難燃性樹脂組成物及びその成形体
【課題】シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の優れた機械的強度、電気特性、耐熱性、耐薬品性及び耐加水分解性等の特性を損なわず、流動性、難燃性及び耐トラッキング性に優れ、低ハロゲンという環境ニーズを満足する難燃性樹脂組成物及びその成形体を提供する。
【解決手段】（Ａ）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１質量部に対し、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド０．５〜１０質量部、（Ｃ）水酸化マグネシウム０．８〜１５質量部を含み、かつ（Ｄ）ホスファゼン化合物を質量基準で下記の式（Ｉ）を満たす割合で含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物及びその成形体である。
式（Ｉ）：［（Ｄ）／（Ａ）］＋［（Ｃ）／（Ａ）］×０．３５ ≧ １．３４
【解決手段】（Ａ）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１質量部に対し、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド０．５〜１０質量部、（Ｃ）水酸化マグネシウム０．８〜１５質量部を含み、かつ（Ｄ）ホスファゼン化合物を質量基準で下記の式（Ｉ）を満たす割合で含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物及びその成形体である。
式（Ｉ）：［（Ｄ）／（Ａ）］＋［（Ｃ）／（Ａ）］×０．３５ ≧ １．３４
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物及び成形体に関する。詳しくは、機械的強度、電気特性、耐熱性、耐薬品性及び耐加水分解性等に優れ、特に、良好な流動性、低ハロゲンという環境ニーズを満たす優れた難燃性及び耐トラッキング性を有し、コネクタ、ソケット、端子台、プラグ、スイッチ等の電気・電子部品に好適な難燃性樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりの中で、電気・電子分野においてハロゲン系難燃剤を使用せず、あるいは半田に鉛を使用しない等の技術開発がなされており、それに伴い電気特性や耐熱性の良いエンジニアリングプラスチックにおいて環境対応化が求められている。
一方、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（シンジオタクチックポリスチレン、ＳＰＳ）は優れた耐薬品性、耐熱性、電気特性及び吸水寸法安定性を有しており、エンジニアリングプラスチックとして種々の工業部品に用いられている。
ＳＰＳを電気・電子部品として使用する場合、難燃化を行うことで火災に対する安全性を高める必要がある。しかし、ＳＰＳはその耐熱性の高さから使用できる難燃剤に制約が多く、ＳＰＳを難燃化するためにはハロゲン系難燃剤を使用せざるを得ないのが現状である。
【０００３】
一般に、ハロゲン系難燃剤を使用せずに樹脂の難燃化を達成するためには、水酸化マグネシウム等の金属水和物やホスファゼン系化合物等が使用されるが、これらはハロゲン系難燃剤と比較して難燃化効果が低く、全ての樹脂に適用できるわけではない。例えば、オレフィン系、フェニレンエーテル系あるいはアミド系の樹脂について、ハロゲン系難燃剤を使用せず金属水和物やホスファゼン系化合物を使用し難燃性を付与する技術が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、これらの技術をスチレン系樹脂に適用しても効果的でないことは、スチレン系樹脂について検討がなされていないことからも明らかである。
また、シンジオタクチック構造を有するポリスチレンに関しては、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）との相溶化という特徴を利用してハロゲン系難燃剤不使用で難燃性を付与する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、特許文献３のような技術では、ＳＰＳをＰＰＥとアロイ化させると相溶化のために結晶化速度が極端に遅くなりＳＰＳが本来有している耐熱性、耐薬品性等といった性能が失われてしまう。
そのため、ＳＰＳについて本来有している性能を生かしたまま難燃化する方法としてはハロゲン系難燃剤を使用せざるを得ないのが現状である（例えば、特許文献４及び５参照）。
さらに、樹脂組成物を電気・電子機器等の部品に使用する場合には、形状が複雑になること、リブやボス等の凹凸が成形品に形成されること等の理由から、樹脂組成物の流動性、すなわち射出成形性を高めることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１７０９８７号公報
【特許文献２】特開２００６−１６５８８号公報
【特許文献３】特開２００４−１０７３７４号公報
【特許文献４】特開２００５−１３２９６７号公報
【特許文献５】特開平１１−１２４４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の優れた電気特性、耐熱性、耐薬品性及び耐加水分解性等の特性を維持し、特に、成形性が良好であり、環境負荷が低減されつつ難燃性が付与され、かつ耐トラッキング性が要求される電気・電子部品に好適な難燃性樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、（Ａ）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド、（Ｃ）水酸化マグネシウム及び（Ｄ）ホスファゼン化合物を特定の割合で含有させた樹脂組成物により、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の難燃性樹脂組成物及びその成形体を提供する。
１．（Ａ）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１質量部に対し、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド０．５〜１０質量部、（Ｃ）水酸化マグネシウム０．８〜１５質量部を含み、かつ（Ｄ）ホスファゼン化合物を質量基準で下記の式（Ｉ）を満たす割合で含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
式（Ｉ）：［（Ｄ）／（Ａ）］＋［（Ｃ）／（Ａ）］×０．３５ ≧ １．３４
２．樹脂組成物中にハロゲン系難燃剤を含まない上記１に記載の難燃性樹脂組成物。
３．（Ａ）成分１質量部に対し、さらに（Ｅ）ガラス繊維１〜２０質量部を含む上記１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
４．（Ｄ）成分に対する（Ｃ）成分と（Ｅ）成分との合計量の比〔［（Ｃ）＋（Ｅ）］／（Ｄ）〕が質量基準で２５以下である上記１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
５．（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計量の比〔［（Ａ）＋（Ｃ）］／（Ｂ）〕が質量基準で１．８以上である上記１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
６．樹脂組成物中の塩素及び塩素化合物の含有量が塩素原子換算で１０００ｐｐｍ以下である上記１〜５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
７．上記１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
８．上記７に記載の成形体を含む電気・電子部品。
９．上記７に記載の成形体を含む電気配線器具。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の優れた電気特性、耐熱性、耐薬品性及び耐加水分解性等の特性を損なわず、特に、良好な流動性を有し、ハロゲン系難燃剤を使用せずに優れた難燃性を有するため樹脂組成物中のハロゲン原子量が一定量以下に制限されて低ハロゲンの環境ニーズを満たし、かつ電気・電子部品等に要求される耐トラッキング性を十分満足し、また電気・電子部品の接合に用いられる融解温度が比較的高い鉛フリー半田等の使用に十分耐え得る耐熱性を有する環境対応型の難燃性樹脂組成物及びその成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】樹脂組成物中の（Ａ）成分に対する（Ｄ）成分及び（Ｃ）成分の質量比と難燃性評価との関係を示したグラフである。
