説明

難燃性半導電性エラストマー組成物及び半導電部材

【課題】 半導電部材に要求される機械的物理的特性を維持しつつ、難燃効果を向上させるのに好適な難燃性半導電性エラストマー組成物及び半導電部材の提供。
【解決手段】 電子写真装置の半導電部材に用いられる半導電性を有するエラストマー組成物であって、体積平均粒子径が1〜500nmの範囲の金属水和物を含んでなる難燃性粒子を含有する難燃性半導電性エラストマー組成物と、この難燃性半導電性エラストマー組成物を用いて形成された弾性層を有する半導電部材。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真装置の半導電部材に用いられる難燃性半導電性エラストマー組成物及び該難燃性半導電性エラストマー組成物で形成された半導電部材に問し、より具体的には、半導電部材に要求される機械的物理的特性を維持しつつ、難燃効果を向上させるのに好適な難燃性半導電性エラストマー組成物及び半導電部材に問する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真装置においては数千ボルトもの電圧を使用することがあり、それぞれの高性能化のひとつとして装置自体及びそれらに用いられる部材を難燃化することが要望されている。
ところが、従来の電子写真に使用されている弾性部材に用いられるエラストマー組成物として、エラストマーがハロゲン基を有するポリマーと炭酸塩鉱物と含有し、ハロゲン基を有するポリマーとして好適な例としてクロロプレンが提案されている。(特許文献1参照)
また感光体等を汚染させることなく、導電性及び難燃性を向上させた導電性ロールとして、導電性のウレタン層が表面に形成され、このウレタンからなる表面層に金属水酸化物が添加され、この金属水酸化物として好適な例として水酸化マグネシウムが提案されている。(特許文献2参照)
【0003】
しかしながら、特許文献1に記載の弾性部材に使用されるエラストマー組成物において、ハロゲン基を有するポリマーとしてクロロプレンゴムを用いた弾性部材の場合、硬度が高すぎる問題があり、また、ハロゲン基を有するポリマーとしてエピクロルヒドリンを用いた弾性部材の場合、難燃性が不十分である問題がある。したがって、特許文献1に記載の弾性部材の場合、弾性部材としての硬度等の特性を維持しなから、同時に難燃効果を高めることが困難である。
また、特許文献2に記載の導電性ロールにおいても導電性ロールとしての硬度等の特性を維持しながら、難燃効果を高めることが困難である。
【0004】
以上のように、従来、それぞれの部材に特有の機械的物理的特性を維持させながら、難燃効果を向上させたエラストマー組成物がなく、したがって、このようなエラストマー組成物の特徴を生かした部材としての電子写真用部材は見出し得ない。
【0005】
【特許文献1】特開2000−160037号公報
【特許文献2】特開平7−118520号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、それぞれの部材に特有の機械的物理的特性を維持させながら、難燃効果を向上させることができる難燃性半導電性エラストマー組成物とこの難燃性半導電性エラストマー組成物を生かした部材としての半導電部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明に係る課題を解決するため鋭意検討を行った結果、以下に構成を満たす発明に達するに至った。すなわち、
本発明の難燃性半導電性エラストマー組成物は、
<1> 電子写真装置の半導電部材に用いられる半導電性を有するエラストマー組成物であって、体積平均粒子径が1〜500nmの範囲の金属水和物を含んでなる難燃性粒子を含有することを特徴とする難燃性半導電性エラストマー組成物である。
<2> J I S-A硬度が60以下、かつ、UL−9 4試験による難燃性がV−2以上であることを特徴とする<1>に記載の難燃性半導電性エラストマー組成物である。
<3> 前記難燃性粒子がベースエラストマー材料100質量部に対して5〜50質量部含有することを特徴とする<1>または<2>に記載の難燃性半導電性エラストマー組成物である。
<4> 前記ベースエラストマー材料が、非ハロゲン系エラストマー材料からなることを特徴とする<3>に記載の難燃性半導電性エラストマー組成物である。
<5> さらに難燃性助剤を含有することを特徴とする<1>乃至<4>のいずれかに記載の難燃性半導電性エラストマー組成物である。
<6> 前記金属水和物が、Mg、Ca、AI、Fe、Zn、Ba、Cu及びNiのうちから選択される1種類の金属の水和物であることを特徴とする<1>乃至<5>のいずれかに記載の難燃性半導電性エラストマー組成物である。
<7> 前記金属水和物が、水酸化マグネシウムである<6>に記載の難燃性半導電性エラストマー組成物である。
<8> 前記難燃性粒子の表面に、有機化合物またはポリシリコーンを含む被覆層が形成されていることを特徴とする<1>乃至<7>のいずれかに記載の難燃性半導電性エラストマー組成物である。
本発明の半導電部材は、
<9> 少なくとも導電性の弾性層を有する電子写真用の半導電部材であって、該弾性層が<1>乃至<8>のいずれかに記載の難燃性半導電性エラストマー組成物で形成されていることを特徴とする半導電部材である。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば難燃性粒子の体積平均粒子径が1〜500nmの範囲と極めて小さいため、難燃性半導電性エラストマー組成物中に比較的少量で含有させるのみで難燃性を確保でき、したがって、難燃性半導電性エラストマー組成物に必要な機械的物理的特性を損なうことがない。また、この難燃性半導電性エラストマー組成物を用いた半導電部材は、半導電部材としての機械的物理的特性を維持させつつ、難燃性効果を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0009】
以下、本発明を詳細に説明する。
