難燃性ポリエステルフィルム
【課題】ポリエステルフィルムが本来持っている外観、透明性、機械的性質、化学的性質を損なうことなく難燃性、薄膜性、そして印字性を達成したフィルムを提供する。
【解決手段】ポリエステルフィルムの厚みＤ（μｍ）と、ＸＲＦにより得られるリン含有量Ｐ（重量％）との積（Ｄ×Ｐ）が２６．０以上であり、下記化学式で表される化合物を含有するポリエステルフィルムの片面に、当該フィルムの製造工程内で設けられた塗布層を有することを特徴とする難燃性ポリエステルフィルム。
【解決手段】ポリエステルフィルムの厚みＤ（μｍ）と、ＸＲＦにより得られるリン含有量Ｐ（重量％）との積（Ｄ×Ｐ）が２６．０以上であり、下記化学式で表される化合物を含有するポリエステルフィルムの片面に、当該フィルムの製造工程内で設けられた塗布層を有することを特徴とする難燃性ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリエステルフィルムに関する。より詳しくは、本発明は、配向ポリエステルフィルムが持つ外観、透明性、機械的強度、熱的性質、電気的性質、高次加工性等の特徴を損なうことなく、難燃化、薄膜化、そして印字性を達成したフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、ガスバリヤー性、耐薬品性などに優れ、包装材料、電気絶縁材料、金属蒸着材料、製版材料、磁気記録材料、表示材料、転写材料、窓貼り材料など多くの用途で使用されている。
【０００３】
近年のパーソナルコンピューターや携帯電話の小型化ならびに高効率化に伴う発熱増大に伴い、それらの装置のバッテリーに用いられるラベル用ポリエステルフィルムには、小型化の観点からラベルへの薄膜化要求、そして発熱由来の火災予防の観点からラベルへの難燃化要求、が強まっている。一般的に、難燃性の指標として、米国アンダーライターズラボラトリーズ（ＵＮＤＥＲＷＲＩＴＥＲＳ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ）社の規格ＵＬ９４の認定が使用される場合が多い。
【０００４】
ポリエステルフィルムの難燃化技術として、例えば特許文献１〜４等に開示されているように、種々のリン含有化合物、ハロゲン含有化合物、金属化合物等を添加混合または共重合溶融押出成形する方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、十分な難燃性をフィルムに付与するためには、多量の難燃性化合物を添加する必要があるため、熱安定性および機械的強度が低下する。特に有機ハロゲン化合物と二酸化アンチモンを併用した場合、良好な難燃性が得られる反面、上述の欠点が顕著であり、かつ、これらの化合物を併存下、溶融混練するとゲル化合物が発生する。
【０００６】
また、特許文献５には、特定のリン化合物を用いた難燃性ポリエステルフィルムに関する発明が記載されている。当該フィルムをバッテリーラベルとして用いる場合、印字性を向上させるために、ポリエステルフィルムを製膜後、プライマ−をオフラインで塗工する必要がある。プライマ−自体は、ポリエステルフィルムのような高分子材料ではないため、一旦燃焼すると自消しにくく、難燃性は低下する。よって、発明そのもので印字機能を有すること、プライマ−層を設けた後も難燃性を有することまで、考慮した発明とは言えない。
【０００７】
特許文献６には、ポリエステルフィルム製膜時に、プライマ−層を塗工することが提案されている。特許文献６に記載のポリエステルフィルムは、オフラインでプライマ−を塗工せずとも、印字性が良好であり、かつ難燃性も考慮されている。一般的に通常のプラスチックフィルムは、比表面積観点から、フィルムが薄くなるほど燃えやすくなるが、当該発明は、分厚いポリエステルフィルムを対象とするものであり、薄いフィルムについては考慮されていない。すなわち、特許文献６に開示されているフィルムでは、難燃性、印字性は満たすが、薄膜性を満たすことができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５１−１９８５８号公報
【特許文献２】特公昭５５−４１６１０号公報
【特許文献３】特公昭６２−６１２３５号公報
【特許文献４】特開昭６２−１３２９５５号公報
【特許文献５】特開昭６３−１９２５４号公報
【特許文献６】特開２００１−１５８０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、ポリエステルフィルムが本来持っている外観、透明性、機械的性質、化学的性質を損なうことなく、難燃性、薄膜性、そして印字性を達成したフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定のフィルム構成とすることで、優れた特性を有する難燃化ポリエステルフィルムを得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの厚みＤ（μｍ）と、ＸＲＦにより得られるリン含有量Ｐ（重量％）との積（Ｄ×Ｐ）が２６．０以上であり、下記化学式で表される化合物を含有するポリエステルフィルムの片面に、当該フィルムの製造工程内で設けられた塗布層を有することを特徴とする難燃性ポリエステルフィルム。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（上記化学式中、Ａは２価または３価の有機残基であり、Ｑは炭素数１〜１８の炭化水素であり、Ｚはエステル形成官能基である）
成官能基である）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ポリエステルフィルムが本来持っている外観、透明性、機械的性質、化学的性質を損なうことなく、難燃性、薄膜性、そして印字性を達成したフィルムを提供することができる。本発明のフィルムは、パーソナルコンピューターや携帯電話のバッテリーに用いられるラベル用等として好適に用いることができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明でいうポリエステルとは、全ての層が口金から共溶融押出される共押出法により押し出されたものを延伸後、必要に応じて熱固定したものを指す。以下、ポリエステルフィルムとして３層構造のフィルムについて説明するが、本発明においてポリエステルフィルムは、その目的を満たす限り、３層ポリエステルフィルムに限定されるものではなく、３層以上の多層でも２層であってもよい。
【００１６】
本発明において、フィルムの各層を構成する重合体は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステルとグリコールとを主たる出発原料として得られるポリエステルを主とするものであり、繰り返し構造単位の６０％以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレート単位を有するポリエステルを指す。そして、上記の範囲を逸脱しない条件であれば、他の第三成分を含有していてもよい。
【００１７】
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸以外に、例えばイソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等）等を用いることができる。グリコール成分としては、エチレングリコール以外に、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上を用いることができる。
【００１８】