【図２】質量比〔［（Ａ）＋（Ｃ）］／（Ｂ）〕と耐トラッキング性（ＣＴＩ）との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［樹脂組成物］
本発明の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド、（Ｃ）水酸化マグネシウム及び（Ｄ）ホスファゼン化合物を必須成分とし、さらに必要に応じ（Ｅ）ガラス繊維を含むものであり、これら各成分を特定の割合で含有することにより得られる。（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその含有割合について説明する。
【００１１】
（（Ａ）スチレン系重合体）
本発明における（Ａ）スチレン系重合体は、主としてシンジオタクチック構造を有するものであり、特にその規則的な分子構造から結晶化するものにあってはアタクチック構造を有するものに比べて、耐熱性及び耐薬品性等に優れる特性を有するものである。
ここで、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体におけるシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言う主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する（以下、ＳＰＳと略称することがある。）。
【００１２】
例えば、上記ポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）等が挙げられる。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）等が挙げられる。これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
これらのＳＰＳは一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
上記のようなＳＰＳは、例えば、不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（特開昭６２−１８７７０８号公報）。
【００１４】
また、（Ａ）成分の３００℃におけるメルトフローレート〔ＭＦＲ、荷重１１．８Ｎで測定した値〕が２〜４５ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、６〜２５ｇ／１０分の範囲にあることがより好ましい。（Ａ）成分のＭＦＲがこの範囲にあれば、本発明において求められる機械的強度を充分に満足することができる。
本発明の樹脂組成物中における（Ａ）成分の含有量は、２．５質量％以上であることが好ましい。２．５質量％以上とすることで、樹脂組成物を絶縁性に優れるものとすることができ、例えば、ＪＩＳ Ｃ−２３１８法に準拠した絶縁破壊試験において、絶縁破壊電圧が２０ｋＶ／ｍｍを達成する効果を発揮し得る。
【００１５】
（（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド）
本発明における（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略称することがある。）は、難燃性や種々の機械的強度に優れることを特徴とするものである。
本発明で用いられるＰＡＳは、繰り返し単位が下記一般式（１）で示されるポリマーであることが好ましい。式（１）中、Ａｒはアリーレン基、Ｓは硫黄を示す。
−（Ａｒ−Ｓ）− ・・・（１）
繰り返し単位の（Ａｒ−Ｓ）を１モル（基本モル）と定義した場合、本発明で用いられるＰＡＳは、この繰り返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有するポリマーである。
【００１６】
アリーレン基としては、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｏ−フェニレン、アルキル置換フェニレン（好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基）、フェニル置換フェニレン、ハロゲン置換フェニレン、アミノ置換フェニレン、アミド置換フェニレン、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン、ｐ，ｐ’−ビフェニレン、ｐ，ｐ’−ビフェニレンエーテル、ｐ，ｐ’−ビフェニレンカルボニル及びナフタレン等の少なくとも一つのベンゼン環を含む二価の芳香族残基を挙げることができる。これらのアリーレン基からなるＰＡＳとしては、同一の繰り返し単位からなるホモポリマー、２種以上の異なるアリーレン基からなるコポリマー及びこれらの混合物を挙げることができる。上記のＰＡＳの中でも、ｐ−フェニレンスルフィドを繰り返し単位の主構成要素とするポリフェニレンスルフィドが加工性に優れ、しかも工業的に入手が容易であることから特に好ましい。この他に、ポリアリーレンケトンスルフィド、ポリアリーレンケトンケトンスルフィド等を使用することができる。
【００１７】
コポリマーの具体例としては、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位とｍ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を有するランダム又はブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンスルフィドの繰り返し単位を有するランダム又はブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンケトンスルフィドの繰り返し単位を有するランダム又はブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンスルホンスルフィドの繰り返し単位を有するランダム又はブロックコポリマー等を挙げることができる。これらのＰＡＳは、本発明の樹脂組成物の耐熱性の点から結晶性ポリマーであることが好ましい。
【００１８】
また、ＰＡＳは一般にその製造法により実質上直鎖状の分子構造のものと、分岐や架橋構造を有する構造のものを製造できることが知られており、本発明においてはその何れのタイプのものについても使用することができるが、直鎖状の分子構造のものが好ましい。
ＰＡＳの製造法は、例えば極性溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロゲン置換芳香族化合物とを重合反応させる公知の方法により製造することができる。分岐構造又は架橋構造を導入するためには、１分子当たり３〜６個のハロゲン置換基を有するポリハロゲン置換芳香族化合物を併用することで製造することができる。
極性溶媒としては、芳香族有機アミド溶媒が反応系の安定性が高く、高分子量のポリマーが得やすいので好ましく用いられる。
【００１９】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１質量部に対し０．５〜１０質量部である。０．５質量部未満では、本発明が目的とする難燃性を付与することができず、例えば米国アンダーライターラボラトリー社が定めるＵＬ規格９４に準ずる垂直燃焼性試験において、樹脂組成物を成形した厚さ０．８ｍｍの試験片ではＶ−０を達成することができない。１０質量部超では、（Ａ）成分が有する電気特性を維持することができないため好ましくない。好ましい（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１質量部に対し１〜９．５質量部であり、より好ましくは１.２〜５質量部である。
なお、ＰＡＳ中に含まれる塩素原子含有量が４５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。
該数値以下であれば、樹脂組成物中の塩素及び塩素化合物の含有量を塩素原子換算で１０００ｐｐｍ以下とすることに有効である。ただし、ＰＡＳ以外には塩素を含有する成分を含まないものとする。
【００２０】
（（Ｃ）水酸化マグネシウム）
本発明の樹脂組成物において、（Ｃ）水酸化マグネシウムを含有することにより、樹脂組成物中に分散し（Ｃ）成分の分解吸熱及び脱水により燃焼を抑え難燃性を付与することができる。
本発明において（Ｃ）成分は、Ｍｇ(ＯＨ)2が８０質量％以上含まれる高純度の水酸化マグネシウムであることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
