難燃性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
【課題】多量の水酸化物や低融点ガラスを使用することなく、絶縁性や耐熱性などを有すると共に、特に難燃性に優れ、電子部品等に好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板を提供する。
【解決手段】芳香環を有する樹脂（Ａ）と、シリコーン縮合体（Ｂ）を必須成分とする樹脂組成物であって、シリコーン縮合体（Ｂ）が、フェニル基とアルコキシ基とを有する化合物で、縮合反応率が９０％以上であり、且つ、７０℃で固体である難燃性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板である。
【解決手段】芳香環を有する樹脂（Ａ）と、シリコーン縮合体（Ｂ）を必須成分とする樹脂組成物であって、シリコーン縮合体（Ｂ）が、フェニル基とアルコキシ基とを有する化合物で、縮合反応率が９０％以上であり、且つ、７０℃で固体である難燃性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性や耐熱性などを有すると共に、特に難燃性に優れ、電子部品等に用いられる樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器等に用いられる通常の積層板は、エポキシ樹脂などの芳香環を有する樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラス織布とを硬化し、一体成形したものが一般的である。
芳香環を有する樹脂は絶縁性や耐熱性、コストなどのバランスが優れるが、燃焼し易いという欠点を有する。このため、積層板の難燃化が必須であり、従来ブロム系難燃剤が用いられていた(例えば、特許文献1参照)。
しかし、ブロム系難燃剤は燃焼時に有害な物質を発生する可能性があり、環境意識の高まりから、有害な物質を発生する材料は電子部品も含めて規制する動きが活発になっている。
【０００３】
このため、ブロム系難燃剤に代わる難燃剤として、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、リン酸エステル等のリン化合物、メラミン樹脂等の窒素化合物が使用されている (例えば、特許文献２〜４参照)。
しかしながら、金属水酸化物は多量に配合しないと難燃性機能が発現せず、例えば、特許文献２ではワニス中の有機固形分に対して５０〜１５０重量％の水酸化アルミニウムが使用される。また、リン化合物は腐食性を有する、窒素化合物は難燃効果が低いなどの問題がある。
さらに、樹脂組成物に金属含有低融点ガラスを配合することが難燃性の向上に有効であることが知られている(例えば、特許文献５参照)。この場合には融点が４００〜５００℃の低融点ガラスが用いられ、配合量はエポキシ樹脂に対して１０重量％以上である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−１１３６６５号公報(実施例)
【特許文献２】特開２００２−２１２３９４号公報(請求項１)
【特許文献３】特開平１１−１２４４８９号公報（[0003]）
【特許文献４】特開昭５９−５３５４９号公報(実施例１)
【特許文献５】特開昭５９−１８９１７４号公報(請求項１)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように水酸化アルミニウム等の金属水酸化物は難燃効果を発現するが、十分な難燃性を発現するには多量の配合を必要とする。しかし、多量の金属水酸化物の配合は、金属水酸化物の界面増加に伴う絶縁性の低下や金属水酸化物の分解に伴う耐熱性の低下など多くの課題を有する。また、低融点ガラスを配合するものは難燃性が不充分である。
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、多量の金属水酸化物や低融点ガラスを使用することなく、絶縁性や耐熱性などを有すると共に、難燃性に優れ、電子部品等に好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、芳香環を有する樹脂と、特定のシリコーン縮合体を必須成分とする樹脂組成物が上記目的に沿うものであることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の難燃性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供するものである。
１．芳香環を有する樹脂（Ａ）と、シリコーン縮合体（Ｂ）とを必須成分とする樹脂組成物であって、シリコーン縮合体（Ｂ）がフェニル基とアルコキシ基とを有する化合物で、縮合反応率が９０％以上であり、且つ、７０℃で固体であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
２．さらに、水酸化アルミニウム（Ｃ）を含有する上記１の難燃性樹脂組成物。
３．シリコーン縮合体（Ｂ）のシロキサン単位の２０％以上が、フェニル基とアルコキシ基とを有するシロキサン単位である上記１又は２の難燃性樹脂組成物。
４．芳香環を有する樹脂（Ａ）が、多環式化合物である上記１〜３のいずれかの難燃性樹脂組成物。
５．芳香環を有する樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂である上記４の難燃性樹脂組成物。
６．芳香環を有する樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂の他に硬化剤及び／又は硬化促進剤を有するものである上記５の難燃性樹脂組成物。
７．芳香環を有する樹脂（Ａ）が、ビフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、ジヒドロアントラセン環から選ばれる少なくとも一種の芳香環を有する多環式化合物である上記４〜６いずれかの難燃性樹脂組成物。
８．芳香環を有する樹脂（Ａ）が、下記の一般式（１）で表されるビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、一般式（２）で表されるアントラセン型エポキシ樹脂、一般式（３）で表されるジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一つのエポキシ樹脂を含むものである上記７の難燃性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
(Ｒ1〜Ｒ4は、独立に、水素原子又はメチル基であり、ｎは１以上の整数である。)
【０００９】
【化２】
(Ｒ5〜Ｒ8は、独立に、水素原子又はメチル基である。)
【００１０】
【化３】
(Ｒ9〜Ｒ10は、独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐおよびｑは０〜４の整数である。)
【００１１】
９．上記１〜８のいずれかの難燃性樹脂組成物に有機溶剤を含有するワニス。
１０．上記９のワニスを基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
１１．基材が、ガラス織布、ガラス不織布、アラミド不織布から選ばれる少なくとも一種である上記１０のプリプレグ。
１２．上記１０又は１１のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
１３．プリプレグの少なくとも一方の面に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である上記１２の積層板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、芳香環を有する樹脂に、縮合反応率が９０％以上で、かつ７０℃で固体である、フェニル基とアルコキシ基とを有するシリコーン縮合体を配合することで、フェニル基による燃焼時の炭素皮膜の生成量増加とシリコーン縮合体のガラス化による炭素皮膜の強度アップが同時に発現して、多量の金属水酸化物を使用することなく、高い難燃性を示す樹脂組成物を得ることができる。
