難燃性ポリエステルフィルム
【課題】薄膜であってもＵＬ９４ＶＴＭ試験における薄手材料垂直燃焼試験に合格する優れた難燃性を備える難燃性ポリエステルフィルムを提供すること。
【解決手段】特定のホスフィンオキシド化合物を共重合成分として５〜２５モル％有する共重合ポリエチレンテレフタレートを含む難燃性ポリエステルフィルムであって、フィルム中のリン原子濃度が０．７〜３．０重量％、フィルム厚みが５〜４０μｍ、かつ２００℃で１０分熱処理したときの縦方向および横方向の熱収縮率がいずれも５〜１５％である難燃性ポリエステルフィルムによって達成される。
【解決手段】特定のホスフィンオキシド化合物を共重合成分として５〜２５モル％有する共重合ポリエチレンテレフタレートを含む難燃性ポリエステルフィルムであって、フィルム中のリン原子濃度が０．７〜３．０重量％、フィルム厚みが５〜４０μｍ、かつ２００℃で１０分熱処理したときの縦方向および横方向の熱収縮率がいずれも５〜１５％である難燃性ポリエステルフィルムによって達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性を有するポリエステルフィルムに関するものである。さらに詳しくは、難燃性に優れるとともに、薄膜でありながらＵＬ９４ＶＴＭ試験に合格することができる難燃性ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有するため、磁気テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属ラミネート用フィルムおよび保護用フィルム等の素材として広く用いられている。
近年、製造物責任法の施行に伴い、火災に対する安全性を確保するために樹脂の難燃化が強く要望されている。
【０００３】
従来用いられている有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物等のハロゲン系難燃剤は、難燃効果は高いものの、成形・加工時にハロゲンが遊離し、腐食性のハロゲン化水素ガスを発生して、成形・加工機器を腐食させる可能性、また作業環境を悪化させる可能性が指摘されている。また前記難燃剤は、火災などの燃焼に際してハロゲン化水素等のガスを発生する可能性が指摘されている。そのため、近年ハロゲン系難燃剤に替わり、ハロゲンを含まない難燃剤を用いることが強く要望されている。
【０００４】
ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法の１つとして種々のリン系化合物が検討されており、ポリエステルと共重合可能なリン系化合物として、例えばカルボン酸を両末端に有するホスフィンオキサイド化合物（特許文献１、２）や水酸基を両末端に有するホスフィンオキサイド化合物（特許文献２）が種々提案され、かかる共重合ポリエステルからなるポリエステルフィルムの難燃性は改善されることが記載されている。
しかしながら、上記の共重合ポリエステルからなるポリエステルフィルムであっても、フィルムの厚みが薄くなるとＵＬ９４ＶＴＭ試験における接炎によりＶＴＭ不合格になることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２７２７３４号公報
【特許文献２】特開平１０−２５３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解消し、薄膜であってもＵＬ９４ＶＴＭ試験における薄手材料垂直燃焼試験に合格する優れた難燃性を備える難燃性ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ホスフィンオキサイド化合物を共重合したポリエステルは難燃性が向上するものの、薄膜としたフィルムの状態では、ＵＬ９４ＶＴＭ試験中において、接炎時に接炎部分のみが上に向かって溶融して標線まで達するためにＶＴＭ不合格となることを知見し、さらに検討を重ねた結果、この現象はフィルムの２００℃における熱収縮率を特定することにより抑制でき、薄膜フィルムであってもＵＬ９４ＶＴＭ試験に合格できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は、「ポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として、下記式（１）で表わされるホスフィンオキシド化合物を共重合成分として５モル％以上２５モル％以下の範囲で有する共重合ポリエチレンタレフタレートを含む難燃性ポリエステルフィルムであって、該ポリエステルフィルム中のリン原子濃度がポリエステルフィルムの重量を基準として０．７重量％以上３．０重量％以下であり、フィルム厚みが５μｍ以上４０μｍ以下であり、かつ２００℃、１０分熱処理したときの縦方向および横方向の熱収縮率がいずれも５％以上１５％以下であることを特徴とする難燃性ポリエステルフィルム」により達成される。
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の１価の飽和炭化水素基または１価の芳香族炭化水素基のいずれか１つを表わし、ｍ、ｎはそれぞれ１〜６の整数を表わす）
【００１０】
また、本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、その好ましい態様として、フラットケーブルの基板として用いられることを具備するものを包含する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、薄膜フィルムでありながらＵＬ９４ＶＴＭ試験に合格する優れた難燃性を備えることから、難燃性と共にフィルムの薄膜化が求められる種々の用途、例えばフラットケーブルなどの電線用途、リチウムイオン電池などのラベルや絶縁部材といった蓄電池用途などに好適に用いることができ、その工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。
