防食構造
【課題】設置の自由度が高く、コンクリート中の鉄筋等、被防食体が被覆層で覆われるものである場合でも容易に施工することができ、外部電源を用いなくても電気防食に十分な電流を供給可能な防食構造を提供する。
【解決手段】固体化されたシート状の第１の電解質層１３と、電子を集電するイオン透過性の導電層１１と、電磁波により電子を生成する半導体層１２とをこの順序で有する電子供給シート１０を被防食体２２に接続するとともに、第１の電解質層１３を被防食体２２の表面または被防食体２２の表面に存在するイオン透過性の表面層２１に貼着した。
【解決手段】固体化されたシート状の第１の電解質層１３と、電子を集電するイオン透過性の導電層１１と、電磁波により電子を生成する半導体層１２とをこの順序で有する電子供給シート１０を被防食体２２に接続するとともに、第１の電解質層１３を被防食体２２の表面または被防食体２２の表面に存在するイオン透過性の表面層２１に貼着した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート中の鉄筋等、被覆層で覆われる被防食体の防食などに利用可能な防食構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートの表面付近に設置した電極（陽極）から、コンクリート中の鉄筋等の鋼材に電流を流すことによって、鋼材の電位を腐食しない電位にまで変化させ、鋼材腐食の進行を抑制する電気防食が知られている。
電気防食に用いられる電子供給体としては、一つには外部電源があり、もう一つには、流電陽極がある。
外部電源方式は、直流電源装置の正極を補助陽極および負極を防食する鋼材に接続して電気回路を作り、防食電流を鋼材へ流すカソード防食である。
流電陽極方式は、電気防食の対象の鋼材よりも酸化還元電位が卑である物質、例えば、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム等の卑金属やこれらの合金からなる流電陽極（犠牲陽極）を鋼材とつなぎ、鋼材の代わりに流電陽極の金属がイオン化することにより鋼材の腐食を防ぐものである。すなわち、防食する鋼材を陰極にして、鋼材よりも酸化還元電位が卑である物質を陽極として電池を完成させ、両極間の電位差によって防食電流を流す方法である。
【０００３】
しかし、外部電源方式は、チタンメッシュ等の補助陽極の設置に手数がかかること、補助陽極と鋼材とが短絡する恐れがあること、商用電源の確保が困難な場合があること等の問題がある。
また、流電陽極方式は、経時に伴い酸化還元電位が卑である物質を消耗させるため、定期的な交換が必要となるという問題がある。
【０００４】
この様な問題に対して、近年、チタン酸化物皮膜を電子供給体として利用した防食方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、ステンレス鋼の表面にチタン酸化物を含有する皮膜を形成することが提案されている。
また、特許文献２においては、金属板やプラスチックフィルムなどの支持体上に設けたチタン酸化物皮膜に光があたるときに生ずる電子を、導電線を通して防食対象金属に注入することが提案されている。
そして、特許文献３においては、チタン酸化物被膜に光があたるときに生ずる電子を、導電性皮膜で集電して防食対象金属に注入することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１０１５３号公報
【特許文献２】特開２００１−２３４３７０号公報
【特許文献３】特開２００１−２６２３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の提案は、金属材料の表面に直接チタン酸化物を含有する皮膜を形成するので、コンクリートに埋設された鉄筋や塗料等の防食膜に覆われた鋼材などの金属の防食をすることができないという問題がある。
一方、特許文献２や３の提案は、導電線や導電性皮膜を用いるので、コンクリートに埋設された鉄筋などの金属に電子を注入することは可能である。
【０００７】
ところで、特許文献２、３の発明においては、チタン酸化物を含む被膜が空気中に位置していても防食可能であるとする発明であるが、いずれの文献の実施例におけるいずれの実験も、すべて塩化ナトリウム水溶液中に被防食体およびチタン酸化物を浸漬させた状態での実験である。したがって、これらの実施例は、発明の内容と対応していない。それ故、陽極を空気中に設置した場合におけるチタン酸化物による電流が確認されておらず、空気中の水分や雨によってチタン酸化物表面の水膜が生じないような環境においては、防食に十分な電流が得られない可能性がある。
【０００８】
特許文献２や３に示される防食回路は、チタン酸化物被膜−導電線や導電性皮膜−被防食体という回路構成である。この回路は通常の外部電源方式の防食回路のように補助陽極により閉じられた回路ではない。このような回路構成にてチタン酸化物被膜で電流を流し続けるためには、チタン酸化物被膜が電子を生成する際に発生する正の電荷を被防食体に輸送し、被防食体の電子により還元する補助陽極が必要である。
また、チタン酸化物被膜が電子を生成し続けるためには、特許文献３の図５や図６に示されるように雨あるいは空気中の水分を酸化してヒドロキシラジカル（・ＯＨ）の発生を継続させる必要がある。しかしながら、特許文献２および３には、ヒドロキシラジカルの発生を継続させるメカニズムについては、一切記載されていない。
【０００９】
そもそも特許文献２、３の発明の発明者は、日本における光触媒の第一人者である。そして、これらの発明は、光触媒の原理から着想された発明であると推定される。光触媒においては、チタン酸化物は、光の照射により、電子（ｅ−）と正孔（ｈ＋）の二つのキャリアを生成する。光触媒のセルフクリーニング効果は、チタン酸化物による酸化還元反応を利用する。この酸化還元反応は、正孔（ｈ＋）により水が酸化されてヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が生成する酸化反応と、電子（ｅ−）により空気中の酸素が還元されてスーパーオキサイドアニオン（・Ｏ２−）が生成する還元反応とからなる。
【００１０】
特許文献２や３に具体的な記載はないが、特許文献３の図５や図６は、これらの発明が光触媒と同様にヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成する酸化反応と、スーパーオキサイドアニオン（・Ｏ２−）を生成する還元反応とからなることを説明する模式図と考えられる。ところが、これらの図に示される防食回路を評価する特許文献２の実施例における実験２においては、電子の流れが、チタン酸化物−導電線−被防食体−塩化ナトリウム水溶液−チタン酸化物という防食回路となっていると考えられる。つまり、この回路においては、チタン酸化物−塩化ナトリウム水溶液−被防食体の回路が塩化ナトリウム水溶液のイオン導電性により形成されるので、電流が流れることが可能になると推定される。なお、この様な推定は、本発明の原理に照らしたときに初めて想起される推定であるから、光触媒の原理を想起させる引用文献２や３は、本発明を示唆するものではない。
【００１１】
それ故、特許文献２、３の提案においては、チタン酸化物は、その表面に水が付着していることのみならず、被防食体と塩化ナトリウム水溶液のイオン導電性で電気的に接続されている必要がある。
したがって、特許文献２や３に提案の防食方法を活用するのであれば、特許文献２や３の実施例のように、被防食体とチタン酸化物の双方が海水中や海水が被水する環境に設置する必要があり、防食構造を設置できる環境が極めて限られるという問題がある。また、チタン酸化物層を損傷や著しい汚れから保護する必要が生じた場合に、保護フィルムを設けることができないという問題もある。
【００１２】
商用電源や犠牲陽極を用いない電気防食の電子供給体としては、製品化された太陽電池をそのまま用いることが考えられるが、製品化が確立されているシリコン系太陽電池は、高価であり、ガラスを使用している場合が多いので、破損の恐れもある。比較的安価で製造できるとされ、破損の恐れも小さい有機薄膜太陽電池や特に安価で製造できるとされる色素増感型太陽電池（ＤＳＣ）を用いることも考えられるが、いずれも製品化が確立されていない。
仮に、太陽電池が有するこれらの問題の全てが解決されたとしても、外部電源による防食であることには変わりなく、商用電源が不要となるだけで、チタンメッシュ等の補助陽極の設置に手数がかかること、補助陽極と鋼材とが短絡する恐れがあることという問題は、依然として解決されない。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、設置の自由度が高く、コンクリート中の鉄筋等、被防食体が被覆層で覆われるものである場合でも容易に施工することができ、外部電源を用いなくても電気防食に十分な電流を供給可能な防食構造を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、半導体層で生成した電子が集電されて被防食体に移動し、移動した電子がイオン導電性で半導体層に戻る回路構造とすることを着想し、少なくとも、電解質層と、導電層と、半導体層とがこの順序で積層された電子供給シートを用いることにより、構造物の壁面や橋梁の下面などに貼着可能で、外部電源を用いなくても被防食体に電子を供給することができるとの知見を得て、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、固体化されたシート状の第１の電解質層と、電子を集電するイオン透過性の導電層と、電磁波により電子を生成する半導体層とをこの順序で有する電子供給シートを被防食体に接続するとともに、前記第１の電解質層を被防食体の表面または被防食体の表面に存在するイオン透過性の表面層に貼着したことを特徴とする防食構造を提供する。
【００１５】
本発明においては、さらに前記半導体層の上に、電磁波を透過可能な固体化されたシート状の第２の電解質層が、前記第１の電解質層との間で接触または接近により電荷移動可能に形成されていることが好ましい。
また、本発明は、固体化されたシート状の第１の電解質層と、電子を集電するイオン透過性またはイオン不透過性の導電層と、電磁波により電子を生成する半導体層と、電磁波を透過可能な固体化されたシート状の第２の電解質層とをこの順序で有する電子供給シートを被防食体に接続するとともに、前記第１の電解質層を被防食体の表面または被防食体の表面に存在するイオン透過性の表面層に貼着したことを特徴とする防食構造を提供する。
【００１６】
本発明においては、第１の電解質層および第２の電解質層の周縁部の少なくとも一部が前記導電層および前記半導体層の周囲から延出され、それぞれの周縁部同士が接触して、これらの電解質層同士の間で電荷移動可能とされていることが好ましい。
また、前記導電層が織布、不織布およびフィルムからなる１種または２種以上の基材に炭素を主成分とする導電物質を塗布および／または含浸してなることが好ましい。
そして、前記導電層は、複数の隙間および／または孔が形成されてイオン透過性とされていることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、前記半導体層または第２の電解質層の上に、電磁波を透過可能な保護層が配置されていることが好ましい。
前記保護層または前記保護層と第２の電解質層の両方が、少なくとも３４０ｎｍ〜５００ｎｍの波長を有する電磁波を透過可能であることが好ましい。
本発明においては、前記半導体層が、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化スズから選ばれる一種または二種以上の金属酸化物を含有する層であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１の発明によれば、電子供給シートから被防食体に電子を供給し、第１の電解質層のイオン導電性で半導体層から正の電荷を被防食体へ輸送することで、被防食体の電子を受容して電荷が還元されるので、補助陽極を用いなくても確実に防食電流を得ることができる。
電子供給シートを被防食体の表面またはコンクリート層や塗料などの防食被膜に第１の電解質層を用いて貼着させるので、裸の金属はもとより、コンクリート中の鉄筋や塗装された金属の防食工事の施工が容易である。また、第１の電解質層の表面積を大きくすることも容易なので、大きな構造物の防食工事も容易である。
そして、電子供給シートで発生する電子をコンクリート中の鉄筋等に供給するので、犠牲陽極の消耗がなく、商用電源による電気の入手が困難な場所でも電気防食が可能となる。また、補助陽極と鉄筋等とが短絡する恐れもない。
【００１９】
請求項２，３の発明によれば、請求項１の発明の効果に加えて、電荷が第２の電解質層から第１の電解質層へ移動可能になり、半導体層と大きな面積で接触する第２の電解質層により半導体層から効率よく電荷を移動させることができる。
請求項４の発明によれば、電解質層の周縁部同士の接触部を介して電荷が第２の電解質層と第１の電解質層との間で移動可能になり、半導体層と接触面積の大きい第２の電解質層により電荷を半導体層から効率よく輸送することができる。
【００２０】
請求項５の発明によれば、導電層を、汎用性の高い合成樹脂からなる基材を用いて、炭素を主成分とする導電物質を用いてカーボン電極とすることができる。これにより、白金や金等の貴金属を導電物質に用いる場合に比べると、コスト的に有利である。また、亜鉛等の卑金属を導電物質に用いる場合に比べると化学的安定性に優れる。
請求項６の発明によれば、導電層の複数の隙間や孔によりイオンの透過が可能になる。そして、第２の電解質層を設けた場合は、半導体層と大きな面積で接触する第２の電解質層により半導体層から効率よく電荷を輸送させることができる。
【００２１】
請求項７の発明によれば、半導体層や第２の電解質層が風雨などに曝されて、破損したり、汚れが付着したりすることを抑制して、電子供給シートの性能をより長期間にわたり維持することができる。また、第２の電解質層が導電性ハイドロゲルである場合に、ハイドロゲルの乾燥や膨潤を防止することができる。
請求項８の発明によれば、半導体層を形成する半導体として、酸化チタンまたは増感処理した酸化チタンを用いた場合に、太陽光線などに含まれる短波長の光線を有効に利用することができる。
請求項９の発明によれば、電磁波の入射が弱くても電子を効率よく生成して防食回路に供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】電子供給シートの第１形態例を模式的に示す断面図である。
【図２】電子供給シートの第２形態例を模式的に示す断面図である。
【図３】電子供給シートの第３形態例を模式的に示す断面図である。
【図４】電子供給シートの第４形態例を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の防食構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の防食構造の別の一例を模式的に示す断面図である。
【図７】（ａ）及び（ｂ）は、孔の一例を模式的に示す断面図である。
【図８】（ａ）及び（ｂ）は、孔の一例を模式的に示す平面図である。
【図９】電子供給シートの試験体１〜４のＩ−Ｖ曲線の一例を示すグラフである。
【図１０】電子供給シートの試験体５の構成を模式的に示す断面図である。
【図１１】電子供給シートの試験体６の構成を模式的に示す断面図である。
【図１２】防食構造の実施例１〜４の試験方法を模式的に示す断面図である。
【図１３】防食構造の実施例１の鉄筋電位の試験結果の一例を示すグラフである。
【図１４】防食構造の実施例２の鉄筋電位の試験結果の一例を示すグラフである。
【図１５】防食構造の実施例３の鉄筋電位の試験結果の一例を示すグラフである。
【図１６】防食構造の実施例４の鉄筋電位の試験結果の一例を示すグラフである。
【図１７】防食構造の実施例１の発生電流密度の試験結果の一例を示すグラフである。
【図１８】防食構造の実施例２の発生電流密度の試験結果の一例を示すグラフである。
【図１９】防食構造の実施例３の発生電流密度の試験結果の一例を示すグラフである。
【図２０】防食構造の実施例４の発生電流密度の試験結果の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、好適な実施の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。
図１に本形態例の電子供給シート１０を、図５にこの電子供給シート１０を用いた防食構造２０の一例をそれぞれ模式的に示す。詳しくは後述するが、本発明の電子供給シート１０は、電子の放出に伴い生成した半導体層１２の正の電荷を、イオン導電性で被防食体２２に移送して、電子供給シート１０から供給された被防食体２２の電子で還元するための電荷移動手段を、電子供給シート１０自身に形成したものである。
なお、イオン導電性とは、イオンにより通電することであり、イオンが拡散等で移動して電荷が輸送される場合と、電位勾配等で電荷がイオン間を移動する場合とを含む。
【００２４】
本形態例の電子供給シート１０は、電子を集電する導電層１１を有する。この導電層１１の一面には、電磁波により電子を生成する半導体層１２が形成されている。導電層１１は、半導体層１２と密着しているため、半導体層１２で生成した電子を導電層１１に効率よく受け渡すことが可能である。この観点からは、半導体層１２の全面が導電層１１に密着していることが好ましいので、導電層１１は、半導体層１２と同じか広いことが好ましい。半導体層１２より広い導電層１１を用いた場合、導電層１１の半導体層１２が存在しない部分は、電子の取り出し電極として利用できる。
【００２５】
導電層１１の他面には、固体中に電解質を有する第１の電解質層１３が層状に形成されている。
第１の電解質層１３は、電子を放出した半導体から第２の電解質層１４が受け取る正の電荷を、コンクリート層等の表面層２１のイオン導電性により被防食体２２に輸送する。そして、輸送された正の電荷は、電子供給シート１０から被防食体２２に供給された電子により還元される。つまり、第１の電解質層１３は、表面層２１を介して正の電荷を被防食体２２に輸送する補助陽極の役目を担う。
また、被防食体２２の表面層２１に電子供給シート１０を固定する役目も担う。
したがって、第１の電解質層１３は、導電層１１と同程度もしくはそれより広いことが好ましく、粘着性または接着性（以下、「粘着」と「接着」を区別することなく「接着」と呼ぶことがある。）を有することが好ましい。電子供給シート１０を固定する観点からは、第１の電解質層１３は、凹凸への追従性に優れた導電性ハイドロゲルからなることが好ましい。
【００２６】
さらに半導体層１２の上には、固体中に電解質を有する第２の電解質層１４が層状に形成されている。第２の電解質層１４は、電子を放出した半導体の正の電荷を受け取る役目を担う。第２の電解質層１４は、半導体層１２への電磁波の入射を妨げることがないように、電磁波を透過可能とされている。半導体層１２を形成する半導体として、酸化チタンまたは増感処理した酸化チタンを用いた場合に、短波長の光線を有効に利用するために、第２の電解質層１４は、少なくとも３４０ｎｍ〜５００ｎｍの波長域の電磁波を透過可能なことが好ましい。
第２の電解質層１４は、半導体層１２と同程度もしくはそれより広いことが好ましく、凹凸への追従性に優れた導電性ハイドロゲルからなることが好ましい。
【００２７】
本形態例の電子供給シート１０は、例えば図５に示す防食構造２０のように、導電層１１を被防食体２２に回路配線２３を介して接続するとともに、第１の電解質層１３を表面層２１に貼着し、イオン導電性で電気的に接続して防食回路を形成する。
この防食回路は、半導体層１２で生成した電子を導電層１１で集電して被防食体２２に供給する。一方、この防食回路は、電子の放出に伴い半導体層１２に生じた正の電荷を、第１の電解質層１３と第２の電解質層１４のイオンおよびコンクリート層２１のイオン導電性で被防食体２２に移動して、被防食体２２の電子により還元する。
つまり、図５の防食構造２０は、半導体層１２−導電層１１−回路配線２３−被防食体２２という電子による電荷の移動経路と、半導体層１２−第２の電解質層１４−第１の電解質層１３−コンクリート層２１−被防食体２２というイオン導電性による電荷の移動経路とからなる。
そして、被防食体２２で電子によって還元されるので、電気的に接続した閉鎖回路となる。これにより、半導体層１２の電子生成量が小さい場合であっても、被防食体２２に電流を流して電位を卑にすることができる。
