隔膜式過酸化水素電極
【課題】高濃度の過酸化水素を含む試料液を測定する場合にも安定した指示値を得ることができる隔膜式過酸化水素電極を提供する。
【解決手段】端部表面から露出するように作用極４が設けられた電極支持部材３と、内部に電極支持部材３が配置されると共に電解液１０が収容される電解液室２０と、電解液室２０の開口部２１を液密的に封止すると共に作用極４に接触するように電極支持部材３の軸線方向と交差する面に沿って設けられた隔膜６と、を有する隔膜式過酸化水素電極１において、電極支持部材３は、電極支持部材３をその軸線方向に沿って隔膜６上に投影した領域内の隔膜６に対して間隔を有して対向する表面３ｂを有する構成とする。
【解決手段】端部表面から露出するように作用極４が設けられた電極支持部材３と、内部に電極支持部材３が配置されると共に電解液１０が収容される電解液室２０と、電解液室２０の開口部２１を液密的に封止すると共に作用極４に接触するように電極支持部材３の軸線方向と交差する面に沿って設けられた隔膜６と、を有する隔膜式過酸化水素電極１において、電極支持部材３は、電極支持部材３をその軸線方向に沿って隔膜６上に投影した領域内の隔膜６に対して間隔を有して対向する表面３ｂを有する構成とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料液中の過酸化水素の濃度の測定に用いられる隔膜式過酸化水素電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、過酸化水素は、パルプ・木材・繊維等の漂白、工場排水処理、化学原料、食品容器の殺菌・洗浄など、各方面で使用されている。過酸化水素は、数ｐｐｍから数十％の広範囲の濃度範囲で用いられる。
【０００３】
一方、過酸化水素の濃度測定は、滴定法、屈折率法、酸素電極法、ポーラログラフ式電極法等がある。この内、ポーラログラフ式電極法は、電極をサンプルに直接浸漬し、定電位電解酸化を行い、電流測定によって過酸化水素濃度を測定する簡便な方法である。
【０００４】
図９は、従来のポーラログラフ式電極法を利用した過酸化水素濃度測定用の隔膜式電極、即ち、隔膜式過酸化水素電極の一例の要部概略断面を示す。
【０００５】
図９の隔膜式過酸化水素電極１０１は、円筒状の電極本体１０２の一端部近傍の内側に、電解液を収容する空間である電解液室１２０を有する。この電解液室１２０の開口部１２１を液密的に封止するように、測定対象ガスとして過酸化水素ガスを透過させるガス透過性の隔膜１０６が固定されている。そして、電解液室１２０の内部には、隔膜１０６に対向して作用極１０４が配置されている。
【０００６】
作用極１０４は、電解液室１２０内に電極本体１０２と同軸的に配設された電極支持部材（支持管）１０３の先端に取り付けられている。電極支持部材１０３の外周部には、対極１０５が取り付けられている。又、隔膜１０６は、隔膜保持部材１０７によって電極本体１０２に押圧されて固定される。
【０００７】
電極本体１０２の内部に形成された電解液室１２０内には、電極支持部材１０３、即ち、作用極１０４及び対極１０５が配置されると共に、電解液（内部液）１１０が収容（充填）される。電解液１１０は、作用極１０４と隔膜１０６との間に薄層状に浸入し、又、対極１０５に接触している。これにより、作用極１０４と対極１０５とは、電解液１１０によって電気的に接続される。
【０００８】
一般に、作用極１０４としては、白金（Ｐｔ）が用いられ、対極１０５としては銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）が用いられる。又、電極支持部材１０３は、電気絶縁材料、例えば、ガラス、樹脂（エポキシ樹脂等）によって形成される。作用極１０４は、電極支持部材１０３に封入されて、その先端から少なくとも一部を露出するように設けられる。一般に、電解液１１０としては、塩化カリウム（ＫＣｌ）溶液が用いられる。
【０００９】
作用極１０４及び対極１０５には、それぞれリード１１１、１１２が電気的に接続されている。そして、試料液の過酸化水素の濃度を測定する際には、隔膜式過酸化水素電極１０１を試料液に浸漬し、リード１１１、１１２を介して、作用極１０４と対極１０５との間に電源から所定の電解電圧を連続して印加し、電解電流の定常値を電流計にて測定する。そして、この電解電流の定常値が溶存過酸化水素濃度に比例することを利用して、測定された電解電流値から、試料液（検体）中の過酸化水素の濃度を求めることができる。この時、下記式（１）、（２）に示すように、作用極１０４においては過酸化水素の酸化反応により酸素が発生し、又対極１０５においては塩化銀の還元反応により銀が生成する。
作用極（Ｐｔ）：
Ｈ2Ｏ2→２Ｈ+＋Ｏ2＋２ｅ- ・・・（１）
対極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）：
２ＡｇＣｌ＋２ｅ-→２Ａｇ＋２Ｃｌ- ・・・（２）
【００１０】
隔膜式電極自体は、当業者にとって周知であり、例えば、特許文献１に記載されている。
【特許文献１】特開２００２−３９９８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来の隔膜式過酸化水素電極には、次のような問題があった。即ち、従来の隔膜式過酸化水素電極１０１では、作用極１０４が露出して設けられた電極支持部材１０３の端部表面は平面又は曲面であり、作用極１０４、及びその周囲のガラス、プラスチックなどの絶縁物で形成された電極支持部材１０３は、隔膜１０６と密着（電解液の薄層を介して接触している状態を含む）するように構成されている。
【００１２】
隔膜１０６を透過した過酸化水素は、作用極１０４の表面で酸化され酸素に変化する。過酸化水素濃度が低ければ、この酸素は電解液１１０中に溶解する。しかし、過酸化水素濃度が高くなると、この酸素が気泡となり、作用極１０４の表面に付着して感度が低下する。更に、この作用極１０４の表面に付着した気泡が作用極１０４の表面から電解液１１０中に移動すると、電流値が大きく変動し、ふらつき現象が生じて、正確な測定ができなくなることがある。図１０は、作用極１０４の表面に酸素の気泡が付着する様子を模式的に示す。
【００１３】
又、別の問題として、従来の隔膜式過酸化水素電極では、次のようなことが起こることがある。過酸化水素電極の隔膜１０６としては、通常、半透膜が使われ、妨害イオンも透過する。ペットボトルや缶などの食品容器の洗浄などに使われる場合は、洗浄液としては、過酸化水素以外に過酢酸などの混合されたものが使用される。このような食品容器の洗浄液の測定に隔膜式過酸化水素電極が用いられる場合には、洗浄液中の過酢酸が隔膜１０６を透過して、電解液１１０のｐＨを酸性側に変化させる。そのため、限界電流が変化し、大きな測定誤差となることがある。
【００１４】
従って、本発明の目的は、高濃度の過酸化水素を含む試料液を測定する場合にも安定した指示値を得ることができる隔膜式過酸化水素電極を提供することである。
【００１５】
又、本発明の他の目的は、高濃度の過酸化水素を含む試料液を測定する場合にも安定した指示値を得ることを可能とすると共に、この安定した指示値をより長期にわたり得ることを可能とする隔膜式過酸化水素電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的は本発明に係る隔膜式過酸化水素電極にて達成される。要約すれば、本発明は、端部表面から露出するように作用極が設けられた電極支持部材と、内部に前記電極支持部材が配置されると共に電解液が収容される電解液室と、前記電解液室の開口部を液密的に封止すると共に前記作用極に接触するように前記電極支持部材の軸線方向と交差する面に沿って設けられた隔膜と、を有する隔膜式過酸化水素電極において、前記電極支持部材は、該電極支持部材をその軸線方向に沿って前記隔膜上に投影した領域内の前記隔膜に対して、間隔を有して対向する表面を有することを特徴とする隔膜式過酸化水素電極である。
