難燃性樹脂組成物
【課題】本発明の目的は、従来技術では達成困難であった薄肉部品での高度な難燃性、および著しく金属腐食性を抑制したポリアミド／ポリフェニレンエーテルの難燃性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）特定のホスフィン酸塩類、及び（Ｄ）無機充填材（Ｅ）水酸化カルシウムおよび、または酸化カルシウムを含んでなる難燃性樹脂組成物において、（Ｄ）無機充填材が、繊維状無機充填材と粒子状無機充填材の混合物であり、無機充填材の合計を１００質量％とした時に粒子状無機充填材が１〜１５質量％である事を特徴とする難燃性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）特定のホスフィン酸塩類、及び（Ｄ）無機充填材（Ｅ）水酸化カルシウムおよび、または酸化カルシウムを含んでなる難燃性樹脂組成物において、（Ｄ）無機充填材が、繊維状無機充填材と粒子状無機充填材の混合物であり、無機充填材の合計を１００質量％とした時に粒子状無機充填材が１〜１５質量％である事を特徴とする難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的特性及び耐熱性に優れ、薄肉部品での高い難燃性を有し、更に、金属への腐食性が著しく低減された難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリアミド６、ポリアミド６６などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、自動車部品用途、コネクター等の電気電子用途、衣料用途、産業資材用繊維用途に用いられてきた。
また最近では、表面実装技術（ＳＭＴ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｕｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）対応部品などの高い耐熱が求められる用途に、ポリアミド６、ポリアミド６６等より耐熱性が高い、ポリアミド９Ｔなどの半芳香族ポリアミドが用いられ始めている。
さらに最近、環境対応として、ポリアミド用の難燃剤として従来使用されてきた、ハロゲン系化合物、及びアンチモン系化合物の代替要求が高まってきている。
【０００３】
こういった市場の要求をもとに、ポリアミドを非ハロゲン難燃化する技術開発が活発に行われてきている。
ポリアミドを難燃化する従来技術として、ヘキサメチレンアジパミドをリン酸メラミン等で難燃化する技術（特許文献１）、芳香族ポリアミドを、ハロゲン系難燃剤で難燃化する技術（特許文献２）、ポリアミドを非ハロゲン難燃剤であるホスフィン酸塩で難燃化する技術（特許文献３）、ポリアミド及びホスフィン酸塩類に、芳香環を有する樹脂を添加する技術（特許文献４）、高融点ポリアミドとポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物にホスフィン酸塩類を添加する技術（特許文献５）などが提案されている。これらの中でも、ポリアミド用の難燃剤としてホスフィン酸塩を組み合わせた系において、やっと非ハロゲン難燃化技術が実用化されつつある。
【０００４】
しかしながら、ホスフィン酸塩類を難燃剤に使用した場合、加工条件により金属腐食性を有する事が判明してきており、特にポリアミド種として、加工温度の半芳香族ポリアミドとホスフィン酸塩系難燃剤の組み合わせにおいては、極めて高い金属腐食性を有することが、最近になって判明してきている。
これに対応する為、使用する加工機器に、高価な耐腐食耐磨耗鋼を用いる必要が生じてきており、この早急な解決と薄肉製品においても高度な難燃性を合せ持つ材料の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００１−２７９０９１号公報
【特許文献２】特開平７−２２８７７５号公報
【特許文献３】特開２００４−２６３１８８号公報
【特許文献４】特表２００７−５３６４０１号公報
【特許文献５】特願２００７−１９７４４４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来技術では達成困難であった薄肉部品での高度な難燃性、および著しく金属腐食性を抑制したポリアミド／ポリフェニレンエーテルの難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記した課題を解決するために検討を重ねた結果、特定のホスフィン酸塩類を難燃剤とし、これをポリアミド／ポリフェニレンエーテル／無機充填材組成物中に含有させて樹脂組成物とするにあたり、水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムを用い、さらに粒子状無機充填材を繊維状無機充填材に対し特定量用いることにより、上記した課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下式（II）で表されるジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類、（Ｄ）無機充填材、及び（Ｅ）水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウム、を含んでなる難燃性樹脂組成物であって、（Ｄ）無機充填材が、繊維状無機充填材と粒子状無機充填材の混合物であり、無機充填材の合計を１００質量％とした時に粒子状無機充填材が１〜１５質量％であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【０００８】
【化４】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルキル及び／又はアリールであり、Ｒ3は、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ10−アルキレン、Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン、Ｃ6〜Ｃ10−アルキルアリーレン又はＣ6〜Ｃ10−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは１〜３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。］
【０００９】
２．粒子状無機充填材と繊維状無機充填材の量比が、両者の合計を１００質量％とした時に粒子状無機充填材が３．０〜１２．０質量％であることを特徴とする上記１に記載の難燃性樹脂組成物。
３．（Ｃ）ホスフィン酸塩類１００質量部に対し、（Ｅ）水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムを０．０５〜１０質量部含んでなることを特徴とする上記１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
【００１０】
４．（Ｃ）成分のホスフィン酸塩類が、下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩を９０質量％以上含んでなることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【化５】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルキル及び／又はアリールであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは１〜３である。］
【００１１】
５．（Ｄ）成分の粒子状無機充填材が、アスペクト比１〜１０である、ガラスビーズ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリン、炭酸カルシウムのうちから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
６．（Ｄ）成分の繊維状無機充填材が、アスペクト比が１０を超える、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウムウィスカーのうちから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【００１２】
７．粒子状無機充填材の平均粒子径が、繊維状無機充填材の平均繊維径の０．０３〜３．５倍の範囲であることを特徴とする上記１〜６のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
８．粒子状無機充填材の平均粒子径が、繊維状無機充填材の平均繊維径の０．１〜２．０倍の範囲であることを特徴とする上記１〜７のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【００１３】
９．（Ｄ）無機充填材の配合量が、難燃性樹脂組成物全体中１〜６０質量％であることを特徴とする上記１〜８のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
１０．（Ａ）ポリアミドが、ポリマーを構成するモノマー成分として、芳香環含有モノマーを含み、芳香環含有モノマーの量がモノマー成分中２０モル％以上である半芳香族ポリアミドを含んでなることを特徴とする上記１〜９のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
１１．（Ａ）ポリアミドが、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなる半芳香族ポリアミド樹脂であることを特徴とする上記１〜１０のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【００１４】
１２．（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの量比が、両者の合計を１００質量部としたときに（Ａ）ポリアミドが４０〜９０質量部、（Ｂ）ポリフェニレンエーテルが６０〜１０質量部であることを特徴とする上記１〜１１のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
１３．（Ｃ）ホスフィン酸塩類の配合量が、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して、１〜８０質量部であることを特徴とする上記１〜１２のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【００１５】
１４．（Ｆ）成分として、クエン酸、マレイン酸、イタコン酸およびそれらの無水物から選ばれる１種以上の相溶化剤を含むことを特徴とする上記１〜１３のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
１５．（Ｆ）成分の相溶化剤を、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して０．０５〜５質量部の量で含むことを特徴とする上記１４に記載の難燃性樹脂組成物。
【００１６】
１６．（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下式（II）で表されるジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類、（Ｄ）無機充填材、及び（Ｅ）水酸化カルシウムおよび、または酸化カルシウムを含んでなり、（Ｄ）無機充填材が、繊維状無機充填材と粒子状無機充填材の混合物であり、無機充填材の合計を１００質量％とした時に粒子状無機充填材が１〜１５質量％である難燃性樹脂組成物の製造方法であって、予め（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテルを溶融混練し、その溶融樹脂成分へ（Ｄ）無機充填材のうち、繊維状無機充填材を加えて溶融混練した後、（Ｃ）ホスフィン酸塩類および（Ｄ）無機充填材のうち、粒子状無機充填材、（Ｅ）水酸化カルシウムおよび、または酸化カルシウムを加え溶融混練することを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
【００１７】
【化６】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルキル及び／又はアリールであり、Ｒ3は、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ10−アルキレン、Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン、Ｃ6〜Ｃ10−アルキルアリーレン又はＣ6〜Ｃ10−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは１〜３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。］
【００１８】
１７．上記１〜１５のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物より得られるペレット。
１８．上記１〜１５のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物より得られる成形品。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、従来技術では達成困難であった薄肉部品での高い難燃性を有し、更に、金属への腐食性が著しく低減された難燃性樹脂組成物を提供する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明で使用することのできる（Ａ）成分のポリアミドの種類としては、ポリマー主鎖の繰り返し単位中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、いずれも使用することができる。
一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
上記ジアミンとしては大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンから選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの中で、好ましいジアミン類を例示すると、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミンから選ばれる１種以上のジアミン類が挙げられる。特に好ましくは、ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、及び１，９−ノナメチレンジアミンと２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミンの混合物である。
【００２２】
ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。
【００２３】
ラクタム類としては、具体的にはεカプロラクタム、エナントラクタム、ωラウロラクタムなどが挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、具体的にはεアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノナノン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。
【００２４】
本発明においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ωアミノカルボン酸は、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類はいずれも使用することができる。
また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ωアミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。
【００２５】
特に本発明で有用に用いることのできるポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド４，６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン），６、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド１２，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉなどが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド６，６／９，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミドＭＸＤ，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２から選ばれる１種以上である。その中でも最も好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド９，Ｔ、及びポリアミド１２から選ばれる１種以上である。
【００２６】
本発明でより好ましく用いる事の出来るポリアミドとしては、ポリマーを構成するモノマー成分として、芳香環含有モノマーを含み、芳香環含有モノマーの量がモノマー成分中２０モル％以上である半芳香族ポリアミドである。その中でもポリアミドが、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなる半芳香族ポリアミド樹脂である。
【００２７】
本発明で使用されるポリアミドの粘度数は、本発明の特徴を損なわない範囲であれば特に制限はないが、ＩＳＯ３０７：１９９４に準拠し９６％硫酸で測定する、ポリアミドの粘度数の好ましい範囲として、例えば射出成形用途への使用においては、５０ｍｌ／ｇ〜１００ｍｌ／ｇもしくは５０ｍｌ／ｇ〜１５０ｍｌ／ｇが好ましく、例えばブロー成形、シート成形及びフィルム成形等の用途においては、５０ｍｌ／ｇ〜２５０ｍｌ／ｇもしくは１００ｍｌ／ｇ〜２５０ｍｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物に使用可能なポリアミドは粘度数の異なる複数のポリアミドの混合物であっても良い。複数のポリアミドを使用した場合、そのポリアミド混合物の粘度数は上述した範囲内にある事が望ましい。ポリアミド混合物が上述の粘度数の範囲内にあることを確認するためには、所望の混合比で混合したポリアミド混合物の粘度数を実測することで容易に確かめることができる。
【００２９】
ポリアミドの末端基は、ポリフェニレンエーテルとの反応に関与する。ポリアミドは末端基として一般にアミノ基、又はカルボキシル基を有しているが、一般的にカルボキシル基濃度が高くなると、耐衝撃性が低下し、流動性が向上し、逆にアミノ基濃度が高くなると耐衝撃性が向上し、流動性が低下する。
本発明における、これらの末端基の好ましい比はアミノ基／カルボキシル基濃度比で、９／１〜１／９であり、より好ましくは６／４〜１／９、更に好ましくは５／５〜１／９である。
また、末端のアミノ基の濃度は１０〜８０μｍｏｌ／ｇであることが好ましい。更に好ましくは１５〜６５μｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは２０〜４０μｍｏｌ／ｇである。末端アミノ基の濃度をこれら範囲内にする事により、組成物の金型内流動性の大幅な低下を未然に防止できる。
【００３０】
これらポリアミド樹脂の末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物などから選ばれる１種以上を添加する方法が挙げられる。
上記モノアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン及びこれらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
【００３１】
上記のジカルボン酸化合物としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。
【００３２】
上記のモノカルボン酸化合物としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸などを挙げることができる。本発明では、これらのカルボン酸化合物は１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００３３】
また、本発明においては、ポリアミド樹脂によって樹脂組成物に付与される耐熱安定性をさらに向上させる目的で、樹脂組成物中に遷移金属及び（又は）ハロゲンを存在させても構わない。遷移金属の種類に関しては特に制限はないが、銅、セリウム、ニッケル、コバルトが好ましく、特に銅が好ましい。また、ハロゲンの中でも、臭素又はヨウ素が好ましく使用できる。
遷移金属の好ましい量は樹脂組成物中に１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満である。さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ未満である。また、ハロゲンの好ましい量は５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは、７００ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ未満である。
