難燃化剤および高分子組成物ならびに被覆電線およびワイヤーハーネス
【課題】有機高分子とともに用いて、十分な難燃性を付与するとともに、従来の難燃化剤と比較して有機高分子との相溶性を高くすることにより引張強度などの機械的特性を向上させることが可能な難燃化剤を提供すること。
【解決手段】無水マレイン酸変性ポリオレフィンまたは無水マレイン酸変性スチレン系共重合体と、アミノ基を有するトリアジン類化合物とを反応させて、分子構造中に、併用される有機高分子と相溶可能な高分子鎖と、トリアジン環とを有する化合物よりなる難燃化剤を得る。
【解決手段】無水マレイン酸変性ポリオレフィンまたは無水マレイン酸変性スチレン系共重合体と、アミノ基を有するトリアジン類化合物とを反応させて、分子構造中に、併用される有機高分子と相溶可能な高分子鎖と、トリアジン環とを有する化合物よりなる難燃化剤を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機高分子を含有する高分子組成物に好適に用いられる難燃化剤と、この難燃化剤を含有する高分子組成物、ならびに、この高分子組成物を用いた被覆電線、および、ワイヤーハーネスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な分野において、各種材料に樹脂やゴム、エラストマーなどを含有する高分子組成物が用いられている。各種材料には、用途によって難燃性が要求される場合がある。この場合、それ自体が難燃性を有する高分子を用いるか、または難燃化剤を配合した高分子組成物を用いている。
【０００３】
例えば、自動車などの車両部品や電気・電子機器部品などの配線として用いられる電線の分野では、電線被覆材などに高分子組成物が用いられている。また、自動車などの車両の電線被覆材においては、難燃性が要求されている。従来、このような電線被覆材には、燃えにくいハロゲン含有材料が多く用いられてきた。近年、地球環境への負荷を抑制するなどの観点から、燃焼時に有害なハロゲン系ガスを出さないオレフィン系高分子などの有機高分子が用いられるようになってきている。
【０００４】
オレフィン系高分子などの有機高分子には、それ自体に難燃性はないため、難燃性を付与するために難燃化剤が用いられる。例えば特許文献１には、オレフィン系高分子に対して、水酸化マグネシウムなどの無機酸化物を難燃化剤として用いる例が示されている。また、特許文献２には、オレフィン系高分子に対して、メラミンを難燃化剤として用いる例が示されている。
【０００５】
【特許文献１】特許第３２８００９９号公報
【特許文献２】特開２００７−３２６９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に示す難燃化剤は無機化合物であるため、有機化合物であるオレフィン系高分子などの有機高分子との相溶性が悪い。また、特許文献２に示す難燃化剤は窒素などのヘテロ原子を多く含むため、オレフィン系高分子などの有機高分子になじみにくく、相溶性が悪い。
【０００７】
このように、従来の難燃化剤では、有機高分子との相溶性が問題になることが多かった。そのため、有機高分子の機械的特性などの物性を損ないやすかった。特に、水酸化マグネシウムなどの無機酸化物は、十分な難燃性を確保するために多量に添加されるため、物性を著しく低下させることが知られている。
【０００８】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、有機高分子とともに用いて、十分な難燃性を付与するとともに、従来の難燃化剤と比較して有機高分子との相溶性を高くすることにより引張強度などの機械的特性を向上させることが可能な難燃化剤を提供することにある。また、これを用いた高分子組成物ならびに被覆電線およびワイヤーハーネスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、難燃性を有する構造と、オレフィン系高分子などの有機高分子との親和性に優れる構造とをあわせ持つ化合物を用いれば、併用する有機高分子との相溶性を高くすることができるとともに、その有機高分子に十分な難燃性を付与することが可能であるとの知見を得た。
【００１０】
すなわち、本発明に係る難燃化剤は、分子構造中に、併用される有機高分子と相溶可能な高分子鎖と、トリアジン環とを有する化合物を含有することを要旨とするものである。
【００１１】
この際、前記高分子鎖は、オレフィン系高分子またはスチレン系共重合体よりなると良い。
【００１２】
このとき、前記高分子鎖とトリアジン環とが、イミド結合、アミド結合、および、エステル結合から選択された１種または２種以上の結合を介して結合されていると良い。
【００１３】
さらに、前記高分子鎖とトリアジン環とが、マレインイミド骨格、マレインアミド酸骨格、および、マレイン酸骨格から選択された１種または２種以上の骨格を介して結合されていると良い。
【００１４】
そして、前記化合物が下記一般式（１）で表される化合物であるものを好適に示すことができる。
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアルキル基、フェニル基、芳香環骨格を有する置換基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、不飽和炭化水素基、シアノ基またはチオール基のいずれかを示し、Ｒ１とＲ２とは同一でも良く、異なっていても良い。Ｒ３は、マレインイミド骨格、マレインアミド酸骨格またはマレイン酸骨格のいずれかを示し、Ｒ４は、オレフィン系高分子またはスチレン系共重合体よりなる高分子鎖を示す。）
【００１５】
そして、本発明に係る高分子組成物は、上記難燃化剤と、有機高分子とを含有してなることを要旨とするものである。
【００１６】
この際、前記有機高分子１００質量部に対して、前記難燃化剤を１〜５０質量部含有することが望ましい。
【００１７】
そして、本発明に係る被覆電線は、上記高分子組成物を被覆材に用いたことを要旨とするものである。また、本発明に係るワイヤーハーネスは、上記高分子組成物を用いたことを要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る難燃化剤は、分子構造中に、併用される有機高分子と相溶可能な高分子鎖と、トリアジン環とを有する化合物を含有している。そのため、併用される有機高分子に十分な難燃性を付与することができる。また、従来の難燃化剤と比較して、併用される有機高分子との相溶性が高くなるため、引張強度などの機械的特性を向上させることができる。
【００１９】
この場合、前記高分子鎖がオレフィン系高分子またはスチレン系共重合体よりなると、電線の被覆材等に良く用いられるオレフィン系高分子等の汎用性高分子を含有する高分子組成物に対して用いることができる。また、ハロゲン元素を含有しないので、燃焼時に有害なハロゲン系ガスが出ることはなく、地球環境にやさしい。
【００２０】
そして、本発明に係る高分子組成物は、上記難燃化剤と有機高分子とを含有してなる。そのため、難燃化剤と有機高分子との相溶性が高く、機械的特性などの物性低下が抑えられるとともに、難燃性に優れる。
【００２１】
このとき、前記有機高分子１００質量部に対して、前記難燃化剤を１〜５０質量部含有すると、上記相溶性と難燃性とのバランスに優れる。
【００２２】
そして、本発明に係る被覆電線およびワイヤーハーネスは、上記高分子組成物を用いているため、機械的特性などの物性低下が抑えられる。また、難燃性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明に係る難燃化剤は、有機高分子を含有する高分子組成物中に配合されて、高分子組成物に難燃性を付与するものであり、分子構造中に、上記有機高分子と相溶可能な高分子鎖と、トリアジン環とを有する化合物を含有する。
【００２４】
上記高分子鎖を形成する高分子の種類は、特に限定されるものではない。上記難燃化剤を配合する高分子組成物中の有機高分子と相溶可能な高分子であれば良い。このような高分子としては、例えば、汎用性が高いオレフィン系高分子や、スチレン系熱可塑性エラストマー、エチレン−プロピレンゴムなどを例示することができる。これらは、１種または２種以上併用しても良い。
【００２５】
オレフィン系高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンや、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどのα−オレフィンの共重合体などを例示することができる。
【００２６】
スチレン系熱可塑性エラストマーにおいて、スチレンと共重合させる成分としては、エチレンやプロピレン、ブタジエン、イソプレンなどを例示することができる。これらは単独で共重合させても良いし、複数組み合わせて共重合させても良い。
【００２７】
