説明

難燃剤

式(I)
【化1】


(式(I)中、Aは、以下の基
【化2】


のいずれかであり、
Yは、−P(=X2s34、H、直鎖または分岐状のC1−C12−アルキル基、C5−C6−シクロアルキル、C6−C12−アリール、またはベンジルであり、後ろの四つの基は無置換であっても、一個以上のC1−C4−アルキル基またはC2−C4−アルケニル基で置換されていてもよく;
1とR2、R3、R4は、同一であっても異なっていてもよく、水素、OH、C1−C16−アルキル、C2−C16−アルケニル、C1−C16−アルコキシ、C2−C16−アルケンオキシ、C3−C10−シクロアルキル、C3−C10−シクロアルコキシ、C6−C10−アリール、C6−C10−アリールオキシ、C6−C10−アリール−C1−C16−アルキル、C6−C10−アリール−C1−C16−アルコキシ、SR9、COR10、COOR11、またはCONR1213であるか、二個の基R1、R2、R3、またはR4が、これらの基が結合した燐原子、またはP−O−A−O−P基とともに環状基を形成し;
5とR6、R7、R8は、同一であっても異なっていてもよく、C1−C16−アルキル、C2−C16−アルケニル、C1−C16−アルコキシ、またはC2−C16−アルケンオキシであり;
9とR10、R11、R12、R13は、同一であっても異なっていてもよく、H、C1−C16−アルキル、C2−C16−アルケニル、C6−C10−アリール、C6−C10−アリール−C1−C16−アルキル、またはC6−C10−アリール−C1−C16−アルコキシであり;
1とX2は、同一であっても異なっていてもよく、SまたはOであり;
rとsは、同一であっても異なっていてもよく、0または1であり;
3とX4、X5、X6は、同一であっても異なっていてもよく、SまたはOであり、
nは1〜50の自然数である。)
で表わされるリン化合物を難燃剤として使用する方法が得られた。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リン化合物の難燃剤として利用と、これらの難燃剤を含むポリマー、特に発泡体と、難燃性ポリマー、特に難燃性発泡体の製造方法と、新規のリン化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
現在プラスチック中で使われている難燃剤は、主にポリハロゲン化炭化水素であり、必要に応じて適当なシナージスト、例えば有機過酸化物または含窒素化合物と組み合わせて使われている。これら既存の難燃剤の典型例が、例えばポリスチレンで使用されているヘキサブロモシクロドデカン(HBCD)である。いくつかのポリハロゲン化炭化水素には生体蓄積性や残存性があるため、プラスチック業界はハロゲン化難燃剤の代替物を見つけるための大きな努力を払っている。
【0003】
難燃剤は、理想的には、プラスチック中で低負荷量レベルで高レベルの難燃作用を示すばかりか、加工目的のために適当な耐熱性と耐加水分解性を示す必要がある。また、これらは生体蓄積性や残存性を示してはならない。
【0004】
WO−A2009/035881とWO−A2008/088487には、硫黄−リン結合を持つ、特にチオホスフェートとチオホスホネート結合をもつハロゲンフリーの難燃剤が記載されている。
【0005】
例えばハロゲン含有難燃剤と同じ難燃性を達成するためには、必要なハロゲンフリー難燃剤の量が通常顕著に大きくなるため、この種の難燃剤には依然として改善の余地がある。したがって、ポリスチレンなどの熱可塑性ポリマーと共に使用可能なハロゲン含有系難燃剤は、ポリマー発泡体中で使われないことが多い。これは、これらが発泡成形プロセスを妨害したり、ポリマー発泡体の機械的熱的性質に悪影響を与えるためである。多量の難燃剤はまた、懸濁重合での発泡性ポリスチレンの製造の際の懸濁液の安定性を低下させる。もう一つの因子は、熱可塑性ポリマーと共に用いる難燃剤がポリマー発泡体と共に用いられると、燃焼挙動の差や燃焼試験の差のためその効果を予測できないことが多いことである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
したがって、本発明の目的は、まずハロゲンフリーの化合物であって、また使用量が少なくてもポリマー中で、特にポリマー発泡体中で好ましい難燃性能を示す化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
式(I)の特定のリン化合物が、難燃剤として使用に特に好適であることが明らかとなった。
【0008】
式(I)の特定の化合物は以下の引用文献から既知であるが、これらの難燃剤としての適性は、これらの文書から推測することはできない:DeMaine, M. M.; Benkovic, S.J., Biochemical and Biophysical Research Communications (1979), 88(3), 835−40 (D1); Grachev, M. K.; Anfilov, K. L; Bekker, A. K.; Nifanfev. E. E., Zhurnal Obshchei Khimii (1995), 65(12), 1946−50 (D2), (D6), (D7), (D20); Petrov, K. A.; Nifant’ev, E. E.; Shcheglov, A..A.; Khudyntsev, N. A. Zhurnal Obshchei Khimii (1962), 323074−80 (D3), (D4), (D5), (D22); Chen, Min−dong; Yuan,Jian−chao; Zhang, Yu−hua; Lu, Shi−jie; Sun, Wei; Wang, Lai−lai., Fenzi Cuihua (2001), 15(5), 385−387 (D8), (D9); Kurochkina, G. I.; Grachev, M. K.; Vasyanina, L. K.; Piskaev, A. E.; Nifant’ev, E. F., Doklady Akademii Nauk (2000), 371(2), 189−193 (D10), (D25), US 5,569,015 (D11), (D26); Reetz, Man−fred T.; Neugebauer, Torsten, Angew. Chem., Int. Ed. (1999), 38(1/2), 179−181 (D12), (D13), (D15), (D16), (D17); Dieguez, Montserrat; Pamies, Oscar; Claver, Carmen.,Journal of Organic Chemistry (2005), 70(9), 3363−3368 (D14), DE−A 19741777 (D18), (D19), (D21); Nifant’ev, E. E.; Tuseev, A. P.; Koshurin, Yu. I., Otd. Obshch. i Tekhn. Khim. (1965), 38−41 (D23); Nifant’ev, E. E.; Markov, S. M.; Tuseev, A. P.; Vasil’ev, A. F. Otd. Obshch. i Tekhn. Khim. (1965), 42−5 (D24); Hauptman, Elisabeth; Shapiro, Rafael; Marshall, William, Organometallics (1998), 17(23), 4976−4982, (D27), (D28), (D29), (D30)。
【0009】
本発明は、したがって式(I)のリン化合物の難燃剤としての利用を提供する。
【0010】
【化1】

【0011】
なお、式(I)中の記号の定義は次のとおりである。
【0012】
Aは、以下の基の一つである:
【0013】
【化2】

【0014】
Yは、−P(=X2s34、H、直鎖または分岐状のC1−C12−アルキル基、C5−C6−シクロアルキル、C6−C12−アリール、またはベンジルであり、後ろの四つの基は無置換であっても、一個以上のC1−C4−アルキル基またはC2−C4−アルケニル基で置換されていてもよい;
1とR2、R3、R4は、同一であっても異なっていてもよく、水素、OH、C1−C16−アルキル、C2−C16−アルケニル、C1−C16−アルコキシ、C2−C16−アルケンオキシ、C3−C10−シクロアルキル、C3−C10−シクロアルコキシ、C6−C10−アリール、C6−C10−アリールオキシ、C6−C10−アリール−C1−C16−アルキル、C6−C10−アリール−C1−C16−アルコキシ、SR9、COR10、COOR11、またはCONR1213であるか、二個の基R1、R2、R3またはR4が、これらの基が結合した燐原子、またはP−O−A−O−P基とともに環状基を形成し;ており;
5とR6、R7、R8は、同一であっても異なっていてもよく、C1−C16−アルキル、C2−C16−アルケニル、C1−C16−アルコキシ、またはC2−C16−アルケンオキシであり;
9とR10、R11、R12、R13は、同一であっても異なっていてもよく、H、C1−C16−アルキル、C2−C16−アルケニル、C6−C10−アリール、C6−C10−アリール−C1−C16−アルキル、またはC6−C10−アリール−C1−C16−アルコキシであり;
1とX2は、同一であっても異なっていてもよく、SまたはOであり;
rとsは、同一であっても異なっていてもよく、好ましくは同一であって、0または1であり;
3とX4、X5、X6は、同一であっても異なっていてもよく、SまたはOであり、
nは、1〜50の自然数である。
【0015】
本発明はまた、以下の化合物以外の式(I)のリン化合物を提供する:
【0016】
【化3−1】