【００３４】
これら遷移金属及び（又は）ハロゲンの樹脂組成物への添加方法としては、例えば、ポリアミド／ポリフェニレンエーテルの組成物を溶融混練する時に粉体として添加する方法、ポリアミドの重合時に添加する方法、ポリアミドに高濃度で添加したマスターペレットを作成した後、このマスターペレットを樹脂組成物へ添加する方法等が挙げられるが、いずれの方法をとっても構わない。これらの方法の中で好ましい方法は、ポリアミドの重合時に添加する方法、又はポリアミドに高濃度で添加したマスターペレットを作成したのち添加する方法である。
さらに、上記の他にポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等もポリアミド１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加してもかまわない。
【００３５】
本発明で使用できる（Ｂ）成分のポリフェニレンエーテルとは、下記式の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。
【化７】
〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕
【００３６】
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されてあるような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）の如きポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
【００３７】
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
ポリフェニレンエーテルとして２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体を使用する場合の好ましい２，３，６−トリメチルフェノールの量は、５〜４０モル％であり、さらに好ましくは１０〜２５モル％の範囲内である。
【００３８】
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物を構成するポリフェニレンエーテルの還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ型粘度管で測定）の好ましい範囲は、０．３５ｄｌ／ｇ〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲内である。より好ましくは、０．４０ｄｌ／ｇ〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても、好ましく使用することができる。
【００４０】
また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
【００４１】
該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、ラジカル開始剤の存在下又は不存在下で、（１）１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度範囲でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の温度範囲で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）又は（２）の方法が好ましい。
【００４２】
次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合、及びカルボン酸基又は酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。また、これら不飽和ジカルボン酸の２個のカルボキシル基のうちの１個または２個がエステルになっているものも使用可能である。
【００４３】
分子内に炭素−炭素二重結合及びグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
分子内に炭素−炭素二重結合及び水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣnＨ2n-3ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣnＨ2n-5ＯＨ、ＣnＨ2n-7ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
【００４４】
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５質量部である。
【００４５】
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．００１〜１質量部である。
また、変性されたポリフェニレンエーテルへの変性化合物の付加率は、０．０１〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３重量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が１重量％未満の量であれば残存していても構わない。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。
【００４６】
本発明において、（Ａ）ポリアミド、及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの好ましい量比は、両者の合計を１００質量部としたときに（Ａ）ポリアミド１０〜９０質量部、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル９０〜１０質量部の範囲内である。より好ましくは、（Ａ）ポリアミド４０〜９０質量部、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル６０〜１０質量部の範囲内、最も好ましくは（Ａ）ポリアミド５０〜８５質量部、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル５０〜１５質量部の範囲内である。
【００４７】
また、本発明の難燃性樹脂組成物においては、上述したものの他に、公知の有機・無機安定剤も問題なく使用することができる。有機安定剤の例としては、イルガノックス１０９８（チバ・ジャパン製）等に代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤、イルガフォス１６８（チバ・ジャパン製）等に代表されるリン系加工熱安定剤、ＨＰ−１３６（チバ・ジャパン製）に代表されるラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。これら有機安定剤の中ではヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、もしくはその併用がより好ましい。
無機安定剤としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の金属系安定剤が挙げられる。
これら安定剤の好ましい配合量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計量の１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であり、より好ましくは０．０１〜３質量部である。
【００４８】
また、本発明では、スチレン系熱可塑性樹脂をポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、５０質量部未満の量であれば配合しても構わない。
本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂の例としては、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
【００４９】
本発明の（Ｃ）成分である、下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下式（II）で表されるジホスフィン酸塩、及びこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類
【化８】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルキル及び／又はアリールであり、Ｒ3は、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ10−アルキレン、Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン、Ｃ6〜Ｃ10−アルキルアリーレン又はＣ6〜Ｃ10−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは、１〜３であり、ｎは、１〜３であり、ｘは、１又は２である。］
について説明する。
【００５０】
本発明におけるホスフィン酸塩類は、例えば欧州特許出願公開第６９９７０８号公報や特開平０８−７３７２０号公報に記載されているように、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物を用いて水溶液中で製造されたものが有効に利用可能である。
これらは、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が１〜３の縮合物であるポリマー性ホスフィン酸塩も包含される。
【００５１】
本発明のホスフィン酸塩類は、本発明の効果を損ねない範囲において、如何なる組成で混合されていても構わないが、難燃性、モールドデポジットの抑制の観点から、下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩を９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上含んでいる事が好ましい。
【化９】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ6−アルキル及び／又はアリールであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは、１〜３である。］
【００５２】
本発明のホスフィン酸塩類を形成する為の、好ましいホスフィン酸の例としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ(メチルホスフィン酸)、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸およびこれらの混合物から選ばれる１種以上が挙げられ、中でも、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸から選ばれるホスフィン酸およびこれら混合物から選ばれる１種以上が好ましい。
【００５３】
また本発明のホスフィン酸塩類を形成する為の、好ましい金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンから選ばれる１種以上が挙げられる。
【００５４】
形成されたホスフィン酸塩類の好ましい例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛から選ばれる１種以上が例示される。
【００５５】
特に難燃性、モールドデポジットの抑制の観点から、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛から選ばれる１種以上が好ましく、特にジエチルホスフィン酸アルミニウムが好ましい。
また、本発明におけるホスフィン酸塩類は、本発明の効果を損なわなければ、未反応物あるいは副生成物が残存あるいは混在していても構わない。
【００５６】
本発明において、好ましいホスフィン酸塩類の量は、（Ａ）ポリアミド、及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、１〜８０質量部である。さらに好ましくは、２〜４０質量部、特に好ましくは２〜３５質量部、最も好ましくは４〜３０質量部である。充分な難燃性を発現させる為にはホスフィン酸塩類の量は１質量部以上が好ましく、押出加工及び成形加工に適した溶融粘度とする為にはホスフィン酸塩類の量は８０質量部以下が好ましい。
【００５７】
ホスフィン酸塩類の粒子径は、本発明の特徴を損なわない範囲であればいかなる大きさでもかまわないが、好ましいホスフィン酸塩類の数平均粒子径の下限値は０．１μｍであり、より好ましい下限値は０．５μｍである。好ましいホスフィン酸塩類の数平均粒子径の上限値は２００μｍであり、より好ましい上限値は４５μｍである。
ホスフィン酸塩類の数平均粒子径の下限値を０．１または０．５μｍ以上とすると、溶融混練等の加工時において、取扱い性や押出し機等への噛み込み性が向上し好ましく、数平均粒子径の上限値を４５または２００μｍ以下とすると、樹脂組成物の機械的強度発現や成形品の表面良外観の観点から好ましい。
【００５８】
ホスフィン酸塩類の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ−２０００）を用い、水中にホスフィン酸塩類を分散させ測定解析する事が出来る。
水へのホスフィン酸塩類の分散は、超音波拡散機およびまたは、攪拌機を備えた攪拌槽に水及びホスフィン酸塩類を加える事で可能である。この分散液をポンプを介して測定セルへ送液し、レーザー回折により粒子径を測定する。測定によって得られる、粒子径と粒子数の頻度分布より数平均粒子径を計算することが出来る。
【００５９】
本発明の（Ｄ）無機充填材のうち、粒子状無機充填材とは、板状、棒状、球状などの形状を持った長径と短径の比率であるアスペクト比が１０以下であり、平均粒子径が１〜１００μｍの無機充填材を言う。
【００６０】
上記条件に適合する、粒子状無機充填材としては、例えば、タルク、ウォラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、アスベスト、アルミノシリケート、珪酸カルシウムなどの非膨潤性珪酸塩、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素などが挙げられ、これら粒子状無機充填材の内、本発明の特定のアスペクト比と平均粒子径を持つものである。こられは中空であってもよく、さらにはこれら無機充填材を２種類以上用いることも可能である。また、これら無機充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で処理して使用してもよい。
【００６１】
これら粒子状無機充填材のうち、難燃性はもとより、剛性、表面外観、寸法安定性にも優れる観点よりガラスビーズ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリン、炭酸カルシウムが好ましい。
【００６２】
これらの粒子状無機充填材の種類が同一であっても、上記、アスペクト比と平均粒子径を満足しない場合、本発明の効果が得られない。好ましいアスペクト比の上限は１０以下であり、更に好ましくは５以下であり、最も好ましくは、３以下である。好ましいアスペクト比の下限値は、１である。
アスペクト比が１０を超える場合、平均粒子径が１００μｍ以下でも難燃性が劣り好ましくない。
【００６３】
また好ましい平均粒子径の上限値は１００μｍである。更に好ましくは５０μｍであり、最も好ましくは２０μｍである。好ましい平均粒子径の下限値は１μｍであり、更に好ましい下限値は５μｍであり、最も好ましい下限値は７μｍである。
平均粒子径が好ましい上限値以内である場合、高度な薄肉難燃性を発現出来好ましく、下限値以上である場合、十分な薄肉流動性を確保でき好ましい。
【００６４】
アスペクト比は、走査型電子顕微鏡を用いて任意の３００個以上の粒子を観察し、適宜拡大し撮影した粒子群の画像から粒子の短径と長径を測定し、平均の短径と長径を求め、その比を以ってアスペクト比とする。ここで、板状の形状で言う短径と長径とは、板状の平面における短径と長径を指し、板厚を指すものではない。棒状および球状で言う短径および長径は、形状における最短部と最長部を示す。
【００６５】
平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布計（島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ−７０００）を用いて測定した、体積平均粒子径（メディアン径）を指す。測定に際しては、粒子状無機充填材の種類に対し適切な、屈折率値に設定する必要があり、メーカー（島津製作所）提供の屈折率資料の値を用いた。
平均粒子径の測定は、粒子状無機充填材を水またはアルコール水溶液に分散させて測定する湿式法を用いる。
【００６６】
本発明の粒子状無機充填材の使用量は、高度な難燃性と薄肉流動性を同時に発現する観点から、繊維状無機充填材と粒子状無機充填材の合計１００質量％のうち、１〜１５質量％であり、更に好ましくは３．０〜１２．０質量％である。
【００６７】
次に、繊維状無機充填材とは、アスペクト比が１０を超え、平均繊維長が１００μｍを超えるものが好ましい。更に好ましくは、平均繊維長が２００μｍを超えるものであり、最も好ましくは２５０μｍを超えるものである。
また、繊維状無機充填材の好ましい繊維径（直径）の範囲は、１．０μｍ〜２０．０μｍであり、更に好ましくは、２．０〜１８．０μｍであり、最も好ましくは５．０〜１５．０μｍの範囲である。
【００６８】
これら条件を満たす繊維状無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカー、ウォラストナイト等の繊維状あるいは針状の無機充填材が挙げられる。これら繊維状無機充填材は２種以上組み合わせて用いても構わない。これらの中でもより好ましい繊維状無機充填材としては、ガラス繊維が挙げられる。また、繊維状無機充填材はシランカップリング剤等の表面処理剤を用いて公知の方法で表面処理した物を用いても構わない。
【００６９】
（Ｄ）無機充填材の配合量は、成形体の機械的強度の観点から、使用目的に合わせて選択する事が出来るが、好ましい使用量の下限値は、難燃性樹脂組成物中、１質量％以上である事が好ましく、さらに５質量％以上である事が好ましい、最も好ましくは１０質量％以上である。好ましい使用量の上限値としては、６０質量％以下である事が好ましく、さらに５５質量％以下である事が好ましい、最も好ましくは５０質量％以下である。
【００７０】
本発明の高度な薄肉難燃性を達成する為には、粒子状無機充填材の平均粒子径が、繊維状無機充填材の平均繊維径の０．０３〜３．５倍の範囲である事が好ましい。更に好ましくは、０．１〜２．０倍の範囲である。
【００７１】
本発明において（Ｅ）成分として使用可能な水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)2］の純度は、本発明の特徴を損なわない範囲であれば、いかなる純度の物であっても構わない。
水酸化カルシウムを入手しようとする場合、一般的に流通しているものの例として、消石灰が挙げられる。消石灰は、日本工業規格において工業用石灰（ＪＩＳ Ｒ９００１：２００６）として、種々の特性が規定されている。
水酸化カルシウムとして工業用石灰を用いる場合の、該消石灰中の好ましい酸化カルシウムの純度は、工業用消石灰２号以上の純度である。
【００７２】
水酸化カルシウムは、酸化カルシウムと水が反応することにより得られるものであるため、ＪＩＳ Ｒ９００１：２００６においては、水酸化カルシウムの純度は、酸化カルシウムの含有量をもって表される。具体的な好ましい純度は、消石灰中に酸化カルシウムとして６５質量％以上である。より好ましくは、７０質量％以上、更に好ましくは７２．５質量％以上、最も好ましくは、７５質量％以上である。
【００７３】
工業用消石灰に含まれる、他の成分としてはＣＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯなどが挙げられるが、これら成分の中でも、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯ合計の含有量は、１０質量％以下であることが望ましく、５質量％以下である事が更に望ましく、３質量％以下である事が最も望ましい。難燃性樹脂組成物の機械的特性の低下を抑制する為には、これら無機不純物濃度を低く抑制する事が望ましい。
【００７４】
水酸化カルシウムの粒子径としては、ＪＩＳ Ｒ９００１：２００６で定義される５９０μｍでの粉末度残分が実質的にないものが好ましい。より好ましくは、１４９μｍの粉末度残分が１５質量％以下のものであり、更に好ましくは、１０質量％以下であり、最も好ましくは、５質量％以下である。具体的な好ましい平均粒子径としては、１００μｍ以下である事が望ましく、５０μｍ以下である事がより好ましく、２０μｍ以下である事が最も好ましい。下限としては、０．５μｍ以上であれば特に問題なく使用できる。高い腐食抑制効果を発現し、かつ難燃性樹脂組成物の高い機械的強度を維持する為、平均粒子径は１００μｍ以下である事が好ましい。また、取扱い性を悪化させない為には平均粒子径は０．５μｍ以上である事が好ましい。ただし、例えば、顆粒化処理等により取扱い性を高めた場合においては、０．５μｍ以下の平均粒子径のものも好ましく使用可能である。
【００７５】
本発明において使用可能な、酸化カルシウム［ＣａＯ］の純度は、本発明の特徴を損なわない範囲であれば、いか何なる純度の物であっても構わない。