具体的には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体およびその水添または部分水添誘導体であるスチレン−エチレン−スチレン共重合体（ＳＥＳ）やスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびその水添または部分水添誘導体であるスチレン−エチレン−プロピレン共重合体（ＳＥＰ）やスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）などを例示することができる。
【００２８】
上記化合物中に有するトリアジン環は、難燃性を付与する部分である。トリアジン環には、置換基が導入されていても良いし、置換基が導入されていなくても良い。導入可能な置換基としては、例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアルキル基、フェニル基、芳香環骨格を有する置換基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、不飽和炭化水素基、シアノ基、チオール基等を例示することができる。トリアジン環に置換基が導入される場合、置換基の数は、特に限定されるものではなく、１または２個であれば良い。置換基が複数ある場合には、同一の置換基であっても良いし、異なる置換基であっても良い。
【００２９】
上記化合物の合成が容易であるなどの点から、上記高分子鎖とトリアジン環とは、例えば、イミド結合、アミド結合、エステル結合などの結合を介して結合されていることが好ましい。このような結合を有する骨格としては、例えば、マレインイミド骨格、マレインアミド酸骨格、マレイン酸骨格などが挙げられる。この際、トリアジン環は、上記骨格を介して上記高分子鎖にグラフトされていることが好ましい。
【００３０】
上記化合物の好ましい例を構造式で示すと、以下の一般式（１）のようになる。
【００３１】
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアルキル基、フェニル基、芳香環骨格を有する置換基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、不飽和炭化水素基、シアノ基またはチオール基のいずれかを示し、Ｒ１とＲ２とは同一でも良く、異なっていても良い。Ｒ３は、マレインイミド骨格、マレインアミド酸骨格またはマレイン酸骨格のいずれかを示し、Ｒ４は、オレフィン系高分子またはスチレン系共重合体よりなる高分子鎖を示す。）
【００３２】
次いで、本発明に係る難燃化剤の製造方法の一例について説明する。本発明に係る難燃化剤は、例えば、上記有機高分子と相溶可能な高分子鎖を有し、カルボン酸または酸無水物により変性された変性ポリマーと、このカルボン酸または酸無水物と縮合反応する置換基を有するトリアジン類化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００３３】
上記カルボン酸や酸無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、フタル酸、無水フタル酸などを例示することができる。好ましくは、無水マレイン酸および無水フマル酸である。特に、無水マレイン酸で変性されたものは入手が容易である。
【００３４】
上記変性ポリマーを得る方法としては、例えば、ラジカル発生剤を用いて高分子鎖に上記カルボン酸をグラフトさせる方法などを示すことができる。ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエートなどの有機過酸化物などを例示することができる。
【００３５】
上記変性ポリマーの高分子鎖としては、上記オレフィン系高分子やスチレン系共重合体などを例示することができる。上記変性ポリマーの変性量としては、０．１〜１０質量％の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、０．５〜５質量％の範囲内である。変性量が０．１質量％未満である場合には、変性基の量が少ないため、トリアジン環の導入量が少なくなり、難燃性が低下しやすい。一方、１０質量％を超える変性量にするためにラジカル発生剤の添加量を多くすると、ラジカルにより高分子鎖が切断される量が多くなりすぎ、ポリマー自体の物性を大きく損ないやすい。
【００３６】
上記変性ポリマーと反応させるトリアジン類化合物は、下記一般式（２）で示すことができる。
【００３７】
【化２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアルキル基、フェニル基、芳香環骨格を有する置換基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、不飽和炭化水素基、シアノ基またはチオール基のいずれかを示し、Ｒ１とＲ２とは同一でも良く、異なっていても良い。Ｒ５は、アミノ基、ヒドロキシル基またはチオール基のいずれかを示す。）
【００３８】
上記一般式（２）中の置換基Ｒ５は、上記カルボン酸基と反応する置換基である。例えば変性ポリマーのカルボン酸が無水マレイン酸である場合において、置換基Ｒ５がアミノ基である場合には、これらが反応して、高分子鎖とトリアジン環とがマレインイミド骨格またはマレインアミド酸骨格を介して結合された化合物が得られる。また、置換基Ｒ５がヒドロキシル基である場合には、高分子鎖とトリアジン環とがマレイン酸骨格を介して結合された化合物が得られる。
【００３９】
上記トリアジン類化合物としては、より具体的には、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、メラミン等のトリアジン誘導体や、シアヌル酸、シアヌル酸メチル、シアヌル酸エチル、シアヌル酸アセチル、塩化シアヌル等のシアヌル酸誘導体等が挙げられる。これらのうち、難燃化剤の製造が容易になるなどの観点から、トリアジン環にアミノ基を２つ以上有するベンゾグアナミン、アセトグアナミン、メラミン等のトリアジン誘導体がより好ましい。さらに好ましくは、ベンゾグアナミンである。ベンゾグアナミンは、有機溶剤への溶解性が高いため、合成反応が効率的に進行する。また、融点が汎用性ポリマー（オレフィン系高分子等）に近いため、汎用性ポリマーと混練したときに相溶性に優れる。
【００４０】
次に、本発明に係る高分子組成物について説明する。本発明に係る高分子組成物は、有機高分子と、この有機高分子と相溶可能な高分子鎖とトリアジン環とを有する化合物を含有する上記難燃化剤とを含有してなる。
【００４１】
本発明に係る高分子組成物において、上記難燃化剤の含有量は、上記有機高分子１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、５〜３０質量部の範囲内である。難燃化剤の含有量が１質量部未満では、難燃性が低下しやすい。一方、難燃化剤の含有量が５０質量部を超えると、有機高分子の物性を損ないやすい。また、コストが増大する。
【００４２】
有機高分子としては、特に限定されるものではなく、樹脂やエラストマー、ゴムを示すことができる。これらは、１種または２種以上併用しても良い。
【００４３】
有機高分子は、樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−アクリル酸メチル（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸ブチル（ＥＢＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル（ＥＭＭＡ）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）等のオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のエンジニアリングプラスチックなどを例示することができる。
【００４４】
エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、スチレン系エラストマー（ＳＥＢＳ等）、アミド系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、アイオノマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエンやトランス−１，４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマーなどを例示することができる。
【００４５】
ゴムとしては、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などを例示することができる。
【００４６】