【0017】
【化3−2】

【0018】
【化3−3】

【0019】
【化3−4】

【0020】
【化3−5】

【0021】
【化3−6】

【0022】
【化3−7】

【0023】
【化3−8】

【0024】
【化3−9】

【0025】
本発明はまた、一種以上の式(I)の化合物を含む難燃剤を添加することからなる材料に難燃性を付与する方法を提供する。
【0026】
本発明はまた一種以上の以上式(I)の化合物を含むポリマー発泡体、好ましくは発泡性スチレンポリマーであって、特に押出成型法または懸濁液法で製造可能なものを提供する。したがって、本発明はまた、難燃性発泡性スチレンポリマー(EPS)の製造方法であって、以下の工程からなる方法を提供する:
a)スタチックミキサーまたはダイナミックミキサーを使用して、少なくとも150℃の温度で、有機発泡剤と一種以上の式(I)の化合物と、必要なら他の助剤及び添加剤とをポリマーメルトに導入するために混合する工程、
b)発泡剤を含むスチレンポリマーメルトを少なくとも120℃へ冷却する工程、
c)金型出口での直径が大きくても1.5mmである有孔ダイプレートを通過して排出する工程、および
d)ダイプレートの後方で、1〜20barの範囲の圧力の水中で、発泡剤を含むメルトを直接ペレット化する工程。
【0027】
以下の工程からなる本発明の発泡性スチレンポリマーの製造方法も同様に好ましい:
a)一種以上のスチレンモノマーを懸濁液中で重合する工程、
b)一種以上の式(I)化合物と必要なら他の助剤及び添加剤を、重合前、重合中及び/又は重合後に添加する工程、
c)重合前、重合中及び/又は重合後に有機発泡剤を添加する工程、および
d)一種以上の式(I)の化合物を含む発泡性スチレンポリマー粒子を該懸濁液から分離する工程。
【0028】
本発明はまた、以下の工程からなる押出スチレン発泡体(XPS)の製造方法を提供する:
a)少なくとも一種のスチレンポリマーを含むポリマー成分Pを加熱してポリマーメルトを形成する工程、
b)発泡剤成分Tをポリマーメルトへ導入して発泡可能なメルトを形成する工程、
c)発泡させながら比較的低圧領域に該発泡可能なメルトを押出して押出成型発泡体を形成する工程、および
d)工程a)とb)の少なくとも一方で、難燃剤として少なくとも一種の式(I)化合物を、また必要なら他の助剤及び添加剤を添加する工程。
【0029】
式(I)の化合物は、ハロゲンフリーであり、少量であっても、特に発泡体中において、ジスフラモールTP(R)(トリフェニルホスフェート(O)P(OPh)3やジベンズ[c,e][1,2]−オキサホスホリン6−オキシド(DOPO、EP−A1791896)などの先行技術から知られる難燃剤より顕著に有効な難燃剤である。
【0030】
式(I)中の記号の定義は好ましくは次のとおりである:
Aは、好ましくは式(II)、(III)、または(IV)の基である。
Yは、好ましくは(X2rPR34またはHである。
1とR2、R3、R4は、同一であっても異なっていてもよく、好ましくはC6−C10−アリール、C6−C10−アリールオキシ、C6−C10−アリール−C1−C16−アルキル、またはC6−C10−アリール−C1−C16−アルコキシである。
5とR6、R7、R8は、好ましくはH、C1−C16−アルキル、C2−C16−アルケニル、C1−C16−アルコキシまたはC2−C16−アルケンオキシである。これらは同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
1とX2は、同一であっても異なっていてもよく、好ましくはSまたはOである。
rとsは、好ましくは同一であり、0または1である。
3とX4、X5、X6は、好ましくは0である。
nは、好ましくは1〜30の自然数である。
【0031】
上記の好ましい定義がすべての記号に当てはまる式(I)の化合物が好ましい。
【0032】
式(I)中の記号の定義は、特に好ましくは次のとおりである:
Aは、特に好ましくは式(II)、(III)、または(IV)の基である。
Yは、(X2rPR34である。
1とR2、R3、R4は、同一であっても異なっていてもよく、特に好ましくはフェニル、フェノキシ、フェニル−C1−C16−アルキル、またはフェニル−C1−C16−アルコキシである。
5とR6、R7、R8は、特に好ましくはHである。
1とX2は、同一であっても異なっていてもよく、特に好ましくはSまたはOである。
rとsは、特に好ましくは同一であり、0または1である。
3とX4、X5、X6は、特に好ましくはOである。
nは、特に好ましくは1である。
【0033】
上記の特に好ましい定義がすべての記号と数字に当てはまる式(I)の化合物が特に好ましい。
【0034】
1とR2が同一である式(I)の化合物が好ましい。また、R1とR3またはR1とR4が同一である式(I)の化合物が好ましい。R2とR3またはR2とR4が同一である式(I)の化合物が特に好ましい。R1とR2、R3、R4が同一である化合物がさらに好ましい。
【0035】
(I)中の記号と数字の定義が次のものであることが特に好ましい:
Aは、特に好ましくは式(II)、(III)、または(IV)の基である。
Yは、特に好ましくは(X2rPR34である。
1とR2、R3、R4は、特に好ましくは同一であり、フェニルまたはフェノキシである。
5とR6、R7、R8は、特に好ましくはHである。
1とX2は、特に好ましくは同一であり、SまたはOである。
rとsは、特に好ましくは同一であり、0または1である。
3とX4、X5、X6は、特に好ましくは酸素である。
nは、特に好ましくは1である。
【0036】
上記の特に好ましい定義がすべての記号と数字にあてはまる式(I)の化合物が特に好ましい。
【0037】
それぞれ基R1とR2、R3、R4の二つが、それらが結合している燐原子とともに、あるいはP−O−A−O−P−基で、三員〜十二員の環状基を形成し;ている式(I)の化合物が好ましい。
【0038】
基R1とR2、R3、R4のうちの二つが一緒に環状基を形成し;ていない式(I)の化合物がさらに好ましい。
【0039】
以下の化合物が特に好ましい:
【0040】
【化4−1】

【0041】
【化4−2】

【0042】
難燃剤アゴニストとして効果的なフラン系またはチオフェン系のリン酸化ジオール(I)の合成の一例が、相当する以下のフラン系またはチオフェン系の親ジオール系(III〜IV)の
【0043】
【化5】

塩基の存在下での以下のクロロリン化合物(V)との反応である。
【0044】
【化6】

【0045】
この基礎となる反応、即ちクロロリン化合物とアルコールの反応は、文献からよく知られている。[例えば、以下の文献を参照:WO−A2003/062251; Dhawan, Balram; Redmore, Derek,J. Org. Chem. (1986), 51(2), 179−83; WO 96/17853; Kumar, K. Ananda; Kasthuraiah, M.; Reddy, C. Suresh; Nagaraju, C, Heterocyclic Communications (2003), 9(3), 313−318; Givelet、Cecile; Tinant、Bernard; Van Meervelt、Luc; Buffeteau、Thierry; Marchand−Geneste、Nathalie; Bibal、Brigitte.J. Org. Chem. (2009), 74(2), 652−659.]
【0046】
フラン系またはチオフェン系の親ジオール類のほとんどは、市販されているか文献から既知の方法で容易に糖類から合成できる[例えば以下の文献を参照: WO2006/063287 (2,5−ビス(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランの製造); Cottier, Louis; Descotes, Gerard; Soro, Yaya. Synth. Comm. (2003), 33(24), 4285− 4295)、2,5−ビス(ヒドロキシ−メチル)フラン)の製造; CA 2196632, Katritzky, Alan R.; Zhang, Zhongxing; Lang, Hengyuan;Jubran, Nusrallah; Leichter, Louis M.; Sweeny, Norman.J. Heterocycl. Chem. (1997), 34(2), 561−565]。
【0047】
2,5−置換のフラン系誘導体の製造もまた、文献から既知である(R5〜R8は、完全にあるいはある程度同一であるか異なり、Hではない):
−例えばα2,α5−アリール化2,5−ビス(ヒドロキシメチル)フランの製造: Ishii, Akihiko; Horikawa, Yasuaki; Takaki, Ikuo; Shibata,Jun; Nakayama,Juzo; Hoshino, Masamatsu, Tetrahedron Lett. (1991), 32(34), 4313−16;Jang, Yong−Sung; Kim, Han−Je; Lee, Phil− Ho; Lee, Chang−Hee. Tetrahedron Lett. (2000), 41(16), 2919−2923, or
−例えばα2,α5−アルキル化2,5−ビス(ヒドロキシメチル)フランの製造: Krauss,Juergen; Unterreitmeier, Doris; Antlsperger, Dorothee, Archiv der Pharmazie, (2003), 336(8), 381−384,
−例えばα2,α5−アルキル化2,5−ビス(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランの製造: Walba, D. M.; Wand, M. D.; Wilkes, M. C,J. Am. Chem. Soc, (1979), 101(15), 4396−4397、または
−例えばα2,α5−アルケニル化2,5−ビス(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランの製造: Morimoto, Yoshiki; Kinoshita, Takamasa; Iwai, Toshiyuki, Chirality (2002), 14(7), 578− 586。
【0048】
この種の非対照的に2,5−置換されたフラン系ジオールの製造もまた、文献から既知である。例えば、α2−アルキル化2,5−ビス(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランの製造: Donohoe, TimothyJ.; Williams, Oliver; Churchill, Gwydian H, Angew. Chem. Int. Ed. (2008), 47(15), 2869−2871;またはα2−アルキル化、α5アルキニル化2,5−ビス(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランの合成: Abe, Masato; Kubo, Akina; Yamamoto, Shuhei; Hatoh, Yoshinori; Murai, Masatoshi; Hattori, Yasunao; Makabe, Hidefumi; Nishioka, Takaaki; Miyoshi, Hideto. Biochemistry (2008), 47(23), 6260−6266; またはα2−アルコキシル化2,5−ビス(ヒドロキシメチル)フランの製造: Lu, Dan; Lir Pingya; Liu,Jinping; Li, Haijun, CN 101544624 A。
【0049】
(II)のチオ類似体(X=S)の合成も、文献から既知である[以下を参照:Kuszmann,J.; Sohar, P., Carbohydrate Research (1972), 21(1), 19−27]。
【0050】
【化7】

【0051】
(III)のチオ類似体(X=S)の合成も同様に既知である[以下を参照:Garrigues、Bernard.、Phosph., Sulfur and Silicon (1990)、53(1−4)、75−9]、また(III)の置換チオ類似体、例えばα2,α5−アシル化2,5−ビス(ヒドロキシメチル)チオフェンの合成も既知である [Kumaresan, D.; Agarwal, Neeraj; Gupta, Iti; Ravikanth, M. Tetrahedron (2002), 58(26), 5347−5356]。
【0052】
(IV)のチオ類似体(X=S)と(IV)の置換チオ類似体、例えばα2,α5−アルキル化2,5−ビス(ヒドロキシメチル)テトラハイドロチオフェンの合成が、また記載されている[以下を参照: Luttringhaus, A.; Merz, H. Archlv der Pharmazle und Berichte der Deutschen Pharmazeutischen Gesellschaft [Archive of pharmacy and reports of the German Pharmaceutical Society] (1960), 293881−890、およびBlock, Eric; Ahmad, Saleem. Phosph. Sulfurand the Related Elements (1985), 25(2), 139−145]。
【0053】
フラン系またはチオフェン系のジオールのいくつかは、エナンチオマー的またはジアステレオマー的に純粋な形で生成する。これらのフラン系またはチオフェン系のジオールを、それらの純粋なエナンチオマーまたはジアステレオマーの形で使用することもできる。しかし、それぞれの幾何異性体の混合物が好ましい。
【0054】
難燃剤アゴニストの合成に好適な式(V)のクロロリン誘導体:
【0055】
【化8】

