離型用シリコーンエマルジョン組成物及びそれを用いてなる離型性基材
【課題】硬化性に優れた、ポットライフ及びシェルフライフの良好な、加熱ロールによる乾燥に適した、付加反応型の離型用シリコーンエマルジョン組成物を提供する。
【解決手段】下記Ａ成分〜Ｇ成分を含有することを特徴とする離型用シリコーンエマルジョン組成物；
（Ａ）請求項１に記載された化１及び／又は化２で表されるオルガノポリシロキサン１００質量部、（Ｂ）請求項１に記載された化３で表される、全置換基中の３１〜５０モル％が水素基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１〜５０質量部、
（Ｃ）請求項１に記載された化４で表される、全置換基中の１０〜３０モル％が水素基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１〜５０質量部、
（Ｄ)ＨＬＢが１０〜１５でｐＨが６．５以下、且つイオン電導度が３０μＳ／ｃｍ以下であるノニオン系界面活性剤０．５〜１０質量部、
（Ｅ）ケン化度が８６〜９８モル％で、４％水溶液の２０℃における粘度が４〜１００ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコール1〜２０質量部、
（Ｆ)水８０〜１０００質量部
及び
（Ｇ)白金系錯体を白金として０．００１〜０．０５重量部。
【解決手段】下記Ａ成分〜Ｇ成分を含有することを特徴とする離型用シリコーンエマルジョン組成物；
（Ａ）請求項１に記載された化１及び／又は化２で表されるオルガノポリシロキサン１００質量部、（Ｂ）請求項１に記載された化３で表される、全置換基中の３１〜５０モル％が水素基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１〜５０質量部、
（Ｃ）請求項１に記載された化４で表される、全置換基中の１０〜３０モル％が水素基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１〜５０質量部、
（Ｄ)ＨＬＢが１０〜１５でｐＨが６．５以下、且つイオン電導度が３０μＳ／ｃｍ以下であるノニオン系界面活性剤０．５〜１０質量部、
（Ｅ）ケン化度が８６〜９８モル％で、４％水溶液の２０℃における粘度が４〜１００ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコール1〜２０質量部、
（Ｆ)水８０〜１０００質量部
及び
（Ｇ)白金系錯体を白金として０．００１〜０．０５重量部。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型用シリコーンエマルジョン組成物に関し、特に、加熱ロールによる加熱乾燥方法に適した硬化性を有すると共に、安全衛生上のみならず環境対策上有利な、付加反応型の離型用シリコーンエマルジョン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙、プラスチックフィルムなどの基材と粘着性物質との間の粘着や固着を防止するために、離型用シリコーン組成物が使用されている。このような離型用シリコーン組成物は、主として有機溶剤溶液の形で提供され汎用されている。
しかしながら、この種の有機溶剤溶液タイプのものは、その主剤が、取り扱い難い高分子量の生ゴム状オルガノポリシロキサンである上、多量の溶剤が使用されるために、大気汚染の原因となるという不利があるだけでなく安全衛生上でも好ましくないという欠点があった。かかる欠点に対する対応として、離型用シリコーン組成物の使用時に溶剤を回収することも考えられるが、回収装置を設置するには多額の投資を必要とするという欠点がある。
【０００３】
一方、溶剤を全く使用しない無溶剤型の離型用シリコーン組成物も知られているが、有機溶剤溶液タイプの組成物に対して使用されている塗工装置を適用することができないために、塗工設備を更新することが必要となる上、均一に薄膜塗工するためには高度な技術が必要とされるという欠点があった。かかる欠点を解決することのできる組成物としてエマルジョンタイプの離型用シリコーン組成物が知られており、このシリコーン組成物の硬化タイプとしては、縮合反応型と付加反応型が知られている。
【０００４】
これらのうち縮合反応型の組成物は、前記した有機溶剤型組成物の場合と同様に古くから使用されているが、ポットライフが極めて短いという欠点があるために、ごく特殊な用途にのみ使用されている。
【０００５】
一方付加反応型のエマルジョンとしては、例えば、オルガノビニルポリシロキサン、白金化合物、乳化剤及び水からなるエマルジョン、並びに、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、乳化剤及び水からなるエマルジョンを製造し、この２種類のエマルジョンを混合して離型用シリコーン組成物を製造するもの（特許文献１）、乳化重合法によって製造した組成物の残留接着率を改良したもの（特許文献２）、オルガノビニルポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、乳化剤及び水とからなるエマルジョン、及び、白金系化合物と乳化剤を混合した自己乳化型の触媒を用いるもの（特許文献３）等が知られている。
【０００６】
しかしながら特許文献１に開示された、２種類のエマルジョンを混合して製造したエマルジョンの場合には、混合して得られる組成物の硬化速度が遅いという欠点があり、特許文献２に開示された乳化重合法によって製造したエマルジョンの場合には、乳化重合法によって得られる特性が未だ機械的乳化法によって得られる特性に及ばない上、剥離力が相対的に重くなるという欠点があった。
一方、特許文献３に記載された自己乳化型の触媒を用いるエマルジョンの場合には、安定性及び剥離性に優れているものの、２液タイプの触媒を使用するため、使用時に予め攪拌して自己乳化させなければならない上、使用可能な時間も短いという欠点があった。更に、この場合には、全体としては３液構成となるために、主エマルジョンへの触媒の分散性が、得られる組成物の特性に大きく影響を与えるという欠点がある上、一般的に、白金系化合物と乳化剤を混合した組成物における触媒能力は、経時的に低下するという欠点があった。
【０００７】
自己乳化型の触媒を用いる場合のこれらの欠点は、乳化剤として特定の乳化剤を用いた白金系触媒の乳化物をシリコーンエマルジョンの触媒として用いることにより改善された（特許文献４）。即ちこの方法によれば、２液構成で使用し易いにもかかわらず、硬化性、剥離性及び残留接着性に優れた離型用シリコーンエマルジョン組成物を得ることができる。
【０００８】
先に我々は、特定構造のポリシロキサンを配合する事によって更に改良を進め、性能の異なる各種離型用シリコーンエマルジョン組成物を機械乳化で再現性よく調製できるだけでなく、得られたエマルジョンの保存安定性も良好となる方法を提案した（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭５７─５３１４３号
【特許文献２】特開昭５４─５２１６０号
【特許文献３】特公平６─４７６２４号
【特許文献４】特開平８−２４５８８７
【特許文献５】特願２００８−１１３４４９
【００１０】
これらの離型用シリコーンエマルジョンを用いて、実際の各種生産ラインで優れた剥離特性を有する離型性基材を製造できる事は確認されている。例えば、大量生産で採用される事が多いラインの一つは、離型紙を製造する場合の、抄紙工程から連続して離型加工するライン構成であるが、この場合の乾燥工程は、炉を使用するのではなく複数の加熱ロールに連続して接触させる方式が採られる事が多い。
【００１１】
このように、基材の状態や乾燥条件が大きく異なる場合でも、離型用シリコーンエマルジョンは優れた硬化性と剥離性能を示すが、硬化途中あるいは硬化したシリコーンエマルジョンが、前記加熱ロール上に一部付着する傾向のあることが指摘されている。この付着物は数ｍｍ程度の不定形ゲル状又は固体状であり、ダストと呼ばれるものの、その発生自体は離型性基材の性能に影響するものではない。しかしながら、上記付着物が加熱ロール上に溜まったり、硬化途中あるいは硬化したシリコーンエマルジョンの微小な破片がダストとして飛散浮遊すれば、生産性や作業性が大きく低下する。更に、ダストの発生量が多くなればコストアップの要因となる。
【００１２】
本発明者らは、多様な剥離特性を得るために成分を変更しても、機械乳化によって安定して良好な乳化状態が得られるだけでなく、濡れ性、塗工性、保存安定性、及びポットライフ特性が良好であり、更に硬化性、剥離性、及び残留接着性にも優れる離型用シリコーンエマルジョン組成物について鋭意検討した結果、オルガノビニルポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、界面活性剤、乳化助剤、及び触媒等として特定のものを組み合わせて使用した場合には、前記した不利益を克服することができることを見出し本発明に到達した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって本発明の第１の目的は、硬化性に優れると共にポットライフ及びシェルフライフの良好な、付加反応型の離型用シリコーンエマルジョン組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、特に加熱ロールを塗工面と接触させることによって、効率よく水を蒸発させるのに適した、硬化性を有する離型用シリコーンエマルジョン組成物を提供することにある。
更に本発明の第３の目的は、加熱ロール乾燥時における、硬化途中あるいは硬化したシリコーンエマルジョンの微小な破片が発生し難い離型用シリコーンエマルジョン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記の諸目的は、下記Ａ成分〜Ｇ成分を含有することを特徴とする離型用シリコーンエマルジョン組成物によって達成された。
Ａ）下記化１及び／又は化２で表されるオルガノポリシロキサン１００質量部、
Ｂ）下記化３で表される、ケイ素原子に直結する水素基と有機基の全合計（以下単に全置換基とする）中の３１〜５０モル％が水素基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１〜５０質量部、
Ｃ）下記化４で表される、全置換基中の１０〜３０モル％が水素基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１〜５０質量部、
Ｄ)ＨＬＢが１０〜１５でｐＨが６．５以下、且つイオン電導度が３０μＳ／ｃｍ以下であるノニオン系界面活性剤０．５〜１０質量部、
Ｅ）ケン化度が８６〜９８モル％で、４％水溶液の２０℃における粘度が４〜１００ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコール1〜２０質量部、
Ｆ)水８０〜１０００質量部、及び、
Ｇ)白金系錯体を白金として０．００１〜０．０５重量部；
【化１】
【化２】
但し、上式中のＲ１は、脂肪族不飽和結合と芳香族置換基を含まない炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基であって、各Ｒ１は同一でも異なっていても良い。ａ１、ａ２及びｂ２は、ケイ素原子に直結した全有機基中の０．２〜５モル％がビニル基であり、且つ２５℃におけるオルガノポリシロキサンの粘度が３０〜１０，０００ｍＰａ・ｓとなる整数を表す。
【化３】
但し、上式中のａ３及びｂ３は、２５℃におけるオルガノポリシロキサンの粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓとなる整数を表す。
【化４】
但し、Ｘは下記化５によって表される基である。
【化５】
但し、化３〜化５中のＲ１は化１及び化２におけるＲ１と同じであり、Ｒ２は水素原子又は前記Ｒ１と同じ基、ｂ４とｃ４は０〜５、ａ４、ｄ４、ａ５及びｂ５は、２５℃におけるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓとなる整数を表す。各Ｘはこれらの条件を満たす限り、それぞれ異なっていても良い。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の付加反応型の離型用シリコーンエマルジョン組成物は、硬化性に優れると共にポットライフ及びシェルフライフが良好であるだけでなく、特に加熱ロールを塗工面と接触させることによって、効率よく水を蒸発させることができる上、加熱ロールを用いた乾燥時に、硬化途中あるいは硬化したシリコーンエマルジョンの微小な破片が発生し難いので、加熱ロールを用いた乾燥方法に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の離型用シリコーンエマルジョン組成物に使用するＡ成分は、下記化１及び／又は化２で表されるオルガノポリシロキサンであって、官能基としてビニル基を有すると共に、分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されているオルガノポリシロキサンである。
【化１】
【化２】
【００１７】
上記化１及び化２における置換基Ｒ１は、脂肪族不飽和結合と芳香族置換基を含まない炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；およびこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基、アルコシキ基などで置換した一価の炭化水素基等が挙げられる。
【００１８】
上記置換基Ｒ１の各々は同一であっても異なっていても良いが、実用上の観点から、全Ｒ１の８０％以上がメチル基であることが好ましく、２５℃におけるオルガノポリシロキサンの粘度が３０〜１０，０００ｍＰａ・ｓとなるように、整数ａ１、ａ２、及びｂ２を選択することが好ましい。上記の両条件を満足するａ１又はａ２＋ｂ２は、約２０〜６００の範囲の整数であり、特に、５０〜３００の整数であることが好ましい。また、ｂ２は１〜６０の整数であることが好ましい。
【００１９】
本発明で使用するＡ成分のオルガノポリシロキサンは直鎖状の分子構造を基本とするが、本発明の効果に影響しない範囲で、下記化１２で示されるような、三官能性シロキサン単位を起点とした分岐状の構造を分子内に含んでいてもよい。
【化１２】
Ａ成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、公知の乳化技術を用いて乳化物を作製した場合にエマルジョンが分離し易く、安定性が低下するので好ましくない。またオルガノポリシロキサンのビニル基の含有量が０．２モル％未満であると硬化性が劣り、５モル％を超えると剥離力が不安定となる。
【００２０】
本発明で使用するＢ成分は、付加反応によりＡ成分と結合して硬化皮膜を形成させる架橋剤として作用するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、下記化３で表される。本発明においては、特に、けい素原子に直結した全置換基のうちの３１〜５０モル％が水素原子であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが使用される。
