難燃性樹脂組成物
【課題】 難燃剤として特定の構造を有するオルガノポリシロキサンおよび特定の無機金属塩を用い、易燃性であるスチレン系樹脂を含んでいても、高度な難燃性を示す芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 芳香族ポリカーボネート５０〜９５重量％およびスチレン系樹脂５０〜５重量％よりなる樹脂成分（Ａ）１００重量部、オルガノポリシロキサン（Ｂ）０．１〜３０重量部、および無機アルカリ金属塩および／または無機アルカリ土類金属塩（Ｃ）０．０００５〜５重量部を包含してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物であって、該オルガノポリシロキサン（Ｂ）中のＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位の含有量が、各々０〜７０モル％、０〜１００モル％、０〜１００モル％、０〜６３モル％であることを特徴とする組成物。
【解決手段】 芳香族ポリカーボネート５０〜９５重量％およびスチレン系樹脂５０〜５重量％よりなる樹脂成分（Ａ）１００重量部、オルガノポリシロキサン（Ｂ）０．１〜３０重量部、および無機アルカリ金属塩および／または無機アルカリ土類金属塩（Ｃ）０．０００５〜５重量部を包含してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物であって、該オルガノポリシロキサン（Ｂ）中のＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位の含有量が、各々０〜７０モル％、０〜１００モル％、０〜１００モル％、０〜６３モル％であることを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、特定構造のオルガノポリシロキサンおよび、特定の無機アルカリ金属塩および／または無機アルカリ土類金属塩によって難燃化された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ポリカーボネートは耐衝撃性、耐熱性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックとして知られており、特にＯＡ機器、家庭電化機器、情報通信機器の分野において幅広く用いられている。またこれらの分野においては部品形状の複雑化や薄肉化に対応するため、芳香族ポリカーボネートに対してスチレン系樹脂を配合して芳香族ポリカーボネートの溶融流動性を改良し、射出成形性を高めることも多く行われている。ここで用いられるスチレン系樹脂としては、耐衝撃性などの物性を考慮してゴム変性スチレン系樹脂が一般的に用いられる。
【０００３】一方、このような電気・電子関連の分野においては、製品の安全性を高めるため、用いられる材料に高度な難燃性が要求されている。芳香族ポリカーボネートは、難燃性の指標である限界酸素指数が２６〜２７であり、自己消火性の樹脂であることが知られている。これは、芳香族ポリカーボネート分子の主鎖が主に芳香環によって構成されているため、燃焼時に熱分解反応だけでなく転位反応、環化反応、架橋反応などを起こし、極めて難燃性の高い炭化層（チャー）を容易に形成するためと考えられる。
【０００４】これに対しスチレン系樹脂は、限界酸素指数が１８しかない易燃性の樹脂であり、その燃焼を抑止することは極めて困難である。これは、スチレン系樹脂が燃焼により解重合し、生じたモノマー成分が燃料となって燃焼を継続させ、且つ加速度的に進行させるためと考えられる。従って、芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂との樹脂混合物においては、成形性を改良するためにスチレン系樹脂の配合量を増やすほど、高度な難燃性を達成することが困難となる。
【０００５】樹脂に難燃性を付与する技術として、従来からハロゲン系難燃剤や酸化アンチモンなどの難燃助剤を配合する方法が用いられてきた。しかしながら、近年の環境問題に対する関心の高まりから、より安全性が高い難燃剤への転換が検討されている。
【０００６】芳香族ポリカーボネートや芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂との樹脂混合物に難燃性を付与する際には、一般にリン酸エステル化合物を難燃剤として用いる方法が取られている。しかしリン酸エステル化合物は加水分解や熱分解を受けやすく、生成したリン酸がポリカーボネートの分子量低下を引き起こして樹脂の機械的性質を低下させるという問題があるため、さらに安全で信頼性の高い難燃剤への要求が高まっている。
【０００７】オルガノポリシロキサンはその安全性の高さから、古くから検討されている非ハロゲン系難燃剤の一つである。一般に、オルガノポリシロキサンは、
【０００８】下記式（５）：
【化５】
で表される一官能性単位（Ｍ単位）、
【０００９】下記式（６）：
【化６】
で表される二官能性単位（Ｄ単位）、
【００１０】下記式（７）：
【化７】
（式（５）〜（７）中のＲは各々独立に１価の有機基である。）で表される三官能性単位（Ｔ単位）、および
【００１１】下記式（８）：
【化８】
で表される四官能性単位（Ｑ単位）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を複数個含む重合体である。
【００１２】例えば、特開平１０−１３９９６４号公報（ＥＰ ０ ８２９ ５２１号公報に対応）および特開平１１−１４０２９４号公報（ドイツ国特許第１９８５０４５３号に対応）には、Ｄ単位とＴ単位を主たる構成単位とし、場合によってはさらにＱ単位を含む分岐状オルガノポリシロキサンを芳香族ポリカーボネートの難燃剤として用いる技術が開示されている。
【００１３】しかしながら、オルガノポリシロキサンを単独で用いた場合の難燃性改善効果は不充分であるため、オルガノポリシロキサンに加えてさらに他の難燃剤を併用する技術が数多く検討されている。
【００１４】併用される難燃剤としては、芳香族スルホン酸金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩に代表される有機金属塩が一般的に用いられ、さらに燃焼時に生じる燃焼粒の滴下（ドリップ）を防止するために、ポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素オレフィン系樹脂が添加されることが多い。
【００１５】例えば、特開平６−３０６２６５号公報、特開平６−３３６５４７号公報（米国特許第５，４４９，７１０号公報に対応）などでは、芳香族ポリカーボネートに対し、主としてＤ単位からなるオルガノポリシロキサンとパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩を添加する方法が開示されている。
【００１６】特開平１１−２１７４９４号公報（ＥＰ １ ０３５ １６９号公報に対応）、特開２０００−３０２９６１号公報（国際出願公開ＷＯ２０００／６４９７６号公報に対応）、特開２０００−２２６５２７号公報、特開２００１−２００１５０公報等には、主としてＤ単位、Ｔ単位、Ｑ単位から構成される様々な分岐構造を持つオルガノポリシロキサンを、有機スルホン酸金属塩および含フッ素ポリマーと共にポリカーボネート樹脂に配合して利用する技術が開示されている。
【００１７】また、特開平８−１７６４２５号公報、特開平１１−２２２５５９号公報（米国特許第６，１８４，３１２号公報に対応）、特開平１１−２６３９０３号公報、特開２００１−２６７０４号公報にも種々の構造のオルガノポリシロキサンを有機金属塩と併用しながら芳香族ポリカーボネートの難燃剤として用いる技術が開示されている。以上述べた公報においては、用いられている樹脂はすべて芳香族ポリカーボネートであり、芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂からなる樹脂混合物に対する難燃性改善効果については、具体的な例は何ら開示されていない。これはおそらく、上述のようなスチレン系樹脂の燃焼のしやすさ故に、難燃性の改善効果が未だ不充分であるためと考えられる。
【００１８】芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂からなる樹脂混合物に対して、難燃剤としてオルガノポリシロキサンと有機スルホン酸塩を併用する技術を記載した例としては、例えば、国際出願公開ＷＯ９９／４０１５８号公報、特開平２０００−１５９９９６号公報、特開平２０００−２５６５６６号公報、特開平２０００−３４５０４５号公報、国際出願公開ＷＯ２０００／４６２９９号公報、特開平２００１−７２８６７号公報が挙げられる。
【００１９】しかしながら、これらの公報の実施例においては、スチレン系樹脂を併用しつつ高度な難燃性を達成するために、多量の有機スルホン酸金属塩を使用している。
【００２０】パーフルオロアルカンスルホン酸や芳香族スルホン酸に代表される有機スルホン酸の金属塩、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩は、少量の添加で芳香族ポリカーボネートの難燃化に効果があるため古くから利用されてきた（例えば、特公昭４７−４０４４５号公報、特公昭５７−４３０９９号公報、特公昭５７−４３１００号公報参照）。
【００２１】スルホン酸金属塩の作用機構については、例えば、Ｇ．ＭｏｎｔａｕｄｏらによるＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌、第２６巻、第２１１３頁（１９８８年）の論文において、有機スルホン酸塩がポリカーボネートの熱分解を加速して炭化層の形成を促進するためであると述べられている。
【００２２】従って、芳香族ポリカーボネートに対して有機スルホン酸塩を多量に使用すると、芳香族ポリカーボネートの熱安定性が低下し、混練・成形作業中に分子量が低下して機械物性を損ないやすい。
【００２３】また後述するように、本発明者らの検討によれば、芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂の樹脂混合物において機械物性の低下を避けるために有機スルホン酸塩の使用量を低減しようとすると、難燃性改善効果が低下するばかりか、却って燃焼が促進されることが見出された。
【００２４】一方、有機スルホン酸塩以外の塩を芳香族ポリカーボネートの難燃剤として用いる技術としては、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物を用いる方法（特開昭４９−８８９４４号公報、特開昭４９−１０７０４９号公報、特開昭４９−１２５４６４号公報、特開昭５０−８３４４８号公報等を参照）；亜硫酸、チオ硫酸、亜二チオン酸、ピロ亜硫酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を用いる方法（特開昭５２−１７５５７号公報、特開昭５２−１７５５８号公報等を参照）；ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムやヘキサフルオロケイ酸カリウムなどに例示される含フッ素錯体塩を用いる方法（特開昭４８−４３７５１号公報、特開昭５３−８８８５６号公報、特開昭５３−９６０５５号公報、特開昭５５−１５１０５７号公報等を参照）等が挙げられる。
【００２５】しかしながら、これら有機スルホン酸塩以外の塩をオルガノポリシロキサンと併用しながら、芳香族ポリカーボネートおよびスチレン系樹脂からなる樹脂混合物の難燃剤として用いる技術については、これまで知られていない。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような現状に鑑み、樹脂成分に燃焼性の高いスチレン系樹脂を含んでいても、安全性の高いオルガノポリシロキサンを用いながら優れた難燃性を示す芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００２７】
【課題を解決するための手段】本発明の目的を達成するため、本発明者らはオルガノポリシロキサンと併用する塩に着目して鋭意研究を重ねた。その結果意外にも、無機アルカリ金属塩および／または無機アルカリ土類金属塩をオルガノポリシロキサンと併用すると、有機スルホン酸塩を用いた場合と比較して極めて少量の添加で、芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂からなる樹脂混合物に難燃性を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２８】すなわち、本発明によれば、芳香族ポリカーボネート５０〜９５重量％およびスチレン系樹脂５０〜５重量％よりなる樹脂成分（Ａ）１００重量部、オルガノポリシロキサン（Ｂ）０．１〜３０重量部、および無機アルカリ金属塩および／または無機アルカリ土類金属塩（Ｃ）０．０００５〜５重量部を包含してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物であって、該オルガノポリシロキサン（Ｂ）が
【００２９】下記式（１）：
【化９】
【００３０】（式中、Ｒは各々独立に、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のメルカプトアルキル基、炭素数２〜２０のシアノアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数６〜２０のアミノアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基および炭素数４〜２０のグリシドキシアルキル基よりなる群から選ばれる１価の有機基である。）で表される一官能性シロキサン単位（Ｍ単位）；
【００３１】下記式（２）：
【化１０】
（式中、Ｒは上記式（１）で定義したものと同じである。）で表される二官能性繰り返しシロキサン単位（Ｄ単位）；
【００３２】下記式（３）：
【化１１】
（式中、Ｒは上記式（１）で定義したものと同じである。）で表される三官能性繰り返しシロキサン単位（Ｔ単位）；
【００３３】下記式（４）：
【化１２】
で表される四官能性繰り返しシロキサン単位（Ｑ単位）を含み、
【００３４】該オルガノポリシロキサン（Ｂ）中の該Ｍ単位、該Ｄ単位、該Ｔ単位、該Ｑ単位の全モル量を基準にして、該オルガノポリシロキサン（Ｂ）中の該Ｍ単位、該Ｄ単位、該Ｔ単位、該Ｑ単位の含有量が、各々０〜７０モル％、０〜１００モル％、０〜１００モル％、０〜６３モル％であることを特徴とする組成物が提供される。
【００３５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明において用いられる樹脂成分（Ａ）は、芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂との樹脂混合物よりなる。
【００３６】本発明において、樹脂成分（Ａ）に用いる芳香族ポリカーボネートは、下記式（９）
【化１３】
【００３７】（式中、Ａｒは２価のフェノール系化合物残基を表す。）で表される繰り返し単位からなる主鎖を有するものであり、２価フェノール系化合物とカーボネート前駆体の反応や、カーボネートプレポリマーの重合などにより製造される。
【００３８】具体的には、２価フェノール系化合物とホスゲンを水酸化ナトリウム水溶液および塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（ホスゲン法）、２価フェノール系化合物とジフェニルカーボネートを反応させるエステル交換法（溶融法）、結晶化カーボネートプレポリマーを用いる固相重合法、などの方法により製造されたものを使用することができる。
【００３９】２価フェノール系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’， ５，５’−テトラメチルジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコールなどが挙げられ、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］が好ましい。これらの２価フェノール系化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】芳香族ポリカーボネートの分子量の調節のために、芳香族ポリカーボネートの製造のための重合反応を、フェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−メチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの１価フェノール化合物の存在下で行ってもよい。
【００４１】また、本発明に用いられる芳香族ポリカーボネートは、分岐構造を有していてもよい。分岐構造を有する芳香族ポリカーボネートは、重合反応を分岐剤の存在下で行う以外は、上記の芳香族ポリカーボネートの製造方法と同様の方法により製造することができる。
