離型材
【課題】離型性に優れる離型材を提供する
【解決手段】下記一般式（Ｉ）及び、（II）で表される構造単位とが共重合されたイミド変性エラストマーからなり、アクリル基含有ポリシロキサン化合物が添加されている離型材である。
［式（Ｉ），（II）中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ同一または異なる基である］
【解決手段】下記一般式（Ｉ）及び、（II）で表される構造単位とが共重合されたイミド変性エラストマーからなり、アクリル基含有ポリシロキサン化合物が添加されている離型材である。
［式（Ｉ），（II）中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ同一または異なる基である］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型性に優れる離型材に関する。
【背景技術】
【０００２】
離型材は、スムーズな剥離が要求される様々な分野において、多様な形態で使用される。例えば太陽電池モジュールの製造では、シート状の離型材が使用される。具体的に説明すると、太陽電池モジュールの製造は、まず、図１（ａ）に示すように、複数の太陽電池セル２を並列に配置する。ついで、各太陽電池セル２の両面にエチレンビニルアセテート樹脂等からなるシート状の封止剤３，３を介して保護ガラス４，バックシート５を積層し、積層体１を得る。
【０００３】
得られた積層体１を、図１（ｂ）に示すように、ラミネート装置が備える一対の熱板５０，５０の間に挟んで矢印Ａ方向に熱プレスすると、封止剤３が融解する。その結果、図１（ｃ）に示すように、各太陽電池セル２が封止剤３によって封止されている太陽電池モジュール１０が得られる。
【０００４】
ここで、積層体１を熱プレスした際に、融解した封止剤３が積層体１から流れ出し、熱板５０の表面に付着することがある。このような封止剤３の融着を防ぐため、熱板５０の表面には、離型材をシート状に加工した離型シート５１が配置されている。離型シート５１は、通常、フッ素樹脂をガラス繊維に含浸保持させてなる（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、このような組成からなる離型シート５１は、離型性が十分ではなかった。それゆえ融着した封止剤３を離型シート５１から剥がし取るためのブラシ等を製造装置に設ける必要があった。
【０００６】
一方、本出願人は、太陽電池モジュール１０の製造等に好適な離型材として、先に特許文献２に記載のような特定の構造で表されるイミド変性エラストマーからなる離型材を開発した。離型材としては、より離型性に優れるものが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１７２１９２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３１５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、離型性に優れる離型材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（II）で表される構造単位とが共重合されたイミド変性エラストマーからなり、アクリル基含有ポリシロキサン化合物が添加されていることを特徴とする離型材。
【化１】
［式（Ｉ），（II）中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ同一または異なる基であって、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ2は、重量平均分子量３００〜１０，０００の２価の有機基を示す。Ｒ3は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示す。Ｒ5は、シロキサン結合を有する２価の基を示す。Ｒ6は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。］
（２）前記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、前記一般式（II）で表される構造単位との共重合比が、重量比で、９９：１〜１：９９である前記（１）記載の離型材。
（３）前記アクリル基含有ポリシロキサン化合物が、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンである前記（１）または（２）記載の離型材。
【００１０】
（４）前記イミド変性エラストマーは、第１ジイソシアナートとポリオールから得た分子両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを、第１ジアミン化合物でウレア結合により鎖延長したポリウレタン−ウレア化合物と、第２ジイソシアナートを、シロキサン結合を有する第２ジアミン化合物でウレア結合により鎖延長したポリシロキサン−ウレア化合物と、テトラカルボン酸二無水物と、の混合物を反応させることによって得られる共重合体をイミド化してなり、イミド化前の前記共重合体に、前記アクリル基含有ポリシロキサン化合物が添加される前記（１）〜（３）のいずれかに記載の離型材。
（５）前記ポリオールが、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールから選ばれる少なくとも１種である前記（４）記載の離型材。
（６）前記ポリカーボネートポリオールが、下記式（１）で表されるポリカーボネートジオールである前記（５）記載の離型材。
【化２】
［式中、ｘは５または６の整数を示す。ｙは１〜７６の整数を示す。］
（７）前記ポリエステルポリオールが、下記式（２）で表されるポリエステルジオールである前記（５）または（６）記載の離型材。
【化３】
［式中、ｚは１〜３７の整数を示す。］
（８）前記第２ジアミン化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である前記（４）〜（７）のいずれかに記載の離型材。
【化４】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一または異なる基であって、アルキレン基を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ同一または異なる基であって、水素、アルキル基、フェニル基を示す。ｍは８〜１６０の整数を示す。］
【００１１】
（９）繊維に保持させた、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（II）で表される構造単位とが共重合されたイミド変性エラストマーからなり、アクリル基含有ポリシロキサン化合物が添加されていることを特徴とする離型材。
【化５】
［式（Ｉ），（II）中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ同一または異なる基であって、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ2は、重量平均分子量３００〜１０，０００の２価の有機基を示す。Ｒ3は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示す。Ｒ5は、シロキサン結合を有する２価の基を示す。Ｒ6は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。］
（１０）前記繊維が、ガラス繊維である前記（９）記載の離型材。
【００１２】
本発明の太陽電池モジュール製造用離型シートは、前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の離型材からなる。
本発明のベルトは、前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の離型材からなる。
【００１３】
なお、本発明における前記「イミド変性エラストマー」とは、イミド成分を有するエラストマーのことを意味し、イミド成分の割合（イミド分率）によって樹脂も含む概念である。
本発明における前記「離型材」は、通常、シート状ないしフィルム状の形態であるが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、例えばベルト状や皮膜状等の他の形態であってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の離型材によれば、優れた離型性を有し、かつ多様な形態で使用することができるので、スムーズな剥離が要求される様々な分野において、所望の形態で使用することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、太陽電池モジュールの一般的な製造方法を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態に係る離型材について説明する。本実施形態の離型材は、上述した一般式（Ｉ）で表される構造単位と、一般式（II）で表される構造単位とが共重合されたイミド変性エラストマーからなる。
【００１７】
上述した一般式（Ｉ），（II）中において、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ同一または異なる基であって、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示すものである。該有機基としては、例えば後述する反応行程式（Ａ）に従ってポリオール（ｂ）とともにウレタンプレポリマー（ｃ）を形成し得る第１ジイソシアナート（ａ）においてイソシアナト基（−ＮＣＯ）を除く残基や、反応行程式（Ｃ）に従ってウレア結合により鎖延長され得る第２ジイソシアナート（ｆ）においてイソシアナト基（−ＮＣＯ）を除く残基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ2は、重量平均分子量３００〜１０，０００、好ましくは３００〜５，０００の２価の有機基を示すものである。該有機基としては、例えば反応行程式（Ａ）に従って第１ジイソシアナート（ａ）とともにウレタンプレポリマー（ｃ）を形成し得るポリオール（ｂ）において２つの水酸基（−ＯＨ）を除く残基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ3は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示すものである。該有機基としては、例えば反応行程式（Ｂ）に従ってウレタンプレポリマー（ｃ）をウレア結合により鎖延長し得る炭素数６〜２７の芳香族ジアミン化合物、炭素数６〜２４の脂肪族ジアミン化合物および炭素数６〜２４の脂環式ジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種の第１ジアミン化合物（ｄ）においてアミノ基（−ＮＨ2）を除く残基等が挙げられる。脂肪族鎖は、炭素数１のものも含む。
【００２０】
Ｒ5は、シロキサン結合を有する２価の基を示すものであり、表面エネルギーが低く離型性に優れるジメチルシロキサン結合を有する２価の基を示すものがより好ましい。このような基としては、例えば反応行程式（Ｃ）に従って第２ジイソシアナート（ｆ）をウレア結合により鎖延長し得るシロキサン結合を有する第２ジアミン化合物（ｇ）においてアミノ基（−ＮＨ2）を除く残基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ6は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示すものである。該有機基としては、例えば反応行程式（Ｄ）に従ってウレア結合部にイミドユニットを導入し得る炭素数６〜１８の芳香族テトラカルボン酸二無水物および炭素数４〜６の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物（ｉ）の残基等が挙げられる。
【００２２】
ｎは１〜１００、好ましくは２〜５０の整数を示す。
【００２３】
本実施形態のイミド変性エラストマーは、第１ジイソシアナートとポリオールから得た分子両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを、第１ジアミン化合物でウレア結合により鎖延長したポリウレタン−ウレア化合物と、第２ジイソシアナートを、シロキサン結合を有する第２ジアミン化合物でウレア結合により鎖延長したポリシロキサン−ウレア化合物と、テトラカルボン酸二無水物と、の混合物を反応させることによって得られる共重合体をイミド化してなるものである。このようなイミド変性エラストマーは、例えば以下に示すような反応工程式（Ａ）〜（Ｄ）を経て製造することができる。
【００２４】
［反応行程式（Ａ）］
【化６】
［式中、Ｒ1，Ｒ2，ｎは、前記と同じである。］
【００２５】
（ウレタンプレポリマー（ｃ）の合成）
反応行程式（Ａ）に示すように、まず、第１ジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）から分子両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマー（ｃ）を得る。ウレタンプレポリマー（ｃ）は、ウレタン構造単位を有するので、耐摩耗性や引張強度等に優れている。
【００２６】
第１ジイソシアナート（ａ）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（Ｃｒ．ＭＤＩ）、ジアニシジンジイソシアナート（ＤＡＤＬ）、ジフェニルエーテルジイソシアナート（ＰＥＤＩ）、ピトリレンジイソシアナート（ＴＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアナートメチルエステル（ＬＤＩ）、メタキシリレンジイソシアナート（ＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアナート（ＤＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（ＩＰＣＩ）、シクロヘキシルメタンジイソシアナート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアナート（水添ＴＤＩ）、ＴＤＩ２量体（ＴＴ）等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよく、減圧蒸留したものを用いるのが好ましい。
【００２７】
ポリオール（ｂ）としては、例えばポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリマーポリオール等のポリエーテルポリオール；ポリカーボネートポリオール；アジペート系ポリオール（縮合ポリエステルポリオール）、ポリカプロラクトン系ポリオール等のポリエステルポリオール；ポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
