難燃性有機樹脂組成物
【課題】 難燃性に優れた有機樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）芳香族環含有有機樹脂１００重量部と（Ｂ）平均分子式：(Ｒ13ＳｉＯ1/2)a(Ｒ2ＳｉＯ3/2)b(ＳｉＯ4/2)c(Ｒ3Ｏ1/2)d(ＨＯ1/2)e（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルケニル基、炭素原子数６〜１２のアリ−ル基からなる群から選ばれる一価炭化水素基であり、Ｒ1とＲ2を合計した全一価炭化水素基中のアリール基の含有量が３０〜１００モル％である。Ｒ3はアルキル基である。ａ、ｂは正数であり、ｃ、ｄおよびｅは０または正数である。）で示される分岐状オルガノポリシロキサン０．０１〜５０重量部とからなることを特徴とする難燃性有機樹脂組成物。
【解決手段】 （Ａ）芳香族環含有有機樹脂１００重量部と（Ｂ）平均分子式：(Ｒ13ＳｉＯ1/2)a(Ｒ2ＳｉＯ3/2)b(ＳｉＯ4/2)c(Ｒ3Ｏ1/2)d(ＨＯ1/2)e（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルケニル基、炭素原子数６〜１２のアリ−ル基からなる群から選ばれる一価炭化水素基であり、Ｒ1とＲ2を合計した全一価炭化水素基中のアリール基の含有量が３０〜１００モル％である。Ｒ3はアルキル基である。ａ、ｂは正数であり、ｃ、ｄおよびｅは０または正数である。）で示される分岐状オルガノポリシロキサン０．０１〜５０重量部とからなることを特徴とする難燃性有機樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は難燃性有機樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂やポルフェニレンエ−テル樹脂に代表される芳香族環を有する有機樹脂は、機械的強度、電気的特性等に優れるので、エンジニアリングプラスチックとして、ＯＡ機器、電気・電子機器、自動車、建築・土木等の分野で使用されている。これらの有機樹脂は、火災防止の観点から難燃化されている場合が多い。従来、かかる有機樹脂を難燃化する方法としては、これらの有機樹脂に、塩素原子や臭素原子を含有する化合物を混和する方法が採用されてきた。ところが、この種の化合物を配合した有機樹脂組成物は、燃焼時に大量の黒煙を発生したり、人体に有害なガスあるいは金属等を腐食するガスを発生するという欠点があった。そのため、人体に有害なガスを発生しない難燃性樹脂組成物が多数提案されている。
【０００３】例えば、特開平８−１７６４２５号公報では、芳香族ポリカーボネート樹脂に、エポキシ基含有シランとフェニル基含有シランを加水分解処理して得られたエポキシ基とフェニル基を含有するシリコ−ン樹脂を配合してなる組成物が提案されている。しかし、この組成物はエポキシ基の存在により、耐熱性が低下したり、変色したりするという問題点があった。、また、特開平１０−１３９９６４号公報では芳香族ポリカーボネート樹脂に２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）と３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）からなり、重量平均分子量が１０，０００を超える高分子量のシリコ−ン樹脂を配合したポリカーボネート組成物が提案されている。しかし、この組成物に使用されるシリコーン樹脂は分子量の高いシリコ−ン樹脂であるので、このものを製造することは容易ではなかった。また、得られる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性も不十分であり、必ずしも満足できるものとは言えなかった。また、特開平１１−１４０２９４号公報では、芳香族ポリカーボネート樹脂にフェニル基を含有する２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）と３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）からなるシリコ−ン樹脂を配合した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。また、特開平１１−２２２５５９号公報では、芳香族ポリカーボネート樹脂にフェニル基とアルコキシ基を含有する２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）と３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）からなるシリコ−ン樹脂を配合した難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。しかし、これらの芳香族ポリカーボネート樹脂組成物はその難燃性が十分とはいえず、用途によっては満足できるものではなかった。さらに、特開平１１−１４０３２９号公報では、芳香族ポリカーボネート樹脂に、フェニル基とアルコキシ基を含有する２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）と３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）からなり1官能性シロキサン単位（Ｍ単位）を含むシリコーン樹脂とシリカ粉末とからなる難燃組成物が提案されている。しかし、この芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、シリカ粉末を配合する必要性があり、製造工程が煩雑である等の問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題点を解消するために鋭意検討した結果、芳香族環含有有機樹脂に特定の分岐状オルガノポリシロキサンを配合すれば、その難燃性が著しく向上することを見出し本発明に到達した。即ち、本発明の目的は、難燃性に優れた有機樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）芳香族環含有有機樹脂１００重量部と（Ｂ）平均分子式：(Ｒ13ＳｉＯ1/2)a(Ｒ2ＳｉＯ3/2)b(ＳｉＯ4/2)c(Ｒ3Ｏ1/2)d(ＨＯ1/2)e（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルケニル基、炭素原子数６〜１２のアリ−ル基からなる群から選ばれる一価炭化水素基であり、Ｒ1とＲ2を合計した全一価炭化水素基中のアリール基の含有量が３０〜１００モル％である。Ｒ3はアルキル基である。ａ、ｂは正数であり、ｃ、ｄおよびｅは０または正数である。）で示される分岐状オルガノポリシロキサン０．０１〜５０重量部とからなることを特徴とする難燃性有機樹脂組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】これを説明するに、本発明に使用される（Ａ）成分の芳香族環含有有機樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂およびそのアロイ、ポリフェニレンエ−テル樹脂およびそのアロイ、ポリアリレ−ト樹脂、ポリスルホン樹脂,ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂,ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂等の芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポフェニレンスルフィド樹脂、ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が例示される。これらの中でも、特に、芳香族ポリカーボネート樹脂およびそのアロイが好ましく用いられる。