【００４２】分岐剤の例としては１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、α，α’，α”，−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、イサチンビスフェノール［３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシインドール］などが挙げられる。
【００４３】本発明に用いられる芳香族ポリカーボネートは、構造中に実質的にハロゲンを含まないものが好ましい。また、機械的強度および成形性の点から、その粘度平均分子量は１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、特に１４，０００〜４０，０００のものが好適である。芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、溶液粘度（塩化メチレンを溶媒として使用）から換算することによって求めることができる。
【００４４】本発明において、樹脂成分（Ａ）に用いるスチレン系樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂および／またはゴム非変性スチレン系樹脂であり、特にゴム変性スチレン系樹脂単独またはゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチレン系樹脂からなる混合物が好ましい。
【００４５】ゴム変性スチレン系樹脂とは、スチレン系樹脂よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、または、所望であれば、上記芳香族ビニル単量体に、それと共重合可能な他の単量体を加えて得られる単量体混合物を、公知の塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法によりグラフト（共）重合して得られる。
【００４６】ここで用いられるゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−オクテン共重合体ゴム、オルガノポリシロキサン成分と（メタ）アクリル酸アルキル成分を含む複合ゴム（シリコン・アクリル複合ゴム）等が挙げられる。
【００４７】上記芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル単量体や、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどのビニル単量体等が挙げられる。
【００４８】ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体の含有量は、５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。ゴム状重合体の含有量が５重量％未満であると樹脂組成物の耐衝撃性が不充分となり、また８０重量％を越えると剛性や熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下やゲルの発生、着色などの問題が生じる。ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体の平均粒子径は、０．１〜２．０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０μｍ、さらに好ましく０．２〜０．６μｍである。０．１μｍ未満では、樹脂組成物の耐衝撃性の改善が不充分であり、２．０μｍを越えると、樹脂組成物の流動性や、成形品の外観が悪くなる。
【００４９】ゴム変性スチレン系樹脂の好ましい例としては、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）などが挙げられる。またシリコン・アクリル複合ゴムに上記ビニル単量体をグラフトした複合ゴム系グラフト共重合体も、ゴム変性スチレン系樹脂として使用できる。
【００５０】一方、ゴム非変性スチレン系樹脂とは、ゴム状重合体を用いない点以外は、上記ゴム変性スチレン系樹脂と同様の方法で得られるものである。即ち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、および所望であればアクリロニトリルやメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル単量体や、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどのビニル単量体を（共）重合して得られる重合体である。ゴム非変性スチレン系樹脂の例としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＢＡＡＳ樹脂）などが挙げられる。
【００５１】本発明に用いられるスチレン系樹脂の分子量の尺度である、マトリックス樹脂部分の還元粘度ηsp／ｃ（０．００５ｇ／ｃｍ3、３０℃の条件で、マトリックス樹脂がポリスチレンの場合はトルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン溶液にて測定。）は、３０〜８０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが好ましく、さらには４０〜６０ｃｍ3／ｇの範囲にあることがより好ましい。スチレン系樹脂の還元粘度ηsp／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げることができる。
【００５２】本発明の樹脂成分（Ａ）における、芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂の配合比は、芳香族ポリカーボネート５０〜９５重量％、好ましくは６５〜９５重量％、より好ましくは７５〜９０重量％に対し、スチレン系樹脂５０〜５重量％、好ましくは３５〜５重量％、より好ましくは２５〜１０重量％である。芳香族ポリカーボネートが５０重量％未満では耐熱性、強度および難燃性が充分ではなく、スチレン系樹脂が５重量％未満では成形性の向上効果が不充分である。
【００５３】本発明の（Ｂ）成分として用いられるオルガノポリシロキサンは、樹脂成分（Ａ）に対し難燃性を付与する上で重要な役割を果たす成分の１つである。
【００５４】本発明において用いられるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、一官能性シロキサン単位（以降「Ｍ単位」と称する）、二官能性繰り返しシロキサン単位（以降「Ｄ単位」と称する）、三官能性繰り返しシロキサン単位（以降「Ｔ単位」と称する）、および四官能性繰り返しシロキサン単位（以降「Ｑ単位」と称する）を含む。
【００５５】オルガノポリシロキサン（Ｂ）中の各単位の含有量は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）中のＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位の全モル量を基準にして、Ｍ単位が０〜７０モル％、Ｄ単位が０〜１００モル％、Ｔ単位が０〜１００モル％、Ｑが単位０〜６３モル％である。
【００５６】Ｍ単位は末端基を構成する単位であり、その含有量が７０モル％を越えると、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の分子量が低くなり、その結果後述するように、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の揮発性が高すぎたり、樹脂成分（Ａ）との相溶性が高すぎて、樹脂成分（Ａ）を可塑化させたりする結果、樹脂組成物の難燃性が低下するので好ましくない。
【００５７】また、Ｑ単位は架橋構造を形成する単位であり、その含有量が６３モル％を越えると、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の製造時にゲル化を起こしたり、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の分子量が高くなりすぎて、樹脂成分（Ａ）への分散性が低下し、難燃性改善効果が低下する等の問題点が生じるため好ましくない。
【００５８】オルガノポリシロキサン（Ｂ）中のＤ単位およびＴ単位については、その含有量に制限はなく、任意に使用できる。
【００５９】オルガノポリシロキサン（Ｂ）中の各単位のより好ましい含有量は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）中のＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位の全モル量を基準にして、Ｍ単位が０〜５０モル％、Ｄ単位が０〜１００モル％、Ｔ単位が０〜９０モル％、Ｑが単位０〜６０モル％である。
【００６０】本発明において用いられるオルガノポリシロキサン（Ｂ）を構成するＭ単位、Ｄ単位およびＴ単位中の有機基Ｒは、各々独立に、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のメルカプトアルキル基、炭素数２〜２０のシアノアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数６〜２０のアミノアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基および炭素数４〜２０のグリシドキシアルキル基よりなる群から選ばれる１価の有機基である。
【００６１】炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、４−ビニルシクロヘキシル基などのアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基などのアリール基；ベンジル基、α−フェニルエチル基、β−フェニルエチル基などのアラルキル基などを挙げることができる。
【００６２】ハロゲン化炭化水素基の例としては、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリフルオルトリル基などを挙げることができる。
【００６３】メルカプトアルキル基の例としては、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基などを挙げることができる。
【００６４】シアノアルキル基の例としては、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基などを挙げることができる。
【００６５】アシルオキシアルキル基の例としては、３−アクリルオキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基などを挙げることができる。
【００６６】アミノアルキル基の例としては、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−（２−メチル）−プロピル基などを挙げることができる。
【００６７】アミノアリール基の例としては、アミノフェニル基などを挙げることができる。
【００６８】ヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシプロピル基などを挙げることができる。
【００６９】グリシドキシアルキル基の例としては、３−グリシドキシプロピル基などを挙げることができる。
【００７０】これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソオクチル基、ビニル基、フェニル基よりなる群から選ばれる有機基を用いることが、性能、経済性の点で好ましい。
【００７１】オルガノポリシロキサン（Ｂ）の配合割合は、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部の範囲である。０．１重量部未満では難燃性の改善が充分ではなく好ましくない。逆に３０重量部を越えると、耐衝撃性などの機械物性が低下し好ましくない。オルガノポリシロキサン（Ｂ）は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７２】オルガノポリシロキサン（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法が利用できる。例えば、オルガノクロロシランやオルガノアルコキシシラン等を、過剰の水、および酸や塩基などの触媒の存在下で加水分解縮重合させることにより得ることができる。その際、用いるオルガノクロロシランやオルガノアルコキシシラン等の構造およびその配合量を調節することにより、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位の各含有量を制御し、所望の分岐構造を持つオルガノポリシロキサン（Ｂ）を得ることができる。また、用いる触媒の種類や量、水の量、加水分解縮重合反応の温度や時間、Ｍ単位の導入量などを調節することにより、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の分子量を調節することができる。
【００７３】オルガノポリシロキサン（Ｂ）の分岐構造は、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位の各含有量が上述の範囲であれば特に制限はなく、種々のものが利用できる。例えば、Ｄ単位からなる直鎖構造、環状構造、ならびにＴ、ＤＴ、ＤＱ、ＴＱ、ＤＴＱの各組み合わせからなる分岐構造が挙げられる。また、さらにＭ単位からなる末端基を導入した構造として、ＭＤの組み合わせからなる直鎖構造、ならびにＭＴ、ＭＱ、ＭＤＴ、ＭＤＱ、ＭＴＱ、ＭＤＴＱの各組み合わせからなる分岐構造が挙げられる。
【００７４】Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位から選ばれる組み合わせにより合成されたオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、その製造方法に依存して、ケイ素原子に直結した水酸基および／またはアルコキシ基を末端基として含有する。アルコキシ基中のアルキル基は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）製造の出発原料や製造に用いる溶媒によって決まり、通常メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの低級アルキル基である。
【００７５】これらの末端基、中でも水酸基は、反応性が高いので、オルガノポリシロキサン中に多量に存在すると加水分解を受けた後架橋を形成し、樹脂組成物の成形性を低下させたり、樹脂成分に配合する際、高温下で芳香族ポリカーボネートと反応し、芳香族カーボネートの分子量低下を引き起こすなどの副反応が起こることがあるため好ましくない場合がある。このような場合、末端の水酸基を後述するシリル化剤で処理することにより、Ｍ単位に変換し、オルガノポリシロキサン（Ｂ）を安定化させることができる。
【００７６】オルガノポリシロキサン（Ｂ）の骨格中へのＭ単位の導入は、このような加水分解縮重合後のシリル化処理だけでなく、加水分解縮重合の際に同時に行うこともできる。
【００７７】オルガノポリシロキサン（Ｂ）の製造に用いられるオルガノクロロシランやオルガノアルコキシシラン、ならびにその他の原料の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。
【００７８】Ｄ単位の原料としては、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００７９】上記以外のＤ単位の原料として、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【００８０】Ｔ単位の原料としては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、イソオクチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００８１】Ｑ単位の原料としては、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン等が挙げられる。
【００８２】Ｍ単位を導入するためのシリル化剤の例としては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシランなどのクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンなどのジシラザンなどが挙げられる。
【００８３】上記シリル化剤以外のＭ単位の原料として、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００８４】オルガノポリシロキサン（Ｂ）中の末端水酸基の含有量は５重量％以下が好ましく、より好ましくは１重量％以下である。また、オルガノポリシロキサン（Ｂ）中の末端アルコキシ基の含有量は１０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以下である。
