難燃性に優れたスエード調人工皮革およびその製造方法
【課題】ハロゲン系の難燃剤を用いることなく、所謂、非ハロゲンの難燃剤で処理することにより、ＪＩＳ Ａ １０９１ Ａ−２法（４５°メッケルバーナー法）区分３に適合する難燃性を付与することができ、表面側および、裏面側の耐光性に優れ、表面側および、裏面側の際付きの発生が少なく、さらに難燃剤組成物の塗布表面に傷が付き難い新規な難燃性スエード調人工皮革とその製造方法を提供すること。
【解決手段】目付けが４５０ｇ／ｍ２以上であるスエード調人工皮革であって、燐または窒素原子を含有している難燃性化合物Ａが付与されており、さらに、片面にポリ燐酸アンモニウム、燐酸エステル、フッ素系撥水剤、耐光向上剤、およびポリエステル樹脂の水性分散体であるバインダー樹脂からなる難燃性組成物Ｂが付与され、さらに付与された該難燃性組成物Ｂの上層に、前記ポリエステル樹脂の水性分散体であるバインダー樹脂からなる保護層が付与されている難燃性に優れたスエード調人工皮革であり、表面に起毛を有するとともにポリウレタン樹脂が含浸されてなる織物、編物または不織布からなる熱可塑性合成繊維布帛に、下記（ａ）〜（ｃ）工程の処理を行う難燃性に優れたスエード調人工皮革の製造方法。
（ａ）燐または窒素原子を含有している難燃性化合物Ａを付与する工程
（ｂ）片面に、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸エステル、フッ素系撥水剤、耐光向上剤およびポリエステル樹脂の水性分散体であるバインダー樹脂からなる難燃性組成物Ｂを付与する工程
（ｃ）難燃性組成物Ｂの上層に、（ｂ）工程で用いられたと同一のポリエステル樹脂の水性分散体であるバインダー樹脂からなる保護層を付与する工程
【解決手段】目付けが４５０ｇ／ｍ２以上であるスエード調人工皮革であって、燐または窒素原子を含有している難燃性化合物Ａが付与されており、さらに、片面にポリ燐酸アンモニウム、燐酸エステル、フッ素系撥水剤、耐光向上剤、およびポリエステル樹脂の水性分散体であるバインダー樹脂からなる難燃性組成物Ｂが付与され、さらに付与された該難燃性組成物Ｂの上層に、前記ポリエステル樹脂の水性分散体であるバインダー樹脂からなる保護層が付与されている難燃性に優れたスエード調人工皮革であり、表面に起毛を有するとともにポリウレタン樹脂が含浸されてなる織物、編物または不織布からなる熱可塑性合成繊維布帛に、下記（ａ）〜（ｃ）工程の処理を行う難燃性に優れたスエード調人工皮革の製造方法。
（ａ）燐または窒素原子を含有している難燃性化合物Ａを付与する工程
（ｂ）片面に、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸エステル、フッ素系撥水剤、耐光向上剤およびポリエステル樹脂の水性分散体であるバインダー樹脂からなる難燃性組成物Ｂを付与する工程
（ｃ）難燃性組成物Ｂの上層に、（ｂ）工程で用いられたと同一のポリエステル樹脂の水性分散体であるバインダー樹脂からなる保護層を付与する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れたスエード調人工皮革とその製造方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、表面に起毛または立毛がされた熱可塑性合成繊維布帛にポリウレタン樹脂が含浸されてなる織物、編物または不織布をベースとしてなる人工皮革であり、ハロゲン系の難燃剤を使用することなく、良好な難燃性を有するとともに、布帛の表面側および裏面側の耐光堅牢度に優れ、布帛の表面側および裏面側に際付き（キワツキ）が生じ難く、難燃剤組成物の塗布表面に傷が付き難い、難燃性に優れたスエード調人工皮革とその製造方法に関するものである。
【０００３】
ここで際付きとは、難燃性組成物を付与されたスエード調人工皮革において、表面側および裏面側から水滴に代表される水分が付着した後、自然に乾燥した時、その濡れていた部分が白い斑点状や染み状になる現象を言う。
【背景技術】
【０００４】
従来から、ポリウレタン等の高分子弾性体が含浸された極細熱可塑性合成繊維からなる不織布、織物あるいは編物の表面をバフィングして熱可塑性合成繊維の立毛を表面に形成させたスエード調人工皮革は、高級衣料素材として広く展開がされてきた。
【０００５】
近年は、このようなスエード調立毛人工皮革は、衣料用途だけでなく、資材用途、例えば、高級自動車のカーシートや内張りなどの車両内装材用途や、椅子張り、壁材等の家具、インテリア用途、建築材用途への展開が行われている。
【０００６】
これらの非衣料分野では、特に、優れた難燃性能を有するものであることが要求されることがある。
【０００７】
このため、従来にないレベルでの難燃性能を実現せんとして、通常の合成繊維製の織編物などにはない、スエード調人工皮革に特有の下記（１）〜（４）の問題を克服することを目標に種々の検討が行われてきた。
【０００８】
（１）立毛間部分に空隙があり、構造的に燃えやすいこと。
（２）高分子弾性体と熱可塑性合成繊維とでは難燃化機構が異なること。
（３）難燃剤がスエード調立毛人工皮革の表面外観・表面品位ならびに耐光性を低下させること。
（４）難燃加工が、染色堅牢度の低下や風合い硬化を誘発すること。
【０００９】
上述した（１）から（４）の問題点を解決する方法として、ハロゲン化燐酸エステルを、アクリル酸エステル樹脂とともに立毛面の裏面側に付与するという方法が提案されている（特許文献１参照）。
【００１０】
また、不織布等に含浸されるポリウレタン等の高分子弾性体に、あらかじめ難燃剤を含ませておくという方法が提案されている（特許文献２参照）。
【００１１】
さらに、有機燐成分を共重合させた熱可塑性合成繊維を用いるという方法も提案されている（特許文献３参照）。
【００１２】
しかしながら、ハロゲン化燐酸エステルをアクリル酸エステル樹脂とともに立毛面の裏面側に付与するという特許文献１の方法では、難燃性には優れるが、当然ながらハロゲン原子が含まれてしまう。近年、ハロゲン系難燃剤は環境への影響が問題視され、非ハロゲン系難燃剤の開発が急がれているが、このような要求に応えられるものではない。
【００１３】
また、不織布に含浸させるポリウレタンにあらかじめ難燃剤を含ませておくという特許文献２の方法では、難燃剤は経時的にポリウレタン重合度を低下させ、脆化させることがあるために、長時間の使用後、スエード調立毛人工皮革の強度劣化を招き、破れ、モモケ、残留歪等が生じるだけでなく、染色の耐光堅牢度が低下する等の問題があった。
【００１４】
さらに、有機燐成分を共重合させた熱可塑性合成繊維を用いるという特許文献３の方法では、共重合繊維に特有の経時的な強度低下や加水分解を生じるといった物性低下の問題があった。
【００１５】
また、自己消火性を有する優れた防炎性を有し、かつ風合いが良好で染色堅牢度の低下がなく、しかも、焼却時にダイオキシンなどの有毒ガスが発生し難いスエード調の繊維構造物として、表面に立毛部を有する熱可塑性合成繊維布帛の裏面に、アクリル酸エステル樹脂を主成分として、かつ芳香族燐酸エステル化合物および、金属酸化物を含む樹脂組成物が付与されてなるスエード状の繊維構造物が提案されている（特許文献４参照）。
【００１６】
さらに、防炎性と防融性に優れたスエード状繊維構造物として、すなわち、自己消火性を有し優れた防炎性と防融性を有し、かつ風合いが良好で染色堅牢度の低下がなく、しかも、焼却時にダイオキシンなどの有毒ガスが発生し難いスエード状繊維構造物として、その表面に立毛部を有するスエード状繊維構造物であって、該スエード状繊維構造物にはアクリル酸エステル樹脂および有機フッ素化ポリマー系撥水剤が付与されており、且つ該スエード状繊維構造物の裏面には、芳香族燐酸エステル化合物および金属系酸化物を含むアクリル酸エステル樹脂組成物が付着されているというスエード状繊維構造物が提案されている（特許文献５参照）。
【００１７】
他にも、難燃性、耐光性および磨耗耐久性に優れ、かつ非ハロゲンである合成繊維からなる難燃性立毛人工皮革として、単繊維繊度１デシテックス以下の合成繊維を含む織物、編物、または不織布、および高分子弾性体を含んでなる布帛の片面に、燐酸グアニジン、ポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸メラミンおよび燐酸アミドから選ばれる少なくとも１種の燐酸化合物、ペンタエリストール、ジペンタエリストール、メラミン、ジシアンジアミド、澱粉類、セルロース類およびソルビトールから選ばれる少なくとも１種の化合物およびバインダー樹脂を含む難燃性組成物が付与されている人工皮革が提案されている（特許文献６参照）。
【００１８】
しかし、特許文献４や特許文献５で開示された難燃化技術ではアクリル酸エステル樹脂を使用しているため、ＪＩＳ Ａ １０９１ Ａ−２法（４５°メッケルバーナー法）区分３の基準を満たすことは困難である。
【００１９】
また、特許文献６で開示された難燃化技術では、難燃性組成物が付与されている裏面側に水分が付着した場合、著しい際付きが生じてしまうという問題があった。
【００２０】
【特許文献１】特開昭５８−０１３７８６号公報
【特許文献２】特開平７−１８５８４号公報
【特許文献３】特開２００２−２９４５７１号公報
【特許文献４】特開２００４−３６０１１号公報
【特許文献５】特開２００４−３０８０５１号公報
【特許文献６】特開２００５−２５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、上述したような従来技術に鑑み、ハロゲン系の難燃剤を用いることなく、所謂、非ハロゲンの難燃剤で処理することによって、ＪＩＳ Ａ １０９１ Ａ−２法（４５°メッケルバーナー法）区分３に適合する難燃性を付与することができ、表面側および、裏面側の耐光性に優れ、表面側および、裏面側の際付きの発生が少なく、さらに、難燃剤組成物の塗布表面に傷が付き難い、新規な難燃性スエード調人工皮革とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上述した目的を達成する本発明の難燃性に優れたスエード調人工皮革は、以下の（１）の構成を有するものである。
【００２３】
（１）目付けが４５０ｇ／ｍ２以上であるスエード調人工皮革であって、燐または窒素原子を含有している難燃性化合物Ａが付与されており、さらに、片面に、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸エステル、フッ素系撥水剤、耐光向上剤、およびポリエステル樹脂の水性分散体であるバインダー樹脂からなる難燃性組成物Ｂが付与され、さらに付与された該難燃性組成物Ｂの上層に、前記ポリエステル樹脂の水性分散体であるバインダー樹脂からなる保護層が付与されていることを特徴とする難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【００２４】
また、かかる本発明の難燃性に優れたスエード調人工皮革において、より好ましい具体的構成として、以下の（２）〜（８）のいずれかの構成からなるものである。
【００２５】
（２）前記難燃性化合物Ａが、燐酸グアニジン、スルファミン酸グアニジンおよび下記一般式［１］で表わされる環式ホスホン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（１）記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【化１】
ここで、Ｘ；０，１
【００２６】
（３）前記燐酸エステルが、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェートであることを特徴とする上記（１）または（２）記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【００２７】
（４）前記フッ素系撥水剤が、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルケニル基含有アクリル系共重合体であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【００２８】
（５）前記耐光向上剤が、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤およびセミカルバジド系の光安定剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【００２９】
（６）ポリエステル樹脂の水性分散体である前記バインダー樹脂中、固形分であるポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分より構成された高分子化合物であり、重合時に使用される酸成分として、スルホフタル酸類及び脂肪族ジカルボン酸類を、アルコール成分として、脂肪族多価アルコール類を含有していることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【００３０】
（７）スエード調人工皮革の難燃性能が、繊維製品の燃焼性試験方法ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ａ−２法（４５°メッケルバーナー法）において区分３に区分され、かつ、ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ｄ法（コイル法）において、接炎回数が４回以上であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【００３１】
（８）スエード調人工皮革の表面側および裏面側の耐光性能が、紫外線カーボンアーク灯光に対する染色堅牢度試験方法ＪＩＳ Ｌ ０８４２ 第５露光法において、６３±３℃下、４０時間の露光に対して、変退色用グレースケール判定で、４−５級以上を有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【００３２】
また、上述した目的を達成する本発明の難燃性に優れたスエード調人工皮革の製造方法は、以下の（９）の構成を有するものである。
【００３３】
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載された難燃性に優れたスエード調人工皮革を製造する方法であって、表面に起毛を有するとともにポリウレタン樹脂が含浸されてなる織物、編物または不織布からなる熱可塑性合成繊維布帛に、下記（ａ）工程、（ｂ）工程、および（ｃ）工程の処理を行うことを特徴とする難燃性に優れたスエード調人工皮革の製造方法。
（ａ）燐または窒素原子を含有している難燃性化合物Ａを付与する工程
（ｂ）片面に、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸エステル、フッ素系撥水剤、耐光向上剤およびポリエステル樹脂の水性分散体であるバインダー樹脂からなる難燃性組成物Ｂを付与する工程
（ｃ）難燃性組成物Ｂの上層に、（ｂ）工程で用いられたと同一のポリエステル樹脂の水性分散体であるバインダー樹脂からなる保護層を付与する工程
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、難燃性、耐光性に優れ、際付きが生じ難く、難燃剤組成物の塗布表面に傷が付き難い難燃性スエード調人工皮革で、かつハロゲン系難燃剤を用いていない、所謂、非ハロゲン難燃剤で処理されている難燃性スエード調人工皮革およびその製造方法が提供されるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、さらに詳しく本発明のスエード調人工皮革とその製造方法について説明をする。
