難燃性樹脂組成物
【課題】燃焼時に一酸化炭素やハロゲンガスといった有害なガスの発生量が少なく、また従来よりも少ない難燃剤添加量でＵＬ−９４，Ｖ−１（２ｍｍ厚）以上の特性を発揮する難燃性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ，Ｄ６４８，１．８２ＭＰａ荷重試験準拠）が１００℃以下の熱可塑性樹脂と、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）又は変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）とからなり、前記熱可塑性樹脂の割合が６０〜９８質量％、前記ＰＰＥ又はｍ−ＰＰＥの割合が４０〜２質量％の樹脂組成物： １００質量部、
（Ｂ）金属水酸化物： ３０〜２５０質量部
を必須成分とする難燃性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ，Ｄ６４８，１．８２ＭＰａ荷重試験準拠）が１００℃以下の熱可塑性樹脂と、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）又は変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）とからなり、前記熱可塑性樹脂の割合が６０〜９８質量％、前記ＰＰＥ又はｍ−ＰＰＥの割合が４０〜２質量％の樹脂組成物： １００質量部、
（Ｂ）金属水酸化物： ３０〜２５０質量部
を必須成分とする難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンを含まないため燃焼時に一酸化炭素やハロゲンガスといった有害なガスの発生量が少なく、また、従来よりも少ない難燃剤添加量でＵＬ−９４，Ｖ−１（２ｍｍ厚）以上の特性を発揮する難燃性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
優れた成型性、軽量性、高い電気絶縁性等の特徴から、熱可塑性樹脂がさまざまな用途に使用されている。しかし、熱可塑性樹脂は燃え易いため、火災の危険性のある用途に対して難燃剤を配合した樹脂組成物が使われている。以前はハロゲン系難燃性樹脂組成物が、難燃効果が高いことから使用されてきたが、近年では一酸化炭素やハロゲンガスによる煙が問題となり、ノンハロゲン系難燃性樹脂組成物が求められている。
【０００３】
ノンハロゲン系難燃性樹脂組成物の処方として、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いたさまざまな技術が近年提案されている。金属水酸化物は毒性が低く、発煙量が少なく、腐食性が低いという長所を有し、燃焼時に結晶水を放出することにより難燃効果を発揮する。一方、ベース樹脂となるポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーといった耐熱温度が１００℃以下の汎用の熱可塑性樹脂は低比重、加工温度が低いこと、流動性が高いこと、エンジニアリングプラスチックと比較して安価であるといった長所を有している。しかし、これらの組み合わせからなる樹脂組成物の難燃効果は強力ではなく、例えばベース樹脂のポリオレフィン１００質量部に対して等量の水酸化マグネシウム１００質量部を配合しても、酸素消費指数は３０以下の数値しか示さず、ＵＬ−９４，垂直難燃性試験では３ｍｍ厚であっても全焼するため不合格となる。
【０００４】
金属水酸化物を用いた熱可塑性樹脂の難燃化技術としては、例えばシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理した金属水酸化物を熱可塑性樹脂に配合した難燃性樹脂成物（特許文献１〜３参照）が知られている。しかし、熱可塑性樹脂中に表面処理を行った金属水酸化物を配合しただけでは、酸素消費指数は未だ低く、熱可塑性樹脂に十分な難燃性を付与するには、多量に金属水酸化物を配合する必要がある。また、金属水酸化物の量が多くなると樹脂の引張強度、伸びといった特性が低下し硬くなりすぎるという問題も発生する。
【０００５】
更に、上記以外の難燃技術としては、金属水酸化物及びオルガノポリシロキサンを熱可塑性樹脂に配合した難燃性樹脂成物（特許文献４〜７参照）が報告されている。しかし、金属水酸化物とオルガノポリシロキサンを併用すると難燃性は向上するが、各種難燃規制に対応できるようにするためには難燃効果が未だ不十分である。
【０００６】
また、最近では熱可塑性樹脂に金属水酸化物、オルガノポリシロキサン及び添加剤を配合したノンハロゲン系難燃性樹脂成物（特許文献８，９参照）が報告されている。これらの難燃性樹脂成物は酸素指数が４８以上の値を示し、難燃性が向上していることが分かるが、ＵＬ−９４，垂直難燃性試験規格に合格するには未だ難燃性が不足している。
【０００７】
一方、エンジニアリングプラスチックの中でもＰＰＥ、ｍ−ＰＰＥは特に難燃性に優れているが、通常難燃剤として相溶性の良いリン系難燃剤（特許文献１０参照）が用いられている。しかし、ＰＰＥやｍ−ＰＰＥは硬すぎるため電線等に使用した場合、曲げることが難しい。また、リン酸エステルはブリードが起こり、毒性が危惧されている。また、ＰＰＥやｍ−ＰＰＥは加工温度が２５０℃以上になる場合が主であり、金属水酸化物を配合すると金属水酸化物が分解し脱水するため配合組成物は脆くなる。このため、これまではＰＰＥ、ｍ−ＰＰＥに対して金属水酸化物が併用されることはなかった。
【０００８】
【特許文献１】特許第２８２５５００号公報
【特許文献２】特許第３０１９２２５号公報
【特許文献３】特許第３０７２７４６号公報
【特許文献４】特公平７−１１９３２４号公報
【特許文献５】特許第３０５１２１１号公報
【特許文献６】特許第３０６３７５９号公報
【特許文献７】特開平４−２２６５５１号公報
【特許文献８】特開２００４−２５０６７６号公報
【特許文献９】特開２００３−１２８９３９号公報
【特許文献１０】特開２００４−０５１７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ハロゲンを含まないため燃焼時に一酸化炭素やハロゲンガスといった有害なガスの発生量が少なく、また、従来よりも少ない難燃剤添加量でＵＬ−９４，Ｖ−１（２ｍｍ厚）以上の特性を発揮する難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ，Ｄ６４８，１．８２ＭＰａ荷重試験準拠）が１００℃以下の熱可塑性樹脂と、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）又は変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）とからなり、前記熱可塑性樹脂の割合が６０〜９８質量％、前記ＰＰＥ又はｍ−ＰＰＥの割合が４０〜２質量％の樹脂組成物：１００質量部と、（Ｂ）金属水酸化物：３０〜２５０質量部とを必須成分とする難燃性樹脂組成物は、該熱可塑性樹脂の存在により、ＰＰＥ又はｍ−ＰＰＥを含有するにもかかわらず、２４０℃以下でコンパウンドを加工することができるため、金属水酸化物を併用することが可能となり、また、ＰＰＥ又はｍ−ＰＰＥの配合により従来よりも少ない金属水酸化物の配合量で高い難燃性が発揮され、また、柔軟性も維持されているため電線等に使用することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記難燃性樹脂組成物を提供する。
