説明

難燃性樹脂組成物

【課題】従来の難燃剤を配合することなく良好な難燃性を達成し、それにより環境負荷が極めて小さく、かつ耐湿熱性に優れリサイクルに好適な難燃性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、およびポリアリレート樹脂から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A成分)100重量部に対し、フィブリル形成能を有するフッ素含有樹脂(B成分)0.005〜5重量部、並びに少なくとも金属酸化物成分とSiO成分とからなる珪酸金属塩(C成分)w重量部を含み、かつホウ酸亜鉛および/またはホウ酸亜鉛水和物を含有しない含樹脂組成物であって、該wは下記式(1)の条件を満足するものである難燃性樹脂組成物。
50≦(10(p−7))×w≦1000 (1)
(ここでpは本文記載の方法で求められたC成分のpH値を表す。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、環境負荷が小さく耐湿熱性に優れリサイクルに好適な難燃性樹脂組成物、殊に芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、およびポリアリレート樹脂は、機械的特性、寸法精度、電気特性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして電気、電子機器分野、自動車分野、OA分野などさまざまな分野において幅広く使用されている。そして、これらの用途のなかでもOA分野、電子電気分野については、OA機器、家電製品の難燃化の要望が強い。
【0003】
これらの要望に応えるために難燃剤として塩素化合物や臭素化合物などのハロゲン化合物、またはリン酸エステル化合物などを配合した難燃性樹脂組成物が一般的に提案されている。しかしながら、ハロゲン化合物を使用した場合には燃焼時にダイオキシン等の有毒なガス発生の可能性があり、およびリン酸エステル化合物を使用した場合には廃棄埋め立て時にリン分が土壌へ溶出することが一部で懸念されている。特に最近では環境問題への関心の高まりから、より環境負荷の小さい難燃剤を使用した難燃性樹脂材料が望まれている。
【0004】
また、最近ではプラスチック材料の環境負荷を小さくする為に、プラスチック材料のリサイクル特性(繰り返しのリサイクル処理に耐える特性)も重要視されるようになってきている。リサイクル特性を向上するためには、使用時の環境(温度及び湿度)による各種特性の低下が少ないこと、すなわち耐湿熱性に優れることが重要な要素となる。
【0005】
このような要求に対して、難燃剤としてハロゲン化合物やリン化合物を使用せず、シリコーン化合物や金属塩化合物を使用した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が既に提案されている。例えば、特許文献1には、芳香族ポリカーボネート樹脂に有機アルカリ(土類)金属塩およびフッ素化ポリオレフィンを配合した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。特許文献2には、ポリカーボネート樹脂に特定の粘度を有するシリコーンワニスと有機スルホン酸金属塩を配合してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。特許文献3には、ポリカーボネート樹脂に主鎖が分岐構造でかつ芳香族基を有するシリコーン化合物、および芳香族硫黄化合物の金属塩、更に繊維形成型の含フッ素ポリマーを配合してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。
【0006】
しかしながら、これらの公報において具体的に開示された組成物は、有機スルホン酸金属塩化合物を比較的多く配合するものである。有機スルホン酸金属塩は多量に配合すると熱安定性や耐湿熱性が低下しやすく、ひいては難燃性の向上が認められない場合や特性が低下する場合がある。また、有機スルホン酸金属塩を多量に配合した場合には、耐湿熱性が低下しリサイクル時に機械的特性、耐衝撃性の低下に繋がるという問題もあった。したがって難燃剤としてハロゲン化合物やリン酸エステル化合物以外の難燃剤が求められている。
【0007】
有機スルホン酸以外の難燃性を向上させる化合物としては、芳香族ポリカーボネート樹脂において以下に示す各種の組成物が提案されている。
特許文献4には、芳香族ポリカーボネート、無機アルカリ金属塩、フィブリル形成ポリテトラフルオロエチレンからなる難燃性成形用組成物が記載されている。しかしながらかかる公報に記載された発明は耐湿熱性および難燃性が共に良好な樹脂組成物を十分に開示したものではなかった。
【0008】
特許文献5には、芳香族ポリカーボネート、アルキルペンタフルオロ珪酸のジアルカリ金属塩からなる樹脂組成物が記載されている。しかしながらかかる公報においては、約1.6mm厚みにおいてUL規格94のランクV−0を達成する良好な難燃性は、ハロゲン系難燃剤を含む場合についてのみ開示されており、珪酸金属塩の特定割合における難燃性を開示したものではない。
【0009】
また特許文献6には、ポリカーボネート系樹脂、極少量のカルボン酸と周期律表2B族金属の塩、およびフッ素系樹脂などからなる樹脂組成物が記載されている。しかしかかる公報は珪酸金属塩を使用した難燃性樹脂組成物について十分に認識するものではなかった。
【0010】
一方、特許文献7には、芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、0.025〜5重量部の約0.05〜約20μmの平均粒子径を有するシリケートからなるポリカーボネート組成物が記載され、かかる組成物から形成されたフィルムが低い静止摩擦係数を有し、また熱安定性にも優れることが記載されている。シリケートは好ましくは0.025〜1重量部であり、またシリケートとしては、具体的にカオリン、ベントナイト、および珪灰石などが記載されている。しかしながらかかるポリカーボネート組成物は難燃性において十分とはいえない。
【0011】
