難燃性ポリアミド樹脂組成物及び製造方法
【課題】従来の難燃性ポリアミド樹脂組成物に比べ、高いグローワイヤー着火温度を有し、また高靭性、高い流動性並びに外観、またそれらのバランスに優れるポリアミド樹脂組成物とその製造方法を提供するものである。
【解決手段】メラミンシアヌレート（Ｂ）の含有量が１１質量％以上２０質量％以下である難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、融点が２５５度以上３５０度以下のポリアミド樹脂（Ｉ）と、融点が１８０度以上２５０度以下のポリアミド樹脂（Ａ）に対しメラミンシアヌレート（Ｂ）とポリアルキレン多価アルコールまたはその脂肪酸エステルから選ばれた少なくとも１種の界面活性剤（Ｃ）からなるポリアミド樹脂複合物（II）を溶融混練することを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【解決手段】メラミンシアヌレート（Ｂ）の含有量が１１質量％以上２０質量％以下である難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、融点が２５５度以上３５０度以下のポリアミド樹脂（Ｉ）と、融点が１８０度以上２５０度以下のポリアミド樹脂（Ａ）に対しメラミンシアヌレート（Ｂ）とポリアルキレン多価アルコールまたはその脂肪酸エステルから選ばれた少なくとも１種の界面活性剤（Ｃ）からなるポリアミド樹脂複合物（II）を溶融混練することを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＥＣ６０６９５−２−１３規格によるグローワイヤー着火温度で表される難燃性、靭性、成型性及び外観に優れる難燃性ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、機械的特性、電気特性、耐薬品性、成型加工性などに優れることを利用して自動車部品、電気・電子部品などの各種分野で使用されている。中でも、ハロゲンを含まない難燃剤であるメラミンシアヌレートを配合してなる難燃性ポリアミド樹脂は、コネクター等の電気・電子部品等のように難燃性を要求される分野で広く利用されている。コネクター用途では難燃性の他に靭性や流動性が高いことが要求されている。さらに近年では、コネクター用途において、より高い難燃性としてＩＥＣ６０６９５−２−１３規格によるグローワイヤー着火温度が、厚さ３ｍｍの平板で７７５度以上であることが求められている。しかしながら、これまでのコネクター用途に用いられている難燃性ポリアミド樹脂では、これらの要求を満たしていないのが現状であった。
【０００３】
従来から知られている難燃性ポリアミド樹脂組成物として、成型後の成型品の外観を向上させるため、メラミンシアヌレートを含むポリアミド樹脂組成物粒状体とポリアミド樹脂粒状体を混合したものを成形することで、シルバーの発生を抑制し外観を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら該技術ではメラミンシアヌレートを高濃度に配合しようとする際に分散不良を起こし、靭性の低下が見られた。また、ポリアミドとトリアジン系難燃剤とカルボン酸アマイド系ワックスを溶融混練することで、グローワイヤー着火温度を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、該技術でもメラミンシアヌレートが分散不良を起こし、靭性の低下が見られた。また、ポリアミド樹脂とメラミンシアヌレートを溶融混練してなるマスターバッチとポリアミド樹脂を混合することで靭性を向上させる技術も開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら該技術ではシルバーの発生が抑えられず外観が低下することがわかった。
【特許文献１】特開平１１−３０２５３６号公報
【特許文献２】特開２００５−１７１２３２号公報
【特許文献３】特開平０８−２４５８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、グローワイヤー着火温度で示される難燃性、靭性、成型性及び外観に優れたポリアミド樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記本発明課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂とメラミンシアヌレートと特定の界面活性剤を特定の配合比で配合したポリアミド樹脂複合物を溶融混練して得られる樹脂組成物によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）メラミンシアヌレート（Ｂ）の含有量が１１質量％以上２０質量％以下である難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、融点が２５５度以上３５０度以下のポリアミド樹脂（Ｉ）と、融点が１８０度以上２５０度以下のポリアミド樹脂（Ａ）に対しメラミンシアヌレート（Ｂ）とポリアルキレン多価アルコールまたはその脂肪酸エステルから選ばれた少なくとも１種の界面活性剤（Ｃ）からなるポリアミド樹脂複合物（II）を溶融混練することを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法、
（２）樹脂複合物（II）中のメラミンシアヌレート（Ｂ）の含有量が３０質量％以上４５質量％以下である上記（１）に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法、
（３）樹脂組成物中の界面活性剤（Ｃ）の含有量が０．２５質量％以上２．０質量％以下である上記（１）または（２）に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法、
【０００７】
（４）界面活性剤の含有量［Ｃ］とメラミンシアヌレートの含有量［Ｂ］の比（［Ｃ］／［Ｂ］）が０．０２５＜［Ｃ］／［Ｂ］＜０．１であることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法、
（５）ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６、ポリアミド６Ｉあるいはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｃ、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉのうち少なくとも２種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体から選ばれたものであることを特徴とする上記（１）から（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法、
（６）上記（１）から（５）のいずれかに記載の製造方法により製造される難燃性ポリアミド樹脂組成物、である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、厚さが３ｍｍの試験片でＩＥＣ６０６９５−２−１３規格によるグローワイヤー着火温度が７７５度以上と優れた難燃性を有し、高靭性、高い流動性並びに外観に優れるポリアミド樹脂組成物およびその製造方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本願発明について、以下具体的に説明する。