＜ポリエステル＞
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、ポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として下記式（１）で表わされるホスフィンオキシド化合物（以下リン含有共重合成分と称することがある）を共重合成分として５モル％以上２５モル％以下の範囲で有する共重合ポリエチレンテレフタレートを含む。
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の１価の飽和炭化水素基または１価の芳香族炭化水素基のいずれか１つを表わし、ｍ、ｎはそれぞれ１〜６の整数を表わす）
【００１４】
式（１）で表されるジオールタイプのホスフィンオキシド化合物を共重合成分として有することにより、難燃性だけでなく、耐加水分解性や耐熱耐久性が向上する。
Ｒ１は、なかでも炭素数１〜６の飽和炭化水素基またはフェニル基が好ましく、かかるホスフィンオキシド化合物を共重合成分として有する共重合ポリエチレンテレフタレートを用いることにより、得られるフィルムの機械的特性や耐熱性が向上する。さらにｍ、ｎで表わされるメチレン鎖数は、それぞれ好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは２〜３である。
【００１５】
また、共重合ポリエチレンテレフタレートにおける上記リン含有共重合成分の含有量は、ポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として５モル％以上２５モル％以下の範囲であり、その下限値は好ましくは６モル％であり、上限値は好ましくは２０モル％、さらに好ましくは１５モル％、特に好ましくは１０モル％である。
該リン含有共重合単位の含有量が下限値に満たない場合には、本発明の目的とする難燃性を得ることができなくなり、一方、上限値を超える場合には、ポリエステルフィルムとしての十分な機械的特性や耐熱性を得ることができなくなる。
【００１６】
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、さらにポリエステルフィルム中のリン原子濃度が、ポリエステルフィルムの重量を基準として０．７重量％以上３．０重量％以下であることが、本発明の目的とする難燃性を得るために必要である。かかるリン原子濃度の下限値は、より好ましくは０．８重量％、さらに好ましくは０．９重量％であり、一方上限値は、より好ましくは２．５重量％、さらに好ましくは２．２重量％、特に好ましくは２．０重量％である。
【００１７】
本発明における共重合ポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレート単位が全繰り返し単位の５０モル％以上を占めていればよく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは８５モル％以上である。
【００１８】
本発明の共重合ポリエチレンテレフタレートは、上記リン含有共重合成分以外に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の共重合成分を含むことができる。好ましく用いられる共重合成分としては、具体的には、ジカルボン酸成分として、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸成分、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸成分、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分などを、またジオール成分としては、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族ジオール成分、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどの脂環族ジオール成分、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール成分、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのエーテル縮合型ジオール成分などを挙げることができる。また、前述の好ましいジカルボン酸およびジオール成分以外の成分として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ω−ヒドロキシ酪酸、ω−ヒドロキシ吉草酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸成分、ポリカーボネートに見られるような炭酸成分、さらに、トリメリット酸、ピロメリット酸やグリセリンなどの３官能以上の成分が挙げられる。
【００１９】
上記の共重合ポリエチレンテレフタレートは、従来公知の方法、例えばジカルボン酸とグリコールの反応で直接低重合度ポリエステルを得た後、または、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとを従来公知のエステル交換触媒である、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物の一種または二種以上を用いて反応させた後、重縮合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。重縮合触媒としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物を用いることができる。
【００２０】