【０００７】本発明に使用される（Ｂ）成分の分岐状オルガノポリシロキサンは、本発明の特徴となる成分であり、（Ａ）成分を難燃性にする働きを有する。かかる（Ｂ）成分は、平均分子式：(Ｒ13ＳｉＯ1/2)a(Ｒ2ＳｉＯ3/2)b(ＳｉＯ4/2)c(Ｒ3Ｏ1/2)d(ＨＯ1/2)e（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルケニル基、炭素原子数６〜１２のアリ−ル基からなる群から選ばれる一価炭化水素基であり、Ｒ1とＲ2を合計した全一価炭化水素基中のアリール基の含有量が３０〜１００モル％である。Ｒ3はアルキル基である。ａ、ｂは正数であり、ｃ、ｄおよびｅは０または正数である。）で示される。上記式中、炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基が例示され、これらの中でもメチル基、エチル基およびイソプロピル基が好ましい。炭素数１〜１２のアルケニル基としては、ビニル基、ブテニル基が例示される。炭素数１〜１２のアリ−ル基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基が例示され、これらの中でもフェニル基が好ましい。Ｒ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示され、上記式：Ｒ3Ｏで示される基、即ちアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基が例示される。（Ｂ）成分はＲ1とＲ2を合計した全一価炭化水素基中のアリール基の含有量が３０〜１００モル％であることが必要であり、４０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがさらに好ましく、６０〜１００モル％であることが最も好ましい。特に、Ｒ2のアリール基の含有量が重要であり、Ｒ1とＲ2を合計した全一価炭化水素基中のＲ2中のアリール基の含有量が３０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがさらに好ましい。
【０００８】また、（Ｂ）成分中の式：Ｒ3Ｏで示される基、即ち、アルコキシ基の含有量は１０重量％以下であることが好ましい。また（Ｂ）成分中の水酸基の含有量は３重量％以下であることが好ましく、２重量％以下であることがさらに好ましい。また（Ｂ）成分の重量平均分子量は３００〜５０,０００であることが好ましい。これは重量平均分子量が５０,０００を超えると本発明組成物の成形性が低下する等の問題点が生じるからである。尚、この重量平均分子量は、通常、ゲル透過クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）によって定量される。
【０００９】本発明に使用される（Ｂ）成分は、１分子中に、少なくとも式：ＲＳｉＯ3/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示される３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）と式：Ｒ3ＳｉＯ1/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示される１官能性シロキサン単位（Ｍ単位）を必須とするものであるが、該３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）と該１官能性シロキサン単位（Ｍ単位）に加えて、式：ＳｉＯ4/2で示される４官能性シロキサン単位（Ｑ単位）を含有することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００１０】本発明に使用される（Ｂ）成分はその軟化点が１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。これは（Ｂ）成分の軟化点が１００℃未満では、（Ａ）成分への分散性が低下するからであり、また（Ａ）成分への混練が難しくなるからである。
【００１１】本成分の配合割合は（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部であり、０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましい。この配合量が０．０１重量部未満になると難燃性の向上効果がみられず、また、５０重量部を超えると機械的強度が低下するためである。
【００１２】本発明組成物は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるものであるが、難燃性をさらに高めるためにこれらの成分に加えて（Ｃ）成分として有機酸もしくは有機酸エステルのアルカリ金属塩、または有機酸もしくは有機酸エステルのアルカリ土類金属塩を配合することができる。かかる（Ｃ）成分を構成する有機酸としては有機スルホン酸、有機カルボン酸が例示され、 有機酸エステルとしては有機リン酸エステルが例示される。 アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムが例示され、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、 ストロンチウム、バリウムが例示される。これらの中でも、有機スルホン酸金属塩が好ましく用いられ、さらに、パーフロロアルカンスルホン酸金属塩、芳香族スルホンスルホン酸金属塩が好ましく用いられる。パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パ−フルオロメチルブタンスルホン酸ナトリウム、パ−フルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パ−フルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パ−フルオロオクタン−スルホン酸カリウムなどが挙げられる。芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、ジフエニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフエニルスルホン-３-スルホン酸のカリウム塩、４,４-ジブロモジフエニル-スルホン-３-スルホン酸のナトリウム塩、４,４−ジブロモジフエニルースルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４−クロロ−４−ニトロジフエニルスルホン−３−スルホン酸のカルシウム塩、ジフエニルスルホン−３,３−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３,３−ジスルホン酸のジカリウム塩などが挙げられる。本成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．０２〜１重量％である。
【００１３】本発明組成物は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分あるいは（Ａ）成分と（Ｂ） 成分と（Ｃ）成分からなるものであるが、難燃性をさらに高めるためにこれらの成分に加えて（Ｄ）成分としてフッ素樹脂粉末を配合することができる。かかるフッ素樹脂粉末を構成するフッ素樹脂としては、フッ化エチレン樹脂（エチレンの水素原子が１個以上のフッ素原子で置換された単量体の重合体、代表例、四フッ化エチレン樹脂粉末）、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂が例示される。これらのフッ素樹脂粉末の形状は、一般に球状であるが繊維状であってもよい。本成分の配合量は、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。
【００１４】本発明組成物には、芳香族環含有有機樹脂に添加配合されることが公知とされる各種添加剤を配合することは本発明の目的を損なわれない限り差し支えない。かかる添加剤としては、ガラス繊維、ガラスビ−ズ、ガラスフレ−ク、カ−ボンブラック、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、シリカ、アスベスト、タルク、クレ−、マイカ、石英粉等の無機充填剤；各種合成樹脂、各種エラストマ−等の有機樹脂添加剤；ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などの酸化防止剤；脂肪族カルボン酸エステル、パラフィン、ポリエチレンワックスなどの滑剤；有機系あるいは無機系の各種顔料や着色剤；ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤；ヒンダ−ドアミン系光安定剤などの光安定剤；リン系難燃剤などの各種難燃化剤；各種離型剤；各種帯電防止剤が例示される。
【００１５】本発明組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分、あるいは（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、あるいは（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を均一に混合することによって容易に製造される。かかる成分を混合するための装置としては、例えば、リボンブレンダ−、ヘンシェルミキサ−、バンバリ−ミキサ−、ドラムタンブラ−、単軸スクリュ−押出機、二軸スクリュ−押出機、コニ−ダ、多軸スクリュ−押出機などが例示される。ここで、上記成分の混合は２００〜３５０℃の加熱下で混合することが好ましい。
