難燃性ポリエステル系繊維製品の製造方法
【課題】トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートによる白化が抑制された難燃性ポリエステル系繊維、繊維製品の製造方法の提供。
【解決手段】有機ポリイソシアネート化合物、数平均分子量が４００〜５０００の高分子量ポリオール、並びにカルボキシル基を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマと、水溶性ポリアミン、水溶性ヒドラジン及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の鎖延長剤とを水中で反応させてポリウレタン樹脂の分散液を得る。次にトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの水分散液を得る。前記ポリウレタン樹脂の分散液、及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を用いて、前記ポリウレタン樹脂及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをポリエステル系繊維に付着させ難燃性ポリエステル系繊維製品を得る製造法。
【解決手段】有機ポリイソシアネート化合物、数平均分子量が４００〜５０００の高分子量ポリオール、並びにカルボキシル基を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマと、水溶性ポリアミン、水溶性ヒドラジン及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の鎖延長剤とを水中で反応させてポリウレタン樹脂の分散液を得る。次にトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの水分散液を得る。前記ポリウレタン樹脂の分散液、及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を用いて、前記ポリウレタン樹脂及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをポリエステル系繊維に付着させ難燃性ポリエステル系繊維製品を得る製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリエステル系繊維製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル系繊維の難燃加工方法としては、代表的なハロゲン系難燃性化合物であるヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤと略す）を繊維に付与し、これに熱を与えることにより前記ＨＢＣＤをポリエステル系繊維に浸透・定着させる加工方法が主流であった。しかしながら、前記ＨＢＣＤは難分解性且つ高蓄積性の物質であるとして、第一種監視化学物質に指定されたため、自動車業界は２０１０年１２月末迄に、繊維業界は２０１４年３月末迄に、前記ＨＢＣＤの使用を全廃する方針を打ち出している。
【０００３】
そこで、近年では、前記ＨＢＣＤに代わる難燃成分として、ポリエステル系繊維への付着性（吸尽性）と難燃効果に優れたトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをポリエステル系繊維の難燃加工に用いることが期待されている。しかしながら、この化合物をパディング処理やコーティング処理等の連続処理でポリエステル系繊維に付与した場合には、得られる繊維製品において、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが経時的にその表面にブリードアウトし、白化が生じるという問題があった。
【０００４】
また、特開２００７−２８４８３０号公報（特許文献１）においては、前記白化を抑制することを目的とした難燃性付与剤として、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートとビスフェノール系臭素化合物とを含有せしめたポリエステル布帛用難燃性付与剤が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載されている難燃性付与剤を用いる方法においては、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートに加えて、前記ビスフェノール系臭素化合物のような特定の難燃剤をさらに併用することが必要であるという問題を有しており、さらに、得られるポリエステル系繊維製品における耐白化性は未だ不十分であった。また、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートのポリエステル繊維への付着量を向上させることを目的としてアクリル系樹脂等のバインダー樹脂を用いると、摩擦堅牢度が低下するという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２８４８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをポリエステル系繊維に付着させて難燃性ポリエステル系繊維製品を製造する方法であって、高い摩擦堅牢度を有する難燃性ポリエステル系繊維製品を得ることができ、且つ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートによる繊維製品表面の白化を十分に抑制することができる難燃性ポリエステル系繊維製品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをポリエステル系繊維に付着させて難燃性ポリエステル系繊維製品を製造する際、特定のイソシアネート基末端プレポリマーと特定の鎖延長剤とから得られるポリウレタン樹脂の分散液を、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液と併用して前記ポリウレタン樹脂及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをポリエステル系繊維に付着させることにより、高い摩擦堅牢度を有する難燃性のポリエステル系繊維製品を得ることができ、さらに、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートによる繊維製品表面の白化が十分に抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の難燃性ポリエステル系繊維製品の製造方法は、
有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、数平均分子量が４００〜５０００の高分子量ポリオール（ｂ）、並びに、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマー、及び／又は
有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、数平均分子量が４００〜５０００の高分子量ポリオール（ｂ）、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）、並びに、鎖伸長剤（ｄ）を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、
水溶性ポリアミン、水溶性ヒドラジン及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の鎖延長剤（ｅ）とを水中で反応させてポリウレタン樹脂の分散液を得る工程、
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを水に分散させてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を得る工程、及び
前記ポリウレタン樹脂の分散液及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を用いて、前記ポリウレタン樹脂及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをポリエステル系繊維に付着させて難燃性ポリエステル系繊維製品を得る難燃加工工程、
を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の難燃性ポリエステル系繊維製品の製造方法においては、前記ポリウレタン樹脂において、前記カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）に由来するカルボキシル基及びカルボキシレート基の含有量が０．５〜２質量％であることが好ましい。
【００１０】
前記難燃加工工程においては、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を用いて前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを前記ポリエステル系繊維に付着させた後に、前記ポリウレタン樹脂の分散液を用いて前記ポリウレタン樹脂を前記ポリエステル系繊維に付着させるか、或いは、前記ポリウレタン樹脂の分散液及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を含有する処理液を用いて、前記ポリウレタン樹脂及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをポリエステル系繊維に付着させることが好ましい。また、前記処理液としては、水分散性ポリカルボジイミド化合物、水分散性オキサゾリン化合物及び水分散性ポリイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含有することがより好ましい。
【００１１】
なお、本発明によって前記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の製造方法においては、特定のイソシアネート基末端プレポリマーと特定の鎖延長剤とから得られるポリウレタン樹脂の分散液を、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液と併用することにより、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが効率よく付着してポリエステル系繊維に優れた難燃性が付与されると共に、ポリエステル系繊維表面にポリウレタン樹脂の被膜が形成され、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが繊維表面にブリードアウトして白化が生じることが抑制されるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをポリエステル系繊維に付着させて難燃性ポリエステル系繊維製品を製造する方法であって、高い摩擦堅牢度を有する難燃性ポリエステル系繊維製品を得ることができ、且つ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートによる繊維製品表面の白化を十分に抑制することができる難燃性ポリエステル系繊維製品の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１４】
本発明の難燃性ポリエステル系繊維製品の製造方法は、イソシアネート基末端プレポリマーを得てポリウレタン樹脂の分散液を得る工程、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を得る工程、及び、前記ポリウレタン樹脂の分散液及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を用いて、前記ポリウレタン樹脂及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをポリエステル系繊維に付着させる難燃加工工程を含むことを特徴とするものである。
【００１５】
（イソシアネート基末端プレポリマーを得る工程）
本発明に係るイソシアネート基末端プレポリマーは、
有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、数平均分子量が４００〜５０００の高分子量ポリオール（ｂ）、並びに、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマー、及び／又は
有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、数平均分子量が４００〜５０００の高分子量ポリオール（ｂ）、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）、並びに、鎖伸長剤（ｄ）を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーである。
【００１６】
前記有機ポリイソシアネート化合物（ａ）としては、２個以上のイソシアネート基を有する有機化合物であればよく、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物及び芳香族ジイソシアネート化合物、及びこれらの化合物のイソシアネート基をブロック化剤で封鎖したブロック化ポリイソシアネート化合物を用いることができる。
【００１７】
前記脂肪族ジイソシアネート化合物の具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネートが挙げられる。
【００１８】
前記脂環式ジイソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００１９】
前記芳香族ジイソシアネート化合物の具体例としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００２０】
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、前記脂肪族ジイソシアネート化合物、前記脂環式ジイソシアネート化合物及び前記芳香族ジイソシアネート化合物のイソシアネート基をフェノール、アルコール、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等のブロック化剤で封鎖したブロック化ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００２１】
前記有機ポリイソシアネート化合物（ａ）としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの有機ポリイソシアネート化合物（ａ）の中でも、水との反応が遅いために分散液が得やすく、紫外線や酸化窒素ガスによる変色が少ないという観点から、脂環式ジイソシアネート化合物を用いることが好ましく、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００２２】
前記数平均分子量が４００〜５０００の高分子量ポリオール（ｂ）とは、２個以上の水酸基を有し、数平均分子量が４００〜５０００である化合物である。なお、下記のカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）は含まれない。数平均分子量が前記下限未満の場合には、ポリエステル系繊維製品の白化を十分に抑制することが困難になり、他方、前記上限を超える場合には、ポリウレタン樹脂の粘度が高くなるために取り扱いが困難となる。また、前記数平均分子量としては、白化抑制効果や取り扱い容易性がより向上するという観点から、１０００〜４０００であることが特に好ましい。なお、前記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定され、数平均分子量が既知の標準物質のＧＰＣによる測定結果から得られた検量線を用いて換算することにより求められる。
【００２３】
このような数平均分子量が４００〜５０００の高分子量ポリオール（ｂ）としては、例えば、数平均分子量が４００〜５０００（好ましくは１０００〜４０００）のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びダイマージオールが挙げられれる。
【００２４】
前記ポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリエチレンテレフタレートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクタムジオール、ポリエチレンイソフタレートジオール及びポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）のような脂肪族系ポリエステルジオールや、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンイソフタレートジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンテレフタレートジオールのような芳香族系ポリエステルジオールが挙げられる。
【００２５】
前記ポリエーテルジオールの具体例としては、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール及びポリオキシエチレン・プロピレングリコールが挙げられる。
【００２６】
前記ポリカーボネートジオールの具体例としては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンカーボネートジオール及びポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオールが挙げられる。
【００２７】
前記ダイマージオールの具体例としては、重合脂肪酸を還元して得られるジオールを主成分とするものが挙げられる。このような重合脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸；乾性油脂肪酸；半乾性油脂肪酸；及びこれらの化合物の低級モノアルコールエステルをディールスアルダー反応により重合せしめて得られる反応生成物が挙げられる。前記重合脂肪酸としては、種々のタイプのものが市販されているが、例えば、代表的なものとしては、炭素数１８のモノカルボン酸が０〜５質量％であり、炭素数３６のダイマー酸が７０〜９８質量％であり、炭素数５４のトリマー酸が０〜３０質量％である重合脂肪酸が挙げられる。
【００２８】
前記数平均分子量が４００〜５０００の高分子量ポリオール（ｂ）としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの数平均分子量が４００〜５０００の高分子量ポリオール（ｂ）の中でも、得られるポリウレタン樹脂の耐加水分解性、耐光性、耐熱性が優れるという観点から、ポリカーボネートジオール、芳香族系ポリエステルジオールを用いることが好ましい。
【００２９】
前記カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）は、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有し、さらに、前記カルボキシル基及び／又は前記カルボキシレート基とは別に、少なくとも２個の活性水素を有する化合物である。また、前記化合物（ｃ）がカルボキシレート基（ｃ）を有する場合には、前記カルボキシレート基はカルボン酸塩を形成することができる。本発明においては、このような化合物（ｃ）を本発明に係るポリウレタン樹脂の原料に用いることにより、前記ポリウレタン樹脂に親水性のカルボキシル基を導入することができるため、安定した水分散性を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。なお、水分散性のポリウレタン樹脂はポリウレタン樹脂にスルホン基を導入することによっても得ることができるが、スルホン基を導入したポリウレタン樹脂は水に対する親和性が強いため、カルボキシル基を導入した本発明のポリウレタン樹脂に比べて耐洗濯性に劣る傾向にある。
【００３０】
前記カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）の具体例としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、及びこれらのアンモニウム塩、有機アミン塩、又はアルカリ金属塩が挙げられる。前記有機アミン塩を構成する有機アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンが挙げられ、前記アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、ナトリウム及びカリウムが挙げられる。このようなカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
前記鎖伸長剤（ｄ）としては、イソシアネート基と反応する活性水素を２個有する化合物を用いることができる。なお、前記カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）は含まれない。このような鎖伸長剤（ｄ）としては、炭素数１０以下の低分子量ポリオール、炭素数１０以下の低分子量ポリアミンを用いることが好ましい。前記炭素数１０以下の低分子量ポリオールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトールが挙げられる。前記炭素数１０以下の低分子量ポリアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンが挙げられる。このような鎖伸長剤（ｄ）としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、これらの鎖伸長剤（ｄ）の中でも、イソシアネート基に対する反応性が穏やかであるという観点から、炭素数１０以下の低分子量ポリオールを用いることが特に好ましい。
【００３２】
本発明に係るイソシアネート基末端プレポリマーは、前記有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、前記数平均分子量が４００〜５０００の高分子量ポリオール（ｂ）、並びに、前記カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）、及び／又は、前記有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、前記数平均分子量が４００〜５０００の高分子量ポリオール（ｂ）、前記カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）、並びに、前記鎖伸長剤（ｄ）を混合して、イソシアネート基とそれに反応する活性水素とを重付加反応せしめることにより得られる。