［１］（Ａ）荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ，Ｄ６４８，１．８２ＭＰａ荷重試験準拠）が１００℃以下の熱可塑性樹脂と、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）又は変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）とからなり、前記熱可塑性樹脂の割合が６０〜９８質量％、前記ＰＰＥ又はｍ−ＰＰＥの割合が４０〜２質量％の樹脂組成物： １００質量部、
（Ｂ）金属水酸化物： ３０〜２５０質量部
を必須成分とする難燃性樹脂組成物。
［２］更に、
（Ｃ）下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン： １〜３０質量部
を加えてなる［１］記載の難燃性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜６の一価炭化水素基、水酸基から選ばれる同一又は異種の置換基、ｎは１００〜３０，０００の整数である。）
［３］前記（Ｂ）が不飽和基含有シランにより表面処理されていることを特徴とする［１］又は［２］記載の難燃性樹脂成物。
［４］電線又はケーブルの被覆用である［１］〜［３］のいずれか１つに記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ハロゲンを含まないため燃焼時に一酸化炭素やハロゲンガスといった有害なガスの発生量が少なく、また従来よりも少ない難燃剤添加量でＵＬ−９４，Ｖ−１（２ｍｍ厚）以上の特性を発揮する難燃性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
まず、本発明で使用される成分（Ａ）について述べる。
成分（Ａ）の原料となる熱可塑性樹脂は、荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ，Ｄ６４８，１．８２ＭＰａ荷重試験準拠）が１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下のものである。荷重たわみ温度が１００℃を超える熱可塑性樹脂を使用した場合、混練温度や加工温度が２４０℃以上となり、同時に配合される、後述する成分（Ｂ）の金属水酸化物（水酸化マグネシウム等）が熱分解してしまうため好ましくない。
【００１４】
なお、ここでいう荷重たわみ温度とは、ＡＳＴＭ，Ｄ６４８で定める耐熱性や熱変形温度を見る指標の一つで、長方形の試験片の両端２点を支え中央に１．８２ＭＰａの荷重を加えた状態で定率温度上昇させ、一定の変形（変位）が生じた時の温度を指す。詳細は下記資料に記載されている。
【００１５】
プラスチックデータブック 工業調査会発行 Ｐ７１
特性別にわかる実用高分子材料 工業調査会発行 Ｐ６４
【００１６】
このような熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、スチレン系樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー等を使用することができる。
【００１７】
オレフィンの共重合体であるポリオレフィンとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレンアクリル酸エステル共重合体等を使用することができる。
【００１８】
ＰＰはプロピレンモノマーを重合したもので、立体構造によりアイソタクチックＰＰ、アタクチックＰＰ、シンジオタクチックＰＰの３形態があり、ほとんどの用途にはアイソタクチックＰＰが使用されている。また、アイソタクチックＰＰのうちエチレンとブテン１をコモノマーとしたランダムＰＰやエチレンをコモノマーとしたブロックＰＰが生産されている。ＰＰは比重が小さく、耐熱性、剛性に優れ、透明性、耐水性、耐薬品性、絶縁性が良好である。本発明ではこれらのＰＰのいずれも使用することができる。
【００１９】
ＬＤＰＥは１０００気圧を超える高圧下でラジカル重合により製造され、密度範囲が９１０（ｋｇ／ｍ3）以上９３０（ｋｇ／ｍ3）未満のものを、ＭＤＰＥは密度範囲が９３０（ｋｇ／ｍ3）以上９４２（ｋｇ／ｍ3）未満のものを、そしてＨＤＰＥは中低圧下で重合されたもので密度範囲が９４２（ｋｇ／ｍ3）以上のものを、それぞれ使用することができる。これらは極めてＴｇが低く低温特性に優れており、また、３級炭素がほとんど無いためラジカルが発生しにくく、結晶化度が高いため耐溶剤性に優れている。
【００２０】
エチレンアクリル酸エステル共重合体としては、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンアクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレンアクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレンメタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）を使用することができる。ＥＶＡはエチレンと酢酸ビニルの共重合物で、その工業的製造法には高圧ラジカル重合、中圧溶液重合、エマルジョン重合等があり、柔軟性、低温特性、強靭性、耐候性、耐ストレスクラッキング性等に優れている。酢酸ビニルの代わりにアクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルを使用することによりＥＥＡ、ＥＭＡ、ＥＭＭＡを製造することができる。
【００２１】
スチレン系樹脂としては、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ＝耐衝撃性ポリスチレン）、ＡＢＳ樹脂を使用することができる。ＧＰＰＳは強度があり、成型時の熱安定性、流動性に優れるが耐衝撃性が低い。耐衝撃性を改善したものがＨＩＰＳであり、ポリスチレンのマトリクス相にゴム粒子が分散する海島構造をとっている。工業規模における重合法には塊状重合法、塊状−懸濁重合法が代表的であり、ＧＰＰＳの塊状重合プロセスにゴム溶解工程を付け加えればＨＩＰＳの生産が可能となる。ＡＢＳ樹脂はアクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの３成分を主成分とし、単なるランダム共重合体ではなくＡＳ樹脂のマトリクス中にポリブタジエン粒子が分散した２層構造をとっている。アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの３成分の比率により物性は大きな違いがあるが、機械的強度、成型品外観、着色性、成型加工性に優れている。
【００２２】
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、架橋タイプと非架橋タイプを使用することができる。これらのタイプのいずれもハードセグメントとしてポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂が用いられ、ソフトセグメントとしてＥＰＤＭやＮＢＲなどのエチレンαオレフィン系共重合体ゴムが用いられる。架橋タイプはゴム成分を化学的に架橋したもので、押出機中など混練状態において架橋反応させたもので非架橋タイプに比べて耐熱性やゴム弾性に優れている。これに対し非架橋タイプは単純ブレンドタイプと重合工程で樹脂とゴムを製造するリアクタータイプがあり性能面は架橋タイプに劣るが低価格である。
