難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
【課題】生物起源物質から誘導され得る部分を多く含有し、耐熱性と熱安定性のいずれも良好であり、剛性および難燃性が良好で、且つ優れた成形加工性を有する工業材料として有用な難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含むポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、金属水酸化物（Ｂ成分）２０〜２００重量部を含有してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
【解決手段】下記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含むポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、金属水酸化物（Ｂ成分）２０〜２００重量部を含有してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは生物起源物質である糖質から誘導され得る部分を含有し、耐熱性と熱安定性のいずれも良好で、かつ剛性および難燃性を有する、ポリカーボネート樹脂と特定の難燃剤からなる樹脂組成物であり、各種成形材料やポリマーアロイ材料の素材として有用な難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、芳香族もしくは脂肪族ジオキシ化合物を炭酸エステルにより連結させたポリマーであり、その中でも２，２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）より得られるポリカーボネート樹脂（以下「ＰＣーＡ」と称することがある）は、透明性、耐熱性に優れ、また耐衝撃性等の機械特性に優れた性質を有することから多くの分野に用いられている。
【０００３】
一般的にポリカーボネート樹脂は石油資源から得られる原料を用いて製造されるが、石油資源の枯渇が懸念されており、植物などの生物起源物質から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂の製造が求められている。
【０００４】
生物起源物質を原料として使用されたバイオマス材料の代表例がポリ乳酸であり、バイオマスプラスチックの中でも比較的高い耐熱性、機械特性を有するため、食器、包装材料、雑貨などに用途展開が広がりつつあるが、更に、工業材料としての可能性も検討されるようになってきた。しかしながら、ポリ乳酸は、工業材料として使用するに当たっては、その耐熱性が不足し、また生産性の高い射出成形によって成形品を得ようとすると、結晶性ポリマーとしてはその結晶性が低いため成形性が劣るという問題がある。こういった意味からもバイオマス材料の工業材料への展開を考えた場合、ポリカーボネート樹脂のような非晶性を有するバイオマス材料が求められている。
【０００５】
生物起源物質を原料として使用されたポリカーボネート樹脂としては、ポリ乳酸樹脂の他に、糖質から製造可能なエーテルジオール残基から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂が検討されている。
【０００６】
例えば、下記式（ａ）
【化１】
に示したエーテルジオールは、たとえば糖類およびでんぷんなどから容易に作られ、３種の立体異性体が知られているが、具体的には下記式（ｂ）
【化２】
に示す、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（本明細書では以下「イソソルビド」と呼称する）、下記式（ｃ）
【化３】
に示す、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール（本明細書では以下「イソマンニド」と呼称する）、下記式（ｄ）
【化４】
に示す、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール（本明細書では以下「イソイディッド」と呼称する）である。
【０００７】
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドはそれぞれＤ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｌ−イドースから得られる。たとえばイソソルビドの場合、Ｄ−グルコースを水添した後、酸触媒を用いて脱水することにより得ることができる。
【０００８】
これまで上記のエーテルジオールの中でも、特に、モノマーとしてイソソルビドを中心に用いてポリカーボネートに組み込むことが検討されてきた。この中で、特にイソソルビドのホモポリカーボネートについては特許文献１，２、非特許文献１，２に記載されている。
【０００９】
このうち特許文献１では、溶融エステル交換法を用いて２０３℃の融点を持つホモポリカーボネート樹脂を報告している。しかしながらこのポリマーは不充分な機械的性質しか有していない。非特許文献１では、酢酸亜鉛を触媒として用いた溶融エステル交換法において、ガラス転移温度が１６６℃のホモポリカーボネート樹脂を得ているが、熱分解温度（５％重量減少温度）が２８３℃と熱安定性は充分でない。非特許文献２においては、イソソルビドのビスクロロフォーメートを用いた界面重合を用いてホモポリカーボネート樹脂を得ているが、ガラス転移温度が１４４℃と耐熱性が充分でない。一方、耐熱性が高い例として、特許文献２では昇温速度１０℃／分での示差熱量測定によるガラス転移温度が１７０℃以上であるポリカーボネートを報告しているが、還元粘度が高く成形材料として考えた場合の溶融粘度が高すぎるといった問題がある。また、このポリカーボネートはスズ触媒の存在下で製造されており、熱分解温度（５％重量減少温度）が３００℃前後であり、熱安定性に改良の余地がある。一方、特許文献３では、イソソルビドと直鎖脂肪族ジオールとの共重合ポリカーボネートについて記載されている。
【００１０】
これらのイソソルビドからなるポリカーボネートの工業用途への展開を考えた場合、用途に応じて求められる特性は変わってくるが、難燃性は、工業材料、特には電気／電子関係用部品、ＯＡ関連用部品または自動車部品において特に求められる物性の１つである。しかしながらこれらいずれの文献にも、難燃性について一切述べられていない。
【００１１】
イソソルビドからなるホモポリカーボネート樹脂について、厚み１．６ｍｍの成形品におけるＵＬ−９４規格の難燃レベルはｎｏｔ−Ｖである。このイソソルビドからなるポリカーボネート樹脂の難燃化を考えた場合、公知のビスフェノールＡタイプの芳香族ポリカーボネート樹脂で提唱されている分子内転移、異性化して炭化皮膜を形成するというような燃焼機構とは異なる。またポリカーボネート樹脂と難燃剤との相溶性の違いという観点からも従来公知のビスフェノールＡタイプのポリカーボネート樹脂に用いられている難燃剤の全てがそのまま使える訳ではなく、別途検討が必要になってくる。また安全面や環境調和性の観点から、難燃剤についても非ハロゲン系、非リン系難燃剤への代替化が進行しつつある。
【００１２】
【特許文献１】英国特許出願公開第１０７９６８６号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／０１３４６３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット
【非特許文献１】“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”，２００２年， 第８６巻, ｐ.８７２〜８８０
【非特許文献２】“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，１９９６年，第２９巻，ｐ.８０７７〜８０８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記問題点を解決し、生物起源物質から誘導され得る部分を多く含有し、耐熱性と熱安定性のいずれも良好であり、剛性および難燃性が良好で、且つ優れた成形加工性を有する工業材料として有用な難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、下記式（１）
【化５】
で表されるカーボネート構成単位を含むポリカーボネート樹脂に、特定の金属水酸化物を含有してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が、上記目的を達成することを見出し本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明によれば、
１．下記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含むポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、金属水酸化物（Ｂ成分）２０〜２００重量部を含有してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、
【化６】
２．ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４５℃〜１６５℃であり、かつ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３２０℃〜４００℃である前項１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、
３．上記式（１）で表されるカーボネート構成単位がイソソルビド（１，４：３，６ージアンヒドローＤーソルビトール）由来のカーボネート構成単位である前項１または２記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、
４．金属水酸化物（Ｂ成分）が水酸化マグネシウム、および水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である前項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、
５．ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、さらにフェノール系炭化剤（Ｃ成分）５〜３０重量部を含有する前項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、
６．ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、金属水酸化物（Ｂ成分）２０〜１５０重量部を含有する前項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、
７．厚み１．６ｍｍの成形品において、ＵＬ−９４規格の難燃レベルがＶ−２を達成する前項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、および
８．前項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から形成された成形品、
が提供される。
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、前記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含むポリカーボネート樹脂であり、全カーボネート構成単位中、前記式（１）で表わされる構成単位は６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。最も好適には、前記式（１）のカーボネート構成単位のみからなるホモポリカーボネート樹脂である。
【００１７】
該ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、２５０℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート６００ｓｅｃ-１の条件下で０．１×１０３〜２．４×１０３Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましく、０．２×１０３〜２．０×１０３Ｐａ・ｓの範囲にあることがより好ましく、０．２×１０３〜１．５×１０３Ｐａ・ｓの範囲がさらに好ましい。溶融粘度がこの範囲であると機械的強度に優れ、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて成形する際に成形時のシルバーの発生等が無く良好である。また、該ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度の下限は０．１４以上が好ましく、より好ましくは０．２０以上である。また上限は０．４５以下が好ましく、より好ましくは０．３７以下であり、さらに好ましくは０．３４以下である。比粘度が０．１４より低くなると本発明のポリカーボネート樹脂組成物より得られた成形品に充分な機械強度を持たせることが困難となる。また比粘度が０．４５より高くなると溶融流動性が高くなりすぎて、成形に必要な流動性を有する溶融温度が分解温度より高くなってしまう。