例示したポリオール（ｂ）のうち、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールから選ばれる少なくとも１種が好ましい。これにより、一般式（Ｉ）で表される構造単位の主鎖に、耐熱性および耐摩耗性に優れるポリカーボネート構造単位およびポリエステル構造単位の少なくとも一方が導入されるので、イミド変性エラストマーの耐熱性および耐摩耗性を向上させることができる。
【００２９】
ポリカーボネートポリオールとしては、上述した式（１）で表されるポリカーボネートジオール（以下、「ポリカーボネートジオール（１）」と言う。）が好ましい。該ポリカーボネートジオール（１）をポリオール（ｂ）として用いると、高い離型性、耐熱性および耐摩耗性を得ることができる。ポリカーボネートジオール（１）は、２成分をカーボネート結合により共重合させたジオール成分であり、いわゆる共重合ポリカーボネートジオールである。ポリカーボネートジオール（１）は、室温（２３℃）において液状であることから、取り扱い性に優れる。式（１）中において、ｘは５または６の整数を示し、ｙは１〜７６、好ましくは６〜１５の整数を示す。
【００３０】
ポリカーボネートジオール（１）以外の他のポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリオール（多価アルコール）と、ホスゲン、クロル蟻酸エステル、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、アルキレンカーボネート等とを縮合重合させて得られるポリカーボネートポリオール等が挙げられ、ポリオールとしては、例えば１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ジアルキルカーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００３１】
一方、ポリエステルポリオールとしては、上述した式（２）で表されるポリエステルジオール（以下、「ポリエステルジオール（２）」と言う。）が好ましい。該ポリエステルジオール（２）をポリオール（ｂ）として用いると、高い離型性、耐熱性および耐摩耗性を得ることができる。ポリエステルジオール（２）は、ジオール成分分子内にエステル基と、側鎖としてメチル基とを有する側鎖含有ポリエステルジオールである。ポリエステルジオール（２）は、室温（２３℃）において液状であることから、取り扱い性に優れる。式（２）中において、ｚは１〜３７、好ましくは３〜７の整数を示す。
【００３２】
ポリエステルジオール（２）以外の他のポリエステルポリオールとしては、例えばポリカルボン酸とポリオールとを縮合重合させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられ、具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリオール、ε−カプロラクトンを開環重合して得たポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンジオール、β−メチル−δ−バレロラクトンをエチレングリコールで開環することにより得られたポリオール等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
さらに他のポリエステルポリオールとしては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸（混合物）、パラオキシ安息香酸、無水トリメリット酸、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンから選ばれる少なくとも１種の酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールから選ばれる少なくとも１種のグリコールとの共重合体等が挙げられる。
【００３４】
ポリオール（ｂ）は、７０〜９０℃、１〜５ｍｍＨｇ、１０時間〜３０時間程度の条件で減圧乾燥したものを用いるのが好ましい。また、ポリオール（ｂ）の重量平均分子量は１００〜１０，０００、好ましくは３００〜５，０００であるのがよい。重量平均分子量は、ポリオール（ｂ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。
【００３５】
反応は、第１ジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）とを所定の割合で混合した後、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、室温（２３℃）〜９０℃で１時間〜５時間程度反応させればよい。第１ジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）との混合比（モル）は、第１ジイソシアナート（ａ）：ポリオール（ｂ）＝１．０１：１〜２：１の範囲にするのが好ましい。
【００３６】
得られるウレタンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量は、３００〜５０，０００、好ましくは５００〜４５，０００であるのがよい。重量平均分子量は、ウレタンプレポリマー（ｃ）をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。
【００３７】
［反応行程式（Ｂ）］
【化７】
［式中、Ｒ1〜Ｒ3，ｎは、前記と同じである。］
【００３８】
（ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）の合成）
反応行程式（Ａ）で得られたウレタンプレポリマー（ｃ）を用いて、反応行程式（Ｂ）に従いイミド前駆体であるポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）（以下、「化合物（ｅ）」と言うことがある。）を合成する。すなわち、ウレタンプレポリマー（ｃ）を第１ジアミン化合物（ｄ）でウレア結合により鎖延長して化合物（ｅ）を得る。
【００３９】
第１ジアミン化合物（ｄ）としては、例えば１，４−ジアミノベンゼン（別名：ｐ−フェニレンジアミン、略称：ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン（別名：ｍ−フェニレンジアミン、略称：ＭＰＤ）、２，４−ジアミノトルエン（別名：２，４−トルエンジアミン、略称：２、４−ＴＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（別名：４，４’−メチレンジアニリン、略称：ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（別名：４，４’−オキシジアニリン、略称：ＯＤＡ、ＤＰＥ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（別名：３，４’−オキシジアニリン、略称：３，４’−ＤＰＥ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｏ−トリジン、略称：ＴＢ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｍ−トリジン、略称：ｍ−ＴＢ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（略称：ＴＦＭＢ）、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド（別名：ｏ−トリジンスルホン、略称：ＴＳＮ）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド（別名：４，４’−チオジアニリン、略称：ＡＳＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（別名：４，４’−スルホニルジアニリン、略称：ＡＳＮ）、４，４’−ジアミノベンズアニリド（略称：ＤＡＢＡ）、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン（ｎ＝３，４，５、略称：ＤＡｎＭＧ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（略称：ＤＡＮＰＧ）、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン（略称：ＤＡ３ＥＧ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（略称：ＦＤＡ）、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（略称：ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（別名：レゾルシンオキシジアニリン、略称：ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（略称：ＡＰＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（略称：ＢＡＰＢ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（略称：ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（略称：ＢＡＰＳ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（略称：ＢＡＰＳ−Ｍ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（略称：ＨＦＢＡＰＰ）、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（略称：ＭＢＡＡ）、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン（別名：４，６−ジアミノレゾルシン）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：３，３’−ジヒドロキシベンジジン、略称：ＨＡＢ）、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（別名：３，３’−ジアミノベンジジン、略称：ＴＡＢ）等の炭素数６〜２７の芳香族ジアミン化合物；１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、１，８−オクタメチレンジアミン（ＯＭＤＡ）、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＭＤＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサンジアミン等の炭素数６〜２４の脂肪族または脂環式ジアミン化合物；１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のシリコーン系ジアミン化合物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
反応は、ウレタンプレポリマー（ｃ）と第１ジアミン化合物（ｄ）とを等モル、好ましくはＮＣＯ／ＮＨ2比が１．０程度の割合で混合した後、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、室温〜１００℃において、２時間〜３０時間程度で溶液重合反応または塊状重合反応させればよい。
【００４１】
溶液重合反応に使用できる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等が挙げられ、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンが好ましい。これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して用いてもよく、常法に従い脱水処理したものを用いるのが好ましい。
【００４２】
［反応行程式（Ｃ）］
【化８】
［式中、Ｒ4，Ｒ5は、前記と同じである。］
【００４３】
一方、反応行程式（Ｃ）に示すように、第２ジイソシアナート（ｆ）を、シロキサン結合を有する第２ジアミン化合物（ｇ）でウレア結合により鎖延長し、イミド前駆体であるポリシロキサン−ウレア化合物（ｈ）（以下、「化合物（ｈ）」と言うことがある。）を得る。化合物（ｈ）は、シロキサン構造単位を有するので、離型性に優れている。また、化合物（ｈ）は、撥水性にも優れている。
【００４４】
第２ジイソシアナート（ｆ）としては、第１ジイソシアナート（ａ）で例示したのと同じジイソシアナートが挙げられる。第２ジイソシアナート（ｆ）は、第１ジイソシアナート（ａ）と同じジイソシアナートであってもよいし、異なるジイソシアナートであってもよい。
【００４５】
第２ジアミン化合物（ｇ）としては、シロキサン結合を有する限り、特に限定されないが、上述した一般式（３）で表される化合物等が好適である。一般式（３）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一または異なる基であって、アルキレン基を示し、アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ同一または異なる基であって、水素、アルキル基、フェニル基を示し、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜１０の直鎖または分岐したアルキル基が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。すなわち、第２ジアミン化合物（ｇ）が有するシロキサン結合は、ジメチルシロキサン結合であるのが好ましい。ｍは８〜１６０、好ましくは１０〜１００の整数を示す。
【００４７】
第２ジアミン化合物（ｇ）は、５０〜７０℃、１〜５ｍｍＨｇ、１時間〜３時間程度の条件で減圧乾燥したものを用いるのが好ましい。また、第２ジアミン化合物（ｇ）の重量平均分子量は５００〜１５，０００、好ましくは５００〜５，０００であるのがよい。重量平均分子量は、第２ジアミン化合物（ｇ）をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。
【００４８】
反応は、第２ジイソシアナート（ｆ）と第２ジアミン化合物（ｇ）とを等モル、好ましくはＮＣＯ／ＮＨ2比が１．０程度の割合で混合した後、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、室温〜１００℃において、２時間〜３０時間程度で溶液重合反応または塊状重合反応させればよい。溶液重合反応に使用できる溶媒としては、反応行程式（Ｂ）で例示したのと同じ溶媒の他、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００４９】
［反応行程式（Ｄ）］
【化９】
［式中、Ｒ1〜Ｒ6，ｎは、前記と同じである。］
【００５０】
（イミド変性エラストマーの合成）
