難燃性共重合ポリエステル
【課題】難燃性や透明性、さらには耐薬品性や表面硬度に優れた新規な難燃性ポリエチレンテレフタレートを提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）で示される含リン元素化合物およびトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールを共重合してなるポリエチレンテレフタレートであって、固有粘度が０．４０ｄＬ／ｇ以上である共重合ポリエステルであって、難燃性や透明性、さらには耐薬品性や表面硬度に優れた難燃性共重合ポリエステルによって上記課題を解決することができる。
【解決手段】下記式（Ｉ）で示される含リン元素化合物およびトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールを共重合してなるポリエチレンテレフタレートであって、固有粘度が０．４０ｄＬ／ｇ以上である共重合ポリエステルであって、難燃性や透明性、さらには耐薬品性や表面硬度に優れた難燃性共重合ポリエステルによって上記課題を解決することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレンテレフタレート樹脂等の製造に用いる溶融重合法によって難燃性や透明性、さらには耐薬品性や表面硬度に優れた共重合ポリエステル重合体などに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型液晶テレビなどの家電製品にプラスチックを用いる研究開発が精力的に行われており、薄型液晶テレビの枠材においては成形品の難燃性や透明性、さらには耐薬品性や表面硬度が要求される。現在テレビの枠材にはポリカーボネートやアクリル系樹脂が用いられているが、ポリカーボネートは透明性や耐熱性には優れるものの耐薬品性や表面硬度が低く、これらの改善策が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。アクリル系樹脂は透明性に優れているものの難燃性が低いといった問題がある（例えば、特許文献４参照。）。一方で、難燃性を付与するに際して特定のリン化合物を配合したり、共重合する技術や特定の化合物を共重合することによって耐熱性を向上させることについて知られている（例えば、特許文献５〜７参照。）。しかしこれらの物性をすべて満足する樹脂はいまだ開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−００９２８５号公報
【特許文献２】特開２００１−２０７０４９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２６５９４号公報
【特許文献４】特開２００２−０８０５４８号公報
【特許文献５】特開２０００−３０２８５１号公報
【特許文献６】特開２００５−１９４４９９号公報
【特許文献７】特開２００１−２４０６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明では、難燃性や透明性、さらには耐薬品性や表面硬度に優れた新規な難燃性性共重合ポリエステルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する難燃剤とジオールを共重合したポリエステル樹脂が難燃性や透明性、さらには耐薬品性や表面硬度に優れることを見出し、本発明を解決した。すなわち、本発明は下記式（Ｉ）で示される含リン元素化合物および下記式（ＩＩ）で示されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールを共重合してなるポリエチレンテレフタレートであって、固有粘度が０．４０ｄＬ／ｇ以上である共重合ポリエステルである。詳細には、ポリエチレンテレフタレート部分はテレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体、さらにはエチレングリコールとをチタン化合物のみを使用して重縮合せしめて得られる共重合ポリエステルであることが好ましい。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
【発明の効果】
【０００８】
本発明における共重合ポリエステル樹脂において、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂成形品の難燃性や透明性さらには耐薬品性や表面硬度が良好であることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に用いられるジカルボン酸成分としては、テレフタル酸を主成分とするが、他のイソフタル酸が共重合されていても良い。また原料としてこれらのテレフタル酸を用いる際には、これらのテレフタル酸のエステル形成性誘導体を用いても良い。さらに本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレートの特性を損なわない範囲で、テレフタル酸以外の他のジカルボン酸を併用することができる。例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（カルボキシル基の位置が異なる各構造異性体を含む）、ジフェニルジカルボン酸（カルボキシル基の位置が４，４’−に限定されず、カルボキシル基の位置が異なる各構造異性体を含む）、ジフェニルエーテルジカルボン酸（同前）、ジフェノキシエタンジカルボン酸（同前）、ジフェニルスルホンジカルボン酸（同前）、ジフェニルケトンジカルボン酸（同前）、フランジカルボン酸（同前）等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸（カルボキシル基の位置が異なる各構造異性体を含む）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレートの特性を損なわない範囲とは、全酸成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００１０】
本発明の共重合ポリエチレンテレフタレートの製造の際に用いられるジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジフェニルエステルを主成分とする。しかし、本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレートの特性を損なわない範囲で他のジカルボン酸のエステル形成性誘導体を併用することができる。例えば、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の低級アルキルエステル、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。低級アルキルエステルとは上述のようにジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジフェニルエステルを表す。本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレートの特性を損なわない範囲とは、全ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００１１】
本発明に用いられるジカルボン酸の低級アルキルエステルとしてはメチルエステルが主成分であるが、本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレートの特性を損なわない範囲でエチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の１種もしくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレートの特性を損なわない範囲とは、全ジカルボン酸の低級アルキルエステル形成性誘導体成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。また、少量のトリメリット酸のような三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよく、無水トリメリット酸のような酸無水物を少量用いてもよい。また、乳酸、グリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル等を少量用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。