【００２１】
（Ｃ）成分としては，ブルーサイト（ｂｒｕｃｉｔｅ）のような天然鉱物、公知の製法、例えば、マグネシウムイオンを含む水溶液にアルカリを加えてｐＨを上げることによりＭｇ(ＯＨ)2を沈殿させる製法、海水を脱炭酸処理してＭｇ(ＯＨ)2を得る製法、酸化マグネシウムを水中で水和反応させてＭｇ(ＯＨ)2を生成させる方法等により得たＭｇ(ＯＨ)2を使用することができる。
【００２２】
（Ｃ）成分の形状は、粒子状、フレーク状及び繊維状のいずれであってもよい。
また、分散性が低下することにより発生する耐トラッキング性及び機械的強度の低下を防ぐために、形状が粒子状又はフレーク状の場合、平均粒子径は通常０．１〜１０μｍ程度であり、好ましくは０．３〜５μｍ、より好ましくは０．５〜２μｍである。繊維状の場合、平均繊維径は通常０．１〜５μｍ程度であり、好ましくは０．１〜３μｍであり、含有前の平均繊維長は通常１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下である。
（Ｃ）成分の比表面積（ＢＥＴ法）は、通常１５ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは１０ｍ2／ｇ以下である。
【００２３】
（Ｃ）成分の分散性をより向上させる目的及び機械的強度の低下を抑える目的で、（Ａ）スチレン系重合体等との親和性を向上させるために表面処理剤により表面処理した水酸化マグネシウムを使用することが好ましい。
表面処理剤としては、トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア等のシラン系カップリング剤、ステアリン酸、オレイン酸、モンタン酸及びステアリルアルコール等の長鎖脂肪酸や長鎖脂肪属アルコール等が挙げられる。
【００２４】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１質量部に対し０．８〜１５質量部である。０．８質量部未満では、本発明が目的とする難燃性を付与することができず、例えば米国アンダーライターラボラトリー社が定めるＵＬ規格９４に準ずる垂直燃焼性試験において、樹脂組成物を成形した厚さ０．８ｍｍの試験片ではＶ−０を達成することができない。１５質量部超では、樹脂組成物の成形性が悪化するため好ましくない。好ましい（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１質量部に対し１〜４質量部であり、より好ましくは１.５〜３.５質量部である。
【００２５】
（（Ｄ）ホスファゼン化合物）
本発明において、（Ｄ）ホスファゼン化合物は難燃剤として含有するものである。
ホスファゼンは、リンと窒素を構成元素とする二重結合を持つ化合物群の慣用名である。ホスファゼン化合物の構造は、環状構造のシクロホスファゼン、それを開環重合して得られる鎖状ホスファゼン、並びにシクロホスファゼンを多官能な化合物で修飾して重合したシクロポリマー等があり、化合物が有する官能基により機能が異なり、本発明で使用される（Ｄ）成分としては、アリールオキシ基を有する環状ホスファゼン化合物及び鎖状ホスファゼン化合物が好適である。
【００２６】
（Ｄ）成分として環状ホスファゼン化合物は下記一般式（ａ）で表すことができ、鎖状ホスファゼン化合物は下記一般式（ｂ）で表すことができる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
〔式（ａ）中、ｎは１〜８の整数であり、Ｘは少なくとも一つが下記式（ｃ）で示されるアリールオキシ基で、それ以外はフェノキシ基である。〕
【００２９】
【化２】
【００３０】
〔式（ｂ）中、ｍは１〜２０の整数であり、Ｘは少なくとも一つが下記式（ｃ）で示されるアリールオキシ基で、それ以外はフェノキシ基である。〕
【００３１】
【化３】
【００３２】
〔式（ｃ）中、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、炭素数が１〜５のアルキル基又はアルコキシ基、あるいはフェニル基を示し、Ｒ1〜Ｒ5全てが同時に水素原子ではない。〕
【００３３】
なかでも、一般式（ａ）で表される環状ホスファゼン化合物が好ましく、特にｎが１又は２である６員環及び８員環のホスファゼン化合物を（Ｄ）成分中に８０質量％以上含有することが好ましい。
また、一般式（ａ）及び一般式（ｂ）中、Ｘは全てが式（ｃ）で示されるアリールオキシ基であってもよく、アリールオキシ基は分子内において、同一のものであっても、異なるものであってもよい。
一般式（ｃ）中、Ｒ1〜Ｒ5が示す炭素数１〜５のアルキル基及びアルコキシ基としては、直鎖状あるいは分岐状であってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
ホスファゼン化合物は一種単独で用いても、二種以上の混合物として用いても良いし、環状ホスファゼン化合物と鎖状ホスファゼン化合物との混合物として用いても良い。
【００３４】
リン系難燃剤として、ホスファゼン化合物以外にもリン酸エステル等が知られているが、一般的なリン系難燃剤は耐熱性が低く、耐熱性の高い縮合リン酸エステル難燃剤でも本発明において加工温度に耐えられず分解を起こすため、使用することはできない。
なお、（Ｄ）成分の含有量は後述のとおり、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分との関係により特定される。
【００３５】
（（Ｅ）ガラス繊維）
本発明の樹脂組成物において、樹脂組成物の引っ張り強度や耐熱剛性等の機械的強度及び耐熱性をさらに向上させるために、（Ｅ）ガラス繊維を含有することが好ましい。
本発明において、（Ｅ）成分の形態は、特に制限はなく、例えば、連続的に巻き取ったロービング、長さ１０〜５００μｍ程度に粉砕したミルドファイバー、長さ１〜１０ｍｍに切りそろえたチョップドストランド等の各種のものが挙げられ、またこれらを併用することもできる。
【００３６】
（Ｅ）成分の断面の形状は一般的な真円状や異形断面形状のものを使用しても良い。（Ｅ）成分の平均繊維径は、通常１〜２５μｍ程度であることが好ましい。平均繊維径が該範囲であれば、成形加工性や成形品の外観が損なわれずに樹脂組成物の機械的強度及び耐熱性の向上を図ることができる。
さらに、（Ｅ）成分は、（Ａ）スチレン系重合体等との親和性を向上させるために、アミノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系、メタクリルシラン系等のシラン系カップリング剤等の表面処理剤により表面処理されたものであってもよい。表面処理は通常の公知の方法によればよく、特に制限はない。例えば、サイジング処理法、乾式混合法、スプレー法、インテグラルブレンド法及びドライコンセントレート法等適宜な方法にて行うことができる。
【００３７】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１質量部に対し１〜２０質量部である。１質量部以上であれば、本発明が目的とする樹脂組成物の機械的強度及び耐熱性をさらに向上させることに有利である。２０質量部以下であれば、樹脂組成物の成形性が良好となる。好ましい（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１質量部に対し１．５〜１５質量部であり、より好ましくは１．５〜１２質量部である。
【００３８】
（含有割合）
また、本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を下記の割合で含有することを特徴とする。
（Ｄ）ホスファゼン化合物は、質量基準で下記の式（Ｉ）を満たす割合で樹脂組成物に含まれる。
式（Ｉ）：［（Ｄ）／（Ａ）］＋［（Ｃ）／（Ａ）］×０．３５ ≧ １．３４
上記式（Ｉ）を満たすことにより、例えば米国アンダーライターラボラトリー社が定めるＵＬ規格９４に準ずる垂直燃焼性試験において、樹脂組成物を成形した厚さ０．８ｍｍの試験片でＶ−０を達成することができ、本発明が目的とする難燃性を付与できる（後述の図１参照）。上記式（Ｉ）において左辺は好ましくは１．４以上である。
【００３９】
さらに、（Ｄ）成分に対する（Ｃ）成分と（Ｅ）成分との合計量の比〔［（Ｃ）＋（Ｅ）］／（Ｄ）〕が質量基準で２５以下であることが好ましい。２５以下であれば、流動性が良好なものとなり、例えば樹脂組成物をＡＳＴＭ１号ダンベル型に充填するために必要な圧力が５０ＭＰａ以下となる。好ましくは２０以下である。