【００１７】
本発明の一実施態様によると、前記電極支持部材から露出して前記隔膜に接触する前記作用極の表面は直径がｄ１の略円形であり、前記作用極及び前記電極支持部材で形成される前記隔膜に接触する面は直径がｄ２の略円形であり、次式、ｄ１≦ｄ２≦６×ｄ１の関係を満たす。
【００１８】
本発明の他の実施態様によると、前記電極支持部材から露出して前記隔膜に接触する前記作用極の表面は直径がｄ１の略円形であり、前記作用極及び前記電極支持部材で形成される前記隔膜に接触する面は直径がｄ２の略円形であり、前記開口部は直径がＤの略円形であり、次式、２×ｄ１≦Ｄ≦２０×ｄ１、且つ、ｄ２≦Ｄの関係を満たす。
【００１９】
本発明の他の実施態様によると、前記電極支持部材は、その端部表面に、前記電極支持部材をその軸線方向に沿って前記隔膜上に投影した領域内の前記隔膜に対して間隔を有して対向する表面を底部に有する溝部を有する。そして、好ましい一実施態様によると、前記溝部は、前記電極支持部材から露出した前記作用極を中心として放射状に複数形成される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高濃度の過酸化水素を含む試料液を測定する場合にも安定した指示値を得ることができる。又、本発明によれば、高濃度の過酸化水素を含む試料液を測定する場合にも安定した指示値を得ることを可能とすると共に、この安定した指示値をより長期にわたり得ることを可能とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係る隔膜式過酸化水素電極を図面に則して更に詳しく説明する。
【００２２】
実施例１
図１は、本発明に係るポーラログラフ式電極法を利用した過酸化水素濃度測定用の隔膜式電極、即ち、隔膜式過酸化水素電極の一実施例の要部概略断面を示す。
【００２３】
本実施例の隔膜式過酸化水素電極１は、原理的には、図９を参照して説明した従来のものと同様である。即ち、本実施例の隔膜式過酸化水素電極１は、円筒状の電極本体２の一端部近傍の内側に、電解液を収容する空間である電解液室２０を有する。この電解液室２０の開口部２１を液密的に封止するように、測定対象として過酸化水素を透過させる半透性の隔膜６が固定されている。そして、電解液室２０の内部には、隔膜６に対向して作用極４が配置されている。
【００２４】
作用極４は、電解液室２０内に電極本体２と同軸的に配設された、全体として細長円柱状の電極支持部材（支持管）３の先端に取り付けられている。又、電極支持部材３の外周部には、対極５が取り付けられている。
【００２５】
本実施例では、隔膜６は、隔膜支持体としての段付き円環状の隔膜リング８の、略円形の中央開口部を塞ぐように予め張設されている。そして、この隔膜リング８に嵌合する隔膜保持部材としての袋ナット７を、電極本体２の端部に螺合することによって、パッキン９を介して隔膜リング８を電極本体２に押圧し、固定する。これにより、隔膜６は、電解液室２０の開口部２１を液密的に封止する。
【００２６】
電極本体２の内部に形成された電解液室２０内には、電極支持部材３、即ち、作用極４及び対極５が配置されると共に、電解液（内部液）１０が収容される。電解液１０は、作用極４と隔膜６との間に薄層状に浸入し、又、対極５に接触している。これにより、作用極４と対極５とは、電解液１０によって電気的に接続される。
【００２７】
このように、電解液１０が作用極４と隔膜６との間に浸入して、作用極４の表面上に極めて薄い電解液１０の薄層が形成されるが、作用極４は実質的に隔膜６に接触（密着）しているものとみることができる。但し、全体として上述のような電解液１０の薄層を介した接触状態を有する領域内の一部において、作用極４が実際に直接的に隔膜６に接触している部分があってもよい。隔膜式電極における斯かる接触状態、即ち、作用極が隔膜に対し直接又は電解液の薄層を介して接触する状態は、当業者には自明である。
【００２８】
作用極４としては、一般に、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などが用いられるが、本実施例では白金（Ｐｔ）を用いた。又、対極５としては、一般に、銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、銀（Ａｇ）などが用いられるが、本実施例では銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用いた。又、電極支持部材３は、電気絶縁材料、例えば、ガラス、樹脂（エポキシ樹脂等）によって形成することができるが、本実施例では、エポキシ樹脂で作製した。作用極４は、電極支持部材３に封入されて、その先端から少なくとも一部を露出するように設けられる。又、本実施例では、電解液１０としては、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム（ＫＣｌ）溶液を用いた。
【００２９】
作用極４及び対極５には、それぞれリード１１、１２が電気的に接続されている。そして、試料液の過酸化水素の濃度を測定する際には、前述と同様にして、隔膜式過酸化水素電極１を試料液に浸漬し、リード１１、１２を介して、作用極４と対極５との間に電源から所定の電解電圧を連続して印加し、電解電流の定常値を電流計にて測定する。この時、作用極４及び対極５においては、前述の式（１）、（２）で示される反応が起こる。
【００３０】
ここで、従来の隔膜式過酸化水素電極では、作用極が露出して設けられた電極支持部材の端面は、平面であるか、又は、隔膜を張り易くするために曲面（半球面状等）であった。そのため、作用極及び電極支持部材は、隔膜にほぼ全面にわたって密着（電解液の薄層を介して接触している状態を含む）するようになり、過酸化水素が酸化されて生成された酸素ガスの気泡が作用極の表面に溜まり、感度低下の原因となっていた。
【００３１】
このような問題は、５００ｐｐｍ以下といった比較的低濃度の過酸化水素を含む試料液の測定時には、発生し難いが、例えば食品容器の洗浄液のように１０００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍといった比較的高濃度の過酸化水素を含む試料液の測定時には顕著に発生するようになる。
【００３２】
そこで、本実施例では、隔膜式過酸化水素電極１は、次のような構成とする。即ち、本実施例の隔膜式過酸化水素電極１は、上述のように、端部表面から露出するように作用極４が設けられた電極支持部材３と、内部に電極支持部材３が配置されると共に電解液１０が収容される電解液室２０と、電解液室２０の開口部２１を液密的に封止すると共に作用極４に接触するように電極支持部材３の軸線方向と交差（本実施例では略直交）する面に沿って設けられた隔膜６と、を有する。
【００３３】
そして、本実施例の隔膜式過酸化水素電極１は、電極支持部材３が、該電極支持部材３をその軸線方向（即ち、本実施例では細長円柱状の長手方向）に沿って隔膜６上に投影した領域内の隔膜６に対して、間隔を有して対向する表面（以下「気泡通路面」ともいう。）３ｂを有する構成とする。
