離型用フィルム
【課題】モールド金型やモールド樹脂を成形加工して得られる成形品との剥離性に優れ、また、モールド金型への追従性にも優れ、１８０℃前後の使用温度における耐熱性と機械的強度をも併せ有する離型用フィルムを提供する。
【解決手段】１種類あるいは２種類以上の熱可塑性エラストマーを組み合わせてなる樹脂組成物を成形して得られるフィルムの少なくとも一方の面に、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物を含有する離型組成物を塗布、乾燥して得られるフルオロシリコーン化合物層が形成されている。
【解決手段】１種類あるいは２種類以上の熱可塑性エラストマーを組み合わせてなる樹脂組成物を成形して得られるフィルムの少なくとも一方の面に、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物を含有する離型組成物を塗布、乾燥して得られるフルオロシリコーン化合物層が形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂モールド成形時、あるいはプリント配線基板やフレキシブルプリント配線基板等の製造時に用いられる離型用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばトランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体素子や、ＬＥＤ、フォトアイソレータ、フォトトランジスター、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の光半導体素子は、エポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂組成物を封止材とし、トランスファー成形による樹脂モールド成形により封止されている。
【０００３】
上述の半導体素子や光半導体素子の封止にはモールド成形装置が用いられ、エポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂組成物からなる封止材がモールド樹脂としてモールド金型へ注入され、成形加工される。
【０００４】
モールド金型と成形加工された成形品とを離型する方法としては、例えば、モールド金型とモールド樹脂との間に離型用フィルムを介在させる方法が実用化されている（特許文献１参照）。離型用フィルムは、モールド成形装置内でＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌで供給され、成形加工温度に温調されたモールド金型に入り、真空で吸引されてモールド金型に密着し、その後、モールド樹脂が充填される。一定時間後にモールド樹脂が硬化したところでモールド金型が開かれると、離型用フィルムはモールド金型に吸引された状態のまま、成形品が離型用フィルムから剥がされる。この離型用フィルムには、例えば、熱可塑性フッ素樹脂の四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ樹脂）や四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ樹脂）からなる単層のフィルムが使用されている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、このような離型用フィルムは、モールド金型や成形品との剥離性に優れるものの、硬くて伸び難いため、形状が微細であったり複雑であったりするモールド金型に対しては、離型用フィルムが真空で吸着された際にモールド金型の形状に沿って破れることなく伸び、さらにモールド金型の微細な部分にも密着する性能、すなわち追従性が不十分で、離型用フィルムが破れてモールド樹脂が漏れてモールド金型を汚染する不具合や、モールド金型の形状が成形品に十分に転写されない不具合が生じる。
【０００６】
このような問題を解決するため、従来は、離型用フィルムとして、結晶成分にブチレンテレフタレートを含む結晶性芳香族ポリエステル含有の樹脂組成物からなるフィルムを使用する方法が知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１４２１０５号公報
【特許文献２】特開２００１−３１０３３６号公報
【特許文献３】特開２００７−２２４３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、離型用フィルムとして、特許文献３に示すように、ブチレンテレフタレートを含む結晶性芳香族ポリエステル含有の樹脂組成物からなるフィルムを使用する場合、軟質で伸びやすいので、形状が微細であったり複雑であったりするモールド金型に対して追従性は向上するものの、モールド金型や成形品との剥離性に欠けるという新たな問題が生じる。このため、熱可塑性フッ素樹脂以外からなるフィルムは、樹脂モールド成形において、離型用フィルムとして好適に使用できないのが実情となっている。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたもので、モールド金型やモールド樹脂を成形加工して得られる成形品との剥離性に優れ、しかも、モールド金型への追従性に優れ、さらに、１８０℃前後の使用温度における耐熱強度（耐熱性と機械的強度）も有する離型用フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の離型用フィルムは、１種類あるいは２種類以上の熱可塑性エラストマーを組み合わせてなる樹脂組成物を成形して得られるフィルムの少なくとも一方の面に、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物を含有する離型組成物を塗布、乾燥して得られるフルオロシリコーン化合物層を形成することを特徴とする。
【００１１】
また、上記発明において、熱可塑性エラストマーは、ポリエステル系エラストマー（略号、ＴＰＥＥ）、ポリアミド系エラストマー（略号、ＴＰＡ）、ポリウレタン系エラストマー（略号、ＴＰＵ）、スチレン系エラストマー（略号、ＴＰＳ）及びオレフィン系エラストマー（略号、ＴＰＯ）のうち少なくともいずれかであることを特徴とする。
【００１２】
また、上記発明において、熱可塑性エラストマーは、ポリエステル系エラストマーであって、該ポリエステル系エラストマーは芳香族ポリエステルとポリエーテルとからなる樹脂を含有する樹脂組成物であることを特徴とする。
【００１３】
また、上記発明において、離型組成物は、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物の１００質量部に対し、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機ケイ素化合物からなる群から選ばれる１種類の化合物あるいは２種類以上の化合物を０．０５質量部〜２０質量部の範囲に含有してなる組成物であることを特徴とする。
【００１４】
また、上記発明において、離型組成物は、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物の１００質量部に対し、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる１種類の化合物あるいは２種類以上の化合物を０．０５質量部〜２０質量部の範囲に含有してなる組成物であることを特徴とする。
【００１５】
また、上記発明において、離型組成物は、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物の１００質量部に対して、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる１種類の化合物あるいは２種類以上の化合物を０．０５質量部〜２０質量部の範囲に含有し、さらに有機ケイ素化合物を０．０５質量部〜２０質量部の範囲に含有してなる組成物であることを特徴とする。
【００１６】
また、上記発明において、１種類あるいは２種類以上の熱可塑性エラストマーを組み合わせてなる樹脂組成物を成形して得られるフィルムの厚さが５μｍ〜５００μｍの範囲であり、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物を含有する離型組成物を塗布、乾燥して得られるフルオロシリコーン化合物層の厚さが０．０５μｍ〜１０μｍの範囲であることを特徴とする。
【００１７】
また、上記発明における離型用フィルムは、動的粘弾性測定において、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度５℃/分の条件下で測定した１８０℃における損失正接ｔａｎδが、フィルム縦横両方向ともに０．０５〜０．２０の範囲にあることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の離型用フィルムによれば、モールド金型やモールド樹脂を成形加工して得られる成形品との剥離性に優れるとともに、モールド金型への追従性に優れ、耐熱強度をも備えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の離型用フィルムの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の離型用フィルムを製造するフィルム製造装置の一実施形態の概略構成を示す図である。
【図３】図２に示したフィルム製造装置の材料投入ホッパーの周辺を示す断面図である。
【図４】本発明の実施例１ないし実施例５をそれらの評価とともに示した表図である。
【図５】本発明の実施例６ないし実施例１０をそれらの評価とともに示した表図である。
【図６】本発明の実施例と対応させ比較例１ないし比較例５をそれらの評価とともに示した表図である。
【図７】本発明の実施例と対応させ比較例５ないし比較例９をそれらの評価とともに示した表図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々検討した結果、１種類あるいは２種類以上の熱可塑性エラストマーを組み合わせてなる樹脂組成物を成形して得られるフィルムの少なくとも一方の面に、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物を含有する離型組成物を塗布、乾燥して、フルオロシリコーン化合物層を形成することによって、モールド金型やモールド樹脂を成形加工して得られる成形品との剥離性に優れ、しかも、モールド金型への追従性に優れ、さらに耐熱強度をも有する離型用フィルムが得られることを究明した。
【００２１】
さらに、検討の結果、離型組成物を、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物の１００質量部に対し、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機ケイ素化合物からなる群から選ばれる１種類の化合物あるいは２種類以上の化合物を合計で０．０５質量部〜２０質量部の範囲で含有する組成物にすることにより、一層効果的となることを究明し、本発明を完成させるに至った。
【００２２】
ここで、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーが挙げられる。
【００２３】
これら熱可塑性エラストマーは、要求される耐熱性に応じて適宜選択して使用することができる。好ましくは、ポリエステル系エラストマー及びポリアミド系エラストマーが挙げられる。
【００２４】
さらに、耐熱性の点で好ましい熱可塑性エラストマーの中では、柔軟性の観点から、ポリエステル系エラストマーが好ましく、さらにその中でも、芳香族ポリエステルとポリエーテルとからなる樹脂を含有する樹脂組成物が好ましい。
【００２５】
本発明における芳香族ポリエステルとポリエーテルとからなる樹脂を含有する樹脂組成物は、ポリエステル・ポリエーテル共重合体を必須成分とするものであり、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、低分子量脂肪族ジオール及び高分子量ジオールとを用いてエステル化反応を行った後、重縮合反応により製造される。
【００２６】
上記の芳香族ジカルボン酸は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、ナフタレン-２，６-ジカルボン酸及びナフタレン-２，７ジカルボン酸等が挙げられる。また、エステル形成性誘導体としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル及びオルトフタル酸ジメチル等が挙げられる。これらは単独あるいは２種類以上の組み合わせで用いられるが、特にはテレフタル酸及び/またはそのエステル形成性誘導体が好ましい。
【００２７】
上記の低分子量脂肪族ジオールは、例えば、エチレングリコール、１，３-プロパンジオール、１，３-ブタンジオール、１，４-ブタンジオール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール及びデカメチレングリコール等が挙げられる。これらは単独あるいは２種類以上の組み合わせで用いられ、特には、１，４-ブタンジオールが好ましい。
【００２８】
上記の高分子量ジオールは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。これらは単独あるいは２種類以上の組み合わせで用いられ、特には、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【００２９】
上記の構成成分からなるポリエステル・ポリエーテル共重合体は、例えば、テレフタル酸ブタンジオールポリテトラメチレングリコール共重合体や、テレフタル酸ブタンジオールポリプロピレングリコール共重合体等が挙げられる。これらの樹脂組成物は、ポリエーテル骨格を主鎖中に含まない結晶性芳香族ポリエステルからなる結晶相と、ポリエーテル骨格を主鎖中に有するポリステルからなる非晶相とを有することで高融点でありながら柔軟性を有する特徴を有する。これらポリエステル・ポリエーテル共重合体の融点は、離型用フィルムとして実用に適する耐熱性の点から１６０℃以上、好ましくは１６５℃以上、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。仮に、融点が１６０℃未満の場合、得られた離型用フィルムが樹脂モールド成形時に溶融してしまうので好ましくない。
【００３０】
上記の芳香族ポリエステルとポリエーテルとからなる樹脂を含有する樹脂組成物からは、柔軟性と耐熱性とを併有する離型用フィルムが得られ、樹脂モールド成形で使用するのに好適である。しかし、本発明はこのような使用に限定されるものではない。
【００３１】