特許文献５に記載の金属含有低融点ガラスは、炭素皮膜のクラックを抑制することで難燃性を発現していたが、本発明では炭素皮膜のクラックの抑制のみではなく、炭素皮膜を増加させることによって、従来の金属含有低融点ガラスを配合した樹脂組成物より高い難燃性を示す樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明の難燃性樹脂組成物で使用されるシリコーン縮合体（Ｂ）は縮合反応率が高く、通常の積層板製造条件温度でも固体で存在し、ガラスとしての高い被膜硬化を有し、さらに炭素皮膜を生成するため顕著な難燃性が得られ、優れた性能を有するプリプレグや積層板をなどが得られ、電子部品の製造等に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の難燃性樹脂組成物は、芳香環を有する樹脂（Ａ）と、シリコーン縮合体（Ｂ）を必須成分とする樹脂組成物であって、シリコーン縮合体（Ｂ）が、フェニル基とアルコキシ基とを有する化合物で、縮合反応率（以下、単に「反応率」とも云う）が９０％以上であり、且つ、７０℃で固体であるものである。
なお、７０℃で固体であることは、目視により流動性が無いことにより確認できる。
【００１４】
本発明で用いる芳香環を有する樹脂（Ａ）は、芳香環を有していれば特に限定するものではないが、多環式化合物であることが好ましく、多層配線板用途では絶縁性や吸湿性の面で優れているエポキシ樹脂が好適に用いられ、結晶性エポキシ樹脂を含むものが更に好適に使用される。
該エポキシ樹脂は、例えば、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１５】
これらのエポキシ樹脂の中で、ビフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、ジヒドロアントラセン環を有するものが好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂などの芳香環の多いエポキシ樹脂が更に好ましい。
また、下記の一般式（１）で表されるビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、一般式（２）で表されるアントラセン型エポキシ樹脂および一般式（３）で表されるジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
これらの化合物の分子量は特に制限されず、何種類かの芳香環を有する樹脂を併用することもできる。
【００１６】
【化４】
(Ｒ1〜Ｒ4は、独立に、水素原子又はメチル基であり、ｎは１以上の整数である。)
【００１７】
【化５】
(Ｒ5〜Ｒ8は、独立に、水素原子又はメチル基である。)
【００１８】
【化６】
(Ｒ9〜Ｒ10は、独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐおよびｑは０〜４の整数である。)
【００１９】
芳香環を有する樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂を用いる場合、必要に応じて該エポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤を使用することができる。硬化剤の例としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能フェノール化合物、ベンゾグアナミン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
また、硬化促進剤の例としては、例えば、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
なお、本発明の難燃性樹脂組成物において、エポキシ樹脂の他に硬化剤および硬化促進剤を使用する場合、使用される硬化剤および硬化促進剤は芳香環を有する樹脂（Ａ）中に含まれる。
【００２０】
本発明の難燃性樹脂組成物で使用されるシリコーン縮合体（Ｂ）は、アルコキシ基とフェニル基とを有する化合物で、縮合反応率が９０％以上であり、且つ、７０℃で固体であるものであり、高い難燃性が得られ、優れた性能を有するプリプレグや積層板をなどが得られる。
また、シリコーン縮合体（Ｂ）は、難燃性樹脂組成物として、２０℃で有機溶剤とワニスを形成するものであることが好ましく、難燃性樹脂組成物中での粒子径が０．１〜５μｍであることが好ましい。
ワニスを形成するための有機溶剤は、芳香環を有する樹脂（Ａ）とシリコーン縮合体（Ｂ）を溶解もしくは分散できるものであれば特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
有機溶剤の使用量は、芳香環を有する樹脂（Ａ）とシリコーン縮合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、３０〜３００質量部とすることが好ましく、５０〜２００質量部とすることがさらに好ましい。上記の有機溶剤は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
また、シリコーン縮合体（Ｂ）は、シロキサン単位の２０％以上がフェニル基とアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポシキ基など）とを有するシロキサン単位であることが好ましく、フェニル基とアルコキシ基とを有するシロキサン単位の含有量（フェニルアルコキシシラン含有率とも云う）が４０％以上であることが更に好ましい。
シリコーン縮合体（Ｂ）を構成するシロキサン単位としては、フェニル基を１個と３個のアルコシキ基有するシロキサン単位及び４個のアルコシキ基を有するシロキサン単位から構成されたものであることが特に好ましい。
シリコーン縮合体（Ｂ）にフェニル基とアルコキシ基とを有するシロキサン単位を多く含まれることにより高い難燃効果が得られる。
【００２２】
シリコーン縮合体（Ｂ）の縮合反応率は次式により計算される。
縮合反応率＝
〔脱水量（ｇ）〕／〔１８×（全アルコキシ基のモル数）／２〕×１００（％）
なお、脱水反応は酸触媒の存在で加温することにより行われる。分母の〔１８×（全アルコキシ基のモル数）／２〕は、理論上、２個のアルコキシ基から水１分子生成するので１／２とし、これに水の分子量（１８）を乗じたものである。
芳香環を有する樹脂（Ａ）と、シリコーン縮合体（Ｂ）の比率は、芳香環を有する樹脂（Ａ）１００質量部に対し、シリコーン縮合体（Ｂ）を１〜１０質量部が好ましく、２〜９質量部がより好ましく、３〜８質量部が特に好ましい。シリコーン縮合体（Ｂ）を１〜１０質量部とすることにより、芳香環を有する樹脂（Ａ）の硬化性を悪化させずに、難燃効果が得られる。
【００２３】
本発明の難燃性樹脂組成物には、芳香環を有する樹脂（Ａ）とシリコーン縮合体（Ｂ）に加えて、水酸化アルミニウム（Ｃ）を含有させることが好ましい。
水酸化アルミニウム（Ｃ）の配合量は、芳香環を有する樹脂（Ａ）とシリコーン縮合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０〜１５０質量部とすることが好ましく、３０〜１００質量部とすることがさらに好ましい。
水酸化アルミニウム（Ｃ）を上記範囲に含有させることにより、水酸化物の界面増加に伴う絶縁性の低下や水酸化物の分解に伴う耐熱性の低下などがなく、難燃性を高めることができる。
【００２４】
また、本発明の難燃性樹脂組成物には、水酸化アルミニウム（Ｃ）以外の無機充填剤を配合することもできる。水酸化アルミニウム（Ｃ）以外の無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、クレイ、タルク、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。