【００３６】
本発明の難燃性に優れたスエード調人工皮革の構成要素であるスエード調人工皮革は、表面に起毛または、立毛を有するとともにポリウレタン樹脂が含浸されてなる織物、編物または、不織布からなるスエード調を呈した熱可塑性合成繊維布帛であり、従来から極細の熱可塑性合成繊維（一般的には、０．０００１〜１．１ｄｔｅｘの極細繊維）およびポリウレタン樹脂を用いたスエード調人工皮革として知られているものであり、本発明の人工皮革は、目付けが４５０ｇ／ｍ２以上であるスエード調人工皮革であって、燐または窒素原子を含有している難燃性化合物Ａが付与されており、さらに、片面に、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸エステル、フッ素系撥水剤、耐光向上剤、およびポリエステル樹脂の水性分散体であるバインダー樹脂からなる難燃性組成物Ｂが付与され、さらに付与された該難燃性組成物Ｂの上層に、前記ポリエステル樹脂の水性分散体であるバインダー樹脂からなる保護層が付与されていることを特徴とする難燃性に優れたスエード調人工皮革である。
【００３７】
また、本発明の難燃性に優れたスエード調人工皮革を製造する方法は、スエード調人工皮革に優れた難燃性能を付与するため、下記する１段目から２段目、そして３段目の加工工程を行うものである。
【００３８】
１段目の加工工程（ａ）は、スエード調人工皮革に燐または窒素原子を含有している難燃性化合物Ａを付与する工程である。
【００３９】
２段目の加工工程（ｂ）は、スエード調人工皮革の片面に、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸エステル、フッ素系撥水剤、耐光向上剤およびバインダー樹脂から構成されている難燃性組成物Ｂを付与する工程である。
【００４０】
３段目の加工工程（ｃ）は、スエード調人工皮革の片面に付与された難燃性組成物Ｂの上層に、２段目の加工工程で用いたバインダー樹脂からなる保護層を付与する工程である。
【００４１】
以下に、さらに詳しく説明をしていく。
【００４２】
上述した本発明の方法において、１段目の加工工程は、難燃性化合物Ａをスエード調人工皮革に付与する工程である。その目的は、２段目の工程でスエード調人工皮革の片面に付与される難燃性組成物Ｂの難燃性能を補助するためである。付与量があまり多いとスエード調人工皮革の風合い、タッチ、表面外観を損なってしまうという観点から、難燃性化合物Ａの付与量は、生地（ポリウレタンを含む）１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部の範囲内、より好ましくは、２〜８重量部の範囲内とするのがよい。その付与量が、生地１００重量部に対して１重量部以下では、難燃補助効果が弱く、１０重量部を超えると、スエード調人工皮革の風合い、タッチ、表面外観を損なってしまう上、難燃性化合物Ａによる表面摩擦堅牢度の低下や、経時的な薬剤のブリードアウト（組成物中の配合物の一部が成形品の表面に染み出してくる現象）が生じるなどの懸念がある。
【００４３】
該難燃性化合物Ａとしては、燐または窒素原子を含有している化合物が用いられ、より好ましい具体例としては、燐酸グアニジン、スルファミン酸グアニジンおよび下記一般式［１］で表わされる環式ホスホン酸エステルの内の少なくとも１種または２種以上を使用するものである。
【化２】
ここで、Ｘ；０，１
【００４４】
難燃化合物Ａの付与方法は、特に限定されるものではなく、スプレー法またはパディング法のいずれも採用することができる。スプレー法としては、難燃性化合物Ａを含む水系液を、スプレーノズルにより、スエード調人工皮革の片面または両面に噴霧することにより所定の付着量になるように付着させ、１００〜１３０℃下で、１〜１０分間乾燥する方法を採用することができる。また、パディング法としては、難燃性化合物Ａを含む水系液に、スエード調人工皮革を浸漬し、マングルなどで所定の付着量になるように絞り、１００〜１３０℃下で、１〜１０分間乾燥する方法を採用することができる。
【００４５】
２段目の加工工程は、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸エステル、フッ素系撥水剤、耐光向上剤およびポリエステル樹脂からなる難燃性組成物Ｂをスエード調人工皮革の片面に付与する工程である。難燃剤組成物Ｂを付与するのは裏面（すなわち、立毛のない面）であることが好ましい。
【００４６】
難燃性組成物Ｂの主な難燃化機構は、ポリ燐酸アンモニウムの炭化・脱水反応による難燃化の作用であるが、燐酸エステルを併用する目的はドリップ効果による難燃補助作用であり、これによりＪＩＳ Ｌ １０９１ Ａ−２法 区分３に適合する難燃性能を達成することができる。
【００４７】
本発明のポリ燐酸アンモニウムは、下記一般式［３］で表わされる化合物であり、分岐したものや末端の一部が他の基によって置換されたものも使用できる。さらに望ましくは、燐含有量が２５〜３２重量％程度の化合物である。
【化３】
（ただし、式中ｎは、ポリ燐酸アンモニウムの重合度を表し、その値は通常１〜５，０００、好ましくは３〜２，０００、特に好ましくは５〜１，０００である。）
【００４８】
燐酸エステルとしては、トリフェニルホスフェートやレゾルシノールビスジフェニルホスフェートなどの油状燐酸エステルでも難燃補助効果が得られるが、本発明においては、耐加水分解性に優れた、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェートを用いることが好ましい。
【００４９】
フッ素系撥水剤は、該ポリエステル樹脂と併用することで、際付きを防止することができるものである。パラフィン系や高級脂肪酸アミド系の撥水剤を使用してもその効果は得られない。フッ素系撥水剤としては、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルケニル基を含有しているアクリル系共重合体であり、かつポリエステル樹脂との相用性に問題がなければよく、特に制限されるものではないが、下記に示すＲｆ基を有する（メタ）アクリレートの重合体を含有する撥水撥油剤組成物が好適である。［（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートを総称して表記したものである。］
【００５０】
Ｒｆ基とは、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基を示す。Ｒｆ基の炭素数は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。Ｒｆ基は直鎖構造であっても、分岐構造であってもよく、直鎖構造が特に好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分がＲｆ基の末端部分に存在し、かつ、炭素数１〜４程度の短鎖であるのが好ましい。Ｒｆ基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んではならない。また、Ｒｆ基中の炭素−炭素結合間には、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。Ｒｆ基の末端部分の構造としては、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２等が挙げられ、−ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
【００５１】
Ｒｆ基中のフッ素原子数は、［（Ｒｆ基中のフッ素原子数）／（Ｒｆ基と同一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で表わすと、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。さらに、Ｒｆ基は、ポリエステル樹脂と併用する場合の際付き防止に優れることから、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基（すなわちペルフルオロアルキル基）が好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。Ｒｆ基の具体例としては、
Ｃ４Ｆ９−［Ｆ（ＣＦ２）４−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、（ＣＦ３）３Ｃ−、またはＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ−等の構造異性の基のいずれか］、Ｃ５Ｆ１１−［例えばＦ（ＣＦ２）５−］、Ｃ６Ｆ１３−［例えばＦ（ＣＦ２）６−］、Ｃ７Ｆ１５−［例えばＦ（ＣＦ２）７−］、Ｃ８Ｆ１７−［例えばＦ（ＣＦ２）８−］、Ｃ９Ｆ１９−［例えばＦ（ＣＦ２）９−］、Ｃ１０Ｆ２１−［例えばＦ（ＣＦ２）１０−］、Ｃ１２Ｆ２５−［例えばＦ（ＣＦ２）１２−］、Ｃ１４Ｆ２９−［例えばＦ（ＣＦ２）１４−］、Ｃ１６Ｆ３３−［例えばＦ（ＣＦ２）１６−］、Ｈ（ＣＦ２）ｔ−［ここで、ｔは２〜２０の整数］、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｙ−［ここで、ｙは１〜１７の整数］、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｒＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｕＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｕＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｕＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｕＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２）５ＳＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｓ］ｒＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｓ］ｕＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｓ］ｕＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｓ）ｗＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｓ）ｗＣＦ２ＣＦ２−（ｒは１〜５の整数、ｕは１〜６の整数、ｗは１〜９の整数を示す。）等が挙げられる。
【００５２】
Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレートの重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記一般式［４］で表わされる化合物が好ましい。
一般式［４］
Ｒｆ−Ｑ−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
（ここで、Ｑは２価の有機機、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）
【００５３】
一般式［４］中のＱとしては、−（ＣＨ２）ｐ＋ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑ−、−ＣＦ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｐＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＳＯ２ＮＲ´（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｑ−、等が好ましい。ここで、Ｒ´は水素原子またはアルキル基を示す。また、ｐおよびｑは０以上の整数を示し、ｐ＋ｑは１〜２２の整数である。これらの中でも、Ｑが−（ＣＨ２）ｐ＋ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｑ−、または（ＣＨ２）ｐＳＯ２ＮＲ´（ＣＨ２）ｑ−であり、かつｑが２以上の整数、ｐ＋ｑが２〜６である場合が好ましく、特にｐ＋ｑが２〜６である場合の−（ＣＨ２）ｐ＋ｑ−（すなわち、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン基またはヘキサメチレン基）が好ましい。また、上記一般式［４］において、Ｑと結合するＲｆの炭素原子には、フッ素原子が結合しているのが好ましい。
【００５４】
Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレートの重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には下記化合物が好ましく挙げられる。
【００５５】
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）５ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）７ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）９ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）１１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）１５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＯＣＲ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）８ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）
【００５６】
これらのＲｆ基を有する（メタ）アクリレートの重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルは、単独で重合されていてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００５７】
また、本発明で使用することができるフッ素系撥水剤は、上記一般式［４］で表されるポリフルオロアルキル基やポリフルオロアルケニル基を有するビニル単量体のみの単独重合によるものと、これらビニル単量体とポリフルオロアルキル基やポリフルオロアルケニル基を有しない他のビニル単量体との共重合によるものが挙げられる。
【００５８】