【化３】
【００２１】
化３における置換基Ｒ１は、前記化１及び化２における置換基Ｒ１と同じであるが、特にメチル基であることが好ましく、実用上の観点から、少なくともＲ１ の８０モル％がメチル基であることが好ましい。Ｒ１、整数ａ３及びｂ３は、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓとなるように選択される。
上記の条件を満足するａ３＋ｂ３は、およそ１０〜２００の範囲の整数であり、特に２０〜１５０までの整数であることが好ましい。更に、ａ３／（ａ３＋ｂ３）は０．６３〜１であることが好ましく、特に０．７〜０．９であることが好ましい。また、ｂ３が０であると、乳化して得られるエマルジョンの安定性が低下する事があるので、ｂ３は１以上の整数であることが好ましい。
【００２２】
本発明で使用するＣ成分は、前記Ｂ成分と同様に架橋剤として作用するものであり、Ｂ成分と共にＣ成分を併用することによって本発明の効果が得られる。このＣ成分は下記化４で表される、けい素原子に直結した全置換基のうちの１０〜３０モル％が水素原子であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【化４】
但し、Ｘは下記化５によって表される。
【化５】
上記化４及び化５中のＲ１は前記化１〜化３におけるＲ１と同じであり、各Ｒ１は同一であっても異なっていても良い。Ｒ２は水素原子又はＲ１と同じ基から選ばれる基であり、ｂ４とｃ４は０〜５、ａ４、ｄ４、ａ５及びｂ５は、２５℃におけるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓとなる整数から選ばれる。各Ｘは、これらの条件を満たす限り、それぞれ異なっていても良い。
【００２３】
上記Ｃ成分の構造上の特徴は、官能基であるＳｉ−Ｈ基がＢ成分よりも少ない事と、この官能基を分子末端に持っていてもよい事であるが、更に、分子内に前記化１２で表されるシロキサン単位又は下記化１３で表されるシロキサン単位
【化１３】
を起点とする分岐構造を含むことによって、より多くの末端を持っていても良いという特徴もある。これらの特徴を有するＣ成分により、加熱ローラと本発明の離型用シリコーンエマルジョン組成物の塗工層との接着を抑制する効果が得られる。その理由は定かではないが、Ｃ成分のＳｉ−Ｈ基はＡ成分のビニル基との反応がＢ成分のＳｉ−Ｈ基よりも速く、基材に塗工されたシリコーン層の架橋を速め、短時間で非粘着化することに寄与するので、加熱ローラとの接着が抑制されるものと推測される。しかしながら、Ｃ成分のみを架橋剤としてＢ成分を配合しないとポットライフが短くなる場合があるので、実用上はＢ成分を併用する必要がある。
【００２４】
本発明においては、Ｄ成分として、ＨＬＢが１０〜１５でｐＨが６．５以下、且つイオン電導度が３０μＳ／ｃｍ以下であるノニオン系界面活性剤が使用される。このＤ成分は、本発明で使用する水以外の成分と水とを混合し乳化するために使用される。後記するＧ成分をエマルジョン組成物として配合する際の、Ｇ１白金系化合物を乳化させるために使用されるＧ２成分も、実質的にこのＤ成分と同一のものである。
【００２５】
Ｄ成分として使用される上記のノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルアリルエーテル型のもの；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のアルキルエーテル型のもの；ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型のもの等が挙げられるが、乳化性や安全性の観点からは、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを使用することが好ましい。
【００２６】
ＨＬＢが１０〜１５、及びｐＨが６．５以下で、かつイオン電導度が３０μＳ／ｃｍ以下のものではない界面活性剤を使用した場合には、得られたエマルジョン組成物は時間の経過により変質する。本発明においては、濡れ性やレベリング性を向上させるために、本発明のエマルジョン組成物の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、カチオン系やアニオン系界面活性剤も併用することができる。
【００２７】
本発明においては、Ｅ成分として、ケン化度が８６〜９８モル％で４％水溶液の２０℃における粘度が４〜１００ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記）が使用される。このＰＶＡはＤ成分の界面活性剤と共に乳化を促進し、形成されたエマルジョンの状態を安定化させる助剤として必須の成分である。ケン化度が８６モル％未満でも９８モル％を超えても乳化安定化効果が不足する。また、４％水溶液の２０℃における粘度が４ｍＰａ・ｓ未満ではエマルジョンの安定化効果が小さく、１００ｍＰａ・sを超えると塗工性が低下するので好ましくない。なお、４％水溶液の２０℃における粘度が４〜１００ｍＰａ・ｓは、ＰＶＡの重合度が約５００〜４０００の範囲である場合に相当する。
【００２８】
乳化方法にもよるが、機械乳化の場合には、一種類のＰＶＡのみを用いるよりも、４％水溶液の２０℃における粘度の異なる複数種のＰＶＡを併用する方が安定したエマルジョンを得られ易い。好ましくは４％水溶液の２０℃における粘度が４〜２０ｍＰａ・ｓのＰＶＡと２１〜１００ｍＰａ・ｓのＰＶＡのように、低重合度と高重合度のＰＶＡを併用する。主成分であるＡ成分の構造によって乳化に最適なＰＶＡの重合度が変わるため、一種類のＰＶＡだけを用いて乳化しては、Ａ成分の構造が変わるたびに乳化状態が変化して安定性に影響が生じるので好ましくない。しかしながら、重合度の異なるＰＶＡを併用した場合にはＡ成分の構造による乳化状態への影響が緩和されるので、これによって安定性が向上するものと推測される。
【００２９】
本発明においては、Ｇ成分として白金系錯体（ポリシロキサンと白金または白金系化合物との錯体、塩化白金酸と各種オレフィン類との錯塩等）を使用する。このＧ成分は、本発明の組成物を付加反応させるための触媒として使用されるものであるが、付加反応を均一に行わせるために、このＧ成分を、例えば下記の成分からなるエマルジョン組成物として使用することが好ましい。
Ｇ−１：白金系化合物１００質量部、
Ｇ−２：ＨＬＢが１０〜１５、ｐＨが６．５以下、かつイオン電導度が３０μＳ／ｃｍ以下であるノニオン系界面活性剤０．５〜１０質量部、
Ｇ−３：ケン化度８６〜９８モル％で４％水溶液の２０℃における粘度が４〜１００ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコール1〜２０質量部、
Ｇ−４：水３７０〜３９９質量部。
上記のＧ−２成分は前記したＤ成分の中から適宜選択することが好ましく、Ｇ−３成分としては前記Ｅ成分と実質的に同じ成分を使用することが好ましい。
また、上記白金系化合物は白金錯体含有ポリシロキサンとして使用される事が好ましく、特に、２５℃における粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓの白金系錯体含有ポリシロキサンを使用することが好ましい。
Ｇ成分をエマルジョン組成物として配合する理由は、本発明で使用する他の成分からなるエマルジョン組成物に触媒を容易且つ速やかに均一分散させることができ、その結果、硬化皮膜の良好な性能を安定して得ることができるからである。またＧ成分をエマルジョン組成物として配合する事は、シェルフライフやポットライフの向上にも有効である。
【００３０】
本発明においては、シロキサン結合が三次元的に架橋した硬いシロキサン構造を分子内に有するシリコーンを、Ｈ成分として更に配合することにより、本発明の効果をより一層高めることができる。この効果は、塗工されたシリコーン層の非粘着化を促進する作用によるものと推測される。上記のシロキサン結合が三次元的に架橋した硬いシロキサン構造を分子内に有するシリコーンの代表的な例としては、主としてＴ及びＱシロキサン単位から構成されるレジンが挙げられる。本発明においては、これらの中でも、Ａ成分との相溶性が良好なＭＱレジンが有効であるが、下記平均組成式化６で表される、重合度が１５〜３００のＱ単位含有オルガノポリシロキサンが特に優れた効果を発揮する。
【００３１】
【化６】
上式中のＲ１は化１〜化５中のＲ１と同じであり、これらの各Ｒ１は同一でも異なっていても良い。ａ６〜ｄ６は、ａ６＋ｂ６+ｃ６＋ｄ６＝１、（ａ６＋ｂ６）／（ｃ６＋ｄ６）＝０．５〜１．５、ａ６／（ａ６＋ｂ６＋ｃ６＋ｄ６）＝０〜０．１５、ｃ６／（ａ６＋ｂ６＋ｃ６＋ｄ６）＝０．０３〜０．１を満たす整数の中から選択される。重合度が１５未満であるとダスト低減効果が低く、３００を超えると得られるシリコーン硬化皮膜の離型性が低下する。
【００３２】
（ａ６＋ｂ６）／（ｃ６＋ｄ６）はＭ／Ｑ（モル比）であり、このモル比が０．５未満ではＡ成分との相溶性が低下し、１．５を超えるとダスト低減効果が低下する。ａ６／（ａ６＋ｂ６＋ｃ６＋ｄ６）はビニル基含有率に対応する。このビニル基含有率は０であっても良いが、上記ビニル基含有率が０．１５を超えると離型性が低下するので好ましくない。ｃ６／（ａ６＋ｂ６＋ｃ６＋ｄ６）はシラノール基含有率に対応する。ＭＱレジンの代表的な製法においては水ガラスをＱ単位の原料とするので、化６で表されるオルガノポリシロキサンには必然的にある程度のシラノール基が含まれるが、本発明においては、シラノール基含有率を特に０．０３〜０．１の範囲に調整する事が好ましい。シラノール基含有率が０．０３未満でもダスト低減効果は得られるが、０．０３以上である方がより効果的であり、０．１を超えるとポットライフが低下する。
【００３３】
架橋剤に含有されるＳｉ−Ｈ基はビニル基よりも過剰となるように配合される。したがって前記架橋剤のＳｉ−Ｈ基の一部は硬化後にも残存する。該架橋剤に含有されるＳｉ−Ｈ基は、塗工されたシリコーン層と接触する加熱ロールに、該シリコーン層を接着させる官能基として作用すると推定されるが、Ｈ成分に含有されるシラノール基の量が適度であると、加熱ロールへの接着を抑制するように働く。その原因は確認されていないがＭＱレジンのシラノール基が前記残存Ｓｉ−Ｈ基と反応して、前記Ｓｉ−Ｈ基が前記シリコーン層と加熱ロールとの接着に寄与しないように働いている可能性が考えられる。また極性の高いシラノール基を含むためにＡ成分との相溶性が適度に低下し、シリコーン硬化皮膜の表面付近に、前記シラノール基が高濃度で集まるという可能性も考えられる。
【００３４】
本発明においては、下記化７〜化９で表されるオルガノポリシロキサンを、Ｉ成分として更に使用することが好ましい。化７及び化８で表される、官能基としてビニル基を有するオルガノポリシロキサンはフェニル基を持ったＡ成分に相当し、化９で表される、官能基としてケイ素原子に直結した水素原子を有するオルガノポリシロキサンは、フェニル基をもったＢ成分に相当する。
【化７】
【化８】
【化９】
化７〜化９中のＲ４は、化１〜化６中のＲ１と同じ炭素数１〜１０の一価の炭化水素基であるか又はフェニル基であって、各Ｒ４はそれぞれ異なっていてもよい。ａ７、ａ８及びｂ８は、ケイ素原子に直結した全有機基中の０．２〜５モル％がビニル基、５〜５０モル％がフェニル基であり、且つ２５℃におけるオルガノポリシロキサンの粘度が３０〜１０，０００ｍＰａ・ｓとなるような整数の中から選択される。
【００３５】
置換基Ｒ２は、水素原子又は化１〜化６中のＲ１と同じであるが、特にメチル基であることが好ましい。実用上の観点からすれば、少なくともＲ２ の８０モル％がメチル基であることが好ましい。Ｒ４、Ｒ２及び整数ａ９、ｂ９は、ケイ素原子に直結した全置換基の１０〜５０モル％が水素原子であり、且つ２５℃におけるオルガノポリシロキサンの粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓとなるように選択される。
【００３６】
このようなフェニル基を含有するオルガノポリシロキサンを含有させる事により、機械乳化によって良好な乳化状態が得られ易くなり、エマルジョン組成物の安定性を更に向上させることが可能となる。Ｉ成分における、ケイ素原子に直結した全置換基に対するフェニル基の含有量は５〜５０モル％であることが好ましい。該フェニル基の含有量が５モル％未満では、エマルジョン組成物の安定性を向上させる効果が少なく、５０モル％を超えると組成物への均一混合が難しくなり、製造上の支障をきたす。本発明においては、上記したようにフェニル基を含有させることが工業的な観点から好ましいが、該フェニル基の代わりにトリル基などの芳香族置換基を含有させることも可能である。この場合、全置換基に対するこれらの基の含有量は適宜調整すれば良い。
【００３７】
一般には、Ｉ成分のように、シリコーン中のフェニル基含有量が多くなるほどシリコーンの表面張力は高くなり、フェニル基を含まないＡ〜Ｄ成分に対する溶解性は低下していく。Ｉ成分中のフェニル基含有量が５０モル％を超えると分離傾向が顕著となり、乳化状態も悪くなるので、分離しない程度に表面張力の異なるシリコーン成分が混合されている状態が乳化に有利であり、得られたエマルジョンの安定性も向上するものと推測される。
【００３８】
本発明で使用する上記Ｉ成分はビニル基又はケイ素原子に直結した水素基を官能基として有しているので、硬化皮膜となった時には被膜中に繋ぎとめられ、移行成分となる事が防止される。もしＩ成分がこれらの官能基を持たなければ、エマルジョン組成物の安定性を向上させる効果は得られるものの、その場合には、硬化皮膜として実用上有用なレベルまで移行性を減少させるために配合量を極端に減らさなければならないので、結局エマルジョン組成物の安定性向上を望むことはできない。官能基の量や粘度の範囲は、相当するＡ成分及びＢ成分と同様の範囲であることが好ましい。
【００３９】
Ａ成分を１００質量部とした場合のＢ成分〜Ｇ成分の配合量は、次の通りである。Ｂ成分及びＣ成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、全組成物中に含有されるビニル基のモル数に対して、ケイ素原子に直結する水素原子のモル数が1〜１０倍、好ましくは１〜５倍の範囲になるように選択されるが、硬化皮膜形成能及び剥離性能の観点からは、Ｂ成分及びＣ成分の何れも１〜５０質量部の範囲である。
【００４０】
Ｄ成分であるノニオン系界面活性剤の配合量は、Ａ成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが必要であり、１〜７質量部であることが好ましい。配合量が０．５質量部未満では乳化が困難となる上、得られるエマルジョンの安定性が不十分となる。一方、配合量が１０質量部を超えると硬化性及び残留接着率が著しく低下するのみならず、この組成物から形成される硬化皮膜と接した接着物質に対して、悪い影響を与える場合も生ずる。
【００４１】
Ｅ成分であるＰＶＡの配合量は、Ａ成分１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲であることが必要である。配合量が１質量部未満では乳化が難しくなり、かつ得られるエマルジョンが安定性に欠けるものとなる。一方、配合量が２０質量部を超えると硬化皮膜の離型性が低下する。