水酸化アルミニウム（Ｃ）を含む無機充填剤の配合量は、本発明の難燃性樹脂組成物が均一でかつ良好な取扱性を得るために、芳香環を有する樹脂（Ａ）とシリコーン縮合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、３００質量部以下とすることが好ましく、２００質量部以下にすることがさらに好ましい。
【００２５】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物には、各種シランカップリング剤、消泡剤等の添加剤を使用することができる。添加剤の配合量は、難燃性樹脂組成物の特性を維持するために、芳香環を有する樹脂（Ａ）とシリコーン縮合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、５質量部以下、好ましくは３質量部以下にすることが好ましい。
無機充填剤や添加剤を均一に分散させるため、らいかい機、ホモジナイザー、ビーズミル、高圧を用いたナノマイザー等を用いることが有効である。
【００２６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、有機溶剤によりワニスとして基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化してプリプレグとして使用される。プリプレグに用いる際には、最終的に、芳香環を有する樹脂（Ａ）やシリコーン縮合体（Ｂ）などの各成分が有機溶剤中に溶解もしくは分散されたワニスの状態とすることが好ましい。ワニスを形成するための有機溶剤としては前記のものが挙げられる。
本発明のプリプレグは、本発明の難燃性樹脂組成物をワニスとして基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化してなるものである。すなわち、本発明の難燃性樹脂組成物をワニスとして基材に含浸又は塗工した後、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて本発明のプリプレグを製造する。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
【００２７】
本発明のプリプレグに用いられる基材は、難燃性樹脂組成物を含浸させて熱硬化・一体化出来るものであればよく、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物の繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン等の有機物の繊維並びにそれらの混合物等が挙げられ、ガラス織布やガラス不織布、アラミド不織布が好適に用いられる。
基材の厚さは、特に制限されないが、例えば、約０．０１〜０．２ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００２８】
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを積層成形して得られるものである。すなわち、プリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形したものである。成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【実施例】
【００２９】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、製造例で得られたシリコーン縮合体（Ｂ）のフェニルアルコキシシランの比率および実施例での積層板の樹脂層における難燃性は以下の数値である。
【００３０】
（１）フェニルアルコキシシランの含有率：シリコーン縮合体（Ｂ）中のフェニル基とアルコキシ基を有するシロキサン単位の含有率（％）
（２）積層板の樹脂層における難燃性（秒）：ＵＬ−９４に準拠し、５本の試験片を用い、有炎燃焼時間の平均値とする。
【００３１】
製造例１（シリコーン縮合体ａの製造）
温度計、冷却管、ディーンスターク管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、フェニルトリエトキシシラン（関東化学株式会社製）５０．０ｇ、テトラエトキシシラン（関東化学株式会社製）４．８ｇ、濃度０．１モル／リッターの塩酸（関東化学株式会社製）２．３６ｇ、エタノール（関東化学株式会社製）５５０ｇ、蒸留水９００ｇを投入し、２０℃で２時間撹拌した。その後、１２０℃のオイルバスにセパラブルフラスコを浸け、１時間還流して塩酸を除去した後、室温まで冷却した。
次に、ディーンスターク管を接続した後、４質量％アンモニア水９００ｇを投入し、３０分間室温で撹拌した。その後１２０℃のオイルバスに浸け、水とエタノールの総量が投入したエタノール及び蒸留水の全量と、フェニルトリエトキシシランとテトラエトキシシランの加水分解によって生じるエタノール総量及び脱水縮合反応によって生じる水の量（理論値）の９５％になるまで脱水縮合、除去してシリコーン縮合体ａを２８．５ｇ作製した。得られたシリコーン縮合体ａは７０℃で固体粉末であった。
【００３２】
製造例２（シリコーン縮合体ｂの製造）
温度計、冷却管、ディーンスターク管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、フェニルトリエトキシシラン（関東化学株式会社製）５０．０ｇ、テトラエトキシシラン（関東化学株式会社製）１０．８ｇ、濃度０．１モル／リッターの塩酸（関東化学株式会社製）２．６５ｇ、エタノール（関東化学株式会社製）５５０ｇ、蒸留水９００ｇを投入し、２０℃で２時間撹拌した。その後、１２０℃のオイルバスにセパラブルフラスコを浸け、１時間還流して塩酸を除去した後、室温まで冷却した。
次に、ディーンスターク管を接続した後、４質量％アンモニア水９００ｇを投入し、３０分間室温で撹拌した。その後１２０℃のオイルバスに浸け、水とエタノールの総量が投入したエタノール及び蒸留水の全量と、フェニルトリエトキシシランとテトラエトキシシランの加水分解によって生じるエタノール総量及び脱水縮合反応によって生じる水の量（理論値）の９５％になるまで脱水縮合、除去してシリコーン縮合体ｂを３０．３ｇ作製した。得られたシリコーン縮合体ｂは７０℃で固体粉末であった。
【００３３】
製造例３（シリコーン縮合体ｃ溶液の製造）
温度計、冷却管、ディーンスターク管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、フェニルトリエトキシシラン（関東化学株式会社製）５０．０ｇ、テトラエトキシシラン（関東化学株式会社製）１８．６ｇ、濃度０．１モル／リッターの塩酸（関東化学株式会社製）３．０３ｇ、エタノール（関東化学株式会社製）５５０ｇ、蒸留水９００ｇを投入し、２０℃で２時間撹拌した。その後、１２０℃のオイルバスにセパラブルフラスコを浸け、１時間還流して塩酸を除去した後、室温まで冷却した。
次に、ディースターク管を接続した後、４質量％アンモニア水９００ｇを投入し、３０分間室温で撹拌した。その後１２０℃のオイルバスに浸け、水とエタノールの総量が投入したエタノール及び蒸留水の全量と、フェニルトリエトキシシランとテトラエトキシシランの加水分解によって生じるエタノール総量及び脱水縮合反応によって生じる水の量（理論値）の９５％になるまで脱水縮合、除去してシリコーン縮合体ｃを３２．６ｇ作製した。得られたシリコーン縮合体ｃは７０℃で固体粉末であった。
【００３４】
実施例１
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ＹＸ−８８００）１００ｇ、エポキシ樹脂の硬化剤としてベンゾグアナミン（関東化学株式会社製）７．４ｇとクレゾールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：ＫＡ−１１６５）８５．４ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）２５２ｇを投入し、１００℃で３時間加熱溶解した。
