難燃性エラストマー組成物
【課題】 良好な難燃性を有しつつ、ソフト感に優れるエラストマー組成物を提供する。
【解決手段】 本発明の難燃性エラストマー組成物は、スチレン系重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなる重量平均分子量が２５万以上４０万未満の水素添加されたブロック共重合体１００質量部に対して、４０℃における動粘度が８０〜４００ｃＳｔである非芳香族系ゴム用軟化剤３００〜６５０質量部と、リン酸塩系難燃剤４５０〜１０００質量部と、環状有機リン化合物系難燃剤６〜１５０質量部と、フッ素系樹脂１．２５〜２５質量部と、が配合されていることを特徴とする。
【解決手段】 本発明の難燃性エラストマー組成物は、スチレン系重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなる重量平均分子量が２５万以上４０万未満の水素添加されたブロック共重合体１００質量部に対して、４０℃における動粘度が８０〜４００ｃＳｔである非芳香族系ゴム用軟化剤３００〜６５０質量部と、リン酸塩系難燃剤４５０〜１０００質量部と、環状有機リン化合物系難燃剤６〜１５０質量部と、フッ素系樹脂１．２５〜２５質量部と、が配合されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電製品等の衝撃緩衝や防振のための材料としてエラストマー組成物が用いられている。このようなエラストマーとしては緩衝や防振の性能を十分に発揮できるように、高いソフト感（柔らかさ）を得ることができるスチレン系エラストマー組成物を使用する場合があり、使用箇所によっては難燃化が要求される場合もあるので、難燃効率の高さで優れるハロゲン系難燃剤が添加されていた。
【０００３】
しかしながら近年では環境調和の観点から、従来使用されてきたハロゲン系難燃剤を含まない組成物が望まれている。近年ではそのような難燃剤としてリン酸エステル化合物を添加するものが提案されている（特許文献１，２参照）。また、さらにフッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を添加したものが提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１８５２１４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８０３２５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８０３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
難燃性や緩衝・防振性能は、より高い性能を有するものが望まれる。特許文献１〜３に記載のエラストマー組成物は、一定の難燃性や緩衝・防振性能を有するものであるが、軟化剤の配合を増加させると難燃性が低下してしまうという問題があり、難燃性とソフト感とをさらに向上させることは困難であった。
【０００６】
例えば、特許文献１，２の構成では、タイプＡ硬度１４（引用文献１）と十分なソフト感を得られるが、難燃性はＵＬ９４にてV-0を達成するためには３ｍｍの厚さが必要となり、難燃性が十分ではなかった。
【０００７】
また特許文献３の構成では、厚さ１．５ｍｍでV-0の難燃性を達成できるが、タイプＡ硬度が３７であり、より柔らかなものが望まれている。
本発明の目的は、良好な難燃性を有しつつ、ソフト感に優れるエラストマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下、本発明において採用した構成について説明する。
請求項１に記載の難燃性エラストマー組成物は、スチレン系重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなる重量平均分子量が２５万以上４０万未満の水素添加されたブロック共重合体１００質量部に対して、４０℃における動粘度が８０〜４００ｃＳｔである非芳香族系ゴム用軟化剤３００〜６５０質量部と、リン酸塩系難燃剤４５０〜１０００質量部と、環状有機リン化合物系難燃剤６〜１５０質量部と、フッ素系樹脂１．２５〜２５質量部と、が配合されていることを特徴とする。
【０００９】
上記難燃性エラストマー組成物は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠する方法で測定されたタイプＡ硬度が３５以下となるように構成してもよい。
難燃性エラストマー組成物にソフト感を与え柔らかくする（硬度を下げる）ためには、オイルなどの軟化剤を増量することが考えられる。しかしながらオイルを増量すれば難燃性は低下するためリン酸塩系難燃剤を多量に配合して難燃性を高めている。本発明では、さらに難燃性を高めるために環状有機リン化合物系難燃剤を配合している。このように構成された難燃性エラストマー組成物は、高い難燃性と優れたソフト感とを両立することができる。
【００１０】
また本発明の難燃性エラストマー組成物は、タイプＡ硬度を３５以下とすることも可能である。
また本発明の難燃性エラストマー組成物は、環状有機リン化合物系難燃剤がエラストマー表面にブリードアウトして保護膜として機能することにより、べたつきを低減することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の実施形態について説明する。
＜難燃性エラストマー組成物の構成＞
本発明の難燃性エラストマー組成物は、以下の成分を含有する。
・スチレン系重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなる水素添加されたブロック共重合体（ａ）（以下、単に水添ブロック共重合体（ａ）という場合がある）
・非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）
・リン酸塩系難燃剤（ｃ）
・環状有機リン化合物系難燃剤（ｄ）
・フッ素系樹脂（ｅ）
なお、上記成分（ａ）〜（ｅ）以外にも、本発明の特徴を損なわない範囲で必要に応じて加工助剤や充填剤などの他の配合成分を配合することができる。以下、上記成分についてより詳細に説明する。
【００１２】
１．水添ブロック共重合体（ａ）
水添ブロック共重合体（ａ）としては、例えば、特開２０１０−１８０３２６号公報に記載された材料を用いることができるため、以下、上記公報の段落０００８を引用して記載する。
【００１３】
本発明に使用する水添ブロック共重合体（ａ）とは、スチレン系重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン化合物を含む重合体ブロック（Ｂ）とからなるものであって、前記共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）は、一部または全部が水素添加されている。
【００１４】
上記スチレン系重合体ブロック（Ｓ）としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ（ターシャリー）−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のスチレン系単量体の重合体ブロックが例示される。これらスチレン系重合体ブロック（Ｓ）は単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。望ましいスチレン系重合体ブロック（Ｓ）としてはスチレンがある。
【００１５】