【００４２】
Ｆ成分である水の配合量は、Ａ成分１００質量部に対して８０〜１０００質量部である。水の配合量は、使用するオルガノポリシロキサンとＤ成分としての乳化剤の均質混合を可能にする量とすればよい。従って、水の配合量は本発明の効果に直接影響するものではなく、この組成物中の固形分を所望の範囲に調整するのに必要な量となるように、適宜添加すればよい。
【００４３】
Ｇ成分である白金系錯体の添加量は、Ａ成分１００質量部に対して白金の質量として０．００１から０．０５質量部に相当する量である。白金錯体含有ポリシロキサンを用いる場合にも、同じ基準で配合量が決められる。Ｇ成分の添加量が０．００１質量部未満では硬化性が低下し、０．０５質量部を超えるとポットライフが不十分となると共に、経済的にも不利となる。
【００４４】
Ｇ成分をエマルジョン組成物として使用する場合は、Ｇ１成分として白金錯体含有ポリシロキサンを用いることが好ましく、このＧ１成分１００質量部に対しては、Ｇ２成分としてノニオン系界面活性剤を０．５〜１０質量部、好ましくは１〜１０質量部配合量する。更に、Ｇ３成分として、ＰＶＡを１〜２０質量部配合し、Ｇ４成分として水を３７０〜３９９重量部配合することが好ましい。水の配合量は、前記Ｇ１成分としての白金系錯体含有ポリシロキサン、Ｇ２成分としてのノニオン系界面活性剤及びＧ３成分としてのＰＶＡの均質混合を可能とする量とすれば良く、この白金錯体含有ポリシロキサンの有効成分量を、所望の範囲に調整することができるように添加すればよい。
【００４５】
更にＨ成分を配合する場合には、Ａ成分１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。配合量が１質量部未満ではダスト低減効果の向上が見られず、２０質量部を超えると離型性が低下する。
【００４６】
Ｉ成分であるフェニル基を含有するオルガノポリシロキサンの配合量は、Ａ成分１００質量部に対して０〜５０質量部の範囲であるが、０．５〜５０質量部配合することが好ましい。配合量が０．５質量部未満ではエマルジョン組成物を安定させる効果が低く、５０質量部を越えると硬化皮膜の離型性が低下する。
【００４７】
本発明の組成物は、Ａ成分〜Ｇ成分の所定量を均一に混合したのち、ホモジナイザーなどで乳化することによって得られるが、取り扱いの面からは、Ｇ成分以外の成分を予め乳化しておき、使用する直前にＧ成分を添加する方法が便利である。更に、Ｇ成分の添加に際しては、分散性を良好なものとするために、同様な方法で乳化した前記Ｇ成分のエマルジョン組成物を添加することが好ましい。
【００４８】
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で各種添加剤を配合してもよい。例えば白金系錯体触媒の活性を抑制する目的で、必要に応じてポットライフ延長剤として、各種の有機窒素化合物、有機りん化合物、アセチレン系化合物などの活性抑制剤；防腐を目的として、ソルビン酸、ソルビン酸塩、酢酸等；ポーラスな基材への浸透を防止したり剥離力を重くするために、メチルセルロース、ソジウムカルボキシメチルセルロース等の水溶性樹脂；塗布時のレベリングを改善するためのレベリング剤や少量の溶剤等の他、すべり性付与剤として少量の非反応性オルガノポリシロキサンを適宜加える事ができる。
【００４９】
基材に対する本発明のシリコーン組成物の塗布は、公知の方法、例えばロール塗布、グラビヤ塗布、エアーナイフ塗布、ワイヤー塗布、ドクター塗布、ブラシ塗布などで行えばよい。
【００５０】
本発明の離型生基材は、紙、フィルム等の柔軟な薄膜材料に、本発明のシリコーン組成物を固形分で０．１〜５ｇ／ｍ２の厚さに塗工し、加熱ロール、加熱ドラム又は循環熱風乾燥機を用いて８０〜２００℃で５秒間〜３分間処理することにより、所望の離型性を有する硬化皮膜を形成させることによって容易に得られる。
【００５１】
次に本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の粘度は、特にことわらない限り、回転粘度計を用いた２５℃における測定値を示す。また、実施例及び比較例において用いた本発明品及び比較品の乳化状態（外観、遠心分離試験）、シェルフライフ、ポットライフ、硬化性、離型性（剥離力）、並びに残留接着性（残留接着率）は、次に示す方法によって評価した。結果は表１〜３に示した通りである。
【００５２】
〔外観〕
調製した、主剤からなるエマルジョン組成物（以下、Ｅｍ組成物とする）及び白金系錯体含有ポリシロキサンＥｍ組成物を目視で観察し、良好なものを○、浮遊物が見られるものを△、分離しているものを×とした。
【００５３】
〔遠心分離試験〕
エマルジョンの安定性を評価するために調製した、主剤からなるＥｍ組成物及び白金系錯体含有ポリシロキサンＥｍ組成物を、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離機にかけ、上層と下層の不揮発分を測定するために、１０５℃で３時間処理して上層と下層の各固形分重量を測定し、上層と下層の重量差を測定した。上層と下層の不揮発分の重量差が２％以下であってエマルジョンの安定性に特に優れるものを◎、上層と下層の不揮発分の重量差が２％を越え５％以下であってエマルジョンの安定性に優れるものを○、上層と下層の不揮発分の重量差が５％を超え１０％以下のものを△、１０％を超えるものを×とした。
【００５４】
〔塗工性及び硬化性〕
主剤からなるＥｍ組成物１００質量部と白金系錯体含有ポリシロキサンＥｍ組成物２質量部を混合して調製した離型用シリコーンＥｍ組成物を、グラシン紙（秤量６０ｇ／ｍ２）の表面に、シリコーン固形分で約１．０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗布した後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉中で２０秒間処理して硬化皮膜を形成させた。
塗工性の判定は、硬化皮膜の外観を目視で観察し、良好なものを○、特に滑らかで綺麗なものを◎、曇り、ハジキ、ゆず肌などの異常が見られるものを×とした。
一方、硬化性の判定は、塗工面を指でこすっても塗工面が良好なものを○、脱落や曇りが見られるものを×とした。試験は、組成物の処理浴を調製してから１時間以内の組成物について行った。
【００５５】
〔剥離力〕
主剤からなるＥｍ組成物１００質量部と白金系錯体含有ポリシロキサンＥｍ組成物２質量部を混合して得た離型用シリコーンＥｍ組成物を、グラシン紙（秤量６０ｇ／ｍ２）の表面に、シリコーン固形分で約１．０ｇ／ｍ２となるように塗布したのち、１７０℃の熱風循環式乾燥炉中で３０秒間処理して硬化皮膜を形成させた。次いで、この硬化皮膜面にアクリル系溶剤型粘着剤ＢＰＳ−５１２７〔東洋インキ製造（株）製の商品名〕を塗布して１００℃で３分間加熱処理した後、この処理面に６４ｇ／ｍ２の上質紙を貼り合わせた。得られたシートを２５℃で２０時間エイジングさせてから５ｃｍ巾に切断して試験片を作製した。この試験片について、引っ張り試験機を用い、上質紙を１８０°の角度で、剥離速度０．３ｍ／分の条件で引っ張り、剥離に要する力（Ｎ）を測定した。又、剥離異常が生じた場合を×で示した。
【００５６】
〔残留接着率〕
剥離力試験の場合と同様に硬化皮膜を形成させた。この硬化皮膜面にポリエステルテープ〔ニットー３１Ｂ：日東電工（株）製の商品名〕を貼り合わせ、７０℃で２０時間、２０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて加熱処理してから、ポリエステルテープ（２５ｍｍ巾）を剥がして、前記硬化皮膜面をステンレス板に張りつけた。次いで、このテープを、１８０°の角度で、剥離速度０．３ｍ／分の条件で剥がし、その剥離に要する力（Ｎ）を測定した。一方、テフロン板にポリエステルテープ（ニットー３１Ｂ）を貼り合わせ、７０℃で２０時間、２０ｇ／ｍ２の荷重をかけて同様に加熱処理してから、ポリエステルテープ（２５ｍｍ巾）を剥がしてステンレス板に貼り付け、同様に、ステンレス板から剥離するのに要する力（Ｎ）を測定した。後者の力に対する前者の力の百分率を、残留接着率とした。
【００５７】
〔ポットライフ〕
主剤からなるＥｍ組成物１００質量部と白金系錯体シロキサンＥｍ組成物２質量部を混合して得た、離型用シリコーンＥｍ組成物を２５℃で２４時間放置し、外観、塗工性、硬化性及び残留接着率が、初期のそれらとくらべても極端に悪化していなかったものを○、顕著な悪化が見られたものを×とした。
【００５８】
〔シェルフライフ〕
調製した、主剤からなるＥｍ組成物及び白金系錯体含有ポリシロキサンＥｍ組成物を密栓し、２５℃で６ヶ月放置した後、外観を判定した。
【００５９】
〔加熱圧着試験〕
下記のようにして、ステンレス板をロールに見立てて抄紙工程の加熱ロールを用いた乾燥を実験的に再現し、ロール（ステンレス板）上への付着物、及びそれらの飛散浮遊物であるダストの発生防止効果を評価した。
主剤からなるＥｍ組成物１００質量部と白金系錯体含有ポリシロキサンＥｍ組成物２質量部を混合して得た離型用シリコーンＥｍ組成物を、グラシン紙（秤量６０ｇ／ｍ２）の表面に、シリコーン固形分で約１．０ｇ／ｍ２となるように塗布した後、１００℃の熱風循環式乾燥炉中で３０秒間処理して半硬化皮膜を形成させた。次いで、前記半硬化皮膜を形成した面に接触するようにステンレス板（ＳＵＳ３０４）を重ね合わせ、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下、１００℃で３０秒間加熱プレスした後ステンレス板から半硬化皮膜を剥がし、剥がしたステンレス板表面に付着したシリコーンを目視で観察した。ステンレス板に殆ど何も付着しない場合を○、部分的に付着が見られる場合を△、全面に付着が見られる場合を×とした。
【００６０】
主剤からなるＥｍ組成物の調製
表１に、各成分の配合割合と得られた主剤からなるＥｍ組成物の外観、遠心分離機試験の結果、及びシェルフライフの結果を示した。
【００６１】
＜調製例１＞
Ａ成分として、分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位のみである、粘度４０００ｍＰａ・ｓ（全有機中のビニル基含有量；０．３モル％、０．００８モル／１００ｇ）のメチルビニルポリシロキサン１００質量部、
Ｂ成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（ケイ素原子に直結する水素基含有量；４７モル％、１．６モル／１００ｇ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン２質量部、
Ｃ成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（ケイ素原子に直結する水素基含有量；２９モル％、０．９モル／１００ｇ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン２質量部、
Ｄ成分として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤（ＨＬＢ１３．６、ＰＨ５．４、イオン電導度９．８μＳ／ｃｍ）２質量部、
Ｅ成分として、ケン化度９０モル％であって４％水溶液の２０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールと、５０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールをそれぞれ２．５質量部、
Ｆ成分として水４４４質量部、
及び、反応抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール０．５質量部とを容器に入れ、各成分をホモミキサーで混合した後、ホモジナイザーを使用して均質なＥｍ組成物を得た。得られた組成物のシリコーン含有量は２０質量％であり、粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。
【００６２】
＜調製例２＞
Ａ成分として、分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位のみである、粘度２００ｍＰａ・ｓ（全有機中のビニル基含有量；１．０モル％、０．０２モル／１００ｇ）のメチルビニルポリシロキサン１００質量部、
Ｂ成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（ケイ素原子に直結する水素基含有量；４０モル％、１．３モル／１００ｇ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン３質量部、
Ｃ成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位から成る、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（ケイ素原子に直結する水素基含有量；２０モル％、０．６０モル／１００ｇ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン３質量部、
Ｄ成分として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤（ＨＬＢ１３．６、ＰＨ５．４、イオン電導度９．８μＳ／ｃｍ）２質量部、
Ｅ成分として、ケン化度が９０モル％であって４％水溶液の２０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールと、５０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールをそれぞれ２．５質量部、
Ｆ成分として水４５２質量部、
及び、反応抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール０．５質量部とを容器に入れ、各成分をホモミキサーで混合した後、ホモジナイザーを使用して均質なＥｍ組成物を得た。得られた組成物のシリコーン含有量は２０質量％であり、粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
【００６３】
＜調製例３＞
Ａ成分として、分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位とからなる、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（全有機中のビニル基含有量；４モル％、０．１１モル／１００ｇ）のメチルビニルポリシロキサン１００質量部、
Ｂ成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（ケイ素原子に直結する水素基含有量；３３モル％、１．０モル／１００ｇ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン２５質量部、
Ｃ成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（ケイ素原子に直結する水素基含有量；１５モル％、０．４４モル／１００ｇ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン２５質量部、