本発明における共重合ポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定）は、フィルムの製膜性と得られるフィルムの耐熱性や機械的特性の観点から、０．５０ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、さらに０．５５ｄｌ／ｇ以上１．２ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【００２１】
さらに、共重合ポリエチレンテレフタレートがフィルムの主成分であって、得られるフィルムの特性が本発明の範囲を超えない限り、他の樹脂を混合してもよい。ここで「共重合ポリエチレンテレフタレートがフィルムの主成分である」とは、例えば混合物が海島構造をとった場合には連続した「海」領域を構成する樹脂が共重合ポリエステル樹脂である状態を指し、より好ましくはフィルム重量を基準として共重合ポリエチレンテレフタレートの含有量が５０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
その他、本発明の目的を阻害しない範囲内であれば、各種添加剤、例えば紫外線吸収剤、安定剤、帯電防止剤、染料、顔料、滑剤などを含有させてもよい。
【００２２】
＜フィルムの物性＞
（厚み）
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、フィルム厚みが５μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。フィルム厚みが５μｍ未満の場合には、後述する熱収縮率を満足させても十分な難燃性を得ることが難しい。一方、４０μｍを超える場合には、後述する熱収縮率の範囲未満であっても、十分な難燃性を得ることができる。
【００２３】
（熱収縮特性）
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、２００℃、１０分熱処理したときの縦方向および横方向の熱収縮率がいずれも５％以上１５％以下であること、好ましくは６％以上１２％以下、さらに好ましくは７％以上１０％以下であることが肝要である。熱収縮率がこの範囲にあることにより、フィルム厚みが上記範囲にあっても、接炎時にサンプル下端が収縮するため、接炎部分のみが上に向かって溶けて行きＶＴＭ不合格となることがない。
熱収縮率が５％未満の場合には、薄膜フィルムでは接炎時に接炎部が上に向かって溶けていくためＶＴＭ不合格となる。一方、１５％を超える場合には、耐熱寸法安定性が不十分である。
【００２４】
＜フィルムの製造方法＞
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、例えば次の方法で製造することができる。すなわち、前述の共重合ポリエチレンテレフタレートを押出機に供給して溶融押出し、固化成形したシートを二方向に延伸する。
フィルム製膜方法は、公知の製膜方法を用いて製造することができ、例えば共重合ポリエチレンテレフタレートを十分に乾燥させた後、該共重合ポリエチレンテレフタレートの融点であるＴｍ〜（Ｔｍ＋７０）℃、好ましくは（Ｔｍ＋１０）〜（Ｔｍ＋６０）℃の温度で押出機内で溶融し、Ｔダイなどのスリットダイを通じて未延伸フィルムとする。その際、得られるフィルムの固有粘度低下を少なくするためには、押出温度を上記範囲内で極力低くすることが好ましい。
【００２５】
次いで該未延伸フィルムを逐次または同時二軸延伸し、熱固定する。例えば逐次二軸延伸により製膜する場合、未延伸フィルムを共重合ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度（以下Ｔｇと称することがある）以上（Ｔｇ＋８０）℃以下の温度範囲で、縦方向（フィルム連続製膜方向、フィルム長手方向、ＭＤ方向と称することがある）および横方向（フィルム幅方向、ＭＤ方向と称することがある）に延伸することが好ましい。延伸温度のより好ましい範囲は（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋６０）℃である。
【００２６】
またフィルムの延伸倍率については、該未延伸フィルムを縦方向に２．５〜５．５倍および横方向に２．５〜６．０倍となる範囲で延伸処理を行う。延伸倍率の好ましい値は、縦方向に３．０〜４．５倍、横方向に３．５〜５．０倍である。かかる範囲の延伸倍率で延伸を行うことにより、得られる延伸フィルムの分子配向を適正なものとすることができ、ポリエステルフィルムとして十分な機械特性が得られる。延伸倍率が下限値に満たない場合は、これらの特性を十分なものとすることが困難な可能性があり、一方、延伸倍率値が上限を超える場合は、延伸工程中に破断が生じるため生産性が劣る。
延伸後の熱固定処理は、上記の延伸条件に応じて、熱固定処理温度を（Ｔｍ−３５）〜（Ｔｍ−１５）℃の範囲、好ましくは（Ｔｍ−３０）〜（Ｔｍ−２０）℃の範囲として、熱収縮率前記の範囲となるように調節することが肝要である。また、さらに熱収縮率を最適化するために、この熱固定処理に加えてフィルムの弛緩処理や、さらなる延伸処理などの処理を施してもよい。
【００２７】
＜用途＞
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、難燃性が求められる種々の用途に用いることができる。例えばフラットケーブルなどの電線用途、リチウムイオン電池などのラベルや絶縁部材といった蓄電池用途、などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。
【００２９】
（１）ポリエステル成分量
１Ｈ−ＮＭＲ測定、１3Ｃ−ＮＭＲ測定、よりポリエステルの成分および共重合成分及び各成分量を特定した。
【００３０】
（２）リン原子濃度
得られたフィルムのリン原子濃度を蛍光Ｘ線の発光強度より算出した。
【００３１】
（３）熱収縮率
