難燃性樹脂組成物、絶縁電線及びワイヤーハーネス
【課題】絶縁性を低下させずに、高い耐摩耗性及び高い難燃性を両立させることができる絶縁電線を実現できる難燃性樹脂組成物等を提供すること。
【解決手段】スチレン系エラストマを含むポリオレフィン樹脂と、金属水酸化物粒子と、アリール基および金属水酸化物粒子と結合可能な官能基を有する多官能性化合物とを含み、スチレン系エラストマが酸変性されていないものであることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【解決手段】スチレン系エラストマを含むポリオレフィン樹脂と、金属水酸化物粒子と、アリール基および金属水酸化物粒子と結合可能な官能基を有する多官能性化合物とを含み、スチレン系エラストマが酸変性されていないものであることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物、絶縁電線及びワイヤーハーネスに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や電子機器においては、部品間の電気的接続のために絶縁電線が用いられる。このような絶縁電線は、導体と、導体を被覆する絶縁層とを備えており、絶縁層を構成する絶縁材料としては、難燃性、耐油性、耐水性、絶縁性等に優れた特性を有することから、ポリ塩化ビニル樹脂が最も一般的に用いられている。近年では、環境や人体への影響の懸念から安定剤として鉛を使用しない非鉛ポリ塩化ビニル樹脂が主流となっている。
【０００３】
しかしながら、上記絶縁材料は、分子構造中にハロゲンである塩素原子を含有し、焼却時に有毒、有害な塩素ガスを発生する。そのため、より安全性の高いいわゆるエコマテリアルを使用した塩化ビニル電線代替品が検討されている。
【０００４】
このようなエコマテリアルとして、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びエチレンアクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）などのエチレン系材料や、それらとポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰゴム）、スチレン系エラストマなどのポリオレフィンをブレンドした複合樹脂をベースに、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を多量に添加してなるものが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
ところが、これらのエコマテリアルにおいては、難燃剤として添加される多量の金属水酸化物が機械特性の低下を誘起し、外的要因によって絶縁電線の被覆材表面に発生する外傷が問題となることがしばしば見られる。このため、高い機械特性を有する絶縁電線を実現できるエコマテリアルの要求が高まっている。
【０００６】
下記特許文献２には、スチレン系エラストマとポリオレフィンとの混合樹脂に対して、カチオンポリマーで表面処理された金属水酸化物を混和した樹脂組成物によって優れた機械的特性を有する絶縁電線を得ることが提案されている。その理由について、特許文献２では、カチオンポリマーの分子中に有するカチオン性の官能基が金属水酸化物の表面とイオン結合を形成し、この金属水酸化物の表面に結合したカチオン性の官能基がスチレン系エラストマに作用するためとされている。
【特許文献１】特許第３３５８２２８号公報
【特許文献２】特許第３９２２２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献２に記載の樹脂組成物では、以下の理由により、十分な機械的特性を有する絶縁電線を得ることができないと考えられる。即ちスチレン系エラストマは、スチレンセグメントによる拘束相と、エチレンやブテンなどのセグメントによる柔軟相とを持つことでエラスティックな特性を発現する。本発明者の知見によれば、このようなスチレン系エラストマに対してフィラーを添加すると、フィラーは主として柔軟相に充填されると考えられ、このような柔軟相にフィラーが充填されることが、絶縁電線の機械的特性を低下させるのではないかと考えられる。
【０００８】
ここで、上記絶縁電線に十分な機械的特性を付与するためには、金属水酸化物と混合樹脂との界面を補強することが考えられ、そのためには、樹脂組成物のスチレン系エラストマの分子骨格内にカルボキシル基などの極性官能基を導入することも考えられる。具体的には、スチレン系エラストマが無水マレイン酸等のカルボン酸で変性された樹脂を樹脂組成物の成分として用いることが考えられる。
【０００９】
しかし、この場合、極性官能基はスチレン系エラストマの柔軟相に導入されるため、金属水酸化物が極性官能基と結合しても、機械的特性の点で未だ改良の余地がある。また、カルボン酸で変性された樹脂には必然的にイオン性不純物が含まれるため、絶縁性の低下は避けられない。
【００１０】
そこで、本発明は、絶縁性を低下させずに、優れた機械的特性性及び優れた難燃性を両立させることができる絶縁電線を実現できる難燃性樹脂組成物、絶縁電線及びワイヤーハーネスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、金属水酸化物をスチレン系エラストマのスチレンセグメントによる拘束相に充填させることで、スチレン系エラストマに極性官能基を導入せずに機械的特性を向上させることができるのではないかと考えた。そして、本発明者はさらに鋭意研究を重ねた結果、金属水酸化物粒子の表面に結合している化合物にアリール基を導入することで、そのアリール基におけるベンゼン環と、スチレン系エラストマのスチレンセグメントにおけるベンゼン環との間でπ−π相互作用が起こり、金属水酸化物粒子をスチレン系エラストマのスチレンセグメントによる拘束相に充填させることができるのではないかと考え、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１２】
即ち本発明は、スチレン系エラストマを含むポリオレフィン樹脂と、金属水酸化物粒子と、アリール基および前記金属水酸化物粒子と結合可能な官能基を有する多官能性化合物とを含み、前記スチレン系エラストマが酸変性されていないものであることを特徴とする難燃性樹脂組成物である。
【００１３】