【００２３】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントがポリスチレンでソフトセグメントがポリブタジエンであるＳＢＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー）、ハードセグメントがポリスチレンでソフトセグメントが水素添加したポリブタジエンであるＳＥＢＳ（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー）、ハードセグメントがポリスチレンでソフトセグメントが水素添加したポリイソプレンであるＳＥＰＳ（スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロックコポリマー）、ランダムタイプのＳＢＲを水素添加したＨＳＢＲ（水素添加型スチレンブタジエンゴム）等を使用することができる。中でもＳＥＢＳやＳＥＰＳがＥＶＡとの相溶性が優れているため好ましい。
【００２４】
荷重たわみ温度が１００℃以下の熱可塑性樹脂は成分（Ａ）：１００質量部中、６０〜９８質量部（成分（Ａ）全体の６０〜９８質量％）で配合されることが好ましい。６０質量部（成分（Ａ）全体の６０質量％）未満の場合では硬くなりすぎたり、組成物の相溶性が悪くなり引張強度や伸びが悪くなる場合がある。一方、９８質量部（成分（Ａ）全体の９８質量％）を超える場合では難燃性が十分でない場合がある。
【００２５】
本発明で使用される成分（Ａ）のもう一つの主要な原料となる樹脂は、ＰＰＥ又はｍ−ＰＰＥである。
ＰＰＥは２，６キシレノールを銅（ＩＩ）のアミン錯体存在下、酸素と反応させ酸化カップリング重合により合成される。また、原料の２，６キシレノールはフェノールとメタノールを原料として合成される。ＰＰＥは耐熱性が高く、寸法安定性に優れ、線膨張係数が小さい、比重が小さい、誘電正接が小さい、難燃性であるといった長所を有するが、ガラス転移点が２１０℃と高いため成型加工が難しい。
【００２６】
ＰＰＥはポリスチレンと相溶化することが発見され、ＰＰＥとＧＰＰＳ又はＨＩＰＳとのポリマーアロイ化したｍ−ＰＰＥは耐熱性は低下するが成型加工が容易になる。更に、ＰＰＥとポリアミド（ＰＡ）とのポリマーアロイ化したｍ−ＰＰＥも開発されている。一般に、前者のＰＰＥとＧＰＰＳ又はＨＩＰＳとのポリマーアロイ化したｍ−ＰＰＥに汎用性があり使用し易い。その際、ＧＰＰＳやＨＩＰＳの割合を少なくするほど、ｍ−ＰＰＥの流動性は低下しガラス転移点は高くなる。
【００２７】
本発明においては、上記荷重たわみ温度が１００℃以下の熱可塑性樹脂をベースとするため、得られる樹脂の流動性は十分にあり、成型加工に問題を生じない。このため本発明の難燃性樹脂成物としては、上記ＰＰＥ又はｍ−ＰＰＥのいずれも使用することができるが、難燃性を高くする観点から、ＰＰＥを使用することが好ましく、ｍ−ＰＰＥを使用する場合は、ＰＰＥ量が多いほど好ましく、ｍ−ＰＰＥ中のＰＰＥ比率は５０質量％以上、更に７０質量％以上が好ましい。
【００２８】
上記ＰＰＥ又はｍ−ＰＰＥは成分（Ａ）：１００質量部中、４０〜２質量部（成分（Ａ）全体の４０〜２質量％）で配合されることが好ましく、より好ましくは３０〜３質量部（成分（Ａ）全体の３０〜３質量％）、更に好ましくは２０〜５質量部（成分（Ａ）全体の２０〜５質量％）である。４０質量部（成分（Ａ）全体の４０質量％）を超える場合では加工温度が高くなり、硬くなりすぎることがある。また、荷重たわみ温度が１００℃以下の熱可塑性樹脂との相溶性もわるくなるため好ましくない。２質量部（成分（Ａ）全体の２質量％）未満の場合では難燃性が不十分なことがある。
【００２９】
次に、本発明で使用される成分（Ｂ）について述べる。
成分（Ｂ）の金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムを使用することができる。また、金属水酸化物は、脂肪酸、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤で表面処理されたものも使用することができる。特に、シランカップリング剤で表面処理された金属水酸化物を、成分（Ｂ）全体に対し１０〜１００質量％配合すると架橋が進み、難燃性が更に向上するため好ましい。
【００３０】
成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）：１００質量部に対し３０〜２５０質量部が好ましく、８０〜２３０質量部が更に好ましい。成分（Ｂ）の配合量が３０質量部未満の場合、難燃性が不十分になることがあり、また２５０質量部を超えると硬くなりすぎ、伸びが不足する場合がある。
【００３１】
次に、本発明で使用される成分（Ｃ）について述べる。
成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表されるものである。
【化２】
（式中、Ｒは炭素数１〜６の一価炭化水素基、水酸基から選ばれる同一又は異種の置換基、ｎは１００〜３０，０００の整数である。）
【００３２】
Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基を挙げることができる。
【００３３】
ｎの値が１００未満では加工性が悪くなったり、ブリードする場合がある。ｎの値が３０，０００を超えるとオルガノポリシロキサンが高粘度になりすぎて撹拌が困難になる。なお、分岐構造はｎ数の５％未満であれば含まれていても構わない。また、成分（Ｃ）は２種類以上のものを併用しても構わない。
【００３４】
成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）：１００質量部に対し１〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部が更に好ましい。成分（Ｃ）の配合量が１質量部未満の場合、難燃効果が不十分な場合があり、また３０質量部を超えると引張強度が低下する場合がある。
【００３５】
本発明の難燃性樹脂成物には、その特性を阻害しない範囲で、その目的に応じて添加剤を配合することができる。添加剤としては、カルボン酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂、有機過酸化物、シランカップリング剤、ウエッター、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、光安定剤、相溶化剤、他種のノンハロゲン系難燃剤、滑剤、充填剤、接着助剤、防錆剤を挙げることができる。また、電子線照射により架橋することも可能である。
【００３６】
本発明において使用可能なシランカップリング剤としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等を挙げることができる。
【００３７】
本発明において使用可能なウエッターとしては、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓ以下の各種シリコーンオイルを挙げることができる。具体例としては、ジメチルシリコーンオイル、ビニルシリコーンオイル、フェニルシリコーンオイル、水酸基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル等を挙げることができる。