【００１８】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は１４５℃以上が好ましく、より好ましくは１４８℃以上であり、また上限は１６５℃以下が好ましい。Ｔｇが１４５℃未満だと耐熱性（殊に吸湿による耐熱性）に劣り、１６５℃を超えると本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて成形する際の溶融流動性に劣る。ＴｇはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ （型式 ＤＳＣ２９１０）により測定される。
【００１９】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、その５％重量減少温度の下限は３２０℃以上が好ましく、より好ましくは３３０℃以上であり、また上限は４００℃以下が好ましく、より好ましくは３９０℃以下であり、さらに好ましくは３８０℃以下である。５％重量減少温度が上記範囲内であると、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて成形する際の樹脂の分解がほとんど無く好ましい。５％重量減少温度はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧＡ２９５０）により測定される。
【００２０】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、下記式（ａ）
【化７】
で表されるエーテルジオールおよび炭酸ジエステルとから溶融重合法により製造することができる。エーテルジオールとしては、具体的には下記式（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）
【化８】
【化９】
【化１０】
で表されるイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドなどが挙げられる。
【００２１】
これら糖質由来のエーテルジオールは、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。イソソルビドは、でんぷんから得られるＤ−グルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。
【００２２】
特に、カーボネート構成単位がイソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）由来のカーボネート構成単位を含んでなるポリカーボネート樹脂が好ましい。イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることができるエーテルジオールであり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドやイソイディッドと比べても製造の容易さ、性質、用途の幅広さの全てにおいて優れている。
【００２３】
また本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、その特性を損なわない範囲で脂肪族ジオール類または芳香族ビスフェノール類との共重合としても良い。かかる脂肪族ジオールとしては、下記式（２）で表される脂肪族ジオールが好ましく用いられる。
【００２４】
【化１１】
（式中、ｍは１〜１０の整数）
【００２５】
具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖状ジオール類や、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式アルキレン類などが挙げられ、中でも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、およびシクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００２６】
芳香族ビスフェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称“ビスフェノールＡ”）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン等が挙げられる。
【００２７】
また、上記式（１）で表されるエーテルジオール、上記式（２）で表される脂肪族ジオールおよび芳香族ビスフェノールに加えて他のジオール残基を含むこともできる。その他のジオールとしてはジメタノールベンゼン、ジエタノールベンゼンなどの芳香族ジオールなどを挙げることができる。
【００２８】
また本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、その特性を損なわない範囲で末端基を導入することもできる。かかる末端基は、対応するヒドロキシ化合物を重合時に添加することにより導入することができる。ヒドロキシ化合物としては下記式（３）または（４）
【化１２】
【化１３】
で表されるヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。
【００２９】
上記式（３），（４）中、Ｒ４は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、または下記式（５）
【化１４】
であり、好ましくは炭素原子数４〜２０のアルキル基、炭素原子数４〜２０のパーフルオロアルキル基、または上記式（５）であり、特に炭素原子数８〜２０のアルキル基、または上記式（５）が好ましい。Ｙは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合が好ましいが、より好ましくは単結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合であり、なかでも単結合、エステル結合が好ましい。ａは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、特に１が好ましい。
【００３０】
また、上記式（５）中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は、夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、好ましくは夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基および炭素原子数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、特に夫々独立してメチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基が好ましい。ｂは０〜３の整数であり、１〜３の整数が好ましく、特に２〜３の整数が好ましい。ｃは４〜１００の整数であり、４〜５０の整数が好ましく、特に８〜５０の整数が好ましい。
【００３１】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、植物などの再生可能資源から得られる原料を用いたカーボネート構成単位を主鎖構造に持つことから、これらのヒドロキシ化合物もまた植物などの再生可能資源から得られる原料であることが好ましい。植物から得られるヒドロキシ化合物としては、植物油から得られる炭素数１４以上の長鎖アルキルアルコール類（セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール）などが挙げられる。
【００３２】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、前記式（ａ）で表されるエーテルジオールを含むビスヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを混合し、エステル交換反応によって生成するアルコールまたはフェノールを高温減圧下にて留出させる溶融重合を行うことによって得ることができる。
【００３３】
反応温度は、エーテルジオールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るために、できるだけ低温の条件を用いることが好ましいが、重合反応を適切に進める為には重合温度は１８０℃〜２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１８０℃〜２７０℃の範囲である。
【００３４】
また、反応初期にはエーテルジオールと炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、徐々に減圧にして反応後期には系を１．３×１０−３〜１．３×１０−５ＭＰａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる方法が好ましい。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００３５】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。該重合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、二価フェノールのナトリウム塩またはカリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物とを併用して使用することが好ましい。
【００３６】
これらの重合触媒の使用量は、それぞれ炭酸ジエステル成分１モルに対し、好ましくは１×１０−９〜１×１０−３当量、より好ましくは１×１０−８〜５×１０−４当量の範囲で選ばれる。反応系は窒素などの原料、反応混合物、反応生成物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
【００３７】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）の製造に用いる炭酸ジエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ｐ−ブチルフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３８】
炭酸ジエステルは全エーテルジオール化合物に対してモル比で１．０２〜０．９８となるように混合することが好ましく、より好ましくは１．０１〜０．９８であり、さらに好ましくは１．０１〜０．９９である。炭酸ジエステルのモル比が１．０２より多くなると、炭酸エステル残基が末端封止として働いてしまい充分な重合度が得られなくなってしまい好ましくない。また炭酸ジエステルのモル比が０．９８より少ない場合でも、充分な重合度が得られず好ましくない。
【００３９】
上記製造法により得られたポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に触媒失活剤を添加する事もできる。触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられ、その中でもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合で、好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用する事ができる。
【００４０】
本発明に用いる金属水酸化物（Ｂ成分）としては難燃性を付与しえるものであれば、特に限定なく用いることができるが、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基あるいは結晶水を有する化合物を単独もしくは２ 種以上組み合わせたものを挙げることができる。 これらの金属水和物の中でも、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。また、金属水酸化物（Ｂ成分）の表面は、シランカップリング剤、チタン酸あるいは脂肪酸による処理が施されていることが望ましい。表面処理を施された金属水酸化物の表面には、シランカップリング剤、チタン酸あるいは脂肪酸に由来する被膜が形成される。このような表面処理により、本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）の分解を抑制できるだけでなく、金属水酸化物の分散性が向上し、ポリカーボネート樹脂や該樹脂から形成された成形品の難燃性をさらに向上させることができる。
【００４１】
本発明で使用される金属水酸化物（Ｂ成分）の量はポリカーボネート樹脂１００重量部に対して２０〜２００重量部であり、好ましくは５０〜２００重量部であり、より好ましくは７０〜２００重量部、さらに好ましくは９０〜２００重量部である。金属水酸化物（Ｂ成分）の量が２０重量部より少ない場合には難燃性の発現が不十分になりやすく、２００重量部より多い場合には熱安定性や耐熱性が低下する。
【００４２】