【００１６】以上のような本発明の組成物は難燃性に優れるので、かかる特性を生かして家電,自動車内装等のハウジング材料、電気電子部品材料などに好適に使用される。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施例中、部とあるのは重量部のことである。また、実施例中、難燃性は、ＪＩＳ−Ｋ７２０１「酸素指数法によるプラスチックの燃焼試験方法」に準じて酸素指数を測定した。また、実施例で使用した分岐状オルガノポリシロキサンＳＮＲ１、ＳＮＲ２、ＳＮＲ３、ＳＮＲ４、ＳＮＲ５、ＳＮＲ６、ＳＮＲ７、ＳＮＲ８、ＳＮＲ９およびＳＮＲ１０は、下記表１に示す平均単位式と平均分子式を有し、下記表２に示す特性を有するものであった。尚、表１において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｒｏはプロピル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ＭはＭｅ3ＳｉＯ1/2単位を表し、ＤはＭｅ2ＳｉＯ2/2単位を表し、ＴはＭｅＳｉＯ3/2単位を表し、ＴProはＣ3Ｈ7ＳｉＯ3/2単位を表し、ＴPhはＰｈＳｉＯ3/2単位を表す。また、この分岐状オルガノポリシロキサンの化学構造の解析は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を用いて行い、重量平均分子量の測定はゲルパ−ミュエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）を用いて行なった。ここで重量平均分子量は分子量既知の標準ポリスチレンに換算した値である。またこの分岐状オルガノポリシロキサ軟化点は融点測定装置を用い、顕微鏡にて白色の微粉末が軟化して透明に変化した温度を測定した。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
【参考例１】攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコにトルエン４００ｇ、水２５０ｇを入れ、氷浴で冷却しながらフェニルトリクロロシラン３００ｇとトルエン２００ｇの混合溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３０分攪拌した後、３時間還流した。その後、静置して水層を除去した。引き続き水を加えて攪拌し静置して水層を除去した。この水洗操作を３回繰り返した後、得られたトルエン相に４％重曹水を加えて１時間還流し、冷却後３回水洗して、分岐状オルガノポリシロキサンのトルエン溶液を得た。このトルエン溶液を濾過して不溶物を除去し、減圧蒸留によりトルエンを除去して固体状の分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ１）１７７．７ｇを得た。この分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ１）はＰｈＳｉＯ3/2単位から成り、水酸基を３．７重量％含有していた。また、その重量平均分子量は５,２００であった。
【００２１】
【参考例２】攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコにトルエン４００ｇ、水２５０ｇを入れ、氷浴で冷却しながらフェニルトリクロロシラン１４７ｇとイソプロピルトリクロロシラン２００ｇとトルエン２００ｇの混合溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３０分攪拌した後、３時間還流した。その後、静置して水層を除去した。引き続き水を加えて攪拌し静置して水層を除去した。この水洗操作を３回繰り返した後、得られたトルエン相に４％重曹水を加えて１時間還流し、冷却後３回水洗して、分岐状オルガノポリシロキサンのトルエン溶液を得た。このトルエン溶液を濾過して不溶物を除去し、減圧蒸留によりトルエンを除去して固体状の分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ２）１１５．２ｇを得た。この分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ２）はＰｈＳｉＯ3/2単位７０モル％とＣ3Ｈ7ＳｉＯ3/2単位３０モル％からなり、水酸基を６．０重量％含有していた。また、その重量平均分子量は１,６００であった。
【００２２】
【参考例３】攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコに水４００ｇ、メチルイソブチルケトン３００ｇを入れ、二層を形成しないよう激しく攪拌しておき、その中にメチルイソブチルケトン１００ｇに溶解させたメチルトリクロロシラン１４９ｇを、反応混合物の温度が５０℃を超えないようにゆっくりと滴下した。しかる後、反応混合物を５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、有機相を洗浄水が中性になるまで洗浄し、次いで有機相を乾燥剤を用いて乾燥した。乾燥剤を除去した後、低沸点物を減圧で留去し、８時間真空乾燥を行い分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ３）５６．９ｇを得た。この分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ３）はＭｅＳｉＯ3/2単位から成り、水酸基を５．３重量％含有していた。また、その重量平均分子量は９,１８０であった。
【００２３】
【参考例４】攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコにトルエン１０８ｇ、メチルエチルケトン３６ｇ、水２９ｇを入れ、氷浴で冷却しながらフェニルトリクロロシラン１１４．８ｇ、ジメチルジクロロシラン７．８ｇ、トルエン３８ｇの混合溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３０分攪拌した後、加水分解を完全に進行させるため１時間還流した。冷却後トルエンを３０ｍｌ追加し、静置して水層を除去した。引き続き水を加えて攪拌し静置して水層を除去する水洗操作を３回繰り返した。さらにトルエン相に４％重曹水を加えて１時間還流し、冷却後３回水洗した後、乾燥剤を加えて静置した。乾燥剤を濾別して得た分岐状オルガノポリシロキサンのトルエン溶液から、減圧蒸留により低沸点物を除去して固体の分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ４）６９ｇを得た。この分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ４）はＰｈＳｉＯ3/2単位９０モル％とＭｅ2ＳｉＯ2/2単位１０モル％からなり、水酸基を３．１重量％含有していた。また、その重量平均分子量は４,４００であった。
【００２４】
【参考例５】攪拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに、参考例３で得た分岐状オルガノポリシロキサン２５．２ｇと乾燥トルエン溶液５０ｇを仕込み、これにヘキサメチルジシラザン１０ｇを加えて室温で３時間攪拌した。その後、さらに、７０℃で１時間攪拌した。低沸点物を減圧蒸留し２５．８ｇの無色の固体状の分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ５）を得た。この分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ５）はＭｅＳｉＯ3/2単位９１モル％とＭｅ3ＳｉＯ1/2単位９モル％からなり、水酸基を２．５重量％含有していた。また、その重量平均分子量は３,４０００であった。
【００２５】
【参考例６】攪拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに、参考例１で得た分岐状オルガノポリシロキサン２９ｇと乾燥トルエン溶液１１０ｇを仕込み、次いで、ヘキサメチルジシラザン５ｇを加えて室温で３時間攪拌した。その後、さらに、７０℃で1時間攪拌した。低沸点物を減圧蒸留し２９．７ｇの無色の固体状の分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ６）を得た。この分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ６）はＰｈＳｉＯ3/2単位９２モル％とＭｅ3ＳｉＯ1/2単位８モル％からなり、水酸基を１．４重量％含有していた。また、その重量平均分子量は５,３００であった。
