難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物
【課題】 難燃性、耐磨耗性、柔軟性、低温特性、引張強度や引張破断伸びなどの機械的特性、耐熱性に優れた難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して無機系難燃剤（ｂ）を５０〜４００質量部含有する難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物であって、ポリオレフィン系樹脂（ａ）が、ポリプロピレン系樹脂（ａ−１）３０〜９４質量％、末端ビニル基の個数が炭素原子１０００個当たり０．２個以上である低密度ポリエチレン（ａ−２）１〜３０質量％、カルボン酸基または酸無水物基を０．４質量％以上有する変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−３）５〜４０質量％を含む。
【解決手段】 本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して無機系難燃剤（ｂ）を５０〜４００質量部含有する難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物であって、ポリオレフィン系樹脂（ａ）が、ポリプロピレン系樹脂（ａ−１）３０〜９４質量％、末端ビニル基の個数が炭素原子１０００個当たり０．２個以上である低密度ポリエチレン（ａ−２）１〜３０質量％、カルボン酸基または酸無水物基を０．４質量％以上有する変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−３）５〜４０質量％を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性を有するポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂は一般に安価であり、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、成形加工性およびリサイクル性に優れることから、各種工業材料、自動車部品、家電製品、包装材料等の幅広い分野に使用されている。ポリオレフィン系樹脂は易燃性であるため、これを難燃化する方法が従来から種々提案され、近年では、環境問題に対する意識の高まりから、燃焼時にハロゲン系ガス等の有害ガスを発生しない難燃化方法が考案されている。例えば、ポリプロピレンやポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂や熱可塑性エラストマーに非ハロゲン系難燃剤である金属水和物を配合した難燃性ポリオレフィン樹脂組成物が提案されている。しかしながら、従来のハロゲン系難燃材料と同等な難燃性を得るためには、金属水和物を多量に配合させる必要があった。その結果、得られる難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、柔軟性、耐磨耗性、低温特性、引張強度や引張破断伸び等の機械的強度が損なわれていた。よって、充分な難燃性と上記の機械的強度とを兼ね備えることが求められている。
【０００３】
そこで、上記問題を解決すべく、例えば、特許文献１には、低結晶性で柔軟なα−オレフィン単独重合体または共重合体と水酸化マグネシウムとからなる難燃性オレフィン系樹脂組成物が提案されている。この難燃性オレフィン系樹脂組成物は、水酸化マグネシウムが高充填されて高い難燃性が付与されているとともに柔軟で低温特性および加工性に優れる。
特許文献２には、α−オレフィン（共）重合体、エチレン（共）重合体またはゴム、無機系難燃剤およびカルボン酸基等を有する重合体からなる耐磨耗性難燃組成物が提案されている。
特許文献３には、プロピレン系樹脂および変性スチレン系熱可塑性エラストマーならびに金属水和物を含有する難燃性樹脂組成物が提案されている。
【特許文献１】特開昭６２−１６７３３９号公報
【特許文献２】特開平５−２３９２８１号公報
【特許文献３】特開２００２−１７９８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の樹脂組成物においては、耐磨耗性や耐熱性が充分ではなく、実用性においてなお問題があった。また、特許文献２に記載の難燃組成物は、エチレン（共）重合体またはゴムを必須成分とするために、難燃性と柔軟性に優れるが耐熱性や耐磨耗性が不充分であった。さらに、特許文献３に記載の樹脂組成物は、耐磨耗性が不充分であり、改良が必要であった。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来のハロゲン系難燃材料に匹敵する難燃性を得るために無機系難燃剤がポリオレフィン系樹脂中に多量に含まれているにもかかわらず、耐磨耗性、柔軟性、低温特性（低温屈曲性）、引張強度や引張破断伸びなどの機械的特性、耐熱性に優れた難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一般的に、無機材料を充填したポリオレフィン系樹脂組成物では、無機材料とポリオレフィン系樹脂との界面での剥離が白化の原因となり、これが引張強度、引張破断伸びや耐磨耗性を低下させる。また、難燃性を高めるために無機材料を多量に含有させた場合には樹脂組成物の柔軟性が損なわれる。ところが、本発明者らは、特定のポリオレフィン系樹脂を用いれば無機系難燃剤との剥離を抑制できることを見出した。そして、その知見に基づいて鋭意研究を重ねた結果、以下の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を発明した。
【０００６】
すなわち、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して無機系難燃剤（ｂ）を５０〜４００質量部含有する難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物であって、
ポリオレフィン系樹脂（ａ）が、ポリプロピレン系樹脂（ａ−１）３０〜９４質量％、末端ビニル基の個数が炭素原子１０００個当たり０．２個以上である低密度ポリエチレン（ａ−２）１〜３０質量％、カルボン酸基または酸無水物基を０．４質量％以上有する変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−３）５〜４０質量％を含むことを特徴とする。
本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物においては、無機系難燃剤（ｂ）が、平均粒径２０μｍ以下の水酸化マグネシウムおよび／または水酸化アルミニウムを実質含有量９８質量％以上で含むものであることが好ましい。
また、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物においては、ポリプロピレン系樹脂（ａ−１）が、多段重合法によって製造され、キシレン可溶分を４０〜８０質量％含有するプロピレン−αオレフィン共重合体を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、無機系難燃剤を多量に含有してハロゲン系難燃材料に匹敵する難燃性を有しているにもかかわらず、耐磨耗性、柔軟性、低温特性、引張強度および引張破断伸び、耐熱性に優れている。そして、このような難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、難燃性、柔軟性、耐熱性が特に求められる電線、壁紙、床材および建材フィルムの用途に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物（以下、樹脂組成物と略す）は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）と無機系難燃剤（ｂ）と含有し、ポリオレフィン系樹脂（ａ）が、ポリプロピレン系樹脂（ａ−１）と低密度ポリエチレン（ａ−２）と変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−３）とを含むものである。
【０００９】
＜ポリオレフィン系樹脂（ａ）＞
［ポリプロピレン系樹脂（ａ−１）］
ポリオレフィン系樹脂（ａ）に含まれるポリプロピレン系樹脂（ａ−１）成分とは、プロピレンの単独重合体、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとα−オレフィンとのブロック共重合体から選ばれる１種または２種以上の樹脂成分である。ここでいうα−オレフィンとは、プロピレン以外の炭素数２〜１２のα−オレフィンであって、例えば、エチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などが挙げられる。
【００１０】
