限定された保護流体を使用することによって有機蒸気ジェット堆積の方位分解能を増加させる方法
有機材料を堆積する方法が提供される。有機材料が基板に堆積されるように、有機材料を搬送するキャリアガスは、そのキャリアガスの熱運動速度の少なくとも１０％である流速でノズルから噴出される。ある実施形態では、そのキャリアガスを囲う、ノズルと基板との間の領域における動態的圧力は、噴出中、少なくとも１Ｔｏｒｒであり、より好ましくは１０Ｔｏｒｒである。ある実施形態では、保護流体がキャリアガスの周囲に供給される。ある実施形態では、バックグラウンド圧力は、少なくとも約１０−２Ｔｏｒｒであり、より好ましくは約０．１Ｔｏｒｒであり、より好ましくは約１Ｔｏｒｒであり、より好ましくは約１０Ｔｏｒｒであり、より好ましくは約１００Ｔｏｒｒであり、最も好ましくは約７６０Ｔｏｒｒである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料を堆積するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を使用するオプトエレクトロニクス素子は、多くの理由で価値が増大してきている。そのような素子を形成する多くの材料は比較的安価であり、そのため、有機オプトエレクトロニクス素子は、コスト優位性において無機材料より可能性がある。さらに、柔軟性（フレキシビリティ）のような有機材料の特有の特性は、フレキシブル基板における製造のような特定の用途に非常に適している。有機オプトエレクトロニクス素子の例には、有機発光素子（ＯＬＥＤ）、有機フォトトランジスタ、有機光電池、有機光検知器などが含まれる。ＯＬＥＤにおいて、有機材料は、通常の材料より性能面で優位性がある。例えば、有機発光層が発光する波長は、一般的に適切なドーパントで容易に調整されることができる。
【０００３】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、光電池（ＰＶ）のような有機オプトエレクトニクス素子は、この１０年間に研究者のかなりの注目を集めている。有機半導体は、様々な基板上に堆積されることができ、それは、無機半導体に比べた場合、潜在的に簡素化し、製造コストを低減する。しかしながら、有機半導体の独特のプロセス要求は、それらの用途を限定することもある。例えば、発光素子と光電池は、典型的には導電電極間に挟まれた共役ポリマーまたはモノマーの薄膜（１００ｎｍ未満）からなる。フルカラーディスプレイやマルチトランジスタ回路では、有機活性層自体が横方向にもパターン化されなければならない。しかしながら、その有機層は典型的には非常に脆いので、フォトリソグラフィ、プラズマ処理または反応性イオンエッチングのような通常の半導体処理方法に耐えることができない。したがって、多くの製造技術またはパターニング技術は、処理の容易さ及び低コスト化に第１に重点をおいて、これらの特有の要求を解決するために開発された。
【０００４】
ここで使用される「有機」という用語は、有機オプトエレクトロニクス素子を製造するために使用されることができる低分子有機材料だけではなく高分子材料も含む。「低分子」は、高分子ではない、あらゆる有機材料を示すものであり、「低分子」は実際には非常に大きくてもよい。低分子は、場合によっては繰り返し単位を含んでもよい。例えば、置換基として長鎖アルキル基を用いることは、その「低分子」の分類からその分子を排除するものではない。低分子は、例えば、高分子骨格上の側基として、または、その骨格上の一部として、高分子に組み込まれていてもよい。低分子は、コア部上に築かれた一連の化学シェルからなるデンドリマーのコア部としての役割も果たす。デンドリマーのコア部分は、蛍光性またはリン光性の低分子エミッターであってもよい。デンドリマーは「低分子」であってもよく、現在、ＯＬＥＤの分野で使用される全てのデンドリマーは、低分子であると考えられる。
【０００５】
有機材料をパターニングする以前の方法は、マスクを通した有機材料の堆積を必要としていた。参照することによってその全体が本明細書に組み込まれる、２００３年７月２２日に特許となった米国特許第６，５９６，４４３号に開示されているように、有機材料は、製造される素子の基板に取り付けられた統合マスクを通して堆積されることができる。あるいは、参照することによってその全体が本明細書に組み込まれる、２００１年４月１０日に特許となった米国特許第６，２１４，６３１号に開示されているように、有機材料は、基板に一体に取り付けられていないシャドーマスクを通して堆積されることができる。しかしながら、そのようなマスクを用いて達成される解像度は、正確に製造されたマスクに対する解像度、マスクへの有機材料の積層、マスクと基板との間に堆積される有機材料の拡散を含む、多くの要因のために制限される。
【０００６】
ここで使用される「上部」とは基板から最も遠いことを意味し、一方「下部」とは基板に最も近いことを意味する。例えば、２つの電極を有する素子において、下部電極は、基板に最も近い電極であり、通常、製造される第１の電極である。下部電極には、２つの表面、すなわち、基板に最も近い下部表面と、基板から最も遠い上部表面とがある。ここで、第１の層が第２層の「上に配置される」と記述される場合、第１の層は基板からより遠く配置される。第１の層は第２の層と「物理的に接触している」と明記されていない限り、第１の層と第２の層との間に他の層があってもよい。例えば、カソードとアノードとの間に様々な有機層があったとしても、カソードはアノードを覆って配置されるように記述されることができる。
【０００７】
ここで使用される「溶解処理可能」という用語は、溶解、分散、沈積、及び／又は、溶液または懸濁液状のどちらかの液状媒質から堆積することが可能であることを意味する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、有機材料を堆積する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、有機材料を堆積する装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
有機材料を堆積する方法が提供される。有機材料が基板に堆積されるように、有機材料を搬送するキャリアガスは、そのキャリアガスの熱運動速度の少なくとも１０％である流速でノズルから噴出される。ある実施形態では、そのキャリアガスを囲う、ノズルと基板との間の領域における動態的圧力は、噴出中、少なくとも１Ｔｏｒｒであり、より好ましくは１０Ｔｏｒｒである。ある実施形態では、保護流体がキャリアガスの周囲に供給される。ある実施形態では、バックグラウンド圧力は、少なくとも約１０−２Ｔｏｒｒであり、より好ましくは約０．１Ｔｏｒｒであり、より好ましくは約１Ｔｏｒｒであり、より好ましくは約１０Ｔｏｒｒであり、より好ましくは約１００Ｔｏｒｒであり、最も好ましくは約７６０Ｔｏｒｒである。装置が提供される。その装置はノズルを有し、そのノズルは、第１排気口と第１ガス注入口とを有するノズルチューブと、そのノズルチューブを囲うカバー部（ジャケット）とを有し、そのカバー部は、第２排気口と第２ガス注入口とを有する。その第２排気口は、その第１チューブ開口を完全に囲う。キャリアガス源と有機源容器は第１ガス注入口に接続されることができる。保護流体ガス源は、第２ガス注入口に接続されることができる。その装置は、多数のノズルを有していてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
有機蒸気ジェットプリンティング（Organic Vapor Jet Printing; OVJP）は、有機分子半導体薄膜の成長中におけるダイレクトパターニングに導入される。熱い内部キャリアガスは、有機分子の蒸気を搬送し、微細ノズルを通って膨張し、完全に平行化された噴流となる。その噴流は低温の基板に衝突し、有機分子の選択的物理吸着を生じさせるが、キャリアガスの選択的物理吸着は生じさせない。ＯＶＪＰの非平衡状態は、１００％に近い効率の高解像度の有機半導体パターンや有機半導体素子のダイレクトプリンティングをもたらす。その堆積速度は非常に速く、例えば、１０００Å／ｓないしはそれ以上である。ノズルの直径と、ノズルと基板との間隔によって部分的に決定されるパターン解像度を例示説明する。例えば、２０μｍの直径のオリフィスを使用すると、直径で２５μｍ以下のパターンが得られた（１０００ドット／インチ）。さらに、７００Å／ｓの薄膜堆積速度で典型的なペンタセンチャンネル薄膜トランジスタを印刷したところ、（真空堆積装置で達成される性能に匹敵する）０．２５ｃｍ２／Ｖ・ｓの正孔移動度と７×１０５の電流オン／オフ比が得られた。スケーリング解析を用いて、プリンティング解像度とプリンティング速度における処理条件の影響は決定された。組み合わされたプリンティング実験と直接シュミレーションモンテカルロモデルは、その解析に使用される。ＯＶＪＰによる有機分子半導体のプリンティングは、小規模電気回路と大規模電気回路の両方の高速製造を可能にする。その処理は、ノズルのサイズと個数に依存する上流−下流圧力傾斜の範囲で実行されるが、下流圧力は０．１Ｔｏｒｒから１０００Ｔｏｒｒの範囲であることが好ましい。ＯＶＪＰの高度に局所化された方向特性のために、本発明の形態は、直接有機薄膜パターニングが実質的に任意の大きさと形状の基板において適用することを可能にする。有機エレクトロニクス素子用に加え、ＯＶＪＰの方法は、付加的で新しい程度のフィルムと結晶のモルフォロジーの制御を有する、高度に局在化された過熱（ハイパーサーマル）有機ビームを用いた新規な膜成長レジームへの手段を提供する。
【００１１】
有機蒸気ジェットプリンティング（ＯＶＪＰ）の実施例で、熱い内部キャリアガスは、有機分子の蒸気を搬送し、微細ノズルを通って膨張する。結果として得られる平行化された気体噴流（ジェット）は、低温の基板に衝突し、有機分子の選択的で局所的な吸着を生じさせるが、キャリアガスの選択的で局所的な吸着は生じさせない。ＯＶＪＰは液体溶剤を使用しないので、インクジェットプリンティングのような他の処理に比べ、基板の材料や形状の選択において自由度があり、それによって、多くの種類の有機半導体や有機構造物が堆積されることを可能にする。有機素子に使用される分子は、通常、分解と３５０〜４５０℃までの熱分解とに対して安定であり、数ミリバール以下の蒸気圧を有し、実際の高い堆積速度での使用を可能にする。
【００１２】
ＯＶＬＰの１つの独特の側面は、非常により軽いキャリアガスの流れによって有機種が過熱（ハイパーサーマル）速度まで加速されることができるということである。このことは、より高密度で、より配列された薄膜をもたらし、素子用の高品質薄膜の超高速成長におけるプロセスウィンドーを潜在的に広げる。この加速は、ＯＶＪＰの瞬間的な局所堆積速度が他の広領域堆積法の速度を越えることをもたらし、結果として、大規模エレクトロニクスの高速プリンティングにおいて競争上の優位性となる。典型的なＯＬＥＤへテロ構造物は、２０００Å以下の厚さである。１０００Å／ｓで、それぞれがそのピクセル幅に対応する直径を有する直線状に配列されたノズルを用いて、１０００ピクセル幅のディスプレイは３０分以内でプリントすることができる。ここで検討された実験における成長速度は、有機分子エレクトロニクス素子の製造において報告されている一般的な速度より桁違いに大きく、それらはさらに増加されることができ、ソース温度を１０℃上げる毎に蒸発速度が約２倍になる。低分子有機材料は、高堆積速度を可能にするのに適した温度で十分な蒸気圧を有するので、ＯＶＪＰは、好ましくは低分子有機材料を堆積するために使用されることができる。しかしながら、ＯＶＪＰは、ポリマーのような他の材料への用途も有する。
【００１３】
ＯＶＪＰの実施形態は、キャリアガスは使用されるが「噴流」ではない、ＯＶＰＤ（有機蒸気気相堆積）のような他の技術を除外して、通常、ノズルから噴出されるガスの「噴流」を含む。ノズルを通る流速が、縦揺れしている分子を有する流れ（フロー）の無いガスの異方性速度に相当する異方性の流速分布をもたらすほど十分に大きいとき、「噴流」は発生する。噴流が生じることを定義する１つの方法は、キャリアガスの流速がそのキャリアガス分子の熱速度の少なくとも１０％になることである。
【００１４】
（装置説明）