【００１２】
また、本発明においては下記式（ＩＩ）で示されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールを共重合されていることを特徴とする。
【００１３】
【化３】
【００１４】
このトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールの具体例としては下記式（１ａ）〜（１ｃ）（式中、環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）で示されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，８−、３，９−及び４，８−ジメタノール類から選択された少なくとも１種のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類を含むジオール成分を挙げることができる。
【００１５】
【化４】
【００１６】
本発明の難燃性共重合ポリエステルに共重合されているジオール成分には、前記式（ＩＩ）で表される少なくとも１種のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類が含まれている。
【００１７】
上記式（ＩＩ）中に示される２つのヒドロキシメチル基はトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環を構成する何れの炭素原子（橋頭位又は非橋頭位の炭素原子）に結合していてもよい。例えば、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環をノルボルナン環とシクロペンタン環とに分けた場合、２つのヒドロキシメチル基がともにノルボルナン環側の炭素原子に結合していてもよく、２つのヒドロキシメチル基がともにシクロペンタン環側の炭素原子に結合していてもよい。また、一方のヒドロキシメチル基がノルボルナン環側の炭素原子に結合し、他方のヒドロキシメチル基がシクロペンタン環側の炭素原子に結合していてもよい。これらの位置異性体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。また、式（１ａ）〜（１ｃ）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類にはエンド体とエキソ体とが存在し得るが、本発明ではこれらの一方又は混合物の何れをも使用できる。
【００１８】
上記式（ＩＩ）において、環を構成する炭素原子（橋頭位又は非橋頭位の炭素原子）は、前記２つのヒドロキシメチル基に加えて、他の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル基などのアルキル基（例えば、Ｃ１−１０アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基）；シクロペンチル、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル、ナフチル基などのアリール基；メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基などのアルコキシ基（例えば、Ｃ１−４アルコキシ基）；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ１−４アルコキシ−カルボニル基）；アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル基などのアシル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；ニトロ基；置換又は無置換アミノ基；ハロゲン原子；オキソ基などが挙げられる。
【００１９】
上記式（ＩＩ）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類の中でも、前記式（１ａ）〜（１ｃ）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，８−ジメタノール類、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，９−ジメタノール類及びトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４，８−ジメタノール類が好ましい。なお、式（１ａ）〜（１ｃ）において、環を構成する炭素原子が有していてもよい置換基は前記と同様である。上記式（Ｉ）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類は公知乃至慣用の方法により得ることができる。また本発明においては、当該トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類をポリエチレンテレフタレートに共重合することによって、ポリエチレンテレフタレートに耐熱性と表面硬度を付与する事ができると出願人は考える。本発明では、上記式（ＩＩ）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類から１種の化合物のみを選択して使用してもよく、ジメタノール部分の置換基の位置の異なる複数の化合物を併用してもよい。
【００２０】
本発明においては、更に下記式（Ｉ）で表される含リン元素化合物を共重合する必要がある。
【００２１】
【化５】
【００２２】
本発明に用いられるリン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で示したリン酸エステル系の化合物である。難燃性を付与するため、本発明では下記一般式（Ｉ）で示したリン系化合物をポリエチレンテレフタレートに共重合するが、リン化合物としては、ポリエステルの構成成分であるジカルボン酸かあるいはそのエステル成形性誘導体と反応してポリエステルに共重合できる化合物である。このリン化合物で最も好ましい化合物はポリエステル中の末端かあるいは側鎖にリン化合物を導入できる化合物である。
【００２３】
さらに、本発明における難燃性共重合ポリエステル中に含まれるリン原子の含有量は１０，０００〜１５，０００ｐｐｍが好適であり、１０，０００ｐｐｍ以下だと難燃性に劣る。また、１５，０００ｐｐｍを超えると反応時の添加量が増えることによって反応性の低下や、さらにはポリマーの融点さらには耐熱性が劣るとともに、透明性や表面硬度の低下も引き起こすため好ましくない。より好ましくは１０，０００〜１３，０００ｐｐｍである。
【００２４】
本発明の難燃性共重合ポリエステルには、ノンハロゲンで難燃性を付与するためにリン原子を有するモノマーを共重合や変性によって導入し、分子鎖中にリン原子を含むことが必須である。これらの樹脂にリン原子を導入する方法としては一般的な方法が用いられるが、その中でも特に上述のように上記式（Ｉ）で示される含リンカルボン酸のジエステル化物を共重合成分として用いる方法が重合反応性等の面より好ましい。また、それ以外にも、アルキル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド、アルキル−ビス（３−ヒドロキシカルボニルエチル）ホスフィンオキサイド等（いずれもアルキルはメチル、エチル、プロピル、ブチル等）、を用いることも好ましい。
【００２５】
さらに、本発明の難燃性共重合ポリエステルにおいて、全酸成分を１００モル％としたとき、テレフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸が５０モル％以上、好ましくは、５５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上共重合することが望ましい。芳香環濃度を高めておくとさらに、難燃化効果が向上し、耐ブロッキング性も向上するからである。これは、ポリエチレンテレフタレートが芳香族縮合系樹脂、特に酸素含有縮合系樹脂であるため、これ自体が炭化皮膜形成能力を有しており、自己消化性が発現し、さらにリン含有化合物が共重合されてあるため、これが、燃焼時に固相でリン酸、ポリリン酸となり、脱水剤として作用することによって、炭化皮膜形成が促進されることになるからと考えられる。また、芳香族ジカルボン酸を用いることにより、耐加水分解性が向上し、高温高湿度下での安定性が向上、また、高温下での弾性率が上がり、耐ブロッキング性が向上する。
【００２６】