フィルムサンプルに３０ｃｍ間隔で標点をつけ、荷重をかけずに２００℃のオーブンで１０分間熱処理を実施し、熱処理後の標点間隔を測定して、下記式にて熱収縮率を算出した。
熱収縮率(％)＝((熱処理前標点間距離−熱処理後標点間距離)／熱処理前標点間距離)×１００
【００３２】
（４）燃焼性
フィルムサンプルをＵＬ−９４ＶＴＭ法に準拠して評価した。サンプルを２０ｃｍ×５ｃｍにカットし、２３±２℃、５０±５％ＲＨ中で４８時間放置し、その後、試料下端をバーナーから１０ｍｍ上方に離し垂直に保持した。該試料の下端を内径９．５ｍｍ、炎長２０ｍｍのブンゼンバーナーを加熱源とし、３秒間接炎を２回行った。ＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−２、不合格の評価基準に沿って難燃性を評価し、ｎ＝５の測定回数のうち、同じランクになった数の最も多いランクとした。
【００３３】
（５）フィルム厚み
フィルムサンプルをスピンドル検出器（安立電気（株）製Ｋ１０７Ｃ）にはさみ、デジタル差動電子マイクロメーター（安立電気（株）製Ｋ３５１）にて、異なる位置で厚みを１０点測定し、平均値を求めフィルム厚みとした。
【００３４】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチルエステル１００重量部、エチレングリコール６０重量部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０.０３重量部を使用して、常法に従ってエステル交換反応させた後、エチレングリコールに分散させた平均粒径１．５μｍの多孔質シリカ粒子０．０６重量％（フィルムの重量基準）を添加した。ついで、下記式（２）で表わされる、ビス（３−ヒドロキシトリメチレン）ｎ−ブチルホスフィンオキシド１３重量部を添加し、トリメット酸チタン０.０８重量部を添加して、引き続き高温高真空下で常法にて重縮合反応を行い、固有粘度０.７０ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。ポリエステル中のリン原子濃度は、表１に示すとおりであった。
【００３５】
【化３】
【００３６】
得られたポリエステルを１７０℃ドライヤーで３時間乾燥後、押出機に投入し、２７０℃で溶融混練し、２７０℃のダイスよりシート状に成形した。この溶融物を、表面温度２０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出して、厚み３６０μｍの未延伸フィルムを製膜した。次に、得られた未延伸フィルムを７５℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で１５ｍｍ上方より８００℃の表面温度の赤外線ヒーター１本にて加熱しながら製膜方向（ＭＤ方向）に３．６倍延伸し、さらに、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１２０℃に加熱された雰囲気中で製膜方向に垂直な方向（ＴＤ方向）に４．０倍延伸し、さらに横方向に固定したまま全幅の４％の弛緩（トーイン）を与えながら２１５℃で熱処理し、厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００３７】
［実施例２］
添加するホスフィンオキシド化合物を下記式（３）であらわされるものとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００３８】
【化４】
【００３９】
［実施例３］
添加するホスフィンオキシド化合物の量を変更し、ポリエステル中のリン濃度を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００４０】
［実施例４］
フィルム厚みを１５μｍとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００４１】
［実施例５］
熱固定温度を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００４２】
［比較例１］
添加するホスフィンオキシド化合物の量を変更し、ポリエステル中のリン濃度を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。十分な難燃性が得られなかった。
【００４３】
［比較例２］
熱固定温度を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。ＶＴＭ試験時に接炎部分のみが溶けて標線まで達したため不合格となった。
【００４４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、単体の薄膜フィルムであってもＶＴＭ試験に合格するような難燃性を有していることから、難燃性が求められる種々の用途、例えばフラットケーブルなどの電線用途、リチウムイオン電池などのラベルや絶縁部材といった蓄電池用途などに好適に用いることができ、その工業的価値は極めて高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性を有するポリエステルフィルムに関するものである。さらに詳しくは、難燃性に優れるとともに、薄膜でありながらＵＬ９４ＶＴＭ試験に合格することができる難燃性ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有するため、磁気テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属ラミネート用フィルムおよび保護用フィルム等の素材として広く用いられている。
近年、製造物責任法の施行に伴い、火災に対する安全性を確保するために樹脂の難燃化が強く要望されている。
【０００３】