ＯＶＪＰ装置の一形態は、図１に概略的に示される。装置１００は、第１有機ソース室１１０、第２有機ソース室１２０、希釈路１３０、混合室１４０、ノズル１５０、及び、発熱体１６０を有する。有機ソース室１１０、１２０は、基板１７０に堆積するための有機材料を含む。それぞれの有機ソース室は、異なる有機材料または有機材料を組み合わせたものを含むことができる。キャリアガスソース１０５は、矢印で模式的に示されるが、有機ソース室１１０、１２０、及び、希釈路１３０にキャリアガス流を供給する。バルブまたは他の機構は、有機ソース室１１０、１２０、及び、希釈路１３０のそれぞれにキャリアガスをどれくらい流すかを決定するために使用することができる。キャリアガスが有機ソース室に流れると、そこに含まれる有機材料は昇華され、その後キャリアガスによって搬送される。それから、その有機材料とキャリアガスは、希釈路または他の有機ソース室から進入してきた他のキャリアガス及び／又は有機材料と共に混合室内で混合される。希釈路１３０は、希釈路なしで可能な濃度より低い有機材料濃度において、より正確な制御を達成するために使用されることができる。それから１つ又はそれ以上の有機材料とキャリアガスとの混合物は、ノズル１５０を通して基板１７０の方に排出される。発熱体１６０は、装置１００内のキャリアガスと有機材料の温度を制御するために使用されることができる。ここに説明されるように、流速と他のパラメータとを制御することによって、排出される材料のフローシステムは、平行化された噴流１５５を形成するために制御される。基板１７０は、冷却水路１９０を含む基板ホルダー１８０上に配置される。基板１７０と装置１００との相対位置を制御するために、如何なる適切な位置調整機構も使用することができる。冷却水路１９０は、冷却源に連結されることができ、基板ホルダー１８０と基板１７０との温度を制御するために使用されることができる。それから、有機材料は基板１７０上に堆積され、キャリアガスはその側方に流れていく。
【００１５】
装置１００は、あらゆる適切な材料から形成されることができる。ステンレス鋼は、その耐久性と熱伝導率のために適切である。明確性のために、２つの有機ソース室１１０、１２０のみが示されているが、それ以上、又はそれ以下の有機ソース室を使用されることができる。望ましくは、発熱体１６０は、装置１００の均一加熱を達成することができる。望ましくは、有機蒸気の移送速度を調整するために、個別に定量されたキャリアガス蒸気をそれぞれのソース室に流す。装置１００は、「メイクアップガス」と「プッシャーガス」が希釈路１３０を通って流れることを可能にする。メイクアップガス流は、ソース温度に加えて有機蒸気の濃度を調整するために使用することができる。プッシャーガス流は、蒸気の逆拡散を防止する補助をする。図１の形態では、メイクアップとプッシャーの機能は、希釈路１３０を通して達成される。基板１７０の動作は、望ましくは３次元に沿って行われ、コンピュータ制御される。
【００１６】
ＯＶＪＰ装置の他の形態は、図２に概略的に図示されている。ノズル２００は、ノズルチューブ２１０とカバー部２２０とを有する。ノズルチューブ２１０は、ノズルチューブ壁２１７で限定される。カバー部２２０は、ノズル２１０に隣接して配置され、ノズルチューブ壁２１７とカバー壁２２７で限定される。ノズルチューブ２１０は、第１気体注入口２１２と第１排気口２１５とを有する。カバー部２２０は、第２気体注入口２２２と第２排気口２２５とを有する。キャリアガスソース２３０は、有機材料を第１気体注入口２１２に搬送するためのキャリアガス流を提供する。保護流体源２４０は、第２気体注入口２２２に保護流体のフローを供給する。キャリアガスは、堆積される材料を搬送するが、第１排気口２１５から流れ出る。保護流体ガスは、第２排気口２２５から流れ出る。図２のガスソースは、一般的に記載されるものであり、チューブ、バルブ、ガスシリンダー、温度制御装置及び他の構成要素のように、制御されたガス流をノズルに供給するために使われる如何なる構成要素を含むことができる。
【００１７】
加熱式の形態において、熱は、種々の方法で提供されることができる。好ましくは、キャリアガスソースは、堆積される適切な濃度の分子を昇華するための適切な温度までソース室で加熱される。他の熱源は、ソース室の外側や上方のような、ノズルや他の場所（堆積が望まれる基板以外の場所）にその分子が堆積することを防止するために要求されることもできる。望ましくは、保護流体ソースは、加熱された保護流体ガスを供給し、それから、それは、ノズルチューブ壁２１７を加熱する。他の加熱式の形態は、ノズルチューブ壁２１７及び／又はカバー壁２２７のようなノズル２００の部分を直接加熱するＲＦまたは他の加熱機構を使用して達成されることができる。
【００１８】
適切な保護流体は、キャリアガスと堆積される分子を限定することができ、それらが広がることを防止することができる。従って、所望の鋭い又は高い解像度が達成される。望ましくは、保護流体は、キャリアガスに比べて相対的に重いガスを含む。望ましくは、保護流体ガスは、キャリアガスの分子量より重く、保護流体がキャリアガスをより効率的に含むことを可能にする。
【００１９】
その堆積は大気雰囲気中で実施することができるが、下流圧力ＰＬは、物質移行を促進するためにいくつかの実施形態では０．１−１０Ｔｏｒｒに下げられる。２５μｍほど堆積されるパターンにおいて端部精度を維持するために、ノズル−基板間隔ｓは、体積圧力において分子の平均自由工程λのオーダーに維持される（例えば、０．１Ｔｏｒｒ＜ＰＬ＜１０Ｔｏｒｒにおいて、１００μｍ＞λ＞１μｍ）。端部の鋭さは、ある形態では望まれるが、必ずしも必要なものではない。λが装置寸法（ｓ、ノズル半径ａ、ノズル長Ｌのいずれかを利用できる）のオーダーにあるとき、その流れ（フロー）は、連続流レジームから自由分子流レジームへの移行を受けると考えられる。典型的なＯＶＪＰ条件は、そのような移行レジームフローをもたらす。
【００２０】
（モデリング）
遷移流の物理図の詳細は、実験と直接シュミレーションモンテカルロ（ＤＳＭＣ）技術から導かれる。本願明細書は、高解像度有機薄膜パターン及び素子のＯＶＪＰを実施説明することに加え、プロセス条件が成長速度やパターン解像度にどれほど影響を与えるかを調べる。スケーリングモデルは開発され、ＤＳＭＣシミュレーションとＯＶＪＰ実験と比較される。
【００２１】
ソース室（７）内の有機種の物質収支（マスバランス）は、ソース室に存在する有機種の蒸気圧において以下の式（１）を与える。
【００２２】
【数１】
【００２３】
式（１）は、ソース温度に加えてキャリアガスの流速を示し、堆積される膜中のドーパントの濃度を調整するための要件である有機蒸気のフラックスを調整する。
【００２４】
ソース室からの下流、ＯＶＪＰは、気相堆積やインクジェットプリンティングとは大きく異なる。気相体積とは違って、ＯＶＪＰは基板付近に限定された拡散ではなく、インクジェットプリンティングとは違ってＯＶＪＰは液相で起こらない。ノズルを通るガスの流速Ｑは、圧力駆動力とノズルの伝導性の結果である。
【００２５】
【数２】
【００２６】
ここで、駆動力は、上流圧力と下流圧力（ＰＨ、ＰＬ）では異なり、伝導率Ｃは、以下式（３）のように記述される。
【００２７】
【数３】
【００２８】
ここで、第１ブラケットの量は運動論から計算され、それから、異なるガスの混合物及び条件における実験的因子によって修正される。ＯＶＪＰで使用される有機種とキャリアガス種の分子量の大きな相違のため、式（３）は、ノズルの内部壁付近のサーマルスリップを反映してさらに補正される。
【００２９】
軽いキャリアガス種は基板によって放射状に強く散乱されるが、より重い有機種は、より多くのそれらの軸モーメント（キャリアガスの質量に対する有機分子の質量との比ＭＯ／ＭＣに比例して）を維持する。この機構は、図４、５に示すように、ＤＳＭＣの結果によって確認される。間隔ｓは、基板の付近でλのオーダーである場合、有機分子は、ノズル−基板のギャップ内で衝突を受けない。有機部分がノズル内部でバルク流速に達したと仮定すれば、ｚ軸におけるそれらの運搬量ｕＺは、式（５）となる。
【００３０】
【数４】
【００３１】
有機分子がノズルから外側に分散する場合の平均速度は、以下の式（６）のように表現される。
【００３２】
【数５】
【００３３】
ここで、χはノズルから現れた後における移動したラジアル距離であり、ｍｃとｍｏは、それぞれキャリアガスと有機分子の分子量であり、νＤは、有機粒子の純拡散率（pure diffusivity）から寄与度である。この（等方性の）拡散寄与は、以下の式（７）によって近似される。
【００３４】
【数６】
【００３５】
ここで、Ｄとｔは、それぞれ、有機種のガス拡散率と基板に到達するまでにかかる時間である。
【００３６】
ノズルの内側で完全に発達された流れ、低濃度（＜１モル％）の有機種、非圧縮性の流れ、キャリアガス相の質量保存を仮定すると、有機分子は、ノズル内のそれらの元の位置から急速に外側に距離χほど移動するということが見られる。
【００３７】
【数７】
【００３８】
式（８）の初項は、発散するキャリアガスを有する衝突から有機分子への水平モーメント移動（トランスファー）を表し、第２項は、基板に対する弾道輸送率標準に対する放射状拡散率のスケールを表す。
【００３９】
式（８）は、正確な堆積形状を予測しないけれども、堆積されるパターン精度における処理条件の相対的影響を示す。特に、λ＝ｋＴ／（√２）σＰＬが与えられ、ここで、図３に示されるように、σはその分子の断面であり、分散はＰＬのある値において最小となる。最大解像度に相当するＰＬの値は、典型的なＯＶＪＰ条件において１−５０Ｔｏｒｒの範囲である。式（８）は、パターン定義が、より軽いキャリアガス（例えば、Ｎ２の代わりにＨｅ）を使用して高められることを提案する。実際には、ノズル内の平均流速は、ノズル内の有機分子の総フラックスによって、所望の堆積速度によって固定される。したがって、与えられたノズル半径ａにおいて、残っている調整可能なパラメータは“ｓ”と“ＰＬ”である。したがって、最大パターン解像度における操作条件は、プロセスダイアグラム（図４）上にプロットされることができ、ここで、操作線は、あらゆる与えられた“ＰＬ”における“ｓ”の値に示す。例えば、大きな間隔ｓにおいてさえも高いパターン解像度を維持するために、下流圧力ＰＬは低減されることができる。その操作線上の領域は拡散律側プリンティングを表し、下部の領域は伝達律速操作に相当する。最後に、ノズルと基板との間の領域における局所動態的圧力は、通常、ＰＬより大きく“ｓ”とは逆のスケールである。これは、ＰＬを有するパターン分散曲線における最小値が実際のＯＶＪＰ条件で観察されないように、「動態的圧力線」によって示されるように、効率的なＰＬに低い制限を生じさせる。
【００４０】
単一ノズル膨張の共通機能は、実質的に全ての上流又は下流条件においても中心にドーム状のフラックスプロファイルを作り出すということである。したがって、平坦な上部堆積を達成するために、そのノズルは、ある領域にわたってラスターされることができる。あるいは、ノズルの束または小型化された“シャワーヘッド”は同様の効果を得るために使用されることができる。ノズルスケールの伝導率はａ３（式４参照）に対応するので、そのプリンティング速度は、後のアプローチで最大化されることができる。さらに、式（８）の観点から、相対的に重いガス（例えば、Ａｒ又はＳＦ６）の環状の保護流体は、堆積の鋭さを得るために、より軽いガス（例えば、Ｈ２又はＨｅ）の主なフローとともに使用されることができる。環状の保護流体は、ラスタリングやシャワーヘッドアプローチのような鋭さを増加させる他の方法とともに使用されることができる。その種の放射拡散は、重い内部ガスで構成されている保護流体によって妨げられるが、保護流体とともに、有機種は主なキャリアガス流によって最大に加速され、平行化される。
【００４１】
図３は、基板３１０の周辺にある、中空の円筒構造を有するノズル３００を示す概略図である。キャリアガスの流線（黒の実線）と有機分子の予想される曲線（曲がった矢印）は、定性的に示されている。式（１）から（８）のいくつかの変数が同様に示されている。キャリアガス流の領域は、ノズル排出口に対する基板の近接により急激に発散するけれども、相対的に重い有機分子は、キャリアガスよりも大幅に平行化された曲線を得る。ここで検討されるように、ノズルオリフィスにおける拡散プロセス及び対流プロセス間の相互作用は、パターン形状、ノズル半径（ａ）、ノズル−基板間隔（ｓ）及びノズルからの下流領域における圧力（ＰＬ）に影響を与える。図３に示すように、そのスケールは、通常、“ｓ”、パターン解像度、ＰＬにおけるその分子の平均自由工程（λ）が同程度であるというものである。実験及び直接シュミレーションモンテカルロ技術は、このタイプの輸送の理解を得るための最良の方法である。
【００４２】