【００３３】
前記重付加反応の方法としては、従来公知の方法を適宜採用することができ、一段式のワンショット法であっても、多段式の方法であってもよい。このような重付加反応の温度としては、４０〜１５０℃であることが好ましく、反応時間としては、９０〜１２０分間であることが好ましい。温度及び反応時間が前記下限未満である場合にはポリエステル系繊維製品の白化を十分に抑制することが困難になる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、ポリウレタン樹脂の粘度が高くなるために取り扱いが困難になる傾向にある。また、前記重付加反応においては、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の反応触媒；リン酸、リン酸水素ナトリウム、パラトルエンスルホン酸等の反応抑制剤を添加してもよい。
【００３４】
さらに、前記重付加反応においては、反応時又は反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶媒を添加してもよい。このような有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル及び酢酸ブチルが挙げられる。これらの有機溶媒の中でも、減圧下での加熱による除去が容易であるという観点から、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチルを用いることが好ましい。
【００３５】
また、前記重付加反応において、反応組成物中における各原料の混合比としては、前記有機ポリイソシアネート化合物（ａ）に由来するイソシアネート基と、前記数平均分子量が４００〜５０００の高分子量ポリオール（ｂ）、前記カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）、及び鎖伸長剤（ｄ）に由来する活性水素とのモル比（イソシアネート基のモル数／活性水素のモル数）が１．１／１．０〜１．７／１．０となるように調整することが好ましく、１．２／１．０〜１．５／１．０となるように調整することがより好ましい。モル比が前記下限未満である場合には、本発明に係るイソシアネート基末端プレポリマーを得ることが困難になる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、ポリウレタン樹脂の粘度が高くなるために取り扱いが困難となる傾向にある。
【００３６】
本発明にかかるイソシアネート基末端プレポリマーとしては、前記重付加反応終了時において、イソシアネート基末端プレポリマー全量に対する遊離イソシアネート基の含有量が０．８〜５．０質量％であることが好ましい。前記遊離イソシアネート基の含有量が前記下限未満の場合には、反応時の粘度が著しく上昇するため、多量の有機溶剤を用いて低粘度化することが必要になる傾向にあり、また、ポリウレタン樹脂を乳化分散させることが困難になる傾向にある。他方、含有量が前記上限を超える場合には、得られる難燃性ポリウレタン樹脂の分散液の経時安定性が低下する傾向にある。
【００３７】
また、前記重付加反応においてはさらに、このようにして得られたイソシアネート基末端プレポリマーを含有する反応生成物において残存する前記カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）のカルボキシル基を、アンモニウム、有機アミン、アルカリ金属塩等を用いて中和することが好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法においては、このようにして得られたイソシアネート基末端プレポリマーを含有する反応生成物を水に乳化分散させてイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を得て、この分散液を用いて本発明に係るポリウレタン樹脂を得ることが好ましい。前記乳化分散の方法としては、前記イソシアネート基末端プレポリマーを含有する反応生成物に水を添加してホモミキサーやホモジナイザー等の機器により攪拌する方法が挙げられ、このような方法においては、必要に応じて乳化剤をさらに添加してもよい。
【００３９】
前記乳化剤としては、従来公知のものを適宜採用することができ、非イオン界面活性剤やアニオン界面活性剤が挙げられる。前記非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びこれらの脂肪酸エステル又は芳香族カルボン酸エステル；ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等のポリオキシアルキレングリコール類及びこれらの脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル等の芳香族系ポリオキシアルキレンエーテル誘導体及びこれらの脂肪酸エステル等が挙げられ、前記アニオン界面活性剤としては、例えば、前記非イオン界面活性剤の硫酸エステル及びその塩、リン酸エステル及びその塩、芳香族スルホン酸類等が挙げられる。このような乳化剤を用いる場合、その添加量は、前記イソシアネート基末端プレポリマーに対して５質量％以下であることが好ましい。乳化剤の使用量が前記上限を超える場合には、難燃性ポリエステル系繊維製品の難燃性及び摩擦堅牢度が低下する傾向にある。このような方法により、水中にイソシアネート基末端プレポリマーが乳化分散したイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を得ることができる。
【００４０】
（ポリウレタン樹脂の分散液を得る工程）
本発明に係るポリウレタン樹脂の分散液は、前記イソシアネート基末端プレポリマーと鎖延長剤（ｅ）とを、水中で反応させることにより得ることができる。本発明に係る鎖延長剤（ｅ）は、水溶性ポリアミン、水溶性ヒドラジン及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００４１】
前記水溶性ポリアミンとしては、１分子中に２個以上のアミノ基を有する水溶性の化合物であればよく、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等の前記鎖伸長剤（ｄ）として例示した化合物や、ヒドラジン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ノルボルナンジアミンが挙げられる。前記水溶性ポリアミンの誘導体としては、前記鎖延長反応溶液中において加水分解反応等により前記水溶性ポリアミンとなるものであればよく、第１級アミンを２個有する化合物とモノカルボン酸とを反応させて得られるアミドアミン、第１級アミンを２個有する化合物のモノケチミン化物が挙げられる。
【００４２】
前記水溶性ヒドラジンとしては、例えば、２個以上のヒドラジノ基を有しており、炭素数２〜４の脂肪族化合物である１，１’−エチレンジヒドラジン、１，１’−トリメチレンジヒドラジン、１，１’−（１，４−ブチレン）ジヒドラジンが挙げられ、前記水溶性ヒドラジンの誘導体としては、前記鎖延長反応溶液中において加水分解反応等により前記水溶性ヒドラジンとなるものであればよく、炭素数２〜１０のジカルボン酸のジヒドラジド化合物であるシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物が挙げられる。本発明に係る鎖延長剤（ｅ）としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明における水溶性とは、目視で水に完全に溶解している状態を確認できればよく、その程度は制限されないが、通常は、純水に１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上溶解することをいう。
【００４３】
前記反応は、前記イソシアネート基末端プレポリマーの分散液と、前記鎖延長剤（ｅ）と、必要に応じてさらに水とを混合して、前記分散液中のイソシアネート基末端プレポリマーと前記鎖延長剤（ｅ）とを鎖延長反応させることが好ましい。前記鎖延長反応は、例えば、２０〜５０℃の温度において３０〜１２０分間反応させることにより完結することができる。前記イソシアネート基末端プレポリマーの分散液と、前記鎖延長剤（ｅ）との混合比としては、前記イソシアネート基末端プレポリマーにおける遊離イソシアネート基に対する前記鎖延長剤（ｅ）におけるアミノ基及びヒドラジノ基の化学当量が０．９〜１．１当量となる混合比であることが好ましい。化学当量が前記下限未満である場合には、ポリエステル系繊維製品の白化を十分に抑制することが困難になる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、ポリウレタン樹脂の粘度が高くなるために取り扱いが困難になる傾向にある。
【００４４】
前記鎖延長反応において、得られる分散液中のポリウレタン樹脂の濃度（分散液中のポリウレタン樹脂の不揮発分の濃度）としては、特に制限されないが、取り扱い性がより向上するという観点から、１〜５０質量％程度であることが好ましい。また、前記鎖延長反応においては、前記イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基と水との反応を極力抑えることが好ましい。このような反応を抑える方法としては、具体的には、前記イソシアネート基末端プレポリマーと鎖延長剤（ｅ）との反応温度を４０℃以下とする方法や、前記イソシアネート基末端プレポリマーの分散液及び前記鎖延長剤（ｅ）にさらにリン酸、リン酸水素ナトリウム等の反応抑制剤を添加することにより抑える方法が挙げられる。
【００４５】
このような方法により、水中にポリウレタン樹脂が分散したポリウレタン樹脂の分散液を得ることができる。前記本発明に係るポリウレタン樹脂としては、前記カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）に由来するカルボキシル基及びカルボキシレート基の含有量が０．５〜２質量％であることが好ましい。含有量が前記下限未満の場合には、ポリウレタン樹脂を水に分散せしめることが困難になり、安定な水分散液とすることができない傾向にある。他方、含有量が前記上限を超える場合には、ポリウレタン樹脂の親水性が強まるため、得られる難燃性ポリエステル系繊維製品の摩擦堅牢度が低下したり、ポリウレタン樹脂の分散液の粘度が高くなって取扱いが困難になる傾向にある。このような前記カルボキシル基及びカルボキシレート基の含有量は、前記化合物（ｃ）の種類や、その含有量を適宜選択することにより調整することができる。また、このような前記カルボキシル基及びカルボキシレート基の含有量は、前記ポリウレタン樹脂の分散液をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等で希釈し、分散液中のポリウレタン樹脂の不揮発分の全質量当たりの酸価を測定することにより求めることができる。
【００４６】
（トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を得る工程）
本発明の製造方法においては、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを水に分散させてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を得る。
【００４７】
前記分散の方法としては、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートに水及び分散剤を添加した混合液をビーズミルやホモジナイザー等により湿式分散させる方法等が挙げられる。前記分散剤としては、非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤が挙げられる。
【００４８】
前記非イオン界面活性剤としては、特に制限されず、例えば、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル多価アルコールエーテル等が挙げられる。
【００４９】
前記アニオン界面活性剤としては、特に制限されず、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル多価アルコールエーテル硫酸エステル塩、アルコール硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩類；ポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル多価アルコールエーテルリン酸エステル、アルコールリン酸エステル等のリン酸エステル及びそれらの塩等が挙げられる。前記硫酸エステル化物及び前記リン酸エステル化物の塩としては、アルカリ金属塩又はアミン塩等が挙げられ、前記アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、前記アミン塩を構成するアミンとしては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアリルアミン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらの中でも、難燃阻害が少なくなるという観点から、前記硫酸エステル化物の塩及び前記リン酸エステル化物の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
【００５０】
前記分散剤としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、前記非イオン界面活性剤と前記アニオン界面活性剤とを同時に用いてもよい。このような分散剤の添加量としては、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートに対して２０質量％以下であることが好ましい。また、前記水の添加量としては、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液の取り扱い性がより向上するという観点から、得られるトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液中のトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの濃度が１０〜５０質量％となる量であることが好ましい。
【００５１】
また、本発明の製造方法においては、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液に、さらに、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、デンプン等の保護コロイド剤を添加してもよい。このような保護コロイド剤を用いることにより、水に分散したトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散性を安定化させることができる。また、本発明の製造方法においては、より分散状態を安定化させることを目的として、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液に、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類等の有機溶剤をさらに添加してもよい。
【００５２】
本発明に係るトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液において、前記分散液中に分散している前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの粒子径としては、積算体積粒度分布において積算体積が小径側から５０％となるメジアン径（ｄ５０）が１．０μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下であることがより好ましい。前記メジアン径（ｄ５０）が前記上限を超える場合には、分散状態の安定性が低下する傾向にある。また、積算体積粒度分布において積算体積が小径側から９０％となる９０％粒径（ｄ９０）が１．０μｍ以下であることがさらに好ましく、０．８μｍ以下であることが特に好ましい。前記９０％粒径（ｄ９０）が前記上限以下であると、分散状態はさらに安定なものとなる傾向にある。なお、前記分散液中の前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの粒子の積算体積粒度分布は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。
【００５３】
（難燃加工工程）
本発明に係る難燃加工工程においては、前記ポリウレタン樹脂の分散液及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を用いて、前記ポリウレタン樹脂及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをポリエステル系繊維に付着させて難燃性ポリエステル系繊維製品を得る。前記ポリウレタン樹脂及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートは別々に前記ポリエステル系繊維に付着させてもよく、同時に付着させてもよい。
【００５４】
前記ポリウレタン樹脂及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを別々にポリエステル系繊維に付着させる方法としては、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を含有する第１の処理液を用いて前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを前記ポリエステル系繊維に付着させる工程と、その工程の前又は後に、前記ポリウレタン樹脂の分散液を含有する第２の処理液を用いて前記ポリウレタン樹脂を前記ポリエステル系繊維に付着させる工程を含む方法が挙げられる。
【００５５】
本発明に係る難燃加工工程としては、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートによる難燃効果をより発揮させることができるという観点から、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を用いて前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを前記ポリエステル系繊維に付着させた後に、前記ポリウレタン樹脂の分散液を用いて前記ポリウレタン樹脂を前記ポリエステル系繊維に付着させることが好ましく、前記第１の処理液をポリエステル系繊維に付着させ、前記第１の処理液を乾燥させる工程の後に、前記第２の処理液を前記ポリエステル系繊維に付着させ、前記第２の処理液を乾燥させる工程を含むことがより好ましい。
【００５６】
さらに、本発明に係る難燃加工工程としては、より高い摩擦堅牢度を有する難燃性ポリエステル系繊維製品を得ることができる傾向にあるという観点から、前記第１の処理液をポリエステル系繊維に付着させて乾燥させる工程の後、且つ、前記第２の処理液を前記ポリエステル系繊維に付着させて乾燥させる工程の前に、前記第１の処理液を乾燥させたポリエステル系繊維を還元洗浄してソーピング処理する工程を含有することが好ましい。このようなソーピング処理としては、エスクードＦＲＮ、エスクードＦＺ（日華化学（株）製）等のソーピング剤を含有する浴に入れて、８０〜９０℃において１０〜２０分間加熱したポリエステル系繊維を湯洗及び水洗した後、１６０〜１９０℃において３〜５分間乾燥（セット）させる方法が挙げられる。
【００５７】
前記ポリウレタン樹脂及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを同時にポリエステル系繊維に付着させる方法としては、前記ポリウレタン樹脂の分散液及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を含有する処理液（第３の処理液）を用いて、前記ポリウレタン樹脂及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをポリエステル系繊維に付着させ、前記第３の処理液を乾燥させる方法が挙げられる。
【００５８】
本発明の製造方法において、前記ポリウレタン樹脂の前記ポリエステル系繊維への付着量としては特に制限されないが、前記ポリエステル系繊維１００質量部に対して０．２〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましい。付着量が前記下限未満の場合には、ポリエステル系繊維製品の白化を十分に抑制することが困難になる傾向にあり、前記上限を超える場合にはポリエステル系繊維製品の難燃性が低下する傾向にある。また、前記第２の処理液及び前記第３の処理液における前記ポリウレタン樹脂の濃度としては特に制限されないが、１〜３０質量％程度であることが好ましい。濃度が前記下限未満の場合にはポリエステル系繊維製品の白化を十分に抑制することが困難になる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、ポリエステル系繊維製品の難燃性が低下する傾向にある。
【００５９】
本発明の製造方法において、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの前記ポリエステル系繊維への付着量としては特に制限されないが、前記ポリエステル系繊維１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．３〜１０質量部であることがより好ましい。付着量が前記下限未満の場合には、十分な難燃効果が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、ポリエステル系繊維製品の風合いが硬化する傾向にある。また、前記第１の処理液及び前記第３の処理液における前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの濃度としては特に制限されないが、１０〜５０質量％程度であることが好ましい。濃度が前記下限未満である場合には、ポリエステル系繊維製品の難燃性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、分散液の安定性を得るために用いる分散剤（界面活性剤）の量が多くなり、ポリエステル系繊維製品の難燃性が阻害される傾向にある。
【００６０】