酸化カルシウムを入手しようとする場合、一般的に流通しているものの例として、生石灰が挙げられる。生石灰は、日本工業規格において、工業用石灰（ＪＩＳ Ｒ９００１：２００６）として種々の特性が規定されている。
酸化カルシウムとして、工業用生石灰を用いる場合の、該生石灰中の好ましい酸化カルシウムの純度は、工業用消石灰２号以上の純度である。
具体的な好ましい純度は、消石灰中に酸化カルシウムとして８０質量％以上である。より好ましくは、９０質量％以上、更に好ましくは９３質量％以上、最も好ましくは、９５質量％以上である。
工業用生石灰に含まれる、他の成分としてはＣＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯなどが挙げられるが、これら成分の中でも、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯ合計の含有量は、１０質量％以下であることが望ましく、５質量％以下である事が更に望ましく、３質量％以下である事が最も望ましい。難燃性樹脂組成物の機械的特性や、難燃性の低下を抑制する為には、これら無機不純物濃度を低く抑制する事が望ましい。
【００７６】
次に、酸化カルシウムの平均粒子径としては、５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。下限としては、０．５μｍ以上であれば特に問題なく使用できる。高い腐食抑制効果を発現し、かつ難燃性樹脂組成物の高い機械的強度を維持する為、平均粒子径は１００μｍ以下である事が好ましい。また、取扱い性を悪化させない為には平均粒子径は０．５μｍ以上である事が好ましい。ただし、例えば、顆粒化処理等により取扱い性を高めた場合においては、０．５μｍ以下の平均粒子径のものも好ましく使用可能である。
【００７７】
本発明における水酸化カルシウムおよび、または酸化カルシウム（以下、カルシウム塩類と略すことがある）の平均粒子径は、ホスフィン酸塩の測定と同様に、レーザー回折式粒度分布計を用い測定することができる。ただし、この際に、カルシウム塩類や含まれる他の成分が、溶解や膨潤しない溶媒を適宜選択する必要がある。
【００７８】
本発明において、これらカルシウム塩の好ましい量は、（Ｃ）ホスフィン酸塩類１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部の範囲である。更に好ましくは、０．０８〜７質量部であり、最も好ましくは０．１０〜５質量部の範囲である。腐食性の抑制効果を低下させない為には、これらカルシウム塩類の量は０．０５質量部以上である事が好ましく、機械的特性、難燃性を悪化させない為には、これらカルシウム塩類の量は１０質量％以下とすることが望ましい。
【００７９】
本発明においては、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶性を向上させるため、相溶化剤を添加する事がより好ましい。相溶化剤を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。
本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。この相互作用は化学的（たとえばグラフト化）であっても、または物理的（たとえば分散相の表面特性の変化）であってもよい。いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す。
【００８０】
本発明で使用することのできる（Ｆ）成分の相溶化剤の例としては、特開平８−４８８６９号公報及び特開平９−１２４９２６号公報等に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な（Ｆ）成分の相溶化剤としては、クエン酸、マレイン酸、イタコン酸およびそれらの無水物から選ばれる１種以上である。なかでも、無水マレイン酸及びクエン酸が最も好ましい。
本発明における相溶化剤の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混合物１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは０．０５〜５質量部、最も好ましくは０．１〜２質量部である。
【００８１】
次に本発明には成形品の外観改良を目的に外観改良剤を本発明の効果を損なわない範囲で用いる事も出来る。
外観改良剤とは、鉱物油、ワックスから選ばれる1種以上である。
まず、鉱物油とは、芳香族化合物、ナフテン環化合物およびパラフィン系化合物から選ばれる１種以上であって、一般的には３種を組み合わせた混合物である。鉱物油が混合物である場合、特に芳香族化合物が３０％未満のパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油と呼ばれるものが、衝撃改良材を用いた際の分散性、溶解性の観点から好ましい。
これら鉱物油の性状は、３７．８℃における動粘度が２０〜５００ｃｓｔ、流動点が−１０〜−１５℃および引火点が１７０〜３００℃を示すものが好ましい。
【００８２】
つぎにワックスとしては、パラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、脂肪酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、フタル酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等が挙げられる。このうち特にパラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス が好ましく用いられる。
これら外観改良剤は、一種のみを用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これら外観改良剤の使用量は、表面外観の改良効果および成形体表面へのブリードアウト防止の観点から、（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、使用量の下限値として０．１質量部以上である事が好ましく、０．２質量部以上である事がさらに好ましい。使用量の上限値としては、１０質量部以下である事が好ましく、５質量部以下である事がさらに好ましい。
【００８３】
さらに、本発明には効果を損なわない範囲において衝撃改良材を用いる事も出来る。
衝撃改良材は、芳香族ビニル化合物を主体とするブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とするブロックを少なくとも１個含むブロック共重合体、および／または該ブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。
【００８４】
本発明で使用することのできる、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体において、該ブロック共重合体の一部を構成する芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は２種以上組み合わせて用いてもよい。スチレンは特に好ましい。
【００８５】
また、該ブロック共重合体の一部を構成する共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの共役ジエン化合物は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
衝撃改良材における、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック及び共役ジエン化合物を主体とするブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％が芳香族ビニル化合物又は共役ジエン化合物である事を意味する。より好ましくは７０質量％以上である。
【００８７】
ブロック共重合体の共役ジエン化合物としてブタジエンを使用する場合は、ポリブタジエンブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が５〜８０％である事が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１５〜４０％が最も好ましい。通常、共役ジエン化合物の結合形態として、１，２−ビニル結合、３，４−ビニル結合、１，４−ビニル結合があるが、ここで言うビニル結合量とは、重合時の共役ジエン化合物の結合形態の割合を示すものである。例えば、１，２−ビニル結合量とは、上記３種の結合形態中の１，２−ビニル結合の割合を意味するものであり、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等によって容易に知ることができる。
【００８８】
少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）が、Ｓ−Ｂ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ型の中から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましい。これらの中でもＳ−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ型がより好ましく、更にはＳ−Ｂ−Ｓ型が最も好ましい。これらはもちろん混合物であっても構わない。
【００８９】
本発明においては、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の水素添加されたブロック共重合体を使用することもできる。すなわち、この水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体中の脂肪族二重結合を水素添加処理することにより、０を超えて１００％までの範囲内の二重結合に対する水素添加処理割合において制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９５％以上である。
【００９０】
本発明において、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の（場合により水素添加された）ブロック共重合体は数平均分子量１００，０００以上のブロック共重合体であることが望ましい。より好ましくは１５０，０００以上のブロック共重合体である。
本発明でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置を用いて、紫外分光検出器で測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量の事を指す。この時、重合時の触媒失活に起因した低分子量成分が検出されることがあるが、その場合は分子量計算に低分子量成分は含めない。通常、計算された正しい分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０〜１．１の範囲内である。
【００９１】
本発明においては、芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、１５，０００以上である事が望ましい。より好ましくは、３０，０００以上、４００，０００以下である。芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量を１５，０００以上、４００，０００以下とする事により、樹脂組成物の耐衝撃性（面衝撃強度）のばらつきを抑える事ができる。
【００９２】
なお、芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式により求めることができる。
Ｍｎ(a)＝｛Ｍｎ×ａ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ
［上式中において、Ｍｎ(a)は芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎは少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体の数平均分子量、ａはブロック共重合体中のすべての芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの重量％、ｂはブロック共重合体中のすべての共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの重量％、そしてＮはブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。］
【００９３】
これら本発明中で用いることのできる、これらブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等の各々について２種以上を混合して用いても構わない。
【００９４】
また、本発明で使用するこれらブロック共重合体は、全部又は一部が変性されたブロック共重合体であっても構わない。
ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。
【００９５】
該変性されたブロック共重合体の製法としては、ラジカル開始剤の存在下又は不存在下で、（１）ブロック共重合体の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。
【００９６】
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。
【００９７】
本発明における衝撃改良材の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計量を１００質量部としたときに、５〜２５質量部である。より好ましくは７〜１５質量部である。
【００９８】
本発明には本発明の特徴を損なわない範囲でメラミンとリン酸とから形成される付加物を用いる事が出来る。
メラミンとリン酸とから形成される付加物の具体例としては、メラミンとポリリン酸との反応生成物及び／またはメラミンの縮合物とポリリン酸との反応生成物、式（ＮＨ4）ｙＨ3-ｙＰＯ4もしくは（ＮＨ4ＰＯ3）ｚ［式中、ｙは１〜３であり、そしてｚは１〜１００００である］で表される窒素含有リン酸塩、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、及び／またはポリリン酸アンモニウムから選ばれる１種以上が挙げられる。特に、次の化学式（Ｃ3Ｈ6Ｎ6・ＨＰＯ3）ｎ、（ここでｎは縮合度を表す）で示されるもので、メラミンとリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸との実質的に等モルの反応生成物から得られる物が好ましく使用可能である。より具体的には、ピロリン酸ジメラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン、これらの混合ポリ塩から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも最も好ましいのは、ポリリン酸メラミンである。
【００９９】
これらの製法には特に制約はなく、一例を挙げると、リン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合する方法等が挙げられる。
ここでリン酸メラミンを構成するリン酸としては、具体的にはオルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられるが、特にオルトリン酸、ピロリン酸を用いたメラミンとの付加物を縮合したポリリン酸メラミンが難燃剤としての効果が高く好ましい。
【０１００】
また、ポリリン酸メラミンの縮合度ｎを５以上にする事により、耐熱性が高くなるので好ましい方向である。
ポリリン酸メラミンはポリリン酸とメラミンの等モルの付加塩であっても良く、メラミンとの付加塩を形成するポリリン酸としては、いわゆる縮合リン酸と呼ばれる鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸が挙げられる。これらポリリン酸の縮合度ｎには特に制約はなく通常３〜５０であるが、得られるポリリン酸メラミン付加塩の耐熱性の点でここに用いるポリリン酸の縮合度ｎは５以上が好ましい。
【０１０１】
かかるポリリン酸メラミン付加塩の製造方法は、例えば水中にメラミンとポリリン酸を混合したものが分散したスラリーとし、それをよく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、さらに必要であれば焼成し、得られた固形物を粉砕して粉末として得る方法が挙げられる。
メラミンとリン酸とから形成される付加物は、本発明の効果を損なわなければ、未反応物あるいは副生成物が残存・混在していても構わない。
メラミンとリン酸とから形成される付加物の好ましい量は、（Ａ）ポリアミド、及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、０．３〜３０質量部である。さらに好ましくは、０．５〜１５質量部、特に好ましくは１〜１０質量部、最も好ましくは１〜８質量部である。
【０１０２】
メラミンとリン酸とから形成される付加物を使用する際には、その安定化を目的に、本発明の特徴を損なわない範囲において、以下の含亜鉛化合物を用いる事も出来る。
含亜鉛化合物とは、ステアリン酸亜鉛等の有機含亜鉛化合物および、酸化亜鉛等の無機含亜鉛化合物のすべてを包含するが、これらの中で好ましい含亜鉛化合物は無機含亜鉛化合物である。特にその中でも、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛から選ばれる１種以上がより好ましく、ｘＺｎＯ・ｙＢ2Ｏ3・ｚＨ2Ｏ（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０）で表されるホウ酸亜鉛が最も好ましい。
その具体例としては、２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3・３．５Ｈ2Ｏ、４ＺｎＯ・Ｂ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、及び２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3で表されるホウ酸亜鉛から選ばれる１種以上である。
【０１０３】
含亜鉛化合物は、難燃助剤として燃焼時に熱源である炎から樹脂への熱を遮断すること（断熱能力）によって、樹脂の分解で燃料となるガスの発生を抑制し、難燃性を高めるのに必要な不燃層（又は炭化層）の形成する役割を果たすものである。
さらには、これらの含亜鉛化合物はシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で処理されていてもよい。
これら含亜鉛化合物の好ましい量は、（Ａ）ポリアミド、及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、０．０１〜１５質量部である。より好ましくは、０．１〜１０質量部であり、０．２〜５質量部がより好ましく、０．２〜３質量部が最も好ましい。難燃剤の安定性を高める為には含亜鉛化合物が上述した範囲内にあることが望ましい。
【０１０４】
更に、本発明の樹脂組成物には、種々の導電用フィラーを用いる事ができる。
その一例としては、導電用カーボンブラック、カーボンナノチューブ（カーボンフィブリル）、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。これらは、２種以上の混合物で用いても構わない。中でも特に導電用カーボンブラック、カーボンナノチューブ（カーボンフィブリル）が好適に用いる事ができる。
導電用フィラーを使用する際の量としては、樹脂組成物を１００質量％としたとき、０．５〜２０質量％の範囲である。好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。最も好ましくは１〜３質量％である。
【０１０５】
本発明において、導電性フィラーの添加方法に特に制限はないが、好ましい方法としては導電用フィラーをポリアミド中にあらかじめ溶融混練した導電用マスターバッチの形態で添加する方法が挙げられる。この際、マスターバッチ中の導電用フィラーの好ましい量としては、概ね、５〜３０質量％（導電用マスターバッチを１００質量％としたとき）である。導電用フィラーとして導電用カーボンブラックを用いた際は、５〜１５質量％がより好ましく、８〜１２質量％が最も好ましい。導電用フィラーとして、カーボンナノチューブ（カーボンフィブリル）、グラファイト、炭素繊維を含む導電用カーボンブラック以外の導電用フィラーを用いた場合は、１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％が最も好ましい。
導電用マスターバッチの製造方法としては、二軸押出機を用いて製造する方法が好ましい。特に導電用フィラーを溶融したポリアミド中に添加して更に溶融混練する方法が好ましい。
【０１０６】
また、本発明の樹脂組成物には、（Ｃ）成分以外の難燃剤を更に含んでもよい。この場合の難燃剤としても、実質的にハロゲンを含まない無機または有機の難燃剤がより好ましい。
本発明における実質的にハロゲンを含まないとは、難燃剤を含む樹脂組成物中のハロゲン濃度が１重量％未満の量である。より好ましくは、５０００ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは１０００ｐｐｍ未満である。この場合の下限はゼロである。