その後、シリカ（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＯ−Ｇ１）１７０．４ｇ、水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、商品名：ＨＰ−３５０）２０８．３ｇ、実施例１で作製したシリコーン縮合体ａ７．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１００ｇ、硬化促進剤１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名：２ＰＺ−ＣＮ）０．５ｇを投入し、1時間撹拌して目的のワニスを得た。
【００３５】
作製したワニスを厚みが０．１ｍｍのガラス織布（坪量１０５ｇ／ｍ2）に含浸し、１６０℃で４分間加熱して半硬化（Ｂステージ状態）のプリプレグを得た。このプリプレグを４枚重ね、その両側に１８μｍの商品名Ｆ２−ＷＳ銅箔（Ｒｚ：２．０μm、Ｒａ：０．３μm）を重ね、１８５℃、９０分、３．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。
この銅張り積層板を過硫酸アンモニウム１５０ｇ／ｌの水溶液に４０℃−２０分間浸漬して銅箔をエッチング除去した。その後、１３×１３０ｍｍにサンプルを切り出し、ＵＬ−９４に準拠して難燃性を評価した。結果を第１表に示す。
【００３６】
実施例２
製造例１で使用したシリコーン縮合体ａを製造例２で作製したシリコーン縮合体ｂ：１７．０ｇに代えた以外は全て実施例１と同様にして行った。評価結果を第１表に示す。
【００３７】
実施例３
実施例１で使用したシリコーン縮合体ａを製造例３で作製したシリコーン縮合体ｃ１７．０ｇに代えた以外は全て実施例１と同様にして行った。評価結果を第１表に示す。
【００３８】
比較例１
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名ＹＸ−８８００）１００ｇ、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社、商品名：ＮＣ−３０００−Ｈ）６５．８ｇ、エポキシ樹脂の硬化剤としてベンゾグアナミン（関東化学株式会社製）７．４ｇ、クレゾールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名ＫＡ−１１６５）８４．５ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）２５２ｇを投入し、１４０℃で５時間加熱溶解した。
【００３９】
その後、シリカ（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＯ−Ｇ１）１７０．４ｇ、水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、商品名：ＨＰ−３５０）２０８．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１００ｇ、硬化促進剤２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製）０．５ｇを投入し、1時間撹拌して目的のワニスを得た。
以下、実施例と同様にして両面銅張積層板を作製し、銅箔をエッチング除去し、試験片を切り出し、難燃性を評価した。評価結果を第１表に示す。
【００４０】
比較例２
比較例１に低融点ガラス粉（日本山村硝子株式会社製、商品名：ＢＴ３２８）４１．５ｇを加えた以外は比較例１と同様にして行った。評価結果を第１表に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
第１表の実施例１〜３の比較から、シリコーン縮合体（Ｂ）のフェニルトリエトキシシランの含有率が増えるに従い、平均燃焼時間が短くなり、難燃性が向上している。
また、実施例１〜３の平均燃焼時間に比較して、フェニル基とアルコキシ基とを有するシリコーン縮合体（Ｂ）を使用しない比較例１および低融点ガラスを用いた比較例２の平均燃焼時間は長く、難燃効果が低いことが分かる。
従って、芳香環を有する樹脂に、フェニル基とアルコキシ基とを有する化合物で、脱水反応率が９０％以上であり、且つ、７０℃で固体であるフェニル基とアルコキシ基とを有するシリコーン縮合体（Ｂ）を配合することが難燃性の向上に有効であり、低融点ガラスよりも優れた難燃性を有するものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、芳香環を有する樹脂（Ａ）に、脱水反応率が９０％以上であり、且つ、７０℃で固体であるフェニル基とアルコキシ基とを有するシリコーン縮合体（Ｂ）を配合することにより、絶縁性や耐熱性などを有すると共に、特に難燃性の高い樹脂組成物を得ることができ、優れた性能を有するプリプレグや積層板をなどが得られ、電子部品の製造等に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性や耐熱性などを有すると共に、特に難燃性に優れ、電子部品等に用いられる樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器等に用いられる通常の積層板は、エポキシ樹脂などの芳香環を有する樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラス織布とを硬化し、一体成形したものが一般的である。
芳香環を有する樹脂は絶縁性や耐熱性、コストなどのバランスが優れるが、燃焼し易いという欠点を有する。このため、積層板の難燃化が必須であり、従来ブロム系難燃剤が用いられていた(例えば、特許文献1参照)。
しかし、ブロム系難燃剤は燃焼時に有害な物質を発生する可能性があり、環境意識の高まりから、有害な物質を発生する材料は電子部品も含めて規制する動きが活発になっている。
【０００３】
このため、ブロム系難燃剤に代わる難燃剤として、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、リン酸エステル等のリン化合物、メラミン樹脂等の窒素化合物が使用されている (例えば、特許文献２〜４参照)。
しかしながら、金属水酸化物は多量に配合しないと難燃性機能が発現せず、例えば、特許文献２ではワニス中の有機固形分に対して５０〜１５０重量％の水酸化アルミニウムが使用される。また、リン化合物は腐食性を有する、窒素化合物は難燃効果が低いなどの問題がある。
さらに、樹脂組成物に金属含有低融点ガラスを配合することが難燃性の向上に有効であることが知られている(例えば、特許文献５参照)。この場合には融点が４００〜５００℃の低融点ガラスが用いられ、配合量はエポキシ樹脂に対して１０重量％以上である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−１１３６６５号公報(実施例)
【特許文献２】特開２００２−２１２３９４号公報(請求項１)
【特許文献３】特開平１１−１２４４８９号公報（[0003]）
【特許文献４】特開昭５９−５３５４９号公報(実施例１)
【特許文献５】特開昭５９−１８９１７４号公報(請求項１)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように水酸化アルミニウム等の金属水酸化物は難燃効果を発現するが、十分な難燃性を発現するには多量の配合を必要とする。しかし、多量の金属水酸化物の配合は、金属水酸化物の界面増加に伴う絶縁性の低下や金属水酸化物の分解に伴う耐熱性の低下など多くの課題を有する。また、低融点ガラスを配合するものは難燃性が不充分である。
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、多量の金属水酸化物や低融点ガラスを使用することなく、絶縁性や耐熱性などを有すると共に、難燃性に優れ、電子部品等に好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、芳香環を有する樹脂と、特定のシリコーン縮合体を必須成分とする樹脂組成物が上記目的に沿うものであることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の難燃性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供するものである。