本発明において、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に、さらにフェノール系炭化剤（Ｃ成分）を配合することが好ましい。フェノール系炭化剤を配合することにより、上記金属水酸化物（Ｂ成分）の配合割合を少なくしても難燃性を発現することができるという利点がある。
【００４３】
フェノール系炭化剤としては、芳香族部分を多く含む樹脂が好ましく用いられる。具体的には、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンエーテルなどが挙げられ、特にフェノール樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンエーテルが好ましく用いられる。また本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、生物起源物質から誘導され得る部分を多く含有するという観点から、フェノール系炭化剤としてテルペンフェノール樹脂なども好ましく用いることができる。
【００４４】
フェノール系炭化剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して好ましくは５〜３０重量部であり、より好ましくは１０〜３０重量部、さらに好ましくは１０〜２５重量部である。また、フェノール系炭化剤を使用した場合の金属水酸化物（Ｂ成分）の配合量は、好ましくは２０〜１５０重量部であり、より好ましくは５０〜１５０重量部、さらに好ましくは７０〜１５０重量部である。
【００４５】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物では必要に応じて離型剤を添加することができる。かかる離型剤は、アルコールと脂肪酸とのエステルである。その中でも一価アルコールと脂肪酸とのエステルまたは多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが好ましく、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルおよび／または全エステルがより好ましく、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルがさらに好ましい。なお、ここで云う部分エステルとは、多価アルコールの水酸基の一部が脂肪酸とエステル反応せずに残存しているものを意味する。さらに、炭素原子数１〜２０の一価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸とのエステル及び炭素原子数１〜２５の多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種の離型剤が好ましく、特に炭素原子数１〜２５の多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが使用される。
【００４６】
具体的に一価アルコールと飽和脂肪酸とのエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等が挙げられる。
【００４７】
具体的に多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のジペンタエリスルトールの全エステルまたは部分エステル等が挙げられる。
【００４８】
これらのエステルのなかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレート等の部分エステルが好ましく、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレートがより好ましく、特に、ステアリン酸モノグリセリドが好ましい。かかる離型剤は、１種または２種以上の混合物であってもよい。
【００４９】
離型剤の量はポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部が好ましく、０.０３〜０.５重量部がより好ましく、０．０３〜０．３重量部がさらに好ましく、特に０．０３〜０．２重量部が好ましい。離型剤がこの範囲内にあると、ヤケを抑制しつつ離型性の向上を達成することができる。
【００５０】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、さらにヒンダードフェノール系熱安定剤および／またはリン系熱安定剤を加えても良い。
【００５１】
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、例えばオクタデシルー３ー（３，５ージーｔｅｒｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート、ベンゼンプロパン酸３，５ービス（１，１ージメチルエチル）ー４ーヒドロキシアルキルエステル（アルキルは炭素数７〜９で側鎖を有する）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３ー（５ーｔｅｒｔーブチルー４ーヒドロキシーｍートリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３ー（３，５ージーｔｅｒｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３ー（３，５ージーｔｅｒｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９ービス［２ー［３ー（３ーｔｅｒｔーブチルー４ーヒドロキシー５ーメチルフェニル）プロピオニロキシ］ー１，１ージメチルエチル］ー２，４，８，１０ーテトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−イソプロピリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ペンチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルメタクリレート、２−ｔｅｒｔ−ペンチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタクリレート、および２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルメタクリレートなどが挙げられる。上記ヒンダードフェノール系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
ヒンダードフェノール系安定剤の配合量はポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００５〜０．１重量部が好ましく、０.００１〜０.１重量部がより好ましく、０．００５〜０．１重量部がさらに好ましく、０．０１〜０．１重量部が特に好ましい。ヒンダードフェノール系熱安定剤がこの範囲内にあると、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形する際の分子量低下や色相悪化などを抑える事ができる。
【００５３】
リン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルなどが例示される。具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００５４】
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【００５５】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【００５６】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−３，３’―ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。上記リン系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。
【００５７】
リン系安定剤の配合量はポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましく、０.００５〜０.５重量部がより好ましく、０．００５〜０．３重量部がさらに好ましく、０．０１〜０．３重量部が特に好ましい。リン系安定剤がこの範囲内にあると、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形する際の分子量低下や色相悪化などを抑える事ができる。
【００５８】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、そのＩＳＯ１７８に従って測定された曲げ弾性率が４，０００〜２０，０００ＭＰａの範囲が好ましく、６，０００〜２０，０００ＭＰａの範囲がより好ましく、６，０００〜１８，０００ＭＰａの範囲がさらに好ましい。本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、剛性（曲げ弾性率）に優れた成形品を得ることができる。
【００５９】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、そのＩＳＯ７５に従って測定された０．４５ＭＰａ荷重下における荷重たわみ温度が８０〜１６０℃の範囲が好ましく、９０〜１５０℃の範囲がより好ましく、１００〜１５０℃の範囲がさらに好ましく、１１０〜１５０℃の範囲が特に好ましい。荷重たわみ温度が上記範囲にあると耐熱性と溶融流動性のバランスが良いという点で好ましい。
【００６０】
また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、１．６ｍｍ（１／１６インチ）のテストピースにおける米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に従って評価した難燃レベルがＶ−２を達成する。
【００６１】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造に当たっては、その製造法は特に限定されるものではない。しかしながら本発明の樹脂組成物の好ましい製造方法は押出機を用いて各成分を溶融混練する方法である。
【００６２】
押出機としては特に二軸押出機が好適であり、原料中の水分や溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。
【００６３】
また、押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど） などを挙げることができる。
【００６４】
さらにＢ成分およびその他添加剤（以下の例示において単に“添加剤”と称する）の押出機への供給方法は特に限定されないが、以下の方法が代表的に例示される。
（ｉ）添加剤をＡ成分の樹脂とは独立して押出機中に供給する方法。
（ii）添加剤とＡ成分の樹脂粉末とをスーパーミキサーなどの混合機を用いて予備混合した後、押出機に供給する方法。
（iii）添加剤とＡ成分の樹脂とを予め溶融混練してマスターペレット化する方法。
（iv）他の予備混合の方法として、樹脂と添加剤を溶媒中に均一分散させた溶液とした後、該溶媒を除去する方法。
【００６５】
押出機より押出された樹脂組成物は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。更に外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂や光学用環状ポリオレフィン樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送または輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡（真空気泡）の低減を適宜行うことができる。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。またペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１．５〜４ｍｍ、さらに好ましくは２〜３．３ｍｍである。一方、円柱の長さは好ましくは１〜３０ｍｍ、より好ましくは２〜５ｍｍ、さらに好ましくは２．５〜３．５ｍｍである。
【００６６】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、通常前記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。更にペレットを経由することなく、押出機で溶融混練された樹脂を直接シート、フィルム、異型押出成形品、ダイレクトブロー成形品、および射出成形品にすることも可能である。
【００６７】
射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【００６８】