この難燃性樹脂組成物においては、スチレン系エラストマが酸変性されていない。また多官能性化合物がアリール基と、金属水酸化物粒子と結合可能な官能基とを有している。このため、難燃性樹脂組成物を加熱等すると、金属水酸化物粒子に多官能性化合物の官能基が結合され、その多官能性化合物に含まれるアリール基におけるベンゼン環と、ポリオレフィン樹脂に含まれるスチレン系エラストマのスチレンセグメントにおけるベンゼン環とのπ−π相互作用により、金属水酸化物粒子が主としてスチレン系エラストマのスチレンセグメントに充填される。このため、本発明の難燃性樹脂組成物によれば、導体に被覆して絶縁層を形成すると、絶縁性を低下させずに、高い耐摩耗性及び高い難燃性を両立させることができる絶縁電線を実現できる。
【００１４】
また本発明は、導体と、前記導体を被覆する絶縁層とを備えており、前記絶縁層が、上述した難燃性樹脂組成物で構成されること、を特徴とする絶縁電線である。また本発明は、導体と、前記導体を被覆する絶縁層とを備えており、前記絶縁層が、上述した難燃性樹脂組成物を架橋処理してなることを特徴とする絶縁電線であってもよい。
【００１５】
これらの絶縁電線によれば、絶縁性を低下させずに、高い耐摩耗性及び高い難燃性を両立させることができる。
【００１６】
さらに本発明は、上述した絶縁電線を少なくとも１本有すること、を特徴とするワイヤーハーネスである。
【００１７】
自動車や電子機器などの内部空間においてワイヤーハーネスを引き回す場合、自動車や電子機器の内部空間は狭いため、ワイヤーハーネスは自動車や電子機器の内壁と接触しやすい。このような場合でも、ワイヤーハーネスは、上述した絶縁電線を少なくとも１本有しており、上述した絶縁電線は、難燃性、耐摩耗性及び絶縁特性に優れる。このため、本発明のワイヤーハーネスによれば、自動車や電子機器内での引回し作業に際して、ワイヤーハーネスが自動車や電子機器の内壁に接触することを気にせずに作業を行うことができ、ワイヤーハーネスの引回し作業を効率よく行うことができる。また上記絶縁電線は、絶縁特性にも優れるため、自動車や電子機器が高温下に置かれた場合には、絶縁電線同士間の短絡を防止することもできる。
【００１８】
上記難燃性樹脂組成物において、前記多官能性化合物としては、具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤及びアクリル酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００１９】
中でも、シランカップリング剤が、絶縁電線の絶縁性をより向上させることができるため、好ましい。
【００２０】
なお、本発明において、「結合」とは、化学的結合および物理的結合のいずれも含むものとする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、絶縁性を低下させずに、高い耐摩耗性及び高い難燃性を両立させることができる絶縁電線を実現できる難燃性樹脂組成物、絶縁電線及びワイヤーハーネスが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について図１を用いて詳細に説明する。
【００２３】
（絶縁電線）
図１は、本発明に係る絶縁電線の一実施形態を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の絶縁電線１０は、導体１と、導体１を被覆する絶縁層２とを備えている。絶縁層２は、難燃性樹脂組成物を架橋処理してなるものである。上記難燃性樹脂組成物は、酸変性されていないスチレン系エラストマを含むポリオレフィン樹脂と、金属水酸化物粒子と、アリール基および金属水酸化物粒子と結合可能な官能基を有する多官能性化合物とを含有する。
【００２４】
この絶縁電線１０によれば、絶縁性を低下させずに、高い耐摩耗性及び高い難燃性を両立させることができる。
【００２５】
なお、絶縁電線１０において、絶縁層２は、上記ポリオレフィン樹脂の架橋体と、金属水酸化物粒子とを含んでおり、ポリオレフィン樹脂の架橋体と金属水酸化物粒子とは多官能性化合物によって結合されている。
【００２６】
上述した絶縁電線１０は以下のようにして製造される。
【００２７】
（導体）
まず導体１を準備する。導体１は、１本の素線のみで構成されてもよく、複数本の素線を束ねて構成されたものであってもよい。また、導体１は、導体径や導体の材質などについて特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜定めることができる。
【００２８】
（難燃性樹脂組成物）
一方、上記難燃性樹脂組成物を準備する。難燃性樹脂組成物は、上述したように、酸変性されていないスチレン系エラストマを含むポリオレフィン樹脂と、金属水酸化物粒子と、アリール基および金属水酸化物粒子と結合可能な官能基を有する多官能性化合物とを含有する。
【００２９】
（ポリオレフィン樹脂）
ポリオレフィン樹脂は、上述したように、酸変性されていないスチレン系エラストマ（以下、「非酸変性スチレン系エラストマ」と呼ぶ）を含有する。スチレン系エラストマは、コモノマーとしてスチレンを使用したエラストマであり、酸変性されていないものである。スチレン系エラストマとしては、例えばスチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、又はこれらの水素添加物を用いることができる。上記スチレン系エラストマは単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００３０】
またポリオレフィン樹脂は、非酸変性スチレン系エラストマのほか、非酸変性スチレン系エラストマ以外のポリオレフィンを含むことが好ましい。このような非酸変性スチレン系エラストマとしては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のポリエチレンや、エチレン−αオレフィン共重合体、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン等のポリオレフィンが例示できる。
【００３１】
ポリオレフィン樹脂中のスチレン系エラストマの含有率は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。但し、スチレン系エラストマの含有率が５０質量％を超えると、難燃剤を添加しにくくなるため、ポリオレフィン樹脂中のスチレン系エラストマの含有率は好ましくは５０質量％以下であり、より好ましく４０質量％以下である。