【００２８】
本形態例の電子供給シート１０は、電磁波が入射する場所に設置される。その様な場所としては、日光等が直射する場所でも良いが、本発明においては、少ない電子の発生でも高い防食効果が得られるので、構造物の日の当たらない壁面や橋梁の下面などの日陰にも設置することができる。特に高架道路や橋梁の下面は、直接雨があたらないので、電解質層１３，１４が膨潤したり、電解質が溶出したりすることがないので好ましい。
なお、電子供給シート１０を水中や間歇的に被水する場所などに設置する場合には、図６に示すように電子供給シート１０の受光面に保護層１７を設け、周辺端部をフッ素系、エポキシ系やアクリル系等の耐候性に優れる不透水性の樹脂層で覆って半導体層１２や電解質層１３，１４に水が浸入しないように防水処理を施しておくことが好ましい。この様に防水処理を施しておくことにより、海水に触れる金属において最も腐食が激しいといわれる海水と空気の境界付近に電子供給シート１０を貼着しておくことで防食が可能となる。また、同様な環境にあるコンクリート製の構造物中の鉄筋等についても同様に防食が可能となる。
【００２９】
回路配線２３を構成する導体は、通常の銅やアルミニウム等の金属導体を用いることができる。回路配線２３は、保護および絶縁のために、金属導体に合成樹脂やエナメル等で被覆することが好ましい。回路配線２３は、予め電子供給シート１０に固着されていても良いし、施工現場で電子供給シート１０に固着しても良い。施工現場で固着する方法は、施工現場の状況に合わせやすいので好ましい。
また、電子供給シート１０は、比較的薄いフィルム、シート、板等の形状なので、複数を保管したり、輸送したりする場合には、枚葉で重畳されても良いし、長尺の状態でロールに巻き取られていても良い。
【００３０】
以下、本発明の電子供給シートを構成する主要部材について詳しく説明する。
≪導電層１１≫
導電層１１は、電磁波により半導体層１２で生成された電子を集電する導電性の層である。導電層１１は、導電性であれば、金属箔、導電性高分子層、炭素や金属または金属酸化物等の導電性物質の薄膜を塗布や蒸着等により積層したフィルムなどのイオン不透過性の層、織布、不織布、編布、紙などの繊維基材を薄膜に成形したイオン透過性の導電性繊維基材層のいずれも使用可能である。
これらのうち、金属箔は、導電性に優れるので好ましいが、電解質溶液（電解液）で腐食する場合があるので、金、白金やチタンを用いる必要があり、コスト的に不利である。また、導電性高分子層は、高い導電性を得ることが難しいという欠点がある。したがって、導電層１１は、ペースト状の導電性物質を基材に塗布および／または含浸した層とすると、導電性およびコスト的に有利なので好ましい。
【００３１】
ここで、塗布とは導電物質を主に基材の表面に付着させることであり、含浸とは導電物質を基材の表面に付着させ、かつ内部に浸透させることであるが、本明細書においては、特に厳密に区別して解釈する必要はない。要は、基材に導電物質が少なくともその表面に実用上十分な程度に剥離しにくく付着していれば良いのであり、必ずしも導電物質が基材内部にまで浸透していなくても良い。しかしながら、繊維基材の場合は、導電層１１の導電性が高くなるので、導電物質が基材の内部にも浸透していることが好ましい。以下、含浸することを含めて「塗布」と表現する場合がある。
【００３２】
導電物質の塗布に用いる基材が繊維基材であると、導電物質を塗布するに際し、繊維間に微小な隙間が形成されるように塗布して導電層１１をイオン透過性の導電性繊維基材とすることができる。これにより、電子の生成に伴い半導体層で生じる正の電荷を受け取る第２の電解質層１４と第１の電解質層１３とがイオン導電性で導通するので、半導体層１２から効率よく正の電荷を移動させることができる。
導電層１１を導電性繊維基材とすると、繊維基材表面の凹凸により半導体層１２や第１の電解質層１３との接触面積が大きくなるので好ましい。そして、第１の電解質層１３に粘着性を有し、柔軟で凹凸への追従性に優れた導電性ハイドロゲルからなる電解質層を用いる場合に、導電性ハイドロゲルの一部が繊維基材の隙間に浸入し、密着性が増大して、正の電荷を被防食体２２へ効率よく移動させることができる。
また、導電性繊維基材は、単位体積あたりの表面積を大きくして導電性を高くすることができるので、導電性とイオン透過性の制御が容易である。
【００３３】
導電性繊維基材を構成する繊維基材としては、ガラス繊維、動物性繊維、植物性繊維、ポリエステル（ＰＥＴ）やポリアミドなどの合成繊維等の導電性を有しない繊維を織布、不織布、編布、紙などの薄膜に加工した繊維基材に導電性を付与したものでもよく、銅やニッケル等の金属繊維や炭素繊維等の導電性繊維を織布、不織布、編布、紙などの薄膜に加工した繊維基材でもよい。
金属繊維からなる繊維基材は、導電性に優れるが、電解質溶液や電流の発生に伴い経時的に腐食する場合がある。このような場合は、導体からなる繊維基材であっても、例えば炭素系などの耐食性に優れる導電物質を塗布することが好ましい。この場合は、繊維基材全体が導電性となるので高い導電性が期待できる。
【００３４】
これらの繊維基材のうち、織布は、導電物質を平滑に塗布することができるので、導電層１１の上に半導体層１２を形成することが容易となり好ましい。この観点からは、平滑性に優れるＰＥＴやポリアミドなどからなるタフタが好ましい。
また、不織布は、導電層１１の厚みおよび繊維の微小な隙間を容易に調整することができ、イオン透過性と導電性とを容易に制御することができるので好ましい。
不織布の製造方法としては、乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等で製造されたフリースを、サーマルボンド法やスパンレース法等の公知の方法により、結合させる方法を挙げることができる。
導電性繊維基材からなる導電層１１の厚さは、導電性が確保される限り制限はないが、通常は、２０μｍ〜２００μｍ程度とすることが好ましい。この範囲より薄いと導電性や物理的強度が不足する場合がある。また、厚いとイオン透過性が低下する場合がある。
【００３５】
導電層１１は、フィルムに導電物質を塗布および／または含浸した導電性基材からなるものであってもよい。
導電物質の塗布に用いる基材がフィルムであると、導電物質を塗布するに際し均一に精度よく塗布できるので好ましい。また、導電物質がフィルムの裏側に透過しないので、汎用の簡易な塗工装置で塗布することができる。しかし、基材がフィルムであると、導電物質を厚く塗布することが難しい場合がある。そのような場合は、フィルムの両面に導電性物質を塗布してもよい。この場合、フィルムを多孔性としたり、表裏を導電テープで接続したりして、表裏の導電物質層を導通させることが好ましい。また、繊維基材を導電物質層中に埋設したり、導電物質に短繊維を配合したりして、導電物質層を補強してもよい。
導電層１１に用いられるフィルムの厚さは、物理的強度が確保される限り制限はないが、通常は、１０μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。
【００３６】
導電層１１に用いられるフィルムとしては、特に制限はなく、金属箔であってもよいが、耐食性に優れるので、合成樹脂からなるフィルムが好ましい。フィルムを形成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂：アクリル系樹脂；ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ナイロン等のポリアミド樹脂、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）；ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリアリレート（ＰＡｒ）；ポリスルフォン（ＰＳＦ）；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリアセタール；ポリイミド系ポリマー；ポリエーテルサルフォンなどを挙げることができる。
【００３７】
基材に塗布する導電物質は、ニッケル、亜鉛や銅等の金属粉なども使用可能であるが、安価でかつ電解質溶液に対する耐久性（耐食性）に優れることから、炭素を主成分とする炭素系材料が好ましい。炭素系材料のうち、導電性カーボンを主成分とするものがより好ましい。なお、「主成分とする」とは、構成比が５０％以上であることを意味し、１００％であってもよい。
導電性カーボンとしては、例えば、グラファイト；ケッチェンブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等の各種のカーボンブラック；カーボンナノチューブ等を用いることができる。これらのうち、導電性が高いことから、グラファイト、ケッチェンブラックおよびカーボンナノチューブが好ましく、安価で高い導電性を有するグラファイトが特に好ましい。
導電物質として、炭素系材料を用いることにより、白金や金等の貴金属を導電物質に用いる場合に比べると安価であり、ニッケルや亜鉛等の卑金属を導電物質に用いる場合に比べると化学的安定性に優れ、電解質溶液や電流の発生に伴う経時的な腐食に対する耐久性を高くすることができる。
【００３８】
導電物質を繊維基材やフィルムに塗布する方法としては、例えば、導電物質の粉末や短繊維等を有機溶媒等に分散させてペースト状にし、得られた導電ペーストを、例えば、グラビアコート、バーコート、スクリーンコート等のコート方法等により、塗布した後に乾燥させる方法が挙げられる。導電ペーストには、導電物質の分散性向上のため、分散剤等の添加物を配合しても良い。
【００３９】
導電層１１の導電性を高めるために導電物質の塗布量を大きくすると、繊維基材の微小な隙間が導電物質により目詰まりすることがある。あるいは、フィルム基材に導電物質を塗布して、かつイオン透過性を付与したい場合がある。その様な場合には、導電層１１に、図７および図８に示すような複数の孔１８を設けて、イオン透過性を確保することが好ましい。孔１８が形成されているとイオンを水平方向に拡散させる第２の電解質層１４の機能が有効に発揮され、第１の電解質層１３への電荷移動が円滑となる。
図７（ａ）は、孔１８が導電層１１を貫通して半導体層１２の裏面に接触している例を示し、図７（ｂ）は、孔１８が導電層１１と半導体層１２との両方を貫通している例を示す。
【００４０】
図７（ａ）の場合は、半導体層１２に孔１８が形成されておらず、孔１８の天面に半導体層１２との接触部１８ａが形成されるので、第２の電解質層１４から第１の電解質層１３への電荷の移動は、半導体層１２のイオン透過性に依存する。また、この場合、第１の電解質層１３と半導体層１２との間でも電荷の移動が円滑となる。この態様は、導電層１１に穿孔を施した後、半導体層１２を形成する場合に好ましい。また、第１の電解質層１３が直接半導体層１２に接触するので、第２の電解質層１４が存在しない場合（図４参照）にも好ましい。
【００４１】
図７（ｂ）の場合は、孔１８の内部で第１の電解質層１３と第２の電解質層１４との接触部１８ｂが形成され、半導体層１２に孔１８が形成されているので、第１の電解質層１３と第２の電解質層１４が直接接触して電荷移動可能となる。この場合も、第１の電解質層１３と半導体層１２との間でも電荷が直接移動可能である。この態様は、半導体層１２を形成した後、導電層１１に穿孔を施す場合に好ましい。
【００４２】
孔１８の内径は、イオンの透過が可能であれば小さくても良いが、孔１８の内部に電解質層１３，１４の一部が入り込み、これらが直接接触することが好ましいので、例えば０．３〜１０ｍｍ程度の大きさとし、また、導電層１１の厚みが大きい場合には、孔１８の径も相対的に大きくすることが好ましい。
なお、電解質層１３，１４が電解液（電解質溶液）を含有する導電性ハイドロゲルである場合には、導電性ハイドロゲルからしみ出た電解液が孔１８内に満たされれば電荷の移動が可能になるので、必ずしも第１の電解質層１３は、孔１８において半導体層１２や第２の電解質層１４と直接接触する必要はない。
【００４３】
図８は、孔１８が形成された導電層１１の平面図を示し、図８（ａ）は孔１８が導電層１１の辺に垂直または平行に並んでいる例、図８（ｂ）は孔１８が導電層１１の辺に斜交して並んでいる例である。孔１８の配列は不規則でも構わないが、近接する孔１８が三角形、正方形、長方形、菱形、六角形などの多角形を構成して、規則的配列を成している場合には、孔１８を通じて電荷がより均等に移動するので好ましい。
【００４４】
孔１８の形成には、パンチ打ち抜き、レーザー光線、熱針や冷針を用いた穿孔など公知の方法を採用することができる。パンチやレーザー光線による打ち抜き穿孔は、熱針や冷針を用いた穿孔に比べて比較的径の大きな孔が得られ、第１の電解質層１３が半導体層１２や第２の電解質層１４と直接接触しやすくなる。冷針を用いた穿孔は、孔１８の周囲が不規則に裂開された状態となり、明確な開孔となりにくいが、導電性ハイドロゲルを用いた場合は、裂開した隙間からイオンの透過が可能である。レーザー光線や熱針を用いた溶融穿孔は、孔１８の周縁が溶融固化して明確な開孔となり、高い密度で孔１８を設けても比較的導電層１１の強度低下が小さい。
【００４５】
孔１８の形状は、円形、楕円形、正方形、長方形、多角形、不定形、その他任意の形状とすることができる。
孔１８は、必ずしも周縁の全周が導電層１１で囲まれた独立孔である必要はなく、周縁の一部が開放された切り欠き部や単なる溝であっても良い。溝の形状を採用する場合は、導電層１１で集電した電子を、銅やアルミニウム等の導体で排流点に集める際に、溝で分断された導電層１１を接続することが好ましい。
この様な孔１８の形成は、導電層１１として金属箔、導電性高分子層や導電性物質の薄膜層を積層したフィルムを用いた場合において、イオン透過性を付与する場合にも好ましく適用できる。
【００４６】
≪半導体層１２≫
半導体層１２は、電磁波を受けて電子を生成する層である。
半導体層１２を形成する半導体の材料としては、電磁波を受けて電子を生成させることができれば、特に制限はなく、例えば、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体や金属の酸化物及び金属カルコゲニド（例えば硫化物、セレン化物など）に代表されるいわゆる化合物半導体又はチタン酸ストロンチウムなどのペロブスカイト構造を有する化合物などを使用することができる。
これら酸化物およびカルコゲニドの金属としては、例えばチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ又はタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン又はビスマスの硫化物、カドミウム又は鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物などが挙げられる。
【００４７】
また、化合物半導体の例としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウムなどのリン化物、ガリウムヒ素、銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウム−硫化物などが挙げられる。半導体には、電荷の移動に関わるキャリアが電子であるｎ型とキャリアが正孔であるｐ型が存在するが、本発明においてはｎ型を用いることが好ましい。
このようなｎ型の無機半導体としては、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２などがある。これらの半導体のうち、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）が好ましい。
【００４８】
これらの半導体のうち、酸化チタンは、電磁波を受けて電子を生成する能力に優れるので、さらに好ましい。酸化チタンのうち、アナターゼ型酸化チタンまたはブルッカイト型酸化チタンは電磁波を受けて電子を生成する能力が優れるので好ましく、アナターゼ型酸化チタンは汎用性にも優れるので特に好ましい。これらの半導体は、単独で用いてもよいし、必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。なお、アナターゼ型酸化チタンやブルッカイト型酸化チタンは、天然鉱物としてのアナターゼやブルッカイトに限らず、人工的に合成されたものであっても良い。
半導体層１２は、第１の電解質層１３や第２の電解質層１４の電解質溶液と接触するので、半導体微粒子からなる多孔質膜であると接触面積が大きくなり好ましい。半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子の平均粒径が５〜２００ｎｍであるものが好ましい。
【００４９】
半導体層１２の形成方法は、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電層１１上に塗布する塗工法、チタンアルコキシドを用いるゾル−ゲル法、チタン塩化物を加水分解する方法等の公知の方法を採用することができる。これらのうち、生産効率の観点から、塗工法が好ましい。塗工法としては、例えば、グラビアコート、バーコート、スクリーンコート等のコート方法を挙げることができる。
半導体層１２は、半導体を増感するために、増感色素などの増感剤を用いることができる。増感色素としては、例えば有機金属錯体色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、メチン系色素を挙げることができる。これらの色素は、波長域の拡大、特定波長域への制御などの目的で用いられる。これらの色素は、単独で用いてもよいし、必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
≪電解質層１３，１４≫
電解質層１３，１４は、イオン導電性のための電解質塩を有するシート状に固体化された電荷移動層である。電解質層１３，１４中には正負のイオンが含まれ、これらのイオンが移動したり、これらのイオン間を電荷が移動したりすることにより、回路が電気的に接続される。したがって、逆電流の発生を防止ないし抑制することができる。電解質層１３，１４は、異なる電解質塩を有していてもよいが、同一の電解質塩を有すると、イオンの移動が円滑となるので好ましい。
電解質層１３，１４に用いることのできる主な電解質の種類としては、電解液を樹脂マトリクッスに保持させたゲル電解質、溶融塩電解質、ジルコニア等を用いた固体電解質等を挙げることができる。電解質層１３，１４は、異なる種類の電解質層であってもよいが、同一の電解質層であると、電荷の移動が円滑となるので好ましい。
これらのうち、ゲル電解質は、柔軟性に富むので好ましい。ゲル電解質は、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等により電解質をゲル化（固体化）させたものである。
ゲル電解質のうち親水性の樹脂マトリックス内に水と電解質塩を保持させた導電性の含水ゲル（導電性ハイドロゲル）であると、電荷の移動速度が速く、柔軟性と粘着性とを容易に付与することができるのでより好ましい。
【００５１】
第１の電解質層１３は、被防食体２２の表面に存在するイオン透過性の表面層２１に電子供給シート１０を接着させるとともに、第２の電解質層１４を介して半導体層１２から被防食体２２に電荷を移送する層である。第１の電解質層１３が柔軟な粘着剤層となる導電性ハイドロゲルであると、電子供給シート１０を被防食体２２の表面層、例えばコンクリート層２１に貼着する場合に、コンクリート層２１の微小な凹凸に電解質層の一部が入り込んで、高い接着強度と広い接触面積で電解質層が接触して接着させることができるので好ましい。第１の電解質層１３は、透明であっても不透明であってもよい。
また、第１の電解質層１３に用いる導電性ハイドロゲルは、樹脂マトリックスを有するので、電子供給シート１０を被防食体となる金属の表面に直接接着させても、導電層１１が金属に接触しないので、短絡することがない。短絡防止の観点からは、第１の電解質層１３に用いる導電性ハイドロゲルの厚さを１００μｍ〜１０００μｍとすることが好ましい。さらに、導電性ハイドロゲル中に織布や不織布などの補強材を入れてもよい。
そして、導電性ハイドロゲルは、保水性を有しているので、コンクリート層２１の乾燥度合いが高くなってコンクリート層２１中の電荷が移動しにくくなることを防止する機能も有する。
【００５２】
