難燃性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、成形品
【課題】有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有しないで難燃性を確保しつつ、樹脂本来の特性を高く維持することができる難燃性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】難燃性樹脂組成物に関する。熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方からなる樹脂１００質量部に対し、下記式（１）で示されるシクロホスファゼン化合物を０．１〜２００質量部配合する。
【化１】
【解決手段】難燃性樹脂組成物に関する。熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方からなる樹脂１００質量部に対し、下記式（１）で示されるシクロホスファゼン化合物を０．１〜２００質量部配合する。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板を製造したり半導体素子を封止したりするのに用いられる難燃性樹脂組成物、また、この難燃性樹脂組成物を用いて製造することができるプリプレグ及び樹脂シート、さらに、プリント配線板等の成形品や半導体素子を封止して得られる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板等の成形品や半導体素子を封止して得られる成形品については、安全性を確保するため、難燃化が必要とされる。この難燃化は、ハロゲン化合物を含有する樹脂組成物を用いることによって達成することができるが、近年においては、これら樹脂組成物でなる成形品は焼却時に有害なダイオキシン類が発生する点が問題視されている。
【０００３】
そこで、ハロゲン化合物を全く用いず、その代わり、窒素やリンを主体とする化合物を難燃剤として樹脂組成物に配合することによって、難燃化が図られている（例えば、特許文献１−３参照。）。
【特許文献１】特開平１０−２５９２９２号公報
【特許文献２】特開平１１−１８１４２９号公報
【特許文献３】特開２００２−１１４９８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１−３に記載された難燃剤を含有する樹脂組成物は相溶系であるため、成形後において、上記難燃剤で樹脂本来の特性が損なわれる場合がある。具体的には、上記難燃剤の使用により、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、成形品の耐熱性が損なわれる場合がある。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有しないで難燃性を確保しつつ、樹脂本来の特性を高く維持することができる難燃性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、成形品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１に係る難燃性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方からなる樹脂１００質量部に対し、下記式（１）で示されるシクロホスファゼン化合物を０．１〜２００質量部配合して成ることを特徴とするものである。
【０００７】
【化１】
【０００８】
請求項２の発明は、請求項１において、無機充填剤を含有して成ることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項３の発明は、請求項１又は２において、エポキシ樹脂、ラジカル重合性樹脂、ポリイミド樹脂、これらの変性樹脂の群からなる熱硬化性樹脂と、ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、フェノキシ樹脂、これらの変性樹脂の群からなる熱可塑性樹脂との中から選ばれる樹脂を１種又は２種以上用いて成ることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の請求項４に係るプリプレグは、請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物をガラス基材又は有機繊維基材に含浸、乾燥させて成ることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の請求項５に係る樹脂シートは、請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を金属箔又はフィルムの表面に塗工、乾燥させて成ることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の請求項６に係る成形品は、請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を成形して成ることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の請求項１に係る難燃性樹脂組成物によれば、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有することなく、所定のシクロホスファゼン化合物で難燃性を確保しつつ、樹脂本来の特性を高く維持することができるものである。
【００１４】
請求項２の発明によれば、成形品の強度を向上させたり、難燃性をさらに向上させたりすることができる。
【００１５】
請求項３の発明によれば、その他の樹脂を用いるよりもＴｇを高めて耐熱性を高く得ることができるものである。
【００１６】
本発明の請求項４に係るプリプレグによれば、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有することなく、所定のシクロホスファゼン化合物で難燃性を確保しつつ、樹脂本来の特性を高く維持することができるものである。
【００１７】
本発明の請求項５に係る樹脂シートによれば、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有することなく、所定のシクロホスファゼン化合物で難燃性を確保しつつ、樹脂本来の特性を高く維持することができるものである。
【００１８】
本発明の請求項６に係る成形品によれば、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有することなく、所定のシクロホスファゼン化合物で難燃性を確保しつつ、樹脂本来の特性を高く維持することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２０】
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方からなる樹脂１００質量部に対し、下記式（１）で示されるシクロホスファゼン化合物（以下適宜「式（１）のシクロホスファゼン化合物」という。）を０．１〜２００質量部配合することによって、製造することができる。本発明においては、式（１）のシクロホスファゼン化合物を難燃剤として用いるものであるが、この式（１）のシクロホスファゼン化合物としては、上述した特許文献３（特開２００２−１１４９８１号公報）に記載されている方法で合成したものを用いることができる。樹脂１００質量部に対し、式（１）のシクロホスファゼン化合物が０．１質量部より少ないと、難燃性を十分に確保することができず、逆に２００質量部より多いと、樹脂量が相対的に不足して成形加工できなくなるものである。なお、式（１）のシクロホスファゼン化合物による効果を損なわない限り、水酸化アルミニウムや二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等を難燃剤として併用してもよい。
【００２１】
【化２】
【００２２】
シアノフェノキシ基とは、下記式（２）で示される官能基をいい、フェノキシ基とは、下記式（３）で示される官能基をいう。式（１）のシクロホスファゼン化合物におけるシアノフェノキシ基の割合が、２％より少なくても、逆に９８％より多くても、高い難燃性とガラス転移温度（Ｔｇ）を両立させることができないものである。
【００２３】
【化３】
【００２４】
ここで、式（１）のシクロホスファゼン化合物の具体例を挙げると下記のとおりである。
【００２５】
【化４】
【００２６】
シアノフェノキシ基の割合は、式（１）のシクロホスファゼン化合物を合成する際に仕込んだシアノフェノール及びフェノールのモル数を下記式に代入することによって算出することができる。
【００２７】
シアノフェノキシ基の割合（％）＝（シアノフェノールのモル数）／（シアノフェノールのモル数＋フェノールのモル数）×１００