従来用いられている有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物等のハロゲン系難燃剤は、難燃効果は高いものの、成形・加工時にハロゲンが遊離し、腐食性のハロゲン化水素ガスを発生して、成形・加工機器を腐食させる可能性、また作業環境を悪化させる可能性が指摘されている。また前記難燃剤は、火災などの燃焼に際してハロゲン化水素等のガスを発生する可能性が指摘されている。そのため、近年ハロゲン系難燃剤に替わり、ハロゲンを含まない難燃剤を用いることが強く要望されている。
【０００４】
ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法の１つとして種々のリン系化合物が検討されており、ポリエステルと共重合可能なリン系化合物として、例えばカルボン酸を両末端に有するホスフィンオキサイド化合物（特許文献１、２）や水酸基を両末端に有するホスフィンオキサイド化合物（特許文献２）が種々提案され、かかる共重合ポリエステルからなるポリエステルフィルムの難燃性は改善されることが記載されている。
しかしながら、上記の共重合ポリエステルからなるポリエステルフィルムであっても、フィルムの厚みが薄くなるとＵＬ９４ＶＴＭ試験における接炎によりＶＴＭ不合格になることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２７２７３４号公報
【特許文献２】特開平１０−２５３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解消し、薄膜であってもＵＬ９４ＶＴＭ試験における薄手材料垂直燃焼試験に合格する優れた難燃性を備える難燃性ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ホスフィンオキサイド化合物を共重合したポリエステルは難燃性が向上するものの、薄膜としたフィルムの状態では、ＵＬ９４ＶＴＭ試験中において、接炎時に接炎部分のみが上に向かって溶融して標線まで達するためにＶＴＭ不合格となることを知見し、さらに検討を重ねた結果、この現象はフィルムの２００℃における熱収縮率を特定することにより抑制でき、薄膜フィルムであってもＵＬ９４ＶＴＭ試験に合格できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は、「ポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として、下記式（１）で表わされるホスフィンオキシド化合物を共重合成分として５モル％以上２５モル％以下の範囲で有する共重合ポリエチレンタレフタレートを含む難燃性ポリエステルフィルムであって、該ポリエステルフィルム中のリン原子濃度がポリエステルフィルムの重量を基準として０．７重量％以上３．０重量％以下であり、フィルム厚みが５μｍ以上４０μｍ以下であり、かつ２００℃、１０分熱処理したときの縦方向および横方向の熱収縮率がいずれも５％以上１５％以下であることを特徴とする難燃性ポリエステルフィルム」により達成される。
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の１価の飽和炭化水素基または１価の芳香族炭化水素基のいずれか１つを表わし、ｍ、ｎはそれぞれ１〜６の整数を表わす）
【００１０】
また、本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、その好ましい態様として、フラットケーブルの基板として用いられることを具備するものを包含する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、薄膜フィルムでありながらＵＬ９４ＶＴＭ試験に合格する優れた難燃性を備えることから、難燃性と共にフィルムの薄膜化が求められる種々の用途、例えばフラットケーブルなどの電線用途、リチウムイオン電池などのラベルや絶縁部材といった蓄電池用途などに好適に用いることができ、その工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。
＜ポリエステル＞
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、ポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として下記式（１）で表わされるホスフィンオキシド化合物（以下リン含有共重合成分と称することがある）を共重合成分として５モル％以上２５モル％以下の範囲で有する共重合ポリエチレンテレフタレートを含む。
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の１価の飽和炭化水素基または１価の芳香族炭化水素基のいずれか１つを表わし、ｍ、ｎはそれぞれ１〜６の整数を表わす）
【００１４】
式（１）で表されるジオールタイプのホスフィンオキシド化合物を共重合成分として有することにより、難燃性だけでなく、耐加水分解性や耐熱耐久性が向上する。
Ｒ１は、なかでも炭素数１〜６の飽和炭化水素基またはフェニル基が好ましく、かかるホスフィンオキシド化合物を共重合成分として有する共重合ポリエチレンテレフタレートを用いることにより、得られるフィルムの機械的特性や耐熱性が向上する。さらにｍ、ｎで表わされるメチレン鎖数は、それぞれ好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは２〜３である。
【００１５】
また、共重合ポリエチレンテレフタレートにおける上記リン含有共重合成分の含有量は、ポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として５モル％以上２５モル％以下の範囲であり、その下限値は好ましくは６モル％であり、上限値は好ましくは２０モル％、さらに好ましくは１５モル％、特に好ましくは１０モル％である。
