難溶性触媒によるエポキシ樹脂調製物の触媒作用
本発明の対象は、反応性向上のために、特別な難溶性混合物を有するエポキシ樹脂調製物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、反応性向上のために特別な難溶性触媒混合物を有する、エポキシ樹脂調製物である。
【０００２】
エポキシ樹脂硬化のために潜在的な硬化剤、例えばジシアンジアミドを用いることは、公知である（例えばUS 2,637,715又はUS 3,391,113）。ジシアンジアミドの利点はとりわけ、毒性の心配が無い点、及び化学的に不活性なことであり、このことが良好な貯蔵安定性に繋がる。
【０００３】
その一方でこの僅かな反応性は常に、きっかけ、触媒、いわゆる促進剤を発達させて反応性を向上させ、これにより硬化が比較的低い温度でも起こり得る。このことはエネルギーを節約し、サイクル時間を向上させ、とりわけ温度敏感性の下地を損なうことがない。促進剤としては、一連の様々な物質が既に記載されており、それは例えば、第三級アミン、イミダゾール、置換尿素（ウロン）など多数である。
【０００４】
ブロックトイミダゾールもまた、触媒として提案された（US 4,335,228）。しかしながら生成物の良好な溶解性が原因で、貯蔵の間に不所望の反応が生じることがある。
【０００５】
多数の系が使用されているにも拘わらず、反応性を向上させながら、貯蔵安定性は実質的に損なわれない触媒に対する需要がなお存在している。
【０００６】
よって本発明の課題は、上記欠点を有さず、硬化温度では高い反応性を有し、また硬化温度未満では良好な貯蔵安定性を有するエポキシ樹脂系用の促進剤を提供することであった。
【０００７】
意外なことに、潜在的な硬化剤を有する反応性エポキシ樹脂系は、促進剤として、イソシアヌレート及び複素環及びさらなるポリアミン又はポリオールから得られる難溶性の尿素を使用すると、反応性と貯蔵性とのバランスが有利であることが判明した。
【０００８】
本発明の対象は、基本的に以下のＡ）〜Ｃ）、任意でＤ）を含有する反応性組成物である：
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、
Ｂ）成分Ａ）との非触媒反応でＤＳＣにおいて、１５０℃超の温度で発熱性反応ピークの最大値を有する、少なくとも１種の潜在的な硬化剤、
Ｃ）以下のＣ１）〜Ｃ３）：
Ｃ１）少なくとも１種のＮＣＯ含有成分、及び
Ｃ２）Ｎ、Ｓ、及び／又はＰを含有する１種又は複数種の複素環、及び
Ｃ３）１種又は複数種のポリアミン及び／又はポリオール
から得られる反応生成物を含有する少なくとも１種の促進剤
Ｄ）任意で、その他の通常の添加剤。
【０００９】
エポキシ樹脂Ａ）は通常、Ａ型又はＦ型ベースのビスフェノールをベースとするグリシジルエーテルから、並びにレゾルシノール又はテトラキスフェニロールエタン又はフェノール／クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック（例えばLackharze, Stoye /Freitag, Carl Hanser Verlag, ミュンヘン、ウィーン、1996年、p230〜280に記載）をベースとするグリシジルエーテルから成る。ここで挙げられた他のエポキシ樹脂も、もちろん考慮される。例として挙げられるのは：EPIKOTE 828、EPIKOTE 834、EPIKOTE 835、EPIKOTE 836、EPIKOTE 1001、EPIKOTE 1002、EPIKOTE 154、EPIKOTE 164、EPON SU-8（EPIKOTE及びEPONは、Resolution Performance Products社の市販名である）。
【００１０】
エポキシ樹脂成分Ａ）として好ましくは、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、又は脂環式型のものをベースとするポリエポキシドを用いる。
【００１１】
本発明により硬化可能な組成物において好適には、以下ものを含む群から選択されるエポキシ樹脂Ａ）を使用する：ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルベースのエポキシ樹脂Ａ）、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル及び脂環式型をベースとするエポキシ樹脂、例えば３，４−エポキシシクロヘキシル−エポキシエタン、又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート。ここでビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂、及びビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂が、特に好ましい。
【００１２】
本発明によれば、エポキシ樹脂の混合物も成分Ａ）として使用できる。
【００１３】
潜在的な硬化剤Ｂ）（EP 682 053も参照）は、低温では特に反応性が低いか、又は難溶性であり、しばしばその両方の特性を有する。本発明による潜在的な硬化剤として適切なものは、成分Ａ）との非触媒反応（硬化）時に、１５０℃超の温度で発熱性反応ピークの最大値を有し、ここで１７０℃超の温度で発熱性反応ピークの最大値を有するものが、特に適している（ＤＳＣにより測定、周辺温度（通常は約２５℃）で開始し、加熱速度は１０Ｋ／分、目的温度２５０℃）。ここで考慮される硬化剤は、US 4,859,761又はEP 306 451に記載されている。好ましくは、置換グアニジン及び芳香族アミンを使用する。置換グアニジンのうち最も代表的なのは、ジシアンジアミドである。他の置換グアニジン、例えばベンゾグアナミン、又はｏ−トルイルビグアニジンも使用できる。芳香族アミンのうち最も代表的なのは、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンである。他の芳香族ジアミンとして考慮されるのは例えば、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−メチレンジアミン、１，２−ベンゼンジアミン１，３−ベンゼンジアミン、１，４−ベンゼンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（例えばｓｈｅｌｌ社のＥＰＯＮ １０６１）、ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（例えばｓｈｅｌｌ社のＥＰＯＮ １０６２）、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−トルエンジアミン、ジアミノジフェニルプロパン、１，５−ジアミノナフタリン、キシレンジアミン、１，１−ビス−４−アミノフェニルシクロヘキサン、メチレン−ビス−（２，６−ジエチレンアニリン）（例えば、Lonza社のLONZACURE M-DEA）、メチレン−ビス−（２−イソプロピル，６−メチルアニリン）（例えば、Lonza社のLONZACURE M-MIPA）、メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）（例えば、Lonza社のLONZACURE M-DIPA）、４−アミノジフェニルアミン、ジエチルトルエンジアミン、フェニル−４，６−ジアミノトリアジン、ラウリル−４，６−ジアミノトリアジンである。
【００１４】