本発明のフィルムの各層を構成するポリエステル組成物の粘度ＩＶは、それぞれ通常０．５２〜０．７５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５５〜０．７０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５８〜０．６７ｄｌ／ｇの範囲である。ＩＶ値が０．５２ｄｌ／ｇ未満では、フィルムとした際のポリエステルフィルムが持つ優れた特徴である耐熱性、機械的強度等が劣る傾向がある。また、ＩＶ値が０．７５ｄｌ／ｇを超えると、ポリエステルフィルム製造時の押出工程での負化が大きくなりすぎる傾向があり、生産性が低下する恐れがある。
【００１９】
本発明の積層フィルムの全厚みＤ［μｍ］は、通常２０．０〜１００．０μｍ、好ましくは４０．０〜８０．０μｍの範囲である。積層フィルムの全厚みが２０．０μｍ未満では、比表面積が大きいため難燃性が発現しないことがある。一方、１００．０μｍを超えると、バッテリーの小型化の要求を満たすことが困難となる場合がある。
【００２０】
本発明のポリエステルフィルム中のリン元素量Ｐは後述するＸＲＦで求められる。リン元素量の範囲は、通常０．３０〜２．００重量％、好ましくは、０．５０〜１．４０重量％以下、さらに好ましくは、０．６０〜１．００重量％の範囲である。リン元素量が０．３０重量％未満では、難燃性が発現しないことがある。一方、リン元素量が２．００重量％を超えると、テンターでフィルムが破断しやすくなり、得られたフィルムの難燃性に関しては良好であるが、機械的強度が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明では、難燃化合物として下記化学式で示されるものを使用する。
【００２２】
【化２】
【００２３】
上記化学式中、Ａは２価または３価の有機残基であり、好ましいものとして、メチレン基、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン等の低級アルキレン基、１，３−フェニレン、１，４フェニレンなどの、アリレーン基、１，３−キシリレン、１，４−キシリレン、などの２価の基などが挙げられる。なお、上記の炭化水素基は、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２４】
上記化学式中、Ｑは炭素数が１〜１８の炭化水素基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基のほか、上記の炭化水素基が塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子により置換された基などが挙げられる。
【００２５】
また、Ｚはエステル形成性官能基であり、具体的には、カルボキシ基、カルボキシル基の炭素原子数が１〜６のアルキルエステル、シクロアルキルエステル、アリールエステル、ヒドロキシ基、炭素原子数２〜７のヒドロキシルアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００２６】
本発明で用いられる難燃性ポリエステルを製造する際に、上記難燃化合物をポリエステル製造系に添加する方法については特に限定されない。すなわち、例えば、ジカルボン酸ジエステルとジオールとのいわゆるエステル交換法によりポリエステルを製造する際には、エステル交換反応の際に難燃化合物を添加してもよいし、エステル交換反応後の重縮合反応前または重縮合の比較的初期段階で添加することもできる。また、ジカルボン酸とジオールとのいわゆるエステル化法によりポリエステルを製造する際においても任意のエステル化段階で添加することができる。
【００２７】
ポリエステルフィルム内の、リン元素量Ｐと厚みＤとの積Ｍ（Ｐ×Ｄ）は、２６．０以上であり、好ましくは３３．０以上、さらに好ましくは４０．０以上である。Ｍが２６．０未満の場合、難燃性は発現しない。Ｍの上限は特に設けないが、ＰとＤの上限から、２００．０とすることが好ましい。
【００２８】
本発明で用いる微細な不活性粒子としては、平均粒径が０．５〜３．０μｍ、さらには平均粒径が０．８〜２．０μｍのものが好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満では、作業性が劣る傾向がある。また、平均粒径が３．０μｍを超えると、フィルム表面の平面性が損なわれたり、透明性が損なわれたりする恐れがある。さらに粒子の添加量は０．００５〜０．５重量％、さらには０．０１〜０．１重量％の範囲が好ましい。粒子の添加量が０．００５重量％未満では、フィルムの巻き特性が劣る傾向がある。また、粒子の添加量が０．５重量％を超えると、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなり過ぎて、フィルムの透明性が損なわれる恐れがある。
【００２９】
本発明で用いられる不活性粒子の例としては、酸化ケイ素、酸化チタン、ゼオライト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、セライト、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、カオリン、タルク、カーボンブラック、窒化ケイ素、窒化ホウ素および特公昭５９−５２１６号公報に記載されたような架橋高分子微粉体を挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。この際、配合する不活性粒子は単成分でもよく、また２成分以上を同時に用いてもよい。
【００３０】
また、本発明においてポリエステルに不活性粒子等を含有させる方法は特に限定されないが、重合工程に添加する方法、押出機を用い粒子をあらかじめ練込みマスターバッチとする方法等が採用されるが、特に好ましい方法は、フィルム製造工程中の押出工程で直接粒子を添加混合する方法である。その際の押出機としてはベント付きの二軸押出機が好ましい。粒子の分散改良のためには、同方向二軸押出機よりも異方向二軸押出機の方が好ましい。
【００３１】
本発明のフィルムとは、全ての層が口金から共溶融押出しされる共押出法により、押出されたものが二軸方向に延伸、熱固定されたものが好ましい。共押出方法としては、フィードブロックタイプまたはマルチマニホールドタイプにいずれを用いてもよい。本発明の積層フィルムの製造方法をさらに具体的に説明するが、本発明の構成要件を満足する限り、以下の例示に特に限定されるものではない。
【００３２】
難燃化合物を含有したポリエステル（内層）と不活性粒子を所定量と必要に応じて難燃化合物を含有するポリエステル（両外層）を、各々別の溶融押出装置に供給し、当該ポリマーの融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーを押出口金内において層流状で接合積層させてスリット状のダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００３３】
本発明においてはこのようにして得られたシートを二軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦一軸延伸フィルムとした後、フィルムの少なくとも片面に塗布液を塗布し、適度な乾燥を施すか、あるいは未乾燥で、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。
【００３４】
本発明のフィルムをバッテリーラベル用として用いる場合、バッテリーの名称を表記するため、印字されるのが普通である。この場合、ポリエステルフィルムは、一般的に不活性であることから印字性に乏しく、印字層との接着性を向上させるために、塗布層をあらかじめ設けることが好ましい。
【００３５】
塗布層を形成する方法としては、テンター入口前（配向結晶化完了前）に塗布してテンター内で乾燥するいわゆるインラインコート法が好ましい。このような塗布は片面、両面のいずれでもよい。
【００３６】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、二軸延伸ポリエステルフィルム上に形成される塗布層としては、架橋剤と各種バインダー樹脂との組み合わせからなり、バインダー樹脂としては接着性の観点からアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましい。