【００３２】
（金属水酸化物粒子）
金属水酸化物粒子は金属水酸化物で構成されている。金属水酸化物としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどが例示できる。中でも、水酸化マグネシウムが好ましい。これは、導体１を被覆する際の押出加工性や難燃性を向上させることができるためである。
【００３３】
金属水酸化物粒子は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５０〜１５０質量部の割合で含まれていることが好ましく、７０〜１２０質量部の割合で含まれていることがより好ましい。金属水酸化物粒子が上記割合で含まれていると、耐摩耗性や難燃性に優れるという利点がある。
【００３４】
（多官能性化合物）
多官能性化合物は、上述したように、アリール基および金属水酸化物粒子と結合可能な官能基を有するものであればよい。ここで、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、キシリル基などが挙げられ、中でも、フェニル基が立体障害が少ないという理由から好ましい。アリール基は、無置換のものでも置換されたものでもよいが、スチレン系エラストマのスチレンセグメントにおけるベンゼン環とのπ−π相互作用をより強め、耐摩耗性をより向上させることができることから、無置換のアリール基が好ましい。さらに、多官能性化合物の分子中に含まれるアリール基は１個に限らず、複数個であってもよいが、π−π相互作用を容易に起こすことができることから、複数個であることが好ましい。
【００３５】
また金属水酸化物粒子と結合可能な官能基としては、例えばアルコキシ基、アセトキシ基、クロロ原子などが挙げられ、中でも、アルコキシ基が、残留物が残りにくいという理由から好ましい。
【００３６】
ここで、上記多官能性化合物は、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、アクリル酸誘導体で構成される。中でも、絶縁層２の絶縁特性をより向上させることから、シランカップリング剤がより好ましい。
【００３７】
上記多官能性化合物としては、例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルシラノールなどのフェニルシランや、フェニルアクリル酸（ケイ皮酸）などが挙げられる。
【００３８】
多官能性化合物は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部の割合で含まれていることが好ましい。多官能性化合物が０．１質量部未満の割合で含まれていると、絶縁電線１０の耐摩耗性が０．１質量部以上である場合に比べると低下する傾向がある。一方、多官能性化合物が１０質量部を超える割合で含まれていても、１０質量部以下の割合で含まれている場合以上の効果は見られない。多官能性化合物は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部の割合で含まれていることがより好ましい。
【００３９】
多官能性化合物は、金属水酸化物粒子の表面に予め付着させておいてもよい。即ち、多官能性化合物の官能基を予め金属水酸化物粒子の表面に結合させておいてもよい。この場合、難燃性樹脂組成物中に含まれる各金属水酸化物粒子の全体が多官能性化合物で被覆されていることが好ましい。
【００４０】
金属水酸化物粒子の表面に多官能性化合物を付着させる方法としては、例えば金属水酸化物粒子に多官能性化合物を添加して混合し、混合物を得た後、この混合物を４０〜７５℃にて１０〜４０分乾燥し、乾燥した混合物をヘンシェルミキサ、アトマイザなどにより粉砕することによって得ることができる。
【００４１】
上記難燃性樹脂組成物は、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、加工助剤、着色顔料、滑剤、カーボンブラック、架橋助剤などの充填剤を必要に応じて含んでもよい。
【００４２】
上記難燃性樹脂組成物は必要に応じて上記ポリオレフィン樹脂、金属水酸化物粒子の表面に多官能性化合物を予め付着させたもの等を混練することにより得ることができる。なお、多官能性化合物は、金属水酸化物粒子の表面にあらかじめ付着させず、混練時に添加されてもよい。混練は、例えばバンバリーミキサ、タンブラ、加圧ニーダ、混練押出機、二軸押出機、ロール等の混練機で行うことができる。
【００４３】
次に、上記難燃性樹脂組成物で導体１を被覆する。難燃性樹脂組成物の被覆は、例えば難燃性樹脂組成物を押出成形によりチューブ状に押し出して導体１の表面に密着させたり、上記難燃性樹脂組成物を収容したダイスに導体１を通したりすることによって行うことができる。
【００４４】
次に、難燃性樹脂組成物を架橋処理する。この架橋処理により、耐薬品性及び耐熱性に優れた絶縁層２が得られる。架橋処理は、例えば難燃性樹脂組成物に電子線を照射したり、難燃性樹脂組成物中のポリオレフィン樹脂を熱硬化させることなどにより行うことができる。但し、ポリオレフィン樹脂を熱硬化させる場合には、上記難燃性樹脂組成物に予め、パーオキサイド等の有機過酸化物を含有させることが好ましい。
【００４５】
こうして絶縁電線１０が得られる。架橋処理を電子線照射により行う場合、電子線照射量は、ポリオレフィン樹脂が架橋される量であれば特に限定されないが、例えば５〜１５０ｋＧｙであると、絶縁層２の硬度がより高められ、耐摩耗性をより向上させることができることに加えて、耐外傷性をも向上させることができる。
【００４６】
上述したように、本実施形態に係る絶縁電線１０は、絶縁性を低下させずに、高い耐摩耗性及び高い難燃性を両立させることができる。このため、絶縁電線１０は、ワイヤーハーネスを構成する少なくとも１本の絶縁電線に特に有用である。
【００４７】
即ち、自動車や電子機器などの内部空間においてワイヤーハーネスを引き回す場合、自動車や電子機器の内部空間は狭いため、ワイヤーハーネスは自動車や電子機器の内壁と接触しやすい。その点、絶縁電線１０は、難燃性のみならず、耐摩耗性にも優れるため、自動車や電子機器内での引回し作業に際して、絶縁電線１０を有するワイヤーハーネスが自動車や電子機器の内壁に接触することを気にせずに作業を行うことができ、ワイヤーハーネスの引回し作業を効率よく行うことができる。また絶縁電線１０は、耐摩耗性のみならず、絶縁特性にも優れるため、自動車や電子機器が高温下に置かれた場合でも、絶縁電線同士間の短絡を防止することができる。