本発明のポリアミド樹脂（Ｉ）は、主鎖中にアミド結合（-ＮＨＣＯ-）を有する重合体で融点が２５５度以上３５０度以下であるものが用いられる。特に、融点が２５５度以上３００度以下であることが好ましく、２５５度以上２８０度以下だと更に好ましい。融点は示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求めることができる。具体的には、示差熱量測定装置を用いて試料を室温から２０度／分の昇温条件下で測定し、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測した後、Ｔｍ１より２０〜５０度高い温度で３分間保持する。次いで２０度／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０度／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を融点とする。融点が２５５度以上のポリアミド樹脂を用いると、高い熱時剛性を有するポリアミド樹脂組成物となり、３５０度以下のポリアミド樹脂を用いるとメラミンシアヌレートの分解が抑えられるとともに良好な加工性を有するポリアミド樹脂組成物となる。
【００１０】
ポリアミド樹脂（Ｉ）として好適なポリアミドは、例えばポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド（ポリアミド６Ｃ）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカラクタム（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）およびこれらのうち少なくとも２種類の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物などのうち、上記の融点の範囲を満たすものが挙げられる。中でも本発明の課題を達成するための好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｃ、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド１２Ｔ及びこれらのうち少なくとも２種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体あるいはこれらの混合物などである。さらに好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｃ、ポリアミド６Ｉ及びこれらのうち少なくとも２種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体あるいはこれらの混合物などである。
【００１１】
本発明のポリアミド樹脂複合物（II）は、融点が１８０度以上２５０度以下のポリアミド樹脂（Ａ）、メラミンシアヌレート（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）を溶融混練して得たものである。
当該複合物（II）に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、主鎖中にアミド結合（-ＮＨＣＯ-）を有する重合体で融点が１８０度以上２５０度以下であるものが用いられる。特に融点が２１０度以上２５０度以下であることが好ましく、２３０度以上２５０度以下であると更に好ましい。融点が１８０度以上２５０度以下のポリアミド樹脂を用いると、加工時のメラミンシアヌレートの分解が著しく抑えられ、また組成物の熱時剛性と流動性のバランスに優れたポリアミド樹脂組成物となる。
【００１２】
ポリアミド樹脂（Ａ）として好適なポリアミドは、例えばポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｃ、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１２Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６およびこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物などのうち融点が上記の温度範囲を満たすものが挙げられる。中でも本発明の課題を達成するための好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６Ｉあるいはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｃ、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉのうち少なくとも２種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体あるいはこれらの混合物などである。更に好ましくは、ポリアミド６あるいはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｉのうち少なくとも２種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体である。
【００１３】
当該複合物（II）に用いられるメラミンシアヌレート（Ｂ）は、メラミンとシアヌル酸との等モル反応物であり、例えば９０〜１００度程度の水中下で、メラミンとシアヌル酸の水溶液とを撹拌し、反応生成として得られた沈殿物を濾過乾燥後、粉砕して微粉末とした物であって、この様なメラミンシアヌレートは市販されており、工業的に入手可能な物を使用することができる。
【００１４】
当該複合物（II）に用いられる界面活性剤（Ｃ）は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類やこれらグリコールと、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸等の脂肪族カルボン酸とのエステル誘導体が挙げられるが、工業的に入手が容易である。特に作用効果が高い物としてはポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなどが好適に用いられる。
【００１５】
難燃性ポリアミド樹脂複合物（II）中のメラミンシアヌレート（Ｂ）、及び界面活性剤（Ｃ）の含有量については特に制約はないが、当該複合物（II）中のメラミンシアヌレート（Ｂ）の含有量は３０質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上４５質量％以下が更に好ましい。メラミンシアヌレートが３０質量％以上４５質量％以下であると、熱時剛性と引張特性の観点から好ましい。
一方、当該複合物（II）中の界面活性剤（Ｃ）の含有量は、加工性のバランスの観点から、０．７５質量％以上４．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以上４．０質量％以下が機械的物性と難燃性のバランスの観点から更に好ましい。