ちなみに、下記式（８）で示されるシクロホスファゼン化合物においては、フェノキシ基が存在せず、Ｐ原子に結合しているのはＮ原子を除きシアノフェノキシ基のみであるため、シアノフェノキシ基の割合は１００％となる。よって、既述のとおり、難燃性を十分に確保することができないものである。
【００２８】
【化５】
【００２９】
熱硬化性樹脂としては、例えば、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、多官能エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓ−Ａ）型エポキシ樹脂、トリアリルイソシアヌレート樹脂（ＴＡＩＣ）、ビスマレイミド樹脂等を用いることができる。Ｔｇを高めて耐熱性をより高く得るには、エポキシ樹脂、ラジカル重合性樹脂、ポリイミド樹脂、これらの変性樹脂の群の中から１種又は２種以上を選んで用いるのが好ましい。エポキシ樹脂の具体例としては、トリフェニルメタン型等の多官能エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓ−Ａ）型エポキシ樹脂等を挙げることができ、ラジカル重合性樹脂の具体例としては、上記エポキシ樹脂のメタクリレート化物やアクリレート化物、アクリル酸エステル、トリアリルイソシアヌレート樹脂（ＴＡＩＣ）等を挙げることができ、ポリイミド樹脂の具体例としては、ビスマレイミド樹脂等を挙げることができる。
【００３０】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ＯＨ変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、フェノキシ樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリイミド樹脂、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（ＳＰＳ）等を用いることができる。Ｔｇを高めて耐熱性をより高く得るには、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、フェノキシ樹脂、これらの変性樹脂の群の中から１種又は２種以上を選んで用いるのが好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）の変性樹脂の具体例としては、ＯＨ変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）等を挙げることができる。
【００３１】
本発明に係る難燃性樹脂組成物には、硬化剤・触媒を配合するようにしてもよい。硬化剤・触媒としては、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、フェノールノボラック、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、トリフェニルホスフィン等を用いることができる。
【００３２】
本発明に係る難燃性樹脂組成物には、成形品の強度の向上や難燃性のさらなる向上のため、無機充填剤が含有されていてもよい。無機充填剤としては、例えば、チタニア（ＴｉＯ２）や炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）等を用いることができる。このような無機充填剤は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方からなる樹脂１００質量部に対し、０．１〜２００質量部配合することができる。本発明に係る難燃性樹脂組成物には、無機充填剤のほか、末端カルボキシル基変性の液状ポリブタジエンゴムである宇部興産（株）製「ＣＴＢＮ」、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のカップリング剤、カルナバワックス等の離型剤等が含有されていてもよい。
【００３３】
そして、既述の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方からなる樹脂１００質量部に対し、式（１）のシクロホスファゼン化合物を０．１〜２００質量部配合し、必要に応じて無機充填剤等を配合することによって、本発明に係る難燃性樹脂組成物を製造することができる。
【００３４】
本発明に係るプリプレグは、次のようにして製造することができる。まず、上記の難燃性樹脂組成物をジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等の溶剤に溶解させることによってワニスを調製する。次に、このようにして得たワニスをガラス基材又はアラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリル繊維等の有機繊維基材に含浸させた後、これを半硬化のＢステージ状態になるまで乾燥させることによって、本発明に係るプリプレグを製造することができる。このようにして得たプリプレグは、プリント配線板の材料として用いることができる。
【００３５】
本発明に係る樹脂シートは、次のようにして製造することができる。すなわち、上記と同様にして得たワニスを金属箔又はフィルムの表面に塗工した後、これを半硬化のＢステージ状態になるまで乾燥させることによって製造することができる。このようにして得た樹脂シートも、プリント配線板の材料として用いることができる。本発明に係る樹脂シートは、ワニスを金属箔に塗工する場合には金属箔付き樹脂シートとして得られるものであり、また、ワニスをフィルムに塗工する場合にはフィルム付き樹脂シートとして得られるものである。ここで、上記の金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等を用いることができ、また、上記のフィルムとしては、例えば、フッ素樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム等を用いることができる。
【００３６】
本発明に係る成形品は、上記の難燃性樹脂組成物を成形して得ることができる。例えば、上記の難燃性樹脂組成物を封止材料として用い、これにより半導体素子を封止成形することによって、成形品として半導体装置を得ることができる。
【００３７】
本発明に係る難燃性樹脂組成物は相溶系ではなく非相溶系であるため、成形後において、式（１）のシクロホスファゼン化合物で樹脂本来の特性が損なわれるようなことがない。具体的には、式（１）のシクロホスファゼン化合物の使用により、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂のＴｇの低下を防止することができ、これら難燃性樹脂組成物で成形された成形品の耐熱性を高く得ることができるものである。また、上記成形品にはハロゲン化合物が全く含有されていないので、焼却されてもダイオキシン類等の有害物質の発生はあり得ず、無害化を図ることができるものである。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３９】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂として、ＯＨ変性ＰＰＥ−１、ＯＨ変性ＰＰＥ−２、フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ製「ＰＫＦＥ」）、ＰＥＳ（住友化学工業（株）製「ポリエーテルサルホン ５００３Ｐ」）、ＰＰＥ（日本Ｇ．Ｅ．プラスチック（株）製「６４０−１１１」）、ポリイミド樹脂（日本Ｇ．Ｅ．プラスチック（株）製「ウルテム」）、ＳＰＳ（出光石油化学（株）製「３３ＥＸ００３」）を用いた。
【００４０】
ここで、上記のＯＨ変性ＰＰＥ−１は、次のようにして調製した。すなわち、高分子ＰＰＥである日本Ｇ．Ｅ．プラスチック（株）製「６４０−１１１」（数平均分子量Ｍｎ＝２００００）を１００質量部、過酸化ベンゾイルを５質量部、ビスフェノールＡを６質量部、トルエン１００質量部に添加し、これを９０℃で６０分間撹拌して再分配反応させることによって、ＯＨ変性ＰＰＥ−１溶液を得た。この溶液中のＯＨ変性ＰＰＥ−１の分子量分布をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）（カラム構成：東ソー（株）製「ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ」（１本）＋「ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」（１本））で測定したところ、ＯＨ変性ＰＰＥ−１の数平均分子量が２３００であることを確認した。
【００４１】
上記のＯＨ変性ＰＰＥ−２は、ビスフェノールＡを３質量部添加するようにした以外は、ＯＨ変性ＰＰＥ−１と同様にして調製した。また、ＯＨ変性ＰＰＥ−１と同様にしてＯＨ変性ＰＰＥ−２の分子量分布を測定したところ、ＯＨ変性ＰＰＥ−２の数平均分子量が４０００であることを確認した。