【００８５】水酸基の含有量は、例えば無水溶媒中でアルキルリチウムやアルキルマグネシウムハライド（グリニヤール試薬）などの有機金属化合物と反応させた際に発生するガスの量を定量する方法により決定できる。またアルコキシ基の含有量は、例えば適当な内部標準物質を併用してプロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルのシグナル面積比より計算できる。
【００８６】オルガノポリシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量は５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜４０，０００がより好ましく、１，０００〜１０，０００がさらに好ましい。
【００８７】重量平均分子量が５００より低いと、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の揮発性が高すぎたり、樹脂成分（Ａ）との相溶性が高すぎて、樹脂成分（Ａ）を可塑化させたりする結果、樹脂組成物の難燃性が低下するので好ましくない。逆に、重量平均分子量が１００，０００を越えると、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の樹脂成分（Ａ）中における分散性が低下し、樹脂組成物の難燃性が不充分となったり、樹脂組成物の機械物性が低下したりするので好ましくない。
【００８８】オルガノポリシロキサン（Ｂ）の好ましい構造は、ＭＤの組み合わせからなる直鎖構造、ＤＴ、ＭＤＴ、ＭＱ、ＭＤＱ、ＭＴＱ、ＭＤＴＱの各組み合わせからなる分岐構造である。
【００８９】特に、ＭＱ構造を主体とし、所望に応じてＤ単位および／またはＴ単位を導入して得られるオルガノポリシロキサン（いわゆるＭＱレジン）は特に好ましい構造である。このようなオルガノポリシロキサンは、例えば特公平８−２２９２１号公報（米国特許第５，５４８，０５３号公報に対応）および特許第２９４１７０１号公報（米国特許第５，７８６，４１３号公報に対応）に開示された方法によって良好に製造できる。
【００９０】オルガノポリシロキサン（Ｂ）の好ましい構造を組成で示すと、オルガノポリシロキサン（Ｂ）がＤＴ構造を主体とする場合には、Ｍ単位が０〜３０モル％、Ｄ単位とＴ単位の合計が７０〜１００モル％となる範囲であり、さらに好ましくは、Ｍ単位が０〜３０モル％、Ｄ単位とＴ単位の合計が７０〜１００モル％であり、かつＤ単位とＴ単位のモル比が１０／９０〜９０／１０となる範囲である。また、オルガノポリシロキサン（Ｂ）がＭＱ構造を主体とする場合には、Ｍ単位が１０〜５０モル％、Ｑ単位が１５〜６０モル％、Ｄ単位とＴ単位の合計が０〜７０モルとなる範囲であり、さらに好ましくは、Ｍ単位が１０〜５０モル％、Ｑ単位が１５〜６０モル％、Ｄ単位とＴ単位の合計が５〜７０モルとなる範囲である。
【００９１】本発明の（Ｃ）成分として用いられる無機アルカリ金属塩および／または無機アルカリ土類金属塩（以下、「無機金属塩」と称する）は、本発明の特徴をなす成分であり、オルガノポリシロキサン（Ｂ）との相乗効果によって樹脂成分（Ａ）に対し難燃性を付与する上で重要な役割を果たす成分である。
【００９２】本発明の（Ｃ）成分に用いられる無機アルカリ金属塩および無機アルカリ土類金属塩は、各々無機酸とアルカリ金属元素、無機酸とアルカリ土類金属元素との間で生成したものである。
【００９３】無機金属塩（Ｃ）に用いられるアルカリ金属元素は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムであり、好ましくはナトリウム、カリウムである。
【００９４】また無機金属塩（Ｃ）に用いられるアルカリ土類金属元素は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムであり、好ましくはマグネシウム、カルシウムである。
【００９５】無機金属塩（Ｃ）の生成に用いられる無機酸の例としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、チオ硫酸、ピロ亜硫酸、亜二チオン酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、ピロリン酸、ホウ酸、ヘキサフルオロアルミン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸などが挙げられる。
【００９６】無機金属塩（Ｃ）の好ましい例は、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素と、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の間で生成する、ハロゲン化アルカリ金属塩、ハロゲン化アルカリ土類金属塩である。
【００９７】ハロゲン化アルカリ金属塩およびハロゲン化アルカリ土類金属塩の具体的な例としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＣａＩ2が挙げられる。これらのうち、特にＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、ＫＢｒを用いることが好ましい。
【００９８】上記以外の無機金属塩（Ｃ）の具体的な例としては、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、Ｎａ2ＳＯ3、Ｋ2ＳＯ3、ＭｇＳＯ3、ＣａＳＯ3、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3、Ｋ2Ｓ2Ｏ3、ＭｇＳ2Ｏ3、ＣａＳ2Ｏ3、Ｎａ2Ｓ2Ｏ5、Ｋ2Ｓ2Ｏ5、ＭｇＳ2Ｏ5、ＣａＳ2Ｏ5、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4、Ｋ2Ｓ2Ｏ4、ＭｇＳ2Ｏ4、ＣａＳ2Ｏ4、ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＮＯ3）2、ＮａＮＯ2、ＫＮＯ2、Ｍｇ（ＮＯ2）2、Ｃａ（ＮＯ2）2、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｍｇ3（ＰＯ4）2、Ｃａ3（ＰＯ4）2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7、Ｋ4Ｐ2Ｏ7、Ｍｇ2Ｐ2Ｏ7、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7、Ｋ2Ｂ4Ｏ7、ＭｇＢ4Ｏ7、ＣａＢ4Ｏ7、Ｎａ3ＡｌＦ6、Ｋ3ＡｌＦ6、Ｍｇ3（ＡｌＦ6）2、Ｃａ3（ＡｌＦ6）2、Ｎａ2ＳｉＦ6、Ｋ2ＳｉＦ6、ＭｇＳｉＦ6、ＣａＳｉＦ6、Ｎａ2ＴｉＦ6、Ｋ2ＴｉＦ6、ＭｇＴｉＦ6、ＣａＴｉＦ6、ＮａＰＦ6、ＫＰＦ6、Ｍｇ（ＰＦ6）2、Ｃａ（ＰＦ6）2、ＮａＢＦ4、ＫＢＦ4、Ｍｇ（ＢＦ4）2、Ｃａ（ＢＦ4）2が挙げられる。
【００９９】無機金属塩（Ｃ）の配合割合は、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して０．０００５〜５重量部、好ましくは０．００１〜２重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部の範囲である。０．０００５重量部未満では難燃性の改善が充分ではなく好ましくない。逆に５重量部を越えると、芳香族ポリカーボネートの熱安定性、耐加水分解性が低下するため、耐衝撃性などの機械物性が損なわれやすく好ましくない。無機金属塩（Ｃ）は、無機アルカリ金属塩または無機アルカリ土類金属塩を各々単独で使用してもよく、任意の組み合わせで２種類以上を併用してもよい。
【０１００】本発明において、オルガノポリシロキサン（Ｂ）と無機金属塩（Ｃ）を併用することは必須である。樹脂成分（Ａ）にオルガノポリシロキサン（Ｂ）を添加するだけでは、難燃性改善効果は不充分であるが、さらに無機金属塩（Ｃ）を添加することにより難燃性を大きく改善することができる。また、樹脂成分（Ａ）に無機金属塩（Ｃ）のみを添加しても難燃性改善効果はほとんど得られない。
【０１０１】本発明の特徴は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）に加えて、無機金属塩（Ｃ）を少量併用することにより、両成分の相乗効果により、易燃性のスチレン系樹脂を含む樹脂成分（Ａ）の難燃性を改善できる点にある。これに対し、芳香族ポリカーボネートの難燃剤として広く知られている有機スルホン酸金属塩を用いる場合には、このようなオルガノポリシロキサンとの相乗効果は得られないか、あるいは難燃効果を得るために多量の有機スルホン酸金属塩の添加を必要とすることが判った。
【０１０２】本発明において、上記のようにオルガノポリシロキサン（Ｂ）と無機金属塩（Ｃ）を併用することにより優れた難燃性改善効果が発現する理由は、現時点では明らかではないが、以下のように推察される。
【０１０３】燃焼時に樹脂成分、特に芳香族ポリカーボネートから炭化層（チャー）が形成される際、難燃剤であるオルガノポリシロキサンが共存すると、オルガノポリシロキサンから誘導されるＳｉＯ2が炭化層と一体化して、難燃性の高いバリアー層が形成されると考えられる。樹脂成分中にスチレン系樹脂のような易燃性の樹脂が共存する場合には、その分解を抑止するために、バリアー層の形成をより素早く効率よく行う必要があると考えられる。無機金属塩（Ｃ）はオルガノポリシロキサン（Ｂ）と芳香族ポリカーボネートからのバリアー層の形成を効率よく加速する作用があるものと推定される。
【０１０４】本発明の難燃性樹脂組成物を製造する方法は、公知の方法が利用でき、特に限定されない。
【０１０５】例えば樹脂成分（Ａ）、オルガノポリシロキサン（Ｂ）、および無機金属塩（Ｃ）を予備混合した後、樹脂成分（Ａ）の軟化点以上の温度で溶融混合する方法；樹脂成分（Ａ）と無機金属塩（Ｃ）を予備混合し、さらに溶融状態とした後、オルガノポリシロキサン（Ｂ）を混合する方法；オルガノポリシロキサン（Ｂ）と無機金属塩（Ｃ）を予備混合した後、溶融状態の樹脂成分（Ａ）に混合する方法；オルガノポリシロキサン（Ｂ）と無機金属塩（Ｃ）を予め樹脂成分（Ａ）の一部と溶融混合してマスターバッチとし、樹脂成分（Ａ）の残りに添加する方法、などが挙げられる。
【０１０６】予備混合の方法としては、ドライブレンド法；ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブルミキサー、リボンブレンダーなどを用いる方法；（Ａ）〜（Ｃ）成分の一部またはすべてを水や溶剤に溶解して混合した後、乾燥する湿式法、などが利用できる。
【０１０７】また、溶融混合する方法としては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー等を用いる方法が利用できる。
【０１０８】本発明の難燃性樹脂組成物を製造するための特に好ましい方法の一つとして、無機金属塩（Ｃ）をオルガノポリシロキサン（Ｂ）中に予め均一に混合し、無機金属塩を含有するオルガノポリシロキサンを製造した後、これを樹脂成分（Ａ）と混合する方法が挙げられる。この製造方法を用いることにより、オルガノポリシロキサン（Ｂ）と無機金属塩（Ｃ）の相乗効果が発揮され易くなり、より高度な難燃性改善効果が得られる。
【０１０９】無機金属塩（Ｃ）をオルガノポリシロキサン（Ｂ）中に均一に混合する方法としては、オルガノポリシロキサン（Ｂ）をその軟化点以上の温度に加熱した後、無機金属塩（Ｃ）を添加して溶融混合する方法；オルガノポリシロキサン（Ｂ）と無機金属塩（Ｃ）を各々同一のまたは異なる溶媒に溶解した後それらの溶液を混合し、乾燥する方法；オルガノポリシロキサン（Ｂ）を上述した方法で製造する際に用いる酸・塩基触媒や、それらをさらに中和する際に用いる酸・塩基等から生成する塩を、除去せずにオルガノポリシロキサン中に残したまま該オルガノポリシロキサンを回収して使用する方法、などが挙げられる。特に、オルガノポリシロキサン（Ｂ）を製造する際に生成する塩を利用する方法は、安価に無機金属塩を均一に分散できるので、好ましい。
【０１１０】例えば、上述の特公平８−２２９２１号公報に開示されたＭＱレジンの製造法においては、原料であるアルコキシシラン類を、酸触媒を用いた重縮合工程（第１工程）と塩基触媒を用いた重縮合工程（第２工程）の２段の工程で反応させ、さらに該塩基触媒を酸で中和する第３工程を経て、ＭＱレジンが製造される。ここで、例えば第１工程および第３工程においてＨＣｌを酸として用い、第２工程においてＮａＯＨを塩基として用いることにより、ＮａＣｌを含有するＭＱレジンが製造できる。このようにして製造されるＭＱレジンは、無機金属塩（Ｃ）を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）として本発明において好適に用いられる。
【０１１１】本発明の難燃性樹脂組成物や、オルガノポリシロキサン（Ｂ）中に含まれた無機金属塩（Ｃ）の含有量は、公知の方法により定量することができる。例えば、無機金属塩（Ｃ）を含有する樹脂組成物やオルガノポリシロキサンを、溶剤に溶解した後、水等で抽出する方法、酸や過酸化物の共存下または非存在下に高温で分解した後、溶剤中に抽出する方法等により、定量したい元素を回収し、電量滴定法、原子吸光法、発光分析法、イオンクロマトグラフィー法、蛍光Ｘ線法等の方法により定量することができる。また、無機金属塩（Ｃ）を含有する樹脂組成物やオルガノポリシロキサンを、直接蛍光Ｘ線法により分析し、ＦＰ法（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ法）、検量線法等の方法により定量することもできる。
【０１１２】本発明においては更に高度な難燃性を付与するために、オルガノポリシロキサン（Ｂ）および無機アルカリ金属塩および／または無機アルカリ土類金属塩（Ｃ）以外の難燃剤を併用することも可能である。例えば、ａ）リン酸エステル系化合物、ｂ）赤リン、ポリリン酸アンモニウムなどの無機系リン化合物、ｃ）ハロゲン系有機化合物、ｄ）メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロン等の窒素含有有機化合物、ｅ）ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛などのアルカリおよびアルカリ土類金属以外の無機金属塩、ｆ）酸化アンチモン、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、ｇ）ポリフェノキシホスファゼン、ポリトリルオキシホスファゼン、ポリメトキシホスファゼン、ポリフェノキシメトキシホスファゼン、ポリフェノキシトリルオキシホスファゼンなどの、環状または直鎖状のホスファゼンポリマーまたはオリゴマー、ｈ）フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、フェニルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドから製造される、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などのフェノール樹脂等、から選ばれる１種または２種以上の化合物が用いられる。これらの中でも、毒性や物性低下の比較的少ないａ）リン酸エステル系化合物が好ましい。
【０１１３】ａ）リン酸エステル系化合物としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェート、トリキシリルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステルや、これらに各種置換基を導入した化合物、および下式（１０）で表される縮合リン酸エステル系化合物が挙げられる。
【０１１４】
【化１４】
【０１１５】（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ4、Ａｒ5は各々独立に無置換または炭素数１〜１０の炭化水素基で少なくとも一つ置換されたフェニル基から選ばれる芳香族基であり、Ａｒ3は炭素数６〜２０の２価の芳香族基である。）
【０１１６】縮合リン酸エステル系化合物としては、特にビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラトリルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラキシリルジホスフェート、ビスフェノールＡジ（フェニルキシリルホスフェート）、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート、レゾルシノールテトラキシリルジホスフェートが好適に用いられる。