適切な潜在的硬化剤は同様に、Ｎ−アシルイミダゾール、例えば１−（２’，４’，６’−トリメチルベンゾイル）−２−フェニルイミダゾール、又は１−ベンゾイル−２−イソプロピルイミダゾールである。このような化合物は例えば、US 4,436,892及びUS 4,587,311に記載されている。
【００１５】
さらなる適切な硬化剤は、イミダゾールの金属塩錯体、例えばUS 3,678,007又はUS 3,677,978に記載のもの、カルボン酸ヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、若しくはアントラニル酸ヒドラジド、トリアジン誘導体、例えば２−フェニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン（ベンゾグアナミン）、若しくは２−ラウリル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン（ラウログアナミン）、並びにメラミン、及びその誘導体である。最後に挙げた化合物は、例えばUS 3,030,247に記載されている。
【００１６】
潜在的な硬化剤として適しているのはまた、シアノアセチル化合物、例えばUS 4,283,520に記載のもの、例えばネオペンチルグリコールビスシアノ酢酸、シアノ酢酸−Ｎ−イソブチルアミド、１，６−ヘキサメチレン−ビス−シアノアセテート、又は１，４−シクロヘキサンジメタノール−ビス−シアノアセテートである。
【００１７】
適切な潜在的硬化剤は、また、Ｎ−シアノアシルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジシアノアジピン酸ジアミドである。このような化合物は例えば、US 4,529,821、US 4,550,203、及びUS 4,618,712に記載されている。
【００１８】
さらなる適切な潜在的硬化剤は、US 4,694,096に記載のアシルチオプロピルフェノール、及びUS 3,386,955に開示の尿素誘導体、例えばトルエン−２，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミド）である。
【００１９】
もちろんまた、充分に反応不活性でありさえすれば、脂肪族又は脂環式のジアミン及びポリアミンも使用できる。ここで例としては、ポリエーテルアミン、例えばJEFFAMINE 230及び400が挙げられる。脂肪族若しくは脂環式のジアミン又はポリアミンを用いることも考えられ、これらの反応性は、立体性及び／又は電気的な影響係数により低減されたものであるか、かつ／又は難溶性若しくは高溶融性であるもの、例えばJEFFLINK 754 (Huntsman)、又はCLEARLINK 1000 (Dorf Ketal)である。
【００２０】
もちろんまた、潜在的硬化剤の混合物も使用できる。
【００２１】
好ましくは、ジシアンジアミド、及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを使用する。
【００２２】
エポキシ樹脂と潜在的硬化剤との量比は、広い範囲で変えることができる。しかしながらその量比は、潜在的な硬化剤が、エポキシ樹脂に対して約１〜１５質量％、好ましくは４〜１０質量％で用いることが有利と実証されている。
【００２３】
本発明により使用されるＮＣＯ含有成分Ｃ１）は、任意の芳香族、脂肪族、脂環式、及び／又は（環式）脂肪族のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートから成り得る。
【００２４】
芳香族のジイソシアネート又はポリイソシアネートとして適しているのは、原則的にあらゆる公知の化合物である。特に適しているのは、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレン−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、モノマー性ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、オリゴマー性ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリマー性ＭＤＩ）とからの混合物、キシレンジイソシアネート、テトラメチルジイソシアネート、及びトリイソシアナトトルエンである。
【００２５】
適切な脂肪族のジイソシアネート又はポリイソシアネートは、有利には３〜１６個の炭素原子、好適には４〜１２個の炭素原子を、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基中に有し、適切な脂環式又は（環式）脂肪族のジイソシアネートは有利には４〜１８個の炭素原子、好適には６〜１５個の炭素原子を、シクロアルキレン基中に有する。（環式）脂肪族のジイソシアネートとは、環及び脂肪族に同時に結合されたＮＣＯ基であると、当業者には充分理解される（例えばイソホロンジイソシアネートがこれに該当する）。これに対して脂環式のジイソシアネートとは、脂環式環にのみ直接結合されたＮＣＯ基を有するもの、例えばＨ12ＭＤＩである。その例は、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチレンジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジイソシアネート、デカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、及びドデカントリイソシアネートである。
【００２６】
好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）を使用する。特に好ましくは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、及びＨ12ＭＤＩを使用する。
【００２７】
極めて特に好ましくは、ＩＰＤＩ及びＨＤＩがベースのイソシアヌレートを、成分Ｃ１）として使用する。これらは市販で、例えばDESMODUR N3300（ＨＤＩのイソシアヌレート、Bayer AG）、及びVESTANAT T1890（ＩＰＤＩのイソシアヌレート、Evonik-Degussa GmbH）として得られる。
【００２８】
同様に適しているのは、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−４−メチルペンタンである。
【００２９】
もちろん、前述のあらゆるジイソシアネート及びポリイソシアネートの混合物も使用できる。
【００３０】
さらに好適には、オリゴイソシアネート又はポリイソシアネートを使用し、これらは上述のジイソシアネート若しくはポリイソシアネート、又はこれらの混合物から、ウレタン構造、アロファネート構造、尿素構造、ビウレット構造、ウレトジオン構造、アミド構造、イソシアヌレート構造、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、オキサジアジントリオン構造、又はイミノオキサジアジンジオン構造による結合によって製造できる。特に適しているのは、イソシアヌレート、とりわけＩＰＤＩ及びＨＤＩから得られるイソシアヌレートである。
【００３１】
複素環Ｃ２）として適しているのは、窒素、硫黄、又は硫黄を含有するあらゆる環系であり、好ましくは５〜７個の環原子を有し、イソシアネート反応性水素を少なくとも１個有するもの、例えばアジリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、アゼピン、及びインドールである。好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、及びトリアゾールを使用する。