【００３４】
これにより、試料液の過酸化水素の濃度が高く、作用極４の表面で生成した酸素が電解液１０に溶解せずに気泡として現れ始めたとしても、この気泡は速やかに、上記電極支持部材３の端部の隔膜６から離間している表面（気泡通路面）３ｂと隔膜６との間に形成される気泡通路Ｅを通して拡散する。従って、酸素の気泡が作用極４の表面に付着して感度低下をもたらすこと、或いは作用極４の表面に溜まった後に移動することによる電流値の大きな変動を引き起こすことを抑制することができる。
【００３５】
特に、本実施例では、酸素ガスの気泡が作用極４の表面に溜まらずに、すぐに電解液室２０内の電解液１０中に移動するように、作用極４の周囲の絶縁物から成る電極支持部材３を、図２及び図３に示すような形状とする。図２は、電極支持部材３の作用極４が設けられた端部近傍の断面を拡大して示す。図３は、電極支持部材３を開口部２１方向から見た時の各部の寸法の関係を示す。
【００３６】
更に詳しく説明すると、本実施例では、電極支持部材３は、気泡通路Ｅの部分を除き全体として略一様な外径ｄ３を有する細長円柱状である。従って、電極支持部材３をその軸線方向に隔膜６上に投影した領域は、直径ｄ３を有する略円形である。
【００３７】
又、本実施例では、電極支持部材３の一端部に、略一様な外径ｄ１を有する細長円柱状の作用極４が同軸的に封入されている。作用極４は、ほぼその軸線方向（細長円柱状の長手方向）と直交する面に沿う表面の略全体が、電極支持部材３の端部表面から露出している。従って、電極支持部材３から露出した作用極４の表面４ａは直径がｄ１の略円形であり、この表面４ａが隔膜６に接触する。
【００３８】
そして、本実施例では、全体として細長円柱状の電極支持部材３の作用極４が設けられた側の端部のエッジが面取りされた形状になっている。これにより、電極支持部材３の端部に、隔膜６から離間している表面（気泡通路面）３ｂが形成される。
【００３９】
このような電極支持部材３の端部の形状は、一例として、次のようにして形成することができる。先ず、本実施例ではエポキシ樹脂製とされる略直円柱状の電極支持部材３の端部に、同じく略直円柱状の作用極４が同軸的に封入された基礎部材を成型する。次いで、作用極４と隔膜６との密着性を良くするため、又隔膜６と接触する部分がある場合には電極支持部材３と隔膜６との隔膜６との密着性を良くするために、上記基礎部材の作用極４が設けられた側の端面を研磨加工などにより曲面状（半球面状）にする。次いで、上記基礎部材の曲面状とされた端面のエッジ部を、切削加工、研磨加工などにより該基礎部材の軸線方向と直交する方向に対して所定の角度αをなすように面取りすることで、端部に隔膜６に接触しない表面（気泡通路面）３ｂを有する電極支持部材３を形成する。
【００４０】
この時、電極支持部材３から露出して隔膜６に接触する作用極４の表面４ａの周囲に、隔膜６に接触する電極支持部材３の部分３ａがあってよい。但し、作用極４の表面で発生した酸素ガスの気泡を、気泡通路Ｅを通して効率よく移動させるためには、作用極３が露出している部分を含み電極支持部材３が隔膜６に接触する面（以下「接触端面」ともいう。）Ｃの直径ｄ２を、電極支持部材３から露出して隔膜６に接触する作用極４の表面４ａの直径ｄ１の６倍以内とすることが好ましい。この直径ｄ２が、直径ｄ１の６倍を超えると、作用極４上で発生した酸素ガスの気泡が作用極４の表面に溜まりやすくなり、指示値が不安定化し易くなる。尚、電極支持部材３から露出して隔膜６に接触する作用極４の表面４ａの周囲に、隔膜６に接触する電極支持部材３の部分３ａを設けず、作用極４の表面４ａから直接、気泡通路Ｅに連続するようになっていてもよい。
【００４１】
即ち、電極支持部材３から露出して隔膜６に接触する作用極４の表面４ａの直径ｄ１と、作用極３及び電極支持部材３で形成される隔膜６に接触する面（接触端面）Ｃの直径ｄ２とは、次式、
ｄ１≦ｄ２≦６×ｄ１
の関係を満たすことが好ましい。
【００４２】
より詳細には、これに限定するものではないが、例えば、隔膜式過酸化水素電極１が食品容器の洗浄液の測定に用いられる場合などには、直径ｄ１は０．２ｍｍ〜３ｍｍ程度が好適であり、本実施例では０．５ｍｍとした。又、直径ｄ２は、直径ｄ１との関係で上記範囲に設定することが好ましく、本実施例では３ｍｍとした。又、直径ｄ３は、３ｍｍ〜２０ｍｍ程度が好適であり、本実施例では６ｍｍとした。又、気泡通路面３ｂと電極支持部材３の軸線方向に直交する方向とのなす角αは１０度〜６０度程度が好適であり、本実施例では３０度とした。
【００４３】
尚、本実施例では、気泡通路面３ｂは、断面で見たときに電極支持部材３の軸線方向に対して傾斜した略一様な平面状としたが、これに限定されるものではなく、例えば図４に示すように、電極支持部材３の内側に向けて凸の曲面状としてもよい。勿論、気泡通路面３ｂは、電極支持部材３の外側に向けて凸の曲面状としてもよい。
【００４４】
更に、例えば、隔膜式過酸化水素電極１が食品容器の洗浄液の測定に用いられる場合などに、妨害イオンが隔膜６を透過し、電解液１０中に侵入し難くするため、電極支持部材３から露出した作用極４の表面４ａの直径ｄ１に対し、開口部２１の直径Ｄを２倍〜２０倍の範囲に設定することが好ましい。この直径Ｄが、直径ｄ１の２０倍を超えると、試料液中の妨害イオンが電解液室２０内へ浸入し易くなり、より短い期間で指示値が不安定になり易くなる。但し、製造容易性等の理由から、開口部２１の直径Ｄは、接触端面Ｃの直径ｄ２以上であることが望ましい。
【００４５】
即ち、電極支持部材３から露出して隔膜６に接触する作用極４の表面４ａの直径ｄ１と、作用極４及び電極支持部材３で形成される隔膜６に接触する面（接触端面）Ｃの直径ｄ２と、開口部２１の直径Ｄとは、次式、
２×ｄ１≦Ｄ≦２０×ｄ１、且つ、
ｄ２≦Ｄ
の関係を満たすことが好ましい。
【００４６】
特に、本実施例では、電極支持部材３から露出した作用極４の直径ｄ１に対し、開口部２１の直径Ｄを、従来２６倍であったのに比べて１２倍と小さくした。
【００４７】
（実験例）
次に、本実施例の隔膜式過酸化水素電極１と比較例の隔膜式過酸化水素電極とで指示値の安定性を比較する実験を行った結果について説明する。
【００４８】
本実験例では、市販の食品容器用洗浄液（トーヨーアクティブ：エコラボ株式会社）を希釈した、１０００ｍｇ／ｌ程度の過酸化水素を含有する試料液の、過酸化水素濃度を連続して測定した。
【００４９】
比較例の隔膜式過酸化水素電極は、電極支持部材３の作用極４が設けられている側の端部のエッジを削って気泡通路Ｅを形成していないことを除いて、本実施例と同様の構成としたものを用いて比較対象とした。即ち、比較例の隔膜式過酸化水素電極では、電極支持部材３は、その外径とほぼ等しい直径ｄ３を有する略円形の端面（接触端面）の全域で隔膜６と接触する。
【００５０】
図５は、本実施例の隔膜式過酸化水素電極１による指示値を示す。又、図６は、比較例の隔膜式過酸化水素電極による指示値を示す。
【００５１】
比較例では、測定開始から約１時間を過ぎると、指示値が急速に低下し始める。約３時間後には指示値（過酸化水素濃度）は１３．７％減少した（図６）。これは、試料液中の過酸化水素が作用極上で酸化されることで発生した酸素ガスが、電解液中に溶解しきれずに酸素ガスの気泡として作用極の表面に付着したことによる感度低下、更にはこの付着した酸素ガスが移動することによる電流値の変動が発生したためと考えられる。
【００５２】