【００４８】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、絶縁層２は、難燃性樹脂組成物を架橋処理することによって得られているが、難燃性樹脂組成物に対して架橋処理は必ずしも必要ではなく、導体１上に難燃性樹脂組成物を被覆した状態で耐薬品性及び耐熱性が十分に高いならば、難燃性樹脂組成物に対して架橋処理は行わなくてもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１〜１２及び比較例１〜７）
ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」と呼ぶ）、非酸変性スチレン系エラストマ、酸変性スチレン系エラストマ、水酸化マグネシウム（以下、「水酸化マグネシウム」を「水酸化Ｍｇ」と呼ぶ）粒子、フェニルシラン、メタクリロキシラン、フェニルアクリル酸を、表１及び表２に示す配合比で配合し、バンバリーミキサによって１５０℃にて１５分間混練し、難燃性樹脂組成物を得た。
【００５１】
なお、ＰＰ、非酸変性スチレン系エラストマ、酸変性スチレン系エラストマ、水酸化Ｍｇ粒子、フェニルシラン、メタクリロキシラン、フェニルアクリル酸としては以下の（１）〜（７）のものを用いた。
（１）ＰＰ
Ｅ−１１１Ｇ（商品名、プライムポリマー社製）
（２）非酸変性スチレン系エラストマ
セプトンＳ−４−３３（商品名、クラレ社製）
（３）酸変性スチレン系エラストマ
タフテックＭ１９１３（商品名、旭化成ケミカルズ社製）
（４）フェニルシラン
Ｚ−６０４７
（５）メタクリロキシラン
ＫＢＭ−５０３（商品名、信越化学社製）
（６）フェニルアクリル酸
ケイ皮酸
（７）水酸化Ｍｇ粒子
キスマ５（商品名、協和化学社製）
【００５２】
次いで、この難燃性樹脂組成物をバンバリーミキサによって１５０℃にて１５分間混練した。その後、押出機にて難燃性樹脂組成物をチューブ状に押し出し、導体（素線数１本／素線径０．５ｍｍ）上に、厚さ０．２ｍｍとなるように難燃性樹脂組成物を被覆した。こうして外径０．９ｍｍの絶縁電線を得た。
【表１】
【表２】
【００５３】
上記のようにして得られた実施例１〜５及び比較例１〜５の絶縁電線について、耐摩耗性、難燃性および絶縁性の評価を以下のようにして行った。
【００５４】
（耐摩耗性）
耐摩耗性の評価は、スクレープ試験（ＩＳＯ６７２２）に基づいて以下の手順で行った。即ち、φ０．４５ｍｍのニードルを、荷重７Ｎで絶縁電線の表面に押し当てながら、その絶縁電線の表面上を往復摩耗させた。そのときニードルが絶縁電線内の導体に接触するまでの往復回数を測定した。そして、絶縁電線をニードルに対して移動させた後、その長手方向を中心軸として９０°回転させ、そのときニードルに対向する個所でも上記と同様に往復回数を測定した。この操作を１２回繰り返して行い、その平均値を求めた。そして、この測定した往復回数の平均値が２００回以上である絶縁電線を合格とし、２００回未満である絶縁電線を不合格とした。
【００５５】
（難燃性）
ＩＳＯ６７２２の４５度傾斜燃焼試験に基づき、以下のようにして絶縁電線の難燃性評価を行った。即ち、７０秒以内で消火し、５００ｍｍ中の上部５０ｍｍが残っている絶縁電線を合格とし、そうでない絶縁電線を不合格とした。
【００５６】
（絶縁性）
絶縁電線について、８０℃の温水中（恒温槽）で体積抵抗率を測定した。そして、体積抵抗率が１×１０１５Ω・ｍｍ以上である絶縁電線を合格とし、体積抵抗率が１×１０１５Ω・ｍｍ未満である絶縁電線を不合格とした。
【００５７】
なお、耐摩耗性、難燃性および絶縁性の評価結果については、表１及び表２中、合格である場合には「○」で表示し、不合格である場合には「×」で表示した。
【００５８】
表１及び表２に示す結果より、実施例１〜５の絶縁電線は、比較例１〜５の絶縁電線と比較して、絶縁性を低下させずに、優れた耐摩耗性及び優れた難燃性を両立させることができることが分かった。
【００５９】
このことから、本発明の難燃性樹脂組成物によれば、絶縁性を低下させずに、優れた耐摩耗性及び優れた難燃性を両立させることができる絶縁電線を実現できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の絶縁電線の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１…導体、２…絶縁層、１０…絶縁電線。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物、絶縁電線及びワイヤーハーネスに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や電子機器においては、部品間の電気的接続のために絶縁電線が用いられる。このような絶縁電線は、導体と、導体を被覆する絶縁層とを備えており、絶縁層を構成する絶縁材料としては、難燃性、耐油性、耐水性、絶縁性等に優れた特性を有することから、ポリ塩化ビニル樹脂が最も一般的に用いられている。近年では、環境や人体への影響の懸念から安定剤として鉛を使用しない非鉛ポリ塩化ビニル樹脂が主流となっている。
【０００３】
しかしながら、上記絶縁材料は、分子構造中にハロゲンである塩素原子を含有し、焼却時に有毒、有害な塩素ガスを発生する。そのため、より安全性の高いいわゆるエコマテリアルを使用した塩化ビニル電線代替品が検討されている。
【０００４】
このようなエコマテリアルとして、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びエチレンアクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）などのエチレン系材料や、それらとポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰゴム）、スチレン系エラストマなどのポリオレフィンをブレンドした複合樹脂をベースに、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を多量に添加してなるものが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