該リン含有共重合単位の含有量が下限値に満たない場合には、本発明の目的とする難燃性を得ることができなくなり、一方、上限値を超える場合には、ポリエステルフィルムとしての十分な機械的特性や耐熱性を得ることができなくなる。
【００１６】
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、さらにポリエステルフィルム中のリン原子濃度が、ポリエステルフィルムの重量を基準として０．７重量％以上３．０重量％以下であることが、本発明の目的とする難燃性を得るために必要である。かかるリン原子濃度の下限値は、より好ましくは０．８重量％、さらに好ましくは０．９重量％であり、一方上限値は、より好ましくは２．５重量％、さらに好ましくは２．２重量％、特に好ましくは２．０重量％である。
【００１７】
本発明における共重合ポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレート単位が全繰り返し単位の５０モル％以上を占めていればよく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは８５モル％以上である。
【００１８】
本発明の共重合ポリエチレンテレフタレートは、上記リン含有共重合成分以外に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の共重合成分を含むことができる。好ましく用いられる共重合成分としては、具体的には、ジカルボン酸成分として、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸成分、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸成分、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分などを、またジオール成分としては、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族ジオール成分、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどの脂環族ジオール成分、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール成分、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのエーテル縮合型ジオール成分などを挙げることができる。また、前述の好ましいジカルボン酸およびジオール成分以外の成分として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ω−ヒドロキシ酪酸、ω−ヒドロキシ吉草酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸成分、ポリカーボネートに見られるような炭酸成分、さらに、トリメリット酸、ピロメリット酸やグリセリンなどの３官能以上の成分が挙げられる。
【００１９】
上記の共重合ポリエチレンテレフタレートは、従来公知の方法、例えばジカルボン酸とグリコールの反応で直接低重合度ポリエステルを得た後、または、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとを従来公知のエステル交換触媒である、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物の一種または二種以上を用いて反応させた後、重縮合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。重縮合触媒としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物を用いることができる。
【００２０】
本発明における共重合ポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定）は、フィルムの製膜性と得られるフィルムの耐熱性や機械的特性の観点から、０．５０ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、さらに０．５５ｄｌ／ｇ以上１．２ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【００２１】
さらに、共重合ポリエチレンテレフタレートがフィルムの主成分であって、得られるフィルムの特性が本発明の範囲を超えない限り、他の樹脂を混合してもよい。ここで「共重合ポリエチレンテレフタレートがフィルムの主成分である」とは、例えば混合物が海島構造をとった場合には連続した「海」領域を構成する樹脂が共重合ポリエステル樹脂である状態を指し、より好ましくはフィルム重量を基準として共重合ポリエチレンテレフタレートの含有量が５０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
その他、本発明の目的を阻害しない範囲内であれば、各種添加剤、例えば紫外線吸収剤、安定剤、帯電防止剤、染料、顔料、滑剤などを含有させてもよい。
【００２２】
＜フィルムの物性＞
（厚み）
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、フィルム厚みが５μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。フィルム厚みが５μｍ未満の場合には、後述する熱収縮率を満足させても十分な難燃性を得ることが難しい。一方、４０μｍを超える場合には、後述する熱収縮率の範囲未満であっても、十分な難燃性を得ることができる。
【００２３】
（熱収縮特性）