【００３８】
本発明において使用可能な酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４−チオビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−メチルフェノール）、４，４−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２，５，７，８−テトラメチル−２（４，８，１２−トリメチルデシル）クロマン−２−オール、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、テトラキス（メチレン）−３−（ドデシルチオプロピオネート）メタン等を挙げることができる。
【００３９】
本発明において使用可能な安定剤としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の各種金属せっけん系安定剤、ラウレート系、マレート系やメルカプト系各種有機錫系安定剤、ステアリン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の各種鉛系安定剤、エポキシ化植物油等のエポキシ化合物、アルキルアリルホスファイト、トリアルキルホスファイト等のホスファイト化合物、ジベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン化合物、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール等のポリオール、ハイドロタルサイト類やゼオライト類を挙げることができる。
【００４０】
本発明において使用可能な光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。
【００４１】
本発明において使用可能な、他のノンハロゲン系難燃剤としては、メラミンシアヌレート、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、各種リン系難燃剤、膨脹性黒鉛、シアヌール酸メラミン、スルファミン酸グアニジン、光酸化チタン等を挙げることができる。また、充填剤としては、ケイ酸、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、カオリンクレー、焼成クレー、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、バライト等を挙げることができる。
【００４２】
有機過酸化物は架橋により組成物を強固にし、引張強度と難燃性を高めることができる。有機過酸化物としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明の難燃性樹脂成物の製造方法にはさまざまな形態があるが、一般的には、予め各成分（各原料）を上記配合にて秤量し、＜１＞各成分（原料）を加熱溶融し混練し成型するか、又は＜２＞各成分（各原料）のうち樹脂成分（原料）を先に加熱溶融した後、金属水酸化物成分を添加し混練し成型する方法が好ましい。電子線照射を行う場合は成型後行う。なお、加熱溶融する際の加熱温度は、１５０℃以上２４０℃以下が好ましく、特に１７０℃以上２２０℃以下が好ましい。１５０℃未満ではＰＰＥ又はｍ−ＰＰＥが十分に溶融できない場合があり、２４０℃を超えると金属水酸化物が分解し始め、脱水が起こる場合がある。
【００４４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性を要する電線又はケーブルの被覆用として特に優れている。例えば、本発明の難燃性樹脂組成物を電線又はケーブルの周囲に被覆することによって容易に難燃性を有する電線又はケーブルとすることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、表１、２の成分の数字は質量部を示す。
【００４６】
［実施例、比較例］
表１、２に示した各種原料をラボプラストミルＲ２５０ミキサー（東洋精機社製）に入れ、２３０℃、３０ｒｐｍ、３分の条件で混合後、ペレットとして押出した後、２３０℃、１０秒、２ｍｍ厚にプレス成型することにより、難燃試験用シートを作製した。
【００４７】
（難燃性試験）
上記で作製した２ｍｍ厚のプレス成型シートを用いて、ＵＬ規格のＵＬ−９４「垂直難燃性試験」に準拠して、その難燃性を評価し合否を判定し、結果を表１、２に記載した。
【００４８】
表１に記載した各原料の出所及び商品名等を下記に示す。
（１） ＰＰ−１（ポリプロピレン樹脂）ＰＭ８５４Ｘ（サンアロマー社製、商品名）
（２） ＰＰ−２（ポリプロピレン樹脂）プライムＴＰＯ Ｒ１１０Ｅ（プライムポリマー社製、商品名）
（３） ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン） ミラソン５０（三井化学社製、商品名）
（４） スチレン系熱可塑性エラストマー セプトン（クラレ社製、商品名）
（５） オレフィン系熱可塑性エラストマー タフマー（三井化学社製、商品名）
（６） ｍ−ＰＰＥ ノリル７３１（日本ＧＥプラスチック社製、商品名）
（７） ＰＰＥパウダー ザイロンＴＹＰＥ Ｓ２０１Ａ（旭化成社製、商品名）
（８） 水酸化マグネシウム−１ キスマ５Ｌ（協和化学社製、商品名）
（９） 水酸化マグネシウム−２ キスマ５Ａ（協和化学社製、商品名）
（１０）高重合度ジメチルポリシロキサン ２５℃における粘度２２，０００，０００ｍｍ2／ｓ（１０％キシレン中に溶解させた粘度からの計算値）（信越化学社製、商品名）
（１１）酸化防止剤 イルガノックス１０１０（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
＊注１：２４０℃以下で混練、成型がきれいにできない。２４０℃以上では水酸化マグネシウムが分解し、脱水が始まる。
【００５１】
表１、２から、実施例１〜１４が比較例１〜１１に対して難燃性に優れていることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンを含まないため燃焼時に一酸化炭素やハロゲンガスといった有害なガスの発生量が少なく、また、従来よりも少ない難燃剤添加量でＵＬ−９４，Ｖ−１（２ｍｍ厚）以上の特性を発揮する難燃性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
優れた成型性、軽量性、高い電気絶縁性等の特徴から、熱可塑性樹脂がさまざまな用途に使用されている。しかし、熱可塑性樹脂は燃え易いため、火災の危険性のある用途に対して難燃剤を配合した樹脂組成物が使われている。以前はハロゲン系難燃性樹脂組成物が、難燃効果が高いことから使用されてきたが、近年では一酸化炭素やハロゲンガスによる煙が問題となり、ノンハロゲン系難燃性樹脂組成物が求められている。
【０００３】