【００３７】
塗布剤中におけるアクリル系樹脂の配合量は、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。アクリル系樹脂の配合量が５重量％未満の場合は、活性エネルギー線硬化樹脂層との接着性が不十分となることがあり、７０重量％を超える場合は、塗布層自体の延伸追随性が悪化し、塗膜の均一性が悪化する恐れがある。
【００３８】
塗布剤中におけるポリエステル系樹脂の配合量は、通常１０〜８５重量％、好ましくは１５〜７０重量％の範囲である。ポリエステル系樹脂の配合量が１０重量％未満の場合は、十分な接着力が発揮されないことがあり、８５重量％を超える場合は、耐固着性が不十分となる傾向がある。
【００３９】
架橋剤樹脂としては、メラミン系、エポキシ系、オキサゾリン系樹脂が用いられるが、塗布性、耐久接着性の点で、メラミン系樹脂が特に好ましい。メラミン系樹脂は、特に限定されるものではないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。
【００４０】
また、メラミン系樹脂としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。
【００４１】
上記エーテル化に用いる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを好ましく使用することができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などを用いることができる。それらの中でもメチロール化メラミン樹脂が最も好ましい。さらに、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、例えばｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いることもできる。
【００４２】
塗布剤中におけるメラミン樹脂の配合量は、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲である。架橋剤樹脂の配合量が１重量％未満の場合は、耐久接着性が十分発揮されず、耐溶剤性の改良効果が不十分となる場合があり、５０重量％を超える場合は、十分な接着性が発揮されないことがある。
【００４３】
本発明において、フィルムの滑り性、固着性などをさらに改良するため、塗布層中に無機系粒子や有機系粒子を含有させるのが好ましい。
【００４４】
塗布剤中における粒子の配合量は、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。かかる配合量が０．５重量％未満では、耐ブロッキング性が不十分となる場合があり、１０重量％を超えると、フィルムの透明性を阻害し、画像の鮮明度が落ちる傾向がある。
【００４５】
無機粒子としては、二酸化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化バリウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモン等が挙げられる。これらの中では、二酸化ケイ素が安価でかつ粒子径が多種あるので利用しやすい。
【００４６】
有機粒子としては、炭素−炭素二重結合を一分子中に２個以上含有する化合物（例えばジビニルベンゼン）により架橋構造を達成したポリスチレンまたはポリアクリレートポリメタクリレートが挙げられる。
【００４７】
上記の無機粒子および有機粒子は表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、界面活性剤、分散剤としての高分子、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
【００４８】
また、塗布層は、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。
塗布剤は、水を主たる媒体とする限りにおいて、水への分散を改良する目的または造膜性能を改良する目的で少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は、水に溶解する範囲で使用することが好ましい。有機溶剤としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等の脂肪族または脂環族アルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、ｎ−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらの有機溶剤は、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００４９】
塗布剤の塗布方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されているような、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができる。
【００５０】
塗布層は、ポリエステルフィルムの片面だけに形成してもよいし、両面に形成してもよい。片面にのみ形成した場合、その反対面には必要に応じて上記の塗布層と異なる塗布層を形成して他の特性を付与することもできる。なお、塗布剤のフィルムへの塗布性や接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよい。また、表面特性をさらに改良するため、塗布層形成後に放電処理を施してもよい。
【００５１】
塗布層の厚みは、最終的な乾燥厚さとして、通常０．０２〜０．５μｍ、好ましくは０．０３〜０．３μｍの範囲である。塗布層の厚さが０．０２μｍ未満の場合は、本発明の効果が十分に発揮されない。塗布層の厚さが０．５μｍを超える場合は、フィルムが相互に固着しやすくなる。特にフィルムの高強度化のために塗布処理フィルムを再延伸する場合は、工程中のロールに粘着しやすくなる。上記の固着の問題は、特にフィルムの両面に同一の塗布層を形成する場合に顕著に現れる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性測定法を以下に示す。
【００５３】
（１）フィルムの厚さＤ[μｍ]
マイクロメーターで測定した。
【００５４】
（２）製膜性の評価
無定形シートを縦延伸後、横延伸する際、横延伸機（テンター）において、延伸時にフィルムが破断する状況を、下記３ランクの基準で判定評価した。
ランク○：ほとんどフィルム破断を起こさず生産性良好
ランク△：時折フィルム破断を生じ、生産性に劣る
ランク×：常に破断を生じ、生産性は全くない
【００５５】
（３）リン元素量Ｐ[重量％]
ＸＲＦ：蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１８００」）を用いて、下記表１に示す条件下で、単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（４）難燃性
アンダーライターズラボラトリーズ社発行のプラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４の垂直燃焼試験方法に準じ、ＵＬ９４ＶＴＭ試験を行う。評価基準については、本試験方法は燃焼試験評価結果がばらつくこと、および、ＵＬのフォローアップサービスは最大３回まで機会が与えられること、から１種のポリエステルフィルムサンプルに対し、ＶＴＭ試験の一連の評価作業を３回行うこととした。以下に、難燃性評価手順について説明する。
（ｉ）ＵＬ９４のＶＴＭ試験に準ずる試験片を３０本準備する。