なお、前記ポリウレタン樹脂及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを同時にポリエステル系繊維に付着させる場合には、前記第３の処理液における前記ポリウレタン樹脂と前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートとの質量比は、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート１００質量部に対して前記ポリウレタン樹脂が０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．５〜３０質量部であることがより好ましい。前記ポリウレタン樹脂の含有量が前記下限未満の場合には、ポリエステル系繊維製品の白化を十分に抑制することが困難になる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、ポリエステル系繊維製品の難燃性が低下する傾向にある。
【００６１】
本発明の製造方法においては、前記第２の処理液及び前記第３の処理液がそれぞれ、水分散性ポリカルボジイミド化合物、水分散性オキサゾリン化合物及び水分散性ポリイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含有していることが好ましい。これらの化合物を含有させることにより、ポリウレタン樹脂が架橋されてウレタン被膜が強化されるため、より優れた耐白化性及び摩擦堅牢度を有する難燃性ポリエステル系繊維製品を得ることができる傾向にある。
【００６２】
前記水分散性ポリカルボジイミド化合物としては、２個以上のカルボジイミド基を有する水分散性の化合物であればよく、特に制限されず、例えば、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応し得る水酸基やアミノ基における水素等の活性水素を１個有する化合物とを、カルボジイミド化触媒の存在下で反応させて得られるポリカルボジイミド系樹脂が挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。前記イソシアネート基と反応し得る活性水素を１個有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのモノアルキルエーテル；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのランダム又はブロック共重合物のモノアルキルエーテルが挙げられる。このような水分散性ポリカルボジイミド化合物としては、市販されているＮＫアシストＣＩ（日華化学（株）製）等を用いてもよい。
【００６３】
前記水分散性オキサゾリン化合物としては、オキサゾリニル基を２個以上有する水分散性の化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えば、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとアクリル酸エチルとメタクリル酸メチルとの共重合物、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとスチレンとの共重合物、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとスチレンとアクリロニトリルとの共重合物、及び２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとスチレンとアクリル酸ブチルとジビニルベンゼンとの共重合物等が挙げられる。
【００６４】
前記水分散性ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物にアルキレンオキシド鎖を親水性分散鎖として導入するか、又は、ポリソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化することにより得ることができる。前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００６５】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては特に制限されず、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートを用いることができる。前記脂肪族ポリイソシアネートとしても特に制限されず、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートを用いることができる。前記脂環式ポリイソシアネートとしても特に制限されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、及び水添キシリレンジイソシアネートを用いることができる。黒色等極めて濃色に染色されたポリエステル系繊維に対しては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートのいずれを用いてもよく、薄い色に染色されたポリエステル系繊維に対しては、黄変が少ないという観点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましい。前記芳香族ポリイソシアネート、前記脂肪族ポリイソシアネート、又は前記脂環式ポリイソシアネートの誘導体としては、２個以上のイソシアネート基を有する化合物であればよく、特に制限されず、例えば、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、３量体構造等を有するポリイソシアネートや、トリメチロールプロパンの脂肪族イソシアネートのアダクト体等を用いることができる。
【００６６】
前記水分散性ポリイソシアネート化合物が、前記ポリイソシアネート化合物にアルキレンオキシド鎖を親水性分散鎖として導入することにより得られた化合物である場合には、前記アルキレンオキシド鎖におけるアルキレンオキシドの平均付加モル数は５〜５０であることが好ましく、１０〜３０であることがより好ましい。アルキレンオキシドの平均付加モル数が前記下限未満の場合には、前記水分散性ポリイソシアネート化合物の自己乳化性が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には前記水分散性ポリイソシアネート化合物の結晶性が高まって固化する傾向にある。
【００６７】
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドが挙げられる。これらはそれぞれ単独であっても２種以上の組み合わせであってもよいが、前記アルキレンオキシド鎖の７０質量％以上がエチレンオキシド単位であることが好ましい。前記アルキレンオキシド鎖を導入するために用いられる化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム又はブロック共重合体のモノアルキルエーテルが挙げられる。
【００６８】
前記ポリイソシアネート化合物に導入されるアルキレンオキシド鎖の割合としては、得られる水分散性ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して２〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。アルキレンオキシド鎖の割合が前記下限未満の場合には、アルキレンオキシド鎖が界面張力を低下させる効果が弱まるため分散性が不足する傾向にある。他方、前記上限を超える場合には、前記水分散性ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と水との反応性が高くなり過ぎて不安定になる傾向にある。
【００６９】
前記水分散性ポリイソシアネート化合物が、ポリソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化することにより得られた化合物（以下、場合によりブロック化ポリイソシアネート化合物と称する。）である場合には、前記ブロック化剤としては、特に制限されないが、例えば、第２級アルコール、第３級アルコール、活性メチレン化合物、フェノール化合物、オキシム化合物、ラクタム化合物、及び重亜硫酸塩を用いることができる。前記第２級アルコールとしては、例えば、ｓｅｃ−ブチルアルコールが挙げられ、前記第３級アルコールとしては、例えば、ｔ−ブチルアルコールが挙げられ、前記活性メチレン化合物としては、例えば、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチルが挙げられる。前記フェノール化合物としては、例えば、フェノール及びｍ−クレゾールが挙げられ、前記オキシム化合物としては、例えば、アセトオキシム、メチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム及びジイソブチルケトオキシムが挙げられ、前記ラクタム化合物としては、例えば、ε−カプロラクタムが挙げられ、前記重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ナトリウム及び重亜硫酸カリウムが挙げられる。このようなブロック化ポリイソシアネート化合物としては、市販されているＮＫアシストＦＵ（日華化学（株）製）等を用いてもよい。
【００７０】
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基の高い反応性を保持したまま、水溶液中でも長時間安定して使用することができ、また水への分散性に優れているため、ポリウレタン樹脂とともに水分散液の状態でポリエステル系繊維に付着させることができる。
【００７１】
前記水分散性ポリカルボジイミド化合物、前記水分散性オキサゾリン化合物及び前記水分散性ポリイソシアネート化合物としては、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、難燃性ポリエステル系繊維製品における摩擦堅牢度がより向上するという観点から、水分散性ポリカルボジイミド化合物及び水分散性ポリイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましく、水分散性ポリカルボジイミド化合物と水分散性ポリイソシアネート化合物とを組み合わせて用いることがより好ましい。これらの化合物を含有する場合、その含有量としては、前記第２の処理液又は前記第３の処理液における前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。含有量が前記上限を超える場合にはポリエステル系繊維に定着するポリウレタン樹脂量が増加し、ポリエステル系繊維の難燃性を阻害する傾向にある。なお、本発明における水分散性とは、化合物を水中に混合したとき、化合物と水との均質な混合物が相分離することなく形成され得る該化合物の性質をいい、化合物の水分散性の安定性は、本発明の効果を損なわない範囲で、前述したような非イオン界面活性剤やアニオン界面活性剤により高めることもできる。
【００７２】
また、本発明の製造方法においては、前記第１の処理液、前記第２の処理液及び前記第３の処理液（以下、場合により難燃加工処理液と総称する。）に、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート以外の難燃性化合物や、他のポリエステル系繊維用加工剤を含有させてもよい。前記繊維用加工剤としては、例えば、帯電防止剤、撥水撥油剤、防汚剤、硬仕上剤、風合調整剤、柔軟剤、抗菌剤、吸水剤、スリップ防止剤、耐光堅牢度向上剤等が挙げられる。
【００７３】
前記難燃加工処理液をそれぞれ付着させる方法としては、特に制限されず、任意の方法を適宜採用でき、例えば、前記難燃加工処理液にポリエステル系繊維を浸漬する方法（パディング法）、スプレー法、コーティング法等を用いることができる。
【００７４】
前記パディング法としては、前記難燃加工処理液に浸漬したポリエステル系繊維製品をマングルで絞り、ピックアップ率を調整する方法が挙げられる。前記スプレー法としては、例えば、圧搾空気により前記難燃加工処理液をポリエステル系繊維製品に霧状にして吹き付けるエアースプレー法、液圧霧化方式で吹き付けるエアースプレー法等を挙げられる。前記コーティング法としては、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、カーテンコーター、カレンダーコーター等を用いる方法や、ローラー捺染機、フラットスクリーン捺染機、ロータリースクリーン捺染機等を用いる方法が挙げられる。
【００７５】
また、前記コーティング法においては、前記難燃加工処理液にそれぞれ粘度調整剤を添加して加工に適した粘度に調整してもよい。前記粘度調整剤としては特に制限されず、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、プロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ザンタンガム、デンプン糊等が挙げられる。さらに、前記コーティング法においては、前記難燃加工処理液にアニオン界面活性剤及び／又は非イオン界面活性剤からなる起泡剤を添加して前記難燃加工処理液を泡状にして繊維に付着させる泡加工コーティング法を用いてもよい。前記泡加工コーティング法によれば、前記ポリウレタン樹脂及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを全量無駄なく使用することができ、乾燥に要するエネルギー及び時間を大幅に短縮できる傾向にある。なお、この場合、前記起泡剤の作用により付着率が低下するおそれがあるため、前記起泡剤の使用量を必要最低限に抑えることが重要である。
【００７６】
前記難燃加工処理液を乾燥させる条件としては、特に制限されないが、それぞれ、１２０〜１５０℃において３〜５分間乾燥（ドライ）し、次いで、１６０〜１９０℃において３０〜９０秒間熱処理（キュア）することが好ましい。前記キュアとしては、乾熱法、湿熱法のいずれであってもよい。このように乾燥させ、熱処理することにより、前記ポリウレタン樹脂及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをポリエステル系繊維に対してより定着させることができる傾向にある。
【００７７】
さらに、本発明に係る難燃加工工程としては、より高い摩擦堅牢度を有する難燃性ポリエステル系繊維製品を得ることができる傾向にあるという観点から、前記第２の処理液をポリエステル系繊維に付着させて乾燥させる工程の後及び前記第３の処理液を前記ポリエステル系繊維に付着させて乾燥させる工程の後に、それぞれ、得られたポリエステル系繊維に前述のソーピング処理を施すことが好ましい。
【００７８】
本発明に係るポリエステル系繊維としては、特に制限されず、例えば、レギュラーポリエステル繊維、カチオン可染ポリエステル繊維、再生ポリエステル繊維等のポリエステル繊維；前記ポリエステル繊維のうちの２種以上からなる繊維；前記ポリエステル繊維と綿、麻、絹羊毛等の天然繊維とからなる繊維；前記ポリエステル繊維とレーヨン、アセテート等の半合成繊維とからなる繊維；前記ポリエステル繊維とナイロン、アクリル、ポリアミド等の合成繊維とからなる繊維が挙げられる。また、本発明に係るポリエステル系繊維の形状としては、トウ、トップ、カセ、織物、編み物、不織布、ロープ等が挙げられ、これらは、前記ポリエステル系繊維と、炭素、ガラス、セラミックス、アスベスト、金属等の無機繊維との混紡により得られるトウ、トップ、カセ、織物、編み物、不織布、ロープ等であってもよい。
【００７９】
本発明の製造方法において、前記ポリエステル系繊維としては、染色物であっても無染色物であってもよい。前記ポリエステル系繊維が染色物である場合、本発明の製造方法としては、前記難燃加工工程の前に、前記ポリエステル系繊維を予め還元洗浄によりソーピングする工程を含有することが好ましい。一般に、ポリエステル系繊維の染色物の摩擦堅牢度はそのままでは不十分であり、還元洗浄することにより向上されるため、本発明に係る難燃加工工程の前に、ポリエステル系繊維に対して前述のソーピング処理を施すことにより、より高い摩擦堅牢度を有する難燃性ポリエステル系繊維製品を得ることができる傾向にある。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８１】
（１）ポリウレタン樹脂の分散液の調製
（合成例１）
先ず、攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた四つ口フラスコに、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（数平均分子量２０００）２４７．４ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１２．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００５ｇ及びメチルエチルケトン１４２ｇを入れ、これらを均一に混合した。次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７２．０ｇをさらに加えて８０℃において２４０分間撹拌して、イソシアネート基末端プレポリマー全量に対する遊離イソシアネート基の含有量が１．７質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液をトリエチルアミン８．３ｇで中和してから別容器に移し、３０℃以下において水６７０ｇを徐々に加えながら、ディスパー羽根を用いてイソシアネート基末端プレポリマーの乳化分散液を得た。この乳化分散液にイソホロンジアミン８．８ｇ、ジエチレントリアミン１．０ｇ及び水３０ｇからなる混合溶液を添加し、４０℃において９０分間反応させてポリウレタン樹脂を合成した。次いで、これを減圧下で５０℃に加熱することによりメチルエチルケトンを除去して、ポリウレタン樹脂の分散液（不揮発分３５．０質量％）を得た。得られた分散液中のポリウレタン樹脂において、カルボキシル基の含有量は１．４７質量％であった。
【００８２】
（合成例２）
先ず、攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた四つ口フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンテレフタレートジオール（数平均分子量２０００）２５０．６ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１３．７ｇ、トリメチロールプロパン１．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００５ｇ及びメチルエチルケトン１４３ｇを入れ、これらを均一に混合した。次いで、イソホロンジイソシアネート６８．７ｇをさらに加えて８０℃において１８０分間撹拌して、イソシアネート基末端プレポリマー全量に対する遊離イソシアネート基の含有量が１．９質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液をトリエチルアミン９．３ｇで中和してから別容器に移し、３０℃以下において水６６２ｇを徐々に加えながら、ディスパー羽根を用いてイソシアネート基末端プレポリマーの乳化分散液を得た。この乳化分散液にピペラジン６水和物１４．７ｇ及び水３０ｇからなる混合溶液を添加し、４０℃において９０分間反応させてポリウレタン樹脂を合成した。次いで、これを減圧下で５０℃に加熱することによりメチルエチルケトンを除去して、ポリウレタン樹脂の分散液（不揮発分３５．０質量％）を得た。得られた分散液中のポリウレタン樹脂において、カルボキシル基の含有量は１．６５質量％であった。
【００８３】
（合成例３）
先ず、攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた四つ口フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンテレフタレートジオール（数平均分子量２０００）１１３．８ｇ、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（数平均分子量３０００）１４２．２ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１２．６ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００５ｇ及びメチルエチルケトン１４５ｇを入れ、これらを均一に混合した。次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３７．３ｇ及びイソホロンジイソシアネート３１．６ｇをさらに加えて８０℃において２００分間撹拌して、イソシアネート基末端プレポリマー全量に対する遊離イソシアネート基の含有量が１．８質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液をトリエチルアミン８．６ｇで中和してから別容器に移し、３０℃以下において水６８０ｇを徐々に加えながら、ディスパー羽根を用いてイソシアネート基末端プレポリマーの乳化分散液を得た。この乳化分散液に水加ヒドラジン２．７ｇ、ジエチレントリアミン１．１ｇ及び水２０ｇからなる混合溶液を添加し、４０℃において９０分間反応させてポリウレタン樹脂を合成した。次いで、これを減圧下で５０℃に加熱することによりメチルエチルケトンを除去して、ポリウレタン樹脂の分散液（不揮発分３５．０質量％）を得た。得られた分散液中のポリウレタン樹脂において、カルボキシル基の含有量は１．５２質量％であった。
【００８４】
（合成例４）
先ず、攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた四つ口フラスコに、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（数平均分子量２０００）２００．０ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１２．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００５ｇ及びメチルエチルケトン１４２ｇを入れ、これらを均一に混合した。次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７２．０ｇをさらに加えて８０℃において１２０分間撹拌した後、さらにエチレングリコール１．５ｇを添加して８０℃において１２０分間撹拌して、イソシアネート基末端プレポリマー全量に対する遊離イソシアネート基の含有量が１．７質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液をトリエチルアミン８．３ｇで中和してから別容器に移し、３０℃以下において水６７０ｇを徐々に加えながら、ディスパー羽根を用いてイソシアネート基末端プレポリマーの乳化分散液を得た。この乳化分散液にイソホロンジアミン８．８ｇ、ジエチレントリアミン１．０ｇ及び水３０ｇからなる混合溶液を添加し、４０℃において９０分間反応させてポリウレタン樹脂を合成した。次いで、これを減圧下で５０℃に加熱することによりメチルエチルケトンを除去して、ポリウレタン樹脂の分散液（不揮発分３５．０質量％）を得た。得られた分散液中のポリウレタン樹脂において、カルボキシル基の含有量は１．７０質量％であった。