最後に反応行程式（Ｂ），（Ｃ）で得られた化合物（ｅ），（ｈ）を用いて、反応行程式（Ｄ）に従いイミド変性エラストマーを合成する。すなわち、化合物（ｅ），（ｈ）を混合した後、化合物（ｅ），（ｈ）の各々のウレア結合部にテトラカルボン酸二無水物（ｉ）で連続した２つのイミドユニットを導入し、これにより一般式（Ｉ）で表される構造単位と、一般式（II）で表される構造単位とが共重合されたイミド変性エラストマーを得る。
【００５１】
テトラカルボン酸二無水物（ｉ）としては、例えば無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ｍ（ｐ）−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物等の炭素数６〜１８の芳香族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物等の炭素数４〜６の脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
反応は、化合物（ｅ），（ｈ）と、テトラカルボン酸二無水物（ｉ）とを所定の割合で溶媒に加え、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、反応温度を１００〜３００℃、好ましくは１３５〜２００℃、より好ましくは１４０〜１６０℃とし、反応時間を１時間〜１０時間程度にして行えばよい。これにより、化合物（ｅ），（ｈ）が共重合した下記式で表される共重合体（ｊ）が得られる。共重合体（ｊ）は、イミド変性エラストマーの前駆体であるポリアミック酸であり、溶液の状態で得られる（以下、「共重合体（ｊ）溶液」と言う。）。
【００５３】
【化１０】
［式中、Ｒ1〜Ｒ6，ｎは、前記と同じである。］
【００５４】
化合物（ｅ）と化合物（ｈ）との混合比は、固形分換算による重量比で、化合物（ｅ）：化合物（ｈ）＝９９：１〜１：９９の範囲にするのが好ましく、９９：１〜２０：８０の範囲にするのがより好ましい。これにより、一般式（Ｉ）で表される構造単位と、一般式（II）で表される構造単位との共重合比が、重量比で、９９：１〜１：９９、好ましくは９９：１〜２０：８０になる。特に化合物（ｅ）の割合を多くすると、ウレタン構造単位の割合が多くなるので、得られるイミド変性エラストマーの耐摩耗性や引張強度が向上する傾向にある。
【００５５】
化合物（ｅ），（ｈ）とテトラカルボン酸二無水物（ｉ）との混合は、化合物（ｅ）の合成で使用した第１ジアミン化合物（ｄ）と化合物（ｈ）の合成で使用した第２ジアミン化合物（ｇ）との合計モル数をＡ、テトラカルボン酸二無水物（ｉ）のモル数をＢとしたとき、Ａ：Ｂ＝１：２〜１：２．０２の範囲となる割合で混合するのが好ましい。これにより、確実にウレア結合部にイミドユニットを導入することができる。
【００５６】
使用できる溶媒としては、反応行程式（Ｂ），（Ｃ）の溶液重合反応で例示したのと同じ溶媒が挙げられる。なお、反応行程式（Ｂ），（Ｃ）において溶液重合反応で化合物（ｅ），（ｈ）を得た場合には、該溶媒中でイミド化反応を行えばよい。
【００５７】
共重合体（ｊ）のイミド化（脱水縮合反応）は、共重合体（ｊ）が熱分解しない条件で行えばよく、具体的には、反応温度を１５０〜２５０℃とし、反応時間を９０分〜１５０分程度にして行えばよい。なお、イミド化前に、共重合体（ｊ）を７０〜２００℃程度、２０分〜３時間程度の条件で熱処理することによって、溶媒を揮発させてもよい。
【００５８】
得られるイミド変性エラストマーは、上述した一般式（Ｉ），（II）で表される各々の構造単位がランダム共重合した下記一般式（III）で表されるイミド変性エラストマーである。
【化１１】
［式中、Ｒ1〜Ｒ6，ｎは、前記と同じである。］
【００５９】
イミド変性エラストマーの重量平均分子量としては、１０，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１５，０００〜１５０，０００であるのがより好ましく、２０，０００〜１００，０００であるのがさらに好ましい。イミド変性エラストマーの重量平均分子量があまり小さいと、耐熱性および耐摩耗性が低下するおそれがあり、またあまり大きいと、成形性が低下するおそれがあるので好ましくない。重量平均分子量は、共重合体（ｊ）をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値から導き出した値である。なお、イミド変性エラストマーではなく、共重合体（ｊ）をＧＰＣで測定するのは、イミド変性エラストマーがＧＰＣの測定溶媒に不溶なためである。
【００６０】
イミド変性エラストマーは、そのイミド分率、すなわちイミド変性エラストマー中のイミド成分の割合を調整することによって、弾性率を任意に調整することができる。イミド分率は、弾性率等に応じて任意に選定すればよく、特に限定されるものではないが、通常、５〜４５重量％、好ましくは５〜４０重量％であるのがよい。
【００６１】
イミド分率は、第１ジイソシアナート（ａ）、ポリオール（ｂ）、第１ジアミン化合物（ｄ）、第２ジイソシアナート（ｆ）、第２ジアミン化合物（ｇ）、化合物（ｅ），（ｈ）およびテトラカルボン酸二無水物（ｉ）の仕込み量から算出される値であり、下記式（α）から算出される値である。
【００６２】
【数１】
【００６３】
イミド分率によって調整されるイミド変性エラストマーの弾性率としては、１．０×１０6〜１．０×１０9Ｐａ程度であるのが好ましい。弾性率は、後述するように、動的粘弾性測定装置を用いて測定して得られる５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’の値である。
【００６４】
ここで、上述したイミド変性エラストマーからなる本実施形態の離型材には、アクリル基含有ポリシロキサン化合物が添加されている。アクリル基含有ポリシロキサン化合物とは、アクリル基を含有し、かつ主鎖にシロキサン結合を有するポリシロキサン化合物のことを意味する。このようなアクリル基含有ポリシロキサン化合物を添加すると、イミド変性エラストマーからなる離型材の離型性を向上させることができる。この理由としては、次の理由が推察される。すなわち、上述したアクリル基含有ポリシロキサン化合物は、離型性を有するとともに、含有するアクリル基によってイミド変性エラストマー中に架橋して取り込まれる。その結果、アクリル基含有ポリシロキサン化合物に起因する離型性が十分に発揮されるようになり、イミド変性エラストマーによる離型性と相まって、離型性が向上すると推察される。
【００６５】
アクリル基含有ポリシロキサン化合物におけるアクリル基は、主鎖の側鎖に導入されていてもよいし、主鎖の両末端または片末端に導入されていてもよい。すなわち、アクリル基含有ポリシロキサン化合物としては、導入されるアクリル基の結合位置によって、いわゆる側鎖型、両末端型、片末端型および側鎖両末端型の４種類が挙げられる。アクリル基含有ポリシロキサン化合物としては、例えばアクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が好適である。
【００６６】
アクリル基含有ポリシロキサン化合物は、共重合体（ｊ）に添加するのが好ましい。これにより、アクリル基含有ポリシロキサン化合物を作業性よく添加することができる。アクリル基含有ポリシロキサン化合物の添加量としては、固形分換算で共重合体（ｊ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、０．１〜５重量部であるのがより好ましく、１〜５重量部であるのがさらに好ましい。添加量があまり少ないと、アクリル基含有ポリシロキサン化合物を添加することによる効果が得られ難くなるおそれがあり、またあまり多いと、必要以上にアクリル基含有ポリシロキサン化合物を添加することになるので、経済的に好ましくない。
【００６７】
一方、イミド変性エラストマーからなる離型材の使用形態は、特に限定されるものではなく、例えばフィルム状ないしシート状等の形態で使用することができる。また、共重合体（ｊ）溶液を遠心成形すればシームレスベルトの形態で使用することができる。さらに、共重合体（ｊ）溶液を成形体に直接塗布するか、または噴霧した後に加熱処理をして皮膜状の形態で使用することもできる。
【００６８】
本実施形態の離型材は、太陽電池モジュールの製造に使用する他、例えばヒートシール用途、非粘着用途、熱処理用途、プラスチック加工用途、高周波乾燥用途等に使用することができる。具体例を挙げると、本実施形態の離型材からなる太陽電池モジュール製造用離型シート、本実施形態の離型材からなるベルト等が挙げられ、該ベルトとしては、例えば食品用搬送ベルト、基板搬送用ベルト等の搬送ベルト；駆動用ベルト；サクション（穴あき）ベルト等が挙げられる。また、本実施形態の離型材は、ゴム弾性を有することから、例えばダイヤフラム、パッキン、ガスケット等にも使用することができる。なお、本実施形態の離型材は、例示した用途に限定されず、高い離型性が要求される分野において、好適に用いることができる。
【００６９】
次に、本発明の他の実施形態に係る離型材について説明する。本実施形態の離型材は、上述した一実施形態に係るイミド変性エラストマーを繊維に保持させてなるとともに、アクリル基含有ポリシロキサン化合物が添加されている。これにより、上述した一実施形態の離型材と同様の効果を奏するとともに、離型材の引張強度を向上させることができる。
【００７０】
繊維としては、例えばガラス繊維、アルミナ繊維等の無機繊維；アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維等の有機繊維等が挙げられ、特にガラス繊維が好ましい。また、例示したこれらの繊維のうち、耐熱性を有するものが好ましい。さらに、帯電防止が必要とされる場合には、例えばカーボンコード、スチールコード等の導電性繊維等も採用可能である。繊維における質量、厚さ、織密度等の形状は、特に限定されるものではなく、用途に応じて所望の形状を有するものが採用可能である。
【００７１】
イミド変性エラストマーを繊維に保持させる方法としては、効率よく保持させる上で、繊維を共重合体（ｊ）溶液に浸漬して引き上げた後に加熱処理するディップ法が好適である。また、ディップ法に代えて、共重合体（ｊ）溶液を繊維上にロールｔｏロールでコーティングした後に加熱処理をするようにしてもよい。さらに共重合体（ｊ）溶液を繊維に塗布するか、または噴霧した後に加熱処理をするようにしてもよい。その他の構成は、上述した一実施形態の離型材と同様である。
【００７２】
以上、本発明に係るいくつかの実施形態について説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意のものとすることができることは言うまでもない。例えば、上述した他の実施形態に係る繊維は、イミド変性エラストマーを保持する保持材として使用するものであるが、フィラー（充填材）としても使用することができる。また、上述した繊維からなるフィラーと、他のフィラーとを組み合わせて使用してもよい。さらに、上述した繊維からなるフィラーに代えて、他のフィラーのみを使用してもよい。他のフィラーとしては、例えば短繊維や長繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、シリカ等の補強フィラー；無機フィラー；ナノサイズフィラー等が挙げられ、これら以外の各種の公知のフィラーを使用することもできる。具体例を挙げると、帯電防止が必要とされる場合には、例えばカーボン、金属等の導電性フィラー等を使用することができる。
【００７３】
イミド変性エラストマーにフィラーを加える方法としては、各種の公知の方法を採用することができる。具体例を挙げると、例えばロール、インターミックス、バンバリー等を用いてイミド変性エラストマーにフィラーを混練投入してもよいし、二軸押出機等の押出機でイミド変性エラストマーにフィラーを充填してもよい。フィラーが溶剤に可溶の場合には、フィラーを溶剤に溶かした状態でイミド変性エラストマーに混練してもよい。また、フィラーを、イミド変性エラストマーを得る前の中間段階の液状のものや、イミド変性エラストマーの合成に使用する薬品と共に充填してから合成を完了させる方法でもよい。その他の構成は、上述した各実施形態に係る離型材と同様である。
【００７４】
以下、合成例および実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の合成例および実施例のみに限定されるものではない。
【００７５】
共重合体（ｊ）を、上述した反応工程式（Ａ）〜（Ｄ）に基づいて合成した。合成例に使用した材料は、次の通りである。
【００７６】
・第１，第２ジイソシアナート（ａ），（ｆ）：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートである三井化学（株）製の商品名「コスモネートＰＨ」を用いた。
・ポリオール（ｂ）：ポリカーボネートジオール（１）である旭化成ケミカルズ社製の「デュラノール Ｔ５６５２」を用いた。このポリカーボネートジオール（１）は、重量平均分子量が２，０００であり、式（１）中、ｘは５または６、ｙは１４〜１５の整数を示す。
・第１ジアミン化合物（ｄ）：４，４’−ジアミノジフェニルメタンである三井化学（株）製の商品名「ＭＤＡ−２２０」を用いた。
・第２ジアミン化合物（ｇ）：一般式（３）で表される化合物である信越化学工業（株）製の商品名「Ｘ−２２−１６１Ｂ」を用いた。この化合物は、一般式（３）中、Ｒ1およびＲ2が、いずれもプロピレン基を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、いずれもメチル基を示す。ｍは３０〜４０の整数を示す。
・テトラカルボン酸二無水物（ｉ）：三菱ガス化学（株）製の無水ピロメリット酸を用いた。
【００７７】
＜合成例＞
（ウレタンプレポリマー（ｃ）の合成）
まず、第１ジイソシアナート（ａ）を減圧蒸留し、ポリオール（ｂ）を８０℃、２〜３ｍｍＨｇ、２４時間の条件で減圧乾燥した。ついで、第１ジイソシアナート（ａ）３５ｇと、ポリオール（ｂ）１４０ｇとを、攪拌機およびガス導入管を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにそれぞれ加え、窒素ガス雰囲気下、８０℃で２時間攪拌して、分子両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマー（ｃ）を得た。このウレタンプレポリマー（ｃ）をＧＰＣで測定した結果、ポリスチレン換算した値で重量平均分子量は１１，０００であった。
【００７８】
（ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）の合成）
まず、第１ジアミン化合物（ｄ）を、該第１ジアミン化合物（ｄ）とウレタンプレポリマー（ｃ）とを合計した固形分濃度が１５重量％の割合になるように計量した三菱化学社製のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて溶解した。ついで、この溶液全量を、上記で得たウレタンプレポリマー（ｃ）に加えて混合溶液を得た。この混合溶液において、残存イソシアナート（残存イソシアナト基）とアミンとの割合は、等モルにした。この混合溶液を窒素ガス雰囲気下、室温（２３℃）で２４時間攪拌して、固形分濃度１５重量％のポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）の溶液を得た。
【００７９】