これに対して、本実施例では、約７時間経過しても、指示値は非常に安定していた（図５）。これは、作用極上で発生した酸素ガスの気泡が作用極の表面に付着することなく速やかに気泡通路Ｅを介して拡散できたためであると考えられる。更に連続して測定を行ったところ、２０時間以上、有意な指示値の不安定化は観察されなかった。
【００５３】
一方、上記結果が得られた本実施例及び比較例について、開口部２１の直径Ｄを従来の隔膜型過酸化水素電極と同様に、電極支持部材３から露出した作用極４の表面４ａの直径ｄ１の２６倍に変更して、上記同様の実験を行った。
【００５４】
この場合、上記比較例について開口部２１の直径Ｄを変更したものでは、図６に示す結果と実質的に同様の結果が得られ、指示値が不安定化し易いことが分かった。
【００５５】
一方、本実施例の隔膜式過酸化水素電極１について開口部２１の直径Ｄを変更したものでは、５時間程度の測定では、図５に示す結果と実質的に同様の結果が得られ、指示値が安定であることが分かった。但し、更に１０時間程度の長時間の測定を行うと、本実施例の隔膜式過酸化水素電極１と比較して指示値が不安定化することがあった。これは、開口部２１を広くしたことによって、試料液に含まれる妨害イオンである過酢酸が隔膜６を透過して電解液１０に浸入し易くなったためであると考えられる。
【００５６】
以上説明したように、本実施例によれば、高濃度の過酸化水素を含む試料液を測定する場合にも安定した指示値を得ることができる。又、本実施例によれば、高濃度の過酸化水素を含む試料液を測定する場合にも安定した指示値を得ることを可能とすると共に、この安定した指示値をより長期にわたり得ることを可能とすることができる。
【００５７】
実施例２
次に、本発明に係る他の実施例について説明する。本実施例の隔膜式過酸化水素電極の基本的な構成は実施例１と同じである。従って、実施例１のものと同一又はそれに相当する機能、構成を有する要素には同一符号を付して、詳しい説明は省略する。
【００５８】
図７は、電極支持部材３の作用極４が設けられた側の端部近傍の断面を拡大して示す（図８中のＡ−Ａ線断面）。図８は、電極支持部材３を作用極４が設けられた側の端部側から見た様子を示す。
【００５９】
本実施例では、気泡通路Ｅは、実施例１のように電極支持部材３の端部のエッジを一様に面取りすることで形成された気泡通路面３ｂと、隔膜６との間の空間として形成されるのではなく、電極支持部材３の端面に溝部として形成される。本実施例では、隔膜３に対向するこの溝部Ｅの底面が、電極支持部材３の端部において隔膜６から離間した表面（気泡通路面）３ｂを形成する。
【００６０】
この溝部Ｅは、気泡通路Ｅへと良好に気泡を導くためには、作用極４（より詳細にはその中心）を中心として放射状に複数設けることが好ましい。作用極４の表面で発生した酸素ガスの気泡を、気泡通路Ｅを通して効率よく移動させるためには、溝部Ｅは、４個〜１２個設けることがより好ましい。本実施例では、作用極４を中心として放射状に８個の溝部Ｅを設けた。又、これに限定されるものではないが、溝部Ｅの幅ｗは、０．１ｍｍ〜２ｍｍ程度が好適であり、本実施例では０．５ｍｍとした。
【００６１】
即ち、本実施例では、電極支持部材３は、その端部表面に、電極支持部材３をその軸線方向に沿って隔膜６上に投影した領域内の隔膜６に対して間隔を有して対向する表面３ｂを底部に有する溝部Ｅを有する。そして、好ましくは、この溝部Ｅは、電極支持部材３から露出した作用極４を中心として放射状に複数形成される。
【００６２】
ここで、図７に示すように、溝部Ｅの底面である気泡通路面３ｂと電極支持部材３の軸線方向に直交する方向とのなす角α’は実施例１における気泡通路面３ｂに関する角度αと同様とすることができる。又、図８に示すように、作用極４を中心として放射状に複数設けられた溝部Ｅの底面である気泡通路面３ｂの、作用極４に対する最近接部を結ぶ仮想円の直径をｄ２’とした時、この直径ｄ２’の設定範囲は、実施例１にて説明した直径ｄ２と同じとすることが好ましい。これにより、作用極４の表面で発生した酸素ガスの気泡を、気泡通路Ｅを通して効率よく移動させることができる。
【００６３】
以上説明したように、本実施例の構成によっても、実施例１と同様の効果を得ることができる。
【００６４】
上述では、本発明を具体的な実施例に則して説明したが、本発明は上述の形態に限定されるものではないことを理解されたい。例えば、電極支持部材、作用極の断面形状は、製造上円形に限定されるものではなく、楕円、四角形その他の多角形など、任意の形状であってよい。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明に係る隔膜式過酸化水素電極の要部概略断面図である。
【図２】図１の隔膜式過酸化水素電極における電極支持部材の作用極が設けられた側の端部近傍の拡大断面図である。
【図３】図１の隔膜式過酸化水素電極における電極支持部材を開口部方向から見た時の各部の寸法の関係を示す図である。
【図４】本発明に係る隔膜式過酸化水素電極における気泡通路面の他の形態を説明するための、電極支持部材の作用極が設けられた側の端部近傍の拡大断面図である。
【図５】実施例の効果を説明するためのグラフ図である。
【図６】比較例についての実験結果を示すグラフ図である。
【図７】本発明に係る隔膜式過酸化水素電極の他の実施例における、電極支持部材の作用極が設けられた側の端部近傍の拡大断面図である。
【図８】図７の隔膜式過酸化水素電極における電極支持部材を作用極が設けられた側から見た様子を示す図である。
【図９】従来の隔膜式過酸化水素電極の一例の概略断面図である。
【図１０】従来の課題を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【００６６】
１ 隔膜式過酸化水素電極
２ 電極本体
３ 電極支持部材
３ｂ 気泡通路面
４ 作用極
５ 対極
６ 隔膜
Ｅ 気泡通路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料液中の過酸化水素の濃度の測定に用いられる隔膜式過酸化水素電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、過酸化水素は、パルプ・木材・繊維等の漂白、工場排水処理、化学原料、食品容器の殺菌・洗浄など、各方面で使用されている。過酸化水素は、数ｐｐｍから数十％の広範囲の濃度範囲で用いられる。
【０００３】
一方、過酸化水素の濃度測定は、滴定法、屈折率法、酸素電極法、ポーラログラフ式電極法等がある。この内、ポーラログラフ式電極法は、電極をサンプルに直接浸漬し、定電位電解酸化を行い、電流測定によって過酸化水素濃度を測定する簡便な方法である。
【０００４】
図９は、従来のポーラログラフ式電極法を利用した過酸化水素濃度測定用の隔膜式電極、即ち、隔膜式過酸化水素電極の一例の要部概略断面を示す。
【０００５】
図９の隔膜式過酸化水素電極１０１は、円筒状の電極本体１０２の一端部近傍の内側に、電解液を収容する空間である電解液室１２０を有する。この電解液室１２０の開口部１２１を液密的に封止するように、測定対象ガスとして過酸化水素ガスを透過させるガス透過性の隔膜１０６が固定されている。そして、電解液室１２０の内部には、隔膜１０６に対向して作用極１０４が配置されている。
【０００６】
作用極１０４は、電解液室１２０内に電極本体１０２と同軸的に配設された電極支持部材（支持管）１０３の先端に取り付けられている。電極支持部材１０３の外周部には、対極１０５が取り付けられている。又、隔膜１０６は、隔膜保持部材１０７によって電極本体１０２に押圧されて固定される。
【０００７】