また、本発明における樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲内で、熱可塑性樹脂を１種類あるいは２種類以上組み合わせて混合することも可能である。ここで、熱可塑性樹脂としては、例えばポリフェニレンスルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）、ポリスルホン樹脂（ＰＳＦ樹脂）、ポリエーテルサルフォン樹脂（ＰＥＳ樹脂）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ樹脂）、ポリイミド樹脂（ＰＩ樹脂）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ樹脂）、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ樹脂）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ樹脂）、ポリアミド樹脂（ＰＡ樹脂）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、環状ポリオレフィン樹脂（ＣＯＰ樹脂）、シンジオタクチックポリスチレン樹脂（ＳＰＳ樹脂）、ポリメチルペンテン樹脂（ＰＭＰ樹脂）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶＡｃ樹脂）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）及びアクリロニトリルスチレン樹脂（ＡＳ樹脂）等が挙げられ、適宜選択して用いることができる。さらに、本発明における樹脂組成物からなるフィルムは、モールド金型への追従性と耐熱強度を好適に保てる範囲内であれば、単層であっても２層以上の多層フィルムであってもよい。
【００３２】
本発明の離型組成物は、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物を含有する組成物であって、前記フルオロシリコーン化合物としては、種々の化合物が提案されている。これらのフルオロシリコーン化合物は、金型に塗布されて使用されるのが通常であるが、これらをフィルムの表面に塗布し、フルオロシリコーン化合物層を形成し得たことに本発明の特徴を有する。図１は、このように構成した離型用フィルムの一実施形態を示す断面図である。図中、符号２０はフィルムであり、符号３０は、離型組成物を示している。ここで、フィルム２０は、単層フィルムあるいは２層以上の多層フィルムであってもよい。また、離型組成物３０は、フィルム２０の他方の面に形成されていてもよく、また、両面に形成されていてもよい。
【００３３】
本発明における加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物としては、例えば、下記化学式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
…… (1)
【００３４】
ここで、化学式（１）の式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、好ましくはＣ１−２０の、より好ましくはＣ１−２０の置換または非置換のアルキル基, またはＣ６−２０の、より好ましくはＣ６−１２の置換または非置換のアリール基である。アルキル基は塩素原子等のハロゲン原子で置換されてもよい。アリール基は、塩素原子等のハロゲン原子、または、例えば、メチル基等のＣ１−１０のアルキル基で置換されてもよい。Ｒ１〜Ｒ１０は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基及びドデシル基等の非置換アルキル基；クロロメチル基等の置換アルキル基、フェニル基及びナフチル基等の非置換アリール基；４−クロロフェニル基及び２−メチルフェニル基等の置換アリール基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３５】
Ｒ３及びＲ１０は、 Ｒｆ−Ｘ−、またはＺ−Ｙ−であってもよく、Ｘ及びＹは、それぞれ同一または異なってもよく、２価の有機基で構成される。また、Ｒｆは、Ｃ１−６のフルオロアルキル基であり、Ｚは、加水分解性部位を含むシリル基である。
【００３６】
Ｘ及びＹは、好ましくはＣ１−２０の、より好ましくはＣ１−１２の２価の有機基である。２価の有機基の例は、好ましくはＣ１−１２のアルキレン基、例えば、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、オクチレン基及びデシレン基、並びに、好ましくはＣ２−１２のアルキレンオキシアルキレン基、例えば、エチレンオキシメチレン基、プロピレンオキシメチレン基、プロピレンオキシエチレン基及びエチレンオキシブチレン基である。さらに、Ｘは、好ましくはＣ１−１２のアルキレンアミド基、例えば、エチレンアミド基、プロピレンアミド基及びデシレンアミド基等である。好ましくは、Ｘ及びＹは、−(ＣＨ２)ｒ−である。ここで、式中、ｒ は２〜２００、特に２〜１２である。
【００３７】
Ｒｆは、フルオロアルキル基、好ましくはパーフルオロアルキル基であって、１〜６個の炭素原子、例えば、１〜５個の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子を含む。Ｒｆは、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２−トリフルオロメチル−パーフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基及びパーフルオロヘキシル基であり、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
【００３８】
Ｚは、例えば、１〜６０の炭素数を有してよい加水分解性部位を含むシリル基である。Ｚは、−Ｓｉ(Ｒ１１)ｑ(Ｘ’)３−ｑ（Ｒ１１ は炭素数１〜２０の、好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基、Ｘ’は加水分解性部位、ｑは０、１または２である。）であってよい。また、Ｚは、
−(Ｓｉ(Ｒ１１)２Ｏ)ｒ−Ｓｉ(Ｒ１１)ｑ(Ｘ’)３（Ｒ１１
は 炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ’は加水分解性部位であり、ｒ は１〜２００である。）であってよい。Ｒ１１ は、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基またはドデシル基であってよく、最も好ましくはメチル基である。加水分解性部位であるＸ’は、例えば、塩素及び臭素等のハロゲン；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエトキシ基及びブトキシ基等の好ましくは１〜１２の炭素原子を有するアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等の好ましくは１〜１２の炭素数を有するアシルオキシ基；イソプロペニルオキシ基及びイソブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトキシム基、メチルエチルケトキシム基、ジエチルケトキシム基及びシクロヘキサンオキシム基等の好ましくは１〜１２の炭素原子を有するイミノオキシム基；エチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びジメチルアミノ基等の好ましくは１〜１２の炭素原子を有し、及び少なくとも１つのアルキル基で置換された置換アミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基及びＮ−エチルアセトアミド基等の好ましくは１〜１２の炭素原子を有するアミド基；ジメチルアミンオキシ基及びジエチルアミンオキシ基等の好ましくは１〜１２の炭素原子を有し、及び少なくとも１つの、好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基で置換された置換アミンオキシ基を含む。
【００３９】
ここで上述のｍは１〜１００、ｎは１〜５０及びｏは０〜２００である。好ましくは、ｍは１〜５０、ｎは３〜２０、及びｏは０〜１００である。より好ましくは、ｍは２〜５０、ｎは３〜２０、及びｏは１〜１００とすることができる。
【００４０】
上記の化合物の具体例としては、化学式（２）で表される化合物であって、その中で、Ａが-(ＣＨ２)３ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３あるいは-(ＣＨ２)３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、Ｂが-(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)３からなる化合物が挙げられる。
【化２】
…… （２）
ここで、式中、Ｍｅはメチル基を意味する。ｘは１〜１００、ｙは１〜５０及びｚは０〜２００である。
【００４１】
また、本発明では、上述したフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）が化学式（３）で表される化合物であってもよい。
【化３】
…… （３）
【００４２】
化学式（３）の化合物は、主鎖のケイ素原子に結合する、一般式：−Ｒ1−ＳｉＲ2(3-m)Ｘmで示されるシリルアルキレン基と、一般式：−Ｒ1−ＣnＦ(2n+1)で示される含フッ素有機基とを、１分子中にそれぞれ１個以上有する。上式中、Ｒ1はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、アルキレン基としては、例えば、エチレン基，メチルエチレン基，エチルエチレン基，プロピルエチレン基，ブチルエチレン基，プロピレン基，ブチレン基，１−メチルプロピレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ヘプチレン基，オクチレン基，ノニレン基，デシレン基が挙げられる。アルキレンオキシアルキレン基としては、例えば、エチレンオキシエチレン基，エチレンオキシプロピレン基，エチレンオキシブチレン基，プロピレンオキシエチレン基，プロピレンオキシプロピレン基，プロピレンオキシブチレン基，ブチレンオキシエチレン基，ブチレンオキシプロピレン基が挙げられる。Ｒ2は、同一あるいは異なるアルキル基，アリール基及び３,３,３−トリフルオロプロピル基からなる群から選択される基である。アルキル基としては、例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，ヘキサデシル基，オクタデシル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基，トリル基，キシリル基が挙げられる。Ｘは、ハロゲン原子またはアルコキシ基である。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子，塩素原子，臭素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，メトキシエトキシ基が挙げられる。ここで、ｍは１〜３の整数である。ｎは４以上の整数であり、好ましくは４〜１２の整数である。上式で示される含フッ素有機基としては、例えば、ノナフルオロヘキシル基，トリデカフルオロイソオクチル基，トリデカフルオロオクチル基，ヘプタデカフルオロデシル基，ノナフルオロブチルエチルオキシエチル基，ノナフルオロブチルエチルオキシプロピル基，ノナフルオロブチルエチルオキシブチル基，ウンデカフルオロペンチルエチルオキシエチル基，ウンデカフルオロペンチルエチルオキシプロピル基が挙げられる。上式で示されるシリルアルキレン基及び含フッ素有機基の結合位置は分子鎖末端でも側鎖でもその両方でもよい。これらの基以外のケイ素原子に結合する基としては、例えば、一価炭化水素基が挙げられ、具体的には上記Ｒ2で例示された基が挙げられる。主鎖を構成するオルガノポリシロキサンは直鎖状であることが好ましい。しかし、一部が分岐状，環状，網状であってもよい。このオルガノポリシロキサンは常温で液体であることが好ましく、２５℃における好ましい粘度は５〜１００,０００センチストークスの範囲である。本成分としては上記オルガノポリシロキサンを１種類で使用してもよく、また２種類以上混合したものを使用してもよい。
【００４３】
式中、Ｒ3は、同一あるいは異なるアルキル基，アリール基，３,３,３−トリフルオロプロピル基及び一般式：−Ｒ1−ＣnＦ(2n+1)で示される含フッ素有機基からなる群から選択される基であり、このうち少なくとも１つは上式で示される含フッ素有機基である。アルキル基，アリール基及び含フッ素有機基としては前記と同様の基が挙げられる。Ｒ1，Ｒ2，Ｘ，ｍ及びｎは上述したと同様である。ここで、ｄは１〜１０,０００の整数であり、好ましくは１〜１,０００の整数である。また、ｅは１〜１,０００の整数であり、好ましくは１〜１００の整数である。
【００４４】
本発明においては、上述のフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）の中で、化学式（２）で表される化合物が好適に使用される。
【００４５】
本発明で適用される離型組成物は、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物を含まなければならない。離型組成物として、仮に、分子内に加水分解性部位を含むシリル基を含有しないフルオロシリコーン化合物を使用した場合、離型用フィルムとして使用される際、成形品が離型用フィルムから剥離すると、離型組成物もフィルム表面から剥がれて成形品の表面に移行し、成形品を汚染する不具合が生じるからである。これに対し、分子内に加水分解性部位を含むシリル基を有するフルオロシリコーン化合物を用いた場合、フィルム表面と架橋して化学結合を形成するので、使用の際、離型組成物がフィルム表面から剥がれて成形品の表面を汚染する不具合を回避できる。なお、本発明における加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物は、上記に記載したのみに限定されることはなく、例えば、化学式（４）及び化学式（５）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
…… （４）
ここで、式中、ｑは、１〜３の整数である。ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ０〜２００の整数である。ｐは、１または２である。Ｘは、酸素または二価の有機基である。ｒは、２〜２０の整数である。Ｒ１は、Ｃ１−２２の直鎖または分岐の炭化水素基である。ａは０〜２の整数である。Ｘ’は、加水分解性基である。並びに、ａが、０または１である場合に、ｚは、０〜１０の整数である。
【化５】
…… （５）
ここで、式中、ｑは、１〜３の整数である。ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ０〜２００の整数である。ｐは、０、１または２である。Ｘは、酸素または二価の有機基である。Ｘ”は、二価の有機シリコーンスペーサー基である。Ｘ’は、加水分解性基である。並びに、ａが、０または１である場合に、ｚは、０〜１０の整数である。
【００４６】