ノンハロゲン系難燃性樹脂組成物の処方として、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いたさまざまな技術が近年提案されている。金属水酸化物は毒性が低く、発煙量が少なく、腐食性が低いという長所を有し、燃焼時に結晶水を放出することにより難燃効果を発揮する。一方、ベース樹脂となるポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーといった耐熱温度が１００℃以下の汎用の熱可塑性樹脂は低比重、加工温度が低いこと、流動性が高いこと、エンジニアリングプラスチックと比較して安価であるといった長所を有している。しかし、これらの組み合わせからなる樹脂組成物の難燃効果は強力ではなく、例えばベース樹脂のポリオレフィン１００質量部に対して等量の水酸化マグネシウム１００質量部を配合しても、酸素消費指数は３０以下の数値しか示さず、ＵＬ−９４，垂直難燃性試験では３ｍｍ厚であっても全焼するため不合格となる。
【０００４】
金属水酸化物を用いた熱可塑性樹脂の難燃化技術としては、例えばシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理した金属水酸化物を熱可塑性樹脂に配合した難燃性樹脂成物（特許文献１〜３参照）が知られている。しかし、熱可塑性樹脂中に表面処理を行った金属水酸化物を配合しただけでは、酸素消費指数は未だ低く、熱可塑性樹脂に十分な難燃性を付与するには、多量に金属水酸化物を配合する必要がある。また、金属水酸化物の量が多くなると樹脂の引張強度、伸びといった特性が低下し硬くなりすぎるという問題も発生する。
【０００５】
更に、上記以外の難燃技術としては、金属水酸化物及びオルガノポリシロキサンを熱可塑性樹脂に配合した難燃性樹脂成物（特許文献４〜７参照）が報告されている。しかし、金属水酸化物とオルガノポリシロキサンを併用すると難燃性は向上するが、各種難燃規制に対応できるようにするためには難燃効果が未だ不十分である。
【０００６】
また、最近では熱可塑性樹脂に金属水酸化物、オルガノポリシロキサン及び添加剤を配合したノンハロゲン系難燃性樹脂成物（特許文献８，９参照）が報告されている。これらの難燃性樹脂成物は酸素指数が４８以上の値を示し、難燃性が向上していることが分かるが、ＵＬ−９４，垂直難燃性試験規格に合格するには未だ難燃性が不足している。
【０００７】
一方、エンジニアリングプラスチックの中でもＰＰＥ、ｍ−ＰＰＥは特に難燃性に優れているが、通常難燃剤として相溶性の良いリン系難燃剤（特許文献１０参照）が用いられている。しかし、ＰＰＥやｍ−ＰＰＥは硬すぎるため電線等に使用した場合、曲げることが難しい。また、リン酸エステルはブリードが起こり、毒性が危惧されている。また、ＰＰＥやｍ−ＰＰＥは加工温度が２５０℃以上になる場合が主であり、金属水酸化物を配合すると金属水酸化物が分解し脱水するため配合組成物は脆くなる。このため、これまではＰＰＥ、ｍ−ＰＰＥに対して金属水酸化物が併用されることはなかった。
【０００８】
【特許文献１】特許第２８２５５００号公報
【特許文献２】特許第３０１９２２５号公報
【特許文献３】特許第３０７２７４６号公報
【特許文献４】特公平７−１１９３２４号公報
【特許文献５】特許第３０５１２１１号公報
【特許文献６】特許第３０６３７５９号公報
【特許文献７】特開平４−２２６５５１号公報
【特許文献８】特開２００４−２５０６７６号公報
【特許文献９】特開２００３−１２８９３９号公報
【特許文献１０】特開２００４−０５１７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ハロゲンを含まないため燃焼時に一酸化炭素やハロゲンガスといった有害なガスの発生量が少なく、また、従来よりも少ない難燃剤添加量でＵＬ−９４，Ｖ−１（２ｍｍ厚）以上の特性を発揮する難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ，Ｄ６４８，１．８２ＭＰａ荷重試験準拠）が１００℃以下の熱可塑性樹脂と、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）又は変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）とからなり、前記熱可塑性樹脂の割合が６０〜９８質量％、前記ＰＰＥ又はｍ−ＰＰＥの割合が４０〜２質量％の樹脂組成物：１００質量部と、（Ｂ）金属水酸化物：３０〜２５０質量部とを必須成分とする難燃性樹脂組成物は、該熱可塑性樹脂の存在により、ＰＰＥ又はｍ−ＰＰＥを含有するにもかかわらず、２４０℃以下でコンパウンドを加工することができるため、金属水酸化物を併用することが可能となり、また、ＰＰＥ又はｍ−ＰＰＥの配合により従来よりも少ない金属水酸化物の配合量で高い難燃性が発揮され、また、柔軟性も維持されているため電線等に使用することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記難燃性樹脂組成物を提供する。
［１］（Ａ）荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ，Ｄ６４８，１．８２ＭＰａ荷重試験準拠）が１００℃以下の熱可塑性樹脂と、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）又は変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）とからなり、前記熱可塑性樹脂の割合が６０〜９８質量％、前記ＰＰＥ又はｍ−ＰＰＥの割合が４０〜２質量％の樹脂組成物： １００質量部、
（Ｂ）金属水酸化物： ３０〜２５０質量部
を必須成分とする難燃性樹脂組成物。
［２］更に、
（Ｃ）下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン： １〜３０質量部
を加えてなる［１］記載の難燃性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜６の一価炭化水素基、水酸基から選ばれる同一又は異種の置換基、ｎは１００〜３０，０００の整数である。）
［３］前記（Ｂ）が不飽和基含有シランにより表面処理されていることを特徴とする［１］又は［２］記載の難燃性樹脂成物。
［４］電線又はケーブルの被覆用である［１］〜［３］のいずれか１つに記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ハロゲンを含まないため燃焼時に一酸化炭素やハロゲンガスといった有害なガスの発生量が少なく、また従来よりも少ない難燃剤添加量でＵＬ−９４，Ｖ−１（２ｍｍ厚）以上の特性を発揮する難燃性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
まず、本発明で使用される成分（Ａ）について述べる。
成分（Ａ）の原料となる熱可塑性樹脂は、荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ，Ｄ６４８，１．８２ＭＰａ荷重試験準拠）が１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下のものである。荷重たわみ温度が１００℃を超える熱可塑性樹脂を使用した場合、混練温度や加工温度が２４０℃以上となり、同時に配合される、後述する成分（Ｂ）の金属水酸化物（水酸化マグネシウム等）が熱分解してしまうため好ましくない。
【００１４】