また、ポリプロピレン系樹脂（ａ−１）としては上述したものであれば特に限定されないが、例えば特開平６−２５３６７号公報に示されるような多段重合法によって製造され、キシレン可溶分を含むプロピレン−αオレフィン共重合体が好ましい。ここでいう多段重合法とは、２段階以上の重合ステップで製造する方法であり、第一段階にてプロピレンの単独重合体やプロピレンと５質量％以下のプロピレン以外のα−オレフィンとの結晶性ランダム共重合体（結晶性プロピレン樹脂）を製造し、それ以降で、エチレンと１種類以上の炭素数３以上のα−オレフィンとのランダム共重合体エラストマーを製造する方法である。この重合法では、各段階で生成する樹脂成分が重合時のリアクター中でブレンドされることになる。そのため、各樹脂成分を機械的にブレンドする方法に比べて、結晶性プロピレン樹脂中にエチレン−αオレフィンランダム共重合体エラストマー成分を微細に分散させることができる。
このような多段重合法により得たプロピレン−αオレフィン共重合体において、エチレン−αオレフィンランダム共重合体エラストマー成分の平均粒径は５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。このように微分散することで、明確な海島分散構造を持たずに相互貫入網目構造を持つことができ、無機系難燃剤の分散性、低温特性、耐磨耗性をより高めることができる。
【００１１】
上記多段重合法により製造されたプロピレン−αオレフィン共重合体中の結晶性プロピレン樹脂は、耐熱性、耐磨耗性の面からプロピレン単独重合体が好ましい。
プロピレン−αオレフィン共重合体に含まれるエラストマー成分としては、エチレン−プロピレンランダム共重合体あるいはエチレン−ブテンランダム共重合体が好ましい。さらに、これら共重合体においては、エラストマー粒径を小さくできることから、エチレン−プロピレンランダム共重合体中のエチレン含有量あるいはエチレン−ブテンランダム共重合体中のブテン含有量が約１５〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。これに対し、その含有量が１５質量％未満または５０質量％を超えるとエラストマー粒径が大きくなる。
【００１２】
さらに、プロピレン−αオレフィン共重合体中のキシレン可溶分が４０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜６５質量％であることがより好ましい。キシレン可溶分が４０質量％を下回ると、得られる樹脂組成物において無機系難燃剤の分散性、柔軟性、低温特性が不足する傾向にあり、８０質量％を超えると樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向がある上に、樹脂組成物の粉体性状が悪化して樹脂組成物をコンパウンドする際にハンドリング不良になる傾向にある。ここで、キシレン可溶分はエラストマー成分である。
なお、キシレン可溶分は以下のように測定する。まず、プロピレン−αオレフィン共重合体２．５ｇを攪拌しながら、１３５℃のキシレン２５０ｍｌ中に溶解する。２０分後、溶液を攪拌しながら２５℃まで冷却し、ついで３０分間沈降させた後、沈殿をろ過し、ろ液を窒素流下で蒸発させ、恒量に達するまで８０℃で残渣を真空乾燥する。そして、乾燥した残渣を秤量して、２５℃におけるキシレン可溶分の質量％を求める。
【００１３】
また、ポリプロピレン系樹脂（ａ−１）成分は、上述の多段重合法により製造されたプロピレン−αオレフィン共重合体と通常市販されているプロピレン単独重合体とが併用されていることが好ましい。多段重合法により製造されたプロピレン−αオレフィン共重合体とプロピレン単独重合体とが併用されていれば、耐熱性と柔軟性とのバランスが良くなる。
【００１４】
ポリオレフィン系樹脂（ａ）中のポリプロピレン系樹脂（ａ−１）の含有量は３０〜９４質量％である。ポリプロピレン系樹脂（ａ−１）の含有量が３０質量％未満であると、引張強度や耐熱性が低くなり、９４質量％を超えると柔軟性や低温特性が低くなる。
【００１５】
［低密度ポリエチレン（ａ−２）］
低密度ポリエチレン（ａ−２）成分とは、高圧ラジカル重合法によって製造され、密度が０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３未満のものである。
低密度ポリエチレン（ａ−２）においては、ＭＦＲが０．０５〜１０．０ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜７．０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．２〜５．０ｇ／１０分であることが特に好ましい。ＭＦＲが０．０５ｇ／１０分以下では成形性が低くなることがあり、１０．０ｇ／１０分を超えると樹脂組成物の耐磨耗性が不足することがある。
【００１６】
また、低密度ポリエチレン（ａ−２）は、末端ビニル基の個数が炭素原子１０００個当たり０．２個以上、好ましくは０．２２個以上、より好ましくは０．２５個以上のものである。末端ビニル基の存在によって低密度ポリエチレンの極性が向上するので、末端ビニル基の個数が炭素原子１０００個当たり０．２個以上であることで、無機系難燃剤との相溶性および界面の反応性が向上して耐磨耗性が高くなる。
【００１７】
ここで、末端ビニル基の個数は、赤外吸収分光法の測定により求めた値である。赤外吸収分光法としては、分散型分光光度計とフーリエ変換型分光光度計の２種類に大別されるが、波数精度の高いフーリエ変換型で測定することが好ましい。
具体的な末端ビニル基の測定方法について説明する。測定サンプルはプレス成形法によって作製された０．５±０．１ｍｍ厚みのフィルムを使用し、５０００〜４００ｃｍ−１、吸収量（ＡＢＳ）＝０〜２の範囲で測定する。そして、得られたスペクトルチャートの４６５０〜３５５０ｃｍ−１付近でベースラインを引き、４２５０ｃｍ−１におけるベースラインからのピーク高さＡ（ｃｍ）を求める。また、９５０〜８６０ｃｍ−１付近でベースラインを引き、９０８ｃｍ−１におけるベースラインからのピーク高さＢ（ｃｍ）を求める。そして、次式より炭素原子１０００個当たりの末端ビニル基の個数を求める。
（炭素原子１０００個当たりの末端ビニル基の個数）＝３．３１×Ｂ／Ａ
【００１８】
低密度ポリエチレン（ａ−２）を製造する方法としては特に限定されず、例えば、チューブラータイプの重合装置を用いる方法、重合時に分子量制御のために連鎖移動剤としてプロピレンを少量添加する方法などが挙げられる。
【００１９】
ポリオレフィン系樹脂（ａ）中の低密度ポリエチレン（ａ−２）の含有量は１〜３０質量％である。低密度ポリエチレン（ａ−２）の含有量は１質量％未満であると耐磨耗性が低下し、３０質量％を超えると引張破断伸び、耐熱性が低下する。
【００２０】
［変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−３）］
変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−３）は、ポリスチレン相を末端に持ち、中間相にポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ブチレン−プロピレン共重合体を有するブロック共重合物であり、さらに、カルボン酸基および／または酸無水物基を有するものである。
ここでカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。また、酸無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸の無水物が挙げられる。これらカルボン酸または酸無水物は１種類で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。上述した中でも、特にマレイン酸、フマル酸またはその酸無水物が好適に使用される。
【００２１】
変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−３）中のカルボン酸基および／または酸無水物基の量は０．４質量％以上であり、耐磨耗性をより高めるためには、０．７質量％以上であることが好ましい。カルボン酸または酸無水物基の量が０．４質量％未満であると、無機系難燃剤を充填したときに耐磨耗性や引張強度や伸び等の機械的強度が不足する。
【００２２】
変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−３）の中でも、無水マレイン酸がグラフト変性付加されたスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が最も好ましい。この無水マレイン酸変性ＳＥＢＳにおけるスチレン比率は２０〜４０質量％が好ましく、２５〜３５質量％であることがより好ましい。スチレン比率が２０質量％未満では耐磨耗性が低くなる傾向にあり、４０質量％を超えるとスチレン系熱可塑性エラストマーの分散性が低下し、機械的特性が充分に高くならない傾向にある。
【００２３】