【００２６】
【参考例７】攪拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに、参考例２で得た分岐状オルガノポリシロキサン３５ｇと乾燥トルエン溶液１３０ｇを仕込み、続いて、ヘキサジメチルジシラザン６ｇを加えて室温で３時間攪拌した。その後、さらに、７０℃で1時間攪拌した。低沸点物を減圧蒸留して３５．７ｇの無色の固体状の分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ７）を得た。この分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ７）は、ＰｈＳｉＯ3/2単位を６５．８モル％と、Ｃ3Ｈ7ＳｉＯ3/2単位を２８．２モル％とＭｅ3ＳｉＯ1/2単位を６モル％からなり、重量平均分子量は８,２００であった。
【００２７】
【参考例８】攪拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに、参考例１で得た分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ１）２１．５ｇと乾燥トルエン溶液７０ｇを入れ、続いて、これにジエチルアミン４．４ｇとトリメチルクロルシラン４．８ｇを氷冷下で加えて１時間攪拌した。その後、さらに、室温で２時間、さらに７０℃で1時間攪拌した。反応終了後、室温に戻し水を加えて反応液を中性になるまで洗浄した後、有機相に無水酸化マグネシウムを加えて乾燥した。乾燥剤を濾別し取り除き、低沸点物を減圧蒸留し２２．４ｇの無色の固体状の分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ８）を得た。この分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ８）はＰｈＳｉＯ3/2単位８５モル％とＭｅ3ＳｉＯ1/2単位１５モル％からなり、水酸基を０．９重量％含有していた。また、その重量平均分子量は６,６００であった。
【００２８】
【参考例９】攪拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに、参考例１で得た分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ１）２１．５ｇと乾燥トルエン溶液４３ｇを入れた。これにトリエチルアミン４．２ｇとトリメチルクロルシラン４．８ｇを室温で加えて３時間攪拌した。その後、さらに７０℃で１時間攪拌した。反応終了後、室温に戻し水を加えて反応液を中性になるまで洗浄した後、有機相に無水酸化マグネシウムを加えて乾燥した。乾燥剤を濾別し取り除き、２２．４ｇの無色の固体状の分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ９）を得た。この分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ９）はＰｈＳｉＯ3/2単位を９６モル％とＭｅ3ＳｉＯ1/2単位４モル％からなり、水酸基を１．０重量％含有していた。また、その重量平均分子量は９,０００であった。
【００２９】
【参考例１０】攪拌装置、冷却装置、エステルアダプター、温度計を取り付けた１００ｍｌの４つ口フラスコに、参考例１で得た分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ１）５．１６ｇ、参考例３で得た分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ３）４．０２ｇ、ヘキサメチルジシロキサン１．６ｇとトルエン４０ｇを入れた。これに活性白土０．４ｇを加えて６時間加熱還流下に脱水反応させた。反応終了後、活性白土を濾別し、このトルエン溶液を３回水洗した。乾燥剤を加えて乾燥させた後、乾燥剤を濾別した。このトルエン溶液から、減圧蒸留によりトルエンを除去して、分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ１０）９．３ｇを得た。この分岐状オルガノポリシロキサンはＰｈＳｉＯ3/2単位３６モル％とＭｅＳｉＯ3/2単位５４モル％とＭｅ3ＳｉＯ1/2単位１０モル％からなり、その重量平均分子量は１６,２００であった。
【００３０】
【実施例１〜９、比較例１〜６、】芳香族環含有有機樹脂として、芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂（出光石油化学（株）製商品名；タフロンＡ１９００）を使用し、分岐状オルガノポリシロキサンとして上記表１に示したＳＮＲ１からＳＲＮ１０を使用して、これらの成分を後記する表２および表３に示す配合比率にて混合して難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得た。また、第三成分として、フッ素樹脂粉末（ダイキン工業株式会社製のパーフルオロエチレン樹脂、商品名； ポリフロンＭＰＡ、ＦＡ−５００）とトリクロロベンゼンスルフォン酸ナトリウム（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名；メガファックＦ１１４）を用いた。混合方法は次に示す通りであった。芳香族ポリカーボネート樹脂を混合装置（東洋精機製作所株式会社製、ラボプラストミル）に投入し、２８０〜３２０℃の条件下にて加熱して溶融した。ついで、分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＲＮ１〜ＳＲＮ１０）を投入し混錬して、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。この組成物を成形温度２８０〜３２０℃にて射出成形した。この成形品の酸素指数を測定し、これらの測定結果を後記する表３および表５に記した。
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】
【表５】
【００３４】
【表６】
【００３５】
【発明の効果】本発明の難燃性有機樹脂組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなり、特に(Ｂ）成分の特殊な分岐状オルガノポリシロキサンを含有しているので、難燃性に優れているという特徴を有する。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は難燃性有機樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂やポルフェニレンエ−テル樹脂に代表される芳香族環を有する有機樹脂は、機械的強度、電気的特性等に優れるので、エンジニアリングプラスチックとして、ＯＡ機器、電気・電子機器、自動車、建築・土木等の分野で使用されている。これらの有機樹脂は、火災防止の観点から難燃化されている場合が多い。従来、かかる有機樹脂を難燃化する方法としては、これらの有機樹脂に、塩素原子や臭素原子を含有する化合物を混和する方法が採用されてきた。ところが、この種の化合物を配合した有機樹脂組成物は、燃焼時に大量の黒煙を発生したり、人体に有害なガスあるいは金属等を腐食するガスを発生するという欠点があった。そのため、人体に有害なガスを発生しない難燃性樹脂組成物が多数提案されている。
【０００３】例えば、特開平８−１７６４２５号公報では、芳香族ポリカーボネート樹脂に、エポキシ基含有シランとフェニル基含有シランを加水分解処理して得られたエポキシ基とフェニル基を含有するシリコ−ン樹脂を配合してなる組成物が提案されている。しかし、この組成物はエポキシ基の存在により、耐熱性が低下したり、変色したりするという問題点があった。、また、特開平１０−１３９９６４号公報では芳香族ポリカーボネート樹脂に２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）と３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）からなり、重量平均分子量が１０，０００を超える高分子量のシリコ−ン樹脂を配合したポリカーボネート組成物が提案されている。しかし、この組成物に使用されるシリコーン樹脂は分子量の高いシリコ−ン樹脂であるので、このものを製造することは容易ではなかった。また、得られる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性も不十分であり、必ずしも満足できるものとは言えなかった。