上述のフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）は、有機溶媒等に溶解させて、溶液として使用するのが好ましい。溶媒の具体例としては、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン及びイソオクタン等の脂肪族飽和炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びジメチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶媒、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶媒、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エタノール及びイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、トリクロロエチレン、クロロホルム及びｍ−キシレンヘキサクロリド等の塩素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルパーフルオロブチルエーテル及びエチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素系溶媒、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン及びヘプタメチルトリシロキサン等のシリコーン系溶媒等が挙げられる。
【００４７】
上述の離型組成物は、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機ケイ素化合物を含有してもよい。これらの化合物は、フィルム表面とフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）との架橋剤としての機能と、フルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）同士の架橋硬化剤としての機能を有する。また、これらの化合物は、１種類あるいは２種類以上の組み合わせで用いることができる。
【００４８】
ここで、有機チタン化合物は、例えば、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンテトラアセチルアセトネート及びチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）等のチタンキレート類や、チタンテトラ-２-エチルヘキソキシド、チタンブトキシダイマー、チタンテトラノルマルブトキシド及びチタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシド類が挙げられ、化合物自体の安定性、架橋速度及び架橋硬化速度等を考慮して適宜選択して用いることができる。これらの中では、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラ-２-エチルヘキソキシド及びチタンテトライソプロポキシド等が好ましく用いられる。
【００４９】
また、有機ジルコニウム化合物は、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート及びジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類や、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド及びジルコニウムテトラノルマルプロポキシド等のジルコニウムアルコキシド類が挙げられ、化合物自体の安定性、架橋速度及び架橋硬化速度等を考慮して適宜選択して用いることができる。
【００５０】
上述の有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物は、主としてフィルム表面とフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）との架橋剤としての機能を発揮する。その添加量は、フルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）の１００質量部に対して、０．０５質量部〜２０質量部の範囲で、好ましくは０．１質量部〜１０質量部の範囲で添加すればよい。この場合、仮に、添加量が０．０５質量部未満では、フィルム表面とフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）との架橋が不足するので好ましくない。また、仮に、２０質量部を超えて添加した場合、フィルム表面とフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）との架橋は十分であり、未反応の有機チタン化合物あるいは有機ジルコニウム化合物、あるいはその両方が残存し得るので好ましくない。
【００５１】
有機ケイ素化合物は、一般にシランカップリング剤と称せられる化合物を使用できる。有機ケイ素化合物は、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−(１，３−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（ｐ−ビニルベンジル）−Ｎ−(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン等のアミノ基含有シランカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン及びビニルトリクロルシラン等のビニル基含有シランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のメタクリル基含有シランカップリング剤、３−メルカプトプロプルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロプルトリエトキシシラン及び３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤、アリルトリメトキシシラン及びジアリルジメチルシラン等のアリル基含有シランカップリング剤、ビス(３−（トリエトキシシリル）プロピル)ジスルフィド及びビス(３−（トリエトキシシリル）プロピル)テトラスルフィド等のスルフィド基含有シランカップリング剤が挙げられる。これらの化合物の中ではアミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤が好ましく、より好ましくは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランであり、さらに好ましくは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【００５２】
有機ケイ素化合物は、主としてフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）同士の架橋硬化剤としての機能を発揮する。その添加量は、フルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）の１００質量部に対して、０．０５質量部〜２０質量部の範囲に、好ましくは０．１質量部〜１０質量部の範囲に添加すればよい。この場合、仮に、添加量が０．０５質量部未満では、フルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）の硬化が不足するので好ましくない。また、仮に、２０質量部を超えて添加しても、フルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）の架橋硬化は十分となっており、未反応の有機ケイ素化合物が残存し得るので好ましくない。
【００５３】
本出願における離型組成物は、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる１種類の化合物あるいは２種類以上の化合物と、有機ケイ素化合物を併用することが望ましい。有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物は、主としてフィルム表面とフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）との架橋を促進し、また、有機ケイ素化合物は、主としてフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）の架橋硬化を促進する。このため、これらを併用することにより、フィルム表面とフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）とが架橋した状態で、フルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）同士が架橋し、網目構造を形成する。これにより、離型用フィルムとして使用される際に、フィルムが伸ばされても、フルオロシリコーン化合物からなる塗膜がフィルムに追随して伸び、かつ、塗膜が破壊されることなく保たれるので、モールド樹脂に対する剥離性が維持され、しかも、塗膜を形成したフルオロシリコーン化合物が成形品に移行することがなくなる。また、製造段階では、塗布後の乾燥時間を短縮できるという副次的な効果も得られる。
【００５４】
上述した熱可塑性エラストマーを１種類あるいは２種類以上を組み合わせてなる樹脂組成物からなるフィルム（以下、ベースフィルムと称する場合がある）は、例えば溶融押出法や溶融キャスト法等、従来の公知の方法によって成形することができる。
以下の例では、例えばＴダイスを用いた溶融押出法によりベースフィルムを成形する方法を挙げる。
【００５５】
このような方法で得られるベースフィルムは、１種類あるいは２種類以上の熱可塑性エラストマーを組み合わせてなる樹脂組成物の成形材料を、単軸押出機あるいは二軸押出機等の押出機を使用し、樹脂組成物の特性に応じて押出機内及び成形材料間の間隙に存在する空気を窒素ガスで置換した雰囲気下において、溶融混練し、押出機先端に配置されたＴダイス先端のリップ部から溶融押し出されたベースフィルムを引取機内の圧着ロールと冷却ロールとの間に挟んで冷却し、次いで巻取機で巻取管に順次巻取ることにより得られる。
【００５６】
図２は、上述の方法でベースフィルムを製造するフィルム製造装置の概略を示した構成図である。また、図３は、図２に示したフィルム製造装置の材料投入ホッパーの周辺の断面図である。図２において、フィルム製造装置は、大略、材料投入ホッパー２、押出機１、Ｔダイス７、引取機１１、巻取機１５を備えて構成される。材料投入ホッパー２は、成形材料を投入するようになっており、図３に示すように、材料投入ホッパー２の押出機１に接続される途中において、窒素ガス供給用パイプ３がスペーサー３ａを介して挿入されている。また、窒素ガス供給用パイプ３は、材料投入口１ｃのほぼ中心軸に沿うように屈曲され、その先端は押出機１内の押出スクリュー１ａの外周近傍まで延設されている。材料投入ホッパー２から投入される成形材料中あるいは押出機１内に含まれる酸素は、押出機１の押出スクリュー１ａで成形材料が混合、撹拌される際に、窒素ガス供給用パイプ３に供給される窒素ガスで置換されるようになる。
【００５７】
押出機１は、成形材料を押出スクリュー１ａによって混合、撹拌しながら矢印Ｂ方向に搬送させ、押出機１のシリンダー１ｂ内に組み込まれた電熱手段によって、成形材料を加熱、溶融する。このように溶融されて搬送される成形材料は、図２に示す接続管４を介してフィルター手段５に送給される。そして、フィルター手段５によって、未溶融の成形材料を分離し、溶融された成形材料をギヤポンプ６へ送給する。ギヤポンプ６では、溶融された成形材料の圧力を高めながらＴダイス７に溶融成形材料を押し出す。Ｔダイス７では、所定圧力で溶融成形材料を押し出し、Ｔダイス７のリップ部７ａから所定厚み、所定幅のフィルム８を成形する。このようにして成形されたフィルム８は、引取機１１の冷却ロール１０の外周面上に引き取られながら圧着ロール９で所定厚みに調整され、さらに、冷却、固化され、搬送ロール対１２、１３で巻取機１５に搬送される。
【００５８】
巻取機１５では、フィルム８は、案内ロール１５ａ、１５ｂ、１５ｃで案内されて巻取管１６によって巻き取られる。なお、搬送ロール対１２、１３と案内ロール１５ａとの間には、厚さ測定器１４が配設されており、所望の厚さとなるように、厚さ測定器１４で測定された厚さに基づいて、冷却ロール１０の周速度を調整、制御するようになっている。これにより前記ベースフィルムが形成される。
【００５９】
ベースフィルムは、成形品の表面形状に応じて、フィルムの表面形状を形成すればよい。例えば、ＩＣやＬＳＩ等はその表面に微細な凹凸を形成させるので、ベースフィルムの表面に微細な凹凸を形成した離型用フィルムを用いる。また、ＬＥＤ等でその表面が鏡面となる場合、ベースフィルムの表面を鏡面にした離型用フィルムを用いる。
【００６０】
ベースフィルムの表面形状を形成する方法としては、表面に微細な凹凸を形成する場合は、前述した金属製の冷却ロールの外周面に微細な凹凸を形成しておき、該冷却ロールに溶融状態にあるベースフィルムを圧着ロールで圧着する際、冷却ロールの外周面に形成された微細な凹凸をベースフィルム表面に転写させる方法が簡便でよい。また、表面を鏡面にする場合は、前述した金属製の冷却ロールの表面を鏡面にしておき、該冷却ロールに溶融状態にあるベースフィルムを圧着ロールで圧着し、ベースフィルムの表面を鏡面に整面するのが簡便となる。
【００６１】
その後、ベースフィルムの少なくとも一面に離型組成物を塗布、乾燥して、フルオロシリコーン化合物層を形成する。離型組成物の塗布には、従来公知の塗布方式を用いることができる。例えば、バーコータ、リバースロールコータ、正回転ロールコータ、グラビアコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレイコータ、カーテンコータ、ダイコータ、エアードクターコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ等から適宜選択して用いることができる。
【００６２】
本発明の離型用フィルムは、ベースフィルムの厚さが５μｍ〜５００μｍの範囲であり、好ましくは１０μｍ〜４００μｍの範囲であって、使用するモールド金型の形状に応じて適宜選択すればよい。ベースフィルムの厚さを５μｍ未満とした場合、使用時にモールド金型に追従した際、離型用フィルムが伸ばされて薄くなって裂けたり、モールド樹脂の圧力で破れたりする不具合があるので好ましくない。また、５００μｍを超える場合、離型用フィルムの厚さが障害になり、微細な構造を有するモールド金型に追従できなくなったり、モールド金型の複雑な形状が成形品に転写されなくなる不具合があるので好ましくない。また、フルオロシリコーン化合物層の厚さは０．０５μｍ〜１０μｍの範囲であり、好ましくは０．１μｍ〜５μｍの範囲である。フルオロシリコーン化合物層の厚さを０．０５μｍ未満とした場合、使用時にモールド金型に追従した際、フルオロシリコーン化合物層が破壊されて剥離性を失う不具合があるので好ましくない。また、１０μｍを超えた場合、さらなる剥離性の向上は期待できず、塗布後の乾燥に長時間を要するようになるので、生産性が低下するので好ましくない。さらに、フルオロシリコーン化合物層自体の柔軟性により、成形品の平面部にうねりが発生する不具合があるので好ましくない。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の離型用フィルムの実施例１ないし実施例１０を図４及び図５を用いて説明する。