図４は、下流圧力ＰＬに対するパターン分散の定性的な依存性（χ／α）のプロットと、ノズル半径、ノズル／基板間隔及び下流圧力の関係を示す関連したプロットとを示す。プロット４１０は、下流圧力ＰＬに対するパターン分散の定性的な依存性（χ／α）を示す。その分散は、対流的で拡散性の運搬量の平衡に反するために、与えられたＰＬの値で最小化される。プロット４１０の円によって定義された領域において、プロット４２０は、ノズル半径、ノズル／基板間隔、下流圧力の間の関係を示す。最も高いパターン解像度（最小の分散）における状況は、最適な操作線を与えるようにプロットされる。この線の上または下で動作することはパターン解像度を低下させる。“ｓ”と“ＰＬ”を増加させることは、制御された輸送の拡散をもたらし、“ｓ”と“ＰＬ”を減少させることは、制御された輸送の対流をもたらす。実際の“動態的圧力”すなわちジェットを囲うノズルと基板との間の圧力は、ジェットと周囲の圧力（常圧）の相互作用のために、周囲の（あるいは、バックグラウンド）圧力ＰＬより高くすることができる。したがって、“動態的圧力”線は、より低く、実際の動作レジームをセットする。動態的圧力下の網掛け領域によって表された動作レジームは、いくつかの形態によっては得難い。本発明が動作する如何なる理論に限定されることなく、ジェット流は、基板付近で減速され、ジェット流の運動エネルギーの一部は、ジェット流を直接囲う領域の高い圧力の形態でポテンシャルエネルギーに変換される。
【００４３】
バックグラウンド圧力や流速などのような様々な関係のあるパラメータの関数として動態的圧力を直接的に決定する単純な定性的関係はないが、保護流体なしでノズルから排出される噴流の場合には、ＯＶＪＰ用に適した速度では、動態的圧力は通常バックグラウンド圧力の１０倍を超えず、ノズル−基板間隔は、ノズル半径と同程度の大きさであると考えられる。ほとんどの場合、動態的圧力は周囲の圧力の２倍を超えない。動態的圧力を決定するために必要とされるシミュレーションは、ここに開示された内容に基づく当業者によく知られている。
【００４４】
ＤＳＭＣによって計算されたフローの詳細は、図５に示されている。プロット５１０は、気流場の垂直速度要素である。キャリアガスと有機分子（この場合、トリス−（８−ヒドロキシキノリン、または、Ａｌｑ３）に対応する曲線は、プロット５２０で示されている。速度マップは、ノズルの出口では、２００ｍ／ｓ以下の速度に達する、ノズルを通ったフローの加速を示し、基板表面上の直ぐ手前での停滞を示し、ここで、動態的圧力は、通常、ノズルから離れた領域では周囲の圧力（常圧）ＰＬを越える。速度は、プロット５１０上において影のように示されており、ノズル内で最大の速度を有し、ノズルから離れたところで最小の速度を有する。しかしながら、重い有機分子の曲線は、キャリアガス流線を横切り、境界がはっきりした堆積をもたらす。望ましくは、有機曲線とキャリアガス曲線との間でこの発散を達成するために、有機材料の分子量はキャリアガスの分子量より大きい。
【００４５】
異なるプリンティング条件でＤＳＭＣから得られた堆積プロファイルは、図６及び図７にプロットされており、ここで、“ｓ”と“ＰＬ”の増加のために堆積が広がることは、明白である。第一にパターン幅がＰＬに連れてゆっくり変化するが、それから急速に増加し、その状況は分散最小値になるが示され、動態的圧力はＰＬを越すことが示される。
【００４６】
堆積される材料のプロファイルは、少なくとも１Ｔｏｒｒの動態的圧力によって有利に影響を受け、より望ましくは、少なくとも１０Ｔｏｒｒである動態的圧力によって影響を受けることが考えられる。
【００４７】
（実験）
素子は、図１の装置１００と同様の外観を有する有機蒸気ジェットプリンターを用いて製造された。有機蒸気ジェットプリンターは、ステンレス鋼からなり、５つのチャンバーを有し、約４０ｍｍの直径を有し、６０ｍｍの長さを有し、加熱壁を有する。ソース室は、５ｍｍ×１０ｍｍの中空のステンレス鋼製の円筒体である。ソース材料は、ペンタセンとトリス（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウム（Ａｌｑ３）であり、それぞれ、有機ＴＦＴ及びＬＥＤ製品で広く採用されている。両方の材料は、「vacuum train sublimation」法によって２度プレ精製され、それぞれの室に詰め込まれ、２つの小さな石英ウールプラグ（quartz wool plugs）の間に挟まれた。その特定の実験では、５つのソース室の１つ又はそれ以上が使用されない。窒素がキャリアガスとして使用された。コンピュータ制御され、ｘｙｚ移動ステージで動作され、冷却された基板上にコリメーティングノズルを通して蒸気と窒素は供給された。堆積チャンバー内のバックグラウンドガス圧は、荒引きポンプとスロットルバルブを用いて０．１から１０００Ｔｏｒｒの間に維持された。堆積されたパターンは、光学電子顕微鏡と走査電子顕微鏡を用いて撮像された。ＴＦＴ堆積に使用された基板は、ゲート絶縁体として厚さ２１０ｎｍを有するドライサーマルＳｉＯ２の高導電性シリコンウェハである。ペンタセンを堆積する前に、基板は洗浄され、真空中において室温で１５分間オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の飽和蒸気に晒された。洗浄処理は、せっけん水、脱イオン水、アセトン、トリクロロエチレン（２回）、アセトン（２回）、イソプロピルアルコール（２回）中でのＳｉＯ２コーティング基板の超音波処理からなり、その後、紫外オゾンチャンバー内での１０分間の露光が行われた。金のソース接点とドレイン接点は、ペンタセンのプリンティングの後、真空熱蒸着によって堆積された。ヒューレット−パッカードモデル４１５５（Hewlett-Packard Model 4155）パラメータ分析器は、暗室において金属製の隔離箱（アイソレーションボックス）内で所定の条件で試験され、ＴＦＴの電流−電圧伝達特性を得るために使用された。
【００４８】
図８は、いくつかの異なるスケールでＯＶＪＰによってプリントされた画像である。画像８１０は、ペニーに重ね焼きした画像である。画像８２０は、１．５ｍｍスケールラインを有する画像である。画像８３０は、１００ミクロンスケールラインを有する画像である。その画像は、Ａｌｑ３のＯＶＪＰによって作り出された（フローチャネル直径ａ＝２０μｍ、壁の厚さＬ＝１００μｍ、基板とノズルの間隔ｓ＝２０∀１０μｍ、各ピクセル位置上で２秒の滞留時間、０．２秒未満のピクセル間の移動時間、４３０Ｔｏｒｒの上流圧力、０．２４Ｔｏｒｒの下流圧力、Ａｌｑ３ソース室温度＝２７０℃、基板温度＝１５℃、堆積速度ｒｄｅｐ＝約１３００Å／ｓ）。有機材料を損傷することなく、堆積速度は、ソース温度を３００℃まで増加することによって８０００Å／ｓ以上に増加することができる。この成長速度においては、８００本のノズルのアレイは、一分足らずで、ＳＶＧＡの解像度ディスプレイ（６００×８００のＯＬＥＤピクセル）をプリントすることができる。この速度は、５００本を越えるノズルを含むプリントヘッドを使用する現在の最先端のインクジェットプリンターに相当する。フラットトッププロファイルを有するピクセルを得るために、そのノズルは、成長中、ラスターされ、横方向にディザーされ、あるいは、多数の密集したノズルは、ディザーされる単一ノズルに置き換えられる。
【００４９】
図９は、基板からの距離ｓ＝３０μｍにある４０μｍ×２５０μｍ（ａ×Ｌ）ノズル排出口を用いて、Ｓｉ上に印刷されたペンタセンドットの列の光学顕微鏡写真である。基板と堆積表面とから反射される干渉縞は、周知の技術を用いて堆積形状が決定されることを可能にする。ドットの各々の列は、異なるチャンバー圧力（Ｐ１＝１．３３、Ｐ２＝０．９、Ｐ３＝０．５、Ｐ４＝０．１７Ｔｏｒｒ）で堆積され、上流圧力は、Ｐｈｉｇｈ＝２４０Ｔｏｒｒで一定に維持された。この組み合わせの堆積は、ＯＶＪＰレジームを示すが、ここで、パターン解像度はチャンバー圧力を増加することによって高められる。より高いチャンバー圧力がチャンバー内のガス分子の分散をもたらすことが予想されるので、この結果は、少し直感に反し、高いチャンバー圧力では低下した解像度をもたらす。それどころか、より高いチャンバー圧力が解像度を高めることが発見された。本発明が動作する如何なる理論に限定されることなく、ＯＶＪＰのフローレジームでは、より高いチャンバー圧力は、ガスジェットを制限するということが考えられる。
【００５０】
これらの結果に基づくと、ＯＶＪＰは、予想されていたよりも、より高いバックグラウンド圧力で実行されるということが考えられる。実際、より高い圧力では、堆積の形状において有利な効果がある。この有利な効果は、０．１Ｔｏｒｒのバックグラウンド圧力で現れ、１Ｔｏｒｒ、１０Ｔｏｒｒ、１００Ｔｏｒｒのような、より高い圧力でより顕著になる。ここに実施説明されたように、素子は、大気雰囲気（７６０Ｔｏｒｒ）で製造され、それは、素子の製造における高価で主要な設備の必要性を大幅に低減させる。有利な効果は、１０−２Ｔｏｒｒほどの低さのバックグラウンド圧力で現われるが、顕著ではなく、ここに実施説明したほど明らかではない。さらに、より高いその圧力（０．１Ｔｏｒｒ又はそれ以上）は、それほど高性能の真空装置を用いずに達成されることができ、そのため、以前に可能であると考えられていたものより高いバックグラウンド圧力で動作するためにコストの視点から大きな利点がある。
【００５１】
図１０は、２０μｍ×１００μｍのノズルを用いて、Ｐｈｉｇｈ＝２４０Ｔｏｒｒ、Ｐｌｏｗ＝０．２４Ｔｏｒｒで、シリコン基板上にプリントされたトリス−（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウム（Ａｌｑ３）ドットの光学顕微鏡写真である。ノズル排出口から基板までの距離ｓは、Ｓ１＝２５、Ｓ６＝１６７μｍで、（２５、５３．４、８１．８、１１０．２、１３８．２、１６７）∀１０ミクロンで変化された。各ドット位置における滞留時間は、６０秒であった。
【００５２】
図１１は、図１０の干渉縞パターンから計算された厚さのプロファイルを示す。十分な厚さの堆積のため、光の干渉縞は、その堆積プロファイルが決定されることを可能にする。
【００５３】
式（８）は、パターン分散χがｓ１／２のスケールであるべきことを予想する。図１２は、（ＦＷＨＭ）２は、式（８）に従ってｓに連れて線形的に増加するということ示す。標準化の後、図１１の厚さのプロファイルから得られた半値幅（ＦＷＨＭ）は、χの尺度として用いられる。
【００５４】
図１３は、３００Å／ｓより大きい局所堆積速度と、ｓ＝３５∀１５μｍとを有する、ＳｉＯ２にプリントされたペンタセンラインの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。画像１３１０は、５００ミクロンスケールラインを有するペンタセンラインであり、一方、画像１３２０は、１ミクロンスケールラインを有する、高い倍率における同様のペンタセンラインである。その画像は、傾斜したナノピラーの形状にペンタセンが成長することを明らかにする。ガスは、ノズルの方に傾斜したジェット中心の左側に位置したナノピラーと、その軸の方に傾斜したジェット中心の右側に位置したナノピラーとから流れる。この影響は、ＯＶＰＤで生じるように拡散律速の成長で観測されず、ＯＶＪＰ処理中に高度にその結晶のディレクショナルフィード中に、ペンタセン結晶の自己遮蔽によって引き起こされる。この方向性は、ガス状のジェット中の非異方性の分子速度分布に起因する。同様の結集成長モードは、金属の視射角堆積中で観察されている。速い流れのキャリア蒸気中で有機分子を供給することは、熱流速付近から超熱流速までが吸着剤によって達成されることを許容し、結果的に、入射運動エネルギーを調整する。このことは、表面温度からフィルム結晶化力学を切り離し、比較的低温の基板においてでさえも高度に配列されたフィルムをもたらす。この効果は、多結晶チャンネルＴＦＴのような素子の性能を改善することにおいて重要な意味を有する。
【００５５】
素子用途における非常に大きな局所堆積速度の実現可能性を実例説明するために、ＯＶＪＰはペンタセンチャンネルＴＦＴをプリントするために使用される。ペンタセンチャンネルは、５ｍｍ×５ｍｍの基板領域上に狭いジェットをラスターすることによって、６ｍｍ×６ｍｍの均一に充填された正方形の形態でプリントされる。ＴＦＴチャンネルは、ペンタセンのプリントの直ぐ後に真空中で堆積される金製のドレイン−ソース電極によって定義される。そのプリントは、３５０μｍの直径のノズルを採用し、ｓ＝１０００μｍ、Ｔｓｏｕｒｃｅ＝２２０℃、Ｔｓｕｂｓｔｒａｔｅ＝２０℃、Ｑｓｏｕｒｃｅ＝５ｓｃｃｍ、Ｑｄｉｌｕｔｉｏｎ＝５ｓｃｃｍ、Ｐｈｉｇｈ＝２０Ｔｏｒｒ、Ｐｌｏｗ＝０．１６５Ｔｏｒｒであり、局所ペンタセン成長速度は７００Å／ｓ以下となった。
【００５６】