【００３２】
適切なのはまた、アルキル置換された複素環であり、例えば３，５−ジメチルピラゾールが好ましい。
【００３３】
ポリアミン又はポリオールＣ３）として適しているのは、アミノ基（ＮＨ又はＮＨ2）及び／又はアルコール基の群から選択されるイソシアネート反応性の水素原子を少なくとも２つ有する、あらゆるモノマー、オリゴマー、又はポリマーである。本発明による適切な例として挙げられるのは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメチレンジアミン、メチルジフェニルジアミン、トルエンジアミン、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチロールプロパン、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエーテルジアルコール、ポリエーテルトリアルコール、ポリエーテルジアミン、及び／又はポリエーテルトリアミンである。好ましくはモノマー性ポリアミンを使用し、好ましくはエチレンジアミン及びジエチレントリアミンを使用する。
【００３４】
Ｃ１）、Ｃ２）、及びＣ３）の間の反応は、通常の装置で、例えば撹拌槽、強力混合機、強力混練機、スタチックミキサ、又は押出成形機で行うことができ、溶剤は存在していても、存在していなくてもよい。このためには通常、Ｃ１）をまず装入し、室温〜１８０℃の適切な温度にして、それから順次又は同時にＣ２）及びＣ３）を加えて、反応を完全に進行させる。その後、溶剤が存在する場合には、この溶剤を蒸留により除去するか、又は濾別する。溶剤無しで作業する場合には、いずれも場合においても、混合物を粉砕及びふるい分けする前に、適宜、混合物を冷却することができる。
【００３５】
Ｃ１）、Ｃ２）、及びＣ３）の間の量比は、反応性水素原子Ｈの合計が、ほぼＮＣＯ当量に相当するように、つまりＨ：ＮＣＯが、１．５：１〜１：１．５、好ましくは１．１：１〜１：１．１、特に好ましくは１：１であるように選択する。
【００３６】
促進剤Ｃ）の調製物全体への混入、又は全調製物の一部への混入は、単純に撹拌によって行うことができるが、また適切な分散装置での分散によって、任意で分散助剤、例えばＴＥＧＯ Dispers（Evonik Degussa GmbH）の添加剤を使用して行うことができる。
【００３７】
通常の添加剤Ｄ）は、溶剤、顔料、均展助剤、艶消し剤、並びにさらなる通常の促進剤、例えばウロン又はイミダゾールであり得る。これらの添加剤の量は、適用次第で大きく変わり得る。
【００３８】
本発明の対象はまた、特許請求の範囲に記載した反応性組成物を、例えば繊維複合材料、接着剤、電子光学的積層体、並びに粉末塗料で用いることであり、また本発明による反応性組成物を含有する物品である。
【００３９】
本発明による組成物を製造するために、上記成分を適切な装置、例えば撹拌槽、強力混合機、強力混練機、スタチックミキサ、又は押出成形機で、通常は昇温下（７０〜１３０℃）で均質化させる。
【００４０】
粉末塗料を適用する場合、冷却した混合物を入れ、粉砕し、そしてふるい分けする。
【００４１】
本発明による組成物の特徴は、特別な貯蔵安定性にあり、特に、６０℃で８時間後の粘度が、出発値の５０％以下しか上昇しない。本発明による組成物はさらに、本発明により含有される成分Ｃ）、つまり促進剤が原因で、３０分後に１４０℃で完全な架橋が起こっているほどの反応性を少なくとも有する（可撓性かつ耐薬品性の塗膜により実証）。
【００４２】
適用範囲に応じて、反応性組成物は適切な方法で塗布することができ、例えばヘラ塗り、ハケ塗り、吹き付け、噴霧、スプレー、流しがけ、フロート法、又は浸漬法で塗布できる。
【００４３】
粉末塗料の場合には例えば、ふるい分けされた粉末を静電塗布し、その後、被覆する基材にスプレーする。
【００４４】
反応性組成物を基材に施与した後、その硬化は一段階又は多段階の昇温下で、加圧して、又は加圧せずに行うことができる。硬化温度は７０〜２２０℃の間であり、通常は１２０〜１８０℃である。ここで硬化時間は、反応性と温度次第で１分〜数時間であり、通常は５分〜３０分である。
【００４５】
以下、実施例を用いて本発明をより詳しく説明する。本発明の代替的な実施形態は、類似の方法で得られる。
【００４６】
実施例：
【表１】
【００４７】
触媒の製造：
VESTANAT T1890を２２０ｇ、アセトン６００ｍｌに溶解させる。これに少しずつ、イミダゾール３２．５ｇを入れる。添加終了後に１０時間、還流下で加熱する。その後、室温に冷却し、エチレンジアミン溶液１１ｇを、アセトン１００ｍｌに滴加する。生成する沈殿を濾別し、真空乾燥機で５０℃で、質量定数まで乾燥させる。生成する白色の固体（２０７ｇ）の融点は、＞２５０℃である。この固体を粉末塗料ミル（Fritsch社）で粉砕し、＜２８μｍにふるい分けする（Retsch社のふるい分け機）。
【００４８】
反応性調製物の製造（比較例１）
触媒３．１ｇを、EPIKOTE 828 ４３．３ｇに、水冷下で３０分、３０００回転／分で分散させ、それからさらに３０分、９０００回転／分で高速撹拌機を用いて分散させる。この際、温度が上昇して５０℃を越えないように注意する。これに、さらにEPIKOTE ５６．７ｇと、DYHARD SF 100 ６．０ｇとを加え、もう一度１０分間、９０００回転／分で撹拌する。
【００４９】
比較例（２*）として、同じ混合物を触媒無しで製造する。それから、粘度測定により貯蔵安定性を、そして硬化によって被覆における反応性を試験した。
【００５０】
組成
すべての記載は質量％である。
【表２】
【００５１】
ａ）貯蔵安定性
【表３】
【００５２】
組成物１及び２は貯蔵安定性である（６０℃で８時間後の粘度上昇率が、５０％以下）。
【００５３】
ｂ）反応性
組成物１及び２*を鋼板にヘラ塗りし、３０分、１４０℃で空気強制循環炉で硬化した。ここで、以下の塗料データが得られる：
【表４】
【００５４】
・エリクセン深さは、DIN 53 156準拠。
・落球試験は、ASTM D 2794-93準拠。
・ペンデル硬度は、DIN 53 157準拠。
・クロスカット試験は、DIN 53 151準拠。
・ＭＥＫ試験：メチルエチルケトン耐性試験は、ＭＥＫに浸した綿球で１ｋｇの負荷（Auflage）で層が溶解するまで摩擦（往復ストロークでカウント）。
【００５５】
組成物１は硬化している：可撓性（エリクセン深さ＞５ｍｍ、落球試験（dir）＞１０インチ*ｉｂｓ）は充分であり、耐薬品性（ＭＥＫ試験、往復ストロークで＞１００）は満足のいくものである。
【００５６】
組成物２は、硬化しなかった。粘りの問題で、試験は行えなかった。
【００５７】
本発明による組成物１のみが、貯蔵安定性であり、かつ充分に反応性である。
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、反応性向上のために特別な難溶性触媒混合物を有する、エポキシ樹脂調製物である。
【０００２】
エポキシ樹脂硬化のために潜在的な硬化剤、例えばジシアンジアミドを用いることは、公知である（例えばUS 2,637,715又はUS 3,391,113）。ジシアンジアミドの利点はとりわけ、毒性の心配が無い点、及び化学的に不活性なことであり、このことが良好な貯蔵安定性に繋がる。
【０００３】