図４では、図中横方向に実施例１ないし実施例５の各内容を示し、図５では、図中横方向に実施例６ないし実施例１０の各内容を示している。また、図４及び図５では、それぞれ、図中縦方向に、順次、ベース、離型組成物、離型用フィルム評価を分類させて示している。ベースの項には、熱可塑性エラストマー、ベースフィルム厚さを分類させて示し、離型組成物の項には、組成、ウェット膜厚、乾燥後膜厚を分類させて示している。なお、組成の項では、固形分（質量部）、有機チタン化合物（質量部）、有機ジルコニウム化合物（質量部）、有機ケイ素化合物（質量部）を分類させて示している。離型用フィルム評価の項には、剥離性、追従性、耐熱強度及び実使用性を分類させて示している。また、剥離性の項には、乾燥２分、乾燥５分、乾燥１０分、乾燥１５分を分類させて示し、追従性の項には、縦方向、横方向のそれぞれのｔａｎδを示し、耐熱強度の項には、縦、横方向のそれぞれのＥ’（Ｐａ）を示している。なお、本発明に係わる離型用フィルムは実施例１ないし実施例１０に何ら限定されるものではない。
ここで、図４及び図５に示す熱可塑性エラストマー１、熱可塑性エラストマー２、フルオロシリコーン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ケイ素化合物は、次に示す材料が用いられている。なお、図６及び図７は、本発明の実施例と対応させた比較例（比較例１ないし比較例９）をそれらの評価とともに示した表図である。このため、以下の説明において、比較例の場合においても同様に適用される内容となっている。
【００６４】
（熱可塑性エラストマー１）
ハイトレル７２７７：商品名、東レ・デュポン社製、ポリエステル・ポリエーテル共重合体、融点２１９℃
（熱可塑性エラストマー２）
ペルプレン ＥＮ−２０３４：商品名、東洋紡績社製、ポリエステル・ポリエーテル共重合体、融点２２４℃
（フルオロシリコーン化合物）
上述した化学式（２）において、Ａが-(ＣＨ２)３ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、Ｂが-(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)３であって、ｘが２１、ｙが５及びｚが３８であるフルオロシリコーン化合物を調整、使用した。
（有機チタン化合物）
オルガチックスＴＣ-７５０：商品名、マツモト交商社製、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）
（有機ジルコニウム化合物）
オルガチックスＺＣ-５８０：商品名、マツモト交商社製、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）
（有機ケイ素化合物）
ＫＢＭ−９０３：商品名、信越化学工業社製、３−アミノプロピルトリメトキシシラン
【００６５】
以下、図４及び図５に基づき、ベースフィルムの作製、離型組成物の調整、離型組成物の塗布と乾燥、剥離性、追従性、耐熱強度及び実使用性について詳述する。なお、図６及び図７の比較例１ないし９においても同様に適用される内容となっている。
【００６６】
（ベースフィルムの作製）
樹脂組成物をφ４０ｍｍ、Ｌ/Ｄ＝２５の単軸押出機（アイ・ケー・ジー社製）に供給し、圧縮比２．５のフルフライト押出スクリューを使用してシリンダー温度２４０℃〜２８０℃の条件下で溶融混練し、幅４００ｍｍのＴダイスからダイス温度２７０℃〜２８０℃の条件下で連続的に押し出した。この押し出ししたベースフィルムを引取機内の圧着ロールと冷却ロールとの間に挟んで冷却し、巻取機において両端部をスリット刃で裁断し、ベースフィルムを巻取管に巻き取ることにより、図４ないし図７に記載の厚さで、幅２５０ｍｍ、長さ５０ｍのベースフィルムを製造した。
【００６７】
（離型組成物の調整）
上記のフルオロシリコーン化合物をイソプロピルアルコールで希釈し、固形分濃度が１０質量％の溶液を調整した。次いで、この溶液の固形分に対して、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ケイ素化合物を図４ないし図７に記載した組成で添加し、それぞれ離型組成物を調整した。
【００６８】
（離型組成物の塗布と乾燥）
作製したベースフィルムの片面に、離型組成物をバーコータを用いて図４ないし図７に記載のウェット膜厚になるよう塗布した。バーコータは、所望のウェット膜厚が得られるよう番線番号を選択した。次いで、１５０℃に調節した排気口付き熱風オーブン中で、乾燥した。乾燥時間は２分、５分、１０分及び１５分として、それぞれ離型用フィルムを作製した。ここで、図４ないし図７に記載した乾燥後膜厚は、ウェット膜厚と離型組成物の固形分濃度から算出した計算値である。
【００６９】
（剥離性）
剥離性は、離型用フィルムとモールド樹脂として使用されるエポキシ樹脂とのの剥離性を評価した。離型用フィルムの離型組成物を塗布したフィルム面上にエポキシ樹脂封止材ＫＭＣ−３５８０（信越化学工業社製）を置き、これらを、内面がハードクロムメッキされた２枚の平板金型に挟持させて熱プレス成形し、成形した積層品の、離型用フィルムとエポキシ樹脂との剥離性を評価した。
【００７０】
熱プレス成形は、温度１８０℃、圧力５０ｋｇ/ｃｍ２、３分間の条件で実施した。また、剥離性の評価は、固化したエポキシ樹脂がフィルム上に残ることなく剥離できた場合は「○」、固化したエポキシ樹脂が離型用フィルム上に残存した場合は「×」として示した。
【００７１】
（モールド金型への追従性）
追従性は、ベースフィルムの動的粘弾性測定における温度１８０℃でのフィルム縦横両方向の損失正接ｔａｎδにより評価する。この理由は、一般的に、モールド成形装置内に取り付けられている離型用フィルムは、１６０℃〜１８０℃に温調されたモールド金型に入り、真空で吸引されてモールド金型に密着するため、１８０℃における動的粘弾性挙動が追従性の指標として好適であることに基づく。ここで、損失正接ｔａｎδは、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比Ｅ”/Ｅ’である。
【００７２】
具体的には、レオメトリックス社製ＳＯＬＩＤＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＳＡＩＩ（商品名）を使用して、周波数1Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度５℃/ｍｉｎの条件下で測定された、温度１８０℃におけるフィルム縦横両方向の損失正接ｔａｎδであり、貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０７Ｐａ以上の場合に、損失正接ｔａｎδは０．０５〜０．２０が好ましく、より好ましくは０．０６〜０．１５である。これは、損失正接ｔａｎδが０．０５未満の場合には、離型用フィルムの弾性変形の割合が強くなり過ぎ、モールド金型への追従性が不十分になるからである。反対に、０．２０を超える場合には、モールド金型への追従性は十分であるが、塑性変形の割合が強くなり過ぎ、フィルムに弛みや皺が発生するので、これらが成形品の表面に転写されて成形不良の発生を招くからである。
【００７３】
さらに、本発明では、ｔａｎδは、フィルム縦横両方向ともに０．０５〜０．２０の範囲にあることが重要である。これは、離型用フィルムは、モールド金型内ではフィルムの縦横両方向に伸ばされるからである。
【００７４】
（耐熱強度）
さらに、耐熱強度の点で、貯蔵弾性率Ｅ’は、フィルム縦横両方向ともに１．０×１０７Ｐａ以上でなければならない。貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０７Ｐａ未満では、使用時にモールド樹脂の圧力によってフィルムが破れ、耐熱強度が不足するからである。
【００７５】
（実使用性）
実使用性については、モールド成形装置で樹脂モールド成形することにより確認・評価した。具体的には、モールディング装置として、アピックヤマダ社製のモールド成形装置Ｇ-ＬＩＮＥ ｍａｎｕａｌ ｐｒｅｓｓ（商品名）を用い、モールド樹脂としてエポキシ樹脂封止材ＫＭＣ−３５８０（信越化学工業社製）を用い、実使用性を目視により確認した。
【００７６】
実使用性の評価は、成形品に平面部のうねり等の成形不良がなく、離型用フィルムに裂け、破れ、モールド樹脂の残りがなく、モールド金型に汚れがなかった状態を○、どれかに不具合があった場合を「×」とした。
【００７７】
このような結果から、比較例１で示す離型組成物を塗布しないものでは、剥離性が得られなかった。比較例２、比較例３及び比較例４で示すように有機チタン化合物と有機ジルコニウム化合物の含有量が少ない離型組成物を塗布したものは、剥離性が得られなかった。比較例５で示すように乾燥後膜厚が厚いものは、塗布後乾燥１５分では剥離性が得られなかった。比較例６で示すようにベースフィルムが薄ものでは、実使用性が得られなかった。比較例７で示すようにベースフィルムが厚いものでは、実使用性が得られなかった。比較例８では、旭硝子社製ＥＴＦＥフィルム、アフレックス（商品名）の厚さ５０μｍのものを比較対象としたが、追従性が劣り、実使用性が得られなかった。比較例９では、ダイキン工業製離型剤、ダイフリーＧＦ−６３３２（商品名、固形分濃度３質量％）を離型組成物の比較対象としたが、剥離性が得られなかった。
【００７８】
これに対し、本発明による各実施例の離型用フィルムは、剥離性が得られていることに加え、追従性と耐熱強度を有し、実使用性が付与されていることが明らかとなる。このことから、本発明によれば、モールド樹脂を成形加工して得られる成形品との剥離性に優れ、しかも、モールド金型への追従性にも優れる上、耐熱強度をも併せて有する離型用フィルムを得ることができる。
【００７９】
以上、実施形態を用いて本発明を説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載の範囲には限定されないことは言うまでもない。上記実施形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。また、そのような変更又は改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【符号の説明】
【００８０】
１ 押出機
２ 材料投入ホッパー
３ 窒素ガス供給用パイプ
４ 接続管
５ フィルター
６ ギヤポンプ
７ Ｔダイス
７ａ リップ部
８ フィルム
９ 圧着ロール
１０ 冷却ロール
１１ 引取機
１２、１３ 搬送ロール対
１４ 厚さ測定器
１６ 巻取管
２０ フィルム（ベースフィルム）
３０ 離型組成物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂モールド成形時、あるいはプリント配線基板やフレキシブルプリント配線基板等の製造時に用いられる離型用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばトランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体素子や、ＬＥＤ、フォトアイソレータ、フォトトランジスター、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の光半導体素子は、エポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂組成物を封止材とし、トランスファー成形による樹脂モールド成形により封止されている。
【０００３】
上述の半導体素子や光半導体素子の封止にはモールド成形装置が用いられ、エポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂組成物からなる封止材がモールド樹脂としてモールド金型へ注入され、成形加工される。
【０００４】
モールド金型と成形加工された成形品とを離型する方法としては、例えば、モールド金型とモールド樹脂との間に離型用フィルムを介在させる方法が実用化されている（特許文献１参照）。離型用フィルムは、モールド成形装置内でＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌで供給され、成形加工温度に温調されたモールド金型に入り、真空で吸引されてモールド金型に密着し、その後、モールド樹脂が充填される。一定時間後にモールド樹脂が硬化したところでモールド金型が開かれると、離型用フィルムはモールド金型に吸引された状態のまま、成形品が離型用フィルムから剥がされる。この離型用フィルムには、例えば、熱可塑性フッ素樹脂の四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ樹脂）や四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ樹脂）からなる単層のフィルムが使用されている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、このような離型用フィルムは、モールド金型や成形品との剥離性に優れるものの、硬くて伸び難いため、形状が微細であったり複雑であったりするモールド金型に対しては、離型用フィルムが真空で吸着された際にモールド金型の形状に沿って破れることなく伸び、さらにモールド金型の微細な部分にも密着する性能、すなわち追従性が不十分で、離型用フィルムが破れてモールド樹脂が漏れてモールド金型を汚染する不具合や、モールド金型の形状が成形品に十分に転写されない不具合が生じる。
【０００６】
このような問題を解決するため、従来は、離型用フィルムとして、結晶成分にブチレンテレフタレートを含む結晶性芳香族ポリエステル含有の樹脂組成物からなるフィルムを使用する方法が知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１４２１０５号公報
【特許文献２】特開２００１−３１０３３６号公報
【特許文献３】特開２００７−２２４３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、離型用フィルムとして、特許文献３に示すように、ブチレンテレフタレートを含む結晶性芳香族ポリエステル含有の樹脂組成物からなるフィルムを使用する場合、軟質で伸びやすいので、形状が微細であったり複雑であったりするモールド金型に対して追従性は向上するものの、モールド金型や成形品との剥離性に欠けるという新たな問題が生じる。このため、熱可塑性フッ素樹脂以外からなるフィルムは、樹脂モールド成形において、離型用フィルムとして好適に使用できないのが実情となっている。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたもので、モールド金型やモールド樹脂を成形加工して得られる成形品との剥離性に優れ、しかも、モールド金型への追従性に優れ、さらに、１８０℃前後の使用温度における耐熱強度（耐熱性と機械的強度）も有する離型用フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の離型用フィルムは、１種類あるいは２種類以上の熱可塑性エラストマーを組み合わせてなる樹脂組成物を成形して得られるフィルムの少なくとも一方の面に、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物を含有する離型組成物を塗布、乾燥して得られるフルオロシリコーン化合物層を形成することを特徴とする。