アクティブペンタセンチャンネルは、１０００／４５（±５）μｍのゲート幅／長さ比を有し、２００ｎｍ未満の平均粒径を有する５０００Åの厚さのペンタセンフィルムからなっていた。その素子の電圧（ＶＤＳ）に対するドレイン−ソース電流（ＩＤＳ）特性は、図１４にプロットされ、以前に真空中でＯＶＰＤ成長されたペンタセンＴＦＴで見られたものと同様のドレイン−ソース電流飽和挙動を示す。その特性は、ＶＤＳ＝−４０Ｖでドレイン−ソース電流飽和レジームから得られた。ＴＦＴは、示されたように、ＶＧＳの順方向と逆方向において＋１０から＋１７Ｖまでスレッショルド電圧をシフトしたところ、ＩＤＳ対ＶＧＳ挙動においてあるヒステリシスを示した。ゲートバイアス（ＶＧＳ）に対するＩＤＳは、図１５にプロットされており、７×１０５のＩＤＳオン／オフ比と、飽和レジームにおいてμｅｆｆ＝０．２５±０．０５ｃｍ２／Ｖ・ｓのチャンネル電界効果正孔移動度とを明らかにした。熱蒸発を介して堆積された真空堆積制御ＴＦＴの正孔移動度は同様であるが、チャンネル領域のペンタセン希釈剤のために、小さなソース−ドレインオフ電流を示した。
【００５７】
有機蒸気ジェットプリンティングは、大気圧において窒素中でペンタセンＴＦＴをプリントするためにも使用され、そのＴＦＴはμｅｆｆ＝０．２ｃｍ２／Ｖ・ｓを示した。真空堆積制御ＴＦＴの正孔移動度は、ＰＬ＝０．２ＴｏｒｒでＯＶＪＰによって得られた値の実験誤差の範囲内であった。装置と回路製造のコストは、窒素グローブボックスのような周囲の条件で低分子有機トランジスタをプリントする能力によって、大幅に減少されることができる。
【００５８】
ポンプダウンするために時間がかかる、高価で扱い難い真空装置を使用することなくＯＶＪＰを使用することの実現可能性を実例説明するため、大気圧中で動作する装置の堆積は特に重要である。例えば、大気圧で堆積するための能力は、大規模アセンブリラインにおける有機材料の堆積を促進する。窒素ガスのような不活性ガスで満たされたグローブボックス内のように、不純物を避けるために制御された雰囲気で堆積することが望まれるが、そのような制御された雰囲気は、非常に安くて、容易で、真空装置に比べて供給するのが速い。周囲の雰囲気から不純物を制御するもう１つの方法は、図２によって示される装置によって提供されるように、保護流体を使用することである。
【００５９】
より一般的に、本発明の形態は、以前にノズルと基板との間の領域で可能であると考えられていたよりも高い圧力でパターン化された蒸気相堆積を可能にする。明らかに、この「ノズルと基板との間の領域」は、ノズルから基板まで流れるキャリアガスのジェットを囲う領域であり、それは、噴流と相互作用を引き起こす。この領域の圧力を制御する１つの方法は、バックグラウンド圧力を介することであり、それは、室内、真空チャンバー、または、堆積が起こる他の領域の圧力であり、例えば、真空チャンバー内で堆積が起こる。この圧力を制御する他の方法は、図２に示されるように保護流体を使用することである。保護流体は、あらゆる存在する不純物の影響を軽くするために、真空チャンバーのような圧力制御環境でさえも望まれる。
【００６０】
ここで使用される「周囲」という用語は、パラメータの初期状態を意味し、家屋またはオフィスビルに使用される正常努力を超えてパラメータの制御をしないことを示す。例えば、周囲雰囲気は、空気の通常の化学組成を有する１ａｔｍ（又は、高度に依存するがその付近）であり、周囲温度は、室温あるいは約２５℃（又は、その付近）である。「バックグラウンド」圧力は、チャンバー内（真空、又は、非真空）の圧力であり、例えば、ＯＶＪＰ噴流によって引き起こされるあらゆる影響から分離して測定される圧力である。
【００６１】
本発明は特定の例および好ましい形態について記述されたが、本発明はこれらの例や形態に限定されないことは理解される。特許請求の範囲に記載された本発明は、ここに記載された特定の例および好ましい形態から当業者にとって明らかな変形例を含む。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】複数のソースセルを有するＯＶＪＰ装置の一形態を示す図である。
【図２】保護流体を生成できるＯＶＬＰノズルの一形態を示す図である。
【図３】キャリアガスと有機分子の軌道を説明するＯＶＪＰノズルの概略図である。
【図４】標準化した堆積幅に対する下流圧力の定性的依存性のプロットと、ノズル半径、ノズル／基板間隔、及び下流圧力間の定性的関係の関連したプロットを示す図である。
【図５】ノズルから噴射された粒子において予測される速度と動線を示す図である。
【図６】様々な下流圧力において予測される厚さプロファイルを示す図である。
【図７】様々なノズル−基板間隔において予測される厚さプロファイルを示す図である。
【図８】ＯＶＪＰで印刷されたイメージを示す図である。
【図９】ＯＶＪＰで印刷されたペンタセンのドットの光学顕微鏡写真を示す図である。
【図１０】ＯＶＪＰで印刷されたＡｌｑ３のドットの光学顕微鏡写真を示す図である。
【図１１】図７のドットにおける厚さプロファイルを示す図である。
【図１２】ノズル−基板間隔の平方根に対する図９の厚さプロファイルの半値幅のプロットを示す図である。
【図１３】ＯＶＪＰで堆積されたペンタセンのラインの走査電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１４】ＯＶＪＰで堆積されたＴＦＴにおける、ドレイン−ソース電圧に対するドレイン−ソース電流を示す図である。
【図１５】ＯＶＪＰで堆積されたＴＦＴにおける、ゲート−ソースバイアスに対するドレイン−ソース電流を示す図である。
【符号の説明】
【００６３】
１００ 装置
１０５ キャリアガスソース
１１０ 第１有機ソース室
１２０ 第２有機ソース室
１３０ 希釈路
１４０ 混合室
１５０ ノズル
１５５ 噴流
１６０ 発熱体
１７０ 基板
１８０ 基板ホルダー
１９０ 冷却水路
２１０ ノズルチューブ
２１２ 第１気体注入口
２１５ 第１排気口
２２０ カバー部
２２２ 第２気体注入口
２２５ 第２排気口
２３０ キャリアガスソース
２４０ 保護流体源
３００ ノズル
３１０ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料を堆積するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を使用するオプトエレクトロニクス素子は、多くの理由で価値が増大してきている。そのような素子を形成する多くの材料は比較的安価であり、そのため、有機オプトエレクトロニクス素子は、コスト優位性において無機材料より可能性がある。さらに、柔軟性（フレキシビリティ）のような有機材料の特有の特性は、フレキシブル基板における製造のような特定の用途に非常に適している。有機オプトエレクトロニクス素子の例には、有機発光素子（ＯＬＥＤ）、有機フォトトランジスタ、有機光電池、有機光検知器などが含まれる。ＯＬＥＤにおいて、有機材料は、通常の材料より性能面で優位性がある。例えば、有機発光層が発光する波長は、一般的に適切なドーパントで容易に調整されることができる。
【０００３】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、光電池（ＰＶ）のような有機オプトエレクトニクス素子は、この１０年間に研究者のかなりの注目を集めている。有機半導体は、様々な基板上に堆積されることができ、それは、無機半導体に比べた場合、潜在的に簡素化し、製造コストを低減する。しかしながら、有機半導体の独特のプロセス要求は、それらの用途を限定することもある。例えば、発光素子と光電池は、典型的には導電電極間に挟まれた共役ポリマーまたはモノマーの薄膜（１００ｎｍ未満）からなる。フルカラーディスプレイやマルチトランジスタ回路では、有機活性層自体が横方向にもパターン化されなければならない。しかしながら、その有機層は典型的には非常に脆いので、フォトリソグラフィ、プラズマ処理または反応性イオンエッチングのような通常の半導体処理方法に耐えることができない。したがって、多くの製造技術またはパターニング技術は、処理の容易さ及び低コスト化に第１に重点をおいて、これらの特有の要求を解決するために開発された。
【０００４】
ここで使用される「有機」という用語は、有機オプトエレクトロニクス素子を製造するために使用されることができる低分子有機材料だけではなく高分子材料も含む。「低分子」は、高分子ではない、あらゆる有機材料を示すものであり、「低分子」は実際には非常に大きくてもよい。低分子は、場合によっては繰り返し単位を含んでもよい。例えば、置換基として長鎖アルキル基を用いることは、その「低分子」の分類からその分子を排除するものではない。低分子は、例えば、高分子骨格上の側基として、または、その骨格上の一部として、高分子に組み込まれていてもよい。低分子は、コア部上に築かれた一連の化学シェルからなるデンドリマーのコア部としての役割も果たす。デンドリマーのコア部分は、蛍光性またはリン光性の低分子エミッターであってもよい。デンドリマーは「低分子」であってもよく、現在、ＯＬＥＤの分野で使用される全てのデンドリマーは、低分子であると考えられる。
【０００５】
有機材料をパターニングする以前の方法は、マスクを通した有機材料の堆積を必要としていた。参照することによってその全体が本明細書に組み込まれる、２００３年７月２２日に特許となった米国特許第６，５９６，４４３号に開示されているように、有機材料は、製造される素子の基板に取り付けられた統合マスクを通して堆積されることができる。あるいは、参照することによってその全体が本明細書に組み込まれる、２００１年４月１０日に特許となった米国特許第６，２１４，６３１号に開示されているように、有機材料は、基板に一体に取り付けられていないシャドーマスクを通して堆積されることができる。しかしながら、そのようなマスクを用いて達成される解像度は、正確に製造されたマスクに対する解像度、マスクへの有機材料の積層、マスクと基板との間に堆積される有機材料の拡散を含む、多くの要因のために制限される。
【０００６】
ここで使用される「上部」とは基板から最も遠いことを意味し、一方「下部」とは基板に最も近いことを意味する。例えば、２つの電極を有する素子において、下部電極は、基板に最も近い電極であり、通常、製造される第１の電極である。下部電極には、２つの表面、すなわち、基板に最も近い下部表面と、基板から最も遠い上部表面とがある。ここで、第１の層が第２層の「上に配置される」と記述される場合、第１の層は基板からより遠く配置される。第１の層は第２の層と「物理的に接触している」と明記されていない限り、第１の層と第２の層との間に他の層があってもよい。例えば、カソードとアノードとの間に様々な有機層があったとしても、カソードはアノードを覆って配置されるように記述されることができる。
【０００７】
ここで使用される「溶解処理可能」という用語は、溶解、分散、沈積、及び／又は、溶液または懸濁液状のどちらかの液状媒質から堆積することが可能であることを意味する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、有機材料を堆積する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、有機材料を堆積する装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
有機材料を堆積する方法が提供される。有機材料が基板に堆積されるように、有機材料を搬送するキャリアガスは、そのキャリアガスの熱運動速度の少なくとも１０％である流速でノズルから噴出される。ある実施形態では、そのキャリアガスを囲う、ノズルと基板との間の領域における動態的圧力は、噴出中、少なくとも１Ｔｏｒｒであり、より好ましくは１０Ｔｏｒｒである。ある実施形態では、保護流体がキャリアガスの周囲に供給される。ある実施形態では、バックグラウンド圧力は、少なくとも約１０−２Ｔｏｒｒであり、より好ましくは約０．１Ｔｏｒｒであり、より好ましくは約１Ｔｏｒｒであり、より好ましくは約１０Ｔｏｒｒであり、より好ましくは約１００Ｔｏｒｒであり、最も好ましくは約７６０Ｔｏｒｒである。装置が提供される。その装置はノズルを有し、そのノズルは、第１排気口と第１ガス注入口とを有するノズルチューブと、そのノズルチューブを囲うカバー部（ジャケット）とを有し、そのカバー部は、第２排気口と第２ガス注入口とを有する。その第２排気口は、その第１チューブ開口を完全に囲う。キャリアガス源と有機源容器は第１ガス注入口に接続されることができる。保護流体ガス源は、第２ガス注入口に接続されることができる。その装置は、多数のノズルを有していてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