カルボン酸基および／または酸無水物基を有する変性スチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン系熱可塑性エラストマーにカルボン酸基および／または酸無水物基を反応させることで得られる。その方法としては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマーにカルボン酸および／または酸無水物と有機過酸化物等の反応開始剤とを混合した後、溶融混練する方法や、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒中で、スチレン系熱可塑性エラストマーにカルボン酸および／または酸無水物と有機過酸化物とを混合し、加熱溶融し反応させる方法などが挙げられる。ここでいう有機過酸化物は、例えば、ペンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドなどのラジカル発生剤である。
【００２４】
ポリオレフィン系樹脂（ａ）中の変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−３）の含有量は５〜４０質量％であり、好ましくは６〜３０質量％、より好ましくは８〜２０質量％である。このような範囲であることで、耐磨耗性と柔軟性、引張強度や伸び等の機械的強度と流動性とが両立する。これに対し、変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−３）の含有量が５質量％未満では耐磨耗性や引張強度や引張破断伸び等の機械的強度が不充分であり、４０質量％を超えると流動性が著しく低下し、成形性が低くなる。
【００２５】
＜無機系難燃剤（ｂ）＞
無機系難燃剤（ｂ）としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、カリウム、亜鉛、珪素などの各種金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物単独、またはこれらから選ばれる２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、難燃効果が高く、経済性に優れることから、平均粒径２０μｍ以下の水酸化マグネシウムおよび／または水酸化アルニウムが好ましい。また、平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
また、無機系難燃剤（ｂ）は、凝集防止あるいは分散性向上を目的として、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸またはその金属塩、ワックス、有機チタネート、有機シランなどの表面処理剤による表面処理が施されていてもよい。その場合、表面処理剤の量が多すぎると、樹脂組成物の難燃性が低くなる傾向にあり、また、変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−３）成分のカップリング効果が低下するため、樹脂組成物の引張特性や耐磨耗性が低下することがある。そのため、無機系難燃剤の実質含有量は好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上である。
【００２７】
無機系難燃剤の実質含有量の測定例について説明する。この例は水酸化マグネシウムの測定例である。
まず、水酸化マグネシウム３００ｍｇを精密にはかり、エタノール約１ｍＬで湿らし、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１２ｍＬを加え加熱溶解し、冷却後、水を加えて正確に２００ｍＬとする。この液１０ｍＬを正確に量り、水約８０ｍＬを加え、０．０２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液で中和する。ｐＨ１０．７のアンモニア・塩化アンモニア緩衝液２ｍＬを加え、０．０１ｍｏｌ／Ｌエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム液（ＥＤＴＡ）を用いて自動滴定装置にて滴定する。そして、この滴定量から実質含有量を求める。
【００２８】
無機系難燃剤（ｂ）の含有量はポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して５０〜４００質量部、好ましくは５５〜３００質量部、より好ましくは５５〜２００質量部であり、この範囲内で最終用途の難燃性に応じて添加量を適宜選択する。これに対し、無機系難燃剤（ｂ）の含有量が５０質量部未満では難燃性が不充分であり、４００質量部を超えると硬くなりすぎて実用的でなくなる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物においては、必要に応じて、各種補助成分、例えば、フェノール系、リン系、硫黄系等の各種酸化防止剤、着色剤、核剤、帯電防止剤、金属脂肪酸塩、アマイド系、シリコーン、ポリ四フッ化エチレン等の滑剤、スリップ剤、加工助剤、金属不活性剤、紫外線防止剤などを適量含有することができる。
【００３０】
（製造方法）
上述した樹脂組成物は、各成分を定量フィーダーにより所定量を連続的に供給するか、あらかじめヘンシェルミキサー等の高速混合装置またはタンブラーを用いて各成分をプリブレンドした後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル等公知の混練機を用いて溶融混練することで製造できる。
【００３１】
以上説明した樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）が、ポリプロピレン系樹脂（ａ−１）と低密度ポリエチレン（ａ−２）と変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−３）とを特定量含むポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して無機系難燃剤（ｂ）を５０〜４００質量部含有するものである。このように無機系難燃剤を多量に含有する樹脂組成物は、ハロゲン系難燃材料に匹敵する難燃性を有している。また、この樹脂組成物では、ポリオレフィン系樹脂と無機系難燃剤との界面での剥離が防止されており、耐磨耗性、柔軟性、低温特性、引張強度および引張破断伸び、耐熱性に優れている。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の例において、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ ７２１０に基づき、ポリプロピレン系樹脂（ａ−１）および変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−３）は２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定し、低密度ポリエチレン（ａ−２）は１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値である。
【００３３】
実施例および比較例で使用したポリオレフィン系樹脂（ａ）の詳細について説明する。ポリオレフィン系樹脂（ａ）は、ポリプロピレン系樹脂（ａ−１）と低密度ポリエチレン（ａ−２）と変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−３）とを含有するものである。
＜ポリプロピレン系樹脂（ａ−１）＞
（ａ−１−１）多段重合ポリプロピレン（ＰＰ）共重合体
［製法］ 特開昭５７−６１０１２号公報に記載された方法に準じ、塩化マグネシウムとテトラエトキシシランを共粉砕した固形成分に、四塩化チタンと安息香酸エチルとの反応生成物を担持したものを固形触媒成分とした。次いで、１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに上記固形触媒成分１５．６ｍｇ、有機アルミニウムとしてトリエチルアルミニウムと電子供与性化合物として安息香酸エチルをプロピレン３００ｇに対してそれぞれ３００ｍｏｌｐｐｍ、７５ｍｏｌｐｐｍを添加し、さらに水素を０．３ｍｏｌｐｐｍ添加した。次いで、オートクレーブを急激に７０℃に昇温し、７０℃で１０分間保った後、オートクレーブを急激に３０℃まで冷却し、エチレンをさらに１６ｍｏｌ％添加し、５０分間重合を継続した。次いで、オートクレーブ内のガスを放出して重合を終結し、真空乾燥後、粉体状の多段重合ポリプロピレン共重合体を得た。得られた多段重合ポリプロピレン共重合体の分析結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
（ａ−１−２）ＰＰ−１：サンアロマー社製ホモポリプロピレン（ＨＯＭＯ）、ＰＳ２０１Ａ（ＭＦＲ；０．５ｇ／１０分、キシレン可溶分；１．５質量％）
（ａ−１−３）ＰＰ−２：サンアロマー社製ブロックポリプロピレン（ＨＥＣＯ）、ＰＢ１７０Ａ（ＭＦＲ；０．３ｇ／１０分、キシレン可溶分；１７質量％）
（ａ−１−４）ＥＰＲ：三井化学社製タフマー、Ｐ−０２８０（ＭＦＲ；２．９ｇ／１０分、キシレン可溶分；９９質量％）
【００３６】
［キシレン可溶分の測定方法］
まず、樹脂２．５ｇを攪拌しながら、１３５℃のキシレン２５０ｍｌ中に溶解した。２０分後、溶液を攪拌しながら２５℃まで冷却し、ついで３０分間沈降させた後、沈殿をろ過し、ろ液を窒素流下で蒸発させ、恒量に達するまで８０℃で残渣を真空乾燥した。そして、乾燥した残渣を秤量して、２５℃におけるキシレン可溶分の質量％を求めた。