また本発明においては、これら以外の他のジオール成分としてエチレングリコールを用いる。さらに本発明の難燃性共重合ポリエステルの特性を損なわない範囲で本発明のポリエステル重合体を構成するジオール成分として、エチレングリコールと、上記式（Ｉ）で表される含リン元素化合物および（ＩＩ）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類とともに、他のジオール成分を併用することができる。このようなジオール成分としては、一般のポリエステルの原料として使用されるジオール、例えば、１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオ−ル）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチルオクタンジオールなどの直鎖または分岐鎖のある脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、２，２−ノルボルナンジメタノール、３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、２，６−ノルボルナンジメタノール、パーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノール、アダマンタンジメタノール、１，３−ジメチル−５，７−アダマンタンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、１，３−ジメチル−５，７−アダマンタンジオールなどの脂環式ジオール；ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ナフタレンジオール、フェナンスロリンジオール、キシリレンジオール［ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン］、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物またはプロピレンオキシド付加物などの芳香族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルグリコールなどが挙げられる。上記ジオール成分は１種又は２種以上混合して目的によって任意に使用できる。さらに少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量のエポキシ化合物を用いてもよい。本発明の難燃性共重合ポリエステルの特性を損なわない範囲とは、全ジオール成分に対して４０モル％以下が好ましく、更に好ましくは３０モル％以下、更により好ましくは２０モル％以下である。
【００２７】
かかるジオール成分全体の使用量は、前記のテレフタル酸もしくはテレフタル酸のエステル形成性誘導体に対して１．５モル倍以上２．０モル倍以下であることが必要である。グリコール成分の使用量が１．５モル倍に満たない場合にはエステル化あるいはエステル交換反応が十分に進行せず好ましくない。また、２．０モル倍以上を超える場合にも、理由は定かではないが反応速度が遅くなり、過剰のグリコール成分からの副生成物（たとえばジエチレングリコール）量が大となり好ましくない。
【００２８】
本発明において重合触媒成分として用いられるチタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的にはテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネートなどが挙げられ、これらの混合チタネートとして用いても良い。これらのチタン化合物のうち、特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、最も好ましいのはテトラ−ｎ−ブチルチタネートである。チタン化合物の添加量は生成難燃性ポリエチレンテレフタレート中のチタン原子含有量として、６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｐｐｍ以下である。生成難燃性ポリエチレンテレフタレート中のチタン原子量が６０ｐｐｍを超える場合は共重合ポリエステルの色調、透明性、および熱安定性が低下するために好ましくない。
【００２９】
また、本発明の難燃性共重合ポリエステルの特性を損なわない範囲において、例えば、オクタアルキルトリチタネートもしくはヘキサアルキルジチタネートなどのテトラアルキルチタネート以外のアルキルチタネート、酢酸チタンやシュウ酸チタンなどのチタンの弱酸塩、酸化チタンなどのチタン酸化物、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイドなどの有機スズ化合物、塩化カリウム、カリウムミョウバン、ギ酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、コハク酸カリウム、酪酸カリウム、シュウ酸二カリウム、シュウ酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタリン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重蓚酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム硫酸水素カリウム、塩化ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シュウ三二ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重シュウ酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、塩化リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸二水素リチウム、グルコン酸リチウム、コハク酸リチウム、酪酸リチウム、シュウ酸二リチウム、シュウ酸水素リチウム、ステアリン酸リチウム、フタル酸リチウム、フタル酸水素リチウム、メタリン酸リチウム、リンゴ酸リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、安息香酸リチウム、酒石酸水素リチウム、重シュウ酸リチウム、重フタル酸リチウム、重酒石酸リチウム、重硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、乳酸リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウムなどのアルカリ金属塩、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、コハク酸カルシウム、酪酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩の1種もしくは２種以上をチタン化合物と組み合わせても良い。
【００３０】
更に本発明の難燃性共重合ポリエステルを用いる際、難燃剤を併用することでポリエチレンテレフタレート樹脂の難燃性効果をさらに高めることができる。例えば、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジルビス（２，６−キシレニル）フォスフェート、２−エチルヘキシルフォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、リン酸アミド、有機ホスフィンオキサイド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、シクロフォスファゼン、トリアジン、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、シアヌル酸トリアジニル塩、メレム、メラム、トリス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、アセトグアナミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の窒素系難燃剤、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、芳香族スルフォンイミド金属塩、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の水和金属系難燃剤、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムスズ酸亜鉛等無機系難燃剤、シリコーンパウダー等のシリコン系難燃剤である。リン化合物含有樹脂自身の高い難燃性と難燃剤が持つ難燃機構の複合効果からより高い難燃効果が得られる。