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、２００℃、１０分熱処理したときの縦方向および横方向の熱収縮率がいずれも５％以上１５％以下であること、好ましくは６％以上１２％以下、さらに好ましくは７％以上１０％以下であることが肝要である。熱収縮率がこの範囲にあることにより、フィルム厚みが上記範囲にあっても、接炎時にサンプル下端が収縮するため、接炎部分のみが上に向かって溶けて行きＶＴＭ不合格となることがない。
熱収縮率が５％未満の場合には、薄膜フィルムでは接炎時に接炎部が上に向かって溶けていくためＶＴＭ不合格となる。一方、１５％を超える場合には、耐熱寸法安定性が不十分である。
【００２４】
＜フィルムの製造方法＞
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、例えば次の方法で製造することができる。すなわち、前述の共重合ポリエチレンテレフタレートを押出機に供給して溶融押出し、固化成形したシートを二方向に延伸する。
フィルム製膜方法は、公知の製膜方法を用いて製造することができ、例えば共重合ポリエチレンテレフタレートを十分に乾燥させた後、該共重合ポリエチレンテレフタレートの融点であるＴｍ〜（Ｔｍ＋７０）℃、好ましくは（Ｔｍ＋１０）〜（Ｔｍ＋６０）℃の温度で押出機内で溶融し、Ｔダイなどのスリットダイを通じて未延伸フィルムとする。その際、得られるフィルムの固有粘度低下を少なくするためには、押出温度を上記範囲内で極力低くすることが好ましい。
【００２５】
次いで該未延伸フィルムを逐次または同時二軸延伸し、熱固定する。例えば逐次二軸延伸により製膜する場合、未延伸フィルムを共重合ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度（以下Ｔｇと称することがある）以上（Ｔｇ＋８０）℃以下の温度範囲で、縦方向（フィルム連続製膜方向、フィルム長手方向、ＭＤ方向と称することがある）および横方向（フィルム幅方向、ＭＤ方向と称することがある）に延伸することが好ましい。延伸温度のより好ましい範囲は（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋６０）℃である。
【００２６】
またフィルムの延伸倍率については、該未延伸フィルムを縦方向に２．５〜５．５倍および横方向に２．５〜６．０倍となる範囲で延伸処理を行う。延伸倍率の好ましい値は、縦方向に３．０〜４．５倍、横方向に３．５〜５．０倍である。かかる範囲の延伸倍率で延伸を行うことにより、得られる延伸フィルムの分子配向を適正なものとすることができ、ポリエステルフィルムとして十分な機械特性が得られる。延伸倍率が下限値に満たない場合は、これらの特性を十分なものとすることが困難な可能性があり、一方、延伸倍率値が上限を超える場合は、延伸工程中に破断が生じるため生産性が劣る。
延伸後の熱固定処理は、上記の延伸条件に応じて、熱固定処理温度を（Ｔｍ−３５）〜（Ｔｍ−１５）℃の範囲、好ましくは（Ｔｍ−３０）〜（Ｔｍ−２０）℃の範囲として、熱収縮率前記の範囲となるように調節することが肝要である。また、さらに熱収縮率を最適化するために、この熱固定処理に加えてフィルムの弛緩処理や、さらなる延伸処理などの処理を施してもよい。
【００２７】
＜用途＞
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、難燃性が求められる種々の用途に用いることができる。例えばフラットケーブルなどの電線用途、リチウムイオン電池などのラベルや絶縁部材といった蓄電池用途、などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。
【００２９】
（１）ポリエステル成分量
１Ｈ−ＮＭＲ測定、１3Ｃ−ＮＭＲ測定、よりポリエステルの成分および共重合成分及び各成分量を特定した。
【００３０】
（２）リン原子濃度
得られたフィルムのリン原子濃度を蛍光Ｘ線の発光強度より算出した。
【００３１】
（３）熱収縮率
フィルムサンプルに３０ｃｍ間隔で標点をつけ、荷重をかけずに２００℃のオーブンで１０分間熱処理を実施し、熱処理後の標点間隔を測定して、下記式にて熱収縮率を算出した。
熱収縮率(％)＝((熱処理前標点間距離−熱処理後標点間距離)／熱処理前標点間距離)×１００
【００３２】
（４）燃焼性
フィルムサンプルをＵＬ−９４ＶＴＭ法に準拠して評価した。サンプルを２０ｃｍ×５ｃｍにカットし、２３±２℃、５０±５％ＲＨ中で４８時間放置し、その後、試料下端をバーナーから１０ｍｍ上方に離し垂直に保持した。該試料の下端を内径９．５ｍｍ、炎長２０ｍｍのブンゼンバーナーを加熱源とし、３秒間接炎を２回行った。ＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−２、不合格の評価基準に沿って難燃性を評価し、ｎ＝５の測定回数のうち、同じランクになった数の最も多いランクとした。
【００３３】
（５）フィルム厚み
フィルムサンプルをスピンドル検出器（安立電気（株）製Ｋ１０７Ｃ）にはさみ、デジタル差動電子マイクロメーター（安立電気（株）製Ｋ３５１）にて、異なる位置で厚みを１０点測定し、平均値を求めフィルム厚みとした。
【００３４】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチルエステル１００重量部、エチレングリコール６０重量部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０.０３重量部を使用して、常法に従ってエステル交換反応させた後、エチレングリコールに分散させた平均粒径１．５μｍの多孔質シリカ粒子０．０６重量％（フィルムの重量基準）を添加した。ついで、下記式（２）で表わされる、ビス（３−ヒドロキシトリメチレン）ｎ−ブチルホスフィンオキシド１３重量部を添加し、トリメット酸チタン０.０８重量部を添加して、引き続き高温高真空下で常法にて重縮合反応を行い、固有粘度０.７０ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。ポリエステル中のリン原子濃度は、表１に示すとおりであった。