上記共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が例示され、これら共役ジエン化合物は単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。望ましい共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレンがある。（引用終わり）
上記水添ブロック共重合体（ａ）としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５万以上、４０万未満であるものを用いることができる。重量平均分子量を大きくして２５万以上とすると、高い難燃性を有するエラストマーが製造できる。また重量平均分子量が４０万未満の場合、溶融混練を容易に行うことができ、生産性、成形性が向上する。特に、重量平均分子量が２６万以上、３５万以下であるものが良好である。
【００１６】
上記水添ブロック共重合体（ａ）の具体例としては、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）が挙げられる。本発明に用いられる水添ブロック共重合体（ａ）には、所望に応じて２種類以上を併用してもよい。このような水添ブロック共重合体（ａ）の例としては、株式会社クラレ製のセプトン４０４４，４０５５，４０７７（いずれも商品名）などが挙げられる。
【００１７】
２．非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）
非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）としては、例えば、特開２０１０−１８０３２６号公報に記載された材料を用いることができるため、以下、上記公報の段落００１１を引用して記載する。
【００１８】
非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）は、難燃性エラストマー組成物の硬度調節のために添加される。従来から使用されている公知のゴム用軟化剤として、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アスファルト系オイル等の鉱物油系軟化剤、脂肪油系、松根油系、トールオイル、ファクチス等の植物油系軟化剤、タール類、クマロンインデン樹脂等のコールタール系軟化剤、フェノール樹脂低縮合物、低融点スチレン樹脂、ポリブテン、ターシャリィブチルフェノールアセチレン縮合物等の液状もしくは低分子量合成樹脂等が挙げられる。本発明ではこれらの中で非芳香族系のものが使用され、なかでもパラフィン系オイルは、上記水添ブロック共重合体（ａ）との相溶性が良好であるため、望ましい。（引用終わり）
上記非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）としては、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠した方法によって測定された４０℃における動粘度が、８０センチストークス（ｃＳｔ）以上、４００ｃＳｔ以下のものを使用することができる。動粘度（４０℃）が８０ｃＳｔ以上の場合、得られるエラストマー組成物が高い難燃性を示す。動粘度（４０℃）が４００ｃＳｔ以下の場合、流動性が良好であり、得られるエラストマー組成物の成形性の悪化を抑制できる。
【００１９】
このような非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の例としては、出光興産株式会社製のダイアナプロセスオイルＰＷ−９０，ＰＷ−１５０，ＰＷ−３８０（いずれも商品名）などが挙げられる。
【００２０】
３．リン酸塩系難燃剤（ｃ）
リン酸塩系難燃剤（ｃ）としては、例えば、特開２０１０−１８０３２６号公報に記載された材料を用いることができるため、以下、上記公報の段落００１３〜００１６を引用して記載する。なお、参照記号等、一部変更して記載した部分がある。
【００２１】
リン酸塩系難燃剤（ｃ）は、エラストマー組成物に難燃性を付与するために添加される。本発明のリン酸塩系難燃剤（ｃ）としては、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸塩や、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル、などが例示される。これらの中でもリン酸エステルは、得られる難燃性エラストマー組成物の高温時の変色が少ないため望ましく、またアンモニア性でない窒素を含有するリン酸塩系難燃剤は、高温時の変色が殆どなく、耐候性、耐水性に極めて優れているため望ましい。
【００２２】
上記アンモニア性でない窒素を有するリン酸塩系難燃剤としては、以下の難燃剤１から難燃剤３の３種類が例示される。
［難燃剤１］
下記一般式（１）で表される化合物と下記化学式（３）で表される化合物との混合物。
【００２３】
【化１】
【００２４】
（式中、Ｘ1は〔Ｒ1Ｒ2Ｎ（ＣＨ2）mＮＲ3Ｒ4〕、ピペラジンまたはピペラジン環を含むジアミンである。ここに、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれＨ原子、炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキル基であり、互いに同一であっても、又異なっていてもよく、ｍは１〜１０の整数である。Ｙ１はＮＨ3または下記一般式（２）で示されるトリアジン誘導体であり、ｎは１〜１００の整数である。）
【００２５】
【化２】
【００２６】
（式中、Ｚ1およびＺ2は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ5Ｒ6で示される基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐アルコキシル基、フェニル基およびビニル基からなる群より選ばれる基である。ここに、−ＮＲ5Ｒ6基のＲ5およびＲ6はＨ原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、またはメチロール基であり、互いに同一であっても、又異なっていてもよい。）
【００２７】
【化３】
【００２８】
［難燃剤２］
下記一般式（４）で表される化合物または下記一般式（５）で表される化合物と、下記一般式（６）で表される化合物との組み合わせ。
【００２９】
【化４】
【００３０】
（式中、Ｘ1、Ｙ1およびｎは上記の一般式（１）で示すものと同様である。但し、０＜ｐ≦ｎ＋２、０＜ｑ≦ｎ＋２かつ０＜ｐ＋ｑ≦ｎ＋２）
【００３１】
【化５】
【００３２】
（式中、Ｘ1、ｐおよびｎは上記一般式（４）で示すものと同様である。）
【００３３】
【化６】
【００３４】
（式中、Ｙ1、ｑおよびｎは上記一般式（４）で示すものと同様である。）
［難燃剤３］
上記一般式（５）で表される化合物と、上記一般式（６）で表される化合物と、下記一般式（７）または一般式（８）で表される化合物との配合物。
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
（式中、Ｒ7は炭素原子数６〜２４の直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ8は炭素原子数２〜６の直鎖または分岐のアルキレン基を示し、ｒは０〜２０の整数を示す）
上記リン酸塩系難燃剤（ｄ）は特開２０００−１６９７３１号公報、特開２００３−２６９３５号公報、特開２００４−２３８５６８号公報に詳記されている。（引用終わり）
上記リン酸塩系難燃剤のｐＨは４以上であることが望ましい。ｐＨ４以上のものは難燃性エラストマー組成物を混練調合する場合や、押出成形または射出成形する場合、混練機や成形機を腐蝕するおそれが小さい。またリン含有量を１５質量％以上、窒素含有量を１５質量％以上とすることで、難燃性エラストマー組成物の難燃性を良好にすることができる。