（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計量の比〔［（Ａ）＋（Ｃ）］／（Ｂ）〕が質量基準で１．８以上であることが好ましい。該比が１．８以上であれば、例えばＩＥＣ規格Ｐｕｂｌ．１１２第二版に準拠した比較トラッキング試験において、比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が６００Ｖ以上のクラス０を達成する効果が発揮され、本発明の目的である優れた耐トラッキング性とすることに有利である（後述の図２参照）。
【００４０】
（添加剤）
また、本発明の樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、成形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善及び剛性改善等の目的で、添加剤成分を必要により含有させることもできる。
例えば、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、離型剤、可塑剤、抗菌剤及び着色剤（染料、顔料）等が挙げることができる。
任意成分の添加量は、本発明の目的が損なわれない範囲であれば特に制限はない。
【００４１】
［成形体］
本発明の樹脂組成物の調製方法については特に制限はなく公知の方法により調製することができる。例えば、上記各成分を常温で混合した後、溶融混練等の方法でブレンドする等その方法は特に制限はされない。これらの混合・混練方法の中でも二軸押出機を用いた溶融混練が好ましく用いられ、（Ａ）成分の融点以上、３５０℃未満での混練が好ましい。混練温度が（Ａ）成分の融点以上であれば、（Ａ）成分の粘度が高くなりすぎることがないため生産性が低下することがない。また、３５０℃未満であれば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が熱分解するおそれがない。
【００４２】
本発明の樹脂組成物を用いた成形方法についても特に制限はなく、射出成形、押出成形等公知の方法により成形体とすることができる。射出成形の成形温度は上記混練温度と同様に（Ａ）成分の融点以上、３５０℃未満であることが好ましい。また金型温度としては、１３０〜２００℃が好ましく１３０℃以上であれば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が十分結晶化し該成分の特徴が十分発揮される。また、２００℃以下であれば、離型時の剛性が低下することがないため、エジェクター割れや変形が発生するおそれがない。
【００４３】
本発明は、環境負荷が低減された樹脂組成物を提供することを目的とするものである。そのため、本発明の樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤を使用せずとも優れた難燃性を有し、かつ樹脂組成物中のハロゲン、とりわけ塩素及び塩素化合物の含有量（以下、塩素含有量と称することがある。）が塩素原子換算で好ましくは１０００ｐｐｍ以下である環境対応型の樹脂組成物である。
組成物中の塩素含有量は、材料の組成により、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドを適宜選択することによって達成することができる。
【実施例】
【００４４】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
各例で用いた各成分は次のとおりである。
（Ａ）スチレン系重合体〔ＳＰＳ、シンジオタクチックポリスチレン〕
ホモシンジオタクチックポリスチレン〔ラセミペンタッドタクティシティ９８％、ＭＦＲ１３ｇ/１０分（３００℃、荷重１１．８Ｎ）〕
（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド〔ＰＡＳ〕
・ＰＰＳ−１：直鎖状ポリフェニレンサルファイド、溶融粘度 ８０ Ｐa・ｓ、塩素量 １３００ｐｐｍ
・ＰＰＳ−２：直鎖状ポリフェニレンサルファイド、溶融粘度 ３０ Ｐa・ｓ、塩素量 ２９００ｐｐｍ
【００４５】
（Ｃ）水酸化マグネシウム〔Ｍｇ(ＯＨ)2〕
・マグニフィンＨ１０ＩＶ：
〔Ｍｇ(ＯＨ)2をシラン系カップリング剤で表面処理したもの、平均粒子径０．６５−０．９５μｍ、純分９９．８質量％、アルベマール日本株式会社製〕
・マグニフィンＨ５ＭＶ：
〔Ｍｇ(ＯＨ)2をシラン系カップリング剤で表面処理したもの、平均粒子径１．２５−１．６５μｍ、純分９９．８質量％、アルベマール日本株式会社製〕（Ｄ）ホスファゼン化合物
（Ｄ）ホスファゼン化合物
・ＳＰＳ−１００：リン含有率１３質量％ホスファゼン系難燃剤〔大塚化学株式会社製〕
（任意成分）
（Ｅ）ガラス繊維〔ＧＦ〕
・ＪＡＦＴ５９１：
〔平均繊維径１０μｍ、オーウェンスコーニングジャパン社製〕
【００４６】
実施例及び比較例
（Ｅ）ガラス繊維以外の上記成分を表に示す割合でドライブレンドした後、二軸押出機を用いシリンダー温度３２０℃で、（Ｅ）成分をサイドフィードしながら溶融混練を行い、得られたストランドを水槽に通し冷却した後ペレット化し樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を用いて以下の評価を行った。
【００４７】
（１）塩素含有量
ＡＳＴＭ Ｄ７３５９−０８に準拠して測定した。
（２）流動性
住友重機械工業株式会社製、ＳＨ−１００Ａ成形機を用い、ＡＳＴＭ１号ダンベルにて射出圧力（ＭＰａ）を評価した。条件は成形温度３２０℃、金型温度１３５℃である。
（３）引張強さ
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
（４）熱変形温度
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定した。
（５）燃焼性
米国アンダーライターラボラトリー社が定めるＵＬ９４垂直難燃試験に従い、肉厚０．８ｍｍの成形体について行い、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、Ｖ−２out(Ｖ−２に満たない難燃性)に分類して評価した。
（６）耐トラッキング性
ＩＥＣ規格Ｐｕｂｌ．１１２第二版に準拠し、湿式比較トラッキング指数（ＣＴＩ）を測定し、以下の基準により評価した。
クラス０：ＣＴＩ ６００Ｖ以上
クラス１：ＣＴＩ ４００Ｖ以上６００Ｖ未満
クラス２：ＣＴＩ １７５Ｖ以上４００Ｖ未満
クラス３：ＣＴＩ １００Ｖ以上１７５Ｖ未満
クラス４：ＣＴＩ １００Ｖ未満
（７）絶縁破壊電圧
ＡＳＴＭ Ｄ１４９法に準拠して測定した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
また、実施例及び比較例から、（Ａ）成分に対する（Ｄ）成分及び（Ｃ）成分の質量基準での含有割合と難燃性評価との関係を図１に示した。図１中の実線は、難燃性Ｖ−０とＶ−１以下の境界を表しており、図１から下記式（Ｉ）を導くことができ、式（Ｉ）が１．３４よりも小さいとＶ−０を達成することができないことがわかる。
式（Ｉ）：［（Ｄ）／（Ａ）］＋［（Ｃ）／（Ａ）］×０．３５ ≧ １．３４
さらに、質量比〔［（Ａ）＋（Ｃ）］／（Ｂ）〕と耐トラッキング性（ＣＴＩ）との関係を図２に示した。図２から、該質量比が１．８以上においてＣＴＩが６００Ｖ以上（クラス０）であることわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、機械的強度、電気特性、耐熱性、耐薬品性及び耐加水分解性等に優れ、特に、良好な流動性で、ハロゲン系難燃剤を使用せずに優れた難燃性を有するため環境負荷が低く、耐トラッキング性に優れるため、鉛フリー半田、コネクタ、ソケット、端子台、プラグ、スイッチ等の電機配線器具として電気・電子部品に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物及び成形体に関する。詳しくは、機械的強度、電気特性、耐熱性、耐薬品性及び耐加水分解性等に優れ、特に、良好な流動性、低ハロゲンという環境ニーズを満たす優れた難燃性及び耐トラッキング性を有し、コネクタ、ソケット、端子台、プラグ、スイッチ等の電気・電子部品に好適な難燃性樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりの中で、電気・電子分野においてハロゲン系難燃剤を使用せず、あるいは半田に鉛を使用しない等の技術開発がなされており、それに伴い電気特性や耐熱性の良いエンジニアリングプラスチックにおいて環境対応化が求められている。
一方、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（シンジオタクチックポリスチレン、ＳＰＳ）は優れた耐薬品性、耐熱性、電気特性及び吸水寸法安定性を有しており、エンジニアリングプラスチックとして種々の工業部品に用いられている。