また、本発明の樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどの形で利用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
【００６９】
また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、用途に応じて各種の機能付与剤を添加してもよく、例えば可塑剤、光安定剤、重金属不活性化剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などである。
【００７０】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には耐衝撃性を上げる目的でゴム質重合体を添加しても良い。かかるゴム質重合体とは、ガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−３０℃以下であるゴム成分からなる重合体、並びに該ゴム成分からなる重合体に他のポリマー鎖が結合してなる共重合体をいう。更にそのゴム成分がゴム質重合体１００重量％中少なくとも３５重量％、より好ましくは４５重量％含有する重合体をいう。ゴム成分の含有量の上限は実用上９０重量％程度が適切である。
【００７１】
ゴム質重合体としてより具体的には、ＳＢ（スチレン−ブタジエン）共重合体、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン）共重合体、ＭＡＢＳ（メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、ＭＢ（メチルメタクリレート−ブタジエン）共重合体、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム）共重合体、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン）共重合体、ＭＡ（メチルメタクリレート−アクリルゴム）共重合体、ＭＡＳ（メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン）共重合体、メチルメタクリレート・アクリル−ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）共重合体、および天然ゴムなどを挙げることができる。その中でもＳＢ共重合体、ＡＢＳ共重合体、ＭＢＳ共重合体、メチルメタクリレート・アクリル−ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）共重合体、および天然ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴム質重合体が好ましい。
【００７２】
本発明で使用されるゴム質重合体の量はポリカーボネート樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜３０重量部であり、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは１〜７重量部である。ゴム質重合体の量が１重量部より少ない場合には衝撃強度の発現が不十分になりやすく、３０重量部より多い場合には耐熱性、又は剛性が低下し、更には難燃性が発現しなくなってしまう。
【００７３】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には用途に応じて各種の有機および無機のフィラー、繊維などを複合化して用いることもできる。フィラーとしては例えばカーボン、タルク、マイカ、ワラストナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどを上げることができる。また、繊維としては例えばケナフなどの天然繊維のほか、各種の合成繊維、ガラス繊維、石英繊維、炭素繊維などが挙げられる。このうち天然繊維については、麻、黄麻、ケナフ、バガス、ジュート、とうもろこし繊維、竹繊維、羊毛などが挙げられる。また、天然物由来の繊維として、レーヨン、ビスコース、アセテート等が挙げられる。
【００７４】
本発明で使用されるフィラーおよび／または繊維はポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは１〜３０重量部である。
【００７５】
また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、例えばポリ乳酸、脂肪族ポリエステルの他、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアクリル、ＡＢＳ、ポリウレタンなど、各種の生物起源物質からなるポリマーならびに合成樹脂、ゴムなどと混合しアロイ化して用いることもできる。
【発明の効果】
【００７６】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は生物起源物質から誘導される部分を含有し、耐熱性と熱安定性のいずれも良好で、成形性に優れ、得られた成形品は剛性（曲げ弾性率）および透明性に優れ、且つ難燃性が良好であることから、電気／電子関係用部品、ＯＡ関連用部品、各種機械部品、建築材料、自動車部品、各種の樹脂トレー、食器類をはじめとする様々な用途に幅広く用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。但し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。また、実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
【００７８】
（１）比粘度 ηｓｐ
ペレットを塩化メチレンに溶解、濃度を約０．７ｇ／ｄＬとして、温度２０℃にて、オストワルド粘度計（装置名：ＲＩＧＯ ＡＵＴＯ ＶＩＳＣＯＳＩＭＥＴＥＲ ＴＹＰＥ ＶＭＲー０５２５・ＰＣ）を使用して測定した。なお、比粘度ηｓｐは下記式から求めた。
ηｓｐ＝ｔ／ｔｏ−１
ｔ ：試料溶液のフロータイム
ｔｏ ：溶媒のみのフロータイム
【００７９】
（２）ガラス転移温度
ペレットを用いてＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ （型式 ＤＳＣ２９１０）により測定した。
【００８０】
（３）５％重量減少温度
ペレットを用いてＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧＡ２９５０）により測定した。
【００８１】
（４）溶融粘度
（株）東洋精機製キャピラリーレオメータ（キャピログラフ 型式１Ｄ）を用い、キャピラリー長１０．０ｍｍ、キャピラリー径１．０ｍｍ、測定温度２５０℃にて測定速度を任意に変更し測定した結果得られたＳｈｅａｒ Ｒａｔｅ／Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙカーブより６００ｓｅｃ-１での溶融粘度を読み取った。
【００８２】
（５）燃焼性
１．６ｍｍ（１／１６インチ）のテストピースを成形し、これを用いて難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に従って評価を行った。
【００８３】
（６）曲げ弾性率
ペレットを１２０℃で１２時間乾燥した後、日本製鋼所（株）製 ＪＳＷＪ−７５ＥＩＩＩを用いてシリンダ温度２５０℃、金型温度９０℃にて曲げ試験片を成形した。曲げ試験をＩＳＯ１７８に従って行った。
【００８４】
（７）荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ）
上記（６）にて作成した曲げ試験片を用いてＩＳＯ７５で規定される低荷重下（０．４５ＭＰａ）の荷重たわみ温度を測定した。
【００８５】
（８）成形性
日本製鋼所（株）製 ＪＳＷＪ−７５ＥＩＩＩを用いて成形を行い、厚み２ｍｍの見本板の形状を目視にて評価した（金型温度：８０〜１１０℃、シリンダ温度：２３０〜２６０℃）。なお判断基準は以下の通りである。
○；濁り、割れ、ヒケ、および分解によるシルバーが見られない。
Ｘ；濁り、割れ、ヒケ、または分解によるシルバーが見られる。
【００８６】
参考例１ ポリカーボネート樹脂Ａ−１の製造
イソソルビド７３０７重量部（５０モル）とジフェニルカーボネート１０７０９重量部（５０モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．４８重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および水酸化ナトリウムを５．０×１０−４重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２５×１０−６モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
【００８７】
撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し、３０分間、２４０℃に昇温し３０分間反応させた。
【００８８】
次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０−５ＭＰａに到達したら、徐々に２５０℃まで昇温し、最終的に２５０℃、６．６６×１０−５ＭＰａで１時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化し、比粘度が０．３５のペレットを得た。このペレットのガラス転移温度は１６５℃、５％重量減少温度は３５８℃、溶融粘度は１．７９×１０３Ｐａ・ｓであった。
【００８９】
参考例２ ポリカーボネート樹脂Ａ−２の製造
最終的に２５０℃、６．６６×１０−５ＭＰａで４０分間反応せしめた以外は実施例１と同様にして反応を行い、反応後のポリマーをペレット化し、比粘度０．２９のペレットを得た。このペレットのガラス転移温度は１６２℃、５％重量減少温度は３５２℃、溶融粘度は１．１５×１０３Ｐａ・ｓであった。
【００９０】
実施例１〜６、比較例１
表１に記載の樹脂組成物を以下の要領で作成した。表１の割合の各成分を計量して、均一に混合し、かかる混合物を押出機に投入して樹脂組成物の作成を行った。押出機としては径１５ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）テクノベル社製ＫＺＷ１５−２５ＭＧ）を使用した。押出条件は吐出量１４ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第１供給口からダイス部分まで２５０℃とし、ペレットを得た。得られたペレットを１００℃で１２時間乾燥した後、各物性評価を行った。
【００９１】
また、表１に記載の使用した原材料等は以下の通りである。
（Ａ成分）
Ａ−１：参考例１にて製造したポリカーボネート樹脂ペレット
Ａ−２：参考例２にて製造したポリカーボネート樹脂ペレット
（Ｂ成分）
Ｂ−１：水酸化マグネシウム「キスマ５Ａ」（協和化学工業（株）社製）
Ｂ−２：水酸化アルミニウム「Ｂ１４０３」（日本軽金属（株）社製）
（Ｃ成分）
Ｃ−１：フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−５３１９５）
（その他の成分）
Ｌ−１：ステアリン酸モノグリセリド（理研ビタミン（株）リケマールＳ−１００Ａ）
Ｐ−１：ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（（株）アデカ製 アデカスタブＰＥＰ−３６）
【００９２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは生物起源物質である糖質から誘導され得る部分を含有し、耐熱性と熱安定性のいずれも良好で、かつ剛性および難燃性を有する、ポリカーボネート樹脂と特定の難燃剤からなる樹脂組成物であり、各種成形材料やポリマーアロイ材料の素材として有用な難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、芳香族もしくは脂肪族ジオキシ化合物を炭酸エステルにより連結させたポリマーであり、その中でも２，２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）より得られるポリカーボネート樹脂（以下「ＰＣーＡ」と称することがある）は、透明性、耐熱性に優れ、また耐衝撃性等の機械特性に優れた性質を有することから多くの分野に用いられている。
【０００３】
一般的にポリカーボネート樹脂は石油資源から得られる原料を用いて製造されるが、石油資源の枯渇が懸念されており、植物などの生物起源物質から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂の製造が求められている。
【０００４】