ポリフルオロアルキル基やポリフルオロアルケニル基を有しない他のビニル単量体としては、例えば、アルキル基部分の炭素数が１〜２０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、オレフィン、カルボン酸ビニル、スチレンおよび置換スチレン、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミドおよびＮ−置換メタクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、（置換アルキル）ビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ジエン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、置換アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、水酸基末端ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、アルコキシ基末端ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、ポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、カルボン酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−メチルマレイミド、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、およびブロックされたイソシアネート基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレートの重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルと単独で共重合されていてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００５９】
本発明に使用できる撥水剤の具体例としては、旭硝子（株）製アサヒガードＡＧ−９５０およびアサヒガードＡＧ−７０００、大原パラヂウム化学（株）製パラガードＥＣ−９５およびパラガードＥＣ−４５０等を好適に用いることができるが、特に限定されるものではない。
【００６０】
耐光向上剤は、スエード調人工皮革の耐光性を向上させるために用いるのである。ベンゾエート系の紫外線吸収剤やヒンダードアミン系の光安定剤でも耐光性を向上させることが可能であるが、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤およびセミカルバジド系の光安定剤から選ばれる少なくとも１種を使用すれば、特に優れた耐光性が得られる。
【００６１】
したがって、本発明においては、耐光向上剤はベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤またはセミカルバジド系の光安定剤が好ましく用いられる。
【００６２】
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４、６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）フェノール、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１、１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−オクチルエステルが挙げられる。
【００６３】
また、セミカルバジド系としては、下記一般式［２］で表わされる化合物であって、具体例としては、例えば、１、６−ヘキサメチレンビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、４、４´−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビス（Ｎ、Ｎ−ジエチルセミカルバジド）、４、４´−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビス（Ｎ、Ｎ−ジ−ｉ−プロピルセミカルバジド）、α、α−（ｐ−キシリレン）ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１、４−シクロヘキシレンビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルセミカルバジド）などが挙げられる。
【化４】
（ただし、式中Ｒ１ 〜Ｒ４ は同一もしくは異なるＣ１ 〜Ｃ４ のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１５以下の２価の炭化水素基を示す。）
【００６４】
これらの化合物は、単独で使用してもよく、また、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６５】
また、本発明において、難燃性組成物Ｂにバインダー成分としてポリエステル樹脂を用いているのは、燐酸エステルによる燃焼時の樹脂融液の滴下（ドリップともいう）を促進する目的と際付きを生じ難くさせる目的である。本発明で使用するポリエステル樹脂の配合量は多くなるほど、難燃性能は安定し、際付きも生じ難くなる。
【００６６】
本発明で使用するバインダー樹脂は、ドリップ効果を促進し、際付きを生じ難くさせ、かつ、本発明で使用するポリ燐酸アンモニウム、燐酸エステル、耐光向上剤、フッ素系撥水剤との相用性に問題がなければよく、特に限定されるものではない。
【００６７】
本発明で使用するポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の水性分散体を用いるものであり、固形分であるポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分より構成された高分子化合物であるが、重合時に使用される酸成分として、スルホフタル酸類及び脂肪族ジカルボン酸類を、アルコール成分として、脂肪族多価アルコール類を含有しているものである。
【００６８】
スルホフタル酸類としては、例えば、３−スルホテレフタル酸ナトリウム及びそのメチル、エチル、プロピルエステル等のアルキルエステルやエチレングリコールエステル、５−スルホイソフタル酸ナトリウム及びそのメチル、エチル、プロピルエステル等のアルキルエステルやエチレングリコールエステル等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸類としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。脂肪族多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオール、１,１０−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリストール等のトリオール及びテトラオール類等が挙げられる。
【００６９】
このようなポリエステル樹脂水性分散体は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。また、難燃性能及び際付き防止効果を阻害しない範囲であれば、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類及び１,４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸類、アルコール成分として、１，４−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素化ビスフェノールA、水素化ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環族多価アルコール類、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１,４−フェニレングリコール、１,４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールA、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等の芳香族多価アルコール類を含有していても構わない。
【００７０】
また、難燃性、耐光性、際付き性および加工薬剤の経時安定性が阻害されない範囲内で、難燃性組成物Ｂの中に、帯電防止剤や架橋剤等の添加剤を配合することができる。
【００７１】
上述の難燃剤組成物Ｂの付与量としては、ポリ燐酸アンモニウムが生地１００重量部に対して好ましくは５〜２０重量部、より好ましくは８〜１５重量部である。５重量部未満では難燃性能が不十分であり、２０重量部を超える場合では、際付き性、耐光性が阻害される方向である。
【００７２】
燐酸エステルの付与量は、生地１００重量部に対して好ましくは０．３〜４重量部、より好ましくは１〜３重量部である。付与量が、０．３重量部未満ではドリップ効果が弱く、難燃性が不十分であり、４重量部を超える場合では、際付き性の低下や、経日的なブリードアウトを招くおそれがある。
【００７３】
フッ素系撥水剤の付与量は、生地１００重量部に対して好ましくは０．１〜１．５重量部、より好ましくは０．３〜１．０重量部である。付与量が、０．１重量部未満では際付きの抑制が不十分であり、１．５重量部を超える場合では難燃性が阻害されるおそれがある上、撥水効果が著しくなり、水滴が表面に付着したとき、その水滴が繊維表面で水滴のまま乾いていくため、その水滴の周りに水溶成分が集まり、際付き現象を生じてしまう。
【００７４】
耐光向上剤の付与量は、生地１００重量部に対して好ましくは０．１〜１．５重量部、より好ましくは０．３〜１．０重量部である。付与量が、０．１重量部未満では耐光性が不十分であり、１．５重量部を超える場合では、ベンゾトリアゾール系では、色相が白化するため使用できなくなり、セミカルバジド系では、際付きの原因となるおそれがある。
【００７５】
バインダー樹脂の付与量は、生地１００重量部に対して好ましくは２〜１０重量部、より好ましくは４〜８重量部である。付与量が、２重量部未満では難燃剤成分の繊維への固着が不十分で際付きが生じやすくなる上、難燃性能の安定性に欠け、１０重量部を超える場合では、難燃剤成分とのバランスが崩れて、難燃性の低下を生じる。
【００７６】
難燃性組成物Ｂの付与方法は、特に限定されるものではなく、ロータリースクリーン加工法または、コンマコーターのいずれも採用することができる。ロータリースクリーン加工法としては、難燃性組成物Ｂをスエード調人工皮革の片面に、ロータリースクリーンを用いて所定の付着量になるように付着させ、１００〜１３０℃下で、１〜１０分間乾燥する方法を採用することができる。また、コンマコーター法としては、難燃性組成物Ｂをスエード調人工皮革の片面に、コンマコーターを用いて所定の付着量になるように付着させ、１００〜１３０℃下で、１〜１０分間乾燥する方法を採用することができる。
【００７７】
３段目の加工工程（ｃ）は、さらなる性能向上のための工程であり、２段目の加工工程でスエード調人工皮革の片面側に付与された難燃剤組成物Ｂの上層に、保護層としてポリエステル樹脂を付与する工程である。保護層を付与することにより、難燃性組成分の表面に傷を生じ難くし、かつ、際付き性をさらに向上させることができる。
【００７８】
保護層に用いる樹脂層としては、２段目の加工工程（ｂ）で付与した難燃剤組成物Ｂ中の構成要素であるバインダー樹脂と同一のものを用いることが重要である。２段目の加工工程で使用したバインダー樹脂と、３段目で付与する樹脂が異なる樹脂である場合、難燃性能の低下を招く場合がある。
【００７９】
また、３段目の加工工程で、保護層中には、難燃性、耐光性および際付き性が阻害されない範囲内で、難燃剤、耐光向上剤、撥水剤、帯電防止剤および架橋剤等の添加剤を配合することができる。
【００８０】
３段目の加工工程で付与する樹脂量としては、人工皮革（１段目および２段目の加工工程で付与した化合物・樹脂組成物等を含む）１００重量部に対して好ましくは１．５〜８重量部、より好ましくは２〜５重量部である。１．５重量部未満では、２段目で加工した難燃剤組成物の表面の保護が不十分であり、傷がつきやすい状態であり、８重量部を超えると、保護層の膜厚が増し、難燃性能のバランスが崩れてしまう。
【００８１】
保護層としてのバインダー樹脂の付与方法は、特に限定されるものではなく、ロータリースクリーン加工法またはコンマコーター加工法のいずれも採用することができる。ロータリースクリーン加工法としては、ポリエステル樹脂を、難燃性組成物Ｂの保護層としてロータリースクリーンを用いて付与させ、好ましくは、例えば、１００〜１３０℃下で、１〜１０分間乾燥する方法を採用することができる。また、コンマコーター加工法としては、バインダー樹脂を、難燃性組成物Ｂの保護層としてコンマコーターを用いて付与させ、好ましくは、例えば、１００〜１３０℃下で、１〜１０分間乾燥する方法を採用することができる。
【００８２】
また、本発明の難燃性に優れたスエード調人工皮革の目付けとしては、４５０ｇ／ｍ２以上のものであることが重要である。目付け４５０ｇ／ｍ２未満では、難燃性能の評価方法が、ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ａ−１法（４５°ミクロバーナー法）となり、燃焼時の挙動が変化し、区分３に適合することができない場合がある。また、目付の上限は６００ｇ／ｍ２程度までである。本発明によるスエード調人工皮革は、インテリア素材としての用途を想定しているものであり、目付がそれ以上に大きいと、用途面から、風合いの悪化、コストが嵩む等の問題、さらに加工面からは、付着させるのが困難という問題があり、一般的でない。
【００８３】
本発明の難燃性に優れたスエード調人工皮革は、高分子弾性体を含浸、立毛した人工皮革基布に対して、染色処理を施した後、前記の１段目〜３段目の加工を施すことにより得ることができる。
【００８４】
上記人工皮革基布としては、単繊維繊度が１デシテックス以下の合成繊維を含む織物、編物または不織布に高分子弾性体を含浸したものが使用される。好ましくは０．５デシテックス以下の合成繊維、より好ましくは０．３デシテックス以下の合成繊維を含むものである。そして、織物、編物または不織布は、立毛を有することが好ましい。ここで使用される合成繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらを主成分とした共重合ポリエステル系繊維に代表されるポリエステル系合成繊維、ナイロン６やナイロン６，６に代表されるポリアミド系合成繊維、ポリプロピレン系などの合成繊維を用いることができる。中でも、染色性、染色堅牢度および耐摩耗性に優れるポリエチレンテレフタレート繊維が好ましい。
【００８５】
本発明における人工皮革基布の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法を用いることができる。例えば、海島紡糸法によりポリスチレンを海成分、ポリエステルを島成分とする複合繊維を紡糸し、該複合繊維を用いて、スパンボンド、メルトブロー、抄紙法、カードとクロスラッパーとを組み合わせた方法等により繊維ウェブを形成し、該繊維ウェブを用いて、ニードルパンチ処理あるいはウォータージェットパンチ処理などの絡合処理により、絡合不織布を形成する。なお、該絡合処理については、ニードルパンチ処理が繊維の高絡合化による繊維の高密度化（緻密な立毛面形成）の観点から好ましく採用される。
【００８６】
次に、複合繊維の海成分を溶剤抽出または熱分解等の方法で除去する。その際、高分子弾性体が付与される前または後で溶剤抽出させる方法が、海成分除去率の観点から好ましく採用される。高分子弾性体としては、ポリウレタンエラストマー、アクリロニトリル、ブタジエンラバー、天然ゴムなどを使用することができる。また、高分子弾性体の付与方法としては、高分子弾性体を塗布あるいは含浸して乾燥、固着させる方法等を採用することができる。
【００８７】
続いて、高分子弾性体を付与した不織布に対して、表面をサンドペーパーなどを用いて起毛処理することにより、立毛面を有する人工皮革基布を得ることができる。