【００４２】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂として、変性ＰＰＥ、多官能エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＥＰＰＮ５０１Ｈ」）、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（住友化学工業（株）製「ＥＯＣＮ１９５ＸＬ４」）、Ｂｉｓ−Ａメタクリレート樹脂、ＴＡＩＣ（日本化成（株）製）、ビスマレイミド樹脂（大和化成工業（株）製「ＢＭＩ−Ｓ」）を用いた。
【００４３】
ここで、上記の変性ＰＰＥは、次のようにして調製した。まず、ＰＰＥである日本Ｇ．Ｅ．プラスチック（株）製「ノリルＰＸ９７０１」（数平均分子量Ｍｎ＝１４０００）を３６質量部、フェノール種である２，６−キシレノールを０．７７質量部、開始剤であるｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂（株）製「パーブチルＩ」）を１．０６質量部、ナフテン酸コバルトを０．００１５質量部配合し、これに溶剤であるトルエンを９０質量部加えて８０℃で１時間混合し、分散・溶解させて反応させることによって、ＰＰＥ溶液を得た。この溶液中のＰＰＥの分子量分布をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）（カラム構成：東ソー（株）製「ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ」（１本）＋「ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」（１本））で測定したところ、ＰＰＥの数平均分子量が約３５００であることを確認した。そして、上記のＰＰＥ溶液を７０℃で減圧乾燥し、溶剤であるトルエンを１質量％以下になるまで除去した。次に、上記のようにして低分子量化したＰＰＥの分子中に炭素−炭素の不飽和基であるアリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）を導入した。具体的には、上記のＰＰＥを３５０ｇはかり取り、これをテトラヒドロフラン７リットルに溶解させ、さらにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５モル／リットル）３９０ｍｌを加えて窒素雰囲気下４０℃で１時間撹拌して反応させた。この反応物にアリルブロマイド３０ｍｌを加え、４０℃のままさらに３０分間撹拌した。これに水３リットルとメタノール３リットルの混合溶液を加えてポリマーを析出させた。そして、濾過とメタノール洗浄を５回繰り返した後、５０℃で２４時間真空乾燥させることによって、アリル基を含有するＰＰＥである変性ＰＰＥを得た。
【００４４】
Ｂｉｓ−Ａメタクリレート樹脂は、次のようにして調製した。すなわち、エポキシ樹脂である東都化成（株）製「ＹＤ−１２８」（エポキシ当量１９０）１３６ｇ、トリフェニルホスフィン０．４ｇ、ハイドロキノン０．０６ｇ、メタクリル酸０．２１ｇを四ツ口フラスコに投入した後、酸価が１０．０以下になるまで１２０℃で反応させ、次にスチレン９０ｇとアクリル酸１２ｇを投入することによって、ラジカル重合性樹脂であるＢｉｓ−Ａメタクリレート樹脂を得た。
【００４５】
（難燃剤）
難燃剤として、シアノフェノキシ基を含有する非相溶型ホスファゼン１〜５、相溶型ホスファゼン（大塚化学（株）製「ＳＰＢ１００」）、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を用いた。
【００４６】
なお、シアノフェノキシ基を含有する非相溶型ホスファゼン１〜５（それぞれ下記［表１］中の合成例１〜５に対応）は次のようにして合成した。すなわち、撹拌装置、加熱装置、温度計及び脱水装置を備えた容量２リットルの四ツ口フラスコに、４−シアノフェノール１．７６モル、フェノール０．８８モル、水酸化ナトリウム２．６４モル及びトルエン１０００ｍｌを添加した。次に、この混合物を加熱還流し、系から水を除き、シアノフェノール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液を調製した。そして、このシアノフェノール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液に、１モルのジクロロホスファゼンオリゴマー１（３量体が９５％以上であるもの）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇを撹拌しながら内温３０℃以下で滴下した。この混合溶液を１２時間還流した後、反応混合物に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し２回洗浄した。次に有機層を希硫酸で中和した後、水洗を２回行い有機層を濾過し、濃縮、真空乾燥（真空乾燥条件：８０℃、５ｍｍＨｇ、１２時間）することによって、シアノフェノキシ基を含有する非相溶型ホスファゼン１（合成例１）を得た。このものは元素分析により「Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＣＮ）１．３４（ＯＣ６Ｈ５）０．６６」であることを確認した。
【００４７】
また、シアノフェノキシ基を含有する非相溶型ホスファゼン２（合成例２）については、ジクロロホスファゼンオリゴマー１の代わりに、ジクロロホスファゼンオリゴマー２（３量体が８５％以上、かつ、３量体及び４量体の合計量が９５％以上であるもの）を用いるようにした以外は、合成例１の場合と同様にして合成した。
【００４８】
また、シアノフェノキシ基を含有する非相溶型ホスファゼン３〜５（合成例３〜５）については、それぞれ下記［表１］に示すように、４−シアノフェノール及びフェノールのモル数を変更した以外は、合成例１の場合と同様にして合成した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
（硬化剤・触媒）
硬化剤・触媒として、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、フェノールノボラック（明和化成（株）製「Ｈ−４」）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）（住友化学工業（株）製）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）（四国化成工業（株）製）、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）（日本油脂（株）製「パークミルＨ−８０」）、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製「パーブチルＰ」）、トリフェニルホスフィン（和光純薬工業（株）製試薬）を用いた。
【００５１】
（その他の成分）
その他の成分として、ＣＴＢＮ（宇部興産（株）製「ハイカーＣＴＢＮ １３００×１３」）、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、カルナバワックス、チタニア、炭酸カルシウムを用いた。
【００５２】
（ワニス）
実施例１〜５、１３〜１９、比較例１〜４、９〜１１については、下記［表２］［表４］［表５］［表６］［表７］［表８］に示す配合量（質量部）で各成分を配合し、固形分が５０質量％になるようにトルエンで希釈することによって、含浸用ワニスを得た。
【００５３】
実施例６、比較例５については、下記［表２］［表６］に示す配合量（質量部）で各成分を配合し、固形分が５０質量％になるようにＤＭＦ／ＭＥＫ／メトキシプロパノール＝２３／１２／１５（質量比）の混合溶剤で希釈することによって、含浸用ワニスを得た。
【００５４】
実施例７については、下記［表２］に示す配合量（質量部）で各成分を配合し、固形分が５０質量％になるようにＭＥＫで希釈することによって、含浸用ワニスを得た。
【００５５】
実施例８、９、比較例６については、下記［表３］［表７］に示す配合量（質量部）で各成分を配合し、固形分が７０質量％になるようにスチレンモノマーで希釈することによって、含浸用ワニスを得た。
【００５６】
実施例１０、比較例７については、下記［表３］［表７］に示す配合量（質量部）で各成分を配合し、固形分が５０質量％になるようにＤＭＦで希釈することによって、含浸用ワニスを得た。
【００５７】
実施例１１、１２、比較例８については、下記［表３］［表７］に示す配合量（質量部）で各成分を配合し、固形分が５０ｗｔ％になるようにＤＭＦ／ＭＥＫ／メトキシプロパノール＝２３／１２／１５（質量比）の混合溶剤で希釈することによって、塗工用ワニスを得た。
【００５８】
実施例２０、比較例１２については、下記［表５］［表８］に示す配合量（質量部）で各成分を配合し、固形分が４０質量％になるようにＤＭＦ／シクロヘキサノン／ＭＥＫ＝２０／８０／２５（質量比）の混合溶剤で希釈することによって、含浸用ワニスを得た。