生物起源物質を原料として使用されたバイオマス材料の代表例がポリ乳酸であり、バイオマスプラスチックの中でも比較的高い耐熱性、機械特性を有するため、食器、包装材料、雑貨などに用途展開が広がりつつあるが、更に、工業材料としての可能性も検討されるようになってきた。しかしながら、ポリ乳酸は、工業材料として使用するに当たっては、その耐熱性が不足し、また生産性の高い射出成形によって成形品を得ようとすると、結晶性ポリマーとしてはその結晶性が低いため成形性が劣るという問題がある。こういった意味からもバイオマス材料の工業材料への展開を考えた場合、ポリカーボネート樹脂のような非晶性を有するバイオマス材料が求められている。
【０００５】
生物起源物質を原料として使用されたポリカーボネート樹脂としては、ポリ乳酸樹脂の他に、糖質から製造可能なエーテルジオール残基から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂が検討されている。
【０００６】
例えば、下記式（ａ）
【化１】
に示したエーテルジオールは、たとえば糖類およびでんぷんなどから容易に作られ、３種の立体異性体が知られているが、具体的には下記式（ｂ）
【化２】
に示す、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（本明細書では以下「イソソルビド」と呼称する）、下記式（ｃ）
【化３】
に示す、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール（本明細書では以下「イソマンニド」と呼称する）、下記式（ｄ）
【化４】
に示す、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール（本明細書では以下「イソイディッド」と呼称する）である。
【０００７】
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドはそれぞれＤ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｌ−イドースから得られる。たとえばイソソルビドの場合、Ｄ−グルコースを水添した後、酸触媒を用いて脱水することにより得ることができる。
【０００８】
これまで上記のエーテルジオールの中でも、特に、モノマーとしてイソソルビドを中心に用いてポリカーボネートに組み込むことが検討されてきた。この中で、特にイソソルビドのホモポリカーボネートについては特許文献１，２、非特許文献１，２に記載されている。
【０００９】
このうち特許文献１では、溶融エステル交換法を用いて２０３℃の融点を持つホモポリカーボネート樹脂を報告している。しかしながらこのポリマーは不充分な機械的性質しか有していない。非特許文献１では、酢酸亜鉛を触媒として用いた溶融エステル交換法において、ガラス転移温度が１６６℃のホモポリカーボネート樹脂を得ているが、熱分解温度（５％重量減少温度）が２８３℃と熱安定性は充分でない。非特許文献２においては、イソソルビドのビスクロロフォーメートを用いた界面重合を用いてホモポリカーボネート樹脂を得ているが、ガラス転移温度が１４４℃と耐熱性が充分でない。一方、耐熱性が高い例として、特許文献２では昇温速度１０℃／分での示差熱量測定によるガラス転移温度が１７０℃以上であるポリカーボネートを報告しているが、還元粘度が高く成形材料として考えた場合の溶融粘度が高すぎるといった問題がある。また、このポリカーボネートはスズ触媒の存在下で製造されており、熱分解温度（５％重量減少温度）が３００℃前後であり、熱安定性に改良の余地がある。一方、特許文献３では、イソソルビドと直鎖脂肪族ジオールとの共重合ポリカーボネートについて記載されている。
【００１０】
これらのイソソルビドからなるポリカーボネートの工業用途への展開を考えた場合、用途に応じて求められる特性は変わってくるが、難燃性は、工業材料、特には電気／電子関係用部品、ＯＡ関連用部品または自動車部品において特に求められる物性の１つである。しかしながらこれらいずれの文献にも、難燃性について一切述べられていない。
【００１１】
イソソルビドからなるホモポリカーボネート樹脂について、厚み１．６ｍｍの成形品におけるＵＬ−９４規格の難燃レベルはｎｏｔ−Ｖである。このイソソルビドからなるポリカーボネート樹脂の難燃化を考えた場合、公知のビスフェノールＡタイプの芳香族ポリカーボネート樹脂で提唱されている分子内転移、異性化して炭化皮膜を形成するというような燃焼機構とは異なる。またポリカーボネート樹脂と難燃剤との相溶性の違いという観点からも従来公知のビスフェノールＡタイプのポリカーボネート樹脂に用いられている難燃剤の全てがそのまま使える訳ではなく、別途検討が必要になってくる。また安全面や環境調和性の観点から、難燃剤についても非ハロゲン系、非リン系難燃剤への代替化が進行しつつある。
【００１２】
【特許文献１】英国特許出願公開第１０７９６８６号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／０１３４６３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット
【非特許文献１】“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”，２００２年， 第８６巻, ｐ.８７２〜８８０
【非特許文献２】“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，１９９６年，第２９巻，ｐ.８０７７〜８０８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記問題点を解決し、生物起源物質から誘導され得る部分を多く含有し、耐熱性と熱安定性のいずれも良好であり、剛性および難燃性が良好で、且つ優れた成形加工性を有する工業材料として有用な難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、下記式（１）
【化５】
で表されるカーボネート構成単位を含むポリカーボネート樹脂に、特定の金属水酸化物を含有してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が、上記目的を達成することを見出し本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明によれば、
１．下記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含むポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、金属水酸化物（Ｂ成分）２０〜２００重量部を含有してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、
【化６】
２．ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４５℃〜１６５℃であり、かつ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３２０℃〜４００℃である前項１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、
３．上記式（１）で表されるカーボネート構成単位がイソソルビド（１，４：３，６ージアンヒドローＤーソルビトール）由来のカーボネート構成単位である前項１または２記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、
４．金属水酸化物（Ｂ成分）が水酸化マグネシウム、および水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である前項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、
５．ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、さらにフェノール系炭化剤（Ｃ成分）５〜３０重量部を含有する前項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、
６．ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、金属水酸化物（Ｂ成分）２０〜１５０重量部を含有する前項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、
７．厚み１．６ｍｍの成形品において、ＵＬ−９４規格の難燃レベルがＶ−２を達成する前項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、および
８．前項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から形成された成形品、
が提供される。
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、前記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含むポリカーボネート樹脂であり、全カーボネート構成単位中、前記式（１）で表わされる構成単位は６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。最も好適には、前記式（１）のカーボネート構成単位のみからなるホモポリカーボネート樹脂である。
【００１７】
該ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、２５０℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート６００ｓｅｃ-１の条件下で０．１×１０３〜２．４×１０３Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましく、０．２×１０３〜２．０×１０３Ｐａ・ｓの範囲にあることがより好ましく、０．２×１０３〜１．５×１０３Ｐａ・ｓの範囲がさらに好ましい。溶融粘度がこの範囲であると機械的強度に優れ、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて成形する際に成形時のシルバーの発生等が無く良好である。また、該ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度の下限は０．１４以上が好ましく、より好ましくは０．２０以上である。また上限は０．４５以下が好ましく、より好ましくは０．３７以下であり、さらに好ましくは０．３４以下である。比粘度が０．１４より低くなると本発明のポリカーボネート樹脂組成物より得られた成形品に充分な機械強度を持たせることが困難となる。また比粘度が０．４５より高くなると溶融流動性が高くなりすぎて、成形に必要な流動性を有する溶融温度が分解温度より高くなってしまう。
【００１８】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は１４５℃以上が好ましく、より好ましくは１４８℃以上であり、また上限は１６５℃以下が好ましい。Ｔｇが１４５℃未満だと耐熱性（殊に吸湿による耐熱性）に劣り、１６５℃を超えると本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて成形する際の溶融流動性に劣る。ＴｇはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ （型式 ＤＳＣ２９１０）により測定される。
【００１９】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、その５％重量減少温度の下限は３２０℃以上が好ましく、より好ましくは３３０℃以上であり、また上限は４００℃以下が好ましく、より好ましくは３９０℃以下であり、さらに好ましくは３８０℃以下である。５％重量減少温度が上記範囲内であると、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて成形する際の樹脂の分解がほとんど無く好ましい。５％重量減少温度はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧＡ２９５０）により測定される。
【００２０】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、下記式（ａ）
【化７】
で表されるエーテルジオールおよび炭酸ジエステルとから溶融重合法により製造することができる。エーテルジオールとしては、具体的には下記式（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）
【化８】
【化９】
【化１０】
で表されるイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドなどが挙げられる。
【００２１】
これら糖質由来のエーテルジオールは、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。イソソルビドは、でんぷんから得られるＤ−グルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。
【００２２】