<難燃性半導電性エラストマー組成物>
本発明の難燃性半導電性エラストマー組成物は、電子写真装置の半導電部材に用いられる半導電性を有するエラストマー組成物であって、体積平均粒子径が1〜500nmの範囲の金属水和物を含んでなる難燃性粒子を配合してなることを特徴とする。
【0010】
前述のように、従来難燃剤として使用されている水和金属化合物などの難燃性の粒子では、その他の有機系難燃化合物と比較して同等の難燃性を得るために多量にマトリックスゴム中に配合させなければならず、これによりゴム物性が著しく低下する。このため、ゴム物性の低下を防ぐためには、難燃剤の低充填化が必要である。
なお、上記難燃性とは、ウレタンゴム中に難燃性化合物を5質量部含有させた時に、ISO 5660−1に規定する最高発熱速度が難燃性化合物を含む前と比較して25%以上減少するものをいう。
【0011】
本発明において、前記低充填化の方法の一つとして、難燃性の粒子をさらにナノサイズに微粒子化することにより、粒子の比表面積を増加させ、その結果、ゴムとの接触面積を増加させることで、少量の添加でも従来のハロゲン系難燃剤に匹敵する難燃性能を発現させることができる。
【0012】
すなわち、前記難燃剤として使用される水和金属化合物には、燃焼時に熱分解して水を放出することで燃焼時の熱量を低下させる効果と、燃焼時にポリマーから発する燃焼ガスを希釈する効果との二つの効果がある。そして、通常その効果は多量に充填しないと十分な難燃剤が出現しないことが知られているが、これらの現象は、あくまで従来のマイクロサイズ粒径の水和金属化合物における現象である。
【0013】
本発明者等は、難燃剤の粒径をナノサイズにすることで熱量を低下させる効果と燃焼時にゴム成分から発する燃焼ガスを希釈する効果とをより緻密に、かつ効果的に働かせることができることを見出した。それは例えば、燃焼物に対して水をジョウロにて消火するのとより水滴が細かい霧吹きにて消火するのとどちらが効果的であるかは、自明の理であるように、マイクロサイズとナノサイズの粒径効果は歴然であるからである。
【0014】
以下、本発明の難燃性半導電性エラストマー組成物の構成等について説明する。
<難燃性粒子>
本発明における金属水和物を含んでなる難燃性粒子の体積平均粒子径は、1〜500nmの範囲である。また、難燃性粒子の体積平均粒子径は1〜200nmの範囲であることが好ましく、5〜200nmの範囲であることがより好ましく、10〜200nmの範囲(特に10〜100nm)であることがさらに好ましい。
【0015】
難燃性粒子の体積平均粒子径が1nmより小さいと、難燃性保持能が低下してしまう。また、500nmより大きいと、市販の体積平均粒子径が1μmの難燃性粒子と同等の特性となり、難燃性を得るために多量に添加することが必要となってしまう。
【0016】
また、体積平均粒子径が前記範囲の難燃性粒子は、ゴム中に均一に分散する。さらに、難燃性粒子の体積平均粒子径がナノメーターサイズであると、微細な複合体を形成できることと相まって、透明性の高い難燃性半導電性エラストマー組成物を得ることができる。
【0017】
前記金属水和物としては、例えば、Mg、Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu及びNiのうちから選択される1種類の金属の水和物を用いることができる。これらの金属の水和物は微粒子化が容易であり、また水和物として安定であるだけでなく、加熱による吸熱性、脱水反応性に優れるため優れた難燃効果を発揮する。上記金属水和化合物の中では、Mg、Al、Caの水和物が特に好ましい。
【0018】
金属の水和物としては、難燃成分を保持するものであれば特に制限されないが、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化鉄、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化ニッケルなどの金属水和物;アルミン酸カルシウム、2水和石膏、ホウ酸亜鉛及びメタホウ酸バリウムの水和物などからなるもの;等が例示される。さらに、これらの複合化水和物も好適に使用される。これらの中では、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び水酸化カルシウムが好ましい。
【0019】
また、前記金属水和物としては、Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu及びNiのうちから選択される1種以上とMgとを含む複合金属の水和物を用いることもできる。このようにMg金属を必須としてこれに各種金属を複合化させた場合、難燃効果の向上を図ることができる。例えば、MgとNiやFeとを複合化させると、燃焼時に気化した樹脂成分に由来する炭化水素中の水素を引き抜く作用を生じ、樹脂組成物の難燃化効果、低発煙化効果を高めることができる。また、MgとAlとを複合化させると、燃焼時の水放出温度を調整して難燃効果を向上させることができる。
【0020】
本発明において、難燃性粒子としてはCa、Al、Fe、Zn、Ba、Cu及びNiのうちから選択される1種以上とMgとを含む金属の水和物が用いられる場合、該金属の水和物は、下記一般式(1)で示される。
MgMx・(OH)y ・・・ 一般式(1)
上式において、MはCa、Al、Fe、Zn、Ba、Cu及びNiから選択される1種以上の金属を表し、xは0.1〜10の実数、yは2〜32の整数を表す。
【0021】
前記MgMxとしてMgAlx、MgCax、MgZnx、MgFex、Mg(Al・Ca)xが好ましく用いられる。
【0022】
本発明における難燃性粒子には、ゴム中でのナノサイズの難燃性粒子の分散性を向上させるためには、難燃性粒子表面に均一な被覆層を形成することが好ましい(以下、この難燃性粒子を「表面被覆難燃性粒子」という場合がある)。被覆層を形成すると、難燃成分を金属水和物粒子中に安定に保持できるとともに、ゴムとの親和性を大きく向上させることができる。また、前記被覆層は有機化合物またはポリシリコーンを含むことが好ましい。