有機蒸気ジェットプリンティング（Organic Vapor Jet Printing; OVJP）は、有機分子半導体薄膜の成長中におけるダイレクトパターニングに導入される。熱い内部キャリアガスは、有機分子の蒸気を搬送し、微細ノズルを通って膨張し、完全に平行化された噴流となる。その噴流は低温の基板に衝突し、有機分子の選択的物理吸着を生じさせるが、キャリアガスの選択的物理吸着は生じさせない。ＯＶＪＰの非平衡状態は、１００％に近い効率の高解像度の有機半導体パターンや有機半導体素子のダイレクトプリンティングをもたらす。その堆積速度は非常に速く、例えば、１０００Å／ｓないしはそれ以上である。ノズルの直径と、ノズルと基板との間隔によって部分的に決定されるパターン解像度を例示説明する。例えば、２０μｍの直径のオリフィスを使用すると、直径で２５μｍ以下のパターンが得られた（１０００ドット／インチ）。さらに、７００Å／ｓの薄膜堆積速度で典型的なペンタセンチャンネル薄膜トランジスタを印刷したところ、（真空堆積装置で達成される性能に匹敵する）０．２５ｃｍ２／Ｖ・ｓの正孔移動度と７×１０５の電流オン／オフ比が得られた。スケーリング解析を用いて、プリンティング解像度とプリンティング速度における処理条件の影響は決定された。組み合わされたプリンティング実験と直接シュミレーションモンテカルロモデルは、その解析に使用される。ＯＶＪＰによる有機分子半導体のプリンティングは、小規模電気回路と大規模電気回路の両方の高速製造を可能にする。その処理は、ノズルのサイズと個数に依存する上流−下流圧力傾斜の範囲で実行されるが、下流圧力は０．１Ｔｏｒｒから１０００Ｔｏｒｒの範囲であることが好ましい。ＯＶＪＰの高度に局所化された方向特性のために、本発明の形態は、直接有機薄膜パターニングが実質的に任意の大きさと形状の基板において適用することを可能にする。有機エレクトロニクス素子用に加え、ＯＶＪＰの方法は、付加的で新しい程度のフィルムと結晶のモルフォロジーの制御を有する、高度に局在化された過熱（ハイパーサーマル）有機ビームを用いた新規な膜成長レジームへの手段を提供する。
【００１１】
有機蒸気ジェットプリンティング（ＯＶＪＰ）の実施例で、熱い内部キャリアガスは、有機分子の蒸気を搬送し、微細ノズルを通って膨張する。結果として得られる平行化された気体噴流（ジェット）は、低温の基板に衝突し、有機分子の選択的で局所的な吸着を生じさせるが、キャリアガスの選択的で局所的な吸着は生じさせない。ＯＶＪＰは液体溶剤を使用しないので、インクジェットプリンティングのような他の処理に比べ、基板の材料や形状の選択において自由度があり、それによって、多くの種類の有機半導体や有機構造物が堆積されることを可能にする。有機素子に使用される分子は、通常、分解と３５０〜４５０℃までの熱分解とに対して安定であり、数ミリバール以下の蒸気圧を有し、実際の高い堆積速度での使用を可能にする。
【００１２】
ＯＶＬＰの１つの独特の側面は、非常により軽いキャリアガスの流れによって有機種が過熱（ハイパーサーマル）速度まで加速されることができるということである。このことは、より高密度で、より配列された薄膜をもたらし、素子用の高品質薄膜の超高速成長におけるプロセスウィンドーを潜在的に広げる。この加速は、ＯＶＪＰの瞬間的な局所堆積速度が他の広領域堆積法の速度を越えることをもたらし、結果として、大規模エレクトロニクスの高速プリンティングにおいて競争上の優位性となる。典型的なＯＬＥＤへテロ構造物は、２０００Å以下の厚さである。１０００Å／ｓで、それぞれがそのピクセル幅に対応する直径を有する直線状に配列されたノズルを用いて、１０００ピクセル幅のディスプレイは３０分以内でプリントすることができる。ここで検討された実験における成長速度は、有機分子エレクトロニクス素子の製造において報告されている一般的な速度より桁違いに大きく、それらはさらに増加されることができ、ソース温度を１０℃上げる毎に蒸発速度が約２倍になる。低分子有機材料は、高堆積速度を可能にするのに適した温度で十分な蒸気圧を有するので、ＯＶＪＰは、好ましくは低分子有機材料を堆積するために使用されることができる。しかしながら、ＯＶＪＰは、ポリマーのような他の材料への用途も有する。
【００１３】
ＯＶＪＰの実施形態は、キャリアガスは使用されるが「噴流」ではない、ＯＶＰＤ（有機蒸気気相堆積）のような他の技術を除外して、通常、ノズルから噴出されるガスの「噴流」を含む。ノズルを通る流速が、縦揺れしている分子を有する流れ（フロー）の無いガスの異方性速度に相当する異方性の流速分布をもたらすほど十分に大きいとき、「噴流」は発生する。噴流が生じることを定義する１つの方法は、キャリアガスの流速がそのキャリアガス分子の熱速度の少なくとも１０％になることである。
【００１４】
（装置説明）
ＯＶＪＰ装置の一形態は、図１に概略的に示される。装置１００は、第１有機ソース室１１０、第２有機ソース室１２０、希釈路１３０、混合室１４０、ノズル１５０、及び、発熱体１６０を有する。有機ソース室１１０、１２０は、基板１７０に堆積するための有機材料を含む。それぞれの有機ソース室は、異なる有機材料または有機材料を組み合わせたものを含むことができる。キャリアガスソース１０５は、矢印で模式的に示されるが、有機ソース室１１０、１２０、及び、希釈路１３０にキャリアガス流を供給する。バルブまたは他の機構は、有機ソース室１１０、１２０、及び、希釈路１３０のそれぞれにキャリアガスをどれくらい流すかを決定するために使用することができる。キャリアガスが有機ソース室に流れると、そこに含まれる有機材料は昇華され、その後キャリアガスによって搬送される。それから、その有機材料とキャリアガスは、希釈路または他の有機ソース室から進入してきた他のキャリアガス及び／又は有機材料と共に混合室内で混合される。希釈路１３０は、希釈路なしで可能な濃度より低い有機材料濃度において、より正確な制御を達成するために使用されることができる。それから１つ又はそれ以上の有機材料とキャリアガスとの混合物は、ノズル１５０を通して基板１７０の方に排出される。発熱体１６０は、装置１００内のキャリアガスと有機材料の温度を制御するために使用されることができる。ここに説明されるように、流速と他のパラメータとを制御することによって、排出される材料のフローシステムは、平行化された噴流１５５を形成するために制御される。基板１７０は、冷却水路１９０を含む基板ホルダー１８０上に配置される。基板１７０と装置１００との相対位置を制御するために、如何なる適切な位置調整機構も使用することができる。冷却水路１９０は、冷却源に連結されることができ、基板ホルダー１８０と基板１７０との温度を制御するために使用されることができる。それから、有機材料は基板１７０上に堆積され、キャリアガスはその側方に流れていく。
【００１５】
装置１００は、あらゆる適切な材料から形成されることができる。ステンレス鋼は、その耐久性と熱伝導率のために適切である。明確性のために、２つの有機ソース室１１０、１２０のみが示されているが、それ以上、又はそれ以下の有機ソース室を使用されることができる。望ましくは、発熱体１６０は、装置１００の均一加熱を達成することができる。望ましくは、有機蒸気の移送速度を調整するために、個別に定量されたキャリアガス蒸気をそれぞれのソース室に流す。装置１００は、「メイクアップガス」と「プッシャーガス」が希釈路１３０を通って流れることを可能にする。メイクアップガス流は、ソース温度に加えて有機蒸気の濃度を調整するために使用することができる。プッシャーガス流は、蒸気の逆拡散を防止する補助をする。図１の形態では、メイクアップとプッシャーの機能は、希釈路１３０を通して達成される。基板１７０の動作は、望ましくは３次元に沿って行われ、コンピュータ制御される。
【００１６】
ＯＶＪＰ装置の他の形態は、図２に概略的に図示されている。ノズル２００は、ノズルチューブ２１０とカバー部２２０とを有する。ノズルチューブ２１０は、ノズルチューブ壁２１７で限定される。カバー部２２０は、ノズル２１０に隣接して配置され、ノズルチューブ壁２１７とカバー壁２２７で限定される。ノズルチューブ２１０は、第１気体注入口２１２と第１排気口２１５とを有する。カバー部２２０は、第２気体注入口２２２と第２排気口２２５とを有する。キャリアガスソース２３０は、有機材料を第１気体注入口２１２に搬送するためのキャリアガス流を提供する。保護流体源２４０は、第２気体注入口２２２に保護流体のフローを供給する。キャリアガスは、堆積される材料を搬送するが、第１排気口２１５から流れ出る。保護流体ガスは、第２排気口２２５から流れ出る。図２のガスソースは、一般的に記載されるものであり、チューブ、バルブ、ガスシリンダー、温度制御装置及び他の構成要素のように、制御されたガス流をノズルに供給するために使われる如何なる構成要素を含むことができる。
【００１７】
加熱式の形態において、熱は、種々の方法で提供されることができる。好ましくは、キャリアガスソースは、堆積される適切な濃度の分子を昇華するための適切な温度までソース室で加熱される。他の熱源は、ソース室の外側や上方のような、ノズルや他の場所（堆積が望まれる基板以外の場所）にその分子が堆積することを防止するために要求されることもできる。望ましくは、保護流体ソースは、加熱された保護流体ガスを供給し、それから、それは、ノズルチューブ壁２１７を加熱する。他の加熱式の形態は、ノズルチューブ壁２１７及び／又はカバー壁２２７のようなノズル２００の部分を直接加熱するＲＦまたは他の加熱機構を使用して達成されることができる。
【００１８】
適切な保護流体は、キャリアガスと堆積される分子を限定することができ、それらが広がることを防止することができる。従って、所望の鋭い又は高い解像度が達成される。望ましくは、保護流体は、キャリアガスに比べて相対的に重いガスを含む。望ましくは、保護流体ガスは、キャリアガスの分子量より重く、保護流体がキャリアガスをより効率的に含むことを可能にする。
【００１９】
その堆積は大気雰囲気中で実施することができるが、下流圧力ＰＬは、物質移行を促進するためにいくつかの実施形態では０．１−１０Ｔｏｒｒに下げられる。２５μｍほど堆積されるパターンにおいて端部精度を維持するために、ノズル−基板間隔ｓは、体積圧力において分子の平均自由工程λのオーダーに維持される（例えば、０．１Ｔｏｒｒ＜ＰＬ＜１０Ｔｏｒｒにおいて、１００μｍ＞λ＞１μｍ）。端部の鋭さは、ある形態では望まれるが、必ずしも必要なものではない。λが装置寸法（ｓ、ノズル半径ａ、ノズル長Ｌのいずれかを利用できる）のオーダーにあるとき、その流れ（フロー）は、連続流レジームから自由分子流レジームへの移行を受けると考えられる。典型的なＯＶＪＰ条件は、そのような移行レジームフローをもたらす。
【００２０】
（モデリング）
遷移流の物理図の詳細は、実験と直接シュミレーションモンテカルロ（ＤＳＭＣ）技術から導かれる。本願明細書は、高解像度有機薄膜パターン及び素子のＯＶＪＰを実施説明することに加え、プロセス条件が成長速度やパターン解像度にどれほど影響を与えるかを調べる。スケーリングモデルは開発され、ＤＳＭＣシミュレーションとＯＶＪＰ実験と比較される。
【００２１】
ソース室（７）内の有機種の物質収支（マスバランス）は、ソース室に存在する有機種の蒸気圧において以下の式（１）を与える。
【００２２】
【数１】
【００２３】
式（１）は、ソース温度に加えてキャリアガスの流速を示し、堆積される膜中のドーパントの濃度を調整するための要件である有機蒸気のフラックスを調整する。
【００２４】
ソース室からの下流、ＯＶＪＰは、気相堆積やインクジェットプリンティングとは大きく異なる。気相体積とは違って、ＯＶＪＰは基板付近に限定された拡散ではなく、インクジェットプリンティングとは違ってＯＶＪＰは液相で起こらない。ノズルを通るガスの流速Ｑは、圧力駆動力とノズルの伝導性の結果である。
【００２５】
【数２】
【００２６】
ここで、駆動力は、上流圧力と下流圧力（ＰＨ、ＰＬ）では異なり、伝導率Ｃは、以下式（３）のように記述される。
【００２７】
【数３】
【００２８】
ここで、第１ブラケットの量は運動論から計算され、それから、異なるガスの混合物及び条件における実験的因子によって修正される。ＯＶＪＰで使用される有機種とキャリアガス種の分子量の大きな相違のため、式（３）は、ノズルの内部壁付近のサーマルスリップを反映してさらに補正される。
【００２９】
軽いキャリアガス種は基板によって放射状に強く散乱されるが、より重い有機種は、より多くのそれらの軸モーメント（キャリアガスの質量に対する有機分子の質量との比ＭＯ／ＭＣに比例して）を維持する。この機構は、図４、５に示すように、ＤＳＭＣの結果によって確認される。間隔ｓは、基板の付近でλのオーダーである場合、有機分子は、ノズル−基板のギャップ内で衝突を受けない。有機部分がノズル内部でバルク流速に達したと仮定すれば、ｚ軸におけるそれらの運搬量ｕＺは、式（５）となる。