【００１１】
また、上記発明において、熱可塑性エラストマーは、ポリエステル系エラストマー（略号、ＴＰＥＥ）、ポリアミド系エラストマー（略号、ＴＰＡ）、ポリウレタン系エラストマー（略号、ＴＰＵ）、スチレン系エラストマー（略号、ＴＰＳ）及びオレフィン系エラストマー（略号、ＴＰＯ）のうち少なくともいずれかであることを特徴とする。
【００１２】
また、上記発明において、熱可塑性エラストマーは、ポリエステル系エラストマーであって、該ポリエステル系エラストマーは芳香族ポリエステルとポリエーテルとからなる樹脂を含有する樹脂組成物であることを特徴とする。
【００１３】
また、上記発明において、離型組成物は、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物の１００質量部に対し、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機ケイ素化合物からなる群から選ばれる１種類の化合物あるいは２種類以上の化合物を０．０５質量部〜２０質量部の範囲に含有してなる組成物であることを特徴とする。
【００１４】
また、上記発明において、離型組成物は、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物の１００質量部に対し、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる１種類の化合物あるいは２種類以上の化合物を０．０５質量部〜２０質量部の範囲に含有してなる組成物であることを特徴とする。
【００１５】
また、上記発明において、離型組成物は、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物の１００質量部に対して、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる１種類の化合物あるいは２種類以上の化合物を０．０５質量部〜２０質量部の範囲に含有し、さらに有機ケイ素化合物を０．０５質量部〜２０質量部の範囲に含有してなる組成物であることを特徴とする。
【００１６】
また、上記発明において、１種類あるいは２種類以上の熱可塑性エラストマーを組み合わせてなる樹脂組成物を成形して得られるフィルムの厚さが５μｍ〜５００μｍの範囲であり、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物を含有する離型組成物を塗布、乾燥して得られるフルオロシリコーン化合物層の厚さが０．０５μｍ〜１０μｍの範囲であることを特徴とする。
【００１７】
また、上記発明における離型用フィルムは、動的粘弾性測定において、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度５℃/分の条件下で測定した１８０℃における損失正接ｔａｎδが、フィルム縦横両方向ともに０．０５〜０．２０の範囲にあることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の離型用フィルムによれば、モールド金型やモールド樹脂を成形加工して得られる成形品との剥離性に優れるとともに、モールド金型への追従性に優れ、耐熱強度をも備えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の離型用フィルムの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の離型用フィルムを製造するフィルム製造装置の一実施形態の概略構成を示す図である。
【図３】図２に示したフィルム製造装置の材料投入ホッパーの周辺を示す断面図である。
【図４】本発明の実施例１ないし実施例５をそれらの評価とともに示した表図である。
【図５】本発明の実施例６ないし実施例１０をそれらの評価とともに示した表図である。
【図６】本発明の実施例と対応させ比較例１ないし比較例５をそれらの評価とともに示した表図である。
【図７】本発明の実施例と対応させ比較例５ないし比較例９をそれらの評価とともに示した表図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々検討した結果、１種類あるいは２種類以上の熱可塑性エラストマーを組み合わせてなる樹脂組成物を成形して得られるフィルムの少なくとも一方の面に、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物を含有する離型組成物を塗布、乾燥して、フルオロシリコーン化合物層を形成することによって、モールド金型やモールド樹脂を成形加工して得られる成形品との剥離性に優れ、しかも、モールド金型への追従性に優れ、さらに耐熱強度をも有する離型用フィルムが得られることを究明した。
【００２１】
さらに、検討の結果、離型組成物を、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物の１００質量部に対し、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機ケイ素化合物からなる群から選ばれる１種類の化合物あるいは２種類以上の化合物を合計で０．０５質量部〜２０質量部の範囲で含有する組成物にすることにより、一層効果的となることを究明し、本発明を完成させるに至った。
【００２２】
ここで、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーが挙げられる。
【００２３】
これら熱可塑性エラストマーは、要求される耐熱性に応じて適宜選択して使用することができる。好ましくは、ポリエステル系エラストマー及びポリアミド系エラストマーが挙げられる。
【００２４】
さらに、耐熱性の点で好ましい熱可塑性エラストマーの中では、柔軟性の観点から、ポリエステル系エラストマーが好ましく、さらにその中でも、芳香族ポリエステルとポリエーテルとからなる樹脂を含有する樹脂組成物が好ましい。
【００２５】
本発明における芳香族ポリエステルとポリエーテルとからなる樹脂を含有する樹脂組成物は、ポリエステル・ポリエーテル共重合体を必須成分とするものであり、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、低分子量脂肪族ジオール及び高分子量ジオールとを用いてエステル化反応を行った後、重縮合反応により製造される。
【００２６】
上記の芳香族ジカルボン酸は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、ナフタレン-２，６-ジカルボン酸及びナフタレン-２，７ジカルボン酸等が挙げられる。また、エステル形成性誘導体としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル及びオルトフタル酸ジメチル等が挙げられる。これらは単独あるいは２種類以上の組み合わせで用いられるが、特にはテレフタル酸及び/またはそのエステル形成性誘導体が好ましい。
【００２７】
上記の低分子量脂肪族ジオールは、例えば、エチレングリコール、１，３-プロパンジオール、１，３-ブタンジオール、１，４-ブタンジオール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール及びデカメチレングリコール等が挙げられる。これらは単独あるいは２種類以上の組み合わせで用いられ、特には、１，４-ブタンジオールが好ましい。
【００２８】
上記の高分子量ジオールは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。これらは単独あるいは２種類以上の組み合わせで用いられ、特には、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【００２９】
上記の構成成分からなるポリエステル・ポリエーテル共重合体は、例えば、テレフタル酸ブタンジオールポリテトラメチレングリコール共重合体や、テレフタル酸ブタンジオールポリプロピレングリコール共重合体等が挙げられる。これらの樹脂組成物は、ポリエーテル骨格を主鎖中に含まない結晶性芳香族ポリエステルからなる結晶相と、ポリエーテル骨格を主鎖中に有するポリステルからなる非晶相とを有することで高融点でありながら柔軟性を有する特徴を有する。これらポリエステル・ポリエーテル共重合体の融点は、離型用フィルムとして実用に適する耐熱性の点から１６０℃以上、好ましくは１６５℃以上、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。仮に、融点が１６０℃未満の場合、得られた離型用フィルムが樹脂モールド成形時に溶融してしまうので好ましくない。
【００３０】
上記の芳香族ポリエステルとポリエーテルとからなる樹脂を含有する樹脂組成物からは、柔軟性と耐熱性とを併有する離型用フィルムが得られ、樹脂モールド成形で使用するのに好適である。しかし、本発明はこのような使用に限定されるものではない。
【００３１】
また、本発明における樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲内で、熱可塑性樹脂を１種類あるいは２種類以上組み合わせて混合することも可能である。ここで、熱可塑性樹脂としては、例えばポリフェニレンスルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）、ポリスルホン樹脂（ＰＳＦ樹脂）、ポリエーテルサルフォン樹脂（ＰＥＳ樹脂）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ樹脂）、ポリイミド樹脂（ＰＩ樹脂）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ樹脂）、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ樹脂）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ樹脂）、ポリアミド樹脂（ＰＡ樹脂）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、環状ポリオレフィン樹脂（ＣＯＰ樹脂）、シンジオタクチックポリスチレン樹脂（ＳＰＳ樹脂）、ポリメチルペンテン樹脂（ＰＭＰ樹脂）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶＡｃ樹脂）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）及びアクリロニトリルスチレン樹脂（ＡＳ樹脂）等が挙げられ、適宜選択して用いることができる。さらに、本発明における樹脂組成物からなるフィルムは、モールド金型への追従性と耐熱強度を好適に保てる範囲内であれば、単層であっても２層以上の多層フィルムであってもよい。
【００３２】
本発明の離型組成物は、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物を含有する組成物であって、前記フルオロシリコーン化合物としては、種々の化合物が提案されている。これらのフルオロシリコーン化合物は、金型に塗布されて使用されるのが通常であるが、これらをフィルムの表面に塗布し、フルオロシリコーン化合物層を形成し得たことに本発明の特徴を有する。図１は、このように構成した離型用フィルムの一実施形態を示す断面図である。図中、符号２０はフィルムであり、符号３０は、離型組成物を示している。ここで、フィルム２０は、単層フィルムあるいは２層以上の多層フィルムであってもよい。また、離型組成物３０は、フィルム２０の他方の面に形成されていてもよく、また、両面に形成されていてもよい。
【００３３】
本発明における加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物としては、例えば、下記化学式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
…… (1)
【００３４】
ここで、化学式（１）の式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、好ましくはＣ１−２０の、より好ましくはＣ１−２０の置換または非置換のアルキル基, またはＣ６−２０の、より好ましくはＣ６−１２の置換または非置換のアリール基である。アルキル基は塩素原子等のハロゲン原子で置換されてもよい。アリール基は、塩素原子等のハロゲン原子、または、例えば、メチル基等のＣ１−１０のアルキル基で置換されてもよい。Ｒ１〜Ｒ１０は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基及びドデシル基等の非置換アルキル基；クロロメチル基等の置換アルキル基、フェニル基及びナフチル基等の非置換アリール基；４−クロロフェニル基及び２−メチルフェニル基等の置換アリール基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３５】
Ｒ３及びＲ１０は、 Ｒｆ−Ｘ−、またはＺ−Ｙ−であってもよく、Ｘ及びＹは、それぞれ同一または異なってもよく、２価の有機基で構成される。また、Ｒｆは、Ｃ１−６のフルオロアルキル基であり、Ｚは、加水分解性部位を含むシリル基である。
【００３６】
Ｘ及びＹは、好ましくはＣ１−２０の、より好ましくはＣ１−１２の２価の有機基である。２価の有機基の例は、好ましくはＣ１−１２のアルキレン基、例えば、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、オクチレン基及びデシレン基、並びに、好ましくはＣ２−１２のアルキレンオキシアルキレン基、例えば、エチレンオキシメチレン基、プロピレンオキシメチレン基、プロピレンオキシエチレン基及びエチレンオキシブチレン基である。さらに、Ｘは、好ましくはＣ１−１２のアルキレンアミド基、例えば、エチレンアミド基、プロピレンアミド基及びデシレンアミド基等である。好ましくは、Ｘ及びＹは、−(ＣＨ２)ｒ−である。ここで、式中、ｒ は２〜２００、特に２〜１２である。
【００３７】
Ｒｆは、フルオロアルキル基、好ましくはパーフルオロアルキル基であって、１〜６個の炭素原子、例えば、１〜５個の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子を含む。Ｒｆは、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２−トリフルオロメチル−パーフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基及びパーフルオロヘキシル基であり、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
【００３８】