【0023】
前記有機化合物としては、特に制限されないが、前記難燃性粒子と結合可能な有機基を有するものであることが好ましい。このような有機基を難燃性粒子に結合させることにより、難燃性粒子表面に薄層の有機層を均一に形成することができる。
【0024】
前記有機化合物としては、前記有機基の末端に難燃性粒子と結合を形成するための結合性基を有したものが好ましい。
上記結合性基としては、例えば、ヒドロキシル基、リン酸基、ホスホニウム塩基、アミノ基、硫酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、親水性複素環基、多糖基(ソルビトール、ソルビット、ソルビタン、ショ糖エステル、ソルビタンエステル残基など)、ポリエーテル基(ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン基などのアルキレンの炭素数が2〜4のポリオキシアルキレン基など)、加水分解性基(メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ基などの炭素数が1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子(臭素、塩素原子など)などが挙げられる。
【0025】
なお、結合性基がアニオン性基(硫酸基、スルホン酸基、カルボキシル基など)の場合、種々の塩基と塩を形成していてもよい。該塩基としては、無機塩基(例えば、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニアなど)、有機塩基(例えば、アミン類など)が挙げられる。また、結合性基がカチオン性基(例えば、アミノ基)の場合には、酸、例えば無機酸(塩酸、硫酸など)、有機酸(酢酸など)と塩を形成してもよい。さらに、上記カチオン性基は、アニオン性基(特に、カルボキシル基、硫酸基)と塩を形成してもよい。また、結合性基として、カチオン性基及びアニオン性基の両方を有していてもよい。
【0026】
このように、好ましい結合性基には、イオン性基(アニオン性基、カチオン性基)、加水分解性基が含まれ、難燃性粒子と形成される結合は、イオン結合であっても共有結合であってもよい。
【0027】
前記有機化合物の有機基としては、界面活性剤の疎水性基等として作用する基(例えば、高級脂肪酸残基、高級アルコール残基、アルキル−アリール基など)やポリアミノ酸残基等が挙げられる。
上記高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、カプリル酸、カプリン酸、ダチュリン酸、ステアリン酸、モンタン酸、メリシン酸などの炭素数8〜30の飽和脂肪酸(好ましくは炭素数10〜28の飽和脂肪酸、さらに好ましくは12〜26の飽和脂肪酸);エライジン酸、リノール酸、リノレン酸リンデル酸、マッコウ酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸などの炭素数が12〜30の不飽和脂肪酸(好ましくは炭素数が14〜28の不飽和脂肪酸、さらに好ましくは炭素数が14〜26の不飽和脂肪酸)などが挙げられる。
【0028】
前記疎水性基としては、また、これらの高級脂肪酸残基または前記高級脂肪酸に対応する高級アルコール残基(例えば、オクチル、ノニル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル(セチル)、オクタデシルなどの炭素数が8〜24の高級脂肪酸残基(好ましくは炭素数が10〜22の高級脂肪酸残基、さらに好ましくは炭素数が12〜20の高級脂肪酸残基)などが挙げられる。
【0029】
また、前記アルキル−アリール基としては、例えば、ヘキシルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ドデシルフェニル、イソプロピルフェニル、ブチルフェニル、アミルフェニル、テトラデシルフェニルなどのアルキル−アリール基(好ましくは炭素数が1〜20のアルキル−炭素数が6〜18のアリール基、さらに好ましくは炭素数が6〜18のアルキル−炭素数が6〜12のアリール基、特に炭素数が6〜16のアルキル−フェニル基)などが挙げられる。
【0030】
これらの疎水性基には、種々の置換基(例えば、炭素数が1〜4のアルキル基など)が置換していてもよい。
【0031】
また、前記ポリシリコーンとしては、シロキサン結合を有するものであれば特に限定されないが、下記一般式(2)で示されるような環状オルガノシロキサン化合物の重合体を用いることが好ましい。
【0032】
【化1】

【0033】
上記式中、nは3〜8の整数を表す。nの数が小さいほど沸点が低く、揮発して難燃性粒子に吸着する量が多くなり、nが7を超えると揮発しにくくなり被覆処理が不充分となるため好ましくない。また特に4量体、5量体、6量体はその立体的な性質から重合しやすく最も適している。
【0034】
本発明においては、前記一般式(2)で示される環状オルガノシロキサン化合物(a)、(b)のうちのいずれか、または2種を組み合わせて用いることができる。重合体の重合度(繰り返し単位数)は10〜1000の範囲であることが好ましく10〜100の範囲がより好ましい。また、被覆層としては、上記重合体と前記有機化合物と組み合わせて用いてもよい。
【0035】
被覆層として、上記のような低表面エネルギーのポリシリコーンを用いることにより、難燃性シリコーンゴム組成物としたときに、燃焼時に表面のポリシリコーン層が熱バリア層を形成するが、粒子表面にポリシリコーンの被覆層を形成することで、金属水和物粒子より放出される水分が熱バリア層を発泡させるため、熱バリア層の断熱性を高め難燃効果を向上させることができる。
【0036】