第２の電解質層１４は、半導体層１２に積層され、半導体層１２から電荷をイオン導電性で移動させる層である。第２の電解質層１４が柔軟な粘着剤層となる導電性ハイドロゲルであると、半導体層１２に積層する場合に、半導体層１２の微小な凹凸に第２の電解質層１４の一部が入り込んで、高い接着強度と広い接触面積で第２の電解質層１４が接触して接着させることができるので好ましい。また、第２の電解質層１４の半導体層１２に積層される面の反対面に後述する保護層１７を接着させることができるので好ましい。
【００５３】
第１の電解質層１３および第２の電解質層１４は、図７および８に示す孔１８により、第２の電解質層１４が第１の電解質層１３との間で接触または接近により電荷が移動可能に形成される。
また、導電層１１および半導体層１２の周囲の少なくとも一部において、その周囲から外側に延出された周縁部１３ａ，１４ａ同士が接触した接触部１５を有し、第２の電解質層１４が第１の電解質層１３との間で接触により電荷が移動可能に形成される。
接触部１５は、導電層１１の周囲の全周に設けることもできるが、導電層１１の周囲の１辺、対向する２辺、隣接する２辺など、一部に設けられても良い。
【００５４】
第２の電解質層１４が第１の電解質層１３との間で電荷が移動可能に形成されていると、イオンを水平方向に拡散させる第２の電解質層１４の機能が有効に発揮され、第１の電解質層１３への電荷移動が円滑となる。そして、第１の電解質層１３と第２の電解質層１４がともに導電性ハイドロゲルからなると両者が強固に密着して、電荷が半導体層１２から効率よく輸送される。
そして、図７および８に示す孔１８と接触部１５は、併用されてもよいが、接触部１５が設けられていると、電子供給シート１０の製造が煩雑となる場合があるので、その場合は、接触部１５を設けず、孔１８や導電性繊維基材の隙間のみを電荷の移動通路とすることができる。
【００５５】
第２の電解質層１４に用いる導電性ハイドロゲルは、酸化チタン等の半導体層１２に少なくとも３４０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の電磁波を受けさせる必要があるので、この波長域の電磁波に対して、高い全光線透過率を有することが好ましい。なお、本明細書において、透明とは、３４０ｎｍ〜５００ｎｍの波長を有する電磁波の透過率が高いことを意味する。
第２の電解質層１４に用いる導電性ハイドロゲルの厚さは、特に制限されないが、１００μｍ〜１０００μｍとすることが好ましい。厚すぎると電磁波の透過率が低下することがある。薄すぎるとイオンの水平方向への移動距離が長い場合に、電荷の移動速度が下がることがある。
電磁波の透過率を著しく低下させない範囲で、導電性ハイドロゲル中に織布や不織布などの補強材を入れてもよい。
【００５６】
電解質層１３，１４に用いる導電性ハイドロゲルの含水率は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％程度に設定することができる。含水率が低いと、導電性ハイドロゲルの柔軟性が低下することがある。また、イオン導電性が低下し、電荷を移動させる能力に劣る場合がある。導電性ハイドロゲルの含水率が高いと、導電性ハイドロゲルの保持可能な水分量を超えた水分が離脱や乾燥してゲルが収縮したり、イオン導電性等の物性の変化が大きくなったりすることがある。また、柔軟すぎて保形性に劣る場合がある。
電解質層１３，１４に用いる導電性ハイドロゲルの抵抗率（比抵抗）は、電子供給シート１０の耐用年数や設置場所の環境に応じて設定されるが、４０〜５６０Ω・ｃｍが好ましく、４０〜３５０Ω・ｃｍがより好ましい。
【００５７】
電解質層１３，１４に用いる導電性ハイドロゲルは、寒天、カラヤガム、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸またはその塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースまたはその塩などを主成分とする含水ゲルや、親水性ポリウレタンなどからなる含水ゲル等の親水性の樹脂マトリックス中に水および電解質塩を安定に保持させたものである。
これらの親水性の樹脂マトリックスのうち、品質の安定性や粘着性、導電性、保形性などを考慮すると、アクリル酸やその塩等の重合性単量体を重合した樹脂マトリックスが好ましく用いられる。
親水性の樹脂マトリックスは、単独で用いてもよいし、必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
上記重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）グリセリン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド誘導体及びその塩；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド誘導体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸等のスルホン酸系単量体及びその塩等を挙げることができる。
特にアクリル酸やその塩等の重合性単量体を重合した樹脂マトリックスは、３４０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の電磁波の透過率が高く、耐候性に優れるので好ましく用いられる。
【００５９】
電解質層１３，１４に用いる導電性ハイドロゲルの樹脂マトリックスは、凝集力を高めるために、架橋剤にて架橋処理を施したり、重合性単量体と架橋性単量体とを重合して架橋させたりしておくことが好ましい。このようにポリマー分子鎖が三次元的に架橋された樹脂マトリックスは、水や後述する湿潤剤を保持する能力に優れるので好ましい。
架橋性単量体としては、特に制限されず、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド系単量体；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート系単量体；テトラアリロキシエタン；ジアリルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。これらのうち、多官能（メタ）アクリルアミド系単量体が好ましく、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドがより好ましい。なお、上記架橋性単量体は単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。
【００６０】
架橋性単量体の含有量としては、樹脂マトリックス１００重量部に対して０．００５〜３重量部が好ましい。導電性ハイドロゲル中の架橋性単量体の含有量が少ないと、保形性に優れる導電性ハイドロゲルが得られないことがある。架橋性単量体の含有量が多いと、主鎖間を結ぶ網目架橋点が増大し、見かけ上保形性の高い導電性ハイドロゲルが得られるが、導電性ハイドロゲルが脆くなり、引張り力や圧縮力による導電性ハイドロゲルの切断や破壊が生じ易くなることがある。また、架橋点の増加によりポリマー主鎖が疎水化し、網目構造中に封じ込めた水を安定して保持することが困難になり、ブリードが起こり易くなることがある。
【００６１】
電解質層１３，１４に用いる導電性ハイドロゲルに、湿潤剤を含ませると、導電性ハイドロゲルの含水率の低下を抑制することができる。粘着性や保形性の点からは湿潤剤を５〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％程度の範囲に調整することが好ましい。導電性ハイドロゲル中の湿潤剤の含有量が少ないと、導電性ハイドロゲルの保湿力が乏しくなり、水分が蒸散しやすくなって導電性ハイドロゲルの経時安定性に欠けたり、柔軟性に乏しくなって粘着性が低下したりすることがある。湿潤剤の含有量が多いと、導電性ハイドロゲルの製造時に粘度が高くなり過ぎて取り扱い性が低下し、導電性ハイドロゲルの成形時に気泡が混入することがある。
【００６２】
湿潤剤としては、特に制限されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類；これら多価アルコールの一種又は二種以上を単量体として重合されたポリオール類；ブドウ糖、果糖、ショ糖、乳糖等の糖類等を挙げることができる。湿潤剤は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。また、多価アルコール類の分子内あるいは分子の末端にエステル結合、アルデヒド基、カルボキシル基等の官能基を有していてもよい。これらのうち、多価アルコール類は、水分を保持する作用に加え、導電性ハイドロゲルに弾力性も付与するので好ましい。多価アルコール類のうち、長期保水性の面でグリセリンが特に適している。多価アルコール類は、これらの中から１種または２種以上を選択して使用することができる。導電性ハイドロゲルの弾力性を上げる必要がある場合には、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク等の公知の充填剤を添加すると効果が得られる。
電解質層１３，１４に用いる導電性ハイドロゲルには、必要に応じて、防腐剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、着色剤等を適宜添加しても良い。
【００６３】
電解質層１３，１４に用いる導電性ハイドロゲルに含まれる電解質塩としては、電荷輸送用として慣用されている電解質塩の中から任意に選ぶことができる。このような塩としては、導電性ハイドロゲルにイオン導電性を付与することができれば、特に制限されず、例えば、ＮａＣｌなどのハロゲン化ナトリウム、ＫＣｌなどのハロゲン化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属塩、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化カルシウム等のハロゲン化アルカリ土類金属塩、ＬｉＣｌなどのその他の金属ハロゲン化物；Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４のような各種金属の硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、アンモニウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などのフッ素含有電解質塩、各種錯塩等の無機塩類；酢酸、安息香酸、乳酸、酒石酸等の一価有機カルボン酸塩；フタル酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸等の多価カルボン酸の一価または二価以上の塩；スルホン酸、アミノ酸等の有機酸の金属塩；有機アンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等の高分子電解質の塩等が挙げられる。なお、導電性ハイドロゲルの作製時には不溶性或いは分散状態であっても、時間経過とともに導電性ハイドロゲル中に溶解するものも使用することができ、このようなものとしては、珪酸塩、アルミン酸塩、金属酸化物、金属水酸化物等が挙げられる。
導電性ハイドロゲル中の電解質塩の含有率は、１〜２０重量％であることが好ましい。この範囲より高いと、電解質塩の水に対する完全な溶解が困難となって導電性ハイドロゲル内に結晶として析出したり、他の成分の溶解を阻害したりする場合がある。この範囲より低いと、イオン導電性に劣る場合がある。
【００６４】
電解質層１３，１４に用いる導電性ハイドロゲルは、電解質塩を含んでいれば、イオン導電性となり、電荷の移動が可能であるが、酸化還元剤も含むと、電荷の移動がより円滑となる。その様な酸化還元剤としては、キノン−ヒドロキノン混合物などの有機系のものや、Ｓ／Ｓ２−、Ｉ２／Ｉ−のような無機系のものを挙げることができる。また、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２のような金属ヨウ化物や、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージド、イミダゾリンヨージドのような第四級アンモニウム化合物などのヨウ素化合物も好適に用いられる。
【００６５】
電解質層１３，１４に用いる導電性ハイドロゲルの製造方法としては、例えば、重合性単量体、架橋性単量体、湿潤剤、重合開始剤および電解質塩を加えたものを水中に溶解または分散させて架橋、重合させる方法、重合性単量体、架橋性単量体、湿潤剤および重合開始剤を水中に溶解または分散させて架橋、重合させて得られた高分子マトリックス中に電解質塩を含浸させる方法、重合性単量体のみを水中に分散させて湿潤剤の存在下で重合させた直鎖状高分子に電解質塩を溶解または分散させた分散液に架橋剤を添加して直鎖状高分子と架橋剤とを架橋反応させて樹脂マトリックスを生成する方法等が挙げられる。
【００６６】
電解質層１３，１４の形成方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、グラビアコート、バーコート、スクリーンコート等のコート方法で導電層１１や半導体層１２の上に塗布する方法を挙げることができる。
電解質層１３，１４として導電性ハイドロゲルを用いる場合は、導電性ハイドロゲルが粘着性を有するので、予め成形された導電性ハイドロゲルのシートを導電層１１や半導体層１２に貼着しても良い。この方法は、電解質層１３，１４としてロール巻回体の導電性ハイドロゲルのシートを用いることができるので、電子供給シート１０をロールｔｏロールで大量生産する場合に好ましい。
電解質層１３，１４が枚葉である場合は、重合性単量体、架橋性単量体、湿潤剤、重合開始剤および電解質塩を加えたものを水中に溶解または分散させたものを導電層１１や半導体層１２の上に塗布してゾル状の電解質層を形成し、その後ラジカル重合することによってゲル化させてもよい。
電子供給シート１０をロールｔｏロールで大量生産するに際し電解質層１３，１４を一体化してロールに巻き取る場合、あるいは枚葉に裁断して重ねる場合は、各電解質層１３，１４の自由面（外側に露出する面）に剥離紙を積層しておくことが好ましい。
【００６７】
≪被防食体２２≫
被防食体２２としては、鋼材などの鉄を含むもの（ステンレスなど）のほか、ニッケル、チタン、銅や亜鉛を含むものなども防食が可能である。また、コンクリート層や塗料の塗膜に覆われることのない剥き出しの金属の表面に直接または表面に存在する錆等のイオン透過性の酸化物皮膜からなる表面層に電子供給シート１０を貼着して、これらに対しても防食できる。
【００６８】
被防食体２２がコンクリート層２１中に埋設されている場合、コンクリート層２１中の極めて小さい空隙中には水や水を含んだゲル状の物質があるといわれ、この中に含まれるイオンとしては、ＯＨ−、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｋ＋などが主なものと言われている。つまり、コンクリート層２１は、電気抵抗が著しく大きい固体の電解質層であり、これらのイオンによるイオン導電性の層として機能することができる。そして、コンクリート層２１中の水分は、乾燥により空気中へ水分を放出したり、あるいは雨水や気温の日較差により空気中の水分を吸収したりするので、コンクリート層２１が絶乾状態になることはない。
【００６９】
また、本発明の防食構造が適用可能な被防食体は、表面に塗料の塗膜が形成された被防食体にも適用が可能である。塗料の塗膜は、一見、絶縁層に見えるが、電気防食を必要とする塗膜の表面には、腐食の原因となるクラックや微細な孔が多数存在する。これらのクラックや孔は、被防食体にまで貫通している。このクラックや孔の部分は、水分や空気を遮断することができないので、水分が存在している。したがって、イオンがこの部分を移動でき、イオン導電性となるので、本発明を利用して防食が可能である。そして、この防食は、このクラックや微細な孔の部分に対して行えばよいので、極めて狭い面積を防食することになる。したがって、電子供給シート１０からの電子の供給量が小さくても、極めて有効な防食が可能となる。
しかも、電解質層１３，１４として導電性ハイドロゲルを用いた場合は、導電性ハイドロゲルの一部が表面のクラックや微細な孔に侵入して、被防食体に接する、もしくは極めて近くに位置することになるので、より確実に防食できる。
【００７０】
≪保護層１７≫
本形態例の電子供給シート１０は、図６に示すように、第２の電解質層１４の上に、電磁波を透過可能な保護層１７が配置されている。保護層１７は、フィルム、シート、板等の平らな部材であることが好ましく、少なくとも第２の電解質層１４の全面を覆うように形成されることが好ましい。
保護層１７は、表面に位置して水や空気を遮断して、第２の電解質層１４が汚れたり、劣化したり、破損したりすることを防止する。また、さらに内側に存在する導電層１１、半導体層１２や第１の電解質層１３も水と接触しなくなるので、これらの劣化や変質も防止する。
保護層１７は、第２の電解質層１４の上に予め積層しておくことが好ましいが、電子供給シート１０の防水処理時に積層してもよい。
【００７１】
保護層１７を形成する材料は、電磁波が透過可能で不透水性を有するものであれば特に制限はないが、本発明においては、酸化チタン等の半導体層１２に少なくとも３４０ｎｍ〜５００ｎｍの波長域の電磁波を受けさせて電子を生成させることができるものであれば、自然光を有効利用することができるので好ましい。したがって、保護層１７は、透明であることが好ましい。ここで言う透明とは、３４０ｎｍ〜５００ｎｍの波長を有する可視光の全光線透過率が高いことを意味するが、０でない限り、下限は特に制限されず、電子供給シート１０が設置される対象物や環境に応じて、適宜、選択することができる。
【００７２】
保護層１７の好ましい全光線透過率としては、波長３４０ｎｍ〜４２０ｎｍにおいて５０％以上、波長３４０ｎｍ〜５００ｎｍにおいて７０％以上である。そして、全光線透過率が高ければ、ヘイズ（曇り度）が高くても問題はなく、曇りガラス状であってもよい。むしろ、下を車が通る高架橋や高速道路の下面に電子供給シート１０を設置する場合は、夜間にヘッドライトが反射しないように電子供給シート１０の表面（自由面）に曇りガラス状の凹凸が形成されていることが交通事故防止の面から好ましい。この様な透明な材料としては、ガラス板やプラスチックフィルムを挙げることができる。中でもプラスチックフィルムは、ガラス板に比べて、軽くて、ロール状に巻き取ることができ、耐衝撃性に優れるので好ましい。
【００７３】
保護層１７として用いられるプラスチックフィルムを形成する樹脂としては、不透水性のフィルムに成形できるものであれば、特に制限はないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、エポキシ系樹脂やアクリル系樹脂のフィルムが汚染防止性や耐候性に優れるので好適である。特にフッ素系樹脂は、厚さ２５μｍのフィルムに成形しても、３００ｎｍ〜５００ｎｍの紫外線領域〜可視光領域における９０％以上の全光線透過率が得られるので、半導体層１２として酸化チタンを用いる場合に好ましい。その他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアセタール、透明ポリイミド系ポリマー、ポリエーテルサルフォンなどを挙げることもできる。
【００７４】
保護層１７は、半導体層１２に受光させる電磁波の透過を妨げないものが好ましく、半導体の種類や増感色素等を適宜選択することにより、カルボニル基や芳香族基などの紫外線吸収性官能基を有するプラスチックフィルム、紫外線吸収性官能基を有しないプラスチックフィルムのいずれも使用可能である。保護層１７として、紫外線吸収性官能基を有するフィルムを用いる場合は、紫外線で劣化しやすいので、その片面または両面に上述したようなフッ素樹脂やアクリル樹脂等のコーティングや塗膜を形成して耐候性を向上させることが好ましい。
保護層１７に用いられるプラスチックフィルムの厚さとしては、特に制限はないが、不透水性で物理的強度が満たされる限り、透明性やコスト面から薄いことが好ましく、５０〜５００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの範囲が選ばれる。このようなプラスチックフィルムは、物理的強度を向上させるために延伸されていてもよいし、同種または異種が複数層積層されていてもよい。
【００７５】
≪電子供給シートの他の形態例≫