上記難燃化剤の高分子鎖を形成する高分子としては、上記有機高分子の種類に応じて、上記有機高分子と相溶可能な高分子を適宜選択すれば良い。上記有機高分子と相溶可能な高分子の例としては、上記有機高分子と溶解度パラメータが近い高分子が挙げられる。また、上記有機高分子と同種の高分子が挙げられる。例えば、有機高分子がオレフィン系高分子である場合には、高分子鎖を形成する高分子にポリプロピレン等のオレフィン系高分子などを用いると良い。また、例えば、上記有機高分子がスチレン系エラストマーやＰＢＴ、ＰＣ等である場合には、高分子鎖を形成する高分子にスチレン系エラストマーなどを用いると良い
【００４７】
上記樹脂やエラストマー、ゴムには、各種物性を高めるために、その物性を妨げない範囲において、必要に応じて官能基の導入を行なうことができる。導入可能な官能基としては、例えば、カルボン酸基、酸無水基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルケニル環状イミノエーテル基、シラン基などを例示することができる。これらは、１種または２種以上併用しても良い。
【００４８】
本発明においては、本発明の特性を阻害しない範囲で、上記有機高分子と難燃化剤以外に、一般的に高分子組成物に使用される添加剤を配合しても良い。このような添加剤としては、フィラー、酸化防止剤、金属不活性化剤（銅害防止剤）、紫外線吸収剤、紫外線隠蔽剤、難燃剤、難燃助剤、加工助剤（滑剤、ワックス等）、着色用顔料などを例示することができる。
【００４９】
フィラーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、金属粉、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、木材繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、メラミンシアヌレートなどを例示することができる。これらは、１種または２種以上併用しても良い。
【００５０】
また、本発明に係る高分子組成物は、必要に応じて架橋させても良い。架橋の手段は、過酸化物架橋、シラン架橋、電子線架橋などが挙げられるが、その手段は特に限定されない。
【００５１】
以上に示す構成の高分子組成物によれば、従来の難燃化剤と比較して有機高分子と難燃化剤との相溶性が高くなる。これにより、引張強度などの機械的特性が向上する。なお、向上が期待できる機械的特性は引張強度に限られず、耐摩耗性など、相溶性が高くなることにより向上が期待できる他の機械的特性についても向上が期待できる。
【００５２】
上述した本発明に係る高分子組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、有機高分子と、難燃化剤と、必要に応じて、その他の添加剤などを配合し、これらを通常のタンブラーなどでドライブレンドしたり、あるいは、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの通常の混練機で溶融混練して均一に分散したりすることにより当該組成物を得ることができる。
【００５３】
混練時の温度は、難燃化剤が組成物中に分散されやすくなる程度に、有機高分子の粘度が低下する温度にすると良い。具体的には、１００〜３００℃の範囲にあることが好ましい。混練時、有機高分子がせん断されることにより発熱が起きる場合には、発熱による温度上昇を考慮して、最適温度になるように温度調整すれば良い。
【００５４】
混練した後は、混練機から取り出して当該組成物を得る。その際、ペレタイザーなどで当該組成物をペレット状に成形すると良い。
【００５５】
以上により説明した本発明に係る高分子組成物の用途は、特に限定されるものではない。例えば、自動車などの車両部品や電気・電子機器部品などの配線として用いられる被覆電線の被覆材や、電線束を被覆するワイヤーハーネス保護材、コネクタハウジングなどのコネクタ部品、医療器具、人工臓器、高分子塗料、建築材料などの難燃化剤が添加される材料を例示することができる。
【００５６】
次に、本発明に係る被覆電線およびワイヤーハーネスについて説明する。
【００５７】
本発明に係る被覆電線は、上述する高分子組成物を被覆材の材料として用いたものである。被覆電線の構成としては、導体の外周に直接この被覆材が被覆されていても良いし、導体とこの被覆材との間に、他の中間部材、例えば、他の絶縁体やシールド導体などが介在されていても良い。被覆材が複数層形成されていても良い。
【００５８】
導体は、その導体径や導体の材質など、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜定めることができる。また、被覆材の厚さについても、特に制限はなく、導体径などを考慮して適宜定めることができる。
【００５９】
上記被覆電線は、例えば、バンバリミキサー、加圧ニーダー、ロールなどの通常用いられる混練機を用いて混練した本発明に係る高分子組成物を、通常の押出成形機などを用いて導体の外周に押出被覆するなどして製造することができる。また、一軸押出機や二軸押出機などで高分子組成物を混練形成しつつ、導体の外周に押出被覆する方法でも良い。
【００６０】
一方、本発明に係るワイヤーハーネスは、上述する高分子組成物を用いたものである。本発明に係るワイヤーハーネスは、上述する高分子組成物を被覆材の材料として用いた本発明に係る被覆電線を含んでなるものであっても良いし、上述する高分子組成物を、複数本の被覆電線よりなる電線束を被覆するワイヤーハーネス保護材の材料として用いたものであっても良い。ワイヤーハーネス保護材の材料として用いるときの電線束には、本発明に係る被覆電線を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。電線の本数は、任意に定めることができ、特に限定されるものではない。
【００６１】
ワイヤーハーネス保護材は、複数本の被覆電線が束ねられた電線束の外周を覆い、内部の電線束を外部環境などから保護する役割を有するものである。ワイヤーハーネス保護材を構成する基材としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系高分子組成物が好ましい。
【００６２】
ワイヤーハーネス保護材としては、テープ状に形成された基材の少なくとも一方の面に粘着剤が塗布されたものや、チューブ状、シート状などに形成された基材を有するものなどを、用途に応じて適宜選択して用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。また、本実施例では、機械的特性の一つとして、引張強度（破断強度）を評価した。
【００６４】
（供試材料および製造元など）
本実施例および比較例において使用した供試材料を製造元、商品名などとともに示す。
【００６５】
（Ａ）有機高分子
・ポリプロピレン（ＰＰ）［（株）プライムポリマー製、商品名「プライムポリプロＥ−１５０ＧＫ」］
・ポリエチレン（ＰＥ）［（株）プライムポリマー製、商品名「ハイゼックス５０００Ｓ」］
・エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）［三井・デュポンポリケミカル（株）製、商品名「エバフレックスＥＶ３６０」］
・アイオノマー［三井・デュポンポリケミカル（株）製、商品名「ハイミラン１７０６」］
・オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）［（株）プライムポリマー製、商品名「Ｔ３１０Ｅ」］
・スチレン系熱可塑性変性エラストマー（変性ＳＥＢＳ）［クレイトンポリマージャパン（株）製、商品名「ＫＲＡＴＯＮ Ｇ ＦＧ１９０１Ｘ」］
・ポリアミド（ＰＡ６）［デュポン（株）製、商品名「ザイテルＦＮ７２７」］
・ポリカ−ボネート（ＰＣ）［三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名「ユーピロンＳ−２０００」］
・ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）［東レ（株）製、商品名「トレコン１４０１Ｘ０６」］
・エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）［ＪＳＲ（株）製、商品名「ＥＰ５１」］
・ブタジエンゴム（ＢＲ）［ＪＳＲ（株）製、商品名「ＢＲ０１」］
・イソプレンゴム（ＩＲ）［ＪＳＲ（株）製、商品名「ＩＲ２２００」］
【００６６】
（Ｂ）添加剤
・金属無機水和物（水酸化マグネシウム）［マーチンスベルグ社製、商品名「マグニフィンＨ１０」］
・メラミンシアヌレート［ＤＳＭジャパン（株）製、商品名「ｍｅｌａｐｕｒＭＣ１５」］
・クレー［白石カルシウム（株）製、商品名「オプチホワイト」］
・炭酸カルシウム［白石カルシウム（株）製、商品名「白艶華ＣＣＲ」］
・タルク［日本タルク（株）製、商品名「ＭＳ−Ｐ」］
・酸化亜鉛［ハクスイテック（株）製、商品名「亜鉛華２種」］
・酸化防止剤［チバスペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名「イルガノックス１０１０」］