１．芳香環を有する樹脂（Ａ）と、シリコーン縮合体（Ｂ）とを必須成分とする樹脂組成物であって、シリコーン縮合体（Ｂ）がフェニル基とアルコキシ基とを有する化合物で、縮合反応率が９０％以上であり、且つ、７０℃で固体であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
２．さらに、水酸化アルミニウム（Ｃ）を含有する上記１の難燃性樹脂組成物。
３．シリコーン縮合体（Ｂ）のシロキサン単位の２０％以上が、フェニル基とアルコキシ基とを有するシロキサン単位である上記１又は２の難燃性樹脂組成物。
４．芳香環を有する樹脂（Ａ）が、多環式化合物である上記１〜３のいずれかの難燃性樹脂組成物。
５．芳香環を有する樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂である上記４の難燃性樹脂組成物。
６．芳香環を有する樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂の他に硬化剤及び／又は硬化促進剤を有するものである上記５の難燃性樹脂組成物。
７．芳香環を有する樹脂（Ａ）が、ビフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、ジヒドロアントラセン環から選ばれる少なくとも一種の芳香環を有する多環式化合物である上記４〜６いずれかの難燃性樹脂組成物。
８．芳香環を有する樹脂（Ａ）が、下記の一般式（１）で表されるビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、一般式（２）で表されるアントラセン型エポキシ樹脂、一般式（３）で表されるジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一つのエポキシ樹脂を含むものである上記７の難燃性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
(Ｒ1〜Ｒ4は、独立に、水素原子又はメチル基であり、ｎは１以上の整数である。)
【０００９】
【化２】
(Ｒ5〜Ｒ8は、独立に、水素原子又はメチル基である。)
【００１０】
【化３】
(Ｒ9〜Ｒ10は、独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐおよびｑは０〜４の整数である。)
【００１１】
９．上記１〜８のいずれかの難燃性樹脂組成物に有機溶剤を含有するワニス。
１０．上記９のワニスを基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
１１．基材が、ガラス織布、ガラス不織布、アラミド不織布から選ばれる少なくとも一種である上記１０のプリプレグ。
１２．上記１０又は１１のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
１３．プリプレグの少なくとも一方の面に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である上記１２の積層板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、芳香環を有する樹脂に、縮合反応率が９０％以上で、かつ７０℃で固体である、フェニル基とアルコキシ基とを有するシリコーン縮合体を配合することで、フェニル基による燃焼時の炭素皮膜の生成量増加とシリコーン縮合体のガラス化による炭素皮膜の強度アップが同時に発現して、多量の金属水酸化物を使用することなく、高い難燃性を示す樹脂組成物を得ることができる。
特許文献５に記載の金属含有低融点ガラスは、炭素皮膜のクラックを抑制することで難燃性を発現していたが、本発明では炭素皮膜のクラックの抑制のみではなく、炭素皮膜を増加させることによって、従来の金属含有低融点ガラスを配合した樹脂組成物より高い難燃性を示す樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明の難燃性樹脂組成物で使用されるシリコーン縮合体（Ｂ）は縮合反応率が高く、通常の積層板製造条件温度でも固体で存在し、ガラスとしての高い被膜硬化を有し、さらに炭素皮膜を生成するため顕著な難燃性が得られ、優れた性能を有するプリプレグや積層板をなどが得られ、電子部品の製造等に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の難燃性樹脂組成物は、芳香環を有する樹脂（Ａ）と、シリコーン縮合体（Ｂ）を必須成分とする樹脂組成物であって、シリコーン縮合体（Ｂ）が、フェニル基とアルコキシ基とを有する化合物で、縮合反応率（以下、単に「反応率」とも云う）が９０％以上であり、且つ、７０℃で固体であるものである。
なお、７０℃で固体であることは、目視により流動性が無いことにより確認できる。
【００１４】
本発明で用いる芳香環を有する樹脂（Ａ）は、芳香環を有していれば特に限定するものではないが、多環式化合物であることが好ましく、多層配線板用途では絶縁性や吸湿性の面で優れているエポキシ樹脂が好適に用いられ、結晶性エポキシ樹脂を含むものが更に好適に使用される。
該エポキシ樹脂は、例えば、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１５】
これらのエポキシ樹脂の中で、ビフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、ジヒドロアントラセン環を有するものが好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂などの芳香環の多いエポキシ樹脂が更に好ましい。
また、下記の一般式（１）で表されるビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、一般式（２）で表されるアントラセン型エポキシ樹脂および一般式（３）で表されるジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
これらの化合物の分子量は特に制限されず、何種類かの芳香環を有する樹脂を併用することもできる。
【００１６】
【化４】
(Ｒ1〜Ｒ4は、独立に、水素原子又はメチル基であり、ｎは１以上の整数である。)
【００１７】
【化５】
(Ｒ5〜Ｒ8は、独立に、水素原子又はメチル基である。)
【００１８】
【化６】
(Ｒ9〜Ｒ10は、独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐおよびｑは０〜４の整数である。)
【００１９】
芳香環を有する樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂を用いる場合、必要に応じて該エポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤を使用することができる。硬化剤の例としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能フェノール化合物、ベンゾグアナミン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
また、硬化促進剤の例としては、例えば、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
なお、本発明の難燃性樹脂組成物において、エポキシ樹脂の他に硬化剤および硬化促進剤を使用する場合、使用される硬化剤および硬化促進剤は芳香環を有する樹脂（Ａ）中に含まれる。
【００２０】
本発明の難燃性樹脂組成物で使用されるシリコーン縮合体（Ｂ）は、アルコキシ基とフェニル基とを有する化合物で、縮合反応率が９０％以上であり、且つ、７０℃で固体であるものであり、高い難燃性が得られ、優れた性能を有するプリプレグや積層板をなどが得られる。