【００３０】
【数４】
【００３１】
有機分子がノズルから外側に分散する場合の平均速度は、以下の式（６）のように表現される。
【００３２】
【数５】
【００３３】
ここで、χはノズルから現れた後における移動したラジアル距離であり、ｍｃとｍｏは、それぞれキャリアガスと有機分子の分子量であり、νＤは、有機粒子の純拡散率（pure diffusivity）から寄与度である。この（等方性の）拡散寄与は、以下の式（７）によって近似される。
【００３４】
【数６】
【００３５】
ここで、Ｄとｔは、それぞれ、有機種のガス拡散率と基板に到達するまでにかかる時間である。
【００３６】
ノズルの内側で完全に発達された流れ、低濃度（＜１モル％）の有機種、非圧縮性の流れ、キャリアガス相の質量保存を仮定すると、有機分子は、ノズル内のそれらの元の位置から急速に外側に距離χほど移動するということが見られる。
【００３７】
【数７】
【００３８】
式（８）の初項は、発散するキャリアガスを有する衝突から有機分子への水平モーメント移動（トランスファー）を表し、第２項は、基板に対する弾道輸送率標準に対する放射状拡散率のスケールを表す。
【００３９】
式（８）は、正確な堆積形状を予測しないけれども、堆積されるパターン精度における処理条件の相対的影響を示す。特に、λ＝ｋＴ／（√２）σＰＬが与えられ、ここで、図３に示されるように、σはその分子の断面であり、分散はＰＬのある値において最小となる。最大解像度に相当するＰＬの値は、典型的なＯＶＪＰ条件において１−５０Ｔｏｒｒの範囲である。式（８）は、パターン定義が、より軽いキャリアガス（例えば、Ｎ２の代わりにＨｅ）を使用して高められることを提案する。実際には、ノズル内の平均流速は、ノズル内の有機分子の総フラックスによって、所望の堆積速度によって固定される。したがって、与えられたノズル半径ａにおいて、残っている調整可能なパラメータは“ｓ”と“ＰＬ”である。したがって、最大パターン解像度における操作条件は、プロセスダイアグラム（図４）上にプロットされることができ、ここで、操作線は、あらゆる与えられた“ＰＬ”における“ｓ”の値に示す。例えば、大きな間隔ｓにおいてさえも高いパターン解像度を維持するために、下流圧力ＰＬは低減されることができる。その操作線上の領域は拡散律側プリンティングを表し、下部の領域は伝達律速操作に相当する。最後に、ノズルと基板との間の領域における局所動態的圧力は、通常、ＰＬより大きく“ｓ”とは逆のスケールである。これは、ＰＬを有するパターン分散曲線における最小値が実際のＯＶＪＰ条件で観察されないように、「動態的圧力線」によって示されるように、効率的なＰＬに低い制限を生じさせる。
【００４０】
単一ノズル膨張の共通機能は、実質的に全ての上流又は下流条件においても中心にドーム状のフラックスプロファイルを作り出すということである。したがって、平坦な上部堆積を達成するために、そのノズルは、ある領域にわたってラスターされることができる。あるいは、ノズルの束または小型化された“シャワーヘッド”は同様の効果を得るために使用されることができる。ノズルスケールの伝導率はａ３（式４参照）に対応するので、そのプリンティング速度は、後のアプローチで最大化されることができる。さらに、式（８）の観点から、相対的に重いガス（例えば、Ａｒ又はＳＦ６）の環状の保護流体は、堆積の鋭さを得るために、より軽いガス（例えば、Ｈ２又はＨｅ）の主なフローとともに使用されることができる。環状の保護流体は、ラスタリングやシャワーヘッドアプローチのような鋭さを増加させる他の方法とともに使用されることができる。その種の放射拡散は、重い内部ガスで構成されている保護流体によって妨げられるが、保護流体とともに、有機種は主なキャリアガス流によって最大に加速され、平行化される。
【００４１】
図３は、基板３１０の周辺にある、中空の円筒構造を有するノズル３００を示す概略図である。キャリアガスの流線（黒の実線）と有機分子の予想される曲線（曲がった矢印）は、定性的に示されている。式（１）から（８）のいくつかの変数が同様に示されている。キャリアガス流の領域は、ノズル排出口に対する基板の近接により急激に発散するけれども、相対的に重い有機分子は、キャリアガスよりも大幅に平行化された曲線を得る。ここで検討されるように、ノズルオリフィスにおける拡散プロセス及び対流プロセス間の相互作用は、パターン形状、ノズル半径（ａ）、ノズル−基板間隔（ｓ）及びノズルからの下流領域における圧力（ＰＬ）に影響を与える。図３に示すように、そのスケールは、通常、“ｓ”、パターン解像度、ＰＬにおけるその分子の平均自由工程（λ）が同程度であるというものである。実験及び直接シュミレーションモンテカルロ技術は、このタイプの輸送の理解を得るための最良の方法である。
【００４２】
図４は、下流圧力ＰＬに対するパターン分散の定性的な依存性（χ／α）のプロットと、ノズル半径、ノズル／基板間隔及び下流圧力の関係を示す関連したプロットとを示す。プロット４１０は、下流圧力ＰＬに対するパターン分散の定性的な依存性（χ／α）を示す。その分散は、対流的で拡散性の運搬量の平衡に反するために、与えられたＰＬの値で最小化される。プロット４１０の円によって定義された領域において、プロット４２０は、ノズル半径、ノズル／基板間隔、下流圧力の間の関係を示す。最も高いパターン解像度（最小の分散）における状況は、最適な操作線を与えるようにプロットされる。この線の上または下で動作することはパターン解像度を低下させる。“ｓ”と“ＰＬ”を増加させることは、制御された輸送の拡散をもたらし、“ｓ”と“ＰＬ”を減少させることは、制御された輸送の対流をもたらす。実際の“動態的圧力”すなわちジェットを囲うノズルと基板との間の圧力は、ジェットと周囲の圧力（常圧）の相互作用のために、周囲の（あるいは、バックグラウンド）圧力ＰＬより高くすることができる。したがって、“動態的圧力”線は、より低く、実際の動作レジームをセットする。動態的圧力下の網掛け領域によって表された動作レジームは、いくつかの形態によっては得難い。本発明が動作する如何なる理論に限定されることなく、ジェット流は、基板付近で減速され、ジェット流の運動エネルギーの一部は、ジェット流を直接囲う領域の高い圧力の形態でポテンシャルエネルギーに変換される。
【００４３】
バックグラウンド圧力や流速などのような様々な関係のあるパラメータの関数として動態的圧力を直接的に決定する単純な定性的関係はないが、保護流体なしでノズルから排出される噴流の場合には、ＯＶＪＰ用に適した速度では、動態的圧力は通常バックグラウンド圧力の１０倍を超えず、ノズル−基板間隔は、ノズル半径と同程度の大きさであると考えられる。ほとんどの場合、動態的圧力は周囲の圧力の２倍を超えない。動態的圧力を決定するために必要とされるシミュレーションは、ここに開示された内容に基づく当業者によく知られている。
【００４４】
ＤＳＭＣによって計算されたフローの詳細は、図５に示されている。プロット５１０は、気流場の垂直速度要素である。キャリアガスと有機分子（この場合、トリス−（８−ヒドロキシキノリン、または、Ａｌｑ３）に対応する曲線は、プロット５２０で示されている。速度マップは、ノズルの出口では、２００ｍ／ｓ以下の速度に達する、ノズルを通ったフローの加速を示し、基板表面上の直ぐ手前での停滞を示し、ここで、動態的圧力は、通常、ノズルから離れた領域では周囲の圧力（常圧）ＰＬを越える。速度は、プロット５１０上において影のように示されており、ノズル内で最大の速度を有し、ノズルから離れたところで最小の速度を有する。しかしながら、重い有機分子の曲線は、キャリアガス流線を横切り、境界がはっきりした堆積をもたらす。望ましくは、有機曲線とキャリアガス曲線との間でこの発散を達成するために、有機材料の分子量はキャリアガスの分子量より大きい。
【００４５】
異なるプリンティング条件でＤＳＭＣから得られた堆積プロファイルは、図６及び図７にプロットされており、ここで、“ｓ”と“ＰＬ”の増加のために堆積が広がることは、明白である。第一にパターン幅がＰＬに連れてゆっくり変化するが、それから急速に増加し、その状況は分散最小値になるが示され、動態的圧力はＰＬを越すことが示される。
【００４６】
堆積される材料のプロファイルは、少なくとも１Ｔｏｒｒの動態的圧力によって有利に影響を受け、より望ましくは、少なくとも１０Ｔｏｒｒである動態的圧力によって影響を受けることが考えられる。
【００４７】
（実験）
素子は、図１の装置１００と同様の外観を有する有機蒸気ジェットプリンターを用いて製造された。有機蒸気ジェットプリンターは、ステンレス鋼からなり、５つのチャンバーを有し、約４０ｍｍの直径を有し、６０ｍｍの長さを有し、加熱壁を有する。ソース室は、５ｍｍ×１０ｍｍの中空のステンレス鋼製の円筒体である。ソース材料は、ペンタセンとトリス（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウム（Ａｌｑ３）であり、それぞれ、有機ＴＦＴ及びＬＥＤ製品で広く採用されている。両方の材料は、「vacuum train sublimation」法によって２度プレ精製され、それぞれの室に詰め込まれ、２つの小さな石英ウールプラグ（quartz wool plugs）の間に挟まれた。その特定の実験では、５つのソース室の１つ又はそれ以上が使用されない。窒素がキャリアガスとして使用された。コンピュータ制御され、ｘｙｚ移動ステージで動作され、冷却された基板上にコリメーティングノズルを通して蒸気と窒素は供給された。堆積チャンバー内のバックグラウンドガス圧は、荒引きポンプとスロットルバルブを用いて０．１から１０００Ｔｏｒｒの間に維持された。堆積されたパターンは、光学電子顕微鏡と走査電子顕微鏡を用いて撮像された。ＴＦＴ堆積に使用された基板は、ゲート絶縁体として厚さ２１０ｎｍを有するドライサーマルＳｉＯ２の高導電性シリコンウェハである。ペンタセンを堆積する前に、基板は洗浄され、真空中において室温で１５分間オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の飽和蒸気に晒された。洗浄処理は、せっけん水、脱イオン水、アセトン、トリクロロエチレン（２回）、アセトン（２回）、イソプロピルアルコール（２回）中でのＳｉＯ２コーティング基板の超音波処理からなり、その後、紫外オゾンチャンバー内での１０分間の露光が行われた。金のソース接点とドレイン接点は、ペンタセンのプリンティングの後、真空熱蒸着によって堆積された。ヒューレット−パッカードモデル４１５５（Hewlett-Packard Model 4155）パラメータ分析器は、暗室において金属製の隔離箱（アイソレーションボックス）内で所定の条件で試験され、ＴＦＴの電流−電圧伝達特性を得るために使用された。
【００４８】
図８は、いくつかの異なるスケールでＯＶＪＰによってプリントされた画像である。画像８１０は、ペニーに重ね焼きした画像である。画像８２０は、１．５ｍｍスケールラインを有する画像である。画像８３０は、１００ミクロンスケールラインを有する画像である。その画像は、Ａｌｑ３のＯＶＪＰによって作り出された（フローチャネル直径ａ＝２０μｍ、壁の厚さＬ＝１００μｍ、基板とノズルの間隔ｓ＝２０∀１０μｍ、各ピクセル位置上で２秒の滞留時間、０．２秒未満のピクセル間の移動時間、４３０Ｔｏｒｒの上流圧力、０．２４Ｔｏｒｒの下流圧力、Ａｌｑ３ソース室温度＝２７０℃、基板温度＝１５℃、堆積速度ｒｄｅｐ＝約１３００Å／ｓ）。有機材料を損傷することなく、堆積速度は、ソース温度を３００℃まで増加することによって８０００Å／ｓ以上に増加することができる。この成長速度においては、８００本のノズルのアレイは、一分足らずで、ＳＶＧＡの解像度ディスプレイ（６００×８００のＯＬＥＤピクセル）をプリントすることができる。この速度は、５００本を越えるノズルを含むプリントヘッドを使用する現在の最先端のインクジェットプリンターに相当する。フラットトッププロファイルを有するピクセルを得るために、そのノズルは、成長中、ラスターされ、横方向にディザーされ、あるいは、多数の密集したノズルは、ディザーされる単一ノズルに置き換えられる。
【００４９】
図９は、基板からの距離ｓ＝３０μｍにある４０μｍ×２５０μｍ（ａ×Ｌ）ノズル排出口を用いて、Ｓｉ上に印刷されたペンタセンドットの列の光学顕微鏡写真である。基板と堆積表面とから反射される干渉縞は、周知の技術を用いて堆積形状が決定されることを可能にする。ドットの各々の列は、異なるチャンバー圧力（Ｐ１＝１．３３、Ｐ２＝０．９、Ｐ３＝０．５、Ｐ４＝０．１７Ｔｏｒｒ）で堆積され、上流圧力は、Ｐｈｉｇｈ＝２４０Ｔｏｒｒで一定に維持された。この組み合わせの堆積は、ＯＶＪＰレジームを示すが、ここで、パターン解像度はチャンバー圧力を増加することによって高められる。より高いチャンバー圧力がチャンバー内のガス分子の分散をもたらすことが予想されるので、この結果は、少し直感に反し、高いチャンバー圧力では低下した解像度をもたらす。それどころか、より高いチャンバー圧力が解像度を高めることが発見された。本発明が動作する如何なる理論に限定されることなく、ＯＶＪＰのフローレジームでは、より高いチャンバー圧力は、ガスジェットを制限するということが考えられる。