【０１１７】また本発明においては、燃焼時の燃焼粒の滴下を更に減少させるためにフルオロオレフィン樹脂を使用することができる。ここで用いられるフルオロオレフィン樹脂は、フルオロエチレン構造を含む単独または共重合体であり、例えば、ジフルオロエチレン重合体、トリフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体などである。特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好適に用いられ、その分子量や形態は特に限定されないが、組成物中に直径０．５μｍ以下のフィブリル状に分散していることが好ましい。フルオロオレフィン樹脂の添加量は、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３重量部の範囲である。この範囲よりも使用量が少ないと滴下防止効果が充分ではなく、この範囲よりも多いと流動性が低下するとともに難燃性も低下してしまい好ましくない。
【０１１８】本発明の難燃性樹脂組成物には、成形性、耐衝撃性、剛性、耐候性、外観等の改善の目的で、熱可塑性樹脂に常用されている各種の添加剤を添加することができる。添加剤の例としては、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）、離型剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、他の樹脂やゴム等の重合体、充填材などが挙げられる。その添加量については、本発明の難燃性樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【０１１９】本発明の難燃性樹脂組成物は、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、携帯電話、冷蔵庫、電子レンジなどのＯＡ機器、情報・通信機器、電気・電子機器、家庭電化機器のハウジングまたはそれらの各種部品、さらには自動車部品などの用途に好適に用いられる。
【０１２０】
【発明の実施の形態】以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【０１２１】実施例、比較例では以下の成分を用いた。
（Ａ−１）芳香族ポリカーボネートＰＣ：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製 ビスフェノールＡポリカーボネート ユーピロンＳ３０００ 粘度平均分子量２０，０００（Ａ−２）スチレン系樹脂ＡＳ：旭化成（株）製 アクリロニトリル−スチレン共重合体 スタイラックＡＳ Ｔ８８０１ＡＢＳ：三菱レーヨン（株）製 粉末状アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体 ＲＶ
【０１２２】（Ｂ）オルガノポリシロキサンＳ−１およびＳ−８〜Ｓ−１５：特公平８−２２９２１号公報に開示された方法に従って、対応するエトキシシランより酸触媒（ＨＣｌ）および塩基触媒（ＮａＯＨ）を用いて合成した。
Ｓ−２およびＳ−３：対応するクロロシランを加水分解縮重合することにより合成した。
Ｓ−４：クロロシランの加水分解縮重合で得たＴ単位１００％のオルガノポリシロキサンを、さらにヘキサメチルジシラザンと反応させてＭ単位を導入することにより合成した。
Ｓ−５：Ｇｅｌｅｓｔ社製 ＰＭＭ００２１を用いた。
Ｓ−６：特公平８−２２９２１号公報に開示された方法を参考に、対応するエトキシシランより酸触媒（ＨＣｌ）および塩基触媒（ＮａＯＨ）を用いて合成した。
Ｓ−７：酸触媒（ＨＣｌ）のみを用い、塩基触媒（ＮａＯＨ）を用いない以外は、Ｓ−６と同じ方法により合成した。
Ｓ−１６：信越化学工業（株）製 ＬＳ−８７３０を用いた。
【０１２３】オルガノポリシロキサン（Ｂ）を構成するＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位のモル比、および有機基Ｒの構造と組成比（モル比）は、プロトンおよびケイ素２９核磁気共鳴（1Ｈ−および29Ｓｉ−ＮＭＲ）分光分析法により確認した。1Ｈ−および29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、重ベンゼンを溶媒とし、Ａｖａｎｃｅ ＤＰＸ４００型またはＤＰＸ３００型核磁気共鳴装置（いずれもドイツ国ブルカー社製）を用いて、あるいは重クロロホルムを溶媒とし、ＪＮＭ−α４００型核磁気共鳴装置（日本電子社製）を用いて得た。
【０１２４】オルガノポリシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めた。ＧＰＣ測定は、次の条件１または条件２のいずれかで行った。
【０１２５】＜条件１＞装置 ：ドイツ国Ａｂｉｍｅｄ社製３０７型クロマトグラフカラム：Ｐｌ ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｃおよび１００Ａ（いずれも米国ヒューレット・パッカード社製）を直列につないで使用溶離液：トルエンまたはテトラヒドロフラン検出 ：ドイツ国Ｂｉｓｃｈｏｆｆ社製８１２０型示差屈折率検出器
【０１２６】＜条件２＞装置 ：島津製作所製ＬＣ−１０型クロマトグラフカラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０６Ｍ、Ｋ−８０４およびＫ−８０２．５（いずれも昭和電工製）を直列につないで使用溶離液：クロロホルム検出 ：島津製作所製ＳＰＤ−１０Ａ型紫外吸光検出器
【０１２７】オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、末端基としてケイ素原子に直結した水酸基（シラノール基）およびエトキシ基を有する。その含有量は次のようにして求めた。
【０１２８】（１）シラノール基の含有量（重量％）
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を無水キシレン中でヨウ化メチルマグネシウム（ＭｅＭｇＩ、グリニヤール試薬）と反応させ、発生したメタンの体積から求めた。
【０１２９】（２）末端エトキシ基の含有量（重量％）
テトラクロロエタンまたはジクロロメタンを内部標準として用い、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるシグナル面積の比から求めた。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは上記と同じ条件で得た。
【０１３０】オルガノポリシロキサン（Ｂ）中の無機金属塩の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置またはフレームレス原子吸光光度計を用いて求めた。蛍光Ｘ線分析は、理学製ＲＩＸ３０００蛍光Ｘ線分析装置を用いて、ＦＰ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）法により行った。またフレームレス原子吸光分析は、オルガノポリシロキサンを硫酸とフッ化水素酸で前処理後、日立製作所製Ｚ−８２７０を用いて行った。オルガノポリシロキサンＳ−１〜Ｓ−５、Ｓ−７およびＳ−１６からは無機金属塩は検出されなかったが、これら以外のオルガノポリシロキサンからは、合成時の触媒から由来するＮａＣｌが検出された。以上の方法で求めたオルガノポリシロキサン（Ｂ）の特性を表１に示す。
【０１３１】また、比較例において、以下の市販の有機スルホン酸金属塩を用いた。
Ｆ１１４Ｐ：大日本インキ化学工業（株）製 パーフルオロブタンスルホン酸カリウム メガファックＦ１１４ＰＫＳＳ：ＵＣＢジャパン製 ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム
【０１３２】
【実施例１〜６】表２に示した組成で、まず無機金属塩（Ｃ）のメタノール溶液または水溶液を芳香族ポリカーボネートと混合し、１２０℃で４時間乾燥することにより芳香族ポリカーボネートと無機金属塩の予備混合物を得た。この予備混合物と、スチレン系樹脂およびオルガノポリシロキサン（Ｂ）を表２に示した組成でポリエチレン製バッグに入れ、徒手的に混合することによってさらに予備混合し、日本国テクノベル社製押出機（ＫＺＷ１５−４５ＭＧ）を用いて２５０℃にて溶融混練した。得られた樹脂組成物（ペレット）を日本国モダンマシナリー社製小型射出成形機（ＭＪＥＣ１０）にて２５０℃で成形し、厚さ３．１８ｍｍの試験片を作成した。
【０１３３】作成した試験片を用いてＵＬ−９４に準拠した垂直燃焼試験を行い、樹脂組成物の自己消火性を評価した。結果を表２に示す。
【０１３４】表２から明らかな通り、本発明の樹脂組成物は、燃焼粒の滴下を起こさず、いずれも優れた難燃性（自己消火性）を示す。
【０１３５】
【比較例１】オルガノポリシロキサンおよび無機金属塩を用いず、芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂のみを用いて試験片を作成する以外、実施例１〜６と同様の操作を行った。結果を表２に示す。表２から明らかな通り、燃焼粒の滴下が生じ、燃焼時間も長かった。
【０１３６】
【比較例２】無機金属塩を用いず、芳香族ポリカーボネート、スチレン系樹脂およびオルガノポリシロキサンからなる樹脂混合物を用いて試験片を作成する以外、実施例１〜６と同様の操作を行った。結果を表２に示す。表２から明らかな通り、燃焼粒の滴下が生じ、燃焼時間も長かった。この結果から、オルガノポリシロキサンのみでは難燃性の改善効果が不充分であることがわかる。
【０１３７】
【比較例３および４】オルガノポリシロキサンを用いず、芳香族ポリカーボネート、スチレン系樹脂および有機スルホン酸金属塩（Ｆ１１４Ｐ）または無機金属塩（ＮａＣｌ）からなる樹脂混合物を用いて試験片を作成する以外、実施例１〜６と同様の操作を行った。結果を表２に示す。表２から明らかな通り、燃焼粒の滴下が生じ、燃焼時間も長かった。この結果から、塩単独では難燃性の改善効果がないことがわかる。
【０１３８】
【比較例５〜８】無機金属塩の代わりに有機スルホン酸金属塩（Ｆ１１４Ｐ、ＫＳＳ）を用いて試験片を作成する以外、実施例１〜６と同様の操作を行った。結果を表２に示す。表２から明らかな通り、有機スルホン酸金属塩は難燃性改善に効果がないばかりか、比較例１と比べてさらに燃焼時間が長くなっていることがわかる。
【０１３９】以上の実施例１〜６と比較例１〜８の結果から、オルガノポリシロキサンと無機金属塩の併用によって初めて大きな難燃性改善効果が得られること、その際使用する無機金属塩は少量で効果を発揮すること、これに対し、従来用いられていた有機スルホン酸金属塩は効果を発揮しないことがわかる。
【０１４０】
【実施例７〜１１】オルガノポリシロキサン（Ｂ）として種々の構造を持つオルガノポリシロキサンＳ−２〜Ｓ−５を用いた。表３に示した組成に従い、実施例１〜６に記載した方法と同じ操作により、試験片の作成と自己消火性の評価を行った。実施例９および１１では、得られた樹脂組成物（ペレット）を圧縮成形機を用いて２５０℃にて圧縮成形することにより、厚さ３．１８ｍｍの試験片を作成した。結果を表３に示す。表３から明らかな通り、オルガノポリシロキサンの構造にかかわらず、いずれも優れた難燃性改善効果を示した。
【０１４１】
【比較例９〜１２】実施例７〜１１で用いたものと同じオルガノポリシロキサンＳ−２〜Ｓ−５を使用し、無機金属塩を用いずに同様の操作を繰り返した。結果を表３に示す。表３から明らかな通り、無機金属塩を併用しない場合、燃焼粒の滴下を防ぐことはできず、燃焼時間も長くなる。
【０１４２】
【実施例１２〜１６】合成時に使用した触媒に由来するＮａＣｌを含むオルガノポリシロキサンＳ−６、Ｓ−８、Ｓ−１０、Ｓ−１２、Ｓ−１４を使用した。表４に示した組成で芳香族ポリカーボネート、スチレン系樹脂およびオルガノポリシロキサンを予備混合し、実施例１〜６に記載した方法と同じ操作により、試験片の作成と自己消火性の評価を行った。無機金属塩は外部からは加えず、オルガノポリシロキサン中に予め含まれるＮａＣｌのみを利用した。結果を表４に示した。表４から明らかな通り、無機金属塩を外部から添加していないにもかかわらず、優れた難燃性改善効果が認められた。
【０１４３】
【比較例１３〜１６】上記実施例１２〜１５で使用したオルガノポリシロキサンＳ−６、Ｓ−８、Ｓ−１０、Ｓ−１２と同一ないしほぼ同一の構造を持ち、無機金属塩の含有量が低いオルガノポリシロキサンＳ−７、Ｓ−９、Ｓ−１１、Ｓ−１３を用いた。表４に示した組成で芳香族ポリカーボネート、スチレン系樹脂およびオルガノポリシロキサンを予備混合し、実施例１〜６に記載した方法と同じ操作により、試験片の作成と自己消火性の評価を行った。無機金属塩は外部からは加えず、オルガノポリシロキサン中に予め含まれるＮａＣｌのみを利用した。結果を表４に示した。表４から明らかな通り、樹脂組成物中の無機金属塩の含有量が０．０００５重量％未満であるために、燃焼粒の滴下が生じたり、燃焼時間が著しく長くなる。
【０１４４】
【比較例１７、１８】比較例１７では、オルガノポリシロキサン（Ｂ）として、Ｑ単位を６５モル％含有する高分子量のＭＱレジンＳ−１５を用いた。表４に示した組成で芳香族ポリカーボネート、スチレン系樹脂およびオルガノポリシロキサンを予備混合し、実施例１〜６に記載した方法と同じ操作により、試験片の作成と自己消火性の評価を行った。Ｓ−１５は、合成時に使用した触媒に由来するＮａＣｌを含んでおり、他の無機金属塩は外部から添加せずに評価を行った。
【０１４５】また比較例１８では、オルガノポリシロキサン（Ｂ）として、Ｍ単位を７５モル％含有する低分子量のシリコーン化合物Ｓ−１６を用いた。Ｓ−１６は無機金属塩を含まないため、実施例１〜６と同様の操作により、ＮａＣｌを添加して試験片の作成と自己消火性の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４６】表４から明らかな通り、燃焼粒の滴下が生じ、燃焼時間も長かった。この結果から、Ｑ単位またはＭ単位の含有量が高いオルガノポリシロキサンは、無機金属塩を併用しても難燃性改善効果に劣ることがわかる。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
【表４】
【０１５１】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、安全性の高いオルガノポリシロキサンを使用しており、しかも良好な難燃性と成形性を示す。従って本発明の樹脂組成物は、ＯＡ機器、情報通信機器、電気・電子機器、家庭電化機器、自動車部品などの大型化、薄肉化に充分対応できる材料であり、その応用分野の拡大が期待される。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、特定構造のオルガノポリシロキサンおよび、特定の無機アルカリ金属塩および／または無機アルカリ土類金属塩によって難燃化された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ポリカーボネートは耐衝撃性、耐熱性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックとして知られており、特にＯＡ機器、家庭電化機器、情報通信機器の分野において幅広く用いられている。またこれらの分野においては部品形状の複雑化や薄肉化に対応するため、芳香族ポリカーボネートに対してスチレン系樹脂を配合して芳香族ポリカーボネートの溶融流動性を改良し、射出成形性を高めることも多く行われている。ここで用いられるスチレン系樹脂としては、耐衝撃性などの物性を考慮してゴム変性スチレン系樹脂が一般的に用いられる。
【０００３】一方、このような電気・電子関連の分野においては、製品の安全性を高めるため、用いられる材料に高度な難燃性が要求されている。芳香族ポリカーボネートは、難燃性の指標である限界酸素指数が２６〜２７であり、自己消火性の樹脂であることが知られている。これは、芳香族ポリカーボネート分子の主鎖が主に芳香環によって構成されているため、燃焼時に熱分解反応だけでなく転位反応、環化反応、架橋反応などを起こし、極めて難燃性の高い炭化層（チャー）を容易に形成するためと考えられる。
【０００４】これに対しスチレン系樹脂は、限界酸素指数が１８しかない易燃性の樹脂であり、その燃焼を抑止することは極めて困難である。これは、スチレン系樹脂が燃焼により解重合し、生じたモノマー成分が燃料となって燃焼を継続させ、且つ加速度的に進行させるためと考えられる。従って、芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂との樹脂混合物においては、成形性を改良するためにスチレン系樹脂の配合量を増やすほど、高度な難燃性を達成することが困難となる。
【０００５】樹脂に難燃性を付与する技術として、従来からハロゲン系難燃剤や酸化アンチモンなどの難燃助剤を配合する方法が用いられてきた。しかしながら、近年の環境問題に対する関心の高まりから、より安全性が高い難燃剤への転換が検討されている。
【０００６】芳香族ポリカーボネートや芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂との樹脂混合物に難燃性を付与する際には、一般にリン酸エステル化合物を難燃剤として用いる方法が取られている。しかしリン酸エステル化合物は加水分解や熱分解を受けやすく、生成したリン酸がポリカーボネートの分子量低下を引き起こして樹脂の機械的性質を低下させるという問題があるため、さらに安全で信頼性の高い難燃剤への要求が高まっている。