使用可能な難燃剤の例としては水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等に代表される公知の無機難燃剤、トリフェニルフォスフェートや水酸化トリフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等に代表される有機リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウムやポリリン酸メラミン等に代表されるリン酸系含窒素化合物、特開平１１−１８１４２９号公報に記載されてあるようなホスファゼン系化合物、シリコーンオイル類、赤燐やその他公知の難燃剤が挙げられる。
【０１０７】
また、本発明においては、滴下防止剤として知られるテトラフルオロエチレン等に代表されるフッ素系ポリマーも、樹脂組成物中に２質量％未満の量であれば使用可能である。
本発明では、上記した成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を任意の段階で添加しても構わない。
付加的成分の例としては、ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、可塑剤（低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、帯電防止剤、核剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、各種過酸化物、展着剤、銅系熱安定剤、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤に代表される有機系熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
これらの成分の具体的な好ましい添加量は、樹脂組成物中にそれぞれ１０重量％以下である。より好ましい量は５重量％未満であり、最も好ましくは３重量％以下である。
【０１０８】
本発明の難燃性樹脂組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機が最も好ましい。
【０１０９】
本発明の製造方法としては、本発明の効果を発現するのであれば特に制限はないが、以下に好ましい例を説明する。
（１）上流側及び下流側に１ヶ所ずつの供給口を有する二軸押出機を用い、上流側供給口より少なくともポリアミドおよびポリフェニレンエーテル、必要に応じ、衝撃改良材、相溶化剤等を供給し溶融混練し、下流側供給口よりホスフィン酸塩類、無機充填材としての繊維状無機充填材と粒子状無機充填材、カルシウム塩類その他添加剤を供給し、更に溶融混練する方法。
（２）上流側及び下流側に１ヶ所ずつの供給口を有する二軸押出機を用い、上流側供給口よりポリフェニレンエーテルとポリアミド、ホスフィン酸塩類、必要に応じ、その他添加剤、衝撃改良材、相溶化剤を供給し溶融混練し、下流側供給口より無機充填材としての繊維状無機充填材および粒子状無機充填材、カルシウム塩類その他添加剤を供給し、更に溶融混練する方法。
【０１１０】
（３）上流側に１ヶ所及び下流側に２ヶ所の供給口を有する二軸押出機を用い、上流側供給口より少なくともポリフェニレンエーテル、必要に応じ、その他添加剤、衝撃改良材、相溶化剤を供給し溶融混練し、下流側第一供給口（より上流に位置する下流側供給口）よりポリアミドおよび、必要に応じ、その他添加剤を供給し溶融混練し、下流側第二供給口よりホスフィン酸塩類、無機充填材、カルシウム塩類、必要によりその他添加剤を供給し、更に溶融混練する方法
（４）上流側に１ヶ所及び下流側に２ヶ所の供給口を有する二軸押出機を用い、上流側供給口より少なくともポリフェニレンエーテルとポリアミド、必要に応じ、衝撃改良材、相溶化剤を供給し溶融混練し、下流側第一供給口（より上流に位置する下流側供給口）より無機充填材の内、繊維状無機充填材を供給し溶融混練し、下流側第二供給口よりホスフィン酸塩類、粒子状無機充填材、カルシウム塩類を供給し、更に溶融混練する方法
等が挙げられる。上述した中では、（３），（４）の方法が好ましい。
【０１１１】
本発明の難燃性樹脂組成物を得るための溶融混練温度（本発明でいう溶融混練温度とは押出機等のシリンダー設定温度である）は特に限定されるものではないが、混練状態等を考慮して通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。好ましくは２８０℃〜３３０℃の範囲である。
加工時の押出機の回転数は、１５０〜８００ｒｐｍが好ましく、２５０〜７００ｒｐｍがより好ましい。ホスフィン酸塩類の分散性を効率よく高める為には回転数は１５０ｒｐｍ以上とし、樹脂の分解を抑制する為には８００ｒｐｍ以下とする事が望ましい。
このようにして得られる本発明の難燃性樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品の成形体として利用できる。
【０１１２】
本発明の難燃性樹脂組成物は、１．６ｍｍ厚み試験片または、さらに好ましくは０．８ｍｍ厚み試験片におけるＵＬ９４に準拠して垂直接炎で測定した平均燃焼時間が５秒以下である組成物が、各種用途に好適に用いる事ができ好ましい。
本発明の難燃性樹脂組成物は、特に電気電子部品及び自動車用電気電子部品に好適に使用可能である。中でも特に薄肉部品が多く、高い耐熱性が求められる、電子分野の表面実装技術対応部品の材料として好適に使用可能である。
以下、実施例により本発明の実施の形態をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【０１１３】
次に、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す
【０１１４】
［原材料］
（Ａ）ポリアミド
（Ａ−１）ＰＡ９Ｔ−１：テレフタル酸とノナメチレンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミンからなる半芳香族ポリアミド
融点：３０８℃、粘度数（ＩＳＯ３０７：１９９７で規定される９６％硫酸中で測定）７０ｍｌ／ｇ、末端封止率：９０％、
末端アミノ基濃度：１９μｍｏｌ／ｇ
国際公開明細書ＷＯ２００７／０５８１６９号公報実施例のポリアミド９Ｔの製造に従い、調製。
【０１１５】
（Ａ−２）ＰＡ６Ｔ／６６： ヘキサメチレンジアミンと、テレフタル酸及びアジピン酸からなる半芳香族ポリアミド
融点：３１４℃
商品名：アモデルＡ−４０００（ソルベイアドバンスドポリマーズ社製）
【０１１６】
（Ａ−３）ＰＡ６６：ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸からなる脂肪族ポリアミド
融点：２５７℃
レオナ１２００Ｓ（旭化成ケミカルズ社製）として入手
【０１１７】
（Ｂ−１）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥ−１）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度［ηｓｐ／ｃ］：０．４２ｄｌ／ｇ
【０１１８】
（Ｃ）ホスフィン酸塩類
ジエチルホスフィン酸アルミニウム（以下、ＤＥＰ）。
純度：９５％以上
粒子径：平均粒子径５μｍ
商品名：Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３０（クラリアント社製）
【０１１９】
（Ｄ）カルシウム塩
水酸化カルシウム：［以下Ｃａ(ＯＨ)2］
試薬（和光純薬工業社製）を使用
【０１２０】
（Ｅ）無機充填材
（Ｅ−１）繊維状無機充填材
ガラス繊維（以下、ＧＦ）
商品名：ＥＣＳ０３−Ｔ７４７ 日本電気硝子（株）製
チョップ繊維長：３ｍｍ
繊維径：１３μｍ
【０１２１】
（Ｅ−２）粒子状無機充填材
ミクロ結晶性タルク（以下、Ｔａｌｃ）
平均粒子径：１１μｍ
アスペクト比：１．２
【０１２２】
（Ｅ−３）粒子状無機充填材
ウォラストナイト（以下、ウォラストナイト−１）
平均粒子径：３μｍ
アスペクト比：３
【０１２３】
（Ｅ−４）繊維状無機充填材
ウォラストナイト（以下、ウォラストナイト−２）
平均粒子径：８μｍ
アスペクト比：１４
【０１２４】
（Ｅ−５）粒子状無機充填材
炭酸カルシウム（以下、ＣａＣＯ3）
平均粒子径：１５０ｎｍ
アスペクト比：１．０
【０１２５】
（Ｆ）相溶化剤
無水マレイン酸（以下、ＭＡＨ）
商品名：クリスタルＭＡＮ 日本油脂（株）製
【０１２６】
［測定方法］
（１）難燃性（ＵＬ−９４ＶＢ）
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃで定められた規格）の方法を用いて、１サンプル当たりそれぞれ５本ずつ測定を行った。なお試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−８０ＥＰＮ）を用いて成形した。成形はシリンダー温度３３０℃、金型温度１２０℃で実施した。
難燃等級には、ＵＬ９４垂直燃焼試験によって分類される難燃性のクラスを示した。ただし、全てのサンプルで試験は５本行い判定した。分類方法の概要は以下の通りである。その他詳細はＵＬ９４規格に準じる。
【０１２７】
Ｖ−０：総燃焼時間５０秒以下 1本あたりの最大燃焼時間１０秒以下 有炎滴下なし
Ｖ−１：総燃焼時間２５０秒以下 1本あたりの最大燃焼時間３０秒以下 有炎滴下な
し
Ｖ−２：総燃焼時間２５０秒以下 1本あたりの最大燃焼時間３０秒以下 有炎滴下あ
り
規格外：上記３項目に該当しないもの及び、試験片を保持するクランプまで燃え上がっ
てしまったもの
総燃焼時間（秒）とは、各サンプル試験片５本に対し、各２回接炎した計１０回接炎後、消炎に至るまでの時間の合計燃焼時間であり、最大燃焼時間（秒）は、消炎に至るまでの時間が最も長かった時間を表している。
【０１２８】
（２）腐食試験
得られたペレットを、耐圧２．０ＭＰａ、内容量１００ｍｌのＳＵＳ３１４製オートクレーブに２０ｇ入れ、サイズ縦×横×厚みが１０ｍｍ×２０ｍｍ×２．０ｍｍで表面を＃２０００研磨した炭素鋼（材質：ＳＳ４００）試験片を入れ、ペレットをさらに２０ｇ入れ、炭素鋼試験片を埋没させる。オートクレーブ内部を窒素置換した後、密閉し、３３０℃に設定した恒温槽に５時間、静置した。流水下にオートクレーブを取出し、室温まで冷却しオートクレーブを開放した。
溶融固化したペレット中から、炭素鋼試験片を取出し、ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）により炭素鋼試験片に付着した樹脂を溶解除去した。
炭素鋼試験片を風乾し、０．１ｍｇ単位まで秤量し、予め測定しておいた、腐食試験前の炭素鋼試験片重量で除算し、試験前後の重量減少率を質量ｐｐｍで求めた。
【０１２９】
（３）リフロー試験
燃焼試験にて成形したのと同じ試験片を作成し、２３℃、５０％相対湿度で１６８時間吸湿させた後、最高温度２６５℃、２６０℃以上で１０秒間加熱されるよう設定したリフロー炉を通し、リフロー環境下での試験片変化を観察した。
試験片表面に膨れ、溶融痕があるものは、表面実装技術（ＳＭＴ）対応部品用途には適さないため、その有無を目視にて観察した。
【０１３０】
［実施例１〜１０、及び比較例１〜９］
上流側に１ヶ所と、下流側に２ヶ所の供給口（押出機シリンダーの全長を１．０とした時、０．４の位置に１ヶ所、０．８の位置に１ヶ所）を有する二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］のシリンダー温度を上流側供給口（以下、上流供給口）よりＬ＝０．４の位置の供給口（以下、中央供給口）までを３２０℃、中央供給口より下流側を３００℃に設定した。
表１〜２記載の割合に従い、それぞれの原材料を供給し、溶融混練してペレットを得た。得られたペレットの水分率を調整するため、押出後、８０℃に設定した除湿乾燥機中で乾燥した後、アルミニウムコートされた防湿袋に入れた。この時のペレットの水分率は概ね２５０〜５００ｐｐｍであった。
なお、このときのスクリュー回転数は２５０回転／分とし、吐出量は１５ｋｇ／ｈとした。また、中央供給口のあるシリンダーブロックの直前のブロックと、ダイ直前のシリンダーブロックにそれぞれ開口部を設け、真空吸引することにより残存揮発分及オリゴマーの除去を行った。この時の真空度（絶対圧力）は６０Ｔｏｒｒであった。
得られたペレットを用いて、上述の各種評価を実施した。結果は表１〜表２に組成とともに併記した。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
実施例１〜４は金属腐食性が抑制され、かつ０．８ｍｍ厚試験片での難燃性、リフロー耐性に優れる。実施例５はリフロー耐性は弱いものの、金属腐食性が抑制され、かつ０．８ｍｍ厚試験片での難燃性に優れる。比較例１〜３では金属腐食性が大きい。比較例４〜６は、燃焼試験において、最大燃焼時間が１０秒を超えＶ−０とならず、燃焼性が十分と言えない。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
実施例６〜９と比較例７〜８の比較によれば、特定量の粒子状無機充填材を含む場合にのみ、０．８ｍｍ厚試験片での難燃性に優れ、かつ腐食性が抑制される事が判る。
実施例１０と比較例９の比較により、同一種の無機充填材であっても、そのアスペクト比が異なる場合、本発明の範囲内のみ難燃性に優れる事が判る。
【０１３５】
［実施例１１］
実施例２のＴａｌｃをＣａＣＯ3に替えた以外は同様にして、難燃性樹脂組成物を製造し、評価した結果、実施例２と同様、薄肉難燃性に優れ、著しく腐食性が抑制されていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明は、従来技術では達成困難であった薄肉部品での高い難燃性、および高い耐熱性を有し、金属への腐食性が著しく低減されたポリアミド／ポリフェニレンエーテルの難燃性樹脂組成物を提供する事が出来、特に電気電子部品及び自動車用部品に好適に使用可能である。中でも特に表面実装技術（ＳＭＴ）に対応可能な電気電子部品に好適に使用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的特性及び耐熱性に優れ、薄肉部品での高い難燃性を有し、更に、金属への腐食性が著しく低減された難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリアミド６、ポリアミド６６などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、自動車部品用途、コネクター等の電気電子用途、衣料用途、産業資材用繊維用途に用いられてきた。
また最近では、表面実装技術（ＳＭＴ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｕｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）対応部品などの高い耐熱が求められる用途に、ポリアミド６、ポリアミド６６等より耐熱性が高い、ポリアミド９Ｔなどの半芳香族ポリアミドが用いられ始めている。
さらに最近、環境対応として、ポリアミド用の難燃剤として従来使用されてきた、ハロゲン系化合物、及びアンチモン系化合物の代替要求が高まってきている。
【０００３】
こういった市場の要求をもとに、ポリアミドを非ハロゲン難燃化する技術開発が活発に行われてきている。
ポリアミドを難燃化する従来技術として、ヘキサメチレンアジパミドをリン酸メラミン等で難燃化する技術（特許文献１）、芳香族ポリアミドを、ハロゲン系難燃剤で難燃化する技術（特許文献２）、ポリアミドを非ハロゲン難燃剤であるホスフィン酸塩で難燃化する技術（特許文献３）、ポリアミド及びホスフィン酸塩類に、芳香環を有する樹脂を添加する技術（特許文献４）、高融点ポリアミドとポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物にホスフィン酸塩類を添加する技術（特許文献５）などが提案されている。これらの中でも、ポリアミド用の難燃剤としてホスフィン酸塩を組み合わせた系において、やっと非ハロゲン難燃化技術が実用化されつつある。
【０００４】
しかしながら、ホスフィン酸塩類を難燃剤に使用した場合、加工条件により金属腐食性を有する事が判明してきており、特にポリアミド種として、加工温度の半芳香族ポリアミドとホスフィン酸塩系難燃剤の組み合わせにおいては、極めて高い金属腐食性を有することが、最近になって判明してきている。
これに対応する為、使用する加工機器に、高価な耐腐食耐磨耗鋼を用いる必要が生じてきており、この早急な解決と薄肉製品においても高度な難燃性を合せ持つ材料の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００１−２７９０９１号公報
【特許文献２】特開平７−２２８７７５号公報
【特許文献３】特開２００４−２６３１８８号公報
【特許文献４】特表２００７−５３６４０１号公報
【特許文献５】特願２００７−１９７４４４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来技術では達成困難であった薄肉部品での高度な難燃性、および著しく金属腐食性を抑制したポリアミド／ポリフェニレンエーテルの難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記した課題を解決するために検討を重ねた結果、特定のホスフィン酸塩類を難燃剤とし、これをポリアミド／ポリフェニレンエーテル／無機充填材組成物中に含有させて樹脂組成物とするにあたり、水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムを用い、さらに粒子状無機充填材を繊維状無機充填材に対し特定量用いることにより、上記した課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下式（II）で表されるジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類、（Ｄ）無機充填材、及び（Ｅ）水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウム、を含んでなる難燃性樹脂組成物であって、（Ｄ）無機充填材が、繊維状無機充填材と粒子状無機充填材の混合物であり、無機充填材の合計を１００質量％とした時に粒子状無機充填材が１〜１５質量％であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【０００８】
【化４】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルキル及び／又はアリールであり、Ｒ3は、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ10−アルキレン、Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン、Ｃ6〜Ｃ10−アルキルアリーレン又はＣ6〜Ｃ10−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは１〜３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。］
【０００９】
２．粒子状無機充填材と繊維状無機充填材の量比が、両者の合計を１００質量％とした時に粒子状無機充填材が３．０〜１２．０質量％であることを特徴とする上記１に記載の難燃性樹脂組成物。
３．（Ｃ）ホスフィン酸塩類１００質量部に対し、（Ｅ）水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムを０．０５〜１０質量部含んでなることを特徴とする上記１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
【００１０】
４．（Ｃ）成分のホスフィン酸塩類が、下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩を９０質量％以上含んでなることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【化５】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルキル及び／又はアリールであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは１〜３である。］
【００１１】
５．（Ｄ）成分の粒子状無機充填材が、アスペクト比１〜１０である、ガラスビーズ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリン、炭酸カルシウムのうちから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
６．（Ｄ）成分の繊維状無機充填材が、アスペクト比が１０を超える、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウムウィスカーのうちから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【００１２】
７．粒子状無機充填材の平均粒子径が、繊維状無機充填材の平均繊維径の０．０３〜３．５倍の範囲であることを特徴とする上記１〜６のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
８．粒子状無機充填材の平均粒子径が、繊維状無機充填材の平均繊維径の０．１〜２．０倍の範囲であることを特徴とする上記１〜７のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【００１３】