また、シリコーン縮合体（Ｂ）は、難燃性樹脂組成物として、２０℃で有機溶剤とワニスを形成するものであることが好ましく、難燃性樹脂組成物中での粒子径が０．１〜５μｍであることが好ましい。
ワニスを形成するための有機溶剤は、芳香環を有する樹脂（Ａ）とシリコーン縮合体（Ｂ）を溶解もしくは分散できるものであれば特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
有機溶剤の使用量は、芳香環を有する樹脂（Ａ）とシリコーン縮合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、３０〜３００質量部とすることが好ましく、５０〜２００質量部とすることがさらに好ましい。上記の有機溶剤は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
また、シリコーン縮合体（Ｂ）は、シロキサン単位の２０％以上がフェニル基とアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポシキ基など）とを有するシロキサン単位であることが好ましく、フェニル基とアルコキシ基とを有するシロキサン単位の含有量（フェニルアルコキシシラン含有率とも云う）が４０％以上であることが更に好ましい。
シリコーン縮合体（Ｂ）を構成するシロキサン単位としては、フェニル基を１個と３個のアルコシキ基有するシロキサン単位及び４個のアルコシキ基を有するシロキサン単位から構成されたものであることが特に好ましい。
シリコーン縮合体（Ｂ）にフェニル基とアルコキシ基とを有するシロキサン単位を多く含まれることにより高い難燃効果が得られる。
【００２２】
シリコーン縮合体（Ｂ）の縮合反応率は次式により計算される。
縮合反応率＝
〔脱水量（ｇ）〕／〔１８×（全アルコキシ基のモル数）／２〕×１００（％）
なお、脱水反応は酸触媒の存在で加温することにより行われる。分母の〔１８×（全アルコキシ基のモル数）／２〕は、理論上、２個のアルコキシ基から水１分子生成するので１／２とし、これに水の分子量（１８）を乗じたものである。
芳香環を有する樹脂（Ａ）と、シリコーン縮合体（Ｂ）の比率は、芳香環を有する樹脂（Ａ）１００質量部に対し、シリコーン縮合体（Ｂ）を１〜１０質量部が好ましく、２〜９質量部がより好ましく、３〜８質量部が特に好ましい。シリコーン縮合体（Ｂ）を１〜１０質量部とすることにより、芳香環を有する樹脂（Ａ）の硬化性を悪化させずに、難燃効果が得られる。
【００２３】
本発明の難燃性樹脂組成物には、芳香環を有する樹脂（Ａ）とシリコーン縮合体（Ｂ）に加えて、水酸化アルミニウム（Ｃ）を含有させることが好ましい。
水酸化アルミニウム（Ｃ）の配合量は、芳香環を有する樹脂（Ａ）とシリコーン縮合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０〜１５０質量部とすることが好ましく、３０〜１００質量部とすることがさらに好ましい。
水酸化アルミニウム（Ｃ）を上記範囲に含有させることにより、水酸化物の界面増加に伴う絶縁性の低下や水酸化物の分解に伴う耐熱性の低下などがなく、難燃性を高めることができる。
【００２４】
また、本発明の難燃性樹脂組成物には、水酸化アルミニウム（Ｃ）以外の無機充填剤を配合することもできる。水酸化アルミニウム（Ｃ）以外の無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、クレイ、タルク、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。
水酸化アルミニウム（Ｃ）を含む無機充填剤の配合量は、本発明の難燃性樹脂組成物が均一でかつ良好な取扱性を得るために、芳香環を有する樹脂（Ａ）とシリコーン縮合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、３００質量部以下とすることが好ましく、２００質量部以下にすることがさらに好ましい。
【００２５】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物には、各種シランカップリング剤、消泡剤等の添加剤を使用することができる。添加剤の配合量は、難燃性樹脂組成物の特性を維持するために、芳香環を有する樹脂（Ａ）とシリコーン縮合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、５質量部以下、好ましくは３質量部以下にすることが好ましい。
無機充填剤や添加剤を均一に分散させるため、らいかい機、ホモジナイザー、ビーズミル、高圧を用いたナノマイザー等を用いることが有効である。
【００２６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、有機溶剤によりワニスとして基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化してプリプレグとして使用される。プリプレグに用いる際には、最終的に、芳香環を有する樹脂（Ａ）やシリコーン縮合体（Ｂ）などの各成分が有機溶剤中に溶解もしくは分散されたワニスの状態とすることが好ましい。ワニスを形成するための有機溶剤としては前記のものが挙げられる。
本発明のプリプレグは、本発明の難燃性樹脂組成物をワニスとして基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化してなるものである。すなわち、本発明の難燃性樹脂組成物をワニスとして基材に含浸又は塗工した後、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて本発明のプリプレグを製造する。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
【００２７】
本発明のプリプレグに用いられる基材は、難燃性樹脂組成物を含浸させて熱硬化・一体化出来るものであればよく、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物の繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン等の有機物の繊維並びにそれらの混合物等が挙げられ、ガラス織布やガラス不織布、アラミド不織布が好適に用いられる。
基材の厚さは、特に制限されないが、例えば、約０．０１〜０．２ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００２８】
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを積層成形して得られるものである。すなわち、プリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形したものである。成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【実施例】
【００２９】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、製造例で得られたシリコーン縮合体（Ｂ）のフェニルアルコキシシランの比率および実施例での積層板の樹脂層における難燃性は以下の数値である。
【００３０】
（１）フェニルアルコキシシランの含有率：シリコーン縮合体（Ｂ）中のフェニル基とアルコキシ基を有するシロキサン単位の含有率（％）
（２）積層板の樹脂層における難燃性（秒）：ＵＬ−９４に準拠し、５本の試験片を用い、有炎燃焼時間の平均値とする。
【００３１】
製造例１（シリコーン縮合体ａの製造）
温度計、冷却管、ディーンスターク管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、フェニルトリエトキシシラン（関東化学株式会社製）５０．０ｇ、テトラエトキシシラン（関東化学株式会社製）４．８ｇ、濃度０．１モル／リッターの塩酸（関東化学株式会社製）２．３６ｇ、エタノール（関東化学株式会社製）５５０ｇ、蒸留水９００ｇを投入し、２０℃で２時間撹拌した。その後、１２０℃のオイルバスにセパラブルフラスコを浸け、１時間還流して塩酸を除去した後、室温まで冷却した。