（ポリシロキサン−ウレア化合物（ｈ）の合成）
まず、第２ジアミン化合物（ｇ）２０７．５７ｇを、攪拌機およびガス導入管を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに加え、６０℃、２〜３ｍｍＨｇ、２時間の条件で減圧乾燥した。ついで、固形分濃度が６０重量％になるようにシクロヘキサノン１５０ｇで第２ジアミン化合物（ｇ）を溶解した。
【００８０】
この溶液に第２ジイソシアナート（ｆ）１７．４３ｇを加え、窒素ガス雰囲気下、６０℃で４時間攪拌した後、温度を６０℃から室温（２３℃）に下げ、この温度で２４時間攪拌して、ポリシロキサン−ウレア化合物（ｈ）の溶液を得た。このポリシロキサン−ウレア化合物（ｈ）の溶液は、シクロヘキサノン１１２５ｇに加えて、固形分濃度を１５重量％に調整した。
【００８１】
（共重合体（ｊ）の合成）
まず、上記で得たポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）の溶液に、ポリシロキサン−ウレア化合物（ｈ）の溶液を加えて攪拌した。化合物（ｅ）と化合物（ｈ）との混合比は、固形分換算による重量比で、化合物（ｅ）：化合物（ｈ）＝９０：１０にした。
【００８２】
ついで、窒素ガス雰囲気下、温度を室温（２３℃）から１５０℃に昇温した後、テトラカルボン酸二無水物（ｉ）を所定の割合で加えた。この溶液に、固形分濃度が１５重量％になるように所定量のＮＭＰをさらに加え、１５０℃で７時間攪拌して、共重合体（ｊ）溶液を得た。
【００８３】
（イミド変性エラストマーの物性）
共重合体（ｊ）溶液から得られるイミド変性エラストマーの物性として、イミド分率、弾性率および重量平均分子量を測定した。具体的には、まず、得られた共重合体（ｊ）溶液を遠心成形機の金型に流し込み、１２０℃で３００ｒｐｍ、２時間遠心成形して共重合体（ｊ）をシート状に成形した。ついで、このシート状に成形した共重合体（ｊ）を金型ごと減圧デシケータ内で２００℃、２時間加熱処理（脱水縮合反応）してイミド化し、一般式（Ｉ）中のｎが１〜１００であり、厚さが０．１ｍｍであるシート状のイミド変性エラストマーを得た。このイミド変性エラストマーについて、イミド分率、弾性率および重量平均分子量を測定した。
【００８４】
測定結果は、次の通りである。
・イミド分率：２８重量％
・弾性率：２×１０8Ｐａ
・重量平均分子量：４４，０００
【００８５】
なお、イミド分率は、上述した式（α）から算出した。弾性率は、セイコーインスツルメンツ社（Seiko Instruments Inc.）製の動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ ６１００」を用いて、１０Ｈｚ、５℃／分、−１００〜４００℃の昇温過程において、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。重量平均分子量は、共重合体（ｊ）をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値から導き出した。また、イミド変性エラストマーについて、ＡＴＲ法にてＩＲスペクトルを測定した結果、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1および１３８０ｃｍ-1にイミド環に由来する吸収が観察された。
【実施例１】
【００８６】
＜離型材の作製＞
まず、得られた共重合体（ｊ）溶液に、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであるビックケミー・ジャパン（株）製の商品名「ＢＹＫ−ＵＶ ３５００」を添加した。アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの添加量は、固形分換算で共重合体（ｊ）１００重量部に対し、２重量部にした。
【００８７】
ついで、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが添加されている共重合体（ｊ）溶液を遠心成形機の金型に流し込み、１２０℃で３００ｒｐｍ、２時間遠心成形して共重合体（ｊ）をシート状に成形した。このシート状に成形した共重合体（ｊ）を金型ごと減圧デシケータ内で２００℃、２時間かけて加熱処理（脱水縮合反応）してイミド化し、一般式（Ｉ）中のｎが１〜１００のイミド変性エラストマーからなる厚さ０．１ｍｍのシート状の離型材を得た。
【００８８】
＜評価＞
得られた離型材について、１８０°剥離強度を評価した。評価方法を以下に示すとともに、その結果を表１に示す。
【００８９】
（１８０°剥離強度）
まず、過酸化物架橋剤やシランカップリング剤等を含有するエチレンビニルアセテート樹脂からなる幅１００ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの樹脂シートに、離型材を１５０℃の温度をかけながらプレスして融着させた。ついで、２３℃の雰囲気温度下、ロードセルを用いて３００ｍｍ／分の速度で離型材を樹脂シートから１８０°剥離し、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して１８０°剥離強度を測定した。
【実施例２】
【００９０】
まず、上述した実施例１と同様にして、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが添加されている共重合体（ｊ）溶液を得た。ついで、この共重合体（ｊ）溶液を繊維上にロールｔｏロールでコーティングし、８０℃で３０分間熱処理し、共重合体（ｊ）を繊維に保持させた。用いた繊維は、以下の通りである。
・繊維：ユニチカ社製のガラス繊維「Ｈ２０１ Ｍ １０４Ｆ」を用いた。このガラス繊維は、質量２１０ｇ／ｍ2、厚さ０．１８ｍｍ、平織り、織密度（縦×横）４２×３２本／２５ｍｍである。
【００９１】
ついで、ガラス繊維に保持させた共重合体（ｊ）を加圧するとともに、加圧後に共重合体（ｊ）を２００℃で２時間かけて加熱処理（脱水縮合反応）してイミド化し、ガラス繊維に保持させたイミド変性エラストマーからなる厚さ０．４ｍｍのシート状の離型材を得た。得られた離型材について、１８０°剥離強度を上述した実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００９２】
［比較例１］
共重合体（ｊ）溶液にアクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを添加しなかった以外は、上述した実施例１と同様にして、共重合体（ｊ）をシート状に成形するとともにイミド化し、一般式（Ｉ）中のｎが１〜１００のイミド変性エラストマーからなる厚さ０．１ｍｍのシート状の離型材を得た。得られた離型材について、１８０°剥離強度を上述した実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００９３】
［比較例２］
共重合体（ｊ）溶液にアクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを添加しなかった以外は、上述した実施例２と同様にして、共重合体（ｊ）を繊維に保持させて加圧するとともにイミド化し、ガラス繊維に保持させたイミド変性エラストマーからなる厚さ０．４ｍｍのシート状の離型材を得た。得られた離型材について、１８０°剥離強度を上述した実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００９４】
［比較例３］
まず、得られた共重合体（ｊ）溶液に、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであるビックケミー・ジャパン（株）製の商品名「ＢＹＫ−ＵＶ ３５１０」を添加した。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの添加量は、固形分換算で共重合体（ｊ）１００重量部に対し、０．６重量部にした。
【００９５】
ついで、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが添加されている共重合体（ｊ）溶液を遠心成形機の金型に流し込み、１２０℃で３００ｒｐｍ、２時間遠心成形して共重合体（ｊ）をシート状に成形した。このシート状に成形した共重合体（ｊ）を金型ごと減圧デシケータ内で２００℃、２時間かけて加熱処理（脱水縮合反応）してイミド化し、一般式（Ｉ）中のｎが１〜１００のイミド変性エラストマーからなる厚さ０．１ｍｍのシート状の離型材を得た。得られた離型材について、１８０°剥離強度を上述した実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例４］
ポリテトラフルオロエチレン〔テフロン（登録商標）〕からなる厚さ０．０５ｍｍのシート状の離型材として、中興化成工業社製の「スカイブドテープ」を用いた。この離型材について、１８０°剥離強度を上述した実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００９７】
［比較例５］
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとの重合物であるポリアミド酸ワニス（宇部興産（株）製の商品名「Ｕ−ワニス−Ｓ」）に、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであるビックケミー・ジャパン（株）製の商品名「ＢＹＫ−ＵＶ ３５００」を添加した。アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの添加量は、固形分換算でポリアミド酸ワニス１００重量部に対し、２重量部にした。
【００９８】
ついで、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが添加されているポリアミド酸ワニスをキャストして製膜後、オーブンにて乾燥してイミド化し、ポリイミドからなる厚さ０．１ｍｍのシート状の離型材を得た。
【００９９】
【表１】
【０１００】
表１から明らかなように、実施例１，２は、比較例１〜５よりも１８０°剥離強度の値が小さいことから、離型性に優れているのがわかる。
【符号の説明】
【０１０１】
１ 積層体
２ 太陽電池セル
３ 封止剤
４ 保護ガラス
５ バックシート
１０ 太陽電池モジュール
５０ 熱板
５１ 離型シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型性に優れる離型材に関する。
【背景技術】
【０００２】
離型材は、スムーズな剥離が要求される様々な分野において、多様な形態で使用される。例えば太陽電池モジュールの製造では、シート状の離型材が使用される。具体的に説明すると、太陽電池モジュールの製造は、まず、図１（ａ）に示すように、複数の太陽電池セル２を並列に配置する。ついで、各太陽電池セル２の両面にエチレンビニルアセテート樹脂等からなるシート状の封止剤３，３を介して保護ガラス４，バックシート５を積層し、積層体１を得る。
【０００３】
得られた積層体１を、図１（ｂ）に示すように、ラミネート装置が備える一対の熱板５０，５０の間に挟んで矢印Ａ方向に熱プレスすると、封止剤３が融解する。その結果、図１（ｃ）に示すように、各太陽電池セル２が封止剤３によって封止されている太陽電池モジュール１０が得られる。
【０００４】
ここで、積層体１を熱プレスした際に、融解した封止剤３が積層体１から流れ出し、熱板５０の表面に付着することがある。このような封止剤３の融着を防ぐため、熱板５０の表面には、離型材をシート状に加工した離型シート５１が配置されている。離型シート５１は、通常、フッ素樹脂をガラス繊維に含浸保持させてなる（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、このような組成からなる離型シート５１は、離型性が十分ではなかった。それゆえ融着した封止剤３を離型シート５１から剥がし取るためのブラシ等を製造装置に設ける必要があった。
【０００６】
一方、本出願人は、太陽電池モジュール１０の製造等に好適な離型材として、先に特許文献２に記載のような特定の構造で表されるイミド変性エラストマーからなる離型材を開発した。離型材としては、より離型性に優れるものが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１７２１９２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３１５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、離型性に優れる離型材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（II）で表される構造単位とが共重合されたイミド変性エラストマーからなり、アクリル基含有ポリシロキサン化合物が添加されていることを特徴とする離型材。
【化１】
［式（Ｉ），（II）中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ同一または異なる基であって、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ2は、重量平均分子量３００〜１０，０００の２価の有機基を示す。Ｒ3は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示す。Ｒ5は、シロキサン結合を有する２価の基を示す。Ｒ6は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。］
（２）前記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、前記一般式（II）で表される構造単位との共重合比が、重量比で、９９：１〜１：９９である前記（１）記載の離型材。
（３）前記アクリル基含有ポリシロキサン化合物が、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンである前記（１）または（２）記載の離型材。
【００１０】
（４）前記イミド変性エラストマーは、第１ジイソシアナートとポリオールから得た分子両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを、第１ジアミン化合物でウレア結合により鎖延長したポリウレタン−ウレア化合物と、第２ジイソシアナートを、シロキサン結合を有する第２ジアミン化合物でウレア結合により鎖延長したポリシロキサン−ウレア化合物と、テトラカルボン酸二無水物と、の混合物を反応させることによって得られる共重合体をイミド化してなり、イミド化前の前記共重合体に、前記アクリル基含有ポリシロキサン化合物が添加される前記（１）〜（３）のいずれかに記載の離型材。
（５）前記ポリオールが、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールから選ばれる少なくとも１種である前記（４）記載の離型材。
（６）前記ポリカーボネートポリオールが、下記式（１）で表されるポリカーボネートジオールである前記（５）記載の離型材。
【化２】