その一方でこの僅かな反応性は常に、きっかけ、触媒、いわゆる促進剤を発達させて反応性を向上させ、これにより硬化が比較的低い温度でも起こり得る。このことはエネルギーを節約し、サイクル時間を向上させ、とりわけ温度敏感性の下地を損なうことがない。促進剤としては、一連の様々な物質が既に記載されており、それは例えば、第三級アミン、イミダゾール、置換尿素（ウロン）など多数である。
【０００４】
ブロックトイミダゾールもまた、触媒として提案された（US 4,335,228）。しかしながら生成物の良好な溶解性が原因で、貯蔵の間に不所望の反応が生じることがある。
【０００５】
多数の系が使用されているにも拘わらず、反応性を向上させながら、貯蔵安定性は実質的に損なわれない触媒に対する需要がなお存在している。
【０００６】
よって本発明の課題は、上記欠点を有さず、硬化温度では高い反応性を有し、また硬化温度未満では良好な貯蔵安定性を有するエポキシ樹脂系用の促進剤を提供することであった。
【０００７】
意外なことに、潜在的な硬化剤を有する反応性エポキシ樹脂系は、促進剤として、イソシアヌレート及び複素環及びさらなるポリアミン又はポリオールから得られる難溶性の尿素を使用すると、反応性と貯蔵性とのバランスが有利であることが判明した。
【０００８】
本発明の対象は、基本的に以下のＡ）〜Ｃ）、任意でＤ）を含有する反応性組成物である：
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、
Ｂ）成分Ａ）との非触媒反応でＤＳＣにおいて、１５０℃超の温度で発熱性反応ピークの最大値を有する、少なくとも１種の潜在的な硬化剤、
Ｃ）以下のＣ１）〜Ｃ３）：
Ｃ１）少なくとも１種のＮＣＯ含有成分、及び
Ｃ２）Ｎ、Ｓ、及び／又はＰを含有する１種又は複数種の複素環、及び
Ｃ３）１種又は複数種のポリアミン及び／又はポリオール
から得られる反応生成物を含有する少なくとも１種の促進剤
Ｄ）任意で、その他の通常の添加剤。
【０００９】
エポキシ樹脂Ａ）は通常、Ａ型又はＦ型ベースのビスフェノールをベースとするグリシジルエーテルから、並びにレゾルシノール又はテトラキスフェニロールエタン又はフェノール／クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック（例えばLackharze, Stoye /Freitag, Carl Hanser Verlag, ミュンヘン、ウィーン、1996年、p230〜280に記載）をベースとするグリシジルエーテルから成る。ここで挙げられた他のエポキシ樹脂も、もちろん考慮される。例として挙げられるのは：EPIKOTE 828、EPIKOTE 834、EPIKOTE 835、EPIKOTE 836、EPIKOTE 1001、EPIKOTE 1002、EPIKOTE 154、EPIKOTE 164、EPON SU-8（EPIKOTE及びEPONは、Resolution Performance Products社の市販名である）。
【００１０】
エポキシ樹脂成分Ａ）として好ましくは、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、又は脂環式型のものをベースとするポリエポキシドを用いる。
【００１１】
本発明により硬化可能な組成物において好適には、以下ものを含む群から選択されるエポキシ樹脂Ａ）を使用する：ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルベースのエポキシ樹脂Ａ）、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル及び脂環式型をベースとするエポキシ樹脂、例えば３，４−エポキシシクロヘキシル−エポキシエタン、又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート。ここでビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂、及びビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂が、特に好ましい。
【００１２】
本発明によれば、エポキシ樹脂の混合物も成分Ａ）として使用できる。
【００１３】
潜在的な硬化剤Ｂ）（EP 682 053も参照）は、低温では特に反応性が低いか、又は難溶性であり、しばしばその両方の特性を有する。本発明による潜在的な硬化剤として適切なものは、成分Ａ）との非触媒反応（硬化）時に、１５０℃超の温度で発熱性反応ピークの最大値を有し、ここで１７０℃超の温度で発熱性反応ピークの最大値を有するものが、特に適している（ＤＳＣにより測定、周辺温度（通常は約２５℃）で開始し、加熱速度は１０Ｋ／分、目的温度２５０℃）。ここで考慮される硬化剤は、US 4,859,761又はEP 306 451に記載されている。好ましくは、置換グアニジン及び芳香族アミンを使用する。置換グアニジンのうち最も代表的なのは、ジシアンジアミドである。他の置換グアニジン、例えばベンゾグアナミン、又はｏ−トルイルビグアニジンも使用できる。芳香族アミンのうち最も代表的なのは、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンである。他の芳香族ジアミンとして考慮されるのは例えば、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−メチレンジアミン、１，２−ベンゼンジアミン１，３−ベンゼンジアミン、１，４−ベンゼンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（例えばｓｈｅｌｌ社のＥＰＯＮ １０６１）、ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（例えばｓｈｅｌｌ社のＥＰＯＮ １０６２）、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−トルエンジアミン、ジアミノジフェニルプロパン、１，５−ジアミノナフタリン、キシレンジアミン、１，１−ビス−４−アミノフェニルシクロヘキサン、メチレン−ビス−（２，６−ジエチレンアニリン）（例えば、Lonza社のLONZACURE M-DEA）、メチレン−ビス−（２−イソプロピル，６−メチルアニリン）（例えば、Lonza社のLONZACURE M-MIPA）、メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）（例えば、Lonza社のLONZACURE M-DIPA）、４−アミノジフェニルアミン、ジエチルトルエンジアミン、フェニル−４，６−ジアミノトリアジン、ラウリル−４，６−ジアミノトリアジンである。
【００１４】
適切な潜在的硬化剤は同様に、Ｎ−アシルイミダゾール、例えば１−（２’，４’，６’−トリメチルベンゾイル）−２−フェニルイミダゾール、又は１−ベンゾイル−２−イソプロピルイミダゾールである。このような化合物は例えば、US 4,436,892及びUS 4,587,311に記載されている。
【００１５】
さらなる適切な硬化剤は、イミダゾールの金属塩錯体、例えばUS 3,678,007又はUS 3,677,978に記載のもの、カルボン酸ヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、若しくはアントラニル酸ヒドラジド、トリアジン誘導体、例えば２−フェニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン（ベンゾグアナミン）、若しくは２−ラウリル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン（ラウログアナミン）、並びにメラミン、及びその誘導体である。最後に挙げた化合物は、例えばUS 3,030,247に記載されている。