・金属不活性化剤［チバスペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名「イルガノックスＭＤ１０２４」］
【００６７】
（Ｃ）難燃化剤
・化合物Ａ（式（３）の化合物）の合成
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（（株）三洋化成製、商品名「ユーメックス１０１０」）４０ｇをキシレン４００ｍＬに懸濁させ、攪拌しながら１２０℃まで加温し、無色透明な溶液とする。そこにベンゾグアナミン２０ｇを加え、１２０℃で３時間攪拌する。得られた淡黄色透明液体を激しく攪拌しながら２Ｌの冷メタノールに少しずつ加え、再沈殿させる。１時間室温で撹拌した後、沈殿した高分子化合物を吸引ろ過し、真空中で２４時間乾燥させ、目的物を得た。ＩＲ：３２３０ｃｍ−１、１７０５ｃｍ−１１６３０ｃｍ−１、１５４９ｃｍ−１、８１７ｃｍ−１
【００６８】
【化３】
ただし、Ｒ４はポリプロピレンよりなる高分子鎖である。
【００６９】
・化合物Ｂ（式（４）の化合物）の合成
キシレン４００ｍＬに代えてキシレン３００ｍＬとジメチルホルムアミド１００ｍＬの混合液を用いた点、および、ベンゾグアナミン２０ｇに代えてメラミン１６．５ｇを加え、１２０℃で２４時間攪拌した点以外、化合物Ａと同様にして合成した。ＩＲ：３２２５ｃｍ−１、１７０５ｃｍ−１１６３０ｃｍ−１、１５５１ｃｍ−１、８２０ｃｍ−１
【００７０】
【化４】
ただし、Ｒ４はポリプロピレンよりなる高分子鎖である。
【００７１】
・化合物Ｃ（式（５）の化合物）の合成
無水マレイン酸変性ポリプロピレンに代えて無水マレイン酸変性ポリエチレン（日本ユニカー社製、商品名「ＧＢ−３０１」）を用いた点、および、ベンゾグアナミン２０ｇに代えてアセトグアナミン１６ｇを加え、１２０℃で２４時間攪拌した点以外、化合物Ａと同様にして合成した。ＩＲ：３２３０ｃｍ−１、１７００ｃｍ−１１６２５ｃｍ−１、１５５３ｃｍ−１、８１７ｃｍ−１
【００７２】
【化５】
ただし、Ｒ４はポリエチレンよりなる高分子鎖である。
【００７３】
・化合物Ｄ（式（６）の化合物）の合成
無水マレイン酸変性ポリプロピレンに代えて無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（クレイトンポリマージャパン（株）製、商品名「ＫＲＡＴＯＮ Ｇ ＦＧ１９０１Ｘ」）を用いた点、ベンゾグアナミンの添加量を２１ｇとした点、および、ベンゾグアナミンを加えた後、１２０℃で２４時間攪拌した点以外、化合物Ａと同様にして合成した。ＩＲ：３２２０ｃｍ−１、１７０５ｃｍ−１１６３０ｃｍ−１、１５４５ｃｍ−１、８２０ｃｍ−１
【００７４】
【化６】
ただし、Ｒ４はＳＥＢＳよりなる高分子鎖である。
【００７５】
（高分子組成物および被覆電線の作製）
まず、後述の表１または表２に示す各成分を二軸混練機に投入し、有機高分子や難燃化剤が流動する好適温度（例えばポリプロピレンなどでは２２０℃）で約５分混練した後、ペレタイザーにてペレット状に成形して本実施例および比較例に係る高分子組成物をそれぞれ得た。次いで、得られた各組成物を、φ５０ｍｍ押出機により、軟銅線を７本撚り合わせた軟銅撚線の導体（断面積０．５ｍｍ２）の外周に０．２０ｍｍ厚で押出被覆し、本実施例および比較例に係る被覆電線を作製した。
【００７６】
以上のように作製した各被覆電線について、難燃性試験および引張試験を行った。実施例の結果を表１に、比較例の結果を表２に示す。各比較例の高分子組成物は、同じ番号の各実施例の高分子組成物と比較して、（Ｃ）難燃化剤を含有していない点で異なっており、（Ａ）有機高分子、（Ｂ）添加剤、の種類および含有量は同じになっている。なお、表１および表２に示される（Ａ）有機高分子、（Ｂ）添加剤、（Ｃ）難燃化剤、の量は、質量部でそれぞれ表されている。
【００７７】
（難燃性試験）
ＪＡＳＯ Ｄ６１１−９４に準拠して行った。すなわち、先ず、実施例および比較例に係る絶縁電線を３００ｍｍの長さに切り出して試験片とした。次いで、各試験片を鉄製試験箱に入れて水平に支持し、口径１０ｍｍのブンゼンバーナーを用いて還元炎の先端を試験片中央部の下側から３０秒以内で燃焼するまで当て、炎を静かに取り去った後の残炎時間を測定した。この残炎時間が１５秒以内のものを合格「○」とし、１５秒を超えるものを不合格「×」とした。
【００７８】
（引張試験）
ＪＡＳＯ Ｄ６１１に準拠して評価を行なった。すなわち、絶縁電線を１５０ｍｍの長さに切り出し、導体を取り除いて被覆層のみの管状試験片とした後、その中央部に５０ｍｍの間隔で標線を記した。次いで、２３±５℃の室温下にて試験片の両端を引張試験機のチャックに取付けた後、引張速度２００ｍｍ／分で引張り、試験片の破断時の荷重および標線間の距離を測定した。この際、破断時の荷重（最大荷重）より最大強度を求め、引張試験前後の標線間距離の比から破断伸びを求めた。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
表１および表２によれば、本発明に従う難燃化剤を含有していない比較例に係る被覆電線は、難燃性に劣ることが分かる。これに対し、本発明の一実施例に係る難燃化剤を含有する各実施例に係る被覆電線は、難燃性に優れることを確認した。
【００８２】
この際、実施例に係る各難燃化剤はそれぞれ高分子鎖を有しており、その高分子鎖と相溶可能な有機高分子と混練することにより、マトリックスポリマーとなる有機高分子との相溶性が確保されている。そしてこれにより、引張強度などの機械的強度を向上させることができる。
【００８３】
すなわち、実施例と比較例とを比較すると、実施例では、総じて、最大強度、破断伸びが大きい。したがって、本発明に従う難燃化剤を含有する実施例によれば、引張強度にも優れることが確認できた。そして、このような向上効果は、引張強度に限られず、相溶性の向上に起因する他の機械的強度についても向上効果を有すると考えられる。
【００８４】
また、比較例１３と参考例とを見ると、水酸化マグネシウムよりなる難燃剤の配合量が１０〜２５質量部であると、難燃性が不十分であり、１００質量部程度まで増量することにより、難燃性を満たすことができる。すなわち、参考例と比較すると、実施例に係る難燃化剤は、水酸化マグネシウムよりなる難燃剤よりも配合量を少なくすることができることが分かった。そして、配合量が少ないと、有機高分子の物性低下を引き起こしにくいという利点がある。
【００８５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機高分子を含有する高分子組成物に好適に用いられる難燃化剤と、この難燃化剤を含有する高分子組成物、ならびに、この高分子組成物を用いた被覆電線、および、ワイヤーハーネスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な分野において、各種材料に樹脂やゴム、エラストマーなどを含有する高分子組成物が用いられている。各種材料には、用途によって難燃性が要求される場合がある。この場合、それ自体が難燃性を有する高分子を用いるか、または難燃化剤を配合した高分子組成物を用いている。
【０００３】
例えば、自動車などの車両部品や電気・電子機器部品などの配線として用いられる電線の分野では、電線被覆材などに高分子組成物が用いられている。また、自動車などの車両の電線被覆材においては、難燃性が要求されている。従来、このような電線被覆材には、燃えにくいハロゲン含有材料が多く用いられてきた。近年、地球環境への負荷を抑制するなどの観点から、燃焼時に有害なハロゲン系ガスを出さないオレフィン系高分子などの有機高分子が用いられるようになってきている。
【０００４】
オレフィン系高分子などの有機高分子には、それ自体に難燃性はないため、難燃性を付与するために難燃化剤が用いられる。例えば特許文献１には、オレフィン系高分子に対して、水酸化マグネシウムなどの無機酸化物を難燃化剤として用いる例が示されている。また、特許文献２には、オレフィン系高分子に対して、メラミンを難燃化剤として用いる例が示されている。
【０００５】
【特許文献１】特許第３２８００９９号公報
【特許文献２】特開２００７−３２６９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に示す難燃化剤は無機化合物であるため、有機化合物であるオレフィン系高分子などの有機高分子との相溶性が悪い。また、特許文献２に示す難燃化剤は窒素などのヘテロ原子を多く含むため、オレフィン系高分子などの有機高分子になじみにくく、相溶性が悪い。
【０００７】
このように、従来の難燃化剤では、有機高分子との相溶性が問題になることが多かった。そのため、有機高分子の機械的特性などの物性を損ないやすかった。特に、水酸化マグネシウムなどの無機酸化物は、十分な難燃性を確保するために多量に添加されるため、物性を著しく低下させることが知られている。