特に、カーボネート構成単位がイソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）由来のカーボネート構成単位を含んでなるポリカーボネート樹脂が好ましい。イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることができるエーテルジオールであり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドやイソイディッドと比べても製造の容易さ、性質、用途の幅広さの全てにおいて優れている。
【００２３】
また本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、その特性を損なわない範囲で脂肪族ジオール類または芳香族ビスフェノール類との共重合としても良い。かかる脂肪族ジオールとしては、下記式（２）で表される脂肪族ジオールが好ましく用いられる。
【００２４】
【化１１】
（式中、ｍは１〜１０の整数）
【００２５】
具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖状ジオール類や、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式アルキレン類などが挙げられ、中でも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、およびシクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００２６】
芳香族ビスフェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称“ビスフェノールＡ”）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン等が挙げられる。
【００２７】
また、上記式（１）で表されるエーテルジオール、上記式（２）で表される脂肪族ジオールおよび芳香族ビスフェノールに加えて他のジオール残基を含むこともできる。その他のジオールとしてはジメタノールベンゼン、ジエタノールベンゼンなどの芳香族ジオールなどを挙げることができる。
【００２８】
また本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、その特性を損なわない範囲で末端基を導入することもできる。かかる末端基は、対応するヒドロキシ化合物を重合時に添加することにより導入することができる。ヒドロキシ化合物としては下記式（３）または（４）
【化１２】
【化１３】
で表されるヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。
【００２９】
上記式（３），（４）中、Ｒ４は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、または下記式（５）
【化１４】
であり、好ましくは炭素原子数４〜２０のアルキル基、炭素原子数４〜２０のパーフルオロアルキル基、または上記式（５）であり、特に炭素原子数８〜２０のアルキル基、または上記式（５）が好ましい。Ｙは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合が好ましいが、より好ましくは単結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合であり、なかでも単結合、エステル結合が好ましい。ａは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、特に１が好ましい。
【００３０】
また、上記式（５）中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は、夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、好ましくは夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基および炭素原子数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、特に夫々独立してメチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基が好ましい。ｂは０〜３の整数であり、１〜３の整数が好ましく、特に２〜３の整数が好ましい。ｃは４〜１００の整数であり、４〜５０の整数が好ましく、特に８〜５０の整数が好ましい。
【００３１】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、植物などの再生可能資源から得られる原料を用いたカーボネート構成単位を主鎖構造に持つことから、これらのヒドロキシ化合物もまた植物などの再生可能資源から得られる原料であることが好ましい。植物から得られるヒドロキシ化合物としては、植物油から得られる炭素数１４以上の長鎖アルキルアルコール類（セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール）などが挙げられる。
【００３２】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、前記式（ａ）で表されるエーテルジオールを含むビスヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを混合し、エステル交換反応によって生成するアルコールまたはフェノールを高温減圧下にて留出させる溶融重合を行うことによって得ることができる。
【００３３】
反応温度は、エーテルジオールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るために、できるだけ低温の条件を用いることが好ましいが、重合反応を適切に進める為には重合温度は１８０℃〜２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１８０℃〜２７０℃の範囲である。
【００３４】
また、反応初期にはエーテルジオールと炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、徐々に減圧にして反応後期には系を１．３×１０−３〜１．３×１０−５ＭＰａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる方法が好ましい。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００３５】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。該重合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、二価フェノールのナトリウム塩またはカリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物とを併用して使用することが好ましい。
【００３６】
これらの重合触媒の使用量は、それぞれ炭酸ジエステル成分１モルに対し、好ましくは１×１０−９〜１×１０−３当量、より好ましくは１×１０−８〜５×１０−４当量の範囲で選ばれる。反応系は窒素などの原料、反応混合物、反応生成物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
【００３７】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）の製造に用いる炭酸ジエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ｐ−ブチルフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３８】
炭酸ジエステルは全エーテルジオール化合物に対してモル比で１．０２〜０．９８となるように混合することが好ましく、より好ましくは１．０１〜０．９８であり、さらに好ましくは１．０１〜０．９９である。炭酸ジエステルのモル比が１．０２より多くなると、炭酸エステル残基が末端封止として働いてしまい充分な重合度が得られなくなってしまい好ましくない。また炭酸ジエステルのモル比が０．９８より少ない場合でも、充分な重合度が得られず好ましくない。
【００３９】
上記製造法により得られたポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に触媒失活剤を添加する事もできる。触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられ、その中でもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合で、好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用する事ができる。
【００４０】
本発明に用いる金属水酸化物（Ｂ成分）としては難燃性を付与しえるものであれば、特に限定なく用いることができるが、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基あるいは結晶水を有する化合物を単独もしくは２ 種以上組み合わせたものを挙げることができる。 これらの金属水和物の中でも、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。また、金属水酸化物（Ｂ成分）の表面は、シランカップリング剤、チタン酸あるいは脂肪酸による処理が施されていることが望ましい。表面処理を施された金属水酸化物の表面には、シランカップリング剤、チタン酸あるいは脂肪酸に由来する被膜が形成される。このような表面処理により、本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）の分解を抑制できるだけでなく、金属水酸化物の分散性が向上し、ポリカーボネート樹脂や該樹脂から形成された成形品の難燃性をさらに向上させることができる。
【００４１】
本発明で使用される金属水酸化物（Ｂ成分）の量はポリカーボネート樹脂１００重量部に対して２０〜２００重量部であり、好ましくは５０〜２００重量部であり、より好ましくは７０〜２００重量部、さらに好ましくは９０〜２００重量部である。金属水酸化物（Ｂ成分）の量が２０重量部より少ない場合には難燃性の発現が不十分になりやすく、２００重量部より多い場合には熱安定性や耐熱性が低下する。
【００４２】
本発明において、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）に、さらにフェノール系炭化剤（Ｃ成分）を配合することが好ましい。フェノール系炭化剤を配合することにより、上記金属水酸化物（Ｂ成分）の配合割合を少なくしても難燃性を発現することができるという利点がある。
【００４３】
フェノール系炭化剤としては、芳香族部分を多く含む樹脂が好ましく用いられる。具体的には、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンエーテルなどが挙げられ、特にフェノール樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンエーテルが好ましく用いられる。また本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、生物起源物質から誘導され得る部分を多く含有するという観点から、フェノール系炭化剤としてテルペンフェノール樹脂なども好ましく用いることができる。
【００４４】
フェノール系炭化剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して好ましくは５〜３０重量部であり、より好ましくは１０〜３０重量部、さらに好ましくは１０〜２５重量部である。また、フェノール系炭化剤を使用した場合の金属水酸化物（Ｂ成分）の配合量は、好ましくは２０〜１５０重量部であり、より好ましくは５０〜１５０重量部、さらに好ましくは７０〜１５０重量部である。
【００４５】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物では必要に応じて離型剤を添加することができる。かかる離型剤は、アルコールと脂肪酸とのエステルである。その中でも一価アルコールと脂肪酸とのエステルまたは多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが好ましく、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルおよび／または全エステルがより好ましく、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルがさらに好ましい。なお、ここで云う部分エステルとは、多価アルコールの水酸基の一部が脂肪酸とエステル反応せずに残存しているものを意味する。さらに、炭素原子数１〜２０の一価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸とのエステル及び炭素原子数１〜２５の多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種の離型剤が好ましく、特に炭素原子数１〜２５の多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが使用される。