特許文献8には、芳香族ポリカーボネート、ブタジエン系グラフト共重合体、難燃剤、およびアルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウムの珪酸塩、ホウ酸塩および炭酸塩の少なくとも1種を含有せしめることを特徴とする難燃性樹脂組成物が記載されている。しかしながらかかる公報においては、上記珪酸塩などの効果は、樹脂組成物の熱安定性の向上を目的とするものであった。更に実施例においてより具体的に記載された樹脂組成物はいずれもブロム化ポリカーボネートオリゴマーを含むものであり、かかるオリゴマーを含有しない場合の難燃性について十分に開示するものではない。
【0012】
また同様に特許文献9には、芳香族ポリカーボネート樹脂、AS共重合体、MBS共重合体、およびアルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウムの珪酸塩等からなる樹脂組成物が記載されている。しかしながらかかる公報においても良好な難燃性を達成する樹脂組成物はいずれもブロム化ポリカーボネートオリゴマーを含むものであり、かかるオリゴマーを含有しない場合の難燃性について十分に開示するものではない。
【0013】
更に特許文献10には、ポリカーボネート系樹脂、特定の環状構造のリン酸エステル、フッ素樹脂、および少量のタルクからなり、該リン酸エステル中のリン原子の量とタルクが特定の重量比であることを満足する難燃性の良好な樹脂組成物が開示されている。かかる公報においては、少量のタルクが難燃性を大幅に向上させることが開示されている。しかしながらかかる公報もリン酸エステルを実質的に含まない場合においても有効な難燃性が達成できることを十分に開示しているとは言い難い。
【0014】
上記のように、従来技術では環境負荷が小さく耐湿熱性に優れリサイクルに好適な難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は十分に得られていないのが現状である。更にハロゲン化合物やリン酸エステル化合物を含まない難燃性樹脂組成物が求められていることは、ポリフェニレンエーテル系樹脂やポリアリレート樹脂においても同様である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0015】
【特許文献1】特開昭51−45159号公報
【特許文献2】特開平11−263903号公報
【特許文献3】特開平11−217494号公報
【特許文献4】特開昭53−88856号公報
【特許文献5】特開昭63−312348号公報
【特許文献6】特開平5−262974号公報
【特許文献7】特開昭57−209955号公報
【特許文献8】特開昭54−40852号公報
【特許文献9】特開昭54−38347号公報
【特許文献10】特開平11−256022号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0016】
本発明の目的は、従来の難燃剤を配合することなく良好な難燃性を達成し、それにより環境負荷の極めて小さい難燃性樹脂組成物を提供することにあり、殊に耐湿熱性にも優れたリサイクル性の良好な難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【0017】
本発明者は、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、およびポリアリレート樹脂から選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂、フィブリル形成能を有するフッ素樹脂、および金属酸化物成分とSiO成分とからなる珪酸金属塩とからなり、かつホウ酸亜鉛および/またはホウ酸亜鉛水和物を含有しない樹脂組成物において、該珪酸金属塩の割合がそのpH値から算出される特定割合である場合に、極めて顕著な難燃性を達成することを見出した。すなわち通常難燃剤とは認識されていない成分が特定の配合量において極めて顕著な難燃性を発揮することを見出した。しかもその配合量は場合により極めて少量でよいことを見出し、珪酸金属塩自体が天然においても存在することを鑑みると、その環境負荷も極めて低い難燃性樹脂組成物が達成されているといえるものである。そして、更に鋭意検討の結果、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【0018】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、およびポリアリレート樹脂から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A成分)100重量部に対し、フィブリル形成能を有するフッ素含有樹脂(B成分)0.005〜5重量部、並びに少なくとも金属酸化物成分とSiO成分とからなる珪酸金属塩(C成分)w重量部を含んでなり、かつホウ酸亜鉛および/またはホウ酸亜鉛水和物を含有しない樹脂組成物であって、該wは下記式(1)の条件を満足するものである難燃性樹脂組成物にかかるものである。
50≦(10(p−7))×w≦1000 (1)
(ここでpは本文記載の方法で求められたC成分のpH値を表す。)
【0019】
以下、本発明を詳細について説明する。
(A成分)
本発明のA成分は、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、およびポリアリレート樹脂から選ばれる少なくとも1種からなる熱可塑性樹脂である。