ところが、これらのエコマテリアルにおいては、難燃剤として添加される多量の金属水酸化物が機械特性の低下を誘起し、外的要因によって絶縁電線の被覆材表面に発生する外傷が問題となることがしばしば見られる。このため、高い機械特性を有する絶縁電線を実現できるエコマテリアルの要求が高まっている。
【０００６】
下記特許文献２には、スチレン系エラストマとポリオレフィンとの混合樹脂に対して、カチオンポリマーで表面処理された金属水酸化物を混和した樹脂組成物によって優れた機械的特性を有する絶縁電線を得ることが提案されている。その理由について、特許文献２では、カチオンポリマーの分子中に有するカチオン性の官能基が金属水酸化物の表面とイオン結合を形成し、この金属水酸化物の表面に結合したカチオン性の官能基がスチレン系エラストマに作用するためとされている。
【特許文献１】特許第３３５８２２８号公報
【特許文献２】特許第３９２２２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献２に記載の樹脂組成物では、以下の理由により、十分な機械的特性を有する絶縁電線を得ることができないと考えられる。即ちスチレン系エラストマは、スチレンセグメントによる拘束相と、エチレンやブテンなどのセグメントによる柔軟相とを持つことでエラスティックな特性を発現する。本発明者の知見によれば、このようなスチレン系エラストマに対してフィラーを添加すると、フィラーは主として柔軟相に充填されると考えられ、このような柔軟相にフィラーが充填されることが、絶縁電線の機械的特性を低下させるのではないかと考えられる。
【０００８】
ここで、上記絶縁電線に十分な機械的特性を付与するためには、金属水酸化物と混合樹脂との界面を補強することが考えられ、そのためには、樹脂組成物のスチレン系エラストマの分子骨格内にカルボキシル基などの極性官能基を導入することも考えられる。具体的には、スチレン系エラストマが無水マレイン酸等のカルボン酸で変性された樹脂を樹脂組成物の成分として用いることが考えられる。
【０００９】
しかし、この場合、極性官能基はスチレン系エラストマの柔軟相に導入されるため、金属水酸化物が極性官能基と結合しても、機械的特性の点で未だ改良の余地がある。また、カルボン酸で変性された樹脂には必然的にイオン性不純物が含まれるため、絶縁性の低下は避けられない。
【００１０】
そこで、本発明は、絶縁性を低下させずに、優れた機械的特性性及び優れた難燃性を両立させることができる絶縁電線を実現できる難燃性樹脂組成物、絶縁電線及びワイヤーハーネスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、金属水酸化物をスチレン系エラストマのスチレンセグメントによる拘束相に充填させることで、スチレン系エラストマに極性官能基を導入せずに機械的特性を向上させることができるのではないかと考えた。そして、本発明者はさらに鋭意研究を重ねた結果、金属水酸化物粒子の表面に結合している化合物にアリール基を導入することで、そのアリール基におけるベンゼン環と、スチレン系エラストマのスチレンセグメントにおけるベンゼン環との間でπ−π相互作用が起こり、金属水酸化物粒子をスチレン系エラストマのスチレンセグメントによる拘束相に充填させることができるのではないかと考え、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１２】
即ち本発明は、スチレン系エラストマを含むポリオレフィン樹脂と、金属水酸化物粒子と、アリール基および前記金属水酸化物粒子と結合可能な官能基を有する多官能性化合物とを含み、前記スチレン系エラストマが酸変性されていないものであることを特徴とする難燃性樹脂組成物である。
【００１３】
この難燃性樹脂組成物においては、スチレン系エラストマが酸変性されていない。また多官能性化合物がアリール基と、金属水酸化物粒子と結合可能な官能基とを有している。このため、難燃性樹脂組成物を加熱等すると、金属水酸化物粒子に多官能性化合物の官能基が結合され、その多官能性化合物に含まれるアリール基におけるベンゼン環と、ポリオレフィン樹脂に含まれるスチレン系エラストマのスチレンセグメントにおけるベンゼン環とのπ−π相互作用により、金属水酸化物粒子が主としてスチレン系エラストマのスチレンセグメントに充填される。このため、本発明の難燃性樹脂組成物によれば、導体に被覆して絶縁層を形成すると、絶縁性を低下させずに、高い耐摩耗性及び高い難燃性を両立させることができる絶縁電線を実現できる。
【００１４】
また本発明は、導体と、前記導体を被覆する絶縁層とを備えており、前記絶縁層が、上述した難燃性樹脂組成物で構成されること、を特徴とする絶縁電線である。また本発明は、導体と、前記導体を被覆する絶縁層とを備えており、前記絶縁層が、上述した難燃性樹脂組成物を架橋処理してなることを特徴とする絶縁電線であってもよい。
【００１５】
これらの絶縁電線によれば、絶縁性を低下させずに、高い耐摩耗性及び高い難燃性を両立させることができる。
【００１６】
さらに本発明は、上述した絶縁電線を少なくとも１本有すること、を特徴とするワイヤーハーネスである。
【００１７】
自動車や電子機器などの内部空間においてワイヤーハーネスを引き回す場合、自動車や電子機器の内部空間は狭いため、ワイヤーハーネスは自動車や電子機器の内壁と接触しやすい。このような場合でも、ワイヤーハーネスは、上述した絶縁電線を少なくとも１本有しており、上述した絶縁電線は、難燃性、耐摩耗性及び絶縁特性に優れる。このため、本発明のワイヤーハーネスによれば、自動車や電子機器内での引回し作業に際して、ワイヤーハーネスが自動車や電子機器の内壁に接触することを気にせずに作業を行うことができ、ワイヤーハーネスの引回し作業を効率よく行うことができる。また上記絶縁電線は、絶縁特性にも優れるため、自動車や電子機器が高温下に置かれた場合には、絶縁電線同士間の短絡を防止することもできる。
【００１８】
上記難燃性樹脂組成物において、前記多官能性化合物としては、具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤及びアクリル酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００１９】
中でも、シランカップリング剤が、絶縁電線の絶縁性をより向上させることができるため、好ましい。