電極本体１０２の内部に形成された電解液室１２０内には、電極支持部材１０３、即ち、作用極１０４及び対極１０５が配置されると共に、電解液（内部液）１１０が収容（充填）される。電解液１１０は、作用極１０４と隔膜１０６との間に薄層状に浸入し、又、対極１０５に接触している。これにより、作用極１０４と対極１０５とは、電解液１１０によって電気的に接続される。
【０００８】
一般に、作用極１０４としては、白金（Ｐｔ）が用いられ、対極１０５としては銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）が用いられる。又、電極支持部材１０３は、電気絶縁材料、例えば、ガラス、樹脂（エポキシ樹脂等）によって形成される。作用極１０４は、電極支持部材１０３に封入されて、その先端から少なくとも一部を露出するように設けられる。一般に、電解液１１０としては、塩化カリウム（ＫＣｌ）溶液が用いられる。
【０００９】
作用極１０４及び対極１０５には、それぞれリード１１１、１１２が電気的に接続されている。そして、試料液の過酸化水素の濃度を測定する際には、隔膜式過酸化水素電極１０１を試料液に浸漬し、リード１１１、１１２を介して、作用極１０４と対極１０５との間に電源から所定の電解電圧を連続して印加し、電解電流の定常値を電流計にて測定する。そして、この電解電流の定常値が溶存過酸化水素濃度に比例することを利用して、測定された電解電流値から、試料液（検体）中の過酸化水素の濃度を求めることができる。この時、下記式（１）、（２）に示すように、作用極１０４においては過酸化水素の酸化反応により酸素が発生し、又対極１０５においては塩化銀の還元反応により銀が生成する。
作用極（Ｐｔ）：
Ｈ2Ｏ2→２Ｈ+＋Ｏ2＋２ｅ- ・・・（１）
対極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）：
２ＡｇＣｌ＋２ｅ-→２Ａｇ＋２Ｃｌ- ・・・（２）
【００１０】
隔膜式電極自体は、当業者にとって周知であり、例えば、特許文献１に記載されている。
【特許文献１】特開２００２−３９９８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来の隔膜式過酸化水素電極には、次のような問題があった。即ち、従来の隔膜式過酸化水素電極１０１では、作用極１０４が露出して設けられた電極支持部材１０３の端部表面は平面又は曲面であり、作用極１０４、及びその周囲のガラス、プラスチックなどの絶縁物で形成された電極支持部材１０３は、隔膜１０６と密着（電解液の薄層を介して接触している状態を含む）するように構成されている。
【００１２】
隔膜１０６を透過した過酸化水素は、作用極１０４の表面で酸化され酸素に変化する。過酸化水素濃度が低ければ、この酸素は電解液１１０中に溶解する。しかし、過酸化水素濃度が高くなると、この酸素が気泡となり、作用極１０４の表面に付着して感度が低下する。更に、この作用極１０４の表面に付着した気泡が作用極１０４の表面から電解液１１０中に移動すると、電流値が大きく変動し、ふらつき現象が生じて、正確な測定ができなくなることがある。図１０は、作用極１０４の表面に酸素の気泡が付着する様子を模式的に示す。
【００１３】
又、別の問題として、従来の隔膜式過酸化水素電極では、次のようなことが起こることがある。過酸化水素電極の隔膜１０６としては、通常、半透膜が使われ、妨害イオンも透過する。ペットボトルや缶などの食品容器の洗浄などに使われる場合は、洗浄液としては、過酸化水素以外に過酢酸などの混合されたものが使用される。このような食品容器の洗浄液の測定に隔膜式過酸化水素電極が用いられる場合には、洗浄液中の過酢酸が隔膜１０６を透過して、電解液１１０のｐＨを酸性側に変化させる。そのため、限界電流が変化し、大きな測定誤差となることがある。
【００１４】
従って、本発明の目的は、高濃度の過酸化水素を含む試料液を測定する場合にも安定した指示値を得ることができる隔膜式過酸化水素電極を提供することである。
【００１５】
又、本発明の他の目的は、高濃度の過酸化水素を含む試料液を測定する場合にも安定した指示値を得ることを可能とすると共に、この安定した指示値をより長期にわたり得ることを可能とする隔膜式過酸化水素電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的は本発明に係る隔膜式過酸化水素電極にて達成される。要約すれば、本発明は、端部表面から露出するように作用極が設けられた電極支持部材と、内部に前記電極支持部材が配置されると共に電解液が収容される電解液室と、前記電解液室の開口部を液密的に封止すると共に前記作用極に接触するように前記電極支持部材の軸線方向と交差する面に沿って設けられた隔膜と、を有する隔膜式過酸化水素電極において、前記電極支持部材は、該電極支持部材をその軸線方向に沿って前記隔膜上に投影した領域内の前記隔膜に対して、間隔を有して対向する表面を有することを特徴とする隔膜式過酸化水素電極である。
【００１７】
本発明の一実施態様によると、前記電極支持部材から露出して前記隔膜に接触する前記作用極の表面は直径がｄ１の略円形であり、前記作用極及び前記電極支持部材で形成される前記隔膜に接触する面は直径がｄ２の略円形であり、次式、ｄ１≦ｄ２≦６×ｄ１の関係を満たす。
【００１８】
本発明の他の実施態様によると、前記電極支持部材から露出して前記隔膜に接触する前記作用極の表面は直径がｄ１の略円形であり、前記作用極及び前記電極支持部材で形成される前記隔膜に接触する面は直径がｄ２の略円形であり、前記開口部は直径がＤの略円形であり、次式、２×ｄ１≦Ｄ≦２０×ｄ１、且つ、ｄ２≦Ｄの関係を満たす。
【００１９】
本発明の他の実施態様によると、前記電極支持部材は、その端部表面に、前記電極支持部材をその軸線方向に沿って前記隔膜上に投影した領域内の前記隔膜に対して間隔を有して対向する表面を底部に有する溝部を有する。そして、好ましい一実施態様によると、前記溝部は、前記電極支持部材から露出した前記作用極を中心として放射状に複数形成される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高濃度の過酸化水素を含む試料液を測定する場合にも安定した指示値を得ることができる。又、本発明によれば、高濃度の過酸化水素を含む試料液を測定する場合にも安定した指示値を得ることを可能とすると共に、この安定した指示値をより長期にわたり得ることを可能とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係る隔膜式過酸化水素電極を図面に則して更に詳しく説明する。
【００２２】
実施例１
図１は、本発明に係るポーラログラフ式電極法を利用した過酸化水素濃度測定用の隔膜式電極、即ち、隔膜式過酸化水素電極の一実施例の要部概略断面を示す。
【００２３】
本実施例の隔膜式過酸化水素電極１は、原理的には、図９を参照して説明した従来のものと同様である。即ち、本実施例の隔膜式過酸化水素電極１は、円筒状の電極本体２の一端部近傍の内側に、電解液を収容する空間である電解液室２０を有する。この電解液室２０の開口部２１を液密的に封止するように、測定対象として過酸化水素を透過させる半透性の隔膜６が固定されている。そして、電解液室２０の内部には、隔膜６に対向して作用極４が配置されている。
【００２４】
作用極４は、電解液室２０内に電極本体２と同軸的に配設された、全体として細長円柱状の電極支持部材（支持管）３の先端に取り付けられている。又、電極支持部材３の外周部には、対極５が取り付けられている。