本発明のA成分である芳香族ポリカーボネート樹脂(A1成分)は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【0020】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス{(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチル)フェニル}メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(3−イソプロピル−4−ヒドロキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−フェニル)フェニル}プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルブタン、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}フルオレン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−o−ジイソプロピルベンゼン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび4,4’−ジヒドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単独または2種以上を混合して使用できる。
【0021】
なかでもビスフェノールA、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンおよびα,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも1種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましい。
【0022】
特にビスフェノールAの単独重合体が好ましく使用される。かかる芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性が優れる点で好ましい。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【0023】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリステルカーボネート樹脂であってもよく、また得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。
【0024】
脂肪族の二官能性カルボン酸としては、例えば炭素数8〜20、好ましくは10〜12の脂肪族の二官能性カルボン酸が挙げられる。かかる脂肪族の二官能性のカルボン酸は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。脂肪族の二官能性カルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。
【0025】
芳香族ポリカーボネート樹脂の重合反応において界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常0〜40℃、反応時間は10分〜5時間程度、反応中のpHは9以上に保つのが好ましい。
【0026】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式(i)で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【0027】
【化1】

(式中、Aは水素原子または炭素数1〜9の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換アルキル基であり、rは1〜5、好ましくは1〜3の整数である。)
【0028】
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類も示すことができる。これらのなかでは、下記一般式(ii)および(iii)で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【0029】
【化2】

【0030】
【化3】

(式中、Xは−R−CO−O−または−R−O−CO−である、ここでRは単結合または炭素数1〜10、好ましくは1〜5の二価の脂肪族炭化水素基を示し、nは10〜50の整数を示す。)
【0031】
かかる一般式(ii)の置換フェノール類としてはnが10〜30、特に10〜26のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【0032】
また、一般式(iii)の置換フェノール類としてはXが−R−CO−O−であり、Rが単結合である化合物が適当であり、nが10〜30、特に10〜26のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【0033】
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常120〜350℃の範囲である。反応後期には系を1.33×10〜13.3Pa程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常1〜4時間程度である。
【0034】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数6〜10のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数1〜4のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【0035】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール1モルに対し、好ましくは1×10−8〜1×10−3当量、より好ましくは1×10−7〜5×10−4当量の範囲で選ばれる。
【0036】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば、ビス(クロロフェニル)カーボネート、ビス(ブロモフェニル)カーボネート、ビス(ニトロフェニル)カーボネート、ビス(フェニルフェニル)カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。なかでも2−クロロフェニルフェニルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび2−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【0037】