【００１６】
潜在的な硬化剤として適しているのはまた、シアノアセチル化合物、例えばUS 4,283,520に記載のもの、例えばネオペンチルグリコールビスシアノ酢酸、シアノ酢酸−Ｎ−イソブチルアミド、１，６−ヘキサメチレン−ビス−シアノアセテート、又は１，４−シクロヘキサンジメタノール−ビス−シアノアセテートである。
【００１７】
適切な潜在的硬化剤は、また、Ｎ−シアノアシルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジシアノアジピン酸ジアミドである。このような化合物は例えば、US 4,529,821、US 4,550,203、及びUS 4,618,712に記載されている。
【００１８】
さらなる適切な潜在的硬化剤は、US 4,694,096に記載のアシルチオプロピルフェノール、及びUS 3,386,955に開示の尿素誘導体、例えばトルエン−２，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミド）である。
【００１９】
もちろんまた、充分に反応不活性でありさえすれば、脂肪族又は脂環式のジアミン及びポリアミンも使用できる。ここで例としては、ポリエーテルアミン、例えばJEFFAMINE 230及び400が挙げられる。脂肪族若しくは脂環式のジアミン又はポリアミンを用いることも考えられ、これらの反応性は、立体性及び／又は電気的な影響係数により低減されたものであるか、かつ／又は難溶性若しくは高溶融性であるもの、例えばJEFFLINK 754 (Huntsman)、又はCLEARLINK 1000 (Dorf Ketal)である。
【００２０】
もちろんまた、潜在的硬化剤の混合物も使用できる。
【００２１】
好ましくは、ジシアンジアミド、及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを使用する。
【００２２】
エポキシ樹脂と潜在的硬化剤との量比は、広い範囲で変えることができる。しかしながらその量比は、潜在的な硬化剤が、エポキシ樹脂に対して約１〜１５質量％、好ましくは４〜１０質量％で用いることが有利と実証されている。
【００２３】
本発明により使用されるＮＣＯ含有成分Ｃ１）は、任意の芳香族、脂肪族、脂環式、及び／又は（環式）脂肪族のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートから成り得る。
【００２４】
芳香族のジイソシアネート又はポリイソシアネートとして適しているのは、原則的にあらゆる公知の化合物である。特に適しているのは、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレン−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、モノマー性ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、オリゴマー性ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリマー性ＭＤＩ）とからの混合物、キシレンジイソシアネート、テトラメチルジイソシアネート、及びトリイソシアナトトルエンである。
【００２５】
適切な脂肪族のジイソシアネート又はポリイソシアネートは、有利には３〜１６個の炭素原子、好適には４〜１２個の炭素原子を、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基中に有し、適切な脂環式又は（環式）脂肪族のジイソシアネートは有利には４〜１８個の炭素原子、好適には６〜１５個の炭素原子を、シクロアルキレン基中に有する。（環式）脂肪族のジイソシアネートとは、環及び脂肪族に同時に結合されたＮＣＯ基であると、当業者には充分理解される（例えばイソホロンジイソシアネートがこれに該当する）。これに対して脂環式のジイソシアネートとは、脂環式環にのみ直接結合されたＮＣＯ基を有するもの、例えばＨ12ＭＤＩである。その例は、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチレンジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジイソシアネート、デカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、及びドデカントリイソシアネートである。
【００２６】
好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）を使用する。特に好ましくは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、及びＨ12ＭＤＩを使用する。
【００２７】
極めて特に好ましくは、ＩＰＤＩ及びＨＤＩがベースのイソシアヌレートを、成分Ｃ１）として使用する。これらは市販で、例えばDESMODUR N3300（ＨＤＩのイソシアヌレート、Bayer AG）、及びVESTANAT T1890（ＩＰＤＩのイソシアヌレート、Evonik-Degussa GmbH）として得られる。
【００２８】
同様に適しているのは、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−４−メチルペンタンである。
【００２９】
もちろん、前述のあらゆるジイソシアネート及びポリイソシアネートの混合物も使用できる。
【００３０】
さらに好適には、オリゴイソシアネート又はポリイソシアネートを使用し、これらは上述のジイソシアネート若しくはポリイソシアネート、又はこれらの混合物から、ウレタン構造、アロファネート構造、尿素構造、ビウレット構造、ウレトジオン構造、アミド構造、イソシアヌレート構造、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、オキサジアジントリオン構造、又はイミノオキサジアジンジオン構造による結合によって製造できる。特に適しているのは、イソシアヌレート、とりわけＩＰＤＩ及びＨＤＩから得られるイソシアヌレートである。
【００３１】
複素環Ｃ２）として適しているのは、窒素、硫黄、又は硫黄を含有するあらゆる環系であり、好ましくは５〜７個の環原子を有し、イソシアネート反応性水素を少なくとも１個有するもの、例えばアジリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、アゼピン、及びインドールである。好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、及びトリアゾールを使用する。
【００３２】
適切なのはまた、アルキル置換された複素環であり、例えば３，５−ジメチルピラゾールが好ましい。
【００３３】
ポリアミン又はポリオールＣ３）として適しているのは、アミノ基（ＮＨ又はＮＨ2）及び／又はアルコール基の群から選択されるイソシアネート反応性の水素原子を少なくとも２つ有する、あらゆるモノマー、オリゴマー、又はポリマーである。本発明による適切な例として挙げられるのは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメチレンジアミン、メチルジフェニルジアミン、トルエンジアミン、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチロールプロパン、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエーテルジアルコール、ポリエーテルトリアルコール、ポリエーテルジアミン、及び／又はポリエーテルトリアミンである。好ましくはモノマー性ポリアミンを使用し、好ましくはエチレンジアミン及びジエチレントリアミンを使用する。