【００３８】
このようなリン酸塩系難燃剤の例としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製のリン酸塩系難燃剤ＦＰ−２２００（商品名）が挙げられる。
４．環状有機リン化合物系難燃剤（ｄ）
環状有機リン化合物系難燃剤（ｄ）は上記リン酸塩系難燃剤（ｃ）の難燃効果を相乗効果によって高める目的で添加される。本発明の環状有機リン化合物系難燃剤（ｄ）としては、例えば、特開２００４−２９２４９５号公報に記載されているリン含有フェノール化合物を用いることができる。具体的には上記公報に記載されているように、
（ｉ）１０−メチル−９−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、１０−フェニル−９−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、および、１０−ベンジル−９−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシドからなる群から選択される少なくとも一種、あるいは、
（ｉｉ）下記一般式（９）中のＲ9が下記一般式（１０）で表される化合物が該当する。
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
（式中、Ｒ10は、炭素数が１〜１０のアルキル基、または、置換もしくは未置換のアリール基を表す。）
このような環状有機リン化合物系難燃剤（ｄ）の例としては、下記化学式（１１）に示される、三光株式会社製のＳＡＮＫＯ−ＨＣＡ（９，１０−Ｄｉｈｙｄｒｏ−９−Ｏｘａ−１０−Ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｒｅｎｅ−１０−Ｏｘｉｄｅ）（商品名）が挙げられる。
【００４２】
【化１１】
【００４３】
５．フッ素系樹脂（ｅ）
フッ素系樹脂（ｅ）は、上記リン酸塩系難燃剤（ｃ）および環状有機リン化合物系難燃剤（ｄ）による難燃性を向上させるために添加される。また、ドリップ防止剤としての役割も有する。本発明において使用するフッ素系樹脂（ｅ）としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキシルフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が例示される。
【００４４】
望ましいフッ素系樹脂（ｅ）としては、アクリル変性ＰＴＦＥが挙げられる。アクリル変性ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥ（Ａ）と炭素数５〜３０のアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）とからなるＰＴＦＥ変性物（特許第２９４２８８８号）、あるいは、ＰＴＦＥ（Ａ）の含有量が４０〜７０質量部、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルと、炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとを有しており、これら構成単位を合計量で７０質量％以上含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ｂ）の含有量が３０〜６０質量部であるＰＴＦＥ変性物（特許第３９０９０２０号）である。
【００４５】
上記アクリル変性ＰＴＦＥは、難燃性エラストマー組成物の難燃性を向上せしめるばかりでなく、本発明の難燃性エラストマー組成物の溶融物の表面張力を向上せしめ、押出成形の際に押出機のダイスから該熱可塑性樹脂配合物の溶融物が垂れ下がるドローダウン現象や、ダイスに該熱可塑性樹脂配合物の溶融物の凝固物が固着してしまう目やに現象の発生を抑制する、という効果を有する。
【００４６】
このようなフッ素系樹脂の例としては、三菱レイヨン株式会社製のメタブレンＡ−３０００（商品名）が挙げられる。
＜難燃性エラストマー組成物の製造例および評価＞
本発明の難燃性エラストマー組成物の実施例および比較例と、その評価について説明する。
【００４７】
１．製造に用いた材料
以下に、難燃性エラストマー組成物の実施例および比較例の製造に用いた材料を示す。なお各実施例および比較例の詳細な配合量については下記表１〜４に示す。
【００４８】
ベース樹脂である水添ブロック共重合体（ａ）としては以下のいずれかを用いた。
・株式会社クラレ製、セプトン４０４４（重量平均分子量約１７．３万）
・株式会社クラレ製、セプトン４０５５（重量平均分子量約２６万）
・株式会社クラレ製、セプトン４０７７（重量平均分子量約３５万）
・株式会社クラレ製、セプトン４０９９（重量平均分子量約４０万）
可塑剤である非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）としては、以下のいずれかを用いた。なお動粘度は４０℃の値である。
・出光興産株式会社製、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２（動粘度３０ｃＳｔ）
・出光興産株式会社製、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（動粘度９２ｃＳｔ）
・出光興産株式会社製、ダイアナプロセスオイルＰＷ−１５０（動粘度１４５ｃＳｔ）
・出光興産株式会社製、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（動粘度３８０ｃＳｔ）
リン酸塩系難燃剤（ｃ）としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製のリン酸塩系難燃剤ＦＰ−２２００を用いた。
【００４９】
環状有機リン化合物系難燃剤（ｄ）としては、三光株式会社製のＳＡＮＫＯ−ＨＣＡを用いた。
フッ素系樹脂（ｅ）としては、三菱レイヨン株式会社製のメタブレンＡ−３０００を用いた。
【００５０】
また上記成分（ａ）〜（ｅ）以外に、滑剤（加工助剤）として用いる花王株式会社製のレオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖ（商品名）、酸化防止剤として用いるチバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製のＩＲＧＡＮＯＸ＃１０１０（商品名）を配合した。
【００５１】
また比較例においては、環状有機リン化合物系難燃剤（ｄ）に変えて、日本軽金属株式会社製の水酸化アルミニウムＢＦ０８３（商品名）、または株式会社三和ケミカル製のリン酸グアニル系難燃剤アピノン４０５（商品名）を配合した場合がある。
【００５２】
２．難燃性エラストマー組成物の製造方法
上記各材料を計量し混合した後、混練機（株式会社東洋精機製作所製 ラボプラストミル４Ｃ１５０）を使用して溶融混練した。なお混練温度は１９０℃、スクリュー回転数は５０ｒｐｍ、混練時間は７分とした。
【００５３】
混練後、加熱プレス機（テスター産業株式会社製 ＳＡ−３０２）と以下の金型を使用して難燃性エラストマー組成物をシート状に成型した。加熱温度は１８０℃とした。金型は、厚さ３ｍｍ、幅１６０ｍｍ、長さ１６０ｍｍと厚さ１．５ｍｍ、幅１６０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの２種類（いずれも成型される難燃性エラストマー組成物のサイズ）を用意し、前者で作成したものを後述する硬度測定に用い、後者で作成したものを後述する難燃試験に用いた。
【００５４】
３．評価方法
３−１．硬度測定