さらにかかる重合反応において触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸ブチル、p−トルエンスルホン酸オクチル、p−トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル;さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル−スルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−2−フェニル−2−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−2−フェニル−2−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの化合物を二種以上併用することもできる。
【0038】
失活剤の中でもホスホニウム塩もしくはアンモニウム塩型のものが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒1モルに対して0.5〜50モルの割合で用いるのが好ましく、また重合後のポリカーボネート樹脂に対し、0.01〜500ppmの割合、より好ましくは0.01〜300ppm、特に好ましくは0.01〜100ppmの割合で使用する。
【0039】
ポリカーボネート樹脂の分子量は特定されないが、分子量が10,000未満であると強度などが低下し、50,000を超えると成形加工性が低下するようになるので、粘度平均分子量で表して10,000〜50,000のものが好ましく、14,000〜30,000のものがより好ましく、更に好ましくは16,000〜25,000である。
【0040】
本発明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン100mlに芳香族ポリカーボネート樹脂0.7gを20℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Mを求める。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−40.83
c=0.7
【0041】
上記芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールの異なるもの、末端停止剤を使用したものと使用していないもの、直鎖状のものと分岐状のもの、製法の異なるもの、末端停止剤の異なるもの、ポリカーボネートとポリエステルなど、その異なる構造や特性を有する2種以上を混合しても差し支えない。この場合粘度平均分子量が上記範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂とを混合することも当然に可能である。
【0042】
本発明では、A成分の一つとして、A成分がその繰返し単位100モル%中、分岐構造を有する繰り返し単位を0.05〜0.3モル%含んでなる芳香族ポリカーボネート樹脂(A1−2成分)も使用できる(以下、“分岐芳香族ポリカーボネート樹脂”と称することがある)。かかる分岐芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することで、樹脂が燃焼する際の溶融滴下(いわゆるドリップ)を抑制し、更に高度な難燃性を達成することができる。かかる分岐芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するためには通常三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合する方法が用いられる。
【0043】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキジフェニル)ヘプテン−2、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
【0044】
A成分として好適な分岐芳香族ポリカーボネート樹脂において、その多官能性化合物の割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂における繰返し単位100モル%中、分岐構造を有する繰り返し単位を0.05〜0.3モル%、より好ましくは0.05〜0.2モル%、更に好ましくは0.05〜0.15モル%である。
【0045】
また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合がある。すなわち上記多官能性芳香族化合物を含有しない場合であっても、重合反応中のモノマー成分の異性化反応などにより分岐構造が生ずる。本発明のA成分はかかる分岐芳香族ポリカーボネート樹脂も含むものである。尚、かかる割合についてはH−NMR測定により算出することが可能である。
【0046】
更に上記分岐構造を有する繰返し単位をA成分の繰返し単位100モル%中、0.05〜0.3モル%含んでなる芳香族ポリカーボネート樹脂(A1−2成分)は、より高い濃度の分岐成分を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂と、分岐成分の含有量が少ないかまたは分岐成分を実質的に含有しない芳香族ポリカーボネート樹脂とを混合したものを使用することも可能である。
【0047】
本発明では、更にA成分の1つとして、A成分が粘度平均分子量70,000〜300,000の芳香族ポリカーボネート樹脂(A1−3−1成分)、および粘度平均分子量10,000〜30,000の芳香族ポリカーボネート樹脂(A1−3−2成分)からなり、その粘度平均分子量が16,000〜35,000である芳香族ポリカーボネート樹脂(A1−3成分)(以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂”と称することがある)も使用できる。
【0048】
かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂(A1−3成分)は、A1−3−1成分の存在により、樹脂のエントロピー弾性を大きくし、ブロー成形などにおけるドローダウン性、燃焼時におけるドリップ防止性、および射出成形におけるジェッティング防止性などの機能を発揮する。一方でA1−3−2成分の低い分子量成分を含有することにより、全体の溶融粘度を大幅に低下し、射出成形などの各種成形法における実用性を十分に満足するものである。すなわち、上記分岐芳香族ポリカーボネート樹脂と同様に更に高度な難燃性を達成する一方、同時に上記各種の機能を有するものとなる。
【0049】
高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂(A1−3成分)において、A1−3−1成分の分子量は70,000〜200,000が好ましく、より好ましくは80,000〜200,000、更に好ましくは100,000〜200,000、特に好ましくは100,000〜160,000である。またA1−3−2成分の分子量は10,000〜25,000が好ましく、より好ましくは11,000〜24,000、更に好ましくは12,000〜24,000、特に好ましくは12,000〜23,000である。
【0050】
高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂(A1−3成分)は上記A1−3−1成分とA1−3−2成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、A1−3成分100重量%中、A1−3−1成分が2〜40重量%の場合であり、より好ましくはA13−1成分が3〜30重量%であり、更に好ましくはA1−3−1成分が4〜20重量%であり、特に好ましくはA1−3−1成分が5〜20重量%である。
【0051】
また、A1−3成分の調整方法としては、(1)A1−3−1成分とA1−3−2成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、(2)特開平5−306336号公報に示される方法に代表される、GPC法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を本発明のA−1成分の条件を満足するよう製造する方法、および(3)かかる製造方法((2)の製造法)により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と、別途製造されたA1−3−1成分および/またはA1−3−2成分とを混合する方法などを挙げることができる。
【0052】
本発明で使用するポリフェニレンエーテル系樹脂(A2成分)とは、フェニレンエーテル構造を有する核置換フェノールの重合体または共重合体(以下単にPPE重合体と称する場合がある)、および必要に応じてスチレン系重合体、ゴム変性スチレン系重合体を含んだものである。
【0053】
フェニレンエーテル構造を有する核置換フェノールの重合体の代表例としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジ−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−n−ブチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−イソプロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−ヒドロキシエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−クロロエチル−1,4−フェニレン)エーテル等が挙げられる。この中で、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテルが特に好ましい。
【0054】
フェニレンエーテル構造を有する核置換フェノールの共重合体の代表例としては、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体、2,6−ジメチルフェノールとo−クレゾールとの共重合体あるいは2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノール及びo−クレゾールとの共重合体等がある。
【0055】
上記のPPE重合体の製造方法は特に限定されるものではないが例えば米国特許4,788,277号明細書(特願昭62−77570号)に記載されている方法に従って、ジブチルアミンの存在下に、2,6−キシレノールを酸化カップリング重合して製造することができる。
【0056】
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂の分子量および分子量分布も種々のものが使用可能であるが、分子量としては、0.5g/dlクロロフォルム溶液、30℃における還元粘度が0.20〜0.70dl/gの範囲が好ましく、0.30〜0.55dl/gの範囲がより好ましい。
【0057】
また、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェニレンエーテル系樹脂中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。少量共存させることが提案されているものの例としては、特願昭63−12698号公報及び特開昭63−301222号公報に記載されている、2−(ジアルキルアミノメチル)−6−メチルフェニレンエーテルユニットや、2−(N−アルキル−N−フェニルアミノメチル)−6−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
【0058】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂には、スチレン系重合体、ゴム変性スチレン系重合体を含んだものを使用することもできる。かかるスチレン系重合体および/またはゴム変性スチレン系重合体(以下単にPS系重合体と称する場合がある)とPPE重合体との割合は、これらの合計100重量%中、PPE重合体が少なくとも20重量%以上であることが必要である。PPE重合体は30重量%以上であることがより好ましい。難燃性についてはPPE重合体の割合が増加するほど好ましいものであるが成形加工性に劣る場合があるので、より好ましくはPPE重合体が30〜80重量%の範囲である。