（ii）ｉの中から無作為に１０本を選択する。
（iii）試験片５本に対しＵＬ９４ＶＴＭ試験を行い、ＶＴＭ−０に合格すれば終了。不合格であれば、残りの試験片５本に対しＵＬ９４ＶＴＭ試験を行い、ＶＴＭ−０の合否を判断する。
（iv）iiとiiiの作業を３回繰り返す。
（ｖ）ivで得られた３回の結果を評価する。評価基準は以下の通り。
ランク◎ ＶＴＭ−０に３回合格
ランク○ ＶＴＭ−０に２回合格
ランク△ ＶＴＭ−０に１回合格
ランク× ＶＴＭ−０に０回合格。
受理状態（２３℃／５０％ＲＨ／４８ｈ）にて、評価が◎／○／△であったら、エージング後（７０℃／１６８ｈ後）に対して同様の手順でＶＴＭ試験を実施し、ＶＴＭ−０の合否判断を行う。
【００５８】
（５）印字性
ポリエステルフィルム上に、寺西化学工業 油性マーカー マジックインキ 極細黒 Ｍ７００−Ｔ１ で、長さ５０ｍｍの線を引く。３０秒後、セロハンテープを上から貼り付ける。１５秒後、セロハンテープを高速で剥がす。目視観察し、下記基準で印字性評価した。
○：マジック跡が残っている
×：マジック跡がかすれて、ほとんど残っていない
【００５９】
（６）粘度（ＩＶ）
ポリエステルフィルムをフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒中に溶解し、毛細管粘度計を用いて、１．０（ｇ／ｄｌ）の濃度の溶液の流下時間、および、溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて、粘度：ＩＶを算出した。その際、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数を０．３３と仮定した。
【００６０】
以下の実施例および比較例で用いたポリエステル原料の製造方法は以下のとおりである。
≪ポリエステルＡの製造≫
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・４水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了した。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、４時間を経た時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステルの粘度は０．６６であった。
【００６１】
≪ポリエステルＢの製造≫
ポリエステルＡの製造において、エステル交換終了後に、下記化学式（ａ）で示される難燃剤化合物、１０−［２，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドをポリマーに対し、リン元素量が１．５重量％にとなるよう添加すること以外はポリエステルＡと同様の方法でポリエステルＢを得た。得られたポリエステルの粘度は０．６５であった。
【００６２】
【化３】
【００６３】
≪ポリエステルＣの製造≫
ポリエステルＢの製造において、難燃剤化合物添加量をポリマーに対するリン元素量を３．０重量％とする以外は、ポリエステル−Ｂと同様の方法でポリエステルＣを得た。得られたポリエステルの粘度は０．６０であった。
≪ポリエステルＤの製造≫
ポリエステルＡの製造において、エステル交換終了後に、平均粒径が２．３μｍのシリカ粒子０．１重量部とする以外はポリエステルＡと同様の方法でポリエステル−Ｄを得た。得られたポリエステルの粘度は０．６５であった。
また、以下の実施例、比較例で用いた配向結晶化完了前に塗布する水性塗料の固形分比および内容は下記のとおりである。
【００６４】
＜水性塗料の固形分比＞
水性塗料ａ／水性塗料ｂ／水性塗料ｃ／水性塗料ｄ＝５５／３０／１０／５
＜水性塗料の内容＞
水性塗料ａ：テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／＝２４／２５／１／２５／２５モル比のポリエステル分散体
水性塗料ｂ：メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メチロールアクリルアミド＝５０／４０／１０モル比の乳化重合体
水性塗料ｃ：ヘキサメトキシメチルメラミン
水性塗料ｄ：酸化ケイ素の水分散体（粒子径＝０．０６μｍ）
【００６５】
実施例１：
ポリエステルＡ／ポリエステルＣ＝５４／４６のブレンド原料を、２８５℃に設定したメインの押出機に、ポリエステルＡ／ポリエステルＣ／ポリエステルＤ＝４９／４６／５のブレンド原料を２８５℃に設定したサブの押出機に送り込んだ。ここでメインもサブも押出機は同方向の二軸押出機を使用した。単位時間あたりの吐出量比について、メイン：サブ＝８０：２０とした。サブ押出機のポリマーをフィルムの表裏２層（最外層）に分岐した後、ギヤポンプ、フィルターを介して、メインサブ押出機からのポリマーとフィードブロックで合流させシート状に押出し、表面温度を３０℃に設定した回転冷却ドラムで静電印加冷却法を利用して急冷固化させ、厚み１９５０μｍの実質的に非晶質のシートを得た。得られた非晶質シートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後、上記記載の水性塗料を塗布し、その後横方向に１２０℃で３．２倍延伸し、２３０℃で熱処理を施し、２．５μｍ／２０μｍ／２．５μｍの厚み構成で全層厚み２５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。評価結果を下記表２に示す。
【００６６】
実施例２〜１０：
表２に示す原料配合比、ならびに厚みにて、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。評価結果も表２に示す。
【００６７】
比較例１〜３：
下記表３に示す原料配合比、ならびに厚みにて、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。評価結果も表３に示す。
【００６８】
比較例４：
表３に示す原料配合比にて、フィルム厚み７５μｍとなるよう、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得る検討を行ったが、テンター内で破断が多発し、製膜を断念した。リン量は破断後のフィルム破片をＸＲＦで測定することで得られたが、フィルムの変形がひどいため、難燃性の評価はできず。
【００６９】
比較例５：
水性塗料を塗工しないことを除いて、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表３に示す。
【００７０】
実施例１１：
下記表２に示す原料配合比、厚みで、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得る検討を行った。評価結果から、リン量は少なくても難燃性の良好なフィルムであることは確認できたが、フィルムが分厚いために実用上問題となるものであった。
【００７１】
【表２】
【００７２】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のフィルムは、例えば、パーソナルコンピューターや携帯電話のバッテリーに用いられるラベル用等として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリエステルフィルムに関する。より詳しくは、本発明は、配向ポリエステルフィルムが持つ外観、透明性、機械的強度、熱的性質、電気的性質、高次加工性等の特徴を損なうことなく、難燃化、薄膜化、そして印字性を達成したフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、ガスバリヤー性、耐薬品性などに優れ、包装材料、電気絶縁材料、金属蒸着材料、製版材料、磁気記録材料、表示材料、転写材料、窓貼り材料など多くの用途で使用されている。
【０００３】