【００４６】
具体的に一価アルコールと飽和脂肪酸とのエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等が挙げられる。
【００４７】
具体的に多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のジペンタエリスルトールの全エステルまたは部分エステル等が挙げられる。
【００４８】
これらのエステルのなかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレート等の部分エステルが好ましく、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレートがより好ましく、特に、ステアリン酸モノグリセリドが好ましい。かかる離型剤は、１種または２種以上の混合物であってもよい。
【００４９】
離型剤の量はポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部が好ましく、０.０３〜０.５重量部がより好ましく、０．０３〜０．３重量部がさらに好ましく、特に０．０３〜０．２重量部が好ましい。離型剤がこの範囲内にあると、ヤケを抑制しつつ離型性の向上を達成することができる。
【００５０】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、さらにヒンダードフェノール系熱安定剤および／またはリン系熱安定剤を加えても良い。
【００５１】
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、例えばオクタデシルー３ー（３，５ージーｔｅｒｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート、ベンゼンプロパン酸３，５ービス（１，１ージメチルエチル）ー４ーヒドロキシアルキルエステル（アルキルは炭素数７〜９で側鎖を有する）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３ー（５ーｔｅｒｔーブチルー４ーヒドロキシーｍートリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３ー（３，５ージーｔｅｒｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３ー（３，５ージーｔｅｒｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９ービス［２ー［３ー（３ーｔｅｒｔーブチルー４ーヒドロキシー５ーメチルフェニル）プロピオニロキシ］ー１，１ージメチルエチル］ー２，４，８，１０ーテトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−イソプロピリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ペンチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルメタクリレート、２−ｔｅｒｔ−ペンチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタクリレート、および２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルメタクリレートなどが挙げられる。上記ヒンダードフェノール系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
ヒンダードフェノール系安定剤の配合量はポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００５〜０．１重量部が好ましく、０.００１〜０.１重量部がより好ましく、０．００５〜０．１重量部がさらに好ましく、０．０１〜０．１重量部が特に好ましい。ヒンダードフェノール系熱安定剤がこの範囲内にあると、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形する際の分子量低下や色相悪化などを抑える事ができる。
【００５３】
リン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルなどが例示される。具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００５４】
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【００５５】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【００５６】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−３，３’―ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。上記リン系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。
【００５７】
リン系安定剤の配合量はポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましく、０.００５〜０.５重量部がより好ましく、０．００５〜０．３重量部がさらに好ましく、０．０１〜０．３重量部が特に好ましい。リン系安定剤がこの範囲内にあると、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形する際の分子量低下や色相悪化などを抑える事ができる。
【００５８】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、そのＩＳＯ１７８に従って測定された曲げ弾性率が４，０００〜２０，０００ＭＰａの範囲が好ましく、６，０００〜２０，０００ＭＰａの範囲がより好ましく、６，０００〜１８，０００ＭＰａの範囲がさらに好ましい。本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、剛性（曲げ弾性率）に優れた成形品を得ることができる。
【００５９】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、そのＩＳＯ７５に従って測定された０．４５ＭＰａ荷重下における荷重たわみ温度が８０〜１６０℃の範囲が好ましく、９０〜１５０℃の範囲がより好ましく、１００〜１５０℃の範囲がさらに好ましく、１１０〜１５０℃の範囲が特に好ましい。荷重たわみ温度が上記範囲にあると耐熱性と溶融流動性のバランスが良いという点で好ましい。
【００６０】
また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、１．６ｍｍ（１／１６インチ）のテストピースにおける米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に従って評価した難燃レベルがＶ−２を達成する。
【００６１】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造に当たっては、その製造法は特に限定されるものではない。しかしながら本発明の樹脂組成物の好ましい製造方法は押出機を用いて各成分を溶融混練する方法である。
【００６２】
押出機としては特に二軸押出機が好適であり、原料中の水分や溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。
【００６３】
また、押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど） などを挙げることができる。
【００６４】
さらにＢ成分およびその他添加剤（以下の例示において単に“添加剤”と称する）の押出機への供給方法は特に限定されないが、以下の方法が代表的に例示される。
（ｉ）添加剤をＡ成分の樹脂とは独立して押出機中に供給する方法。
（ii）添加剤とＡ成分の樹脂粉末とをスーパーミキサーなどの混合機を用いて予備混合した後、押出機に供給する方法。
（iii）添加剤とＡ成分の樹脂とを予め溶融混練してマスターペレット化する方法。
（iv）他の予備混合の方法として、樹脂と添加剤を溶媒中に均一分散させた溶液とした後、該溶媒を除去する方法。
【００６５】
押出機より押出された樹脂組成物は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。更に外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂や光学用環状ポリオレフィン樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送または輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡（真空気泡）の低減を適宜行うことができる。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。またペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１．５〜４ｍｍ、さらに好ましくは２〜３．３ｍｍである。一方、円柱の長さは好ましくは１〜３０ｍｍ、より好ましくは２〜５ｍｍ、さらに好ましくは２．５〜３．５ｍｍである。
【００６６】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、通常前記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。更にペレットを経由することなく、押出機で溶融混練された樹脂を直接シート、フィルム、異型押出成形品、ダイレクトブロー成形品、および射出成形品にすることも可能である。
【００６７】
射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【００６８】
また、本発明の樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどの形で利用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
【００６９】
また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、用途に応じて各種の機能付与剤を添加してもよく、例えば可塑剤、光安定剤、重金属不活性化剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などである。
【００７０】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には耐衝撃性を上げる目的でゴム質重合体を添加しても良い。かかるゴム質重合体とは、ガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−３０℃以下であるゴム成分からなる重合体、並びに該ゴム成分からなる重合体に他のポリマー鎖が結合してなる共重合体をいう。更にそのゴム成分がゴム質重合体１００重量％中少なくとも３５重量％、より好ましくは４５重量％含有する重合体をいう。ゴム成分の含有量の上限は実用上９０重量％程度が適切である。
【００７１】
ゴム質重合体としてより具体的には、ＳＢ（スチレン−ブタジエン）共重合体、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン）共重合体、ＭＡＢＳ（メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体、ＭＢ（メチルメタクリレート−ブタジエン）共重合体、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム）共重合体、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン）共重合体、ＭＡ（メチルメタクリレート−アクリルゴム）共重合体、ＭＡＳ（メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン）共重合体、メチルメタクリレート・アクリル−ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）共重合体、および天然ゴムなどを挙げることができる。その中でもＳＢ共重合体、ＡＢＳ共重合体、ＭＢＳ共重合体、メチルメタクリレート・アクリル−ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）共重合体、および天然ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴム質重合体が好ましい。