また、特開平１１−１４０２９４号公報では、芳香族ポリカーボネート樹脂にフェニル基を含有する２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）と３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）からなるシリコ−ン樹脂を配合した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。また、特開平１１−２２２５５９号公報では、芳香族ポリカーボネート樹脂にフェニル基とアルコキシ基を含有する２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）と３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）からなるシリコ−ン樹脂を配合した難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。しかし、これらの芳香族ポリカーボネート樹脂組成物はその難燃性が十分とはいえず、用途によっては満足できるものではなかった。さらに、特開平１１−１４０３２９号公報では、芳香族ポリカーボネート樹脂に、フェニル基とアルコキシ基を含有する２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）と３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）からなり1官能性シロキサン単位（Ｍ単位）を含むシリコーン樹脂とシリカ粉末とからなる難燃組成物が提案されている。しかし、この芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、シリカ粉末を配合する必要性があり、製造工程が煩雑である等の問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題点を解消するために鋭意検討した結果、芳香族環含有有機樹脂に特定の分岐状オルガノポリシロキサンを配合すれば、その難燃性が著しく向上することを見出し本発明に到達した。即ち、本発明の目的は、難燃性に優れた有機樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）芳香族環含有有機樹脂１００重量部と（Ｂ）平均分子式：(Ｒ13ＳｉＯ1/2)a(Ｒ2ＳｉＯ3/2)b(ＳｉＯ4/2)c(Ｒ3Ｏ1/2)d(ＨＯ1/2)e（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルケニル基、炭素原子数６〜１２のアリ−ル基からなる群から選ばれる一価炭化水素基であり、Ｒ1とＲ2を合計した全一価炭化水素基中のアリール基の含有量が３０〜１００モル％である。Ｒ3はアルキル基である。ａ、ｂは正数であり、ｃ、ｄおよびｅは０または正数である。）で示される分岐状オルガノポリシロキサン０．０１〜５０重量部とからなることを特徴とする難燃性有機樹脂組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】これを説明するに、本発明に使用される（Ａ）成分の芳香族環含有有機樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂およびそのアロイ、ポリフェニレンエ−テル樹脂およびそのアロイ、ポリアリレ−ト樹脂、ポリスルホン樹脂,ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂,ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂等の芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポフェニレンスルフィド樹脂、ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が例示される。これらの中でも、特に、芳香族ポリカーボネート樹脂およびそのアロイが好ましく用いられる。
【０００７】本発明に使用される（Ｂ）成分の分岐状オルガノポリシロキサンは、本発明の特徴となる成分であり、（Ａ）成分を難燃性にする働きを有する。かかる（Ｂ）成分は、平均分子式：(Ｒ13ＳｉＯ1/2)a(Ｒ2ＳｉＯ3/2)b(ＳｉＯ4/2)c(Ｒ3Ｏ1/2)d(ＨＯ1/2)e（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルケニル基、炭素原子数６〜１２のアリ−ル基からなる群から選ばれる一価炭化水素基であり、Ｒ1とＲ2を合計した全一価炭化水素基中のアリール基の含有量が３０〜１００モル％である。Ｒ3はアルキル基である。ａ、ｂは正数であり、ｃ、ｄおよびｅは０または正数である。）で示される。上記式中、炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基が例示され、これらの中でもメチル基、エチル基およびイソプロピル基が好ましい。炭素数１〜１２のアルケニル基としては、ビニル基、ブテニル基が例示される。炭素数１〜１２のアリ−ル基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基が例示され、これらの中でもフェニル基が好ましい。Ｒ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示され、上記式：Ｒ3Ｏで示される基、即ちアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基が例示される。（Ｂ）成分はＲ1とＲ2を合計した全一価炭化水素基中のアリール基の含有量が３０〜１００モル％であることが必要であり、４０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがさらに好ましく、６０〜１００モル％であることが最も好ましい。特に、Ｒ2のアリール基の含有量が重要であり、Ｒ1とＲ2を合計した全一価炭化水素基中のＲ2中のアリール基の含有量が３０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがさらに好ましい。
【０００８】また、（Ｂ）成分中の式：Ｒ3Ｏで示される基、即ち、アルコキシ基の含有量は１０重量％以下であることが好ましい。また（Ｂ）成分中の水酸基の含有量は３重量％以下であることが好ましく、２重量％以下であることがさらに好ましい。また（Ｂ）成分の重量平均分子量は３００〜５０,０００であることが好ましい。これは重量平均分子量が５０,０００を超えると本発明組成物の成形性が低下する等の問題点が生じるからである。尚、この重量平均分子量は、通常、ゲル透過クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）によって定量される。
【０００９】本発明に使用される（Ｂ）成分は、１分子中に、少なくとも式：ＲＳｉＯ3/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示される３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）と式：Ｒ3ＳｉＯ1/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示される１官能性シロキサン単位（Ｍ単位）を必須とするものであるが、該３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）と該１官能性シロキサン単位（Ｍ単位）に加えて、式：ＳｉＯ4/2で示される４官能性シロキサン単位（Ｑ単位）を含有することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００１０】本発明に使用される（Ｂ）成分はその軟化点が１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。これは（Ｂ）成分の軟化点が１００℃未満では、（Ａ）成分への分散性が低下するからであり、また（Ａ）成分への混練が難しくなるからである。
【００１１】本成分の配合割合は（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部であり、０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましい。この配合量が０．０１重量部未満になると難燃性の向上効果がみられず、また、５０重量部を超えると機械的強度が低下するためである。