【００５９】
なお、上記の含浸用及び塗工用ワニスは、特殊機化工業（株）製「ホモディスパー」を用いて約１０００ｒｐｍで約９０分間混合した。また、上記の固形分とは、溶剤以外の成分を意味する。
【００６０】
（評価サンプル）
実施例１〜７、９、１０、１３〜２０、比較例１、２、４、５、７、９〜１２については、評価サンプルとして積層板（ＣＣＬ）を製造した。具体的には、まずガラスクロス（単重１０７ｇ／ｍ２、厚さ０．１ｍｍ）に上記の含浸用ワニスを含浸・乾燥させることによって、プリプレグ（樹脂量４０質量％）を製造した。そして、このプリプレグを８枚重ね、さらにこの表裏に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、これを温度２００℃、圧力３ＭＰａ、時間１２０分間の硬化条件で加熱・加圧して積層成形することによって、両面銅張積層板（ＣＣＬ）を製造した。なお、比較例３については、評価サンプルを製造することができなかった。
【００６１】
実施例８、比較例６については、評価サンプルとしてコンポジット積層板（ＣＥＭ３）を製造した。具体的には、まず平織ガラス布（厚さ２００μｍ、大きさ３００ｍｍ×３００ｍｍ）及びガラスペーパー（単重５１ｇ／ｍ２、密度０．１４ｇ／ｃｍ３、大きさ３００ｍｍ×３００ｍｍ）に上記の含浸用ワニスを含浸させることによって、平織ガラス布含浸品及びガラスペーパー含浸品を得た。次にガラスペーパー含浸品を２枚重ね、この両側に平織ガラス布含浸品を１枚ずつ重ねてサンドイッチ構造となるように積層し、さらにこの両側に厚さ１８μｍの銅箔を１枚ずつ重ねることによって、積層物を得た。そして、この積層物を金属プレートの間に挟み、温度１１０℃、時間３０分間の硬化条件で積層成形した後、温度１８０℃、時間３０分間の条件でアフターキュアーすることによって、厚さ１．６ｍｍのコンポジット銅張積層板を製造した。
【００６２】
実施例１１、比較例８については、評価サンプルとして銅箔付き樹脂シート（ＲＣＣ）を製造した。具体的には、まず室温下でコンマコーターにより上記の塗工用ワニスを厚さ０．０１８ｍｍの銅箔（古河サーキットフォイル（株）製「ＧＴ」）の粗化面に塗工した。そして、これを非接触タイプの加熱ユニットにより約１６０℃で加熱して、ワニス中の溶剤を除去すると共に半硬化のＢステージ状態になるまで乾燥させることによって、樹脂層の厚さが８０μｍの銅箔付き樹脂シート（ＲＣＣ）を製造した。
【００６３】
実施例１２については、評価サンプルとしてフィルム付き樹脂シートを製造した。具体的には、コンマコーターを使用して、膜厚が約６０μｍとなるように上記の塗工用ワニスを厚さ４０μｍのＰＥＴフィルムの表面に塗工し、これを搬送速度２０ｃｍ／分で搬送しながら、温度１００℃で加熱して半硬化のＢステージ状態になるまで乾燥させ、さらに塗工面を保護するため厚さ２０μｍのポリエチレンフィルムをカバーフィルムとして用い、このフィルムで上記塗工面を被覆することによって、フィルム付き樹脂シート（樹脂層の厚さ３０μｍ）を製造した。
【００６４】
実施例２１、比較例１３については、まず下記［表５］［表８］に示す配合量（質量部）で各成分を配合することによって、封止材として使用可能な難燃性樹脂組成物を製造し、次にこの組成物を１７５℃で９０秒間加熱して硬化させ、さらに１７５℃で６時間アフターキュアーすることによって、評価サンプル（試験片）を製造した。
【００６５】
実施例２２、比較例１４については、下記［表５］［表８］に示す配合量（質量部）で各成分を配合し、この配合物を８５〜９５℃の加熱ロールで溶融混練することによって、成形材料を製造した。そして、この成形材料を射出成形することによって、評価サンプル（試験片）を製造した。
【００６６】
（難燃性（ＦＲ性））
実施例１〜１０、１３〜２２、比較例１、２、４〜７、９〜１４については、評価サンプル（ＣＣＬ、ＣＥＭ３、試験片）から長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍのテストピースを切り出し、このテストピースについて燃焼挙動のテストをUnderwriters Laboratoriesの「Test for Flammability of Plastic Materials - UL 94」に従って行った。
【００６７】
実施例１１、比較例８については、まず、松下電工（株）製の銅張積層板「Ｒ１５６６」（基板厚さ０．８ｍｍ、銅箔厚さ１８μｍ）から銅箔をエッチングで除去してコア材を製造し、このコア材の両面に評価サンプルであるＲＣＣを樹脂の側で重ね、プレスした後、硬化させた。次にこの硬化物からエッチングで外側の銅箔を除去した後、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍのテストピースを切り出し、このテストピースについて燃焼挙動のテストをUnderwriters Laboratoriesの「Test for Flammability of Plastic Materials - UL 94」に従って行った。
【００６８】
実施例１２については、まず、松下電工（株）製の銅張積層板「Ｒ１５６６」（基板厚さ０．８ｍｍ、銅箔厚さ１８μｍ）から銅箔をエッチングで除去してコア材を製造し、このコア材の両面に評価サンプルであるフィルムを重ね、（株）名機製作所製の真空ラミネーターを用いてラミネートして貼り付けた後、硬化させた。次にこの硬化物から長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍのテストピースを切り出し、このテストピースについて燃焼挙動のテストをUnderwriters Laboratoriesの「Test for Flammability of Plastic Materials - UL 94」に従って行った。
【００６９】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
実施例１〜１０、１３〜２２、比較例１、２、４〜７、９〜１４の評価サンプルについては、セイコーインスツルメンツ（株）製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして測定を行い、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で室温から２８０℃まで昇温した際にｔａｎδが極大を示す温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００７０】
実施例１１、１２、比較例８の評価サンプルについては、セイコーインスツルメンツ（株）製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ２００」を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。このとき、引っ張りモジュールで周波数を１０Ｈｚとして測定を行い、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で室温から２８０℃まで昇温した際にｔａｎδが極大を示す温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００７１】
難燃性（ＦＲ性）試験の結果及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定結果を下記［表２］〜［表８］に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】
【表５】
【００７６】
【表６】
【００７７】
【表７】
【００７８】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板を製造したり半導体素子を封止したりするのに用いられる難燃性樹脂組成物、また、この難燃性樹脂組成物を用いて製造することができるプリプレグ及び樹脂シート、さらに、プリント配線板等の成形品や半導体素子を封止して得られる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板等の成形品や半導体素子を封止して得られる成形品については、安全性を確保するため、難燃化が必要とされる。この難燃化は、ハロゲン化合物を含有する樹脂組成物を用いることによって達成することができるが、近年においては、これら樹脂組成物でなる成形品は焼却時に有害なダイオキシン類が発生する点が問題視されている。
【０００３】
そこで、ハロゲン化合物を全く用いず、その代わり、窒素やリンを主体とする化合物を難燃剤として樹脂組成物に配合することによって、難燃化が図られている（例えば、特許文献１−３参照。）。
【特許文献１】特開平１０−２５９２９２号公報
【特許文献２】特開平１１−１８１４２９号公報