Ｄ成分としてポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤（ＨＬＢ１３．６、ＰＨ５．４、イオン電導度９．８μＳ／ｃｍ）２質量部、
Ｅ成分としてケン化度が９０モル％であって４％水溶液の２０℃における粘度が、２０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールと５０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールをそれぞれ２．５質量部、
Ｆ成分として水６２８質量部、
及び、反応抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール０．５質量部とを容器に入れ、各成分をホモミキサーで混合した後、ホモジナイザーを使用して均質なＥｍ組成物を得た。得られた組成物のシリコーン含有量は２０質量％、粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
＜調製例４＞
調製例２の成分に、更にＨ成分として平均重合度が５０の下記平均組成式を満たすＭＱレジンを５質量部配合すると共に、Ｆ成分として水を４７２質量部配合したこと以外は、調製例２と同様に調製してＥｍ組成物を得た。
但し、上式中のＶｉはビニル基を表し、ビニル基含有量が０．０７モル／１００ｇ、シラノール基含有量が０．０７モル／１００ｇのＭＱレジンである。
【００６５】
＜調製例５＞
調製例２の成分に、更にＨ成分として平均重合度が２００の下記平均組成式を満たすＭＱレジン（ビニル基を持たず、シラノール基含有量は０．０４モル／１００ｇである。）を５質量部配合すると共に、Ｆ成分として水４７２質量部を配合したこと以外は、調製例２と同様に調製してＥｍ組成物を得た。
【００６６】
＜調製例６＞
調製例５で使用したＨ成分のＭＱレジンを１８質量部配合すると共に、Ｆ成分として水５４２質量部を配合したこと以外は、調製例５と同様に調製してＥｍ組成物を得た。
【００６７】
＜調製例７＞
調製例２で配合した成分に加えて、更にＩ成分として分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位で構成され、粘度が２００ｍＰａ・ｓ（ビニル基含有量；１モル％、フェニル基含有量１０モル％）のメチルビニルフェニルポリシロキサン１０質量部を配合し、Ｆ成分としての水を４９２質量部配合したこと以外は、調製例２と同様に調製してＥｍ組成物を得た。
【００６８】
＜調製例８＞
調製例４で配合した成分に加えて、更にＩ成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位、メチルハイドロジェンシロキサン単位、及びジフェニルシロキサン単位で構成された、粘度が１００ｍＰａ・ｓ（ケイ素原子に直結する水素基含有量；２０モル％、フェニル基含有量２０モル％）のメチルハイドロジェンフェニルポリシロキサン２質量部を配合すると共に、Ｆ成分としての水を４８０質量部配合したこと以外は、調製例４と同様に調製してＥｍ組成物を得た。
【００６９】
＜調製例９＞
調製例２に配合した成分に加えて、Ｈ成分として更に、平均重合度が１００の下記平均組成式を満たすＭＱレジンを５質量部配合すると共に、Ｆ成分としての水を４７２質量部配合したこと以外は、調製例２と同様に調製してＥｍ組成物を得た。
但し、上式中のＶｉはビニル基を表し、ビニル基含有量が０．０７モル／１００ｇ、シラノール基含有量が０．０１モル／１００ｇのＭＱレジンである。
【００７０】
＜比較調製例１＞
Ａ成分として、分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位とからなる、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（全有機中のビニル基含有量；６モル％、０．１６モル／１００ｇ）のメチルビニルポリシロキサン１００質量部、
Ｂ成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（ケイ素原子に直結する水素基含有量；４７モル％、１．６モル／１００ｇ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン２０質量部、
Ｃ成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（ケイ素原子に直結する水素基含有量；２９モル％、０．９モル／１００ｇ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン２０質量部、
Ｄ成分として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤（ＨＬＢ１３．６、ＰＨ５．４、イオン電導度９．８μＳ／ｃｍ）２質量部、
Ｅ成分として、ケン化度が９０モル％であって４％水溶液の２０℃における粘度が、２０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールと５０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールをそれぞれ２．５質量部、
Ｆ成分として水５８８質量部、
及び、反応抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール０．５質量部とを容器に入れ、各成分をホモミキサーで混合した後、ホモジナイザーを使用して均質なＥｍ組成物を得た。得られた組成物のシリコーン含有量は２０質量％であり、粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
＜比較調製例２＞
調製例２で配合したＢ成分の代わりに、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（ケイ素原子に直結する水素基含有量；４０モル％）のメチルハイドロジェンポリシロキサンを５質量部配合し、Ｃ成分を配合せず、Ｆ成分としての水を４４８質量部配合したこと以外は、調製例２と同様に調製してＥｍ組成物を得た。
【００７２】
＜比較調製例３＞
調製例２で使用したＢ成分を配合せず、Ｃ成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（ケイ素原子に直結する水素基含有量；２０モル％）のメチルハイドロジェンポリシロキサン６質量部を配合すると共に、Ｆ成分としての水を４５２質量部配合したこと以外は、調製例２と同様に調製してＥｍ組成物を得た。
【００７３】
＜比較調整例４＞
調製例３で使用したＢ成分の代わりに、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（ケイ素原子に直結する水素基含有量；３３モル％、１．０モル／１００ｇ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン６０質量部を配合すると共に、Ｃ成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（ケイ素原子に直結する水素基含有量；１５モル％、０．４４モル／１００ｇ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン６０質量部、及びＦ成分として水を９０８質量部配合したこと以外は、調製例３と同様にしてＥｍ組成物を得た。得られた組成物のシリコーン含有量は２０質量％、粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
<比較調製例５＞
調製例２で配合したＤ成分である、ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤（ＨＬＢ１３．６、ＰＨ５．４、イオン電導度９．８μＳ／ｃｍ）を配合せず、Ｆ成分としての水を４４４質量部配合したこと以外は、調製例２と同様に調製してＥｍ組成物を得た。
【００７５】
＜比較調製例６＞
調製例２で使用したＥ成分である、ケン化度が９０モル％であって４％水溶液の２０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールと５０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールを配合せず、Ｆ成分としての水を４３２質量部配合したこと以外は、調製例２と同様に調製してＥｍ組成物を得た。
【００７６】
白金系錯体含有ポリシロキサンＥｍ組成物の調製
＜調製例１０＞
Ｇ１成分として、白金−ビニルシロキサンの錯塩（白金含有量は白金換算５，０００ｐｐｍ）１００質量部、
Ｇ２成分として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤（ＨＬＢ１３．６、ＰＨ５．４、イオン電導度９．８μＳ／ｃｍ）２質量部、
Ｇ３成分として、ケン化度が９０モル％であって４％水溶液の２０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールを５質量部、及び、
Ｇ４成分として水３９３質量部、
をホモミキサーで混合した後、ホモジナイザーを使用して均質なＥｍ組成物を得た。
【００７７】
離型用シリコーンＥｍ組成物の調製及び評価
実施例及び比較例に用いた離型用シリコーンＥｍ組成物の配合は、表１及び２に示す組合せに従った。また、主剤からなるＥｍ組成物の１００質量部に対して白金系錯体含有ポリシロキサンＥｍ組成物の２質量部を加え、均一に攪拌混合して離型用シリコーンＥｍ組成物を調製した。得られた離型用シリコーンＥｍ組成物について、加熱圧着試験、ポットライフ、塗工性、硬化性、剥離特性、および残留接着率を評価した。その結果を表３及び４に示した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の付加反応型の離型用シリコーンエマルジョン組成物は、（１）硬化性に優れると共にポットライフ及びシェルフライフが良好である、（２）加熱ロールを塗工面と接触させることによって、効率よく水を蒸発させることができる、（３）加熱ロール乾燥時における、硬化途中あるいは硬化したシリコーンエマルジョンの微小な破片が発生し難い、等の特徴を有するので加熱ロールを用いた乾燥方法に好適であり、特に抄紙工程から一貫して離型紙を製造する場合に適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型用シリコーンエマルジョン組成物に関し、特に、加熱ロールによる加熱乾燥方法に適した硬化性を有すると共に、安全衛生上のみならず環境対策上有利な、付加反応型の離型用シリコーンエマルジョン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙、プラスチックフィルムなどの基材と粘着性物質との間の粘着や固着を防止するために、離型用シリコーン組成物が使用されている。このような離型用シリコーン組成物は、主として有機溶剤溶液の形で提供され汎用されている。
しかしながら、この種の有機溶剤溶液タイプのものは、その主剤が、取り扱い難い高分子量の生ゴム状オルガノポリシロキサンである上、多量の溶剤が使用されるために、大気汚染の原因となるという不利があるだけでなく安全衛生上でも好ましくないという欠点があった。かかる欠点に対する対応として、離型用シリコーン組成物の使用時に溶剤を回収することも考えられるが、回収装置を設置するには多額の投資を必要とするという欠点がある。
【０００３】
一方、溶剤を全く使用しない無溶剤型の離型用シリコーン組成物も知られているが、有機溶剤溶液タイプの組成物に対して使用されている塗工装置を適用することができないために、塗工設備を更新することが必要となる上、均一に薄膜塗工するためには高度な技術が必要とされるという欠点があった。かかる欠点を解決することのできる組成物としてエマルジョンタイプの離型用シリコーン組成物が知られており、このシリコーン組成物の硬化タイプとしては、縮合反応型と付加反応型が知られている。
【０００４】
これらのうち縮合反応型の組成物は、前記した有機溶剤型組成物の場合と同様に古くから使用されているが、ポットライフが極めて短いという欠点があるために、ごく特殊な用途にのみ使用されている。
【０００５】
一方付加反応型のエマルジョンとしては、例えば、オルガノビニルポリシロキサン、白金化合物、乳化剤及び水からなるエマルジョン、並びに、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、乳化剤及び水からなるエマルジョンを製造し、この２種類のエマルジョンを混合して離型用シリコーン組成物を製造するもの（特許文献１）、乳化重合法によって製造した組成物の残留接着率を改良したもの（特許文献２）、オルガノビニルポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、乳化剤及び水とからなるエマルジョン、及び、白金系化合物と乳化剤を混合した自己乳化型の触媒を用いるもの（特許文献３）等が知られている。
【０００６】
しかしながら特許文献１に開示された、２種類のエマルジョンを混合して製造したエマルジョンの場合には、混合して得られる組成物の硬化速度が遅いという欠点があり、特許文献２に開示された乳化重合法によって製造したエマルジョンの場合には、乳化重合法によって得られる特性が未だ機械的乳化法によって得られる特性に及ばない上、剥離力が相対的に重くなるという欠点があった。
一方、特許文献３に記載された自己乳化型の触媒を用いるエマルジョンの場合には、安定性及び剥離性に優れているものの、２液タイプの触媒を使用するため、使用時に予め攪拌して自己乳化させなければならない上、使用可能な時間も短いという欠点があった。更に、この場合には、全体としては３液構成となるために、主エマルジョンへの触媒の分散性が、得られる組成物の特性に大きく影響を与えるという欠点がある上、一般的に、白金系化合物と乳化剤を混合した組成物における触媒能力は、経時的に低下するという欠点があった。
【０００７】
自己乳化型の触媒を用いる場合のこれらの欠点は、乳化剤として特定の乳化剤を用いた白金系触媒の乳化物をシリコーンエマルジョンの触媒として用いることにより改善された（特許文献４）。即ちこの方法によれば、２液構成で使用し易いにもかかわらず、硬化性、剥離性及び残留接着性に優れた離型用シリコーンエマルジョン組成物を得ることができる。
【０００８】
先に我々は、特定構造のポリシロキサンを配合する事によって更に改良を進め、性能の異なる各種離型用シリコーンエマルジョン組成物を機械乳化で再現性よく調製できるだけでなく、得られたエマルジョンの保存安定性も良好となる方法を提案した（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭５７─５３１４３号
【特許文献２】特開昭５４─５２１６０号
【特許文献３】特公平６─４７６２４号
【特許文献４】特開平８−２４５８８７
【特許文献５】特願２００８−１１３４４９
【００１０】