ＳＰＳを電気・電子部品として使用する場合、難燃化を行うことで火災に対する安全性を高める必要がある。しかし、ＳＰＳはその耐熱性の高さから使用できる難燃剤に制約が多く、ＳＰＳを難燃化するためにはハロゲン系難燃剤を使用せざるを得ないのが現状である。
【０００３】
一般に、ハロゲン系難燃剤を使用せずに樹脂の難燃化を達成するためには、水酸化マグネシウム等の金属水和物やホスファゼン系化合物等が使用されるが、これらはハロゲン系難燃剤と比較して難燃化効果が低く、全ての樹脂に適用できるわけではない。例えば、オレフィン系、フェニレンエーテル系あるいはアミド系の樹脂について、ハロゲン系難燃剤を使用せず金属水和物やホスファゼン系化合物を使用し難燃性を付与する技術が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、これらの技術をスチレン系樹脂に適用しても効果的でないことは、スチレン系樹脂について検討がなされていないことからも明らかである。
また、シンジオタクチック構造を有するポリスチレンに関しては、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）との相溶化という特徴を利用してハロゲン系難燃剤不使用で難燃性を付与する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、特許文献３のような技術では、ＳＰＳをＰＰＥとアロイ化させると相溶化のために結晶化速度が極端に遅くなりＳＰＳが本来有している耐熱性、耐薬品性等といった性能が失われてしまう。
そのため、ＳＰＳについて本来有している性能を生かしたまま難燃化する方法としてはハロゲン系難燃剤を使用せざるを得ないのが現状である（例えば、特許文献４及び５参照）。
さらに、樹脂組成物を電気・電子機器等の部品に使用する場合には、形状が複雑になること、リブやボス等の凹凸が成形品に形成されること等の理由から、樹脂組成物の流動性、すなわち射出成形性を高めることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１７０９８７号公報
【特許文献２】特開２００６−１６５８８号公報
【特許文献３】特開２００４−１０７３７４号公報
【特許文献４】特開２００５−１３２９６７号公報
【特許文献５】特開平１１−１２４４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の優れた電気特性、耐熱性、耐薬品性及び耐加水分解性等の特性を維持し、特に、成形性が良好であり、環境負荷が低減されつつ難燃性が付与され、かつ耐トラッキング性が要求される電気・電子部品に好適な難燃性樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、（Ａ）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド、（Ｃ）水酸化マグネシウム及び（Ｄ）ホスファゼン化合物を特定の割合で含有させた樹脂組成物により、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の難燃性樹脂組成物及びその成形体を提供する。
１．（Ａ）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１質量部に対し、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド０．５〜１０質量部、（Ｃ）水酸化マグネシウム０．８〜１５質量部を含み、かつ（Ｄ）ホスファゼン化合物を質量基準で下記の式（Ｉ）を満たす割合で含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
式（Ｉ）：［（Ｄ）／（Ａ）］＋［（Ｃ）／（Ａ）］×０．３５ ≧ １．３４
２．樹脂組成物中にハロゲン系難燃剤を含まない上記１に記載の難燃性樹脂組成物。
３．（Ａ）成分１質量部に対し、さらに（Ｅ）ガラス繊維１〜２０質量部を含む上記１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
４．（Ｄ）成分に対する（Ｃ）成分と（Ｅ）成分との合計量の比〔［（Ｃ）＋（Ｅ）］／（Ｄ）〕が質量基準で２５以下である上記１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
５．（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計量の比〔［（Ａ）＋（Ｃ）］／（Ｂ）〕が質量基準で１．８以上である上記１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
６．樹脂組成物中の塩素及び塩素化合物の含有量が塩素原子換算で１０００ｐｐｍ以下である上記１〜５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
７．上記１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
８．上記７に記載の成形体を含む電気・電子部品。
９．上記７に記載の成形体を含む電気配線器具。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の優れた電気特性、耐熱性、耐薬品性及び耐加水分解性等の特性を損なわず、特に、良好な流動性を有し、ハロゲン系難燃剤を使用せずに優れた難燃性を有するため樹脂組成物中のハロゲン原子量が一定量以下に制限されて低ハロゲンの環境ニーズを満たし、かつ電気・電子部品等に要求される耐トラッキング性を十分満足し、また電気・電子部品の接合に用いられる融解温度が比較的高い鉛フリー半田等の使用に十分耐え得る耐熱性を有する環境対応型の難燃性樹脂組成物及びその成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】樹脂組成物中の（Ａ）成分に対する（Ｄ）成分及び（Ｃ）成分の質量比と難燃性評価との関係を示したグラフである。
【図２】質量比〔［（Ａ）＋（Ｃ）］／（Ｂ）〕と耐トラッキング性（ＣＴＩ）との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［樹脂組成物］
本発明の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド、（Ｃ）水酸化マグネシウム及び（Ｄ）ホスファゼン化合物を必須成分とし、さらに必要に応じ（Ｅ）ガラス繊維を含むものであり、これら各成分を特定の割合で含有することにより得られる。（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその含有割合について説明する。
【００１１】
（（Ａ）スチレン系重合体）
本発明における（Ａ）スチレン系重合体は、主としてシンジオタクチック構造を有するものであり、特にその規則的な分子構造から結晶化するものにあってはアタクチック構造を有するものに比べて、耐熱性及び耐薬品性等に優れる特性を有するものである。
ここで、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体におけるシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言う主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する（以下、ＳＰＳと略称することがある。）。
【００１２】
例えば、上記ポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）等が挙げられる。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）等が挙げられる。これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
これらのＳＰＳは一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
上記のようなＳＰＳは、例えば、不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（特開昭６２−１８７７０８号公報）。
【００１４】
また、（Ａ）成分の３００℃におけるメルトフローレート〔ＭＦＲ、荷重１１．８Ｎで測定した値〕が２〜４５ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、６〜２５ｇ／１０分の範囲にあることがより好ましい。（Ａ）成分のＭＦＲがこの範囲にあれば、本発明において求められる機械的強度を充分に満足することができる。