【特許文献３】特開２００２−１１４９８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１−３に記載された難燃剤を含有する樹脂組成物は相溶系であるため、成形後において、上記難燃剤で樹脂本来の特性が損なわれる場合がある。具体的には、上記難燃剤の使用により、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、成形品の耐熱性が損なわれる場合がある。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有しないで難燃性を確保しつつ、樹脂本来の特性を高く維持することができる難燃性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、成形品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１に係る難燃性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方からなる樹脂１００質量部に対し、下記式（１）で示されるシクロホスファゼン化合物を０．１〜２００質量部配合して成ることを特徴とするものである。
【０００７】
【化１】
【０００８】
請求項２の発明は、請求項１において、無機充填剤を含有して成ることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項３の発明は、請求項１又は２において、エポキシ樹脂、ラジカル重合性樹脂、ポリイミド樹脂、これらの変性樹脂の群からなる熱硬化性樹脂と、ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、フェノキシ樹脂、これらの変性樹脂の群からなる熱可塑性樹脂との中から選ばれる樹脂を１種又は２種以上用いて成ることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の請求項４に係るプリプレグは、請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物をガラス基材又は有機繊維基材に含浸、乾燥させて成ることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の請求項５に係る樹脂シートは、請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を金属箔又はフィルムの表面に塗工、乾燥させて成ることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の請求項６に係る成形品は、請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を成形して成ることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の請求項１に係る難燃性樹脂組成物によれば、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有することなく、所定のシクロホスファゼン化合物で難燃性を確保しつつ、樹脂本来の特性を高く維持することができるものである。
【００１４】
請求項２の発明によれば、成形品の強度を向上させたり、難燃性をさらに向上させたりすることができる。
【００１５】
請求項３の発明によれば、その他の樹脂を用いるよりもＴｇを高めて耐熱性を高く得ることができるものである。
【００１６】
本発明の請求項４に係るプリプレグによれば、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有することなく、所定のシクロホスファゼン化合物で難燃性を確保しつつ、樹脂本来の特性を高く維持することができるものである。
【００１７】
本発明の請求項５に係る樹脂シートによれば、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有することなく、所定のシクロホスファゼン化合物で難燃性を確保しつつ、樹脂本来の特性を高く維持することができるものである。
【００１８】
本発明の請求項６に係る成形品によれば、有害物質発生の原因となるハロゲン化合物を全く含有することなく、所定のシクロホスファゼン化合物で難燃性を確保しつつ、樹脂本来の特性を高く維持することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２０】
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方からなる樹脂１００質量部に対し、下記式（１）で示されるシクロホスファゼン化合物（以下適宜「式（１）のシクロホスファゼン化合物」という。）を０．１〜２００質量部配合することによって、製造することができる。本発明においては、式（１）のシクロホスファゼン化合物を難燃剤として用いるものであるが、この式（１）のシクロホスファゼン化合物としては、上述した特許文献３（特開２００２−１１４９８１号公報）に記載されている方法で合成したものを用いることができる。樹脂１００質量部に対し、式（１）のシクロホスファゼン化合物が０．１質量部より少ないと、難燃性を十分に確保することができず、逆に２００質量部より多いと、樹脂量が相対的に不足して成形加工できなくなるものである。なお、式（１）のシクロホスファゼン化合物による効果を損なわない限り、水酸化アルミニウムや二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等を難燃剤として併用してもよい。
【００２１】
【化２】
【００２２】
シアノフェノキシ基とは、下記式（２）で示される官能基をいい、フェノキシ基とは、下記式（３）で示される官能基をいう。式（１）のシクロホスファゼン化合物におけるシアノフェノキシ基の割合が、２％より少なくても、逆に９８％より多くても、高い難燃性とガラス転移温度（Ｔｇ）を両立させることができないものである。
【００２３】
【化３】
【００２４】
ここで、式（１）のシクロホスファゼン化合物の具体例を挙げると下記のとおりである。
【００２５】
【化４】
【００２６】
シアノフェノキシ基の割合は、式（１）のシクロホスファゼン化合物を合成する際に仕込んだシアノフェノール及びフェノールのモル数を下記式に代入することによって算出することができる。
【００２７】
シアノフェノキシ基の割合（％）＝（シアノフェノールのモル数）／（シアノフェノールのモル数＋フェノールのモル数）×１００
ちなみに、下記式（８）で示されるシクロホスファゼン化合物においては、フェノキシ基が存在せず、Ｐ原子に結合しているのはＮ原子を除きシアノフェノキシ基のみであるため、シアノフェノキシ基の割合は１００％となる。よって、既述のとおり、難燃性を十分に確保することができないものである。
【００２８】
【化５】
【００２９】
熱硬化性樹脂としては、例えば、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、多官能エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓ−Ａ）型エポキシ樹脂、トリアリルイソシアヌレート樹脂（ＴＡＩＣ）、ビスマレイミド樹脂等を用いることができる。Ｔｇを高めて耐熱性をより高く得るには、エポキシ樹脂、ラジカル重合性樹脂、ポリイミド樹脂、これらの変性樹脂の群の中から１種又は２種以上を選んで用いるのが好ましい。エポキシ樹脂の具体例としては、トリフェニルメタン型等の多官能エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓ−Ａ）型エポキシ樹脂等を挙げることができ、ラジカル重合性樹脂の具体例としては、上記エポキシ樹脂のメタクリレート化物やアクリレート化物、アクリル酸エステル、トリアリルイソシアヌレート樹脂（ＴＡＩＣ）等を挙げることができ、ポリイミド樹脂の具体例としては、ビスマレイミド樹脂等を挙げることができる。
【００３０】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ＯＨ変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、フェノキシ樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリイミド樹脂、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（ＳＰＳ）等を用いることができる。Ｔｇを高めて耐熱性をより高く得るには、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、フェノキシ樹脂、これらの変性樹脂の群の中から１種又は２種以上を選んで用いるのが好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）の変性樹脂の具体例としては、ＯＨ変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）等を挙げることができる。