【0059】
ビニル芳香族化合物重合体としては、スチレンのほか、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン等の重合体、及びこれら1種以上と他のビニル化合物の少なくとも1種以上との共重合体、これら2種以上の共重合体が挙げられる。
【0060】
ビニル芳香族化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、無水マレイン酸等の酸無水物などが挙げられる。これらの重合体の中で特に好ましい重合体は、ポリスチレン(シンジオタクチックポリスチレンを含む。)、スチレン−アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)である。
【0061】
また、ゴム変性ビニル芳香族化合物重合体に用いるゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、ゴム変性芳香族化合物重合体としては、ゴム変性ポリスチレン(HIPS)、ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体(ABS樹脂)が好ましい。
【0062】
さらにA2成分のポリフェニレンエーテル系樹脂には、下記のα,β−不飽和カルボン酸またはその無水物等のエチレン性不飽和化合物により変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂も含むことができる。これらを用いて変性したポリフェニレンエーテル系樹脂を用いた場合には、ビニル化合物系重合体との混合性に優れ、相剥離等のない成形体を提供できる。α,β−不飽和カルボン酸またはその無水物の例として、特公昭49−2343号公報、特公平3−52486号公報等に記載される無水マレイン酸、フタル酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、無水ハイミツク酸、5−ノルボルネン−2−メチル−2−カルボン酸、あるいはマレイン酸、フマル酸等が挙げられ、これらに限定されるものではないが、無水マレイン酸が特に好ましい。
【0063】
無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸またはその無水物とポリフェニレンエーテル系樹脂との反応は、有機過酸化物の存在下、または非存在下で両者を混合しPPE重合体のガラス転移温度以上の温度まで加熱することによって製造できる。本発明の難燃性樹脂組成物を製造する際には、あらかじめ無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸またはその無水物を結合したポリフェニレンエーテル系樹脂を用いてもよい。また、難燃性樹脂組成物を製造する際に同時に、無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸またはその無水物を添加することによりポリフェニレンエーテル重合体と反応させる方法でもよい。
【0064】
本発明のポリアリレート樹脂(A3成分)は、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と二価フェノールまたはその誘導体とから得られるものである。ポリアリレートの調製に用いられる芳香族ジカルボン酸としては、二価フェノールと反応し満足な重合体を与えるものであればいかなるものでもよく、1種または2種以上を混合して用いられる。
好ましい芳香族ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。またこれらの混合物であってもよい。
【0065】
二価フェノール成分の具体例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、2,2’−ビス(4ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ハイドロキノンなどが挙げられる。これら二価フェノール成分はパラ置換体であるが、他の異性体を使用してもよく、さらに二価フェノール成分にエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどを併用してもよい。
【0066】
上記の中でも好ましいポリアリレート樹脂としては、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸からなり、二価フェノール成分として2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)からなるものが挙げられる。テレフタル酸とイソフタル酸との割合は、テレフタル酸/イソフタル酸=9/1〜9/1(モル比)が好ましく、特に溶融加工性、性能バランスの点で7/3〜3/7が望ましい。
【0067】
他の代表的なポリアリレート樹脂としては、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなり、二価フェノール成分がビスフェノールAおよびハイドロキノンからなるものが挙げられる。かかるビスフェノールAとハイドロキノンとの割合は、ビスフェノールA/ハイドロキノン=50/50〜70/30(モル比)が好ましく、55/45〜70/30がより好ましく、60/40〜70/30が更に好ましい。
【0068】
本発明におけるポリアリレート樹脂の粘度平均分子量は約7,000〜100,000の範囲が物性および押出加工性から好ましい。またポリアリレート樹脂は界面重縮合法およびエステル交換反応法のいずれの重合方法も選択できる。
【0069】