本発明の樹脂組成物中における（Ａ）成分の含有量は、２．５質量％以上であることが好ましい。２．５質量％以上とすることで、樹脂組成物を絶縁性に優れるものとすることができ、例えば、ＪＩＳ Ｃ−２３１８法に準拠した絶縁破壊試験において、絶縁破壊電圧が２０ｋＶ／ｍｍを達成する効果を発揮し得る。
【００１５】
（（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド）
本発明における（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略称することがある。）は、難燃性や種々の機械的強度に優れることを特徴とするものである。
本発明で用いられるＰＡＳは、繰り返し単位が下記一般式（１）で示されるポリマーであることが好ましい。式（１）中、Ａｒはアリーレン基、Ｓは硫黄を示す。
−（Ａｒ−Ｓ）− ・・・（１）
繰り返し単位の（Ａｒ−Ｓ）を１モル（基本モル）と定義した場合、本発明で用いられるＰＡＳは、この繰り返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有するポリマーである。
【００１６】
アリーレン基としては、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｏ−フェニレン、アルキル置換フェニレン（好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基）、フェニル置換フェニレン、ハロゲン置換フェニレン、アミノ置換フェニレン、アミド置換フェニレン、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン、ｐ，ｐ’−ビフェニレン、ｐ，ｐ’−ビフェニレンエーテル、ｐ，ｐ’−ビフェニレンカルボニル及びナフタレン等の少なくとも一つのベンゼン環を含む二価の芳香族残基を挙げることができる。これらのアリーレン基からなるＰＡＳとしては、同一の繰り返し単位からなるホモポリマー、２種以上の異なるアリーレン基からなるコポリマー及びこれらの混合物を挙げることができる。上記のＰＡＳの中でも、ｐ−フェニレンスルフィドを繰り返し単位の主構成要素とするポリフェニレンスルフィドが加工性に優れ、しかも工業的に入手が容易であることから特に好ましい。この他に、ポリアリーレンケトンスルフィド、ポリアリーレンケトンケトンスルフィド等を使用することができる。
【００１７】
コポリマーの具体例としては、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位とｍ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を有するランダム又はブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンスルフィドの繰り返し単位を有するランダム又はブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンケトンスルフィドの繰り返し単位を有するランダム又はブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンスルホンスルフィドの繰り返し単位を有するランダム又はブロックコポリマー等を挙げることができる。これらのＰＡＳは、本発明の樹脂組成物の耐熱性の点から結晶性ポリマーであることが好ましい。
【００１８】
また、ＰＡＳは一般にその製造法により実質上直鎖状の分子構造のものと、分岐や架橋構造を有する構造のものを製造できることが知られており、本発明においてはその何れのタイプのものについても使用することができるが、直鎖状の分子構造のものが好ましい。
ＰＡＳの製造法は、例えば極性溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロゲン置換芳香族化合物とを重合反応させる公知の方法により製造することができる。分岐構造又は架橋構造を導入するためには、１分子当たり３〜６個のハロゲン置換基を有するポリハロゲン置換芳香族化合物を併用することで製造することができる。
極性溶媒としては、芳香族有機アミド溶媒が反応系の安定性が高く、高分子量のポリマーが得やすいので好ましく用いられる。
【００１９】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１質量部に対し０．５〜１０質量部である。０．５質量部未満では、本発明が目的とする難燃性を付与することができず、例えば米国アンダーライターラボラトリー社が定めるＵＬ規格９４に準ずる垂直燃焼性試験において、樹脂組成物を成形した厚さ０．８ｍｍの試験片ではＶ−０を達成することができない。１０質量部超では、（Ａ）成分が有する電気特性を維持することができないため好ましくない。好ましい（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１質量部に対し１〜９．５質量部であり、より好ましくは１.２〜５質量部である。
なお、ＰＡＳ中に含まれる塩素原子含有量が４５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。
該数値以下であれば、樹脂組成物中の塩素及び塩素化合物の含有量を塩素原子換算で１０００ｐｐｍ以下とすることに有効である。ただし、ＰＡＳ以外には塩素を含有する成分を含まないものとする。
【００２０】
（（Ｃ）水酸化マグネシウム）
本発明の樹脂組成物において、（Ｃ）水酸化マグネシウムを含有することにより、樹脂組成物中に分散し（Ｃ）成分の分解吸熱及び脱水により燃焼を抑え難燃性を付与することができる。
本発明において（Ｃ）成分は、Ｍｇ(ＯＨ)2が８０質量％以上含まれる高純度の水酸化マグネシウムであることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
【００２１】
（Ｃ）成分としては，ブルーサイト（ｂｒｕｃｉｔｅ）のような天然鉱物、公知の製法、例えば、マグネシウムイオンを含む水溶液にアルカリを加えてｐＨを上げることによりＭｇ(ＯＨ)2を沈殿させる製法、海水を脱炭酸処理してＭｇ(ＯＨ)2を得る製法、酸化マグネシウムを水中で水和反応させてＭｇ(ＯＨ)2を生成させる方法等により得たＭｇ(ＯＨ)2を使用することができる。
【００２２】
（Ｃ）成分の形状は、粒子状、フレーク状及び繊維状のいずれであってもよい。
また、分散性が低下することにより発生する耐トラッキング性及び機械的強度の低下を防ぐために、形状が粒子状又はフレーク状の場合、平均粒子径は通常０．１〜１０μｍ程度であり、好ましくは０．３〜５μｍ、より好ましくは０．５〜２μｍである。繊維状の場合、平均繊維径は通常０．１〜５μｍ程度であり、好ましくは０．１〜３μｍであり、含有前の平均繊維長は通常１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下である。
（Ｃ）成分の比表面積（ＢＥＴ法）は、通常１５ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは１０ｍ2／ｇ以下である。
【００２３】
（Ｃ）成分の分散性をより向上させる目的及び機械的強度の低下を抑える目的で、（Ａ）スチレン系重合体等との親和性を向上させるために表面処理剤により表面処理した水酸化マグネシウムを使用することが好ましい。
表面処理剤としては、トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア等のシラン系カップリング剤、ステアリン酸、オレイン酸、モンタン酸及びステアリルアルコール等の長鎖脂肪酸や長鎖脂肪属アルコール等が挙げられる。
【００２４】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１質量部に対し０．８〜１５質量部である。０．８質量部未満では、本発明が目的とする難燃性を付与することができず、例えば米国アンダーライターラボラトリー社が定めるＵＬ規格９４に準ずる垂直燃焼性試験において、樹脂組成物を成形した厚さ０．８ｍｍの試験片ではＶ−０を達成することができない。１５質量部超では、樹脂組成物の成形性が悪化するため好ましくない。好ましい（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１質量部に対し１〜４質量部であり、より好ましくは１.５〜３.５質量部である。
【００２５】
（（Ｄ）ホスファゼン化合物）
本発明において、（Ｄ）ホスファゼン化合物は難燃剤として含有するものである。
ホスファゼンは、リンと窒素を構成元素とする二重結合を持つ化合物群の慣用名である。ホスファゼン化合物の構造は、環状構造のシクロホスファゼン、それを開環重合して得られる鎖状ホスファゼン、並びにシクロホスファゼンを多官能な化合物で修飾して重合したシクロポリマー等があり、化合物が有する官能基により機能が異なり、本発明で使用される（Ｄ）成分としては、アリールオキシ基を有する環状ホスファゼン化合物及び鎖状ホスファゼン化合物が好適である。