なお、ここでいう荷重たわみ温度とは、ＡＳＴＭ，Ｄ６４８で定める耐熱性や熱変形温度を見る指標の一つで、長方形の試験片の両端２点を支え中央に１．８２ＭＰａの荷重を加えた状態で定率温度上昇させ、一定の変形（変位）が生じた時の温度を指す。詳細は下記資料に記載されている。
【００１５】
プラスチックデータブック 工業調査会発行 Ｐ７１
特性別にわかる実用高分子材料 工業調査会発行 Ｐ６４
【００１６】
このような熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、スチレン系樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー等を使用することができる。
【００１７】
オレフィンの共重合体であるポリオレフィンとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレンアクリル酸エステル共重合体等を使用することができる。
【００１８】
ＰＰはプロピレンモノマーを重合したもので、立体構造によりアイソタクチックＰＰ、アタクチックＰＰ、シンジオタクチックＰＰの３形態があり、ほとんどの用途にはアイソタクチックＰＰが使用されている。また、アイソタクチックＰＰのうちエチレンとブテン１をコモノマーとしたランダムＰＰやエチレンをコモノマーとしたブロックＰＰが生産されている。ＰＰは比重が小さく、耐熱性、剛性に優れ、透明性、耐水性、耐薬品性、絶縁性が良好である。本発明ではこれらのＰＰのいずれも使用することができる。
【００１９】
ＬＤＰＥは１０００気圧を超える高圧下でラジカル重合により製造され、密度範囲が９１０（ｋｇ／ｍ3）以上９３０（ｋｇ／ｍ3）未満のものを、ＭＤＰＥは密度範囲が９３０（ｋｇ／ｍ3）以上９４２（ｋｇ／ｍ3）未満のものを、そしてＨＤＰＥは中低圧下で重合されたもので密度範囲が９４２（ｋｇ／ｍ3）以上のものを、それぞれ使用することができる。これらは極めてＴｇが低く低温特性に優れており、また、３級炭素がほとんど無いためラジカルが発生しにくく、結晶化度が高いため耐溶剤性に優れている。
【００２０】
エチレンアクリル酸エステル共重合体としては、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンアクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレンアクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレンメタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）を使用することができる。ＥＶＡはエチレンと酢酸ビニルの共重合物で、その工業的製造法には高圧ラジカル重合、中圧溶液重合、エマルジョン重合等があり、柔軟性、低温特性、強靭性、耐候性、耐ストレスクラッキング性等に優れている。酢酸ビニルの代わりにアクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルを使用することによりＥＥＡ、ＥＭＡ、ＥＭＭＡを製造することができる。
【００２１】
スチレン系樹脂としては、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ＝耐衝撃性ポリスチレン）、ＡＢＳ樹脂を使用することができる。ＧＰＰＳは強度があり、成型時の熱安定性、流動性に優れるが耐衝撃性が低い。耐衝撃性を改善したものがＨＩＰＳであり、ポリスチレンのマトリクス相にゴム粒子が分散する海島構造をとっている。工業規模における重合法には塊状重合法、塊状−懸濁重合法が代表的であり、ＧＰＰＳの塊状重合プロセスにゴム溶解工程を付け加えればＨＩＰＳの生産が可能となる。ＡＢＳ樹脂はアクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの３成分を主成分とし、単なるランダム共重合体ではなくＡＳ樹脂のマトリクス中にポリブタジエン粒子が分散した２層構造をとっている。アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの３成分の比率により物性は大きな違いがあるが、機械的強度、成型品外観、着色性、成型加工性に優れている。
【００２２】
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、架橋タイプと非架橋タイプを使用することができる。これらのタイプのいずれもハードセグメントとしてポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂が用いられ、ソフトセグメントとしてＥＰＤＭやＮＢＲなどのエチレンαオレフィン系共重合体ゴムが用いられる。架橋タイプはゴム成分を化学的に架橋したもので、押出機中など混練状態において架橋反応させたもので非架橋タイプに比べて耐熱性やゴム弾性に優れている。これに対し非架橋タイプは単純ブレンドタイプと重合工程で樹脂とゴムを製造するリアクタータイプがあり性能面は架橋タイプに劣るが低価格である。
【００２３】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントがポリスチレンでソフトセグメントがポリブタジエンであるＳＢＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー）、ハードセグメントがポリスチレンでソフトセグメントが水素添加したポリブタジエンであるＳＥＢＳ（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー）、ハードセグメントがポリスチレンでソフトセグメントが水素添加したポリイソプレンであるＳＥＰＳ（スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロックコポリマー）、ランダムタイプのＳＢＲを水素添加したＨＳＢＲ（水素添加型スチレンブタジエンゴム）等を使用することができる。中でもＳＥＢＳやＳＥＰＳがＥＶＡとの相溶性が優れているため好ましい。
【００２４】
荷重たわみ温度が１００℃以下の熱可塑性樹脂は成分（Ａ）：１００質量部中、６０〜９８質量部（成分（Ａ）全体の６０〜９８質量％）で配合されることが好ましい。６０質量部（成分（Ａ）全体の６０質量％）未満の場合では硬くなりすぎたり、組成物の相溶性が悪くなり引張強度や伸びが悪くなる場合がある。一方、９８質量部（成分（Ａ）全体の９８質量％）を超える場合では難燃性が十分でない場合がある。
【００２５】
本発明で使用される成分（Ａ）のもう一つの主要な原料となる樹脂は、ＰＰＥ又はｍ−ＰＰＥである。
ＰＰＥは２，６キシレノールを銅（ＩＩ）のアミン錯体存在下、酸素と反応させ酸化カップリング重合により合成される。また、原料の２，６キシレノールはフェノールとメタノールを原料として合成される。ＰＰＥは耐熱性が高く、寸法安定性に優れ、線膨張係数が小さい、比重が小さい、誘電正接が小さい、難燃性であるといった長所を有するが、ガラス転移点が２１０℃と高いため成型加工が難しい。
【００２６】
ＰＰＥはポリスチレンと相溶化することが発見され、ＰＰＥとＧＰＰＳ又はＨＩＰＳとのポリマーアロイ化したｍ−ＰＰＥは耐熱性は低下するが成型加工が容易になる。更に、ＰＰＥとポリアミド（ＰＡ）とのポリマーアロイ化したｍ−ＰＰＥも開発されている。一般に、前者のＰＰＥとＧＰＰＳ又はＨＩＰＳとのポリマーアロイ化したｍ−ＰＰＥに汎用性があり使用し易い。その際、ＧＰＰＳやＨＩＰＳの割合を少なくするほど、ｍ−ＰＰＥの流動性は低下しガラス転移点は高くなる。