【００１２】本発明組成物は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるものであるが、難燃性をさらに高めるためにこれらの成分に加えて（Ｃ）成分として有機酸もしくは有機酸エステルのアルカリ金属塩、または有機酸もしくは有機酸エステルのアルカリ土類金属塩を配合することができる。かかる（Ｃ）成分を構成する有機酸としては有機スルホン酸、有機カルボン酸が例示され、 有機酸エステルとしては有機リン酸エステルが例示される。 アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムが例示され、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、 ストロンチウム、バリウムが例示される。これらの中でも、有機スルホン酸金属塩が好ましく用いられ、さらに、パーフロロアルカンスルホン酸金属塩、芳香族スルホンスルホン酸金属塩が好ましく用いられる。パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パ−フルオロメチルブタンスルホン酸ナトリウム、パ−フルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パ−フルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パ−フルオロオクタン−スルホン酸カリウムなどが挙げられる。芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、ジフエニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフエニルスルホン-３-スルホン酸のカリウム塩、４,４-ジブロモジフエニル-スルホン-３-スルホン酸のナトリウム塩、４,４−ジブロモジフエニルースルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４−クロロ−４−ニトロジフエニルスルホン−３−スルホン酸のカルシウム塩、ジフエニルスルホン−３,３−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３,３−ジスルホン酸のジカリウム塩などが挙げられる。本成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．０２〜１重量％である。
【００１３】本発明組成物は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分あるいは（Ａ）成分と（Ｂ） 成分と（Ｃ）成分からなるものであるが、難燃性をさらに高めるためにこれらの成分に加えて（Ｄ）成分としてフッ素樹脂粉末を配合することができる。かかるフッ素樹脂粉末を構成するフッ素樹脂としては、フッ化エチレン樹脂（エチレンの水素原子が１個以上のフッ素原子で置換された単量体の重合体、代表例、四フッ化エチレン樹脂粉末）、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂が例示される。これらのフッ素樹脂粉末の形状は、一般に球状であるが繊維状であってもよい。本成分の配合量は、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。
【００１４】本発明組成物には、芳香族環含有有機樹脂に添加配合されることが公知とされる各種添加剤を配合することは本発明の目的を損なわれない限り差し支えない。かかる添加剤としては、ガラス繊維、ガラスビ−ズ、ガラスフレ−ク、カ−ボンブラック、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、シリカ、アスベスト、タルク、クレ−、マイカ、石英粉等の無機充填剤；各種合成樹脂、各種エラストマ−等の有機樹脂添加剤；ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などの酸化防止剤；脂肪族カルボン酸エステル、パラフィン、ポリエチレンワックスなどの滑剤；有機系あるいは無機系の各種顔料や着色剤；ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤；ヒンダ−ドアミン系光安定剤などの光安定剤；リン系難燃剤などの各種難燃化剤；各種離型剤；各種帯電防止剤が例示される。
【００１５】本発明組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分、あるいは（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、あるいは（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を均一に混合することによって容易に製造される。かかる成分を混合するための装置としては、例えば、リボンブレンダ−、ヘンシェルミキサ−、バンバリ−ミキサ−、ドラムタンブラ−、単軸スクリュ−押出機、二軸スクリュ−押出機、コニ−ダ、多軸スクリュ−押出機などが例示される。ここで、上記成分の混合は２００〜３５０℃の加熱下で混合することが好ましい。
【００１６】以上のような本発明の組成物は難燃性に優れるので、かかる特性を生かして家電,自動車内装等のハウジング材料、電気電子部品材料などに好適に使用される。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施例中、部とあるのは重量部のことである。また、実施例中、難燃性は、ＪＩＳ−Ｋ７２０１「酸素指数法によるプラスチックの燃焼試験方法」に準じて酸素指数を測定した。また、実施例で使用した分岐状オルガノポリシロキサンＳＮＲ１、ＳＮＲ２、ＳＮＲ３、ＳＮＲ４、ＳＮＲ５、ＳＮＲ６、ＳＮＲ７、ＳＮＲ８、ＳＮＲ９およびＳＮＲ１０は、下記表１に示す平均単位式と平均分子式を有し、下記表２に示す特性を有するものであった。尚、表１において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｒｏはプロピル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ＭはＭｅ3ＳｉＯ1/2単位を表し、ＤはＭｅ2ＳｉＯ2/2単位を表し、ＴはＭｅＳｉＯ3/2単位を表し、ＴProはＣ3Ｈ7ＳｉＯ3/2単位を表し、ＴPhはＰｈＳｉＯ3/2単位を表す。また、この分岐状オルガノポリシロキサンの化学構造の解析は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を用いて行い、重量平均分子量の測定はゲルパ−ミュエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）を用いて行なった。ここで重量平均分子量は分子量既知の標準ポリスチレンに換算した値である。またこの分岐状オルガノポリシロキサ軟化点は融点測定装置を用い、顕微鏡にて白色の微粉末が軟化して透明に変化した温度を測定した。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
【参考例１】攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコにトルエン４００ｇ、水２５０ｇを入れ、氷浴で冷却しながらフェニルトリクロロシラン３００ｇとトルエン２００ｇの混合溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３０分攪拌した後、３時間還流した。その後、静置して水層を除去した。引き続き水を加えて攪拌し静置して水層を除去した。この水洗操作を３回繰り返した後、得られたトルエン相に４％重曹水を加えて１時間還流し、冷却後３回水洗して、分岐状オルガノポリシロキサンのトルエン溶液を得た。このトルエン溶液を濾過して不溶物を除去し、減圧蒸留によりトルエンを除去して固体状の分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ１）１７７．７ｇを得た。この分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ１）はＰｈＳｉＯ3/2単位から成り、水酸基を３．７重量％含有していた。また、その重量平均分子量は５,２００であった。
【００２１】
【参考例２】攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコにトルエン４００ｇ、水２５０ｇを入れ、氷浴で冷却しながらフェニルトリクロロシラン１４７ｇとイソプロピルトリクロロシラン２００ｇとトルエン２００ｇの混合溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３０分攪拌した後、３時間還流した。その後、静置して水層を除去した。引き続き水を加えて攪拌し静置して水層を除去した。この水洗操作を３回繰り返した後、得られたトルエン相に４％重曹水を加えて１時間還流し、冷却後３回水洗して、分岐状オルガノポリシロキサンのトルエン溶液を得た。このトルエン溶液を濾過して不溶物を除去し、減圧蒸留によりトルエンを除去して固体状の分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ２）１１５．２ｇを得た。この分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ２）はＰｈＳｉＯ3/2単位７０モル％とＣ3Ｈ7ＳｉＯ3/2単位３０モル％からなり、水酸基を６．０重量％含有していた。また、その重量平均分子量は１,６００であった。