本発明における表面被覆難燃性粒子における有機化合物による表面被覆量は、表面被覆難燃性粒子全体の1〜200質量%の範囲であることが好ましく、20〜100質量%の範囲であることがより好ましく、30〜80質量%の範囲であることがさらに好ましい。被覆量が1質量%に満たないと、マトリックスゴム中で凝集物が生成し、分散が不均一になってしまう場合がある。また、200質量%を超えると、ゴムが可塑化してしまう場合がある。
【0037】
また、表面被覆難燃性粒子におけるポリシリコーンによる表面被覆量は、表面被覆難燃性粒子全体の20〜200質量%の範囲であることが好ましく、20〜80質量%の範囲であることがより好ましい。被覆量が20質量%に満たないと、マトリックス樹脂中で凝集物が生成し、分散が不均一になってしまう場合がある。また、200質量%を超えると、マトリックスゴムに分散したときゴムが可塑化してしまう場合がある。
なお、被覆層の均一性は、表面被覆難燃性粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
【0038】
なお、本発明における表面被覆した難燃性粒子の場合も、体積平均粒子径(表面被覆難燃性粒子が非球状の場合にはその外接円の平均径)は前記と同様である。
【0039】
また、本発明における難燃性粒子の分散度は、0.1〜3.0の範囲が好ましく。分散度は0.1〜1.0の範囲がさらに好ましく、0.1〜0.8の範囲が特に好ましい。
分散度が小さいことは、難燃性粒子の粒度分布が狭いこと、すなわち粒子の大きさがより均一であることを示しており、分散度が前記範囲にあると樹脂に分散した場合の難燃性、機械的特性も均一となる。
【0040】
なお、前記体積平均粒子径、分散度は、レーザードップラーヘテロダイン型粒度分布計(UPA日機装株式会社製、MICROTRAC−UPA150)により測定した(以下同様である)。具体的には、測定された粒度分布を基にして、体積について小粒径側から累積分布を引いて、累積50%となる粒径を体積平均粒径とした。また、質量について粒度分布を引いて、小粒径側から累積90%となる粒径をD90、累積10%となる粒径をD10としたとき、分散度は下記式(1)で定義される。この測定法については、以下同様である。
分散度=log(D90/D10) ・・・ 式(1)
【0041】
前記表面被覆した難燃性粒子の製造方法は、上記構成、特性を満足させることができる方法であれば特に制限されないが、例えば、有機化合物金属塩及び分散剤を溶解させた水溶液中に金属水和物粒子を分散させ、その表面に有機化合物層を形成する方法、金属水和物粒子表面に有機シロキサン化合物の気化物を作用させ、ポリシリコーン化合物層を形成する方法、さらにアルキル酸金属塩を有機溶媒に展開して逆ミセルを形成し、金属イオンを金属酸化物として表面被覆粒子を形成する方法などが挙げられる。
【0042】
本発明の難燃性半導電性エラストマー組成物における前記難燃性粒子の配合量は、後述するベースエラストマー材料100質量部に対して5〜50質量部の範囲であることが好ましく、5〜30質量部の範囲であることがより好ましく,特に好ましくは5〜25質量部の範囲である。
【0043】
一方、ポリマーへの難燃剤添加による樹脂難燃化においては、難燃剤を一つではなくいくつか併用して用いる場合がほとんどあり、その場合に樹脂やゴムに対する配合量の多いものが主たる難燃剤であり、その主たる難燃剤の難燃効果をさらに高めるため少量添加されるものとして難燃助剤がある。
【0044】
例えば、臭素系難燃剤に対する難燃助剤が酸化アンチモン化合物であり、主たる臭素系難燃剤に対し、燃焼時に臭素と反応性を持つ酸化アンチモン化合物がさらに難燃性能を高める。この場合、難燃助剤は臭素系難燃剤と反応し、吸熱効果を持つとされており、難燃剤と組合せてさらなる相乗効果を得るために使用されるものである。
【0045】
また、難燃助剤の中には、積極的に酸化し、燃焼時にポリマー表面を覆い酸素を遮断する効果と、ポリマーから発せられる可燃物を遮断する二つの効果とを持つものがある。このような化合物をチャー形成化合物といい、その難燃効果は、前記水和金属化合物の持つ難燃効果と異なるものである。
【0046】
本発明においては、これら水和金属化合物とチャー形成化合物(難燃助剤)との異なる二つの効果を組合せることにより、さらなる難燃効果の向上させることができる。
具体的には、ナノサイズの水和金属化合物とチャー形成化合物とを併用した場合には、前記水和金属化合物をナノサイズにした優位性とチャー形成化合物の持つ元々の効果とを組合せることで、従来のマイクロサイズ水和金属化合物とチャー形成化合物との組合せ効果より、さらに難燃性の向上が可能であることがわかった。これは、水和金属化合物がナノサイズであるがために、ポリマー中におけるチャー形成化合物との距離が非常に近くなるためであると考えられる。
【0047】
さらに本発明においては、難燃剤としてナノサイズの金属水和物とチャーを形成し得る難燃助剤とを使用することで、前記のような両者の複合効果により、燃焼時に有害なガスが発生せず、かつリサイクル時の環境付加の小さな難燃性シリコーンゴム組成物を得ることができる。
【0048】
<難燃助剤>
本発明に用いられる難燃助剤としては、特に制限されないが、例えば、ホウ酸系難燃助剤、アンモン系難燃助剤、その他の無機系難燃助剤、チッ素系難燃助剤、その他の有機系難燃助剤及びコロイド系難燃助剤からなる群から少なくとも1種であることが好ましい。
【0049】
前記ホウ酸系難燃助剤としては、例えば、ホウ酸亜鉛水和物、メタホウ酸バリウム、ほう砂などのホウ酸を含有する化合物が挙げられる。
【0050】
前記アンモン系難燃助剤としては、例えば、硫酸アンモニウム等のアンモニア化合物が挙げられる。
前記その他無機系難燃助剤としては、例えば、フェロセンなどの酸化鉄系燃焼触媒、酸化チタンなどのチタンを含有する化合物、スルファミン酸グアニジンなどのグアニジン系化合物、さらに、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、錫系化合物、炭酸カリウムなどの炭酸塩化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸和金属及びその変性物が挙げられる。