９．（Ｄ）無機充填材の配合量が、難燃性樹脂組成物全体中１〜６０質量％であることを特徴とする上記１〜８のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
１０．（Ａ）ポリアミドが、ポリマーを構成するモノマー成分として、芳香環含有モノマーを含み、芳香環含有モノマーの量がモノマー成分中２０モル％以上である半芳香族ポリアミドを含んでなることを特徴とする上記１〜９のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
１１．（Ａ）ポリアミドが、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなる半芳香族ポリアミド樹脂であることを特徴とする上記１〜１０のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【００１４】
１２．（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの量比が、両者の合計を１００質量部としたときに（Ａ）ポリアミドが４０〜９０質量部、（Ｂ）ポリフェニレンエーテルが６０〜１０質量部であることを特徴とする上記１〜１１のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
１３．（Ｃ）ホスフィン酸塩類の配合量が、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して、１〜８０質量部であることを特徴とする上記１〜１２のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【００１５】
１４．（Ｆ）成分として、クエン酸、マレイン酸、イタコン酸およびそれらの無水物から選ばれる１種以上の相溶化剤を含むことを特徴とする上記１〜１３のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
１５．（Ｆ）成分の相溶化剤を、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して０．０５〜５質量部の量で含むことを特徴とする上記１４に記載の難燃性樹脂組成物。
【００１６】
１６．（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下式（II）で表されるジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類、（Ｄ）無機充填材、及び（Ｅ）水酸化カルシウムおよび、または酸化カルシウムを含んでなり、（Ｄ）無機充填材が、繊維状無機充填材と粒子状無機充填材の混合物であり、無機充填材の合計を１００質量％とした時に粒子状無機充填材が１〜１５質量％である難燃性樹脂組成物の製造方法であって、予め（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテルを溶融混練し、その溶融樹脂成分へ（Ｄ）無機充填材のうち、繊維状無機充填材を加えて溶融混練した後、（Ｃ）ホスフィン酸塩類および（Ｄ）無機充填材のうち、粒子状無機充填材、（Ｅ）水酸化カルシウムおよび、または酸化カルシウムを加え溶融混練することを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
【００１７】
【化６】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルキル及び／又はアリールであり、Ｒ3は、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ10−アルキレン、Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン、Ｃ6〜Ｃ10−アルキルアリーレン又はＣ6〜Ｃ10−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは１〜３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。］
【００１８】
１７．上記１〜１５のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物より得られるペレット。
１８．上記１〜１５のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物より得られる成形品。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、従来技術では達成困難であった薄肉部品での高い難燃性を有し、更に、金属への腐食性が著しく低減された難燃性樹脂組成物を提供する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明で使用することのできる（Ａ）成分のポリアミドの種類としては、ポリマー主鎖の繰り返し単位中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有するものであれば、いずれも使用することができる。
一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
上記ジアミンとしては大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンから選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの中で、好ましいジアミン類を例示すると、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミンから選ばれる１種以上のジアミン類が挙げられる。特に好ましくは、ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、及び１，９−ノナメチレンジアミンと２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミンの混合物である。
【００２２】
ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。
【００２３】
ラクタム類としては、具体的にはεカプロラクタム、エナントラクタム、ωラウロラクタムなどが挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、具体的にはεアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノナノン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。
【００２４】
本発明においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ωアミノカルボン酸は、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類はいずれも使用することができる。
また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ωアミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。
【００２５】
特に本発明で有用に用いることのできるポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド４，６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン），６、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド１２，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉなどが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド６，６／９，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミドＭＸＤ，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２から選ばれる１種以上である。その中でも最も好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド９，Ｔ、及びポリアミド１２から選ばれる１種以上である。
【００２６】
本発明でより好ましく用いる事の出来るポリアミドとしては、ポリマーを構成するモノマー成分として、芳香環含有モノマーを含み、芳香環含有モノマーの量がモノマー成分中２０モル％以上である半芳香族ポリアミドである。その中でもポリアミドが、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなる半芳香族ポリアミド樹脂である。
【００２７】
本発明で使用されるポリアミドの粘度数は、本発明の特徴を損なわない範囲であれば特に制限はないが、ＩＳＯ３０７：１９９４に準拠し９６％硫酸で測定する、ポリアミドの粘度数の好ましい範囲として、例えば射出成形用途への使用においては、５０ｍｌ／ｇ〜１００ｍｌ／ｇもしくは５０ｍｌ／ｇ〜１５０ｍｌ／ｇが好ましく、例えばブロー成形、シート成形及びフィルム成形等の用途においては、５０ｍｌ／ｇ〜２５０ｍｌ／ｇもしくは１００ｍｌ／ｇ〜２５０ｍｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物に使用可能なポリアミドは粘度数の異なる複数のポリアミドの混合物であっても良い。複数のポリアミドを使用した場合、そのポリアミド混合物の粘度数は上述した範囲内にある事が望ましい。ポリアミド混合物が上述の粘度数の範囲内にあることを確認するためには、所望の混合比で混合したポリアミド混合物の粘度数を実測することで容易に確かめることができる。
【００２９】
ポリアミドの末端基は、ポリフェニレンエーテルとの反応に関与する。ポリアミドは末端基として一般にアミノ基、又はカルボキシル基を有しているが、一般的にカルボキシル基濃度が高くなると、耐衝撃性が低下し、流動性が向上し、逆にアミノ基濃度が高くなると耐衝撃性が向上し、流動性が低下する。
本発明における、これらの末端基の好ましい比はアミノ基／カルボキシル基濃度比で、９／１〜１／９であり、より好ましくは６／４〜１／９、更に好ましくは５／５〜１／９である。
また、末端のアミノ基の濃度は１０〜８０μｍｏｌ／ｇであることが好ましい。更に好ましくは１５〜６５μｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは２０〜４０μｍｏｌ／ｇである。末端アミノ基の濃度をこれら範囲内にする事により、組成物の金型内流動性の大幅な低下を未然に防止できる。
【００３０】
これらポリアミド樹脂の末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物などから選ばれる１種以上を添加する方法が挙げられる。
上記モノアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン及びこれらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
【００３１】
上記のジカルボン酸化合物としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。
【００３２】
上記のモノカルボン酸化合物としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸などを挙げることができる。本発明では、これらのカルボン酸化合物は１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００３３】
また、本発明においては、ポリアミド樹脂によって樹脂組成物に付与される耐熱安定性をさらに向上させる目的で、樹脂組成物中に遷移金属及び（又は）ハロゲンを存在させても構わない。遷移金属の種類に関しては特に制限はないが、銅、セリウム、ニッケル、コバルトが好ましく、特に銅が好ましい。また、ハロゲンの中でも、臭素又はヨウ素が好ましく使用できる。
遷移金属の好ましい量は樹脂組成物中に１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満である。さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ未満である。また、ハロゲンの好ましい量は５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは、７００ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ未満である。
【００３４】
これら遷移金属及び（又は）ハロゲンの樹脂組成物への添加方法としては、例えば、ポリアミド／ポリフェニレンエーテルの組成物を溶融混練する時に粉体として添加する方法、ポリアミドの重合時に添加する方法、ポリアミドに高濃度で添加したマスターペレットを作成した後、このマスターペレットを樹脂組成物へ添加する方法等が挙げられるが、いずれの方法をとっても構わない。これらの方法の中で好ましい方法は、ポリアミドの重合時に添加する方法、又はポリアミドに高濃度で添加したマスターペレットを作成したのち添加する方法である。
さらに、上記の他にポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等もポリアミド１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加してもかまわない。
【００３５】
本発明で使用できる（Ｂ）成分のポリフェニレンエーテルとは、下記式の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。
【化７】
〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕
【００３６】
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されてあるような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）の如きポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
【００３７】
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
ポリフェニレンエーテルとして２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体を使用する場合の好ましい２，３，６−トリメチルフェノールの量は、５〜４０モル％であり、さらに好ましくは１０〜２５モル％の範囲内である。
【００３８】
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物を構成するポリフェニレンエーテルの還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ型粘度管で測定）の好ましい範囲は、０．３５ｄｌ／ｇ〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲内である。より好ましくは、０．４０ｄｌ／ｇ〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても、好ましく使用することができる。
【００４０】
また、本発明で使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
【００４１】
該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、ラジカル開始剤の存在下又は不存在下で、（１）１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度範囲でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の温度範囲で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（３）ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物を溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）又は（２）の方法が好ましい。
【００４２】
次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。
分子内に炭素−炭素二重結合、及びカルボン酸基又は酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。また、これら不飽和ジカルボン酸の２個のカルボキシル基のうちの１個または２個がエステルになっているものも使用可能である。
【００４３】
分子内に炭素−炭素二重結合及びグリシジル基を同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
分子内に炭素−炭素二重結合及び水酸基を同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣnＨ2n-3ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣnＨ2n-5ＯＨ、ＣnＨ2n-7ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
【００４４】
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５質量部である。
【００４５】
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．００１〜１質量部である。
また、変性されたポリフェニレンエーテルへの変性化合物の付加率は、０．０１〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３重量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が１重量％未満の量であれば残存していても構わない。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。
【００４６】
本発明において、（Ａ）ポリアミド、及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの好ましい量比は、両者の合計を１００質量部としたときに（Ａ）ポリアミド１０〜９０質量部、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル９０〜１０質量部の範囲内である。より好ましくは、（Ａ）ポリアミド４０〜９０質量部、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル６０〜１０質量部の範囲内、最も好ましくは（Ａ）ポリアミド５０〜８５質量部、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル５０〜１５質量部の範囲内である。
【００４７】
また、本発明の難燃性樹脂組成物においては、上述したものの他に、公知の有機・無機安定剤も問題なく使用することができる。有機安定剤の例としては、イルガノックス１０９８（チバ・ジャパン製）等に代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤、イルガフォス１６８（チバ・ジャパン製）等に代表されるリン系加工熱安定剤、ＨＰ−１３６（チバ・ジャパン製）に代表されるラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。これら有機安定剤の中ではヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、もしくはその併用がより好ましい。
無機安定剤としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の金属系安定剤が挙げられる。
これら安定剤の好ましい配合量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計量の１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であり、より好ましくは０．０１〜３質量部である。
【００４８】
また、本発明では、スチレン系熱可塑性樹脂をポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、５０質量部未満の量であれば配合しても構わない。
本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂の例としては、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
【００４９】
本発明の（Ｃ）成分である、下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下式（II）で表されるジホスフィン酸塩、及びこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類