Ｚは、例えば、１〜６０の炭素数を有してよい加水分解性部位を含むシリル基である。Ｚは、−Ｓｉ(Ｒ１１)ｑ(Ｘ’)３−ｑ（Ｒ１１ は炭素数１〜２０の、好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基、Ｘ’は加水分解性部位、ｑは０、１または２である。）であってよい。また、Ｚは、
−(Ｓｉ(Ｒ１１)２Ｏ)ｒ−Ｓｉ(Ｒ１１)ｑ(Ｘ’)３（Ｒ１１
は 炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ’は加水分解性部位であり、ｒ は１〜２００である。）であってよい。Ｒ１１ は、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基またはドデシル基であってよく、最も好ましくはメチル基である。加水分解性部位であるＸ’は、例えば、塩素及び臭素等のハロゲン；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエトキシ基及びブトキシ基等の好ましくは１〜１２の炭素原子を有するアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等の好ましくは１〜１２の炭素数を有するアシルオキシ基；イソプロペニルオキシ基及びイソブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトキシム基、メチルエチルケトキシム基、ジエチルケトキシム基及びシクロヘキサンオキシム基等の好ましくは１〜１２の炭素原子を有するイミノオキシム基；エチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びジメチルアミノ基等の好ましくは１〜１２の炭素原子を有し、及び少なくとも１つのアルキル基で置換された置換アミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基及びＮ−エチルアセトアミド基等の好ましくは１〜１２の炭素原子を有するアミド基；ジメチルアミンオキシ基及びジエチルアミンオキシ基等の好ましくは１〜１２の炭素原子を有し、及び少なくとも１つの、好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基で置換された置換アミンオキシ基を含む。
【００３９】
ここで上述のｍは１〜１００、ｎは１〜５０及びｏは０〜２００である。好ましくは、ｍは１〜５０、ｎは３〜２０、及びｏは０〜１００である。より好ましくは、ｍは２〜５０、ｎは３〜２０、及びｏは１〜１００とすることができる。
【００４０】
上記の化合物の具体例としては、化学式（２）で表される化合物であって、その中で、Ａが-(ＣＨ２)３ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３あるいは-(ＣＨ２)３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、Ｂが-(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)３からなる化合物が挙げられる。
【化２】
…… （２）
ここで、式中、Ｍｅはメチル基を意味する。ｘは１〜１００、ｙは１〜５０及びｚは０〜２００である。
【００４１】
また、本発明では、上述したフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）が化学式（３）で表される化合物であってもよい。
【化３】
…… （３）
【００４２】
化学式（３）の化合物は、主鎖のケイ素原子に結合する、一般式：−Ｒ1−ＳｉＲ2(3-m)Ｘmで示されるシリルアルキレン基と、一般式：−Ｒ1−ＣnＦ(2n+1)で示される含フッ素有機基とを、１分子中にそれぞれ１個以上有する。上式中、Ｒ1はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、アルキレン基としては、例えば、エチレン基，メチルエチレン基，エチルエチレン基，プロピルエチレン基，ブチルエチレン基，プロピレン基，ブチレン基，１−メチルプロピレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ヘプチレン基，オクチレン基，ノニレン基，デシレン基が挙げられる。アルキレンオキシアルキレン基としては、例えば、エチレンオキシエチレン基，エチレンオキシプロピレン基，エチレンオキシブチレン基，プロピレンオキシエチレン基，プロピレンオキシプロピレン基，プロピレンオキシブチレン基，ブチレンオキシエチレン基，ブチレンオキシプロピレン基が挙げられる。Ｒ2は、同一あるいは異なるアルキル基，アリール基及び３,３,３−トリフルオロプロピル基からなる群から選択される基である。アルキル基としては、例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，ヘキサデシル基，オクタデシル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基，トリル基，キシリル基が挙げられる。Ｘは、ハロゲン原子またはアルコキシ基である。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子，塩素原子，臭素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，メトキシエトキシ基が挙げられる。ここで、ｍは１〜３の整数である。ｎは４以上の整数であり、好ましくは４〜１２の整数である。上式で示される含フッ素有機基としては、例えば、ノナフルオロヘキシル基，トリデカフルオロイソオクチル基，トリデカフルオロオクチル基，ヘプタデカフルオロデシル基，ノナフルオロブチルエチルオキシエチル基，ノナフルオロブチルエチルオキシプロピル基，ノナフルオロブチルエチルオキシブチル基，ウンデカフルオロペンチルエチルオキシエチル基，ウンデカフルオロペンチルエチルオキシプロピル基が挙げられる。上式で示されるシリルアルキレン基及び含フッ素有機基の結合位置は分子鎖末端でも側鎖でもその両方でもよい。これらの基以外のケイ素原子に結合する基としては、例えば、一価炭化水素基が挙げられ、具体的には上記Ｒ2で例示された基が挙げられる。主鎖を構成するオルガノポリシロキサンは直鎖状であることが好ましい。しかし、一部が分岐状，環状，網状であってもよい。このオルガノポリシロキサンは常温で液体であることが好ましく、２５℃における好ましい粘度は５〜１００,０００センチストークスの範囲である。本成分としては上記オルガノポリシロキサンを１種類で使用してもよく、また２種類以上混合したものを使用してもよい。
【００４３】
式中、Ｒ3は、同一あるいは異なるアルキル基，アリール基，３,３,３−トリフルオロプロピル基及び一般式：−Ｒ1−ＣnＦ(2n+1)で示される含フッ素有機基からなる群から選択される基であり、このうち少なくとも１つは上式で示される含フッ素有機基である。アルキル基，アリール基及び含フッ素有機基としては前記と同様の基が挙げられる。Ｒ1，Ｒ2，Ｘ，ｍ及びｎは上述したと同様である。ここで、ｄは１〜１０,０００の整数であり、好ましくは１〜１,０００の整数である。また、ｅは１〜１,０００の整数であり、好ましくは１〜１００の整数である。
【００４４】
本発明においては、上述のフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）の中で、化学式（２）で表される化合物が好適に使用される。
【００４５】
本発明で適用される離型組成物は、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物を含まなければならない。離型組成物として、仮に、分子内に加水分解性部位を含むシリル基を含有しないフルオロシリコーン化合物を使用した場合、離型用フィルムとして使用される際、成形品が離型用フィルムから剥離すると、離型組成物もフィルム表面から剥がれて成形品の表面に移行し、成形品を汚染する不具合が生じるからである。これに対し、分子内に加水分解性部位を含むシリル基を有するフルオロシリコーン化合物を用いた場合、フィルム表面と架橋して化学結合を形成するので、使用の際、離型組成物がフィルム表面から剥がれて成形品の表面を汚染する不具合を回避できる。なお、本発明における加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物は、上記に記載したのみに限定されることはなく、例えば、化学式（４）及び化学式（５）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
…… （４）
ここで、式中、ｑは、１〜３の整数である。ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ０〜２００の整数である。ｐは、１または２である。Ｘは、酸素または二価の有機基である。ｒは、２〜２０の整数である。Ｒ１は、Ｃ１−２２の直鎖または分岐の炭化水素基である。ａは０〜２の整数である。Ｘ’は、加水分解性基である。並びに、ａが、０または１である場合に、ｚは、０〜１０の整数である。
【化５】
…… （５）
ここで、式中、ｑは、１〜３の整数である。ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ０〜２００の整数である。ｐは、０、１または２である。Ｘは、酸素または二価の有機基である。Ｘ”は、二価の有機シリコーンスペーサー基である。Ｘ’は、加水分解性基である。並びに、ａが、０または１である場合に、ｚは、０〜１０の整数である。
【００４６】
上述のフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）は、有機溶媒等に溶解させて、溶液として使用するのが好ましい。溶媒の具体例としては、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン及びイソオクタン等の脂肪族飽和炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びジメチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶媒、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶媒、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エタノール及びイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、トリクロロエチレン、クロロホルム及びｍ−キシレンヘキサクロリド等の塩素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルパーフルオロブチルエーテル及びエチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素系溶媒、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン及びヘプタメチルトリシロキサン等のシリコーン系溶媒等が挙げられる。
【００４７】
上述の離型組成物は、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機ケイ素化合物を含有してもよい。これらの化合物は、フィルム表面とフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）との架橋剤としての機能と、フルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）同士の架橋硬化剤としての機能を有する。また、これらの化合物は、１種類あるいは２種類以上の組み合わせで用いることができる。
【００４８】
ここで、有機チタン化合物は、例えば、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンテトラアセチルアセトネート及びチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）等のチタンキレート類や、チタンテトラ-２-エチルヘキソキシド、チタンブトキシダイマー、チタンテトラノルマルブトキシド及びチタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシド類が挙げられ、化合物自体の安定性、架橋速度及び架橋硬化速度等を考慮して適宜選択して用いることができる。これらの中では、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラ-２-エチルヘキソキシド及びチタンテトライソプロポキシド等が好ましく用いられる。
【００４９】
また、有機ジルコニウム化合物は、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート及びジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類や、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド及びジルコニウムテトラノルマルプロポキシド等のジルコニウムアルコキシド類が挙げられ、化合物自体の安定性、架橋速度及び架橋硬化速度等を考慮して適宜選択して用いることができる。
【００５０】
上述の有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物は、主としてフィルム表面とフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）との架橋剤としての機能を発揮する。その添加量は、フルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）の１００質量部に対して、０．０５質量部〜２０質量部の範囲で、好ましくは０．１質量部〜１０質量部の範囲で添加すればよい。この場合、仮に、添加量が０．０５質量部未満では、フィルム表面とフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）との架橋が不足するので好ましくない。また、仮に、２０質量部を超えて添加した場合、フィルム表面とフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）との架橋は十分であり、未反応の有機チタン化合物あるいは有機ジルコニウム化合物、あるいはその両方が残存し得るので好ましくない。
【００５１】