【００２０】
なお、本発明において、「結合」とは、化学的結合および物理的結合のいずれも含むものとする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、絶縁性を低下させずに、高い耐摩耗性及び高い難燃性を両立させることができる絶縁電線を実現できる難燃性樹脂組成物、絶縁電線及びワイヤーハーネスが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について図１を用いて詳細に説明する。
【００２３】
（絶縁電線）
図１は、本発明に係る絶縁電線の一実施形態を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の絶縁電線１０は、導体１と、導体１を被覆する絶縁層２とを備えている。絶縁層２は、難燃性樹脂組成物を架橋処理してなるものである。上記難燃性樹脂組成物は、酸変性されていないスチレン系エラストマを含むポリオレフィン樹脂と、金属水酸化物粒子と、アリール基および金属水酸化物粒子と結合可能な官能基を有する多官能性化合物とを含有する。
【００２４】
この絶縁電線１０によれば、絶縁性を低下させずに、高い耐摩耗性及び高い難燃性を両立させることができる。
【００２５】
なお、絶縁電線１０において、絶縁層２は、上記ポリオレフィン樹脂の架橋体と、金属水酸化物粒子とを含んでおり、ポリオレフィン樹脂の架橋体と金属水酸化物粒子とは多官能性化合物によって結合されている。
【００２６】
上述した絶縁電線１０は以下のようにして製造される。
【００２７】
（導体）
まず導体１を準備する。導体１は、１本の素線のみで構成されてもよく、複数本の素線を束ねて構成されたものであってもよい。また、導体１は、導体径や導体の材質などについて特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜定めることができる。
【００２８】
（難燃性樹脂組成物）
一方、上記難燃性樹脂組成物を準備する。難燃性樹脂組成物は、上述したように、酸変性されていないスチレン系エラストマを含むポリオレフィン樹脂と、金属水酸化物粒子と、アリール基および金属水酸化物粒子と結合可能な官能基を有する多官能性化合物とを含有する。
【００２９】
（ポリオレフィン樹脂）
ポリオレフィン樹脂は、上述したように、酸変性されていないスチレン系エラストマ（以下、「非酸変性スチレン系エラストマ」と呼ぶ）を含有する。スチレン系エラストマは、コモノマーとしてスチレンを使用したエラストマであり、酸変性されていないものである。スチレン系エラストマとしては、例えばスチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、又はこれらの水素添加物を用いることができる。上記スチレン系エラストマは単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００３０】
またポリオレフィン樹脂は、非酸変性スチレン系エラストマのほか、非酸変性スチレン系エラストマ以外のポリオレフィンを含むことが好ましい。このような非酸変性スチレン系エラストマとしては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のポリエチレンや、エチレン−αオレフィン共重合体、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン等のポリオレフィンが例示できる。
【００３１】
ポリオレフィン樹脂中のスチレン系エラストマの含有率は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。但し、スチレン系エラストマの含有率が５０質量％を超えると、難燃剤を添加しにくくなるため、ポリオレフィン樹脂中のスチレン系エラストマの含有率は好ましくは５０質量％以下であり、より好ましく４０質量％以下である。
【００３２】
（金属水酸化物粒子）
金属水酸化物粒子は金属水酸化物で構成されている。金属水酸化物としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどが例示できる。中でも、水酸化マグネシウムが好ましい。これは、導体１を被覆する際の押出加工性や難燃性を向上させることができるためである。
【００３３】
金属水酸化物粒子は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５０〜１５０質量部の割合で含まれていることが好ましく、７０〜１２０質量部の割合で含まれていることがより好ましい。金属水酸化物粒子が上記割合で含まれていると、耐摩耗性や難燃性に優れるという利点がある。
【００３４】
（多官能性化合物）
多官能性化合物は、上述したように、アリール基および金属水酸化物粒子と結合可能な官能基を有するものであればよい。ここで、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、キシリル基などが挙げられ、中でも、フェニル基が立体障害が少ないという理由から好ましい。アリール基は、無置換のものでも置換されたものでもよいが、スチレン系エラストマのスチレンセグメントにおけるベンゼン環とのπ−π相互作用をより強め、耐摩耗性をより向上させることができることから、無置換のアリール基が好ましい。さらに、多官能性化合物の分子中に含まれるアリール基は１個に限らず、複数個であってもよいが、π−π相互作用を容易に起こすことができることから、複数個であることが好ましい。
【００３５】
また金属水酸化物粒子と結合可能な官能基としては、例えばアルコキシ基、アセトキシ基、クロロ原子などが挙げられ、中でも、アルコキシ基が、残留物が残りにくいという理由から好ましい。
【００３６】
ここで、上記多官能性化合物は、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、アクリル酸誘導体で構成される。中でも、絶縁層２の絶縁特性をより向上させることから、シランカップリング剤がより好ましい。
【００３７】
上記多官能性化合物としては、例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルシラノールなどのフェニルシランや、フェニルアクリル酸（ケイ皮酸）などが挙げられる。
【００３８】