【化８】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルキル及び／又はアリールであり、Ｒ3は、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ10−アルキレン、Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン、Ｃ6〜Ｃ10−アルキルアリーレン又はＣ6〜Ｃ10−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは、１〜３であり、ｎは、１〜３であり、ｘは、１又は２である。］
について説明する。
【００５０】
本発明におけるホスフィン酸塩類は、例えば欧州特許出願公開第６９９７０８号公報や特開平０８−７３７２０号公報に記載されているように、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物を用いて水溶液中で製造されたものが有効に利用可能である。
これらは、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が１〜３の縮合物であるポリマー性ホスフィン酸塩も包含される。
【００５１】
本発明のホスフィン酸塩類は、本発明の効果を損ねない範囲において、如何なる組成で混合されていても構わないが、難燃性、モールドデポジットの抑制の観点から、下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩を９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上含んでいる事が好ましい。
【化９】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ6−アルキル及び／又はアリールであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは、１〜３である。］
【００５２】
本発明のホスフィン酸塩類を形成する為の、好ましいホスフィン酸の例としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ(メチルホスフィン酸)、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸およびこれらの混合物から選ばれる１種以上が挙げられ、中でも、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸から選ばれるホスフィン酸およびこれら混合物から選ばれる１種以上が好ましい。
【００５３】
また本発明のホスフィン酸塩類を形成する為の、好ましい金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンから選ばれる１種以上が挙げられる。
【００５４】
形成されたホスフィン酸塩類の好ましい例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛から選ばれる１種以上が例示される。
【００５５】
特に難燃性、モールドデポジットの抑制の観点から、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛から選ばれる１種以上が好ましく、特にジエチルホスフィン酸アルミニウムが好ましい。
また、本発明におけるホスフィン酸塩類は、本発明の効果を損なわなければ、未反応物あるいは副生成物が残存あるいは混在していても構わない。
【００５６】
本発明において、好ましいホスフィン酸塩類の量は、（Ａ）ポリアミド、及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、１〜８０質量部である。さらに好ましくは、２〜４０質量部、特に好ましくは２〜３５質量部、最も好ましくは４〜３０質量部である。充分な難燃性を発現させる為にはホスフィン酸塩類の量は１質量部以上が好ましく、押出加工及び成形加工に適した溶融粘度とする為にはホスフィン酸塩類の量は８０質量部以下が好ましい。
【００５７】
ホスフィン酸塩類の粒子径は、本発明の特徴を損なわない範囲であればいかなる大きさでもかまわないが、好ましいホスフィン酸塩類の数平均粒子径の下限値は０．１μｍであり、より好ましい下限値は０．５μｍである。好ましいホスフィン酸塩類の数平均粒子径の上限値は２００μｍであり、より好ましい上限値は４５μｍである。
ホスフィン酸塩類の数平均粒子径の下限値を０．１または０．５μｍ以上とすると、溶融混練等の加工時において、取扱い性や押出し機等への噛み込み性が向上し好ましく、数平均粒子径の上限値を４５または２００μｍ以下とすると、樹脂組成物の機械的強度発現や成形品の表面良外観の観点から好ましい。
【００５８】
ホスフィン酸塩類の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ−２０００）を用い、水中にホスフィン酸塩類を分散させ測定解析する事が出来る。
水へのホスフィン酸塩類の分散は、超音波拡散機およびまたは、攪拌機を備えた攪拌槽に水及びホスフィン酸塩類を加える事で可能である。この分散液をポンプを介して測定セルへ送液し、レーザー回折により粒子径を測定する。測定によって得られる、粒子径と粒子数の頻度分布より数平均粒子径を計算することが出来る。
【００５９】
本発明の（Ｄ）無機充填材のうち、粒子状無機充填材とは、板状、棒状、球状などの形状を持った長径と短径の比率であるアスペクト比が１０以下であり、平均粒子径が１〜１００μｍの無機充填材を言う。
【００６０】
上記条件に適合する、粒子状無機充填材としては、例えば、タルク、ウォラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、アスベスト、アルミノシリケート、珪酸カルシウムなどの非膨潤性珪酸塩、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素などが挙げられ、これら粒子状無機充填材の内、本発明の特定のアスペクト比と平均粒子径を持つものである。こられは中空であってもよく、さらにはこれら無機充填材を２種類以上用いることも可能である。また、これら無機充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で処理して使用してもよい。
【００６１】
これら粒子状無機充填材のうち、難燃性はもとより、剛性、表面外観、寸法安定性にも優れる観点よりガラスビーズ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリン、炭酸カルシウムが好ましい。
【００６２】
これらの粒子状無機充填材の種類が同一であっても、上記、アスペクト比と平均粒子径を満足しない場合、本発明の効果が得られない。好ましいアスペクト比の上限は１０以下であり、更に好ましくは５以下であり、最も好ましくは、３以下である。好ましいアスペクト比の下限値は、１である。
アスペクト比が１０を超える場合、平均粒子径が１００μｍ以下でも難燃性が劣り好ましくない。
【００６３】
また好ましい平均粒子径の上限値は１００μｍである。更に好ましくは５０μｍであり、最も好ましくは２０μｍである。好ましい平均粒子径の下限値は１μｍであり、更に好ましい下限値は５μｍであり、最も好ましい下限値は７μｍである。
平均粒子径が好ましい上限値以内である場合、高度な薄肉難燃性を発現出来好ましく、下限値以上である場合、十分な薄肉流動性を確保でき好ましい。
【００６４】
アスペクト比は、走査型電子顕微鏡を用いて任意の３００個以上の粒子を観察し、適宜拡大し撮影した粒子群の画像から粒子の短径と長径を測定し、平均の短径と長径を求め、その比を以ってアスペクト比とする。ここで、板状の形状で言う短径と長径とは、板状の平面における短径と長径を指し、板厚を指すものではない。棒状および球状で言う短径および長径は、形状における最短部と最長部を示す。
【００６５】
平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布計（島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ−７０００）を用いて測定した、体積平均粒子径（メディアン径）を指す。測定に際しては、粒子状無機充填材の種類に対し適切な、屈折率値に設定する必要があり、メーカー（島津製作所）提供の屈折率資料の値を用いた。
平均粒子径の測定は、粒子状無機充填材を水またはアルコール水溶液に分散させて測定する湿式法を用いる。
【００６６】
本発明の粒子状無機充填材の使用量は、高度な難燃性と薄肉流動性を同時に発現する観点から、繊維状無機充填材と粒子状無機充填材の合計１００質量％のうち、１〜１５質量％であり、更に好ましくは３．０〜１２．０質量％である。
【００６７】
次に、繊維状無機充填材とは、アスペクト比が１０を超え、平均繊維長が１００μｍを超えるものが好ましい。更に好ましくは、平均繊維長が２００μｍを超えるものであり、最も好ましくは２５０μｍを超えるものである。
また、繊維状無機充填材の好ましい繊維径（直径）の範囲は、１．０μｍ〜２０．０μｍであり、更に好ましくは、２．０〜１８．０μｍであり、最も好ましくは５．０〜１５．０μｍの範囲である。
【００６８】
これら条件を満たす繊維状無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカー、ウォラストナイト等の繊維状あるいは針状の無機充填材が挙げられる。これら繊維状無機充填材は２種以上組み合わせて用いても構わない。これらの中でもより好ましい繊維状無機充填材としては、ガラス繊維が挙げられる。また、繊維状無機充填材はシランカップリング剤等の表面処理剤を用いて公知の方法で表面処理した物を用いても構わない。
【００６９】
（Ｄ）無機充填材の配合量は、成形体の機械的強度の観点から、使用目的に合わせて選択する事が出来るが、好ましい使用量の下限値は、難燃性樹脂組成物中、１質量％以上である事が好ましく、さらに５質量％以上である事が好ましい、最も好ましくは１０質量％以上である。好ましい使用量の上限値としては、６０質量％以下である事が好ましく、さらに５５質量％以下である事が好ましい、最も好ましくは５０質量％以下である。
【００７０】
本発明の高度な薄肉難燃性を達成する為には、粒子状無機充填材の平均粒子径が、繊維状無機充填材の平均繊維径の０．０３〜３．５倍の範囲である事が好ましい。更に好ましくは、０．１〜２．０倍の範囲である。
【００７１】
本発明において（Ｅ）成分として使用可能な水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)2］の純度は、本発明の特徴を損なわない範囲であれば、いかなる純度の物であっても構わない。
水酸化カルシウムを入手しようとする場合、一般的に流通しているものの例として、消石灰が挙げられる。消石灰は、日本工業規格において工業用石灰（ＪＩＳ Ｒ９００１：２００６）として、種々の特性が規定されている。
水酸化カルシウムとして工業用石灰を用いる場合の、該消石灰中の好ましい酸化カルシウムの純度は、工業用消石灰２号以上の純度である。
【００７２】
水酸化カルシウムは、酸化カルシウムと水が反応することにより得られるものであるため、ＪＩＳ Ｒ９００１：２００６においては、水酸化カルシウムの純度は、酸化カルシウムの含有量をもって表される。具体的な好ましい純度は、消石灰中に酸化カルシウムとして６５質量％以上である。より好ましくは、７０質量％以上、更に好ましくは７２．５質量％以上、最も好ましくは、７５質量％以上である。
【００７３】
工業用消石灰に含まれる、他の成分としてはＣＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯなどが挙げられるが、これら成分の中でも、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯ合計の含有量は、１０質量％以下であることが望ましく、５質量％以下である事が更に望ましく、３質量％以下である事が最も望ましい。難燃性樹脂組成物の機械的特性の低下を抑制する為には、これら無機不純物濃度を低く抑制する事が望ましい。
【００７４】
水酸化カルシウムの粒子径としては、ＪＩＳ Ｒ９００１：２００６で定義される５９０μｍでの粉末度残分が実質的にないものが好ましい。より好ましくは、１４９μｍの粉末度残分が１５質量％以下のものであり、更に好ましくは、１０質量％以下であり、最も好ましくは、５質量％以下である。具体的な好ましい平均粒子径としては、１００μｍ以下である事が望ましく、５０μｍ以下である事がより好ましく、２０μｍ以下である事が最も好ましい。下限としては、０．５μｍ以上であれば特に問題なく使用できる。高い腐食抑制効果を発現し、かつ難燃性樹脂組成物の高い機械的強度を維持する為、平均粒子径は１００μｍ以下である事が好ましい。また、取扱い性を悪化させない為には平均粒子径は０．５μｍ以上である事が好ましい。ただし、例えば、顆粒化処理等により取扱い性を高めた場合においては、０．５μｍ以下の平均粒子径のものも好ましく使用可能である。
【００７５】
本発明において使用可能な、酸化カルシウム［ＣａＯ］の純度は、本発明の特徴を損なわない範囲であれば、いか何なる純度の物であっても構わない。
酸化カルシウムを入手しようとする場合、一般的に流通しているものの例として、生石灰が挙げられる。生石灰は、日本工業規格において、工業用石灰（ＪＩＳ Ｒ９００１：２００６）として種々の特性が規定されている。
酸化カルシウムとして、工業用生石灰を用いる場合の、該生石灰中の好ましい酸化カルシウムの純度は、工業用消石灰２号以上の純度である。
具体的な好ましい純度は、消石灰中に酸化カルシウムとして８０質量％以上である。より好ましくは、９０質量％以上、更に好ましくは９３質量％以上、最も好ましくは、９５質量％以上である。
工業用生石灰に含まれる、他の成分としてはＣＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯなどが挙げられるが、これら成分の中でも、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯ合計の含有量は、１０質量％以下であることが望ましく、５質量％以下である事が更に望ましく、３質量％以下である事が最も望ましい。難燃性樹脂組成物の機械的特性や、難燃性の低下を抑制する為には、これら無機不純物濃度を低く抑制する事が望ましい。
【００７６】
次に、酸化カルシウムの平均粒子径としては、５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。下限としては、０．５μｍ以上であれば特に問題なく使用できる。高い腐食抑制効果を発現し、かつ難燃性樹脂組成物の高い機械的強度を維持する為、平均粒子径は１００μｍ以下である事が好ましい。また、取扱い性を悪化させない為には平均粒子径は０．５μｍ以上である事が好ましい。ただし、例えば、顆粒化処理等により取扱い性を高めた場合においては、０．５μｍ以下の平均粒子径のものも好ましく使用可能である。
【００７７】
本発明における水酸化カルシウムおよび、または酸化カルシウム（以下、カルシウム塩類と略すことがある）の平均粒子径は、ホスフィン酸塩の測定と同様に、レーザー回折式粒度分布計を用い測定することができる。ただし、この際に、カルシウム塩類や含まれる他の成分が、溶解や膨潤しない溶媒を適宜選択する必要がある。
【００７８】
本発明において、これらカルシウム塩の好ましい量は、（Ｃ）ホスフィン酸塩類１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部の範囲である。更に好ましくは、０．０８〜７質量部であり、最も好ましくは０．１０〜５質量部の範囲である。腐食性の抑制効果を低下させない為には、これらカルシウム塩類の量は０．０５質量部以上である事が好ましく、機械的特性、難燃性を悪化させない為には、これらカルシウム塩類の量は１０質量％以下とすることが望ましい。
【００７９】
本発明においては、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶性を向上させるため、相溶化剤を添加する事がより好ましい。相溶化剤を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。
本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。この相互作用は化学的（たとえばグラフト化）であっても、または物理的（たとえば分散相の表面特性の変化）であってもよい。いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す。
【００８０】
本発明で使用することのできる（Ｆ）成分の相溶化剤の例としては、特開平８−４８８６９号公報及び特開平９−１２４９２６号公報等に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な（Ｆ）成分の相溶化剤としては、クエン酸、マレイン酸、イタコン酸およびそれらの無水物から選ばれる１種以上である。なかでも、無水マレイン酸及びクエン酸が最も好ましい。
本発明における相溶化剤の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混合物１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは０．０５〜５質量部、最も好ましくは０．１〜２質量部である。
【００８１】
次に本発明には成形品の外観改良を目的に外観改良剤を本発明の効果を損なわない範囲で用いる事も出来る。
外観改良剤とは、鉱物油、ワックスから選ばれる1種以上である。
まず、鉱物油とは、芳香族化合物、ナフテン環化合物およびパラフィン系化合物から選ばれる１種以上であって、一般的には３種を組み合わせた混合物である。鉱物油が混合物である場合、特に芳香族化合物が３０％未満のパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油と呼ばれるものが、衝撃改良材を用いた際の分散性、溶解性の観点から好ましい。
これら鉱物油の性状は、３７．８℃における動粘度が２０〜５００ｃｓｔ、流動点が−１０〜−１５℃および引火点が１７０〜３００℃を示すものが好ましい。
【００８２】
つぎにワックスとしては、パラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、脂肪酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、フタル酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等が挙げられる。このうち特にパラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス が好ましく用いられる。
これら外観改良剤は、一種のみを用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これら外観改良剤の使用量は、表面外観の改良効果および成形体表面へのブリードアウト防止の観点から、（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、使用量の下限値として０．１質量部以上である事が好ましく、０．２質量部以上である事がさらに好ましい。使用量の上限値としては、１０質量部以下である事が好ましく、５質量部以下である事がさらに好ましい。
【００８３】
さらに、本発明には効果を損なわない範囲において衝撃改良材を用いる事も出来る。
衝撃改良材は、芳香族ビニル化合物を主体とするブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とするブロックを少なくとも１個含むブロック共重合体、および／または該ブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。
【００８４】
本発明で使用することのできる、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体において、該ブロック共重合体の一部を構成する芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は２種以上組み合わせて用いてもよい。スチレンは特に好ましい。
【００８５】
また、該ブロック共重合体の一部を構成する共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの共役ジエン化合物は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
衝撃改良材における、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック及び共役ジエン化合物を主体とするブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％が芳香族ビニル化合物又は共役ジエン化合物である事を意味する。より好ましくは７０質量％以上である。
【００８７】
ブロック共重合体の共役ジエン化合物としてブタジエンを使用する場合は、ポリブタジエンブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が５〜８０％である事が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１５〜４０％が最も好ましい。通常、共役ジエン化合物の結合形態として、１，２−ビニル結合、３，４−ビニル結合、１，４−ビニル結合があるが、ここで言うビニル結合量とは、重合時の共役ジエン化合物の結合形態の割合を示すものである。例えば、１，２−ビニル結合量とは、上記３種の結合形態中の１，２−ビニル結合の割合を意味するものであり、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等によって容易に知ることができる。