【００３１】
本発明により得られる難燃性ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は機械的強度、成形性の点から０．４ｄＬ／ｇ以上であることが必要であり、０．５５〜０．７０ｄＬ／ｇが好ましい。固有粘度が０．５５ｄＬ／ｇ未満では機械的強度に劣り、０．７０ｄＬ／ｇを超える場合には流動性が低下して成形加工性に劣るので好ましくない。なお固有粘度をこの値の範囲にするためには、共重合ポリエチレンテレフタレートの製造の際に、式（Ｉ）と式（ＩＩ）で表される化合物の共重合比率から差し引いて計算されるエチレングリコール量に対して、過剰量のエチレングリコールを用いることが重要となる。またガラス転移温度は８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上である。十分な固有粘度値と式（Ｉ）と式（ＩＩ）で表される化合物の共重合率によって、このガラス転移温度の値の範囲を達成することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られた難燃性ポリエチレンテレフタレートの諸物性の測定は以下の方法により実施した。
【００３３】
１）固有粘度（ＩＶ）測定
常法に従って、溶媒であるオルトクロロフェノール中、３５℃で測定した。
【００３４】
２）ガラス転移温度測定
２５℃で２４時間減圧乾燥した難燃性共重合ポリエステルサンプルを示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定した。測定試料はアルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に約１０ｍｇ計量し、窒素雰囲気下で測定した。
【００３５】
３）リン原子濃度測定
重合により得られた共重合ポリエステル中のリン原子濃度を蛍光Ｘ線(理学製、Ｒａｔａｆｌｅｘ ＲＵ２００)により測定した。
【００３６】
４）難燃性試験
ＵＬ９４の難燃性試験法に従い難燃性試験を実施した。
【００３７】
５）ヘイズ測定
本発明により得られた難燃性共重合ポリエステルを３ｃｍ角（厚み３ｍｍ）の平板に成形し、ヘイズメーターにて確認した。曇り度が１１％以下を○とし、１２％を超えるものを×とした。
【００３８】
６）耐溶剤性の測定
ヘイズ測定用に測定した３ｃｍ角（厚み３ｍｍ）の平板をアセトン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｍ−クレゾールに２５℃で４８時間浸漬させた。浸漬させた際に外観に変化があったかどうか確認した。全く溶解しなかったものには○、白化するが膨潤しなかったものには□、膨潤したものには△、溶解したものは×とした。
【００３９】
７）表面硬度（鉛筆硬度）測定
本発明により得られた難燃性共重合ポリエステルを５ｃｍ角の平板（厚み３ｍｍ）とし、これをＪＩＳＫ５４０１ により測定した。鉛筆硬度が１Ｈ以上を○とし、１Ｈ以下を×とした。
【００４０】
［実施例１］
２価ジカルボン酸として、１，４−テレフタル酸ジメチルエステルを１９４．２ｇ、２価ジオールとしてエチレングリコールを９３．１ｇ、さらには共重合成分としてトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールを９８．１ｇ、難燃剤として上記式（Ｉ）で表される化合物（以下、Ｍ−Ｅｓｔｅｒと称することがある。）６５．２ｇ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として５ミリモル％加え、反応温度が２１８℃以上となるように昇温しながら１８０分間エステル交換反応を行った。ついで得られた反応生成物を重縮合反応槽移して重縮合反応を開始した。
重縮合反応は常圧から０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）まで４０分掛けて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度２９５まで昇温し、以降は所定の重合温度、０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の状態を維持して３０分間重縮合反応を行った。
重縮合反応開始から１８０分間が経過した時点で重縮合反応を終了して共重合ポリエチレンテレフタレートを抜き出し、固有粘度、ガラス転移温度、難燃性、ヘイズ、耐溶剤性、樹脂の表面硬度（鉛筆硬度）を測定し、その結果を表１に示した。
【００４１】
［実施例２］
エチレングリコールを７７．６ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールを１４７．２ｇ、Ｍ−Ｅｓｔｅｒを７０．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして共重合ポリエチレンナフタレートを得た。得られた共重合ポリエチレンテレフタレートを抜き出し、固有粘度、ガラス転移温度、難燃性、ヘイズ、樹脂の表面硬度（鉛筆硬度）を測定し、その結果を表１に示した。
【００４２】
［実施例３］
エチレングリコールを６２．１ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールを１９６．３ｇ、Ｍ−Ｅｓｔｅｒを７４．９ｇに変更した以外は実施例１と同様にして共重合ポリエチレンナフタレートを得た。得られた共重合ポリエチレンテレフタレートを抜き出し、固有粘度、ガラス転移温度、難燃性、ヘイズ、樹脂の表面硬度（鉛筆硬度）を測定し、その結果を表１に示した。
【００４３】
［比較例１］
エチレングリコールを３１．０ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールを２９４．４ｇ、Ｍ−Ｅｓｔｅｒを８４．４ｇに変更した以外は実施例１と同様にして共重合ポリエチレンナフタレートを得た。得られた共重合ポリエチレンテレフタレートを抜き出し、固有粘度、ガラス転移温度、難燃性、ヘイズ、樹脂の表面硬度（鉛筆硬度）を測定し、その結果を表１に示した。
【００４４】
［比較例２］
２価ジカルボン酸として、１，４−テレフタル酸ジメチルエステルを１９４．２ｇ、２価ジオールとしてエチレングリコールを１２４．１ｇ、難燃剤としてＭ−Ｅｓｔｅｒ４７．４ｇ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として５ミリモル％加え、トリシクロデカンジメタノールを添加せずに反応温度が２１８℃以上となるように昇温しながら１８０分間エステル交換反応を行った。ついで得られた反応生成物を重縮合反応槽移して重縮合反応を開始した。
重縮合反応は常圧から０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）まで４０分掛けて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度２９５まで昇温し、以降は所定の重合温度、０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の状態を維持して３０分間重縮合反応を行った。
重縮合反応開始から１８０分間が経過した時点で重縮合反応を終了して共重合ポリエチレンテレフタレートを抜き出し、固有粘度、ガラス転移温度、難燃性、ヘイズ、樹脂の表面硬度（鉛筆硬度）を測定し、その結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明における共重合ポリエステル樹脂において、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂成形品の難燃性や透明性、さらには耐薬品性や表面硬度が良好であることを特徴とする共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を提供することができる。この共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂により、特に耐熱性や表面硬度の面でポリエチレンナフタレート樹脂並みの物性が得られることは、産業上の意義が極めて大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレンテレフタレート樹脂等の製造に用いる溶融重合法によって難燃性や透明性、さらには耐薬品性や表面硬度に優れた共重合ポリエステル重合体などに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型液晶テレビなどの家電製品にプラスチックを用いる研究開発が精力的に行われており、薄型液晶テレビの枠材においては成形品の難燃性や透明性、さらには耐薬品性や表面硬度が要求される。現在テレビの枠材にはポリカーボネートやアクリル系樹脂が用いられているが、ポリカーボネートは透明性や耐熱性には優れるものの耐薬品性や表面硬度が低く、これらの改善策が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。アクリル系樹脂は透明性に優れているものの難燃性が低いといった問題がある（例えば、特許文献４参照。）。一方で、難燃性を付与するに際して特定のリン化合物を配合したり、共重合する技術や特定の化合物を共重合することによって耐熱性を向上させることについて知られている（例えば、特許文献５〜７参照。）。しかしこれらの物性をすべて満足する樹脂はいまだ開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−００９２８５号公報