図２に示す電子供給シート１０Ａは、図１に示す電子供給シート１０において、導電層１１の他面に絶縁層１６を介して第１の電解質層１３が形成された構成である。この電子供給シート１０Ａにおいては、第１の電解質層１３は、導電層１１や半導体層１２と接触しないが、周縁部１３ａ，１４ａの接触部１５により接続された第２の電解質層１４を介して、半導体層１２と第１の電解質層１３との間で電荷が移動可能である。絶縁層１６は、プラスチックフィルムやガラスシート等を用いることができる。なお、絶縁層１６は、透明でなくてもよいので、ニッケルやチタン等の金属層を用いて導電層１１の導電性を向上させることもできる。
電子供給シート１０Ａをこのように構成することにより、導電層１１や半導体層１２を形成する際の支持体とすることができ、例えば、絶縁層１６をフィルム基材としてペースト状の導電物質を直接または繊維基材を埋め込むように塗布して導電層１１を形成することができるので、導電物質の裏側への透過がなく、導電層１１の形成が容易となる。
【００７６】
図３に示す電子供給シート１０Ｂは、図１に示す電子供給シート１０において、電解質層１３，１４が導電層１１の面内に収まり、周縁部１３ａ，１４ａの接触部１５を有しない構成である。電解質層１３，１４と導電層１１の大きさは、ほぼ同じであってもよいが、導電層１１の一部が電解質層１３，１４から露出すると、そこを電子の排流点とすることができるので好ましい。導電層１１を形成する際に、イオン透過性を確保するために、繊維同士の隙間や導電層１１を貫通する孔１８を形成することが好ましい。
なお、保護層１７を設ける場合には、第２の電解質層１４の上に形成され、好ましくは、第２の電解質層１４と半導体層１２の全面を覆うように形成される。
【００７７】
図４に示す電子供給シート１０Ｃは、図３に示す電子供給シート１０Ｂにおいて、第２の電解質層１４が形成されない構成である。
また、第２の電解質層１４が存在しないので、第１の電解質層１３が電子を放出した半導体の正の電荷を直接受け取る役目を担う。したがって、この場合は、イオンの透過のために、導電層１１に繊維同士の隙間や貫通孔１８を形成する必要がある。
なお、保護層１７を設ける場合には、接着剤等を用いて、半導体層１２の全面を覆うように形成されることが好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
以下の要領で、図１〜４に示す電子供給シート１０を試験体１〜４として作成し、図１０〜１１に示す電子供給シート１０を試験体５〜６として作成し、電子供給シート１０の試験体１〜６のＩ−Ｖ特性を測定した。
【００７９】
≪電子供給シートの試験体１≫
＜導電層１１＞
目付が３０ｇ／ｍ２のガラス不織布の表面からグラファイトを分散させた導電性のカーボンペーストを塗布して乾燥後、裏面からもカーボンペーストを塗布して乾燥し、幅が約３０ｍｍで、長さが５０ｍｍの導電層１１を作成した。カーボンペーストの付着量は、乾燥重量で約６０ｇ／ｍ２であった。導電層１１の厚みについては、表面が平滑でないため正確には測定できないが、おおよそ、１００μｍ〜１１０μｍであった。
＜半導体層１２＞
導電層１１の片面に長さ方向の上下両端部に導電層１１が１０ｍｍの帯状で露出するように３０ｍｍ平方の広さにアナターゼ型酸化チタンを分散させた酸化チタンペースト（昭和電工製Ｃ−ペースト）を塗布・乾燥して厚さ約１０μｍ（乾燥重量で１５ｇ／ｍ２）のＴｉＯ２からなる半導体層１２を形成した。
【００８０】
＜電解質層１３、１４＞
導電層１１と半導体層１２の両方の面に、厚さ約０．６ｍｍ、幅約６０ｍｍ、長さ約３０ｍｍの長方形の、イオン導電性が付与された粘着性の導電性ハイドロゲルのシート（積水化成品工業製「テクノゲルＣＲ−Ｓ」）からなる第１の電解質層１３および第２の電解質層１４を、幅方向の中心を合わせて重ねて密着し、図１の電子供給シート１０の試験体１を作成した。
＜接触部１５＞
導電層１１が存在しない第１の電解質層１３および第２の電解質層１４の両側の幅１５ｍｍの周縁部１３ａ，１４ａを密着させて接触部１５とした。
＜その他＞
導電層１１の長さ１０ｍｍで露出した部分に、長手方向の全幅にわたって幅１０ｍｍの銅テープを導電性接着剤で貼り付け、電子の排流点の設置場所とした。
なお、本試験体においては、試験結果を考察しやすくするために、導電層１１に孔１８を設けなかった。
【００８１】
合成樹脂シートに銀層と塩化銀層と電解質塩を含むハイドロゲル層を積層し塩化銀層の一部を電極として延出させた市販の生体用電極パッドのハイドロゲル層を第１の電解質層１３の全面に貼着して電極パッドの銀塩化銀電極を一方の電極とし、導電層１１に貼られた銅テープを他方の電極として、屋内にて写真撮影用のレフランプで４０ｍＷ／ｃｍ２の光を半導体層１２に照射した。
２つの電極間に電子負荷装置を接続し、負荷抵抗を変化させることによって電流電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定し、図９の「第１形態例」に示すＩ−Ｖ曲線を得た。
【００８２】
≪電子供給シートの試験体２≫
導電層１１と第１の電解質層１３との間に、一辺の長さが約３５ｍｍの正方形のＰＥＴフィルムからなる絶縁層１６を、導電層１１の全面を覆うように挟み込んだこと以外は、電子供給シートの試験体１と同様にして、図２の電子供給シート１０Ａの試験体２を作成した。
電子供給シートの試験体１と同様にして、図９の「第２形態例」に示すＩ−Ｖ曲線を得た。試験体２においては、導電層１１のイオン透過性を完全に阻害しても電流が得られたことから、接触部１５により第１の電解質層１３と接触した第２の電解質層１４を介して半導体層１２から電荷が移動することが確認できた。
しかし、電子供給シートの試験体１と比べると短絡電流密度（電圧０ボルト時の電流密度）が半分以下に低下していることから、導電層１１の繊維基材の隙間によって付与されるイオン透過性が、電荷の移動に一定の効果があることが分かる。
【００８３】
≪電子供給シートの試験体３≫
導電性ゲルシートを一辺の長さが約２８ｍｍの正方形とし、電解質層１３，１４の接触部１５を設けなかったこと以外は、電子供給シートの試験体１と同様にして、図３の電子供給シート１０Ｂの試験体３を作成した。
電子供給シートの試験体１と同様にして、図９の「第３形態例」に示すＩ−Ｖ特曲線を得た。試験体３においては、接触部１５を設けなくても電流が得られたことから、繊維同士の隙間による導電層１１のイオン透過性により第１の電解質層１３を介して半導体層１２から電荷が移動することが確認できた。
しかし、電子供給シートの試験体１および２と比べると短絡電流密度が大幅に低下していることから、導電層１１に孔１８も電解質層１３，１４の接触部１５も設けていない本試験体においては、導電層１１の繊維基材の隙間によって付与されるイオン透過性よりも接触部１５の方が、電荷の移動により効果があることが分かる。
【００８４】
≪電子供給シートの試験体４≫
第２の電解質層１４を設けなかったこと以外は、電子供給シートの試験体３と同様にして、図４の電子供給シート１０Ｃの試験体４を作成した。
電子供給シートの試験体１と同様にして、図９の「第４形態例」に示すＩ−Ｖ曲線を得た。試験体４においては、第２の電解質層１４を設けなくても電流が流れたことから、繊維同士の隙間による導電層１１のイオン透過性により第１の電解質層１３を介して半導体層１２から電荷が移動することが確認できた。
そして、電子供給シートの試験体１と比べると試験体３と同様に短絡電流密度が大幅に低下していることから、第２の電解質層１４を設けていない試験体４においては、第２の電解質層１４が、電荷の移動に一定の効果があることが分かる。しかし、第２の電解質層１４を設けた電子供給シートの試験体３と比べると短絡電流密度の低下がわずかであることから、導電層１１のイオン透過性が十分でない場合は、第２の電解質層１４の効果も十分に発揮されていないことが分かる。
【００８５】
≪電子供給シートの試験体５≫
電子供給シートの試験体２と同様にして導電層１１と第１の電解質層１３との間に絶縁層１６を形成したこと以外は、電子供給シートの試験体４と同様にして、図１０の電子供給シートの試験体５を作成した。
電子供給シートの試験体１と同様にして、Ｉ−Ｖ特性を測定しようとしたが、短絡電流密度および開放電圧（電流０ｍＡ／ｃｍ２時の電圧）のいずれも０となり、Ｉ−Ｖ曲線は得られなかった。試験体５においては、導電層１１のイオン透過性が完全に阻害されており、接触部１５も設けられていないので、半導体層１２から電荷の移動がなく、電流が流れないことが分かった。
【００８６】
≪電子供給シートの試験体６≫
電子供給シートの試験体３と同様にして第２の電解質層１４を形成したこと以外は、電子供給シートの試験体５と同様にして、図１１の電子供給シートの試験体６を作成した。
電子供給シートの試験体１と同様にして、Ｉ−Ｖ特性を測定しようとしたが、短絡電流密度および開放電圧のいずれも０となり、Ｉ−Ｖ曲線は得られなかった。試験体６においては、導電層１１のイオン透過性が完全に遮断されており、接触部１５も設けられていないので、第２の電解質層１４が設けられていても、半導体層１２から電荷の移動がなく、電流が流れないことが分かった。
【００８７】
≪防食構造の実施例１〜４≫
以下の要領で、図６に準じた図１２に符号２０で示す防食構造の実施例１〜４を作製し、図１２の防食構造２０の実施例１〜４における被防食体２２の電位および電流密度を測定した。
目付が２５ｇ／ｍ２のＰＥＴ不織布と目付が３０ｇ／ｍ２のガラス不織布の２種類の不織布を用いたこと、および、導電層１１の幅を１００ｍｍとし、長さを約１２０ｍｍとしたこと以外は、電子供給シート１０の試験体１と同様にして、２種類の繊維基材を用いた導電層１１の２枚ずつ、合計４枚のそれぞれの片面にＴｉＯ２からなる１００ｍｍ平方の半導体層１２を形成してなる導電層／半導体層積層体を作製した。
得られた４枚の導電層／半導体層積層体に図８（ｂ）のパターンで直径３ｍｍの円形の孔１８が導電層１１の辺に斜交して並ぶように複数設けた。孔１８の間隔は、辺に斜交して並んでいる孔の中心の距離が１２ｍｍとなるように配置した。孔１８は、図７（ｂ）に示すように導電層１１と半導体層１２の両方を貫通させた。
幅１２０ｍｍ、長さ約１００ｍｍの導電性ハイドロゲルからなる第１の電解質層１３および第２の電解質層１４を用いて、電子供給シート１０の試験体１と同様にして、導電層／半導体層積層体の両面に１０ｍｍ幅の接触部１５を設けて積層し、２種類の繊維基材を用いた４枚の図１の電子供給シート１０の試験体７〜１０を作製した。
【００８８】
得られた４枚の電子供給シート１０の試験体７〜１０の上に、アクリル／フッ素またはＥＴＦＥからなる保護層１７を、第２の電解質層１４の上に半導体層１２の全面を覆うように積層して、以下の４種類の保護層付電子供給シート１０の試験体７〜１０を作製した。
Ｎｏ．１：導電層１１の繊維基材がＰＥＴ不織布、保護層１７がアクリル／フッ素。
Ｎｏ．２：導電層１１の繊維基材がＰＥＴ不織布、保護層１７がＥＴＦＥ。
Ｎｏ．３：導電層１１の繊維基材がガラス不織布、保護層１７がアクリル／フッ素。
Ｎｏ．４：導電層１１の繊維基材がガラス不織布、保護層１７がＥＴＦＥ。
ここで、耐候性フィルムの「アクリル／フッ素」とは、「フッ素樹脂を共押出した紫外線吸収剤入りアクリル樹脂フィルム（三菱レーヨン製。商品名：アクリプレン）５０μｍ」であり、「ＥＴＦＥ」とは、「エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム（旭硝子製。商品名：アフレックス）２５μｍ」である。
【００８９】
被防食体２２として鉄筋（長さ２５ｃｍ、φ６ｍｍ）を用い、一辺３０ｃｍの正方形で厚さ６ｃｍのコンクリート層の中心層となるように縦横６本ずつの鉄筋を等間隔に格子状に配置し、鉄筋に電子を供給するための導線と鉄筋の電位を測定するための導線（不図示）とを引き出してモルタル中に埋設した。作製した鉄筋入りコンクリート基板の表面にダイアモンドカップによるケレン（素地調整）を行いコンクリート層からなる表面層２１とした。
モルタルの仕様は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に記載のあるモルタルの配合により、質量比でセメント１、標準砂３、水０．５とした。この場合、水セメント比は０．５０である。なお、セメントは普通ポルトランドセメントを使用した。
得られた４種類の保護層付電子供給シート１０の試験体７〜１０の導電層１１、半導体層１２と電解質層１３、１４が重なる１０ｃｍ四方の正方形の辺がコンクリート層２１の辺と平行になるように第１の電解質層１３を用いてコンクリート層２１の素地調整面の中央に貼着した。導電層１１の銅テープに電子の排流点を設け、導線２３をハンダにて取り付けた。そして、被防食体２２から引き出された電子供給用導線に導線２３を接続して図１２に符号２０で示す防食構造を構成して、防食構造２０の実施例１〜４とした。
【００９０】
≪電位および電流密度の測定≫
防食構造２０の実施例１〜４を屋外に設置するに際して、第１および第２の電解質層１３、１４の端面からの乾燥や膨潤を防ぐために、アクリル／フッ素の耐候性フィルムをリボン状に切断してエポキシ樹脂の接着剤を用いて保護層１７の４辺を覆って防水処理を施した。
電子供給シート１０の受光時における被防食体２２への電子の移動を確認するため、防食構造の実施例１〜４の導線２３の中間に無抵抗電流計（東方技研社製ＡＭ−０２）２４を設けた。また、鉄筋２２の電位を測定するため、照合電極２５として二酸化マンガン電極をコンクリート層２１の裏面（ケレンしない面）に埋設してモルタルで固定し、導線２７を用いてエレクトロメータ２６に接続した。そして、鉄筋２２に取り付けられた鉄筋電位測定用導線に導線２８を用いてエレクトロメータ２６を接続し、図１２に示す測定装置が接続された防食構造の実施例１〜４の供試体とした。なお、電気的接続のための導線２３，２７，２８は、樹脂が被覆された銅線を用いた。
無抵抗電流計２４は、図１２に示すように、電流が電子供給シート１０→導線２３→鉄筋２２の方向に流れたときに正の電流値を示すように接続したため、電子が電子供給シート１０→導線２３→鉄筋２２の方向に移動する場合は、逆に鉄筋２２→導線２３→電子供給シート１０の方向に流れる電流を観測するので、負の電流値を示すことになる。
【００９１】
防食構造の実施例１〜４の被防食体２２の電位を測定するため、屋外にて直射日光が当たらないように、電子供給シート１０が下面となるように倒置して１０ｃｍ立方の載置台４個で４辺の中央を支持した。小型データロガーを用いて１時間に１回の頻度で鉄筋２２の電位を測定し、データを収集した。この鉄筋電位の試験結果を図１３〜１６に、発生電流密度の試験結果を図１７〜２０に示す。なお、発生電流密度は、無抵抗電流計２４で測定した電流発生量が１μＡであれば、コンクリート層２１の断面積が１００ｃｍ２であるから、発生電流密度は、０．１ｍＡ／ｍ２（１μＡ／１００ｃｍ２）と換算される。
下方のピークは、昼間に該当し、上方のピークは夜間に該当する。実験開始は、１９：３０からであったが、図は便宜上、ここを１日の起点として表示した。午前０時を１日の起点とする場合は、４時間半分だけピークが左にずれて表わされることになる。
防食構造の実施例１〜４においては、電子供給シート（試験体７〜１０）から電子が鉄筋２２に供給され、電解質層１３，１４のイオン導電性により輸送された正の電荷が鉄筋２２の電子で還元されることで、電流が流れて鉄筋の電位がその自然電位よりも低下することを確認することができた。ただし、実施例３においては、鉄筋電位の低下および電流の発生が見られるものの、やや鈍かった。この現象は、サンプル作成過程における何らかの異常に起因すると推定される。
【００９２】
実施例１、２および４の電子供給シートが接続された時の鉄筋の電位は、通常電気防食可能な電位とされている鉄筋自然電位の−１００ｍＶ以下まで低下することから、本発明の防食構造は、電気防食に十分な能力を有することが分かる。
そして、図１７〜２０によれば、３ｍＡ／ｍ２（３０μＡ／１００ｃｍ２）以上の電流密度が得られれば、鉄筋電位は、自然電位の−１００ｍＶ以下まで低下させることができることが分かった。なお、理由は定かではないが、防食構造の実施例１、２および４の鉄筋は、明け方に僅かに光があたると急激に電位が下がり、夜間には発生電流密度が０になって電子の供給が停止すると、途中まで急激に上昇する。その後上昇が穏やかになり、鉄筋自然電位に戻ることはない。また、図１７〜２０より、発生電流密度が正の値を示していない。したがって、夜間鉄筋に腐食電流が流れることがないことが分かる。
また、図１４および図１６によれば、保護層にＥＴＦＥを用いた実施例２および４においては、昼間における鉄筋の電位は、自然電位の−１００ｍＶ以下まで低下している時間が１日の半分以上あることから、電気防食効果に優れ、好ましいことがわかる。これは、アクリル／フッ素耐候性フィルムは紫外線吸収があり、ＥＴＦＥは紫外線吸収がないためと考えられる。
【００９３】
以上、本発明を好適な実施の形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の形態例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
例えば、導電層１１および半導体層１２の両面に電解質層１３，１４を配置するに際し、１枚の導電性ハイドロゲルシートを２つ折りにして、折り返し部の片側を第１の電解質層１３とし、もう片側を第２の電解質層１４として用いることもできる。この場合、折り返し部が電解質層１３，１４同士の接触部１５となる。また、接触部１５を設けるに際し、周縁部１３ａ，１４ａの一方が周囲から外側に延出されて他方の周縁部に覆い被さるように折り畳まれていてもよい。
【符号の説明】
【００９４】
１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ…電子供給シート、１１…導電層、１２…半導体層、１３…第１の電解質層、１３ａ…周縁部、１４…第２の電解質層、１４ａ…周縁部、１５…接触部、１６…絶縁層、１７…保護層、１８…孔、２０…防食構造、２１…表面層（コンクリート層）、２２…被防食体（鉄筋）、２３…回路配線（導線）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート中の鉄筋等、被覆層で覆われる被防食体の防食などに利用可能な防食構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートの表面付近に設置した電極（陽極）から、コンクリート中の鉄筋等の鋼材に電流を流すことによって、鋼材の電位を腐食しない電位にまで変化させ、鋼材腐食の進行を抑制する電気防食が知られている。
電気防食に用いられる電子供給体としては、一つには外部電源があり、もう一つには、流電陽極がある。
外部電源方式は、直流電源装置の正極を補助陽極および負極を防食する鋼材に接続して電気回路を作り、防食電流を鋼材へ流すカソード防食である。
流電陽極方式は、電気防食の対象の鋼材よりも酸化還元電位が卑である物質、例えば、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム等の卑金属やこれらの合金からなる流電陽極（犠牲陽極）を鋼材とつなぎ、鋼材の代わりに流電陽極の金属がイオン化することにより鋼材の腐食を防ぐものである。すなわち、防食する鋼材を陰極にして、鋼材よりも酸化還元電位が卑である物質を陽極として電池を完成させ、両極間の電位差によって防食電流を流す方法である。
【０００３】
しかし、外部電源方式は、チタンメッシュ等の補助陽極の設置に手数がかかること、補助陽極と鋼材とが短絡する恐れがあること、商用電源の確保が困難な場合があること等の問題がある。
また、流電陽極方式は、経時に伴い酸化還元電位が卑である物質を消耗させるため、定期的な交換が必要となるという問題がある。
【０００４】
この様な問題に対して、近年、チタン酸化物皮膜を電子供給体として利用した防食方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、ステンレス鋼の表面にチタン酸化物を含有する皮膜を形成することが提案されている。
また、特許文献２においては、金属板やプラスチックフィルムなどの支持体上に設けたチタン酸化物皮膜に光があたるときに生ずる電子を、導電線を通して防食対象金属に注入することが提案されている。
そして、特許文献３においては、チタン酸化物被膜に光があたるときに生ずる電子を、導電性皮膜で集電して防食対象金属に注入することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１０１５３号公報