【００２６】
（Ｄ）成分として環状ホスファゼン化合物は下記一般式（ａ）で表すことができ、鎖状ホスファゼン化合物は下記一般式（ｂ）で表すことができる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
〔式（ａ）中、ｎは１〜８の整数であり、Ｘは少なくとも一つが下記式（ｃ）で示されるアリールオキシ基で、それ以外はフェノキシ基である。〕
【００２９】
【化２】
【００３０】
〔式（ｂ）中、ｍは１〜２０の整数であり、Ｘは少なくとも一つが下記式（ｃ）で示されるアリールオキシ基で、それ以外はフェノキシ基である。〕
【００３１】
【化３】
【００３２】
〔式（ｃ）中、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、炭素数が１〜５のアルキル基又はアルコキシ基、あるいはフェニル基を示し、Ｒ1〜Ｒ5全てが同時に水素原子ではない。〕
【００３３】
なかでも、一般式（ａ）で表される環状ホスファゼン化合物が好ましく、特にｎが１又は２である６員環及び８員環のホスファゼン化合物を（Ｄ）成分中に８０質量％以上含有することが好ましい。
また、一般式（ａ）及び一般式（ｂ）中、Ｘは全てが式（ｃ）で示されるアリールオキシ基であってもよく、アリールオキシ基は分子内において、同一のものであっても、異なるものであってもよい。
一般式（ｃ）中、Ｒ1〜Ｒ5が示す炭素数１〜５のアルキル基及びアルコキシ基としては、直鎖状あるいは分岐状であってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
ホスファゼン化合物は一種単独で用いても、二種以上の混合物として用いても良いし、環状ホスファゼン化合物と鎖状ホスファゼン化合物との混合物として用いても良い。
【００３４】
リン系難燃剤として、ホスファゼン化合物以外にもリン酸エステル等が知られているが、一般的なリン系難燃剤は耐熱性が低く、耐熱性の高い縮合リン酸エステル難燃剤でも本発明において加工温度に耐えられず分解を起こすため、使用することはできない。
なお、（Ｄ）成分の含有量は後述のとおり、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分との関係により特定される。
【００３５】
（（Ｅ）ガラス繊維）
本発明の樹脂組成物において、樹脂組成物の引っ張り強度や耐熱剛性等の機械的強度及び耐熱性をさらに向上させるために、（Ｅ）ガラス繊維を含有することが好ましい。
本発明において、（Ｅ）成分の形態は、特に制限はなく、例えば、連続的に巻き取ったロービング、長さ１０〜５００μｍ程度に粉砕したミルドファイバー、長さ１〜１０ｍｍに切りそろえたチョップドストランド等の各種のものが挙げられ、またこれらを併用することもできる。
【００３６】
（Ｅ）成分の断面の形状は一般的な真円状や異形断面形状のものを使用しても良い。（Ｅ）成分の平均繊維径は、通常１〜２５μｍ程度であることが好ましい。平均繊維径が該範囲であれば、成形加工性や成形品の外観が損なわれずに樹脂組成物の機械的強度及び耐熱性の向上を図ることができる。
さらに、（Ｅ）成分は、（Ａ）スチレン系重合体等との親和性を向上させるために、アミノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系、メタクリルシラン系等のシラン系カップリング剤等の表面処理剤により表面処理されたものであってもよい。表面処理は通常の公知の方法によればよく、特に制限はない。例えば、サイジング処理法、乾式混合法、スプレー法、インテグラルブレンド法及びドライコンセントレート法等適宜な方法にて行うことができる。
【００３７】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１質量部に対し１〜２０質量部である。１質量部以上であれば、本発明が目的とする樹脂組成物の機械的強度及び耐熱性をさらに向上させることに有利である。２０質量部以下であれば、樹脂組成物の成形性が良好となる。好ましい（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１質量部に対し１．５〜１５質量部であり、より好ましくは１．５〜１２質量部である。
【００３８】
（含有割合）
また、本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を下記の割合で含有することを特徴とする。
（Ｄ）ホスファゼン化合物は、質量基準で下記の式（Ｉ）を満たす割合で樹脂組成物に含まれる。
式（Ｉ）：［（Ｄ）／（Ａ）］＋［（Ｃ）／（Ａ）］×０．３５ ≧ １．３４
上記式（Ｉ）を満たすことにより、例えば米国アンダーライターラボラトリー社が定めるＵＬ規格９４に準ずる垂直燃焼性試験において、樹脂組成物を成形した厚さ０．８ｍｍの試験片でＶ−０を達成することができ、本発明が目的とする難燃性を付与できる（後述の図１参照）。上記式（Ｉ）において左辺は好ましくは１．４以上である。
【００３９】
さらに、（Ｄ）成分に対する（Ｃ）成分と（Ｅ）成分との合計量の比〔［（Ｃ）＋（Ｅ）］／（Ｄ）〕が質量基準で２５以下であることが好ましい。２５以下であれば、流動性が良好なものとなり、例えば樹脂組成物をＡＳＴＭ１号ダンベル型に充填するために必要な圧力が５０ＭＰａ以下となる。好ましくは２０以下である。
（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計量の比〔［（Ａ）＋（Ｃ）］／（Ｂ）〕が質量基準で１．８以上であることが好ましい。該比が１．８以上であれば、例えばＩＥＣ規格Ｐｕｂｌ．１１２第二版に準拠した比較トラッキング試験において、比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が６００Ｖ以上のクラス０を達成する効果が発揮され、本発明の目的である優れた耐トラッキング性とすることに有利である（後述の図２参照）。
【００４０】
（添加剤）
また、本発明の樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、成形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善及び剛性改善等の目的で、添加剤成分を必要により含有させることもできる。
例えば、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、離型剤、可塑剤、抗菌剤及び着色剤（染料、顔料）等が挙げることができる。
任意成分の添加量は、本発明の目的が損なわれない範囲であれば特に制限はない。
【００４１】
［成形体］
本発明の樹脂組成物の調製方法については特に制限はなく公知の方法により調製することができる。例えば、上記各成分を常温で混合した後、溶融混練等の方法でブレンドする等その方法は特に制限はされない。これらの混合・混練方法の中でも二軸押出機を用いた溶融混練が好ましく用いられ、（Ａ）成分の融点以上、３５０℃未満での混練が好ましい。混練温度が（Ａ）成分の融点以上であれば、（Ａ）成分の粘度が高くなりすぎることがないため生産性が低下することがない。また、３５０℃未満であれば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が熱分解するおそれがない。
【００４２】
本発明の樹脂組成物を用いた成形方法についても特に制限はなく、射出成形、押出成形等公知の方法により成形体とすることができる。射出成形の成形温度は上記混練温度と同様に（Ａ）成分の融点以上、３５０℃未満であることが好ましい。また金型温度としては、１３０〜２００℃が好ましく１３０℃以上であれば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が十分結晶化し該成分の特徴が十分発揮される。また、２００℃以下であれば、離型時の剛性が低下することがないため、エジェクター割れや変形が発生するおそれがない。
【００４３】
本発明は、環境負荷が低減された樹脂組成物を提供することを目的とするものである。そのため、本発明の樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤を使用せずとも優れた難燃性を有し、かつ樹脂組成物中のハロゲン、とりわけ塩素及び塩素化合物の含有量（以下、塩素含有量と称することがある。）が塩素原子換算で好ましくは１０００ｐｐｍ以下である環境対応型の樹脂組成物である。