近年のパーソナルコンピューターや携帯電話の小型化ならびに高効率化に伴う発熱増大に伴い、それらの装置のバッテリーに用いられるラベル用ポリエステルフィルムには、小型化の観点からラベルへの薄膜化要求、そして発熱由来の火災予防の観点からラベルへの難燃化要求、が強まっている。一般的に、難燃性の指標として、米国アンダーライターズラボラトリーズ（ＵＮＤＥＲＷＲＩＴＥＲＳ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ）社の規格ＵＬ９４の認定が使用される場合が多い。
【０００４】
ポリエステルフィルムの難燃化技術として、例えば特許文献１〜４等に開示されているように、種々のリン含有化合物、ハロゲン含有化合物、金属化合物等を添加混合または共重合溶融押出成形する方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、十分な難燃性をフィルムに付与するためには、多量の難燃性化合物を添加する必要があるため、熱安定性および機械的強度が低下する。特に有機ハロゲン化合物と二酸化アンチモンを併用した場合、良好な難燃性が得られる反面、上述の欠点が顕著であり、かつ、これらの化合物を併存下、溶融混練するとゲル化合物が発生する。
【０００６】
また、特許文献５には、特定のリン化合物を用いた難燃性ポリエステルフィルムに関する発明が記載されている。当該フィルムをバッテリーラベルとして用いる場合、印字性を向上させるために、ポリエステルフィルムを製膜後、プライマ−をオフラインで塗工する必要がある。プライマ−自体は、ポリエステルフィルムのような高分子材料ではないため、一旦燃焼すると自消しにくく、難燃性は低下する。よって、発明そのもので印字機能を有すること、プライマ−層を設けた後も難燃性を有することまで、考慮した発明とは言えない。
【０００７】
特許文献６には、ポリエステルフィルム製膜時に、プライマ−層を塗工することが提案されている。特許文献６に記載のポリエステルフィルムは、オフラインでプライマ−を塗工せずとも、印字性が良好であり、かつ難燃性も考慮されている。一般的に通常のプラスチックフィルムは、比表面積観点から、フィルムが薄くなるほど燃えやすくなるが、当該発明は、分厚いポリエステルフィルムを対象とするものであり、薄いフィルムについては考慮されていない。すなわち、特許文献６に開示されているフィルムでは、難燃性、印字性は満たすが、薄膜性を満たすことができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５１−１９８５８号公報
【特許文献２】特公昭５５−４１６１０号公報
【特許文献３】特公昭６２−６１２３５号公報
【特許文献４】特開昭６２−１３２９５５号公報
【特許文献５】特開昭６３−１９２５４号公報
【特許文献６】特開２００１−１５８０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、ポリエステルフィルムが本来持っている外観、透明性、機械的性質、化学的性質を損なうことなく、難燃性、薄膜性、そして印字性を達成したフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定のフィルム構成とすることで、優れた特性を有する難燃化ポリエステルフィルムを得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの厚みＤ（μｍ）と、ＸＲＦにより得られるリン含有量Ｐ（重量％）との積（Ｄ×Ｐ）が２６．０以上であり、下記化学式で表される化合物を含有するポリエステルフィルムの片面に、当該フィルムの製造工程内で設けられた塗布層を有することを特徴とする難燃性ポリエステルフィルム。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（上記化学式中、Ａは２価または３価の有機残基であり、Ｑは炭素数１〜１８の炭化水素であり、Ｚはエステル形成官能基である）
成官能基である）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ポリエステルフィルムが本来持っている外観、透明性、機械的性質、化学的性質を損なうことなく、難燃性、薄膜性、そして印字性を達成したフィルムを提供することができる。本発明のフィルムは、パーソナルコンピューターや携帯電話のバッテリーに用いられるラベル用等として好適に用いることができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明でいうポリエステルとは、全ての層が口金から共溶融押出される共押出法により押し出されたものを延伸後、必要に応じて熱固定したものを指す。以下、ポリエステルフィルムとして３層構造のフィルムについて説明するが、本発明においてポリエステルフィルムは、その目的を満たす限り、３層ポリエステルフィルムに限定されるものではなく、３層以上の多層でも２層であってもよい。
【００１６】
本発明において、フィルムの各層を構成する重合体は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステルとグリコールとを主たる出発原料として得られるポリエステルを主とするものであり、繰り返し構造単位の６０％以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレート単位を有するポリエステルを指す。そして、上記の範囲を逸脱しない条件であれば、他の第三成分を含有していてもよい。
【００１７】
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸以外に、例えばイソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等）等を用いることができる。グリコール成分としては、エチレングリコール以外に、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上を用いることができる。
【００１８】
本発明のフィルムの各層を構成するポリエステル組成物の粘度ＩＶは、それぞれ通常０．５２〜０．７５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５５〜０．７０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５８〜０．６７ｄｌ／ｇの範囲である。ＩＶ値が０．５２ｄｌ／ｇ未満では、フィルムとした際のポリエステルフィルムが持つ優れた特徴である耐熱性、機械的強度等が劣る傾向がある。また、ＩＶ値が０．７５ｄｌ／ｇを超えると、ポリエステルフィルム製造時の押出工程での負化が大きくなりすぎる傾向があり、生産性が低下する恐れがある。
【００１９】
本発明の積層フィルムの全厚みＤ［μｍ］は、通常２０．０〜１００．０μｍ、好ましくは４０．０〜８０．０μｍの範囲である。積層フィルムの全厚みが２０．０μｍ未満では、比表面積が大きいため難燃性が発現しないことがある。一方、１００．０μｍを超えると、バッテリーの小型化の要求を満たすことが困難となる場合がある。
【００２０】
本発明のポリエステルフィルム中のリン元素量Ｐは後述するＸＲＦで求められる。リン元素量の範囲は、通常０．３０〜２．００重量％、好ましくは、０．５０〜１．４０重量％以下、さらに好ましくは、０．６０〜１．００重量％の範囲である。リン元素量が０．３０重量％未満では、難燃性が発現しないことがある。一方、リン元素量が２．００重量％を超えると、テンターでフィルムが破断しやすくなり、得られたフィルムの難燃性に関しては良好であるが、機械的強度が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明では、難燃化合物として下記化学式で示されるものを使用する。
【００２２】
【化２】
【００２３】