【特許文献２】特開２００１−２０７０４９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２６５９４号公報
【特許文献４】特開２００２−０８０５４８号公報
【特許文献５】特開２０００−３０２８５１号公報
【特許文献６】特開２００５−１９４４９９号公報
【特許文献７】特開２００１−２４０６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明では、難燃性や透明性、さらには耐薬品性や表面硬度に優れた新規な難燃性性共重合ポリエステルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する難燃剤とジオールを共重合したポリエステル樹脂が難燃性や透明性、さらには耐薬品性や表面硬度に優れることを見出し、本発明を解決した。すなわち、本発明は下記式（Ｉ）で示される含リン元素化合物および下記式（ＩＩ）で示されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールを共重合してなるポリエチレンテレフタレートであって、固有粘度が０．４０ｄＬ／ｇ以上である共重合ポリエステルである。詳細には、ポリエチレンテレフタレート部分はテレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体、さらにはエチレングリコールとをチタン化合物のみを使用して重縮合せしめて得られる共重合ポリエステルであることが好ましい。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
【発明の効果】
【０００８】
本発明における共重合ポリエステル樹脂において、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂成形品の難燃性や透明性さらには耐薬品性や表面硬度が良好であることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に用いられるジカルボン酸成分としては、テレフタル酸を主成分とするが、他のイソフタル酸が共重合されていても良い。また原料としてこれらのテレフタル酸を用いる際には、これらのテレフタル酸のエステル形成性誘導体を用いても良い。さらに本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレートの特性を損なわない範囲で、テレフタル酸以外の他のジカルボン酸を併用することができる。例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（カルボキシル基の位置が異なる各構造異性体を含む）、ジフェニルジカルボン酸（カルボキシル基の位置が４，４’−に限定されず、カルボキシル基の位置が異なる各構造異性体を含む）、ジフェニルエーテルジカルボン酸（同前）、ジフェノキシエタンジカルボン酸（同前）、ジフェニルスルホンジカルボン酸（同前）、ジフェニルケトンジカルボン酸（同前）、フランジカルボン酸（同前）等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸（カルボキシル基の位置が異なる各構造異性体を含む）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレートの特性を損なわない範囲とは、全酸成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００１０】
本発明の共重合ポリエチレンテレフタレートの製造の際に用いられるジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジフェニルエステルを主成分とする。しかし、本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレートの特性を損なわない範囲で他のジカルボン酸のエステル形成性誘導体を併用することができる。例えば、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の低級アルキルエステル、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。低級アルキルエステルとは上述のようにジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジフェニルエステルを表す。本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレートの特性を損なわない範囲とは、全ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００１１】
本発明に用いられるジカルボン酸の低級アルキルエステルとしてはメチルエステルが主成分であるが、本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレートの特性を損なわない範囲でエチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の１種もしくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレートの特性を損なわない範囲とは、全ジカルボン酸の低級アルキルエステル形成性誘導体成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。また、少量のトリメリット酸のような三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよく、無水トリメリット酸のような酸無水物を少量用いてもよい。また、乳酸、グリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル等を少量用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。
【００１２】
また、本発明においては下記式（ＩＩ）で示されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールを共重合されていることを特徴とする。
【００１３】
【化３】
【００１４】
このトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールの具体例としては下記式（１ａ）〜（１ｃ）（式中、環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）で示されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，８−、３，９−及び４，８−ジメタノール類から選択された少なくとも１種のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類を含むジオール成分を挙げることができる。
【００１５】
【化４】
【００１６】
本発明の難燃性共重合ポリエステルに共重合されているジオール成分には、前記式（ＩＩ）で表される少なくとも１種のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類が含まれている。
【００１７】