【００２２】
【参考例３】攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコに水４００ｇ、メチルイソブチルケトン３００ｇを入れ、二層を形成しないよう激しく攪拌しておき、その中にメチルイソブチルケトン１００ｇに溶解させたメチルトリクロロシラン１４９ｇを、反応混合物の温度が５０℃を超えないようにゆっくりと滴下した。しかる後、反応混合物を５０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、有機相を洗浄水が中性になるまで洗浄し、次いで有機相を乾燥剤を用いて乾燥した。乾燥剤を除去した後、低沸点物を減圧で留去し、８時間真空乾燥を行い分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ３）５６．９ｇを得た。この分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ３）はＭｅＳｉＯ3/2単位から成り、水酸基を５．３重量％含有していた。また、その重量平均分子量は９,１８０であった。
【００２３】
【参考例４】攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコにトルエン１０８ｇ、メチルエチルケトン３６ｇ、水２９ｇを入れ、氷浴で冷却しながらフェニルトリクロロシラン１１４．８ｇ、ジメチルジクロロシラン７．８ｇ、トルエン３８ｇの混合溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３０分攪拌した後、加水分解を完全に進行させるため１時間還流した。冷却後トルエンを３０ｍｌ追加し、静置して水層を除去した。引き続き水を加えて攪拌し静置して水層を除去する水洗操作を３回繰り返した。さらにトルエン相に４％重曹水を加えて１時間還流し、冷却後３回水洗した後、乾燥剤を加えて静置した。乾燥剤を濾別して得た分岐状オルガノポリシロキサンのトルエン溶液から、減圧蒸留により低沸点物を除去して固体の分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ４）６９ｇを得た。この分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ４）はＰｈＳｉＯ3/2単位９０モル％とＭｅ2ＳｉＯ2/2単位１０モル％からなり、水酸基を３．１重量％含有していた。また、その重量平均分子量は４,４００であった。
【００２４】
【参考例５】攪拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに、参考例３で得た分岐状オルガノポリシロキサン２５．２ｇと乾燥トルエン溶液５０ｇを仕込み、これにヘキサメチルジシラザン１０ｇを加えて室温で３時間攪拌した。その後、さらに、７０℃で１時間攪拌した。低沸点物を減圧蒸留し２５．８ｇの無色の固体状の分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ５）を得た。この分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ５）はＭｅＳｉＯ3/2単位９１モル％とＭｅ3ＳｉＯ1/2単位９モル％からなり、水酸基を２．５重量％含有していた。また、その重量平均分子量は３,４０００であった。
【００２５】
【参考例６】攪拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに、参考例１で得た分岐状オルガノポリシロキサン２９ｇと乾燥トルエン溶液１１０ｇを仕込み、次いで、ヘキサメチルジシラザン５ｇを加えて室温で３時間攪拌した。その後、さらに、７０℃で1時間攪拌した。低沸点物を減圧蒸留し２９．７ｇの無色の固体状の分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ６）を得た。この分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ６）はＰｈＳｉＯ3/2単位９２モル％とＭｅ3ＳｉＯ1/2単位８モル％からなり、水酸基を１．４重量％含有していた。また、その重量平均分子量は５,３００であった。
【００２６】
【参考例７】攪拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに、参考例２で得た分岐状オルガノポリシロキサン３５ｇと乾燥トルエン溶液１３０ｇを仕込み、続いて、ヘキサジメチルジシラザン６ｇを加えて室温で３時間攪拌した。その後、さらに、７０℃で1時間攪拌した。低沸点物を減圧蒸留して３５．７ｇの無色の固体状の分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ７）を得た。この分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ７）は、ＰｈＳｉＯ3/2単位を６５．８モル％と、Ｃ3Ｈ7ＳｉＯ3/2単位を２８．２モル％とＭｅ3ＳｉＯ1/2単位を６モル％からなり、重量平均分子量は８,２００であった。
【００２７】
【参考例８】攪拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに、参考例１で得た分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ１）２１．５ｇと乾燥トルエン溶液７０ｇを入れ、続いて、これにジエチルアミン４．４ｇとトリメチルクロルシラン４．８ｇを氷冷下で加えて１時間攪拌した。その後、さらに、室温で２時間、さらに７０℃で1時間攪拌した。反応終了後、室温に戻し水を加えて反応液を中性になるまで洗浄した後、有機相に無水酸化マグネシウムを加えて乾燥した。乾燥剤を濾別し取り除き、低沸点物を減圧蒸留し２２．４ｇの無色の固体状の分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ８）を得た。この分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ８）はＰｈＳｉＯ3/2単位８５モル％とＭｅ3ＳｉＯ1/2単位１５モル％からなり、水酸基を０．９重量％含有していた。また、その重量平均分子量は６,６００であった。
【００２８】
【参考例９】攪拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに、参考例１で得た分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ１）２１．５ｇと乾燥トルエン溶液４３ｇを入れた。これにトリエチルアミン４．２ｇとトリメチルクロルシラン４．８ｇを室温で加えて３時間攪拌した。その後、さらに７０℃で１時間攪拌した。反応終了後、室温に戻し水を加えて反応液を中性になるまで洗浄した後、有機相に無水酸化マグネシウムを加えて乾燥した。乾燥剤を濾別し取り除き、２２．４ｇの無色の固体状の分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ９）を得た。この分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ９）はＰｈＳｉＯ3/2単位を９６モル％とＭｅ3ＳｉＯ1/2単位４モル％からなり、水酸基を１．０重量％含有していた。また、その重量平均分子量は９,０００であった。
【００２９】
【参考例１０】攪拌装置、冷却装置、エステルアダプター、温度計を取り付けた１００ｍｌの４つ口フラスコに、参考例１で得た分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ１）５．１６ｇ、参考例３で得た分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ３）４．０２ｇ、ヘキサメチルジシロキサン１．６ｇとトルエン４０ｇを入れた。これに活性白土０．４ｇを加えて６時間加熱還流下に脱水反応させた。反応終了後、活性白土を濾別し、このトルエン溶液を３回水洗した。乾燥剤を加えて乾燥させた後、乾燥剤を濾別した。このトルエン溶液から、減圧蒸留によりトルエンを除去して、分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＮＲ１０）９．３ｇを得た。この分岐状オルガノポリシロキサンはＰｈＳｉＯ3/2単位３６モル％とＭｅＳｉＯ3/2単位５４モル％とＭｅ3ＳｉＯ1/2単位１０モル％からなり、その重量平均分子量は１６,２００であった。