【特許文献２】特開２００１−２３４３７０号公報
【特許文献３】特開２００１−２６２３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の提案は、金属材料の表面に直接チタン酸化物を含有する皮膜を形成するので、コンクリートに埋設された鉄筋や塗料等の防食膜に覆われた鋼材などの金属の防食をすることができないという問題がある。
一方、特許文献２や３の提案は、導電線や導電性皮膜を用いるので、コンクリートに埋設された鉄筋などの金属に電子を注入することは可能である。
【０００７】
ところで、特許文献２、３の発明においては、チタン酸化物を含む被膜が空気中に位置していても防食可能であるとする発明であるが、いずれの文献の実施例におけるいずれの実験も、すべて塩化ナトリウム水溶液中に被防食体およびチタン酸化物を浸漬させた状態での実験である。したがって、これらの実施例は、発明の内容と対応していない。それ故、陽極を空気中に設置した場合におけるチタン酸化物による電流が確認されておらず、空気中の水分や雨によってチタン酸化物表面の水膜が生じないような環境においては、防食に十分な電流が得られない可能性がある。
【０００８】
特許文献２や３に示される防食回路は、チタン酸化物被膜−導電線や導電性皮膜−被防食体という回路構成である。この回路は通常の外部電源方式の防食回路のように補助陽極により閉じられた回路ではない。このような回路構成にてチタン酸化物被膜で電流を流し続けるためには、チタン酸化物被膜が電子を生成する際に発生する正の電荷を被防食体に輸送し、被防食体の電子により還元する補助陽極が必要である。
また、チタン酸化物被膜が電子を生成し続けるためには、特許文献３の図５や図６に示されるように雨あるいは空気中の水分を酸化してヒドロキシラジカル（・ＯＨ）の発生を継続させる必要がある。しかしながら、特許文献２および３には、ヒドロキシラジカルの発生を継続させるメカニズムについては、一切記載されていない。
【０００９】
そもそも特許文献２、３の発明の発明者は、日本における光触媒の第一人者である。そして、これらの発明は、光触媒の原理から着想された発明であると推定される。光触媒においては、チタン酸化物は、光の照射により、電子（ｅ−）と正孔（ｈ＋）の二つのキャリアを生成する。光触媒のセルフクリーニング効果は、チタン酸化物による酸化還元反応を利用する。この酸化還元反応は、正孔（ｈ＋）により水が酸化されてヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が生成する酸化反応と、電子（ｅ−）により空気中の酸素が還元されてスーパーオキサイドアニオン（・Ｏ２−）が生成する還元反応とからなる。
【００１０】
特許文献２や３に具体的な記載はないが、特許文献３の図５や図６は、これらの発明が光触媒と同様にヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成する酸化反応と、スーパーオキサイドアニオン（・Ｏ２−）を生成する還元反応とからなることを説明する模式図と考えられる。ところが、これらの図に示される防食回路を評価する特許文献２の実施例における実験２においては、電子の流れが、チタン酸化物−導電線−被防食体−塩化ナトリウム水溶液−チタン酸化物という防食回路となっていると考えられる。つまり、この回路においては、チタン酸化物−塩化ナトリウム水溶液−被防食体の回路が塩化ナトリウム水溶液のイオン導電性により形成されるので、電流が流れることが可能になると推定される。なお、この様な推定は、本発明の原理に照らしたときに初めて想起される推定であるから、光触媒の原理を想起させる引用文献２や３は、本発明を示唆するものではない。
【００１１】
それ故、特許文献２、３の提案においては、チタン酸化物は、その表面に水が付着していることのみならず、被防食体と塩化ナトリウム水溶液のイオン導電性で電気的に接続されている必要がある。
したがって、特許文献２や３に提案の防食方法を活用するのであれば、特許文献２や３の実施例のように、被防食体とチタン酸化物の双方が海水中や海水が被水する環境に設置する必要があり、防食構造を設置できる環境が極めて限られるという問題がある。また、チタン酸化物層を損傷や著しい汚れから保護する必要が生じた場合に、保護フィルムを設けることができないという問題もある。
【００１２】
商用電源や犠牲陽極を用いない電気防食の電子供給体としては、製品化された太陽電池をそのまま用いることが考えられるが、製品化が確立されているシリコン系太陽電池は、高価であり、ガラスを使用している場合が多いので、破損の恐れもある。比較的安価で製造できるとされ、破損の恐れも小さい有機薄膜太陽電池や特に安価で製造できるとされる色素増感型太陽電池（ＤＳＣ）を用いることも考えられるが、いずれも製品化が確立されていない。
仮に、太陽電池が有するこれらの問題の全てが解決されたとしても、外部電源による防食であることには変わりなく、商用電源が不要となるだけで、チタンメッシュ等の補助陽極の設置に手数がかかること、補助陽極と鋼材とが短絡する恐れがあることという問題は、依然として解決されない。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、設置の自由度が高く、コンクリート中の鉄筋等、被防食体が被覆層で覆われるものである場合でも容易に施工することができ、外部電源を用いなくても電気防食に十分な電流を供給可能な防食構造を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、半導体層で生成した電子が集電されて被防食体に移動し、移動した電子がイオン導電性で半導体層に戻る回路構造とすることを着想し、少なくとも、電解質層と、導電層と、半導体層とがこの順序で積層された電子供給シートを用いることにより、構造物の壁面や橋梁の下面などに貼着可能で、外部電源を用いなくても被防食体に電子を供給することができるとの知見を得て、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、固体化されたシート状の第１の電解質層と、電子を集電するイオン透過性の導電層と、電磁波により電子を生成する半導体層とをこの順序で有する電子供給シートを被防食体に接続するとともに、前記第１の電解質層を被防食体の表面または被防食体の表面に存在するイオン透過性の表面層に貼着したことを特徴とする防食構造を提供する。
【００１５】
本発明においては、さらに前記半導体層の上に、電磁波を透過可能な固体化されたシート状の第２の電解質層が、前記第１の電解質層との間で接触または接近により電荷移動可能に形成されていることが好ましい。
また、本発明は、固体化されたシート状の第１の電解質層と、電子を集電するイオン透過性またはイオン不透過性の導電層と、電磁波により電子を生成する半導体層と、電磁波を透過可能な固体化されたシート状の第２の電解質層とをこの順序で有する電子供給シートを被防食体に接続するとともに、前記第１の電解質層を被防食体の表面または被防食体の表面に存在するイオン透過性の表面層に貼着したことを特徴とする防食構造を提供する。
【００１６】
本発明においては、第１の電解質層および第２の電解質層の周縁部の少なくとも一部が前記導電層および前記半導体層の周囲から延出され、それぞれの周縁部同士が接触して、これらの電解質層同士の間で電荷移動可能とされていることが好ましい。
また、前記導電層が織布、不織布およびフィルムからなる１種または２種以上の基材に炭素を主成分とする導電物質を塗布および／または含浸してなることが好ましい。
そして、前記導電層は、複数の隙間および／または孔が形成されてイオン透過性とされていることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、前記半導体層または第２の電解質層の上に、電磁波を透過可能な保護層が配置されていることが好ましい。
前記保護層または前記保護層と第２の電解質層の両方が、少なくとも３４０ｎｍ〜５００ｎｍの波長を有する電磁波を透過可能であることが好ましい。
本発明においては、前記半導体層が、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化スズから選ばれる一種または二種以上の金属酸化物を含有する層であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１の発明によれば、電子供給シートから被防食体に電子を供給し、第１の電解質層のイオン導電性で半導体層から正の電荷を被防食体へ輸送することで、被防食体の電子を受容して電荷が還元されるので、補助陽極を用いなくても確実に防食電流を得ることができる。
電子供給シートを被防食体の表面またはコンクリート層や塗料などの防食被膜に第１の電解質層を用いて貼着させるので、裸の金属はもとより、コンクリート中の鉄筋や塗装された金属の防食工事の施工が容易である。また、第１の電解質層の表面積を大きくすることも容易なので、大きな構造物の防食工事も容易である。
そして、電子供給シートで発生する電子をコンクリート中の鉄筋等に供給するので、犠牲陽極の消耗がなく、商用電源による電気の入手が困難な場所でも電気防食が可能となる。また、補助陽極と鉄筋等とが短絡する恐れもない。
【００１９】
請求項２，３の発明によれば、請求項１の発明の効果に加えて、電荷が第２の電解質層から第１の電解質層へ移動可能になり、半導体層と大きな面積で接触する第２の電解質層により半導体層から効率よく電荷を移動させることができる。
請求項４の発明によれば、電解質層の周縁部同士の接触部を介して電荷が第２の電解質層と第１の電解質層との間で移動可能になり、半導体層と接触面積の大きい第２の電解質層により電荷を半導体層から効率よく輸送することができる。
【００２０】
請求項５の発明によれば、導電層を、汎用性の高い合成樹脂からなる基材を用いて、炭素を主成分とする導電物質を用いてカーボン電極とすることができる。これにより、白金や金等の貴金属を導電物質に用いる場合に比べると、コスト的に有利である。また、亜鉛等の卑金属を導電物質に用いる場合に比べると化学的安定性に優れる。
請求項６の発明によれば、導電層の複数の隙間や孔によりイオンの透過が可能になる。そして、第２の電解質層を設けた場合は、半導体層と大きな面積で接触する第２の電解質層により半導体層から効率よく電荷を輸送させることができる。
【００２１】
請求項７の発明によれば、半導体層や第２の電解質層が風雨などに曝されて、破損したり、汚れが付着したりすることを抑制して、電子供給シートの性能をより長期間にわたり維持することができる。また、第２の電解質層が導電性ハイドロゲルである場合に、ハイドロゲルの乾燥や膨潤を防止することができる。
請求項８の発明によれば、半導体層を形成する半導体として、酸化チタンまたは増感処理した酸化チタンを用いた場合に、太陽光線などに含まれる短波長の光線を有効に利用することができる。
請求項９の発明によれば、電磁波の入射が弱くても電子を効率よく生成して防食回路に供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】電子供給シートの第１形態例を模式的に示す断面図である。
【図２】電子供給シートの第２形態例を模式的に示す断面図である。
【図３】電子供給シートの第３形態例を模式的に示す断面図である。
【図４】電子供給シートの第４形態例を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の防食構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の防食構造の別の一例を模式的に示す断面図である。
【図７】（ａ）及び（ｂ）は、孔の一例を模式的に示す断面図である。
【図８】（ａ）及び（ｂ）は、孔の一例を模式的に示す平面図である。
【図９】電子供給シートの試験体１〜４のＩ−Ｖ曲線の一例を示すグラフである。
【図１０】電子供給シートの試験体５の構成を模式的に示す断面図である。
【図１１】電子供給シートの試験体６の構成を模式的に示す断面図である。
【図１２】防食構造の実施例１〜４の試験方法を模式的に示す断面図である。
【図１３】防食構造の実施例１の鉄筋電位の試験結果の一例を示すグラフである。
【図１４】防食構造の実施例２の鉄筋電位の試験結果の一例を示すグラフである。
【図１５】防食構造の実施例３の鉄筋電位の試験結果の一例を示すグラフである。
【図１６】防食構造の実施例４の鉄筋電位の試験結果の一例を示すグラフである。
【図１７】防食構造の実施例１の発生電流密度の試験結果の一例を示すグラフである。
【図１８】防食構造の実施例２の発生電流密度の試験結果の一例を示すグラフである。
【図１９】防食構造の実施例３の発生電流密度の試験結果の一例を示すグラフである。
【図２０】防食構造の実施例４の発生電流密度の試験結果の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、好適な実施の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。
図１に本形態例の電子供給シート１０を、図５にこの電子供給シート１０を用いた防食構造２０の一例をそれぞれ模式的に示す。詳しくは後述するが、本発明の電子供給シート１０は、電子の放出に伴い生成した半導体層１２の正の電荷を、イオン導電性で被防食体２２に移送して、電子供給シート１０から供給された被防食体２２の電子で還元するための電荷移動手段を、電子供給シート１０自身に形成したものである。
なお、イオン導電性とは、イオンにより通電することであり、イオンが拡散等で移動して電荷が輸送される場合と、電位勾配等で電荷がイオン間を移動する場合とを含む。
【００２４】
本形態例の電子供給シート１０は、電子を集電する導電層１１を有する。この導電層１１の一面には、電磁波により電子を生成する半導体層１２が形成されている。導電層１１は、半導体層１２と密着しているため、半導体層１２で生成した電子を導電層１１に効率よく受け渡すことが可能である。この観点からは、半導体層１２の全面が導電層１１に密着していることが好ましいので、導電層１１は、半導体層１２と同じか広いことが好ましい。半導体層１２より広い導電層１１を用いた場合、導電層１１の半導体層１２が存在しない部分は、電子の取り出し電極として利用できる。
【００２５】
導電層１１の他面には、固体中に電解質を有する第１の電解質層１３が層状に形成されている。
第１の電解質層１３は、電子を放出した半導体から第２の電解質層１４が受け取る正の電荷を、コンクリート層等の表面層２１のイオン導電性により被防食体２２に輸送する。そして、輸送された正の電荷は、電子供給シート１０から被防食体２２に供給された電子により還元される。つまり、第１の電解質層１３は、表面層２１を介して正の電荷を被防食体２２に輸送する補助陽極の役目を担う。
また、被防食体２２の表面層２１に電子供給シート１０を固定する役目も担う。
したがって、第１の電解質層１３は、導電層１１と同程度もしくはそれより広いことが好ましく、粘着性または接着性（以下、「粘着」と「接着」を区別することなく「接着」と呼ぶことがある。）を有することが好ましい。電子供給シート１０を固定する観点からは、第１の電解質層１３は、凹凸への追従性に優れた導電性ハイドロゲルからなることが好ましい。
【００２６】
さらに半導体層１２の上には、固体中に電解質を有する第２の電解質層１４が層状に形成されている。第２の電解質層１４は、電子を放出した半導体の正の電荷を受け取る役目を担う。第２の電解質層１４は、半導体層１２への電磁波の入射を妨げることがないように、電磁波を透過可能とされている。半導体層１２を形成する半導体として、酸化チタンまたは増感処理した酸化チタンを用いた場合に、短波長の光線を有効に利用するために、第２の電解質層１４は、少なくとも３４０ｎｍ〜５００ｎｍの波長域の電磁波を透過可能なことが好ましい。
第２の電解質層１４は、半導体層１２と同程度もしくはそれより広いことが好ましく、凹凸への追従性に優れた導電性ハイドロゲルからなることが好ましい。
【００２７】
本形態例の電子供給シート１０は、例えば図５に示す防食構造２０のように、導電層１１を被防食体２２に回路配線２３を介して接続するとともに、第１の電解質層１３を表面層２１に貼着し、イオン導電性で電気的に接続して防食回路を形成する。
この防食回路は、半導体層１２で生成した電子を導電層１１で集電して被防食体２２に供給する。一方、この防食回路は、電子の放出に伴い半導体層１２に生じた正の電荷を、第１の電解質層１３と第２の電解質層１４のイオンおよびコンクリート層２１のイオン導電性で被防食体２２に移動して、被防食体２２の電子により還元する。
つまり、図５の防食構造２０は、半導体層１２−導電層１１−回路配線２３−被防食体２２という電子による電荷の移動経路と、半導体層１２−第２の電解質層１４−第１の電解質層１３−コンクリート層２１−被防食体２２というイオン導電性による電荷の移動経路とからなる。
そして、被防食体２２で電子によって還元されるので、電気的に接続した閉鎖回路となる。これにより、半導体層１２の電子生成量が小さい場合であっても、被防食体２２に電流を流して電位を卑にすることができる。
【００２８】
本形態例の電子供給シート１０は、電磁波が入射する場所に設置される。その様な場所としては、日光等が直射する場所でも良いが、本発明においては、少ない電子の発生でも高い防食効果が得られるので、構造物の日の当たらない壁面や橋梁の下面などの日陰にも設置することができる。特に高架道路や橋梁の下面は、直接雨があたらないので、電解質層１３，１４が膨潤したり、電解質が溶出したりすることがないので好ましい。
なお、電子供給シート１０を水中や間歇的に被水する場所などに設置する場合には、図６に示すように電子供給シート１０の受光面に保護層１７を設け、周辺端部をフッ素系、エポキシ系やアクリル系等の耐候性に優れる不透水性の樹脂層で覆って半導体層１２や電解質層１３，１４に水が浸入しないように防水処理を施しておくことが好ましい。この様に防水処理を施しておくことにより、海水に触れる金属において最も腐食が激しいといわれる海水と空気の境界付近に電子供給シート１０を貼着しておくことで防食が可能となる。また、同様な環境にあるコンクリート製の構造物中の鉄筋等についても同様に防食が可能となる。
【００２９】
回路配線２３を構成する導体は、通常の銅やアルミニウム等の金属導体を用いることができる。回路配線２３は、保護および絶縁のために、金属導体に合成樹脂やエナメル等で被覆することが好ましい。回路配線２３は、予め電子供給シート１０に固着されていても良いし、施工現場で電子供給シート１０に固着しても良い。施工現場で固着する方法は、施工現場の状況に合わせやすいので好ましい。
また、電子供給シート１０は、比較的薄いフィルム、シート、板等の形状なので、複数を保管したり、輸送したりする場合には、枚葉で重畳されても良いし、長尺の状態でロールに巻き取られていても良い。
【００３０】
以下、本発明の電子供給シートを構成する主要部材について詳しく説明する。
≪導電層１１≫
導電層１１は、電磁波により半導体層１２で生成された電子を集電する導電性の層である。導電層１１は、導電性であれば、金属箔、導電性高分子層、炭素や金属または金属酸化物等の導電性物質の薄膜を塗布や蒸着等により積層したフィルムなどのイオン不透過性の層、織布、不織布、編布、紙などの繊維基材を薄膜に成形したイオン透過性の導電性繊維基材層のいずれも使用可能である。
これらのうち、金属箔は、導電性に優れるので好ましいが、電解質溶液（電解液）で腐食する場合があるので、金、白金やチタンを用いる必要があり、コスト的に不利である。また、導電性高分子層は、高い導電性を得ることが難しいという欠点がある。したがって、導電層１１は、ペースト状の導電性物質を基材に塗布および／または含浸した層とすると、導電性およびコスト的に有利なので好ましい。
【００３１】
ここで、塗布とは導電物質を主に基材の表面に付着させることであり、含浸とは導電物質を基材の表面に付着させ、かつ内部に浸透させることであるが、本明細書においては、特に厳密に区別して解釈する必要はない。要は、基材に導電物質が少なくともその表面に実用上十分な程度に剥離しにくく付着していれば良いのであり、必ずしも導電物質が基材内部にまで浸透していなくても良い。しかしながら、繊維基材の場合は、導電層１１の導電性が高くなるので、導電物質が基材の内部にも浸透していることが好ましい。以下、含浸することを含めて「塗布」と表現する場合がある。
【００３２】