上記式（ＩＩ）中に示される２つのヒドロキシメチル基はトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環を構成する何れの炭素原子（橋頭位又は非橋頭位の炭素原子）に結合していてもよい。例えば、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環をノルボルナン環とシクロペンタン環とに分けた場合、２つのヒドロキシメチル基がともにノルボルナン環側の炭素原子に結合していてもよく、２つのヒドロキシメチル基がともにシクロペンタン環側の炭素原子に結合していてもよい。また、一方のヒドロキシメチル基がノルボルナン環側の炭素原子に結合し、他方のヒドロキシメチル基がシクロペンタン環側の炭素原子に結合していてもよい。これらの位置異性体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。また、式（１ａ）〜（１ｃ）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類にはエンド体とエキソ体とが存在し得るが、本発明ではこれらの一方又は混合物の何れをも使用できる。
【００１８】
上記式（ＩＩ）において、環を構成する炭素原子（橋頭位又は非橋頭位の炭素原子）は、前記２つのヒドロキシメチル基に加えて、他の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル基などのアルキル基（例えば、Ｃ１−１０アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基）；シクロペンチル、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル、ナフチル基などのアリール基；メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基などのアルコキシ基（例えば、Ｃ１−４アルコキシ基）；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ１−４アルコキシ−カルボニル基）；アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル基などのアシル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；ニトロ基；置換又は無置換アミノ基；ハロゲン原子；オキソ基などが挙げられる。
【００１９】
上記式（ＩＩ）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類の中でも、前記式（１ａ）〜（１ｃ）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，８−ジメタノール類、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，９−ジメタノール類及びトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４，８−ジメタノール類が好ましい。なお、式（１ａ）〜（１ｃ）において、環を構成する炭素原子が有していてもよい置換基は前記と同様である。上記式（Ｉ）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類は公知乃至慣用の方法により得ることができる。また本発明においては、当該トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類をポリエチレンテレフタレートに共重合することによって、ポリエチレンテレフタレートに耐熱性と表面硬度を付与する事ができると出願人は考える。本発明では、上記式（ＩＩ）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類から１種の化合物のみを選択して使用してもよく、ジメタノール部分の置換基の位置の異なる複数の化合物を併用してもよい。
【００２０】
本発明においては、更に下記式（Ｉ）で表される含リン元素化合物を共重合する必要がある。
【００２１】
【化５】
【００２２】
本発明に用いられるリン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で示したリン酸エステル系の化合物である。難燃性を付与するため、本発明では下記一般式（Ｉ）で示したリン系化合物をポリエチレンテレフタレートに共重合するが、リン化合物としては、ポリエステルの構成成分であるジカルボン酸かあるいはそのエステル成形性誘導体と反応してポリエステルに共重合できる化合物である。このリン化合物で最も好ましい化合物はポリエステル中の末端かあるいは側鎖にリン化合物を導入できる化合物である。
【００２３】
さらに、本発明における難燃性共重合ポリエステル中に含まれるリン原子の含有量は１０，０００〜１５，０００ｐｐｍが好適であり、１０，０００ｐｐｍ以下だと難燃性に劣る。また、１５，０００ｐｐｍを超えると反応時の添加量が増えることによって反応性の低下や、さらにはポリマーの融点さらには耐熱性が劣るとともに、透明性や表面硬度の低下も引き起こすため好ましくない。より好ましくは１０，０００〜１３，０００ｐｐｍである。
【００２４】
本発明の難燃性共重合ポリエステルには、ノンハロゲンで難燃性を付与するためにリン原子を有するモノマーを共重合や変性によって導入し、分子鎖中にリン原子を含むことが必須である。これらの樹脂にリン原子を導入する方法としては一般的な方法が用いられるが、その中でも特に上述のように上記式（Ｉ）で示される含リンカルボン酸のジエステル化物を共重合成分として用いる方法が重合反応性等の面より好ましい。また、それ以外にも、アルキル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド、アルキル−ビス（３−ヒドロキシカルボニルエチル）ホスフィンオキサイド等（いずれもアルキルはメチル、エチル、プロピル、ブチル等）、を用いることも好ましい。
【００２５】
さらに、本発明の難燃性共重合ポリエステルにおいて、全酸成分を１００モル％としたとき、テレフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸が５０モル％以上、好ましくは、５５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上共重合することが望ましい。芳香環濃度を高めておくとさらに、難燃化効果が向上し、耐ブロッキング性も向上するからである。これは、ポリエチレンテレフタレートが芳香族縮合系樹脂、特に酸素含有縮合系樹脂であるため、これ自体が炭化皮膜形成能力を有しており、自己消化性が発現し、さらにリン含有化合物が共重合されてあるため、これが、燃焼時に固相でリン酸、ポリリン酸となり、脱水剤として作用することによって、炭化皮膜形成が促進されることになるからと考えられる。また、芳香族ジカルボン酸を用いることにより、耐加水分解性が向上し、高温高湿度下での安定性が向上、また、高温下での弾性率が上がり、耐ブロッキング性が向上する。
【００２６】
また本発明においては、これら以外の他のジオール成分としてエチレングリコールを用いる。さらに本発明の難燃性共重合ポリエステルの特性を損なわない範囲で本発明のポリエステル重合体を構成するジオール成分として、エチレングリコールと、上記式（Ｉ）で表される含リン元素化合物および（ＩＩ）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類とともに、他のジオール成分を併用することができる。このようなジオール成分としては、一般のポリエステルの原料として使用されるジオール、例えば、１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオ−ル）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチルオクタンジオールなどの直鎖または分岐鎖のある脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、２，２−ノルボルナンジメタノール、３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、２，６−ノルボルナンジメタノール、パーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノール、アダマンタンジメタノール、１，３−ジメチル−５，７−アダマンタンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、１，３−ジメチル−５，７−アダマンタンジオールなどの脂環式ジオール；ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ナフタレンジオール、フェナンスロリンジオール、キシリレンジオール［ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン］、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物またはプロピレンオキシド付加物などの芳香族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルグリコールなどが挙げられる。上記ジオール成分は１種又は２種以上混合して目的によって任意に使用できる。さらに少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量のエポキシ化合物を用いてもよい。本発明の難燃性共重合ポリエステルの特性を損なわない範囲とは、全ジオール成分に対して４０モル％以下が好ましく、更に好ましくは３０モル％以下、更により好ましくは２０モル％以下である。