【００２７】
本発明においては、上記荷重たわみ温度が１００℃以下の熱可塑性樹脂をベースとするため、得られる樹脂の流動性は十分にあり、成型加工に問題を生じない。このため本発明の難燃性樹脂成物としては、上記ＰＰＥ又はｍ−ＰＰＥのいずれも使用することができるが、難燃性を高くする観点から、ＰＰＥを使用することが好ましく、ｍ−ＰＰＥを使用する場合は、ＰＰＥ量が多いほど好ましく、ｍ−ＰＰＥ中のＰＰＥ比率は５０質量％以上、更に７０質量％以上が好ましい。
【００２８】
上記ＰＰＥ又はｍ−ＰＰＥは成分（Ａ）：１００質量部中、４０〜２質量部（成分（Ａ）全体の４０〜２質量％）で配合されることが好ましく、より好ましくは３０〜３質量部（成分（Ａ）全体の３０〜３質量％）、更に好ましくは２０〜５質量部（成分（Ａ）全体の２０〜５質量％）である。４０質量部（成分（Ａ）全体の４０質量％）を超える場合では加工温度が高くなり、硬くなりすぎることがある。また、荷重たわみ温度が１００℃以下の熱可塑性樹脂との相溶性もわるくなるため好ましくない。２質量部（成分（Ａ）全体の２質量％）未満の場合では難燃性が不十分なことがある。
【００２９】
次に、本発明で使用される成分（Ｂ）について述べる。
成分（Ｂ）の金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムを使用することができる。また、金属水酸化物は、脂肪酸、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤で表面処理されたものも使用することができる。特に、シランカップリング剤で表面処理された金属水酸化物を、成分（Ｂ）全体に対し１０〜１００質量％配合すると架橋が進み、難燃性が更に向上するため好ましい。
【００３０】
成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）：１００質量部に対し３０〜２５０質量部が好ましく、８０〜２３０質量部が更に好ましい。成分（Ｂ）の配合量が３０質量部未満の場合、難燃性が不十分になることがあり、また２５０質量部を超えると硬くなりすぎ、伸びが不足する場合がある。
【００３１】
次に、本発明で使用される成分（Ｃ）について述べる。
成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表されるものである。
【化２】
（式中、Ｒは炭素数１〜６の一価炭化水素基、水酸基から選ばれる同一又は異種の置換基、ｎは１００〜３０，０００の整数である。）
【００３２】
Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基を挙げることができる。
【００３３】
ｎの値が１００未満では加工性が悪くなったり、ブリードする場合がある。ｎの値が３０，０００を超えるとオルガノポリシロキサンが高粘度になりすぎて撹拌が困難になる。なお、分岐構造はｎ数の５％未満であれば含まれていても構わない。また、成分（Ｃ）は２種類以上のものを併用しても構わない。
【００３４】
成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）：１００質量部に対し１〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部が更に好ましい。成分（Ｃ）の配合量が１質量部未満の場合、難燃効果が不十分な場合があり、また３０質量部を超えると引張強度が低下する場合がある。
【００３５】
本発明の難燃性樹脂成物には、その特性を阻害しない範囲で、その目的に応じて添加剤を配合することができる。添加剤としては、カルボン酸無水物基含有ポリオレフィン樹脂、有機過酸化物、シランカップリング剤、ウエッター、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、光安定剤、相溶化剤、他種のノンハロゲン系難燃剤、滑剤、充填剤、接着助剤、防錆剤を挙げることができる。また、電子線照射により架橋することも可能である。
【００３６】
本発明において使用可能なシランカップリング剤としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等を挙げることができる。
【００３７】
本発明において使用可能なウエッターとしては、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓ以下の各種シリコーンオイルを挙げることができる。具体例としては、ジメチルシリコーンオイル、ビニルシリコーンオイル、フェニルシリコーンオイル、水酸基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル等を挙げることができる。
【００３８】
本発明において使用可能な酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４−チオビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−メチルフェノール）、４，４−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２，５，７，８−テトラメチル−２（４，８，１２−トリメチルデシル）クロマン−２−オール、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、テトラキス（メチレン）−３−（ドデシルチオプロピオネート）メタン等を挙げることができる。
【００３９】
本発明において使用可能な安定剤としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の各種金属せっけん系安定剤、ラウレート系、マレート系やメルカプト系各種有機錫系安定剤、ステアリン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の各種鉛系安定剤、エポキシ化植物油等のエポキシ化合物、アルキルアリルホスファイト、トリアルキルホスファイト等のホスファイト化合物、ジベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン化合物、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール等のポリオール、ハイドロタルサイト類やゼオライト類を挙げることができる。
【００４０】
本発明において使用可能な光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。
【００４１】
本発明において使用可能な、他のノンハロゲン系難燃剤としては、メラミンシアヌレート、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、各種リン系難燃剤、膨脹性黒鉛、シアヌール酸メラミン、スルファミン酸グアニジン、光酸化チタン等を挙げることができる。また、充填剤としては、ケイ酸、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、カオリンクレー、焼成クレー、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、バライト等を挙げることができる。
【００４２】