【００８８】
本発明において、上記人工皮革に対して染色処理を施す方法としては、特に限定されるものではなく、通常の方法を用いることができる。例えば、ジャガー染色機や液流染色機を用いた液流染色処理、連続染色機を用いたサーモゾル染色処理等の浸染処理並びに、ローラー捺染、スクリーン捺染、インクジェット方式捺染、昇華捺染等による立毛面への捺染処理等を用いることができる。中でも、風合い等の品位面から液流染色機を用いることが好ましい。また、必要に応じて、染色後に樹脂仕上げ加工を施してもよい。
【００８９】
以上のようにして製造した本発明のスエード調人工皮革は優れた難燃性を有する。
【００９０】
特に本発明者らの知見によれば、生地（ポリウレタンを含む）１００重量部に対して、１段目の加工工程において難燃性化合物Ａを１〜１０重量部、２段目の加工工程において難燃剤組成物Ｂ成分として、ポリ燐酸アンモニウムを５〜２０重量部、リン酸エステルを０．３〜４重量部、バインダー樹脂（ポリエステル樹脂水性分散体）を２〜１０重量部をそれぞれ付与することによって製造された本発明の難燃性に優れたスエード調人工皮革は、繊維製品の燃焼性試験方法ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ａ−２法（４５°メッケルバーナー法）による測定において、区分３を達成することができる。また、ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ｄ法（コイル法）による測定において、接炎回数が４回以上を達成することができる。さらに保護層として、３段目の加工工程において、バインダー樹脂（ポリエステル樹脂水性分散体）を生地（ポリウレタンを含む）１００重量部に対して、１．５〜８重量部を付与しても同難燃性能を達成することができる。
【００９１】
かつまた、上記に加えて、２段目の加工工程において難燃性組成物Ｂ成分としてベンゾトリアゾール系もしくはセミカルバジド系の耐光向上剤を生地（ポリウレタンを含む）１００重量部に対して、０．１〜１．５重量部付与することによって製造された本発明の難燃性に優れたスエード調人工皮革は、優れ耐光性を有するものであり、該スエード調人工皮革の表（おもて）面側及び裏面側の両面について、紫外線カーボンアーク灯光に対する染色堅牢度試験方法ＪＩＳ Ｌ ０８４２ 第５露光法（６３±３℃下、４０時間の露光）で耐光性を測定した場合、いずれの面も変退色用グレースケール判定で４−５級以上を達成できる。ちなみに、従来のスエード調人工皮革は一方の面のみの耐候性は優れていても、もう一方の面については耐候性を有していないか、有していても劣るものがほとんどであるが、本発明のスエード調人工皮革は表（おもて）面および裏面のいずれも４−５級以上を有するものである。
【００９２】
さらに上記に加えて、２段目の加工工程において難燃性組成物Ｂ成分として、フッ素系撥水剤を生地（ポリウレタンを含む）１００重量部に対して、０．１〜１．５重量部付与することによって製造された本発明の難燃性に優れたスエード調人工皮革は、際付きが生じ難く、上述したような難燃性能及び耐光性を達成することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。また、実施例中の品質評価は、次の方法で実施した。
【００９４】
（１）燃焼性試験
１９９９年度版 ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ａ−２法（４５°メッケルバーナー法）およびＪＩＳ Ｌ １０９１ Ｄ法（コイル法）に準じて評価した。
（２）際付き性
試験試料の断面を水に５ｍｍ浸漬させ、５時間放置後、自然乾燥後の試料の状態を観察した。
（３）耐光性
２００４年度版 ＪＩＳ Ｌ ０８４２ 第５露光法において、表面側および裏面側から６３±３℃下、４０時間の露光で測定した。
（４）チョークマーク
爪で保護層としてのバインダー樹脂の表面をこすったときの傷の付き易さを観察した。判定は、傷が目立つか目立たないかで比較した。
【００９５】
実施例１〜６および比較例１〜８では目付け３７５ｇ／ｍ２、比較例９では目付け１３０ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革基布を使用した。全て試験に用いた試料は、下記の処理方法により、難燃性化合物Ａ、難燃性組成物Ｂおよび保護層としてのポリエステル樹脂を付与した。
【００９６】
難燃性化合物Ａは、パディング法により処理し、１００℃下で１０分間乾燥させた。
【００９７】
難燃性組成物Ｂは、コンマコーターにより処理し、１００℃下で１０分間乾燥させた。
【００９８】
保護層としてのバインダー樹脂は、コンマコーターにより処理し、１００℃下で１０分間乾燥させた。
【００９９】
実施例１
難燃性組成物Ａとして燐酸グアニジンを使用し、難燃性組成物Ｂの構成成分である燐酸エステルにはビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート、撥水剤にはフッ素系（旭硝子（株）製アサヒガードＡＧ−９５０）、耐光向上剤には３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１、１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−オクチルエステル、バインダー樹脂にはポリエステル樹脂水性分散体を使用し、保護層として同ポリエステル樹脂水性分散体を使用して、目付け約４９９ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革を得た。
ポリエステル樹脂水性分散体としては、下記の方法で合成したものを用いた。
攪拌機、温度計、精留塔および不活性ガス導入管を備えた１リッターのフラスコに、ジメチルテレフタル酸１５５．２ｇ、ジメチルセバチン酸２３．０ｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム２９．６ｇ、エチレングリコール１３６．０ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量４０００）６００．０ｇ、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水和物０．２ｇおよび重縮合触媒としてテトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、１５０〜２５０℃でエステル交換反応を行った。内温が１５０℃に達した時、メタノールが留出し始め、徐々に内温を上げ２５０℃に達したところでエステル交換反応を終了した。次いで、トリメチルホスフェート０．２ｇを加え、内温を２００℃に下げ、１０ｍｍＨｇの減圧下で重縮合反応を１時間行い、数平均分子量１５０００のポリエステル樹脂を得た。さらに、１０リッターのビーカーに５０℃の温湯３５００ｇを入れ、ホモジナイザーで攪拌しながら、１８０℃に冷却した上記数平均分子量１５０００のポリエステル樹脂を６１８ｇをゆっくり滴下して３０分間分散させた後、常温に冷却し、固形分１５％のポリエステル樹脂の水性分散体を得た。
【０１００】
実施例２
耐光向上剤に１、６−ヘキサメチレンビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルセミカルバジド）を使用した以外は、全て実施例１と同様にして目付け約４９９ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革を得た。
【０１０１】
実施例３
難燃性組成物Ａにスルファミン酸グアニジンを使用した以外は、全て実施例１と同様にして目付け約４９９ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革を得た。
【０１０２】
実施例４
難燃性組成物Ａに環式ホスホン酸エステルを使用した以外は、全て実施例１と同様にして目付け約４８４ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革を得た。
【０１０３】
実施例５
耐光向上剤に２、４−ジ−ターシャルブチルフェニル−３、５−ジ−ターシャルブチル−４−ヒドロキシベンゾエートを使用した以外は、全て実施例１と同様にして目付け約４９９ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革を得た。
【０１０４】
実施例６
耐光向上剤にビス（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートを使用した以外は、全て実施例１と同様にして目付け約４９９ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革を得た。
【０１０５】
比較例１
燐酸エステルにトリフェニルホスフェートを使用した以外は、全て実施例１と同様にして目付け約４９９ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革を得た。
【０１０６】
比較例２
燐酸エステルにレゾルシノールビスジフェニルホスフェートを使用した以外は、全て実施例１と同様にして目付け約４９９ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革を得た。
【０１０７】
比較例３
撥水剤にパラフィン系（明成化学工業（株）製パラジットＰＲニュー）を使用した以外は、全て実施例１と同様にして目付け約４９９ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革を得た。
【０１０８】
比較例４
撥水剤に高級脂肪酸アミド系（明成化学工業（株）製ユニペランＰＡ）を使用した以外は、全て実施例１と同様にして目付け約４９９ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革を得た。
【０１０９】
比較例５
バインダー樹脂と保護層にポリウレタン樹脂水性分散体（大日本インキ化学工業（株）製ハイドランＷＬＳ−２１０）を使用した以外は、全て実施例１と同様にして目付け約４９９ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革を得た。
【０１１０】
比較例６
バインダー樹脂と保護層にアクリル酸エステル樹脂水性分散体（大日本インキ化学工業（株）製ボンコートＡＢ−７８２−Ｅ）を使用した以外は、全て実施例１と同様にして目付け約４９９ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革を得た。
【０１１１】
比較例７
保護層にポリウレタン樹脂水性分散体（大日本インキ化学工業（株）製ハイドランＷＬＳ−２１０）を使用した以外は、全て実施例１と同様にして目付け約４９９ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革を得た。
【０１１２】
比較例８
バインダー樹脂にアクリル酸エステル樹脂水性分散体（大日本インキ化学工業（株）製ボンコートＡＢ−７８２−Ｅ）を使用した以外は、全て実施例１と同様にして目付け約４９９ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革を得た。
【０１１３】
比較例９
目付け１３０ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革基布を使用した以外は、全て実施例１と同様にして目付け約１７３ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革を得た。
【０１１４】
実施例１〜６、比較例１〜９によって得られたスエード調人工皮革の詳細と評価結果を表１と表２にそれぞれ示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
表１および表２から、本発明によるものは、ハロゲン系の難燃剤を使用することなく、良好な難燃性を有するとともに、布帛の表面側および、裏面側の両面の耐光堅牢度に優れ、布帛の表面側および、裏面側の両面に際付きが生じ難く、難燃剤組成物の塗布表面に傷が付き難い難燃性に優れたスエード調人工皮革であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れたスエード調人工皮革とその製造方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、表面に起毛または立毛がされた熱可塑性合成繊維布帛にポリウレタン樹脂が含浸されてなる織物、編物または不織布をベースとしてなる人工皮革であり、ハロゲン系の難燃剤を使用することなく、良好な難燃性を有するとともに、布帛の表面側および裏面側の耐光堅牢度に優れ、布帛の表面側および裏面側に際付き（キワツキ）が生じ難く、難燃剤組成物の塗布表面に傷が付き難い、難燃性に優れたスエード調人工皮革とその製造方法に関するものである。
【０００３】
ここで際付きとは、難燃性組成物を付与されたスエード調人工皮革において、表面側および裏面側から水滴に代表される水分が付着した後、自然に乾燥した時、その濡れていた部分が白い斑点状や染み状になる現象を言う。
【背景技術】
【０００４】
従来から、ポリウレタン等の高分子弾性体が含浸された極細熱可塑性合成繊維からなる不織布、織物あるいは編物の表面をバフィングして熱可塑性合成繊維の立毛を表面に形成させたスエード調人工皮革は、高級衣料素材として広く展開がされてきた。
【０００５】
近年は、このようなスエード調立毛人工皮革は、衣料用途だけでなく、資材用途、例えば、高級自動車のカーシートや内張りなどの車両内装材用途や、椅子張り、壁材等の家具、インテリア用途、建築材用途への展開が行われている。
【０００６】
これらの非衣料分野では、特に、優れた難燃性能を有するものであることが要求されることがある。
【０００７】
このため、従来にないレベルでの難燃性能を実現せんとして、通常の合成繊維製の織編物などにはない、スエード調人工皮革に特有の下記（１）〜（４）の問題を克服することを目標に種々の検討が行われてきた。
【０００８】
（１）立毛間部分に空隙があり、構造的に燃えやすいこと。
（２）高分子弾性体と熱可塑性合成繊維とでは難燃化機構が異なること。
（３）難燃剤がスエード調立毛人工皮革の表面外観・表面品位ならびに耐光性を低下させること。
（４）難燃加工が、染色堅牢度の低下や風合い硬化を誘発すること。
【０００９】
上述した（１）から（４）の問題点を解決する方法として、ハロゲン化燐酸エステルを、アクリル酸エステル樹脂とともに立毛面の裏面側に付与するという方法が提案されている（特許文献１参照）。
【００１０】
また、不織布等に含浸されるポリウレタン等の高分子弾性体に、あらかじめ難燃剤を含ませておくという方法が提案されている（特許文献２参照）。
【００１１】
さらに、有機燐成分を共重合させた熱可塑性合成繊維を用いるという方法も提案されている（特許文献３参照）。
【００１２】
しかしながら、ハロゲン化燐酸エステルをアクリル酸エステル樹脂とともに立毛面の裏面側に付与するという特許文献１の方法では、難燃性には優れるが、当然ながらハロゲン原子が含まれてしまう。近年、ハロゲン系難燃剤は環境への影響が問題視され、非ハロゲン系難燃剤の開発が急がれているが、このような要求に応えられるものではない。
【００１３】