【００２７】
かかるジオール成分全体の使用量は、前記のテレフタル酸もしくはテレフタル酸のエステル形成性誘導体に対して１．５モル倍以上２．０モル倍以下であることが必要である。グリコール成分の使用量が１．５モル倍に満たない場合にはエステル化あるいはエステル交換反応が十分に進行せず好ましくない。また、２．０モル倍以上を超える場合にも、理由は定かではないが反応速度が遅くなり、過剰のグリコール成分からの副生成物（たとえばジエチレングリコール）量が大となり好ましくない。
【００２８】
本発明において重合触媒成分として用いられるチタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的にはテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネートなどが挙げられ、これらの混合チタネートとして用いても良い。これらのチタン化合物のうち、特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、最も好ましいのはテトラ−ｎ−ブチルチタネートである。チタン化合物の添加量は生成難燃性ポリエチレンテレフタレート中のチタン原子含有量として、６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｐｐｍ以下である。生成難燃性ポリエチレンテレフタレート中のチタン原子量が６０ｐｐｍを超える場合は共重合ポリエステルの色調、透明性、および熱安定性が低下するために好ましくない。
【００２９】
また、本発明の難燃性共重合ポリエステルの特性を損なわない範囲において、例えば、オクタアルキルトリチタネートもしくはヘキサアルキルジチタネートなどのテトラアルキルチタネート以外のアルキルチタネート、酢酸チタンやシュウ酸チタンなどのチタンの弱酸塩、酸化チタンなどのチタン酸化物、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイドなどの有機スズ化合物、塩化カリウム、カリウムミョウバン、ギ酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、コハク酸カリウム、酪酸カリウム、シュウ酸二カリウム、シュウ酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタリン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重蓚酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム硫酸水素カリウム、塩化ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シュウ三二ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重シュウ酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、塩化リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸二水素リチウム、グルコン酸リチウム、コハク酸リチウム、酪酸リチウム、シュウ酸二リチウム、シュウ酸水素リチウム、ステアリン酸リチウム、フタル酸リチウム、フタル酸水素リチウム、メタリン酸リチウム、リンゴ酸リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、安息香酸リチウム、酒石酸水素リチウム、重シュウ酸リチウム、重フタル酸リチウム、重酒石酸リチウム、重硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、乳酸リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウムなどのアルカリ金属塩、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、コハク酸カルシウム、酪酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩の1種もしくは２種以上をチタン化合物と組み合わせても良い。
【００３０】
更に本発明の難燃性共重合ポリエステルを用いる際、難燃剤を併用することでポリエチレンテレフタレート樹脂の難燃性効果をさらに高めることができる。例えば、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジルビス（２，６−キシレニル）フォスフェート、２−エチルヘキシルフォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、リン酸アミド、有機ホスフィンオキサイド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、シクロフォスファゼン、トリアジン、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、シアヌル酸トリアジニル塩、メレム、メラム、トリス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、アセトグアナミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の窒素系難燃剤、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、芳香族スルフォンイミド金属塩、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の水和金属系難燃剤、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムスズ酸亜鉛等無機系難燃剤、シリコーンパウダー等のシリコン系難燃剤である。リン化合物含有樹脂自身の高い難燃性と難燃剤が持つ難燃機構の複合効果からより高い難燃効果が得られる。
【００３１】
本発明により得られる難燃性ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は機械的強度、成形性の点から０．４ｄＬ／ｇ以上であることが必要であり、０．５５〜０．７０ｄＬ／ｇが好ましい。固有粘度が０．５５ｄＬ／ｇ未満では機械的強度に劣り、０．７０ｄＬ／ｇを超える場合には流動性が低下して成形加工性に劣るので好ましくない。なお固有粘度をこの値の範囲にするためには、共重合ポリエチレンテレフタレートの製造の際に、式（Ｉ）と式（ＩＩ）で表される化合物の共重合比率から差し引いて計算されるエチレングリコール量に対して、過剰量のエチレングリコールを用いることが重要となる。またガラス転移温度は８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上である。十分な固有粘度値と式（Ｉ）と式（ＩＩ）で表される化合物の共重合率によって、このガラス転移温度の値の範囲を達成することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られた難燃性ポリエチレンテレフタレートの諸物性の測定は以下の方法により実施した。
【００３３】
１）固有粘度（ＩＶ）測定
常法に従って、溶媒であるオルトクロロフェノール中、３５℃で測定した。
【００３４】
２）ガラス転移温度測定