多官能性化合物は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部の割合で含まれていることが好ましい。多官能性化合物が０．１質量部未満の割合で含まれていると、絶縁電線１０の耐摩耗性が０．１質量部以上である場合に比べると低下する傾向がある。一方、多官能性化合物が１０質量部を超える割合で含まれていても、１０質量部以下の割合で含まれている場合以上の効果は見られない。多官能性化合物は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部の割合で含まれていることがより好ましい。
【００３９】
多官能性化合物は、金属水酸化物粒子の表面に予め付着させておいてもよい。即ち、多官能性化合物の官能基を予め金属水酸化物粒子の表面に結合させておいてもよい。この場合、難燃性樹脂組成物中に含まれる各金属水酸化物粒子の全体が多官能性化合物で被覆されていることが好ましい。
【００４０】
金属水酸化物粒子の表面に多官能性化合物を付着させる方法としては、例えば金属水酸化物粒子に多官能性化合物を添加して混合し、混合物を得た後、この混合物を４０〜７５℃にて１０〜４０分乾燥し、乾燥した混合物をヘンシェルミキサ、アトマイザなどにより粉砕することによって得ることができる。
【００４１】
上記難燃性樹脂組成物は、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、加工助剤、着色顔料、滑剤、カーボンブラック、架橋助剤などの充填剤を必要に応じて含んでもよい。
【００４２】
上記難燃性樹脂組成物は必要に応じて上記ポリオレフィン樹脂、金属水酸化物粒子の表面に多官能性化合物を予め付着させたもの等を混練することにより得ることができる。なお、多官能性化合物は、金属水酸化物粒子の表面にあらかじめ付着させず、混練時に添加されてもよい。混練は、例えばバンバリーミキサ、タンブラ、加圧ニーダ、混練押出機、二軸押出機、ロール等の混練機で行うことができる。
【００４３】
次に、上記難燃性樹脂組成物で導体１を被覆する。難燃性樹脂組成物の被覆は、例えば難燃性樹脂組成物を押出成形によりチューブ状に押し出して導体１の表面に密着させたり、上記難燃性樹脂組成物を収容したダイスに導体１を通したりすることによって行うことができる。
【００４４】
次に、難燃性樹脂組成物を架橋処理する。この架橋処理により、耐薬品性及び耐熱性に優れた絶縁層２が得られる。架橋処理は、例えば難燃性樹脂組成物に電子線を照射したり、難燃性樹脂組成物中のポリオレフィン樹脂を熱硬化させることなどにより行うことができる。但し、ポリオレフィン樹脂を熱硬化させる場合には、上記難燃性樹脂組成物に予め、パーオキサイド等の有機過酸化物を含有させることが好ましい。
【００４５】
こうして絶縁電線１０が得られる。架橋処理を電子線照射により行う場合、電子線照射量は、ポリオレフィン樹脂が架橋される量であれば特に限定されないが、例えば５〜１５０ｋＧｙであると、絶縁層２の硬度がより高められ、耐摩耗性をより向上させることができることに加えて、耐外傷性をも向上させることができる。
【００４６】
上述したように、本実施形態に係る絶縁電線１０は、絶縁性を低下させずに、高い耐摩耗性及び高い難燃性を両立させることができる。このため、絶縁電線１０は、ワイヤーハーネスを構成する少なくとも１本の絶縁電線に特に有用である。
【００４７】
即ち、自動車や電子機器などの内部空間においてワイヤーハーネスを引き回す場合、自動車や電子機器の内部空間は狭いため、ワイヤーハーネスは自動車や電子機器の内壁と接触しやすい。その点、絶縁電線１０は、難燃性のみならず、耐摩耗性にも優れるため、自動車や電子機器内での引回し作業に際して、絶縁電線１０を有するワイヤーハーネスが自動車や電子機器の内壁に接触することを気にせずに作業を行うことができ、ワイヤーハーネスの引回し作業を効率よく行うことができる。また絶縁電線１０は、耐摩耗性のみならず、絶縁特性にも優れるため、自動車や電子機器が高温下に置かれた場合でも、絶縁電線同士間の短絡を防止することができる。
【００４８】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、絶縁層２は、難燃性樹脂組成物を架橋処理することによって得られているが、難燃性樹脂組成物に対して架橋処理は必ずしも必要ではなく、導体１上に難燃性樹脂組成物を被覆した状態で耐薬品性及び耐熱性が十分に高いならば、難燃性樹脂組成物に対して架橋処理は行わなくてもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１〜１２及び比較例１〜７）
ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」と呼ぶ）、非酸変性スチレン系エラストマ、酸変性スチレン系エラストマ、水酸化マグネシウム（以下、「水酸化マグネシウム」を「水酸化Ｍｇ」と呼ぶ）粒子、フェニルシラン、メタクリロキシラン、フェニルアクリル酸を、表１及び表２に示す配合比で配合し、バンバリーミキサによって１５０℃にて１５分間混練し、難燃性樹脂組成物を得た。
【００５１】
なお、ＰＰ、非酸変性スチレン系エラストマ、酸変性スチレン系エラストマ、水酸化Ｍｇ粒子、フェニルシラン、メタクリロキシラン、フェニルアクリル酸としては以下の（１）〜（７）のものを用いた。
（１）ＰＰ
Ｅ−１１１Ｇ（商品名、プライムポリマー社製）
（２）非酸変性スチレン系エラストマ
セプトンＳ−４−３３（商品名、クラレ社製）
（３）酸変性スチレン系エラストマ
タフテックＭ１９１３（商品名、旭化成ケミカルズ社製）
（４）フェニルシラン
Ｚ−６０４７
（５）メタクリロキシラン
ＫＢＭ−５０３（商品名、信越化学社製）
（６）フェニルアクリル酸
ケイ皮酸
（７）水酸化Ｍｇ粒子
キスマ５（商品名、協和化学社製）
【００５２】
次いで、この難燃性樹脂組成物をバンバリーミキサによって１５０℃にて１５分間混練した。その後、押出機にて難燃性樹脂組成物をチューブ状に押し出し、導体（素線数１本／素線径０．５ｍｍ）上に、厚さ０．２ｍｍとなるように難燃性樹脂組成物を被覆した。こうして外径０．９ｍｍの絶縁電線を得た。
【表１】
【表２】
【００５３】
上記のようにして得られた実施例１〜５及び比較例１〜５の絶縁電線について、耐摩耗性、難燃性および絶縁性の評価を以下のようにして行った。
【００５４】
（耐摩耗性）