組成物中の塩素含有量は、材料の組成により、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドを適宜選択することによって達成することができる。
【実施例】
【００４４】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
各例で用いた各成分は次のとおりである。
（Ａ）スチレン系重合体〔ＳＰＳ、シンジオタクチックポリスチレン〕
ホモシンジオタクチックポリスチレン〔ラセミペンタッドタクティシティ９８％、ＭＦＲ１３ｇ/１０分（３００℃、荷重１１．８Ｎ）〕
（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド〔ＰＡＳ〕
・ＰＰＳ−１：直鎖状ポリフェニレンサルファイド、溶融粘度 ８０ Ｐa・ｓ、塩素量 １３００ｐｐｍ
・ＰＰＳ−２：直鎖状ポリフェニレンサルファイド、溶融粘度 ３０ Ｐa・ｓ、塩素量 ２９００ｐｐｍ
【００４５】
（Ｃ）水酸化マグネシウム〔Ｍｇ(ＯＨ)2〕
・マグニフィンＨ１０ＩＶ：
〔Ｍｇ(ＯＨ)2をシラン系カップリング剤で表面処理したもの、平均粒子径０．６５−０．９５μｍ、純分９９．８質量％、アルベマール日本株式会社製〕
・マグニフィンＨ５ＭＶ：
〔Ｍｇ(ＯＨ)2をシラン系カップリング剤で表面処理したもの、平均粒子径１．２５−１．６５μｍ、純分９９．８質量％、アルベマール日本株式会社製〕（Ｄ）ホスファゼン化合物
（Ｄ）ホスファゼン化合物
・ＳＰＳ−１００：リン含有率１３質量％ホスファゼン系難燃剤〔大塚化学株式会社製〕
（任意成分）
（Ｅ）ガラス繊維〔ＧＦ〕
・ＪＡＦＴ５９１：
〔平均繊維径１０μｍ、オーウェンスコーニングジャパン社製〕
【００４６】
実施例及び比較例
（Ｅ）ガラス繊維以外の上記成分を表に示す割合でドライブレンドした後、二軸押出機を用いシリンダー温度３２０℃で、（Ｅ）成分をサイドフィードしながら溶融混練を行い、得られたストランドを水槽に通し冷却した後ペレット化し樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を用いて以下の評価を行った。
【００４７】
（１）塩素含有量
ＡＳＴＭ Ｄ７３５９−０８に準拠して測定した。
（２）流動性
住友重機械工業株式会社製、ＳＨ−１００Ａ成形機を用い、ＡＳＴＭ１号ダンベルにて射出圧力（ＭＰａ）を評価した。条件は成形温度３２０℃、金型温度１３５℃である。
（３）引張強さ
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
（４）熱変形温度
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定した。
（５）燃焼性
米国アンダーライターラボラトリー社が定めるＵＬ９４垂直難燃試験に従い、肉厚０．８ｍｍの成形体について行い、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、Ｖ−２out(Ｖ−２に満たない難燃性)に分類して評価した。
（６）耐トラッキング性
ＩＥＣ規格Ｐｕｂｌ．１１２第二版に準拠し、湿式比較トラッキング指数（ＣＴＩ）を測定し、以下の基準により評価した。
クラス０：ＣＴＩ ６００Ｖ以上
クラス１：ＣＴＩ ４００Ｖ以上６００Ｖ未満
クラス２：ＣＴＩ １７５Ｖ以上４００Ｖ未満
クラス３：ＣＴＩ １００Ｖ以上１７５Ｖ未満
クラス４：ＣＴＩ １００Ｖ未満
（７）絶縁破壊電圧
ＡＳＴＭ Ｄ１４９法に準拠して測定した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
また、実施例及び比較例から、（Ａ）成分に対する（Ｄ）成分及び（Ｃ）成分の質量基準での含有割合と難燃性評価との関係を図１に示した。図１中の実線は、難燃性Ｖ−０とＶ−１以下の境界を表しており、図１から下記式（Ｉ）を導くことができ、式（Ｉ）が１．３４よりも小さいとＶ−０を達成することができないことがわかる。
式（Ｉ）：［（Ｄ）／（Ａ）］＋［（Ｃ）／（Ａ）］×０．３５ ≧ １．３４
さらに、質量比〔［（Ａ）＋（Ｃ）］／（Ｂ）〕と耐トラッキング性（ＣＴＩ）との関係を図２に示した。図２から、該質量比が１．８以上においてＣＴＩが６００Ｖ以上（クラス０）であることわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、機械的強度、電気特性、耐熱性、耐薬品性及び耐加水分解性等に優れ、特に、良好な流動性で、ハロゲン系難燃剤を使用せずに優れた難燃性を有するため環境負荷が低く、耐トラッキング性に優れるため、鉛フリー半田、コネクタ、ソケット、端子台、プラグ、スイッチ等の電機配線器具として電気・電子部品に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１質量部に対し、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド０．５〜１０質量部、（Ｃ）水酸化マグネシウム０．８〜１５質量部を含み、かつ（Ｄ）ホスファゼン化合物を質量基準で下記の式（Ｉ）を満たす割合で含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
式（Ｉ）：［（Ｄ）／（Ａ）］＋［（Ｃ）／（Ａ）］×０．３５ ≧ １．３４
【請求項２】
樹脂組成物中にハロゲン系難燃剤を含まない請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分１質量部に対し、さらに（Ｅ）ガラス繊維１〜２０質量部を含む請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分に対する（Ｃ）成分と（Ｅ）成分との合計量の比〔［（Ｃ）＋（Ｅ）］／（Ｄ）〕が質量基準で２５以下である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計量の比〔［（Ａ）＋（Ｃ）］／（Ｂ）〕が質量基準で１．８以上である請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂組成物中の塩素及び塩素化合物の含有量が塩素原子換算で１０００ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項８】
請求項７に記載の成形体を含む電気・電子部品。
【請求項９】
請求項７に記載の成形体を含む電気配線器具。
【請求項１】
（Ａ）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１質量部に対し、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド０．５〜１０質量部、（Ｃ）水酸化マグネシウム０．８〜１５質量部を含み、かつ（Ｄ）ホスファゼン化合物を質量基準で下記の式（Ｉ）を満たす割合で含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
式（Ｉ）：［（Ｄ）／（Ａ）］＋［（Ｃ）／（Ａ）］×０．３５ ≧ １．３４
【請求項２】
樹脂組成物中にハロゲン系難燃剤を含まない請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分１質量部に対し、さらに（Ｅ）ガラス繊維１〜２０質量部を含む請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分に対する（Ｃ）成分と（Ｅ）成分との合計量の比〔［（Ｃ）＋（Ｅ）］／（Ｄ）〕が質量基準で２５以下である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計量の比〔［（Ａ）＋（Ｃ）］／（Ｂ）〕が質量基準で１．８以上である請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂組成物中の塩素及び塩素化合物の含有量が塩素原子換算で１０００ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項８】
請求項７に記載の成形体を含む電気・電子部品。
【請求項９】
請求項７に記載の成形体を含む電気配線器具。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２６０９６４（Ｐ２０１０−２６０９６４Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１２９６３（Ｐ２００９−１１２９６３）
【出願日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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