製造した厚さ３ｍｍ、幅１６０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの難燃性エラストマー組成物シートを４等分し、４枚を重ねて１２ｍｍとした。この試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した。
【００５５】
硬度計はタイプＡデュロメータとタイプＥデュロメータを用いた。加圧面に加わる質量は１．０Ｋｇとし、加圧面が密着してから３０秒後の値を読んだ。なお目的とする値はタイプＡ硬度が３５以下である。
【００５６】
３−２．難燃試験（ＵＬ規格）
厚さ１．５ｍｍサンプルをＵＬ９４規格に準拠して行った。下記表１〜４においては、厚さ１．５ｍｍで難燃性がV-0を達成したものを「○」とし、達成できなかったものを「×」とした。
【００５７】
３−３．べたつきの有無の評価
シート成形後、常温で三日間放置した後のシート表面を手で触り、官能評価によりべたつきの有無を判断した。下記表１〜４においては、全くべたつきのないものを「○」とし、僅かでもべたつきのあるものを「×」とした。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
各材料の配合量は、水添ブロック共重合体（ａ）を１００質量部としたときの配合量である。
実施例１，２は、環状有機リン化合物系難燃剤（ｄ）の配合量をそれぞれ６質量部、１５０質量部としている。他の実施例では７．５質量部配合している。これらの値から、環状有機リン化合物系難燃剤（ｄ）の配合量が６〜１５０質量部である場合に、良好な難燃性および硬度を達成でき、さらにべたつきを抑制できることがわかる。
【００６３】
一方比較例１では環状有機リン化合物系難燃剤（ｄ）を配合しておらず、その結果、難燃性およびべたつきの評価が「×」となる。比較例２のように環状有機リン化合物系難燃剤（ｄ）を配合していても、その配合量が５質量部であると難燃性の評価が「×」となる。比較例３，４のように環状有機リン化合物系難燃剤（ｄ）以外の難燃剤を添加しても、難燃性およびべたつきの評価が「×」となる。
【００６４】
なお、環状有機リン化合物系難燃剤（ｄ）を添加すると難燃性エラストマー組成物は硬くなる。そこで、環状有機リン化合物系難燃剤（ｄ）の配合量を１５０質量部以下とすることで、タイプＡ硬度が３５を超えてしまうことを抑制できる。
【００６５】
実施例３，４は、リン酸塩系難燃剤（ｃ）の配合量をそれぞれ４５０質量部、１０００質量部としている。他の実施例では５００〜８３３質量部配合している。これらの値から、リン酸塩系難燃剤（ｃ）の配合量が４５０〜１０００質量部である場合に、良好な難燃性および硬度を達成できることがわかる。
【００６６】
一方比較例５ではリン酸塩系難燃剤（ｃ）の配合量が４００質量部であり、難燃性の評価が「×」となる。なお、リン酸塩系難燃剤（ｃ）の配合量を１０００質量部以下とすることで、材料混練物が粉状になりにくくコンパウンドを容易に行えるため、生産性の低下を抑制できる。
【００６７】
実施例５，６は、フッ素系樹脂（ｅ）の配合量をそれぞれ１．２５質量部、２５質量部としている。他の実施例では１．５質量部配合している。これらの値から、フッ素系樹脂（ｅ）の配合量が１．２５〜２５質量部である場合に、良好な難燃性および硬度を達成できることがわかる。
【００６８】
一方比較例６ではフッ素系樹脂（ｅ）の配合量が１．０質量部であり、難燃性の評価が「×」となる。なお、フッ素系樹脂（ｅ）の配合量を２５質量部以下とすることで、フィブリル量の増加による流動性の悪化を抑制し、成形性を良好に保つことができる。
【００６９】
実施例７は、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）として、動粘度が１４５ｃＳｔ（４０℃の場合の値、以下同様）のＰＷ１５０を用いている。また実施例８は、水添ブロック共重合体（ａ）として重量平均分子量が２６万のセプトン４０５５を用い、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）として動粘度が３８０ｃＳｔのＰＷ３８０を用いている。他の実施例では、水添ブロック共重合体（ａ）として重量平均分子量が３５万のセプトン４０７７を用い、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）として動粘度が９２ｃＳｔのＰＷ９０を用いている。
【００７０】
これらの結果より、水添ブロック共重合体（ａ）は重量平均分子量が２６万〜３５万、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）は９２〜３８０ｃＳｔの範囲において良好な難燃性および硬度を達成できることがわかる。なお別途行った試験により、水添ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量が２５万以上４０万未満、かつ、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の動粘度が８０〜４００ｃＳｔの範囲において、ｔ＝１．５ｍｍでV-0レベルの難燃性、タイプＡ硬度３５以下を達成できることがわかった。
【００７１】
一方比較例７，８のように水添ブロック共重合体（ａ）として重量平均分子量が１７．３万のものを用いると、難燃性の評価が「×」となる。なお重量平均分子量が４０万未満のものを用いると、比較的低温（１９０℃）で溶融混練を行うことができる。
【００７２】
また比較例９のように非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）として動粘度が３０ｃＳｔのものを用いると、難燃性の評価が「×」となる。なお動粘度が４００ｃＳｔ以下のものを用いることで、粘度が高すぎることにより生産性が低下してしまうことを抑制できる。
【００７３】
また比較例１０の配合では、セプトン４０９９の分子量が大きいため、ＨＣＡの分解温度（２１０℃）以下において良好に溶融混練できなかった。なお非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）として比較例１０とは異なるＰＷ９０、ＰＷ１５０、ＰＷ３８０などを配合した場合には溶融混練が可能であった。
【００７４】
実施例９，１０は、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の配合量をそれぞれ３００質量部、６５０質量部としている。他の実施例では４００質量部配合している。これらの値から、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の配合量が３００〜６５０質量部である場合に、良好な難燃性および硬度を達成できることがわかる。
【００７５】
なお非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の配合量を３００質量部以上とすることで、コンパウンド時に溶融しやすくなり、生産性を向上できる。また配合量を６５０質量部以下とすることで、混練時にべたつきが大きくなることを抑制し、生産性を向上できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電製品等の衝撃緩衝や防振のための材料としてエラストマー組成物が用いられている。このようなエラストマーとしては緩衝や防振の性能を十分に発揮できるように、高いソフト感（柔らかさ）を得ることができるスチレン系エラストマー組成物を使用する場合があり、使用箇所によっては難燃化が要求される場合もあるので、難燃効率の高さで優れるハロゲン系難燃剤が添加されていた。
【０００３】