【００８５】
（２）供試布の調製
先ず、分散染料（Ｄｉａｎｉｘ Ｂｌａｃｋ ＨＦ−Ｂ、ダイスタージャパン（株）製）を８％ｏ．ｗ．ｆ．（％ｏ．ｗ．ｆ．：繊維の質量に対する染料の質量の割合）、分散均染剤（ニッカサンソルト（登録商標）ＲＭ−３４０Ｅ、日華化学（株）製）を０．５ｇ／Ｌ、酢酸を０．２ｃｃ／Ｌ含有する染色処理液をミニカラー染色機（テクサム技研社製）のポットに入れ、１３０℃において６０分間の条件でポリエステル系繊維（目付３６０ｇ／ｍ２、ポリエステル１００質量％）のジャージニットを黒色に染色した（ポリエステル系繊維と染色処理液との浴比１：１５）。次いで、ソーピング剤（サンモール（登録商標）ＲＣ−７００Ｅ、日華化学（株）製）を１ｇ／Ｌ、ハイドロサルファイトを２ｇ／Ｌ、苛性ソーダを１ｇ／Ｌ含有するソーピング処理液に前記染色後のジャージニットを入れて８０℃において２０分間加熱することにより還元洗浄を行った。還元洗浄後のジャージーニットを湯洗した後に水洗し、水洗後のジャージーニットを１４０℃において３分間乾燥させてポリエステルジャージニットの染色処理布である供試布を得た。
【００８６】
（３）難燃性ポリエステル系繊維製品の作製
（実施例１）
先ず、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート４０質量部を、トリスチレン化フェノールのエチレンオキシド２０モル付加物３質量部、トリスチレン化フェノールのエチレンオキシド１０モル付加物の硫酸エステルアンモニウム塩（５０質量％水溶液）２質量部及び水５５質量部にホモミキサーを用いて分散せしめ、水に分散したトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液（１））を調製した。この分散液についてレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＬＡ−９２０、ＨＯＲＩＢＡ社製）により測定した積算体積粒度分布から求めたメジアン径（ｄ５０）は０．５μｍ、９０％粒径（ｄ９０）は０．７μｍであった。次いで、この分散液に水を添加して第１の処理液（トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート：１５質量％）とし、これに供試布を浸漬してピックアップ率が６０質量％となるようにパディング処理した。このパディング処理された供試布を１３０℃で３分間乾燥させ、さらに１８０℃で９０秒間加熱した。次いで、この供試布にソーピング処理を施して第１の処理液を付着させた供試布を得た。ソーピング処理は、先ず、ソーピング剤（エスクードＦＲＮ、日華化学（株）製）２ｇ／Ｌ、苛性ソーダ１ｇ／Ｌを含有するソーピング処理液に供試布を入れて８０℃で２０分間加熱することにより還元洗浄を行い、次いで、還元洗浄後の供試布を湯洗した後に水洗し、１７０℃において１分間乾燥させることにより行った。
【００８７】
次いで、合成例１で得られたポリウレタン樹脂の分散液に水を添加して第２の処理液（ポリウレタン樹脂：５質量％）を得た。この第２の処理液に前記第１の処理液を付着させた供試布を浸漬してピックアップ率が６０質量％となるようにパディング処理した。この供試布を１５０℃で５分間乾燥させ、難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【００８８】
（実施例２）
トリスチレン化フェノールのエチレンオキシド２０モル付加物を用いず、トリスチレン化フェノールのエチレンオキシド１０モル付加物の硫酸エステルアンモニウム塩（５０質量％水溶液）を５質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液（２）を調製した。この分散液について実施例１と同様にして求めたメジアン径（ｄ５０）は０．５μｍ、９０％粒径（ｄ９０）は０．７μｍであった。次いで、ソーピング処理における水洗後の乾燥温度を１７０℃に代えて１８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【００８９】
（実施例３）
合成例１で得られたポリウレタン樹脂の分散液に代えて合成例２で得られたポリウレタン樹脂の分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【００９０】
（実施例４）
合成例１で得られたポリウレタン樹脂の分散液に代えて合成例４で得られたポリウレタン樹脂の分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【００９１】
（実施例５）
実施例２と同様にして得られたトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液（２）及び合成例１で得られたポリウレタン樹脂の分散液に水を添加して第３の処理液（トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート：１５質量％、ポリウレタン樹脂：５質量％）を調製した。これに供試布を浸漬してピックアップ率が６０質量％となるようにパディング処理した。このパディング処理された供試布を１３０℃で３分間乾燥させ、さらに１８０℃で９０秒間熱処理して難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【００９２】
（実施例６）
合成例１で得られたポリウレタン樹脂の分散液に代えて合成例３で得られたポリウレタン樹脂の分散液を用いたこと以外は実施例５と同様にして難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【００９３】
（実施例７）
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液（２）に代えて実施例１と同様にして得られたトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液（１）を用い、第３の処理液の組成が、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート１５質量％、ポリウレタン樹脂５質量％、及び水分散性ポリカルボジイミド化合物（ＮＫアシストＣＩ、日華化学（株）製）０．４質量％となるようにしたこと以外は実施例５と同様にしてパディング処理された供試布を得た。この供試布を１５０℃で５分間乾燥させて難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【００９４】
（実施例８）
第３の処理液の組成が、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート１５質量％、ポリウレタン樹脂５質量％、及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ＮＫアシストＦＵ、日華化学（株）製）０．３質量％となるようにしたこと以外は実施例７と同様にして難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【００９５】
（実施例９）
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液（２）に代えて実施例１と同様にして得られたトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液（１）を用いたこと以外は実施例５と同様にして第３の処理液を調製した。これにポリエステル系繊維（目付２２０ｇ／ｍ２、横糸原着レギュラーポリエステル１００質量％）の未染色布を浸漬してピックアップ率が６０質量％となるようにパディング処理した。このパディング処理された布を３分割し、処理布１〜処理布３とした。
【００９６】
先ず、処理布１については、１４０℃で４分間乾燥させた後にソーピング処理液における苛性ソーダを２ｇ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様にしてソーピング処理を施して難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。次いで、処理布２については、１４０℃で４分間乾燥させ、さらに１７０℃で９０秒間熱処理した後に、前記処理布１と同様にしてソーピング処理を施して難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。次いで、処理布３については、１４０℃で４分間乾燥させ、さらに１９０℃で９０秒間熱処理した後に、前記処理布１と同様にしてソーピング処理を施して各処理布から難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【００９７】
（実施例１０）
合成例１で得られたポリウレタン樹脂の分散液に代えて合成例２で得られたポリウレタン樹脂の分散液を用いたこと以外は実施例９と同様にして難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【００９８】
（実施例１１）
実施例７と同様にして得られた第３の処理液を用いたこと以外は実施例９と同様にして難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【００９９】
（比較例１）
合成例１で得られたポリウレタン樹脂の分散液を用いなかったこと以外は実施例５と同様にして難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【０１００】
（比較例２）
第３の処理液の組成が、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート１５質量％、ポリアクリル酸エステル乳化分散物（カセゾール（登録商標）ＡＲＳ−２、日華化学（株）製）３質量％、水分散性ポリカルボジイミド化合物（ＮＫアシストＣＩ、日華化学（株）製）が０．２質量％、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ＮＫアシストＦＵ、日華化学（株）製）が０．２質量％となるようにしたこと以外は実施例５と同様にして難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【０１０１】
（比較例３）
第３の処理液の組成が、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート１５質量％、ポリエステル樹脂乳化分散物（カセゾール（登録商標）ＥＳ−９、日華化学（株）製）１０質量％となるようにしたこと以外は実施例５と同様にして難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【０１０２】
（比較例４）
供試布をそのままポリエステル系繊維製品とした。
【０１０３】
（比較例５）
比較例２と同様にして得られた第３の処理液を用いたこと以外は実施例９と同様にして難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【０１０４】
（比較例６）
比較例３と同様にして得られた第３の処理液を用いたこと以外は実施例９と同様にして難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【０１０５】
（４）難燃性評価
実施例１〜８、比較例１〜３で得られた難燃性ポリエステル系繊維製品及び比較例４で得られたポリエステル系繊維製品を試料として、下記の方法で難燃性を測定した。各測定において、水洗い洗濯前の試料は得られた繊維製品をそのまま用いたものであり、水洗い洗濯後の試料は得られた繊維製品をＪＩＳ Ｌ １０９１：１９９９に記載された方法で５回水洗い洗濯したものであり、ドライクリーニング後の試料は得られた繊維製品をＪＩＳ Ｌ １０１８:１９９９に記載された方法で５回ドライクリーニングしたものである。
（ｉ）４５゜ミクロバーナー法
ＪＩＳ Ｌ １０９１：１９９９に記載のＡ−１法により、残炎時間と燃焼面積を測定した。
（ｉｉ）コイル法（接炎試験）
ＪＩＳ Ｌ １０９１：１９９９に記載のＤ法により、接炎回数を測定した。
得られた結果をそれぞれ表１に示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法により、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性に優れた難燃性ポリエステル系繊維製品が得られることが確認された。
【０１０８】
（５）難燃成分付着量の測定及び難燃成分付着率の算出
先ず、実施例１と同様にして得られたトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液（１）に水を添加してトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの含有量が６質量％である分散液を得た。この分散液にポリエステル系繊維（目付２２０ｇ／ｍ２、横糸原着レギュラーポリエステル１００質量％）の未染色布を浸漬してピックアップ率が６０質量％となるようにパディング処理した後、１３０℃で２分間乾燥させ、さらに１７０℃で１分間加熱して基準となる処理布を得た。この処理布において、ポリエステル系繊維の質量に対する付着トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの質量の割合（ＭＦＲ０）は３．６％ｏ．ｗ．ｆ．であった。
【０１０９】
次いで、得られた処理布に付着したトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート中のＢｒに起因する蛍光Ｘ線強度Ｉ０を、蛍光Ｘ線分析装置（ＳＰＥＣＴＲＯ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて測定した。さらに、実施例９〜１１及び比較例５〜６で得られた難燃性ポリエステル系繊維製品についても同様に、Ｂｒに起因する蛍光Ｘ線強度Ｉを測定し、各試料におけるポリエステル系繊維の質量に対する付着トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの質量の割合（ＭＦＲ（％ｏ．ｗ．ｆ．））を下記式（ｉ）：
ＭＦＲ（％ｏ．ｗ．ｆ．）＝ＭＦＲ０（％ｏ．ｗ．ｆ．）×Ｉ／Ｉ０ ・・・（ｉ）
により求めた。
【０１１０】
次いで、処理液中のトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが全量付着した場合の、ポリエステル系繊維の質量に対する付着トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの質量の割合をＭＦＲ１００（単位：％．ｏ．ｗ．ｆ．）として、難燃成分の付着率を下記式（ｉｉ）：
難燃成分の付着率（％）＝ＭＦＲ／ＭＦＲ１００×１００ ・・・（ｉｉ）
により求めた。得られた結果をそれぞれ表２に示す。表２において、水洗い洗濯前の試料は得られた繊維製品をそのまま用いたものであり、水洗い洗濯後の試料は得られた繊維製品をＪＩＳ Ｌ １０９１：１９９９に記載された方法で５回水洗い洗濯したものであり、ドライクリーニング後の試料は得られた繊維製品をＪＩＳ Ｌ １０１８:１９９９に記載された方法で５回ドライクリーニングしたものである。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
表２に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法により得られた難燃性ポリエステル系繊維製品においては、ポリアクリル酸エステル樹脂（比較例５）やポリエステル樹脂（比較例６）を併用したものと比較して難燃成分の付着率が高いことが確認された。さらに、本発明の製造方法により得られた難燃性ポリエステル系繊維製品においては特に水洗い洗濯後においても難燃成分の付着率が高く、耐洗濯性に優れることが確認された。
【０１１３】
（６）白化（発粉）抑制性評価
実施例１〜８、比較例１〜３において、各実施例及び比較例における乾燥条件を統一して難燃性ポリエステル系繊維製品を得て、これを試料として評価を行った。乾燥条件は、実施例１〜４における第２の処理液を乾燥する条件、並びに、実施例５〜８及び比較例１〜３における第３の処理液を乾燥する条件を、それぞれ以下の条件：
条件１：１４０℃において４分間乾燥させ、さらに１７０℃において９０秒間熱処理した後に、ソーピング処理液における苛性ソーダを２ｇ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様にしてソーピング処理を施した
条件２：１４０℃において４分間乾燥させた後にさらに１７０℃において９０秒間熱処理した
条件３：１４０℃において４分間乾燥させた
とした。
【０１１４】
白化（発粉）抑制性の評価は、先ず、各実施例及び比較例において得られた試料を１／２に切断し、一方を大判濾紙に挟み、恒温恒湿器（ジャングルテスター、ＥＳＰＥＣ社製、温度：７０℃、相対湿度：９０％Ｒ．Ｈ．）内の高温高湿条件下に４週間静置した。また、残りの１／２は大判濾紙に挟み、恒温恒湿室（（株）奥野技術研究所製、温度：２０℃、相対湿度６５％Ｒ．Ｈ．）内で４週間静置した。次いで、４週間静置後の各試料の表面の白化（発粉）状態を観察し、以下の基準：
１：著しい白化が認められる。
２：かなりの白化が認められる。
３：白化が認められる。
４：僅かに白化が認められる。
５：白化が認められない。
に従って白化（発粉）抑制性の評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
表３に示した結果から明らかなように、いずれの試料においても通常条件下（温度：２０℃、相対湿度６５％Ｒ．Ｈ．、４週間）では試料表面に白化が発生しなかったものの、加速試験として実施した高温高湿条件下（温度：７０℃、相対湿度：９０％Ｒ．Ｈ．、４週間）では比較例１〜３で得られた試料において著しい白化又はかなりの白化が発生し、白化を抑制する効果が劣ることが確認された。他方、本発明の製造方法により得られた試料においてはいずれも白化が認められず、白化を抑制する効果において著しく優れていることが確認された。
【０１１７】
（７）摩擦堅牢度
各実施例及び比較例により得られたポリエステル系繊維製品について、ＪＩＳ Ｌ ０８４９：２００４に準じ、摩擦試験機（大栄化学精機製作所製、荷重：９Ｎ、摩擦条件：綿金巾により１００回摩擦）を用いて試験を行った。試験は、乾式試験及び湿式試験のそれぞれの条件で行い、摩擦後の綿金巾の汚染度を以下の評価基準：
５級：汚染が認められない。
４級：汚染がわずかに認められる
３級：汚染が明瞭に認められる
２級：汚染がやや著しく認められる
１級：汚染が著しく認められる
に従って評価した。得られた結果を表４に示す。
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
表４に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法により得られた難燃性ポリエステル系繊維製品（実施例１〜８）の摩擦堅牢度は、乾式、湿式共に優れていることが確認された。特に、水分散性ポリカルボジイミド化合物やブロック化ポリイソシアネート化合物を併用した場合（実施例７〜８）においては、摩擦堅牢度がさらに向上することが確認された。他方、ポリアクリル酸エステル樹脂（比較例２）やポリエステル樹脂（比較例３）を併用したものでは、摩擦堅牢度が著しく低下することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
以上説明したように、本発明のトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをポリエステル系繊維に付着させて難燃性ポリエステル系繊維製品を製造する方法によれば、高い摩擦堅牢度を有する難燃性ポリエステル系繊維製品を得ることができ、且つ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートによる繊維製品表面の白化を十分に抑制することができる難燃性ポリエステル系繊維製品の製造方法を提供すること
が可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリエステル系繊維製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル系繊維の難燃加工方法としては、代表的なハロゲン系難燃性化合物であるヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤと略す）を繊維に付与し、これに熱を与えることにより前記ＨＢＣＤをポリエステル系繊維に浸透・定着させる加工方法が主流であった。しかしながら、前記ＨＢＣＤは難分解性且つ高蓄積性の物質であるとして、第一種監視化学物質に指定されたため、自動車業界は２０１０年１２月末迄に、繊維業界は２０１４年３月末迄に、前記ＨＢＣＤの使用を全廃する方針を打ち出している。
【０００３】
そこで、近年では、前記ＨＢＣＤに代わる難燃成分として、ポリエステル系繊維への付着性（吸尽性）と難燃効果に優れたトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをポリエステル系繊維の難燃加工に用いることが期待されている。しかしながら、この化合物をパディング処理やコーティング処理等の連続処理でポリエステル系繊維に付与した場合には、得られる繊維製品において、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが経時的にその表面にブリードアウトし、白化が生じるという問題があった。
【０００４】