【００７２】
本発明で使用されるゴム質重合体の量はポリカーボネート樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜３０重量部であり、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは１〜７重量部である。ゴム質重合体の量が１重量部より少ない場合には衝撃強度の発現が不十分になりやすく、３０重量部より多い場合には耐熱性、又は剛性が低下し、更には難燃性が発現しなくなってしまう。
【００７３】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には用途に応じて各種の有機および無機のフィラー、繊維などを複合化して用いることもできる。フィラーとしては例えばカーボン、タルク、マイカ、ワラストナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどを上げることができる。また、繊維としては例えばケナフなどの天然繊維のほか、各種の合成繊維、ガラス繊維、石英繊維、炭素繊維などが挙げられる。このうち天然繊維については、麻、黄麻、ケナフ、バガス、ジュート、とうもろこし繊維、竹繊維、羊毛などが挙げられる。また、天然物由来の繊維として、レーヨン、ビスコース、アセテート等が挙げられる。
【００７４】
本発明で使用されるフィラーおよび／または繊維はポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは１〜３０重量部である。
【００７５】
また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、例えばポリ乳酸、脂肪族ポリエステルの他、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアクリル、ＡＢＳ、ポリウレタンなど、各種の生物起源物質からなるポリマーならびに合成樹脂、ゴムなどと混合しアロイ化して用いることもできる。
【発明の効果】
【００７６】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は生物起源物質から誘導される部分を含有し、耐熱性と熱安定性のいずれも良好で、成形性に優れ、得られた成形品は剛性（曲げ弾性率）および透明性に優れ、且つ難燃性が良好であることから、電気／電子関係用部品、ＯＡ関連用部品、各種機械部品、建築材料、自動車部品、各種の樹脂トレー、食器類をはじめとする様々な用途に幅広く用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。但し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。また、実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
【００７８】
（１）比粘度 ηｓｐ
ペレットを塩化メチレンに溶解、濃度を約０．７ｇ／ｄＬとして、温度２０℃にて、オストワルド粘度計（装置名：ＲＩＧＯ ＡＵＴＯ ＶＩＳＣＯＳＩＭＥＴＥＲ ＴＹＰＥ ＶＭＲー０５２５・ＰＣ）を使用して測定した。なお、比粘度ηｓｐは下記式から求めた。
ηｓｐ＝ｔ／ｔｏ−１
ｔ ：試料溶液のフロータイム
ｔｏ ：溶媒のみのフロータイム
【００７９】
（２）ガラス転移温度
ペレットを用いてＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ （型式 ＤＳＣ２９１０）により測定した。
【００８０】
（３）５％重量減少温度
ペレットを用いてＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧＡ２９５０）により測定した。
【００８１】
（４）溶融粘度
（株）東洋精機製キャピラリーレオメータ（キャピログラフ 型式１Ｄ）を用い、キャピラリー長１０．０ｍｍ、キャピラリー径１．０ｍｍ、測定温度２５０℃にて測定速度を任意に変更し測定した結果得られたＳｈｅａｒ Ｒａｔｅ／Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙカーブより６００ｓｅｃ-１での溶融粘度を読み取った。
【００８２】
（５）燃焼性
１．６ｍｍ（１／１６インチ）のテストピースを成形し、これを用いて難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に従って評価を行った。
【００８３】
（６）曲げ弾性率
ペレットを１２０℃で１２時間乾燥した後、日本製鋼所（株）製 ＪＳＷＪ−７５ＥＩＩＩを用いてシリンダ温度２５０℃、金型温度９０℃にて曲げ試験片を成形した。曲げ試験をＩＳＯ１７８に従って行った。
【００８４】
（７）荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ）
上記（６）にて作成した曲げ試験片を用いてＩＳＯ７５で規定される低荷重下（０．４５ＭＰａ）の荷重たわみ温度を測定した。
【００８５】
（８）成形性
日本製鋼所（株）製 ＪＳＷＪ−７５ＥＩＩＩを用いて成形を行い、厚み２ｍｍの見本板の形状を目視にて評価した（金型温度：８０〜１１０℃、シリンダ温度：２３０〜２６０℃）。なお判断基準は以下の通りである。
○；濁り、割れ、ヒケ、および分解によるシルバーが見られない。
Ｘ；濁り、割れ、ヒケ、または分解によるシルバーが見られる。
【００８６】
参考例１ ポリカーボネート樹脂Ａ−１の製造
イソソルビド７３０７重量部（５０モル）とジフェニルカーボネート１０７０９重量部（５０モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．４８重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および水酸化ナトリウムを５．０×１０−４重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２５×１０−６モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
【００８７】
撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し、３０分間、２４０℃に昇温し３０分間反応させた。
【００８８】
次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０−５ＭＰａに到達したら、徐々に２５０℃まで昇温し、最終的に２５０℃、６．６６×１０−５ＭＰａで１時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化し、比粘度が０．３５のペレットを得た。このペレットのガラス転移温度は１６５℃、５％重量減少温度は３５８℃、溶融粘度は１．７９×１０３Ｐａ・ｓであった。
【００８９】
参考例２ ポリカーボネート樹脂Ａ−２の製造
最終的に２５０℃、６．６６×１０−５ＭＰａで４０分間反応せしめた以外は実施例１と同様にして反応を行い、反応後のポリマーをペレット化し、比粘度０．２９のペレットを得た。このペレットのガラス転移温度は１６２℃、５％重量減少温度は３５２℃、溶融粘度は１．１５×１０３Ｐａ・ｓであった。
【００９０】
実施例１〜６、比較例１
表１に記載の樹脂組成物を以下の要領で作成した。表１の割合の各成分を計量して、均一に混合し、かかる混合物を押出機に投入して樹脂組成物の作成を行った。押出機としては径１５ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）テクノベル社製ＫＺＷ１５−２５ＭＧ）を使用した。押出条件は吐出量１４ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第１供給口からダイス部分まで２５０℃とし、ペレットを得た。得られたペレットを１００℃で１２時間乾燥した後、各物性評価を行った。
【００９１】
また、表１に記載の使用した原材料等は以下の通りである。
（Ａ成分）
Ａ−１：参考例１にて製造したポリカーボネート樹脂ペレット
Ａ−２：参考例２にて製造したポリカーボネート樹脂ペレット
（Ｂ成分）
Ｂ−１：水酸化マグネシウム「キスマ５Ａ」（協和化学工業（株）社製）
Ｂ−２：水酸化アルミニウム「Ｂ１４０３」（日本軽金属（株）社製）
（Ｃ成分）
Ｃ−１：フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−５３１９５）
（その他の成分）
Ｌ−１：ステアリン酸モノグリセリド（理研ビタミン（株）リケマールＳ−１００Ａ）
Ｐ−１：ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（（株）アデカ製 アデカスタブＰＥＰ−３６）
【００９２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含むポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、金属水酸化物（Ｂ成分）２０〜２００重量部を含有してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４５℃〜１６５℃であり、かつ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３２０℃〜４００℃である請求項１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（１）で表されるカーボネート構成単位がイソソルビド（１，４：３，６ージアンヒドローＤーソルビトール）由来のカーボネート構成単位である請求項１または２記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
金属水酸化物（Ｂ成分）が水酸化マグネシウム、および水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、さらにフェノール系炭化剤（Ｃ成分）５〜３０重量部を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、金属水酸化物（Ｂ成分）２０〜１５０重量部を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
厚み１．６ｍｍの成形品において、ＵＬ−９４規格の難燃レベルがＶ−２を達成する請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から形成された成形品。
【請求項１】
下記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含むポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、金属水酸化物（Ｂ成分）２０〜２００重量部を含有してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４５℃〜１６５℃であり、かつ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３２０℃〜４００℃である請求項１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（１）で表されるカーボネート構成単位がイソソルビド（１，４：３，６ージアンヒドローＤーソルビトール）由来のカーボネート構成単位である請求項１または２記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
金属水酸化物（Ｂ成分）が水酸化マグネシウム、および水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、さらにフェノール系炭化剤（Ｃ成分）５〜３０重量部を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、金属水酸化物（Ｂ成分）２０〜１５０重量部を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
厚み１．６ｍｍの成形品において、ＵＬ−９４規格の難燃レベルがＶ−２を達成する請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から形成された成形品。
【公開番号】特開２００９−２４９６２１（Ｐ２００９−２４９６２１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０３５１２（Ｐ２００８−１０３５１２）
【出願日】平成２０年４月１１日（２００８．４．１１）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１１日（２００８．４．１１）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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