また、不織布に含浸させるポリウレタンにあらかじめ難燃剤を含ませておくという特許文献２の方法では、難燃剤は経時的にポリウレタン重合度を低下させ、脆化させることがあるために、長時間の使用後、スエード調立毛人工皮革の強度劣化を招き、破れ、モモケ、残留歪等が生じるだけでなく、染色の耐光堅牢度が低下する等の問題があった。
【００１４】
さらに、有機燐成分を共重合させた熱可塑性合成繊維を用いるという特許文献３の方法では、共重合繊維に特有の経時的な強度低下や加水分解を生じるといった物性低下の問題があった。
【００１５】
また、自己消火性を有する優れた防炎性を有し、かつ風合いが良好で染色堅牢度の低下がなく、しかも、焼却時にダイオキシンなどの有毒ガスが発生し難いスエード調の繊維構造物として、表面に立毛部を有する熱可塑性合成繊維布帛の裏面に、アクリル酸エステル樹脂を主成分として、かつ芳香族燐酸エステル化合物および、金属酸化物を含む樹脂組成物が付与されてなるスエード状の繊維構造物が提案されている（特許文献４参照）。
【００１６】
さらに、防炎性と防融性に優れたスエード状繊維構造物として、すなわち、自己消火性を有し優れた防炎性と防融性を有し、かつ風合いが良好で染色堅牢度の低下がなく、しかも、焼却時にダイオキシンなどの有毒ガスが発生し難いスエード状繊維構造物として、その表面に立毛部を有するスエード状繊維構造物であって、該スエード状繊維構造物にはアクリル酸エステル樹脂および有機フッ素化ポリマー系撥水剤が付与されており、且つ該スエード状繊維構造物の裏面には、芳香族燐酸エステル化合物および金属系酸化物を含むアクリル酸エステル樹脂組成物が付着されているというスエード状繊維構造物が提案されている（特許文献５参照）。
【００１７】
他にも、難燃性、耐光性および磨耗耐久性に優れ、かつ非ハロゲンである合成繊維からなる難燃性立毛人工皮革として、単繊維繊度１デシテックス以下の合成繊維を含む織物、編物、または不織布、および高分子弾性体を含んでなる布帛の片面に、燐酸グアニジン、ポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸メラミンおよび燐酸アミドから選ばれる少なくとも１種の燐酸化合物、ペンタエリストール、ジペンタエリストール、メラミン、ジシアンジアミド、澱粉類、セルロース類およびソルビトールから選ばれる少なくとも１種の化合物およびバインダー樹脂を含む難燃性組成物が付与されている人工皮革が提案されている（特許文献６参照）。
【００１８】
しかし、特許文献４や特許文献５で開示された難燃化技術ではアクリル酸エステル樹脂を使用しているため、ＪＩＳ Ａ １０９１ Ａ−２法（４５°メッケルバーナー法）区分３の基準を満たすことは困難である。
【００１９】
また、特許文献６で開示された難燃化技術では、難燃性組成物が付与されている裏面側に水分が付着した場合、著しい際付きが生じてしまうという問題があった。
【００２０】
【特許文献１】特開昭５８−０１３７８６号公報
【特許文献２】特開平７−１８５８４号公報
【特許文献３】特開２００２−２９４５７１号公報
【特許文献４】特開２００４−３６０１１号公報
【特許文献５】特開２００４−３０８０５１号公報
【特許文献６】特開２００５−２５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、上述したような従来技術に鑑み、ハロゲン系の難燃剤を用いることなく、所謂、非ハロゲンの難燃剤で処理することによって、ＪＩＳ Ａ １０９１ Ａ−２法（４５°メッケルバーナー法）区分３に適合する難燃性を付与することができ、表面側および、裏面側の耐光性に優れ、表面側および、裏面側の際付きの発生が少なく、さらに、難燃剤組成物の塗布表面に傷が付き難い、新規な難燃性スエード調人工皮革とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上述した目的を達成する本発明の難燃性に優れたスエード調人工皮革は、以下の（１）の構成を有するものである。
【００２３】
（１）目付けが４５０ｇ／ｍ２以上であるスエード調人工皮革であって、燐または窒素原子を含有している難燃性化合物Ａが付与されており、さらに、片面に、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸エステル、フッ素系撥水剤、耐光向上剤、およびポリエステル樹脂の水性分散体であるバインダー樹脂からなる難燃性組成物Ｂが付与され、さらに付与された該難燃性組成物Ｂの上層に、前記ポリエステル樹脂の水性分散体であるバインダー樹脂からなる保護層が付与されていることを特徴とする難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【００２４】
また、かかる本発明の難燃性に優れたスエード調人工皮革において、より好ましい具体的構成として、以下の（２）〜（８）のいずれかの構成からなるものである。
【００２５】
（２）前記難燃性化合物Ａが、燐酸グアニジン、スルファミン酸グアニジンおよび下記一般式［１］で表わされる環式ホスホン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（１）記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【化１】
ここで、Ｘ；０，１
【００２６】
（３）前記燐酸エステルが、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェートであることを特徴とする上記（１）または（２）記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【００２７】
（４）前記フッ素系撥水剤が、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルケニル基含有アクリル系共重合体であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【００２８】
（５）前記耐光向上剤が、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤およびセミカルバジド系の光安定剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【００２９】
（６）ポリエステル樹脂の水性分散体である前記バインダー樹脂中、固形分であるポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分より構成された高分子化合物であり、重合時に使用される酸成分として、スルホフタル酸類及び脂肪族ジカルボン酸類を、アルコール成分として、脂肪族多価アルコール類を含有していることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【００３０】
（７）スエード調人工皮革の難燃性能が、繊維製品の燃焼性試験方法ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ａ−２法（４５°メッケルバーナー法）において区分３に区分され、かつ、ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ｄ法（コイル法）において、接炎回数が４回以上であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【００３１】
（８）スエード調人工皮革の表面側および裏面側の耐光性能が、紫外線カーボンアーク灯光に対する染色堅牢度試験方法ＪＩＳ Ｌ ０８４２ 第５露光法において、６３±３℃下、４０時間の露光に対して、変退色用グレースケール判定で、４−５級以上を有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【００３２】
また、上述した目的を達成する本発明の難燃性に優れたスエード調人工皮革の製造方法は、以下の（９）の構成を有するものである。
【００３３】
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載された難燃性に優れたスエード調人工皮革を製造する方法であって、表面に起毛を有するとともにポリウレタン樹脂が含浸されてなる織物、編物または不織布からなる熱可塑性合成繊維布帛に、下記（ａ）工程、（ｂ）工程、および（ｃ）工程の処理を行うことを特徴とする難燃性に優れたスエード調人工皮革の製造方法。
（ａ）燐または窒素原子を含有している難燃性化合物Ａを付与する工程
（ｂ）片面に、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸エステル、フッ素系撥水剤、耐光向上剤およびポリエステル樹脂の水性分散体であるバインダー樹脂からなる難燃性組成物Ｂを付与する工程
（ｃ）難燃性組成物Ｂの上層に、（ｂ）工程で用いられたと同一のポリエステル樹脂の水性分散体であるバインダー樹脂からなる保護層を付与する工程
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、難燃性、耐光性に優れ、際付きが生じ難く、難燃剤組成物の塗布表面に傷が付き難い難燃性スエード調人工皮革で、かつハロゲン系難燃剤を用いていない、所謂、非ハロゲン難燃剤で処理されている難燃性スエード調人工皮革およびその製造方法が提供されるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、さらに詳しく本発明のスエード調人工皮革とその製造方法について説明をする。
【００３６】
本発明の難燃性に優れたスエード調人工皮革の構成要素であるスエード調人工皮革は、表面に起毛または、立毛を有するとともにポリウレタン樹脂が含浸されてなる織物、編物または、不織布からなるスエード調を呈した熱可塑性合成繊維布帛であり、従来から極細の熱可塑性合成繊維（一般的には、０．０００１〜１．１ｄｔｅｘの極細繊維）およびポリウレタン樹脂を用いたスエード調人工皮革として知られているものであり、本発明の人工皮革は、目付けが４５０ｇ／ｍ２以上であるスエード調人工皮革であって、燐または窒素原子を含有している難燃性化合物Ａが付与されており、さらに、片面に、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸エステル、フッ素系撥水剤、耐光向上剤、およびポリエステル樹脂の水性分散体であるバインダー樹脂からなる難燃性組成物Ｂが付与され、さらに付与された該難燃性組成物Ｂの上層に、前記ポリエステル樹脂の水性分散体であるバインダー樹脂からなる保護層が付与されていることを特徴とする難燃性に優れたスエード調人工皮革である。
【００３７】
また、本発明の難燃性に優れたスエード調人工皮革を製造する方法は、スエード調人工皮革に優れた難燃性能を付与するため、下記する１段目から２段目、そして３段目の加工工程を行うものである。
【００３８】
１段目の加工工程（ａ）は、スエード調人工皮革に燐または窒素原子を含有している難燃性化合物Ａを付与する工程である。
【００３９】
２段目の加工工程（ｂ）は、スエード調人工皮革の片面に、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸エステル、フッ素系撥水剤、耐光向上剤およびバインダー樹脂から構成されている難燃性組成物Ｂを付与する工程である。
【００４０】
３段目の加工工程（ｃ）は、スエード調人工皮革の片面に付与された難燃性組成物Ｂの上層に、２段目の加工工程で用いたバインダー樹脂からなる保護層を付与する工程である。
【００４１】
以下に、さらに詳しく説明をしていく。
【００４２】
上述した本発明の方法において、１段目の加工工程は、難燃性化合物Ａをスエード調人工皮革に付与する工程である。その目的は、２段目の工程でスエード調人工皮革の片面に付与される難燃性組成物Ｂの難燃性能を補助するためである。付与量があまり多いとスエード調人工皮革の風合い、タッチ、表面外観を損なってしまうという観点から、難燃性化合物Ａの付与量は、生地（ポリウレタンを含む）１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部の範囲内、より好ましくは、２〜８重量部の範囲内とするのがよい。その付与量が、生地１００重量部に対して１重量部以下では、難燃補助効果が弱く、１０重量部を超えると、スエード調人工皮革の風合い、タッチ、表面外観を損なってしまう上、難燃性化合物Ａによる表面摩擦堅牢度の低下や、経時的な薬剤のブリードアウト（組成物中の配合物の一部が成形品の表面に染み出してくる現象）が生じるなどの懸念がある。
【００４３】
該難燃性化合物Ａとしては、燐または窒素原子を含有している化合物が用いられ、より好ましい具体例としては、燐酸グアニジン、スルファミン酸グアニジンおよび下記一般式［１］で表わされる環式ホスホン酸エステルの内の少なくとも１種または２種以上を使用するものである。
【化２】
ここで、Ｘ；０，１
【００４４】
難燃化合物Ａの付与方法は、特に限定されるものではなく、スプレー法またはパディング法のいずれも採用することができる。スプレー法としては、難燃性化合物Ａを含む水系液を、スプレーノズルにより、スエード調人工皮革の片面または両面に噴霧することにより所定の付着量になるように付着させ、１００〜１３０℃下で、１〜１０分間乾燥する方法を採用することができる。また、パディング法としては、難燃性化合物Ａを含む水系液に、スエード調人工皮革を浸漬し、マングルなどで所定の付着量になるように絞り、１００〜１３０℃下で、１〜１０分間乾燥する方法を採用することができる。
【００４５】
２段目の加工工程は、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸エステル、フッ素系撥水剤、耐光向上剤およびポリエステル樹脂からなる難燃性組成物Ｂをスエード調人工皮革の片面に付与する工程である。難燃剤組成物Ｂを付与するのは裏面（すなわち、立毛のない面）であることが好ましい。
【００４６】
難燃性組成物Ｂの主な難燃化機構は、ポリ燐酸アンモニウムの炭化・脱水反応による難燃化の作用であるが、燐酸エステルを併用する目的はドリップ効果による難燃補助作用であり、これによりＪＩＳ Ｌ １０９１ Ａ−２法 区分３に適合する難燃性能を達成することができる。
【００４７】
本発明のポリ燐酸アンモニウムは、下記一般式［３］で表わされる化合物であり、分岐したものや末端の一部が他の基によって置換されたものも使用できる。さらに望ましくは、燐含有量が２５〜３２重量％程度の化合物である。
【化３】
（ただし、式中ｎは、ポリ燐酸アンモニウムの重合度を表し、その値は通常１〜５，０００、好ましくは３〜２，０００、特に好ましくは５〜１，０００である。）
【００４８】
燐酸エステルとしては、トリフェニルホスフェートやレゾルシノールビスジフェニルホスフェートなどの油状燐酸エステルでも難燃補助効果が得られるが、本発明においては、耐加水分解性に優れた、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェートを用いることが好ましい。
【００４９】
フッ素系撥水剤は、該ポリエステル樹脂と併用することで、際付きを防止することができるものである。パラフィン系や高級脂肪酸アミド系の撥水剤を使用してもその効果は得られない。フッ素系撥水剤としては、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルケニル基を含有しているアクリル系共重合体であり、かつポリエステル樹脂との相用性に問題がなければよく、特に制限されるものではないが、下記に示すＲｆ基を有する（メタ）アクリレートの重合体を含有する撥水撥油剤組成物が好適である。［（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートを総称して表記したものである。］