また、特開２００７−２８４８３０号公報（特許文献１）においては、前記白化を抑制することを目的とした難燃性付与剤として、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートとビスフェノール系臭素化合物とを含有せしめたポリエステル布帛用難燃性付与剤が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載されている難燃性付与剤を用いる方法においては、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートに加えて、前記ビスフェノール系臭素化合物のような特定の難燃剤をさらに併用することが必要であるという問題を有しており、さらに、得られるポリエステル系繊維製品における耐白化性は未だ不十分であった。また、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートのポリエステル繊維への付着量を向上させることを目的としてアクリル系樹脂等のバインダー樹脂を用いると、摩擦堅牢度が低下するという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２８４８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをポリエステル系繊維に付着させて難燃性ポリエステル系繊維製品を製造する方法であって、高い摩擦堅牢度を有する難燃性ポリエステル系繊維製品を得ることができ、且つ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートによる繊維製品表面の白化を十分に抑制することができる難燃性ポリエステル系繊維製品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをポリエステル系繊維に付着させて難燃性ポリエステル系繊維製品を製造する際、特定のイソシアネート基末端プレポリマーと特定の鎖延長剤とから得られるポリウレタン樹脂の分散液を、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液と併用して前記ポリウレタン樹脂及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをポリエステル系繊維に付着させることにより、高い摩擦堅牢度を有する難燃性のポリエステル系繊維製品を得ることができ、さらに、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートによる繊維製品表面の白化が十分に抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の難燃性ポリエステル系繊維製品の製造方法は、
有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、数平均分子量が４００〜５０００の高分子量ポリオール（ｂ）、並びに、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマー、及び／又は
有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、数平均分子量が４００〜５０００の高分子量ポリオール（ｂ）、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）、並びに、鎖伸長剤（ｄ）を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、
水溶性ポリアミン、水溶性ヒドラジン及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の鎖延長剤（ｅ）とを水中で反応させてポリウレタン樹脂の分散液を得る工程、
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを水に分散させてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を得る工程、及び
前記ポリウレタン樹脂の分散液及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を用いて、前記ポリウレタン樹脂及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをポリエステル系繊維に付着させて難燃性ポリエステル系繊維製品を得る難燃加工工程、
を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の難燃性ポリエステル系繊維製品の製造方法においては、前記ポリウレタン樹脂において、前記カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）に由来するカルボキシル基及びカルボキシレート基の含有量が０．５〜２質量％であることが好ましい。
【００１０】
前記難燃加工工程においては、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を用いて前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを前記ポリエステル系繊維に付着させた後に、前記ポリウレタン樹脂の分散液を用いて前記ポリウレタン樹脂を前記ポリエステル系繊維に付着させるか、或いは、前記ポリウレタン樹脂の分散液及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を含有する処理液を用いて、前記ポリウレタン樹脂及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをポリエステル系繊維に付着させることが好ましい。また、前記処理液としては、水分散性ポリカルボジイミド化合物、水分散性オキサゾリン化合物及び水分散性ポリイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含有することがより好ましい。
【００１１】
なお、本発明によって前記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の製造方法においては、特定のイソシアネート基末端プレポリマーと特定の鎖延長剤とから得られるポリウレタン樹脂の分散液を、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液と併用することにより、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが効率よく付着してポリエステル系繊維に優れた難燃性が付与されると共に、ポリエステル系繊維表面にポリウレタン樹脂の被膜が形成され、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが繊維表面にブリードアウトして白化が生じることが抑制されるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをポリエステル系繊維に付着させて難燃性ポリエステル系繊維製品を製造する方法であって、高い摩擦堅牢度を有する難燃性ポリエステル系繊維製品を得ることができ、且つ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートによる繊維製品表面の白化を十分に抑制することができる難燃性ポリエステル系繊維製品の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１４】
本発明の難燃性ポリエステル系繊維製品の製造方法は、イソシアネート基末端プレポリマーを得てポリウレタン樹脂の分散液を得る工程、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を得る工程、及び、前記ポリウレタン樹脂の分散液及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を用いて、前記ポリウレタン樹脂及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをポリエステル系繊維に付着させる難燃加工工程を含むことを特徴とするものである。
【００１５】
（イソシアネート基末端プレポリマーを得る工程）
本発明に係るイソシアネート基末端プレポリマーは、
有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、数平均分子量が４００〜５０００の高分子量ポリオール（ｂ）、並びに、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマー、及び／又は
有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、数平均分子量が４００〜５０００の高分子量ポリオール（ｂ）、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）、並びに、鎖伸長剤（ｄ）を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーである。
【００１６】
前記有機ポリイソシアネート化合物（ａ）としては、２個以上のイソシアネート基を有する有機化合物であればよく、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物及び芳香族ジイソシアネート化合物、及びこれらの化合物のイソシアネート基をブロック化剤で封鎖したブロック化ポリイソシアネート化合物を用いることができる。
【００１７】
前記脂肪族ジイソシアネート化合物の具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネートが挙げられる。
【００１８】
前記脂環式ジイソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００１９】
前記芳香族ジイソシアネート化合物の具体例としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００２０】
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、前記脂肪族ジイソシアネート化合物、前記脂環式ジイソシアネート化合物及び前記芳香族ジイソシアネート化合物のイソシアネート基をフェノール、アルコール、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等のブロック化剤で封鎖したブロック化ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００２１】
前記有機ポリイソシアネート化合物（ａ）としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの有機ポリイソシアネート化合物（ａ）の中でも、水との反応が遅いために分散液が得やすく、紫外線や酸化窒素ガスによる変色が少ないという観点から、脂環式ジイソシアネート化合物を用いることが好ましく、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００２２】
前記数平均分子量が４００〜５０００の高分子量ポリオール（ｂ）とは、２個以上の水酸基を有し、数平均分子量が４００〜５０００である化合物である。なお、下記のカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）は含まれない。数平均分子量が前記下限未満の場合には、ポリエステル系繊維製品の白化を十分に抑制することが困難になり、他方、前記上限を超える場合には、ポリウレタン樹脂の粘度が高くなるために取り扱いが困難となる。また、前記数平均分子量としては、白化抑制効果や取り扱い容易性がより向上するという観点から、１０００〜４０００であることが特に好ましい。なお、前記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定され、数平均分子量が既知の標準物質のＧＰＣによる測定結果から得られた検量線を用いて換算することにより求められる。
【００２３】
このような数平均分子量が４００〜５０００の高分子量ポリオール（ｂ）としては、例えば、数平均分子量が４００〜５０００（好ましくは１０００〜４０００）のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びダイマージオールが挙げられれる。
【００２４】
前記ポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリエチレンテレフタレートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクタムジオール、ポリエチレンイソフタレートジオール及びポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）のような脂肪族系ポリエステルジオールや、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンイソフタレートジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンテレフタレートジオールのような芳香族系ポリエステルジオールが挙げられる。
【００２５】
前記ポリエーテルジオールの具体例としては、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール及びポリオキシエチレン・プロピレングリコールが挙げられる。
【００２６】
前記ポリカーボネートジオールの具体例としては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンカーボネートジオール及びポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオールが挙げられる。
【００２７】
前記ダイマージオールの具体例としては、重合脂肪酸を還元して得られるジオールを主成分とするものが挙げられる。このような重合脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸；乾性油脂肪酸；半乾性油脂肪酸；及びこれらの化合物の低級モノアルコールエステルをディールスアルダー反応により重合せしめて得られる反応生成物が挙げられる。前記重合脂肪酸としては、種々のタイプのものが市販されているが、例えば、代表的なものとしては、炭素数１８のモノカルボン酸が０〜５質量％であり、炭素数３６のダイマー酸が７０〜９８質量％であり、炭素数５４のトリマー酸が０〜３０質量％である重合脂肪酸が挙げられる。
【００２８】
前記数平均分子量が４００〜５０００の高分子量ポリオール（ｂ）としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの数平均分子量が４００〜５０００の高分子量ポリオール（ｂ）の中でも、得られるポリウレタン樹脂の耐加水分解性、耐光性、耐熱性が優れるという観点から、ポリカーボネートジオール、芳香族系ポリエステルジオールを用いることが好ましい。
【００２９】
前記カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）は、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有し、さらに、前記カルボキシル基及び／又は前記カルボキシレート基とは別に、少なくとも２個の活性水素を有する化合物である。また、前記化合物（ｃ）がカルボキシレート基（ｃ）を有する場合には、前記カルボキシレート基はカルボン酸塩を形成することができる。本発明においては、このような化合物（ｃ）を本発明に係るポリウレタン樹脂の原料に用いることにより、前記ポリウレタン樹脂に親水性のカルボキシル基を導入することができるため、安定した水分散性を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。なお、水分散性のポリウレタン樹脂はポリウレタン樹脂にスルホン基を導入することによっても得ることができるが、スルホン基を導入したポリウレタン樹脂は水に対する親和性が強いため、カルボキシル基を導入した本発明のポリウレタン樹脂に比べて耐洗濯性に劣る傾向にある。
【００３０】
前記カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）の具体例としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、及びこれらのアンモニウム塩、有機アミン塩、又はアルカリ金属塩が挙げられる。前記有機アミン塩を構成する有機アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンが挙げられ、前記アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、ナトリウム及びカリウムが挙げられる。このようなカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
前記鎖伸長剤（ｄ）としては、イソシアネート基と反応する活性水素を２個有する化合物を用いることができる。なお、前記カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）は含まれない。このような鎖伸長剤（ｄ）としては、炭素数１０以下の低分子量ポリオール、炭素数１０以下の低分子量ポリアミンを用いることが好ましい。前記炭素数１０以下の低分子量ポリオールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトールが挙げられる。前記炭素数１０以下の低分子量ポリアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンが挙げられる。このような鎖伸長剤（ｄ）としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、これらの鎖伸長剤（ｄ）の中でも、イソシアネート基に対する反応性が穏やかであるという観点から、炭素数１０以下の低分子量ポリオールを用いることが特に好ましい。
【００３２】
本発明に係るイソシアネート基末端プレポリマーは、前記有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、前記数平均分子量が４００〜５０００の高分子量ポリオール（ｂ）、並びに、前記カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）、及び／又は、前記有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、前記数平均分子量が４００〜５０００の高分子量ポリオール（ｂ）、前記カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）、並びに、前記鎖伸長剤（ｄ）を混合して、イソシアネート基とそれに反応する活性水素とを重付加反応せしめることにより得られる。
【００３３】
前記重付加反応の方法としては、従来公知の方法を適宜採用することができ、一段式のワンショット法であっても、多段式の方法であってもよい。このような重付加反応の温度としては、４０〜１５０℃であることが好ましく、反応時間としては、９０〜１２０分間であることが好ましい。温度及び反応時間が前記下限未満である場合にはポリエステル系繊維製品の白化を十分に抑制することが困難になる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、ポリウレタン樹脂の粘度が高くなるために取り扱いが困難になる傾向にある。また、前記重付加反応においては、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の反応触媒；リン酸、リン酸水素ナトリウム、パラトルエンスルホン酸等の反応抑制剤を添加してもよい。
【００３４】
さらに、前記重付加反応においては、反応時又は反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶媒を添加してもよい。このような有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル及び酢酸ブチルが挙げられる。これらの有機溶媒の中でも、減圧下での加熱による除去が容易であるという観点から、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチルを用いることが好ましい。
【００３５】
また、前記重付加反応において、反応組成物中における各原料の混合比としては、前記有機ポリイソシアネート化合物（ａ）に由来するイソシアネート基と、前記数平均分子量が４００〜５０００の高分子量ポリオール（ｂ）、前記カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）、及び鎖伸長剤（ｄ）に由来する活性水素とのモル比（イソシアネート基のモル数／活性水素のモル数）が１．１／１．０〜１．７／１．０となるように調整することが好ましく、１．２／１．０〜１．５／１．０となるように調整することがより好ましい。モル比が前記下限未満である場合には、本発明に係るイソシアネート基末端プレポリマーを得ることが困難になる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、ポリウレタン樹脂の粘度が高くなるために取り扱いが困難となる傾向にある。
【００３６】
本発明にかかるイソシアネート基末端プレポリマーとしては、前記重付加反応終了時において、イソシアネート基末端プレポリマー全量に対する遊離イソシアネート基の含有量が０．８〜５．０質量％であることが好ましい。前記遊離イソシアネート基の含有量が前記下限未満の場合には、反応時の粘度が著しく上昇するため、多量の有機溶剤を用いて低粘度化することが必要になる傾向にあり、また、ポリウレタン樹脂を乳化分散させることが困難になる傾向にある。他方、含有量が前記上限を超える場合には、得られる難燃性ポリウレタン樹脂の分散液の経時安定性が低下する傾向にある。
【００３７】
また、前記重付加反応においてはさらに、このようにして得られたイソシアネート基末端プレポリマーを含有する反応生成物において残存する前記カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）のカルボキシル基を、アンモニウム、有機アミン、アルカリ金属塩等を用いて中和することが好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法においては、このようにして得られたイソシアネート基末端プレポリマーを含有する反応生成物を水に乳化分散させてイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を得て、この分散液を用いて本発明に係るポリウレタン樹脂を得ることが好ましい。前記乳化分散の方法としては、前記イソシアネート基末端プレポリマーを含有する反応生成物に水を添加してホモミキサーやホモジナイザー等の機器により攪拌する方法が挙げられ、このような方法においては、必要に応じて乳化剤をさらに添加してもよい。
【００３９】
前記乳化剤としては、従来公知のものを適宜採用することができ、非イオン界面活性剤やアニオン界面活性剤が挙げられる。前記非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びこれらの脂肪酸エステル又は芳香族カルボン酸エステル；ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等のポリオキシアルキレングリコール類及びこれらの脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル等の芳香族系ポリオキシアルキレンエーテル誘導体及びこれらの脂肪酸エステル等が挙げられ、前記アニオン界面活性剤としては、例えば、前記非イオン界面活性剤の硫酸エステル及びその塩、リン酸エステル及びその塩、芳香族スルホン酸類等が挙げられる。このような乳化剤を用いる場合、その添加量は、前記イソシアネート基末端プレポリマーに対して５質量％以下であることが好ましい。乳化剤の使用量が前記上限を超える場合には、難燃性ポリエステル系繊維製品の難燃性及び摩擦堅牢度が低下する傾向にある。このような方法により、水中にイソシアネート基末端プレポリマーが乳化分散したイソシアネート基末端プレポリマーの分散液を得ることができる。