【００１６】
本発明のポリアミド樹脂複合物（II）を得る方法としては、ポリアミド形成モノマー中にメラミンシアヌレート（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）を配合し、縮重合した後ストランド状にして冷却し切断して造粒する方法や、押出機等でポリアミド樹脂（Ａ）にメラミンシアヌレート（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）を溶融混練し、ストランド状となし冷却し切断して造粒する方法を挙げることができる。溶融混練を行う装置としては、一般に実用化されている混練機が適用できる。例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール等を用いればよい。溶融混練の順序には特に制限は無く、全成分を同時に混練する方法、又は任意の２成分をあらかじめ混練し、得られたものと残りの１成分を混練する方法、更に押出し機の途中から逐次各成分をフィードし混練する方法などを用いてもよい。溶融混練によって当該複合物を得る場合、混練の温度はポリアミド樹脂（Ａ）の融点以上であって２７０度未満が加工性およびメラミンシアヌレート（Ｂ）の分解を著しく抑制できることから好ましく、更に好ましくはポリアミド樹脂（Ａ）の融点より５度以上高い温度であって２６０度以下である。又、難燃性ポリアミド樹脂複合物（II）にはポリアミド樹脂に常用の滑剤、成型性改良剤が含有されていても良い。
【００１７】
ポリアミド樹脂（Ｉ）と難燃性ポリアミド樹脂複合物（II）の混合割合は、難燃性ポリアミド樹脂組成物中にメラミンシアヌレート（Ｂ）が１１質量％以上２０質量％以下含有できるように混合すればよい。機械的物性と難燃性の観点から好ましくは１２質量％以上１８質量％以下であり、更に好ましくは１３質量％以上１７質量％である。
樹脂組成物中の界面活性剤（Ｃ）の含有量については特に限定されないが、機械的物性と難燃性のバランスの観点から樹脂組成物中に０．２５質量％以上２．０質量％以下となるように混合することが好ましく、０．５質量％以上１．０質量％以下が更に好ましい。また、本発明の効果をより発現するために、組成物中の界面活性剤の含有量［Ｃ］とメラミンシアヌレートの含有量［Ｂ］の比（［Ｃ］／［Ｂ］）が０．０２５＜［Ｃ］／［Ｂ］＜０．１であることが機械物性と加工性、難燃性の面から好ましく、０．０３＜［Ｃ］／［Ｂ］＜０．０７であると更に好ましい。
【００１８】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ｉ）と難燃性ポリアミド樹脂複合物（II）を溶融混練することにより製造される。溶融混練を行う装置としては、一般に実用化されている混練機が適用できる。例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール等を用いればよい。溶融混練の順序には特に制限は無く、２成分を同時に混練する方法、又は押出し機の途中から逐次各成分をフィードし混練する方法などを用いてもよい。混練の温度は、生産性と熱劣化の抑制の観点から、ポリアミド樹脂（Ｉ）の融点あるいは軟化点より５〜６０度高い温度が好ましく、５〜５０度がより好ましく、５〜３０度が最も好ましい。
【００１９】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で慣用的に用いられる充填剤、例えばガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維、マイカ、タルク、粘土鉱物、アルミナ、シリカ、アパタイトなどの無機充填剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、すず酸亜鉛、ヒドロキシすず酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、シアヌル酸メラミン、サクシノグアナミン、ポリリン酸メラミン、硫酸メラミン、フタル酸メラミン、リン酸アルミニウム等の難燃剤、チタンホワイト、カーボンブラック等の顔料や着色剤、次亜リン酸ソーダ等の亜リン酸金属塩、ヒンダードフェノールやヒンダードアミンに代表される熱安定剤、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等の滑剤、種々の可塑剤、帯電防止剤等の各種添加剤を加えることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のように行った。
（１） 融点
パーキンエルマー社製示差熱量測定装置ＤＳＣ−７を用いた。昇温、降温条件は±２０℃／分で行った。試料約１０ｍｇを室温から昇温させ、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測した後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で３分間保持した。次いで室温まで試料を冷却した後に、再度昇温させて吸熱ピークを観測した。そのピークトップが示した温度を融点とした。
【００２１】
（２）グローワイヤー着火温度
射出成型機（日精樹脂（株）製ＦＮ３０００）を用いて、シリンダー温度２７０度、金型温度８０度に設定し、射出１２秒、冷却１２秒の射出成型条件で９．０ｍｍ×６．０ｍｍ×３．０ｍｍの試験片を得た。この試験片の着火温度をＩＥＣ６０６９５−２−１３規格（２０００年版）に準拠して測定した。着火温度が７７５度以上のものを７７５度と記載し、７２５度で着火するものを７２５度、７５０度で着火するものを７５０度と記載した。
【００２２】
（３） 引張強度及び引張伸度、外観
射出成型機（日精樹脂（株）製ＰＳ−４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度２７０度、金型温度８０度に設定し、射出１２秒、冷却１２秒の射出成型条件で３ｍｍ厚みのＡＳＴＭ１号試験片を得たのち、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて引張強度及び引張伸度の測定を行った。あわせて外観検査として試験片表面のシルバー発生の有無を目視観察し、発生が無い場合は○、発生が認められる場合は×とした。
【００２３】
［難燃性ポリアミド樹脂複合物（II−１）の製造例］
（Ａ）ポリアミド６６／６コポリマー（旭化成ケミカルズ（株）製レオナ９２００：融点２４５度）と（Ｂ）メラミンシアヌレート粉末（三菱化学工業株式会社製ＭＣＡ―Ｃ０）と界面活性剤（Ｃ）としてポリエチレングリコールモノラウレート（花王株式会社製・エマノーン１１１２）とを別々に供給出来る重量フィーダーおよび液体供給ポンプを用いてメラミンシアヌレートの含有量が４０質量％、界面活性剤の含有量が１．５質量％になるように配合して二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））を用いて溶融混練をシリンダー温度２５５度、押出レート３０Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間２分）で、減圧せずに押出しを行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ペレットとし、難燃性ポリアミド樹脂複合物（II−１）を得た。