【００２５】
本実施例では、隔膜６は、隔膜支持体としての段付き円環状の隔膜リング８の、略円形の中央開口部を塞ぐように予め張設されている。そして、この隔膜リング８に嵌合する隔膜保持部材としての袋ナット７を、電極本体２の端部に螺合することによって、パッキン９を介して隔膜リング８を電極本体２に押圧し、固定する。これにより、隔膜６は、電解液室２０の開口部２１を液密的に封止する。
【００２６】
電極本体２の内部に形成された電解液室２０内には、電極支持部材３、即ち、作用極４及び対極５が配置されると共に、電解液（内部液）１０が収容される。電解液１０は、作用極４と隔膜６との間に薄層状に浸入し、又、対極５に接触している。これにより、作用極４と対極５とは、電解液１０によって電気的に接続される。
【００２７】
このように、電解液１０が作用極４と隔膜６との間に浸入して、作用極４の表面上に極めて薄い電解液１０の薄層が形成されるが、作用極４は実質的に隔膜６に接触（密着）しているものとみることができる。但し、全体として上述のような電解液１０の薄層を介した接触状態を有する領域内の一部において、作用極４が実際に直接的に隔膜６に接触している部分があってもよい。隔膜式電極における斯かる接触状態、即ち、作用極が隔膜に対し直接又は電解液の薄層を介して接触する状態は、当業者には自明である。
【００２８】
作用極４としては、一般に、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などが用いられるが、本実施例では白金（Ｐｔ）を用いた。又、対極５としては、一般に、銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、銀（Ａｇ）などが用いられるが、本実施例では銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用いた。又、電極支持部材３は、電気絶縁材料、例えば、ガラス、樹脂（エポキシ樹脂等）によって形成することができるが、本実施例では、エポキシ樹脂で作製した。作用極４は、電極支持部材３に封入されて、その先端から少なくとも一部を露出するように設けられる。又、本実施例では、電解液１０としては、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム（ＫＣｌ）溶液を用いた。
【００２９】
作用極４及び対極５には、それぞれリード１１、１２が電気的に接続されている。そして、試料液の過酸化水素の濃度を測定する際には、前述と同様にして、隔膜式過酸化水素電極１を試料液に浸漬し、リード１１、１２を介して、作用極４と対極５との間に電源から所定の電解電圧を連続して印加し、電解電流の定常値を電流計にて測定する。この時、作用極４及び対極５においては、前述の式（１）、（２）で示される反応が起こる。
【００３０】
ここで、従来の隔膜式過酸化水素電極では、作用極が露出して設けられた電極支持部材の端面は、平面であるか、又は、隔膜を張り易くするために曲面（半球面状等）であった。そのため、作用極及び電極支持部材は、隔膜にほぼ全面にわたって密着（電解液の薄層を介して接触している状態を含む）するようになり、過酸化水素が酸化されて生成された酸素ガスの気泡が作用極の表面に溜まり、感度低下の原因となっていた。
【００３１】
このような問題は、５００ｐｐｍ以下といった比較的低濃度の過酸化水素を含む試料液の測定時には、発生し難いが、例えば食品容器の洗浄液のように１０００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍといった比較的高濃度の過酸化水素を含む試料液の測定時には顕著に発生するようになる。
【００３２】
そこで、本実施例では、隔膜式過酸化水素電極１は、次のような構成とする。即ち、本実施例の隔膜式過酸化水素電極１は、上述のように、端部表面から露出するように作用極４が設けられた電極支持部材３と、内部に電極支持部材３が配置されると共に電解液１０が収容される電解液室２０と、電解液室２０の開口部２１を液密的に封止すると共に作用極４に接触するように電極支持部材３の軸線方向と交差（本実施例では略直交）する面に沿って設けられた隔膜６と、を有する。
【００３３】
そして、本実施例の隔膜式過酸化水素電極１は、電極支持部材３が、該電極支持部材３をその軸線方向（即ち、本実施例では細長円柱状の長手方向）に沿って隔膜６上に投影した領域内の隔膜６に対して、間隔を有して対向する表面（以下「気泡通路面」ともいう。）３ｂを有する構成とする。
【００３４】
これにより、試料液の過酸化水素の濃度が高く、作用極４の表面で生成した酸素が電解液１０に溶解せずに気泡として現れ始めたとしても、この気泡は速やかに、上記電極支持部材３の端部の隔膜６から離間している表面（気泡通路面）３ｂと隔膜６との間に形成される気泡通路Ｅを通して拡散する。従って、酸素の気泡が作用極４の表面に付着して感度低下をもたらすこと、或いは作用極４の表面に溜まった後に移動することによる電流値の大きな変動を引き起こすことを抑制することができる。
【００３５】
特に、本実施例では、酸素ガスの気泡が作用極４の表面に溜まらずに、すぐに電解液室２０内の電解液１０中に移動するように、作用極４の周囲の絶縁物から成る電極支持部材３を、図２及び図３に示すような形状とする。図２は、電極支持部材３の作用極４が設けられた端部近傍の断面を拡大して示す。図３は、電極支持部材３を開口部２１方向から見た時の各部の寸法の関係を示す。
【００３６】
更に詳しく説明すると、本実施例では、電極支持部材３は、気泡通路Ｅの部分を除き全体として略一様な外径ｄ３を有する細長円柱状である。従って、電極支持部材３をその軸線方向に隔膜６上に投影した領域は、直径ｄ３を有する略円形である。
【００３７】
又、本実施例では、電極支持部材３の一端部に、略一様な外径ｄ１を有する細長円柱状の作用極４が同軸的に封入されている。作用極４は、ほぼその軸線方向（細長円柱状の長手方向）と直交する面に沿う表面の略全体が、電極支持部材３の端部表面から露出している。従って、電極支持部材３から露出した作用極４の表面４ａは直径がｄ１の略円形であり、この表面４ａが隔膜６に接触する。
【００３８】
そして、本実施例では、全体として細長円柱状の電極支持部材３の作用極４が設けられた側の端部のエッジが面取りされた形状になっている。これにより、電極支持部材３の端部に、隔膜６から離間している表面（気泡通路面）３ｂが形成される。
【００３９】
このような電極支持部材３の端部の形状は、一例として、次のようにして形成することができる。先ず、本実施例ではエポキシ樹脂製とされる略直円柱状の電極支持部材３の端部に、同じく略直円柱状の作用極４が同軸的に封入された基礎部材を成型する。次いで、作用極４と隔膜６との密着性を良くするため、又隔膜６と接触する部分がある場合には電極支持部材３と隔膜６との隔膜６との密着性を良くするために、上記基礎部材の作用極４が設けられた側の端面を研磨加工などにより曲面状（半球面状）にする。次いで、上記基礎部材の曲面状とされた端面のエッジ部を、切削加工、研磨加工などにより該基礎部材の軸線方向と直交する方向に対して所定の角度αをなすように面取りすることで、端部に隔膜６に接触しない表面（気泡通路面）３ｂを有する電極支持部材３を形成する。
【００４０】