【００４０】
（ポリウレタン樹脂の分散液を得る工程）
本発明に係るポリウレタン樹脂の分散液は、前記イソシアネート基末端プレポリマーと鎖延長剤（ｅ）とを、水中で反応させることにより得ることができる。本発明に係る鎖延長剤（ｅ）は、水溶性ポリアミン、水溶性ヒドラジン及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００４１】
前記水溶性ポリアミンとしては、１分子中に２個以上のアミノ基を有する水溶性の化合物であればよく、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等の前記鎖伸長剤（ｄ）として例示した化合物や、ヒドラジン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ノルボルナンジアミンが挙げられる。前記水溶性ポリアミンの誘導体としては、前記鎖延長反応溶液中において加水分解反応等により前記水溶性ポリアミンとなるものであればよく、第１級アミンを２個有する化合物とモノカルボン酸とを反応させて得られるアミドアミン、第１級アミンを２個有する化合物のモノケチミン化物が挙げられる。
【００４２】
前記水溶性ヒドラジンとしては、例えば、２個以上のヒドラジノ基を有しており、炭素数２〜４の脂肪族化合物である１，１’−エチレンジヒドラジン、１，１’−トリメチレンジヒドラジン、１，１’−（１，４−ブチレン）ジヒドラジンが挙げられ、前記水溶性ヒドラジンの誘導体としては、前記鎖延長反応溶液中において加水分解反応等により前記水溶性ヒドラジンとなるものであればよく、炭素数２〜１０のジカルボン酸のジヒドラジド化合物であるシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物が挙げられる。本発明に係る鎖延長剤（ｅ）としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明における水溶性とは、目視で水に完全に溶解している状態を確認できればよく、その程度は制限されないが、通常は、純水に１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上溶解することをいう。
【００４３】
前記反応は、前記イソシアネート基末端プレポリマーの分散液と、前記鎖延長剤（ｅ）と、必要に応じてさらに水とを混合して、前記分散液中のイソシアネート基末端プレポリマーと前記鎖延長剤（ｅ）とを鎖延長反応させることが好ましい。前記鎖延長反応は、例えば、２０〜５０℃の温度において３０〜１２０分間反応させることにより完結することができる。前記イソシアネート基末端プレポリマーの分散液と、前記鎖延長剤（ｅ）との混合比としては、前記イソシアネート基末端プレポリマーにおける遊離イソシアネート基に対する前記鎖延長剤（ｅ）におけるアミノ基及びヒドラジノ基の化学当量が０．９〜１．１当量となる混合比であることが好ましい。化学当量が前記下限未満である場合には、ポリエステル系繊維製品の白化を十分に抑制することが困難になる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、ポリウレタン樹脂の粘度が高くなるために取り扱いが困難になる傾向にある。
【００４４】
前記鎖延長反応において、得られる分散液中のポリウレタン樹脂の濃度（分散液中のポリウレタン樹脂の不揮発分の濃度）としては、特に制限されないが、取り扱い性がより向上するという観点から、１〜５０質量％程度であることが好ましい。また、前記鎖延長反応においては、前記イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基と水との反応を極力抑えることが好ましい。このような反応を抑える方法としては、具体的には、前記イソシアネート基末端プレポリマーと鎖延長剤（ｅ）との反応温度を４０℃以下とする方法や、前記イソシアネート基末端プレポリマーの分散液及び前記鎖延長剤（ｅ）にさらにリン酸、リン酸水素ナトリウム等の反応抑制剤を添加することにより抑える方法が挙げられる。
【００４５】
このような方法により、水中にポリウレタン樹脂が分散したポリウレタン樹脂の分散液を得ることができる。前記本発明に係るポリウレタン樹脂としては、前記カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）に由来するカルボキシル基及びカルボキシレート基の含有量が０．５〜２質量％であることが好ましい。含有量が前記下限未満の場合には、ポリウレタン樹脂を水に分散せしめることが困難になり、安定な水分散液とすることができない傾向にある。他方、含有量が前記上限を超える場合には、ポリウレタン樹脂の親水性が強まるため、得られる難燃性ポリエステル系繊維製品の摩擦堅牢度が低下したり、ポリウレタン樹脂の分散液の粘度が高くなって取扱いが困難になる傾向にある。このような前記カルボキシル基及びカルボキシレート基の含有量は、前記化合物（ｃ）の種類や、その含有量を適宜選択することにより調整することができる。また、このような前記カルボキシル基及びカルボキシレート基の含有量は、前記ポリウレタン樹脂の分散液をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等で希釈し、分散液中のポリウレタン樹脂の不揮発分の全質量当たりの酸価を測定することにより求めることができる。
【００４６】
（トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を得る工程）
本発明の製造方法においては、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを水に分散させてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を得る。
【００４７】
前記分散の方法としては、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートに水及び分散剤を添加した混合液をビーズミルやホモジナイザー等により湿式分散させる方法等が挙げられる。前記分散剤としては、非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤が挙げられる。
【００４８】
前記非イオン界面活性剤としては、特に制限されず、例えば、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル多価アルコールエーテル等が挙げられる。
【００４９】
前記アニオン界面活性剤としては、特に制限されず、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル多価アルコールエーテル硫酸エステル塩、アルコール硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩類；ポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル多価アルコールエーテルリン酸エステル、アルコールリン酸エステル等のリン酸エステル及びそれらの塩等が挙げられる。前記硫酸エステル化物及び前記リン酸エステル化物の塩としては、アルカリ金属塩又はアミン塩等が挙げられ、前記アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、前記アミン塩を構成するアミンとしては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアリルアミン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらの中でも、難燃阻害が少なくなるという観点から、前記硫酸エステル化物の塩及び前記リン酸エステル化物の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
【００５０】
前記分散剤としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、前記非イオン界面活性剤と前記アニオン界面活性剤とを同時に用いてもよい。このような分散剤の添加量としては、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートに対して２０質量％以下であることが好ましい。また、前記水の添加量としては、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液の取り扱い性がより向上するという観点から、得られるトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液中のトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの濃度が１０〜５０質量％となる量であることが好ましい。
【００５１】
また、本発明の製造方法においては、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液に、さらに、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、デンプン等の保護コロイド剤を添加してもよい。このような保護コロイド剤を用いることにより、水に分散したトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散性を安定化させることができる。また、本発明の製造方法においては、より分散状態を安定化させることを目的として、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液に、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類等の有機溶剤をさらに添加してもよい。
【００５２】
本発明に係るトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液において、前記分散液中に分散している前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの粒子径としては、積算体積粒度分布において積算体積が小径側から５０％となるメジアン径（ｄ５０）が１．０μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下であることがより好ましい。前記メジアン径（ｄ５０）が前記上限を超える場合には、分散状態の安定性が低下する傾向にある。また、積算体積粒度分布において積算体積が小径側から９０％となる９０％粒径（ｄ９０）が１．０μｍ以下であることがさらに好ましく、０．８μｍ以下であることが特に好ましい。前記９０％粒径（ｄ９０）が前記上限以下であると、分散状態はさらに安定なものとなる傾向にある。なお、前記分散液中の前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの粒子の積算体積粒度分布は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。
【００５３】
（難燃加工工程）
本発明に係る難燃加工工程においては、前記ポリウレタン樹脂の分散液及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を用いて、前記ポリウレタン樹脂及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをポリエステル系繊維に付着させて難燃性ポリエステル系繊維製品を得る。前記ポリウレタン樹脂及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートは別々に前記ポリエステル系繊維に付着させてもよく、同時に付着させてもよい。
【００５４】
前記ポリウレタン樹脂及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを別々にポリエステル系繊維に付着させる方法としては、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を含有する第１の処理液を用いて前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを前記ポリエステル系繊維に付着させる工程と、その工程の前又は後に、前記ポリウレタン樹脂の分散液を含有する第２の処理液を用いて前記ポリウレタン樹脂を前記ポリエステル系繊維に付着させる工程を含む方法が挙げられる。
【００５５】
本発明に係る難燃加工工程としては、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートによる難燃効果をより発揮させることができるという観点から、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を用いて前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを前記ポリエステル系繊維に付着させた後に、前記ポリウレタン樹脂の分散液を用いて前記ポリウレタン樹脂を前記ポリエステル系繊維に付着させることが好ましく、前記第１の処理液をポリエステル系繊維に付着させ、前記第１の処理液を乾燥させる工程の後に、前記第２の処理液を前記ポリエステル系繊維に付着させ、前記第２の処理液を乾燥させる工程を含むことがより好ましい。
【００５６】
さらに、本発明に係る難燃加工工程としては、より高い摩擦堅牢度を有する難燃性ポリエステル系繊維製品を得ることができる傾向にあるという観点から、前記第１の処理液をポリエステル系繊維に付着させて乾燥させる工程の後、且つ、前記第２の処理液を前記ポリエステル系繊維に付着させて乾燥させる工程の前に、前記第１の処理液を乾燥させたポリエステル系繊維を還元洗浄してソーピング処理する工程を含有することが好ましい。このようなソーピング処理としては、エスクードＦＲＮ、エスクードＦＺ（日華化学（株）製）等のソーピング剤を含有する浴に入れて、８０〜９０℃において１０〜２０分間加熱したポリエステル系繊維を湯洗及び水洗した後、１６０〜１９０℃において３〜５分間乾燥（セット）させる方法が挙げられる。
【００５７】
前記ポリウレタン樹脂及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを同時にポリエステル系繊維に付着させる方法としては、前記ポリウレタン樹脂の分散液及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を含有する処理液（第３の処理液）を用いて、前記ポリウレタン樹脂及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをポリエステル系繊維に付着させ、前記第３の処理液を乾燥させる方法が挙げられる。
【００５８】
本発明の製造方法において、前記ポリウレタン樹脂の前記ポリエステル系繊維への付着量としては特に制限されないが、前記ポリエステル系繊維１００質量部に対して０．２〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましい。付着量が前記下限未満の場合には、ポリエステル系繊維製品の白化を十分に抑制することが困難になる傾向にあり、前記上限を超える場合にはポリエステル系繊維製品の難燃性が低下する傾向にある。また、前記第２の処理液及び前記第３の処理液における前記ポリウレタン樹脂の濃度としては特に制限されないが、１〜３０質量％程度であることが好ましい。濃度が前記下限未満の場合にはポリエステル系繊維製品の白化を十分に抑制することが困難になる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、ポリエステル系繊維製品の難燃性が低下する傾向にある。
【００５９】
本発明の製造方法において、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの前記ポリエステル系繊維への付着量としては特に制限されないが、前記ポリエステル系繊維１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．３〜１０質量部であることがより好ましい。付着量が前記下限未満の場合には、十分な難燃効果が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、ポリエステル系繊維製品の風合いが硬化する傾向にある。また、前記第１の処理液及び前記第３の処理液における前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの濃度としては特に制限されないが、１０〜５０質量％程度であることが好ましい。濃度が前記下限未満である場合には、ポリエステル系繊維製品の難燃性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、分散液の安定性を得るために用いる分散剤（界面活性剤）の量が多くなり、ポリエステル系繊維製品の難燃性が阻害される傾向にある。
【００６０】
なお、前記ポリウレタン樹脂及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを同時にポリエステル系繊維に付着させる場合には、前記第３の処理液における前記ポリウレタン樹脂と前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートとの質量比は、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート１００質量部に対して前記ポリウレタン樹脂が０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．５〜３０質量部であることがより好ましい。前記ポリウレタン樹脂の含有量が前記下限未満の場合には、ポリエステル系繊維製品の白化を十分に抑制することが困難になる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、ポリエステル系繊維製品の難燃性が低下する傾向にある。
【００６１】
本発明の製造方法においては、前記第２の処理液及び前記第３の処理液がそれぞれ、水分散性ポリカルボジイミド化合物、水分散性オキサゾリン化合物及び水分散性ポリイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含有していることが好ましい。これらの化合物を含有させることにより、ポリウレタン樹脂が架橋されてウレタン被膜が強化されるため、より優れた耐白化性及び摩擦堅牢度を有する難燃性ポリエステル系繊維製品を得ることができる傾向にある。
【００６２】
前記水分散性ポリカルボジイミド化合物としては、２個以上のカルボジイミド基を有する水分散性の化合物であればよく、特に制限されず、例えば、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応し得る水酸基やアミノ基における水素等の活性水素を１個有する化合物とを、カルボジイミド化触媒の存在下で反応させて得られるポリカルボジイミド系樹脂が挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。前記イソシアネート基と反応し得る活性水素を１個有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのモノアルキルエーテル；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのランダム又はブロック共重合物のモノアルキルエーテルが挙げられる。このような水分散性ポリカルボジイミド化合物としては、市販されているＮＫアシストＣＩ（日華化学（株）製）等を用いてもよい。
【００６３】
前記水分散性オキサゾリン化合物としては、オキサゾリニル基を２個以上有する水分散性の化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えば、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとアクリル酸エチルとメタクリル酸メチルとの共重合物、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとスチレンとの共重合物、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとスチレンとアクリロニトリルとの共重合物、及び２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとスチレンとアクリル酸ブチルとジビニルベンゼンとの共重合物等が挙げられる。
【００６４】
前記水分散性ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物にアルキレンオキシド鎖を親水性分散鎖として導入するか、又は、ポリソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化することにより得ることができる。前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００６５】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては特に制限されず、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートを用いることができる。前記脂肪族ポリイソシアネートとしても特に制限されず、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートを用いることができる。前記脂環式ポリイソシアネートとしても特に制限されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、及び水添キシリレンジイソシアネートを用いることができる。黒色等極めて濃色に染色されたポリエステル系繊維に対しては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートのいずれを用いてもよく、薄い色に染色されたポリエステル系繊維に対しては、黄変が少ないという観点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましい。前記芳香族ポリイソシアネート、前記脂肪族ポリイソシアネート、又は前記脂環式ポリイソシアネートの誘導体としては、２個以上のイソシアネート基を有する化合物であればよく、特に制限されず、例えば、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、３量体構造等を有するポリイソシアネートや、トリメチロールプロパンの脂肪族イソシアネートのアダクト体等を用いることができる。