これらの離型用シリコーンエマルジョンを用いて、実際の各種生産ラインで優れた剥離特性を有する離型性基材を製造できる事は確認されている。例えば、大量生産で採用される事が多いラインの一つは、離型紙を製造する場合の、抄紙工程から連続して離型加工するライン構成であるが、この場合の乾燥工程は、炉を使用するのではなく複数の加熱ロールに連続して接触させる方式が採られる事が多い。
【００１１】
このように、基材の状態や乾燥条件が大きく異なる場合でも、離型用シリコーンエマルジョンは優れた硬化性と剥離性能を示すが、硬化途中あるいは硬化したシリコーンエマルジョンが、前記加熱ロール上に一部付着する傾向のあることが指摘されている。この付着物は数ｍｍ程度の不定形ゲル状又は固体状であり、ダストと呼ばれるものの、その発生自体は離型性基材の性能に影響するものではない。しかしながら、上記付着物が加熱ロール上に溜まったり、硬化途中あるいは硬化したシリコーンエマルジョンの微小な破片がダストとして飛散浮遊すれば、生産性や作業性が大きく低下する。更に、ダストの発生量が多くなればコストアップの要因となる。
【００１２】
本発明者らは、多様な剥離特性を得るために成分を変更しても、機械乳化によって安定して良好な乳化状態が得られるだけでなく、濡れ性、塗工性、保存安定性、及びポットライフ特性が良好であり、更に硬化性、剥離性、及び残留接着性にも優れる離型用シリコーンエマルジョン組成物について鋭意検討した結果、オルガノビニルポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、界面活性剤、乳化助剤、及び触媒等として特定のものを組み合わせて使用した場合には、前記した不利益を克服することができることを見出し本発明に到達した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって本発明の第１の目的は、硬化性に優れると共にポットライフ及びシェルフライフの良好な、付加反応型の離型用シリコーンエマルジョン組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、特に加熱ロールを塗工面と接触させることによって、効率よく水を蒸発させるのに適した、硬化性を有する離型用シリコーンエマルジョン組成物を提供することにある。
更に本発明の第３の目的は、加熱ロール乾燥時における、硬化途中あるいは硬化したシリコーンエマルジョンの微小な破片が発生し難い離型用シリコーンエマルジョン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記の諸目的は、下記Ａ成分〜Ｇ成分を含有することを特徴とする離型用シリコーンエマルジョン組成物によって達成された。
Ａ）下記化１及び／又は化２で表されるオルガノポリシロキサン１００質量部、
Ｂ）下記化３で表される、ケイ素原子に直結する水素基と有機基の全合計（以下単に全置換基とする）中の３１〜５０モル％が水素基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１〜５０質量部、
Ｃ）下記化４で表される、全置換基中の１０〜３０モル％が水素基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１〜５０質量部、
Ｄ)ＨＬＢが１０〜１５でｐＨが６．５以下、且つイオン電導度が３０μＳ／ｃｍ以下であるノニオン系界面活性剤０．５〜１０質量部、
Ｅ）ケン化度が８６〜９８モル％で、４％水溶液の２０℃における粘度が４〜１００ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコール1〜２０質量部、
Ｆ)水８０〜１０００質量部、及び、
Ｇ)白金系錯体を白金として０．００１〜０．０５重量部；
【化１】
【化２】
但し、上式中のＲ１は、脂肪族不飽和結合と芳香族置換基を含まない炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基であって、各Ｒ１は同一でも異なっていても良い。ａ１、ａ２及びｂ２は、ケイ素原子に直結した全有機基中の０．２〜５モル％がビニル基であり、且つ２５℃におけるオルガノポリシロキサンの粘度が３０〜１０，０００ｍＰａ・ｓとなる整数を表す。
【化３】
但し、上式中のａ３及びｂ３は、２５℃におけるオルガノポリシロキサンの粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓとなる整数を表す。
【化４】
但し、Ｘは下記化５によって表される基である。
【化５】
但し、化３〜化５中のＲ１は化１及び化２におけるＲ１と同じであり、Ｒ２は水素原子又は前記Ｒ１と同じ基、ｂ４とｃ４は０〜５、ａ４、ｄ４、ａ５及びｂ５は、２５℃におけるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓとなる整数を表す。各Ｘはこれらの条件を満たす限り、それぞれ異なっていても良い。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の付加反応型の離型用シリコーンエマルジョン組成物は、硬化性に優れると共にポットライフ及びシェルフライフが良好であるだけでなく、特に加熱ロールを塗工面と接触させることによって、効率よく水を蒸発させることができる上、加熱ロールを用いた乾燥時に、硬化途中あるいは硬化したシリコーンエマルジョンの微小な破片が発生し難いので、加熱ロールを用いた乾燥方法に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の離型用シリコーンエマルジョン組成物に使用するＡ成分は、下記化１及び／又は化２で表されるオルガノポリシロキサンであって、官能基としてビニル基を有すると共に、分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されているオルガノポリシロキサンである。
【化１】
【化２】
【００１７】
上記化１及び化２における置換基Ｒ１は、脂肪族不飽和結合と芳香族置換基を含まない炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；およびこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基、アルコシキ基などで置換した一価の炭化水素基等が挙げられる。
【００１８】
上記置換基Ｒ１の各々は同一であっても異なっていても良いが、実用上の観点から、全Ｒ１の８０％以上がメチル基であることが好ましく、２５℃におけるオルガノポリシロキサンの粘度が３０〜１０，０００ｍＰａ・ｓとなるように、整数ａ１、ａ２、及びｂ２を選択することが好ましい。上記の両条件を満足するａ１又はａ２＋ｂ２は、約２０〜６００の範囲の整数であり、特に、５０〜３００の整数であることが好ましい。また、ｂ２は１〜６０の整数であることが好ましい。
【００１９】
本発明で使用するＡ成分のオルガノポリシロキサンは直鎖状の分子構造を基本とするが、本発明の効果に影響しない範囲で、下記化１２で示されるような、三官能性シロキサン単位を起点とした分岐状の構造を分子内に含んでいてもよい。
【化１２】
Ａ成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、公知の乳化技術を用いて乳化物を作製した場合にエマルジョンが分離し易く、安定性が低下するので好ましくない。またオルガノポリシロキサンのビニル基の含有量が０．２モル％未満であると硬化性が劣り、５モル％を超えると剥離力が不安定となる。
【００２０】
本発明で使用するＢ成分は、付加反応によりＡ成分と結合して硬化皮膜を形成させる架橋剤として作用するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、下記化３で表される。本発明においては、特に、けい素原子に直結した全置換基のうちの３１〜５０モル％が水素原子であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが使用される。
【化３】
【００２１】
化３における置換基Ｒ１は、前記化１及び化２における置換基Ｒ１と同じであるが、特にメチル基であることが好ましく、実用上の観点から、少なくともＲ１ の８０モル％がメチル基であることが好ましい。Ｒ１、整数ａ３及びｂ３は、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓとなるように選択される。
上記の条件を満足するａ３＋ｂ３は、およそ１０〜２００の範囲の整数であり、特に２０〜１５０までの整数であることが好ましい。更に、ａ３／（ａ３＋ｂ３）は０．６３〜１であることが好ましく、特に０．７〜０．９であることが好ましい。また、ｂ３が０であると、乳化して得られるエマルジョンの安定性が低下する事があるので、ｂ３は１以上の整数であることが好ましい。
【００２２】
本発明で使用するＣ成分は、前記Ｂ成分と同様に架橋剤として作用するものであり、Ｂ成分と共にＣ成分を併用することによって本発明の効果が得られる。このＣ成分は下記化４で表される、けい素原子に直結した全置換基のうちの１０〜３０モル％が水素原子であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【化４】
但し、Ｘは下記化５によって表される。
【化５】
上記化４及び化５中のＲ１は前記化１〜化３におけるＲ１と同じであり、各Ｒ１は同一であっても異なっていても良い。Ｒ２は水素原子又はＲ１と同じ基から選ばれる基であり、ｂ４とｃ４は０〜５、ａ４、ｄ４、ａ５及びｂ５は、２５℃におけるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓとなる整数から選ばれる。各Ｘは、これらの条件を満たす限り、それぞれ異なっていても良い。
【００２３】
上記Ｃ成分の構造上の特徴は、官能基であるＳｉ−Ｈ基がＢ成分よりも少ない事と、この官能基を分子末端に持っていてもよい事であるが、更に、分子内に前記化１２で表されるシロキサン単位又は下記化１３で表されるシロキサン単位
【化１３】
を起点とする分岐構造を含むことによって、より多くの末端を持っていても良いという特徴もある。これらの特徴を有するＣ成分により、加熱ローラと本発明の離型用シリコーンエマルジョン組成物の塗工層との接着を抑制する効果が得られる。その理由は定かではないが、Ｃ成分のＳｉ−Ｈ基はＡ成分のビニル基との反応がＢ成分のＳｉ−Ｈ基よりも速く、基材に塗工されたシリコーン層の架橋を速め、短時間で非粘着化することに寄与するので、加熱ローラとの接着が抑制されるものと推測される。しかしながら、Ｃ成分のみを架橋剤としてＢ成分を配合しないとポットライフが短くなる場合があるので、実用上はＢ成分を併用する必要がある。
【００２４】
本発明においては、Ｄ成分として、ＨＬＢが１０〜１５でｐＨが６．５以下、且つイオン電導度が３０μＳ／ｃｍ以下であるノニオン系界面活性剤が使用される。このＤ成分は、本発明で使用する水以外の成分と水とを混合し乳化するために使用される。後記するＧ成分をエマルジョン組成物として配合する際の、Ｇ１白金系化合物を乳化させるために使用されるＧ２成分も、実質的にこのＤ成分と同一のものである。
【００２５】
Ｄ成分として使用される上記のノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルアリルエーテル型のもの；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のアルキルエーテル型のもの；ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型のもの等が挙げられるが、乳化性や安全性の観点からは、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを使用することが好ましい。
【００２６】
ＨＬＢが１０〜１５、及びｐＨが６．５以下で、かつイオン電導度が３０μＳ／ｃｍ以下のものではない界面活性剤を使用した場合には、得られたエマルジョン組成物は時間の経過により変質する。本発明においては、濡れ性やレベリング性を向上させるために、本発明のエマルジョン組成物の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、カチオン系やアニオン系界面活性剤も併用することができる。
【００２７】
本発明においては、Ｅ成分として、ケン化度が８６〜９８モル％で４％水溶液の２０℃における粘度が４〜１００ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記）が使用される。このＰＶＡはＤ成分の界面活性剤と共に乳化を促進し、形成されたエマルジョンの状態を安定化させる助剤として必須の成分である。ケン化度が８６モル％未満でも９８モル％を超えても乳化安定化効果が不足する。また、４％水溶液の２０℃における粘度が４ｍＰａ・ｓ未満ではエマルジョンの安定化効果が小さく、１００ｍＰａ・sを超えると塗工性が低下するので好ましくない。なお、４％水溶液の２０℃における粘度が４〜１００ｍＰａ・ｓは、ＰＶＡの重合度が約５００〜４０００の範囲である場合に相当する。
【００２８】
乳化方法にもよるが、機械乳化の場合には、一種類のＰＶＡのみを用いるよりも、４％水溶液の２０℃における粘度の異なる複数種のＰＶＡを併用する方が安定したエマルジョンを得られ易い。好ましくは４％水溶液の２０℃における粘度が４〜２０ｍＰａ・ｓのＰＶＡと２１〜１００ｍＰａ・ｓのＰＶＡのように、低重合度と高重合度のＰＶＡを併用する。主成分であるＡ成分の構造によって乳化に最適なＰＶＡの重合度が変わるため、一種類のＰＶＡだけを用いて乳化しては、Ａ成分の構造が変わるたびに乳化状態が変化して安定性に影響が生じるので好ましくない。しかしながら、重合度の異なるＰＶＡを併用した場合にはＡ成分の構造による乳化状態への影響が緩和されるので、これによって安定性が向上するものと推測される。
【００２９】
本発明においては、Ｇ成分として白金系錯体（ポリシロキサンと白金または白金系化合物との錯体、塩化白金酸と各種オレフィン類との錯塩等）を使用する。このＧ成分は、本発明の組成物を付加反応させるための触媒として使用されるものであるが、付加反応を均一に行わせるために、このＧ成分を、例えば下記の成分からなるエマルジョン組成物として使用することが好ましい。
Ｇ−１：白金系化合物１００質量部、
Ｇ−２：ＨＬＢが１０〜１５、ｐＨが６．５以下、かつイオン電導度が３０μＳ／ｃｍ以下であるノニオン系界面活性剤０．５〜１０質量部、
Ｇ−３：ケン化度８６〜９８モル％で４％水溶液の２０℃における粘度が４〜１００ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコール1〜２０質量部、
Ｇ−４：水３７０〜３９９質量部。
上記のＧ−２成分は前記したＤ成分の中から適宜選択することが好ましく、Ｇ−３成分としては前記Ｅ成分と実質的に同じ成分を使用することが好ましい。
また、上記白金系化合物は白金錯体含有ポリシロキサンとして使用される事が好ましく、特に、２５℃における粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓの白金系錯体含有ポリシロキサンを使用することが好ましい。