【００５０】
Ｒｆ基とは、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基を示す。Ｒｆ基の炭素数は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。Ｒｆ基は直鎖構造であっても、分岐構造であってもよく、直鎖構造が特に好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分がＲｆ基の末端部分に存在し、かつ、炭素数１〜４程度の短鎖であるのが好ましい。Ｒｆ基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んではならない。また、Ｒｆ基中の炭素−炭素結合間には、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。Ｒｆ基の末端部分の構造としては、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２等が挙げられ、−ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
【００５１】
Ｒｆ基中のフッ素原子数は、［（Ｒｆ基中のフッ素原子数）／（Ｒｆ基と同一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で表わすと、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。さらに、Ｒｆ基は、ポリエステル樹脂と併用する場合の際付き防止に優れることから、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基（すなわちペルフルオロアルキル基）が好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。Ｒｆ基の具体例としては、
Ｃ４Ｆ９−［Ｆ（ＣＦ２）４−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、（ＣＦ３）３Ｃ−、またはＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ−等の構造異性の基のいずれか］、Ｃ５Ｆ１１−［例えばＦ（ＣＦ２）５−］、Ｃ６Ｆ１３−［例えばＦ（ＣＦ２）６−］、Ｃ７Ｆ１５−［例えばＦ（ＣＦ２）７−］、Ｃ８Ｆ１７−［例えばＦ（ＣＦ２）８−］、Ｃ９Ｆ１９−［例えばＦ（ＣＦ２）９−］、Ｃ１０Ｆ２１−［例えばＦ（ＣＦ２）１０−］、Ｃ１２Ｆ２５−［例えばＦ（ＣＦ２）１２−］、Ｃ１４Ｆ２９−［例えばＦ（ＣＦ２）１４−］、Ｃ１６Ｆ３３−［例えばＦ（ＣＦ２）１６−］、Ｈ（ＣＦ２）ｔ−［ここで、ｔは２〜２０の整数］、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｙ−［ここで、ｙは１〜１７の整数］、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｒＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｕＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｕＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｕＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｕＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２）５ＳＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｓ］ｒＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｓ］ｕＣＦ（ＣＦ３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｓ］ｕＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｓ）ｗＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２Ｓ）ｗＣＦ２ＣＦ２−（ｒは１〜５の整数、ｕは１〜６の整数、ｗは１〜９の整数を示す。）等が挙げられる。
【００５２】
Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレートの重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記一般式［４］で表わされる化合物が好ましい。
一般式［４］
Ｒｆ−Ｑ−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
（ここで、Ｑは２価の有機機、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）
【００５３】
一般式［４］中のＱとしては、−（ＣＨ２）ｐ＋ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑ−、−ＣＦ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｐＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＳＯ２ＮＲ´（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｑ−、等が好ましい。ここで、Ｒ´は水素原子またはアルキル基を示す。また、ｐおよびｑは０以上の整数を示し、ｐ＋ｑは１〜２２の整数である。これらの中でも、Ｑが−（ＣＨ２）ｐ＋ｑ−、−（ＣＨ２）ｐＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｑ−、または（ＣＨ２）ｐＳＯ２ＮＲ´（ＣＨ２）ｑ−であり、かつｑが２以上の整数、ｐ＋ｑが２〜６である場合が好ましく、特にｐ＋ｑが２〜６である場合の−（ＣＨ２）ｐ＋ｑ−（すなわち、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン基またはヘキサメチレン基）が好ましい。また、上記一般式［４］において、Ｑと結合するＲｆの炭素原子には、フッ素原子が結合しているのが好ましい。
【００５４】
Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレートの重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には下記化合物が好ましく挙げられる。
【００５５】
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）５ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）７ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）９ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）１１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）１５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＯＣＲ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）８ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）
【００５６】
これらのＲｆ基を有する（メタ）アクリレートの重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルは、単独で重合されていてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００５７】
また、本発明で使用することができるフッ素系撥水剤は、上記一般式［４］で表されるポリフルオロアルキル基やポリフルオロアルケニル基を有するビニル単量体のみの単独重合によるものと、これらビニル単量体とポリフルオロアルキル基やポリフルオロアルケニル基を有しない他のビニル単量体との共重合によるものが挙げられる。
【００５８】
ポリフルオロアルキル基やポリフルオロアルケニル基を有しない他のビニル単量体としては、例えば、アルキル基部分の炭素数が１〜２０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、オレフィン、カルボン酸ビニル、スチレンおよび置換スチレン、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミドおよびＮ−置換メタクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、（置換アルキル）ビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ジエン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、置換アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、水酸基末端ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、アルコキシ基末端ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、ポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、カルボン酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−メチルマレイミド、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、およびブロックされたイソシアネート基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレートの重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルと単独で共重合されていてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００５９】
本発明に使用できる撥水剤の具体例としては、旭硝子（株）製アサヒガードＡＧ−９５０およびアサヒガードＡＧ−７０００、大原パラヂウム化学（株）製パラガードＥＣ−９５およびパラガードＥＣ−４５０等を好適に用いることができるが、特に限定されるものではない。
【００６０】
耐光向上剤は、スエード調人工皮革の耐光性を向上させるために用いるのである。ベンゾエート系の紫外線吸収剤やヒンダードアミン系の光安定剤でも耐光性を向上させることが可能であるが、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤およびセミカルバジド系の光安定剤から選ばれる少なくとも１種を使用すれば、特に優れた耐光性が得られる。
【００６１】
したがって、本発明においては、耐光向上剤はベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤またはセミカルバジド系の光安定剤が好ましく用いられる。
【００６２】
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４、６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）フェノール、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１、１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−オクチルエステルが挙げられる。
【００６３】
また、セミカルバジド系としては、下記一般式［２］で表わされる化合物であって、具体例としては、例えば、１、６−ヘキサメチレンビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、４、４´−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビス（Ｎ、Ｎ−ジエチルセミカルバジド）、４、４´−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビス（Ｎ、Ｎ−ジ−ｉ−プロピルセミカルバジド）、α、α−（ｐ−キシリレン）ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１、４−シクロヘキシレンビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルセミカルバジド）などが挙げられる。
【化４】
（ただし、式中Ｒ１ 〜Ｒ４ は同一もしくは異なるＣ１ 〜Ｃ４ のアルキル基を示し、Ｘは炭素数１５以下の２価の炭化水素基を示す。）
【００６４】
これらの化合物は、単独で使用してもよく、また、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６５】
また、本発明において、難燃性組成物Ｂにバインダー成分としてポリエステル樹脂を用いているのは、燐酸エステルによる燃焼時の樹脂融液の滴下（ドリップともいう）を促進する目的と際付きを生じ難くさせる目的である。本発明で使用するポリエステル樹脂の配合量は多くなるほど、難燃性能は安定し、際付きも生じ難くなる。
【００６６】
本発明で使用するバインダー樹脂は、ドリップ効果を促進し、際付きを生じ難くさせ、かつ、本発明で使用するポリ燐酸アンモニウム、燐酸エステル、耐光向上剤、フッ素系撥水剤との相用性に問題がなければよく、特に限定されるものではない。
【００６７】
本発明で使用するポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の水性分散体を用いるものであり、固形分であるポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分より構成された高分子化合物であるが、重合時に使用される酸成分として、スルホフタル酸類及び脂肪族ジカルボン酸類を、アルコール成分として、脂肪族多価アルコール類を含有しているものである。
【００６８】
スルホフタル酸類としては、例えば、３−スルホテレフタル酸ナトリウム及びそのメチル、エチル、プロピルエステル等のアルキルエステルやエチレングリコールエステル、５−スルホイソフタル酸ナトリウム及びそのメチル、エチル、プロピルエステル等のアルキルエステルやエチレングリコールエステル等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸類としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。脂肪族多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオール、１,１０−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリストール等のトリオール及びテトラオール類等が挙げられる。