【００２４】
［実施例１］
（Ｉ）ポリアミド６６（旭化成ケミカルズ（株）製レオナ１３００：融点２６２度）６０質量％と難燃性ポリアミド樹脂複合物（II−1）４０質量％をブレンドし、２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））を用いて溶融混練をシリンダー温度２７０度、押出レート３０Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間２分）で、減圧せずに押出しを行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ペレットとした。得られた樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表１に示す。
【００２５】
［実施例２］
（Ｉ）ポリアミド６６（旭化成ケミカルズ（株）製レオナ１３００：融点２６２度）６５質量％と難燃性ポリアミド樹脂複合物（II−１）３５質量％をブレンドした。以降の操作は実施例１と同様にしてペレットとした。得られた樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表１に示す。
【００２６】
［比較例１］
（Ｉ）ポリアミド６６（旭化成ケミカルズ（株）製レオナ１３００：融点２６２度）７５質量％と難燃性ポリアミド樹脂複合物（II−１）２５質量％をブレンドした。以降の操作は実施例１と同様にしてペレットとした。得られた樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表１に示す。得られた樹脂組成物は難燃性が低く、グローワイヤー着火温度が７７５度を満たさず、本発明の目的を達成できなかった。
【００２７】
［比較例２］
（Ｉ）ポリアミド６６（旭化成ケミカルズ（株）製レオナ１３００：融点２６２度）４０質量％と難燃性ポリアミド樹脂複合物（II−１）６０質量％をブレンドした。以降の操作は実施例１と同様にしてペレットとした。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。得られた樹脂組成物は引張伸度が低く、本発明の目的を達成できなかった。
【００２８】
［比較例３］
（Ｉ）ポリアミド６６（旭化成ケミカルズ（株）製レオナ１３００：融点２６２度）６０質量％と難燃性ポリアミド樹脂複合物（II−１）４０質量％をブレンドしたのち、２軸押出機での溶融混練を行わずに成型材料として評価を行った結果を表１に示す。得られた樹脂組成物はグローワイヤー着火温度が７７５度を満たさず、本発明の目的を達成できなかった。
【００２９】
［比較例４］
ポリアミド６６（旭化成ケミカルズ（株）製レオナ１３００：融点２６２度）とメラミンシアヌレート粉末（三菱化学工業株式会社製ＭＣＡ―Ｃ０）と界面活性剤としてポリエチレングリコールモノラウレート（花王株式会社製・エマノーン１１１２）とを別々に供給出来る重量フィーダーおよび液体供給ポンプを用いてメラミンシアヌレートの含有量が１６質量％、界面活性剤の含有量が０．６質量％になるように配合して二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））を用いて溶融混錬をシリンダー温度２７０度、押出レート３０Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間２分）で、減圧せずに押出しを行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ペレットを得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。得られた樹脂組成物は特に外観が悪く、本発明の目的を達成できなかった。
【００３０】
［比較例５］
ポリアミド６６（旭化成ケミカルズ（株）製レオナ１３００：融点２６２度）とポリアミド６６／６コポリマー（旭化成ケミカルズ（株）製レオナ９２００：融点２４５度）とメラミンシアヌレート粉末（三菱化学工業株式会社製ＭＣＡ―Ｃ０）と界面活性剤としてポリエチレングリコールモノラウレート（花王株式会社製・エマノーン１１１２）とを別々に供給出来る重量フィーダーおよび液体供給ポンプを用いて、ポリアミド６６/６コポリマーの含有量が２３．４質量％、メラミンシアヌレートの含有量が１６質量％、界面活性剤の含有量が０．６質量％になるように配合して二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））を用いて溶融混錬をシリンダー温度２７０度、押出レート３０Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間２分）で、減圧せずに押出しを行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ペレットを得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。得られた樹脂組成物はグローワイヤー着火温度が７７５度を満たさないと共に引張伸度が低く、本発明の目的を達成できなかった。
【００３１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、高い難燃性や高靭性、高い流動性並びに外観に優れている為、様々な機械工業部品や電気電子部品、特にコネクタ等の産業用材料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＥＣ６０６９５−２−１３規格によるグローワイヤー着火温度で表される難燃性、靭性、成型性及び外観に優れる難燃性ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、機械的特性、電気特性、耐薬品性、成型加工性などに優れることを利用して自動車部品、電気・電子部品などの各種分野で使用されている。中でも、ハロゲンを含まない難燃剤であるメラミンシアヌレートを配合してなる難燃性ポリアミド樹脂は、コネクター等の電気・電子部品等のように難燃性を要求される分野で広く利用されている。コネクター用途では難燃性の他に靭性や流動性が高いことが要求されている。さらに近年では、コネクター用途において、より高い難燃性としてＩＥＣ６０６９５−２−１３規格によるグローワイヤー着火温度が、厚さ３ｍｍの平板で７７５度以上であることが求められている。しかしながら、これまでのコネクター用途に用いられている難燃性ポリアミド樹脂では、これらの要求を満たしていないのが現状であった。
【０００３】