［式中、ｘは５または６の整数を示す。ｙは１〜７６の整数を示す。］
（７）前記ポリエステルポリオールが、下記式（２）で表されるポリエステルジオールである前記（５）または（６）記載の離型材。
【化３】
［式中、ｚは１〜３７の整数を示す。］
（８）前記第２ジアミン化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である前記（４）〜（７）のいずれかに記載の離型材。
【化４】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一または異なる基であって、アルキレン基を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ同一または異なる基であって、水素、アルキル基、フェニル基を示す。ｍは８〜１６０の整数を示す。］
【００１１】
（９）繊維に保持させた、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（II）で表される構造単位とが共重合されたイミド変性エラストマーからなり、アクリル基含有ポリシロキサン化合物が添加されていることを特徴とする離型材。
【化５】
［式（Ｉ），（II）中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ同一または異なる基であって、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ2は、重量平均分子量３００〜１０，０００の２価の有機基を示す。Ｒ3は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示す。Ｒ5は、シロキサン結合を有する２価の基を示す。Ｒ6は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。］
（１０）前記繊維が、ガラス繊維である前記（９）記載の離型材。
【００１２】
本発明の太陽電池モジュール製造用離型シートは、前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の離型材からなる。
本発明のベルトは、前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の離型材からなる。
【００１３】
なお、本発明における前記「イミド変性エラストマー」とは、イミド成分を有するエラストマーのことを意味し、イミド成分の割合（イミド分率）によって樹脂も含む概念である。
本発明における前記「離型材」は、通常、シート状ないしフィルム状の形態であるが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、例えばベルト状や皮膜状等の他の形態であってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の離型材によれば、優れた離型性を有し、かつ多様な形態で使用することができるので、スムーズな剥離が要求される様々な分野において、所望の形態で使用することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、太陽電池モジュールの一般的な製造方法を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態に係る離型材について説明する。本実施形態の離型材は、上述した一般式（Ｉ）で表される構造単位と、一般式（II）で表される構造単位とが共重合されたイミド変性エラストマーからなる。
【００１７】
上述した一般式（Ｉ），（II）中において、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ同一または異なる基であって、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示すものである。該有機基としては、例えば後述する反応行程式（Ａ）に従ってポリオール（ｂ）とともにウレタンプレポリマー（ｃ）を形成し得る第１ジイソシアナート（ａ）においてイソシアナト基（−ＮＣＯ）を除く残基や、反応行程式（Ｃ）に従ってウレア結合により鎖延長され得る第２ジイソシアナート（ｆ）においてイソシアナト基（−ＮＣＯ）を除く残基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ2は、重量平均分子量３００〜１０，０００、好ましくは３００〜５，０００の２価の有機基を示すものである。該有機基としては、例えば反応行程式（Ａ）に従って第１ジイソシアナート（ａ）とともにウレタンプレポリマー（ｃ）を形成し得るポリオール（ｂ）において２つの水酸基（−ＯＨ）を除く残基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ3は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示すものである。該有機基としては、例えば反応行程式（Ｂ）に従ってウレタンプレポリマー（ｃ）をウレア結合により鎖延長し得る炭素数６〜２７の芳香族ジアミン化合物、炭素数６〜２４の脂肪族ジアミン化合物および炭素数６〜２４の脂環式ジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種の第１ジアミン化合物（ｄ）においてアミノ基（−ＮＨ2）を除く残基等が挙げられる。脂肪族鎖は、炭素数１のものも含む。
【００２０】
Ｒ5は、シロキサン結合を有する２価の基を示すものであり、表面エネルギーが低く離型性に優れるジメチルシロキサン結合を有する２価の基を示すものがより好ましい。このような基としては、例えば反応行程式（Ｃ）に従って第２ジイソシアナート（ｆ）をウレア結合により鎖延長し得るシロキサン結合を有する第２ジアミン化合物（ｇ）においてアミノ基（−ＮＨ2）を除く残基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ6は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示すものである。該有機基としては、例えば反応行程式（Ｄ）に従ってウレア結合部にイミドユニットを導入し得る炭素数６〜１８の芳香族テトラカルボン酸二無水物および炭素数４〜６の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物（ｉ）の残基等が挙げられる。
【００２２】
ｎは１〜１００、好ましくは２〜５０の整数を示す。
【００２３】
本実施形態のイミド変性エラストマーは、第１ジイソシアナートとポリオールから得た分子両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを、第１ジアミン化合物でウレア結合により鎖延長したポリウレタン−ウレア化合物と、第２ジイソシアナートを、シロキサン結合を有する第２ジアミン化合物でウレア結合により鎖延長したポリシロキサン−ウレア化合物と、テトラカルボン酸二無水物と、の混合物を反応させることによって得られる共重合体をイミド化してなるものである。このようなイミド変性エラストマーは、例えば以下に示すような反応工程式（Ａ）〜（Ｄ）を経て製造することができる。
【００２４】
［反応行程式（Ａ）］
【化６】
［式中、Ｒ1，Ｒ2，ｎは、前記と同じである。］
【００２５】
（ウレタンプレポリマー（ｃ）の合成）
反応行程式（Ａ）に示すように、まず、第１ジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）から分子両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマー（ｃ）を得る。ウレタンプレポリマー（ｃ）は、ウレタン構造単位を有するので、耐摩耗性や引張強度等に優れている。
【００２６】
第１ジイソシアナート（ａ）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（Ｃｒ．ＭＤＩ）、ジアニシジンジイソシアナート（ＤＡＤＬ）、ジフェニルエーテルジイソシアナート（ＰＥＤＩ）、ピトリレンジイソシアナート（ＴＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアナートメチルエステル（ＬＤＩ）、メタキシリレンジイソシアナート（ＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアナート（ＤＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（ＩＰＣＩ）、シクロヘキシルメタンジイソシアナート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアナート（水添ＴＤＩ）、ＴＤＩ２量体（ＴＴ）等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよく、減圧蒸留したものを用いるのが好ましい。
【００２７】
ポリオール（ｂ）としては、例えばポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリマーポリオール等のポリエーテルポリオール；ポリカーボネートポリオール；アジペート系ポリオール（縮合ポリエステルポリオール）、ポリカプロラクトン系ポリオール等のポリエステルポリオール；ポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
例示したポリオール（ｂ）のうち、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールから選ばれる少なくとも１種が好ましい。これにより、一般式（Ｉ）で表される構造単位の主鎖に、耐熱性および耐摩耗性に優れるポリカーボネート構造単位およびポリエステル構造単位の少なくとも一方が導入されるので、イミド変性エラストマーの耐熱性および耐摩耗性を向上させることができる。
【００２９】
ポリカーボネートポリオールとしては、上述した式（１）で表されるポリカーボネートジオール（以下、「ポリカーボネートジオール（１）」と言う。）が好ましい。該ポリカーボネートジオール（１）をポリオール（ｂ）として用いると、高い離型性、耐熱性および耐摩耗性を得ることができる。ポリカーボネートジオール（１）は、２成分をカーボネート結合により共重合させたジオール成分であり、いわゆる共重合ポリカーボネートジオールである。ポリカーボネートジオール（１）は、室温（２３℃）において液状であることから、取り扱い性に優れる。式（１）中において、ｘは５または６の整数を示し、ｙは１〜７６、好ましくは６〜１５の整数を示す。
【００３０】
ポリカーボネートジオール（１）以外の他のポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリオール（多価アルコール）と、ホスゲン、クロル蟻酸エステル、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、アルキレンカーボネート等とを縮合重合させて得られるポリカーボネートポリオール等が挙げられ、ポリオールとしては、例えば１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ジアルキルカーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００３１】
一方、ポリエステルポリオールとしては、上述した式（２）で表されるポリエステルジオール（以下、「ポリエステルジオール（２）」と言う。）が好ましい。該ポリエステルジオール（２）をポリオール（ｂ）として用いると、高い離型性、耐熱性および耐摩耗性を得ることができる。ポリエステルジオール（２）は、ジオール成分分子内にエステル基と、側鎖としてメチル基とを有する側鎖含有ポリエステルジオールである。ポリエステルジオール（２）は、室温（２３℃）において液状であることから、取り扱い性に優れる。式（２）中において、ｚは１〜３７、好ましくは３〜７の整数を示す。
【００３２】
ポリエステルジオール（２）以外の他のポリエステルポリオールとしては、例えばポリカルボン酸とポリオールとを縮合重合させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられ、具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリオール、ε−カプロラクトンを開環重合して得たポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンジオール、β−メチル−δ−バレロラクトンをエチレングリコールで開環することにより得られたポリオール等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
さらに他のポリエステルポリオールとしては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸（混合物）、パラオキシ安息香酸、無水トリメリット酸、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンから選ばれる少なくとも１種の酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールから選ばれる少なくとも１種のグリコールとの共重合体等が挙げられる。
【００３４】
ポリオール（ｂ）は、７０〜９０℃、１〜５ｍｍＨｇ、１０時間〜３０時間程度の条件で減圧乾燥したものを用いるのが好ましい。また、ポリオール（ｂ）の重量平均分子量は１００〜１０，０００、好ましくは３００〜５，０００であるのがよい。重量平均分子量は、ポリオール（ｂ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。
【００３５】
反応は、第１ジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）とを所定の割合で混合した後、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、室温（２３℃）〜９０℃で１時間〜５時間程度反応させればよい。第１ジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）との混合比（モル）は、第１ジイソシアナート（ａ）：ポリオール（ｂ）＝１．０１：１〜２：１の範囲にするのが好ましい。
【００３６】
得られるウレタンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量は、３００〜５０，０００、好ましくは５００〜４５，０００であるのがよい。重量平均分子量は、ウレタンプレポリマー（ｃ）をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。
【００３７】
［反応行程式（Ｂ）］
【化７】
［式中、Ｒ1〜Ｒ3，ｎは、前記と同じである。］
【００３８】
（ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）の合成）