【０００８】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、有機高分子とともに用いて、十分な難燃性を付与するとともに、従来の難燃化剤と比較して有機高分子との相溶性を高くすることにより引張強度などの機械的特性を向上させることが可能な難燃化剤を提供することにある。また、これを用いた高分子組成物ならびに被覆電線およびワイヤーハーネスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、難燃性を有する構造と、オレフィン系高分子などの有機高分子との親和性に優れる構造とをあわせ持つ化合物を用いれば、併用する有機高分子との相溶性を高くすることができるとともに、その有機高分子に十分な難燃性を付与することが可能であるとの知見を得た。
【００１０】
すなわち、本発明に係る難燃化剤は、分子構造中に、併用される有機高分子と相溶可能な高分子鎖と、トリアジン環とを有する化合物を含有することを要旨とするものである。
【００１１】
この際、前記高分子鎖は、オレフィン系高分子またはスチレン系共重合体よりなると良い。
【００１２】
このとき、前記高分子鎖とトリアジン環とが、イミド結合、アミド結合、および、エステル結合から選択された１種または２種以上の結合を介して結合されていると良い。
【００１３】
さらに、前記高分子鎖とトリアジン環とが、マレインイミド骨格、マレインアミド酸骨格、および、マレイン酸骨格から選択された１種または２種以上の骨格を介して結合されていると良い。
【００１４】
そして、前記化合物が下記一般式（１）で表される化合物であるものを好適に示すことができる。
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアルキル基、フェニル基、芳香環骨格を有する置換基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、不飽和炭化水素基、シアノ基またはチオール基のいずれかを示し、Ｒ１とＲ２とは同一でも良く、異なっていても良い。Ｒ３は、マレインイミド骨格、マレインアミド酸骨格またはマレイン酸骨格のいずれかを示し、Ｒ４は、オレフィン系高分子またはスチレン系共重合体よりなる高分子鎖を示す。）
【００１５】
そして、本発明に係る高分子組成物は、上記難燃化剤と、有機高分子とを含有してなることを要旨とするものである。
【００１６】
この際、前記有機高分子１００質量部に対して、前記難燃化剤を１〜５０質量部含有することが望ましい。
【００１７】
そして、本発明に係る被覆電線は、上記高分子組成物を被覆材に用いたことを要旨とするものである。また、本発明に係るワイヤーハーネスは、上記高分子組成物を用いたことを要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る難燃化剤は、分子構造中に、併用される有機高分子と相溶可能な高分子鎖と、トリアジン環とを有する化合物を含有している。そのため、併用される有機高分子に十分な難燃性を付与することができる。また、従来の難燃化剤と比較して、併用される有機高分子との相溶性が高くなるため、引張強度などの機械的特性を向上させることができる。
【００１９】
この場合、前記高分子鎖がオレフィン系高分子またはスチレン系共重合体よりなると、電線の被覆材等に良く用いられるオレフィン系高分子等の汎用性高分子を含有する高分子組成物に対して用いることができる。また、ハロゲン元素を含有しないので、燃焼時に有害なハロゲン系ガスが出ることはなく、地球環境にやさしい。
【００２０】
そして、本発明に係る高分子組成物は、上記難燃化剤と有機高分子とを含有してなる。そのため、難燃化剤と有機高分子との相溶性が高く、機械的特性などの物性低下が抑えられるとともに、難燃性に優れる。
【００２１】
このとき、前記有機高分子１００質量部に対して、前記難燃化剤を１〜５０質量部含有すると、上記相溶性と難燃性とのバランスに優れる。
【００２２】
そして、本発明に係る被覆電線およびワイヤーハーネスは、上記高分子組成物を用いているため、機械的特性などの物性低下が抑えられる。また、難燃性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明に係る難燃化剤は、有機高分子を含有する高分子組成物中に配合されて、高分子組成物に難燃性を付与するものであり、分子構造中に、上記有機高分子と相溶可能な高分子鎖と、トリアジン環とを有する化合物を含有する。
【００２４】
上記高分子鎖を形成する高分子の種類は、特に限定されるものではない。上記難燃化剤を配合する高分子組成物中の有機高分子と相溶可能な高分子であれば良い。このような高分子としては、例えば、汎用性が高いオレフィン系高分子や、スチレン系熱可塑性エラストマー、エチレン−プロピレンゴムなどを例示することができる。これらは、１種または２種以上併用しても良い。
【００２５】
オレフィン系高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンや、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどのα−オレフィンの共重合体などを例示することができる。
【００２６】
スチレン系熱可塑性エラストマーにおいて、スチレンと共重合させる成分としては、エチレンやプロピレン、ブタジエン、イソプレンなどを例示することができる。これらは単独で共重合させても良いし、複数組み合わせて共重合させても良い。
【００２７】
具体的には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体およびその水添または部分水添誘導体であるスチレン−エチレン−スチレン共重合体（ＳＥＳ）やスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体およびその水添または部分水添誘導体であるスチレン−エチレン−プロピレン共重合体（ＳＥＰ）やスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）などを例示することができる。
【００２８】
上記化合物中に有するトリアジン環は、難燃性を付与する部分である。トリアジン環には、置換基が導入されていても良いし、置換基が導入されていなくても良い。導入可能な置換基としては、例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアルキル基、フェニル基、芳香環骨格を有する置換基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、不飽和炭化水素基、シアノ基、チオール基等を例示することができる。トリアジン環に置換基が導入される場合、置換基の数は、特に限定されるものではなく、１または２個であれば良い。置換基が複数ある場合には、同一の置換基であっても良いし、異なる置換基であっても良い。
【００２９】
上記化合物の合成が容易であるなどの点から、上記高分子鎖とトリアジン環とは、例えば、イミド結合、アミド結合、エステル結合などの結合を介して結合されていることが好ましい。このような結合を有する骨格としては、例えば、マレインイミド骨格、マレインアミド酸骨格、マレイン酸骨格などが挙げられる。この際、トリアジン環は、上記骨格を介して上記高分子鎖にグラフトされていることが好ましい。
【００３０】
上記化合物の好ましい例を構造式で示すと、以下の一般式（１）のようになる。
【００３１】
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアルキル基、フェニル基、芳香環骨格を有する置換基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、不飽和炭化水素基、シアノ基またはチオール基のいずれかを示し、Ｒ１とＲ２とは同一でも良く、異なっていても良い。Ｒ３は、マレインイミド骨格、マレインアミド酸骨格またはマレイン酸骨格のいずれかを示し、Ｒ４は、オレフィン系高分子またはスチレン系共重合体よりなる高分子鎖を示す。）
【００３２】
次いで、本発明に係る難燃化剤の製造方法の一例について説明する。本発明に係る難燃化剤は、例えば、上記有機高分子と相溶可能な高分子鎖を有し、カルボン酸または酸無水物により変性された変性ポリマーと、このカルボン酸または酸無水物と縮合反応する置換基を有するトリアジン類化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００３３】
上記カルボン酸や酸無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、フタル酸、無水フタル酸などを例示することができる。好ましくは、無水マレイン酸および無水フマル酸である。特に、無水マレイン酸で変性されたものは入手が容易である。
【００３４】