次に、ディーンスターク管を接続した後、４質量％アンモニア水９００ｇを投入し、３０分間室温で撹拌した。その後１２０℃のオイルバスに浸け、水とエタノールの総量が投入したエタノール及び蒸留水の全量と、フェニルトリエトキシシランとテトラエトキシシランの加水分解によって生じるエタノール総量及び脱水縮合反応によって生じる水の量（理論値）の９５％になるまで脱水縮合、除去してシリコーン縮合体ａを２８．５ｇ作製した。得られたシリコーン縮合体ａは７０℃で固体粉末であった。
【００３２】
製造例２（シリコーン縮合体ｂの製造）
温度計、冷却管、ディーンスターク管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、フェニルトリエトキシシラン（関東化学株式会社製）５０．０ｇ、テトラエトキシシラン（関東化学株式会社製）１０．８ｇ、濃度０．１モル／リッターの塩酸（関東化学株式会社製）２．６５ｇ、エタノール（関東化学株式会社製）５５０ｇ、蒸留水９００ｇを投入し、２０℃で２時間撹拌した。その後、１２０℃のオイルバスにセパラブルフラスコを浸け、１時間還流して塩酸を除去した後、室温まで冷却した。
次に、ディーンスターク管を接続した後、４質量％アンモニア水９００ｇを投入し、３０分間室温で撹拌した。その後１２０℃のオイルバスに浸け、水とエタノールの総量が投入したエタノール及び蒸留水の全量と、フェニルトリエトキシシランとテトラエトキシシランの加水分解によって生じるエタノール総量及び脱水縮合反応によって生じる水の量（理論値）の９５％になるまで脱水縮合、除去してシリコーン縮合体ｂを３０．３ｇ作製した。得られたシリコーン縮合体ｂは７０℃で固体粉末であった。
【００３３】
製造例３（シリコーン縮合体ｃ溶液の製造）
温度計、冷却管、ディーンスターク管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、フェニルトリエトキシシラン（関東化学株式会社製）５０．０ｇ、テトラエトキシシラン（関東化学株式会社製）１８．６ｇ、濃度０．１モル／リッターの塩酸（関東化学株式会社製）３．０３ｇ、エタノール（関東化学株式会社製）５５０ｇ、蒸留水９００ｇを投入し、２０℃で２時間撹拌した。その後、１２０℃のオイルバスにセパラブルフラスコを浸け、１時間還流して塩酸を除去した後、室温まで冷却した。
次に、ディースターク管を接続した後、４質量％アンモニア水９００ｇを投入し、３０分間室温で撹拌した。その後１２０℃のオイルバスに浸け、水とエタノールの総量が投入したエタノール及び蒸留水の全量と、フェニルトリエトキシシランとテトラエトキシシランの加水分解によって生じるエタノール総量及び脱水縮合反応によって生じる水の量（理論値）の９５％になるまで脱水縮合、除去してシリコーン縮合体ｃを３２．６ｇ作製した。得られたシリコーン縮合体ｃは７０℃で固体粉末であった。
【００３４】
実施例１
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ＹＸ−８８００）１００ｇ、エポキシ樹脂の硬化剤としてベンゾグアナミン（関東化学株式会社製）７．４ｇとクレゾールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：ＫＡ−１１６５）８５．４ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）２５２ｇを投入し、１００℃で３時間加熱溶解した。
その後、シリカ（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＯ−Ｇ１）１７０．４ｇ、水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、商品名：ＨＰ−３５０）２０８．３ｇ、実施例１で作製したシリコーン縮合体ａ７．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１００ｇ、硬化促進剤１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名：２ＰＺ−ＣＮ）０．５ｇを投入し、1時間撹拌して目的のワニスを得た。
【００３５】
作製したワニスを厚みが０．１ｍｍのガラス織布（坪量１０５ｇ／ｍ2）に含浸し、１６０℃で４分間加熱して半硬化（Ｂステージ状態）のプリプレグを得た。このプリプレグを４枚重ね、その両側に１８μｍの商品名Ｆ２−ＷＳ銅箔（Ｒｚ：２．０μm、Ｒａ：０．３μm）を重ね、１８５℃、９０分、３．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。
この銅張り積層板を過硫酸アンモニウム１５０ｇ／ｌの水溶液に４０℃−２０分間浸漬して銅箔をエッチング除去した。その後、１３×１３０ｍｍにサンプルを切り出し、ＵＬ−９４に準拠して難燃性を評価した。結果を第１表に示す。
【００３６】
実施例２
製造例１で使用したシリコーン縮合体ａを製造例２で作製したシリコーン縮合体ｂ：１７．０ｇに代えた以外は全て実施例１と同様にして行った。評価結果を第１表に示す。
【００３７】
実施例３
実施例１で使用したシリコーン縮合体ａを製造例３で作製したシリコーン縮合体ｃ１７．０ｇに代えた以外は全て実施例１と同様にして行った。評価結果を第１表に示す。
【００３８】
比較例１
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名ＹＸ−８８００）１００ｇ、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社、商品名：ＮＣ−３０００−Ｈ）６５．８ｇ、エポキシ樹脂の硬化剤としてベンゾグアナミン（関東化学株式会社製）７．４ｇ、クレゾールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名ＫＡ−１１６５）８４．５ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）２５２ｇを投入し、１４０℃で５時間加熱溶解した。
【００３９】
その後、シリカ（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＯ−Ｇ１）１７０．４ｇ、水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、商品名：ＨＰ−３５０）２０８．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１００ｇ、硬化促進剤２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製）０．５ｇを投入し、1時間撹拌して目的のワニスを得た。
以下、実施例と同様にして両面銅張積層板を作製し、銅箔をエッチング除去し、試験片を切り出し、難燃性を評価した。評価結果を第１表に示す。
【００４０】
比較例２
比較例１に低融点ガラス粉（日本山村硝子株式会社製、商品名：ＢＴ３２８）４１．５ｇを加えた以外は比較例１と同様にして行った。評価結果を第１表に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
第１表の実施例１〜３の比較から、シリコーン縮合体（Ｂ）のフェニルトリエトキシシランの含有率が増えるに従い、平均燃焼時間が短くなり、難燃性が向上している。
また、実施例１〜３の平均燃焼時間に比較して、フェニル基とアルコキシ基とを有するシリコーン縮合体（Ｂ）を使用しない比較例１および低融点ガラスを用いた比較例２の平均燃焼時間は長く、難燃効果が低いことが分かる。