Ｇ成分をエマルジョン組成物として配合する理由は、本発明で使用する他の成分からなるエマルジョン組成物に触媒を容易且つ速やかに均一分散させることができ、その結果、硬化皮膜の良好な性能を安定して得ることができるからである。またＧ成分をエマルジョン組成物として配合する事は、シェルフライフやポットライフの向上にも有効である。
【００３０】
本発明においては、シロキサン結合が三次元的に架橋した硬いシロキサン構造を分子内に有するシリコーンを、Ｈ成分として更に配合することにより、本発明の効果をより一層高めることができる。この効果は、塗工されたシリコーン層の非粘着化を促進する作用によるものと推測される。上記のシロキサン結合が三次元的に架橋した硬いシロキサン構造を分子内に有するシリコーンの代表的な例としては、主としてＴ及びＱシロキサン単位から構成されるレジンが挙げられる。本発明においては、これらの中でも、Ａ成分との相溶性が良好なＭＱレジンが有効であるが、下記平均組成式化６で表される、重合度が１５〜３００のＱ単位含有オルガノポリシロキサンが特に優れた効果を発揮する。
【００３１】
【化６】
上式中のＲ１は化１〜化５中のＲ１と同じであり、これらの各Ｒ１は同一でも異なっていても良い。ａ６〜ｄ６は、ａ６＋ｂ６+ｃ６＋ｄ６＝１、（ａ６＋ｂ６）／（ｃ６＋ｄ６）＝０．５〜１．５、ａ６／（ａ６＋ｂ６＋ｃ６＋ｄ６）＝０〜０．１５、ｃ６／（ａ６＋ｂ６＋ｃ６＋ｄ６）＝０．０３〜０．１を満たす整数の中から選択される。重合度が１５未満であるとダスト低減効果が低く、３００を超えると得られるシリコーン硬化皮膜の離型性が低下する。
【００３２】
（ａ６＋ｂ６）／（ｃ６＋ｄ６）はＭ／Ｑ（モル比）であり、このモル比が０．５未満ではＡ成分との相溶性が低下し、１．５を超えるとダスト低減効果が低下する。ａ６／（ａ６＋ｂ６＋ｃ６＋ｄ６）はビニル基含有率に対応する。このビニル基含有率は０であっても良いが、上記ビニル基含有率が０．１５を超えると離型性が低下するので好ましくない。ｃ６／（ａ６＋ｂ６＋ｃ６＋ｄ６）はシラノール基含有率に対応する。ＭＱレジンの代表的な製法においては水ガラスをＱ単位の原料とするので、化６で表されるオルガノポリシロキサンには必然的にある程度のシラノール基が含まれるが、本発明においては、シラノール基含有率を特に０．０３〜０．１の範囲に調整する事が好ましい。シラノール基含有率が０．０３未満でもダスト低減効果は得られるが、０．０３以上である方がより効果的であり、０．１を超えるとポットライフが低下する。
【００３３】
架橋剤に含有されるＳｉ−Ｈ基はビニル基よりも過剰となるように配合される。したがって前記架橋剤のＳｉ−Ｈ基の一部は硬化後にも残存する。該架橋剤に含有されるＳｉ−Ｈ基は、塗工されたシリコーン層と接触する加熱ロールに、該シリコーン層を接着させる官能基として作用すると推定されるが、Ｈ成分に含有されるシラノール基の量が適度であると、加熱ロールへの接着を抑制するように働く。その原因は確認されていないがＭＱレジンのシラノール基が前記残存Ｓｉ−Ｈ基と反応して、前記Ｓｉ−Ｈ基が前記シリコーン層と加熱ロールとの接着に寄与しないように働いている可能性が考えられる。また極性の高いシラノール基を含むためにＡ成分との相溶性が適度に低下し、シリコーン硬化皮膜の表面付近に、前記シラノール基が高濃度で集まるという可能性も考えられる。
【００３４】
本発明においては、下記化７〜化９で表されるオルガノポリシロキサンを、Ｉ成分として更に使用することが好ましい。化７及び化８で表される、官能基としてビニル基を有するオルガノポリシロキサンはフェニル基を持ったＡ成分に相当し、化９で表される、官能基としてケイ素原子に直結した水素原子を有するオルガノポリシロキサンは、フェニル基をもったＢ成分に相当する。
【化７】
【化８】
【化９】
化７〜化９中のＲ４は、化１〜化６中のＲ１と同じ炭素数１〜１０の一価の炭化水素基であるか又はフェニル基であって、各Ｒ４はそれぞれ異なっていてもよい。ａ７、ａ８及びｂ８は、ケイ素原子に直結した全有機基中の０．２〜５モル％がビニル基、５〜５０モル％がフェニル基であり、且つ２５℃におけるオルガノポリシロキサンの粘度が３０〜１０，０００ｍＰａ・ｓとなるような整数の中から選択される。
【００３５】
置換基Ｒ２は、水素原子又は化１〜化６中のＲ１と同じであるが、特にメチル基であることが好ましい。実用上の観点からすれば、少なくともＲ２ の８０モル％がメチル基であることが好ましい。Ｒ４、Ｒ２及び整数ａ９、ｂ９は、ケイ素原子に直結した全置換基の１０〜５０モル％が水素原子であり、且つ２５℃におけるオルガノポリシロキサンの粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓとなるように選択される。
【００３６】
このようなフェニル基を含有するオルガノポリシロキサンを含有させる事により、機械乳化によって良好な乳化状態が得られ易くなり、エマルジョン組成物の安定性を更に向上させることが可能となる。Ｉ成分における、ケイ素原子に直結した全置換基に対するフェニル基の含有量は５〜５０モル％であることが好ましい。該フェニル基の含有量が５モル％未満では、エマルジョン組成物の安定性を向上させる効果が少なく、５０モル％を超えると組成物への均一混合が難しくなり、製造上の支障をきたす。本発明においては、上記したようにフェニル基を含有させることが工業的な観点から好ましいが、該フェニル基の代わりにトリル基などの芳香族置換基を含有させることも可能である。この場合、全置換基に対するこれらの基の含有量は適宜調整すれば良い。
【００３７】
一般には、Ｉ成分のように、シリコーン中のフェニル基含有量が多くなるほどシリコーンの表面張力は高くなり、フェニル基を含まないＡ〜Ｄ成分に対する溶解性は低下していく。Ｉ成分中のフェニル基含有量が５０モル％を超えると分離傾向が顕著となり、乳化状態も悪くなるので、分離しない程度に表面張力の異なるシリコーン成分が混合されている状態が乳化に有利であり、得られたエマルジョンの安定性も向上するものと推測される。
【００３８】
本発明で使用する上記Ｉ成分はビニル基又はケイ素原子に直結した水素基を官能基として有しているので、硬化皮膜となった時には被膜中に繋ぎとめられ、移行成分となる事が防止される。もしＩ成分がこれらの官能基を持たなければ、エマルジョン組成物の安定性を向上させる効果は得られるものの、その場合には、硬化皮膜として実用上有用なレベルまで移行性を減少させるために配合量を極端に減らさなければならないので、結局エマルジョン組成物の安定性向上を望むことはできない。官能基の量や粘度の範囲は、相当するＡ成分及びＢ成分と同様の範囲であることが好ましい。
【００３９】
Ａ成分を１００質量部とした場合のＢ成分〜Ｇ成分の配合量は、次の通りである。Ｂ成分及びＣ成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、全組成物中に含有されるビニル基のモル数に対して、ケイ素原子に直結する水素原子のモル数が1〜１０倍、好ましくは１〜５倍の範囲になるように選択されるが、硬化皮膜形成能及び剥離性能の観点からは、Ｂ成分及びＣ成分の何れも１〜５０質量部の範囲である。
【００４０】
Ｄ成分であるノニオン系界面活性剤の配合量は、Ａ成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが必要であり、１〜７質量部であることが好ましい。配合量が０．５質量部未満では乳化が困難となる上、得られるエマルジョンの安定性が不十分となる。一方、配合量が１０質量部を超えると硬化性及び残留接着率が著しく低下するのみならず、この組成物から形成される硬化皮膜と接した接着物質に対して、悪い影響を与える場合も生ずる。
【００４１】
Ｅ成分であるＰＶＡの配合量は、Ａ成分１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲であることが必要である。配合量が１質量部未満では乳化が難しくなり、かつ得られるエマルジョンが安定性に欠けるものとなる。一方、配合量が２０質量部を超えると硬化皮膜の離型性が低下する。
【００４２】
Ｆ成分である水の配合量は、Ａ成分１００質量部に対して８０〜１０００質量部である。水の配合量は、使用するオルガノポリシロキサンとＤ成分としての乳化剤の均質混合を可能にする量とすればよい。従って、水の配合量は本発明の効果に直接影響するものではなく、この組成物中の固形分を所望の範囲に調整するのに必要な量となるように、適宜添加すればよい。
【００４３】
Ｇ成分である白金系錯体の添加量は、Ａ成分１００質量部に対して白金の質量として０．００１から０．０５質量部に相当する量である。白金錯体含有ポリシロキサンを用いる場合にも、同じ基準で配合量が決められる。Ｇ成分の添加量が０．００１質量部未満では硬化性が低下し、０．０５質量部を超えるとポットライフが不十分となると共に、経済的にも不利となる。
【００４４】
Ｇ成分をエマルジョン組成物として使用する場合は、Ｇ１成分として白金錯体含有ポリシロキサンを用いることが好ましく、このＧ１成分１００質量部に対しては、Ｇ２成分としてノニオン系界面活性剤を０．５〜１０質量部、好ましくは１〜１０質量部配合量する。更に、Ｇ３成分として、ＰＶＡを１〜２０質量部配合し、Ｇ４成分として水を３７０〜３９９重量部配合することが好ましい。水の配合量は、前記Ｇ１成分としての白金系錯体含有ポリシロキサン、Ｇ２成分としてのノニオン系界面活性剤及びＧ３成分としてのＰＶＡの均質混合を可能とする量とすれば良く、この白金錯体含有ポリシロキサンの有効成分量を、所望の範囲に調整することができるように添加すればよい。
【００４５】
更にＨ成分を配合する場合には、Ａ成分１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。配合量が１質量部未満ではダスト低減効果の向上が見られず、２０質量部を超えると離型性が低下する。
【００４６】
Ｉ成分であるフェニル基を含有するオルガノポリシロキサンの配合量は、Ａ成分１００質量部に対して０〜５０質量部の範囲であるが、０．５〜５０質量部配合することが好ましい。配合量が０．５質量部未満ではエマルジョン組成物を安定させる効果が低く、５０質量部を越えると硬化皮膜の離型性が低下する。
【００４７】
本発明の組成物は、Ａ成分〜Ｇ成分の所定量を均一に混合したのち、ホモジナイザーなどで乳化することによって得られるが、取り扱いの面からは、Ｇ成分以外の成分を予め乳化しておき、使用する直前にＧ成分を添加する方法が便利である。更に、Ｇ成分の添加に際しては、分散性を良好なものとするために、同様な方法で乳化した前記Ｇ成分のエマルジョン組成物を添加することが好ましい。
【００４８】
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で各種添加剤を配合してもよい。例えば白金系錯体触媒の活性を抑制する目的で、必要に応じてポットライフ延長剤として、各種の有機窒素化合物、有機りん化合物、アセチレン系化合物などの活性抑制剤；防腐を目的として、ソルビン酸、ソルビン酸塩、酢酸等；ポーラスな基材への浸透を防止したり剥離力を重くするために、メチルセルロース、ソジウムカルボキシメチルセルロース等の水溶性樹脂；塗布時のレベリングを改善するためのレベリング剤や少量の溶剤等の他、すべり性付与剤として少量の非反応性オルガノポリシロキサンを適宜加える事ができる。
【００４９】
基材に対する本発明のシリコーン組成物の塗布は、公知の方法、例えばロール塗布、グラビヤ塗布、エアーナイフ塗布、ワイヤー塗布、ドクター塗布、ブラシ塗布などで行えばよい。
【００５０】
本発明の離型生基材は、紙、フィルム等の柔軟な薄膜材料に、本発明のシリコーン組成物を固形分で０．１〜５ｇ／ｍ２の厚さに塗工し、加熱ロール、加熱ドラム又は循環熱風乾燥機を用いて８０〜２００℃で５秒間〜３分間処理することにより、所望の離型性を有する硬化皮膜を形成させることによって容易に得られる。
【００５１】
次に本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の粘度は、特にことわらない限り、回転粘度計を用いた２５℃における測定値を示す。また、実施例及び比較例において用いた本発明品及び比較品の乳化状態（外観、遠心分離試験）、シェルフライフ、ポットライフ、硬化性、離型性（剥離力）、並びに残留接着性（残留接着率）は、次に示す方法によって評価した。結果は表１〜３に示した通りである。
【００５２】
〔外観〕
調製した、主剤からなるエマルジョン組成物（以下、Ｅｍ組成物とする）及び白金系錯体含有ポリシロキサンＥｍ組成物を目視で観察し、良好なものを○、浮遊物が見られるものを△、分離しているものを×とした。
【００５３】
〔遠心分離試験〕
エマルジョンの安定性を評価するために調製した、主剤からなるＥｍ組成物及び白金系錯体含有ポリシロキサンＥｍ組成物を、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離機にかけ、上層と下層の不揮発分を測定するために、１０５℃で３時間処理して上層と下層の各固形分重量を測定し、上層と下層の重量差を測定した。上層と下層の不揮発分の重量差が２％以下であってエマルジョンの安定性に特に優れるものを◎、上層と下層の不揮発分の重量差が２％を越え５％以下であってエマルジョンの安定性に優れるものを○、上層と下層の不揮発分の重量差が５％を超え１０％以下のものを△、１０％を超えるものを×とした。
【００５４】
〔塗工性及び硬化性〕
主剤からなるＥｍ組成物１００質量部と白金系錯体含有ポリシロキサンＥｍ組成物２質量部を混合して調製した離型用シリコーンＥｍ組成物を、グラシン紙（秤量６０ｇ／ｍ２）の表面に、シリコーン固形分で約１．０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗布した後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉中で２０秒間処理して硬化皮膜を形成させた。
塗工性の判定は、硬化皮膜の外観を目視で観察し、良好なものを○、特に滑らかで綺麗なものを◎、曇り、ハジキ、ゆず肌などの異常が見られるものを×とした。
一方、硬化性の判定は、塗工面を指でこすっても塗工面が良好なものを○、脱落や曇りが見られるものを×とした。試験は、組成物の処理浴を調製してから１時間以内の組成物について行った。
【００５５】
〔剥離力〕
主剤からなるＥｍ組成物１００質量部と白金系錯体含有ポリシロキサンＥｍ組成物２質量部を混合して得た離型用シリコーンＥｍ組成物を、グラシン紙（秤量６０ｇ／ｍ２）の表面に、シリコーン固形分で約１．０ｇ／ｍ２となるように塗布したのち、１７０℃の熱風循環式乾燥炉中で３０秒間処理して硬化皮膜を形成させた。次いで、この硬化皮膜面にアクリル系溶剤型粘着剤ＢＰＳ−５１２７〔東洋インキ製造（株）製の商品名〕を塗布して１００℃で３分間加熱処理した後、この処理面に６４ｇ／ｍ２の上質紙を貼り合わせた。得られたシートを２５℃で２０時間エイジングさせてから５ｃｍ巾に切断して試験片を作製した。この試験片について、引っ張り試験機を用い、上質紙を１８０°の角度で、剥離速度０．３ｍ／分の条件で引っ張り、剥離に要する力（Ｎ）を測定した。又、剥離異常が生じた場合を×で示した。
【００５６】
〔残留接着率〕