【００３４】
Ｃ１）、Ｃ２）、及びＣ３）の間の反応は、通常の装置で、例えば撹拌槽、強力混合機、強力混練機、スタチックミキサ、又は押出成形機で行うことができ、溶剤は存在していても、存在していなくてもよい。このためには通常、Ｃ１）をまず装入し、室温〜１８０℃の適切な温度にして、それから順次又は同時にＣ２）及びＣ３）を加えて、反応を完全に進行させる。その後、溶剤が存在する場合には、この溶剤を蒸留により除去するか、又は濾別する。溶剤無しで作業する場合には、いずれも場合においても、混合物を粉砕及びふるい分けする前に、適宜、混合物を冷却することができる。
【００３５】
Ｃ１）、Ｃ２）、及びＣ３）の間の量比は、反応性水素原子Ｈの合計が、ほぼＮＣＯ当量に相当するように、つまりＨ：ＮＣＯが、１．５：１〜１：１．５、好ましくは１．１：１〜１：１．１、特に好ましくは１：１であるように選択する。
【００３６】
促進剤Ｃ）の調製物全体への混入、又は全調製物の一部への混入は、単純に撹拌によって行うことができるが、また適切な分散装置での分散によって、任意で分散助剤、例えばＴＥＧＯ Dispers（Evonik Degussa GmbH）の添加剤を使用して行うことができる。
【００３７】
通常の添加剤Ｄ）は、溶剤、顔料、均展助剤、艶消し剤、並びにさらなる通常の促進剤、例えばウロン又はイミダゾールであり得る。これらの添加剤の量は、適用次第で大きく変わり得る。
【００３８】
本発明の対象はまた、特許請求の範囲に記載した反応性組成物を、例えば繊維複合材料、接着剤、電子光学的積層体、並びに粉末塗料で用いることであり、また本発明による反応性組成物を含有する物品である。
【００３９】
本発明による組成物を製造するために、上記成分を適切な装置、例えば撹拌槽、強力混合機、強力混練機、スタチックミキサ、又は押出成形機で、通常は昇温下（７０〜１３０℃）で均質化させる。
【００４０】
粉末塗料を適用する場合、冷却した混合物を入れ、粉砕し、そしてふるい分けする。
【００４１】
本発明による組成物の特徴は、特別な貯蔵安定性にあり、特に、６０℃で８時間後の粘度が、出発値の５０％以下しか上昇しない。本発明による組成物はさらに、本発明により含有される成分Ｃ）、つまり促進剤が原因で、３０分後に１４０℃で完全な架橋が起こっているほどの反応性を少なくとも有する（可撓性かつ耐薬品性の塗膜により実証）。
【００４２】
適用範囲に応じて、反応性組成物は適切な方法で塗布することができ、例えばヘラ塗り、ハケ塗り、吹き付け、噴霧、スプレー、流しがけ、フロート法、又は浸漬法で塗布できる。
【００４３】
粉末塗料の場合には例えば、ふるい分けされた粉末を静電塗布し、その後、被覆する基材にスプレーする。
【００４４】
反応性組成物を基材に施与した後、その硬化は一段階又は多段階の昇温下で、加圧して、又は加圧せずに行うことができる。硬化温度は７０〜２２０℃の間であり、通常は１２０〜１８０℃である。ここで硬化時間は、反応性と温度次第で１分〜数時間であり、通常は５分〜３０分である。
【００４５】
以下、実施例を用いて本発明をより詳しく説明する。本発明の代替的な実施形態は、類似の方法で得られる。
【００４６】
実施例：
【表１】
【００４７】
触媒の製造：
VESTANAT T1890を２２０ｇ、アセトン６００ｍｌに溶解させる。これに少しずつ、イミダゾール３２．５ｇを入れる。添加終了後に１０時間、還流下で加熱する。その後、室温に冷却し、エチレンジアミン溶液１１ｇを、アセトン１００ｍｌに滴加する。生成する沈殿を濾別し、真空乾燥機で５０℃で、質量定数まで乾燥させる。生成する白色の固体（２０７ｇ）の融点は、＞２５０℃である。この固体を粉末塗料ミル（Fritsch社）で粉砕し、＜２８μｍにふるい分けする（Retsch社のふるい分け機）。
【００４８】
反応性調製物の製造（比較例１）
触媒３．１ｇを、EPIKOTE 828 ４３．３ｇに、水冷下で３０分、３０００回転／分で分散させ、それからさらに３０分、９０００回転／分で高速撹拌機を用いて分散させる。この際、温度が上昇して５０℃を越えないように注意する。これに、さらにEPIKOTE ５６．７ｇと、DYHARD SF 100 ６．０ｇとを加え、もう一度１０分間、９０００回転／分で撹拌する。
【００４９】
比較例（２*）として、同じ混合物を触媒無しで製造する。それから、粘度測定により貯蔵安定性を、そして硬化によって被覆における反応性を試験した。
【００５０】
組成
すべての記載は質量％である。
【表２】
【００５１】
ａ）貯蔵安定性
【表３】
【００５２】
組成物１及び２は貯蔵安定性である（６０℃で８時間後の粘度上昇率が、５０％以下）。
【００５３】
ｂ）反応性
組成物１及び２*を鋼板にヘラ塗りし、３０分、１４０℃で空気強制循環炉で硬化した。ここで、以下の塗料データが得られる：
【表４】
【００５４】
・エリクセン深さは、DIN 53 156準拠。
・落球試験は、ASTM D 2794-93準拠。
・ペンデル硬度は、DIN 53 157準拠。
・クロスカット試験は、DIN 53 151準拠。
・ＭＥＫ試験：メチルエチルケトン耐性試験は、ＭＥＫに浸した綿球で１ｋｇの負荷（Auflage）で層が溶解するまで摩擦（往復ストロークでカウント）。
【００５５】
組成物１は硬化している：可撓性（エリクセン深さ＞５ｍｍ、落球試験（dir）＞１０インチ*ｉｂｓ）は充分であり、耐薬品性（ＭＥＫ試験、往復ストロークで＞１００）は満足のいくものである。
【００５６】
組成物２は、硬化しなかった。粘りの問題で、試験は行えなかった。
【００５７】
本発明による組成物１のみが、貯蔵安定性であり、かつ充分に反応性である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本的に以下のＡ）〜Ｃ）：
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、
Ｂ）成分Ａ）との非触媒反応でＤＳＣにおいて、１５０℃超の温度で発熱性反応ピークの最大値を有する、少なくとも１種の潜在的な硬化剤、
Ｃ）以下のＣ１）〜Ｃ３）：
Ｃ１）少なくとも１種のＮＣＯ含有成分、及び
Ｃ２）Ｎ、Ｓ、及び／又はＰを含有する１種又は複数種の複素環、及び
Ｃ３）１種又は複数種のポリアミン及び／又はポリオール
から得られる反応生成物を含有する少なくとも１種の促進剤
を含む、反応性組成物。
【請求項２】
Ｄ）その他の通常の添加剤
が含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の反応性組成物。
【請求項３】
Ａ型若しくはＦ型ベースのビスフェノール、及び／又はレゾルシノール及び／又はテトラキスフェニロールエタン、及び／又はフェノール／クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックをベースとするグリシジルエーテルから得られるエポキシ樹脂Ａ）が含まれていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の反応性組成物。
【請求項４】
ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルベースのエポキシ樹脂Ａ）、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル及び／又は脂環式型がベースのエポキシ樹脂、例えば３，４−エポキシシクロヘキシル−エポキシエタン、又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレートが含まれていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項５】
前記潜在的な硬化剤Ｂ）として、置換グアニジン、特にジシアンジアミド及び／又は芳香族アミン、特に４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが含まれていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項６】
前記潜在的な硬化剤Ｂ）として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−メチレンジアミン、１，２−ベンゼンジアミン、１，３−ベンゼンジアミン、１，４−ベンゼンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（例えばＳｈｅｌｌ社のＥＰＯＮ １０６１）、ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−トルエンジアミン、ジアミノジフェニルプロパン、１，５−ジアミノナフタリン、キシレンジアミン、１，１−ビス−４−アミノフェニルシクロヘキサン、メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、メチレン−ビス−（２−イソプロピル，６−メチルアニリン）、メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４−アミノジフェニルアミン、ジエチルトルエンジアミン、フェニル−４，６−ジアミノトリアジン、及び／又はラウリル−４，６−ジアミノトリアジンが含まれていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項７】
前記Ｃ１）として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）が含まれていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項８】
前記Ｃ１）として、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、及びＨ12ＭＤＩが含まれていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項９】
前記Ｃ１）として、イソシアヌレート、特にＩＰＤＩ及びＨＤＩから得られるイソシアヌレートが含まれていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１０】
前記Ｃ２）として、アジリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、好ましくは３，５−ジメチルピラゾール、トリアゾール、アゼピン、及び／又はインドールが含まれていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１１】
前記Ｃ２）として、イミダゾール、ピラゾール、好ましくは３，５−ジメチルピラゾール、及び／又はトリアゾールが含まれていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１２】
前記Ｃ３）として、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメチレンジアミン、メチルジフェニルジアミン、トルエンジアミン、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエーテルジアルコール、ポリエーテルトリアルコール、ポリエーテルジアミン、及び／又はポリエーテルトリアミンが含まれていることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１３】
前記Ｃ３）として、エチレンジアミン及びジエチレントリアミンが含まれていることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１４】
前記Ｃ１）、前記Ｃ２）、及び前記Ｃ３）の量比を、反応性水素原子Ｈの合計が、ＮＣＯ当量にほぼ相当するように選択することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１５】
Ｈ体ＮＣＯの比が、１．５：１〜１：１．５、好ましくは１．１：１〜１：１．１、特に好ましくは１：１であることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１６】
前記添加剤Ｄ）として、溶剤、顔料、均展助剤、艶消し剤、及び／又は促進剤、例えばウロン若しくはイミダゾールが含まれていることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１７】
貯蔵安定性を有し、６０℃で８時間後の粘度上昇率が、初期値の５０％以下であることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１８】
本発明による組成物が少なくとも、１４０℃で３０分後に完全な架橋が起こっているほど反応性であることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１９】
例えば撹拌槽、強力混合機、強力混練機、スタチックミキサ、又は押出成形機での均質化による、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の反応性組成物の製造方法。
【請求項２０】
請求項１から１９までのいずれか１項に記載の反応性組成物を、繊維複合材、接着剤、電子工学的積層体、並びに粉末塗料で用いる使用。
【請求項２１】
請求項１から１９までのいずれか１項に記載の反応組成物を含有する、物品。
【請求項１】
基本的に以下のＡ）〜Ｃ）：
Ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂、
Ｂ）成分Ａ）との非触媒反応でＤＳＣにおいて、１５０℃超の温度で発熱性反応ピークの最大値を有する、少なくとも１種の潜在的な硬化剤、
Ｃ）以下のＣ１）〜Ｃ３）：
Ｃ１）少なくとも１種のＮＣＯ含有成分、及び
Ｃ２）Ｎ、Ｓ、及び／又はＰを含有する１種又は複数種の複素環、及び
Ｃ３）１種又は複数種のポリアミン及び／又はポリオール
から得られる反応生成物を含有する少なくとも１種の促進剤
を含む、反応性組成物。
【請求項２】
Ｄ）その他の通常の添加剤
が含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の反応性組成物。
【請求項３】
Ａ型若しくはＦ型ベースのビスフェノール、及び／又はレゾルシノール及び／又はテトラキスフェニロールエタン、及び／又はフェノール／クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックをベースとするグリシジルエーテルから得られるエポキシ樹脂Ａ）が含まれていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の反応性組成物。