この時、電極支持部材３から露出して隔膜６に接触する作用極４の表面４ａの周囲に、隔膜６に接触する電極支持部材３の部分３ａがあってよい。但し、作用極４の表面で発生した酸素ガスの気泡を、気泡通路Ｅを通して効率よく移動させるためには、作用極３が露出している部分を含み電極支持部材３が隔膜６に接触する面（以下「接触端面」ともいう。）Ｃの直径ｄ２を、電極支持部材３から露出して隔膜６に接触する作用極４の表面４ａの直径ｄ１の６倍以内とすることが好ましい。この直径ｄ２が、直径ｄ１の６倍を超えると、作用極４上で発生した酸素ガスの気泡が作用極４の表面に溜まりやすくなり、指示値が不安定化し易くなる。尚、電極支持部材３から露出して隔膜６に接触する作用極４の表面４ａの周囲に、隔膜６に接触する電極支持部材３の部分３ａを設けず、作用極４の表面４ａから直接、気泡通路Ｅに連続するようになっていてもよい。
【００４１】
即ち、電極支持部材３から露出して隔膜６に接触する作用極４の表面４ａの直径ｄ１と、作用極３及び電極支持部材３で形成される隔膜６に接触する面（接触端面）Ｃの直径ｄ２とは、次式、
ｄ１≦ｄ２≦６×ｄ１
の関係を満たすことが好ましい。
【００４２】
より詳細には、これに限定するものではないが、例えば、隔膜式過酸化水素電極１が食品容器の洗浄液の測定に用いられる場合などには、直径ｄ１は０．２ｍｍ〜３ｍｍ程度が好適であり、本実施例では０．５ｍｍとした。又、直径ｄ２は、直径ｄ１との関係で上記範囲に設定することが好ましく、本実施例では３ｍｍとした。又、直径ｄ３は、３ｍｍ〜２０ｍｍ程度が好適であり、本実施例では６ｍｍとした。又、気泡通路面３ｂと電極支持部材３の軸線方向に直交する方向とのなす角αは１０度〜６０度程度が好適であり、本実施例では３０度とした。
【００４３】
尚、本実施例では、気泡通路面３ｂは、断面で見たときに電極支持部材３の軸線方向に対して傾斜した略一様な平面状としたが、これに限定されるものではなく、例えば図４に示すように、電極支持部材３の内側に向けて凸の曲面状としてもよい。勿論、気泡通路面３ｂは、電極支持部材３の外側に向けて凸の曲面状としてもよい。
【００４４】
更に、例えば、隔膜式過酸化水素電極１が食品容器の洗浄液の測定に用いられる場合などに、妨害イオンが隔膜６を透過し、電解液１０中に侵入し難くするため、電極支持部材３から露出した作用極４の表面４ａの直径ｄ１に対し、開口部２１の直径Ｄを２倍〜２０倍の範囲に設定することが好ましい。この直径Ｄが、直径ｄ１の２０倍を超えると、試料液中の妨害イオンが電解液室２０内へ浸入し易くなり、より短い期間で指示値が不安定になり易くなる。但し、製造容易性等の理由から、開口部２１の直径Ｄは、接触端面Ｃの直径ｄ２以上であることが望ましい。
【００４５】
即ち、電極支持部材３から露出して隔膜６に接触する作用極４の表面４ａの直径ｄ１と、作用極４及び電極支持部材３で形成される隔膜６に接触する面（接触端面）Ｃの直径ｄ２と、開口部２１の直径Ｄとは、次式、
２×ｄ１≦Ｄ≦２０×ｄ１、且つ、
ｄ２≦Ｄ
の関係を満たすことが好ましい。
【００４６】
特に、本実施例では、電極支持部材３から露出した作用極４の直径ｄ１に対し、開口部２１の直径Ｄを、従来２６倍であったのに比べて１２倍と小さくした。
【００４７】
（実験例）
次に、本実施例の隔膜式過酸化水素電極１と比較例の隔膜式過酸化水素電極とで指示値の安定性を比較する実験を行った結果について説明する。
【００４８】
本実験例では、市販の食品容器用洗浄液（トーヨーアクティブ：エコラボ株式会社）を希釈した、１０００ｍｇ／ｌ程度の過酸化水素を含有する試料液の、過酸化水素濃度を連続して測定した。
【００４９】
比較例の隔膜式過酸化水素電極は、電極支持部材３の作用極４が設けられている側の端部のエッジを削って気泡通路Ｅを形成していないことを除いて、本実施例と同様の構成としたものを用いて比較対象とした。即ち、比較例の隔膜式過酸化水素電極では、電極支持部材３は、その外径とほぼ等しい直径ｄ３を有する略円形の端面（接触端面）の全域で隔膜６と接触する。
【００５０】
図５は、本実施例の隔膜式過酸化水素電極１による指示値を示す。又、図６は、比較例の隔膜式過酸化水素電極による指示値を示す。
【００５１】
比較例では、測定開始から約１時間を過ぎると、指示値が急速に低下し始める。約３時間後には指示値（過酸化水素濃度）は１３．７％減少した（図６）。これは、試料液中の過酸化水素が作用極上で酸化されることで発生した酸素ガスが、電解液中に溶解しきれずに酸素ガスの気泡として作用極の表面に付着したことによる感度低下、更にはこの付着した酸素ガスが移動することによる電流値の変動が発生したためと考えられる。
【００５２】
これに対して、本実施例では、約７時間経過しても、指示値は非常に安定していた（図５）。これは、作用極上で発生した酸素ガスの気泡が作用極の表面に付着することなく速やかに気泡通路Ｅを介して拡散できたためであると考えられる。更に連続して測定を行ったところ、２０時間以上、有意な指示値の不安定化は観察されなかった。
【００５３】
一方、上記結果が得られた本実施例及び比較例について、開口部２１の直径Ｄを従来の隔膜型過酸化水素電極と同様に、電極支持部材３から露出した作用極４の表面４ａの直径ｄ１の２６倍に変更して、上記同様の実験を行った。
【００５４】
この場合、上記比較例について開口部２１の直径Ｄを変更したものでは、図６に示す結果と実質的に同様の結果が得られ、指示値が不安定化し易いことが分かった。
【００５５】
一方、本実施例の隔膜式過酸化水素電極１について開口部２１の直径Ｄを変更したものでは、５時間程度の測定では、図５に示す結果と実質的に同様の結果が得られ、指示値が安定であることが分かった。但し、更に１０時間程度の長時間の測定を行うと、本実施例の隔膜式過酸化水素電極１と比較して指示値が不安定化することがあった。これは、開口部２１を広くしたことによって、試料液に含まれる妨害イオンである過酢酸が隔膜６を透過して電解液１０に浸入し易くなったためであると考えられる。
【００５６】
以上説明したように、本実施例によれば、高濃度の過酸化水素を含む試料液を測定する場合にも安定した指示値を得ることができる。又、本実施例によれば、高濃度の過酸化水素を含む試料液を測定する場合にも安定した指示値を得ることを可能とすると共に、この安定した指示値をより長期にわたり得ることを可能とすることができる。
【００５７】
実施例２
次に、本発明に係る他の実施例について説明する。本実施例の隔膜式過酸化水素電極の基本的な構成は実施例１と同じである。従って、実施例１のものと同一又はそれに相当する機能、構成を有する要素には同一符号を付して、詳しい説明は省略する。
【００５８】
図７は、電極支持部材３の作用極４が設けられた側の端部近傍の断面を拡大して示す（図８中のＡ−Ａ線断面）。図８は、電極支持部材３を作用極４が設けられた側の端部側から見た様子を示す。
【００５９】
本実施例では、気泡通路Ｅは、実施例１のように電極支持部材３の端部のエッジを一様に面取りすることで形成された気泡通路面３ｂと、隔膜６との間の空間として形成されるのではなく、電極支持部材３の端面に溝部として形成される。本実施例では、隔膜３に対向するこの溝部Ｅの底面が、電極支持部材３の端部において隔膜６から離間した表面（気泡通路面）３ｂを形成する。
【００６０】
この溝部Ｅは、気泡通路Ｅへと良好に気泡を導くためには、作用極４（より詳細にはその中心）を中心として放射状に複数設けることが好ましい。作用極４の表面で発生した酸素ガスの気泡を、気泡通路Ｅを通して効率よく移動させるためには、溝部Ｅは、４個〜１２個設けることがより好ましい。本実施例では、作用極４を中心として放射状に８個の溝部Ｅを設けた。又、これに限定されるものではないが、溝部Ｅの幅ｗは、０．１ｍｍ〜２ｍｍ程度が好適であり、本実施例では０．５ｍｍとした。