【００３７】
＜低密度ポリエチレン（ａ−２）＞
（ａ−２−１）ＬＤＰＥ−１：三井化学社製ミラソン３５３０（ＭＦＲ；０．２３ｇ／１０分、密度；０．９２４ｇ／ｃｍ３、末端ビニル基；０．２９個／炭素原子１０００個）
（ａ−２−２）ＬＤＰＥ−２：日本ポリオレフィン社製ＪＫ１２１Ａ（ＭＦＲ；０．２５ｇ／１０分、密度；０．９２２ｇ／ｃｍ３、末端ビニル基；０．１６個／炭素原子１０００個）
［末端ビニル基の個数］
炭素原子１０００個当たりの末端ビニル基の個数はＪＡＳＣＯ社製フーリエ変換赤外分光装置ＶＡＬＯＲ−３を使用し、上述した測定方法で測定した。
【００３８】
＜変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−３）＞
［製造法］スチレン比率２８質量％のＳＥＢＳに所定量の無水マレイン酸、有機過酸化物をあらかじめブレンドした後、単軸押出機で溶融混練して製造した。
（ａ−３−１）酸変性ＳＥＢＳ−１：無水マレイン酸含有量；１．０質量％、スチレン比率；２８質量％
（ａ−３−２）酸変性ＳＥＢＳ−２：無水マレイン酸含有量；０．３質量％、スチレン比率；２８質量％
また、比較例用としてカルボン酸基または酸無水物基を含まないスチレン系熱可塑性エラストマーおよび無水マレイン酸を１．０質量％含むポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを用意した。
（ａ−３−３）ＳＥＢＳ：未変性、スチレン比率；２９質量％
（ａ−３−４）酸変性ＰＰ：無水マレイン酸含有量；１．０質量％、ＭＦＲ；８０ｇ／１０分
【００３９】
＜無機系難燃剤（ｂ）＞
（ｂ−１）水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)２）−１：協和化学工業社製キスマ５Ａ低表面処理品（Ｍｇ（ＯＨ）２量；９９．３質量％）
（ｂ−２）水酸化マグネシウム−２：協和化学工業社製キスマ５Ｐシランカップリング剤表面処理品（Ｍｇ（ＯＨ）２量；９９．５質量％）
（ｂ−３）水酸化マグネシウム−３：協和化学工業社製キスマ５Ａ通常品（Ｍｇ（ＯＨ）２量：９７．５質量％）
なお、（ｂ−１）〜（ｂ−３）のいずれも平均粒径は０．８μｍである。
【００４０】
＜樹脂組成物の製造方法＞
上記成分を表２（実施例）または表３，表４（比較例）のように配合し、これを容量２０リットルのヘンシェルミキサーで混合した後、ダイス温度２００℃に設定したφ４０ｍｍ同方向二軸押出機を使用し、溶融混練してペレットを作製した。その後、先端に１００ｍｍ幅のＴ−ダイが取り付けられたφ３０ｍｍの押出機を用いて成形温度２３０℃、２．０ｍ／分の引取り速度で０．２ｍｍ厚みのシートを作製した。また、別途加圧プレスにより３．０ｍｍ厚みのシートを作製して酸素指数測定用サンプルとした。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
＜試験方法＞
得られたシートについて引張試験、耐磨耗性、ＬＯＩの各種物性試験を行った。各物性の測定法を以下に示す。
［引張試験］
０．２ｍｍ厚みのシートからＪＩＳ Ｋ ６２５１の３号ダンベルをシート流れ方向に沿って打ち抜いて試験片とした。そして、常温で引張速度；２００ｍｍ／分、チャック間距離；６０ｍｍ、標線間距離Ｌ０；２０ｍｍで引張試験をし、試験片破断時の強度を最小断面積で割ったものを引張強度とした。また、破断時の標線間距離をＬとし（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０×１００の式から、引張破断伸びを求めた。
また、引張試験における荷重−変位曲線（図１参照）の初めの立ち上がり部分に接線を引き、△σ／△ε（△σ：接線上の任意の２点間での応力（荷重／平均断面積）の差、△ε：同じ２点間での歪みの差）でヤング率Ｅを求めた。なお、ヤング率が低い程、柔軟性が高いことを示している。
【００４５】
［耐磨耗性］
ＪＡＳＯ Ｄ６１１−１２−（２）に示すブレード往復法に基づき、荷重３Ｎ、ブレードとしてφ０．４５ｍｍのピアノ線を使用して磨耗試験を行った。具体的には、試験片として０．２ｍｍ厚のシートを用い、これを、固定されたφ１．４ｍｍの金属棒上に巻き付けしっかりと固定した。次いで、ブレードを試験片に接触させた後に往復動させて、試験片を磨耗させた、そして、ブレードが金属棒に接触するまでの往復回数を、１サンプルにつき２０点以上測定し、各シート厚みと磨耗回数を片対数グラフにプロットし（図２参照）、最小自乗法により０．２ｍｍ厚での耐磨耗性を求め、その値を耐磨耗性とした。
［ＬＯＩ（限界酸素指数）］
樹脂組成物のペレットを２３０℃でプレス成形して（予熱３分、加圧１分）で３ｍｍ厚みのシートを作製し、ＪＩＳ Ｋ ７２０１に指定のＡ−１号サンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準拠して測定した。このＬＯＩが大きいほど難燃性が高い。
【００４６】
表２に示すように、本願請求項１の範囲を満たす実施例１〜５は、耐磨耗性、引張強度、引張破断伸び、柔軟性、難燃性のいずれもが優れ、さらに、低温特性、耐熱性にも優れていた。
これに対し、表３または表４に示すように、比較例１〜１２は、耐磨耗性、引張強度、引張破断伸び、柔軟性、難燃性、流動性のいずれかが低かった。以下、実施例と比較して具体的に説明する。
【００４７】
実施例２より酸変性ＳＥＢＳ−１（ａ−３−１）の量を減らし、その分だけ多段重合ＰＰ共重合体（ａ−１−１）量を増やした比較例１では、実施例２に比べて耐磨耗性が低かった。また、実施例２より酸変性ＳＥＢＳ−２（ａ−３−２）の量を増やし、その分だけ多段重合ＰＰ共重合体量（ａ−１−１）を減らした比較例２では、大幅に粘度が上昇して流動性が低くなり、成形できなかった。
実施例２における酸変性ＳＥＢＳ−１（ａ−３−１）を、変性量が少ない酸変性ＳＥＢＳ−２（ａ−３−２）に置き換えた比較例３、酸変性していないＳＥＢＳ（ａ−３−３）に置き換えた比較例４では、実施例２に比べて耐磨耗性が低かった。
実施例２における酸変性ＳＥＢＳ（ａ−３−１）を、酸変性ＰＰ（ａ−３−３）に置き換えた比較例５では、実施例２に比べて耐磨耗性が優れるもののヤング率が非常に大きく柔軟性が低かった。
難燃性をより重視して水酸化マグネシウム（ｂ−１）充填量を増やした実施例５における酸変性ＳＥＢＳ−１（ａ−３−１）を、酸変性ＰＰ（ａ−３−３）に置き換えた比較例６では、実施例５と比較してヤング率が非常に大きく、柔軟性が低かった。
【００４８】
実施例２または実施例４におけるＬＤＰＥ−１（ａ−２−１）をなくし、その分だけ多段重合ＰＰ共重合体（ａ−１−１）量を増やした比較例７または比較例８は、実施例２または実施例４と比較して耐磨耗性が低かった。よって、ＬＤＰＥ−１（ａ−２−１）を含むことにより、耐磨耗性が向上することがわかる。
実施例２におけるＬＤＰＥ−１（ａ−２−１）を、末端ビニル基量の少ないＬＤＰＥ−２（ａ−２−２）に置き換えた比較例９は、耐磨耗性が低かった。よって、ＬＤＰＥの末端ビニル基量が少なすぎると耐磨耗性を充分に向上させることができないことがわかる。
実施例２におけるＬＤＰＥ−１（ａ−２−１）を４０質量％に増やした比較例１０は、耐磨耗性が低いとともに引張破断伸びが極端に低かった。
実施例２における水酸化マグネシウム−１（ｂ−１）または実施例４における水酸化マグネシウム−２（ｂ−２）を、表面処理量の多い水酸化マグネシウム−３（ｂ−３）に置き換えた比較例１１では、引張破断伸びが優れるものの、実施例２または実施例４と比較して耐磨耗性が低かった。
実施例２における多段重合ＰＰ共重合体（ａ−１−１）とホモＰＰ（ａ−１−２）とを、ブロックＰＰ（ａ−１−３）とＥＰＲ（ａ−１−４）とに置き換えた（総ゴム成分量は同じ）比較例１２では、実施例２と比較して耐磨耗性および引張破断伸びが低かった。よって、多段重合ＰＰ共重合体が耐磨耗性および引張破断伸びの向上に寄与していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】引張試験により測定された荷重−変位曲線の一例である。
【図２】耐磨耗性試験におけるシート厚みに対する磨耗回数をプロットした片対数グラフの一例である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性を有するポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂は一般に安価であり、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、成形加工性およびリサイクル性に優れることから、各種工業材料、自動車部品、家電製品、包装材料等の幅広い分野に使用されている。ポリオレフィン系樹脂は易燃性であるため、これを難燃化する方法が従来から種々提案され、近年では、環境問題に対する意識の高まりから、燃焼時にハロゲン系ガス等の有害ガスを発生しない難燃化方法が考案されている。例えば、ポリプロピレンやポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂や熱可塑性エラストマーに非ハロゲン系難燃剤である金属水和物を配合した難燃性ポリオレフィン樹脂組成物が提案されている。しかしながら、従来のハロゲン系難燃材料と同等な難燃性を得るためには、金属水和物を多量に配合させる必要があった。その結果、得られる難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、柔軟性、耐磨耗性、低温特性、引張強度や引張破断伸び等の機械的強度が損なわれていた。よって、充分な難燃性と上記の機械的強度とを兼ね備えることが求められている。