しかしながら近年では環境調和の観点から、従来使用されてきたハロゲン系難燃剤を含まない組成物が望まれている。近年ではそのような難燃剤としてリン酸エステル化合物を添加するものが提案されている（特許文献１，２参照）。また、さらにフッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を添加したものが提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１８５２１４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８０３２５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８０３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
難燃性や緩衝・防振性能は、より高い性能を有するものが望まれる。特許文献１〜３に記載のエラストマー組成物は、一定の難燃性や緩衝・防振性能を有するものであるが、軟化剤の配合を増加させると難燃性が低下してしまうという問題があり、難燃性とソフト感とをさらに向上させることは困難であった。
【０００６】
例えば、特許文献１，２の構成では、タイプＡ硬度１４（引用文献１）と十分なソフト感を得られるが、難燃性はＵＬ９４にてV-0を達成するためには３ｍｍの厚さが必要となり、難燃性が十分ではなかった。
【０００７】
また特許文献３の構成では、厚さ１．５ｍｍでV-0の難燃性を達成できるが、タイプＡ硬度が３７であり、より柔らかなものが望まれている。
本発明の目的は、良好な難燃性を有しつつ、ソフト感に優れるエラストマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下、本発明において採用した構成について説明する。
請求項１に記載の難燃性エラストマー組成物は、スチレン系重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなる重量平均分子量が２５万以上４０万未満の水素添加されたブロック共重合体１００質量部に対して、４０℃における動粘度が８０〜４００ｃＳｔである非芳香族系ゴム用軟化剤３００〜６５０質量部と、リン酸塩系難燃剤４５０〜１０００質量部と、環状有機リン化合物系難燃剤６〜１５０質量部と、フッ素系樹脂１．２５〜２５質量部と、が配合されていることを特徴とする。
【０００９】
上記難燃性エラストマー組成物は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠する方法で測定されたタイプＡ硬度が３５以下となるように構成してもよい。
難燃性エラストマー組成物にソフト感を与え柔らかくする（硬度を下げる）ためには、オイルなどの軟化剤を増量することが考えられる。しかしながらオイルを増量すれば難燃性は低下するためリン酸塩系難燃剤を多量に配合して難燃性を高めている。本発明では、さらに難燃性を高めるために環状有機リン化合物系難燃剤を配合している。このように構成された難燃性エラストマー組成物は、高い難燃性と優れたソフト感とを両立することができる。
【００１０】
また本発明の難燃性エラストマー組成物は、タイプＡ硬度を３５以下とすることも可能である。
また本発明の難燃性エラストマー組成物は、環状有機リン化合物系難燃剤がエラストマー表面にブリードアウトして保護膜として機能することにより、べたつきを低減することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の実施形態について説明する。
＜難燃性エラストマー組成物の構成＞
本発明の難燃性エラストマー組成物は、以下の成分を含有する。
・スチレン系重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなる水素添加されたブロック共重合体（ａ）（以下、単に水添ブロック共重合体（ａ）という場合がある）
・非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）
・リン酸塩系難燃剤（ｃ）
・環状有機リン化合物系難燃剤（ｄ）
・フッ素系樹脂（ｅ）
なお、上記成分（ａ）〜（ｅ）以外にも、本発明の特徴を損なわない範囲で必要に応じて加工助剤や充填剤などの他の配合成分を配合することができる。以下、上記成分についてより詳細に説明する。
【００１２】
１．水添ブロック共重合体（ａ）
水添ブロック共重合体（ａ）としては、例えば、特開２０１０−１８０３２６号公報に記載された材料を用いることができるため、以下、上記公報の段落０００８を引用して記載する。
【００１３】
本発明に使用する水添ブロック共重合体（ａ）とは、スチレン系重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン化合物を含む重合体ブロック（Ｂ）とからなるものであって、前記共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）は、一部または全部が水素添加されている。
【００１４】
上記スチレン系重合体ブロック（Ｓ）としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ（ターシャリー）−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のスチレン系単量体の重合体ブロックが例示される。これらスチレン系重合体ブロック（Ｓ）は単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。望ましいスチレン系重合体ブロック（Ｓ）としてはスチレンがある。
【００１５】
上記共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が例示され、これら共役ジエン化合物は単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。望ましい共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレンがある。（引用終わり）
上記水添ブロック共重合体（ａ）としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５万以上、４０万未満であるものを用いることができる。重量平均分子量を大きくして２５万以上とすると、高い難燃性を有するエラストマーが製造できる。また重量平均分子量が４０万未満の場合、溶融混練を容易に行うことができ、生産性、成形性が向上する。特に、重量平均分子量が２６万以上、３５万以下であるものが良好である。
【００１６】
上記水添ブロック共重合体（ａ）の具体例としては、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）が挙げられる。本発明に用いられる水添ブロック共重合体（ａ）には、所望に応じて２種類以上を併用してもよい。このような水添ブロック共重合体（ａ）の例としては、株式会社クラレ製のセプトン４０４４，４０５５，４０７７（いずれも商品名）などが挙げられる。
【００１７】
２．非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）
非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）としては、例えば、特開２０１０−１８０３２６号公報に記載された材料を用いることができるため、以下、上記公報の段落００１１を引用して記載する。
【００１８】