有機ケイ素化合物は、一般にシランカップリング剤と称せられる化合物を使用できる。有機ケイ素化合物は、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−(１，３−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（ｐ−ビニルベンジル）−Ｎ−(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン等のアミノ基含有シランカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン及びビニルトリクロルシラン等のビニル基含有シランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のメタクリル基含有シランカップリング剤、３−メルカプトプロプルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロプルトリエトキシシラン及び３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤、アリルトリメトキシシラン及びジアリルジメチルシラン等のアリル基含有シランカップリング剤、ビス(３−（トリエトキシシリル）プロピル)ジスルフィド及びビス(３−（トリエトキシシリル）プロピル)テトラスルフィド等のスルフィド基含有シランカップリング剤が挙げられる。これらの化合物の中ではアミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤が好ましく、より好ましくは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランであり、さらに好ましくは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【００５２】
有機ケイ素化合物は、主としてフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）同士の架橋硬化剤としての機能を発揮する。その添加量は、フルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）の１００質量部に対して、０．０５質量部〜２０質量部の範囲に、好ましくは０．１質量部〜１０質量部の範囲に添加すればよい。この場合、仮に、添加量が０．０５質量部未満では、フルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）の硬化が不足するので好ましくない。また、仮に、２０質量部を超えて添加しても、フルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）の架橋硬化は十分となっており、未反応の有機ケイ素化合物が残存し得るので好ましくない。
【００５３】
本出願における離型組成物は、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる１種類の化合物あるいは２種類以上の化合物と、有機ケイ素化合物を併用することが望ましい。有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物は、主としてフィルム表面とフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）との架橋を促進し、また、有機ケイ素化合物は、主としてフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）の架橋硬化を促進する。このため、これらを併用することにより、フィルム表面とフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）とが架橋した状態で、フルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）同士が架橋し、網目構造を形成する。これにより、離型用フィルムとして使用される際に、フィルムが伸ばされても、フルオロシリコーン化合物からなる塗膜がフィルムに追随して伸び、かつ、塗膜が破壊されることなく保たれるので、モールド樹脂に対する剥離性が維持され、しかも、塗膜を形成したフルオロシリコーン化合物が成形品に移行することがなくなる。また、製造段階では、塗布後の乾燥時間を短縮できるという副次的な効果も得られる。
【００５４】
上述した熱可塑性エラストマーを１種類あるいは２種類以上を組み合わせてなる樹脂組成物からなるフィルム（以下、ベースフィルムと称する場合がある）は、例えば溶融押出法や溶融キャスト法等、従来の公知の方法によって成形することができる。
以下の例では、例えばＴダイスを用いた溶融押出法によりベースフィルムを成形する方法を挙げる。
【００５５】
このような方法で得られるベースフィルムは、１種類あるいは２種類以上の熱可塑性エラストマーを組み合わせてなる樹脂組成物の成形材料を、単軸押出機あるいは二軸押出機等の押出機を使用し、樹脂組成物の特性に応じて押出機内及び成形材料間の間隙に存在する空気を窒素ガスで置換した雰囲気下において、溶融混練し、押出機先端に配置されたＴダイス先端のリップ部から溶融押し出されたベースフィルムを引取機内の圧着ロールと冷却ロールとの間に挟んで冷却し、次いで巻取機で巻取管に順次巻取ることにより得られる。
【００５６】
図２は、上述の方法でベースフィルムを製造するフィルム製造装置の概略を示した構成図である。また、図３は、図２に示したフィルム製造装置の材料投入ホッパーの周辺の断面図である。図２において、フィルム製造装置は、大略、材料投入ホッパー２、押出機１、Ｔダイス７、引取機１１、巻取機１５を備えて構成される。材料投入ホッパー２は、成形材料を投入するようになっており、図３に示すように、材料投入ホッパー２の押出機１に接続される途中において、窒素ガス供給用パイプ３がスペーサー３ａを介して挿入されている。また、窒素ガス供給用パイプ３は、材料投入口１ｃのほぼ中心軸に沿うように屈曲され、その先端は押出機１内の押出スクリュー１ａの外周近傍まで延設されている。材料投入ホッパー２から投入される成形材料中あるいは押出機１内に含まれる酸素は、押出機１の押出スクリュー１ａで成形材料が混合、撹拌される際に、窒素ガス供給用パイプ３に供給される窒素ガスで置換されるようになる。
【００５７】
押出機１は、成形材料を押出スクリュー１ａによって混合、撹拌しながら矢印Ｂ方向に搬送させ、押出機１のシリンダー１ｂ内に組み込まれた電熱手段によって、成形材料を加熱、溶融する。このように溶融されて搬送される成形材料は、図２に示す接続管４を介してフィルター手段５に送給される。そして、フィルター手段５によって、未溶融の成形材料を分離し、溶融された成形材料をギヤポンプ６へ送給する。ギヤポンプ６では、溶融された成形材料の圧力を高めながらＴダイス７に溶融成形材料を押し出す。Ｔダイス７では、所定圧力で溶融成形材料を押し出し、Ｔダイス７のリップ部７ａから所定厚み、所定幅のフィルム８を成形する。このようにして成形されたフィルム８は、引取機１１の冷却ロール１０の外周面上に引き取られながら圧着ロール９で所定厚みに調整され、さらに、冷却、固化され、搬送ロール対１２、１３で巻取機１５に搬送される。
【００５８】
巻取機１５では、フィルム８は、案内ロール１５ａ、１５ｂ、１５ｃで案内されて巻取管１６によって巻き取られる。なお、搬送ロール対１２、１３と案内ロール１５ａとの間には、厚さ測定器１４が配設されており、所望の厚さとなるように、厚さ測定器１４で測定された厚さに基づいて、冷却ロール１０の周速度を調整、制御するようになっている。これにより前記ベースフィルムが形成される。
【００５９】
ベースフィルムは、成形品の表面形状に応じて、フィルムの表面形状を形成すればよい。例えば、ＩＣやＬＳＩ等はその表面に微細な凹凸を形成させるので、ベースフィルムの表面に微細な凹凸を形成した離型用フィルムを用いる。また、ＬＥＤ等でその表面が鏡面となる場合、ベースフィルムの表面を鏡面にした離型用フィルムを用いる。
【００６０】
ベースフィルムの表面形状を形成する方法としては、表面に微細な凹凸を形成する場合は、前述した金属製の冷却ロールの外周面に微細な凹凸を形成しておき、該冷却ロールに溶融状態にあるベースフィルムを圧着ロールで圧着する際、冷却ロールの外周面に形成された微細な凹凸をベースフィルム表面に転写させる方法が簡便でよい。また、表面を鏡面にする場合は、前述した金属製の冷却ロールの表面を鏡面にしておき、該冷却ロールに溶融状態にあるベースフィルムを圧着ロールで圧着し、ベースフィルムの表面を鏡面に整面するのが簡便となる。
【００６１】
その後、ベースフィルムの少なくとも一面に離型組成物を塗布、乾燥して、フルオロシリコーン化合物層を形成する。離型組成物の塗布には、従来公知の塗布方式を用いることができる。例えば、バーコータ、リバースロールコータ、正回転ロールコータ、グラビアコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレイコータ、カーテンコータ、ダイコータ、エアードクターコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ等から適宜選択して用いることができる。
【００６２】
本発明の離型用フィルムは、ベースフィルムの厚さが５μｍ〜５００μｍの範囲であり、好ましくは１０μｍ〜４００μｍの範囲であって、使用するモールド金型の形状に応じて適宜選択すればよい。ベースフィルムの厚さを５μｍ未満とした場合、使用時にモールド金型に追従した際、離型用フィルムが伸ばされて薄くなって裂けたり、モールド樹脂の圧力で破れたりする不具合があるので好ましくない。また、５００μｍを超える場合、離型用フィルムの厚さが障害になり、微細な構造を有するモールド金型に追従できなくなったり、モールド金型の複雑な形状が成形品に転写されなくなる不具合があるので好ましくない。また、フルオロシリコーン化合物層の厚さは０．０５μｍ〜１０μｍの範囲であり、好ましくは０．１μｍ〜５μｍの範囲である。フルオロシリコーン化合物層の厚さを０．０５μｍ未満とした場合、使用時にモールド金型に追従した際、フルオロシリコーン化合物層が破壊されて剥離性を失う不具合があるので好ましくない。また、１０μｍを超えた場合、さらなる剥離性の向上は期待できず、塗布後の乾燥に長時間を要するようになるので、生産性が低下するので好ましくない。さらに、フルオロシリコーン化合物層自体の柔軟性により、成形品の平面部にうねりが発生する不具合があるので好ましくない。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の離型用フィルムの実施例１ないし実施例１０を図４及び図５を用いて説明する。
図４では、図中横方向に実施例１ないし実施例５の各内容を示し、図５では、図中横方向に実施例６ないし実施例１０の各内容を示している。また、図４及び図５では、それぞれ、図中縦方向に、順次、ベース、離型組成物、離型用フィルム評価を分類させて示している。ベースの項には、熱可塑性エラストマー、ベースフィルム厚さを分類させて示し、離型組成物の項には、組成、ウェット膜厚、乾燥後膜厚を分類させて示している。なお、組成の項では、固形分（質量部）、有機チタン化合物（質量部）、有機ジルコニウム化合物（質量部）、有機ケイ素化合物（質量部）を分類させて示している。離型用フィルム評価の項には、剥離性、追従性、耐熱強度及び実使用性を分類させて示している。また、剥離性の項には、乾燥２分、乾燥５分、乾燥１０分、乾燥１５分を分類させて示し、追従性の項には、縦方向、横方向のそれぞれのｔａｎδを示し、耐熱強度の項には、縦、横方向のそれぞれのＥ’（Ｐａ）を示している。なお、本発明に係わる離型用フィルムは実施例１ないし実施例１０に何ら限定されるものではない。
ここで、図４及び図５に示す熱可塑性エラストマー１、熱可塑性エラストマー２、フルオロシリコーン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ケイ素化合物は、次に示す材料が用いられている。なお、図６及び図７は、本発明の実施例と対応させた比較例（比較例１ないし比較例９）をそれらの評価とともに示した表図である。このため、以下の説明において、比較例の場合においても同様に適用される内容となっている。
【００６４】
（熱可塑性エラストマー１）
ハイトレル７２７７：商品名、東レ・デュポン社製、ポリエステル・ポリエーテル共重合体、融点２１９℃
（熱可塑性エラストマー２）
ペルプレン ＥＮ−２０３４：商品名、東洋紡績社製、ポリエステル・ポリエーテル共重合体、融点２２４℃
（フルオロシリコーン化合物）
上述した化学式（２）において、Ａが-(ＣＨ２)３ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、Ｂが-(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)３であって、ｘが２１、ｙが５及びｚが３８であるフルオロシリコーン化合物を調整、使用した。
（有機チタン化合物）
オルガチックスＴＣ-７５０：商品名、マツモト交商社製、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）
（有機ジルコニウム化合物）
オルガチックスＺＣ-５８０：商品名、マツモト交商社製、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）
（有機ケイ素化合物）
ＫＢＭ−９０３：商品名、信越化学工業社製、３−アミノプロピルトリメトキシシラン
【００６５】
以下、図４及び図５に基づき、ベースフィルムの作製、離型組成物の調整、離型組成物の塗布と乾燥、剥離性、追従性、耐熱強度及び実使用性について詳述する。なお、図６及び図７の比較例１ないし９においても同様に適用される内容となっている。
【００６６】
（ベースフィルムの作製）
樹脂組成物をφ４０ｍｍ、Ｌ/Ｄ＝２５の単軸押出機（アイ・ケー・ジー社製）に供給し、圧縮比２．５のフルフライト押出スクリューを使用してシリンダー温度２４０℃〜２８０℃の条件下で溶融混練し、幅４００ｍｍのＴダイスからダイス温度２７０℃〜２８０℃の条件下で連続的に押し出した。この押し出ししたベースフィルムを引取機内の圧着ロールと冷却ロールとの間に挟んで冷却し、巻取機において両端部をスリット刃で裁断し、ベースフィルムを巻取管に巻き取ることにより、図４ないし図７に記載の厚さで、幅２５０ｍｍ、長さ５０ｍのベースフィルムを製造した。
【００６７】
（離型組成物の調整）
上記のフルオロシリコーン化合物をイソプロピルアルコールで希釈し、固形分濃度が１０質量％の溶液を調整した。次いで、この溶液の固形分に対して、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ケイ素化合物を図４ないし図７に記載した組成で添加し、それぞれ離型組成物を調整した。
【００６８】
（離型組成物の塗布と乾燥）
作製したベースフィルムの片面に、離型組成物をバーコータを用いて図４ないし図７に記載のウェット膜厚になるよう塗布した。バーコータは、所望のウェット膜厚が得られるよう番線番号を選択した。次いで、１５０℃に調節した排気口付き熱風オーブン中で、乾燥した。乾燥時間は２分、５分、１０分及び１５分として、それぞれ離型用フィルムを作製した。ここで、図４ないし図７に記載した乾燥後膜厚は、ウェット膜厚と離型組成物の固形分濃度から算出した計算値である。
【００６９】
（剥離性）
剥離性は、離型用フィルムとモールド樹脂として使用されるエポキシ樹脂とのの剥離性を評価した。離型用フィルムの離型組成物を塗布したフィルム面上にエポキシ樹脂封止材ＫＭＣ−３５８０（信越化学工業社製）を置き、これらを、内面がハードクロムメッキされた２枚の平板金型に挟持させて熱プレス成形し、成形した積層品の、離型用フィルムとエポキシ樹脂との剥離性を評価した。
【００７０】
熱プレス成形は、温度１８０℃、圧力５０ｋｇ/ｃｍ２、３分間の条件で実施した。また、剥離性の評価は、固化したエポキシ樹脂がフィルム上に残ることなく剥離できた場合は「○」、固化したエポキシ樹脂が離型用フィルム上に残存した場合は「×」として示した。