また本発明に使用するA成分は、上記の芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、およびポリアリレート樹脂から選ばれる2種以上の混合樹脂であってもよい。尚、混合割合は任意に選択されるものである。また、A成分として好ましくは、難燃効果が顕著である芳香族ポリカーボネート樹脂単体、または芳香族ポリカーボネート樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂および/またはポリアリレート樹脂からなる樹脂である。後者においては芳香族ポリカーボネート樹脂がA成分100重量%当たり50重量%以上が好ましく、60重量%以上が更に好ましい。
【0070】
(B成分)
本発明のB成分として使用されるフィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体(例えば、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など)、米国特許第4379910号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと称することがある)である。
【0071】
フィブリル形成能を有するPTFEの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において100万〜1000万、より好ましく200万〜900万である。かかるPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するPTFEは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のPTFE混合物を使用することも可能である。
【0072】
かかるフィブリル形成能を有するPTFEの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル(株)のテフロン(登録商標)6J、ダイキン化学工業(株)のポリフロンMPA FA500、F−201Lなどを挙げることができる。PTFEの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製のフルオンAD−1、AD−936、ダイキン工業(株)製のフルオンD−1、D−2、三井・デュポンフロロケミカル(株)製のテフロン(登録商標)30Jなどを代表として挙げることができる。
【0073】
混合形態のPTFEとしては、(1)PTFEの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法(特開昭60−258263号公報、特開昭63−154744号公報などに記載された方法)、(2)PTFEの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法(特開平4−272957号公報に記載された方法)、(3)PTFEの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法(特開平06−220210号公報、特開平08−188653号公報などに記載された方法)、(4)PTFEの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法(特開平9−95583号公報に記載された方法)、および(5)PTFEの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法(特開平11−29679号などに記載された方法)により得られたものが使用できる。これらの混合形態のPTFEの市販品としては、三菱レイヨン(株)の「メタブレン A3000」(商品名)、およびGEスペシャリティーケミカル社製 「BLENDEX B449」(商品名)などを挙げることができる。
【0074】
混合形態におけるPTFEの割合としては、PTFE混合物100重量%中、PTFEが1〜60重量%が好ましく、より好ましくは5〜55重量%である。PTFEの割合がかかる範囲にある場合は、PTFEの良好な分散性を達成することができる。
【0075】
(C成分)
本発明はA成分100重量部に対するC成分の割合w重量部がそのpH値pとの関係において、下記式(1)を満足する範囲とすることで、従来難燃剤とは認識されていない成分から高い難燃性を得たものである。
50≦(10(p−7))×w≦1000 (1)
(ここでpは本文記載の方法で求められたC成分のpH値を表す。)
【0076】
上記(1)式の下限は好ましくは100、より好ましくは150、更に好ましくは200、特に好ましくは250である。一方上記(1)式の上限は好ましくは700、より好ましくは650、更に好ましくは600、特に好ましくは550である。
【0077】
すなわち、A成分100重量部に対するC成分の割合w重量部は、そのpH値pとの関係において、下記式(3)を満足する範囲が最も好ましい。
250≦(10(p−7))×w≦550 (3)
(ここでpは本文記載の方法で求められたC成分のpH値を表す。)
【0078】
ここでpは8〜12であることが好ましく、9〜12であることがより好ましく、10〜11.5であることが更に好ましい。pH値pが高いほど少量の配合量で良好な難燃性が達成できる一方、あまりに高い場合は耐湿熱性などの点で不利となる。一方pH値が低い場合は実質的に多量の珪酸金属塩が必要となり、他の特性に対する悪影響が大きくなりやすい。
【0079】
尚、上記のpH値pは次の方法で求められるものである。すなわち、pH値は、C成分1gと、電気抵抗値が18MΩ・cm以上(すなわち電気伝導度が約0.55μS/cm以下)である水99gとを23℃において混合し懸濁液(又は溶液)を作成し、密栓状態で10分間分間振とうしたのち、pHメーターにより23℃にて測定する。
【0080】
上記式(1)の好ましい範囲、および上記pの好ましい範囲などとの関係により、上記C成分の量wは、上記式(1)を満足し且つ0.005〜1.5重量部の範囲となるものがより好ましく、更に好ましくは上記式(1)を満足し且つ0.01〜1重量部となるものが更に好適である。
【0081】