【００６９】
このようなポリエステル樹脂水性分散体は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。また、難燃性能及び際付き防止効果を阻害しない範囲であれば、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類及び１,４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸類、アルコール成分として、１，４−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素化ビスフェノールA、水素化ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環族多価アルコール類、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１,４−フェニレングリコール、１,４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールA、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等の芳香族多価アルコール類を含有していても構わない。
【００７０】
また、難燃性、耐光性、際付き性および加工薬剤の経時安定性が阻害されない範囲内で、難燃性組成物Ｂの中に、帯電防止剤や架橋剤等の添加剤を配合することができる。
【００７１】
上述の難燃剤組成物Ｂの付与量としては、ポリ燐酸アンモニウムが生地１００重量部に対して好ましくは５〜２０重量部、より好ましくは８〜１５重量部である。５重量部未満では難燃性能が不十分であり、２０重量部を超える場合では、際付き性、耐光性が阻害される方向である。
【００７２】
燐酸エステルの付与量は、生地１００重量部に対して好ましくは０．３〜４重量部、より好ましくは１〜３重量部である。付与量が、０．３重量部未満ではドリップ効果が弱く、難燃性が不十分であり、４重量部を超える場合では、際付き性の低下や、経日的なブリードアウトを招くおそれがある。
【００７３】
フッ素系撥水剤の付与量は、生地１００重量部に対して好ましくは０．１〜１．５重量部、より好ましくは０．３〜１．０重量部である。付与量が、０．１重量部未満では際付きの抑制が不十分であり、１．５重量部を超える場合では難燃性が阻害されるおそれがある上、撥水効果が著しくなり、水滴が表面に付着したとき、その水滴が繊維表面で水滴のまま乾いていくため、その水滴の周りに水溶成分が集まり、際付き現象を生じてしまう。
【００７４】
耐光向上剤の付与量は、生地１００重量部に対して好ましくは０．１〜１．５重量部、より好ましくは０．３〜１．０重量部である。付与量が、０．１重量部未満では耐光性が不十分であり、１．５重量部を超える場合では、ベンゾトリアゾール系では、色相が白化するため使用できなくなり、セミカルバジド系では、際付きの原因となるおそれがある。
【００７５】
バインダー樹脂の付与量は、生地１００重量部に対して好ましくは２〜１０重量部、より好ましくは４〜８重量部である。付与量が、２重量部未満では難燃剤成分の繊維への固着が不十分で際付きが生じやすくなる上、難燃性能の安定性に欠け、１０重量部を超える場合では、難燃剤成分とのバランスが崩れて、難燃性の低下を生じる。
【００７６】
難燃性組成物Ｂの付与方法は、特に限定されるものではなく、ロータリースクリーン加工法または、コンマコーターのいずれも採用することができる。ロータリースクリーン加工法としては、難燃性組成物Ｂをスエード調人工皮革の片面に、ロータリースクリーンを用いて所定の付着量になるように付着させ、１００〜１３０℃下で、１〜１０分間乾燥する方法を採用することができる。また、コンマコーター法としては、難燃性組成物Ｂをスエード調人工皮革の片面に、コンマコーターを用いて所定の付着量になるように付着させ、１００〜１３０℃下で、１〜１０分間乾燥する方法を採用することができる。
【００７７】
３段目の加工工程（ｃ）は、さらなる性能向上のための工程であり、２段目の加工工程でスエード調人工皮革の片面側に付与された難燃剤組成物Ｂの上層に、保護層としてポリエステル樹脂を付与する工程である。保護層を付与することにより、難燃性組成分の表面に傷を生じ難くし、かつ、際付き性をさらに向上させることができる。
【００７８】
保護層に用いる樹脂層としては、２段目の加工工程（ｂ）で付与した難燃剤組成物Ｂ中の構成要素であるバインダー樹脂と同一のものを用いることが重要である。２段目の加工工程で使用したバインダー樹脂と、３段目で付与する樹脂が異なる樹脂である場合、難燃性能の低下を招く場合がある。
【００７９】
また、３段目の加工工程で、保護層中には、難燃性、耐光性および際付き性が阻害されない範囲内で、難燃剤、耐光向上剤、撥水剤、帯電防止剤および架橋剤等の添加剤を配合することができる。
【００８０】
３段目の加工工程で付与する樹脂量としては、人工皮革（１段目および２段目の加工工程で付与した化合物・樹脂組成物等を含む）１００重量部に対して好ましくは１．５〜８重量部、より好ましくは２〜５重量部である。１．５重量部未満では、２段目で加工した難燃剤組成物の表面の保護が不十分であり、傷がつきやすい状態であり、８重量部を超えると、保護層の膜厚が増し、難燃性能のバランスが崩れてしまう。
【００８１】
保護層としてのバインダー樹脂の付与方法は、特に限定されるものではなく、ロータリースクリーン加工法またはコンマコーター加工法のいずれも採用することができる。ロータリースクリーン加工法としては、ポリエステル樹脂を、難燃性組成物Ｂの保護層としてロータリースクリーンを用いて付与させ、好ましくは、例えば、１００〜１３０℃下で、１〜１０分間乾燥する方法を採用することができる。また、コンマコーター加工法としては、バインダー樹脂を、難燃性組成物Ｂの保護層としてコンマコーターを用いて付与させ、好ましくは、例えば、１００〜１３０℃下で、１〜１０分間乾燥する方法を採用することができる。
【００８２】
また、本発明の難燃性に優れたスエード調人工皮革の目付けとしては、４５０ｇ／ｍ２以上のものであることが重要である。目付け４５０ｇ／ｍ２未満では、難燃性能の評価方法が、ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ａ−１法（４５°ミクロバーナー法）となり、燃焼時の挙動が変化し、区分３に適合することができない場合がある。また、目付の上限は６００ｇ／ｍ２程度までである。本発明によるスエード調人工皮革は、インテリア素材としての用途を想定しているものであり、目付がそれ以上に大きいと、用途面から、風合いの悪化、コストが嵩む等の問題、さらに加工面からは、付着させるのが困難という問題があり、一般的でない。
【００８３】
本発明の難燃性に優れたスエード調人工皮革は、高分子弾性体を含浸、立毛した人工皮革基布に対して、染色処理を施した後、前記の１段目〜３段目の加工を施すことにより得ることができる。
【００８４】
上記人工皮革基布としては、単繊維繊度が１デシテックス以下の合成繊維を含む織物、編物または不織布に高分子弾性体を含浸したものが使用される。好ましくは０．５デシテックス以下の合成繊維、より好ましくは０．３デシテックス以下の合成繊維を含むものである。そして、織物、編物または不織布は、立毛を有することが好ましい。ここで使用される合成繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらを主成分とした共重合ポリエステル系繊維に代表されるポリエステル系合成繊維、ナイロン６やナイロン６，６に代表されるポリアミド系合成繊維、ポリプロピレン系などの合成繊維を用いることができる。中でも、染色性、染色堅牢度および耐摩耗性に優れるポリエチレンテレフタレート繊維が好ましい。
【００８５】
本発明における人工皮革基布の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法を用いることができる。例えば、海島紡糸法によりポリスチレンを海成分、ポリエステルを島成分とする複合繊維を紡糸し、該複合繊維を用いて、スパンボンド、メルトブロー、抄紙法、カードとクロスラッパーとを組み合わせた方法等により繊維ウェブを形成し、該繊維ウェブを用いて、ニードルパンチ処理あるいはウォータージェットパンチ処理などの絡合処理により、絡合不織布を形成する。なお、該絡合処理については、ニードルパンチ処理が繊維の高絡合化による繊維の高密度化（緻密な立毛面形成）の観点から好ましく採用される。
【００８６】
次に、複合繊維の海成分を溶剤抽出または熱分解等の方法で除去する。その際、高分子弾性体が付与される前または後で溶剤抽出させる方法が、海成分除去率の観点から好ましく採用される。高分子弾性体としては、ポリウレタンエラストマー、アクリロニトリル、ブタジエンラバー、天然ゴムなどを使用することができる。また、高分子弾性体の付与方法としては、高分子弾性体を塗布あるいは含浸して乾燥、固着させる方法等を採用することができる。
【００８７】
続いて、高分子弾性体を付与した不織布に対して、表面をサンドペーパーなどを用いて起毛処理することにより、立毛面を有する人工皮革基布を得ることができる。
【００８８】
本発明において、上記人工皮革に対して染色処理を施す方法としては、特に限定されるものではなく、通常の方法を用いることができる。例えば、ジャガー染色機や液流染色機を用いた液流染色処理、連続染色機を用いたサーモゾル染色処理等の浸染処理並びに、ローラー捺染、スクリーン捺染、インクジェット方式捺染、昇華捺染等による立毛面への捺染処理等を用いることができる。中でも、風合い等の品位面から液流染色機を用いることが好ましい。また、必要に応じて、染色後に樹脂仕上げ加工を施してもよい。
【００８９】
以上のようにして製造した本発明のスエード調人工皮革は優れた難燃性を有する。
【００９０】
特に本発明者らの知見によれば、生地（ポリウレタンを含む）１００重量部に対して、１段目の加工工程において難燃性化合物Ａを１〜１０重量部、２段目の加工工程において難燃剤組成物Ｂ成分として、ポリ燐酸アンモニウムを５〜２０重量部、リン酸エステルを０．３〜４重量部、バインダー樹脂（ポリエステル樹脂水性分散体）を２〜１０重量部をそれぞれ付与することによって製造された本発明の難燃性に優れたスエード調人工皮革は、繊維製品の燃焼性試験方法ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ａ−２法（４５°メッケルバーナー法）による測定において、区分３を達成することができる。また、ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ｄ法（コイル法）による測定において、接炎回数が４回以上を達成することができる。さらに保護層として、３段目の加工工程において、バインダー樹脂（ポリエステル樹脂水性分散体）を生地（ポリウレタンを含む）１００重量部に対して、１．５〜８重量部を付与しても同難燃性能を達成することができる。
【００９１】
かつまた、上記に加えて、２段目の加工工程において難燃性組成物Ｂ成分としてベンゾトリアゾール系もしくはセミカルバジド系の耐光向上剤を生地（ポリウレタンを含む）１００重量部に対して、０．１〜１．５重量部付与することによって製造された本発明の難燃性に優れたスエード調人工皮革は、優れ耐光性を有するものであり、該スエード調人工皮革の表（おもて）面側及び裏面側の両面について、紫外線カーボンアーク灯光に対する染色堅牢度試験方法ＪＩＳ Ｌ ０８４２ 第５露光法（６３±３℃下、４０時間の露光）で耐光性を測定した場合、いずれの面も変退色用グレースケール判定で４−５級以上を達成できる。ちなみに、従来のスエード調人工皮革は一方の面のみの耐候性は優れていても、もう一方の面については耐候性を有していないか、有していても劣るものがほとんどであるが、本発明のスエード調人工皮革は表（おもて）面および裏面のいずれも４−５級以上を有するものである。
【００９２】
さらに上記に加えて、２段目の加工工程において難燃性組成物Ｂ成分として、フッ素系撥水剤を生地（ポリウレタンを含む）１００重量部に対して、０．１〜１．５重量部付与することによって製造された本発明の難燃性に優れたスエード調人工皮革は、際付きが生じ難く、上述したような難燃性能及び耐光性を達成することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。また、実施例中の品質評価は、次の方法で実施した。
【００９４】
（１）燃焼性試験
１９９９年度版 ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ａ−２法（４５°メッケルバーナー法）およびＪＩＳ Ｌ １０９１ Ｄ法（コイル法）に準じて評価した。
（２）際付き性
試験試料の断面を水に５ｍｍ浸漬させ、５時間放置後、自然乾燥後の試料の状態を観察した。
（３）耐光性
２００４年度版 ＪＩＳ Ｌ ０８４２ 第５露光法において、表面側および裏面側から６３±３℃下、４０時間の露光で測定した。
（４）チョークマーク
爪で保護層としてのバインダー樹脂の表面をこすったときの傷の付き易さを観察した。判定は、傷が目立つか目立たないかで比較した。
【００９５】
実施例１〜６および比較例１〜８では目付け３７５ｇ／ｍ２、比較例９では目付け１３０ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革基布を使用した。全て試験に用いた試料は、下記の処理方法により、難燃性化合物Ａ、難燃性組成物Ｂおよび保護層としてのポリエステル樹脂を付与した。
【００９６】
難燃性化合物Ａは、パディング法により処理し、１００℃下で１０分間乾燥させた。
【００９７】
難燃性組成物Ｂは、コンマコーターにより処理し、１００℃下で１０分間乾燥させた。
【００９８】
保護層としてのバインダー樹脂は、コンマコーターにより処理し、１００℃下で１０分間乾燥させた。
【００９９】
実施例１
難燃性組成物Ａとして燐酸グアニジンを使用し、難燃性組成物Ｂの構成成分である燐酸エステルにはビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート、撥水剤にはフッ素系（旭硝子（株）製アサヒガードＡＧ−９５０）、耐光向上剤には３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１、１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−オクチルエステル、バインダー樹脂にはポリエステル樹脂水性分散体を使用し、保護層として同ポリエステル樹脂水性分散体を使用して、目付け約４９９ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革を得た。
ポリエステル樹脂水性分散体としては、下記の方法で合成したものを用いた。