【００８８】
少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）が、Ｓ−Ｂ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ型の中から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましい。これらの中でもＳ−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ型がより好ましく、更にはＳ−Ｂ−Ｓ型が最も好ましい。これらはもちろん混合物であっても構わない。
【００８９】
本発明においては、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の水素添加されたブロック共重合体を使用することもできる。すなわち、この水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体中の脂肪族二重結合を水素添加処理することにより、０を超えて１００％までの範囲内の二重結合に対する水素添加処理割合において制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９５％以上である。
【００９０】
本発明において、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の（場合により水素添加された）ブロック共重合体は数平均分子量１００，０００以上のブロック共重合体であることが望ましい。より好ましくは１５０，０００以上のブロック共重合体である。
本発明でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置を用いて、紫外分光検出器で測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量の事を指す。この時、重合時の触媒失活に起因した低分子量成分が検出されることがあるが、その場合は分子量計算に低分子量成分は含めない。通常、計算された正しい分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．０〜１．１の範囲内である。
【００９１】
本発明においては、芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、１５，０００以上である事が望ましい。より好ましくは、３０，０００以上、４００，０００以下である。芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量を１５，０００以上、４００，０００以下とする事により、樹脂組成物の耐衝撃性（面衝撃強度）のばらつきを抑える事ができる。
【００９２】
なお、芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式により求めることができる。
Ｍｎ(a)＝｛Ｍｎ×ａ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ
［上式中において、Ｍｎ(a)は芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎは少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体の数平均分子量、ａはブロック共重合体中のすべての芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの重量％、ｂはブロック共重合体中のすべての共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの重量％、そしてＮはブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。］
【００９３】
これら本発明中で用いることのできる、これらブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等の各々について２種以上を混合して用いても構わない。
【００９４】
また、本発明で使用するこれらブロック共重合体は、全部又は一部が変性されたブロック共重合体であっても構わない。
ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。
【００９５】
該変性されたブロック共重合体の製法としては、ラジカル開始剤の存在下又は不存在下で、（１）ブロック共重合体の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。
【００９６】
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。
【００９７】
本発明における衝撃改良材の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計量を１００質量部としたときに、５〜２５質量部である。より好ましくは７〜１５質量部である。
【００９８】
本発明には本発明の特徴を損なわない範囲でメラミンとリン酸とから形成される付加物を用いる事が出来る。
メラミンとリン酸とから形成される付加物の具体例としては、メラミンとポリリン酸との反応生成物及び／またはメラミンの縮合物とポリリン酸との反応生成物、式（ＮＨ4）ｙＨ3-ｙＰＯ4もしくは（ＮＨ4ＰＯ3）ｚ［式中、ｙは１〜３であり、そしてｚは１〜１００００である］で表される窒素含有リン酸塩、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、及び／またはポリリン酸アンモニウムから選ばれる１種以上が挙げられる。特に、次の化学式（Ｃ3Ｈ6Ｎ6・ＨＰＯ3）ｎ、（ここでｎは縮合度を表す）で示されるもので、メラミンとリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸との実質的に等モルの反応生成物から得られる物が好ましく使用可能である。より具体的には、ピロリン酸ジメラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン、これらの混合ポリ塩から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも最も好ましいのは、ポリリン酸メラミンである。
【００９９】
これらの製法には特に制約はなく、一例を挙げると、リン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合する方法等が挙げられる。
ここでリン酸メラミンを構成するリン酸としては、具体的にはオルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられるが、特にオルトリン酸、ピロリン酸を用いたメラミンとの付加物を縮合したポリリン酸メラミンが難燃剤としての効果が高く好ましい。
【０１００】
また、ポリリン酸メラミンの縮合度ｎを５以上にする事により、耐熱性が高くなるので好ましい方向である。
ポリリン酸メラミンはポリリン酸とメラミンの等モルの付加塩であっても良く、メラミンとの付加塩を形成するポリリン酸としては、いわゆる縮合リン酸と呼ばれる鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸が挙げられる。これらポリリン酸の縮合度ｎには特に制約はなく通常３〜５０であるが、得られるポリリン酸メラミン付加塩の耐熱性の点でここに用いるポリリン酸の縮合度ｎは５以上が好ましい。
【０１０１】
かかるポリリン酸メラミン付加塩の製造方法は、例えば水中にメラミンとポリリン酸を混合したものが分散したスラリーとし、それをよく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、さらに必要であれば焼成し、得られた固形物を粉砕して粉末として得る方法が挙げられる。
メラミンとリン酸とから形成される付加物は、本発明の効果を損なわなければ、未反応物あるいは副生成物が残存・混在していても構わない。
メラミンとリン酸とから形成される付加物の好ましい量は、（Ａ）ポリアミド、及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、０．３〜３０質量部である。さらに好ましくは、０．５〜１５質量部、特に好ましくは１〜１０質量部、最も好ましくは１〜８質量部である。
【０１０２】
メラミンとリン酸とから形成される付加物を使用する際には、その安定化を目的に、本発明の特徴を損なわない範囲において、以下の含亜鉛化合物を用いる事も出来る。
含亜鉛化合物とは、ステアリン酸亜鉛等の有機含亜鉛化合物および、酸化亜鉛等の無機含亜鉛化合物のすべてを包含するが、これらの中で好ましい含亜鉛化合物は無機含亜鉛化合物である。特にその中でも、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛から選ばれる１種以上がより好ましく、ｘＺｎＯ・ｙＢ2Ｏ3・ｚＨ2Ｏ（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０）で表されるホウ酸亜鉛が最も好ましい。
その具体例としては、２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3・３．５Ｈ2Ｏ、４ＺｎＯ・Ｂ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ、及び２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3で表されるホウ酸亜鉛から選ばれる１種以上である。
【０１０３】
含亜鉛化合物は、難燃助剤として燃焼時に熱源である炎から樹脂への熱を遮断すること（断熱能力）によって、樹脂の分解で燃料となるガスの発生を抑制し、難燃性を高めるのに必要な不燃層（又は炭化層）の形成する役割を果たすものである。
さらには、これらの含亜鉛化合物はシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で処理されていてもよい。
これら含亜鉛化合物の好ましい量は、（Ａ）ポリアミド、及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、０．０１〜１５質量部である。より好ましくは、０．１〜１０質量部であり、０．２〜５質量部がより好ましく、０．２〜３質量部が最も好ましい。難燃剤の安定性を高める為には含亜鉛化合物が上述した範囲内にあることが望ましい。
【０１０４】
更に、本発明の樹脂組成物には、種々の導電用フィラーを用いる事ができる。
その一例としては、導電用カーボンブラック、カーボンナノチューブ（カーボンフィブリル）、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。これらは、２種以上の混合物で用いても構わない。中でも特に導電用カーボンブラック、カーボンナノチューブ（カーボンフィブリル）が好適に用いる事ができる。
導電用フィラーを使用する際の量としては、樹脂組成物を１００質量％としたとき、０．５〜２０質量％の範囲である。好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。最も好ましくは１〜３質量％である。
【０１０５】
本発明において、導電性フィラーの添加方法に特に制限はないが、好ましい方法としては導電用フィラーをポリアミド中にあらかじめ溶融混練した導電用マスターバッチの形態で添加する方法が挙げられる。この際、マスターバッチ中の導電用フィラーの好ましい量としては、概ね、５〜３０質量％（導電用マスターバッチを１００質量％としたとき）である。導電用フィラーとして導電用カーボンブラックを用いた際は、５〜１５質量％がより好ましく、８〜１２質量％が最も好ましい。導電用フィラーとして、カーボンナノチューブ（カーボンフィブリル）、グラファイト、炭素繊維を含む導電用カーボンブラック以外の導電用フィラーを用いた場合は、１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％が最も好ましい。
導電用マスターバッチの製造方法としては、二軸押出機を用いて製造する方法が好ましい。特に導電用フィラーを溶融したポリアミド中に添加して更に溶融混練する方法が好ましい。
【０１０６】
また、本発明の樹脂組成物には、（Ｃ）成分以外の難燃剤を更に含んでもよい。この場合の難燃剤としても、実質的にハロゲンを含まない無機または有機の難燃剤がより好ましい。
本発明における実質的にハロゲンを含まないとは、難燃剤を含む樹脂組成物中のハロゲン濃度が１重量％未満の量である。より好ましくは、５０００ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは１０００ｐｐｍ未満である。この場合の下限はゼロである。
使用可能な難燃剤の例としては水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等に代表される公知の無機難燃剤、トリフェニルフォスフェートや水酸化トリフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等に代表される有機リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウムやポリリン酸メラミン等に代表されるリン酸系含窒素化合物、特開平１１−１８１４２９号公報に記載されてあるようなホスファゼン系化合物、シリコーンオイル類、赤燐やその他公知の難燃剤が挙げられる。
【０１０７】
また、本発明においては、滴下防止剤として知られるテトラフルオロエチレン等に代表されるフッ素系ポリマーも、樹脂組成物中に２質量％未満の量であれば使用可能である。
本発明では、上記した成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を任意の段階で添加しても構わない。
付加的成分の例としては、ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、可塑剤（低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、帯電防止剤、核剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、各種過酸化物、展着剤、銅系熱安定剤、ヒンダードフェノール系酸化劣化防止剤に代表される有機系熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
これらの成分の具体的な好ましい添加量は、樹脂組成物中にそれぞれ１０重量％以下である。より好ましい量は５重量％未満であり、最も好ましくは３重量％以下である。
【０１０８】
本発明の難燃性樹脂組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えた二軸押出機が最も好ましい。
【０１０９】
本発明の製造方法としては、本発明の効果を発現するのであれば特に制限はないが、以下に好ましい例を説明する。
（１）上流側及び下流側に１ヶ所ずつの供給口を有する二軸押出機を用い、上流側供給口より少なくともポリアミドおよびポリフェニレンエーテル、必要に応じ、衝撃改良材、相溶化剤等を供給し溶融混練し、下流側供給口よりホスフィン酸塩類、無機充填材としての繊維状無機充填材と粒子状無機充填材、カルシウム塩類その他添加剤を供給し、更に溶融混練する方法。
（２）上流側及び下流側に１ヶ所ずつの供給口を有する二軸押出機を用い、上流側供給口よりポリフェニレンエーテルとポリアミド、ホスフィン酸塩類、必要に応じ、その他添加剤、衝撃改良材、相溶化剤を供給し溶融混練し、下流側供給口より無機充填材としての繊維状無機充填材および粒子状無機充填材、カルシウム塩類その他添加剤を供給し、更に溶融混練する方法。
【０１１０】
（３）上流側に１ヶ所及び下流側に２ヶ所の供給口を有する二軸押出機を用い、上流側供給口より少なくともポリフェニレンエーテル、必要に応じ、その他添加剤、衝撃改良材、相溶化剤を供給し溶融混練し、下流側第一供給口（より上流に位置する下流側供給口）よりポリアミドおよび、必要に応じ、その他添加剤を供給し溶融混練し、下流側第二供給口よりホスフィン酸塩類、無機充填材、カルシウム塩類、必要によりその他添加剤を供給し、更に溶融混練する方法
（４）上流側に１ヶ所及び下流側に２ヶ所の供給口を有する二軸押出機を用い、上流側供給口より少なくともポリフェニレンエーテルとポリアミド、必要に応じ、衝撃改良材、相溶化剤を供給し溶融混練し、下流側第一供給口（より上流に位置する下流側供給口）より無機充填材の内、繊維状無機充填材を供給し溶融混練し、下流側第二供給口よりホスフィン酸塩類、粒子状無機充填材、カルシウム塩類を供給し、更に溶融混練する方法
等が挙げられる。上述した中では、（３），（４）の方法が好ましい。
【０１１１】
本発明の難燃性樹脂組成物を得るための溶融混練温度（本発明でいう溶融混練温度とは押出機等のシリンダー設定温度である）は特に限定されるものではないが、混練状態等を考慮して通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。好ましくは２８０℃〜３３０℃の範囲である。
加工時の押出機の回転数は、１５０〜８００ｒｐｍが好ましく、２５０〜７００ｒｐｍがより好ましい。ホスフィン酸塩類の分散性を効率よく高める為には回転数は１５０ｒｐｍ以上とし、樹脂の分解を抑制する為には８００ｒｐｍ以下とする事が望ましい。
このようにして得られる本発明の難燃性樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品の成形体として利用できる。
【０１１２】
本発明の難燃性樹脂組成物は、１．６ｍｍ厚み試験片または、さらに好ましくは０．８ｍｍ厚み試験片におけるＵＬ９４に準拠して垂直接炎で測定した平均燃焼時間が５秒以下である組成物が、各種用途に好適に用いる事ができ好ましい。
本発明の難燃性樹脂組成物は、特に電気電子部品及び自動車用電気電子部品に好適に使用可能である。中でも特に薄肉部品が多く、高い耐熱性が求められる、電子分野の表面実装技術対応部品の材料として好適に使用可能である。
以下、実施例により本発明の実施の形態をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【０１１３】
次に、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す
【０１１４】
［原材料］
（Ａ）ポリアミド
（Ａ−１）ＰＡ９Ｔ−１：テレフタル酸とノナメチレンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミンからなる半芳香族ポリアミド
融点：３０８℃、粘度数（ＩＳＯ３０７：１９９７で規定される９６％硫酸中で測定）７０ｍｌ／ｇ、末端封止率：９０％、
末端アミノ基濃度：１９μｍｏｌ／ｇ
国際公開明細書ＷＯ２００７／０５８１６９号公報実施例のポリアミド９Ｔの製造に従い、調製。
【０１１５】
（Ａ−２）ＰＡ６Ｔ／６６： ヘキサメチレンジアミンと、テレフタル酸及びアジピン酸からなる半芳香族ポリアミド
融点：３１４℃
商品名：アモデルＡ−４０００（ソルベイアドバンスドポリマーズ社製）
【０１１６】
（Ａ−３）ＰＡ６６：ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸からなる脂肪族ポリアミド
融点：２５７℃
レオナ１２００Ｓ（旭化成ケミカルズ社製）として入手
【０１１７】
（Ｂ−１）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥ−１）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度［ηｓｐ／ｃ］：０．４２ｄｌ／ｇ
【０１１８】
（Ｃ）ホスフィン酸塩類
ジエチルホスフィン酸アルミニウム（以下、ＤＥＰ）。
純度：９５％以上
粒子径：平均粒子径５μｍ
商品名：Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３０（クラリアント社製）
【０１１９】
（Ｄ）カルシウム塩
水酸化カルシウム：［以下Ｃａ(ＯＨ)2］
試薬（和光純薬工業社製）を使用
【０１２０】
（Ｅ）無機充填材
（Ｅ−１）繊維状無機充填材
ガラス繊維（以下、ＧＦ）
商品名：ＥＣＳ０３−Ｔ７４７ 日本電気硝子（株）製
チョップ繊維長：３ｍｍ
繊維径：１３μｍ
【０１２１】
（Ｅ−２）粒子状無機充填材
ミクロ結晶性タルク（以下、Ｔａｌｃ）
平均粒子径：１１μｍ
アスペクト比：１．２
【０１２２】
（Ｅ−３）粒子状無機充填材
ウォラストナイト（以下、ウォラストナイト−１）
平均粒子径：３μｍ
アスペクト比：３
【０１２３】
（Ｅ−４）繊維状無機充填材
ウォラストナイト（以下、ウォラストナイト−２）
平均粒子径：８μｍ
アスペクト比：１４
【０１２４】
（Ｅ−５）粒子状無機充填材
炭酸カルシウム（以下、ＣａＣＯ3）
平均粒子径：１５０ｎｍ
アスペクト比：１．０
【０１２５】
（Ｆ）相溶化剤
無水マレイン酸（以下、ＭＡＨ）
商品名：クリスタルＭＡＮ 日本油脂（株）製
【０１２６】
［測定方法］
（１）難燃性（ＵＬ−９４ＶＢ）