【００３１】
本発明に係る難燃性樹脂組成物には、硬化剤・触媒を配合するようにしてもよい。硬化剤・触媒としては、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、フェノールノボラック、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、トリフェニルホスフィン等を用いることができる。
【００３２】
本発明に係る難燃性樹脂組成物には、成形品の強度の向上や難燃性のさらなる向上のため、無機充填剤が含有されていてもよい。無機充填剤としては、例えば、チタニア（ＴｉＯ２）や炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）等を用いることができる。このような無機充填剤は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方からなる樹脂１００質量部に対し、０．１〜２００質量部配合することができる。本発明に係る難燃性樹脂組成物には、無機充填剤のほか、末端カルボキシル基変性の液状ポリブタジエンゴムである宇部興産（株）製「ＣＴＢＮ」、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のカップリング剤、カルナバワックス等の離型剤等が含有されていてもよい。
【００３３】
そして、既述の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方からなる樹脂１００質量部に対し、式（１）のシクロホスファゼン化合物を０．１〜２００質量部配合し、必要に応じて無機充填剤等を配合することによって、本発明に係る難燃性樹脂組成物を製造することができる。
【００３４】
本発明に係るプリプレグは、次のようにして製造することができる。まず、上記の難燃性樹脂組成物をジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等の溶剤に溶解させることによってワニスを調製する。次に、このようにして得たワニスをガラス基材又はアラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリル繊維等の有機繊維基材に含浸させた後、これを半硬化のＢステージ状態になるまで乾燥させることによって、本発明に係るプリプレグを製造することができる。このようにして得たプリプレグは、プリント配線板の材料として用いることができる。
【００３５】
本発明に係る樹脂シートは、次のようにして製造することができる。すなわち、上記と同様にして得たワニスを金属箔又はフィルムの表面に塗工した後、これを半硬化のＢステージ状態になるまで乾燥させることによって製造することができる。このようにして得た樹脂シートも、プリント配線板の材料として用いることができる。本発明に係る樹脂シートは、ワニスを金属箔に塗工する場合には金属箔付き樹脂シートとして得られるものであり、また、ワニスをフィルムに塗工する場合にはフィルム付き樹脂シートとして得られるものである。ここで、上記の金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等を用いることができ、また、上記のフィルムとしては、例えば、フッ素樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム等を用いることができる。
【００３６】
本発明に係る成形品は、上記の難燃性樹脂組成物を成形して得ることができる。例えば、上記の難燃性樹脂組成物を封止材料として用い、これにより半導体素子を封止成形することによって、成形品として半導体装置を得ることができる。
【００３７】
本発明に係る難燃性樹脂組成物は相溶系ではなく非相溶系であるため、成形後において、式（１）のシクロホスファゼン化合物で樹脂本来の特性が損なわれるようなことがない。具体的には、式（１）のシクロホスファゼン化合物の使用により、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂のＴｇの低下を防止することができ、これら難燃性樹脂組成物で成形された成形品の耐熱性を高く得ることができるものである。また、上記成形品にはハロゲン化合物が全く含有されていないので、焼却されてもダイオキシン類等の有害物質の発生はあり得ず、無害化を図ることができるものである。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３９】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂として、ＯＨ変性ＰＰＥ−１、ＯＨ変性ＰＰＥ−２、フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ製「ＰＫＦＥ」）、ＰＥＳ（住友化学工業（株）製「ポリエーテルサルホン ５００３Ｐ」）、ＰＰＥ（日本Ｇ．Ｅ．プラスチック（株）製「６４０−１１１」）、ポリイミド樹脂（日本Ｇ．Ｅ．プラスチック（株）製「ウルテム」）、ＳＰＳ（出光石油化学（株）製「３３ＥＸ００３」）を用いた。
【００４０】
ここで、上記のＯＨ変性ＰＰＥ−１は、次のようにして調製した。すなわち、高分子ＰＰＥである日本Ｇ．Ｅ．プラスチック（株）製「６４０−１１１」（数平均分子量Ｍｎ＝２００００）を１００質量部、過酸化ベンゾイルを５質量部、ビスフェノールＡを６質量部、トルエン１００質量部に添加し、これを９０℃で６０分間撹拌して再分配反応させることによって、ＯＨ変性ＰＰＥ−１溶液を得た。この溶液中のＯＨ変性ＰＰＥ−１の分子量分布をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）（カラム構成：東ソー（株）製「ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ」（１本）＋「ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」（１本））で測定したところ、ＯＨ変性ＰＰＥ−１の数平均分子量が２３００であることを確認した。
【００４１】
上記のＯＨ変性ＰＰＥ−２は、ビスフェノールＡを３質量部添加するようにした以外は、ＯＨ変性ＰＰＥ−１と同様にして調製した。また、ＯＨ変性ＰＰＥ−１と同様にしてＯＨ変性ＰＰＥ−２の分子量分布を測定したところ、ＯＨ変性ＰＰＥ−２の数平均分子量が４０００であることを確認した。
【００４２】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂として、変性ＰＰＥ、多官能エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＥＰＰＮ５０１Ｈ」）、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（住友化学工業（株）製「ＥＯＣＮ１９５ＸＬ４」）、Ｂｉｓ−Ａメタクリレート樹脂、ＴＡＩＣ（日本化成（株）製）、ビスマレイミド樹脂（大和化成工業（株）製「ＢＭＩ−Ｓ」）を用いた。
【００４３】
ここで、上記の変性ＰＰＥは、次のようにして調製した。まず、ＰＰＥである日本Ｇ．Ｅ．プラスチック（株）製「ノリルＰＸ９７０１」（数平均分子量Ｍｎ＝１４０００）を３６質量部、フェノール種である２，６−キシレノールを０．７７質量部、開始剤であるｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂（株）製「パーブチルＩ」）を１．０６質量部、ナフテン酸コバルトを０．００１５質量部配合し、これに溶剤であるトルエンを９０質量部加えて８０℃で１時間混合し、分散・溶解させて反応させることによって、ＰＰＥ溶液を得た。この溶液中のＰＰＥの分子量分布をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）（カラム構成：東ソー（株）製「ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ」（１本）＋「ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」（１本））で測定したところ、ＰＰＥの数平均分子量が約３５００であることを確認した。そして、上記のＰＰＥ溶液を７０℃で減圧乾燥し、溶剤であるトルエンを１質量％以下になるまで除去した。次に、上記のようにして低分子量化したＰＰＥの分子中に炭素−炭素の不飽和基であるアリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）を導入した。具体的には、上記のＰＰＥを３５０ｇはかり取り、これをテトラヒドロフラン７リットルに溶解させ、さらにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５モル／リットル）３９０ｍｌを加えて窒素雰囲気下４０℃で１時間撹拌して反応させた。この反応物にアリルブロマイド３０ｍｌを加え、４０℃のままさらに３０分間撹拌した。これに水３リットルとメタノール３リットルの混合溶液を加えてポリマーを析出させた。そして、濾過とメタノール洗浄を５回繰り返した後、５０℃で２４時間真空乾燥させることによって、アリル基を含有するＰＰＥである変性ＰＰＥを得た。