【００５０】
これらの結果に基づくと、ＯＶＪＰは、予想されていたよりも、より高いバックグラウンド圧力で実行されるということが考えられる。実際、より高い圧力では、堆積の形状において有利な効果がある。この有利な効果は、０．１Ｔｏｒｒのバックグラウンド圧力で現れ、１Ｔｏｒｒ、１０Ｔｏｒｒ、１００Ｔｏｒｒのような、より高い圧力でより顕著になる。ここに実施説明されたように、素子は、大気雰囲気（７６０Ｔｏｒｒ）で製造され、それは、素子の製造における高価で主要な設備の必要性を大幅に低減させる。有利な効果は、１０−２Ｔｏｒｒほどの低さのバックグラウンド圧力で現われるが、顕著ではなく、ここに実施説明したほど明らかではない。さらに、より高いその圧力（０．１Ｔｏｒｒ又はそれ以上）は、それほど高性能の真空装置を用いずに達成されることができ、そのため、以前に可能であると考えられていたものより高いバックグラウンド圧力で動作するためにコストの視点から大きな利点がある。
【００５１】
図１０は、２０μｍ×１００μｍのノズルを用いて、Ｐｈｉｇｈ＝２４０Ｔｏｒｒ、Ｐｌｏｗ＝０．２４Ｔｏｒｒで、シリコン基板上にプリントされたトリス−（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウム（Ａｌｑ３）ドットの光学顕微鏡写真である。ノズル排出口から基板までの距離ｓは、Ｓ１＝２５、Ｓ６＝１６７μｍで、（２５、５３．４、８１．８、１１０．２、１３８．２、１６７）∀１０ミクロンで変化された。各ドット位置における滞留時間は、６０秒であった。
【００５２】
図１１は、図１０の干渉縞パターンから計算された厚さのプロファイルを示す。十分な厚さの堆積のため、光の干渉縞は、その堆積プロファイルが決定されることを可能にする。
【００５３】
式（８）は、パターン分散χがｓ１／２のスケールであるべきことを予想する。図１２は、（ＦＷＨＭ）２は、式（８）に従ってｓに連れて線形的に増加するということ示す。標準化の後、図１１の厚さのプロファイルから得られた半値幅（ＦＷＨＭ）は、χの尺度として用いられる。
【００５４】
図１３は、３００Å／ｓより大きい局所堆積速度と、ｓ＝３５∀１５μｍとを有する、ＳｉＯ２にプリントされたペンタセンラインの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。画像１３１０は、５００ミクロンスケールラインを有するペンタセンラインであり、一方、画像１３２０は、１ミクロンスケールラインを有する、高い倍率における同様のペンタセンラインである。その画像は、傾斜したナノピラーの形状にペンタセンが成長することを明らかにする。ガスは、ノズルの方に傾斜したジェット中心の左側に位置したナノピラーと、その軸の方に傾斜したジェット中心の右側に位置したナノピラーとから流れる。この影響は、ＯＶＰＤで生じるように拡散律速の成長で観測されず、ＯＶＪＰ処理中に高度にその結晶のディレクショナルフィード中に、ペンタセン結晶の自己遮蔽によって引き起こされる。この方向性は、ガス状のジェット中の非異方性の分子速度分布に起因する。同様の結集成長モードは、金属の視射角堆積中で観察されている。速い流れのキャリア蒸気中で有機分子を供給することは、熱流速付近から超熱流速までが吸着剤によって達成されることを許容し、結果的に、入射運動エネルギーを調整する。このことは、表面温度からフィルム結晶化力学を切り離し、比較的低温の基板においてでさえも高度に配列されたフィルムをもたらす。この効果は、多結晶チャンネルＴＦＴのような素子の性能を改善することにおいて重要な意味を有する。
【００５５】
素子用途における非常に大きな局所堆積速度の実現可能性を実例説明するために、ＯＶＪＰはペンタセンチャンネルＴＦＴをプリントするために使用される。ペンタセンチャンネルは、５ｍｍ×５ｍｍの基板領域上に狭いジェットをラスターすることによって、６ｍｍ×６ｍｍの均一に充填された正方形の形態でプリントされる。ＴＦＴチャンネルは、ペンタセンのプリントの直ぐ後に真空中で堆積される金製のドレイン−ソース電極によって定義される。そのプリントは、３５０μｍの直径のノズルを採用し、ｓ＝１０００μｍ、Ｔｓｏｕｒｃｅ＝２２０℃、Ｔｓｕｂｓｔｒａｔｅ＝２０℃、Ｑｓｏｕｒｃｅ＝５ｓｃｃｍ、Ｑｄｉｌｕｔｉｏｎ＝５ｓｃｃｍ、Ｐｈｉｇｈ＝２０Ｔｏｒｒ、Ｐｌｏｗ＝０．１６５Ｔｏｒｒであり、局所ペンタセン成長速度は７００Å／ｓ以下となった。
【００５６】
アクティブペンタセンチャンネルは、１０００／４５（±５）μｍのゲート幅／長さ比を有し、２００ｎｍ未満の平均粒径を有する５０００Åの厚さのペンタセンフィルムからなっていた。その素子の電圧（ＶＤＳ）に対するドレイン−ソース電流（ＩＤＳ）特性は、図１４にプロットされ、以前に真空中でＯＶＰＤ成長されたペンタセンＴＦＴで見られたものと同様のドレイン−ソース電流飽和挙動を示す。その特性は、ＶＤＳ＝−４０Ｖでドレイン−ソース電流飽和レジームから得られた。ＴＦＴは、示されたように、ＶＧＳの順方向と逆方向において＋１０から＋１７Ｖまでスレッショルド電圧をシフトしたところ、ＩＤＳ対ＶＧＳ挙動においてあるヒステリシスを示した。ゲートバイアス（ＶＧＳ）に対するＩＤＳは、図１５にプロットされており、７×１０５のＩＤＳオン／オフ比と、飽和レジームにおいてμｅｆｆ＝０．２５±０．０５ｃｍ２／Ｖ・ｓのチャンネル電界効果正孔移動度とを明らかにした。熱蒸発を介して堆積された真空堆積制御ＴＦＴの正孔移動度は同様であるが、チャンネル領域のペンタセン希釈剤のために、小さなソース−ドレインオフ電流を示した。
【００５７】
有機蒸気ジェットプリンティングは、大気圧において窒素中でペンタセンＴＦＴをプリントするためにも使用され、そのＴＦＴはμｅｆｆ＝０．２ｃｍ２／Ｖ・ｓを示した。真空堆積制御ＴＦＴの正孔移動度は、ＰＬ＝０．２ＴｏｒｒでＯＶＪＰによって得られた値の実験誤差の範囲内であった。装置と回路製造のコストは、窒素グローブボックスのような周囲の条件で低分子有機トランジスタをプリントする能力によって、大幅に減少されることができる。
【００５８】
ポンプダウンするために時間がかかる、高価で扱い難い真空装置を使用することなくＯＶＪＰを使用することの実現可能性を実例説明するため、大気圧中で動作する装置の堆積は特に重要である。例えば、大気圧で堆積するための能力は、大規模アセンブリラインにおける有機材料の堆積を促進する。窒素ガスのような不活性ガスで満たされたグローブボックス内のように、不純物を避けるために制御された雰囲気で堆積することが望まれるが、そのような制御された雰囲気は、非常に安くて、容易で、真空装置に比べて供給するのが速い。周囲の雰囲気から不純物を制御するもう１つの方法は、図２によって示される装置によって提供されるように、保護流体を使用することである。
【００５９】
より一般的に、本発明の形態は、以前にノズルと基板との間の領域で可能であると考えられていたよりも高い圧力でパターン化された蒸気相堆積を可能にする。明らかに、この「ノズルと基板との間の領域」は、ノズルから基板まで流れるキャリアガスのジェットを囲う領域であり、それは、噴流と相互作用を引き起こす。この領域の圧力を制御する１つの方法は、バックグラウンド圧力を介することであり、それは、室内、真空チャンバー、または、堆積が起こる他の領域の圧力であり、例えば、真空チャンバー内で堆積が起こる。この圧力を制御する他の方法は、図２に示されるように保護流体を使用することである。保護流体は、あらゆる存在する不純物の影響を軽くするために、真空チャンバーのような圧力制御環境でさえも望まれる。
【００６０】
ここで使用される「周囲」という用語は、パラメータの初期状態を意味し、家屋またはオフィスビルに使用される正常努力を超えてパラメータの制御をしないことを示す。例えば、周囲雰囲気は、空気の通常の化学組成を有する１ａｔｍ（又は、高度に依存するがその付近）であり、周囲温度は、室温あるいは約２５℃（又は、その付近）である。「バックグラウンド」圧力は、チャンバー内（真空、又は、非真空）の圧力であり、例えば、ＯＶＪＰ噴流によって引き起こされるあらゆる影響から分離して測定される圧力である。
【００６１】
本発明は特定の例および好ましい形態について記述されたが、本発明はこれらの例や形態に限定されないことは理解される。特許請求の範囲に記載された本発明は、ここに記載された特定の例および好ましい形態から当業者にとって明らかな変形例を含む。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】複数のソースセルを有するＯＶＪＰ装置の一形態を示す図である。
【図２】保護流体を生成できるＯＶＬＰノズルの一形態を示す図である。
【図３】キャリアガスと有機分子の軌道を説明するＯＶＪＰノズルの概略図である。
【図４】標準化した堆積幅に対する下流圧力の定性的依存性のプロットと、ノズル半径、ノズル／基板間隔、及び下流圧力間の定性的関係の関連したプロットを示す図である。
【図５】ノズルから噴射された粒子において予測される速度と動線を示す図である。
【図６】様々な下流圧力において予測される厚さプロファイルを示す図である。
【図７】様々なノズル−基板間隔において予測される厚さプロファイルを示す図である。
【図８】ＯＶＪＰで印刷されたイメージを示す図である。
【図９】ＯＶＪＰで印刷されたペンタセンのドットの光学顕微鏡写真を示す図である。
【図１０】ＯＶＪＰで印刷されたＡｌｑ３のドットの光学顕微鏡写真を示す図である。
【図１１】図７のドットにおける厚さプロファイルを示す図である。
【図１２】ノズル−基板間隔の平方根に対する図９の厚さプロファイルの半値幅のプロットを示す図である。
【図１３】ＯＶＪＰで堆積されたペンタセンのラインの走査電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１４】ＯＶＪＰで堆積されたＴＦＴにおける、ドレイン−ソース電圧に対するドレイン−ソース電流を示す図である。
【図１５】ＯＶＪＰで堆積されたＴＦＴにおける、ゲート−ソースバイアスに対するドレイン−ソース電流を示す図である。
【符号の説明】
【００６３】
１００ 装置
１０５ キャリアガスソース
１１０ 第１有機ソース室
１２０ 第２有機ソース室
１３０ 希釈路
１４０ 混合室
１５０ ノズル
１５５ 噴流
１６０ 発熱体
１７０ 基板
１８０ 基板ホルダー
１９０ 冷却水路
２１０ ノズルチューブ
２１２ 第１気体注入口
２１５ 第１排気口
２２０ カバー部
２２２ 第２気体注入口
２２５ 第２排気口
２３０ キャリアガスソース
２４０ 保護流体源
３００ ノズル
３１０ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機材料が基板上に堆積されるように、前記有機材料を搬送するキャリアガスを該キャリアガスの熱運動速度の少なくとも１０％の流速でノズルから噴出することを含む有機材料の堆積方法であり、
前記キャリアガスを囲う、前記ノズルと前記基板との間の領域における動態的圧力は、少なくとも１Ｔｏｒｒである堆積方法。
【請求項２】
前記動態的圧力は、少なくとも１０Ｔｏｒｒである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記バックグラウンド雰囲気は、少なくとも５Ｔｏｒｒである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ノズルから保護流体を噴出することを含む請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記バックグラウンド雰囲気は、約７６０Ｔｏｒｒの雰囲気である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１０Ｔｏｒｒの前記動態的圧力は、前記ノズルから噴出する保護流体によって影響を受ける請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記バックグラウンド圧力は、真空チャンバーのベース圧力であり、約０．１Ｔｏｒｒ未満である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記有機材料の分子量は、前記キャリアガスの分子量より大きい請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記保護流体は第１ガスを含み、前記キャリアガスは第２ガスを含み、前記第１ガスの分子量は前記第２ガスの分子量より大きい請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記動態的圧力は、少なくとも約７６０Ｔｏｒｒである請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