【０００３】
そこで、上記問題を解決すべく、例えば、特許文献１には、低結晶性で柔軟なα−オレフィン単独重合体または共重合体と水酸化マグネシウムとからなる難燃性オレフィン系樹脂組成物が提案されている。この難燃性オレフィン系樹脂組成物は、水酸化マグネシウムが高充填されて高い難燃性が付与されているとともに柔軟で低温特性および加工性に優れる。
特許文献２には、α−オレフィン（共）重合体、エチレン（共）重合体またはゴム、無機系難燃剤およびカルボン酸基等を有する重合体からなる耐磨耗性難燃組成物が提案されている。
特許文献３には、プロピレン系樹脂および変性スチレン系熱可塑性エラストマーならびに金属水和物を含有する難燃性樹脂組成物が提案されている。
【特許文献１】特開昭６２−１６７３３９号公報
【特許文献２】特開平５−２３９２８１号公報
【特許文献３】特開２００２−１７９８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の樹脂組成物においては、耐磨耗性や耐熱性が充分ではなく、実用性においてなお問題があった。また、特許文献２に記載の難燃組成物は、エチレン（共）重合体またはゴムを必須成分とするために、難燃性と柔軟性に優れるが耐熱性や耐磨耗性が不充分であった。さらに、特許文献３に記載の樹脂組成物は、耐磨耗性が不充分であり、改良が必要であった。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来のハロゲン系難燃材料に匹敵する難燃性を得るために無機系難燃剤がポリオレフィン系樹脂中に多量に含まれているにもかかわらず、耐磨耗性、柔軟性、低温特性（低温屈曲性）、引張強度や引張破断伸びなどの機械的特性、耐熱性に優れた難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一般的に、無機材料を充填したポリオレフィン系樹脂組成物では、無機材料とポリオレフィン系樹脂との界面での剥離が白化の原因となり、これが引張強度、引張破断伸びや耐磨耗性を低下させる。また、難燃性を高めるために無機材料を多量に含有させた場合には樹脂組成物の柔軟性が損なわれる。ところが、本発明者らは、特定のポリオレフィン系樹脂を用いれば無機系難燃剤との剥離を抑制できることを見出した。そして、その知見に基づいて鋭意研究を重ねた結果、以下の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を発明した。
【０００６】
すなわち、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して無機系難燃剤（ｂ）を５０〜４００質量部含有する難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物であって、
ポリオレフィン系樹脂（ａ）が、ポリプロピレン系樹脂（ａ−１）３０〜９４質量％、末端ビニル基の個数が炭素原子１０００個当たり０．２個以上である低密度ポリエチレン（ａ−２）１〜３０質量％、カルボン酸基または酸無水物基を０．４質量％以上有する変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−３）５〜４０質量％を含むことを特徴とする。
本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物においては、無機系難燃剤（ｂ）が、平均粒径２０μｍ以下の水酸化マグネシウムおよび／または水酸化アルミニウムを実質含有量９８質量％以上で含むものであることが好ましい。
また、本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物においては、ポリプロピレン系樹脂（ａ−１）が、多段重合法によって製造され、キシレン可溶分を４０〜８０質量％含有するプロピレン−αオレフィン共重合体を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、無機系難燃剤を多量に含有してハロゲン系難燃材料に匹敵する難燃性を有しているにもかかわらず、耐磨耗性、柔軟性、低温特性、引張強度および引張破断伸び、耐熱性に優れている。そして、このような難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、難燃性、柔軟性、耐熱性が特に求められる電線、壁紙、床材および建材フィルムの用途に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物（以下、樹脂組成物と略す）は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）と無機系難燃剤（ｂ）と含有し、ポリオレフィン系樹脂（ａ）が、ポリプロピレン系樹脂（ａ−１）と低密度ポリエチレン（ａ−２）と変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−３）とを含むものである。
【０００９】
＜ポリオレフィン系樹脂（ａ）＞
［ポリプロピレン系樹脂（ａ−１）］
ポリオレフィン系樹脂（ａ）に含まれるポリプロピレン系樹脂（ａ−１）成分とは、プロピレンの単独重合体、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとα−オレフィンとのブロック共重合体から選ばれる１種または２種以上の樹脂成分である。ここでいうα−オレフィンとは、プロピレン以外の炭素数２〜１２のα−オレフィンであって、例えば、エチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などが挙げられる。
【００１０】
また、ポリプロピレン系樹脂（ａ−１）としては上述したものであれば特に限定されないが、例えば特開平６−２５３６７号公報に示されるような多段重合法によって製造され、キシレン可溶分を含むプロピレン−αオレフィン共重合体が好ましい。ここでいう多段重合法とは、２段階以上の重合ステップで製造する方法であり、第一段階にてプロピレンの単独重合体やプロピレンと５質量％以下のプロピレン以外のα−オレフィンとの結晶性ランダム共重合体（結晶性プロピレン樹脂）を製造し、それ以降で、エチレンと１種類以上の炭素数３以上のα−オレフィンとのランダム共重合体エラストマーを製造する方法である。この重合法では、各段階で生成する樹脂成分が重合時のリアクター中でブレンドされることになる。そのため、各樹脂成分を機械的にブレンドする方法に比べて、結晶性プロピレン樹脂中にエチレン−αオレフィンランダム共重合体エラストマー成分を微細に分散させることができる。
このような多段重合法により得たプロピレン−αオレフィン共重合体において、エチレン−αオレフィンランダム共重合体エラストマー成分の平均粒径は５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。このように微分散することで、明確な海島分散構造を持たずに相互貫入網目構造を持つことができ、無機系難燃剤の分散性、低温特性、耐磨耗性をより高めることができる。
【００１１】
上記多段重合法により製造されたプロピレン−αオレフィン共重合体中の結晶性プロピレン樹脂は、耐熱性、耐磨耗性の面からプロピレン単独重合体が好ましい。
プロピレン−αオレフィン共重合体に含まれるエラストマー成分としては、エチレン−プロピレンランダム共重合体あるいはエチレン−ブテンランダム共重合体が好ましい。さらに、これら共重合体においては、エラストマー粒径を小さくできることから、エチレン−プロピレンランダム共重合体中のエチレン含有量あるいはエチレン−ブテンランダム共重合体中のブテン含有量が約１５〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。これに対し、その含有量が１５質量％未満または５０質量％を超えるとエラストマー粒径が大きくなる。
【００１２】
さらに、プロピレン−αオレフィン共重合体中のキシレン可溶分が４０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜６５質量％であることがより好ましい。キシレン可溶分が４０質量％を下回ると、得られる樹脂組成物において無機系難燃剤の分散性、柔軟性、低温特性が不足する傾向にあり、８０質量％を超えると樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向がある上に、樹脂組成物の粉体性状が悪化して樹脂組成物をコンパウンドする際にハンドリング不良になる傾向にある。ここで、キシレン可溶分はエラストマー成分である。