導電物質の塗布に用いる基材が繊維基材であると、導電物質を塗布するに際し、繊維間に微小な隙間が形成されるように塗布して導電層１１をイオン透過性の導電性繊維基材とすることができる。これにより、電子の生成に伴い半導体層で生じる正の電荷を受け取る第２の電解質層１４と第１の電解質層１３とがイオン導電性で導通するので、半導体層１２から効率よく正の電荷を移動させることができる。
導電層１１を導電性繊維基材とすると、繊維基材表面の凹凸により半導体層１２や第１の電解質層１３との接触面積が大きくなるので好ましい。そして、第１の電解質層１３に粘着性を有し、柔軟で凹凸への追従性に優れた導電性ハイドロゲルからなる電解質層を用いる場合に、導電性ハイドロゲルの一部が繊維基材の隙間に浸入し、密着性が増大して、正の電荷を被防食体２２へ効率よく移動させることができる。
また、導電性繊維基材は、単位体積あたりの表面積を大きくして導電性を高くすることができるので、導電性とイオン透過性の制御が容易である。
【００３３】
導電性繊維基材を構成する繊維基材としては、ガラス繊維、動物性繊維、植物性繊維、ポリエステル（ＰＥＴ）やポリアミドなどの合成繊維等の導電性を有しない繊維を織布、不織布、編布、紙などの薄膜に加工した繊維基材に導電性を付与したものでもよく、銅やニッケル等の金属繊維や炭素繊維等の導電性繊維を織布、不織布、編布、紙などの薄膜に加工した繊維基材でもよい。
金属繊維からなる繊維基材は、導電性に優れるが、電解質溶液や電流の発生に伴い経時的に腐食する場合がある。このような場合は、導体からなる繊維基材であっても、例えば炭素系などの耐食性に優れる導電物質を塗布することが好ましい。この場合は、繊維基材全体が導電性となるので高い導電性が期待できる。
【００３４】
これらの繊維基材のうち、織布は、導電物質を平滑に塗布することができるので、導電層１１の上に半導体層１２を形成することが容易となり好ましい。この観点からは、平滑性に優れるＰＥＴやポリアミドなどからなるタフタが好ましい。
また、不織布は、導電層１１の厚みおよび繊維の微小な隙間を容易に調整することができ、イオン透過性と導電性とを容易に制御することができるので好ましい。
不織布の製造方法としては、乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等で製造されたフリースを、サーマルボンド法やスパンレース法等の公知の方法により、結合させる方法を挙げることができる。
導電性繊維基材からなる導電層１１の厚さは、導電性が確保される限り制限はないが、通常は、２０μｍ〜２００μｍ程度とすることが好ましい。この範囲より薄いと導電性や物理的強度が不足する場合がある。また、厚いとイオン透過性が低下する場合がある。
【００３５】
導電層１１は、フィルムに導電物質を塗布および／または含浸した導電性基材からなるものであってもよい。
導電物質の塗布に用いる基材がフィルムであると、導電物質を塗布するに際し均一に精度よく塗布できるので好ましい。また、導電物質がフィルムの裏側に透過しないので、汎用の簡易な塗工装置で塗布することができる。しかし、基材がフィルムであると、導電物質を厚く塗布することが難しい場合がある。そのような場合は、フィルムの両面に導電性物質を塗布してもよい。この場合、フィルムを多孔性としたり、表裏を導電テープで接続したりして、表裏の導電物質層を導通させることが好ましい。また、繊維基材を導電物質層中に埋設したり、導電物質に短繊維を配合したりして、導電物質層を補強してもよい。
導電層１１に用いられるフィルムの厚さは、物理的強度が確保される限り制限はないが、通常は、１０μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。
【００３６】
導電層１１に用いられるフィルムとしては、特に制限はなく、金属箔であってもよいが、耐食性に優れるので、合成樹脂からなるフィルムが好ましい。フィルムを形成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂：アクリル系樹脂；ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ナイロン等のポリアミド樹脂、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）；ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリアリレート（ＰＡｒ）；ポリスルフォン（ＰＳＦ）；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリアセタール；ポリイミド系ポリマー；ポリエーテルサルフォンなどを挙げることができる。
【００３７】
基材に塗布する導電物質は、ニッケル、亜鉛や銅等の金属粉なども使用可能であるが、安価でかつ電解質溶液に対する耐久性（耐食性）に優れることから、炭素を主成分とする炭素系材料が好ましい。炭素系材料のうち、導電性カーボンを主成分とするものがより好ましい。なお、「主成分とする」とは、構成比が５０％以上であることを意味し、１００％であってもよい。
導電性カーボンとしては、例えば、グラファイト；ケッチェンブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等の各種のカーボンブラック；カーボンナノチューブ等を用いることができる。これらのうち、導電性が高いことから、グラファイト、ケッチェンブラックおよびカーボンナノチューブが好ましく、安価で高い導電性を有するグラファイトが特に好ましい。
導電物質として、炭素系材料を用いることにより、白金や金等の貴金属を導電物質に用いる場合に比べると安価であり、ニッケルや亜鉛等の卑金属を導電物質に用いる場合に比べると化学的安定性に優れ、電解質溶液や電流の発生に伴う経時的な腐食に対する耐久性を高くすることができる。
【００３８】
導電物質を繊維基材やフィルムに塗布する方法としては、例えば、導電物質の粉末や短繊維等を有機溶媒等に分散させてペースト状にし、得られた導電ペーストを、例えば、グラビアコート、バーコート、スクリーンコート等のコート方法等により、塗布した後に乾燥させる方法が挙げられる。導電ペーストには、導電物質の分散性向上のため、分散剤等の添加物を配合しても良い。
【００３９】
導電層１１の導電性を高めるために導電物質の塗布量を大きくすると、繊維基材の微小な隙間が導電物質により目詰まりすることがある。あるいは、フィルム基材に導電物質を塗布して、かつイオン透過性を付与したい場合がある。その様な場合には、導電層１１に、図７および図８に示すような複数の孔１８を設けて、イオン透過性を確保することが好ましい。孔１８が形成されているとイオンを水平方向に拡散させる第２の電解質層１４の機能が有効に発揮され、第１の電解質層１３への電荷移動が円滑となる。
図７（ａ）は、孔１８が導電層１１を貫通して半導体層１２の裏面に接触している例を示し、図７（ｂ）は、孔１８が導電層１１と半導体層１２との両方を貫通している例を示す。
【００４０】
図７（ａ）の場合は、半導体層１２に孔１８が形成されておらず、孔１８の天面に半導体層１２との接触部１８ａが形成されるので、第２の電解質層１４から第１の電解質層１３への電荷の移動は、半導体層１２のイオン透過性に依存する。また、この場合、第１の電解質層１３と半導体層１２との間でも電荷の移動が円滑となる。この態様は、導電層１１に穿孔を施した後、半導体層１２を形成する場合に好ましい。また、第１の電解質層１３が直接半導体層１２に接触するので、第２の電解質層１４が存在しない場合（図４参照）にも好ましい。
【００４１】
図７（ｂ）の場合は、孔１８の内部で第１の電解質層１３と第２の電解質層１４との接触部１８ｂが形成され、半導体層１２に孔１８が形成されているので、第１の電解質層１３と第２の電解質層１４が直接接触して電荷移動可能となる。この場合も、第１の電解質層１３と半導体層１２との間でも電荷が直接移動可能である。この態様は、半導体層１２を形成した後、導電層１１に穿孔を施す場合に好ましい。
【００４２】
孔１８の内径は、イオンの透過が可能であれば小さくても良いが、孔１８の内部に電解質層１３，１４の一部が入り込み、これらが直接接触することが好ましいので、例えば０．３〜１０ｍｍ程度の大きさとし、また、導電層１１の厚みが大きい場合には、孔１８の径も相対的に大きくすることが好ましい。
なお、電解質層１３，１４が電解液（電解質溶液）を含有する導電性ハイドロゲルである場合には、導電性ハイドロゲルからしみ出た電解液が孔１８内に満たされれば電荷の移動が可能になるので、必ずしも第１の電解質層１３は、孔１８において半導体層１２や第２の電解質層１４と直接接触する必要はない。
【００４３】
図８は、孔１８が形成された導電層１１の平面図を示し、図８（ａ）は孔１８が導電層１１の辺に垂直または平行に並んでいる例、図８（ｂ）は孔１８が導電層１１の辺に斜交して並んでいる例である。孔１８の配列は不規則でも構わないが、近接する孔１８が三角形、正方形、長方形、菱形、六角形などの多角形を構成して、規則的配列を成している場合には、孔１８を通じて電荷がより均等に移動するので好ましい。
【００４４】
孔１８の形成には、パンチ打ち抜き、レーザー光線、熱針や冷針を用いた穿孔など公知の方法を採用することができる。パンチやレーザー光線による打ち抜き穿孔は、熱針や冷針を用いた穿孔に比べて比較的径の大きな孔が得られ、第１の電解質層１３が半導体層１２や第２の電解質層１４と直接接触しやすくなる。冷針を用いた穿孔は、孔１８の周囲が不規則に裂開された状態となり、明確な開孔となりにくいが、導電性ハイドロゲルを用いた場合は、裂開した隙間からイオンの透過が可能である。レーザー光線や熱針を用いた溶融穿孔は、孔１８の周縁が溶融固化して明確な開孔となり、高い密度で孔１８を設けても比較的導電層１１の強度低下が小さい。
【００４５】
孔１８の形状は、円形、楕円形、正方形、長方形、多角形、不定形、その他任意の形状とすることができる。
孔１８は、必ずしも周縁の全周が導電層１１で囲まれた独立孔である必要はなく、周縁の一部が開放された切り欠き部や単なる溝であっても良い。溝の形状を採用する場合は、導電層１１で集電した電子を、銅やアルミニウム等の導体で排流点に集める際に、溝で分断された導電層１１を接続することが好ましい。
この様な孔１８の形成は、導電層１１として金属箔、導電性高分子層や導電性物質の薄膜層を積層したフィルムを用いた場合において、イオン透過性を付与する場合にも好ましく適用できる。
【００４６】
≪半導体層１２≫
半導体層１２は、電磁波を受けて電子を生成する層である。
半導体層１２を形成する半導体の材料としては、電磁波を受けて電子を生成させることができれば、特に制限はなく、例えば、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体や金属の酸化物及び金属カルコゲニド（例えば硫化物、セレン化物など）に代表されるいわゆる化合物半導体又はチタン酸ストロンチウムなどのペロブスカイト構造を有する化合物などを使用することができる。
これら酸化物およびカルコゲニドの金属としては、例えばチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ又はタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン又はビスマスの硫化物、カドミウム又は鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物などが挙げられる。
【００４７】
また、化合物半導体の例としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウムなどのリン化物、ガリウムヒ素、銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウム−硫化物などが挙げられる。半導体には、電荷の移動に関わるキャリアが電子であるｎ型とキャリアが正孔であるｐ型が存在するが、本発明においてはｎ型を用いることが好ましい。
このようなｎ型の無機半導体としては、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２などがある。これらの半導体のうち、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）が好ましい。
【００４８】
これらの半導体のうち、酸化チタンは、電磁波を受けて電子を生成する能力に優れるので、さらに好ましい。酸化チタンのうち、アナターゼ型酸化チタンまたはブルッカイト型酸化チタンは電磁波を受けて電子を生成する能力が優れるので好ましく、アナターゼ型酸化チタンは汎用性にも優れるので特に好ましい。これらの半導体は、単独で用いてもよいし、必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。なお、アナターゼ型酸化チタンやブルッカイト型酸化チタンは、天然鉱物としてのアナターゼやブルッカイトに限らず、人工的に合成されたものであっても良い。
半導体層１２は、第１の電解質層１３や第２の電解質層１４の電解質溶液と接触するので、半導体微粒子からなる多孔質膜であると接触面積が大きくなり好ましい。半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子の平均粒径が５〜２００ｎｍであるものが好ましい。
【００４９】
半導体層１２の形成方法は、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電層１１上に塗布する塗工法、チタンアルコキシドを用いるゾル−ゲル法、チタン塩化物を加水分解する方法等の公知の方法を採用することができる。これらのうち、生産効率の観点から、塗工法が好ましい。塗工法としては、例えば、グラビアコート、バーコート、スクリーンコート等のコート方法を挙げることができる。
半導体層１２は、半導体を増感するために、増感色素などの増感剤を用いることができる。増感色素としては、例えば有機金属錯体色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、メチン系色素を挙げることができる。これらの色素は、波長域の拡大、特定波長域への制御などの目的で用いられる。これらの色素は、単独で用いてもよいし、必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
≪電解質層１３，１４≫
電解質層１３，１４は、イオン導電性のための電解質塩を有するシート状に固体化された電荷移動層である。電解質層１３，１４中には正負のイオンが含まれ、これらのイオンが移動したり、これらのイオン間を電荷が移動したりすることにより、回路が電気的に接続される。したがって、逆電流の発生を防止ないし抑制することができる。電解質層１３，１４は、異なる電解質塩を有していてもよいが、同一の電解質塩を有すると、イオンの移動が円滑となるので好ましい。
電解質層１３，１４に用いることのできる主な電解質の種類としては、電解液を樹脂マトリクッスに保持させたゲル電解質、溶融塩電解質、ジルコニア等を用いた固体電解質等を挙げることができる。電解質層１３，１４は、異なる種類の電解質層であってもよいが、同一の電解質層であると、電荷の移動が円滑となるので好ましい。
これらのうち、ゲル電解質は、柔軟性に富むので好ましい。ゲル電解質は、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等により電解質をゲル化（固体化）させたものである。
ゲル電解質のうち親水性の樹脂マトリックス内に水と電解質塩を保持させた導電性の含水ゲル（導電性ハイドロゲル）であると、電荷の移動速度が速く、柔軟性と粘着性とを容易に付与することができるのでより好ましい。
【００５１】
第１の電解質層１３は、被防食体２２の表面に存在するイオン透過性の表面層２１に電子供給シート１０を接着させるとともに、第２の電解質層１４を介して半導体層１２から被防食体２２に電荷を移送する層である。第１の電解質層１３が柔軟な粘着剤層となる導電性ハイドロゲルであると、電子供給シート１０を被防食体２２の表面層、例えばコンクリート層２１に貼着する場合に、コンクリート層２１の微小な凹凸に電解質層の一部が入り込んで、高い接着強度と広い接触面積で電解質層が接触して接着させることができるので好ましい。第１の電解質層１３は、透明であっても不透明であってもよい。
また、第１の電解質層１３に用いる導電性ハイドロゲルは、樹脂マトリックスを有するので、電子供給シート１０を被防食体となる金属の表面に直接接着させても、導電層１１が金属に接触しないので、短絡することがない。短絡防止の観点からは、第１の電解質層１３に用いる導電性ハイドロゲルの厚さを１００μｍ〜１０００μｍとすることが好ましい。さらに、導電性ハイドロゲル中に織布や不織布などの補強材を入れてもよい。
そして、導電性ハイドロゲルは、保水性を有しているので、コンクリート層２１の乾燥度合いが高くなってコンクリート層２１中の電荷が移動しにくくなることを防止する機能も有する。
【００５２】
第２の電解質層１４は、半導体層１２に積層され、半導体層１２から電荷をイオン導電性で移動させる層である。第２の電解質層１４が柔軟な粘着剤層となる導電性ハイドロゲルであると、半導体層１２に積層する場合に、半導体層１２の微小な凹凸に第２の電解質層１４の一部が入り込んで、高い接着強度と広い接触面積で第２の電解質層１４が接触して接着させることができるので好ましい。また、第２の電解質層１４の半導体層１２に積層される面の反対面に後述する保護層１７を接着させることができるので好ましい。
【００５３】
第１の電解質層１３および第２の電解質層１４は、図７および８に示す孔１８により、第２の電解質層１４が第１の電解質層１３との間で接触または接近により電荷が移動可能に形成される。
また、導電層１１および半導体層１２の周囲の少なくとも一部において、その周囲から外側に延出された周縁部１３ａ，１４ａ同士が接触した接触部１５を有し、第２の電解質層１４が第１の電解質層１３との間で接触により電荷が移動可能に形成される。
接触部１５は、導電層１１の周囲の全周に設けることもできるが、導電層１１の周囲の１辺、対向する２辺、隣接する２辺など、一部に設けられても良い。
【００５４】
第２の電解質層１４が第１の電解質層１３との間で電荷が移動可能に形成されていると、イオンを水平方向に拡散させる第２の電解質層１４の機能が有効に発揮され、第１の電解質層１３への電荷移動が円滑となる。そして、第１の電解質層１３と第２の電解質層１４がともに導電性ハイドロゲルからなると両者が強固に密着して、電荷が半導体層１２から効率よく輸送される。
そして、図７および８に示す孔１８と接触部１５は、併用されてもよいが、接触部１５が設けられていると、電子供給シート１０の製造が煩雑となる場合があるので、その場合は、接触部１５を設けず、孔１８や導電性繊維基材の隙間のみを電荷の移動通路とすることができる。
【００５５】
第２の電解質層１４に用いる導電性ハイドロゲルは、酸化チタン等の半導体層１２に少なくとも３４０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の電磁波を受けさせる必要があるので、この波長域の電磁波に対して、高い全光線透過率を有することが好ましい。なお、本明細書において、透明とは、３４０ｎｍ〜５００ｎｍの波長を有する電磁波の透過率が高いことを意味する。
第２の電解質層１４に用いる導電性ハイドロゲルの厚さは、特に制限されないが、１００μｍ〜１０００μｍとすることが好ましい。厚すぎると電磁波の透過率が低下することがある。薄すぎるとイオンの水平方向への移動距離が長い場合に、電荷の移動速度が下がることがある。
電磁波の透過率を著しく低下させない範囲で、導電性ハイドロゲル中に織布や不織布などの補強材を入れてもよい。
【００５６】
電解質層１３，１４に用いる導電性ハイドロゲルの含水率は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％程度に設定することができる。含水率が低いと、導電性ハイドロゲルの柔軟性が低下することがある。また、イオン導電性が低下し、電荷を移動させる能力に劣る場合がある。導電性ハイドロゲルの含水率が高いと、導電性ハイドロゲルの保持可能な水分量を超えた水分が離脱や乾燥してゲルが収縮したり、イオン導電性等の物性の変化が大きくなったりすることがある。また、柔軟すぎて保形性に劣る場合がある。