上記化学式中、Ａは２価または３価の有機残基であり、好ましいものとして、メチレン基、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン等の低級アルキレン基、１，３−フェニレン、１，４フェニレンなどの、アリレーン基、１，３−キシリレン、１，４−キシリレン、などの２価の基などが挙げられる。なお、上記の炭化水素基は、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２４】
上記化学式中、Ｑは炭素数が１〜１８の炭化水素基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基のほか、上記の炭化水素基が塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子により置換された基などが挙げられる。
【００２５】
また、Ｚはエステル形成性官能基であり、具体的には、カルボキシ基、カルボキシル基の炭素原子数が１〜６のアルキルエステル、シクロアルキルエステル、アリールエステル、ヒドロキシ基、炭素原子数２〜７のヒドロキシルアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００２６】
本発明で用いられる難燃性ポリエステルを製造する際に、上記難燃化合物をポリエステル製造系に添加する方法については特に限定されない。すなわち、例えば、ジカルボン酸ジエステルとジオールとのいわゆるエステル交換法によりポリエステルを製造する際には、エステル交換反応の際に難燃化合物を添加してもよいし、エステル交換反応後の重縮合反応前または重縮合の比較的初期段階で添加することもできる。また、ジカルボン酸とジオールとのいわゆるエステル化法によりポリエステルを製造する際においても任意のエステル化段階で添加することができる。
【００２７】
ポリエステルフィルム内の、リン元素量Ｐと厚みＤとの積Ｍ（Ｐ×Ｄ）は、２６．０以上であり、好ましくは３３．０以上、さらに好ましくは４０．０以上である。Ｍが２６．０未満の場合、難燃性は発現しない。Ｍの上限は特に設けないが、ＰとＤの上限から、２００．０とすることが好ましい。
【００２８】
本発明で用いる微細な不活性粒子としては、平均粒径が０．５〜３．０μｍ、さらには平均粒径が０．８〜２．０μｍのものが好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満では、作業性が劣る傾向がある。また、平均粒径が３．０μｍを超えると、フィルム表面の平面性が損なわれたり、透明性が損なわれたりする恐れがある。さらに粒子の添加量は０．００５〜０．５重量％、さらには０．０１〜０．１重量％の範囲が好ましい。粒子の添加量が０．００５重量％未満では、フィルムの巻き特性が劣る傾向がある。また、粒子の添加量が０．５重量％を超えると、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなり過ぎて、フィルムの透明性が損なわれる恐れがある。
【００２９】
本発明で用いられる不活性粒子の例としては、酸化ケイ素、酸化チタン、ゼオライト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、セライト、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、カオリン、タルク、カーボンブラック、窒化ケイ素、窒化ホウ素および特公昭５９−５２１６号公報に記載されたような架橋高分子微粉体を挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。この際、配合する不活性粒子は単成分でもよく、また２成分以上を同時に用いてもよい。
【００３０】
また、本発明においてポリエステルに不活性粒子等を含有させる方法は特に限定されないが、重合工程に添加する方法、押出機を用い粒子をあらかじめ練込みマスターバッチとする方法等が採用されるが、特に好ましい方法は、フィルム製造工程中の押出工程で直接粒子を添加混合する方法である。その際の押出機としてはベント付きの二軸押出機が好ましい。粒子の分散改良のためには、同方向二軸押出機よりも異方向二軸押出機の方が好ましい。
【００３１】
本発明のフィルムとは、全ての層が口金から共溶融押出しされる共押出法により、押出されたものが二軸方向に延伸、熱固定されたものが好ましい。共押出方法としては、フィードブロックタイプまたはマルチマニホールドタイプにいずれを用いてもよい。本発明の積層フィルムの製造方法をさらに具体的に説明するが、本発明の構成要件を満足する限り、以下の例示に特に限定されるものではない。
【００３２】
難燃化合物を含有したポリエステル（内層）と不活性粒子を所定量と必要に応じて難燃化合物を含有するポリエステル（両外層）を、各々別の溶融押出装置に供給し、当該ポリマーの融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーを押出口金内において層流状で接合積層させてスリット状のダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００３３】
本発明においてはこのようにして得られたシートを二軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦一軸延伸フィルムとした後、フィルムの少なくとも片面に塗布液を塗布し、適度な乾燥を施すか、あるいは未乾燥で、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。
【００３４】
本発明のフィルムをバッテリーラベル用として用いる場合、バッテリーの名称を表記するため、印字されるのが普通である。この場合、ポリエステルフィルムは、一般的に不活性であることから印字性に乏しく、印字層との接着性を向上させるために、塗布層をあらかじめ設けることが好ましい。
【００３５】
塗布層を形成する方法としては、テンター入口前（配向結晶化完了前）に塗布してテンター内で乾燥するいわゆるインラインコート法が好ましい。このような塗布は片面、両面のいずれでもよい。
【００３６】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、二軸延伸ポリエステルフィルム上に形成される塗布層としては、架橋剤と各種バインダー樹脂との組み合わせからなり、バインダー樹脂としては接着性の観点からアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましい。
【００３７】
塗布剤中におけるアクリル系樹脂の配合量は、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。アクリル系樹脂の配合量が５重量％未満の場合は、活性エネルギー線硬化樹脂層との接着性が不十分となることがあり、７０重量％を超える場合は、塗布層自体の延伸追随性が悪化し、塗膜の均一性が悪化する恐れがある。
【００３８】
塗布剤中におけるポリエステル系樹脂の配合量は、通常１０〜８５重量％、好ましくは１５〜７０重量％の範囲である。ポリエステル系樹脂の配合量が１０重量％未満の場合は、十分な接着力が発揮されないことがあり、８５重量％を超える場合は、耐固着性が不十分となる傾向がある。
【００３９】
架橋剤樹脂としては、メラミン系、エポキシ系、オキサゾリン系樹脂が用いられるが、塗布性、耐久接着性の点で、メラミン系樹脂が特に好ましい。メラミン系樹脂は、特に限定されるものではないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。
【００４０】
また、メラミン系樹脂としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。
【００４１】