【００６６】
前記水分散性ポリイソシアネート化合物が、前記ポリイソシアネート化合物にアルキレンオキシド鎖を親水性分散鎖として導入することにより得られた化合物である場合には、前記アルキレンオキシド鎖におけるアルキレンオキシドの平均付加モル数は５〜５０であることが好ましく、１０〜３０であることがより好ましい。アルキレンオキシドの平均付加モル数が前記下限未満の場合には、前記水分散性ポリイソシアネート化合物の自己乳化性が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には前記水分散性ポリイソシアネート化合物の結晶性が高まって固化する傾向にある。
【００６７】
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドが挙げられる。これらはそれぞれ単独であっても２種以上の組み合わせであってもよいが、前記アルキレンオキシド鎖の７０質量％以上がエチレンオキシド単位であることが好ましい。前記アルキレンオキシド鎖を導入するために用いられる化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム又はブロック共重合体のモノアルキルエーテルが挙げられる。
【００６８】
前記ポリイソシアネート化合物に導入されるアルキレンオキシド鎖の割合としては、得られる水分散性ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して２〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。アルキレンオキシド鎖の割合が前記下限未満の場合には、アルキレンオキシド鎖が界面張力を低下させる効果が弱まるため分散性が不足する傾向にある。他方、前記上限を超える場合には、前記水分散性ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と水との反応性が高くなり過ぎて不安定になる傾向にある。
【００６９】
前記水分散性ポリイソシアネート化合物が、ポリソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化することにより得られた化合物（以下、場合によりブロック化ポリイソシアネート化合物と称する。）である場合には、前記ブロック化剤としては、特に制限されないが、例えば、第２級アルコール、第３級アルコール、活性メチレン化合物、フェノール化合物、オキシム化合物、ラクタム化合物、及び重亜硫酸塩を用いることができる。前記第２級アルコールとしては、例えば、ｓｅｃ−ブチルアルコールが挙げられ、前記第３級アルコールとしては、例えば、ｔ−ブチルアルコールが挙げられ、前記活性メチレン化合物としては、例えば、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチルが挙げられる。前記フェノール化合物としては、例えば、フェノール及びｍ−クレゾールが挙げられ、前記オキシム化合物としては、例えば、アセトオキシム、メチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム及びジイソブチルケトオキシムが挙げられ、前記ラクタム化合物としては、例えば、ε−カプロラクタムが挙げられ、前記重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ナトリウム及び重亜硫酸カリウムが挙げられる。このようなブロック化ポリイソシアネート化合物としては、市販されているＮＫアシストＦＵ（日華化学（株）製）等を用いてもよい。
【００７０】
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基の高い反応性を保持したまま、水溶液中でも長時間安定して使用することができ、また水への分散性に優れているため、ポリウレタン樹脂とともに水分散液の状態でポリエステル系繊維に付着させることができる。
【００７１】
前記水分散性ポリカルボジイミド化合物、前記水分散性オキサゾリン化合物及び前記水分散性ポリイソシアネート化合物としては、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、難燃性ポリエステル系繊維製品における摩擦堅牢度がより向上するという観点から、水分散性ポリカルボジイミド化合物及び水分散性ポリイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましく、水分散性ポリカルボジイミド化合物と水分散性ポリイソシアネート化合物とを組み合わせて用いることがより好ましい。これらの化合物を含有する場合、その含有量としては、前記第２の処理液又は前記第３の処理液における前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。含有量が前記上限を超える場合にはポリエステル系繊維に定着するポリウレタン樹脂量が増加し、ポリエステル系繊維の難燃性を阻害する傾向にある。なお、本発明における水分散性とは、化合物を水中に混合したとき、化合物と水との均質な混合物が相分離することなく形成され得る該化合物の性質をいい、化合物の水分散性の安定性は、本発明の効果を損なわない範囲で、前述したような非イオン界面活性剤やアニオン界面活性剤により高めることもできる。
【００７２】
また、本発明の製造方法においては、前記第１の処理液、前記第２の処理液及び前記第３の処理液（以下、場合により難燃加工処理液と総称する。）に、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート以外の難燃性化合物や、他のポリエステル系繊維用加工剤を含有させてもよい。前記繊維用加工剤としては、例えば、帯電防止剤、撥水撥油剤、防汚剤、硬仕上剤、風合調整剤、柔軟剤、抗菌剤、吸水剤、スリップ防止剤、耐光堅牢度向上剤等が挙げられる。
【００７３】
前記難燃加工処理液をそれぞれ付着させる方法としては、特に制限されず、任意の方法を適宜採用でき、例えば、前記難燃加工処理液にポリエステル系繊維を浸漬する方法（パディング法）、スプレー法、コーティング法等を用いることができる。
【００７４】
前記パディング法としては、前記難燃加工処理液に浸漬したポリエステル系繊維製品をマングルで絞り、ピックアップ率を調整する方法が挙げられる。前記スプレー法としては、例えば、圧搾空気により前記難燃加工処理液をポリエステル系繊維製品に霧状にして吹き付けるエアースプレー法、液圧霧化方式で吹き付けるエアースプレー法等を挙げられる。前記コーティング法としては、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、カーテンコーター、カレンダーコーター等を用いる方法や、ローラー捺染機、フラットスクリーン捺染機、ロータリースクリーン捺染機等を用いる方法が挙げられる。
【００７５】
また、前記コーティング法においては、前記難燃加工処理液にそれぞれ粘度調整剤を添加して加工に適した粘度に調整してもよい。前記粘度調整剤としては特に制限されず、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、プロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ザンタンガム、デンプン糊等が挙げられる。さらに、前記コーティング法においては、前記難燃加工処理液にアニオン界面活性剤及び／又は非イオン界面活性剤からなる起泡剤を添加して前記難燃加工処理液を泡状にして繊維に付着させる泡加工コーティング法を用いてもよい。前記泡加工コーティング法によれば、前記ポリウレタン樹脂及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを全量無駄なく使用することができ、乾燥に要するエネルギー及び時間を大幅に短縮できる傾向にある。なお、この場合、前記起泡剤の作用により付着率が低下するおそれがあるため、前記起泡剤の使用量を必要最低限に抑えることが重要である。
【００７６】
前記難燃加工処理液を乾燥させる条件としては、特に制限されないが、それぞれ、１２０〜１５０℃において３〜５分間乾燥（ドライ）し、次いで、１６０〜１９０℃において３０〜９０秒間熱処理（キュア）することが好ましい。前記キュアとしては、乾熱法、湿熱法のいずれであってもよい。このように乾燥させ、熱処理することにより、前記ポリウレタン樹脂及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをポリエステル系繊維に対してより定着させることができる傾向にある。
【００７７】
さらに、本発明に係る難燃加工工程としては、より高い摩擦堅牢度を有する難燃性ポリエステル系繊維製品を得ることができる傾向にあるという観点から、前記第２の処理液をポリエステル系繊維に付着させて乾燥させる工程の後及び前記第３の処理液を前記ポリエステル系繊維に付着させて乾燥させる工程の後に、それぞれ、得られたポリエステル系繊維に前述のソーピング処理を施すことが好ましい。
【００７８】
本発明に係るポリエステル系繊維としては、特に制限されず、例えば、レギュラーポリエステル繊維、カチオン可染ポリエステル繊維、再生ポリエステル繊維等のポリエステル繊維；前記ポリエステル繊維のうちの２種以上からなる繊維；前記ポリエステル繊維と綿、麻、絹羊毛等の天然繊維とからなる繊維；前記ポリエステル繊維とレーヨン、アセテート等の半合成繊維とからなる繊維；前記ポリエステル繊維とナイロン、アクリル、ポリアミド等の合成繊維とからなる繊維が挙げられる。また、本発明に係るポリエステル系繊維の形状としては、トウ、トップ、カセ、織物、編み物、不織布、ロープ等が挙げられ、これらは、前記ポリエステル系繊維と、炭素、ガラス、セラミックス、アスベスト、金属等の無機繊維との混紡により得られるトウ、トップ、カセ、織物、編み物、不織布、ロープ等であってもよい。
【００７９】
本発明の製造方法において、前記ポリエステル系繊維としては、染色物であっても無染色物であってもよい。前記ポリエステル系繊維が染色物である場合、本発明の製造方法としては、前記難燃加工工程の前に、前記ポリエステル系繊維を予め還元洗浄によりソーピングする工程を含有することが好ましい。一般に、ポリエステル系繊維の染色物の摩擦堅牢度はそのままでは不十分であり、還元洗浄することにより向上されるため、本発明に係る難燃加工工程の前に、ポリエステル系繊維に対して前述のソーピング処理を施すことにより、より高い摩擦堅牢度を有する難燃性ポリエステル系繊維製品を得ることができる傾向にある。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８１】
（１）ポリウレタン樹脂の分散液の調製
（合成例１）
先ず、攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた四つ口フラスコに、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（数平均分子量２０００）２４７．４ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１２．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００５ｇ及びメチルエチルケトン１４２ｇを入れ、これらを均一に混合した。次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７２．０ｇをさらに加えて８０℃において２４０分間撹拌して、イソシアネート基末端プレポリマー全量に対する遊離イソシアネート基の含有量が１．７質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液をトリエチルアミン８．３ｇで中和してから別容器に移し、３０℃以下において水６７０ｇを徐々に加えながら、ディスパー羽根を用いてイソシアネート基末端プレポリマーの乳化分散液を得た。この乳化分散液にイソホロンジアミン８．８ｇ、ジエチレントリアミン１．０ｇ及び水３０ｇからなる混合溶液を添加し、４０℃において９０分間反応させてポリウレタン樹脂を合成した。次いで、これを減圧下で５０℃に加熱することによりメチルエチルケトンを除去して、ポリウレタン樹脂の分散液（不揮発分３５．０質量％）を得た。得られた分散液中のポリウレタン樹脂において、カルボキシル基の含有量は１．４７質量％であった。
【００８２】
（合成例２）
先ず、攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた四つ口フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンテレフタレートジオール（数平均分子量２０００）２５０．６ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１３．７ｇ、トリメチロールプロパン１．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００５ｇ及びメチルエチルケトン１４３ｇを入れ、これらを均一に混合した。次いで、イソホロンジイソシアネート６８．７ｇをさらに加えて８０℃において１８０分間撹拌して、イソシアネート基末端プレポリマー全量に対する遊離イソシアネート基の含有量が１．９質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液をトリエチルアミン９．３ｇで中和してから別容器に移し、３０℃以下において水６６２ｇを徐々に加えながら、ディスパー羽根を用いてイソシアネート基末端プレポリマーの乳化分散液を得た。この乳化分散液にピペラジン６水和物１４．７ｇ及び水３０ｇからなる混合溶液を添加し、４０℃において９０分間反応させてポリウレタン樹脂を合成した。次いで、これを減圧下で５０℃に加熱することによりメチルエチルケトンを除去して、ポリウレタン樹脂の分散液（不揮発分３５．０質量％）を得た。得られた分散液中のポリウレタン樹脂において、カルボキシル基の含有量は１．６５質量％であった。
【００８３】
（合成例３）
先ず、攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた四つ口フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンテレフタレートジオール（数平均分子量２０００）１１３．８ｇ、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（数平均分子量３０００）１４２．２ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１２．６ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００５ｇ及びメチルエチルケトン１４５ｇを入れ、これらを均一に混合した。次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３７．３ｇ及びイソホロンジイソシアネート３１．６ｇをさらに加えて８０℃において２００分間撹拌して、イソシアネート基末端プレポリマー全量に対する遊離イソシアネート基の含有量が１．８質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液をトリエチルアミン８．６ｇで中和してから別容器に移し、３０℃以下において水６８０ｇを徐々に加えながら、ディスパー羽根を用いてイソシアネート基末端プレポリマーの乳化分散液を得た。この乳化分散液に水加ヒドラジン２．７ｇ、ジエチレントリアミン１．１ｇ及び水２０ｇからなる混合溶液を添加し、４０℃において９０分間反応させてポリウレタン樹脂を合成した。次いで、これを減圧下で５０℃に加熱することによりメチルエチルケトンを除去して、ポリウレタン樹脂の分散液（不揮発分３５．０質量％）を得た。得られた分散液中のポリウレタン樹脂において、カルボキシル基の含有量は１．５２質量％であった。
【００８４】
（合成例４）
先ず、攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた四つ口フラスコに、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（数平均分子量２０００）２００．０ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１２．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００５ｇ及びメチルエチルケトン１４２ｇを入れ、これらを均一に混合した。次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７２．０ｇをさらに加えて８０℃において１２０分間撹拌した後、さらにエチレングリコール１．５ｇを添加して８０℃において１２０分間撹拌して、イソシアネート基末端プレポリマー全量に対する遊離イソシアネート基の含有量が１．７質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液をトリエチルアミン８．３ｇで中和してから別容器に移し、３０℃以下において水６７０ｇを徐々に加えながら、ディスパー羽根を用いてイソシアネート基末端プレポリマーの乳化分散液を得た。この乳化分散液にイソホロンジアミン８．８ｇ、ジエチレントリアミン１．０ｇ及び水３０ｇからなる混合溶液を添加し、４０℃において９０分間反応させてポリウレタン樹脂を合成した。次いで、これを減圧下で５０℃に加熱することによりメチルエチルケトンを除去して、ポリウレタン樹脂の分散液（不揮発分３５．０質量％）を得た。得られた分散液中のポリウレタン樹脂において、カルボキシル基の含有量は１．７０質量％であった。
【００８５】
（２）供試布の調製
先ず、分散染料（Ｄｉａｎｉｘ Ｂｌａｃｋ ＨＦ−Ｂ、ダイスタージャパン（株）製）を８％ｏ．ｗ．ｆ．（％ｏ．ｗ．ｆ．：繊維の質量に対する染料の質量の割合）、分散均染剤（ニッカサンソルト（登録商標）ＲＭ−３４０Ｅ、日華化学（株）製）を０．５ｇ／Ｌ、酢酸を０．２ｃｃ／Ｌ含有する染色処理液をミニカラー染色機（テクサム技研社製）のポットに入れ、１３０℃において６０分間の条件でポリエステル系繊維（目付３６０ｇ／ｍ２、ポリエステル１００質量％）のジャージニットを黒色に染色した（ポリエステル系繊維と染色処理液との浴比１：１５）。次いで、ソーピング剤（サンモール（登録商標）ＲＣ−７００Ｅ、日華化学（株）製）を１ｇ／Ｌ、ハイドロサルファイトを２ｇ／Ｌ、苛性ソーダを１ｇ／Ｌ含有するソーピング処理液に前記染色後のジャージニットを入れて８０℃において２０分間加熱することにより還元洗浄を行った。還元洗浄後のジャージーニットを湯洗した後に水洗し、水洗後のジャージーニットを１４０℃において３分間乾燥させてポリエステルジャージニットの染色処理布である供試布を得た。
【００８６】
（３）難燃性ポリエステル系繊維製品の作製
（実施例１）
先ず、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート４０質量部を、トリスチレン化フェノールのエチレンオキシド２０モル付加物３質量部、トリスチレン化フェノールのエチレンオキシド１０モル付加物の硫酸エステルアンモニウム塩（５０質量％水溶液）２質量部及び水５５質量部にホモミキサーを用いて分散せしめ、水に分散したトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液（１））を調製した。この分散液についてレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＬＡ−９２０、ＨＯＲＩＢＡ社製）により測定した積算体積粒度分布から求めたメジアン径（ｄ５０）は０．５μｍ、９０％粒径（ｄ９０）は０．７μｍであった。次いで、この分散液に水を添加して第１の処理液（トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート：１５質量％）とし、これに供試布を浸漬してピックアップ率が６０質量％となるようにパディング処理した。このパディング処理された供試布を１３０℃で３分間乾燥させ、さらに１８０℃で９０秒間加熱した。次いで、この供試布にソーピング処理を施して第１の処理液を付着させた供試布を得た。ソーピング処理は、先ず、ソーピング剤（エスクードＦＲＮ、日華化学（株）製）２ｇ／Ｌ、苛性ソーダ１ｇ／Ｌを含有するソーピング処理液に供試布を入れて８０℃で２０分間加熱することにより還元洗浄を行い、次いで、還元洗浄後の供試布を湯洗した後に水洗し、１７０℃において１分間乾燥させることにより行った。
【００８７】
次いで、合成例１で得られたポリウレタン樹脂の分散液に水を添加して第２の処理液（ポリウレタン樹脂：５質量％）を得た。この第２の処理液に前記第１の処理液を付着させた供試布を浸漬してピックアップ率が６０質量％となるようにパディング処理した。この供試布を１５０℃で５分間乾燥させ、難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【００８８】
（実施例２）
トリスチレン化フェノールのエチレンオキシド２０モル付加物を用いず、トリスチレン化フェノールのエチレンオキシド１０モル付加物の硫酸エステルアンモニウム塩（５０質量％水溶液）を５質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液（２）を調製した。この分散液について実施例１と同様にして求めたメジアン径（ｄ５０）は０．５μｍ、９０％粒径（ｄ９０）は０．７μｍであった。次いで、ソーピング処理における水洗後の乾燥温度を１７０℃に代えて１８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【００８９】
（実施例３）
合成例１で得られたポリウレタン樹脂の分散液に代えて合成例２で得られたポリウレタン樹脂の分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【００９０】
（実施例４）
合成例１で得られたポリウレタン樹脂の分散液に代えて合成例４で得られたポリウレタン樹脂の分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【００９１】
（実施例５）
実施例２と同様にして得られたトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液（２）及び合成例１で得られたポリウレタン樹脂の分散液に水を添加して第３の処理液（トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート：１５質量％、ポリウレタン樹脂：５質量％）を調製した。これに供試布を浸漬してピックアップ率が６０質量％となるようにパディング処理した。このパディング処理された供試布を１３０℃で３分間乾燥させ、さらに１８０℃で９０秒間熱処理して難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【００９２】