なお、キシレン可溶分は以下のように測定する。まず、プロピレン−αオレフィン共重合体２．５ｇを攪拌しながら、１３５℃のキシレン２５０ｍｌ中に溶解する。２０分後、溶液を攪拌しながら２５℃まで冷却し、ついで３０分間沈降させた後、沈殿をろ過し、ろ液を窒素流下で蒸発させ、恒量に達するまで８０℃で残渣を真空乾燥する。そして、乾燥した残渣を秤量して、２５℃におけるキシレン可溶分の質量％を求める。
【００１３】
また、ポリプロピレン系樹脂（ａ−１）成分は、上述の多段重合法により製造されたプロピレン−αオレフィン共重合体と通常市販されているプロピレン単独重合体とが併用されていることが好ましい。多段重合法により製造されたプロピレン−αオレフィン共重合体とプロピレン単独重合体とが併用されていれば、耐熱性と柔軟性とのバランスが良くなる。
【００１４】
ポリオレフィン系樹脂（ａ）中のポリプロピレン系樹脂（ａ−１）の含有量は３０〜９４質量％である。ポリプロピレン系樹脂（ａ−１）の含有量が３０質量％未満であると、引張強度や耐熱性が低くなり、９４質量％を超えると柔軟性や低温特性が低くなる。
【００１５】
［低密度ポリエチレン（ａ−２）］
低密度ポリエチレン（ａ−２）成分とは、高圧ラジカル重合法によって製造され、密度が０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３未満のものである。
低密度ポリエチレン（ａ−２）においては、ＭＦＲが０．０５〜１０．０ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜７．０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．２〜５．０ｇ／１０分であることが特に好ましい。ＭＦＲが０．０５ｇ／１０分以下では成形性が低くなることがあり、１０．０ｇ／１０分を超えると樹脂組成物の耐磨耗性が不足することがある。
【００１６】
また、低密度ポリエチレン（ａ−２）は、末端ビニル基の個数が炭素原子１０００個当たり０．２個以上、好ましくは０．２２個以上、より好ましくは０．２５個以上のものである。末端ビニル基の存在によって低密度ポリエチレンの極性が向上するので、末端ビニル基の個数が炭素原子１０００個当たり０．２個以上であることで、無機系難燃剤との相溶性および界面の反応性が向上して耐磨耗性が高くなる。
【００１７】
ここで、末端ビニル基の個数は、赤外吸収分光法の測定により求めた値である。赤外吸収分光法としては、分散型分光光度計とフーリエ変換型分光光度計の２種類に大別されるが、波数精度の高いフーリエ変換型で測定することが好ましい。
具体的な末端ビニル基の測定方法について説明する。測定サンプルはプレス成形法によって作製された０．５±０．１ｍｍ厚みのフィルムを使用し、５０００〜４００ｃｍ−１、吸収量（ＡＢＳ）＝０〜２の範囲で測定する。そして、得られたスペクトルチャートの４６５０〜３５５０ｃｍ−１付近でベースラインを引き、４２５０ｃｍ−１におけるベースラインからのピーク高さＡ（ｃｍ）を求める。また、９５０〜８６０ｃｍ−１付近でベースラインを引き、９０８ｃｍ−１におけるベースラインからのピーク高さＢ（ｃｍ）を求める。そして、次式より炭素原子１０００個当たりの末端ビニル基の個数を求める。
（炭素原子１０００個当たりの末端ビニル基の個数）＝３．３１×Ｂ／Ａ
【００１８】
低密度ポリエチレン（ａ−２）を製造する方法としては特に限定されず、例えば、チューブラータイプの重合装置を用いる方法、重合時に分子量制御のために連鎖移動剤としてプロピレンを少量添加する方法などが挙げられる。
【００１９】
ポリオレフィン系樹脂（ａ）中の低密度ポリエチレン（ａ−２）の含有量は１〜３０質量％である。低密度ポリエチレン（ａ−２）の含有量は１質量％未満であると耐磨耗性が低下し、３０質量％を超えると引張破断伸び、耐熱性が低下する。
【００２０】
［変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−３）］
変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−３）は、ポリスチレン相を末端に持ち、中間相にポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ブチレン−プロピレン共重合体を有するブロック共重合物であり、さらに、カルボン酸基および／または酸無水物基を有するものである。
ここでカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。また、酸無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸の無水物が挙げられる。これらカルボン酸または酸無水物は１種類で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。上述した中でも、特にマレイン酸、フマル酸またはその酸無水物が好適に使用される。
【００２１】
変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−３）中のカルボン酸基および／または酸無水物基の量は０．４質量％以上であり、耐磨耗性をより高めるためには、０．７質量％以上であることが好ましい。カルボン酸または酸無水物基の量が０．４質量％未満であると、無機系難燃剤を充填したときに耐磨耗性や引張強度や伸び等の機械的強度が不足する。
【００２２】
変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−３）の中でも、無水マレイン酸がグラフト変性付加されたスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が最も好ましい。この無水マレイン酸変性ＳＥＢＳにおけるスチレン比率は２０〜４０質量％が好ましく、２５〜３５質量％であることがより好ましい。スチレン比率が２０質量％未満では耐磨耗性が低くなる傾向にあり、４０質量％を超えるとスチレン系熱可塑性エラストマーの分散性が低下し、機械的特性が充分に高くならない傾向にある。
【００２３】
カルボン酸基および／または酸無水物基を有する変性スチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン系熱可塑性エラストマーにカルボン酸基および／または酸無水物基を反応させることで得られる。その方法としては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマーにカルボン酸および／または酸無水物と有機過酸化物等の反応開始剤とを混合した後、溶融混練する方法や、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒中で、スチレン系熱可塑性エラストマーにカルボン酸および／または酸無水物と有機過酸化物とを混合し、加熱溶融し反応させる方法などが挙げられる。ここでいう有機過酸化物は、例えば、ペンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドなどのラジカル発生剤である。
【００２４】
ポリオレフィン系樹脂（ａ）中の変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−３）の含有量は５〜４０質量％であり、好ましくは６〜３０質量％、より好ましくは８〜２０質量％である。このような範囲であることで、耐磨耗性と柔軟性、引張強度や伸び等の機械的強度と流動性とが両立する。これに対し、変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−３）の含有量が５質量％未満では耐磨耗性や引張強度や引張破断伸び等の機械的強度が不充分であり、４０質量％を超えると流動性が著しく低下し、成形性が低くなる。
【００２５】
＜無機系難燃剤（ｂ）＞
無機系難燃剤（ｂ）としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、カリウム、亜鉛、珪素などの各種金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物単独、またはこれらから選ばれる２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、難燃効果が高く、経済性に優れることから、平均粒径２０μｍ以下の水酸化マグネシウムおよび／または水酸化アルニウムが好ましい。また、平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
また、無機系難燃剤（ｂ）は、凝集防止あるいは分散性向上を目的として、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸またはその金属塩、ワックス、有機チタネート、有機シランなどの表面処理剤による表面処理が施されていてもよい。その場合、表面処理剤の量が多すぎると、樹脂組成物の難燃性が低くなる傾向にあり、また、変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−３）成分のカップリング効果が低下するため、樹脂組成物の引張特性や耐磨耗性が低下することがある。そのため、無機系難燃剤の実質含有量は好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上である。