【００３５】
【化３】
【００３６】
得られたポリエステルを１７０℃ドライヤーで３時間乾燥後、押出機に投入し、２７０℃で溶融混練し、２７０℃のダイスよりシート状に成形した。この溶融物を、表面温度２０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出して、厚み３６０μｍの未延伸フィルムを製膜した。次に、得られた未延伸フィルムを７５℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で１５ｍｍ上方より８００℃の表面温度の赤外線ヒーター１本にて加熱しながら製膜方向（ＭＤ方向）に３．６倍延伸し、さらに、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１２０℃に加熱された雰囲気中で製膜方向に垂直な方向（ＴＤ方向）に４．０倍延伸し、さらに横方向に固定したまま全幅の４％の弛緩（トーイン）を与えながら２１５℃で熱処理し、厚み２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００３７】
［実施例２］
添加するホスフィンオキシド化合物を下記式（３）であらわされるものとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００３８】
【化４】
【００３９】
［実施例３］
添加するホスフィンオキシド化合物の量を変更し、ポリエステル中のリン濃度を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００４０】
［実施例４］
フィルム厚みを１５μｍとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００４１】
［実施例５］
熱固定温度を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００４２】
［比較例１］
添加するホスフィンオキシド化合物の量を変更し、ポリエステル中のリン濃度を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。十分な難燃性が得られなかった。
【００４３】
［比較例２］
熱固定温度を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。ＶＴＭ試験時に接炎部分のみが溶けて標線まで達したため不合格となった。
【００４４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、単体の薄膜フィルムであってもＶＴＭ試験に合格するような難燃性を有していることから、難燃性が求められる種々の用途、例えばフラットケーブルなどの電線用途、リチウムイオン電池などのラベルや絶縁部材といった蓄電池用途などに好適に用いることができ、その工業的価値は極めて高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として、下記式（１）で表わされるホスフィンオキシド化合物を共重合成分として５モル％以上２５モル％以下の範囲で有する共重合ポリエチレンタレフタレートを含む難燃性ポリエステルフィルムであって、該ポリエステルフィルム中のリン原子濃度がポリエステルフィルムの重量を基準として０．７重量％以上３．０重量％以下であり、フィルム厚みが５μｍ以上４０μｍ以下であり、かつ２００℃、１０分熱処理したときの縦方向および横方向の熱収縮率がいずれも５％以上１５％以下であることを特徴とする難燃性ポリエステルフィルム。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の１価の飽和炭化水素基または１価の芳香族炭化水素基のいずれか１つを表わし、ｍ、ｎはそれぞれ１〜６の整数を表わす）
【請求項２】
フラットケーブルの基板として用いられる請求項１に記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項１】
ポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として、下記式（１）で表わされるホスフィンオキシド化合物を共重合成分として５モル％以上２５モル％以下の範囲で有する共重合ポリエチレンタレフタレートを含む難燃性ポリエステルフィルムであって、該ポリエステルフィルム中のリン原子濃度がポリエステルフィルムの重量を基準として０．７重量％以上３．０重量％以下であり、フィルム厚みが５μｍ以上４０μｍ以下であり、かつ２００℃、１０分熱処理したときの縦方向および横方向の熱収縮率がいずれも５％以上１５％以下であることを特徴とする難燃性ポリエステルフィルム。
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の１価の飽和炭化水素基または１価の芳香族炭化水素基のいずれか１つを表わし、ｍ、ｎはそれぞれ１〜６の整数を表わす）
【請求項２】
フラットケーブルの基板として用いられる請求項１に記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２０１３−１１２７７８（Ｐ２０１３−１１２７７８Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６１９６１（Ｐ２０１１−２６１９６１）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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