有機材料が基板上に堆積されるように、前記有機材料を搬送するキャリアガスを該キャリアガスの熱運動速度の少なくとも１０％の流速でノズルから噴出し、
前記キャリアガスの周囲に保護流体を供給することを含む有機材料の堆積方法。
【請求項１２】
前記方法は、少なくとも７６０Ｔｏｒｒのバックグラウンド圧力で実施される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法は、真空装置の使用なしにグローブボックス内で実施される請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
有機材料が基板上に堆積されるように、前記有機材料を搬送するキャリアガスを該キャリアガスの熱運動速度の少なくとも１０％の流速でノズルから噴出することを含む有機材料の堆積方法であり、
前記バックグラウンド圧力は、少なくとも約１０−２Ｔｏｒｒである堆積方法。
【請求項１５】
前記バックグラウンド圧力は、少なくとも０．１Ｔｏｒｒである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記バックグラウンド圧力は、少なくとも１Ｔｏｒｒである請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記バックグラウンド圧力は、少なくとも１０Ｔｏｒｒである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記バックグラウンド圧力は、少なくとも７６０Ｔｏｒｒである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも約７６０Ｔｏｒｒの前記バックグラウンド圧力は、真空装置の使用なしにグローブボックスで提供される請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記バックグラウンド圧力は、真空装置の使用なしに達成される請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
ノズルを含む装置であり、
前記ノズルは、第１排気口と第１気体注入口とを有するノズルチューブと、該ノズルチューブを囲うカバー部と、を有し、
前記カバー部は、第２排気口と第２気体注入口とを有し、
前記第２排気口は、第１チューブ開口を完全に囲い、
キャリアガス源と有機源容器は、前記第１気体注入口に接続され、
保護流体気体源は、前記第２気体注入口に接続された装置。
【請求項２２】
前記保護流体気体源に連結された熱源をさらに含む請求項２１に記載の装置。
【請求項２３】
前記熱源は、前記保護流体を前記ノズルに搬送するチューブに導電的に連結される請求項２２に記載の装置。
【請求項２４】
前記ノズルチューブに導電的に連結される熱源をさらに含む請求項２１に記載の装置。
【請求項２５】
ノズルアセンブリを含む装置であり、
前記ノズルアセンブリは複数のノズルを含み、
前記各ノズルは、第１排気口と第１気体注入口とを有するノズルチューブと、該ノズルチューブを囲うカバー部と、を有し、
前記カバー部は、第２排気口と第２気体注入口とを有し、
前記第２排気口は、第１チューブ開口を完全に囲い、
キャリアガス源と有機源容器は、前記各ノズルの第１気体注入口に接続され、
保護流体気体源は、前記各ノズルの第２気体注入口に接続された装置。
【請求項２６】
前記各ノズルの保護流体気体源に連結された熱源をさらに含む請求項２５に記載の装置。
【請求項２７】
前記各ノズルチューブに導電的に連結された熱源をさらに含む請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
共通の保護流体気体源は、前記各ノズルの第２気体注入口に連結される請求項２５に記載の装置。
【請求項２９】
共通のキャリアガス源と有機源容器は、前記各ノズルの第１注入口に連結される請求項２５に記載の装置。
【請求項３０】
少なくとも３つの異なる有機源容器は、異なるノズルの異なる第１気体注入口に連結される請求項２５に記載の装置。
【請求項３１】
前記複数のノズルは、一列に配置される請求項２５に記載の装置。
【請求項３２】
前記複数のノズルは、二次元配列される請求項２５に記載の装置。
【請求項１】
有機材料が基板上に堆積されるように、前記有機材料を搬送するキャリアガスを該キャリアガスの熱運動速度の少なくとも１０％の流速でノズルから噴出することを含む有機材料の堆積方法であり、
前記キャリアガスを囲う、前記ノズルと前記基板との間の領域における動態的圧力は、少なくとも１Ｔｏｒｒである堆積方法。
【請求項２】
前記動態的圧力は、少なくとも１０Ｔｏｒｒである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記バックグラウンド雰囲気は、少なくとも５Ｔｏｒｒである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ノズルから保護流体を噴出することを含む請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記バックグラウンド雰囲気は、約７６０Ｔｏｒｒの雰囲気である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１０Ｔｏｒｒの前記動態的圧力は、前記ノズルから噴出する保護流体によって影響を受ける請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記バックグラウンド圧力は、真空チャンバーのベース圧力であり、約０．１Ｔｏｒｒ未満である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記有機材料の分子量は、前記キャリアガスの分子量より大きい請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記保護流体は第１ガスを含み、前記キャリアガスは第２ガスを含み、前記第１ガスの分子量は前記第２ガスの分子量より大きい請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記動態的圧力は、少なくとも約７６０Ｔｏｒｒである請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
有機材料が基板上に堆積されるように、前記有機材料を搬送するキャリアガスを該キャリアガスの熱運動速度の少なくとも１０％の流速でノズルから噴出し、
前記キャリアガスの周囲に保護流体を供給することを含む有機材料の堆積方法。
【請求項１２】
前記方法は、少なくとも７６０Ｔｏｒｒのバックグラウンド圧力で実施される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法は、真空装置の使用なしにグローブボックス内で実施される請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
有機材料が基板上に堆積されるように、前記有機材料を搬送するキャリアガスを該キャリアガスの熱運動速度の少なくとも１０％の流速でノズルから噴出することを含む有機材料の堆積方法であり、
前記バックグラウンド圧力は、少なくとも約１０−２Ｔｏｒｒである堆積方法。
【請求項１５】
前記バックグラウンド圧力は、少なくとも０．１Ｔｏｒｒである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記バックグラウンド圧力は、少なくとも１Ｔｏｒｒである請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記バックグラウンド圧力は、少なくとも１０Ｔｏｒｒである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記バックグラウンド圧力は、少なくとも７６０Ｔｏｒｒである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも約７６０Ｔｏｒｒの前記バックグラウンド圧力は、真空装置の使用なしにグローブボックスで提供される請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記バックグラウンド圧力は、真空装置の使用なしに達成される請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
ノズルを含む装置であり、
前記ノズルは、第１排気口と第１気体注入口とを有するノズルチューブと、該ノズルチューブを囲うカバー部と、を有し、
前記カバー部は、第２排気口と第２気体注入口とを有し、
前記第２排気口は、第１チューブ開口を完全に囲い、
キャリアガス源と有機源容器は、前記第１気体注入口に接続され、
保護流体気体源は、前記第２気体注入口に接続された装置。
【請求項２２】
前記保護流体気体源に連結された熱源をさらに含む請求項２１に記載の装置。
【請求項２３】
前記熱源は、前記保護流体を前記ノズルに搬送するチューブに導電的に連結される請求項２２に記載の装置。
【請求項２４】
前記ノズルチューブに導電的に連結される熱源をさらに含む請求項２１に記載の装置。
【請求項２５】
ノズルアセンブリを含む装置であり、
前記ノズルアセンブリは複数のノズルを含み、
前記各ノズルは、第１排気口と第１気体注入口とを有するノズルチューブと、該ノズルチューブを囲うカバー部と、を有し、
前記カバー部は、第２排気口と第２気体注入口とを有し、
前記第２排気口は、第１チューブ開口を完全に囲い、
キャリアガス源と有機源容器は、前記各ノズルの第１気体注入口に接続され、
保護流体気体源は、前記各ノズルの第２気体注入口に接続された装置。
【請求項２６】
前記各ノズルの保護流体気体源に連結された熱源をさらに含む請求項２５に記載の装置。
【請求項２７】
前記各ノズルチューブに導電的に連結された熱源をさらに含む請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
共通の保護流体気体源は、前記各ノズルの第２気体注入口に連結される請求項２５に記載の装置。
【請求項２９】
共通のキャリアガス源と有機源容器は、前記各ノズルの第１注入口に連結される請求項２５に記載の装置。
【請求項３０】
少なくとも３つの異なる有機源容器は、異なるノズルの異なる第１気体注入口に連結される請求項２５に記載の装置。
【請求項３１】
前記複数のノズルは、一列に配置される請求項２５に記載の装置。
【請求項３２】
前記複数のノズルは、二次元配列される請求項２５に記載の装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公表番号】特表２００７−５２０８５４（Ｐ２００７−５２０８５４Ａ）
【公表日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３６８０７（Ｐ２００６−５３６８０７）
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３４９７４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４３６４１
【国際公開日】平成１７年５月１２日（２００５．５．１２）
【出願人】（５９１００３５５２）ザ、トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ (68)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３４９７４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４３６４１
【国際公開日】平成１７年５月１２日（２００５．５．１２）
【出願人】（５９１００３５５２）ザ、トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ (68)
【Ｆターム（参考）】
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