電解質層１３，１４に用いる導電性ハイドロゲルの抵抗率（比抵抗）は、電子供給シート１０の耐用年数や設置場所の環境に応じて設定されるが、４０〜５６０Ω・ｃｍが好ましく、４０〜３５０Ω・ｃｍがより好ましい。
【００５７】
電解質層１３，１４に用いる導電性ハイドロゲルは、寒天、カラヤガム、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸またはその塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースまたはその塩などを主成分とする含水ゲルや、親水性ポリウレタンなどからなる含水ゲル等の親水性の樹脂マトリックス中に水および電解質塩を安定に保持させたものである。
これらの親水性の樹脂マトリックスのうち、品質の安定性や粘着性、導電性、保形性などを考慮すると、アクリル酸やその塩等の重合性単量体を重合した樹脂マトリックスが好ましく用いられる。
親水性の樹脂マトリックスは、単独で用いてもよいし、必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
上記重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）グリセリン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド誘導体及びその塩；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド誘導体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸等のスルホン酸系単量体及びその塩等を挙げることができる。
特にアクリル酸やその塩等の重合性単量体を重合した樹脂マトリックスは、３４０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の電磁波の透過率が高く、耐候性に優れるので好ましく用いられる。
【００５９】
電解質層１３，１４に用いる導電性ハイドロゲルの樹脂マトリックスは、凝集力を高めるために、架橋剤にて架橋処理を施したり、重合性単量体と架橋性単量体とを重合して架橋させたりしておくことが好ましい。このようにポリマー分子鎖が三次元的に架橋された樹脂マトリックスは、水や後述する湿潤剤を保持する能力に優れるので好ましい。
架橋性単量体としては、特に制限されず、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド系単量体；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート系単量体；テトラアリロキシエタン；ジアリルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。これらのうち、多官能（メタ）アクリルアミド系単量体が好ましく、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドがより好ましい。なお、上記架橋性単量体は単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。
【００６０】
架橋性単量体の含有量としては、樹脂マトリックス１００重量部に対して０．００５〜３重量部が好ましい。導電性ハイドロゲル中の架橋性単量体の含有量が少ないと、保形性に優れる導電性ハイドロゲルが得られないことがある。架橋性単量体の含有量が多いと、主鎖間を結ぶ網目架橋点が増大し、見かけ上保形性の高い導電性ハイドロゲルが得られるが、導電性ハイドロゲルが脆くなり、引張り力や圧縮力による導電性ハイドロゲルの切断や破壊が生じ易くなることがある。また、架橋点の増加によりポリマー主鎖が疎水化し、網目構造中に封じ込めた水を安定して保持することが困難になり、ブリードが起こり易くなることがある。
【００６１】
電解質層１３，１４に用いる導電性ハイドロゲルに、湿潤剤を含ませると、導電性ハイドロゲルの含水率の低下を抑制することができる。粘着性や保形性の点からは湿潤剤を５〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％程度の範囲に調整することが好ましい。導電性ハイドロゲル中の湿潤剤の含有量が少ないと、導電性ハイドロゲルの保湿力が乏しくなり、水分が蒸散しやすくなって導電性ハイドロゲルの経時安定性に欠けたり、柔軟性に乏しくなって粘着性が低下したりすることがある。湿潤剤の含有量が多いと、導電性ハイドロゲルの製造時に粘度が高くなり過ぎて取り扱い性が低下し、導電性ハイドロゲルの成形時に気泡が混入することがある。
【００６２】
湿潤剤としては、特に制限されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類；これら多価アルコールの一種又は二種以上を単量体として重合されたポリオール類；ブドウ糖、果糖、ショ糖、乳糖等の糖類等を挙げることができる。湿潤剤は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。また、多価アルコール類の分子内あるいは分子の末端にエステル結合、アルデヒド基、カルボキシル基等の官能基を有していてもよい。これらのうち、多価アルコール類は、水分を保持する作用に加え、導電性ハイドロゲルに弾力性も付与するので好ましい。多価アルコール類のうち、長期保水性の面でグリセリンが特に適している。多価アルコール類は、これらの中から１種または２種以上を選択して使用することができる。導電性ハイドロゲルの弾力性を上げる必要がある場合には、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク等の公知の充填剤を添加すると効果が得られる。
電解質層１３，１４に用いる導電性ハイドロゲルには、必要に応じて、防腐剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、着色剤等を適宜添加しても良い。
【００６３】
電解質層１３，１４に用いる導電性ハイドロゲルに含まれる電解質塩としては、電荷輸送用として慣用されている電解質塩の中から任意に選ぶことができる。このような塩としては、導電性ハイドロゲルにイオン導電性を付与することができれば、特に制限されず、例えば、ＮａＣｌなどのハロゲン化ナトリウム、ＫＣｌなどのハロゲン化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属塩、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化カルシウム等のハロゲン化アルカリ土類金属塩、ＬｉＣｌなどのその他の金属ハロゲン化物；Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４のような各種金属の硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、アンモニウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などのフッ素含有電解質塩、各種錯塩等の無機塩類；酢酸、安息香酸、乳酸、酒石酸等の一価有機カルボン酸塩；フタル酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸等の多価カルボン酸の一価または二価以上の塩；スルホン酸、アミノ酸等の有機酸の金属塩；有機アンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等の高分子電解質の塩等が挙げられる。なお、導電性ハイドロゲルの作製時には不溶性或いは分散状態であっても、時間経過とともに導電性ハイドロゲル中に溶解するものも使用することができ、このようなものとしては、珪酸塩、アルミン酸塩、金属酸化物、金属水酸化物等が挙げられる。
導電性ハイドロゲル中の電解質塩の含有率は、１〜２０重量％であることが好ましい。この範囲より高いと、電解質塩の水に対する完全な溶解が困難となって導電性ハイドロゲル内に結晶として析出したり、他の成分の溶解を阻害したりする場合がある。この範囲より低いと、イオン導電性に劣る場合がある。
【００６４】
電解質層１３，１４に用いる導電性ハイドロゲルは、電解質塩を含んでいれば、イオン導電性となり、電荷の移動が可能であるが、酸化還元剤も含むと、電荷の移動がより円滑となる。その様な酸化還元剤としては、キノン−ヒドロキノン混合物などの有機系のものや、Ｓ／Ｓ２−、Ｉ２／Ｉ−のような無機系のものを挙げることができる。また、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２のような金属ヨウ化物や、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージド、イミダゾリンヨージドのような第四級アンモニウム化合物などのヨウ素化合物も好適に用いられる。
【００６５】
電解質層１３，１４に用いる導電性ハイドロゲルの製造方法としては、例えば、重合性単量体、架橋性単量体、湿潤剤、重合開始剤および電解質塩を加えたものを水中に溶解または分散させて架橋、重合させる方法、重合性単量体、架橋性単量体、湿潤剤および重合開始剤を水中に溶解または分散させて架橋、重合させて得られた高分子マトリックス中に電解質塩を含浸させる方法、重合性単量体のみを水中に分散させて湿潤剤の存在下で重合させた直鎖状高分子に電解質塩を溶解または分散させた分散液に架橋剤を添加して直鎖状高分子と架橋剤とを架橋反応させて樹脂マトリックスを生成する方法等が挙げられる。
【００６６】
電解質層１３，１４の形成方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、グラビアコート、バーコート、スクリーンコート等のコート方法で導電層１１や半導体層１２の上に塗布する方法を挙げることができる。
電解質層１３，１４として導電性ハイドロゲルを用いる場合は、導電性ハイドロゲルが粘着性を有するので、予め成形された導電性ハイドロゲルのシートを導電層１１や半導体層１２に貼着しても良い。この方法は、電解質層１３，１４としてロール巻回体の導電性ハイドロゲルのシートを用いることができるので、電子供給シート１０をロールｔｏロールで大量生産する場合に好ましい。
電解質層１３，１４が枚葉である場合は、重合性単量体、架橋性単量体、湿潤剤、重合開始剤および電解質塩を加えたものを水中に溶解または分散させたものを導電層１１や半導体層１２の上に塗布してゾル状の電解質層を形成し、その後ラジカル重合することによってゲル化させてもよい。
電子供給シート１０をロールｔｏロールで大量生産するに際し電解質層１３，１４を一体化してロールに巻き取る場合、あるいは枚葉に裁断して重ねる場合は、各電解質層１３，１４の自由面（外側に露出する面）に剥離紙を積層しておくことが好ましい。
【００６７】
≪被防食体２２≫
被防食体２２としては、鋼材などの鉄を含むもの（ステンレスなど）のほか、ニッケル、チタン、銅や亜鉛を含むものなども防食が可能である。また、コンクリート層や塗料の塗膜に覆われることのない剥き出しの金属の表面に直接または表面に存在する錆等のイオン透過性の酸化物皮膜からなる表面層に電子供給シート１０を貼着して、これらに対しても防食できる。
【００６８】
被防食体２２がコンクリート層２１中に埋設されている場合、コンクリート層２１中の極めて小さい空隙中には水や水を含んだゲル状の物質があるといわれ、この中に含まれるイオンとしては、ＯＨ−、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｋ＋などが主なものと言われている。つまり、コンクリート層２１は、電気抵抗が著しく大きい固体の電解質層であり、これらのイオンによるイオン導電性の層として機能することができる。そして、コンクリート層２１中の水分は、乾燥により空気中へ水分を放出したり、あるいは雨水や気温の日較差により空気中の水分を吸収したりするので、コンクリート層２１が絶乾状態になることはない。
【００６９】
また、本発明の防食構造が適用可能な被防食体は、表面に塗料の塗膜が形成された被防食体にも適用が可能である。塗料の塗膜は、一見、絶縁層に見えるが、電気防食を必要とする塗膜の表面には、腐食の原因となるクラックや微細な孔が多数存在する。これらのクラックや孔は、被防食体にまで貫通している。このクラックや孔の部分は、水分や空気を遮断することができないので、水分が存在している。したがって、イオンがこの部分を移動でき、イオン導電性となるので、本発明を利用して防食が可能である。そして、この防食は、このクラックや微細な孔の部分に対して行えばよいので、極めて狭い面積を防食することになる。したがって、電子供給シート１０からの電子の供給量が小さくても、極めて有効な防食が可能となる。
しかも、電解質層１３，１４として導電性ハイドロゲルを用いた場合は、導電性ハイドロゲルの一部が表面のクラックや微細な孔に侵入して、被防食体に接する、もしくは極めて近くに位置することになるので、より確実に防食できる。
【００７０】
≪保護層１７≫
本形態例の電子供給シート１０は、図６に示すように、第２の電解質層１４の上に、電磁波を透過可能な保護層１７が配置されている。保護層１７は、フィルム、シート、板等の平らな部材であることが好ましく、少なくとも第２の電解質層１４の全面を覆うように形成されることが好ましい。
保護層１７は、表面に位置して水や空気を遮断して、第２の電解質層１４が汚れたり、劣化したり、破損したりすることを防止する。また、さらに内側に存在する導電層１１、半導体層１２や第１の電解質層１３も水と接触しなくなるので、これらの劣化や変質も防止する。
保護層１７は、第２の電解質層１４の上に予め積層しておくことが好ましいが、電子供給シート１０の防水処理時に積層してもよい。
【００７１】
保護層１７を形成する材料は、電磁波が透過可能で不透水性を有するものであれば特に制限はないが、本発明においては、酸化チタン等の半導体層１２に少なくとも３４０ｎｍ〜５００ｎｍの波長域の電磁波を受けさせて電子を生成させることができるものであれば、自然光を有効利用することができるので好ましい。したがって、保護層１７は、透明であることが好ましい。ここで言う透明とは、３４０ｎｍ〜５００ｎｍの波長を有する可視光の全光線透過率が高いことを意味するが、０でない限り、下限は特に制限されず、電子供給シート１０が設置される対象物や環境に応じて、適宜、選択することができる。
【００７２】
保護層１７の好ましい全光線透過率としては、波長３４０ｎｍ〜４２０ｎｍにおいて５０％以上、波長３４０ｎｍ〜５００ｎｍにおいて７０％以上である。そして、全光線透過率が高ければ、ヘイズ（曇り度）が高くても問題はなく、曇りガラス状であってもよい。むしろ、下を車が通る高架橋や高速道路の下面に電子供給シート１０を設置する場合は、夜間にヘッドライトが反射しないように電子供給シート１０の表面（自由面）に曇りガラス状の凹凸が形成されていることが交通事故防止の面から好ましい。この様な透明な材料としては、ガラス板やプラスチックフィルムを挙げることができる。中でもプラスチックフィルムは、ガラス板に比べて、軽くて、ロール状に巻き取ることができ、耐衝撃性に優れるので好ましい。
【００７３】
保護層１７として用いられるプラスチックフィルムを形成する樹脂としては、不透水性のフィルムに成形できるものであれば、特に制限はないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、エポキシ系樹脂やアクリル系樹脂のフィルムが汚染防止性や耐候性に優れるので好適である。特にフッ素系樹脂は、厚さ２５μｍのフィルムに成形しても、３００ｎｍ〜５００ｎｍの紫外線領域〜可視光領域における９０％以上の全光線透過率が得られるので、半導体層１２として酸化チタンを用いる場合に好ましい。その他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアセタール、透明ポリイミド系ポリマー、ポリエーテルサルフォンなどを挙げることもできる。
【００７４】
保護層１７は、半導体層１２に受光させる電磁波の透過を妨げないものが好ましく、半導体の種類や増感色素等を適宜選択することにより、カルボニル基や芳香族基などの紫外線吸収性官能基を有するプラスチックフィルム、紫外線吸収性官能基を有しないプラスチックフィルムのいずれも使用可能である。保護層１７として、紫外線吸収性官能基を有するフィルムを用いる場合は、紫外線で劣化しやすいので、その片面または両面に上述したようなフッ素樹脂やアクリル樹脂等のコーティングや塗膜を形成して耐候性を向上させることが好ましい。
保護層１７に用いられるプラスチックフィルムの厚さとしては、特に制限はないが、不透水性で物理的強度が満たされる限り、透明性やコスト面から薄いことが好ましく、５０〜５００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの範囲が選ばれる。このようなプラスチックフィルムは、物理的強度を向上させるために延伸されていてもよいし、同種または異種が複数層積層されていてもよい。
【００７５】
≪電子供給シートの他の形態例≫
図２に示す電子供給シート１０Ａは、図１に示す電子供給シート１０において、導電層１１の他面に絶縁層１６を介して第１の電解質層１３が形成された構成である。この電子供給シート１０Ａにおいては、第１の電解質層１３は、導電層１１や半導体層１２と接触しないが、周縁部１３ａ，１４ａの接触部１５により接続された第２の電解質層１４を介して、半導体層１２と第１の電解質層１３との間で電荷が移動可能である。絶縁層１６は、プラスチックフィルムやガラスシート等を用いることができる。なお、絶縁層１６は、透明でなくてもよいので、ニッケルやチタン等の金属層を用いて導電層１１の導電性を向上させることもできる。
電子供給シート１０Ａをこのように構成することにより、導電層１１や半導体層１２を形成する際の支持体とすることができ、例えば、絶縁層１６をフィルム基材としてペースト状の導電物質を直接または繊維基材を埋め込むように塗布して導電層１１を形成することができるので、導電物質の裏側への透過がなく、導電層１１の形成が容易となる。
【００７６】
図３に示す電子供給シート１０Ｂは、図１に示す電子供給シート１０において、電解質層１３，１４が導電層１１の面内に収まり、周縁部１３ａ，１４ａの接触部１５を有しない構成である。電解質層１３，１４と導電層１１の大きさは、ほぼ同じであってもよいが、導電層１１の一部が電解質層１３，１４から露出すると、そこを電子の排流点とすることができるので好ましい。導電層１１を形成する際に、イオン透過性を確保するために、繊維同士の隙間や導電層１１を貫通する孔１８を形成することが好ましい。
なお、保護層１７を設ける場合には、第２の電解質層１４の上に形成され、好ましくは、第２の電解質層１４と半導体層１２の全面を覆うように形成される。
【００７７】
図４に示す電子供給シート１０Ｃは、図３に示す電子供給シート１０Ｂにおいて、第２の電解質層１４が形成されない構成である。
また、第２の電解質層１４が存在しないので、第１の電解質層１３が電子を放出した半導体の正の電荷を直接受け取る役目を担う。したがって、この場合は、イオンの透過のために、導電層１１に繊維同士の隙間や貫通孔１８を形成する必要がある。
なお、保護層１７を設ける場合には、接着剤等を用いて、半導体層１２の全面を覆うように形成されることが好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
以下の要領で、図１〜４に示す電子供給シート１０を試験体１〜４として作成し、図１０〜１１に示す電子供給シート１０を試験体５〜６として作成し、電子供給シート１０の試験体１〜６のＩ−Ｖ特性を測定した。
【００７９】
≪電子供給シートの試験体１≫
＜導電層１１＞
目付が３０ｇ／ｍ２のガラス不織布の表面からグラファイトを分散させた導電性のカーボンペーストを塗布して乾燥後、裏面からもカーボンペーストを塗布して乾燥し、幅が約３０ｍｍで、長さが５０ｍｍの導電層１１を作成した。カーボンペーストの付着量は、乾燥重量で約６０ｇ／ｍ２であった。導電層１１の厚みについては、表面が平滑でないため正確には測定できないが、おおよそ、１００μｍ〜１１０μｍであった。
＜半導体層１２＞
導電層１１の片面に長さ方向の上下両端部に導電層１１が１０ｍｍの帯状で露出するように３０ｍｍ平方の広さにアナターゼ型酸化チタンを分散させた酸化チタンペースト（昭和電工製Ｃ−ペースト）を塗布・乾燥して厚さ約１０μｍ（乾燥重量で１５ｇ／ｍ２）のＴｉＯ２からなる半導体層１２を形成した。