反応行程式（Ａ）で得られたウレタンプレポリマー（ｃ）を用いて、反応行程式（Ｂ）に従いイミド前駆体であるポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）（以下、「化合物（ｅ）」と言うことがある。）を合成する。すなわち、ウレタンプレポリマー（ｃ）を第１ジアミン化合物（ｄ）でウレア結合により鎖延長して化合物（ｅ）を得る。
【００３９】
第１ジアミン化合物（ｄ）としては、例えば１，４−ジアミノベンゼン（別名：ｐ−フェニレンジアミン、略称：ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン（別名：ｍ−フェニレンジアミン、略称：ＭＰＤ）、２，４−ジアミノトルエン（別名：２，４−トルエンジアミン、略称：２、４−ＴＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（別名：４，４’−メチレンジアニリン、略称：ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（別名：４，４’−オキシジアニリン、略称：ＯＤＡ、ＤＰＥ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（別名：３，４’−オキシジアニリン、略称：３，４’−ＤＰＥ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｏ−トリジン、略称：ＴＢ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｍ−トリジン、略称：ｍ−ＴＢ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（略称：ＴＦＭＢ）、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド（別名：ｏ−トリジンスルホン、略称：ＴＳＮ）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド（別名：４，４’−チオジアニリン、略称：ＡＳＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（別名：４，４’−スルホニルジアニリン、略称：ＡＳＮ）、４，４’−ジアミノベンズアニリド（略称：ＤＡＢＡ）、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン（ｎ＝３，４，５、略称：ＤＡｎＭＧ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（略称：ＤＡＮＰＧ）、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン（略称：ＤＡ３ＥＧ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（略称：ＦＤＡ）、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（略称：ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（別名：レゾルシンオキシジアニリン、略称：ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（略称：ＡＰＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（略称：ＢＡＰＢ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（略称：ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（略称：ＢＡＰＳ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（略称：ＢＡＰＳ−Ｍ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（略称：ＨＦＢＡＰＰ）、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（略称：ＭＢＡＡ）、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン（別名：４，６−ジアミノレゾルシン）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：３，３’−ジヒドロキシベンジジン、略称：ＨＡＢ）、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（別名：３，３’−ジアミノベンジジン、略称：ＴＡＢ）等の炭素数６〜２７の芳香族ジアミン化合物；１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、１，８−オクタメチレンジアミン（ＯＭＤＡ）、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＭＤＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサンジアミン等の炭素数６〜２４の脂肪族または脂環式ジアミン化合物；１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のシリコーン系ジアミン化合物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
反応は、ウレタンプレポリマー（ｃ）と第１ジアミン化合物（ｄ）とを等モル、好ましくはＮＣＯ／ＮＨ2比が１．０程度の割合で混合した後、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、室温〜１００℃において、２時間〜３０時間程度で溶液重合反応または塊状重合反応させればよい。
【００４１】
溶液重合反応に使用できる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等が挙げられ、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンが好ましい。これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して用いてもよく、常法に従い脱水処理したものを用いるのが好ましい。
【００４２】
［反応行程式（Ｃ）］
【化８】
［式中、Ｒ4，Ｒ5は、前記と同じである。］
【００４３】
一方、反応行程式（Ｃ）に示すように、第２ジイソシアナート（ｆ）を、シロキサン結合を有する第２ジアミン化合物（ｇ）でウレア結合により鎖延長し、イミド前駆体であるポリシロキサン−ウレア化合物（ｈ）（以下、「化合物（ｈ）」と言うことがある。）を得る。化合物（ｈ）は、シロキサン構造単位を有するので、離型性に優れている。また、化合物（ｈ）は、撥水性にも優れている。
【００４４】
第２ジイソシアナート（ｆ）としては、第１ジイソシアナート（ａ）で例示したのと同じジイソシアナートが挙げられる。第２ジイソシアナート（ｆ）は、第１ジイソシアナート（ａ）と同じジイソシアナートであってもよいし、異なるジイソシアナートであってもよい。
【００４５】
第２ジアミン化合物（ｇ）としては、シロキサン結合を有する限り、特に限定されないが、上述した一般式（３）で表される化合物等が好適である。一般式（３）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一または異なる基であって、アルキレン基を示し、アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ同一または異なる基であって、水素、アルキル基、フェニル基を示し、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜１０の直鎖または分岐したアルキル基が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。すなわち、第２ジアミン化合物（ｇ）が有するシロキサン結合は、ジメチルシロキサン結合であるのが好ましい。ｍは８〜１６０、好ましくは１０〜１００の整数を示す。
【００４７】
第２ジアミン化合物（ｇ）は、５０〜７０℃、１〜５ｍｍＨｇ、１時間〜３時間程度の条件で減圧乾燥したものを用いるのが好ましい。また、第２ジアミン化合物（ｇ）の重量平均分子量は５００〜１５，０００、好ましくは５００〜５，０００であるのがよい。重量平均分子量は、第２ジアミン化合物（ｇ）をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。
【００４８】
反応は、第２ジイソシアナート（ｆ）と第２ジアミン化合物（ｇ）とを等モル、好ましくはＮＣＯ／ＮＨ2比が１．０程度の割合で混合した後、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、室温〜１００℃において、２時間〜３０時間程度で溶液重合反応または塊状重合反応させればよい。溶液重合反応に使用できる溶媒としては、反応行程式（Ｂ）で例示したのと同じ溶媒の他、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００４９】
［反応行程式（Ｄ）］
【化９】
［式中、Ｒ1〜Ｒ6，ｎは、前記と同じである。］
【００５０】
（イミド変性エラストマーの合成）
最後に反応行程式（Ｂ），（Ｃ）で得られた化合物（ｅ），（ｈ）を用いて、反応行程式（Ｄ）に従いイミド変性エラストマーを合成する。すなわち、化合物（ｅ），（ｈ）を混合した後、化合物（ｅ），（ｈ）の各々のウレア結合部にテトラカルボン酸二無水物（ｉ）で連続した２つのイミドユニットを導入し、これにより一般式（Ｉ）で表される構造単位と、一般式（II）で表される構造単位とが共重合されたイミド変性エラストマーを得る。
【００５１】
テトラカルボン酸二無水物（ｉ）としては、例えば無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ｍ（ｐ）−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物等の炭素数６〜１８の芳香族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物等の炭素数４〜６の脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
反応は、化合物（ｅ），（ｈ）と、テトラカルボン酸二無水物（ｉ）とを所定の割合で溶媒に加え、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、反応温度を１００〜３００℃、好ましくは１３５〜２００℃、より好ましくは１４０〜１６０℃とし、反応時間を１時間〜１０時間程度にして行えばよい。これにより、化合物（ｅ），（ｈ）が共重合した下記式で表される共重合体（ｊ）が得られる。共重合体（ｊ）は、イミド変性エラストマーの前駆体であるポリアミック酸であり、溶液の状態で得られる（以下、「共重合体（ｊ）溶液」と言う。）。
【００５３】
【化１０】
［式中、Ｒ1〜Ｒ6，ｎは、前記と同じである。］
【００５４】
化合物（ｅ）と化合物（ｈ）との混合比は、固形分換算による重量比で、化合物（ｅ）：化合物（ｈ）＝９９：１〜１：９９の範囲にするのが好ましく、９９：１〜２０：８０の範囲にするのがより好ましい。これにより、一般式（Ｉ）で表される構造単位と、一般式（II）で表される構造単位との共重合比が、重量比で、９９：１〜１：９９、好ましくは９９：１〜２０：８０になる。特に化合物（ｅ）の割合を多くすると、ウレタン構造単位の割合が多くなるので、得られるイミド変性エラストマーの耐摩耗性や引張強度が向上する傾向にある。
【００５５】
化合物（ｅ），（ｈ）とテトラカルボン酸二無水物（ｉ）との混合は、化合物（ｅ）の合成で使用した第１ジアミン化合物（ｄ）と化合物（ｈ）の合成で使用した第２ジアミン化合物（ｇ）との合計モル数をＡ、テトラカルボン酸二無水物（ｉ）のモル数をＢとしたとき、Ａ：Ｂ＝１：２〜１：２．０２の範囲となる割合で混合するのが好ましい。これにより、確実にウレア結合部にイミドユニットを導入することができる。
【００５６】
使用できる溶媒としては、反応行程式（Ｂ），（Ｃ）の溶液重合反応で例示したのと同じ溶媒が挙げられる。なお、反応行程式（Ｂ），（Ｃ）において溶液重合反応で化合物（ｅ），（ｈ）を得た場合には、該溶媒中でイミド化反応を行えばよい。
【００５７】
共重合体（ｊ）のイミド化（脱水縮合反応）は、共重合体（ｊ）が熱分解しない条件で行えばよく、具体的には、反応温度を１５０〜２５０℃とし、反応時間を９０分〜１５０分程度にして行えばよい。なお、イミド化前に、共重合体（ｊ）を７０〜２００℃程度、２０分〜３時間程度の条件で熱処理することによって、溶媒を揮発させてもよい。
【００５８】
得られるイミド変性エラストマーは、上述した一般式（Ｉ），（II）で表される各々の構造単位がランダム共重合した下記一般式（III）で表されるイミド変性エラストマーである。
【化１１】
［式中、Ｒ1〜Ｒ6，ｎは、前記と同じである。］
【００５９】
イミド変性エラストマーの重量平均分子量としては、１０，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１５，０００〜１５０，０００であるのがより好ましく、２０，０００〜１００，０００であるのがさらに好ましい。イミド変性エラストマーの重量平均分子量があまり小さいと、耐熱性および耐摩耗性が低下するおそれがあり、またあまり大きいと、成形性が低下するおそれがあるので好ましくない。重量平均分子量は、共重合体（ｊ）をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値から導き出した値である。なお、イミド変性エラストマーではなく、共重合体（ｊ）をＧＰＣで測定するのは、イミド変性エラストマーがＧＰＣの測定溶媒に不溶なためである。
【００６０】
イミド変性エラストマーは、そのイミド分率、すなわちイミド変性エラストマー中のイミド成分の割合を調整することによって、弾性率を任意に調整することができる。イミド分率は、弾性率等に応じて任意に選定すればよく、特に限定されるものではないが、通常、５〜４５重量％、好ましくは５〜４０重量％であるのがよい。
【００６１】
イミド分率は、第１ジイソシアナート（ａ）、ポリオール（ｂ）、第１ジアミン化合物（ｄ）、第２ジイソシアナート（ｆ）、第２ジアミン化合物（ｇ）、化合物（ｅ），（ｈ）およびテトラカルボン酸二無水物（ｉ）の仕込み量から算出される値であり、下記式（α）から算出される値である。
【００６２】
【数１】
【００６３】
イミド分率によって調整されるイミド変性エラストマーの弾性率としては、１．０×１０6〜１．０×１０9Ｐａ程度であるのが好ましい。弾性率は、後述するように、動的粘弾性測定装置を用いて測定して得られる５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’の値である。
【００６４】