従来から知られている難燃性ポリアミド樹脂組成物として、成型後の成型品の外観を向上させるため、メラミンシアヌレートを含むポリアミド樹脂組成物粒状体とポリアミド樹脂粒状体を混合したものを成形することで、シルバーの発生を抑制し外観を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら該技術ではメラミンシアヌレートを高濃度に配合しようとする際に分散不良を起こし、靭性の低下が見られた。また、ポリアミドとトリアジン系難燃剤とカルボン酸アマイド系ワックスを溶融混練することで、グローワイヤー着火温度を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、該技術でもメラミンシアヌレートが分散不良を起こし、靭性の低下が見られた。また、ポリアミド樹脂とメラミンシアヌレートを溶融混練してなるマスターバッチとポリアミド樹脂を混合することで靭性を向上させる技術も開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら該技術ではシルバーの発生が抑えられず外観が低下することがわかった。
【特許文献１】特開平１１−３０２５３６号公報
【特許文献２】特開２００５−１７１２３２号公報
【特許文献３】特開平０８−２４５８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、グローワイヤー着火温度で示される難燃性、靭性、成型性及び外観に優れたポリアミド樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記本発明課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂とメラミンシアヌレートと特定の界面活性剤を特定の配合比で配合したポリアミド樹脂複合物を溶融混練して得られる樹脂組成物によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）メラミンシアヌレート（Ｂ）の含有量が１１質量％以上２０質量％以下である難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、融点が２５５度以上３５０度以下のポリアミド樹脂（Ｉ）と、融点が１８０度以上２５０度以下のポリアミド樹脂（Ａ）に対しメラミンシアヌレート（Ｂ）とポリアルキレン多価アルコールまたはその脂肪酸エステルから選ばれた少なくとも１種の界面活性剤（Ｃ）からなるポリアミド樹脂複合物（II）を溶融混練することを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法、
（２）樹脂複合物（II）中のメラミンシアヌレート（Ｂ）の含有量が３０質量％以上４５質量％以下である上記（１）に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法、
（３）樹脂組成物中の界面活性剤（Ｃ）の含有量が０．２５質量％以上２．０質量％以下である上記（１）または（２）に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法、
【０００７】
（４）界面活性剤の含有量［Ｃ］とメラミンシアヌレートの含有量［Ｂ］の比（［Ｃ］／［Ｂ］）が０．０２５＜［Ｃ］／［Ｂ］＜０．１であることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法、
（５）ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６、ポリアミド６Ｉあるいはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｃ、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉのうち少なくとも２種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体から選ばれたものであることを特徴とする上記（１）から（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法、
（６）上記（１）から（５）のいずれかに記載の製造方法により製造される難燃性ポリアミド樹脂組成物、である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、厚さが３ｍｍの試験片でＩＥＣ６０６９５−２−１３規格によるグローワイヤー着火温度が７７５度以上と優れた難燃性を有し、高靭性、高い流動性並びに外観に優れるポリアミド樹脂組成物およびその製造方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本願発明について、以下具体的に説明する。
本発明のポリアミド樹脂（Ｉ）は、主鎖中にアミド結合（-ＮＨＣＯ-）を有する重合体で融点が２５５度以上３５０度以下であるものが用いられる。特に、融点が２５５度以上３００度以下であることが好ましく、２５５度以上２８０度以下だと更に好ましい。融点は示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求めることができる。具体的には、示差熱量測定装置を用いて試料を室温から２０度／分の昇温条件下で測定し、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測した後、Ｔｍ１より２０〜５０度高い温度で３分間保持する。次いで２０度／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０度／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を融点とする。融点が２５５度以上のポリアミド樹脂を用いると、高い熱時剛性を有するポリアミド樹脂組成物となり、３５０度以下のポリアミド樹脂を用いるとメラミンシアヌレートの分解が抑えられるとともに良好な加工性を有するポリアミド樹脂組成物となる。
【００１０】
ポリアミド樹脂（Ｉ）として好適なポリアミドは、例えばポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド（ポリアミド６Ｃ）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカラクタム（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）およびこれらのうち少なくとも２種類の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物などのうち、上記の融点の範囲を満たすものが挙げられる。中でも本発明の課題を達成するための好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｃ、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド１２Ｔ及びこれらのうち少なくとも２種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体あるいはこれらの混合物などである。さらに好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｃ、ポリアミド６Ｉ及びこれらのうち少なくとも２種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体あるいはこれらの混合物などである。
【００１１】