攪拌機、温度計、精留塔および不活性ガス導入管を備えた１リッターのフラスコに、ジメチルテレフタル酸１５５．２ｇ、ジメチルセバチン酸２３．０ｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム２９．６ｇ、エチレングリコール１３６．０ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量４０００）６００．０ｇ、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水和物０．２ｇおよび重縮合触媒としてテトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、１５０〜２５０℃でエステル交換反応を行った。内温が１５０℃に達した時、メタノールが留出し始め、徐々に内温を上げ２５０℃に達したところでエステル交換反応を終了した。次いで、トリメチルホスフェート０．２ｇを加え、内温を２００℃に下げ、１０ｍｍＨｇの減圧下で重縮合反応を１時間行い、数平均分子量１５０００のポリエステル樹脂を得た。さらに、１０リッターのビーカーに５０℃の温湯３５００ｇを入れ、ホモジナイザーで攪拌しながら、１８０℃に冷却した上記数平均分子量１５０００のポリエステル樹脂を６１８ｇをゆっくり滴下して３０分間分散させた後、常温に冷却し、固形分１５％のポリエステル樹脂の水性分散体を得た。
【０１００】
実施例２
耐光向上剤に１、６−ヘキサメチレンビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルセミカルバジド）を使用した以外は、全て実施例１と同様にして目付け約４９９ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革を得た。
【０１０１】
実施例３
難燃性組成物Ａにスルファミン酸グアニジンを使用した以外は、全て実施例１と同様にして目付け約４９９ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革を得た。
【０１０２】
実施例４
難燃性組成物Ａに環式ホスホン酸エステルを使用した以外は、全て実施例１と同様にして目付け約４８４ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革を得た。
【０１０３】
実施例５
耐光向上剤に２、４−ジ−ターシャルブチルフェニル−３、５−ジ−ターシャルブチル−４−ヒドロキシベンゾエートを使用した以外は、全て実施例１と同様にして目付け約４９９ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革を得た。
【０１０４】
実施例６
耐光向上剤にビス（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートを使用した以外は、全て実施例１と同様にして目付け約４９９ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革を得た。
【０１０５】
比較例１
燐酸エステルにトリフェニルホスフェートを使用した以外は、全て実施例１と同様にして目付け約４９９ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革を得た。
【０１０６】
比較例２
燐酸エステルにレゾルシノールビスジフェニルホスフェートを使用した以外は、全て実施例１と同様にして目付け約４９９ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革を得た。
【０１０７】
比較例３
撥水剤にパラフィン系（明成化学工業（株）製パラジットＰＲニュー）を使用した以外は、全て実施例１と同様にして目付け約４９９ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革を得た。
【０１０８】
比較例４
撥水剤に高級脂肪酸アミド系（明成化学工業（株）製ユニペランＰＡ）を使用した以外は、全て実施例１と同様にして目付け約４９９ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革を得た。
【０１０９】
比較例５
バインダー樹脂と保護層にポリウレタン樹脂水性分散体（大日本インキ化学工業（株）製ハイドランＷＬＳ−２１０）を使用した以外は、全て実施例１と同様にして目付け約４９９ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革を得た。
【０１１０】
比較例６
バインダー樹脂と保護層にアクリル酸エステル樹脂水性分散体（大日本インキ化学工業（株）製ボンコートＡＢ−７８２−Ｅ）を使用した以外は、全て実施例１と同様にして目付け約４９９ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革を得た。
【０１１１】
比較例７
保護層にポリウレタン樹脂水性分散体（大日本インキ化学工業（株）製ハイドランＷＬＳ−２１０）を使用した以外は、全て実施例１と同様にして目付け約４９９ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革を得た。
【０１１２】
比較例８
バインダー樹脂にアクリル酸エステル樹脂水性分散体（大日本インキ化学工業（株）製ボンコートＡＢ−７８２−Ｅ）を使用した以外は、全て実施例１と同様にして目付け約４９９ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革を得た。
【０１１３】
比較例９
目付け１３０ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革基布を使用した以外は、全て実施例１と同様にして目付け約１７３ｇ／ｍ２のスエード調人工皮革を得た。
【０１１４】
実施例１〜６、比較例１〜９によって得られたスエード調人工皮革の詳細と評価結果を表１と表２にそれぞれ示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
表１および表２から、本発明によるものは、ハロゲン系の難燃剤を使用することなく、良好な難燃性を有するとともに、布帛の表面側および、裏面側の両面の耐光堅牢度に優れ、布帛の表面側および、裏面側の両面に際付きが生じ難く、難燃剤組成物の塗布表面に傷が付き難い難燃性に優れたスエード調人工皮革であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
目付けが４５０ｇ／ｍ２以上であるスエード調人工皮革であって、燐または窒素原子を含有している難燃性化合物Ａが付与されており、さらに、片面に、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸エステル、フッ素系撥水剤、耐光向上剤、およびポリエステル樹脂の水性分散体であるバインダー樹脂からなる難燃性組成物Ｂが付与され、さらに付与された該難燃性組成物Ｂの上層に、前記ポリエステル樹脂の水性分散体であるバインダー樹脂からなる保護層が付与されていることを特徴とする難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【請求項２】
前記難燃性化合物Ａが、燐酸グアニジン、スルファミン酸グアニジンおよび下記一般式［１］で表わされる環式ホスホン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【化１】
ここで、Ｘ；０，１
【請求項３】
前記燐酸エステルが、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェートであることを特徴とする請求項１または２記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【請求項４】
前記フッ素系撥水剤が、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルケニル基含有アクリル系共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【請求項５】
前記耐光向上剤が、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤およびセミカルバジド系の光安定剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【請求項６】
ポリエステル樹脂の水性分散体である前記バインダー樹脂中、固形分であるポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分より構成された高分子化合物であり、重合時に使用される酸成分として、スルホフタル酸類及び脂肪族ジカルボン酸類を、アルコール成分として、脂肪族多価アルコール類を含有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【請求項７】
スエード調人工皮革の難燃性能が、繊維製品の燃焼性試験方法ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ａ−２法（４５°メッケルバーナー法）において区分３に区分され、かつ、ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ｄ法（コイル法）において、接炎回数が４回以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【請求項８】
スエード調人工皮革の表面側および裏面側の耐光性能が、紫外線カーボンアーク灯光に対する染色堅牢度試験方法ＪＩＳ Ｌ ０８４２ 第５露光法において、６３±３℃下、４０時間の露光に対して、変退色用グレースケール判定で、４−５級以上を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載された難燃性に優れたスエード調人工皮革を製造する方法であって、表面に起毛を有するとともにポリウレタン樹脂が含浸されてなる織物、編物または不織布からなる熱可塑性合成繊維布帛に、下記（ａ）工程、（ｂ）工程、および（ｃ）工程の処理を行うことを特徴とする難燃性に優れたスエード調人工皮革の製造方法。
（ａ）燐または窒素原子を含有している難燃性化合物Ａを付与する工程
（ｂ）片面に、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸エステル、フッ素系撥水剤、耐光向上剤およびポリエステル樹脂の水性分散体であるバインダー樹脂からなる難燃性組成物Ｂを付与する工程
（ｃ）難燃性組成物Ｂの上層に、（ｂ）工程で用いられたと同一のポリエステル樹脂の水性分散体であるバインダー樹脂からなる保護層を付与する工程
【請求項１】
目付けが４５０ｇ／ｍ２以上であるスエード調人工皮革であって、燐または窒素原子を含有している難燃性化合物Ａが付与されており、さらに、片面に、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸エステル、フッ素系撥水剤、耐光向上剤、およびポリエステル樹脂の水性分散体であるバインダー樹脂からなる難燃性組成物Ｂが付与され、さらに付与された該難燃性組成物Ｂの上層に、前記ポリエステル樹脂の水性分散体であるバインダー樹脂からなる保護層が付与されていることを特徴とする難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【請求項２】
前記難燃性化合物Ａが、燐酸グアニジン、スルファミン酸グアニジンおよび下記一般式［１］で表わされる環式ホスホン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【化１】
ここで、Ｘ；０，１
【請求項３】
前記燐酸エステルが、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェートであることを特徴とする請求項１または２記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【請求項４】
前記フッ素系撥水剤が、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルケニル基含有アクリル系共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【請求項５】
前記耐光向上剤が、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤およびセミカルバジド系の光安定剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【請求項６】
ポリエステル樹脂の水性分散体である前記バインダー樹脂中、固形分であるポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分より構成された高分子化合物であり、重合時に使用される酸成分として、スルホフタル酸類及び脂肪族ジカルボン酸類を、アルコール成分として、脂肪族多価アルコール類を含有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【請求項７】
スエード調人工皮革の難燃性能が、繊維製品の燃焼性試験方法ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ａ−２法（４５°メッケルバーナー法）において区分３に区分され、かつ、ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ｄ法（コイル法）において、接炎回数が４回以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【請求項８】
スエード調人工皮革の表面側および裏面側の耐光性能が、紫外線カーボンアーク灯光に対する染色堅牢度試験方法ＪＩＳ Ｌ ０８４２ 第５露光法において、６３±３℃下、４０時間の露光に対して、変退色用グレースケール判定で、４−５級以上を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性に優れたスエード調人工皮革。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載された難燃性に優れたスエード調人工皮革を製造する方法であって、表面に起毛を有するとともにポリウレタン樹脂が含浸されてなる織物、編物または不織布からなる熱可塑性合成繊維布帛に、下記（ａ）工程、（ｂ）工程、および（ｃ）工程の処理を行うことを特徴とする難燃性に優れたスエード調人工皮革の製造方法。
（ａ）燐または窒素原子を含有している難燃性化合物Ａを付与する工程
（ｂ）片面に、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸エステル、フッ素系撥水剤、耐光向上剤およびポリエステル樹脂の水性分散体であるバインダー樹脂からなる難燃性組成物Ｂを付与する工程
（ｃ）難燃性組成物Ｂの上層に、（ｂ）工程で用いられたと同一のポリエステル樹脂の水性分散体であるバインダー樹脂からなる保護層を付与する工程
【公開番号】特開２００９−２３５６２８（Ｐ２００９−２３５６２８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８４６０９（Ｐ２００８−８４６０９）
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【出願人】（５９２０９２０３２）大京化学株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【出願人】（５９２０９２０３２）大京化学株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
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