は、通常市販されているか、文献から既知の経路で合成可能である[以下を参照:Science of Synthesis (former Houben Weyl) 42 (2008); Houben Weyl E1−2 (1982); Houben Weyl 12 (1963−1964)]。明らかな例としては以下の化合物をあげることができる:
−クロロジフェニルホスフィン(X=/; R1 =R2 =Ph)、[以下を参照:Sun、Dengli; Wang、Chunyu; Gong、Shengming; Sun、Shengwen. CN 101481390 A 20090715];.
−ジフェニルホスフィニル塩化物(X=O; R1 =R2 =Ph)、[以下を参照:Caminade、Anne Marie; El Khatib、Fayez; Baceiredo、Antoine; Koenig、Max. Phosphorus and Sulfur and the Related Elements (1987)、29(2−4)、365−7.];
−ジフェニルチオホスフィニル塩化物(X=S; R1 =R2 =Ph)、[以下を参照:Hodgson, Linda M.; Platel, Rachel H.; White, AndrewJ. P.; Williams, Charlotte K. Macromolecules (Washington, DC, United States) (2008), 41(22), 8603−8607.];
−ジフェニルクロロホスフェート(X=O; R1 =R2 =OPh)、[以下を参照:Fadeicheva, A. G.; Rudenko, L. G.; Skuratovskaya, T. N. Metody Polucheniya Khimicheskikh Reaktivov i Preparatov (1969), No. 18207−9.]。
【0056】
好適な溶媒は、不活性有機溶媒、例えばDMSOやハロゲン化炭化水素、具体的には塩化メチレンやクロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼンである。より好適な溶媒は、ジエチルエーテルやメチルtert−ブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテルである。さらに好適な溶媒は、ヘキサンやベンゼン、トルエンなどの炭化水素である。さらに好適な溶媒は、アセトニトリルやプロピオニトリルなどのニトリルである。さらに好適な溶媒は、アセトンやブタノン、tert−ブチルメチルケトンなどのケトンである。
【0057】
これらの溶媒の混合物を使用することできる。
【0058】
好適な塩基は、水素化ナトリウムなどの金属水素化物や、トリエチルアミン、ヒューニッヒ塩基、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデス−7−エン(DBU)などのビシクロ型アミン、N−メチルイミダゾール、N−メチルモルホリン、N−メチルピペリジン、ピリジン、ルチジンなどの置換ピリジン等の非求核性アミン塩基である。トリエチルアミンとN−メチルイミダゾールが特に好ましい。
【0059】
これらの塩基の使用量は、通常等モルである。しかしながら、これらを過剰で使用でき、また必要なら溶媒として使用できる。
【0060】
出発原料の反応量は、一般的には比率(ジオール:クロロリン成分)が1:2の等量である。ジオールのヒドロキシ官能基に対してクロロリン成分を過剰に用いることが有利なこともある。等量より少なくクロロリン成分を使用すると、ランダムな部分的リン酸化が起こる。
【0061】
適当な保護基を使って二個のジオールヒドロキシ基のうちの一個を保護することで選択的なモノリン酸化を達成することができる。なお、この保護基はリン酸化処理が成功裏に終了した後で除かれる。好適な保護基は、シリルエーテル保護基(TMS、TPDMS)やメトキシメチルエーテル(MOM)である。保護基の使用は、関連文献から既知である[以下を参照:Peter G. M. Wuts, Theodora W. Greene in: Greene’s Protective Groups in Organic Synthesis, 4th Edition, VCH Wiley 2006]。
【0062】
上述のように、ヘテロ原子Xそれぞれのクロロリン成分のカップリングにより直接導入することができる。もう一つの可能性は、三価のリン種のヒドロキシ官能基とのカップリングと、続く酸化剤または硫化剤を用いた酸化によるヘテロ元素のXの導入である[以下を参照:Grachev, M. K.; Anfilov, K. L; Bekker, A. K.; Nifanfev. E. E. Zhurnal Obshchei Khimii (1995), 65(12), 1946−50]。
【0063】
これらの反応は、通常0℃〜反応混合物の沸点の温度で行われ、好ましくは0℃〜110℃、特に好ましくは室温〜110℃の温度で行われる。
【0064】
反応混合物は、通常通り、例えば濾過、水との混合、相分離、必要なら粗生成物のクロマト精製により後処理される。生成物のいくつかは非常に粘稠な油脂として発生するが、これから揮発性物質を除くか、これを減圧下でやや高温で精製する。生成物が固体の形で得られる場合は、これらを再結晶または消化により精製することもできる。
【0065】
単離生成物の収率は通常40〜100%であり、好ましくは90〜100%である。
【0066】
式(I)の化合物の一つを難燃剤として使用することが好ましい。
【0067】
難燃剤として、少なくとも2個の混合物を使用することが、特に好ましくは2個〜4個の混合物を使用することがさらに好ましく、二個の式(I)の化合物の使用が特に好ましい。
【0068】
本発明で用いられる式(I)の化合物の使用量は、一般的には、保護すべき材料、特にポリマー材料に対して0.1〜25 質量%の範囲である。ポリマーに対して2〜15 質量%の量が、発泡性ポリスチレンからなる発泡対中で特に適当な難燃性を与える。
【0069】
化合物(I)の効力を適当な難燃剤シナージストの添加で、特に熱的なフリーラジカル発生剤、好ましくはジクミルパーオキサイドまたはジ−過酸化tert−ブチルパーオキシドなどの有機過酸化物、有機ポリスルフィド(即ち、3個以上の硫黄原子からなる鎖を持つスルフイド)、あるいはビスクミル(2,3−ジフェニル−2,3−ジメチルブタン)などの炭素−炭素切断開始剤の添加でさらに増強することができる。この場合には、化合物(I)に加えて、上記難燃剤シナージストを通常、保護される材料、特にポリマー材料に対して0.05〜5 質量%の量で使用する。
【0070】
シナージストとしては元素状硫黄も好ましく、その比率は、好ましくは(保護すべき材料、特にポリマー材料に対して)0.05〜4 質量%であり、特に好ましくは0.1〜2.5 質量%である。
【0071】
この元素状硫黄は、本方法の条件下では分解して元素状硫黄を与える出発化合物の形で用いることができる。他の可能性は、元素状硫黄をカプセル化された形で使用することである。適当なカプセル化材料の例としては、メラミン樹脂(US−A4,440,880と同様)や尿素−ホルムアルデヒド樹脂(US−A4,698,215と同様)があげられる。WO99/10429には、他の材料や引用文献が記載されている。
【0072】
したがってまた、ある好ましい実施様態は、式(I)の化合物の一種以上の、他の難燃化合物及び/は一種以上のシナージストとの混合物としての本発明の利用である。
【0073】
メラミンやメラミンシアヌレート、金属酸化物、金属水酸化物、リン酸塩、ホスフィネートと発泡性グラファイトなどの他の難燃剤材料や、Sb23やZn化合物などのシナージストをさらに使用することもできる。好適な他のハロゲンフリーの難燃剤材料は、例えばエキソリットOP930、エキソリットOP1312、DOPO、HCA−HQ、M−エステルシアガードRF−1241、シアガードRF−1243、フィロールPMP、ホスライトIP−A(アルミニウム次亜リン酸)、メラピュール200、またはメラピュールMC、APP(ポリリン酸アンモニウム)として市販されている。
【0074】
完全にハロゲンフリーでなくてもよい場合は、低ハロゲン含量の材料を、本発明の化合物(I)を用い、比較的少量のヘキサブロモシクロドデカン(HBCD)などのハロゲン含有難燃剤、特に臭素化難燃剤を添加して製造できる。その際の添加量は、(保護すべき材料、特にポリマー組成物に対して)好ましくは0.05〜1 質量%の範囲であり、特に0.1〜0.5 質量%の範囲である。
【0075】
ある好ましい実施様態においては、本発明の難燃剤はハロゲンフリーである。
【0076】
保護すべき材料と難燃剤と他の添加剤とからなる組成物がハロゲンフリーであることが特に好ましい。
【0077】
この保護すべき材料は、好ましくはポリマー組成物、即ち一種以上のポリマーを含む組成物であり、好ましくは一種以上のポリマーからなる組成物である。熱可塑性ポリマーが好ましい。このポリマー材料は発泡体であることが特に好ましい。
【0078】
本発明の難燃剤、即ち式(I)の化合物は、本発明において、単独または相互の混合物及び/又はシナージスト及び/又は他の難燃性物質との混合物として、難燃性ポリマー、特に熱可塑性ポリマーの製造に使用される。このために、これらの難燃剤を溶融状態で相当するポリマーと物理的に混合し、次いでまず、リン含量が0.05 質量%〜5 質量%(ポリマーに対して)のポリマー混合物の形で完全にコンパウンディングにかけ、次いでこの処理の第二の工程で、さらに同一または異なるポリマーと共に処理することが好ましい。あるいはスチレンポリマーの場合は、懸濁重合での製造前、製造中及び/又製造後に本発明の化合物(I)を添加することもこのましい。
【0079】
本発明はまた、好ましくは一種以上の式(I)の化合物を難燃剤として含む熱可塑性ポリマー組成物を提供する。
【0080】
使用可能なポリマーの例としては、発泡したあるいは非発泡のABSやASA、SAN、AMSAN、SBなどのスチレンポリマーや、HIPSポリマー、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフイドがあげられ、いずれの場合も個別に、あるいはポリマーブレンドの形の混合物として使用される。
【0081】
熱可塑性ポリマーが、例えば発泡または非発泡スチレンホモポリマーやコポリマー(いずれの場合も、単独あるいはポリマーブレンドの形の混合物)が好ましい。
【0082】
難燃性ポリマー発泡体、特にスチレンポリマー系の発泡体が好ましく、PSとXPSが好ましい。これらの難燃性ポリマー発泡体の密度は、好ましくは5〜200kg/m3の範囲であり、特に好ましくは10〜50kg/m3の範囲であり、その独立気泡の含量は80%超であり、特に好ましくは90〜100%である。
【0083】
本発明の難燃性で発泡性のスチレンポリマー(EPS)や押出成型スチレンポリマー発泡体(XPS)は、懸濁重合前、重合中または重合後に発泡剤と本発明の難燃剤を添加して加工可能であり、あるいは発泡剤と本発明の難燃剤を混合してポリマー溶融体中へ導入し、続いて加圧下で押出成型とペレット化加工を行って発泡性ペレット(EPS)とするか、適当な形状の金型を用いて押出成型と放圧を行って、発泡シート(XPS)または発泡体押出物に加工可能である。
【0084】
本発明の「スチレンポリマー」は、スチレン系ポリマー、α−メチルスチレン、またはスチレンとα−メチルスチレンの混合物を含む。これは、SAやAMSAN、ABS、ASA、MBS、MABS(以下参照)中のあるスチレンにもあてはまる。本発明のスチレンポリマーは、少なくとも50 質量%のスチレンモノマー及び/又はα−メチルスチレンモノマーを含む。
【0085】
ある好ましい実施様態においては、このポリマーは発泡性ポリスチレン(EPS)である。
【0086】
他の好ましい実施様態においては、この発泡体は、押出成型のスチレンポリマー発泡体(XPS)である。
【0087】
発泡性スチレンポリマーの、ポリスチレン標準試薬を用いる屈折計検出(RI)法でのゲル浸透クロマトグラフィーにより求めたモル質量Mwは、好ましくは120000〜400000g/molの範囲であり、特に好ましくは180000〜300000g/molの範囲である。剪断及び/又は温度効果のためモル質量が低下するため、これらの発泡性ポリスチレンのモル質量は、一般的には用いるポリスチレンのモル質量より約10000g/mol小さい。