剥離力試験の場合と同様に硬化皮膜を形成させた。この硬化皮膜面にポリエステルテープ〔ニットー３１Ｂ：日東電工（株）製の商品名〕を貼り合わせ、７０℃で２０時間、２０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて加熱処理してから、ポリエステルテープ（２５ｍｍ巾）を剥がして、前記硬化皮膜面をステンレス板に張りつけた。次いで、このテープを、１８０°の角度で、剥離速度０．３ｍ／分の条件で剥がし、その剥離に要する力（Ｎ）を測定した。一方、テフロン板にポリエステルテープ（ニットー３１Ｂ）を貼り合わせ、７０℃で２０時間、２０ｇ／ｍ２の荷重をかけて同様に加熱処理してから、ポリエステルテープ（２５ｍｍ巾）を剥がしてステンレス板に貼り付け、同様に、ステンレス板から剥離するのに要する力（Ｎ）を測定した。後者の力に対する前者の力の百分率を、残留接着率とした。
【００５７】
〔ポットライフ〕
主剤からなるＥｍ組成物１００質量部と白金系錯体シロキサンＥｍ組成物２質量部を混合して得た、離型用シリコーンＥｍ組成物を２５℃で２４時間放置し、外観、塗工性、硬化性及び残留接着率が、初期のそれらとくらべても極端に悪化していなかったものを○、顕著な悪化が見られたものを×とした。
【００５８】
〔シェルフライフ〕
調製した、主剤からなるＥｍ組成物及び白金系錯体含有ポリシロキサンＥｍ組成物を密栓し、２５℃で６ヶ月放置した後、外観を判定した。
【００５９】
〔加熱圧着試験〕
下記のようにして、ステンレス板をロールに見立てて抄紙工程の加熱ロールを用いた乾燥を実験的に再現し、ロール（ステンレス板）上への付着物、及びそれらの飛散浮遊物であるダストの発生防止効果を評価した。
主剤からなるＥｍ組成物１００質量部と白金系錯体含有ポリシロキサンＥｍ組成物２質量部を混合して得た離型用シリコーンＥｍ組成物を、グラシン紙（秤量６０ｇ／ｍ２）の表面に、シリコーン固形分で約１．０ｇ／ｍ２となるように塗布した後、１００℃の熱風循環式乾燥炉中で３０秒間処理して半硬化皮膜を形成させた。次いで、前記半硬化皮膜を形成した面に接触するようにステンレス板（ＳＵＳ３０４）を重ね合わせ、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下、１００℃で３０秒間加熱プレスした後ステンレス板から半硬化皮膜を剥がし、剥がしたステンレス板表面に付着したシリコーンを目視で観察した。ステンレス板に殆ど何も付着しない場合を○、部分的に付着が見られる場合を△、全面に付着が見られる場合を×とした。
【００６０】
主剤からなるＥｍ組成物の調製
表１に、各成分の配合割合と得られた主剤からなるＥｍ組成物の外観、遠心分離機試験の結果、及びシェルフライフの結果を示した。
【００６１】
＜調製例１＞
Ａ成分として、分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位のみである、粘度４０００ｍＰａ・ｓ（全有機中のビニル基含有量；０．３モル％、０．００８モル／１００ｇ）のメチルビニルポリシロキサン１００質量部、
Ｂ成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（ケイ素原子に直結する水素基含有量；４７モル％、１．６モル／１００ｇ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン２質量部、
Ｃ成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（ケイ素原子に直結する水素基含有量；２９モル％、０．９モル／１００ｇ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン２質量部、
Ｄ成分として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤（ＨＬＢ１３．６、ＰＨ５．４、イオン電導度９．８μＳ／ｃｍ）２質量部、
Ｅ成分として、ケン化度９０モル％であって４％水溶液の２０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールと、５０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールをそれぞれ２．５質量部、
Ｆ成分として水４４４質量部、
及び、反応抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール０．５質量部とを容器に入れ、各成分をホモミキサーで混合した後、ホモジナイザーを使用して均質なＥｍ組成物を得た。得られた組成物のシリコーン含有量は２０質量％であり、粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。
【００６２】
＜調製例２＞
Ａ成分として、分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位のみである、粘度２００ｍＰａ・ｓ（全有機中のビニル基含有量；１．０モル％、０．０２モル／１００ｇ）のメチルビニルポリシロキサン１００質量部、
Ｂ成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（ケイ素原子に直結する水素基含有量；４０モル％、１．３モル／１００ｇ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン３質量部、
Ｃ成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位から成る、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（ケイ素原子に直結する水素基含有量；２０モル％、０．６０モル／１００ｇ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン３質量部、
Ｄ成分として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤（ＨＬＢ１３．６、ＰＨ５．４、イオン電導度９．８μＳ／ｃｍ）２質量部、
Ｅ成分として、ケン化度が９０モル％であって４％水溶液の２０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールと、５０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールをそれぞれ２．５質量部、
Ｆ成分として水４５２質量部、
及び、反応抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール０．５質量部とを容器に入れ、各成分をホモミキサーで混合した後、ホモジナイザーを使用して均質なＥｍ組成物を得た。得られた組成物のシリコーン含有量は２０質量％であり、粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
【００６３】
＜調製例３＞
Ａ成分として、分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位とからなる、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（全有機中のビニル基含有量；４モル％、０．１１モル／１００ｇ）のメチルビニルポリシロキサン１００質量部、
Ｂ成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（ケイ素原子に直結する水素基含有量；３３モル％、１．０モル／１００ｇ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン２５質量部、
Ｃ成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（ケイ素原子に直結する水素基含有量；１５モル％、０．４４モル／１００ｇ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン２５質量部、
Ｄ成分としてポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤（ＨＬＢ１３．６、ＰＨ５．４、イオン電導度９．８μＳ／ｃｍ）２質量部、
Ｅ成分としてケン化度が９０モル％であって４％水溶液の２０℃における粘度が、２０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールと５０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールをそれぞれ２．５質量部、
Ｆ成分として水６２８質量部、
及び、反応抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール０．５質量部とを容器に入れ、各成分をホモミキサーで混合した後、ホモジナイザーを使用して均質なＥｍ組成物を得た。得られた組成物のシリコーン含有量は２０質量％、粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
＜調製例４＞
調製例２の成分に、更にＨ成分として平均重合度が５０の下記平均組成式を満たすＭＱレジンを５質量部配合すると共に、Ｆ成分として水を４７２質量部配合したこと以外は、調製例２と同様に調製してＥｍ組成物を得た。
但し、上式中のＶｉはビニル基を表し、ビニル基含有量が０．０７モル／１００ｇ、シラノール基含有量が０．０７モル／１００ｇのＭＱレジンである。
【００６５】
＜調製例５＞
調製例２の成分に、更にＨ成分として平均重合度が２００の下記平均組成式を満たすＭＱレジン（ビニル基を持たず、シラノール基含有量は０．０４モル／１００ｇである。）を５質量部配合すると共に、Ｆ成分として水４７２質量部を配合したこと以外は、調製例２と同様に調製してＥｍ組成物を得た。
【００６６】
＜調製例６＞
調製例５で使用したＨ成分のＭＱレジンを１８質量部配合すると共に、Ｆ成分として水５４２質量部を配合したこと以外は、調製例５と同様に調製してＥｍ組成物を得た。
【００６７】
＜調製例７＞
調製例２で配合した成分に加えて、更にＩ成分として分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位で構成され、粘度が２００ｍＰａ・ｓ（ビニル基含有量；１モル％、フェニル基含有量１０モル％）のメチルビニルフェニルポリシロキサン１０質量部を配合し、Ｆ成分としての水を４９２質量部配合したこと以外は、調製例２と同様に調製してＥｍ組成物を得た。
【００６８】
＜調製例８＞
調製例４で配合した成分に加えて、更にＩ成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位、メチルハイドロジェンシロキサン単位、及びジフェニルシロキサン単位で構成された、粘度が１００ｍＰａ・ｓ（ケイ素原子に直結する水素基含有量；２０モル％、フェニル基含有量２０モル％）のメチルハイドロジェンフェニルポリシロキサン２質量部を配合すると共に、Ｆ成分としての水を４８０質量部配合したこと以外は、調製例４と同様に調製してＥｍ組成物を得た。
【００６９】
＜調製例９＞
調製例２に配合した成分に加えて、Ｈ成分として更に、平均重合度が１００の下記平均組成式を満たすＭＱレジンを５質量部配合すると共に、Ｆ成分としての水を４７２質量部配合したこと以外は、調製例２と同様に調製してＥｍ組成物を得た。
但し、上式中のＶｉはビニル基を表し、ビニル基含有量が０．０７モル／１００ｇ、シラノール基含有量が０．０１モル／１００ｇのＭＱレジンである。
【００７０】
＜比較調製例１＞
Ａ成分として、分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位とからなる、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（全有機中のビニル基含有量；６モル％、０．１６モル／１００ｇ）のメチルビニルポリシロキサン１００質量部、
Ｂ成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（ケイ素原子に直結する水素基含有量；４７モル％、１．６モル／１００ｇ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン２０質量部、
Ｃ成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（ケイ素原子に直結する水素基含有量；２９モル％、０．９モル／１００ｇ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン２０質量部、
Ｄ成分として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤（ＨＬＢ１３．６、ＰＨ５．４、イオン電導度９．８μＳ／ｃｍ）２質量部、
Ｅ成分として、ケン化度が９０モル％であって４％水溶液の２０℃における粘度が、２０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールと５０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールをそれぞれ２．５質量部、
Ｆ成分として水５８８質量部、
及び、反応抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール０．５質量部とを容器に入れ、各成分をホモミキサーで混合した後、ホモジナイザーを使用して均質なＥｍ組成物を得た。得られた組成物のシリコーン含有量は２０質量％であり、粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
＜比較調製例２＞
調製例２で配合したＢ成分の代わりに、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（ケイ素原子に直結する水素基含有量；４０モル％）のメチルハイドロジェンポリシロキサンを５質量部配合し、Ｃ成分を配合せず、Ｆ成分としての水を４４８質量部配合したこと以外は、調製例２と同様に調製してＥｍ組成物を得た。
【００７２】
＜比較調製例３＞
調製例２で使用したＢ成分を配合せず、Ｃ成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（ケイ素原子に直結する水素基含有量；２０モル％）のメチルハイドロジェンポリシロキサン６質量部を配合すると共に、Ｆ成分としての水を４５２質量部配合したこと以外は、調製例２と同様に調製してＥｍ組成物を得た。
【００７３】
＜比較調整例４＞