上記エーテル化に用いる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを好ましく使用することができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などを用いることができる。それらの中でもメチロール化メラミン樹脂が最も好ましい。さらに、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、例えばｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いることもできる。
【００４２】
塗布剤中におけるメラミン樹脂の配合量は、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲である。架橋剤樹脂の配合量が１重量％未満の場合は、耐久接着性が十分発揮されず、耐溶剤性の改良効果が不十分となる場合があり、５０重量％を超える場合は、十分な接着性が発揮されないことがある。
【００４３】
本発明において、フィルムの滑り性、固着性などをさらに改良するため、塗布層中に無機系粒子や有機系粒子を含有させるのが好ましい。
【００４４】
塗布剤中における粒子の配合量は、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。かかる配合量が０．５重量％未満では、耐ブロッキング性が不十分となる場合があり、１０重量％を超えると、フィルムの透明性を阻害し、画像の鮮明度が落ちる傾向がある。
【００４５】
無機粒子としては、二酸化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化バリウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモン等が挙げられる。これらの中では、二酸化ケイ素が安価でかつ粒子径が多種あるので利用しやすい。
【００４６】
有機粒子としては、炭素−炭素二重結合を一分子中に２個以上含有する化合物（例えばジビニルベンゼン）により架橋構造を達成したポリスチレンまたはポリアクリレートポリメタクリレートが挙げられる。
【００４７】
上記の無機粒子および有機粒子は表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、界面活性剤、分散剤としての高分子、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
【００４８】
また、塗布層は、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。
塗布剤は、水を主たる媒体とする限りにおいて、水への分散を改良する目的または造膜性能を改良する目的で少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は、水に溶解する範囲で使用することが好ましい。有機溶剤としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等の脂肪族または脂環族アルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、ｎ−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらの有機溶剤は、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００４９】
塗布剤の塗布方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されているような、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができる。
【００５０】
塗布層は、ポリエステルフィルムの片面だけに形成してもよいし、両面に形成してもよい。片面にのみ形成した場合、その反対面には必要に応じて上記の塗布層と異なる塗布層を形成して他の特性を付与することもできる。なお、塗布剤のフィルムへの塗布性や接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよい。また、表面特性をさらに改良するため、塗布層形成後に放電処理を施してもよい。
【００５１】
塗布層の厚みは、最終的な乾燥厚さとして、通常０．０２〜０．５μｍ、好ましくは０．０３〜０．３μｍの範囲である。塗布層の厚さが０．０２μｍ未満の場合は、本発明の効果が十分に発揮されない。塗布層の厚さが０．５μｍを超える場合は、フィルムが相互に固着しやすくなる。特にフィルムの高強度化のために塗布処理フィルムを再延伸する場合は、工程中のロールに粘着しやすくなる。上記の固着の問題は、特にフィルムの両面に同一の塗布層を形成する場合に顕著に現れる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性測定法を以下に示す。
【００５３】
（１）フィルムの厚さＤ[μｍ]
マイクロメーターで測定した。
【００５４】
（２）製膜性の評価
無定形シートを縦延伸後、横延伸する際、横延伸機（テンター）において、延伸時にフィルムが破断する状況を、下記３ランクの基準で判定評価した。
ランク○：ほとんどフィルム破断を起こさず生産性良好
ランク△：時折フィルム破断を生じ、生産性に劣る
ランク×：常に破断を生じ、生産性は全くない
【００５５】
（３）リン元素量Ｐ[重量％]
ＸＲＦ：蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１８００」）を用いて、下記表１に示す条件下で、単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（４）難燃性
アンダーライターズラボラトリーズ社発行のプラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４の垂直燃焼試験方法に準じ、ＵＬ９４ＶＴＭ試験を行う。評価基準については、本試験方法は燃焼試験評価結果がばらつくこと、および、ＵＬのフォローアップサービスは最大３回まで機会が与えられること、から１種のポリエステルフィルムサンプルに対し、ＶＴＭ試験の一連の評価作業を３回行うこととした。以下に、難燃性評価手順について説明する。
（ｉ）ＵＬ９４のＶＴＭ試験に準ずる試験片を３０本準備する。
（ii）ｉの中から無作為に１０本を選択する。
（iii）試験片５本に対しＵＬ９４ＶＴＭ試験を行い、ＶＴＭ−０に合格すれば終了。不合格であれば、残りの試験片５本に対しＵＬ９４ＶＴＭ試験を行い、ＶＴＭ−０の合否を判断する。
（iv）iiとiiiの作業を３回繰り返す。
（ｖ）ivで得られた３回の結果を評価する。評価基準は以下の通り。
ランク◎ ＶＴＭ−０に３回合格
ランク○ ＶＴＭ−０に２回合格
ランク△ ＶＴＭ−０に１回合格
ランク× ＶＴＭ−０に０回合格。
受理状態（２３℃／５０％ＲＨ／４８ｈ）にて、評価が◎／○／△であったら、エージング後（７０℃／１６８ｈ後）に対して同様の手順でＶＴＭ試験を実施し、ＶＴＭ−０の合否判断を行う。
【００５８】
（５）印字性
ポリエステルフィルム上に、寺西化学工業 油性マーカー マジックインキ 極細黒 Ｍ７００−Ｔ１ で、長さ５０ｍｍの線を引く。３０秒後、セロハンテープを上から貼り付ける。１５秒後、セロハンテープを高速で剥がす。目視観察し、下記基準で印字性評価した。
○：マジック跡が残っている
×：マジック跡がかすれて、ほとんど残っていない
【００５９】
（６）粘度（ＩＶ）
ポリエステルフィルムをフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒中に溶解し、毛細管粘度計を用いて、１．０（ｇ／ｄｌ）の濃度の溶液の流下時間、および、溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて、粘度：ＩＶを算出した。その際、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数を０．３３と仮定した。