【００６１】
即ち、本実施例では、電極支持部材３は、その端部表面に、電極支持部材３をその軸線方向に沿って隔膜６上に投影した領域内の隔膜６に対して間隔を有して対向する表面３ｂを底部に有する溝部Ｅを有する。そして、好ましくは、この溝部Ｅは、電極支持部材３から露出した作用極４を中心として放射状に複数形成される。
【００６２】
ここで、図７に示すように、溝部Ｅの底面である気泡通路面３ｂと電極支持部材３の軸線方向に直交する方向とのなす角α’は実施例１における気泡通路面３ｂに関する角度αと同様とすることができる。又、図８に示すように、作用極４を中心として放射状に複数設けられた溝部Ｅの底面である気泡通路面３ｂの、作用極４に対する最近接部を結ぶ仮想円の直径をｄ２’とした時、この直径ｄ２’の設定範囲は、実施例１にて説明した直径ｄ２と同じとすることが好ましい。これにより、作用極４の表面で発生した酸素ガスの気泡を、気泡通路Ｅを通して効率よく移動させることができる。
【００６３】
以上説明したように、本実施例の構成によっても、実施例１と同様の効果を得ることができる。
【００６４】
上述では、本発明を具体的な実施例に則して説明したが、本発明は上述の形態に限定されるものではないことを理解されたい。例えば、電極支持部材、作用極の断面形状は、製造上円形に限定されるものではなく、楕円、四角形その他の多角形など、任意の形状であってよい。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明に係る隔膜式過酸化水素電極の要部概略断面図である。
【図２】図１の隔膜式過酸化水素電極における電極支持部材の作用極が設けられた側の端部近傍の拡大断面図である。
【図３】図１の隔膜式過酸化水素電極における電極支持部材を開口部方向から見た時の各部の寸法の関係を示す図である。
【図４】本発明に係る隔膜式過酸化水素電極における気泡通路面の他の形態を説明するための、電極支持部材の作用極が設けられた側の端部近傍の拡大断面図である。
【図５】実施例の効果を説明するためのグラフ図である。
【図６】比較例についての実験結果を示すグラフ図である。
【図７】本発明に係る隔膜式過酸化水素電極の他の実施例における、電極支持部材の作用極が設けられた側の端部近傍の拡大断面図である。
【図８】図７の隔膜式過酸化水素電極における電極支持部材を作用極が設けられた側から見た様子を示す図である。
【図９】従来の隔膜式過酸化水素電極の一例の概略断面図である。
【図１０】従来の課題を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【００６６】
１ 隔膜式過酸化水素電極
２ 電極本体
３ 電極支持部材
３ｂ 気泡通路面
４ 作用極
５ 対極
６ 隔膜
Ｅ 気泡通路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
端部表面から露出するように作用極が設けられた電極支持部材と、内部に前記電極支持部材が配置されると共に電解液が収容される電解液室と、前記電解液室の開口部を液密的に封止すると共に前記作用極に接触するように前記電極支持部材の軸線方向と交差する面に沿って設けられた隔膜と、を有する隔膜式過酸化水素電極において、
前記電極支持部材は、該電極支持部材をその軸線方向に沿って前記隔膜上に投影した領域内の前記隔膜に対して、間隔を有して対向する表面を有することを特徴とする隔膜式過酸化水素電極。
【請求項２】
前記電極支持部材から露出して前記隔膜に接触する前記作用極の表面は直径がｄ１の略円形であり、前記作用極及び前記電極支持部材で形成される前記隔膜に接触する面は直径がｄ２の略円形であり、次式、
ｄ１≦ｄ２≦６×ｄ１
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の隔膜式過酸化水素電極。
【請求項３】
前記電極支持部材から露出して前記隔膜に接触する前記作用極の表面は直径がｄ１の略円形であり、前記作用極及び前記電極支持部材で形成される前記隔膜に接触する面は直径がｄ２の略円形であり、前記開口部は直径がＤの略円形であり、次式、
２×ｄ１≦Ｄ≦２０×ｄ１、且つ、
ｄ２≦Ｄ
の関係を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の隔膜式過酸化水素電極。
【請求項４】
前記電極支持部材は、その端部表面に、前記電極支持部材をその軸線方向に沿って前記隔膜上に投影した領域内の前記隔膜に対して間隔を有して対向する表面を底部に有する溝部を有することを特徴とする請求項１に記載の隔膜式過酸化水素電極。
【請求項５】
前記溝部は、前記電極支持部材から露出した前記作用極を中心として放射状に複数形成されることを特徴とする請求項４に記載の隔膜式過酸化水素電極。
【請求項１】
端部表面から露出するように作用極が設けられた電極支持部材と、内部に前記電極支持部材が配置されると共に電解液が収容される電解液室と、前記電解液室の開口部を液密的に封止すると共に前記作用極に接触するように前記電極支持部材の軸線方向と交差する面に沿って設けられた隔膜と、を有する隔膜式過酸化水素電極において、
前記電極支持部材は、該電極支持部材をその軸線方向に沿って前記隔膜上に投影した領域内の前記隔膜に対して、間隔を有して対向する表面を有することを特徴とする隔膜式過酸化水素電極。
【請求項２】
前記電極支持部材から露出して前記隔膜に接触する前記作用極の表面は直径がｄ１の略円形であり、前記作用極及び前記電極支持部材で形成される前記隔膜に接触する面は直径がｄ２の略円形であり、次式、
ｄ１≦ｄ２≦６×ｄ１
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の隔膜式過酸化水素電極。
【請求項３】
前記電極支持部材から露出して前記隔膜に接触する前記作用極の表面は直径がｄ１の略円形であり、前記作用極及び前記電極支持部材で形成される前記隔膜に接触する面は直径がｄ２の略円形であり、前記開口部は直径がＤの略円形であり、次式、
２×ｄ１≦Ｄ≦２０×ｄ１、且つ、
ｄ２≦Ｄ
の関係を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の隔膜式過酸化水素電極。
【請求項４】
前記電極支持部材は、その端部表面に、前記電極支持部材をその軸線方向に沿って前記隔膜上に投影した領域内の前記隔膜に対して間隔を有して対向する表面を底部に有する溝部を有することを特徴とする請求項１に記載の隔膜式過酸化水素電極。
【請求項５】
前記溝部は、前記電極支持部材から露出した前記作用極を中心として放射状に複数形成されることを特徴とする請求項４に記載の隔膜式過酸化水素電極。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−６９０２５（Ｐ２００９−６９０２５Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３８４８６（Ｐ２００７−２３８４８６）
【出願日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【出願人】（０００２１９４５１）東亜ディーケーケー株式会社 (204)
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【出願人】（０００２１９４５１）東亜ディーケーケー株式会社 (204)
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