本発明のポリアミド樹脂複合物（II）は、融点が１８０度以上２５０度以下のポリアミド樹脂（Ａ）、メラミンシアヌレート（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）を溶融混練して得たものである。
当該複合物（II）に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、主鎖中にアミド結合（-ＮＨＣＯ-）を有する重合体で融点が１８０度以上２５０度以下であるものが用いられる。特に融点が２１０度以上２５０度以下であることが好ましく、２３０度以上２５０度以下であると更に好ましい。融点が１８０度以上２５０度以下のポリアミド樹脂を用いると、加工時のメラミンシアヌレートの分解が著しく抑えられ、また組成物の熱時剛性と流動性のバランスに優れたポリアミド樹脂組成物となる。
【００１２】
ポリアミド樹脂（Ａ）として好適なポリアミドは、例えばポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｃ、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１２Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６およびこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物などのうち融点が上記の温度範囲を満たすものが挙げられる。中でも本発明の課題を達成するための好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６Ｉあるいはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｃ、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉのうち少なくとも２種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体あるいはこれらの混合物などである。更に好ましくは、ポリアミド６あるいはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｉのうち少なくとも２種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体である。
【００１３】
当該複合物（II）に用いられるメラミンシアヌレート（Ｂ）は、メラミンとシアヌル酸との等モル反応物であり、例えば９０〜１００度程度の水中下で、メラミンとシアヌル酸の水溶液とを撹拌し、反応生成として得られた沈殿物を濾過乾燥後、粉砕して微粉末とした物であって、この様なメラミンシアヌレートは市販されており、工業的に入手可能な物を使用することができる。
【００１４】
当該複合物（II）に用いられる界面活性剤（Ｃ）は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類やこれらグリコールと、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸等の脂肪族カルボン酸とのエステル誘導体が挙げられるが、工業的に入手が容易である。特に作用効果が高い物としてはポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなどが好適に用いられる。
【００１５】
難燃性ポリアミド樹脂複合物（II）中のメラミンシアヌレート（Ｂ）、及び界面活性剤（Ｃ）の含有量については特に制約はないが、当該複合物（II）中のメラミンシアヌレート（Ｂ）の含有量は３０質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上４５質量％以下が更に好ましい。メラミンシアヌレートが３０質量％以上４５質量％以下であると、熱時剛性と引張特性の観点から好ましい。
一方、当該複合物（II）中の界面活性剤（Ｃ）の含有量は、加工性のバランスの観点から、０．７５質量％以上４．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以上４．０質量％以下が機械的物性と難燃性のバランスの観点から更に好ましい。
【００１６】
本発明のポリアミド樹脂複合物（II）を得る方法としては、ポリアミド形成モノマー中にメラミンシアヌレート（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）を配合し、縮重合した後ストランド状にして冷却し切断して造粒する方法や、押出機等でポリアミド樹脂（Ａ）にメラミンシアヌレート（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）を溶融混練し、ストランド状となし冷却し切断して造粒する方法を挙げることができる。溶融混練を行う装置としては、一般に実用化されている混練機が適用できる。例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール等を用いればよい。溶融混練の順序には特に制限は無く、全成分を同時に混練する方法、又は任意の２成分をあらかじめ混練し、得られたものと残りの１成分を混練する方法、更に押出し機の途中から逐次各成分をフィードし混練する方法などを用いてもよい。溶融混練によって当該複合物を得る場合、混練の温度はポリアミド樹脂（Ａ）の融点以上であって２７０度未満が加工性およびメラミンシアヌレート（Ｂ）の分解を著しく抑制できることから好ましく、更に好ましくはポリアミド樹脂（Ａ）の融点より５度以上高い温度であって２６０度以下である。又、難燃性ポリアミド樹脂複合物（II）にはポリアミド樹脂に常用の滑剤、成型性改良剤が含有されていても良い。
【００１７】
ポリアミド樹脂（Ｉ）と難燃性ポリアミド樹脂複合物（II）の混合割合は、難燃性ポリアミド樹脂組成物中にメラミンシアヌレート（Ｂ）が１１質量％以上２０質量％以下含有できるように混合すればよい。機械的物性と難燃性の観点から好ましくは１２質量％以上１８質量％以下であり、更に好ましくは１３質量％以上１７質量％である。
樹脂組成物中の界面活性剤（Ｃ）の含有量については特に限定されないが、機械的物性と難燃性のバランスの観点から樹脂組成物中に０．２５質量％以上２．０質量％以下となるように混合することが好ましく、０．５質量％以上１．０質量％以下が更に好ましい。また、本発明の効果をより発現するために、組成物中の界面活性剤の含有量［Ｃ］とメラミンシアヌレートの含有量［Ｂ］の比（［Ｃ］／［Ｂ］）が０．０２５＜［Ｃ］／［Ｂ］＜０．１であることが機械物性と加工性、難燃性の面から好ましく、０．０３＜［Ｃ］／［Ｂ］＜０．０７であると更に好ましい。
【００１８】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ｉ）と難燃性ポリアミド樹脂複合物（II）を溶融混練することにより製造される。溶融混練を行う装置としては、一般に実用化されている混練機が適用できる。例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール等を用いればよい。溶融混練の順序には特に制限は無く、２成分を同時に混練する方法、又は押出し機の途中から逐次各成分をフィードし混練する方法などを用いてもよい。混練の温度は、生産性と熱劣化の抑制の観点から、ポリアミド樹脂（Ｉ）の融点あるいは軟化点より５〜６０度高い温度が好ましく、５〜５０度がより好ましく、５〜３０度が最も好ましい。