【０００７】オルガノポリシロキサンはその安全性の高さから、古くから検討されている非ハロゲン系難燃剤の一つである。一般に、オルガノポリシロキサンは、
【０００８】下記式（５）：
【化５】
で表される一官能性単位（Ｍ単位）、
【０００９】下記式（６）：
【化６】
で表される二官能性単位（Ｄ単位）、
【００１０】下記式（７）：
【化７】
（式（５）〜（７）中のＲは各々独立に１価の有機基である。）で表される三官能性単位（Ｔ単位）、および
【００１１】下記式（８）：
【化８】
で表される四官能性単位（Ｑ単位）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を複数個含む重合体である。
【００１２】例えば、特開平１０−１３９９６４号公報（ＥＰ ０ ８２９ ５２１号公報に対応）および特開平１１−１４０２９４号公報（ドイツ国特許第１９８５０４５３号に対応）には、Ｄ単位とＴ単位を主たる構成単位とし、場合によってはさらにＱ単位を含む分岐状オルガノポリシロキサンを芳香族ポリカーボネートの難燃剤として用いる技術が開示されている。
【００１３】しかしながら、オルガノポリシロキサンを単独で用いた場合の難燃性改善効果は不充分であるため、オルガノポリシロキサンに加えてさらに他の難燃剤を併用する技術が数多く検討されている。
【００１４】併用される難燃剤としては、芳香族スルホン酸金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩に代表される有機金属塩が一般的に用いられ、さらに燃焼時に生じる燃焼粒の滴下（ドリップ）を防止するために、ポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素オレフィン系樹脂が添加されることが多い。
【００１５】例えば、特開平６−３０６２６５号公報、特開平６−３３６５４７号公報（米国特許第５，４４９，７１０号公報に対応）などでは、芳香族ポリカーボネートに対し、主としてＤ単位からなるオルガノポリシロキサンとパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩を添加する方法が開示されている。
【００１６】特開平１１−２１７４９４号公報（ＥＰ １ ０３５ １６９号公報に対応）、特開２０００−３０２９６１号公報（国際出願公開ＷＯ２０００／６４９７６号公報に対応）、特開２０００−２２６５２７号公報、特開２００１−２００１５０公報等には、主としてＤ単位、Ｔ単位、Ｑ単位から構成される様々な分岐構造を持つオルガノポリシロキサンを、有機スルホン酸金属塩および含フッ素ポリマーと共にポリカーボネート樹脂に配合して利用する技術が開示されている。
【００１７】また、特開平８−１７６４２５号公報、特開平１１−２２２５５９号公報（米国特許第６，１８４，３１２号公報に対応）、特開平１１−２６３９０３号公報、特開２００１−２６７０４号公報にも種々の構造のオルガノポリシロキサンを有機金属塩と併用しながら芳香族ポリカーボネートの難燃剤として用いる技術が開示されている。以上述べた公報においては、用いられている樹脂はすべて芳香族ポリカーボネートであり、芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂からなる樹脂混合物に対する難燃性改善効果については、具体的な例は何ら開示されていない。これはおそらく、上述のようなスチレン系樹脂の燃焼のしやすさ故に、難燃性の改善効果が未だ不充分であるためと考えられる。
【００１８】芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂からなる樹脂混合物に対して、難燃剤としてオルガノポリシロキサンと有機スルホン酸塩を併用する技術を記載した例としては、例えば、国際出願公開ＷＯ９９／４０１５８号公報、特開平２０００−１５９９９６号公報、特開平２０００−２５６５６６号公報、特開平２０００−３４５０４５号公報、国際出願公開ＷＯ２０００／４６２９９号公報、特開平２００１−７２８６７号公報が挙げられる。
【００１９】しかしながら、これらの公報の実施例においては、スチレン系樹脂を併用しつつ高度な難燃性を達成するために、多量の有機スルホン酸金属塩を使用している。
【００２０】パーフルオロアルカンスルホン酸や芳香族スルホン酸に代表される有機スルホン酸の金属塩、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩は、少量の添加で芳香族ポリカーボネートの難燃化に効果があるため古くから利用されてきた（例えば、特公昭４７−４０４４５号公報、特公昭５７−４３０９９号公報、特公昭５７−４３１００号公報参照）。
【００２１】スルホン酸金属塩の作用機構については、例えば、Ｇ．ＭｏｎｔａｕｄｏらによるＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌、第２６巻、第２１１３頁（１９８８年）の論文において、有機スルホン酸塩がポリカーボネートの熱分解を加速して炭化層の形成を促進するためであると述べられている。
【００２２】従って、芳香族ポリカーボネートに対して有機スルホン酸塩を多量に使用すると、芳香族ポリカーボネートの熱安定性が低下し、混練・成形作業中に分子量が低下して機械物性を損ないやすい。
【００２３】また後述するように、本発明者らの検討によれば、芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂の樹脂混合物において機械物性の低下を避けるために有機スルホン酸塩の使用量を低減しようとすると、難燃性改善効果が低下するばかりか、却って燃焼が促進されることが見出された。
【００２４】一方、有機スルホン酸塩以外の塩を芳香族ポリカーボネートの難燃剤として用いる技術としては、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物を用いる方法（特開昭４９−８８９４４号公報、特開昭４９−１０７０４９号公報、特開昭４９−１２５４６４号公報、特開昭５０−８３４４８号公報等を参照）；亜硫酸、チオ硫酸、亜二チオン酸、ピロ亜硫酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を用いる方法（特開昭５２−１７５５７号公報、特開昭５２−１７５５８号公報等を参照）；ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムやヘキサフルオロケイ酸カリウムなどに例示される含フッ素錯体塩を用いる方法（特開昭４８−４３７５１号公報、特開昭５３−８８８５６号公報、特開昭５３−９６０５５号公報、特開昭５５−１５１０５７号公報等を参照）等が挙げられる。
【００２５】しかしながら、これら有機スルホン酸塩以外の塩をオルガノポリシロキサンと併用しながら、芳香族ポリカーボネートおよびスチレン系樹脂からなる樹脂混合物の難燃剤として用いる技術については、これまで知られていない。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような現状に鑑み、樹脂成分に燃焼性の高いスチレン系樹脂を含んでいても、安全性の高いオルガノポリシロキサンを用いながら優れた難燃性を示す芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００２７】
【課題を解決するための手段】本発明の目的を達成するため、本発明者らはオルガノポリシロキサンと併用する塩に着目して鋭意研究を重ねた。その結果意外にも、無機アルカリ金属塩および／または無機アルカリ土類金属塩をオルガノポリシロキサンと併用すると、有機スルホン酸塩を用いた場合と比較して極めて少量の添加で、芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂からなる樹脂混合物に難燃性を付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２８】すなわち、本発明によれば、芳香族ポリカーボネート５０〜９５重量％およびスチレン系樹脂５０〜５重量％よりなる樹脂成分（Ａ）１００重量部、オルガノポリシロキサン（Ｂ）０．１〜３０重量部、および無機アルカリ金属塩および／または無機アルカリ土類金属塩（Ｃ）０．０００５〜５重量部を包含してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物であって、該オルガノポリシロキサン（Ｂ）が
【００２９】下記式（１）：
【化９】
【００３０】（式中、Ｒは各々独立に、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のメルカプトアルキル基、炭素数２〜２０のシアノアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数６〜２０のアミノアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基および炭素数４〜２０のグリシドキシアルキル基よりなる群から選ばれる１価の有機基である。）で表される一官能性シロキサン単位（Ｍ単位）；
【００３１】下記式（２）：
【化１０】
（式中、Ｒは上記式（１）で定義したものと同じである。）で表される二官能性繰り返しシロキサン単位（Ｄ単位）；
【００３２】下記式（３）：
【化１１】
（式中、Ｒは上記式（１）で定義したものと同じである。）で表される三官能性繰り返しシロキサン単位（Ｔ単位）；
【００３３】下記式（４）：
【化１２】
で表される四官能性繰り返しシロキサン単位（Ｑ単位）を含み、
【００３４】該オルガノポリシロキサン（Ｂ）中の該Ｍ単位、該Ｄ単位、該Ｔ単位、該Ｑ単位の全モル量を基準にして、該オルガノポリシロキサン（Ｂ）中の該Ｍ単位、該Ｄ単位、該Ｔ単位、該Ｑ単位の含有量が、各々０〜７０モル％、０〜１００モル％、０〜１００モル％、０〜６３モル％であることを特徴とする組成物が提供される。
【００３５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明において用いられる樹脂成分（Ａ）は、芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂との樹脂混合物よりなる。
【００３６】本発明において、樹脂成分（Ａ）に用いる芳香族ポリカーボネートは、下記式（９）
【化１３】
【００３７】（式中、Ａｒは２価のフェノール系化合物残基を表す。）で表される繰り返し単位からなる主鎖を有するものであり、２価フェノール系化合物とカーボネート前駆体の反応や、カーボネートプレポリマーの重合などにより製造される。
【００３８】具体的には、２価フェノール系化合物とホスゲンを水酸化ナトリウム水溶液および塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（ホスゲン法）、２価フェノール系化合物とジフェニルカーボネートを反応させるエステル交換法（溶融法）、結晶化カーボネートプレポリマーを用いる固相重合法、などの方法により製造されたものを使用することができる。
【００３９】２価フェノール系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’， ５，５’−テトラメチルジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコールなどが挙げられ、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］が好ましい。これらの２価フェノール系化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】芳香族ポリカーボネートの分子量の調節のために、芳香族ポリカーボネートの製造のための重合反応を、フェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−メチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの１価フェノール化合物の存在下で行ってもよい。
【００４１】また、本発明に用いられる芳香族ポリカーボネートは、分岐構造を有していてもよい。分岐構造を有する芳香族ポリカーボネートは、重合反応を分岐剤の存在下で行う以外は、上記の芳香族ポリカーボネートの製造方法と同様の方法により製造することができる。
【００４２】分岐剤の例としては１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、α，α’，α”，−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、イサチンビスフェノール［３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシインドール］などが挙げられる。
【００４３】本発明に用いられる芳香族ポリカーボネートは、構造中に実質的にハロゲンを含まないものが好ましい。また、機械的強度および成形性の点から、その粘度平均分子量は１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、特に１４，０００〜４０，０００のものが好適である。芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、溶液粘度（塩化メチレンを溶媒として使用）から換算することによって求めることができる。
【００４４】本発明において、樹脂成分（Ａ）に用いるスチレン系樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂および／またはゴム非変性スチレン系樹脂であり、特にゴム変性スチレン系樹脂単独またはゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチレン系樹脂からなる混合物が好ましい。
【００４５】ゴム変性スチレン系樹脂とは、スチレン系樹脂よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、または、所望であれば、上記芳香族ビニル単量体に、それと共重合可能な他の単量体を加えて得られる単量体混合物を、公知の塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法によりグラフト（共）重合して得られる。
【００４６】ここで用いられるゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−オクテン共重合体ゴム、オルガノポリシロキサン成分と（メタ）アクリル酸アルキル成分を含む複合ゴム（シリコン・アクリル複合ゴム）等が挙げられる。
【００４７】上記芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル単量体や、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどのビニル単量体等が挙げられる。
【００４８】ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体の含有量は、５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。ゴム状重合体の含有量が５重量％未満であると樹脂組成物の耐衝撃性が不充分となり、また８０重量％を越えると剛性や熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下やゲルの発生、着色などの問題が生じる。ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体の平均粒子径は、０．１〜２．０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０μｍ、さらに好ましく０．２〜０．６μｍである。０．１μｍ未満では、樹脂組成物の耐衝撃性の改善が不充分であり、２．０μｍを越えると、樹脂組成物の流動性や、成形品の外観が悪くなる。
【００４９】ゴム変性スチレン系樹脂の好ましい例としては、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）などが挙げられる。またシリコン・アクリル複合ゴムに上記ビニル単量体をグラフトした複合ゴム系グラフト共重合体も、ゴム変性スチレン系樹脂として使用できる。
【００５０】一方、ゴム非変性スチレン系樹脂とは、ゴム状重合体を用いない点以外は、上記ゴム変性スチレン系樹脂と同様の方法で得られるものである。即ち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、および所望であればアクリロニトリルやメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル単量体や、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどのビニル単量体を（共）重合して得られる重合体である。ゴム非変性スチレン系樹脂の例としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＢＡＡＳ樹脂）などが挙げられる。