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃで定められた規格）の方法を用いて、１サンプル当たりそれぞれ５本ずつ測定を行った。なお試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は射出成形機（東芝機械（株）製：ＩＳ−８０ＥＰＮ）を用いて成形した。成形はシリンダー温度３３０℃、金型温度１２０℃で実施した。
難燃等級には、ＵＬ９４垂直燃焼試験によって分類される難燃性のクラスを示した。ただし、全てのサンプルで試験は５本行い判定した。分類方法の概要は以下の通りである。その他詳細はＵＬ９４規格に準じる。
【０１２７】
Ｖ−０：総燃焼時間５０秒以下 1本あたりの最大燃焼時間１０秒以下 有炎滴下なし
Ｖ−１：総燃焼時間２５０秒以下 1本あたりの最大燃焼時間３０秒以下 有炎滴下な
し
Ｖ−２：総燃焼時間２５０秒以下 1本あたりの最大燃焼時間３０秒以下 有炎滴下あ
り
規格外：上記３項目に該当しないもの及び、試験片を保持するクランプまで燃え上がっ
てしまったもの
総燃焼時間（秒）とは、各サンプル試験片５本に対し、各２回接炎した計１０回接炎後、消炎に至るまでの時間の合計燃焼時間であり、最大燃焼時間（秒）は、消炎に至るまでの時間が最も長かった時間を表している。
【０１２８】
（２）腐食試験
得られたペレットを、耐圧２．０ＭＰａ、内容量１００ｍｌのＳＵＳ３１４製オートクレーブに２０ｇ入れ、サイズ縦×横×厚みが１０ｍｍ×２０ｍｍ×２．０ｍｍで表面を＃２０００研磨した炭素鋼（材質：ＳＳ４００）試験片を入れ、ペレットをさらに２０ｇ入れ、炭素鋼試験片を埋没させる。オートクレーブ内部を窒素置換した後、密閉し、３３０℃に設定した恒温槽に５時間、静置した。流水下にオートクレーブを取出し、室温まで冷却しオートクレーブを開放した。
溶融固化したペレット中から、炭素鋼試験片を取出し、ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）により炭素鋼試験片に付着した樹脂を溶解除去した。
炭素鋼試験片を風乾し、０．１ｍｇ単位まで秤量し、予め測定しておいた、腐食試験前の炭素鋼試験片重量で除算し、試験前後の重量減少率を質量ｐｐｍで求めた。
【０１２９】
（３）リフロー試験
燃焼試験にて成形したのと同じ試験片を作成し、２３℃、５０％相対湿度で１６８時間吸湿させた後、最高温度２６５℃、２６０℃以上で１０秒間加熱されるよう設定したリフロー炉を通し、リフロー環境下での試験片変化を観察した。
試験片表面に膨れ、溶融痕があるものは、表面実装技術（ＳＭＴ）対応部品用途には適さないため、その有無を目視にて観察した。
【０１３０】
［実施例１〜１０、及び比較例１〜９］
上流側に１ヶ所と、下流側に２ヶ所の供給口（押出機シリンダーの全長を１．０とした時、０．４の位置に１ヶ所、０．８の位置に１ヶ所）を有する二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］のシリンダー温度を上流側供給口（以下、上流供給口）よりＬ＝０．４の位置の供給口（以下、中央供給口）までを３２０℃、中央供給口より下流側を３００℃に設定した。
表１〜２記載の割合に従い、それぞれの原材料を供給し、溶融混練してペレットを得た。得られたペレットの水分率を調整するため、押出後、８０℃に設定した除湿乾燥機中で乾燥した後、アルミニウムコートされた防湿袋に入れた。この時のペレットの水分率は概ね２５０〜５００ｐｐｍであった。
なお、このときのスクリュー回転数は２５０回転／分とし、吐出量は１５ｋｇ／ｈとした。また、中央供給口のあるシリンダーブロックの直前のブロックと、ダイ直前のシリンダーブロックにそれぞれ開口部を設け、真空吸引することにより残存揮発分及オリゴマーの除去を行った。この時の真空度（絶対圧力）は６０Ｔｏｒｒであった。
得られたペレットを用いて、上述の各種評価を実施した。結果は表１〜表２に組成とともに併記した。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
実施例１〜４は金属腐食性が抑制され、かつ０．８ｍｍ厚試験片での難燃性、リフロー耐性に優れる。実施例５はリフロー耐性は弱いものの、金属腐食性が抑制され、かつ０．８ｍｍ厚試験片での難燃性に優れる。比較例１〜３では金属腐食性が大きい。比較例４〜６は、燃焼試験において、最大燃焼時間が１０秒を超えＶ−０とならず、燃焼性が十分と言えない。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
実施例６〜９と比較例７〜８の比較によれば、特定量の粒子状無機充填材を含む場合にのみ、０．８ｍｍ厚試験片での難燃性に優れ、かつ腐食性が抑制される事が判る。
実施例１０と比較例９の比較により、同一種の無機充填材であっても、そのアスペクト比が異なる場合、本発明の範囲内のみ難燃性に優れる事が判る。
【０１３５】
［実施例１１］
実施例２のＴａｌｃをＣａＣＯ3に替えた以外は同様にして、難燃性樹脂組成物を製造し、評価した結果、実施例２と同様、薄肉難燃性に優れ、著しく腐食性が抑制されていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明は、従来技術では達成困難であった薄肉部品での高い難燃性、および高い耐熱性を有し、金属への腐食性が著しく低減されたポリアミド／ポリフェニレンエーテルの難燃性樹脂組成物を提供する事が出来、特に電気電子部品及び自動車用部品に好適に使用可能である。中でも特に表面実装技術（ＳＭＴ）に対応可能な電気電子部品に好適に使用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下式（II）で表されるジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類、（Ｄ）無機充填材、及び（Ｅ）水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウム、を含んでなる難燃性樹脂組成物であって、（Ｄ）無機充填材が、繊維状無機充填材と粒子状無機充填材の混合物であり、無機充填材の合計を１００質量％とした時に粒子状無機充填材が１〜１５質量％であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルキル及び／又はアリールであり、Ｒ3は、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ10−アルキレン、Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン、Ｃ6〜Ｃ10−アルキルアリーレン又はＣ6〜Ｃ10−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは１〜３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。］
【請求項２】
粒子状無機充填材と繊維状無機充填材の量比が、両者の合計を１００質量％とした時に粒子状無機充填材が３．０〜１２．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）ホスフィン酸塩類１００質量部に対し、（Ｅ）水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムを０．０５〜１０質量部含んでなることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分のホスフィン酸塩類が、下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩を９０質量％以上含んでなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【化２】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルキル及び／又はアリールであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは１〜３である。］
【請求項５】
（Ｄ）成分の粒子状無機充填材が、アスペクト比１〜１０である、ガラスビーズ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリン、炭酸カルシウムのうちから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分の繊維状無機充填材が、アスペクト比が１０を超える、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウムウィスカーのうちから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
粒子状無機充填材の平均粒子径が、繊維状無機充填材の平均繊維径の０．０３〜３．５倍の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
粒子状無機充填材の平均粒子径が、繊維状無機充填材の平均繊維径の０．１〜２．０倍の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｄ）無機充填材の配合量が、難燃性樹脂組成物全体中１〜６０質量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）ポリアミドが、ポリマーを構成するモノマー成分として、芳香環含有モノマーを含み、芳香環含有モノマーの量がモノマー成分中２０モル％以上である半芳香族ポリアミドを含んでなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ａ）ポリアミドが、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなる半芳香族ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの量比が、両者の合計を１００質量部としたときに（Ａ）ポリアミドが４０〜９０質量部、（Ｂ）ポリフェニレンエーテルが６０〜１０質量部であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ｃ）ホスフィン酸塩類の配合量が、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して、１〜８０質量部であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ｆ）成分として、クエン酸、マレイン酸、イタコン酸およびそれらの無水物から選ばれる１種以上の相溶化剤を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１５】
（Ｆ）成分の相溶化剤を、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して０．０５〜５質量部の量で含むことを特徴とする請求項１４に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１６】
（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下式（II）で表されるジホスフィン酸塩、及びこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類、（Ｄ）無機充填材、及び（Ｅ）水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウム、を含んでなり、（Ｄ）無機充填材が、繊維状無機充填材と粒子状無機充填材の混合物であり、無機充填材の合計を１００質量％とした時に粒子状無機充填材が１〜１５質量％である難燃性樹脂組成物の製造方法であって、予め（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテルを溶融混練し、その溶融樹脂成分へ（Ｄ）無機充填材のうち、繊維状無機充填材を加えて溶融混練した後、（Ｃ）ホスフィン酸塩類および（Ｄ）無機充填材のうち、粒子状無機充填材、（Ｅ）水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムを加え溶融混練することを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
【化３】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルキル及び／又はアリールであり、Ｒ3は、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ10−アルキレン、Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン、Ｃ6〜Ｃ10−アルキルアリーレン又はＣ6〜Ｃ10−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは１〜３であり、ｎは１〜３であり、ｘは、１又は２である。］
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物より得られるペレット。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物より得られる成形品。
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下式（II）で表されるジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類、（Ｄ）無機充填材、及び（Ｅ）水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウム、を含んでなる難燃性樹脂組成物であって、（Ｄ）無機充填材が、繊維状無機充填材と粒子状無機充填材の混合物であり、無機充填材の合計を１００質量％とした時に粒子状無機充填材が１〜１５質量％であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルキル及び／又はアリールであり、Ｒ3は、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ10−アルキレン、Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン、Ｃ6〜Ｃ10−アルキルアリーレン又はＣ6〜Ｃ10−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは１〜３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。］
【請求項２】
粒子状無機充填材と繊維状無機充填材の量比が、両者の合計を１００質量％とした時に粒子状無機充填材が３．０〜１２．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）ホスフィン酸塩類１００質量部に対し、（Ｅ）水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムを０．０５〜１０質量部含んでなることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分のホスフィン酸塩類が、下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩を９０質量％以上含んでなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【化２】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルキル及び／又はアリールであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは１〜３である。］
【請求項５】
（Ｄ）成分の粒子状無機充填材が、アスペクト比１〜１０である、ガラスビーズ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリン、炭酸カルシウムのうちから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分の繊維状無機充填材が、アスペクト比が１０を超える、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウムウィスカーのうちから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
粒子状無機充填材の平均粒子径が、繊維状無機充填材の平均繊維径の０．０３〜３．５倍の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
粒子状無機充填材の平均粒子径が、繊維状無機充填材の平均繊維径の０．１〜２．０倍の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｄ）無機充填材の配合量が、難燃性樹脂組成物全体中１〜６０質量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）ポリアミドが、ポリマーを構成するモノマー成分として、芳香環含有モノマーを含み、芳香環含有モノマーの量がモノマー成分中２０モル％以上である半芳香族ポリアミドを含んでなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ａ）ポリアミドが、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなる半芳香族ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの量比が、両者の合計を１００質量部としたときに（Ａ）ポリアミドが４０〜９０質量部、（Ｂ）ポリフェニレンエーテルが６０〜１０質量部であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ｃ）ホスフィン酸塩類の配合量が、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して、１〜８０質量部であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ｆ）成分として、クエン酸、マレイン酸、イタコン酸およびそれらの無水物から選ばれる１種以上の相溶化剤を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１５】
（Ｆ）成分の相溶化剤を、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して０．０５〜５質量部の量で含むことを特徴とする請求項１４に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１６】
（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）下式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩、下式（II）で表されるジホスフィン酸塩、及びこれらの縮合物の中から選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類、（Ｄ）無機充填材、及び（Ｅ）水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウム、を含んでなり、（Ｄ）無機充填材が、繊維状無機充填材と粒子状無機充填材の混合物であり、無機充填材の合計を１００質量％とした時に粒子状無機充填材が１〜１５質量％である難燃性樹脂組成物の製造方法であって、予め（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテルを溶融混練し、その溶融樹脂成分へ（Ｄ）無機充填材のうち、繊維状無機充填材を加えて溶融混練した後、（Ｃ）ホスフィン酸塩類および（Ｄ）無機充填材のうち、粒子状無機充填材、（Ｅ）水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムを加え溶融混練することを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
【化３】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一か又は異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ6−アルキル及び／又はアリールであり、Ｒ3は、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ10−アルキレン、Ｃ6〜Ｃ10−アリーレン、Ｃ6〜Ｃ10−アルキルアリーレン又はＣ6〜Ｃ10−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは１〜３であり、ｎは１〜３であり、ｘは、１又は２である。］
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物より得られるペレット。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物より得られる成形品。
【公開番号】特開２００９−２６３５０３（Ｐ２００９−２６３５０３Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１４８５３（Ｐ２００８−１１４８５３）
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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