調製例３で使用したＢ成分の代わりに、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（ケイ素原子に直結する水素基含有量；３３モル％、１．０モル／１００ｇ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン６０質量部を配合すると共に、Ｃ成分として、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され且つ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（ケイ素原子に直結する水素基含有量；１５モル％、０．４４モル／１００ｇ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン６０質量部、及びＦ成分として水を９０８質量部配合したこと以外は、調製例３と同様にしてＥｍ組成物を得た。得られた組成物のシリコーン含有量は２０質量％、粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
<比較調製例５＞
調製例２で配合したＤ成分である、ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤（ＨＬＢ１３．６、ＰＨ５．４、イオン電導度９．８μＳ／ｃｍ）を配合せず、Ｆ成分としての水を４４４質量部配合したこと以外は、調製例２と同様に調製してＥｍ組成物を得た。
【００７５】
＜比較調製例６＞
調製例２で使用したＥ成分である、ケン化度が９０モル％であって４％水溶液の２０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールと５０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールを配合せず、Ｆ成分としての水を４３２質量部配合したこと以外は、調製例２と同様に調製してＥｍ組成物を得た。
【００７６】
白金系錯体含有ポリシロキサンＥｍ組成物の調製
＜調製例１０＞
Ｇ１成分として、白金−ビニルシロキサンの錯塩（白金含有量は白金換算５，０００ｐｐｍ）１００質量部、
Ｇ２成分として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤（ＨＬＢ１３．６、ＰＨ５．４、イオン電導度９．８μＳ／ｃｍ）２質量部、
Ｇ３成分として、ケン化度が９０モル％であって４％水溶液の２０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールを５質量部、及び、
Ｇ４成分として水３９３質量部、
をホモミキサーで混合した後、ホモジナイザーを使用して均質なＥｍ組成物を得た。
【００７７】
離型用シリコーンＥｍ組成物の調製及び評価
実施例及び比較例に用いた離型用シリコーンＥｍ組成物の配合は、表１及び２に示す組合せに従った。また、主剤からなるＥｍ組成物の１００質量部に対して白金系錯体含有ポリシロキサンＥｍ組成物の２質量部を加え、均一に攪拌混合して離型用シリコーンＥｍ組成物を調製した。得られた離型用シリコーンＥｍ組成物について、加熱圧着試験、ポットライフ、塗工性、硬化性、剥離特性、および残留接着率を評価した。その結果を表３及び４に示した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の付加反応型の離型用シリコーンエマルジョン組成物は、（１）硬化性に優れると共にポットライフ及びシェルフライフが良好である、（２）加熱ロールを塗工面と接触させることによって、効率よく水を蒸発させることができる、（３）加熱ロール乾燥時における、硬化途中あるいは硬化したシリコーンエマルジョンの微小な破片が発生し難い、等の特徴を有するので加熱ロールを用いた乾燥方法に好適であり、特に抄紙工程から一貫して離型紙を製造する場合に適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記Ａ成分〜Ｇ成分を含有することを特徴とする離型用シリコーンエマルジョン組成物；
（Ａ）下記化１及び／又は化２で表されるオルガノポリシロキサン１００質量部、
（Ｂ）下記化３で表される、全置換基中の３１〜５０モル％が水素基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１〜５０質量部、
（Ｃ）下記化４で表される、全置換基中の１０〜３０モル％が水素基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１〜５０質量部、
（Ｄ)ＨＬＢが１０〜１５でｐＨが６．５以下、且つイオン電導度が３０μＳ／ｃｍ以下であるノニオン系界面活性剤０．５〜１０質量部、
（Ｅ）ケン化度が８６〜９８モル％で、４％水溶液の２０℃における粘度が４〜１００ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコール1〜２０質量部、
（Ｆ)水８０〜１０００質量部
及び
（Ｇ)白金系錯体を白金として０．００１〜０．０５重量部。
【化１】
【化２】
但し、上式中のＲ１は、脂肪族不飽和結合と芳香族置換基を含まない炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基であって、各Ｒ１は同一でも異なっていても良い。ａ１、ａ２及びｂ２は、ケイ素原子に直結した全有機基中の０．２〜５モル％がビニル基であり、且つ２５℃におけるオルガノポリシロキサンの粘度が３０〜１０，０００ｍＰａ・ｓとなる整数を表す。
【化３】
但し、上式中のａ３及びｂ３は、２５℃におけるオルガノポリシロキサンの粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓとなる整数を表す。
【化４】
但し、Ｘは下記化５によって表される基である。
【化５】
但し、化３〜化５中のＲ１は化１及び化２におけるＲ１と同じであり、Ｒ２は水素原子又は前記Ｒ１と同じ基、ｂ４とｃ４は０〜５、ａ４、ｄ４、ａ５及びｂ５は、２５℃におけるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓとなる整数を表す。各Ｘはこれらの条件を満たす限り、それぞれ異なっていても良い。
【請求項２】
更に、（Ｈ）成分として下記平均組成式化６で表される、重合度が１５〜３００のＱ単位含有オルガノポリシロキサンを１〜２０質量部含有する、請求項１に記載された離型用シリコーンエマルジョン組成物；
【化６】
但し、化６中のＲ１は、脂肪族不飽和結合と芳香族置換基を含まない炭素数１〜１０の一価の炭化水素基であり、これらは同一であっても異なっていても良い。また、ａ６、ｂ６、ｃ６及びｄ６は、ａ６＋ｂ６＋ｃ６＋ｄ６＝１、（ａ６＋ｂ６）／（ｃ６＋ｄ６）＝０．５〜１．５、ａ６／（ａ６＋ｂ６＋ｃ６＋ｄ６）＝０〜０．１５、ｃ６／（ａ６＋ｂ６＋ｃ６＋ｄ６）＝０．０３〜０．１となる整数を表す。
【請求項３】
更に（Ｉ）成分として、下記化７〜化９で表されるフェニル基含有オルガノポリシロキサンから選択される少なくとも一種を、０質量部を含まない５０質量部以下含有する、請求項１又は２に記載された離型用シリコーンエマルジョン組成物；
【化７】
【化８】
但し、化７、化８中のＲ４は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ１と同じ炭素数１〜１０の一価の炭化水素基又はフェニル基であって、これらは同一であっても異なっていても良い。また、ａ７、ａ８及びｂ８は、ケイ素原子に直結した全有機基中の０．２〜５モル％がビニル基、５〜５０モル％がフェニル基であり、且つ２５℃における粘度が３０〜１０，０００ｍＰａ・ｓとなる整数を表す。
【化９】
化９中のＲ２は、水素原子又は脂肪族不飽和結合と芳香族置換基を含まない炭素数１〜１０の一価の炭化水素基であって、これらは同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ４は前記のものと同じである。ａ９、及びｂ９は、ケイ素原子に直結する全有機基中の１０〜５０モル％が水素基、５〜５０モル％がフェニル基であり、且つ２５℃における粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓとなる整数を表す。
【請求項４】
Ｉ成分のフェニル基含有オルガノポリシロキサンが０．５〜５０質量部含有される、請求項３に記載された離型用シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項５】
Ｇ成分の白金系錯体が、下記Ｇ１〜Ｇ４成分を主成分とするエマルジョン組成物として調製され、別に調製されたＡ〜Ｆ成分から成るエマルジョン組成物と配合される、請求項１〜４のいずれかに記載された離型用シリコーンエマルジョン組成物；
Ｇ１）２５℃における粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓの白金系錯体含有ポリシロキサン１００質量部、
Ｇ２）ＨＬＢが１０〜１５、ｐＨが６．５以下、かつイオン電導度が３０μＳ／ｃｍ以下であるノニオン系界面活性剤０．５〜１０質量部、
Ｇ３）ケン化度が８６〜９８モル％であって４％水溶液の２０℃における粘度が４〜１００ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコール1〜２０質量部、
Ｇ４）水３７０〜３９９質量部。
【請求項６】
薄葉基材の少なくとも片面に、請求項１〜５のいずれかに記載された離型用シリコーンエマルジョン組成物の硬化皮膜を形成させてなることを特徴とする離型性基材。
【請求項１】
下記Ａ成分〜Ｇ成分を含有することを特徴とする離型用シリコーンエマルジョン組成物；
（Ａ）下記化１及び／又は化２で表されるオルガノポリシロキサン１００質量部、
（Ｂ）下記化３で表される、全置換基中の３１〜５０モル％が水素基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１〜５０質量部、
（Ｃ）下記化４で表される、全置換基中の１０〜３０モル％が水素基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１〜５０質量部、
（Ｄ)ＨＬＢが１０〜１５でｐＨが６．５以下、且つイオン電導度が３０μＳ／ｃｍ以下であるノニオン系界面活性剤０．５〜１０質量部、
（Ｅ）ケン化度が８６〜９８モル％で、４％水溶液の２０℃における粘度が４〜１００ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコール1〜２０質量部、
（Ｆ)水８０〜１０００質量部
及び
（Ｇ)白金系錯体を白金として０．００１〜０．０５重量部。
【化１】
【化２】
但し、上式中のＲ１は、脂肪族不飽和結合と芳香族置換基を含まない炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基であって、各Ｒ１は同一でも異なっていても良い。ａ１、ａ２及びｂ２は、ケイ素原子に直結した全有機基中の０．２〜５モル％がビニル基であり、且つ２５℃におけるオルガノポリシロキサンの粘度が３０〜１０，０００ｍＰａ・ｓとなる整数を表す。
【化３】
但し、上式中のａ３及びｂ３は、２５℃におけるオルガノポリシロキサンの粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓとなる整数を表す。
【化４】
但し、Ｘは下記化５によって表される基である。
【化５】
但し、化３〜化５中のＲ１は化１及び化２におけるＲ１と同じであり、Ｒ２は水素原子又は前記Ｒ１と同じ基、ｂ４とｃ４は０〜５、ａ４、ｄ４、ａ５及びｂ５は、２５℃におけるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓとなる整数を表す。各Ｘはこれらの条件を満たす限り、それぞれ異なっていても良い。
【請求項２】
更に、（Ｈ）成分として下記平均組成式化６で表される、重合度が１５〜３００のＱ単位含有オルガノポリシロキサンを１〜２０質量部含有する、請求項１に記載された離型用シリコーンエマルジョン組成物；
【化６】
但し、化６中のＲ１は、脂肪族不飽和結合と芳香族置換基を含まない炭素数１〜１０の一価の炭化水素基であり、これらは同一であっても異なっていても良い。また、ａ６、ｂ６、ｃ６及びｄ６は、ａ６＋ｂ６＋ｃ６＋ｄ６＝１、（ａ６＋ｂ６）／（ｃ６＋ｄ６）＝０．５〜１．５、ａ６／（ａ６＋ｂ６＋ｃ６＋ｄ６）＝０〜０．１５、ｃ６／（ａ６＋ｂ６＋ｃ６＋ｄ６）＝０．０３〜０．１となる整数を表す。
【請求項３】
更に（Ｉ）成分として、下記化７〜化９で表されるフェニル基含有オルガノポリシロキサンから選択される少なくとも一種を、０質量部を含まない５０質量部以下含有する、請求項１又は２に記載された離型用シリコーンエマルジョン組成物；
【化７】
【化８】
但し、化７、化８中のＲ４は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ１と同じ炭素数１〜１０の一価の炭化水素基又はフェニル基であって、これらは同一であっても異なっていても良い。また、ａ７、ａ８及びｂ８は、ケイ素原子に直結した全有機基中の０．２〜５モル％がビニル基、５〜５０モル％がフェニル基であり、且つ２５℃における粘度が３０〜１０，０００ｍＰａ・ｓとなる整数を表す。
【化９】
化９中のＲ２は、水素原子又は脂肪族不飽和結合と芳香族置換基を含まない炭素数１〜１０の一価の炭化水素基であって、これらは同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ４は前記のものと同じである。ａ９、及びｂ９は、ケイ素原子に直結する全有機基中の１０〜５０モル％が水素基、５〜５０モル％がフェニル基であり、且つ２５℃における粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓとなる整数を表す。
【請求項４】
Ｉ成分のフェニル基含有オルガノポリシロキサンが０．５〜５０質量部含有される、請求項３に記載された離型用シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項５】
Ｇ成分の白金系錯体が、下記Ｇ１〜Ｇ４成分を主成分とするエマルジョン組成物として調製され、別に調製されたＡ〜Ｆ成分から成るエマルジョン組成物と配合される、請求項１〜４のいずれかに記載された離型用シリコーンエマルジョン組成物；
Ｇ１）２５℃における粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓの白金系錯体含有ポリシロキサン１００質量部、
Ｇ２）ＨＬＢが１０〜１５、ｐＨが６．５以下、かつイオン電導度が３０μＳ／ｃｍ以下であるノニオン系界面活性剤０．５〜１０質量部、
Ｇ３）ケン化度が８６〜９８モル％であって４％水溶液の２０℃における粘度が４〜１００ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコール1〜２０質量部、
Ｇ４）水３７０〜３９９質量部。
【請求項６】
薄葉基材の少なくとも片面に、請求項１〜５のいずれかに記載された離型用シリコーンエマルジョン組成物の硬化皮膜を形成させてなることを特徴とする離型性基材。
【公開番号】特開２０１０−１８０３４７（Ｐ２０１０−１８０３４７Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６１１６（Ｐ２００９−２６１１６）
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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