【００５１】本発明に用いられるスチレン系樹脂の分子量の尺度である、マトリックス樹脂部分の還元粘度ηsp／ｃ（０．００５ｇ／ｃｍ3、３０℃の条件で、マトリックス樹脂がポリスチレンの場合はトルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン溶液にて測定。）は、３０〜８０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが好ましく、さらには４０〜６０ｃｍ3／ｇの範囲にあることがより好ましい。スチレン系樹脂の還元粘度ηsp／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げることができる。
【００５２】本発明の樹脂成分（Ａ）における、芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂の配合比は、芳香族ポリカーボネート５０〜９５重量％、好ましくは６５〜９５重量％、より好ましくは７５〜９０重量％に対し、スチレン系樹脂５０〜５重量％、好ましくは３５〜５重量％、より好ましくは２５〜１０重量％である。芳香族ポリカーボネートが５０重量％未満では耐熱性、強度および難燃性が充分ではなく、スチレン系樹脂が５重量％未満では成形性の向上効果が不充分である。
【００５３】本発明の（Ｂ）成分として用いられるオルガノポリシロキサンは、樹脂成分（Ａ）に対し難燃性を付与する上で重要な役割を果たす成分の１つである。
【００５４】本発明において用いられるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、一官能性シロキサン単位（以降「Ｍ単位」と称する）、二官能性繰り返しシロキサン単位（以降「Ｄ単位」と称する）、三官能性繰り返しシロキサン単位（以降「Ｔ単位」と称する）、および四官能性繰り返しシロキサン単位（以降「Ｑ単位」と称する）を含む。
【００５５】オルガノポリシロキサン（Ｂ）中の各単位の含有量は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）中のＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位の全モル量を基準にして、Ｍ単位が０〜７０モル％、Ｄ単位が０〜１００モル％、Ｔ単位が０〜１００モル％、Ｑが単位０〜６３モル％である。
【００５６】Ｍ単位は末端基を構成する単位であり、その含有量が７０モル％を越えると、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の分子量が低くなり、その結果後述するように、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の揮発性が高すぎたり、樹脂成分（Ａ）との相溶性が高すぎて、樹脂成分（Ａ）を可塑化させたりする結果、樹脂組成物の難燃性が低下するので好ましくない。
【００５７】また、Ｑ単位は架橋構造を形成する単位であり、その含有量が６３モル％を越えると、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の製造時にゲル化を起こしたり、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の分子量が高くなりすぎて、樹脂成分（Ａ）への分散性が低下し、難燃性改善効果が低下する等の問題点が生じるため好ましくない。
【００５８】オルガノポリシロキサン（Ｂ）中のＤ単位およびＴ単位については、その含有量に制限はなく、任意に使用できる。
【００５９】オルガノポリシロキサン（Ｂ）中の各単位のより好ましい含有量は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）中のＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位の全モル量を基準にして、Ｍ単位が０〜５０モル％、Ｄ単位が０〜１００モル％、Ｔ単位が０〜９０モル％、Ｑが単位０〜６０モル％である。
【００６０】本発明において用いられるオルガノポリシロキサン（Ｂ）を構成するＭ単位、Ｄ単位およびＴ単位中の有機基Ｒは、各々独立に、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のメルカプトアルキル基、炭素数２〜２０のシアノアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数６〜２０のアミノアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基および炭素数４〜２０のグリシドキシアルキル基よりなる群から選ばれる１価の有機基である。
【００６１】炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、４−ビニルシクロヘキシル基などのアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基などのアリール基；ベンジル基、α−フェニルエチル基、β−フェニルエチル基などのアラルキル基などを挙げることができる。
【００６２】ハロゲン化炭化水素基の例としては、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリフルオルトリル基などを挙げることができる。
【００６３】メルカプトアルキル基の例としては、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基などを挙げることができる。
【００６４】シアノアルキル基の例としては、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基などを挙げることができる。
【００６５】アシルオキシアルキル基の例としては、３−アクリルオキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基などを挙げることができる。
【００６６】アミノアルキル基の例としては、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−（２−メチル）−プロピル基などを挙げることができる。
【００６７】アミノアリール基の例としては、アミノフェニル基などを挙げることができる。
【００６８】ヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシプロピル基などを挙げることができる。
【００６９】グリシドキシアルキル基の例としては、３−グリシドキシプロピル基などを挙げることができる。
【００７０】これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソオクチル基、ビニル基、フェニル基よりなる群から選ばれる有機基を用いることが、性能、経済性の点で好ましい。
【００７１】オルガノポリシロキサン（Ｂ）の配合割合は、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部の範囲である。０．１重量部未満では難燃性の改善が充分ではなく好ましくない。逆に３０重量部を越えると、耐衝撃性などの機械物性が低下し好ましくない。オルガノポリシロキサン（Ｂ）は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７２】オルガノポリシロキサン（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法が利用できる。例えば、オルガノクロロシランやオルガノアルコキシシラン等を、過剰の水、および酸や塩基などの触媒の存在下で加水分解縮重合させることにより得ることができる。その際、用いるオルガノクロロシランやオルガノアルコキシシラン等の構造およびその配合量を調節することにより、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位の各含有量を制御し、所望の分岐構造を持つオルガノポリシロキサン（Ｂ）を得ることができる。また、用いる触媒の種類や量、水の量、加水分解縮重合反応の温度や時間、Ｍ単位の導入量などを調節することにより、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の分子量を調節することができる。
【００７３】オルガノポリシロキサン（Ｂ）の分岐構造は、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位の各含有量が上述の範囲であれば特に制限はなく、種々のものが利用できる。例えば、Ｄ単位からなる直鎖構造、環状構造、ならびにＴ、ＤＴ、ＤＱ、ＴＱ、ＤＴＱの各組み合わせからなる分岐構造が挙げられる。また、さらにＭ単位からなる末端基を導入した構造として、ＭＤの組み合わせからなる直鎖構造、ならびにＭＴ、ＭＱ、ＭＤＴ、ＭＤＱ、ＭＴＱ、ＭＤＴＱの各組み合わせからなる分岐構造が挙げられる。
【００７４】Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位から選ばれる組み合わせにより合成されたオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、その製造方法に依存して、ケイ素原子に直結した水酸基および／またはアルコキシ基を末端基として含有する。アルコキシ基中のアルキル基は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）製造の出発原料や製造に用いる溶媒によって決まり、通常メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの低級アルキル基である。
【００７５】これらの末端基、中でも水酸基は、反応性が高いので、オルガノポリシロキサン中に多量に存在すると加水分解を受けた後架橋を形成し、樹脂組成物の成形性を低下させたり、樹脂成分に配合する際、高温下で芳香族ポリカーボネートと反応し、芳香族カーボネートの分子量低下を引き起こすなどの副反応が起こることがあるため好ましくない場合がある。このような場合、末端の水酸基を後述するシリル化剤で処理することにより、Ｍ単位に変換し、オルガノポリシロキサン（Ｂ）を安定化させることができる。
【００７６】オルガノポリシロキサン（Ｂ）の骨格中へのＭ単位の導入は、このような加水分解縮重合後のシリル化処理だけでなく、加水分解縮重合の際に同時に行うこともできる。
【００７７】オルガノポリシロキサン（Ｂ）の製造に用いられるオルガノクロロシランやオルガノアルコキシシラン、ならびにその他の原料の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。
【００７８】Ｄ単位の原料としては、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００７９】上記以外のＤ単位の原料として、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【００８０】Ｔ単位の原料としては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、イソオクチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００８１】Ｑ単位の原料としては、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン等が挙げられる。
【００８２】Ｍ単位を導入するためのシリル化剤の例としては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシランなどのクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンなどのジシラザンなどが挙げられる。
【００８３】上記シリル化剤以外のＭ単位の原料として、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００８４】オルガノポリシロキサン（Ｂ）中の末端水酸基の含有量は５重量％以下が好ましく、より好ましくは１重量％以下である。また、オルガノポリシロキサン（Ｂ）中の末端アルコキシ基の含有量は１０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以下である。
【００８５】水酸基の含有量は、例えば無水溶媒中でアルキルリチウムやアルキルマグネシウムハライド（グリニヤール試薬）などの有機金属化合物と反応させた際に発生するガスの量を定量する方法により決定できる。またアルコキシ基の含有量は、例えば適当な内部標準物質を併用してプロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルのシグナル面積比より計算できる。
【００８６】オルガノポリシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量は５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜４０，０００がより好ましく、１，０００〜１０，０００がさらに好ましい。
【００８７】重量平均分子量が５００より低いと、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の揮発性が高すぎたり、樹脂成分（Ａ）との相溶性が高すぎて、樹脂成分（Ａ）を可塑化させたりする結果、樹脂組成物の難燃性が低下するので好ましくない。逆に、重量平均分子量が１００，０００を越えると、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の樹脂成分（Ａ）中における分散性が低下し、樹脂組成物の難燃性が不充分となったり、樹脂組成物の機械物性が低下したりするので好ましくない。
【００８８】オルガノポリシロキサン（Ｂ）の好ましい構造は、ＭＤの組み合わせからなる直鎖構造、ＤＴ、ＭＤＴ、ＭＱ、ＭＤＱ、ＭＴＱ、ＭＤＴＱの各組み合わせからなる分岐構造である。
【００８９】特に、ＭＱ構造を主体とし、所望に応じてＤ単位および／またはＴ単位を導入して得られるオルガノポリシロキサン（いわゆるＭＱレジン）は特に好ましい構造である。このようなオルガノポリシロキサンは、例えば特公平８−２２９２１号公報（米国特許第５，５４８，０５３号公報に対応）および特許第２９４１７０１号公報（米国特許第５，７８６，４１３号公報に対応）に開示された方法によって良好に製造できる。
【００９０】オルガノポリシロキサン（Ｂ）の好ましい構造を組成で示すと、オルガノポリシロキサン（Ｂ）がＤＴ構造を主体とする場合には、Ｍ単位が０〜３０モル％、Ｄ単位とＴ単位の合計が７０〜１００モル％となる範囲であり、さらに好ましくは、Ｍ単位が０〜３０モル％、Ｄ単位とＴ単位の合計が７０〜１００モル％であり、かつＤ単位とＴ単位のモル比が１０／９０〜９０／１０となる範囲である。また、オルガノポリシロキサン（Ｂ）がＭＱ構造を主体とする場合には、Ｍ単位が１０〜５０モル％、Ｑ単位が１５〜６０モル％、Ｄ単位とＴ単位の合計が０〜７０モルとなる範囲であり、さらに好ましくは、Ｍ単位が１０〜５０モル％、Ｑ単位が１５〜６０モル％、Ｄ単位とＴ単位の合計が５〜７０モルとなる範囲である。
【００９１】本発明の（Ｃ）成分として用いられる無機アルカリ金属塩および／または無機アルカリ土類金属塩（以下、「無機金属塩」と称する）は、本発明の特徴をなす成分であり、オルガノポリシロキサン（Ｂ）との相乗効果によって樹脂成分（Ａ）に対し難燃性を付与する上で重要な役割を果たす成分である。
【００９２】本発明の（Ｃ）成分に用いられる無機アルカリ金属塩および無機アルカリ土類金属塩は、各々無機酸とアルカリ金属元素、無機酸とアルカリ土類金属元素との間で生成したものである。
【００９３】無機金属塩（Ｃ）に用いられるアルカリ金属元素は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムであり、好ましくはナトリウム、カリウムである。
【００９４】また無機金属塩（Ｃ）に用いられるアルカリ土類金属元素は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムであり、好ましくはマグネシウム、カルシウムである。
【００９５】無機金属塩（Ｃ）の生成に用いられる無機酸の例としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、チオ硫酸、ピロ亜硫酸、亜二チオン酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、ピロリン酸、ホウ酸、ヘキサフルオロアルミン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸などが挙げられる。
【００９６】無機金属塩（Ｃ）の好ましい例は、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素と、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の間で生成する、ハロゲン化アルカリ金属塩、ハロゲン化アルカリ土類金属塩である。
【００９７】ハロゲン化アルカリ金属塩およびハロゲン化アルカリ土類金属塩の具体的な例としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＣａＩ2が挙げられる。これらのうち、特にＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、ＫＢｒを用いることが好ましい。
【００９８】上記以外の無機金属塩（Ｃ）の具体的な例としては、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、Ｎａ2ＳＯ3、Ｋ2ＳＯ3、ＭｇＳＯ3、ＣａＳＯ3、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3、Ｋ2Ｓ2Ｏ3、ＭｇＳ2Ｏ3、ＣａＳ2Ｏ3、Ｎａ2Ｓ2Ｏ5、Ｋ2Ｓ2Ｏ5、ＭｇＳ2Ｏ5、ＣａＳ2Ｏ5、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4、Ｋ2Ｓ2Ｏ4、ＭｇＳ2Ｏ4、ＣａＳ2Ｏ4、ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＮＯ3）2、ＮａＮＯ2、ＫＮＯ2、Ｍｇ（ＮＯ2）2、Ｃａ（ＮＯ2）2、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｍｇ3（ＰＯ4）2、Ｃａ3（ＰＯ4）2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7、Ｋ4Ｐ2Ｏ7、Ｍｇ2Ｐ2Ｏ7、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7、Ｋ2Ｂ4Ｏ7、ＭｇＢ4Ｏ7、ＣａＢ4Ｏ7、Ｎａ3ＡｌＦ6、Ｋ3ＡｌＦ6、Ｍｇ3（ＡｌＦ6）2、Ｃａ3（ＡｌＦ6）2、Ｎａ2ＳｉＦ6、Ｋ2ＳｉＦ6、ＭｇＳｉＦ6、ＣａＳｉＦ6、Ｎａ2ＴｉＦ6、Ｋ2ＴｉＦ6、ＭｇＴｉＦ6、ＣａＴｉＦ6、ＮａＰＦ6、ＫＰＦ6、Ｍｇ（ＰＦ6）2、Ｃａ（ＰＦ6）2、ＮａＢＦ4、ＫＢＦ4、Ｍｇ（ＢＦ4）2、Ｃａ（ＢＦ4）2が挙げられる。
【００９９】無機金属塩（Ｃ）の配合割合は、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して０．０００５〜５重量部、好ましくは０．００１〜２重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部の範囲である。０．０００５重量部未満では難燃性の改善が充分ではなく好ましくない。逆に５重量部を越えると、芳香族ポリカーボネートの熱安定性、耐加水分解性が低下するため、耐衝撃性などの機械物性が損なわれやすく好ましくない。無機金属塩（Ｃ）は、無機アルカリ金属塩または無機アルカリ土類金属塩を各々単独で使用してもよく、任意の組み合わせで２種類以上を併用してもよい。
【０１００】本発明において、オルガノポリシロキサン（Ｂ）と無機金属塩（Ｃ）を併用することは必須である。樹脂成分（Ａ）にオルガノポリシロキサン（Ｂ）を添加するだけでは、難燃性改善効果は不充分であるが、さらに無機金属塩（Ｃ）を添加することにより難燃性を大きく改善することができる。また、樹脂成分（Ａ）に無機金属塩（Ｃ）のみを添加しても難燃性改善効果はほとんど得られない。
【０１０１】本発明の特徴は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）に加えて、無機金属塩（Ｃ）を少量併用することにより、両成分の相乗効果により、易燃性のスチレン系樹脂を含む樹脂成分（Ａ）の難燃性を改善できる点にある。これに対し、芳香族ポリカーボネートの難燃剤として広く知られている有機スルホン酸金属塩を用いる場合には、このようなオルガノポリシロキサンとの相乗効果は得られないか、あるいは難燃効果を得るために多量の有機スルホン酸金属塩の添加を必要とすることが判った。
【０１０２】本発明において、上記のようにオルガノポリシロキサン（Ｂ）と無機金属塩（Ｃ）を併用することにより優れた難燃性改善効果が発現する理由は、現時点では明らかではないが、以下のように推察される。
【０１０３】燃焼時に樹脂成分、特に芳香族ポリカーボネートから炭化層（チャー）が形成される際、難燃剤であるオルガノポリシロキサンが共存すると、オルガノポリシロキサンから誘導されるＳｉＯ2が炭化層と一体化して、難燃性の高いバリアー層が形成されると考えられる。樹脂成分中にスチレン系樹脂のような易燃性の樹脂が共存する場合には、その分解を抑止するために、バリアー層の形成をより素早く効率よく行う必要があると考えられる。無機金属塩（Ｃ）はオルガノポリシロキサン（Ｂ）と芳香族ポリカーボネートからのバリアー層の形成を効率よく加速する作用があるものと推定される。
【０１０４】本発明の難燃性樹脂組成物を製造する方法は、公知の方法が利用でき、特に限定されない。
【０１０５】例えば樹脂成分（Ａ）、オルガノポリシロキサン（Ｂ）、および無機金属塩（Ｃ）を予備混合した後、樹脂成分（Ａ）の軟化点以上の温度で溶融混合する方法；樹脂成分（Ａ）と無機金属塩（Ｃ）を予備混合し、さらに溶融状態とした後、オルガノポリシロキサン（Ｂ）を混合する方法；オルガノポリシロキサン（Ｂ）と無機金属塩（Ｃ）を予備混合した後、溶融状態の樹脂成分（Ａ）に混合する方法；オルガノポリシロキサン（Ｂ）と無機金属塩（Ｃ）を予め樹脂成分（Ａ）の一部と溶融混合してマスターバッチとし、樹脂成分（Ａ）の残りに添加する方法、などが挙げられる。
【０１０６】予備混合の方法としては、ドライブレンド法；ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブルミキサー、リボンブレンダーなどを用いる方法；（Ａ）〜（Ｃ）成分の一部またはすべてを水や溶剤に溶解して混合した後、乾燥する湿式法、などが利用できる。
【０１０７】また、溶融混合する方法としては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー等を用いる方法が利用できる。
【０１０８】本発明の難燃性樹脂組成物を製造するための特に好ましい方法の一つとして、無機金属塩（Ｃ）をオルガノポリシロキサン（Ｂ）中に予め均一に混合し、無機金属塩を含有するオルガノポリシロキサンを製造した後、これを樹脂成分（Ａ）と混合する方法が挙げられる。この製造方法を用いることにより、オルガノポリシロキサン（Ｂ）と無機金属塩（Ｃ）の相乗効果が発揮され易くなり、より高度な難燃性改善効果が得られる。
【０１０９】無機金属塩（Ｃ）をオルガノポリシロキサン（Ｂ）中に均一に混合する方法としては、オルガノポリシロキサン（Ｂ）をその軟化点以上の温度に加熱した後、無機金属塩（Ｃ）を添加して溶融混合する方法；オルガノポリシロキサン（Ｂ）と無機金属塩（Ｃ）を各々同一のまたは異なる溶媒に溶解した後それらの溶液を混合し、乾燥する方法；オルガノポリシロキサン（Ｂ）を上述した方法で製造する際に用いる酸・塩基触媒や、それらをさらに中和する際に用いる酸・塩基等から生成する塩を、除去せずにオルガノポリシロキサン中に残したまま該オルガノポリシロキサンを回収して使用する方法、などが挙げられる。特に、オルガノポリシロキサン（Ｂ）を製造する際に生成する塩を利用する方法は、安価に無機金属塩を均一に分散できるので、好ましい。
【０１１０】例えば、上述の特公平８−２２９２１号公報に開示されたＭＱレジンの製造法においては、原料であるアルコキシシラン類を、酸触媒を用いた重縮合工程（第１工程）と塩基触媒を用いた重縮合工程（第２工程）の２段の工程で反応させ、さらに該塩基触媒を酸で中和する第３工程を経て、ＭＱレジンが製造される。ここで、例えば第１工程および第３工程においてＨＣｌを酸として用い、第２工程においてＮａＯＨを塩基として用いることにより、ＮａＣｌを含有するＭＱレジンが製造できる。このようにして製造されるＭＱレジンは、無機金属塩（Ｃ）を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）として本発明において好適に用いられる。
【０１１１】本発明の難燃性樹脂組成物や、オルガノポリシロキサン（Ｂ）中に含まれた無機金属塩（Ｃ）の含有量は、公知の方法により定量することができる。例えば、無機金属塩（Ｃ）を含有する樹脂組成物やオルガノポリシロキサンを、溶剤に溶解した後、水等で抽出する方法、酸や過酸化物の共存下または非存在下に高温で分解した後、溶剤中に抽出する方法等により、定量したい元素を回収し、電量滴定法、原子吸光法、発光分析法、イオンクロマトグラフィー法、蛍光Ｘ線法等の方法により定量することができる。また、無機金属塩（Ｃ）を含有する樹脂組成物やオルガノポリシロキサンを、直接蛍光Ｘ線法により分析し、ＦＰ法（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ法）、検量線法等の方法により定量することもできる。
【０１１２】本発明においては更に高度な難燃性を付与するために、オルガノポリシロキサン（Ｂ）および無機アルカリ金属塩および／または無機アルカリ土類金属塩（Ｃ）以外の難燃剤を併用することも可能である。例えば、ａ）リン酸エステル系化合物、ｂ）赤リン、ポリリン酸アンモニウムなどの無機系リン化合物、ｃ）ハロゲン系有機化合物、ｄ）メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロン等の窒素含有有機化合物、ｅ）ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛などのアルカリおよびアルカリ土類金属以外の無機金属塩、ｆ）酸化アンチモン、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、ｇ）ポリフェノキシホスファゼン、ポリトリルオキシホスファゼン、ポリメトキシホスファゼン、ポリフェノキシメトキシホスファゼン、ポリフェノキシトリルオキシホスファゼンなどの、環状または直鎖状のホスファゼンポリマーまたはオリゴマー、ｈ）フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、フェニルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドから製造される、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などのフェノール樹脂等、から選ばれる１種または２種以上の化合物が用いられる。これらの中でも、毒性や物性低下の比較的少ないａ）リン酸エステル系化合物が好ましい。
【０１１３】ａ）リン酸エステル系化合物としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェート、トリキシリルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステルや、これらに各種置換基を導入した化合物、および下式（１０）で表される縮合リン酸エステル系化合物が挙げられる。
【０１１４】
【化１４】
【０１１５】（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ4、Ａｒ5は各々独立に無置換または炭素数１〜１０の炭化水素基で少なくとも一つ置換されたフェニル基から選ばれる芳香族基であり、Ａｒ3は炭素数６〜２０の２価の芳香族基である。）
【０１１６】縮合リン酸エステル系化合物としては、特にビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラトリルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラキシリルジホスフェート、ビスフェノールＡジ（フェニルキシリルホスフェート）、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート、レゾルシノールテトラキシリルジホスフェートが好適に用いられる。
【０１１７】また本発明においては、燃焼時の燃焼粒の滴下を更に減少させるためにフルオロオレフィン樹脂を使用することができる。ここで用いられるフルオロオレフィン樹脂は、フルオロエチレン構造を含む単独または共重合体であり、例えば、ジフルオロエチレン重合体、トリフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体などである。特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好適に用いられ、その分子量や形態は特に限定されないが、組成物中に直径０．５μｍ以下のフィブリル状に分散していることが好ましい。フルオロオレフィン樹脂の添加量は、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３重量部の範囲である。この範囲よりも使用量が少ないと滴下防止効果が充分ではなく、この範囲よりも多いと流動性が低下するとともに難燃性も低下してしまい好ましくない。
【０１１８】本発明の難燃性樹脂組成物には、成形性、耐衝撃性、剛性、耐候性、外観等の改善の目的で、熱可塑性樹脂に常用されている各種の添加剤を添加することができる。添加剤の例としては、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）、離型剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、他の樹脂やゴム等の重合体、充填材などが挙げられる。その添加量については、本発明の難燃性樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【０１１９】本発明の難燃性樹脂組成物は、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、携帯電話、冷蔵庫、電子レンジなどのＯＡ機器、情報・通信機器、電気・電子機器、家庭電化機器のハウジングまたはそれらの各種部品、さらには自動車部品などの用途に好適に用いられる。
【０１２０】
【発明の実施の形態】以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【０１２１】実施例、比較例では以下の成分を用いた。
（Ａ−１）芳香族ポリカーボネートＰＣ：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製 ビスフェノールＡポリカーボネート ユーピロンＳ３０００ 粘度平均分子量２０，０００（Ａ−２）スチレン系樹脂ＡＳ：旭化成（株）製 アクリロニトリル−スチレン共重合体 スタイラックＡＳ Ｔ８８０１ＡＢＳ：三菱レーヨン（株）製 粉末状アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体 ＲＶ
【０１２２】（Ｂ）オルガノポリシロキサンＳ−１およびＳ−８〜Ｓ−１５：特公平８−２２９２１号公報に開示された方法に従って、対応するエトキシシランより酸触媒（ＨＣｌ）および塩基触媒（ＮａＯＨ）を用いて合成した。
Ｓ−２およびＳ−３：対応するクロロシランを加水分解縮重合することにより合成した。
Ｓ−４：クロロシランの加水分解縮重合で得たＴ単位１００％のオルガノポリシロキサンを、さらにヘキサメチルジシラザンと反応させてＭ単位を導入することにより合成した。
Ｓ−５：Ｇｅｌｅｓｔ社製 ＰＭＭ００２１を用いた。
Ｓ−６：特公平８−２２９２１号公報に開示された方法を参考に、対応するエトキシシランより酸触媒（ＨＣｌ）および塩基触媒（ＮａＯＨ）を用いて合成した。
Ｓ−７：酸触媒（ＨＣｌ）のみを用い、塩基触媒（ＮａＯＨ）を用いない以外は、Ｓ−６と同じ方法により合成した。
Ｓ−１６：信越化学工業（株）製 ＬＳ−８７３０を用いた。
【０１２３】オルガノポリシロキサン（Ｂ）を構成するＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位のモル比、および有機基Ｒの構造と組成比（モル比）は、プロトンおよびケイ素２９核磁気共鳴（1Ｈ−および29Ｓｉ−ＮＭＲ）分光分析法により確認した。1Ｈ−および29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、重ベンゼンを溶媒とし、Ａｖａｎｃｅ ＤＰＸ４００型またはＤＰＸ３００型核磁気共鳴装置（いずれもドイツ国ブルカー社製）を用いて、あるいは重クロロホルムを溶媒とし、ＪＮＭ−α４００型核磁気共鳴装置（日本電子社製）を用いて得た。
【０１２４】オルガノポリシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めた。ＧＰＣ測定は、次の条件１または条件２のいずれかで行った。