【0088】
好ましく用いられるスチレンポリマーには、無色透明ポリスチレン(GPPS)、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、アニオン重合ポリスチレンまたは耐衝撃性ポリスチレン(AIPS)、スチレン−α−メチルスチレンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンスチレンポリマー(ABS)、スチレン−ブタジエンコポリマー(SB)、スチレン−アクリロニトリルコポリマー(SAN)、アクリロニトリル−α−メチルスチレンコポリマー(AMSAN)、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート(ASA)、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン(MBS)、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(MABS)ポリマー、またはこれらの混合物、またはポリフェニレンエーテル(PPE)との混合物が含まれる。
【0089】
機械的性質または熱安定性を向上させるために、上記のスチレンポリマーを、ポリアミド(PA)、ポリプロピレン(PP)またはポリエチレン(PE)などのポリオレフィン、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)などのポリアクリレート、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)またはポリブチレンテレフタレート(PBT)などのポリエステル、ポリエーテルスルフォン(PES)、ポリエーテルケトンまたはポリエーテルスルフイド(PES)またはこれらの混合物などの熱可塑性ポリマーと、一般的には総量として、ポリマー溶融体に対して多くて30 質量%、好ましくは1〜10 質量%の範囲の量で、必要なら相溶化剤を使用してブレンドすることができる。上記の量の範囲内の混合物はまた、例えば、疎水的に変性されたまたは官能化ポリマーまたはオリゴマー、ポリアクリレートまたはポリジエン、例えばスチレン−ブタジエンブロックコポリマーなどのゴム、または生分解性の脂肪族または脂肪族/芳香族コポリエステルを使用して製造することもできる。
【0090】
好適な相溶化剤の例としては、無水マレイン酸変性スチレンコポリマーや、エポキシ基含有ポリマー、オルガノシランがあげられる。
【0091】
このスチレンポリマーメルトにまた、上記の熱可塑性ポリマーに由来するポリマー回収物の混合物を投入することができ、特に実質的に性能を低下させない量で、通常多くて50 質量%、特に1〜20 質量%でスチレンポリマーや発泡性スチレンポリマー(EPS)を添加することができる。
【0092】
この発泡剤を含むスチレンポリマーメルトは、発泡剤を含むスチレンポリマーメルトに対して総量が一般的には2〜10 質量%で、好ましくは3〜7 質量%で、均一分布した一種以上の発泡剤を含んでいる。好適な発泡剤は、EPSに通常用いられている物理発泡剤であり、例えば2〜7個の炭素原子をもつ脂肪族炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、またはハロゲン化炭化水素である。イソブタンやn−ブタン、イソペンタン、n−ペンタンの使用が好ましい。XPSには、CO2、またはCO2とアルコール及び/又はC2−C4カルボニル化合物、特にケトン類との混合物を使用することが好ましい。
【0093】
発泡性を向上させるために、内部水の微分散液滴を、スチレンの高分子マトリックス中に導入してもよい。このための方法の一例が、溶融スチレン高分子マトリックス中への水の添加である。水を添加する位置は、発泡剤供給の上流であっても、供給中、ありは下流であってもよい。ダイナミックミキサーまたはスタチックミキサーを使用して水の均一な分布を達成することができる。水の適量は、一般的にはスチレンポリマーに対して0〜2 質量%であり、好ましくは0.05〜1.5 質量%である。
【0094】
直径が0.5〜15μmの範囲にある内部水の液滴の形で少なくとも90%の内部水を含む発泡性スチレンポリマー(EPS)は、発泡により適当な数の気泡をもち均一な発泡体構造をもつ発泡体を与える。
【0095】
発泡剤と水の添加量は、発泡性スチレンポリマー(EPS)の、発泡成形前の嵩密度/発泡成形後の嵩密度で定義される膨張能力が多くても125となるように、好ましくは15〜100となるように選択される。
【0096】
本発明の発泡性スチレンポリマーペレット(EPS)の嵩密度は、一般的には大きくても700g/lであり、好ましくは590〜660g/lの範囲である。充填材を使用する場合、充填材の種類と量によっては、590〜1200g/lの範囲の嵩密度となることもある。
【0097】
このスチレンポリマーメルトに、例えばミキサーまたは補助エクストルーダーを用いて、添加剤や核剤、充填材、可塑剤、可溶性および不溶性の無機及び/又有機染料や顔料、例えばカーボンブラックやグラファイトなどのIR吸収剤やアルミニウム粉末を、一緒にあるいは空間的に分離して、さらに添加することができる。染料と顔料の添加量は、一般的には0.01〜30 質量%の範囲であり、好ましくは1〜5 質量%の範囲である。これらの顔料のスチレンポリマー中での均一な微分散分布のために、特に高極性の顔料の場合には、分散剤を、例えばオルガノシラン、エポキシ基含有ポリマー、または無水マレイン酸でグラフトしたスチレンポリマーを使用することが好ましい。好ましい可塑剤は、鉱油やフタールエステルであり、これらはスチレンポリマーに対して0.05〜10 質量%の量で用いられる。これらの物質もまた、同様に、本発明のEPSへの懸濁重合の前、重合中、あるいは重合後に添加できる。
【0098】
本発明の発泡性スチレンポリマーを製造するために、上記の粒状化プロセスの後で、混合により発泡剤をポリマーメルト中に導入する。ある可能なプロセスは、以下の工程:a)メルトの形成と、b)混合、c)冷却、d)輸送、e)ペレット化を含む。これらの工程のそれぞれは、プラスチック加工では公知の装置または装置の組合せを用いて行われる。スタチックミキサー、あるいはエクストルーダーなどのダイナミックミキサーがこの混合プロセスに好適である。このポリマーメルトは、重合機から直接取り出してもよいし、混合エクストルーダー中で直接生産しても、あるいはポリマーペレットの溶融により別の溶融エクストルーダーで生産してもよい。このメルトの冷却は、混合装置で行ってもよいし、別の冷却器で行ってもよい。使用可能なペレタイザーの例としては、加圧型水中ペレタイザーや、温度制御された液体噴霧で冷却を行う回転ナイフ付きペレタイザー、噴霧を伴うペレタイザーがあげられる。本プロセスの実施に適当な装置配列は次のとおりである:
a)重合機−スタチックミキサー/冷却器−ペレタイザー
b)重合機−エクストルーダー−ペレタイザー
c)エクストルーダー−スタチックミキサー−ペレタイザー
d)エクストルーダー−ペレタイザー
【0099】
この配列は、さらに添加剤(例えば固体)導入用の補助エクストルーダーを有していても、熱過敏性添加剤導入用の補助エクストルーダーを有していてもよい。
【0100】
発泡剤を含むスチレンポリマーメルトのダイプレートを通過する際の温度は、一般的には140〜300℃の範囲であり、好ましくは160〜240℃の範囲である。ガラス転移温度付近までへの冷却は不必要である。
【0101】
このダイプレートは、少なくとも発泡剤を含むポリスチレンメルトの温度に加熱される。ダイプレートの温度は、発泡剤を含むポリスチレンメルトの温度より20〜100℃高いことが好ましい。これにより、金型内へのポリマーの付着を抑え、問題のないペレット化を確実にする。
【0102】
販売可能なペレットの大きさを得るために、金型で出口の金型孔の直径(D)を0.2〜1.5mmの範囲とする必要があり、好ましくは0.3〜1.2mm、特に好ましくは0.3〜0.8mmの範囲とする必要がある。これにより、金型が膨張した後でも、ペレットサイズを2mm未満に、特に0.4〜1.4mmの範囲に制御することができる。
【0103】
ハロゲンフリー法で難燃化された発泡性スチレンポリマー(EPS)の製造方法であって、以下の工程からなるものが特に好ましい:
a)スタチックミキサーまたはダイナミックミキサーを使用して、少なくとも150℃の温度で、有機発泡剤と1〜25 質量%の本発明の難燃剤とをポリマーメルトに導入するために混合する工程、
b)発泡剤を含むスチレンポリマーメルトを少なくとも120℃への冷却する工程、
c)金型出口での直径が大きくても1.5である有孔ダイプレートを通過して排出する工程、および
d)ダイプレートの後方で、1〜20barの範囲の圧力の水中で発泡剤を含むメルトを直接ペレット化する工程。
【0104】
本発明の難燃剤と有機発泡剤の存在下で、水懸濁液中での懸濁重合で本発明の発泡性スチレンポリマー(EPS)を製造することも好ましい。
【0105】
この懸濁重合プロセスでは、スチレンを唯一のモノマーとして使用することが好ましい。しかしながら、その 質量の最高で20%が、他のエチレン性不飽和モノマーで、例えばアルキルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、1,1−ジフェニルエーテルまたはα−メチルスチレンで置き替っていてもよい。
【0106】
これらの通常の助剤は、例えば過酸化物開始剤や懸濁液安定剤、発泡剤、連鎖剤、発泡助剤、核剤、可塑剤は、懸濁重合プロセスの間に添加できる。重合プロセス中に添加される本発明の難燃剤の量は、0.5〜25 質量%であり、好ましくは5〜15 質量%である。添加する発泡剤の量は、モノマーに対して2〜10 質量%である。これらの量は、この懸濁液の重合前、重合中、あるいは重合後に添加できる。好適な発泡剤の例としては、4〜6個の炭素原子をもつ脂肪族炭化水素が上げられる。無機ピカリング分散剤を懸濁液安定剤として用いることが好ましく、その一例はピロリン酸マグネシウムまたはリン酸カルシウムである。
【0107】
この懸濁重合プロセスにより、概ね球状で平均径が0.2〜2mmの範囲にあるビーズ状粒子が得られる。
【0108】
加工性を向上させるために、最後の発泡性スチレンポリマーペレットに、グリセロールエステル、帯電防止剤、または凝結防止剤を塗布してもよい。
【0109】
このEPSペレットに、グリセロールモノステアレートGMS(通常、0.25%)を塗布してもよく、グリセロールトリステアレート(通常、0.25%)、アエロジルR972微粒子シリカ(通常、0.12%)、あるいはステアリン酸Zn(通常、0.15%)、あるいは静電防止剤を塗布してもよい。
【0110】
本発明の発泡性スチレンポリマーペレットを、第一の工程で熱風またはスチームで前発泡させて密度が5〜200kg/m3の範囲、特に10〜50kg/m3の範囲の発泡体ビーズとし、第二の工程で閉鎖金型中で溶融させて成型発泡体としてもよい。
【0111】
この発泡性ポリスチレン粒子を加工して、密度が8〜200kg/m3である、好ましくは10〜50kg/m3であるポリスチレン発泡体としてもよい。このために、この発泡性ビーズを前発泡させる。これは、多くの場合、いわゆるプリフォーマー中でスチームを用いてビーズを加熱して行われる。次いで、得られる前発泡ビーズを溶融させて成型物を得る。このために、この前発泡ビーズを気密シールを持たない金型に入れて、スチームで処理する。これらの成型物は冷却後に取り出すことができる。
【0112】
もう一つの好ましい実施様態においては、この発泡体が、次のようにして得た押出ポリスチレン(XPS)である:
a)ポリマー成分Pの加熱によるポリマーメルトの形成、
b)このポリマーメルト中への発泡剤成分Tの添加による発泡可能なメルトの形成
c)この発泡性メルトの比較的低圧の領域への発泡を伴う押出による押出発泡体の形成、および
d)工程a)及び/又はb)の少なくとも一つでの、本発明の難燃剤と必要なら他の助剤及び添加剤の添加。
【0113】
本発明のスチレンポリマー系発泡体、特にEPSやXPSは、例えば絶縁材料として、特に建築産業における絶縁材料としての利用に適している。一つの好ましい用途は、ハロゲンフリー絶縁材料、特に建築産業でのハロゲンフリー絶縁材料である。
【0114】