ここで、上述したイミド変性エラストマーからなる本実施形態の離型材には、アクリル基含有ポリシロキサン化合物が添加されている。アクリル基含有ポリシロキサン化合物とは、アクリル基を含有し、かつ主鎖にシロキサン結合を有するポリシロキサン化合物のことを意味する。このようなアクリル基含有ポリシロキサン化合物を添加すると、イミド変性エラストマーからなる離型材の離型性を向上させることができる。この理由としては、次の理由が推察される。すなわち、上述したアクリル基含有ポリシロキサン化合物は、離型性を有するとともに、含有するアクリル基によってイミド変性エラストマー中に架橋して取り込まれる。その結果、アクリル基含有ポリシロキサン化合物に起因する離型性が十分に発揮されるようになり、イミド変性エラストマーによる離型性と相まって、離型性が向上すると推察される。
【００６５】
アクリル基含有ポリシロキサン化合物におけるアクリル基は、主鎖の側鎖に導入されていてもよいし、主鎖の両末端または片末端に導入されていてもよい。すなわち、アクリル基含有ポリシロキサン化合物としては、導入されるアクリル基の結合位置によって、いわゆる側鎖型、両末端型、片末端型および側鎖両末端型の４種類が挙げられる。アクリル基含有ポリシロキサン化合物としては、例えばアクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が好適である。
【００６６】
アクリル基含有ポリシロキサン化合物は、共重合体（ｊ）に添加するのが好ましい。これにより、アクリル基含有ポリシロキサン化合物を作業性よく添加することができる。アクリル基含有ポリシロキサン化合物の添加量としては、固形分換算で共重合体（ｊ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、０．１〜５重量部であるのがより好ましく、１〜５重量部であるのがさらに好ましい。添加量があまり少ないと、アクリル基含有ポリシロキサン化合物を添加することによる効果が得られ難くなるおそれがあり、またあまり多いと、必要以上にアクリル基含有ポリシロキサン化合物を添加することになるので、経済的に好ましくない。
【００６７】
一方、イミド変性エラストマーからなる離型材の使用形態は、特に限定されるものではなく、例えばフィルム状ないしシート状等の形態で使用することができる。また、共重合体（ｊ）溶液を遠心成形すればシームレスベルトの形態で使用することができる。さらに、共重合体（ｊ）溶液を成形体に直接塗布するか、または噴霧した後に加熱処理をして皮膜状の形態で使用することもできる。
【００６８】
本実施形態の離型材は、太陽電池モジュールの製造に使用する他、例えばヒートシール用途、非粘着用途、熱処理用途、プラスチック加工用途、高周波乾燥用途等に使用することができる。具体例を挙げると、本実施形態の離型材からなる太陽電池モジュール製造用離型シート、本実施形態の離型材からなるベルト等が挙げられ、該ベルトとしては、例えば食品用搬送ベルト、基板搬送用ベルト等の搬送ベルト；駆動用ベルト；サクション（穴あき）ベルト等が挙げられる。また、本実施形態の離型材は、ゴム弾性を有することから、例えばダイヤフラム、パッキン、ガスケット等にも使用することができる。なお、本実施形態の離型材は、例示した用途に限定されず、高い離型性が要求される分野において、好適に用いることができる。
【００６９】
次に、本発明の他の実施形態に係る離型材について説明する。本実施形態の離型材は、上述した一実施形態に係るイミド変性エラストマーを繊維に保持させてなるとともに、アクリル基含有ポリシロキサン化合物が添加されている。これにより、上述した一実施形態の離型材と同様の効果を奏するとともに、離型材の引張強度を向上させることができる。
【００７０】
繊維としては、例えばガラス繊維、アルミナ繊維等の無機繊維；アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維等の有機繊維等が挙げられ、特にガラス繊維が好ましい。また、例示したこれらの繊維のうち、耐熱性を有するものが好ましい。さらに、帯電防止が必要とされる場合には、例えばカーボンコード、スチールコード等の導電性繊維等も採用可能である。繊維における質量、厚さ、織密度等の形状は、特に限定されるものではなく、用途に応じて所望の形状を有するものが採用可能である。
【００７１】
イミド変性エラストマーを繊維に保持させる方法としては、効率よく保持させる上で、繊維を共重合体（ｊ）溶液に浸漬して引き上げた後に加熱処理するディップ法が好適である。また、ディップ法に代えて、共重合体（ｊ）溶液を繊維上にロールｔｏロールでコーティングした後に加熱処理をするようにしてもよい。さらに共重合体（ｊ）溶液を繊維に塗布するか、または噴霧した後に加熱処理をするようにしてもよい。その他の構成は、上述した一実施形態の離型材と同様である。
【００７２】
以上、本発明に係るいくつかの実施形態について説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意のものとすることができることは言うまでもない。例えば、上述した他の実施形態に係る繊維は、イミド変性エラストマーを保持する保持材として使用するものであるが、フィラー（充填材）としても使用することができる。また、上述した繊維からなるフィラーと、他のフィラーとを組み合わせて使用してもよい。さらに、上述した繊維からなるフィラーに代えて、他のフィラーのみを使用してもよい。他のフィラーとしては、例えば短繊維や長繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、シリカ等の補強フィラー；無機フィラー；ナノサイズフィラー等が挙げられ、これら以外の各種の公知のフィラーを使用することもできる。具体例を挙げると、帯電防止が必要とされる場合には、例えばカーボン、金属等の導電性フィラー等を使用することができる。
【００７３】
イミド変性エラストマーにフィラーを加える方法としては、各種の公知の方法を採用することができる。具体例を挙げると、例えばロール、インターミックス、バンバリー等を用いてイミド変性エラストマーにフィラーを混練投入してもよいし、二軸押出機等の押出機でイミド変性エラストマーにフィラーを充填してもよい。フィラーが溶剤に可溶の場合には、フィラーを溶剤に溶かした状態でイミド変性エラストマーに混練してもよい。また、フィラーを、イミド変性エラストマーを得る前の中間段階の液状のものや、イミド変性エラストマーの合成に使用する薬品と共に充填してから合成を完了させる方法でもよい。その他の構成は、上述した各実施形態に係る離型材と同様である。
【００７４】
以下、合成例および実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の合成例および実施例のみに限定されるものではない。
【００７５】
共重合体（ｊ）を、上述した反応工程式（Ａ）〜（Ｄ）に基づいて合成した。合成例に使用した材料は、次の通りである。
【００７６】
・第１，第２ジイソシアナート（ａ），（ｆ）：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートである三井化学（株）製の商品名「コスモネートＰＨ」を用いた。
・ポリオール（ｂ）：ポリカーボネートジオール（１）である旭化成ケミカルズ社製の「デュラノール Ｔ５６５２」を用いた。このポリカーボネートジオール（１）は、重量平均分子量が２，０００であり、式（１）中、ｘは５または６、ｙは１４〜１５の整数を示す。
・第１ジアミン化合物（ｄ）：４，４’−ジアミノジフェニルメタンである三井化学（株）製の商品名「ＭＤＡ−２２０」を用いた。
・第２ジアミン化合物（ｇ）：一般式（３）で表される化合物である信越化学工業（株）製の商品名「Ｘ−２２−１６１Ｂ」を用いた。この化合物は、一般式（３）中、Ｒ1およびＲ2が、いずれもプロピレン基を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、いずれもメチル基を示す。ｍは３０〜４０の整数を示す。
・テトラカルボン酸二無水物（ｉ）：三菱ガス化学（株）製の無水ピロメリット酸を用いた。
【００７７】
＜合成例＞
（ウレタンプレポリマー（ｃ）の合成）
まず、第１ジイソシアナート（ａ）を減圧蒸留し、ポリオール（ｂ）を８０℃、２〜３ｍｍＨｇ、２４時間の条件で減圧乾燥した。ついで、第１ジイソシアナート（ａ）３５ｇと、ポリオール（ｂ）１４０ｇとを、攪拌機およびガス導入管を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにそれぞれ加え、窒素ガス雰囲気下、８０℃で２時間攪拌して、分子両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマー（ｃ）を得た。このウレタンプレポリマー（ｃ）をＧＰＣで測定した結果、ポリスチレン換算した値で重量平均分子量は１１，０００であった。
【００７８】
（ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）の合成）
まず、第１ジアミン化合物（ｄ）を、該第１ジアミン化合物（ｄ）とウレタンプレポリマー（ｃ）とを合計した固形分濃度が１５重量％の割合になるように計量した三菱化学社製のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて溶解した。ついで、この溶液全量を、上記で得たウレタンプレポリマー（ｃ）に加えて混合溶液を得た。この混合溶液において、残存イソシアナート（残存イソシアナト基）とアミンとの割合は、等モルにした。この混合溶液を窒素ガス雰囲気下、室温（２３℃）で２４時間攪拌して、固形分濃度１５重量％のポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）の溶液を得た。
【００７９】
（ポリシロキサン−ウレア化合物（ｈ）の合成）
まず、第２ジアミン化合物（ｇ）２０７．５７ｇを、攪拌機およびガス導入管を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに加え、６０℃、２〜３ｍｍＨｇ、２時間の条件で減圧乾燥した。ついで、固形分濃度が６０重量％になるようにシクロヘキサノン１５０ｇで第２ジアミン化合物（ｇ）を溶解した。
【００８０】
この溶液に第２ジイソシアナート（ｆ）１７．４３ｇを加え、窒素ガス雰囲気下、６０℃で４時間攪拌した後、温度を６０℃から室温（２３℃）に下げ、この温度で２４時間攪拌して、ポリシロキサン−ウレア化合物（ｈ）の溶液を得た。このポリシロキサン−ウレア化合物（ｈ）の溶液は、シクロヘキサノン１１２５ｇに加えて、固形分濃度を１５重量％に調整した。
【００８１】
（共重合体（ｊ）の合成）
まず、上記で得たポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）の溶液に、ポリシロキサン−ウレア化合物（ｈ）の溶液を加えて攪拌した。化合物（ｅ）と化合物（ｈ）との混合比は、固形分換算による重量比で、化合物（ｅ）：化合物（ｈ）＝９０：１０にした。
【００８２】
ついで、窒素ガス雰囲気下、温度を室温（２３℃）から１５０℃に昇温した後、テトラカルボン酸二無水物（ｉ）を所定の割合で加えた。この溶液に、固形分濃度が１５重量％になるように所定量のＮＭＰをさらに加え、１５０℃で７時間攪拌して、共重合体（ｊ）溶液を得た。
【００８３】
（イミド変性エラストマーの物性）
共重合体（ｊ）溶液から得られるイミド変性エラストマーの物性として、イミド分率、弾性率および重量平均分子量を測定した。具体的には、まず、得られた共重合体（ｊ）溶液を遠心成形機の金型に流し込み、１２０℃で３００ｒｐｍ、２時間遠心成形して共重合体（ｊ）をシート状に成形した。ついで、このシート状に成形した共重合体（ｊ）を金型ごと減圧デシケータ内で２００℃、２時間加熱処理（脱水縮合反応）してイミド化し、一般式（Ｉ）中のｎが１〜１００であり、厚さが０．１ｍｍであるシート状のイミド変性エラストマーを得た。このイミド変性エラストマーについて、イミド分率、弾性率および重量平均分子量を測定した。
【００８４】
測定結果は、次の通りである。
・イミド分率：２８重量％
・弾性率：２×１０8Ｐａ
・重量平均分子量：４４，０００
【００８５】
なお、イミド分率は、上述した式（α）から算出した。弾性率は、セイコーインスツルメンツ社（Seiko Instruments Inc.）製の動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ ６１００」を用いて、１０Ｈｚ、５℃／分、−１００〜４００℃の昇温過程において、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。重量平均分子量は、共重合体（ｊ）をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値から導き出した。また、イミド変性エラストマーについて、ＡＴＲ法にてＩＲスペクトルを測定した結果、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1および１３８０ｃｍ-1にイミド環に由来する吸収が観察された。
【実施例１】
【００８６】
＜離型材の作製＞
まず、得られた共重合体（ｊ）溶液に、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであるビックケミー・ジャパン（株）製の商品名「ＢＹＫ−ＵＶ ３５００」を添加した。アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの添加量は、固形分換算で共重合体（ｊ）１００重量部に対し、２重量部にした。
【００８７】
ついで、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが添加されている共重合体（ｊ）溶液を遠心成形機の金型に流し込み、１２０℃で３００ｒｐｍ、２時間遠心成形して共重合体（ｊ）をシート状に成形した。このシート状に成形した共重合体（ｊ）を金型ごと減圧デシケータ内で２００℃、２時間かけて加熱処理（脱水縮合反応）してイミド化し、一般式（Ｉ）中のｎが１〜１００のイミド変性エラストマーからなる厚さ０．１ｍｍのシート状の離型材を得た。
【００８８】
＜評価＞
得られた離型材について、１８０°剥離強度を評価した。評価方法を以下に示すとともに、その結果を表１に示す。
【００８９】
（１８０°剥離強度）
まず、過酸化物架橋剤やシランカップリング剤等を含有するエチレンビニルアセテート樹脂からなる幅１００ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの樹脂シートに、離型材を１５０℃の温度をかけながらプレスして融着させた。ついで、２３℃の雰囲気温度下、ロードセルを用いて３００ｍｍ／分の速度で離型材を樹脂シートから１８０°剥離し、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して１８０°剥離強度を測定した。
【実施例２】
【００９０】
まず、上述した実施例１と同様にして、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが添加されている共重合体（ｊ）溶液を得た。ついで、この共重合体（ｊ）溶液を繊維上にロールｔｏロールでコーティングし、８０℃で３０分間熱処理し、共重合体（ｊ）を繊維に保持させた。用いた繊維は、以下の通りである。