有機過酸化物は架橋により組成物を強固にし、引張強度と難燃性を高めることができる。有機過酸化物としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明の難燃性樹脂成物の製造方法にはさまざまな形態があるが、一般的には、予め各成分（各原料）を上記配合にて秤量し、＜１＞各成分（原料）を加熱溶融し混練し成型するか、又は＜２＞各成分（各原料）のうち樹脂成分（原料）を先に加熱溶融した後、金属水酸化物成分を添加し混練し成型する方法が好ましい。電子線照射を行う場合は成型後行う。なお、加熱溶融する際の加熱温度は、１５０℃以上２４０℃以下が好ましく、特に１７０℃以上２２０℃以下が好ましい。１５０℃未満ではＰＰＥ又はｍ−ＰＰＥが十分に溶融できない場合があり、２４０℃を超えると金属水酸化物が分解し始め、脱水が起こる場合がある。
【００４４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性を要する電線又はケーブルの被覆用として特に優れている。例えば、本発明の難燃性樹脂組成物を電線又はケーブルの周囲に被覆することによって容易に難燃性を有する電線又はケーブルとすることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、表１、２の成分の数字は質量部を示す。
【００４６】
［実施例、比較例］
表１、２に示した各種原料をラボプラストミルＲ２５０ミキサー（東洋精機社製）に入れ、２３０℃、３０ｒｐｍ、３分の条件で混合後、ペレットとして押出した後、２３０℃、１０秒、２ｍｍ厚にプレス成型することにより、難燃試験用シートを作製した。
【００４７】
（難燃性試験）
上記で作製した２ｍｍ厚のプレス成型シートを用いて、ＵＬ規格のＵＬ−９４「垂直難燃性試験」に準拠して、その難燃性を評価し合否を判定し、結果を表１、２に記載した。
【００４８】
表１に記載した各原料の出所及び商品名等を下記に示す。
（１） ＰＰ−１（ポリプロピレン樹脂）ＰＭ８５４Ｘ（サンアロマー社製、商品名）
（２） ＰＰ−２（ポリプロピレン樹脂）プライムＴＰＯ Ｒ１１０Ｅ（プライムポリマー社製、商品名）
（３） ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン） ミラソン５０（三井化学社製、商品名）
（４） スチレン系熱可塑性エラストマー セプトン（クラレ社製、商品名）
（５） オレフィン系熱可塑性エラストマー タフマー（三井化学社製、商品名）
（６） ｍ−ＰＰＥ ノリル７３１（日本ＧＥプラスチック社製、商品名）
（７） ＰＰＥパウダー ザイロンＴＹＰＥ Ｓ２０１Ａ（旭化成社製、商品名）
（８） 水酸化マグネシウム−１ キスマ５Ｌ（協和化学社製、商品名）
（９） 水酸化マグネシウム−２ キスマ５Ａ（協和化学社製、商品名）
（１０）高重合度ジメチルポリシロキサン ２５℃における粘度２２，０００，０００ｍｍ2／ｓ（１０％キシレン中に溶解させた粘度からの計算値）（信越化学社製、商品名）
（１１）酸化防止剤 イルガノックス１０１０（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名）
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
＊注１：２４０℃以下で混練、成型がきれいにできない。２４０℃以上では水酸化マグネシウムが分解し、脱水が始まる。
【００５１】
表１、２から、実施例１〜１４が比較例１〜１１に対して難燃性に優れていることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ，Ｄ６４８，１．８２ＭＰａ荷重試験準拠）が１００℃以下の熱可塑性樹脂と、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）又は変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）とからなり、前記熱可塑性樹脂の割合が６０〜９８質量％、前記ＰＰＥ又はｍ−ＰＰＥの割合が４０〜２質量％の樹脂組成物： １００質量部、
（Ｂ）金属水酸化物： ３０〜２５０質量部
を必須成分とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、
（Ｃ）下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン： １〜３０質量部
を加えてなる請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜６の一価炭化水素基、水酸基から選ばれる同一又は異種の置換基、ｎは１００〜３０，０００の整数である。）
【請求項３】
前記（Ｂ）が不飽和基含有シランにより表面処理されていることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃樹脂組成物。
【請求項４】
電線又はケーブルの被覆用である請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１】
（Ａ）荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ，Ｄ６４８，１．８２ＭＰａ荷重試験準拠）が１００℃以下の熱可塑性樹脂と、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）又は変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）とからなり、前記熱可塑性樹脂の割合が６０〜９８質量％、前記ＰＰＥ又はｍ−ＰＰＥの割合が４０〜２質量％の樹脂組成物： １００質量部、
（Ｂ）金属水酸化物： ３０〜２５０質量部
を必須成分とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、
（Ｃ）下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン： １〜３０質量部
を加えてなる請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜６の一価炭化水素基、水酸基から選ばれる同一又は異種の置換基、ｎは１００〜３０，０００の整数である。）
【請求項３】
前記（Ｂ）が不飽和基含有シランにより表面処理されていることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃樹脂組成物。
【請求項４】
電線又はケーブルの被覆用である請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００９−１２０６７３（Ｐ２００９−１２０６７３Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９４７１１（Ｐ２００７−２９４７１１）
【出願日】平成１９年１１月１３日（２００７．１１．１３）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１３日（２００７．１１．１３）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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