本発明の発泡体、特にスチレンポリマー系発泡体、例えばEPSやXPSの火落時間(DIN4102B2、発泡体の燃焼試験、密度:15g/l、養生時間:72時間)は、好ましくは<15秒であり、特に好ましくは<10秒である。火焔の高さがこの基準に述べられている試験レベルを超えない限り、これらはその燃焼試験の所要条件を満足する。
【0115】
以下の実施例は本発明の説明のためのものであり、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【0116】
A.合成例
リン含有エステルの一般的な合成処方
トルエン(2000mL)に溶解したフラン系ジオール(2mol)とトリエチルアミン(5mol)とを室温で標準的な4Lの攪拌装置に入れる。それぞれのクロロリン成分(4mol)を、5時間内に室温から50℃の温度で滴下する。混合物の攪拌を室温で一夜継続する。31P−NMRでの反応制御は定量的な変換を示す。不完全な変換の場合は、反応時間を増加させる。
【0117】
沈殿したトリエチルアンモニウムクロリドを次いで濾過で除き、濾過ケーキを次いでトルエンで洗浄する(1×300mL)。抽出のためにこの濾液を飽和Na2CO3水溶液で激しく振盪し(2×500mL)、次いで水で洗浄し(2×500mL)、Na2SO4上で乾燥させる。Na2SO4を吸引式濾過で除き、次いでトルエンで洗う(1×300mL)。濾液を、ロータリーエバボレータを用いて真空下で濃縮し(65℃、77mbar)、次いで油ポンプを用いて真空で80℃で4時間乾燥させ、それぞれの生成物を残渣として、75〜99%の収率で得る。
【0118】
A.1イソソルビドビス(ジフェニルホスフェート)の合成(II.1)
装置
4000mLの攪拌装置、アルゴンで不活性化
混合物:
298.2g(2.0mol)のイソソルビド98%
506g(5.0mol)のトリエチルアミン
2000mLのトルエン
1120g(4.0mol)のクロロジフェニルホスフェート96%
【0119】
トルエン(2000mL)に溶解したイソソルビド(298.2g、2mol)とトリエチルアミン(506g、5.0mol)を室温で、標準的な4Lの攪拌装置に入れた。クロロジフェニルホスフェート(1120g、4.0mol)を、5時間内に22〜42℃の温度で滴下した。この濁った黄色の混合物の攪拌を室温で一夜継続した。31P−NMRでの反応制御は、定性的な変換を示した。
【0120】
沈殿したトリエチルアンモニウムクロリドを次いで濾過で除き、濾過ケーキを次いでトルエンで洗浄した(1×300mL)。この濾液を、抽出のために飽和Na2CO3水溶液で激しく振盪し(2×500mL)、次いで水で洗浄し(2×500mL)、Na2SO4上で一夜乾燥させた。Na2SO4を吸引式濾過で除き、次いでトルエンで洗浄した(1×300mL)。濾液を、ロータリーエバボレータを用いて真空で濃縮し(65℃、77mbar)、次いで油ポンプを用いて真空で80℃で4時間乾燥させた。
【0121】
生成物は、赤褐色の油状で得られた(1046g、理論量の86%)、純度>96%(P−NMRによる)。
【0122】
生成物の水エマルジョンのpHは5.0であった。
【0123】
分析データ:
31P−NMR (トルエンd8), [ppm]:−11.2 (d, 3P,H=7 Hz), −11.9 (d, 3P,H=7 Hz) (2異性体)。
1H−NMR (トルエンd8), [ppm]: 7.37−7.22 (m, 8 H, ar), 7.16−7.00 (m, 8H, ar), 7.00−6.89 (m, 4H, ar), 5.15−5.01 (m, 1H, CHisosorbide), 4.95−4.82 (m, 1H, CHisosorbide), 4.62−4.52 (m, 1H, CHisosorbide), 4.50−4.40 (m, 1H, CHisosorbide), 4.08−3.96 (m, 1H, CHisosorbide), 3.83−3.71 (m, 1 H, CHisosorbide), 3.69−3.59 (m, 1 H, CHisosorbide), 3.59−3.47 (m, 1 H, CHisosorbide)。
【0124】
類似の方法で以下の化合物が得られた:
【0125】
A.2 イソソルビドO,O’−ビス(ジフェニルホスフィン酸エステル) (II.2)
分析データ:
1H−NMR (360 MHz, トルエン−d8, 300 K):δ= 3.62 (dd, 1H, CH23J=6.2 Hz, 2J=9.2 Hz), 3.69 (dd, 1H, CH23J=6.5 Hz, 2J=9.3 Hz), 3.77 (dd, 1H, CH23J=3.2 Hz, 2J=10.6 Hz), 4.17 (d, 1H, CH22J=10.6 Hz), 4.46 (d, 1H, CHisosorbide3J=4.4 Hz), 4.52 (d, 1H, CHisosorbide3J=4.4 Hz), 4.60−4.68 (m, CHisosorbide), 4.85 (dd, 1H, CHisosorbide3J=3.0 Hz, 3J=8.1 Hz), 7.04−7.15 (m, 12H, CHm,p), 7.96−8.03 (m, 8H, CHo) ppm。
【0126】
13C−NMR (90 MHz, CDCl3, 300 K):δ= 70.1 (d, CH23C-P=3.7 Hz), 73.7 (d, CHisosorbide,JC-P=6.0 Hz), 74.0 (d, CH23C-P=3.7 Hz), 78.3 (d, CHisosorbide,JC-P=5.7 Hz), 80.6 (d, CHisosorbide,JC-P=4.7 Hz), 85.8 (d, CHisosorbide,JC-P=5.3 Hz), 127.9 (d, CHm,isomers3C-P=13.3 Hz), 128.0 (d, CHm,isomers3C-P=13.0 Hz), 128.0 (d, CHm,isomers3C-P=13.3 Hz), 128.0 (d, CHm,isomers3C-P=13.3 Hz), 129.5 (d, CHi,isomers1J=9.3 Hz), 129.7 (d, CHi,isomers1J=25.9 Hz), 130.8 (d, CHo,isomers2J=10.3 Hz), 130.8 (d, 2C, CHo,isomers2C-P=10.3 Hz), 131.0 (d, CHi,isomes1C-P=8.0 Hz), 131,2 (d, CHo,isomers2C-P=10.3 Hz), 131.2 (d, CHi,isomes1C-P=27.6 Hz), 131.9 (m, 4C, CHp,isomers) ppm。
31P−NMR (145MHz、トルエン−d8, 300 K):δ= 26.170 (m)、26.6 (m)ppm。
【0127】
ESI(+)−HRMS (m/z):計算値:547.1439 [C302962+
測定値:547.1416 [M+H]+
熱 質量分析(TGA) (アルゴン下): 302℃(2%質量減少)、340℃(5%質量減少)、358℃(10%質量減少)。
【0128】
A.3 イソソルビドO.O’−ビス(ジフェニルチオホスフィン酸エステル) (II.3)
分析データ:
1H−NMR (360 MHz, CDCl3, 300 K):δ= 3.68 (dd, 1H, CH23J=7.1 Hz, 2J=9.2 Hz), 3.82 (dd, 1H, CH23J=6.2 Hz, 2J=9.2 Hz), 3.96(dd, 1H, CH23J=3.7 Hz, 2J=10.6 Hz), 4.11 (“d”, 1H, CH2,J=10.6 Hz), 4.55 (“d”, CHisosorbide3J=4.7 Hz), 4.71 (t, 1H, CHisosorbide3J=4.6 Hz), 4.97 (m, CHisosorbide), 5.10 (dd, 1H, CHisosorbide3J=3.0 Hz, 3J=11.8 Hz), 7.35−7.50 (m, 12H, CHm,p), 7.78−8.00 (m, 8H, CHo) ppm。
【0129】
13C−NMR (90 MHz, CDCl3, 300 K): δ=70.3 (d, CH23C-P=4.0 Hz), 74.4(m, 2C, CH2, CHisosorbide), 79.0 (d, CHisosorbide,JC-P=5.3 Hz), 81.2 (d, CHisosorbide,JC-P=5.0 Hz), 86.3 (d, CHisosorbide,JC-P=5.6 Hz), 128.4 (d, 2C, CHm,isomers23C-P=13.3 Hz), 128.5 (d, CHm,isomers3C-P=13.3 Hz), 128.5 (d, CHm,isomers3C-P=13.6 Hz), 131.0 (d, CHo,isomers2J=11.6 Hz), 130.0 (d, CHo,isomers2J=11.3 Hz), 131.0 (d, CHo,isomers2J=11.3 Hz), 131.3 (d, CHo,isomers2C-P=11.6 Hz), 132.0 (m, 4C, CHp,isomers), 133.6 (d, CHi,isomes1C-P=19.9 Hz), 133.7 (d, CHi,isomers1C-P=2.0 Hz), 134.8 (d, CHi,isomes1C-P=20.6 Hz), 134.9 (d, CHi,isomers1C-P=3.0 Hz) ppm。
31P−NMR (145 MHz, CDCl3, 300 K):δ= 83.3 (m), 84.8 (m) ppm。
【0130】
ESI(+)−HRMS (m/z):計算値:579.0983 [C3029422+
測定値:579.1016 [M+H]+
元素分析[%]:計算値:C:62.3; O:11.1; S:11.1; H:4.9
測定値:C:61.1; O:11.3; S:11.9; H:4.8
TGA(アルゴン下): 293℃(2%質量減少)、319℃(5%質量減少)、335℃(10%質量減少)。
【0131】
A.4 イソソルビドO,O’−ビス(ジフェニルホスホナイト) (II.4)
分析データ:
1H−NMR (360 MHz, トルエン−d8, 300 K):δ= 3.49 (dd, 1H, CH23J=6.2 Hz, 2J=9.0 Hz), 3.62 (dd, 1H, CH23J=6.7 Hz, 2J=9.0 Hz), 3.71 (dd, 1H, CH23J=3.2 Hz, 2J=10.4 Hz), 3.95 (“d”, 1H, CH2,J=10.2 Hz), 4.01−4.09 (m, 1H, CHisosorbide), 4.34 (dd, 1H, CHisosorbide3J=0.93 Hz, 3J=4.16 Hz), 4.40 (dd, CHisosorbide3J=3.2 Hz, 3J=9.3 Hz), 4.49 (t, 1H, CHisosorbide3J=4.6 Hz), 6.99−7.13 (m, 12H, CHm,p), 7.42−7.54 (m, 6H, CHo), 7.62−7.67 (m, 2H, CHo) ppm。
【0132】
13C−NMR (90 MHz, CDCl3, 300 K):δ= 71.0 (d, CH23C-P=6.6 Hz), 74.9 (d, CH23C-P=7.0 Hz), 79.7 (d, CHOC, 2C-P=17.6 Hz), 81.4 (d, CHOC, 3C-P=4.0 Hz), 83.6 (d, CHOP, 2C-P=18.6 Hz), 92.0 (d, CHOC, 3C-P=6.3 Hz), 128.2 (d, CHm,isomers3C-P=7.0 Hz), 128.3 (d, CHm,isomers3C-P=7.0 Hz), 128.3 (d, CHm,isomers3C-P=7.0 Hz), 128.4 (d, CHm,isomers3C-P=7.0 Hz), 129.3 (s, 2C, CHP), 129.5 (s, CHp), 129.53 (s, CHp), 130.1 (d, CHo,isomers2C-P=21.6 Hz), 130.4 (d, CHo,isomers2C-P=22.3 Hz), 130.4 (d, CHo,isomers2C-P=21.9 Hz), 130.5 (d, CHOi,isomes2C-P=21.6 Hz), 141.2 (d, CHi,isomes1C-P=15.6 Hz), 141.4 (d, CHi,isomers1C-P=16.3 Hz), 141.5 (d, CHi,isomes1C-P=15.3 Hz), 141.7 (d, CHi,isomes1C-P=17.0 Hz) ppm。