前記チッ素系難燃助剤としては、例えば、トリアジン環を有するシアヌレート化合物が挙げられる。
【0051】
前記その他の有機系難燃助剤としては、例えば、無水クロレンド酸、無水フタル酸、ビスフェノールAを含有する化合物、グリシジルエーテルなどのグリシジル化合物、ジエチレングリコール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、変性カルバミド、シリコーンオイル、オルガノシロキサン等のシリコーン化合物が挙げられる。
コロイド系難燃助剤としては、例えば、従来から使用されている難燃性を持つ水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水和金属化合物、アルミン酸化カルシウム、2水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂、カオリンクレーなどの水和物、硝酸ナトリウムなどの硝酸化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物、ドーソナイト、プロゴパイトなどの難燃性化合物のコロイドが挙げられる。
【0052】
以上の各種難燃助剤の多くは、水溶性又は親水性のものであり、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる難燃助剤としては、比較的少ない量で優れた難燃効果が得られること、リサイクル時における熱履歴などで劣化しないことなどから、ホウ酸系難燃助剤、シリコーン化合物及びチッ素系難燃助剤のうちから選択される1種以上を用いることが好ましい。
【0053】
本発明の難燃性半導電性エラストマー組成物における前記難燃助剤の配合量は、後述するベースエラストマー材料100質量部に対して1〜30質量部の範囲であることが好ましく5〜30質量部の範囲であることがより好ましく、特に好ましくは5〜20質量部の範囲である。
【0054】
また、本発明の難燃性半導電性エラストマー組成物には、前記難燃性微粒子、難燃助剤のみだけではなく、さらに粒子径の大きい難燃剤と併用することによって、ポリマーマトリックス中において大きな粒子同志の隙間を小さな難燃性微粒子が埋める石垣のような効果により、隙間なくマトリックス樹脂中に難燃性物質を行き渡らせる効果がある。そして上記の効果によって、難燃性はさらに向上する。
【0055】
前記難燃剤としては、体積平均粒子径が0.5〜50μmの範囲であるものが好ましく、0.5〜30μmの範囲であるものがより好ましい。体積粒子径が0.5μmに満たないと、粒子が小さすぎて前記石垣のような構造を採ることができない場合がある。50μmより大きいと、ポリマーの機械的特性を低下させる原因となる場合がある。
【0056】
前記燃剤としては、特に制限されないが、水和金属化合物、無機水和物、窒素含有化合物、及び珪素含有無機充填剤から選択される1種以上を用いることが好ましい。
前記水和金属化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウムのうちから選択されるいずれかであることが好ましい。また、前記無機水和物としては、アルミン酸化カルシウム、2水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂、及びカオリンクレーのうちから選択されるいずれかであることが好ましい。また、前記窒素含有化合物は硝酸ナトリウムであることが好ましい。さらに、前記珪素含有無機充填剤は、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物、ドーソナイト、プロゴパイト、及びスメクタイト等から選択されるいずれかであることが好ましい。
【0057】
上記難燃剤は1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。また、上記難燃性化合物としては、前記難燃性微粒子に用いられる無機微粒子を構成する化合物と同一であっても、異なってもよい。
【0058】
前記難燃剤の含有量は、前記難燃性粒子100質量部に対し、0.1〜200質量部の範囲であることが好ましく、0.1〜50質量部の範囲であることがより好ましい。含有量が0.1質量部に満たないと、含有量が少なすぎ前記石垣のような構造を採ることができない場合がある。200質量部を超えると、難燃剤の量が多くなりすぎポリマーの機械的特性が低下する場合がある。
【0059】
また、本発明の難燃性半導電性エラストマー組成物には、前記難燃性粒子、難燃助剤のみだけではなく、有機化処理したスメクタイト類と併用することによって、マトリックスゴム中において大きなアスペクト比のスメクタイト類粒子同志の隙間を小さな難燃性微粒子が埋める点と線のような効果により、隙間なくマトリックスゴム中に難燃性物質を行き渡らせる効果がある。
【0060】
本発明の難燃性半導電性エラストマー組成物のマトリックスとして用いられるエラストマー(ベースエラストマー)はゴム材中に導電材を分散することにより得られる。ゴム材としては、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、天然ゴム等、及びこれらのブレンドゴムが挙げられる。中でも、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴムが好ましく用いられる。これらのゴム材は発泡したものであっても無発泡のものであってもよい。
【0061】