非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）は、難燃性エラストマー組成物の硬度調節のために添加される。従来から使用されている公知のゴム用軟化剤として、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アスファルト系オイル等の鉱物油系軟化剤、脂肪油系、松根油系、トールオイル、ファクチス等の植物油系軟化剤、タール類、クマロンインデン樹脂等のコールタール系軟化剤、フェノール樹脂低縮合物、低融点スチレン樹脂、ポリブテン、ターシャリィブチルフェノールアセチレン縮合物等の液状もしくは低分子量合成樹脂等が挙げられる。本発明ではこれらの中で非芳香族系のものが使用され、なかでもパラフィン系オイルは、上記水添ブロック共重合体（ａ）との相溶性が良好であるため、望ましい。（引用終わり）
上記非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）としては、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠した方法によって測定された４０℃における動粘度が、８０センチストークス（ｃＳｔ）以上、４００ｃＳｔ以下のものを使用することができる。動粘度（４０℃）が８０ｃＳｔ以上の場合、得られるエラストマー組成物が高い難燃性を示す。動粘度（４０℃）が４００ｃＳｔ以下の場合、流動性が良好であり、得られるエラストマー組成物の成形性の悪化を抑制できる。
【００１９】
このような非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の例としては、出光興産株式会社製のダイアナプロセスオイルＰＷ−９０，ＰＷ−１５０，ＰＷ−３８０（いずれも商品名）などが挙げられる。
【００２０】
３．リン酸塩系難燃剤（ｃ）
リン酸塩系難燃剤（ｃ）としては、例えば、特開２０１０−１８０３２６号公報に記載された材料を用いることができるため、以下、上記公報の段落００１３〜００１６を引用して記載する。なお、参照記号等、一部変更して記載した部分がある。
【００２１】
リン酸塩系難燃剤（ｃ）は、エラストマー組成物に難燃性を付与するために添加される。本発明のリン酸塩系難燃剤（ｃ）としては、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸塩や、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル、などが例示される。これらの中でもリン酸エステルは、得られる難燃性エラストマー組成物の高温時の変色が少ないため望ましく、またアンモニア性でない窒素を含有するリン酸塩系難燃剤は、高温時の変色が殆どなく、耐候性、耐水性に極めて優れているため望ましい。
【００２２】
上記アンモニア性でない窒素を有するリン酸塩系難燃剤としては、以下の難燃剤１から難燃剤３の３種類が例示される。
［難燃剤１］
下記一般式（１）で表される化合物と下記化学式（３）で表される化合物との混合物。
【００２３】
【化１】
【００２４】
（式中、Ｘ1は〔Ｒ1Ｒ2Ｎ（ＣＨ2）mＮＲ3Ｒ4〕、ピペラジンまたはピペラジン環を含むジアミンである。ここに、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれＨ原子、炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキル基であり、互いに同一であっても、又異なっていてもよく、ｍは１〜１０の整数である。Ｙ１はＮＨ3または下記一般式（２）で示されるトリアジン誘導体であり、ｎは１〜１００の整数である。）
【００２５】
【化２】
【００２６】
（式中、Ｚ1およびＺ2は同一でも異なっていてもよく、−ＮＲ5Ｒ6で示される基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐アルコキシル基、フェニル基およびビニル基からなる群より選ばれる基である。ここに、−ＮＲ5Ｒ6基のＲ5およびＲ6はＨ原子、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、またはメチロール基であり、互いに同一であっても、又異なっていてもよい。）
【００２７】
【化３】
【００２８】
［難燃剤２］
下記一般式（４）で表される化合物または下記一般式（５）で表される化合物と、下記一般式（６）で表される化合物との組み合わせ。
【００２９】
【化４】
【００３０】
（式中、Ｘ1、Ｙ1およびｎは上記の一般式（１）で示すものと同様である。但し、０＜ｐ≦ｎ＋２、０＜ｑ≦ｎ＋２かつ０＜ｐ＋ｑ≦ｎ＋２）
【００３１】
【化５】
【００３２】
（式中、Ｘ1、ｐおよびｎは上記一般式（４）で示すものと同様である。）
【００３３】
【化６】
【００３４】
（式中、Ｙ1、ｑおよびｎは上記一般式（４）で示すものと同様である。）
［難燃剤３］
上記一般式（５）で表される化合物と、上記一般式（６）で表される化合物と、下記一般式（７）または一般式（８）で表される化合物との配合物。
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
（式中、Ｒ7は炭素原子数６〜２４の直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ8は炭素原子数２〜６の直鎖または分岐のアルキレン基を示し、ｒは０〜２０の整数を示す）
上記リン酸塩系難燃剤（ｄ）は特開２０００−１６９７３１号公報、特開２００３−２６９３５号公報、特開２００４−２３８５６８号公報に詳記されている。（引用終わり）
上記リン酸塩系難燃剤のｐＨは４以上であることが望ましい。ｐＨ４以上のものは難燃性エラストマー組成物を混練調合する場合や、押出成形または射出成形する場合、混練機や成形機を腐蝕するおそれが小さい。またリン含有量を１５質量％以上、窒素含有量を１５質量％以上とすることで、難燃性エラストマー組成物の難燃性を良好にすることができる。
【００３８】
このようなリン酸塩系難燃剤の例としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製のリン酸塩系難燃剤ＦＰ−２２００（商品名）が挙げられる。
４．環状有機リン化合物系難燃剤（ｄ）
環状有機リン化合物系難燃剤（ｄ）は上記リン酸塩系難燃剤（ｃ）の難燃効果を相乗効果によって高める目的で添加される。本発明の環状有機リン化合物系難燃剤（ｄ）としては、例えば、特開２００４−２９２４９５号公報に記載されているリン含有フェノール化合物を用いることができる。具体的には上記公報に記載されているように、
（ｉ）１０−メチル−９−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、１０−フェニル−９−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、および、１０−ベンジル−９−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシドからなる群から選択される少なくとも一種、あるいは、
（ｉｉ）下記一般式（９）中のＲ9が下記一般式（１０）で表される化合物が該当する。
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
（式中、Ｒ10は、炭素数が１〜１０のアルキル基、または、置換もしくは未置換のアリール基を表す。）
このような環状有機リン化合物系難燃剤（ｄ）の例としては、下記化学式（１１）に示される、三光株式会社製のＳＡＮＫＯ−ＨＣＡ（９，１０−Ｄｉｈｙｄｒｏ−９−Ｏｘａ−１０−Ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｒｅｎｅ−１０−Ｏｘｉｄｅ）（商品名）が挙げられる。
【００４２】
【化１１】
【００４３】