【００８０】
＜電解質層１３、１４＞
導電層１１と半導体層１２の両方の面に、厚さ約０．６ｍｍ、幅約６０ｍｍ、長さ約３０ｍｍの長方形の、イオン導電性が付与された粘着性の導電性ハイドロゲルのシート（積水化成品工業製「テクノゲルＣＲ−Ｓ」）からなる第１の電解質層１３および第２の電解質層１４を、幅方向の中心を合わせて重ねて密着し、図１の電子供給シート１０の試験体１を作成した。
＜接触部１５＞
導電層１１が存在しない第１の電解質層１３および第２の電解質層１４の両側の幅１５ｍｍの周縁部１３ａ，１４ａを密着させて接触部１５とした。
＜その他＞
導電層１１の長さ１０ｍｍで露出した部分に、長手方向の全幅にわたって幅１０ｍｍの銅テープを導電性接着剤で貼り付け、電子の排流点の設置場所とした。
なお、本試験体においては、試験結果を考察しやすくするために、導電層１１に孔１８を設けなかった。
【００８１】
合成樹脂シートに銀層と塩化銀層と電解質塩を含むハイドロゲル層を積層し塩化銀層の一部を電極として延出させた市販の生体用電極パッドのハイドロゲル層を第１の電解質層１３の全面に貼着して電極パッドの銀塩化銀電極を一方の電極とし、導電層１１に貼られた銅テープを他方の電極として、屋内にて写真撮影用のレフランプで４０ｍＷ／ｃｍ２の光を半導体層１２に照射した。
２つの電極間に電子負荷装置を接続し、負荷抵抗を変化させることによって電流電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定し、図９の「第１形態例」に示すＩ−Ｖ曲線を得た。
【００８２】
≪電子供給シートの試験体２≫
導電層１１と第１の電解質層１３との間に、一辺の長さが約３５ｍｍの正方形のＰＥＴフィルムからなる絶縁層１６を、導電層１１の全面を覆うように挟み込んだこと以外は、電子供給シートの試験体１と同様にして、図２の電子供給シート１０Ａの試験体２を作成した。
電子供給シートの試験体１と同様にして、図９の「第２形態例」に示すＩ−Ｖ曲線を得た。試験体２においては、導電層１１のイオン透過性を完全に阻害しても電流が得られたことから、接触部１５により第１の電解質層１３と接触した第２の電解質層１４を介して半導体層１２から電荷が移動することが確認できた。
しかし、電子供給シートの試験体１と比べると短絡電流密度（電圧０ボルト時の電流密度）が半分以下に低下していることから、導電層１１の繊維基材の隙間によって付与されるイオン透過性が、電荷の移動に一定の効果があることが分かる。
【００８３】
≪電子供給シートの試験体３≫
導電性ゲルシートを一辺の長さが約２８ｍｍの正方形とし、電解質層１３，１４の接触部１５を設けなかったこと以外は、電子供給シートの試験体１と同様にして、図３の電子供給シート１０Ｂの試験体３を作成した。
電子供給シートの試験体１と同様にして、図９の「第３形態例」に示すＩ−Ｖ特曲線を得た。試験体３においては、接触部１５を設けなくても電流が得られたことから、繊維同士の隙間による導電層１１のイオン透過性により第１の電解質層１３を介して半導体層１２から電荷が移動することが確認できた。
しかし、電子供給シートの試験体１および２と比べると短絡電流密度が大幅に低下していることから、導電層１１に孔１８も電解質層１３，１４の接触部１５も設けていない本試験体においては、導電層１１の繊維基材の隙間によって付与されるイオン透過性よりも接触部１５の方が、電荷の移動により効果があることが分かる。
【００８４】
≪電子供給シートの試験体４≫
第２の電解質層１４を設けなかったこと以外は、電子供給シートの試験体３と同様にして、図４の電子供給シート１０Ｃの試験体４を作成した。
電子供給シートの試験体１と同様にして、図９の「第４形態例」に示すＩ−Ｖ曲線を得た。試験体４においては、第２の電解質層１４を設けなくても電流が流れたことから、繊維同士の隙間による導電層１１のイオン透過性により第１の電解質層１３を介して半導体層１２から電荷が移動することが確認できた。
そして、電子供給シートの試験体１と比べると試験体３と同様に短絡電流密度が大幅に低下していることから、第２の電解質層１４を設けていない試験体４においては、第２の電解質層１４が、電荷の移動に一定の効果があることが分かる。しかし、第２の電解質層１４を設けた電子供給シートの試験体３と比べると短絡電流密度の低下がわずかであることから、導電層１１のイオン透過性が十分でない場合は、第２の電解質層１４の効果も十分に発揮されていないことが分かる。
【００８５】
≪電子供給シートの試験体５≫
電子供給シートの試験体２と同様にして導電層１１と第１の電解質層１３との間に絶縁層１６を形成したこと以外は、電子供給シートの試験体４と同様にして、図１０の電子供給シートの試験体５を作成した。
電子供給シートの試験体１と同様にして、Ｉ−Ｖ特性を測定しようとしたが、短絡電流密度および開放電圧（電流０ｍＡ／ｃｍ２時の電圧）のいずれも０となり、Ｉ−Ｖ曲線は得られなかった。試験体５においては、導電層１１のイオン透過性が完全に阻害されており、接触部１５も設けられていないので、半導体層１２から電荷の移動がなく、電流が流れないことが分かった。
【００８６】
≪電子供給シートの試験体６≫
電子供給シートの試験体３と同様にして第２の電解質層１４を形成したこと以外は、電子供給シートの試験体５と同様にして、図１１の電子供給シートの試験体６を作成した。
電子供給シートの試験体１と同様にして、Ｉ−Ｖ特性を測定しようとしたが、短絡電流密度および開放電圧のいずれも０となり、Ｉ−Ｖ曲線は得られなかった。試験体６においては、導電層１１のイオン透過性が完全に遮断されており、接触部１５も設けられていないので、第２の電解質層１４が設けられていても、半導体層１２から電荷の移動がなく、電流が流れないことが分かった。
【００８７】
≪防食構造の実施例１〜４≫
以下の要領で、図６に準じた図１２に符号２０で示す防食構造の実施例１〜４を作製し、図１２の防食構造２０の実施例１〜４における被防食体２２の電位および電流密度を測定した。
目付が２５ｇ／ｍ２のＰＥＴ不織布と目付が３０ｇ／ｍ２のガラス不織布の２種類の不織布を用いたこと、および、導電層１１の幅を１００ｍｍとし、長さを約１２０ｍｍとしたこと以外は、電子供給シート１０の試験体１と同様にして、２種類の繊維基材を用いた導電層１１の２枚ずつ、合計４枚のそれぞれの片面にＴｉＯ２からなる１００ｍｍ平方の半導体層１２を形成してなる導電層／半導体層積層体を作製した。
得られた４枚の導電層／半導体層積層体に図８（ｂ）のパターンで直径３ｍｍの円形の孔１８が導電層１１の辺に斜交して並ぶように複数設けた。孔１８の間隔は、辺に斜交して並んでいる孔の中心の距離が１２ｍｍとなるように配置した。孔１８は、図７（ｂ）に示すように導電層１１と半導体層１２の両方を貫通させた。
幅１２０ｍｍ、長さ約１００ｍｍの導電性ハイドロゲルからなる第１の電解質層１３および第２の電解質層１４を用いて、電子供給シート１０の試験体１と同様にして、導電層／半導体層積層体の両面に１０ｍｍ幅の接触部１５を設けて積層し、２種類の繊維基材を用いた４枚の図１の電子供給シート１０の試験体７〜１０を作製した。
【００８８】
得られた４枚の電子供給シート１０の試験体７〜１０の上に、アクリル／フッ素またはＥＴＦＥからなる保護層１７を、第２の電解質層１４の上に半導体層１２の全面を覆うように積層して、以下の４種類の保護層付電子供給シート１０の試験体７〜１０を作製した。
Ｎｏ．１：導電層１１の繊維基材がＰＥＴ不織布、保護層１７がアクリル／フッ素。
Ｎｏ．２：導電層１１の繊維基材がＰＥＴ不織布、保護層１７がＥＴＦＥ。
Ｎｏ．３：導電層１１の繊維基材がガラス不織布、保護層１７がアクリル／フッ素。
Ｎｏ．４：導電層１１の繊維基材がガラス不織布、保護層１７がＥＴＦＥ。
ここで、耐候性フィルムの「アクリル／フッ素」とは、「フッ素樹脂を共押出した紫外線吸収剤入りアクリル樹脂フィルム（三菱レーヨン製。商品名：アクリプレン）５０μｍ」であり、「ＥＴＦＥ」とは、「エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム（旭硝子製。商品名：アフレックス）２５μｍ」である。
【００８９】
被防食体２２として鉄筋（長さ２５ｃｍ、φ６ｍｍ）を用い、一辺３０ｃｍの正方形で厚さ６ｃｍのコンクリート層の中心層となるように縦横６本ずつの鉄筋を等間隔に格子状に配置し、鉄筋に電子を供給するための導線と鉄筋の電位を測定するための導線（不図示）とを引き出してモルタル中に埋設した。作製した鉄筋入りコンクリート基板の表面にダイアモンドカップによるケレン（素地調整）を行いコンクリート層からなる表面層２１とした。
モルタルの仕様は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に記載のあるモルタルの配合により、質量比でセメント１、標準砂３、水０．５とした。この場合、水セメント比は０．５０である。なお、セメントは普通ポルトランドセメントを使用した。
得られた４種類の保護層付電子供給シート１０の試験体７〜１０の導電層１１、半導体層１２と電解質層１３、１４が重なる１０ｃｍ四方の正方形の辺がコンクリート層２１の辺と平行になるように第１の電解質層１３を用いてコンクリート層２１の素地調整面の中央に貼着した。導電層１１の銅テープに電子の排流点を設け、導線２３をハンダにて取り付けた。そして、被防食体２２から引き出された電子供給用導線に導線２３を接続して図１２に符号２０で示す防食構造を構成して、防食構造２０の実施例１〜４とした。
【００９０】
≪電位および電流密度の測定≫
防食構造２０の実施例１〜４を屋外に設置するに際して、第１および第２の電解質層１３、１４の端面からの乾燥や膨潤を防ぐために、アクリル／フッ素の耐候性フィルムをリボン状に切断してエポキシ樹脂の接着剤を用いて保護層１７の４辺を覆って防水処理を施した。
電子供給シート１０の受光時における被防食体２２への電子の移動を確認するため、防食構造の実施例１〜４の導線２３の中間に無抵抗電流計（東方技研社製ＡＭ−０２）２４を設けた。また、鉄筋２２の電位を測定するため、照合電極２５として二酸化マンガン電極をコンクリート層２１の裏面（ケレンしない面）に埋設してモルタルで固定し、導線２７を用いてエレクトロメータ２６に接続した。そして、鉄筋２２に取り付けられた鉄筋電位測定用導線に導線２８を用いてエレクトロメータ２６を接続し、図１２に示す測定装置が接続された防食構造の実施例１〜４の供試体とした。なお、電気的接続のための導線２３，２７，２８は、樹脂が被覆された銅線を用いた。
無抵抗電流計２４は、図１２に示すように、電流が電子供給シート１０→導線２３→鉄筋２２の方向に流れたときに正の電流値を示すように接続したため、電子が電子供給シート１０→導線２３→鉄筋２２の方向に移動する場合は、逆に鉄筋２２→導線２３→電子供給シート１０の方向に流れる電流を観測するので、負の電流値を示すことになる。
【００９１】
防食構造の実施例１〜４の被防食体２２の電位を測定するため、屋外にて直射日光が当たらないように、電子供給シート１０が下面となるように倒置して１０ｃｍ立方の載置台４個で４辺の中央を支持した。小型データロガーを用いて１時間に１回の頻度で鉄筋２２の電位を測定し、データを収集した。この鉄筋電位の試験結果を図１３〜１６に、発生電流密度の試験結果を図１７〜２０に示す。なお、発生電流密度は、無抵抗電流計２４で測定した電流発生量が１μＡであれば、コンクリート層２１の断面積が１００ｃｍ２であるから、発生電流密度は、０．１ｍＡ／ｍ２（１μＡ／１００ｃｍ２）と換算される。
下方のピークは、昼間に該当し、上方のピークは夜間に該当する。実験開始は、１９：３０からであったが、図は便宜上、ここを１日の起点として表示した。午前０時を１日の起点とする場合は、４時間半分だけピークが左にずれて表わされることになる。
防食構造の実施例１〜４においては、電子供給シート（試験体７〜１０）から電子が鉄筋２２に供給され、電解質層１３，１４のイオン導電性により輸送された正の電荷が鉄筋２２の電子で還元されることで、電流が流れて鉄筋の電位がその自然電位よりも低下することを確認することができた。ただし、実施例３においては、鉄筋電位の低下および電流の発生が見られるものの、やや鈍かった。この現象は、サンプル作成過程における何らかの異常に起因すると推定される。
【００９２】
実施例１、２および４の電子供給シートが接続された時の鉄筋の電位は、通常電気防食可能な電位とされている鉄筋自然電位の−１００ｍＶ以下まで低下することから、本発明の防食構造は、電気防食に十分な能力を有することが分かる。
そして、図１７〜２０によれば、３ｍＡ／ｍ２（３０μＡ／１００ｃｍ２）以上の電流密度が得られれば、鉄筋電位は、自然電位の−１００ｍＶ以下まで低下させることができることが分かった。なお、理由は定かではないが、防食構造の実施例１、２および４の鉄筋は、明け方に僅かに光があたると急激に電位が下がり、夜間には発生電流密度が０になって電子の供給が停止すると、途中まで急激に上昇する。その後上昇が穏やかになり、鉄筋自然電位に戻ることはない。また、図１７〜２０より、発生電流密度が正の値を示していない。したがって、夜間鉄筋に腐食電流が流れることがないことが分かる。
また、図１４および図１６によれば、保護層にＥＴＦＥを用いた実施例２および４においては、昼間における鉄筋の電位は、自然電位の−１００ｍＶ以下まで低下している時間が１日の半分以上あることから、電気防食効果に優れ、好ましいことがわかる。これは、アクリル／フッ素耐候性フィルムは紫外線吸収があり、ＥＴＦＥは紫外線吸収がないためと考えられる。
【００９３】
以上、本発明を好適な実施の形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の形態例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
例えば、導電層１１および半導体層１２の両面に電解質層１３，１４を配置するに際し、１枚の導電性ハイドロゲルシートを２つ折りにして、折り返し部の片側を第１の電解質層１３とし、もう片側を第２の電解質層１４として用いることもできる。この場合、折り返し部が電解質層１３，１４同士の接触部１５となる。また、接触部１５を設けるに際し、周縁部１３ａ，１４ａの一方が周囲から外側に延出されて他方の周縁部に覆い被さるように折り畳まれていてもよい。
【符号の説明】
【００９４】
１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ…電子供給シート、１１…導電層、１２…半導体層、１３…第１の電解質層、１３ａ…周縁部、１４…第２の電解質層、１４ａ…周縁部、１５…接触部、１６…絶縁層、１７…保護層、１８…孔、２０…防食構造、２１…表面層（コンクリート層）、２２…被防食体（鉄筋）、２３…回路配線（導線）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体化されたシート状の第１の電解質層と、電子を集電するイオン透過性の導電層と、電磁波により電子を生成する半導体層とをこの順序で有する電子供給シートを被防食体に接続するとともに、前記第１の電解質層を被防食体の表面または被防食体の表面に存在するイオン透過性の表面層に貼着したことを特徴とする防食構造。
【請求項２】
さらに前記半導体層の上に、電磁波を透過可能な固体化されたシート状の第２の電解質層が、前記第１の電解質層との間で接触または接近により電荷移動可能に形成された請求項１に記載の防食構造。
【請求項３】
固体化されたシート状の第１の電解質層と、電子を集電するイオン透過性またはイオン不透過性の導電層と、電磁波により電子を生成する半導体層と、電磁波を透過可能な固体化されたシート状の第２の電解質層とをこの順序で有する電子供給シートを被防食体に接続するとともに、前記第１の電解質層を被防食体の表面または被防食体の表面に存在するイオン透過性の表面層に貼着したことを特徴とする防食構造。
【請求項４】
第１の電解質層および第２の電解質層の周縁部の少なくとも一部が前記導電層および前記半導体層の周囲から延出され、それぞれの周縁部同士が接触して、これらの電解質層同士の間で電荷移動可能とされた請求項２または３に記載の防食構造。
【請求項５】
前記導電層が織布、不織布およびフィルムからなる１種または２種以上の基材に炭素を主成分とする導電物質を塗布および／または含浸してなる請求項１ないし４のいずれかに記載の防食構造。
【請求項６】
前記導電層は、複数の隙間および／または孔が形成されてイオン透過性とされた請求項１ないし５のいずれかに記載の防食構造。
【請求項７】
さらに前記半導体層または第２の電解質層の上に、電磁波を透過可能な保護層が配置されている請求項１ないし６のいずれかに記載の防食構造。
【請求項８】
前記保護層または前記保護層と第２の電解質層の両方が、少なくとも３４０ｎｍ〜５００ｎｍの波長を有する電磁波を透過可能である請求項７に記載の防食構造。
【請求項９】
前記半導体層が、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化スズから選ばれる一種または二種以上の金属酸化物を含有する層である請求項１ないし８のいずれかに記載の防食構造。
【請求項１】
固体化されたシート状の第１の電解質層と、電子を集電するイオン透過性の導電層と、電磁波により電子を生成する半導体層とをこの順序で有する電子供給シートを被防食体に接続するとともに、前記第１の電解質層を被防食体の表面または被防食体の表面に存在するイオン透過性の表面層に貼着したことを特徴とする防食構造。
【請求項２】
さらに前記半導体層の上に、電磁波を透過可能な固体化されたシート状の第２の電解質層が、前記第１の電解質層との間で接触または接近により電荷移動可能に形成された請求項１に記載の防食構造。
【請求項３】
固体化されたシート状の第１の電解質層と、電子を集電するイオン透過性またはイオン不透過性の導電層と、電磁波により電子を生成する半導体層と、電磁波を透過可能な固体化されたシート状の第２の電解質層とをこの順序で有する電子供給シートを被防食体に接続するとともに、前記第１の電解質層を被防食体の表面または被防食体の表面に存在するイオン透過性の表面層に貼着したことを特徴とする防食構造。
【請求項４】
第１の電解質層および第２の電解質層の周縁部の少なくとも一部が前記導電層および前記半導体層の周囲から延出され、それぞれの周縁部同士が接触して、これらの電解質層同士の間で電荷移動可能とされた請求項２または３に記載の防食構造。
【請求項５】
前記導電層が織布、不織布およびフィルムからなる１種または２種以上の基材に炭素を主成分とする導電物質を塗布および／または含浸してなる請求項１ないし４のいずれかに記載の防食構造。
【請求項６】
前記導電層は、複数の隙間および／または孔が形成されてイオン透過性とされた請求項１ないし５のいずれかに記載の防食構造。
【請求項７】
さらに前記半導体層または第２の電解質層の上に、電磁波を透過可能な保護層が配置されている請求項１ないし６のいずれかに記載の防食構造。
【請求項８】
前記保護層または前記保護層と第２の電解質層の両方が、少なくとも３４０ｎｍ〜５００ｎｍの波長を有する電磁波を透過可能である請求項７に記載の防食構造。
【請求項９】
前記半導体層が、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化スズから選ばれる一種または二種以上の金属酸化物を含有する層である請求項１ないし８のいずれかに記載の防食構造。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２０１２−２１２１１（Ｐ２０１２−２１２１１Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６１８７８（Ｐ２０１０−１６１８７８）
【出願日】平成２２年７月１６日（２０１０．７．１６）
【出願人】（０００２２４１０１）藤森工業株式会社 (292)
【出願人】（０００１０７０４４）ショーボンド建設株式会社 (71)
【出願人】（５０４３４５９５３）ペクセル・テクノロジーズ株式会社 (30)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１６日（２０１０．７．１６）
【出願人】（０００２２４１０１）藤森工業株式会社 (292)
【出願人】（０００１０７０４４）ショーボンド建設株式会社 (71)
【出願人】（５０４３４５９５３）ペクセル・テクノロジーズ株式会社 (30)
【Ｆターム（参考）】
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