【００７１】
（モールド金型への追従性）
追従性は、ベースフィルムの動的粘弾性測定における温度１８０℃でのフィルム縦横両方向の損失正接ｔａｎδにより評価する。この理由は、一般的に、モールド成形装置内に取り付けられている離型用フィルムは、１６０℃〜１８０℃に温調されたモールド金型に入り、真空で吸引されてモールド金型に密着するため、１８０℃における動的粘弾性挙動が追従性の指標として好適であることに基づく。ここで、損失正接ｔａｎδは、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比Ｅ”/Ｅ’である。
【００７２】
具体的には、レオメトリックス社製ＳＯＬＩＤＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＳＡＩＩ（商品名）を使用して、周波数1Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度５℃/ｍｉｎの条件下で測定された、温度１８０℃におけるフィルム縦横両方向の損失正接ｔａｎδであり、貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０７Ｐａ以上の場合に、損失正接ｔａｎδは０．０５〜０．２０が好ましく、より好ましくは０．０６〜０．１５である。これは、損失正接ｔａｎδが０．０５未満の場合には、離型用フィルムの弾性変形の割合が強くなり過ぎ、モールド金型への追従性が不十分になるからである。反対に、０．２０を超える場合には、モールド金型への追従性は十分であるが、塑性変形の割合が強くなり過ぎ、フィルムに弛みや皺が発生するので、これらが成形品の表面に転写されて成形不良の発生を招くからである。
【００７３】
さらに、本発明では、ｔａｎδは、フィルム縦横両方向ともに０．０５〜０．２０の範囲にあることが重要である。これは、離型用フィルムは、モールド金型内ではフィルムの縦横両方向に伸ばされるからである。
【００７４】
（耐熱強度）
さらに、耐熱強度の点で、貯蔵弾性率Ｅ’は、フィルム縦横両方向ともに１．０×１０７Ｐａ以上でなければならない。貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０７Ｐａ未満では、使用時にモールド樹脂の圧力によってフィルムが破れ、耐熱強度が不足するからである。
【００７５】
（実使用性）
実使用性については、モールド成形装置で樹脂モールド成形することにより確認・評価した。具体的には、モールディング装置として、アピックヤマダ社製のモールド成形装置Ｇ-ＬＩＮＥ ｍａｎｕａｌ ｐｒｅｓｓ（商品名）を用い、モールド樹脂としてエポキシ樹脂封止材ＫＭＣ−３５８０（信越化学工業社製）を用い、実使用性を目視により確認した。
【００７６】
実使用性の評価は、成形品に平面部のうねり等の成形不良がなく、離型用フィルムに裂け、破れ、モールド樹脂の残りがなく、モールド金型に汚れがなかった状態を○、どれかに不具合があった場合を「×」とした。
【００７７】
このような結果から、比較例１で示す離型組成物を塗布しないものでは、剥離性が得られなかった。比較例２、比較例３及び比較例４で示すように有機チタン化合物と有機ジルコニウム化合物の含有量が少ない離型組成物を塗布したものは、剥離性が得られなかった。比較例５で示すように乾燥後膜厚が厚いものは、塗布後乾燥１５分では剥離性が得られなかった。比較例６で示すようにベースフィルムが薄ものでは、実使用性が得られなかった。比較例７で示すようにベースフィルムが厚いものでは、実使用性が得られなかった。比較例８では、旭硝子社製ＥＴＦＥフィルム、アフレックス（商品名）の厚さ５０μｍのものを比較対象としたが、追従性が劣り、実使用性が得られなかった。比較例９では、ダイキン工業製離型剤、ダイフリーＧＦ−６３３２（商品名、固形分濃度３質量％）を離型組成物の比較対象としたが、剥離性が得られなかった。
【００７８】
これに対し、本発明による各実施例の離型用フィルムは、剥離性が得られていることに加え、追従性と耐熱強度を有し、実使用性が付与されていることが明らかとなる。このことから、本発明によれば、モールド樹脂を成形加工して得られる成形品との剥離性に優れ、しかも、モールド金型への追従性にも優れる上、耐熱強度をも併せて有する離型用フィルムを得ることができる。
【００７９】
以上、実施形態を用いて本発明を説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載の範囲には限定されないことは言うまでもない。上記実施形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。また、そのような変更又は改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【符号の説明】
【００８０】
１ 押出機
２ 材料投入ホッパー
３ 窒素ガス供給用パイプ
４ 接続管
５ フィルター
６ ギヤポンプ
７ Ｔダイス
７ａ リップ部
８ フィルム
９ 圧着ロール
１０ 冷却ロール
１１ 引取機
１２、１３ 搬送ロール対
１４ 厚さ測定器
１６ 巻取管
２０ フィルム（ベースフィルム）
３０ 離型組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種類あるいは２種類以上の熱可塑性エラストマーを組み合わせてなる樹脂組成物を成形して得られるフィルムの少なくとも一方の面に、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物を含有する離型組成物を塗布、乾燥して得られるフルオロシリコーン化合物層が形成されていることを特徴とする離型用フィルム。
【請求項２】
前記フィルムは、単層フィルムあるいは２層以上の多層フィルムからなることを特徴とする請求項１に記載の離型用フィルム。
【請求項３】
前記熱可塑性エラストマーは、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーのうち少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１、２のいずれか記載の離型用フィルム。
【請求項４】
前記熱可塑性エラストマーは、ポリエステル系エラストマーであって、前記ポリエステル系エラストマーは、芳香族ポリエステルとポリエーテルとからなる樹脂を含有する樹脂組成物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか記載の離型用フィルム。
【請求項５】
前記離型組成物は、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物の１００質量部に対し、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機ケイ素化合物からなる群から選ばれる１種類の化合物あるいは２種類以上の化合物を０．０５質量部〜２０質量部の範囲に含有してなる組成物であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の離型用フィルム。
【請求項６】
前記離型組成物は、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物の１００質量部に対し、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる１種類の化合物あるいは２種類以上の化合物を０．０５質量部〜２０質量部の範囲に含有してなる組成物であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の離型用フィルム。
【請求項７】
前記離型組成物が、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物の１００質量部に対して、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる１種類の化合物あるいは２種類以上の化合物を０．０５質量部から２０質量部の範囲に含有し、さらに有機ケイ素化合物を０．０５質量部〜２０質量部の範囲に含有してなる組成物であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の離型用フィルム。
【請求項８】
１種類あるいは２種類以上の熱可塑性エラストマーを組み合わせてなる樹脂組成物を成形して得られる、単層フィルムあるいは２層以上の多層フィルムの厚さが５μｍ〜５００μｍの範囲にあり、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物を含有してなる離型組成物を塗布、乾燥して得られるフルオロシリコーン化合物層の厚さが０．０５μｍ〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の離型用フィルム。
【請求項９】
動的粘弾性測定において、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度５℃/分の条件下で測定した１８０℃における損失正接ｔａｎδが、フィルム縦横両方向ともに０．０５〜０．２０の範囲にあることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の離型用フィルム。
【請求項１０】
１種類あるいは２種類以上の熱可塑性エラストマーを組み合わせてなる樹脂組成物を成形して得られるフィルムを用意し、このフィルムの少なくとも一方の面に、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物を含有する離型組成物を塗布、乾燥して、フルオロシリコーン化合物層を形成することを特徴とする離型用フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記フィルムは、単層フィルムあるいは２層以上の多層フィルムからなることを特徴とする請求項１０に記載の離型用フィルムの製造方法。
【請求項１】
１種類あるいは２種類以上の熱可塑性エラストマーを組み合わせてなる樹脂組成物を成形して得られるフィルムの少なくとも一方の面に、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物を含有する離型組成物を塗布、乾燥して得られるフルオロシリコーン化合物層が形成されていることを特徴とする離型用フィルム。
【請求項２】
前記フィルムは、単層フィルムあるいは２層以上の多層フィルムからなることを特徴とする請求項１に記載の離型用フィルム。
【請求項３】
前記熱可塑性エラストマーは、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーのうち少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１、２のいずれか記載の離型用フィルム。
【請求項４】
前記熱可塑性エラストマーは、ポリエステル系エラストマーであって、前記ポリエステル系エラストマーは、芳香族ポリエステルとポリエーテルとからなる樹脂を含有する樹脂組成物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか記載の離型用フィルム。
【請求項５】
前記離型組成物は、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物の１００質量部に対し、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機ケイ素化合物からなる群から選ばれる１種類の化合物あるいは２種類以上の化合物を０．０５質量部〜２０質量部の範囲に含有してなる組成物であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の離型用フィルム。
【請求項６】
前記離型組成物は、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物の１００質量部に対し、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる１種類の化合物あるいは２種類以上の化合物を０．０５質量部〜２０質量部の範囲に含有してなる組成物であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の離型用フィルム。
【請求項７】
前記離型組成物が、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物の１００質量部に対して、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる１種類の化合物あるいは２種類以上の化合物を０．０５質量部から２０質量部の範囲に含有し、さらに有機ケイ素化合物を０．０５質量部〜２０質量部の範囲に含有してなる組成物であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の離型用フィルム。
【請求項８】
１種類あるいは２種類以上の熱可塑性エラストマーを組み合わせてなる樹脂組成物を成形して得られる、単層フィルムあるいは２層以上の多層フィルムの厚さが５μｍ〜５００μｍの範囲にあり、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物を含有してなる離型組成物を塗布、乾燥して得られるフルオロシリコーン化合物層の厚さが０．０５μｍ〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の離型用フィルム。
【請求項９】
動的粘弾性測定において、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度５℃/分の条件下で測定した１８０℃における損失正接ｔａｎδが、フィルム縦横両方向ともに０．０５〜０．２０の範囲にあることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の離型用フィルム。
【請求項１０】
１種類あるいは２種類以上の熱可塑性エラストマーを組み合わせてなる樹脂組成物を成形して得られるフィルムを用意し、このフィルムの少なくとも一方の面に、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物を含有する離型組成物を塗布、乾燥して、フルオロシリコーン化合物層を形成することを特徴とする離型用フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記フィルムは、単層フィルムあるいは２層以上の多層フィルムからなることを特徴とする請求項１０に記載の離型用フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−２０１０３４（Ｐ２０１１−２０１０３４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６７８６８（Ｐ２０１０−６７８６８）
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]