【００３０】
【実施例１〜９、比較例１〜６、】芳香族環含有有機樹脂として、芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂（出光石油化学（株）製商品名；タフロンＡ１９００）を使用し、分岐状オルガノポリシロキサンとして上記表１に示したＳＮＲ１からＳＲＮ１０を使用して、これらの成分を後記する表２および表３に示す配合比率にて混合して難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得た。また、第三成分として、フッ素樹脂粉末（ダイキン工業株式会社製のパーフルオロエチレン樹脂、商品名； ポリフロンＭＰＡ、ＦＡ−５００）とトリクロロベンゼンスルフォン酸ナトリウム（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名；メガファックＦ１１４）を用いた。混合方法は次に示す通りであった。芳香族ポリカーボネート樹脂を混合装置（東洋精機製作所株式会社製、ラボプラストミル）に投入し、２８０〜３２０℃の条件下にて加熱して溶融した。ついで、分岐状オルガノポリシロキサン（ＳＲＮ１〜ＳＲＮ１０）を投入し混錬して、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。この組成物を成形温度２８０〜３２０℃にて射出成形した。この成形品の酸素指数を測定し、これらの測定結果を後記する表３および表５に記した。
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】
【表５】
【００３４】
【表６】
【００３５】
【発明の効果】本発明の難燃性有機樹脂組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなり、特に(Ｂ）成分の特殊な分岐状オルガノポリシロキサンを含有しているので、難燃性に優れているという特徴を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）芳香族環含有有機樹脂１００重量部と（Ｂ）平均分子式：(Ｒ13ＳｉＯ1/2)a(Ｒ2ＳｉＯ3/2)b(ＳｉＯ4/2)c(Ｒ3Ｏ1/2)d(ＨＯ1/2)e（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルケニル基、炭素原子数６〜１２のアリ−ル基からなる群から選ばれる一価炭化水素基であり、Ｒ1とＲ2を合計した全一価炭化水素基中のアリール基の含有量が３０〜１００モル％である。Ｒ3はアルキル基である。ａ、ｂは正数であり、ｃ、ｄおよびｅは０または正数である。）で示さる分岐状オルガノポリシロキサン０．０１〜５０重量部とからなることを特徴とする難燃性有機樹脂組成物。
【請求項２】 （Ａ）成分が熱可塑性樹脂である請求項１に記載の難燃性有機樹脂組成物。
【請求項３】 （Ａ）成分が芳香族ポリカーボネート樹脂またはそのアロイである請求項１または請求項２に記載の難燃性有機樹脂組成物。
【請求項４】 （Ｂ）成分の全一価炭化水素基中のＲ1の含有量が、０．０２〜５０モル％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の難燃性有機樹脂組成物。
【請求項５】 （Ｂ）成分の軟化点が１００℃以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の難燃性有機樹脂組成物。
【請求項６】 （Ｂ）成分中の水酸基の含有量が３重量％以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の難燃性有機樹脂組成物。
【請求項７】 （Ｂ）成分中のアルキル基がメチル基、エチル基またはプロピル基であり、アルケニル基がビニル基であり、アリ−ル基がフェニル基である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の難燃性有機樹脂組成物。
【請求項８】 （Ｂ）成分のＲ2のアリール基の含有量が３０〜１００モル％である請求項１に記載の難燃性有機樹脂組成物。
【請求項９】 （Ｂ）成分の重量平均分子量が３００〜５０,０００である請求項１〜請求項８のいずれか１項記載の難燃性有機樹脂組成物。
【請求項１０】 さらに、（Ｃ）成分として有機酸もしくは有機酸エステルのアルカリ金属塩、または有機酸もしくは有機酸エステルのアルカリ土類金属塩０．０２〜１重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載の難燃性有機樹脂組成物。
【請求項１１】 さらに（Ｄ）成分としてフッ素樹脂粉末０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載の難燃性有機樹脂組成物。
【請求項１】 （Ａ）芳香族環含有有機樹脂１００重量部と（Ｂ）平均分子式：(Ｒ13ＳｉＯ1/2)a(Ｒ2ＳｉＯ3/2)b(ＳｉＯ4/2)c(Ｒ3Ｏ1/2)d(ＨＯ1/2)e（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルケニル基、炭素原子数６〜１２のアリ−ル基からなる群から選ばれる一価炭化水素基であり、Ｒ1とＲ2を合計した全一価炭化水素基中のアリール基の含有量が３０〜１００モル％である。Ｒ3はアルキル基である。ａ、ｂは正数であり、ｃ、ｄおよびｅは０または正数である。）で示さる分岐状オルガノポリシロキサン０．０１〜５０重量部とからなることを特徴とする難燃性有機樹脂組成物。
【請求項２】 （Ａ）成分が熱可塑性樹脂である請求項１に記載の難燃性有機樹脂組成物。
【請求項３】 （Ａ）成分が芳香族ポリカーボネート樹脂またはそのアロイである請求項１または請求項２に記載の難燃性有機樹脂組成物。
【請求項４】 （Ｂ）成分の全一価炭化水素基中のＲ1の含有量が、０．０２〜５０モル％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の難燃性有機樹脂組成物。
【請求項５】 （Ｂ）成分の軟化点が１００℃以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の難燃性有機樹脂組成物。
【請求項６】 （Ｂ）成分中の水酸基の含有量が３重量％以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の難燃性有機樹脂組成物。
【請求項７】 （Ｂ）成分中のアルキル基がメチル基、エチル基またはプロピル基であり、アルケニル基がビニル基であり、アリ−ル基がフェニル基である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の難燃性有機樹脂組成物。
【請求項８】 （Ｂ）成分のＲ2のアリール基の含有量が３０〜１００モル％である請求項１に記載の難燃性有機樹脂組成物。
【請求項９】 （Ｂ）成分の重量平均分子量が３００〜５０,０００である請求項１〜請求項８のいずれか１項記載の難燃性有機樹脂組成物。
【請求項１０】 さらに、（Ｃ）成分として有機酸もしくは有機酸エステルのアルカリ金属塩、または有機酸もしくは有機酸エステルのアルカリ土類金属塩０．０２〜１重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載の難燃性有機樹脂組成物。
【請求項１１】 さらに（Ｄ）成分としてフッ素樹脂粉末０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載の難燃性有機樹脂組成物。
【公開番号】特開２００１−２００１５０（Ｐ２００１−２００１５０Ａ）
【公開日】平成１３年７月２４日（２００１．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０００−１１８７２（Ｐ２０００−１１８７２）
【出願日】平成１２年１月２０日（２０００．１．２０）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１３年７月２４日（２００１．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１２年１月２０日（２０００．１．２０）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
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