従って、芳香環を有する樹脂に、フェニル基とアルコキシ基とを有する化合物で、脱水反応率が９０％以上であり、且つ、７０℃で固体であるフェニル基とアルコキシ基とを有するシリコーン縮合体（Ｂ）を配合することが難燃性の向上に有効であり、低融点ガラスよりも優れた難燃性を有するものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、芳香環を有する樹脂（Ａ）に、脱水反応率が９０％以上であり、且つ、７０℃で固体であるフェニル基とアルコキシ基とを有するシリコーン縮合体（Ｂ）を配合することにより、絶縁性や耐熱性などを有すると共に、特に難燃性の高い樹脂組成物を得ることができ、優れた性能を有するプリプレグや積層板をなどが得られ、電子部品の製造等に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環を有する樹脂（Ａ）と、シリコーン縮合体（Ｂ）とを必須成分とする樹脂組成物であって、シリコーン縮合体（Ｂ）がフェニル基とアルコキシ基とを有する化合物で、縮合反応率が９０％以上であり、且つ、７０℃で固体であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、水酸化アルミニウム（Ｃ）を含有する請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
シリコーン縮合体（Ｂ）のシロキサン単位の２０％以上が、フェニル基とアルコキシ基とを有するシロキサン単位である請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
芳香環を有する樹脂（Ａ）が、多環式化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
芳香環を有する樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂である請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
芳香環を有する樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂の他に硬化剤及び／又は硬化促進剤を有するものである請求項５に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
芳香環を有する樹脂（Ａ）が、ビフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、ジヒドロアントラセン環から選ばれる少なくとも一種の芳香環を有する多環式化合物である請求項４〜６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
芳香環を有する樹脂（Ａ）が、下記の一般式（１）で表されるビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、一般式（２）で表されるアントラセン型エポキシ樹脂、一般式（３）で表されるジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一つのエポキシ樹脂を含むものである請求項７に記載の難燃性樹脂組成物。
【化１】
(Ｒ1〜Ｒ4は、独立に、水素原子又はメチル基であり、ｎは１以上の整数である。)
【化２】
(Ｒ5〜Ｒ8は、独立に、水素原子又はメチル基である。)
【化３】
(Ｒ9〜Ｒ10は、独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐおよびｑは０〜４の整数である。)
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物に有機溶剤を含有するワニス。
【請求項１０】
請求項９に記載のワニスを基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
【請求項１１】
基材が、ガラス織布、ガラス不織布、アラミド不織布から選ばれる少なくとも一種である請求項１０に記載のプリプレグ。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
【請求項１３】
プリプレグの少なくとも一方の面に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である請求項１２に記載の積層板。
【請求項１】
芳香環を有する樹脂（Ａ）と、シリコーン縮合体（Ｂ）とを必須成分とする樹脂組成物であって、シリコーン縮合体（Ｂ）がフェニル基とアルコキシ基とを有する化合物で、縮合反応率が９０％以上であり、且つ、７０℃で固体であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、水酸化アルミニウム（Ｃ）を含有する請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
シリコーン縮合体（Ｂ）のシロキサン単位の２０％以上が、フェニル基とアルコキシ基とを有するシロキサン単位である請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
芳香環を有する樹脂（Ａ）が、多環式化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
芳香環を有する樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂である請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
芳香環を有する樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂の他に硬化剤及び／又は硬化促進剤を有するものである請求項５に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
芳香環を有する樹脂（Ａ）が、ビフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、ジヒドロアントラセン環から選ばれる少なくとも一種の芳香環を有する多環式化合物である請求項４〜６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
芳香環を有する樹脂（Ａ）が、下記の一般式（１）で表されるビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、一般式（２）で表されるアントラセン型エポキシ樹脂、一般式（３）で表されるジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一つのエポキシ樹脂を含むものである請求項７に記載の難燃性樹脂組成物。
【化１】
(Ｒ1〜Ｒ4は、独立に、水素原子又はメチル基であり、ｎは１以上の整数である。)
【化２】
(Ｒ5〜Ｒ8は、独立に、水素原子又はメチル基である。)
【化３】
(Ｒ9〜Ｒ10は、独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐおよびｑは０〜４の整数である。)
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物に有機溶剤を含有するワニス。
【請求項１０】
請求項９に記載のワニスを基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
【請求項１１】
基材が、ガラス織布、ガラス不織布、アラミド不織布から選ばれる少なくとも一種である請求項１０に記載のプリプレグ。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
【請求項１３】
プリプレグの少なくとも一方の面に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である請求項１２に記載の積層板。
【公開番号】特開２０１２−１１６８９２（Ｐ２０１２−１１６８９２Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６５６０１（Ｐ２０１０−２６５６０１）
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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