２５℃で２４時間減圧乾燥した難燃性共重合ポリエステルサンプルを示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定した。測定試料はアルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に約１０ｍｇ計量し、窒素雰囲気下で測定した。
【００３５】
３）リン原子濃度測定
重合により得られた共重合ポリエステル中のリン原子濃度を蛍光Ｘ線(理学製、Ｒａｔａｆｌｅｘ ＲＵ２００)により測定した。
【００３６】
４）難燃性試験
ＵＬ９４の難燃性試験法に従い難燃性試験を実施した。
【００３７】
５）ヘイズ測定
本発明により得られた難燃性共重合ポリエステルを３ｃｍ角（厚み３ｍｍ）の平板に成形し、ヘイズメーターにて確認した。曇り度が１１％以下を○とし、１２％を超えるものを×とした。
【００３８】
６）耐溶剤性の測定
ヘイズ測定用に測定した３ｃｍ角（厚み３ｍｍ）の平板をアセトン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｍ−クレゾールに２５℃で４８時間浸漬させた。浸漬させた際に外観に変化があったかどうか確認した。全く溶解しなかったものには○、白化するが膨潤しなかったものには□、膨潤したものには△、溶解したものは×とした。
【００３９】
７）表面硬度（鉛筆硬度）測定
本発明により得られた難燃性共重合ポリエステルを５ｃｍ角の平板（厚み３ｍｍ）とし、これをＪＩＳＫ５４０１ により測定した。鉛筆硬度が１Ｈ以上を○とし、１Ｈ以下を×とした。
【００４０】
［実施例１］
２価ジカルボン酸として、１，４−テレフタル酸ジメチルエステルを１９４．２ｇ、２価ジオールとしてエチレングリコールを９３．１ｇ、さらには共重合成分としてトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールを９８．１ｇ、難燃剤として上記式（Ｉ）で表される化合物（以下、Ｍ−Ｅｓｔｅｒと称することがある。）６５．２ｇ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として５ミリモル％加え、反応温度が２１８℃以上となるように昇温しながら１８０分間エステル交換反応を行った。ついで得られた反応生成物を重縮合反応槽移して重縮合反応を開始した。
重縮合反応は常圧から０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）まで４０分掛けて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度２９５まで昇温し、以降は所定の重合温度、０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の状態を維持して３０分間重縮合反応を行った。
重縮合反応開始から１８０分間が経過した時点で重縮合反応を終了して共重合ポリエチレンテレフタレートを抜き出し、固有粘度、ガラス転移温度、難燃性、ヘイズ、耐溶剤性、樹脂の表面硬度（鉛筆硬度）を測定し、その結果を表１に示した。
【００４１】
［実施例２］
エチレングリコールを７７．６ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールを１４７．２ｇ、Ｍ−Ｅｓｔｅｒを７０．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして共重合ポリエチレンナフタレートを得た。得られた共重合ポリエチレンテレフタレートを抜き出し、固有粘度、ガラス転移温度、難燃性、ヘイズ、樹脂の表面硬度（鉛筆硬度）を測定し、その結果を表１に示した。
【００４２】
［実施例３］
エチレングリコールを６２．１ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールを１９６．３ｇ、Ｍ−Ｅｓｔｅｒを７４．９ｇに変更した以外は実施例１と同様にして共重合ポリエチレンナフタレートを得た。得られた共重合ポリエチレンテレフタレートを抜き出し、固有粘度、ガラス転移温度、難燃性、ヘイズ、樹脂の表面硬度（鉛筆硬度）を測定し、その結果を表１に示した。
【００４３】
［比較例１］
エチレングリコールを３１．０ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールを２９４．４ｇ、Ｍ−Ｅｓｔｅｒを８４．４ｇに変更した以外は実施例１と同様にして共重合ポリエチレンナフタレートを得た。得られた共重合ポリエチレンテレフタレートを抜き出し、固有粘度、ガラス転移温度、難燃性、ヘイズ、樹脂の表面硬度（鉛筆硬度）を測定し、その結果を表１に示した。
【００４４】
［比較例２］
２価ジカルボン酸として、１，４−テレフタル酸ジメチルエステルを１９４．２ｇ、２価ジオールとしてエチレングリコールを１２４．１ｇ、難燃剤としてＭ−Ｅｓｔｅｒ４７．４ｇ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として５ミリモル％加え、トリシクロデカンジメタノールを添加せずに反応温度が２１８℃以上となるように昇温しながら１８０分間エステル交換反応を行った。ついで得られた反応生成物を重縮合反応槽移して重縮合反応を開始した。
重縮合反応は常圧から０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）まで４０分掛けて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度２９５まで昇温し、以降は所定の重合温度、０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の状態を維持して３０分間重縮合反応を行った。
重縮合反応開始から１８０分間が経過した時点で重縮合反応を終了して共重合ポリエチレンテレフタレートを抜き出し、固有粘度、ガラス転移温度、難燃性、ヘイズ、樹脂の表面硬度（鉛筆硬度）を測定し、その結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明における共重合ポリエステル樹脂において、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂成形品の難燃性や透明性、さらには耐薬品性や表面硬度が良好であることを特徴とする共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を提供することができる。この共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂により、特に耐熱性や表面硬度の面でポリエチレンナフタレート樹脂並みの物性が得られることは、産業上の意義が極めて大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示される含リン元素化合物および下記式（ＩＩ）で示されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールを共重合してなるポリエチレンテレフタレートであって、固有粘度が０．４０ｄＬ／ｇ以上である共重合ポリエステル。
【化１】
【化２】
【請求項２】
ガラス転移温度が８０℃以上である請求項１記載の共重合ポリエステル。
【請求項３】
共重合ポリエチレンテレフタレート中のリン原子の含有量が１００００〜１５０００ｐｐｍである請求項１または２記載の共重合ポリエステル。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示される含リン元素化合物および下記式（ＩＩ）で示されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールを共重合してなるポリエチレンテレフタレートであって、固有粘度が０．４０ｄＬ／ｇ以上である共重合ポリエステル。
【化１】
【化２】
【請求項２】
ガラス転移温度が８０℃以上である請求項１記載の共重合ポリエステル。
【請求項３】
共重合ポリエチレンテレフタレート中のリン原子の含有量が１００００〜１５０００ｐｐｍである請求項１または２記載の共重合ポリエステル。
【公開番号】特開２０１２−１５３７７９（Ｐ２０１２−１５３７７９Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３０４４（Ｐ２０１１−１３０４４）
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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