【０１２５】＜条件１＞装置 ：ドイツ国Ａｂｉｍｅｄ社製３０７型クロマトグラフカラム：Ｐｌ ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｃおよび１００Ａ（いずれも米国ヒューレット・パッカード社製）を直列につないで使用溶離液：トルエンまたはテトラヒドロフラン検出 ：ドイツ国Ｂｉｓｃｈｏｆｆ社製８１２０型示差屈折率検出器
【０１２６】＜条件２＞装置 ：島津製作所製ＬＣ−１０型クロマトグラフカラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０６Ｍ、Ｋ−８０４およびＫ−８０２．５（いずれも昭和電工製）を直列につないで使用溶離液：クロロホルム検出 ：島津製作所製ＳＰＤ−１０Ａ型紫外吸光検出器
【０１２７】オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、末端基としてケイ素原子に直結した水酸基（シラノール基）およびエトキシ基を有する。その含有量は次のようにして求めた。
【０１２８】（１）シラノール基の含有量（重量％）
ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を無水キシレン中でヨウ化メチルマグネシウム（ＭｅＭｇＩ、グリニヤール試薬）と反応させ、発生したメタンの体積から求めた。
【０１２９】（２）末端エトキシ基の含有量（重量％）
テトラクロロエタンまたはジクロロメタンを内部標準として用い、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるシグナル面積の比から求めた。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは上記と同じ条件で得た。
【０１３０】オルガノポリシロキサン（Ｂ）中の無機金属塩の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置またはフレームレス原子吸光光度計を用いて求めた。蛍光Ｘ線分析は、理学製ＲＩＸ３０００蛍光Ｘ線分析装置を用いて、ＦＰ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）法により行った。またフレームレス原子吸光分析は、オルガノポリシロキサンを硫酸とフッ化水素酸で前処理後、日立製作所製Ｚ−８２７０を用いて行った。オルガノポリシロキサンＳ−１〜Ｓ−５、Ｓ−７およびＳ−１６からは無機金属塩は検出されなかったが、これら以外のオルガノポリシロキサンからは、合成時の触媒から由来するＮａＣｌが検出された。以上の方法で求めたオルガノポリシロキサン（Ｂ）の特性を表１に示す。
【０１３１】また、比較例において、以下の市販の有機スルホン酸金属塩を用いた。
Ｆ１１４Ｐ：大日本インキ化学工業（株）製 パーフルオロブタンスルホン酸カリウム メガファックＦ１１４ＰＫＳＳ：ＵＣＢジャパン製 ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム
【０１３２】
【実施例１〜６】表２に示した組成で、まず無機金属塩（Ｃ）のメタノール溶液または水溶液を芳香族ポリカーボネートと混合し、１２０℃で４時間乾燥することにより芳香族ポリカーボネートと無機金属塩の予備混合物を得た。この予備混合物と、スチレン系樹脂およびオルガノポリシロキサン（Ｂ）を表２に示した組成でポリエチレン製バッグに入れ、徒手的に混合することによってさらに予備混合し、日本国テクノベル社製押出機（ＫＺＷ１５−４５ＭＧ）を用いて２５０℃にて溶融混練した。得られた樹脂組成物（ペレット）を日本国モダンマシナリー社製小型射出成形機（ＭＪＥＣ１０）にて２５０℃で成形し、厚さ３．１８ｍｍの試験片を作成した。
【０１３３】作成した試験片を用いてＵＬ−９４に準拠した垂直燃焼試験を行い、樹脂組成物の自己消火性を評価した。結果を表２に示す。
【０１３４】表２から明らかな通り、本発明の樹脂組成物は、燃焼粒の滴下を起こさず、いずれも優れた難燃性（自己消火性）を示す。
【０１３５】
【比較例１】オルガノポリシロキサンおよび無機金属塩を用いず、芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂のみを用いて試験片を作成する以外、実施例１〜６と同様の操作を行った。結果を表２に示す。表２から明らかな通り、燃焼粒の滴下が生じ、燃焼時間も長かった。
【０１３６】
【比較例２】無機金属塩を用いず、芳香族ポリカーボネート、スチレン系樹脂およびオルガノポリシロキサンからなる樹脂混合物を用いて試験片を作成する以外、実施例１〜６と同様の操作を行った。結果を表２に示す。表２から明らかな通り、燃焼粒の滴下が生じ、燃焼時間も長かった。この結果から、オルガノポリシロキサンのみでは難燃性の改善効果が不充分であることがわかる。
【０１３７】
【比較例３および４】オルガノポリシロキサンを用いず、芳香族ポリカーボネート、スチレン系樹脂および有機スルホン酸金属塩（Ｆ１１４Ｐ）または無機金属塩（ＮａＣｌ）からなる樹脂混合物を用いて試験片を作成する以外、実施例１〜６と同様の操作を行った。結果を表２に示す。表２から明らかな通り、燃焼粒の滴下が生じ、燃焼時間も長かった。この結果から、塩単独では難燃性の改善効果がないことがわかる。
【０１３８】
【比較例５〜８】無機金属塩の代わりに有機スルホン酸金属塩（Ｆ１１４Ｐ、ＫＳＳ）を用いて試験片を作成する以外、実施例１〜６と同様の操作を行った。結果を表２に示す。表２から明らかな通り、有機スルホン酸金属塩は難燃性改善に効果がないばかりか、比較例１と比べてさらに燃焼時間が長くなっていることがわかる。
【０１３９】以上の実施例１〜６と比較例１〜８の結果から、オルガノポリシロキサンと無機金属塩の併用によって初めて大きな難燃性改善効果が得られること、その際使用する無機金属塩は少量で効果を発揮すること、これに対し、従来用いられていた有機スルホン酸金属塩は効果を発揮しないことがわかる。
【０１４０】
【実施例７〜１１】オルガノポリシロキサン（Ｂ）として種々の構造を持つオルガノポリシロキサンＳ−２〜Ｓ−５を用いた。表３に示した組成に従い、実施例１〜６に記載した方法と同じ操作により、試験片の作成と自己消火性の評価を行った。実施例９および１１では、得られた樹脂組成物（ペレット）を圧縮成形機を用いて２５０℃にて圧縮成形することにより、厚さ３．１８ｍｍの試験片を作成した。結果を表３に示す。表３から明らかな通り、オルガノポリシロキサンの構造にかかわらず、いずれも優れた難燃性改善効果を示した。
【０１４１】
【比較例９〜１２】実施例７〜１１で用いたものと同じオルガノポリシロキサンＳ−２〜Ｓ−５を使用し、無機金属塩を用いずに同様の操作を繰り返した。結果を表３に示す。表３から明らかな通り、無機金属塩を併用しない場合、燃焼粒の滴下を防ぐことはできず、燃焼時間も長くなる。
【０１４２】
【実施例１２〜１６】合成時に使用した触媒に由来するＮａＣｌを含むオルガノポリシロキサンＳ−６、Ｓ−８、Ｓ−１０、Ｓ−１２、Ｓ−１４を使用した。表４に示した組成で芳香族ポリカーボネート、スチレン系樹脂およびオルガノポリシロキサンを予備混合し、実施例１〜６に記載した方法と同じ操作により、試験片の作成と自己消火性の評価を行った。無機金属塩は外部からは加えず、オルガノポリシロキサン中に予め含まれるＮａＣｌのみを利用した。結果を表４に示した。表４から明らかな通り、無機金属塩を外部から添加していないにもかかわらず、優れた難燃性改善効果が認められた。
【０１４３】
【比較例１３〜１６】上記実施例１２〜１５で使用したオルガノポリシロキサンＳ−６、Ｓ−８、Ｓ−１０、Ｓ−１２と同一ないしほぼ同一の構造を持ち、無機金属塩の含有量が低いオルガノポリシロキサンＳ−７、Ｓ−９、Ｓ−１１、Ｓ−１３を用いた。表４に示した組成で芳香族ポリカーボネート、スチレン系樹脂およびオルガノポリシロキサンを予備混合し、実施例１〜６に記載した方法と同じ操作により、試験片の作成と自己消火性の評価を行った。無機金属塩は外部からは加えず、オルガノポリシロキサン中に予め含まれるＮａＣｌのみを利用した。結果を表４に示した。表４から明らかな通り、樹脂組成物中の無機金属塩の含有量が０．０００５重量％未満であるために、燃焼粒の滴下が生じたり、燃焼時間が著しく長くなる。
【０１４４】
【比較例１７、１８】比較例１７では、オルガノポリシロキサン（Ｂ）として、Ｑ単位を６５モル％含有する高分子量のＭＱレジンＳ−１５を用いた。表４に示した組成で芳香族ポリカーボネート、スチレン系樹脂およびオルガノポリシロキサンを予備混合し、実施例１〜６に記載した方法と同じ操作により、試験片の作成と自己消火性の評価を行った。Ｓ−１５は、合成時に使用した触媒に由来するＮａＣｌを含んでおり、他の無機金属塩は外部から添加せずに評価を行った。
【０１４５】また比較例１８では、オルガノポリシロキサン（Ｂ）として、Ｍ単位を７５モル％含有する低分子量のシリコーン化合物Ｓ−１６を用いた。Ｓ−１６は無機金属塩を含まないため、実施例１〜６と同様の操作により、ＮａＣｌを添加して試験片の作成と自己消火性の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４６】表４から明らかな通り、燃焼粒の滴下が生じ、燃焼時間も長かった。この結果から、Ｑ単位またはＭ単位の含有量が高いオルガノポリシロキサンは、無機金属塩を併用しても難燃性改善効果に劣ることがわかる。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
【表４】
【０１５１】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、安全性の高いオルガノポリシロキサンを使用しており、しかも良好な難燃性と成形性を示す。従って本発明の樹脂組成物は、ＯＡ機器、情報通信機器、電気・電子機器、家庭電化機器、自動車部品などの大型化、薄肉化に充分対応できる材料であり、その応用分野の拡大が期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 芳香族ポリカーボネート５０〜９５重量％およびスチレン系樹脂５０〜５重量％よりなる樹脂成分（Ａ）１００重量部、オルガノポリシロキサン（Ｂ）０．１〜３０重量部、および無機アルカリ金属塩および／または無機アルカリ土類金属塩（Ｃ）０．０００５〜５重量部を包含してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物であって、該オルガノポリシロキサン（Ｂ）が下記式（１）：
【化１】
（式中、Ｒは各々独立に、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のメルカプトアルキル基、炭素数２〜２０のシアノアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数６〜２０のアミノアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基および炭素数４〜２０のグリシドキシアルキル基よりなる群から選ばれる１価の有機基である。）で表される一官能性シロキサン単位（Ｍ単位）；下記式（２）：
【化２】
（式中、Ｒは上記式（１）で定義したものと同じである。）で表される二官能性繰り返しシロキサン単位（Ｄ単位）；下記式（３）：
【化３】
（式中、Ｒは上記式（１）で定義したものと同じである。）で表される三官能性繰り返しシロキサン単位（Ｔ単位）；下記式（４）：
【化４】
で表される四官能性繰り返しシロキサン単位（Ｑ単位）を含み、該オルガノポリシロキサン（Ｂ）中の該Ｍ単位、該Ｄ単位、該Ｔ単位、該Ｑ単位の全モル量を基準にして、該オルガノポリシロキサン（Ｂ）中の該Ｍ単位、該Ｄ単位、該Ｔ単位、該Ｑ単位の含有量が、各々０〜７０モル％、０〜１００モル％、０〜１００モル％、０〜６３モル％であることを特徴とする組成物。
【請求項２】 式（１）、（２）、（３）中の有機基Ｒが、各々独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソオクチル基、ビニル基、フェニル基よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】 無機アルカリ金属塩および／または無機アルカリ土類金属塩（Ｃ）が、ハロゲン化アルカリ金属塩、ハロゲン化アルカリ土類金属塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１ないし２記載の組成物。
【請求項４】 ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種を成分（Ｃ）として用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１】 芳香族ポリカーボネート５０〜９５重量％およびスチレン系樹脂５０〜５重量％よりなる樹脂成分（Ａ）１００重量部、オルガノポリシロキサン（Ｂ）０．１〜３０重量部、および無機アルカリ金属塩および／または無機アルカリ土類金属塩（Ｃ）０．０００５〜５重量部を包含してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物であって、該オルガノポリシロキサン（Ｂ）が下記式（１）：
【化１】
（式中、Ｒは各々独立に、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のメルカプトアルキル基、炭素数２〜２０のシアノアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数６〜２０のアミノアリール基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基および炭素数４〜２０のグリシドキシアルキル基よりなる群から選ばれる１価の有機基である。）で表される一官能性シロキサン単位（Ｍ単位）；下記式（２）：
【化２】
（式中、Ｒは上記式（１）で定義したものと同じである。）で表される二官能性繰り返しシロキサン単位（Ｄ単位）；下記式（３）：
【化３】
（式中、Ｒは上記式（１）で定義したものと同じである。）で表される三官能性繰り返しシロキサン単位（Ｔ単位）；下記式（４）：
【化４】
で表される四官能性繰り返しシロキサン単位（Ｑ単位）を含み、該オルガノポリシロキサン（Ｂ）中の該Ｍ単位、該Ｄ単位、該Ｔ単位、該Ｑ単位の全モル量を基準にして、該オルガノポリシロキサン（Ｂ）中の該Ｍ単位、該Ｄ単位、該Ｔ単位、該Ｑ単位の含有量が、各々０〜７０モル％、０〜１００モル％、０〜１００モル％、０〜６３モル％であることを特徴とする組成物。
【請求項２】 式（１）、（２）、（３）中の有機基Ｒが、各々独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソオクチル基、ビニル基、フェニル基よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】 無機アルカリ金属塩および／または無機アルカリ土類金属塩（Ｃ）が、ハロゲン化アルカリ金属塩、ハロゲン化アルカリ土類金属塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１ないし２記載の組成物。
【請求項４】 ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種を成分（Ｃ）として用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【公開番号】特開２００３−１１９３６８（Ｐ２００３−１１９３６８Ａ）
【公開日】平成１５年４月２３日（２００３．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００１−３１３４４２（Ｐ２００１−３１３４４２）
【出願日】平成１３年１０月１１日（２００１．１０．１１）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【出願人】（５００３６６５２１）ヴァッカー−ケミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ―Ｃｈｅｍｉｅ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ Ｂｅｓｃｈｒａｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１５年４月２３日（２００３．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１３年１０月１１日（２００１．１０．１１）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【出願人】（５００３６６５２１）ヴァッカー−ケミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ―Ｃｈｅｍｉｅ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ Ｂｅｓｃｈｒａｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【Ｆターム（参考）】
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