耐摩耗性の評価は、スクレープ試験（ＩＳＯ６７２２）に基づいて以下の手順で行った。即ち、φ０．４５ｍｍのニードルを、荷重７Ｎで絶縁電線の表面に押し当てながら、その絶縁電線の表面上を往復摩耗させた。そのときニードルが絶縁電線内の導体に接触するまでの往復回数を測定した。そして、絶縁電線をニードルに対して移動させた後、その長手方向を中心軸として９０°回転させ、そのときニードルに対向する個所でも上記と同様に往復回数を測定した。この操作を１２回繰り返して行い、その平均値を求めた。そして、この測定した往復回数の平均値が２００回以上である絶縁電線を合格とし、２００回未満である絶縁電線を不合格とした。
【００５５】
（難燃性）
ＩＳＯ６７２２の４５度傾斜燃焼試験に基づき、以下のようにして絶縁電線の難燃性評価を行った。即ち、７０秒以内で消火し、５００ｍｍ中の上部５０ｍｍが残っている絶縁電線を合格とし、そうでない絶縁電線を不合格とした。
【００５６】
（絶縁性）
絶縁電線について、８０℃の温水中（恒温槽）で体積抵抗率を測定した。そして、体積抵抗率が１×１０１５Ω・ｍｍ以上である絶縁電線を合格とし、体積抵抗率が１×１０１５Ω・ｍｍ未満である絶縁電線を不合格とした。
【００５７】
なお、耐摩耗性、難燃性および絶縁性の評価結果については、表１及び表２中、合格である場合には「○」で表示し、不合格である場合には「×」で表示した。
【００５８】
表１及び表２に示す結果より、実施例１〜５の絶縁電線は、比較例１〜５の絶縁電線と比較して、絶縁性を低下させずに、優れた耐摩耗性及び優れた難燃性を両立させることができることが分かった。
【００５９】
このことから、本発明の難燃性樹脂組成物によれば、絶縁性を低下させずに、優れた耐摩耗性及び優れた難燃性を両立させることができる絶縁電線を実現できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の絶縁電線の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１…導体、２…絶縁層、１０…絶縁電線。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系エラストマを含むポリオレフィン樹脂と、
金属水酸化物粒子と、
アリール基および前記金属水酸化物粒子と結合可能な官能基を有する多官能性化合物と、
を含み、
前記スチレン系エラストマが酸変性されていないものであること、
を特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記多官能性化合物が、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤及びアクリル酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であること、
を特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記多官能性化合物がシランカップリング剤であること、
を特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
導体と、
前記導体を被覆する絶縁層と、
を備えており、
前記絶縁層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物で構成されること、
を特徴とする絶縁電線。
【請求項５】
導体と、
前記導体を被覆する絶縁層と、
を備えており、
前記絶縁層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物を架橋処理してなること、
を特徴とする絶縁電線。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の絶縁電線を少なくとも１本有すること、
を特徴とするワイヤーハーネス。
【請求項１】
スチレン系エラストマを含むポリオレフィン樹脂と、
金属水酸化物粒子と、
アリール基および前記金属水酸化物粒子と結合可能な官能基を有する多官能性化合物と、
を含み、
前記スチレン系エラストマが酸変性されていないものであること、
を特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記多官能性化合物が、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤及びアクリル酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であること、
を特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記多官能性化合物がシランカップリング剤であること、
を特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
導体と、
前記導体を被覆する絶縁層と、
を備えており、
前記絶縁層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物で構成されること、
を特徴とする絶縁電線。
【請求項５】
導体と、
前記導体を被覆する絶縁層と、
を備えており、
前記絶縁層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物を架橋処理してなること、
を特徴とする絶縁電線。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の絶縁電線を少なくとも１本有すること、
を特徴とするワイヤーハーネス。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１４１６（Ｐ２０１０−１４１６Ａ）
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６２６９０（Ｐ２００８−１６２６９０）
【出願日】平成２０年６月２３日（２００８．６．２３）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２３日（２００８．６．２３）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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