【００４４】
Ｂｉｓ−Ａメタクリレート樹脂は、次のようにして調製した。すなわち、エポキシ樹脂である東都化成（株）製「ＹＤ−１２８」（エポキシ当量１９０）１３６ｇ、トリフェニルホスフィン０．４ｇ、ハイドロキノン０．０６ｇ、メタクリル酸０．２１ｇを四ツ口フラスコに投入した後、酸価が１０．０以下になるまで１２０℃で反応させ、次にスチレン９０ｇとアクリル酸１２ｇを投入することによって、ラジカル重合性樹脂であるＢｉｓ−Ａメタクリレート樹脂を得た。
【００４５】
（難燃剤）
難燃剤として、シアノフェノキシ基を含有する非相溶型ホスファゼン１〜５、相溶型ホスファゼン（大塚化学（株）製「ＳＰＢ１００」）、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を用いた。
【００４６】
なお、シアノフェノキシ基を含有する非相溶型ホスファゼン１〜５（それぞれ下記［表１］中の合成例１〜５に対応）は次のようにして合成した。すなわち、撹拌装置、加熱装置、温度計及び脱水装置を備えた容量２リットルの四ツ口フラスコに、４−シアノフェノール１．７６モル、フェノール０．８８モル、水酸化ナトリウム２．６４モル及びトルエン１０００ｍｌを添加した。次に、この混合物を加熱還流し、系から水を除き、シアノフェノール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液を調製した。そして、このシアノフェノール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液に、１モルのジクロロホスファゼンオリゴマー１（３量体が９５％以上であるもの）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇを撹拌しながら内温３０℃以下で滴下した。この混合溶液を１２時間還流した後、反応混合物に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し２回洗浄した。次に有機層を希硫酸で中和した後、水洗を２回行い有機層を濾過し、濃縮、真空乾燥（真空乾燥条件：８０℃、５ｍｍＨｇ、１２時間）することによって、シアノフェノキシ基を含有する非相溶型ホスファゼン１（合成例１）を得た。このものは元素分析により「Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＣＮ）１．３４（ＯＣ６Ｈ５）０．６６」であることを確認した。
【００４７】
また、シアノフェノキシ基を含有する非相溶型ホスファゼン２（合成例２）については、ジクロロホスファゼンオリゴマー１の代わりに、ジクロロホスファゼンオリゴマー２（３量体が８５％以上、かつ、３量体及び４量体の合計量が９５％以上であるもの）を用いるようにした以外は、合成例１の場合と同様にして合成した。
【００４８】
また、シアノフェノキシ基を含有する非相溶型ホスファゼン３〜５（合成例３〜５）については、それぞれ下記［表１］に示すように、４−シアノフェノール及びフェノールのモル数を変更した以外は、合成例１の場合と同様にして合成した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
（硬化剤・触媒）
硬化剤・触媒として、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、フェノールノボラック（明和化成（株）製「Ｈ−４」）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）（住友化学工業（株）製）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）（四国化成工業（株）製）、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）（日本油脂（株）製「パークミルＨ−８０」）、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製「パーブチルＰ」）、トリフェニルホスフィン（和光純薬工業（株）製試薬）を用いた。
【００５１】
（その他の成分）
その他の成分として、ＣＴＢＮ（宇部興産（株）製「ハイカーＣＴＢＮ １３００×１３」）、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、カルナバワックス、チタニア、炭酸カルシウムを用いた。
【００５２】
（ワニス）
実施例１〜５、１３〜１９、比較例１〜４、９〜１１については、下記［表２］［表４］［表５］［表６］［表７］［表８］に示す配合量（質量部）で各成分を配合し、固形分が５０質量％になるようにトルエンで希釈することによって、含浸用ワニスを得た。
【００５３】
実施例６、比較例５については、下記［表２］［表６］に示す配合量（質量部）で各成分を配合し、固形分が５０質量％になるようにＤＭＦ／ＭＥＫ／メトキシプロパノール＝２３／１２／１５（質量比）の混合溶剤で希釈することによって、含浸用ワニスを得た。
【００５４】
実施例７については、下記［表２］に示す配合量（質量部）で各成分を配合し、固形分が５０質量％になるようにＭＥＫで希釈することによって、含浸用ワニスを得た。
【００５５】
実施例８、９、比較例６については、下記［表３］［表７］に示す配合量（質量部）で各成分を配合し、固形分が７０質量％になるようにスチレンモノマーで希釈することによって、含浸用ワニスを得た。
【００５６】
実施例１０、比較例７については、下記［表３］［表７］に示す配合量（質量部）で各成分を配合し、固形分が５０質量％になるようにＤＭＦで希釈することによって、含浸用ワニスを得た。
【００５７】
実施例１１、１２、比較例８については、下記［表３］［表７］に示す配合量（質量部）で各成分を配合し、固形分が５０ｗｔ％になるようにＤＭＦ／ＭＥＫ／メトキシプロパノール＝２３／１２／１５（質量比）の混合溶剤で希釈することによって、塗工用ワニスを得た。
【００５８】
実施例２０、比較例１２については、下記［表５］［表８］に示す配合量（質量部）で各成分を配合し、固形分が４０質量％になるようにＤＭＦ／シクロヘキサノン／ＭＥＫ＝２０／８０／２５（質量比）の混合溶剤で希釈することによって、含浸用ワニスを得た。
【００５９】
なお、上記の含浸用及び塗工用ワニスは、特殊機化工業（株）製「ホモディスパー」を用いて約１０００ｒｐｍで約９０分間混合した。また、上記の固形分とは、溶剤以外の成分を意味する。
【００６０】
（評価サンプル）
実施例１〜７、９、１０、１３〜２０、比較例１、２、４、５、７、９〜１２については、評価サンプルとして積層板（ＣＣＬ）を製造した。具体的には、まずガラスクロス（単重１０７ｇ／ｍ２、厚さ０．１ｍｍ）に上記の含浸用ワニスを含浸・乾燥させることによって、プリプレグ（樹脂量４０質量％）を製造した。そして、このプリプレグを８枚重ね、さらにこの表裏に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、これを温度２００℃、圧力３ＭＰａ、時間１２０分間の硬化条件で加熱・加圧して積層成形することによって、両面銅張積層板（ＣＣＬ）を製造した。なお、比較例３については、評価サンプルを製造することができなかった。
【００６１】
実施例８、比較例６については、評価サンプルとしてコンポジット積層板（ＣＥＭ３）を製造した。具体的には、まず平織ガラス布（厚さ２００μｍ、大きさ３００ｍｍ×３００ｍｍ）及びガラスペーパー（単重５１ｇ／ｍ２、密度０．１４ｇ／ｃｍ３、大きさ３００ｍｍ×３００ｍｍ）に上記の含浸用ワニスを含浸させることによって、平織ガラス布含浸品及びガラスペーパー含浸品を得た。次にガラスペーパー含浸品を２枚重ね、この両側に平織ガラス布含浸品を１枚ずつ重ねてサンドイッチ構造となるように積層し、さらにこの両側に厚さ１８μｍの銅箔を１枚ずつ重ねることによって、積層物を得た。そして、この積層物を金属プレートの間に挟み、温度１１０℃、時間３０分間の硬化条件で積層成形した後、温度１８０℃、時間３０分間の条件でアフターキュアーすることによって、厚さ１．６ｍｍのコンポジット銅張積層板を製造した。
【００６２】
実施例１１、比較例８については、評価サンプルとして銅箔付き樹脂シート（ＲＣＣ）を製造した。具体的には、まず室温下でコンマコーターにより上記の塗工用ワニスを厚さ０．０１８ｍｍの銅箔（古河サーキットフォイル（株）製「ＧＴ」）の粗化面に塗工した。そして、これを非接触タイプの加熱ユニットにより約１６０℃で加熱して、ワニス中の溶剤を除去すると共に半硬化のＢステージ状態になるまで乾燥させることによって、樹脂層の厚さが８０μｍの銅箔付き樹脂シート（ＲＣＣ）を製造した。