【００１９】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で慣用的に用いられる充填剤、例えばガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維、マイカ、タルク、粘土鉱物、アルミナ、シリカ、アパタイトなどの無機充填剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、すず酸亜鉛、ヒドロキシすず酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、シアヌル酸メラミン、サクシノグアナミン、ポリリン酸メラミン、硫酸メラミン、フタル酸メラミン、リン酸アルミニウム等の難燃剤、チタンホワイト、カーボンブラック等の顔料や着色剤、次亜リン酸ソーダ等の亜リン酸金属塩、ヒンダードフェノールやヒンダードアミンに代表される熱安定剤、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等の滑剤、種々の可塑剤、帯電防止剤等の各種添加剤を加えることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のように行った。
（１） 融点
パーキンエルマー社製示差熱量測定装置ＤＳＣ−７を用いた。昇温、降温条件は±２０℃／分で行った。試料約１０ｍｇを室温から昇温させ、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測した後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で３分間保持した。次いで室温まで試料を冷却した後に、再度昇温させて吸熱ピークを観測した。そのピークトップが示した温度を融点とした。
【００２１】
（２）グローワイヤー着火温度
射出成型機（日精樹脂（株）製ＦＮ３０００）を用いて、シリンダー温度２７０度、金型温度８０度に設定し、射出１２秒、冷却１２秒の射出成型条件で９．０ｍｍ×６．０ｍｍ×３．０ｍｍの試験片を得た。この試験片の着火温度をＩＥＣ６０６９５−２−１３規格（２０００年版）に準拠して測定した。着火温度が７７５度以上のものを７７５度と記載し、７２５度で着火するものを７２５度、７５０度で着火するものを７５０度と記載した。
【００２２】
（３） 引張強度及び引張伸度、外観
射出成型機（日精樹脂（株）製ＰＳ−４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度２７０度、金型温度８０度に設定し、射出１２秒、冷却１２秒の射出成型条件で３ｍｍ厚みのＡＳＴＭ１号試験片を得たのち、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて引張強度及び引張伸度の測定を行った。あわせて外観検査として試験片表面のシルバー発生の有無を目視観察し、発生が無い場合は○、発生が認められる場合は×とした。
【００２３】
［難燃性ポリアミド樹脂複合物（II−１）の製造例］
（Ａ）ポリアミド６６／６コポリマー（旭化成ケミカルズ（株）製レオナ９２００：融点２４５度）と（Ｂ）メラミンシアヌレート粉末（三菱化学工業株式会社製ＭＣＡ―Ｃ０）と界面活性剤（Ｃ）としてポリエチレングリコールモノラウレート（花王株式会社製・エマノーン１１１２）とを別々に供給出来る重量フィーダーおよび液体供給ポンプを用いてメラミンシアヌレートの含有量が４０質量％、界面活性剤の含有量が１．５質量％になるように配合して二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））を用いて溶融混練をシリンダー温度２５５度、押出レート３０Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間２分）で、減圧せずに押出しを行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ペレットとし、難燃性ポリアミド樹脂複合物（II−１）を得た。
【００２４】
［実施例１］
（Ｉ）ポリアミド６６（旭化成ケミカルズ（株）製レオナ１３００：融点２６２度）６０質量％と難燃性ポリアミド樹脂複合物（II−1）４０質量％をブレンドし、２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））を用いて溶融混練をシリンダー温度２７０度、押出レート３０Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間２分）で、減圧せずに押出しを行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ペレットとした。得られた樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表１に示す。
【００２５】
［実施例２］
（Ｉ）ポリアミド６６（旭化成ケミカルズ（株）製レオナ１３００：融点２６２度）６５質量％と難燃性ポリアミド樹脂複合物（II−１）３５質量％をブレンドした。以降の操作は実施例１と同様にしてペレットとした。得られた樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表１に示す。
【００２６】
［比較例１］
（Ｉ）ポリアミド６６（旭化成ケミカルズ（株）製レオナ１３００：融点２６２度）７５質量％と難燃性ポリアミド樹脂複合物（II−１）２５質量％をブレンドした。以降の操作は実施例１と同様にしてペレットとした。得られた樹脂組成物を成型材料として評価を行った結果を表１に示す。得られた樹脂組成物は難燃性が低く、グローワイヤー着火温度が７７５度を満たさず、本発明の目的を達成できなかった。
【００２７】
［比較例２］
（Ｉ）ポリアミド６６（旭化成ケミカルズ（株）製レオナ１３００：融点２６２度）４０質量％と難燃性ポリアミド樹脂複合物（II−１）６０質量％をブレンドした。以降の操作は実施例１と同様にしてペレットとした。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。得られた樹脂組成物は引張伸度が低く、本発明の目的を達成できなかった。
【００２８】
［比較例３］
（Ｉ）ポリアミド６６（旭化成ケミカルズ（株）製レオナ１３００：融点２６２度）６０質量％と難燃性ポリアミド樹脂複合物（II−１）４０質量％をブレンドしたのち、２軸押出機での溶融混練を行わずに成型材料として評価を行った結果を表１に示す。得られた樹脂組成物はグローワイヤー着火温度が７７５度を満たさず、本発明の目的を達成できなかった。
【００２９】
［比較例４］