31P−NMR (145 MHz、トルエン−d8、300 K):δ= 112.2 (sextet、7.8 Hz)、116.0 (sextet、8.0 Hz) ppm。
【0133】
ESI(+)−HRMS (m/z):計算値:515.1541[C302942+
測定値:515.1510 [M+H]+
TGA (アルゴン下): 300℃(2%質量減少)、322℃(5%質量減少)、337℃(10%質量減少)。
【0134】
A.5 フラン−2,5−イルジメチル2,5−ビス(ジフェニルホスフィン酸エステル) (III.2)
分析データ:
1H−NMR (500 MHz, トルエン−d8, 300 K):δ= 4.79 (d, 4H, CH2, 3JP.H=8.2 Hz), 5.89 (s, 2H, CHfuran), 7.01−7.07 (m, 12H, CHm,p), 7.82−7.87 (m, 8H, CHo)ppm。
【0135】
13C−NMR (125 MHz, トルエン−d8, 300 K):δ= 58.1 (d, CH22C-P=5.2 Hz), 111.6 (s, CH), 128.6 (d, CHm3C-P=13.2 Hz), 131.9 (d, CHp4C-P=2.9 Hz), 132.1 (d, CHo2C-P=9.7 Hz), 133.0 (d, CHi1C-P=135.4 Hz) ppm。
31P−NMR (145 MHz, トルエン−d8、300 K):δ= 31.2 (m) ppm。
【0136】
ESI(+)−HRMS (m/z):計算値:529.1334 [C302752+
測定値:529.1328 [M+H]+
TGA (アルゴン下): 155℃(2%質量減少)、160℃(5%質量減少)、200℃(10%質量減少)。
【0137】
A.6 2,3,4,5−テトラヒドロフラン−2,5−イルジメチル2,5−ビス(ジフェニルホスフェート) (IV.1)
分析データ:
1H−NMR (360 MHz, トルエン−d8, 300 K):δ= 1.29−1.35 (m, 4H, CH2,THF), 3.78−3.82 (m, 2H, CHTHF), 3.91−4.05 (m, 4H, CH2,methylene), 6.81−6.85 (m, 4H, CHp), 6.98−7.03 (m, 8H, CHm), 7.27−7.30 (m, 8H, CHo) ppm。
【0138】
13C−NMR (125 MHz, トルエン−d8, 300 K):δ= 27.3 (s, CH2,THF), 70.5 (d, CH2,methylene2C-P=6.3 Hz), 78.1 (d, CHTHF3C-P=7.5 Hz), 120.6 (d, CHo2C-P=4.6 Hz), 125.4 (s, CHp), 129.9 (s, CHm), 151.4 (d, CHi,isomer11C-P=6.9 Hz), 151.4 (d, CHi,isomer21C-P=6.9 Hz) ppm。
31P−NMR(145 MHz, toluene−d8) 300 K):δ=−15.8 (“t”,J=18.4 Hz) ppm。
【0139】
ESI(+)−HRMS (m/z):計算値:597.1443 [C303192+
測定値:597.1429 [M+H]+
TGA (アルゴン下): 260℃(2%質量減少)、265℃(5%質量減少)、270℃(10%質量減少)。
【0140】
A.7 2,3,4,5−テトラヒドロフラン−2,5−イルジメチル2,5−ビス(ジフェニルホスフィン酸エステル) (IV.2)
分析データ:
1H−NMR (360 MHz, トルエン−d8) 300 K):δ= 1.44−1.46 (m, 4H, CH2,THF), 3.88−3.91 (m, 4H, CH2,methylene), 3.97−4.03 (m, 2H, CHTHF), 7.08−7.18 (m, 12H, CHm,p), 7.89−7.89 (m, 8H, CHo)ppm。
【0141】
13C−NMR (90 MHz, CDCl3, 300 K):δ= 27.3 (s, CH2, THF), 66.2 (d, CH2,methylene2C-P=6.0 Hz), 78.1 (d, CHTHF3C-P=7.3 Hz), 128.2 (d, CHm,isomer1/23C-P=2.0 Hz), 128.4 (d, CHm,isomer1/23C-P=2.0 Hz), 130.1 (d, CHi,isomer1/21C-P=10.6 Hz), 131.3 (d, CHo,isomer1/22C-P=10.3 Hz), 131.4 (d, CHo,isomer1/22C-P=10.0 Hz), 131.6 (d, CHi,isomer1/21C-P=11.0 Hz), 132 (“T”, CHp,isomer1/2) ppm。
31P−NMR (145 MHz、トルエン−d8、300 K):δ= 25.2 (m) ppm。
【0142】
ESI(+)−HRMS (m/z):計算値:533.1647 [C303152+
測定値:533.1629 [M+H]+
TGA (アルゴン下): 307℃(2%質量減少)、320℃(5%質量減少)、323℃(10%質量減少)。
【0143】
A.8 2,3,4,5−テトラヒドロフラン−2,5−yIジメチル2,5−ビス(ジフェニルチオホスフィン酸エステル) (IV.3)
分析データ:
1H−NMR (360 MHz, CDCl3, 300 K):δ= 1.65−1.80 (m, 2H, CH2,THF), 1.82−2.00 (m, 2H, CH2,THF), 3.90−4.04 (m, 4H, CH2,methylene), 4.15−4.30 (m, 2H, CHTHF), 7.32−7.43 (m, 12H, CHm,p), 7.82−7.93 (m, 8H, CHo) ppm。
【0144】
13C−NMR (125 MHz, CDCl3, 300 K):δ= 27.5 (s, CH2,THF), 66.3 (d, CH2,methylene2C-P= 6.0 Hz), 78.1 (d, CHTHF3C-P=8.6 Hz), 128.2 (d, CHm,isomer1/23C-P=4.6 Hz), 128.3 (d, CHm,isomer1/23C-P=4.0 Hz), 130.9 (d, CHo,isomer1/2,JC-P=13.8 Hz), 131.0 (d, CHo,isomer1/23C-P=13.8 Hz), 131.7 (d, CHp,isomer1/24C-P=2.9 Hz), 131.7 (d, CHp,isomer1/2, 4C-P=2.9 Hz), 133.6 (d, CHi,isomer1/21C-P=27.0 Hz), 134.5 (d, CHi,isomer1/21C-P=27.0 Hz) ppm。
31P−NMR (145 MHz, CDCl3, 300 K): δ =83.2 (m) ppm。
【0145】
ESI(+)−HRMS (m/z):計算値:565.1190 [C30H/31222+
測定値:565.1165 [M+H]+
TGA (アルゴン下): 323℃(2%質量減少)、329℃(5%質量減少)、333℃(10%質量減少)。
【0146】
A.9 2,3,4,5−テトラヒドロフラン−2,5−イルジメチル2,5−ビス(ジフェニルホスホナイト) (IV.4)
分析データ:
1H−NMR (360 MHz, CDCl3, 300 K):δ= 1.67−1.94 (m, 4H, CH2,THF), 3.71−3.85 (m, 4H, CH2,methylene), 4.08−4.22 (m, 2H, CHTHF), 7.25−7.32 (m, 12H, CHm,p), 7.44−7.52 (m, 8H, CHo) ppm。
【0147】
13C−NMR (125 MHz, CDCl3, 300 K):δ= 27.7 (s, CH2,THF), 72.1 (d, CH2,methylene2C-P=17.8 Hz), 79.0 (d, CHTHF3C-P=8.0 Hz), 128.1 (d, CHm3C-P=6.9 Hz), 129.1 (s, CHp), 130.2 (d, CHo2C-P=21.8 Hz), 141.7 (d, CHi,isomer11C-P=5.7 Hz), 141.9 (d, CHi,isomer21C-P=6.3 Hz) ppm。
【0148】
31P−NMR (145 MHz、CDCl3、300 K):δ= 115.7 (生成物、“heptet”、J=7.6 Hz)、116.4 (副産物、“quintet”、J=7.6 Hz) ppm。
【0149】
ESI(+)−HRMS (m/z):計算値:501.1748 [C303132+
測定値:501.1762 [M+H]+
TGA (アルゴン下): 310℃(2%質量減少)、336℃(5%質量減少)、347℃(10%質量減少)。
【0150】
B.応用例
難燃性試験:
試験の概要:
これらの発泡シートの性能を、特に断らない限りDIN4102(燃焼試験B2)に従って測定した。発泡体の密度は15kg/m3であった。
【0151】
比較のためにヘキサブロモシクロドデカンを用いた(以下、HBCDと称す)。
【0152】
発泡性スチレンポリマー(押出成型法)
7 質量部のn−ペンタンを、粘度数VNが83ml/gである、BASF社のPS148H(Mw=240000g/mol、Mn=87000g/mol、GPC、RI検出器、ポリスチレン(PS)標準で測定)からなるポリスチレンメルト中に混合により添加した。この発泡剤を含むメルトを元の260℃から190℃の温度まで冷却した後、表中に記載の難燃剤を含むポリスチレンメルトを、側流のエクストルーダーから、この主流の中に混入させた。
【0153】
質量部で表わした量は、全体のポリスチレンに対する量である。
【0154】
ポリスチレンメルトと発泡剤と難燃剤を含む混合物を、60kg/hの速度で32個の孔(金型直径0.75mm)をもつダイプレートを通過させた。圧力作動の水中ペレタイザーを用いて、サイズ分布が狭いコンパクトなペレットを製造した。
【0155】
この顆粒の分子量は220000g/mol(Mw)または80000g/mol(Mn)であった(GPC、RI検出器、PS標準で測定)。スチーム流に暴露してこのペレットを予備発泡させ、12時間保存後にさらにスチームで処理し、閉鎖金型中で溶着させて、密度が15kg/m3の発泡体ブロックを得た。72時間保管後に、これらの発泡体ブロックの燃焼性能を、発泡体密度が15kg/m3でDIN4102に従って測定した。
【0156】
その結果を表1a(IE.1〜IE.12)に示す。
【0157】
発泡性スチレンポリマー(懸濁法)
EPSの製造のために、ジベンゾイル過酸化物とジクミルパーオキサイド、必要なら他のシナージストとセリダスト3620(ポリエチレンワックス、クラリアント)をスチレン中に溶解した。本発明のリン含有難燃剤をこの溶液に添加した。この油相を、攪拌槽中の完全に脱イオン化された水中に入れた。この水相は、さらにピロリン酸ナトリウムと硫酸マグネシウム・五水和物(ビターソルト)を含んでいた。この懸濁液を1.75時間かけて104℃に加熱し、5.5時間かけて136℃に加熱した。80℃の達してから1.8時間後に、エマルゲーターK30(異なる線状アルキルスルホン酸エステルの混合物、ランクセス社、乳化剤として)を投入した。さらに1時間後、7.8 質量%のペンタンを添加した。最後に最終温度を136℃として重合を完了した。
【0158】
得られた発泡剤を含むポリスチレンビーズをデカンテーションで分離し、乾燥して内部水を除き、標準のPS塗液を塗布した。スチーム流へ暴露してこれらの発泡剤を含むポリスチレンビーズを予備発泡させ、12時間保存後にさらにスチームで処理し、閉鎖金型中で溶着させて、密度が15kg/m3の発泡体ブロックを得た。72時間保管後に、これらの発泡体ブロックの燃焼性能を、発泡体密度が15kg/m3で、DIN4102に従って測定した。
【0159】
懸濁重合の結果を表1b(1E.13〜IE.20)に示す。
【0160】
【表1a】