【００２７】
無機系難燃剤の実質含有量の測定例について説明する。この例は水酸化マグネシウムの測定例である。
まず、水酸化マグネシウム３００ｍｇを精密にはかり、エタノール約１ｍＬで湿らし、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１２ｍＬを加え加熱溶解し、冷却後、水を加えて正確に２００ｍＬとする。この液１０ｍＬを正確に量り、水約８０ｍＬを加え、０．０２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液で中和する。ｐＨ１０．７のアンモニア・塩化アンモニア緩衝液２ｍＬを加え、０．０１ｍｏｌ／Ｌエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム液（ＥＤＴＡ）を用いて自動滴定装置にて滴定する。そして、この滴定量から実質含有量を求める。
【００２８】
無機系難燃剤（ｂ）の含有量はポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して５０〜４００質量部、好ましくは５５〜３００質量部、より好ましくは５５〜２００質量部であり、この範囲内で最終用途の難燃性に応じて添加量を適宜選択する。これに対し、無機系難燃剤（ｂ）の含有量が５０質量部未満では難燃性が不充分であり、４００質量部を超えると硬くなりすぎて実用的でなくなる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物においては、必要に応じて、各種補助成分、例えば、フェノール系、リン系、硫黄系等の各種酸化防止剤、着色剤、核剤、帯電防止剤、金属脂肪酸塩、アマイド系、シリコーン、ポリ四フッ化エチレン等の滑剤、スリップ剤、加工助剤、金属不活性剤、紫外線防止剤などを適量含有することができる。
【００３０】
（製造方法）
上述した樹脂組成物は、各成分を定量フィーダーにより所定量を連続的に供給するか、あらかじめヘンシェルミキサー等の高速混合装置またはタンブラーを用いて各成分をプリブレンドした後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル等公知の混練機を用いて溶融混練することで製造できる。
【００３１】
以上説明した樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）が、ポリプロピレン系樹脂（ａ−１）と低密度ポリエチレン（ａ−２）と変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−３）とを特定量含むポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して無機系難燃剤（ｂ）を５０〜４００質量部含有するものである。このように無機系難燃剤を多量に含有する樹脂組成物は、ハロゲン系難燃材料に匹敵する難燃性を有している。また、この樹脂組成物では、ポリオレフィン系樹脂と無機系難燃剤との界面での剥離が防止されており、耐磨耗性、柔軟性、低温特性、引張強度および引張破断伸び、耐熱性に優れている。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の例において、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ ７２１０に基づき、ポリプロピレン系樹脂（ａ−１）および変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−３）は２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定し、低密度ポリエチレン（ａ−２）は１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値である。
【００３３】
実施例および比較例で使用したポリオレフィン系樹脂（ａ）の詳細について説明する。ポリオレフィン系樹脂（ａ）は、ポリプロピレン系樹脂（ａ−１）と低密度ポリエチレン（ａ−２）と変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−３）とを含有するものである。
＜ポリプロピレン系樹脂（ａ−１）＞
（ａ−１−１）多段重合ポリプロピレン（ＰＰ）共重合体
［製法］ 特開昭５７−６１０１２号公報に記載された方法に準じ、塩化マグネシウムとテトラエトキシシランを共粉砕した固形成分に、四塩化チタンと安息香酸エチルとの反応生成物を担持したものを固形触媒成分とした。次いで、１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに上記固形触媒成分１５．６ｍｇ、有機アルミニウムとしてトリエチルアルミニウムと電子供与性化合物として安息香酸エチルをプロピレン３００ｇに対してそれぞれ３００ｍｏｌｐｐｍ、７５ｍｏｌｐｐｍを添加し、さらに水素を０．３ｍｏｌｐｐｍ添加した。次いで、オートクレーブを急激に７０℃に昇温し、７０℃で１０分間保った後、オートクレーブを急激に３０℃まで冷却し、エチレンをさらに１６ｍｏｌ％添加し、５０分間重合を継続した。次いで、オートクレーブ内のガスを放出して重合を終結し、真空乾燥後、粉体状の多段重合ポリプロピレン共重合体を得た。得られた多段重合ポリプロピレン共重合体の分析結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
（ａ−１−２）ＰＰ−１：サンアロマー社製ホモポリプロピレン（ＨＯＭＯ）、ＰＳ２０１Ａ（ＭＦＲ；０．５ｇ／１０分、キシレン可溶分；１．５質量％）
（ａ−１−３）ＰＰ−２：サンアロマー社製ブロックポリプロピレン（ＨＥＣＯ）、ＰＢ１７０Ａ（ＭＦＲ；０．３ｇ／１０分、キシレン可溶分；１７質量％）
（ａ−１−４）ＥＰＲ：三井化学社製タフマー、Ｐ−０２８０（ＭＦＲ；２．９ｇ／１０分、キシレン可溶分；９９質量％）
【００３６】
［キシレン可溶分の測定方法］
まず、樹脂２．５ｇを攪拌しながら、１３５℃のキシレン２５０ｍｌ中に溶解した。２０分後、溶液を攪拌しながら２５℃まで冷却し、ついで３０分間沈降させた後、沈殿をろ過し、ろ液を窒素流下で蒸発させ、恒量に達するまで８０℃で残渣を真空乾燥した。そして、乾燥した残渣を秤量して、２５℃におけるキシレン可溶分の質量％を求めた。
【００３７】
＜低密度ポリエチレン（ａ−２）＞
（ａ−２−１）ＬＤＰＥ−１：三井化学社製ミラソン３５３０（ＭＦＲ；０．２３ｇ／１０分、密度；０．９２４ｇ／ｃｍ３、末端ビニル基；０．２９個／炭素原子１０００個）
（ａ−２−２）ＬＤＰＥ−２：日本ポリオレフィン社製ＪＫ１２１Ａ（ＭＦＲ；０．２５ｇ／１０分、密度；０．９２２ｇ／ｃｍ３、末端ビニル基；０．１６個／炭素原子１０００個）
［末端ビニル基の個数］
炭素原子１０００個当たりの末端ビニル基の個数はＪＡＳＣＯ社製フーリエ変換赤外分光装置ＶＡＬＯＲ−３を使用し、上述した測定方法で測定した。
【００３８】
＜変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−３）＞
［製造法］スチレン比率２８質量％のＳＥＢＳに所定量の無水マレイン酸、有機過酸化物をあらかじめブレンドした後、単軸押出機で溶融混練して製造した。
（ａ−３−１）酸変性ＳＥＢＳ−１：無水マレイン酸含有量；１．０質量％、スチレン比率；２８質量％
（ａ−３−２）酸変性ＳＥＢＳ−２：無水マレイン酸含有量；０．３質量％、スチレン比率；２８質量％
また、比較例用としてカルボン酸基または酸無水物基を含まないスチレン系熱可塑性エラストマーおよび無水マレイン酸を１．０質量％含むポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを用意した。
（ａ−３−３）ＳＥＢＳ：未変性、スチレン比率；２９質量％
（ａ−３−４）酸変性ＰＰ：無水マレイン酸含有量；１．０質量％、ＭＦＲ；８０ｇ／１０分
【００３９】
＜無機系難燃剤（ｂ）＞
（ｂ−１）水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)２）−１：協和化学工業社製キスマ５Ａ低表面処理品（Ｍｇ（ＯＨ）２量；９９．３質量％）
（ｂ−２）水酸化マグネシウム−２：協和化学工業社製キスマ５Ｐシランカップリング剤表面処理品（Ｍｇ（ＯＨ）２量；９９．５質量％）
（ｂ−３）水酸化マグネシウム−３：協和化学工業社製キスマ５Ａ通常品（Ｍｇ（ＯＨ）２量：９７．５質量％）
なお、（ｂ−１）〜（ｂ−３）のいずれも平均粒径は０．８μｍである。
【００４０】
＜樹脂組成物の製造方法＞