導電剤としては、電子導電剤やイオン導電剤が用いられる。電子導電剤の例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック;熱分解カーボン、グラファイト;アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の各種導電性金属または合金;酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化スズ−酸化アンチモン固溶体、酸化スズ−酸化インジウム固溶体等の各種導電性金属酸化物;絶縁物質の表面を導電化処理したもの;などの微粉末を挙げることができる。また、イオン導電剤の例としては、テトラエチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム等の適塩素酸塩、塩素酸塩等;リチウム、マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の過塩素酸塩、塩素酸塩等;を挙げることができる。
【0062】
これらの導電剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その添加量は特に制限はないが、上記電子導電剤の場合は、エラストマー材料100質量部に対して、1〜50質量部の範囲であることが好ましく、5〜35質量部の範囲であることがより好ましい。一方、上記イオン導電剤の場合は、エラストマー材料100質量部に対して、0.01〜5質量部の範囲であることが好ましく、0.1〜4質量部の範囲であることがより好ましい。体積抵抗値を2×102〜5×109Ωcmの範囲に調整することが好ましい。
【0063】
また、エラストマー組成物に添加配合することが公知とされる各種添加剤、例えば、硬化抑制剤や、シリカ,けいそう土、石英粉末、マイカ、酸化チタンなどの補強性充填剤、カーボンブラック、ベンガラ、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物などの耐熱性向上剤、顔料などを、本発明の目的を損なわない限り、適宜配合することができる。
【0064】
本発明の難燃性半導電性エラストマー組成物は、以上述べた難燃性粒子、難燃助剤、マトリックスとしてのエラストマー材料及び必要に応じて難燃剤、安定剤などを混合し、これを混練機で混練することにより得ることができる。
【0065】
上記混練機としては、特に制限されないが、3本ロールや2本ロールを用い、せん断応力と位置交換の繰り返しによって、難燃性微粒子を分散させる方法、及びニーダー、バンバリーミキサー、インターミックス、1軸押出機、2軸押出機を用い、分散機壁面の衝突力やせん断力によって分散させる方法が、高い分散性を得る観点から好ましく用いられる
【0066】
混練温度は用いるマトリックスとしてのエラストマー材料、難燃性粒子などの添加量等によって異なるが、10〜180℃の範囲が好ましく、50〜150℃の範囲がより好ましい。
【0067】
一方、本発明における難燃性粒子は、表面に披積層を好適に有していることから、前記ニーダー、2軸押出機及びロールなどの機械的混合により均一分散させることができる。
【0068】
本発明の難燃性半導電性エラストマー組成物は、下記の条件で測定されたJIS−A硬度が60以下が好ましく、より好ましくは55以下、とくに好ましくは30〜55の範囲、また、下記の条件で測定されたUL−94試験による難燃性がV−2以上となるように組成を調整することが望ましい。
【0069】
−JIS−A硬度−
得られたエラストマー組成物を2mm厚みのシートに成形し、この成形シートを用いてJIS K 6253「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」(1997)に準拠して測定した値を意味する。
【0070】
−UL−94試験による難燃性−
得られたエラストマー組成物を2mm厚みのシートに成形し、この成形シートに対して、UL−94試験による難燃試験を行った性能を意味する。
【0071】
難燃性半導電性エラストマー組成物が用いられる用途に応じて硬度(JIS−A硬度)、その他の機械的物理的特性を維持しなから、難燃性としてはUL−94試験による難燃性能がV−2以上とするためには、例えば、難燃性粒子の体積平均粒径の調整、エラストマー組成物における難燃性粒子の含有量を調整することによって任意の範囲を設定することが可能である。
【0072】
本発明の難燃性半導電性エラストマー組成物で得られる成形品の形状は、半導電部材の形態に応じて任意の形態を採り得るが、シート状(層状)、棒状、糸状など特に限定されるものではなく、また、その大きさも制限されるものではないが、難燃性半導電性エラストマー組成物の好ましい用途は、電子写真装置の半導電部材であり、この半導電部材の弾性層に好適に用いられる。
【0073】
本発明の電子写真用半導電性部材は、静電複写方式の画像形成装置用の部材として、特に限定されずに用いられる。
例えば、感光体を帯電させる帯電装置、トナーを媒体に転写するための転写装置、トナーを感光体から紙に転写する間の中間転写装置、等に用いることができる。また、電子写真用半導電性部材単独で用いられるだけでなく、当部材の内側や外側に層を設けたり、他のロール状部材を被覆して、上記画像形成装置に用いることができる。特に好適な半導電性部材は、転写ロールあるいは中間転写体であり、これらの弾性層に本発明の難燃性半導電性エラストマー組成物が好適に用いられる。
【0074】
転写ロール等の弾性層を本発明の難燃性半導電性エラストマー組成物で形成する場合、ナノサイズの難燃性粒子を用いており、少量の難燃性粒子の含有量で難燃効果が確保されるとともに、難燃性粒子を必要以上に配合する必要がないため、半導電部材に必要な機械的物理的特性を維持することができる。
【実施例】
【0075】
以下、本発明について実施例により具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
まず、本発明に用いた難燃性粒子の製造例を示す。また、この難燃性粒子を用いた難燃性半導電性エラストマー組成物を作製しその特性についても検討した。
【0076】
(難燃性粒子の調製例1)
下記実施例に用いた難燃性粒子について説明する。