上記変性ポリマーを得る方法としては、例えば、ラジカル発生剤を用いて高分子鎖に上記カルボン酸をグラフトさせる方法などを示すことができる。ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエートなどの有機過酸化物などを例示することができる。
【００３５】
上記変性ポリマーの高分子鎖としては、上記オレフィン系高分子やスチレン系共重合体などを例示することができる。上記変性ポリマーの変性量としては、０．１〜１０質量％の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、０．５〜５質量％の範囲内である。変性量が０．１質量％未満である場合には、変性基の量が少ないため、トリアジン環の導入量が少なくなり、難燃性が低下しやすい。一方、１０質量％を超える変性量にするためにラジカル発生剤の添加量を多くすると、ラジカルにより高分子鎖が切断される量が多くなりすぎ、ポリマー自体の物性を大きく損ないやすい。
【００３６】
上記変性ポリマーと反応させるトリアジン類化合物は、下記一般式（２）で示すことができる。
【００３７】
【化２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアルキル基、フェニル基、芳香環骨格を有する置換基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、不飽和炭化水素基、シアノ基またはチオール基のいずれかを示し、Ｒ１とＲ２とは同一でも良く、異なっていても良い。Ｒ５は、アミノ基、ヒドロキシル基またはチオール基のいずれかを示す。）
【００３８】
上記一般式（２）中の置換基Ｒ５は、上記カルボン酸基と反応する置換基である。例えば変性ポリマーのカルボン酸が無水マレイン酸である場合において、置換基Ｒ５がアミノ基である場合には、これらが反応して、高分子鎖とトリアジン環とがマレインイミド骨格またはマレインアミド酸骨格を介して結合された化合物が得られる。また、置換基Ｒ５がヒドロキシル基である場合には、高分子鎖とトリアジン環とがマレイン酸骨格を介して結合された化合物が得られる。
【００３９】
上記トリアジン類化合物としては、より具体的には、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、メラミン等のトリアジン誘導体や、シアヌル酸、シアヌル酸メチル、シアヌル酸エチル、シアヌル酸アセチル、塩化シアヌル等のシアヌル酸誘導体等が挙げられる。これらのうち、難燃化剤の製造が容易になるなどの観点から、トリアジン環にアミノ基を２つ以上有するベンゾグアナミン、アセトグアナミン、メラミン等のトリアジン誘導体がより好ましい。さらに好ましくは、ベンゾグアナミンである。ベンゾグアナミンは、有機溶剤への溶解性が高いため、合成反応が効率的に進行する。また、融点が汎用性ポリマー（オレフィン系高分子等）に近いため、汎用性ポリマーと混練したときに相溶性に優れる。
【００４０】
次に、本発明に係る高分子組成物について説明する。本発明に係る高分子組成物は、有機高分子と、この有機高分子と相溶可能な高分子鎖とトリアジン環とを有する化合物を含有する上記難燃化剤とを含有してなる。
【００４１】
本発明に係る高分子組成物において、上記難燃化剤の含有量は、上記有機高分子１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、５〜３０質量部の範囲内である。難燃化剤の含有量が１質量部未満では、難燃性が低下しやすい。一方、難燃化剤の含有量が５０質量部を超えると、有機高分子の物性を損ないやすい。また、コストが増大する。
【００４２】
有機高分子としては、特に限定されるものではなく、樹脂やエラストマー、ゴムを示すことができる。これらは、１種または２種以上併用しても良い。
【００４３】
有機高分子は、樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−アクリル酸メチル（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸ブチル（ＥＢＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル（ＥＭＭＡ）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）等のオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のエンジニアリングプラスチックなどを例示することができる。
【００４４】
エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、スチレン系エラストマー（ＳＥＢＳ等）、アミド系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、アイオノマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエンやトランス−１，４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマーなどを例示することができる。
【００４５】
ゴムとしては、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などを例示することができる。
【００４６】
上記難燃化剤の高分子鎖を形成する高分子としては、上記有機高分子の種類に応じて、上記有機高分子と相溶可能な高分子を適宜選択すれば良い。上記有機高分子と相溶可能な高分子の例としては、上記有機高分子と溶解度パラメータが近い高分子が挙げられる。また、上記有機高分子と同種の高分子が挙げられる。例えば、有機高分子がオレフィン系高分子である場合には、高分子鎖を形成する高分子にポリプロピレン等のオレフィン系高分子などを用いると良い。また、例えば、上記有機高分子がスチレン系エラストマーやＰＢＴ、ＰＣ等である場合には、高分子鎖を形成する高分子にスチレン系エラストマーなどを用いると良い
【００４７】
上記樹脂やエラストマー、ゴムには、各種物性を高めるために、その物性を妨げない範囲において、必要に応じて官能基の導入を行なうことができる。導入可能な官能基としては、例えば、カルボン酸基、酸無水基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルケニル環状イミノエーテル基、シラン基などを例示することができる。これらは、１種または２種以上併用しても良い。
【００４８】
本発明においては、本発明の特性を阻害しない範囲で、上記有機高分子と難燃化剤以外に、一般的に高分子組成物に使用される添加剤を配合しても良い。このような添加剤としては、フィラー、酸化防止剤、金属不活性化剤（銅害防止剤）、紫外線吸収剤、紫外線隠蔽剤、難燃剤、難燃助剤、加工助剤（滑剤、ワックス等）、着色用顔料などを例示することができる。
【００４９】
フィラーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、金属粉、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、木材繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、メラミンシアヌレートなどを例示することができる。これらは、１種または２種以上併用しても良い。
【００５０】
また、本発明に係る高分子組成物は、必要に応じて架橋させても良い。架橋の手段は、過酸化物架橋、シラン架橋、電子線架橋などが挙げられるが、その手段は特に限定されない。
【００５１】
以上に示す構成の高分子組成物によれば、従来の難燃化剤と比較して有機高分子と難燃化剤との相溶性が高くなる。これにより、引張強度などの機械的特性が向上する。なお、向上が期待できる機械的特性は引張強度に限られず、耐摩耗性など、相溶性が高くなることにより向上が期待できる他の機械的特性についても向上が期待できる。
【００５２】
上述した本発明に係る高分子組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、有機高分子と、難燃化剤と、必要に応じて、その他の添加剤などを配合し、これらを通常のタンブラーなどでドライブレンドしたり、あるいは、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの通常の混練機で溶融混練して均一に分散したりすることにより当該組成物を得ることができる。
【００５３】
混練時の温度は、難燃化剤が組成物中に分散されやすくなる程度に、有機高分子の粘度が低下する温度にすると良い。具体的には、１００〜３００℃の範囲にあることが好ましい。混練時、有機高分子がせん断されることにより発熱が起きる場合には、発熱による温度上昇を考慮して、最適温度になるように温度調整すれば良い。