【００６０】
以下の実施例および比較例で用いたポリエステル原料の製造方法は以下のとおりである。
≪ポリエステルＡの製造≫
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・４水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了した。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、４時間を経た時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステルの粘度は０．６６であった。
【００６１】
≪ポリエステルＢの製造≫
ポリエステルＡの製造において、エステル交換終了後に、下記化学式（ａ）で示される難燃剤化合物、１０−［２，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドをポリマーに対し、リン元素量が１．５重量％にとなるよう添加すること以外はポリエステルＡと同様の方法でポリエステルＢを得た。得られたポリエステルの粘度は０．６５であった。
【００６２】
【化３】
【００６３】
≪ポリエステルＣの製造≫
ポリエステルＢの製造において、難燃剤化合物添加量をポリマーに対するリン元素量を３．０重量％とする以外は、ポリエステル−Ｂと同様の方法でポリエステルＣを得た。得られたポリエステルの粘度は０．６０であった。
≪ポリエステルＤの製造≫
ポリエステルＡの製造において、エステル交換終了後に、平均粒径が２．３μｍのシリカ粒子０．１重量部とする以外はポリエステルＡと同様の方法でポリエステル−Ｄを得た。得られたポリエステルの粘度は０．６５であった。
また、以下の実施例、比較例で用いた配向結晶化完了前に塗布する水性塗料の固形分比および内容は下記のとおりである。
【００６４】
＜水性塗料の固形分比＞
水性塗料ａ／水性塗料ｂ／水性塗料ｃ／水性塗料ｄ＝５５／３０／１０／５
＜水性塗料の内容＞
水性塗料ａ：テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／＝２４／２５／１／２５／２５モル比のポリエステル分散体
水性塗料ｂ：メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メチロールアクリルアミド＝５０／４０／１０モル比の乳化重合体
水性塗料ｃ：ヘキサメトキシメチルメラミン
水性塗料ｄ：酸化ケイ素の水分散体（粒子径＝０．０６μｍ）
【００６５】
実施例１：
ポリエステルＡ／ポリエステルＣ＝５４／４６のブレンド原料を、２８５℃に設定したメインの押出機に、ポリエステルＡ／ポリエステルＣ／ポリエステルＤ＝４９／４６／５のブレンド原料を２８５℃に設定したサブの押出機に送り込んだ。ここでメインもサブも押出機は同方向の二軸押出機を使用した。単位時間あたりの吐出量比について、メイン：サブ＝８０：２０とした。サブ押出機のポリマーをフィルムの表裏２層（最外層）に分岐した後、ギヤポンプ、フィルターを介して、メインサブ押出機からのポリマーとフィードブロックで合流させシート状に押出し、表面温度を３０℃に設定した回転冷却ドラムで静電印加冷却法を利用して急冷固化させ、厚み１９５０μｍの実質的に非晶質のシートを得た。得られた非晶質シートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後、上記記載の水性塗料を塗布し、その後横方向に１２０℃で３．２倍延伸し、２３０℃で熱処理を施し、２．５μｍ／２０μｍ／２．５μｍの厚み構成で全層厚み２５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。評価結果を下記表２に示す。
【００６６】
実施例２〜１０：
表２に示す原料配合比、ならびに厚みにて、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。評価結果も表２に示す。
【００６７】
比較例１〜３：
下記表３に示す原料配合比、ならびに厚みにて、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。評価結果も表３に示す。
【００６８】
比較例４：
表３に示す原料配合比にて、フィルム厚み７５μｍとなるよう、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得る検討を行ったが、テンター内で破断が多発し、製膜を断念した。リン量は破断後のフィルム破片をＸＲＦで測定することで得られたが、フィルムの変形がひどいため、難燃性の評価はできず。
【００６９】
比較例５：
水性塗料を塗工しないことを除いて、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表３に示す。
【００７０】
実施例１１：
下記表２に示す原料配合比、厚みで、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得る検討を行った。評価結果から、リン量は少なくても難燃性の良好なフィルムであることは確認できたが、フィルムが分厚いために実用上問題となるものであった。
【００７１】
【表２】
【００７２】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のフィルムは、例えば、パーソナルコンピューターや携帯電話のバッテリーに用いられるラベル用等として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの厚みＤ（μｍ）と、ＸＲＦにより得られるリン含有量Ｐ（重量％）との積（Ｄ×Ｐ）が２６．０以上であり、下記化学式で表される化合物を含有するポリエステルフィルムの片面に、当該フィルムの製造工程内で設けられた塗布層を有することを特徴とする難燃性ポリエステルフィルム。
【化１】
（上記化学式中、Ａは２価または３価の有機残基であり、Ｑは炭素数１〜１８の炭化水素であり、Ｚはエステル形成官能基である）
【請求項２】
ポリエステルフィルムの厚みＤが２０．０〜１００．０μｍで、ＸＲＦにより得られるリン含有量Ｐが０．３０〜２．００重量％である請求項１記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項１】
ポリエステルフィルムの厚みＤ（μｍ）と、ＸＲＦにより得られるリン含有量Ｐ（重量％）との積（Ｄ×Ｐ）が２６．０以上であり、下記化学式で表される化合物を含有するポリエステルフィルムの片面に、当該フィルムの製造工程内で設けられた塗布層を有することを特徴とする難燃性ポリエステルフィルム。
【化１】
（上記化学式中、Ａは２価または３価の有機残基であり、Ｑは炭素数１〜１８の炭化水素であり、Ｚはエステル形成官能基である）
【請求項２】
ポリエステルフィルムの厚みＤが２０．０〜１００．０μｍで、ＸＲＦにより得られるリン含有量Ｐが０．３０〜２．００重量％である請求項１記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２０１２−１３６６１１（Ｐ２０１２−１３６６１１Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８８９７９（Ｐ２０１０−２８８９７９）
【出願日】平成２２年１２月２５日（２０１０．１２．２５）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２５日（２０１０．１２．２５）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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