ポリアミド６６（旭化成ケミカルズ（株）製レオナ１３００：融点２６２度）とメラミンシアヌレート粉末（三菱化学工業株式会社製ＭＣＡ―Ｃ０）と界面活性剤としてポリエチレングリコールモノラウレート（花王株式会社製・エマノーン１１１２）とを別々に供給出来る重量フィーダーおよび液体供給ポンプを用いてメラミンシアヌレートの含有量が１６質量％、界面活性剤の含有量が０．６質量％になるように配合して二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））を用いて溶融混錬をシリンダー温度２７０度、押出レート３０Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間２分）で、減圧せずに押出しを行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ペレットを得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。得られた樹脂組成物は特に外観が悪く、本発明の目的を達成できなかった。
【００３０】
［比較例５］
ポリアミド６６（旭化成ケミカルズ（株）製レオナ１３００：融点２６２度）とポリアミド６６／６コポリマー（旭化成ケミカルズ（株）製レオナ９２００：融点２４５度）とメラミンシアヌレート粉末（三菱化学工業株式会社製ＭＣＡ―Ｃ０）と界面活性剤としてポリエチレングリコールモノラウレート（花王株式会社製・エマノーン１１１２）とを別々に供給出来る重量フィーダーおよび液体供給ポンプを用いて、ポリアミド６６/６コポリマーの含有量が２３．４質量％、メラミンシアヌレートの含有量が１６質量％、界面活性剤の含有量が０．６質量％になるように配合して二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））を用いて溶融混錬をシリンダー温度２７０度、押出レート３０Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間２分）で、減圧せずに押出しを行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ペレットを得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表１に示す。得られた樹脂組成物はグローワイヤー着火温度が７７５度を満たさないと共に引張伸度が低く、本発明の目的を達成できなかった。
【００３１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、高い難燃性や高靭性、高い流動性並びに外観に優れている為、様々な機械工業部品や電気電子部品、特にコネクタ等の産業用材料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミンシアヌレート（Ｂ）の含有量が１１質量％以上２０質量％以下である難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、融点が２５５度以上３５０度以下のポリアミド樹脂（Ｉ）と、融点が１８０度以上２５０度以下のポリアミド樹脂（Ａ）に対しメラミンシアヌレート（Ｂ）とポリアルキレン多価アルコールまたはその脂肪酸エステルから選ばれた少なくとも１種の界面活性剤（Ｃ）からなるポリアミド樹脂複合物（II）を溶融混練することを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
樹脂複合物（II）中のメラミンシアヌレート（Ｂ）の含有量が３０質量％以上４５質量％以下である請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
樹脂組成物中の界面活性剤（Ｃ）の含有量が０．２５質量％以上２．０質量％以下である請求項１または２に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
界面活性剤の含有量［Ｃ］とメラミンシアヌレートの含有量［Ｂ］の比（［Ｃ］／［Ｂ］）が０．０２５＜［Ｃ］／［Ｂ］＜０．１であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６、ポリアミド６Ｉあるいはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｃ、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉのうち少なくとも２種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体から選ばれたものであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の製造方法により製造される難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１】
メラミンシアヌレート（Ｂ）の含有量が１１質量％以上２０質量％以下である難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、融点が２５５度以上３５０度以下のポリアミド樹脂（Ｉ）と、融点が１８０度以上２５０度以下のポリアミド樹脂（Ａ）に対しメラミンシアヌレート（Ｂ）とポリアルキレン多価アルコールまたはその脂肪酸エステルから選ばれた少なくとも１種の界面活性剤（Ｃ）からなるポリアミド樹脂複合物（II）を溶融混練することを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
樹脂複合物（II）中のメラミンシアヌレート（Ｂ）の含有量が３０質量％以上４５質量％以下である請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
樹脂組成物中の界面活性剤（Ｃ）の含有量が０．２５質量％以上２．０質量％以下である請求項１または２に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
界面活性剤の含有量［Ｃ］とメラミンシアヌレートの含有量［Ｂ］の比（［Ｃ］／［Ｂ］）が０．０２５＜［Ｃ］／［Ｂ］＜０．１であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６、ポリアミド６Ｉあるいはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｃ、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉのうち少なくとも２種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体から選ばれたものであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の製造方法により製造される難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−７６１４（Ｐ２００８−７６１４Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７９００３（Ｐ２００６−１７９００３）
【出願日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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