【００５４】
混練した後は、混練機から取り出して当該組成物を得る。その際、ペレタイザーなどで当該組成物をペレット状に成形すると良い。
【００５５】
以上により説明した本発明に係る高分子組成物の用途は、特に限定されるものではない。例えば、自動車などの車両部品や電気・電子機器部品などの配線として用いられる被覆電線の被覆材や、電線束を被覆するワイヤーハーネス保護材、コネクタハウジングなどのコネクタ部品、医療器具、人工臓器、高分子塗料、建築材料などの難燃化剤が添加される材料を例示することができる。
【００５６】
次に、本発明に係る被覆電線およびワイヤーハーネスについて説明する。
【００５７】
本発明に係る被覆電線は、上述する高分子組成物を被覆材の材料として用いたものである。被覆電線の構成としては、導体の外周に直接この被覆材が被覆されていても良いし、導体とこの被覆材との間に、他の中間部材、例えば、他の絶縁体やシールド導体などが介在されていても良い。被覆材が複数層形成されていても良い。
【００５８】
導体は、その導体径や導体の材質など、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜定めることができる。また、被覆材の厚さについても、特に制限はなく、導体径などを考慮して適宜定めることができる。
【００５９】
上記被覆電線は、例えば、バンバリミキサー、加圧ニーダー、ロールなどの通常用いられる混練機を用いて混練した本発明に係る高分子組成物を、通常の押出成形機などを用いて導体の外周に押出被覆するなどして製造することができる。また、一軸押出機や二軸押出機などで高分子組成物を混練形成しつつ、導体の外周に押出被覆する方法でも良い。
【００６０】
一方、本発明に係るワイヤーハーネスは、上述する高分子組成物を用いたものである。本発明に係るワイヤーハーネスは、上述する高分子組成物を被覆材の材料として用いた本発明に係る被覆電線を含んでなるものであっても良いし、上述する高分子組成物を、複数本の被覆電線よりなる電線束を被覆するワイヤーハーネス保護材の材料として用いたものであっても良い。ワイヤーハーネス保護材の材料として用いるときの電線束には、本発明に係る被覆電線を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。電線の本数は、任意に定めることができ、特に限定されるものではない。
【００６１】
ワイヤーハーネス保護材は、複数本の被覆電線が束ねられた電線束の外周を覆い、内部の電線束を外部環境などから保護する役割を有するものである。ワイヤーハーネス保護材を構成する基材としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系高分子組成物が好ましい。
【００６２】
ワイヤーハーネス保護材としては、テープ状に形成された基材の少なくとも一方の面に粘着剤が塗布されたものや、チューブ状、シート状などに形成された基材を有するものなどを、用途に応じて適宜選択して用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。また、本実施例では、機械的特性の一つとして、引張強度（破断強度）を評価した。
【００６４】
（供試材料および製造元など）
本実施例および比較例において使用した供試材料を製造元、商品名などとともに示す。
【００６５】
（Ａ）有機高分子
・ポリプロピレン（ＰＰ）［（株）プライムポリマー製、商品名「プライムポリプロＥ−１５０ＧＫ」］
・ポリエチレン（ＰＥ）［（株）プライムポリマー製、商品名「ハイゼックス５０００Ｓ」］
・エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）［三井・デュポンポリケミカル（株）製、商品名「エバフレックスＥＶ３６０」］
・アイオノマー［三井・デュポンポリケミカル（株）製、商品名「ハイミラン１７０６」］
・オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）［（株）プライムポリマー製、商品名「Ｔ３１０Ｅ」］
・スチレン系熱可塑性変性エラストマー（変性ＳＥＢＳ）［クレイトンポリマージャパン（株）製、商品名「ＫＲＡＴＯＮ Ｇ ＦＧ１９０１Ｘ」］
・ポリアミド（ＰＡ６）［デュポン（株）製、商品名「ザイテルＦＮ７２７」］
・ポリカ−ボネート（ＰＣ）［三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名「ユーピロンＳ−２０００」］
・ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）［東レ（株）製、商品名「トレコン１４０１Ｘ０６」］
・エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）［ＪＳＲ（株）製、商品名「ＥＰ５１」］
・ブタジエンゴム（ＢＲ）［ＪＳＲ（株）製、商品名「ＢＲ０１」］
・イソプレンゴム（ＩＲ）［ＪＳＲ（株）製、商品名「ＩＲ２２００」］
【００６６】
（Ｂ）添加剤
・金属無機水和物（水酸化マグネシウム）［マーチンスベルグ社製、商品名「マグニフィンＨ１０」］
・メラミンシアヌレート［ＤＳＭジャパン（株）製、商品名「ｍｅｌａｐｕｒＭＣ１５」］
・クレー［白石カルシウム（株）製、商品名「オプチホワイト」］
・炭酸カルシウム［白石カルシウム（株）製、商品名「白艶華ＣＣＲ」］
・タルク［日本タルク（株）製、商品名「ＭＳ−Ｐ」］
・酸化亜鉛［ハクスイテック（株）製、商品名「亜鉛華２種」］
・酸化防止剤［チバスペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名「イルガノックス１０１０」］
・金属不活性化剤［チバスペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名「イルガノックスＭＤ１０２４」］
【００６７】
（Ｃ）難燃化剤
・化合物Ａ（式（３）の化合物）の合成
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（（株）三洋化成製、商品名「ユーメックス１０１０」）４０ｇをキシレン４００ｍＬに懸濁させ、攪拌しながら１２０℃まで加温し、無色透明な溶液とする。そこにベンゾグアナミン２０ｇを加え、１２０℃で３時間攪拌する。得られた淡黄色透明液体を激しく攪拌しながら２Ｌの冷メタノールに少しずつ加え、再沈殿させる。１時間室温で撹拌した後、沈殿した高分子化合物を吸引ろ過し、真空中で２４時間乾燥させ、目的物を得た。ＩＲ：３２３０ｃｍ−１、１７０５ｃｍ−１１６３０ｃｍ−１、１５４９ｃｍ−１、８１７ｃｍ−１
【００６８】
【化３】
ただし、Ｒ４はポリプロピレンよりなる高分子鎖である。
【００６９】
・化合物Ｂ（式（４）の化合物）の合成
キシレン４００ｍＬに代えてキシレン３００ｍＬとジメチルホルムアミド１００ｍＬの混合液を用いた点、および、ベンゾグアナミン２０ｇに代えてメラミン１６．５ｇを加え、１２０℃で２４時間攪拌した点以外、化合物Ａと同様にして合成した。ＩＲ：３２２５ｃｍ−１、１７０５ｃｍ−１１６３０ｃｍ−１、１５５１ｃｍ−１、８２０ｃｍ−１
【００７０】
【化４】
ただし、Ｒ４はポリプロピレンよりなる高分子鎖である。
【００７１】
・化合物Ｃ（式（５）の化合物）の合成
無水マレイン酸変性ポリプロピレンに代えて無水マレイン酸変性ポリエチレン（日本ユニカー社製、商品名「ＧＢ−３０１」）を用いた点、および、ベンゾグアナミン２０ｇに代えてアセトグアナミン１６ｇを加え、１２０℃で２４時間攪拌した点以外、化合物Ａと同様にして合成した。ＩＲ：３２３０ｃｍ−１、１７００ｃｍ−１１６２５ｃｍ−１、１５５３ｃｍ−１、８１７ｃｍ−１
【００７２】
【化５】
ただし、Ｒ４はポリエチレンよりなる高分子鎖である。
【００７３】
・化合物Ｄ（式（６）の化合物）の合成
無水マレイン酸変性ポリプロピレンに代えて無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（クレイトンポリマージャパン（株）製、商品名「ＫＲＡＴＯＮ Ｇ ＦＧ１９０１Ｘ」）を用いた点、ベンゾグアナミンの添加量を２１ｇとした点、および、ベンゾグアナミンを加えた後、１２０℃で２４時間攪拌した点以外、化合物Ａと同様にして合成した。ＩＲ：３２２０ｃｍ−１、１７０５ｃｍ−１１６３０ｃｍ−１、１５４５ｃｍ−１、８２０ｃｍ−１
【００７４】
【化６】
ただし、Ｒ４はＳＥＢＳよりなる高分子鎖である。
【００７５】
（高分子組成物および被覆電線の作製）
まず、後述の表１または表２に示す各成分を二軸混練機に投入し、有機高分子や難燃化剤が流動する好適温度（例えばポリプロピレンなどでは２２０℃）で約５分混練した後、ペレタイザーにてペレット状に成形して本実施例および比較例に係る高分子組成物をそれぞれ得た。次いで、得られた各組成物を、φ５０ｍｍ押出機により、軟銅線を７本撚り合わせた軟銅撚線の導体（断面積０．５ｍｍ２）の外周に０．２０ｍｍ厚で押出被覆し、本実施例および比較例に係る被覆電線を作製した。