（実施例６）
合成例１で得られたポリウレタン樹脂の分散液に代えて合成例３で得られたポリウレタン樹脂の分散液を用いたこと以外は実施例５と同様にして難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【００９３】
（実施例７）
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液（２）に代えて実施例１と同様にして得られたトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液（１）を用い、第３の処理液の組成が、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート１５質量％、ポリウレタン樹脂５質量％、及び水分散性ポリカルボジイミド化合物（ＮＫアシストＣＩ、日華化学（株）製）０．４質量％となるようにしたこと以外は実施例５と同様にしてパディング処理された供試布を得た。この供試布を１５０℃で５分間乾燥させて難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【００９４】
（実施例８）
第３の処理液の組成が、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート１５質量％、ポリウレタン樹脂５質量％、及びブロック化ポリイソシアネート化合物（ＮＫアシストＦＵ、日華化学（株）製）０．３質量％となるようにしたこと以外は実施例７と同様にして難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【００９５】
（実施例９）
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液（２）に代えて実施例１と同様にして得られたトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液（１）を用いたこと以外は実施例５と同様にして第３の処理液を調製した。これにポリエステル系繊維（目付２２０ｇ／ｍ２、横糸原着レギュラーポリエステル１００質量％）の未染色布を浸漬してピックアップ率が６０質量％となるようにパディング処理した。このパディング処理された布を３分割し、処理布１〜処理布３とした。
【００９６】
先ず、処理布１については、１４０℃で４分間乾燥させた後にソーピング処理液における苛性ソーダを２ｇ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様にしてソーピング処理を施して難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。次いで、処理布２については、１４０℃で４分間乾燥させ、さらに１７０℃で９０秒間熱処理した後に、前記処理布１と同様にしてソーピング処理を施して難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。次いで、処理布３については、１４０℃で４分間乾燥させ、さらに１９０℃で９０秒間熱処理した後に、前記処理布１と同様にしてソーピング処理を施して各処理布から難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【００９７】
（実施例１０）
合成例１で得られたポリウレタン樹脂の分散液に代えて合成例２で得られたポリウレタン樹脂の分散液を用いたこと以外は実施例９と同様にして難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【００９８】
（実施例１１）
実施例７と同様にして得られた第３の処理液を用いたこと以外は実施例９と同様にして難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【００９９】
（比較例１）
合成例１で得られたポリウレタン樹脂の分散液を用いなかったこと以外は実施例５と同様にして難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【０１００】
（比較例２）
第３の処理液の組成が、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート１５質量％、ポリアクリル酸エステル乳化分散物（カセゾール（登録商標）ＡＲＳ−２、日華化学（株）製）３質量％、水分散性ポリカルボジイミド化合物（ＮＫアシストＣＩ、日華化学（株）製）が０．２質量％、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ＮＫアシストＦＵ、日華化学（株）製）が０．２質量％となるようにしたこと以外は実施例５と同様にして難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【０１０１】
（比較例３）
第３の処理液の組成が、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート１５質量％、ポリエステル樹脂乳化分散物（カセゾール（登録商標）ＥＳ−９、日華化学（株）製）１０質量％となるようにしたこと以外は実施例５と同様にして難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【０１０２】
（比較例４）
供試布をそのままポリエステル系繊維製品とした。
【０１０３】
（比較例５）
比較例２と同様にして得られた第３の処理液を用いたこと以外は実施例９と同様にして難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【０１０４】
（比較例６）
比較例３と同様にして得られた第３の処理液を用いたこと以外は実施例９と同様にして難燃性ポリエステル系繊維製品を得た。
【０１０５】
（４）難燃性評価
実施例１〜８、比較例１〜３で得られた難燃性ポリエステル系繊維製品及び比較例４で得られたポリエステル系繊維製品を試料として、下記の方法で難燃性を測定した。各測定において、水洗い洗濯前の試料は得られた繊維製品をそのまま用いたものであり、水洗い洗濯後の試料は得られた繊維製品をＪＩＳ Ｌ １０９１：１９９９に記載された方法で５回水洗い洗濯したものであり、ドライクリーニング後の試料は得られた繊維製品をＪＩＳ Ｌ １０１８:１９９９に記載された方法で５回ドライクリーニングしたものである。
（ｉ）４５゜ミクロバーナー法
ＪＩＳ Ｌ １０９１：１９９９に記載のＡ−１法により、残炎時間と燃焼面積を測定した。
（ｉｉ）コイル法（接炎試験）
ＪＩＳ Ｌ １０９１：１９９９に記載のＤ法により、接炎回数を測定した。
得られた結果をそれぞれ表１に示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法により、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性に優れた難燃性ポリエステル系繊維製品が得られることが確認された。
【０１０８】
（５）難燃成分付着量の測定及び難燃成分付着率の算出
先ず、実施例１と同様にして得られたトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液（１）に水を添加してトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの含有量が６質量％である分散液を得た。この分散液にポリエステル系繊維（目付２２０ｇ／ｍ２、横糸原着レギュラーポリエステル１００質量％）の未染色布を浸漬してピックアップ率が６０質量％となるようにパディング処理した後、１３０℃で２分間乾燥させ、さらに１７０℃で１分間加熱して基準となる処理布を得た。この処理布において、ポリエステル系繊維の質量に対する付着トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの質量の割合（ＭＦＲ０）は３．６％ｏ．ｗ．ｆ．であった。
【０１０９】
次いで、得られた処理布に付着したトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート中のＢｒに起因する蛍光Ｘ線強度Ｉ０を、蛍光Ｘ線分析装置（ＳＰＥＣＴＲＯ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用いて測定した。さらに、実施例９〜１１及び比較例５〜６で得られた難燃性ポリエステル系繊維製品についても同様に、Ｂｒに起因する蛍光Ｘ線強度Ｉを測定し、各試料におけるポリエステル系繊維の質量に対する付着トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの質量の割合（ＭＦＲ（％ｏ．ｗ．ｆ．））を下記式（ｉ）：
ＭＦＲ（％ｏ．ｗ．ｆ．）＝ＭＦＲ０（％ｏ．ｗ．ｆ．）×Ｉ／Ｉ０ ・・・（ｉ）
により求めた。
【０１１０】
次いで、処理液中のトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが全量付着した場合の、ポリエステル系繊維の質量に対する付着トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの質量の割合をＭＦＲ１００（単位：％．ｏ．ｗ．ｆ．）として、難燃成分の付着率を下記式（ｉｉ）：
難燃成分の付着率（％）＝ＭＦＲ／ＭＦＲ１００×１００ ・・・（ｉｉ）
により求めた。得られた結果をそれぞれ表２に示す。表２において、水洗い洗濯前の試料は得られた繊維製品をそのまま用いたものであり、水洗い洗濯後の試料は得られた繊維製品をＪＩＳ Ｌ １０９１：１９９９に記載された方法で５回水洗い洗濯したものであり、ドライクリーニング後の試料は得られた繊維製品をＪＩＳ Ｌ １０１８:１９９９に記載された方法で５回ドライクリーニングしたものである。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
表２に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法により得られた難燃性ポリエステル系繊維製品においては、ポリアクリル酸エステル樹脂（比較例５）やポリエステル樹脂（比較例６）を併用したものと比較して難燃成分の付着率が高いことが確認された。さらに、本発明の製造方法により得られた難燃性ポリエステル系繊維製品においては特に水洗い洗濯後においても難燃成分の付着率が高く、耐洗濯性に優れることが確認された。
【０１１３】
（６）白化（発粉）抑制性評価
実施例１〜８、比較例１〜３において、各実施例及び比較例における乾燥条件を統一して難燃性ポリエステル系繊維製品を得て、これを試料として評価を行った。乾燥条件は、実施例１〜４における第２の処理液を乾燥する条件、並びに、実施例５〜８及び比較例１〜３における第３の処理液を乾燥する条件を、それぞれ以下の条件：
条件１：１４０℃において４分間乾燥させ、さらに１７０℃において９０秒間熱処理した後に、ソーピング処理液における苛性ソーダを２ｇ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様にしてソーピング処理を施した
条件２：１４０℃において４分間乾燥させた後にさらに１７０℃において９０秒間熱処理した
条件３：１４０℃において４分間乾燥させた
とした。
【０１１４】
白化（発粉）抑制性の評価は、先ず、各実施例及び比較例において得られた試料を１／２に切断し、一方を大判濾紙に挟み、恒温恒湿器（ジャングルテスター、ＥＳＰＥＣ社製、温度：７０℃、相対湿度：９０％Ｒ．Ｈ．）内の高温高湿条件下に４週間静置した。また、残りの１／２は大判濾紙に挟み、恒温恒湿室（（株）奥野技術研究所製、温度：２０℃、相対湿度６５％Ｒ．Ｈ．）内で４週間静置した。次いで、４週間静置後の各試料の表面の白化（発粉）状態を観察し、以下の基準：
１：著しい白化が認められる。
２：かなりの白化が認められる。
３：白化が認められる。
４：僅かに白化が認められる。
５：白化が認められない。
に従って白化（発粉）抑制性の評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
表３に示した結果から明らかなように、いずれの試料においても通常条件下（温度：２０℃、相対湿度６５％Ｒ．Ｈ．、４週間）では試料表面に白化が発生しなかったものの、加速試験として実施した高温高湿条件下（温度：７０℃、相対湿度：９０％Ｒ．Ｈ．、４週間）では比較例１〜３で得られた試料において著しい白化又はかなりの白化が発生し、白化を抑制する効果が劣ることが確認された。他方、本発明の製造方法により得られた試料においてはいずれも白化が認められず、白化を抑制する効果において著しく優れていることが確認された。
【０１１７】
（７）摩擦堅牢度
各実施例及び比較例により得られたポリエステル系繊維製品について、ＪＩＳ Ｌ ０８４９：２００４に準じ、摩擦試験機（大栄化学精機製作所製、荷重：９Ｎ、摩擦条件：綿金巾により１００回摩擦）を用いて試験を行った。試験は、乾式試験及び湿式試験のそれぞれの条件で行い、摩擦後の綿金巾の汚染度を以下の評価基準：
５級：汚染が認められない。
４級：汚染がわずかに認められる
３級：汚染が明瞭に認められる
２級：汚染がやや著しく認められる
１級：汚染が著しく認められる
に従って評価した。得られた結果を表４に示す。
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
表４に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法により得られた難燃性ポリエステル系繊維製品（実施例１〜８）の摩擦堅牢度は、乾式、湿式共に優れていることが確認された。特に、水分散性ポリカルボジイミド化合物やブロック化ポリイソシアネート化合物を併用した場合（実施例７〜８）においては、摩擦堅牢度がさらに向上することが確認された。他方、ポリアクリル酸エステル樹脂（比較例２）やポリエステル樹脂（比較例３）を併用したものでは、摩擦堅牢度が著しく低下することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
以上説明したように、本発明のトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをポリエステル系繊維に付着させて難燃性ポリエステル系繊維製品を製造する方法によれば、高い摩擦堅牢度を有する難燃性ポリエステル系繊維製品を得ることができ、且つ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートによる繊維製品表面の白化を十分に抑制することができる難燃性ポリエステル系繊維製品の製造方法を提供すること
が可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、数平均分子量が４００〜５０００の高分子量ポリオール（ｂ）、並びに、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマー、及び／又は
有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、数平均分子量が４００〜５０００の高分子量ポリオール（ｂ）、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）、並びに、鎖伸長剤（ｄ）を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、
水溶性ポリアミン、水溶性ヒドラジン及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の鎖延長剤（ｅ）とを水中で反応させてポリウレタン樹脂の分散液を得る工程、
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを水に分散させてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を得る工程、及び
前記ポリウレタン樹脂の分散液及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を用いて、前記ポリウレタン樹脂及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをポリエステル系繊維に付着させて難燃性ポリエステル系繊維製品を得る難燃加工工程、
を含むことを特徴とする難燃性ポリエステル系繊維製品の製造方法。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂において、前記カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）に由来するカルボキシル基及びカルボキシレート基の含有量が０．５〜２質量％であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリエステル系繊維製品の製造方法。
【請求項３】
前記難燃加工工程において、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を用いて前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを前記ポリエステル系繊維に付着させた後に、前記ポリウレタン樹脂の分散液を用いて前記ポリウレタン樹脂を前記ポリエステル系繊維に付着させることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性ポリエステル系繊維製品の製造方法。
【請求項４】
前記難燃加工工程において、前記ポリウレタン樹脂の分散液及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を含有する処理液を用いて、前記ポリウレタン樹脂及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをポリエステル系繊維に付着させることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性ポリエステル系繊維製品の製造方法。
【請求項５】
前記処理液が、水分散性ポリカルボジイミド化合物、水分散性オキサゾリン化合物及び水分散性ポリイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含有することを特徴とする請求項４に記載の難燃性ポリエステル系繊維製品の製造方法。
【請求項１】
有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、数平均分子量が４００〜５０００の高分子量ポリオール（ｂ）、並びに、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマー、及び／又は
有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、数平均分子量が４００〜５０００の高分子量ポリオール（ｂ）、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）、並びに、鎖伸長剤（ｄ）を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、
水溶性ポリアミン、水溶性ヒドラジン及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の鎖延長剤（ｅ）とを水中で反応させてポリウレタン樹脂の分散液を得る工程、
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを水に分散させてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を得る工程、及び
前記ポリウレタン樹脂の分散液及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を用いて、前記ポリウレタン樹脂及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをポリエステル系繊維に付着させて難燃性ポリエステル系繊維製品を得る難燃加工工程、
を含むことを特徴とする難燃性ポリエステル系繊維製品の製造方法。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂において、前記カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（ｃ）に由来するカルボキシル基及びカルボキシレート基の含有量が０．５〜２質量％であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリエステル系繊維製品の製造方法。
【請求項３】
前記難燃加工工程において、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を用いて前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートを前記ポリエステル系繊維に付着させた後に、前記ポリウレタン樹脂の分散液を用いて前記ポリウレタン樹脂を前記ポリエステル系繊維に付着させることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性ポリエステル系繊維製品の製造方法。
【請求項４】
前記難燃加工工程において、前記ポリウレタン樹脂の分散液及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートの分散液を含有する処理液を用いて、前記ポリウレタン樹脂及び前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートをポリエステル系繊維に付着させることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性ポリエステル系繊維製品の製造方法。
【請求項５】
前記処理液が、水分散性ポリカルボジイミド化合物、水分散性オキサゾリン化合物及び水分散性ポリイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含有することを特徴とする請求項４に記載の難燃性ポリエステル系繊維製品の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２４１２９９（Ｐ２０１２−２４１２９９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１３７５６（Ｐ２０１１−１１３７５６）
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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