５．フッ素系樹脂（ｅ）
フッ素系樹脂（ｅ）は、上記リン酸塩系難燃剤（ｃ）および環状有機リン化合物系難燃剤（ｄ）による難燃性を向上させるために添加される。また、ドリップ防止剤としての役割も有する。本発明において使用するフッ素系樹脂（ｅ）としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキシルフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が例示される。
【００４４】
望ましいフッ素系樹脂（ｅ）としては、アクリル変性ＰＴＦＥが挙げられる。アクリル変性ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥ（Ａ）と炭素数５〜３０のアルキル（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）とからなるＰＴＦＥ変性物（特許第２９４２８８８号）、あるいは、ＰＴＦＥ（Ａ）の含有量が４０〜７０質量部、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルと、炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとを有しており、これら構成単位を合計量で７０質量％以上含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ｂ）の含有量が３０〜６０質量部であるＰＴＦＥ変性物（特許第３９０９０２０号）である。
【００４５】
上記アクリル変性ＰＴＦＥは、難燃性エラストマー組成物の難燃性を向上せしめるばかりでなく、本発明の難燃性エラストマー組成物の溶融物の表面張力を向上せしめ、押出成形の際に押出機のダイスから該熱可塑性樹脂配合物の溶融物が垂れ下がるドローダウン現象や、ダイスに該熱可塑性樹脂配合物の溶融物の凝固物が固着してしまう目やに現象の発生を抑制する、という効果を有する。
【００４６】
このようなフッ素系樹脂の例としては、三菱レイヨン株式会社製のメタブレンＡ−３０００（商品名）が挙げられる。
＜難燃性エラストマー組成物の製造例および評価＞
本発明の難燃性エラストマー組成物の実施例および比較例と、その評価について説明する。
【００４７】
１．製造に用いた材料
以下に、難燃性エラストマー組成物の実施例および比較例の製造に用いた材料を示す。なお各実施例および比較例の詳細な配合量については下記表１〜４に示す。
【００４８】
ベース樹脂である水添ブロック共重合体（ａ）としては以下のいずれかを用いた。
・株式会社クラレ製、セプトン４０４４（重量平均分子量約１７．３万）
・株式会社クラレ製、セプトン４０５５（重量平均分子量約２６万）
・株式会社クラレ製、セプトン４０７７（重量平均分子量約３５万）
・株式会社クラレ製、セプトン４０９９（重量平均分子量約４０万）
可塑剤である非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）としては、以下のいずれかを用いた。なお動粘度は４０℃の値である。
・出光興産株式会社製、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２（動粘度３０ｃＳｔ）
・出光興産株式会社製、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（動粘度９２ｃＳｔ）
・出光興産株式会社製、ダイアナプロセスオイルＰＷ−１５０（動粘度１４５ｃＳｔ）
・出光興産株式会社製、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（動粘度３８０ｃＳｔ）
リン酸塩系難燃剤（ｃ）としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製のリン酸塩系難燃剤ＦＰ−２２００を用いた。
【００４９】
環状有機リン化合物系難燃剤（ｄ）としては、三光株式会社製のＳＡＮＫＯ−ＨＣＡを用いた。
フッ素系樹脂（ｅ）としては、三菱レイヨン株式会社製のメタブレンＡ−３０００を用いた。
【００５０】
また上記成分（ａ）〜（ｅ）以外に、滑剤（加工助剤）として用いる花王株式会社製のレオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖ（商品名）、酸化防止剤として用いるチバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製のＩＲＧＡＮＯＸ＃１０１０（商品名）を配合した。
【００５１】
また比較例においては、環状有機リン化合物系難燃剤（ｄ）に変えて、日本軽金属株式会社製の水酸化アルミニウムＢＦ０８３（商品名）、または株式会社三和ケミカル製のリン酸グアニル系難燃剤アピノン４０５（商品名）を配合した場合がある。
【００５２】
２．難燃性エラストマー組成物の製造方法
上記各材料を計量し混合した後、混練機（株式会社東洋精機製作所製 ラボプラストミル４Ｃ１５０）を使用して溶融混練した。なお混練温度は１９０℃、スクリュー回転数は５０ｒｐｍ、混練時間は７分とした。
【００５３】
混練後、加熱プレス機（テスター産業株式会社製 ＳＡ−３０２）と以下の金型を使用して難燃性エラストマー組成物をシート状に成型した。加熱温度は１８０℃とした。金型は、厚さ３ｍｍ、幅１６０ｍｍ、長さ１６０ｍｍと厚さ１．５ｍｍ、幅１６０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの２種類（いずれも成型される難燃性エラストマー組成物のサイズ）を用意し、前者で作成したものを後述する硬度測定に用い、後者で作成したものを後述する難燃試験に用いた。
【００５４】
３．評価方法
３−１．硬度測定
製造した厚さ３ｍｍ、幅１６０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの難燃性エラストマー組成物シートを４等分し、４枚を重ねて１２ｍｍとした。この試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した。
【００５５】
硬度計はタイプＡデュロメータとタイプＥデュロメータを用いた。加圧面に加わる質量は１．０Ｋｇとし、加圧面が密着してから３０秒後の値を読んだ。なお目的とする値はタイプＡ硬度が３５以下である。
【００５６】
３−２．難燃試験（ＵＬ規格）
厚さ１．５ｍｍサンプルをＵＬ９４規格に準拠して行った。下記表１〜４においては、厚さ１．５ｍｍで難燃性がV-0を達成したものを「○」とし、達成できなかったものを「×」とした。
【００５７】
３−３．べたつきの有無の評価
シート成形後、常温で三日間放置した後のシート表面を手で触り、官能評価によりべたつきの有無を判断した。下記表１〜４においては、全くべたつきのないものを「○」とし、僅かでもべたつきのあるものを「×」とした。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
各材料の配合量は、水添ブロック共重合体（ａ）を１００質量部としたときの配合量である。
実施例１，２は、環状有機リン化合物系難燃剤（ｄ）の配合量をそれぞれ６質量部、１５０質量部としている。他の実施例では７．５質量部配合している。これらの値から、環状有機リン化合物系難燃剤（ｄ）の配合量が６〜１５０質量部である場合に、良好な難燃性および硬度を達成でき、さらにべたつきを抑制できることがわかる。
【００６３】
一方比較例１では環状有機リン化合物系難燃剤（ｄ）を配合しておらず、その結果、難燃性およびべたつきの評価が「×」となる。比較例２のように環状有機リン化合物系難燃剤（ｄ）を配合していても、その配合量が５質量部であると難燃性の評価が「×」となる。比較例３，４のように環状有機リン化合物系難燃剤（ｄ）以外の難燃剤を添加しても、難燃性およびべたつきの評価が「×」となる。