上記成分を表２（実施例）または表３，表４（比較例）のように配合し、これを容量２０リットルのヘンシェルミキサーで混合した後、ダイス温度２００℃に設定したφ４０ｍｍ同方向二軸押出機を使用し、溶融混練してペレットを作製した。その後、先端に１００ｍｍ幅のＴ−ダイが取り付けられたφ３０ｍｍの押出機を用いて成形温度２３０℃、２．０ｍ／分の引取り速度で０．２ｍｍ厚みのシートを作製した。また、別途加圧プレスにより３．０ｍｍ厚みのシートを作製して酸素指数測定用サンプルとした。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
＜試験方法＞
得られたシートについて引張試験、耐磨耗性、ＬＯＩの各種物性試験を行った。各物性の測定法を以下に示す。
［引張試験］
０．２ｍｍ厚みのシートからＪＩＳ Ｋ ６２５１の３号ダンベルをシート流れ方向に沿って打ち抜いて試験片とした。そして、常温で引張速度；２００ｍｍ／分、チャック間距離；６０ｍｍ、標線間距離Ｌ０；２０ｍｍで引張試験をし、試験片破断時の強度を最小断面積で割ったものを引張強度とした。また、破断時の標線間距離をＬとし（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０×１００の式から、引張破断伸びを求めた。
また、引張試験における荷重−変位曲線（図１参照）の初めの立ち上がり部分に接線を引き、△σ／△ε（△σ：接線上の任意の２点間での応力（荷重／平均断面積）の差、△ε：同じ２点間での歪みの差）でヤング率Ｅを求めた。なお、ヤング率が低い程、柔軟性が高いことを示している。
【００４５】
［耐磨耗性］
ＪＡＳＯ Ｄ６１１−１２−（２）に示すブレード往復法に基づき、荷重３Ｎ、ブレードとしてφ０．４５ｍｍのピアノ線を使用して磨耗試験を行った。具体的には、試験片として０．２ｍｍ厚のシートを用い、これを、固定されたφ１．４ｍｍの金属棒上に巻き付けしっかりと固定した。次いで、ブレードを試験片に接触させた後に往復動させて、試験片を磨耗させた、そして、ブレードが金属棒に接触するまでの往復回数を、１サンプルにつき２０点以上測定し、各シート厚みと磨耗回数を片対数グラフにプロットし（図２参照）、最小自乗法により０．２ｍｍ厚での耐磨耗性を求め、その値を耐磨耗性とした。
［ＬＯＩ（限界酸素指数）］
樹脂組成物のペレットを２３０℃でプレス成形して（予熱３分、加圧１分）で３ｍｍ厚みのシートを作製し、ＪＩＳ Ｋ ７２０１に指定のＡ−１号サンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準拠して測定した。このＬＯＩが大きいほど難燃性が高い。
【００４６】
表２に示すように、本願請求項１の範囲を満たす実施例１〜５は、耐磨耗性、引張強度、引張破断伸び、柔軟性、難燃性のいずれもが優れ、さらに、低温特性、耐熱性にも優れていた。
これに対し、表３または表４に示すように、比較例１〜１２は、耐磨耗性、引張強度、引張破断伸び、柔軟性、難燃性、流動性のいずれかが低かった。以下、実施例と比較して具体的に説明する。
【００４７】
実施例２より酸変性ＳＥＢＳ−１（ａ−３−１）の量を減らし、その分だけ多段重合ＰＰ共重合体（ａ−１−１）量を増やした比較例１では、実施例２に比べて耐磨耗性が低かった。また、実施例２より酸変性ＳＥＢＳ−２（ａ−３−２）の量を増やし、その分だけ多段重合ＰＰ共重合体量（ａ−１−１）を減らした比較例２では、大幅に粘度が上昇して流動性が低くなり、成形できなかった。
実施例２における酸変性ＳＥＢＳ−１（ａ−３−１）を、変性量が少ない酸変性ＳＥＢＳ−２（ａ−３−２）に置き換えた比較例３、酸変性していないＳＥＢＳ（ａ−３−３）に置き換えた比較例４では、実施例２に比べて耐磨耗性が低かった。
実施例２における酸変性ＳＥＢＳ（ａ−３−１）を、酸変性ＰＰ（ａ−３−３）に置き換えた比較例５では、実施例２に比べて耐磨耗性が優れるもののヤング率が非常に大きく柔軟性が低かった。
難燃性をより重視して水酸化マグネシウム（ｂ−１）充填量を増やした実施例５における酸変性ＳＥＢＳ−１（ａ−３−１）を、酸変性ＰＰ（ａ−３−３）に置き換えた比較例６では、実施例５と比較してヤング率が非常に大きく、柔軟性が低かった。
【００４８】
実施例２または実施例４におけるＬＤＰＥ−１（ａ−２−１）をなくし、その分だけ多段重合ＰＰ共重合体（ａ−１−１）量を増やした比較例７または比較例８は、実施例２または実施例４と比較して耐磨耗性が低かった。よって、ＬＤＰＥ−１（ａ−２−１）を含むことにより、耐磨耗性が向上することがわかる。
実施例２におけるＬＤＰＥ−１（ａ−２−１）を、末端ビニル基量の少ないＬＤＰＥ−２（ａ−２−２）に置き換えた比較例９は、耐磨耗性が低かった。よって、ＬＤＰＥの末端ビニル基量が少なすぎると耐磨耗性を充分に向上させることができないことがわかる。
実施例２におけるＬＤＰＥ−１（ａ−２−１）を４０質量％に増やした比較例１０は、耐磨耗性が低いとともに引張破断伸びが極端に低かった。
実施例２における水酸化マグネシウム−１（ｂ−１）または実施例４における水酸化マグネシウム−２（ｂ−２）を、表面処理量の多い水酸化マグネシウム−３（ｂ−３）に置き換えた比較例１１では、引張破断伸びが優れるものの、実施例２または実施例４と比較して耐磨耗性が低かった。
実施例２における多段重合ＰＰ共重合体（ａ−１−１）とホモＰＰ（ａ−１−２）とを、ブロックＰＰ（ａ−１−３）とＥＰＲ（ａ−１−４）とに置き換えた（総ゴム成分量は同じ）比較例１２では、実施例２と比較して耐磨耗性および引張破断伸びが低かった。よって、多段重合ＰＰ共重合体が耐磨耗性および引張破断伸びの向上に寄与していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】引張試験により測定された荷重−変位曲線の一例である。
【図２】耐磨耗性試験におけるシート厚みに対する磨耗回数をプロットした片対数グラフの一例である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して無機系難燃剤（ｂ）を５０〜４００質量部含有する難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物であって、
ポリオレフィン系樹脂（ａ）が、ポリプロピレン系樹脂（ａ−１）３０〜９４質量％、末端ビニル基の個数が炭素原子１０００個当たり０．２個以上である低密度ポリエチレン（ａ−２）１〜３０質量％、カルボン酸基および／または酸無水物基を０．４質量％以上有する変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−３）５〜４０質量％を含むことを特徴とする難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
無機系難燃剤（ｂ）が、平均粒径２０μｍ以下の水酸化マグネシウムおよび／または水酸化アルミニウムを実質含有量９８質量％以上で含むものであることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
ポリプロピレン系樹脂（ａ−１）が、多段重合法によって製造され、キシレン可溶分を４０〜８０質量％含有するプロピレン−αオレフィン共重合体を含むことを特徴とする請求項１または２記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００質量部に対して無機系難燃剤（ｂ）を５０〜４００質量部含有する難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物であって、
ポリオレフィン系樹脂（ａ）が、ポリプロピレン系樹脂（ａ−１）３０〜９４質量％、末端ビニル基の個数が炭素原子１０００個当たり０．２個以上である低密度ポリエチレン（ａ−２）１〜３０質量％、カルボン酸基および／または酸無水物基を０．４質量％以上有する変性スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−３）５〜４０質量％を含むことを特徴とする難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
無機系難燃剤（ｂ）が、平均粒径２０μｍ以下の水酸化マグネシウムおよび／または水酸化アルミニウムを実質含有量９８質量％以上で含むものであることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
ポリプロピレン系樹脂（ａ−１）が、多段重合法によって製造され、キシレン可溶分を４０〜８０質量％含有するプロピレン−αオレフィン共重合体を含むことを特徴とする請求項１または２記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−５２２８７（Ｐ２００６−５２２８７Ａ）
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３４２１０（Ｐ２００４−２３４２１０）
【出願日】平成１６年８月１１日（２００４．８．１１）
【出願人】（５９７０２１８４２）サンアロマー株式会社 (27)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１１日（２００４．８．１１）
【出願人】（５９７０２１８４２）サンアロマー株式会社 (27)
【Ｆターム（参考）】
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