【００７６】
以上のように作製した各被覆電線について、難燃性試験および引張試験を行った。実施例の結果を表１に、比較例の結果を表２に示す。各比較例の高分子組成物は、同じ番号の各実施例の高分子組成物と比較して、（Ｃ）難燃化剤を含有していない点で異なっており、（Ａ）有機高分子、（Ｂ）添加剤、の種類および含有量は同じになっている。なお、表１および表２に示される（Ａ）有機高分子、（Ｂ）添加剤、（Ｃ）難燃化剤、の量は、質量部でそれぞれ表されている。
【００７７】
（難燃性試験）
ＪＡＳＯ Ｄ６１１−９４に準拠して行った。すなわち、先ず、実施例および比較例に係る絶縁電線を３００ｍｍの長さに切り出して試験片とした。次いで、各試験片を鉄製試験箱に入れて水平に支持し、口径１０ｍｍのブンゼンバーナーを用いて還元炎の先端を試験片中央部の下側から３０秒以内で燃焼するまで当て、炎を静かに取り去った後の残炎時間を測定した。この残炎時間が１５秒以内のものを合格「○」とし、１５秒を超えるものを不合格「×」とした。
【００７８】
（引張試験）
ＪＡＳＯ Ｄ６１１に準拠して評価を行なった。すなわち、絶縁電線を１５０ｍｍの長さに切り出し、導体を取り除いて被覆層のみの管状試験片とした後、その中央部に５０ｍｍの間隔で標線を記した。次いで、２３±５℃の室温下にて試験片の両端を引張試験機のチャックに取付けた後、引張速度２００ｍｍ／分で引張り、試験片の破断時の荷重および標線間の距離を測定した。この際、破断時の荷重（最大荷重）より最大強度を求め、引張試験前後の標線間距離の比から破断伸びを求めた。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
表１および表２によれば、本発明に従う難燃化剤を含有していない比較例に係る被覆電線は、難燃性に劣ることが分かる。これに対し、本発明の一実施例に係る難燃化剤を含有する各実施例に係る被覆電線は、難燃性に優れることを確認した。
【００８２】
この際、実施例に係る各難燃化剤はそれぞれ高分子鎖を有しており、その高分子鎖と相溶可能な有機高分子と混練することにより、マトリックスポリマーとなる有機高分子との相溶性が確保されている。そしてこれにより、引張強度などの機械的強度を向上させることができる。
【００８３】
すなわち、実施例と比較例とを比較すると、実施例では、総じて、最大強度、破断伸びが大きい。したがって、本発明に従う難燃化剤を含有する実施例によれば、引張強度にも優れることが確認できた。そして、このような向上効果は、引張強度に限られず、相溶性の向上に起因する他の機械的強度についても向上効果を有すると考えられる。
【００８４】
また、比較例１３と参考例とを見ると、水酸化マグネシウムよりなる難燃剤の配合量が１０〜２５質量部であると、難燃性が不十分であり、１００質量部程度まで増量することにより、難燃性を満たすことができる。すなわち、参考例と比較すると、実施例に係る難燃化剤は、水酸化マグネシウムよりなる難燃剤よりも配合量を少なくすることができることが分かった。そして、配合量が少ないと、有機高分子の物性低下を引き起こしにくいという利点がある。
【００８５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子構造中に、併用される有機高分子と相溶可能な高分子鎖と、トリアジン環とを有する化合物を含有することを特徴とする難燃化剤。
【請求項２】
前記高分子鎖は、オレフィン系高分子またはスチレン系共重合体よりなることを特徴とする請求項１に記載の難燃化剤。
【請求項３】
前記高分子鎖とトリアジン環とが、イミド結合、アミド結合、および、エステル結合から選択された１種または２種以上の結合を介して結合されていることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃化剤。
【請求項４】
前記高分子鎖とトリアジン環とが、マレインイミド骨格、マレインアミド酸骨格、および、マレイン酸骨格から選択された１種または２種以上の骨格を介して結合されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の難燃化剤。
【請求項５】
前記化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の難燃化剤。
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアルキル基、フェニル基、芳香環骨格を有する置換基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、不飽和炭化水素基、シアノ基またはチオール基のいずれかを示し、Ｒ１とＲ２とは同一でも良く、異なっていても良い。Ｒ３は、マレインイミド骨格、マレインアミド酸骨格またはマレイン酸骨格のいずれかを示し、Ｒ４は、オレフィン系高分子またはスチレン系共重合体よりなる高分子鎖を示す。）
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の難燃化剤と、有機高分子とを含有してなることを特徴とする高分子組成物。
【請求項７】
前記有機高分子１００質量部に対して、前記難燃化剤を１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項６に記載の高分子組成物。
【請求項８】
請求項６または７に記載の高分子組成物を被覆材に用いた被覆電線。
【請求項９】
請求項６または７に記載の高分子組成物を用いたワイヤーハーネス。
【請求項１】
分子構造中に、併用される有機高分子と相溶可能な高分子鎖と、トリアジン環とを有する化合物を含有することを特徴とする難燃化剤。
【請求項２】
前記高分子鎖は、オレフィン系高分子またはスチレン系共重合体よりなることを特徴とする請求項１に記載の難燃化剤。
【請求項３】
前記高分子鎖とトリアジン環とが、イミド結合、アミド結合、および、エステル結合から選択された１種または２種以上の結合を介して結合されていることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃化剤。
【請求項４】
前記高分子鎖とトリアジン環とが、マレインイミド骨格、マレインアミド酸骨格、および、マレイン酸骨格から選択された１種または２種以上の骨格を介して結合されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の難燃化剤。
【請求項５】
前記化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の難燃化剤。
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアルキル基、フェニル基、芳香環骨格を有する置換基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、不飽和炭化水素基、シアノ基またはチオール基のいずれかを示し、Ｒ１とＲ２とは同一でも良く、異なっていても良い。Ｒ３は、マレインイミド骨格、マレインアミド酸骨格またはマレイン酸骨格のいずれかを示し、Ｒ４は、オレフィン系高分子またはスチレン系共重合体よりなる高分子鎖を示す。）
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の難燃化剤と、有機高分子とを含有してなることを特徴とする高分子組成物。
【請求項７】
前記有機高分子１００質量部に対して、前記難燃化剤を１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項６に記載の高分子組成物。
【請求項８】
請求項６または７に記載の高分子組成物を被覆材に用いた被覆電線。
【請求項９】
請求項６または７に記載の高分子組成物を用いたワイヤーハーネス。
【公開番号】特開２００９−２９２８５９（Ｐ２００９−２９２８５９Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４４６７８（Ｐ２００８−１４４６７８）
【出願日】平成２０年６月２日（２００８．６．２）
【出願人】（３９５０１１６６５）株式会社オートネットワーク技術研究所 (2,668)
【出願人】（０００１８３４０６）住友電装株式会社 (6,135)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２日（２００８．６．２）
【出願人】（３９５０１１６６５）株式会社オートネットワーク技術研究所 (2,668)
【出願人】（０００１８３４０６）住友電装株式会社 (6,135)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
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