【００６４】
なお、環状有機リン化合物系難燃剤（ｄ）を添加すると難燃性エラストマー組成物は硬くなる。そこで、環状有機リン化合物系難燃剤（ｄ）の配合量を１５０質量部以下とすることで、タイプＡ硬度が３５を超えてしまうことを抑制できる。
【００６５】
実施例３，４は、リン酸塩系難燃剤（ｃ）の配合量をそれぞれ４５０質量部、１０００質量部としている。他の実施例では５００〜８３３質量部配合している。これらの値から、リン酸塩系難燃剤（ｃ）の配合量が４５０〜１０００質量部である場合に、良好な難燃性および硬度を達成できることがわかる。
【００６６】
一方比較例５ではリン酸塩系難燃剤（ｃ）の配合量が４００質量部であり、難燃性の評価が「×」となる。なお、リン酸塩系難燃剤（ｃ）の配合量を１０００質量部以下とすることで、材料混練物が粉状になりにくくコンパウンドを容易に行えるため、生産性の低下を抑制できる。
【００６７】
実施例５，６は、フッ素系樹脂（ｅ）の配合量をそれぞれ１．２５質量部、２５質量部としている。他の実施例では１．５質量部配合している。これらの値から、フッ素系樹脂（ｅ）の配合量が１．２５〜２５質量部である場合に、良好な難燃性および硬度を達成できることがわかる。
【００６８】
一方比較例６ではフッ素系樹脂（ｅ）の配合量が１．０質量部であり、難燃性の評価が「×」となる。なお、フッ素系樹脂（ｅ）の配合量を２５質量部以下とすることで、フィブリル量の増加による流動性の悪化を抑制し、成形性を良好に保つことができる。
【００６９】
実施例７は、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）として、動粘度が１４５ｃＳｔ（４０℃の場合の値、以下同様）のＰＷ１５０を用いている。また実施例８は、水添ブロック共重合体（ａ）として重量平均分子量が２６万のセプトン４０５５を用い、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）として動粘度が３８０ｃＳｔのＰＷ３８０を用いている。他の実施例では、水添ブロック共重合体（ａ）として重量平均分子量が３５万のセプトン４０７７を用い、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）として動粘度が９２ｃＳｔのＰＷ９０を用いている。
【００７０】
これらの結果より、水添ブロック共重合体（ａ）は重量平均分子量が２６万〜３５万、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）は９２〜３８０ｃＳｔの範囲において良好な難燃性および硬度を達成できることがわかる。なお別途行った試験により、水添ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量が２５万以上４０万未満、かつ、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の動粘度が８０〜４００ｃＳｔの範囲において、ｔ＝１．５ｍｍでV-0レベルの難燃性、タイプＡ硬度３５以下を達成できることがわかった。
【００７１】
一方比較例７，８のように水添ブロック共重合体（ａ）として重量平均分子量が１７．３万のものを用いると、難燃性の評価が「×」となる。なお重量平均分子量が４０万未満のものを用いると、比較的低温（１９０℃）で溶融混練を行うことができる。
【００７２】
また比較例９のように非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）として動粘度が３０ｃＳｔのものを用いると、難燃性の評価が「×」となる。なお動粘度が４００ｃＳｔ以下のものを用いることで、粘度が高すぎることにより生産性が低下してしまうことを抑制できる。
【００７３】
また比較例１０の配合では、セプトン４０９９の分子量が大きいため、ＨＣＡの分解温度（２１０℃）以下において良好に溶融混練できなかった。なお非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）として比較例１０とは異なるＰＷ９０、ＰＷ１５０、ＰＷ３８０などを配合した場合には溶融混練が可能であった。
【００７４】
実施例９，１０は、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の配合量をそれぞれ３００質量部、６５０質量部としている。他の実施例では４００質量部配合している。これらの値から、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の配合量が３００〜６５０質量部である場合に、良好な難燃性および硬度を達成できることがわかる。
【００７５】
なお非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の配合量を３００質量部以上とすることで、コンパウンド時に溶融しやすくなり、生産性を向上できる。また配合量を６５０質量部以下とすることで、混練時にべたつきが大きくなることを抑制し、生産性を向上できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなる重量平均分子量が２５万以上４０万未満の水素添加されたブロック共重合体１００質量部に対して、
４０℃における動粘度が８０〜４００ｃＳｔである非芳香族系ゴム用軟化剤３００〜６５０質量部と、
リン酸塩系難燃剤４５０〜１０００質量部と、
環状有機リン化合物系難燃剤６〜１５０質量部と、
フッ素系樹脂１．２５〜２５質量部と、が配合されている
ことを特徴とする難燃性エラストマー組成物。
【請求項２】
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠する方法で測定されたタイプＡ硬度が３５以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の難燃性エラストマー組成物。
【請求項１】
スチレン系重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなる重量平均分子量が２５万以上４０万未満の水素添加されたブロック共重合体１００質量部に対して、
４０℃における動粘度が８０〜４００ｃＳｔである非芳香族系ゴム用軟化剤３００〜６５０質量部と、
リン酸塩系難燃剤４５０〜１０００質量部と、
環状有機リン化合物系難燃剤６〜１５０質量部と、
フッ素系樹脂１．２５〜２５質量部と、が配合されている
ことを特徴とする難燃性エラストマー組成物。
【請求項２】
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠する方法で測定されたタイプＡ硬度が３５以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の難燃性エラストマー組成物。
【公開番号】特開２０１３−１０４０４６（Ｐ２０１３−１０４０４６Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５０８３１（Ｐ２０１１−２５０８３１）
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【出願人】（０００２４２２３１）北川工業株式会社 (268)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【出願人】（０００２４２２３１）北川工業株式会社 (268)
【Ｆターム（参考）】
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