【請求項４】
ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルベースのエポキシ樹脂Ａ）、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル及び／又は脂環式型がベースのエポキシ樹脂、例えば３，４−エポキシシクロヘキシル−エポキシエタン、又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレートが含まれていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項５】
前記潜在的な硬化剤Ｂ）として、置換グアニジン、特にジシアンジアミド及び／又は芳香族アミン、特に４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが含まれていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項６】
前記潜在的な硬化剤Ｂ）として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−メチレンジアミン、１，２−ベンゼンジアミン、１，３−ベンゼンジアミン、１，４−ベンゼンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（例えばＳｈｅｌｌ社のＥＰＯＮ １０６１）、ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−トルエンジアミン、ジアミノジフェニルプロパン、１，５−ジアミノナフタリン、キシレンジアミン、１，１−ビス−４−アミノフェニルシクロヘキサン、メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、メチレン−ビス−（２−イソプロピル，６−メチルアニリン）、メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４−アミノジフェニルアミン、ジエチルトルエンジアミン、フェニル−４，６−ジアミノトリアジン、及び／又はラウリル−４，６−ジアミノトリアジンが含まれていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項７】
前記Ｃ１）として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）が含まれていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項８】
前記Ｃ１）として、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、及びＨ12ＭＤＩが含まれていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項９】
前記Ｃ１）として、イソシアヌレート、特にＩＰＤＩ及びＨＤＩから得られるイソシアヌレートが含まれていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１０】
前記Ｃ２）として、アジリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、好ましくは３，５−ジメチルピラゾール、トリアゾール、アゼピン、及び／又はインドールが含まれていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１１】
前記Ｃ２）として、イミダゾール、ピラゾール、好ましくは３，５−ジメチルピラゾール、及び／又はトリアゾールが含まれていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１２】
前記Ｃ３）として、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメチレンジアミン、メチルジフェニルジアミン、トルエンジアミン、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエーテルジアルコール、ポリエーテルトリアルコール、ポリエーテルジアミン、及び／又はポリエーテルトリアミンが含まれていることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１３】
前記Ｃ３）として、エチレンジアミン及びジエチレントリアミンが含まれていることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１４】
前記Ｃ１）、前記Ｃ２）、及び前記Ｃ３）の量比を、反応性水素原子Ｈの合計が、ＮＣＯ当量にほぼ相当するように選択することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１５】
Ｈ体ＮＣＯの比が、１．５：１〜１：１．５、好ましくは１．１：１〜１：１．１、特に好ましくは１：１であることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１６】
前記添加剤Ｄ）として、溶剤、顔料、均展助剤、艶消し剤、及び／又は促進剤、例えばウロン若しくはイミダゾールが含まれていることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１７】
貯蔵安定性を有し、６０℃で８時間後の粘度上昇率が、初期値の５０％以下であることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１８】
本発明による組成物が少なくとも、１４０℃で３０分後に完全な架橋が起こっているほど反応性であることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１９】
例えば撹拌槽、強力混合機、強力混練機、スタチックミキサ、又は押出成形機での均質化による、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の反応性組成物の製造方法。
【請求項２０】
請求項１から１９までのいずれか１項に記載の反応性組成物を、繊維複合材、接着剤、電子工学的積層体、並びに粉末塗料で用いる使用。
【請求項２１】
請求項１から１９までのいずれか１項に記載の反応組成物を含有する、物品。
【公表番号】特表２０１２−５３３６６３（Ｐ２０１２−５３３６６３Ａ）
【公表日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２０９６８（Ｐ２０１２−５２０９６８）
【出願日】平成２２年４月２９日（２０１０．４．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５５７９３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００９６４８
【国際公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２９日（２０１０．４．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５５７９３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００９６４８
【国際公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]