難燃性粒子として体積平均粒径が10nmの水酸化マグネシウム粒子(マグネシア50H、宇部マテリアル社製)200gと、環状オルガノシロキサン化合物としてオクタメチルシクロテトラシロキサン200gとを、それぞれ別のガラス容器に秤量した。これらを容器ごと、減圧・密閉できるデシケーター中に設置した。次いで、真空ポンプにてデシケーター内圧を80mmHgまで減圧した後密閉した。その後、デシケーター容器ごと60℃環境下にて12時間放置し処理を行った。処理後、ガラス容器より表面処理の施された表画被覆難燃性粒子(難燃性粒子)を取り出した。
【0077】
得られた表面被覆難燃性粒子の体積平均粒子径は10nm、分散度は0.5であった。また、表面被覆難燃性粒子を精秤して表面被覆量を算出したところ60質量%であり、透過型電子顕微鏡(FEI Company Technai G2)による観察でも均一に被覆されていることが確認された。
【0078】
(難燃性粒子の調製例2)
難燃性粒子として体積平均粒径が80nmの水酸化マグネシウム粒子を用いたこと以外は、調整例1と同様にして表画被覆難燃性粒子を得た。
得られた表面被覆難燃性粒子の体積平均粒子径は80nm、分散度は0.5であった。また、表面被覆難燃性粒子を精秤して表面被覆量を算出したところ50質量%であり、透過型電子顕微鏡による観察でも均一に被覆されていることが確認された。
【0079】
(難燃性粒子の調製例3)
難燃性粒子として体積平均粒径が200nmの水酸化マグネシウム粒子を用いたこと以外は、調整例1と同様にして表面被覆難燃性粒子を得た。
得られた表面被覆難燃性粒子の体積平均粒子径は200nm、分散度は0.5であった。また、表面被覆難燃性粒子を精秤して表面被覆量を算出したところ40質量%であり、透過型電子顕微鏡による観察でも均一に被覆されていることが確認された。
【0080】
(難燃性粒子の調製例4)
難燃性粒子として体積平均粒径が450nmの水酸化マグネシウム粒子を用いたこと以外は、調整例1と同様にして表面被覆難燃性粒子を得た。
得られた表面被覆難燃性粒子の体積平均粒子径は450nm、分散度は0.5であった。また、表面被覆難燃性粒子を精秤して表面被覆量を算出したところ30質量%であり、透過型電子顕微鏡による観察でも均一に被覆されていることが確認された。未被覆部の発生が確認された。
【0081】
(難燃性粒子の調製例5)
難燃性粒子として体積平均粒径が1000nmの水酸化マグネシウム粒子を用いたこと以外は、調整例1と同様にして表面被覆難燃性粒子を得た。
得られた表面被覆難燃性粒子の体積平均粒子径は1000nm、分散度は5.0であった。また、表面被覆難燃性粒子を精秤して表面被覆量を算出したところ15質量%であり、透過型電子顕微鏡による観察でも未被覆部の発生が確認された。
【0082】
(実施例1)
(難燃性半導電性エラストマー組成物、難燃性シリコーンゴム成型物の作製)
調整例1で得られた表面被覆難燃性粒子(水酸化マグネシウム)7質量部を、導電性エラストマー(ウレタンゴム:分子量5000のポリエーテルポリオールに導電剤として過塩素酸リチウム0.1phrと硬化剤としてジフェニルメタンジイソシアネート10phrを添加したもの)100質量部にプラネタリーミキサーを用いて混合し、難燃性半導電性エラストマー組成物を得た。得られた組成物を加熱プレス(80℃×30分間)にて成形し、2mm厚のシート状成形体(難燃性半導電性エラストマー成型物)を得た。
【0083】
(実施例2)
調整例2で得られた表面被覆難燃性粒子(水酸化マグネシウム)15質量部を、導電性エラストマー(実施例1に同じ)100質量部に混合した以外は、実施例1と同様にして2mm厚のシート状成形体(難燃性半導電性エラストマー成型物)を得た。
【0084】
(実施例3)
調整例3で得られた表面被覆難燃性粒子(水酸化マグネシウム)25質量部を、導電性エラストマー(実施例1に同じ)100質量部にプラネタリーミキサーを用いて混合した以外は、実施例1と同様にして2mm厚のシート状成形体(難燃性半導電性エラストマー成型物)を得た。
【0085】
(実施例4)
調整例4で得られた表面被覆難燃性粒子(水酸化マグネシウム)30質量部を、導電性エラストマー(実施例1に同じ)100質量部にプラネタリーミキサーを用いて混合した以外は、実施例1と同様にして2mm厚のシート状成形体(難燃性半導電性エラストマー成型物)を得た。
【0086】
(実施例5)
調整例2で得られた表面被覆難燃性粒子(水酸化マグネシウム)10質量部と難燃性助剤(ホウ酸亜鉛:Firebreake ZB U.S.Borax Inc.製)5質量部を、導電性エラストマー(実施例1に同じ)100質量部にプラネタリーミキサーを用いて混合した以外は、実施例1と同様にして2mm厚のシート状成形体(難燃性半導電性エラストマー成型物)を得た。
【0087】
(実施例6)
調整例2で得られた表面被覆難燃性粒子(水酸化マグネシウム)10質量部を、導電性エラストマー(エピクロルヒドリンゴム:エピクロマー、ダイソー(株)製)100質量部にバンバリーミキサーを用いて混合、難燃性半導電性エラストマー組成物を得た。得られた組成物を加熱プレス(160℃×30分間)にて成形し、2mm厚のシート状成形体(難燃性半導電性エラストマー成型物)を得た。
【0088】
(比較例1)
導電性エラストマー(実施例1に同じ)を用いて2mm厚のシート状成形体(難燃性半導電性エラストマー成型物)を得た。
【0089】
(比較例2)
調整例5で得られた表面被覆難燃性粒子(水酸化マグネシウム)30質量部を、導電性エラストマー(実施例1に同じ)100質量部にプラネタリーミキサーを用いて混合した以外は、実施例1と同様にして2mm厚のシート状成形体(難燃性半導電性エラストマー成型物)を得た。
【0090】
(比較例3)
調整例5で得られた表面被覆難燃性粒子(水酸化マグネシウム)50質量部を、導電性エラストマー(実施例1に同じ)100質量部にプラネタリーミキサーを用いて混合した以外は、実施例1と同様にして2mm厚のシート状成形体(難燃性半導電性エラストマー成型物)を得た。
【0091】
(比較例4)
導電性エラストマー(エピクロルヒドリンゴム:実施例6に同じ)を用いて2mm厚のシート状成形体(難燃性半導電性エラストマー成型物)を得た。