・繊維：ユニチカ社製のガラス繊維「Ｈ２０１ Ｍ １０４Ｆ」を用いた。このガラス繊維は、質量２１０ｇ／ｍ2、厚さ０．１８ｍｍ、平織り、織密度（縦×横）４２×３２本／２５ｍｍである。
【００９１】
ついで、ガラス繊維に保持させた共重合体（ｊ）を加圧するとともに、加圧後に共重合体（ｊ）を２００℃で２時間かけて加熱処理（脱水縮合反応）してイミド化し、ガラス繊維に保持させたイミド変性エラストマーからなる厚さ０．４ｍｍのシート状の離型材を得た。得られた離型材について、１８０°剥離強度を上述した実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００９２】
［比較例１］
共重合体（ｊ）溶液にアクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを添加しなかった以外は、上述した実施例１と同様にして、共重合体（ｊ）をシート状に成形するとともにイミド化し、一般式（Ｉ）中のｎが１〜１００のイミド変性エラストマーからなる厚さ０．１ｍｍのシート状の離型材を得た。得られた離型材について、１８０°剥離強度を上述した実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００９３】
［比較例２］
共重合体（ｊ）溶液にアクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを添加しなかった以外は、上述した実施例２と同様にして、共重合体（ｊ）を繊維に保持させて加圧するとともにイミド化し、ガラス繊維に保持させたイミド変性エラストマーからなる厚さ０．４ｍｍのシート状の離型材を得た。得られた離型材について、１８０°剥離強度を上述した実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００９４】
［比較例３］
まず、得られた共重合体（ｊ）溶液に、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであるビックケミー・ジャパン（株）製の商品名「ＢＹＫ−ＵＶ ３５１０」を添加した。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの添加量は、固形分換算で共重合体（ｊ）１００重量部に対し、０．６重量部にした。
【００９５】
ついで、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが添加されている共重合体（ｊ）溶液を遠心成形機の金型に流し込み、１２０℃で３００ｒｐｍ、２時間遠心成形して共重合体（ｊ）をシート状に成形した。このシート状に成形した共重合体（ｊ）を金型ごと減圧デシケータ内で２００℃、２時間かけて加熱処理（脱水縮合反応）してイミド化し、一般式（Ｉ）中のｎが１〜１００のイミド変性エラストマーからなる厚さ０．１ｍｍのシート状の離型材を得た。得られた離型材について、１８０°剥離強度を上述した実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例４］
ポリテトラフルオロエチレン〔テフロン（登録商標）〕からなる厚さ０．０５ｍｍのシート状の離型材として、中興化成工業社製の「スカイブドテープ」を用いた。この離型材について、１８０°剥離強度を上述した実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００９７】
［比較例５］
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとの重合物であるポリアミド酸ワニス（宇部興産（株）製の商品名「Ｕ−ワニス−Ｓ」）に、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであるビックケミー・ジャパン（株）製の商品名「ＢＹＫ−ＵＶ ３５００」を添加した。アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの添加量は、固形分換算でポリアミド酸ワニス１００重量部に対し、２重量部にした。
【００９８】
ついで、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが添加されているポリアミド酸ワニスをキャストして製膜後、オーブンにて乾燥してイミド化し、ポリイミドからなる厚さ０．１ｍｍのシート状の離型材を得た。
【００９９】
【表１】
【０１００】
表１から明らかなように、実施例１，２は、比較例１〜５よりも１８０°剥離強度の値が小さいことから、離型性に優れているのがわかる。
【符号の説明】
【０１０１】
１ 積層体
２ 太陽電池セル
３ 封止剤
４ 保護ガラス
５ バックシート
１０ 太陽電池モジュール
５０ 熱板
５１ 離型シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（II）で表される構造単位とが共重合されたイミド変性エラストマーからなり、
アクリル基含有ポリシロキサン化合物が添加されていることを特徴とする離型材。
【化１２】
［式（Ｉ），（II）中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ同一または異なる基であって、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ2は、重量平均分子量３００〜１０，０００の２価の有機基を示す。Ｒ3は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示す。Ｒ5は、シロキサン結合を有する２価の基を示す。Ｒ6は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。］
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、前記一般式（II）で表される構造単位との共重合比が、重量比で、９９：１〜１：９９である請求項１記載の離型材。
【請求項３】
前記アクリル基含有ポリシロキサン化合物が、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンである請求項１または２記載の離型材。
【請求項４】
前記イミド変性エラストマーは、
第１ジイソシアナートとポリオールから得た分子両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを、第１ジアミン化合物でウレア結合により鎖延長したポリウレタン−ウレア化合物と、
第２ジイソシアナートを、シロキサン結合を有する第２ジアミン化合物でウレア結合により鎖延長したポリシロキサン−ウレア化合物と、
テトラカルボン酸二無水物と、の混合物を反応させることによって得られる共重合体をイミド化してなり、
イミド化前の前記共重合体に、前記アクリル基含有ポリシロキサン化合物が添加される請求項１〜３のいずれかに記載の離型材。
【請求項５】
前記ポリオールが、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールから選ばれる少なくとも１種である請求項４記載の離型材。
【請求項６】
前記ポリカーボネートポリオールが、下記式（１）で表されるポリカーボネートジオールである請求項５記載の離型材。
【化１３】
［式中、ｘは５または６の整数を示す。ｙは１〜７６の整数を示す。］
【請求項７】
前記ポリエステルポリオールが、下記式（２）で表されるポリエステルジオールである請求項５または６記載の離型材。
【化１４】
［式中、ｚは１〜３７の整数を示す。］
【請求項８】
前記第２ジアミン化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項４〜７のいずれかに記載の離型材。
【化１５】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一または異なる基であって、アルキレン基を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ同一または異なる基であって、水素、アルキル基、フェニル基を示す。ｍは８〜１６０の整数を示す。］
【請求項９】
繊維に保持させた、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（II）で表される構造単位とが共重合されたイミド変性エラストマーからなり、
アクリル基含有ポリシロキサン化合物が添加されていることを特徴とする離型材。
【化１６】
［式（Ｉ），（II）中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ同一または異なる基であって、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ2は、重量平均分子量３００〜１０，０００の２価の有機基を示す。Ｒ3は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示す。Ｒ5は、シロキサン結合を有する２価の基を示す。Ｒ6は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。］
【請求項１０】
前記繊維が、ガラス繊維である請求項９記載の離型材。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の離型材からなる太陽電池モジュール製造用離型シート。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の離型材からなるベルト。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（II）で表される構造単位とが共重合されたイミド変性エラストマーからなり、
アクリル基含有ポリシロキサン化合物が添加されていることを特徴とする離型材。
【化１２】
［式（Ｉ），（II）中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ同一または異なる基であって、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ2は、重量平均分子量３００〜１０，０００の２価の有機基を示す。Ｒ3は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示す。Ｒ5は、シロキサン結合を有する２価の基を示す。Ｒ6は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。］
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、前記一般式（II）で表される構造単位との共重合比が、重量比で、９９：１〜１：９９である請求項１記載の離型材。
【請求項３】
前記アクリル基含有ポリシロキサン化合物が、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンである請求項１または２記載の離型材。
【請求項４】
前記イミド変性エラストマーは、
第１ジイソシアナートとポリオールから得た分子両末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを、第１ジアミン化合物でウレア結合により鎖延長したポリウレタン−ウレア化合物と、
第２ジイソシアナートを、シロキサン結合を有する第２ジアミン化合物でウレア結合により鎖延長したポリシロキサン−ウレア化合物と、
テトラカルボン酸二無水物と、の混合物を反応させることによって得られる共重合体をイミド化してなり、
イミド化前の前記共重合体に、前記アクリル基含有ポリシロキサン化合物が添加される請求項１〜３のいずれかに記載の離型材。
【請求項５】
前記ポリオールが、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールから選ばれる少なくとも１種である請求項４記載の離型材。
【請求項６】
前記ポリカーボネートポリオールが、下記式（１）で表されるポリカーボネートジオールである請求項５記載の離型材。
【化１３】
［式中、ｘは５または６の整数を示す。ｙは１〜７６の整数を示す。］
【請求項７】
前記ポリエステルポリオールが、下記式（２）で表されるポリエステルジオールである請求項５または６記載の離型材。
【化１４】
［式中、ｚは１〜３７の整数を示す。］
【請求項８】
前記第２ジアミン化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項４〜７のいずれかに記載の離型材。
【化１５】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一または異なる基であって、アルキレン基を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ同一または異なる基であって、水素、アルキル基、フェニル基を示す。ｍは８〜１６０の整数を示す。］
【請求項９】
繊維に保持させた、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（II）で表される構造単位とが共重合されたイミド変性エラストマーからなり、
アクリル基含有ポリシロキサン化合物が添加されていることを特徴とする離型材。
【化１６】
［式（Ｉ），（II）中、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ同一または異なる基であって、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ2は、重量平均分子量３００〜１０，０００の２価の有機基を示す。Ｒ3は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示す。Ｒ5は、シロキサン結合を有する２価の基を示す。Ｒ6は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。］
【請求項１０】
前記繊維が、ガラス繊維である請求項９記載の離型材。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の離型材からなる太陽電池モジュール製造用離型シート。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の離型材からなるベルト。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−７８８８０（Ｐ２０１３−７８８８０Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１９７０１（Ｐ２０１１−２１９７０１）
【出願日】平成２３年１０月４日（２０１１．１０．４）
【出願人】（０００１１１０８５）ニッタ株式会社 (588)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月４日（２０１１．１０．４）
【出願人】（０００１１１０８５）ニッタ株式会社 (588)
【Ｆターム（参考）】
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