【0161】
【表1b】

【0162】
【表2】

【0163】
押出成型ポリスチレン発泡シート
100 質量部の粘度数が98ml/gであるBASF社のポリスチレン158K(Mw=261000g/mol、Mn=77000g/mol、GPC、RI検出器、PS標準で測定)と、0.1部の、気泡の大きさを制御するための核剤としてのタルクと、表中に記載の部の難燃剤と、必要なら硫黄または他のシナージストを、連続的に内部スクリュー径が120mmのエクストルーダーに供給した。エクストルーダーへの供給口の一つを、3.25 質量部のエタノールと3.5 質量部のCO2からなる発泡剤混合物の連続的な同時注入に用いた。エクストルーダー中で180℃で均一に混練されたゲルを平衡化ゾーンに通し、15分の滞留時間の後に、出口温度が105℃で、幅が300mmの孔径が1.5mmの金型から雰囲気中に押し出した。この発泡体を、エクストルーダーに連結された成形路に通し、断面が650mm×50mmで密度が35g/lである発泡シートウェブを得た。このポリスチレンの分子量は、240000g/mol(Mw)と70000g/mol(Mn)であった(GPC、RI検出器、PS標準で測定)。この生成物をシートに切断した。30日の保存期間後、厚みが10mmの試料の燃焼挙動をDIN4102に従って測定した。
【0164】
実施例の結果を表3に示す。
【0165】
【表3】

【0166】
これらの応用例は、本発明の難燃剤を用いると、別途ハロゲン化難燃剤を使わなくても、これらの難燃剤を使用して得られたものと同等以上の燃焼性能を持つ発泡体を得ることができることを証明している。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(I)
【化1】