【0092】
(比較例5)
調整例5で得られた表面被覆難燃性粒子(水酸化マグネシウム)30質量部を、導電性エラストマー(実施例1に同じ)100質量部にプラネタリーミキサーを用いて混合した以外は、実施例1と同様にして2mm厚のシート状成形体(難燃性半導電性エラストマー成型物)を得た。
【0093】
(比較例6)
導電性エラストマー(クロロプレンゴム:ネオプレンWRT、デュポン ダウ エラストマー ジャパン(株)製)に導電剤としてカーボンブラックを25phrを添加したもの)を用いて2mm厚のシート状成形体(難燃性半導電性エラストマー成型物)を得た。
【0094】
(難燃性樹脂成型物の評価)
上記の如く作製したシート状成型体について、下記の評価を行った。
JIS−A硬度を測定し、難燃性試験と実機走行テストを行った。
【0095】
−JIS−A硬度−
JIS−A硬度は、JIS K 6253「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」(1997)に準拠して高分子計器(株)製デュロメータ タイプAを用いて測定した。また、測定は、それぞれ得られたシート状成形体を6mmの厚さに重ね合わせて行った。
【0096】
−難然性試験−
難燃性試験としては、JIS Z 2391に従い垂直燃焼試験を行った。試料厚みは2mmにて試験を行った。
難燃試験はV−2以上で合格(○)、V−2未満で不合格(×)とした。
【0097】
一実機走行テストー
実施例1〜実施例6及び比較例1〜比較例6における難燃性半導電性エラストマー組成物を用いて半導電性部材(半導電性ロール)を得た。
【0098】
(半導電ロールの製造)
実施例1〜5及び比較例1〜3で得られた組成物を、SUS416からなる直径8mmの導電性支持体をセットした内径14.0mmの円筒型の金型に注入し、100℃で30分間加熱したのち、金型から取り出した。これを研磨し円筒状の半導電ロールを得た。
また、実施例6及び比較例4〜比較例6で得られた組成物を、SUS416からなる直径8mmの導電性支持体表面に、厚さ3mmとなるように円筒状に被覆し、内径14.0mmの円筒型の金型に注入し、170℃で30分間加熱したのち、金型から取り出した。これを研磨し円筒状の半導電ロールを得た。
【0099】
実機走行テスト
得られた半導電ロールを帯電ロールとしてカラー複写機DocuCentre Color400CP:富士ゼロックス社製に装着し、A4用紙50,000枚印字テスト(10℃、15%RH環境下で25,000枚印刷後、28℃、85%RH環境下で25,000枚印字)を行った。
画質評価は、50,000枚走行時の画像について、ハーフトーン画像中での色点、白点、濃度ムラの有無により以下の基準で判定した。
○ : 色点、白点、濃度ムラ等のディフェクト無し。
△ : 10個以内の黒点、白点、または軽微な濃度ムラ発生。
× : 全面に黒点、白点、濃度ムラ発生。
結果を表1に示す。
【0100】
【表1】

【0101】
表1の結果から、本発明の実施例のシート状成形体は、比較例のシート状成形体に比べて難燃性が高いのみならず、JIS−A硬度が良好な値を示し、半導電ロールの実機走行性は、比較例の場合と同等ないしそれ以上である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
電子写真装置の半導電部材に用いられる半導電性を有するエラストマー組成物であって、体積平均粒子径が1〜500nmの範囲の金属水和物を含んでなる難燃性粒子を含有することを特徴とする難燃性半導電性エラストマー組成物。
【請求項2】
JIS−A硬度が60以下、かつ、UL−94試験による難燃性がV−2以上であることを特徴とする請求項1に記載の難燃性半導電性エラストマー組成物。
【請求項3】
前記難燃性粒子がベースエラストマー材料100質量部に対して5〜50質量部含有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の難燃性半導電性エラストマー組成物
【請求項4】
前記ベースエラストマー材料が、非ハロゲン系エラストマー材料からなることを特徴とする請求項3に記載の難燃性半導電性エラストマー組成物。
【請求項5】
さらに難燃性助剤を含有することを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の難燃性半導電性エラストマー組成物。
【請求項6】
前記金属水和物が、Mg、Ca、A1、Fe、Zn、Ba、Cu及びNiのうちから選択される1種類の金属の水和物であることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載の難燃性半導電性エラストマー組成物。
【請求項7】
前記金属水和物が、水酸化マグネシウムである請求項6に記載の難燃性半導電性エラストマー組成物。
【請求項8】
前記難燃性粒子の表面に、有機化合物またはポリシリコーンを含む披積層が形成されていることを特徴とする請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載の難燃性半導電性エラストマー組成物。
【請求項9】
少なくとも導電性の弾性層を有する電子写真用の半導電部材であって、該弾性層が請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載の難燃性半導電性エラストマー組成物で形成されていることを特徴とする半導電部材。

【公開番号】特開2006−273881(P2006−273881A)
【公開日】平成18年10月12日(2006.10.12)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−90275(P2005−90275)
【出願日】平成17年3月25日(2005.3.25)
【出願人】(000005496)富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Fターム(参考)】