【００６３】
実施例１２については、評価サンプルとしてフィルム付き樹脂シートを製造した。具体的には、コンマコーターを使用して、膜厚が約６０μｍとなるように上記の塗工用ワニスを厚さ４０μｍのＰＥＴフィルムの表面に塗工し、これを搬送速度２０ｃｍ／分で搬送しながら、温度１００℃で加熱して半硬化のＢステージ状態になるまで乾燥させ、さらに塗工面を保護するため厚さ２０μｍのポリエチレンフィルムをカバーフィルムとして用い、このフィルムで上記塗工面を被覆することによって、フィルム付き樹脂シート（樹脂層の厚さ３０μｍ）を製造した。
【００６４】
実施例２１、比較例１３については、まず下記［表５］［表８］に示す配合量（質量部）で各成分を配合することによって、封止材として使用可能な難燃性樹脂組成物を製造し、次にこの組成物を１７５℃で９０秒間加熱して硬化させ、さらに１７５℃で６時間アフターキュアーすることによって、評価サンプル（試験片）を製造した。
【００６５】
実施例２２、比較例１４については、下記［表５］［表８］に示す配合量（質量部）で各成分を配合し、この配合物を８５〜９５℃の加熱ロールで溶融混練することによって、成形材料を製造した。そして、この成形材料を射出成形することによって、評価サンプル（試験片）を製造した。
【００６６】
（難燃性（ＦＲ性））
実施例１〜１０、１３〜２２、比較例１、２、４〜７、９〜１４については、評価サンプル（ＣＣＬ、ＣＥＭ３、試験片）から長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍのテストピースを切り出し、このテストピースについて燃焼挙動のテストをUnderwriters Laboratoriesの「Test for Flammability of Plastic Materials - UL 94」に従って行った。
【００６７】
実施例１１、比較例８については、まず、松下電工（株）製の銅張積層板「Ｒ１５６６」（基板厚さ０．８ｍｍ、銅箔厚さ１８μｍ）から銅箔をエッチングで除去してコア材を製造し、このコア材の両面に評価サンプルであるＲＣＣを樹脂の側で重ね、プレスした後、硬化させた。次にこの硬化物からエッチングで外側の銅箔を除去した後、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍのテストピースを切り出し、このテストピースについて燃焼挙動のテストをUnderwriters Laboratoriesの「Test for Flammability of Plastic Materials - UL 94」に従って行った。
【００６８】
実施例１２については、まず、松下電工（株）製の銅張積層板「Ｒ１５６６」（基板厚さ０．８ｍｍ、銅箔厚さ１８μｍ）から銅箔をエッチングで除去してコア材を製造し、このコア材の両面に評価サンプルであるフィルムを重ね、（株）名機製作所製の真空ラミネーターを用いてラミネートして貼り付けた後、硬化させた。次にこの硬化物から長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍのテストピースを切り出し、このテストピースについて燃焼挙動のテストをUnderwriters Laboratoriesの「Test for Flammability of Plastic Materials - UL 94」に従って行った。
【００６９】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
実施例１〜１０、１３〜２２、比較例１、２、４〜７、９〜１４の評価サンプルについては、セイコーインスツルメンツ（株）製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして測定を行い、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で室温から２８０℃まで昇温した際にｔａｎδが極大を示す温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００７０】
実施例１１、１２、比較例８の評価サンプルについては、セイコーインスツルメンツ（株）製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ２００」を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。このとき、引っ張りモジュールで周波数を１０Ｈｚとして測定を行い、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で室温から２８０℃まで昇温した際にｔａｎδが極大を示す温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００７１】
難燃性（ＦＲ性）試験の結果及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定結果を下記［表２］〜［表８］に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】
【表５】
【００７６】
【表６】
【００７７】
【表７】
【００７８】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方からなる樹脂１００質量部に対し、下記式（１）で示されるシクロホスファゼン化合物を０．１〜２００質量部配合して成ることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
無機充填剤を含有して成ることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂、ラジカル重合性樹脂、ポリイミド樹脂、これらの変性樹脂の群からなる熱硬化性樹脂と、ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、フェノキシ樹脂、これらの変性樹脂の群からなる熱可塑性樹脂との中から選ばれる樹脂を１種又は２種以上用いて成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物をガラス基材又は有機繊維基材に含浸、乾燥させて成ることを特徴とするプリプレグ。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を金属箔又はフィルムの表面に塗工、乾燥させて成ることを特徴とする樹脂シート。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を成形して成ることを特徴とする成形品。
【請求項１】
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれか一方又は両方からなる樹脂１００質量部に対し、下記式（１）で示されるシクロホスファゼン化合物を０．１〜２００質量部配合して成ることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
無機充填剤を含有して成ることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂、ラジカル重合性樹脂、ポリイミド樹脂、これらの変性樹脂の群からなる熱硬化性樹脂と、ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、フェノキシ樹脂、これらの変性樹脂の群からなる熱可塑性樹脂との中から選ばれる樹脂を１種又は２種以上用いて成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物をガラス基材又は有機繊維基材に含浸、乾燥させて成ることを特徴とするプリプレグ。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を金属箔又はフィルムの表面に塗工、乾燥させて成ることを特徴とする樹脂シート。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を成形して成ることを特徴とする成形品。
【公開番号】特開２００６−６３１５７（Ｐ２００６−６３１５７Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４５７８０（Ｐ２００４−２４５７８０）
【出願日】平成１６年８月２５日（２００４．８．２５）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２５日（２００４．８．２５）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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