(式(I)中、
Aは、以下の基
【化2】

のいずれかであり、
Yは、−P(=X2s34、H、直鎖または分岐状のC1−C12−アルキル基、C5−C6−シクロアルキル、C6−C12−アリール、またはベンジルであり、最後に挙げた四つの基は無置換であっても、一個以上のC1−C4−アルキル基またはC2−C4−アルケニル基で置換されていてもよく;
1とR2、R3、R4は、同一であっても異なっていてもよく、水素、OH、C1−C16−アルキル、C2−C16−アルケニル、C1−C16−アルコキシ、C2−C16−アルケンオキシ、C3−C10−シクロアルキル、C3−C10−シクロアルコキシ、C6−C10−アリール、C6−C10−アリールオキシ、C6−C10−アリール−C1−C16−アルキル、C6−C10−アリール−C1−C16−アルコキシ、SR9、COR10、COOR11、またはCONR1213であるか、二個の基R1、R2、R3、またはR4が、これらの基が結合した燐原子、またはP−O−A−O−P基とともに環状基を形成し;
5とR6、R7、R8は、同一であっても異なっていてもよく、C1−C16−アルキル、C2−C16−アルケニル、C1−C16−アルコキシ、またはC2−C16−アルケンオキシであり;
9とR10、R11、R12、R13は、同一であっても異なっていてもよく、H、C1−C16−アルキル、C2−C16−アルケニル、C6−C10−アリール、C6−C10−アリール−C1−C16−アルキル、またはC6−C10−アリール−C1−C16−アルコキシであり;
1とX2は、同一であっても異なっていてもよく、SまたはOであり;
rとsは、同一であっても異なっていてもよく、0または1であり;
3とX4、X5、X6は、同一であっても異なっていてもよく、SまたはOであり、
nは1〜50の自然数である。)
で表わされるリン化合物を難燃剤として使用する方法。
【請求項2】
式(I)で表わされ、
Aは、式(II)、(III)、または(IV)の基であり;
Yは、(X2rPR34またはHであり;
1とR2、R3、R4は、同一であっても異なっていてもよく、C6−C10−アリールオキシ、C1−C10−アリール−C1−C16−アルキル、またはC6−C10−アリール−C1−C16−アルコキシであり;
5とR6、R7、R8は、同一であっても異なっていてもよく、H、C1−C16−アルキル、C2−C16−アルケニル、C1−C16−アルコキシ、またはC2−C16−アルケンオキシであり;
1とX2は、同一であっても異なっていてもよく、SまたはOであり;
rとsは、同一で0または1であり;
3とX4、X5、X6はOであり、
nは1〜30の自然数である、
請求項1に記載の使用法。
【請求項3】
式(I)で表わされ、
Aは、式(II)、(III)、または(IV)の基であり;
Yは、(X2rPR34であり;
1とR2、R3、R4は、同一であっても異なっていてもよく、フェニル、フェノキシ、フェニル−C1−C16−アルキル、またはフェニル−C1−C16−アルコキシであり;
5とR6、R7、R8はHであり;
1とX2は、同一であっても異なっていてもよく、SまたはOであり;
rとsは、同一であり、0または1であり;
3とX4、X5、X6はOであり、
nは1である、
請求項1または2に記載の使用法。
【請求項4】
式(I)で表わされ、
Aは、式(II)、(III)、または(IV)の基であり;
Yは、(X2rPR34であり;
1とR2、R3、R4は、同一であり、フェニルまたはフェノキシであり;
5とR6、R7、R8はHであり;
1とX2は、同一であり、SまたはOであり;
rとsは、同一であり、0または1であり;
3とX4、X5、X6は酸素であり、
nは1である、
請求項1〜3のいずれか一項に記載の使用法。
【請求項5】
式(I)の化合物が下式
【化3−1】

【化3−2】

で表わされる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の使用法。
【請求項6】
少なくとも1種の式(I)の化合物が用いられる請求項1〜5のいずれか一項に記載の使用法。
【請求項7】
少なくとも2種の式(I)の化合物が用いられる請求項1〜5のいずれか一項に記載の使用法。
【請求項8】
式(I)の化合物が一種以上の他の難燃化合物及び/又は一種以上のシナージストとの混合物として用いられる請求項1〜7のいずれか一項に記載の使用法。
【請求項9】
有機過酸化物、有機ポリスルフィド、C−C切断開始剤、元素状硫黄からなる群から選ばれるシナージストが用いられる請求項8に記載の使用法。
【請求項10】
請求項1〜9のいずれか一項に記載の難燃剤を所定の材料に添加することによる材料に難燃性を付与する方法。
【請求項11】
上記材料が一種以上のポリマーを含むポリマー材料である請求項10に記載の方法。
【請求項12】
一種以上のポリマーと請求項1〜9のいずれか一項に記載の難燃剤とを含むポリマー材料。
【請求項13】
0.1〜25質量%(ポリマー含量に対して)の上記難燃剤を含む請求項12に記載のポリマー組成物。
【請求項14】
ハロゲンフリーである請求項12または13に記載のポリマー組成物。
【請求項15】
スチレンポリマーを含む請求項12〜14のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項16】
上記ポリマーがポリマー発泡体である請求項12〜14のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項17】
発泡性スチレンポリマー(EPS)である請求項15に記載のポリマー組成物。
【請求項18】
a)スタチックミキサーおよび/またはダイナミックミキサーを使用して、少なくとも150℃の温度で、有機発泡剤と一種以上の請求項1〜5のいずれか一項に記載の式(I)の化合物と、必要なら他の助剤及び添加剤とをスチレンポリマーメルトに導入するために混合する工程、
b)発泡剤を含むスチレンポリマーメルトを少なくとも120℃へ冷却する工程、
c)金型出口における直径1.5mm以下の、有孔ダイプレートを通過して排出する工程、および
d)ダイプレートの後方で、1〜20barの範囲の圧力の水中で、発泡剤を含むメルトの直接ペレット化する工程、
を含む請求項17に記載の発泡性スチレンポリマー(EPS)の製造方法。
【請求項19】
a)一種以上のスチレンモノマーを懸濁液中で重合する工程、
b)一種以上の請求項1〜5のいずれか一項に記載の式(I)の化合物、及び必要なら他の助剤及び添加剤を、重合前、重合中及び/又は重合後に添加する工程、
c)重合前、重合中及び/又は重合後に有機発泡剤を添加する工程、および
d)一種以上の式(I)の化合物を含む発泡性スチレンポリマー粒子を該懸濁液から分離する工程、
を含む請求項17に記載の発泡性スチレンポリマーの製造方法。
【請求項20】
押出成型スチレンポリマー発泡体(XPS)である請求項16に記載のポリマー組成物。
【請求項21】
a)少なくとも一種のスチレンポリマーを含むポリマー成分Pを加熱してポリマーメルトを形成する工程、
b)発泡剤成分Tをポリマーメルトへ導入して発泡可能なメルトを形成する工程、
c)発泡させながら比較的低圧領域に該発泡可能なメルトを押出して
押出成型発泡体を形成する工程、および
d)工程a)とb)の少なくとも一方で、難燃剤としての、少なくとも一種の請求項1〜5のいずれか一項に記載の式(I)の化合物、及び必要なら他の助剤及び添加剤を添加する工程、
を含む請求項20に記載の押出成型スチレン発泡体(XPS)の製造方法。
【請求項22】
請求項20に記載のハロゲンフリーポリマー組成物及び/又は請求項17に記載のハロゲンフリーポリマー組成物を、発泡体の形態で、絶縁材料として使用する方法。
【請求項23】
以下の化合物
− 2,5−アンヒドロ−3,4−ジデオキシヘキシトールビス(ジヒドロゲンホスフェート)
− 1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール2,5−ビス(P,P−ジフェニルホスフィナイト)
− 1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトールビス(ジプロピルホスフィナート)
− 1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトールビス(ジエチルホスフィナイト)
− 1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトールビス(ジプロピルホスフィノチオエート)
− 1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトールビス(ジフェニルホスフィノチオエート)
− 1,4:3,6−ジアンヒドロ−2,5−ビス−O−(5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−イル)ヘキシトール
− 1,4:3,6−ジアンヒドロ−2,5−ジ−O−1,3,2−ベンゾジオキサホスホル−2−イルヘキシトール
− 1,4:3,6−ジアンヒドロ−2,5−ビス−O−(6−スルフィドジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル)ヘキシトール
− 1,4:3,6−ジアンヒドロビス(ジヒドロゲンホスファイト)ヘキシトール
− 1,4:3,6−ジアンヒドロ−2,5−ビス−O−[(11bR)−ジナフト[2,1−d:1’,2’−f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−4−イル]ヘキシトール
− 1,4:3,6−ジアンヒドロ−2,5−ビス−O−(16H−ジナフト[2,1−d:1’,2’−g][1,3,2]ジオキサホスホシン−8−イル)ヘキシトール
− 1,4:3,6−ジアンヒドロ−2,5−ビス−O−[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル]ヘキシトール
− 1,4:3,6−ジアンヒドロ−2,5−ビス−O−(4,8−ジメチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル)ヘキシトール
− 1,4:3,6−ジアンヒドロ−2,5−ジ−O−ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イルヘキシトール
− 1,4:3,6−ジアンヒドロビス(ジ−2−ナフタレニルホスファイト)ヘキシトール
− 1,4:3,6−ジアンヒドロ−2,5−ビス−O−(5−メチル−5−プロピル−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−イル)ヘキシトール
− 1,4:3,6−ジアンヒドロビス[ビス(2−エチルヘキシル)ホスファイト]ヘキシトール
− 1,4:3,6−ジアンヒドロ−2,5−ビス−O−(5,5−ジメチル−2−スルフィド−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−イル)ヘキシトール
− 1,4:3,6−ジアンヒドロ−2,5−ビス−O−(5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2−イル)ヘキシトール
− 1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトールビス(ジプロピルホスフィナイト)
− 1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトールビス(メチルホスホナイト)
− 1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトールビス(ヒドロゲンホスホネート)
− 1,4:3,6−ジアンヒドロ−D−グリシトール2,5’:2’,5−ビス(フェニルホスホノチオエート)
− 1,4:3,6−ジアンヒドロヘキシトール2,2’−(2−ヘキシルデシルホスファイト)5,5’−ビス[ビス(2−ヘキシル−デシル)ホスファイト]
− ヘキシトール−2,3,4,5−テトラデオキシ−2,5−エピチオビス(ジフェニルホスフィナイト)
− ヘキシトール−2,3,4,5−テトラデオキシ−2,5−エピチオビス[ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)ホスフィナイト]
− ヘキシトール−2,3,4,5−テトラデオキシ−2,5−エピチオビス(ジシクロヘキシルホスフィナイト)、および
− ヘキシトール−2,3,4,5−テトラデオキシ−2,5−エピチオビス(ジエチルホスフィナイト)、
を除く請求項1〜5のいずれか一項に記載のリン化合物。

【公表番号】特表2013−514408(P2013−514408A)
【公表日】平成25年4月25日(2013.4.25)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−543729(P2012−543729)
【出願日】平成22年12月15日(2010.12.15)
【国際出願番号】PCT/EP2010/069796
【国際公開番号】WO2011/083009
【国際公開日】平成23年7月14日(2011.7.14)
【出願人】(508020155)ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】BASF SE
【住所又は居所原語表記】D−67056 Ludwigshafen, Germany
【Fターム(参考)】