本発明のC成分の珪酸金属塩について更に説明する。該C成分は、少なくとも金属酸化物成分とSiO成分とからなる珪酸金属塩である。C成分の珪酸金属塩は、その珪酸イオンの形態としてオルトシリケート、ジシリケート、環状シリケート、鎖状シリケート、層状シリケート、およびテクトシリケートのいずれの形態であってもよい。しかしながら上述のごとくpH値pが比較的高い方が本発明においてはその割合が少量で済むことから有利であるが、特にC成分が天然鉱物の場合にはオルトシリケート、ジシリケート、環状シリケート、および鎖状シリケートなどが有利である。これは天然鉱物の場合SiO連鎖が極めて大きく、層状シリケートのような構造では取り込まれた金属イオン成分が系外に出にくくなるためではないかと予想される。
【0082】
C成分の珪酸金属塩は結晶状態、ガラス状態、結晶とガラスの混在した状態のいずれの状態をとったものでもよく、更に該結晶は各珪酸金属塩が取り得るいずれの変態であってもよい。また結晶の形状も繊維状や板状などの各種の形状を取ることができる。またC成分の珪酸金属塩は結晶性であっても非晶性であってもよい。
【0083】
C成分の珪酸金属塩は複合酸化物、酸素酸塩(イオン格子からなる)、固溶体のいずれの化合物でもよく、更に複合酸化物は単一酸化物の2種以上の組合せ、および単一酸化物と酸素酸塩との2種以上の組合せのいずれであってもよく、更に固溶体においても2種以上の金属酸化物の固溶体、および2種以上の酸素酸塩の固溶体のいずれであってもよい。
【0084】
C成分の珪酸金属塩は、水和物であってもよい。水和物における結晶水の形態はSi−OHとして水素珪酸イオンとして入るもの、金属陽イオンに対して水酸イオン(OH)としてイオン的に入るもの、および構造の隙間にHO分子として入るもののいずれの形態であってもよい。
【0085】
C成分の珪酸金属塩は、天然物および人工合成物のいずれも使用できる。人工合成物としては、従来公知の各種の方法、例えば固体反応、水熱反応、および超高圧反応などを利用した各種の合成法、から得られた珪酸金属塩が利用できる。
【0086】
C成分の珪酸金属塩は、好ましくはその組成が実質的に下記式(2)で示されるものである。
xMO・ySiO・zHO (2)
(ここでxおよびyは自然数を表し、zは0以上の整数を表し、MOは金属酸化物成分を表し、複数の金属酸化物成分であってもよい。)
【0087】
更に上記式(2)においてはxおよびyの関係において、x:yが1:5〜10:1であることが好ましく、1:4〜3:1であることがより好ましく、1:3〜3:1であることが更に好ましく、5:8〜2:1であることが特に好ましい。尚、かかるxの値は複数の金属酸化物成分が存在する場合には、それらの合計の数を示す。
【0088】
上記金属酸化物MOにおける金属としては、例えば、カリウム、ナトリウム、リチウム、バリウム、カルシウム、亜鉛、マンガン、鉄、コバルト、マグネシウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。ここでこれらの金属酸化物のイオン間結合力は、陽イオン、陰イオンの電荷をそれぞれe1、e2とし、陽イオンのイオン半径をrとすると、e1・e2/rにより近似的に求めることができる。かかるイオン間結合力の大きさの順位は低い方からKO、NaO、LiO、BaO、CaO、ZnO、MnO、FeO、CoO、MgO、Fe、ZrO、Al、TiOとなる(イオン半径はWyckoff(1948)の実測値(無機化学ハンドブック 技報堂出版(株)発行などに掲載)に基づく)。
【0089】
本発明のC成分における金属酸化物MOの好ましい態様は、上記のイオン間結合力の順位においてその結合力がAl以下が好ましく、Fe以下がより好ましく、MgO以下が更に好ましい。更にLiO以上がより好ましく、CaO以上が更に好ましい。KO、およびNaOでは良好な難燃性が達成される一方、耐湿熱性に劣る場合がある。上記好ましい範囲の珪酸金属塩においては難燃性樹脂組成物の難燃性と耐湿熱性などの耐環境性との更に優れた両立が達成される。上記の範囲がより好ましい理由は、イオン間結合力が低いものほど他の成分とのイオン的な反応における活性に富んでおり、活性が強ければ高い難燃性は達成される一方、湿熱性などのイオン的な分解反応も促進されやすくなるためだと考えられる。尚、下記の“実質的に含む”とは金属酸化物MOの中に2種以上の金属酸化物を含む場合には、(2)式において金属酸化物の合計100mol%中、上記の好ましい金属酸化物を20モル%以上含む場合をいい、より好ましくは25mol%以上、更に好ましくは40mol%以上、特に好ましくは50mol%以上である場合をいう。
【0090】
金属酸化物MOにおいて更に好ましい態様はそのイオン間結合力がCaOからMgOの範囲内である金属酸化物を実質的に含むものであり、特にその入手容易性の点からCaOまたはMgOのいずれかを実質的に含むものが好ましい。更に好ましいのは金属酸化物MOが、CaOおよびMgOから選択される少なくとも1種の成分から実質的になる場合であり、殊に好ましいのはMgOから実質的になる場合である。
【0091】
各金属酸化物MOにおける珪酸金属塩の具体例としては以下のものが挙げられる。ここでカッコ内の表記はかかる珪酸金属塩を主成分とする鉱物等の名称であり、例示された金属塩としてカッコ内の化合物が使用できることを意味する。
【0092】
Oをその成分に含むものとしては、KO・SiO、KO・4SiO・HO、KO・Al・2SiO(カルシライト)、KO・Al・4SiO(白リュウ石)、およびKO・Al・6SiO(正長石)、などが挙げられる。
【0093】
NaOをその成分に含むものとしては、NaO・SiO、およびその水化物、NaO・2SiO、2NaO・SiO、NaO・4SiO、NaO・3SiO・3HO、NaO・Al・2SiO、NaO・Al・4SiO(ヒスイ輝石)、2NaO・3CaO・5SiO、3NaO・2CaO・5SiO、およびNaO・Al・6SiO(曹長石)などが挙げられる。
【0094】
LiOをその成分に含むものとしては、LiO・SiO、2LiO・SiO、LiO・SiO・HO、3LiO・2SiO、LiO・Al・4SiO(ペタライト)、LiO・Al・2SiO(ユークリプタイト)、およびLiO・Al・4SiO(スポジュメン)などが挙げられる。
【0095】
BaOをその成分に含むものとしては、BaO・SiO、2BaO・SiO、BaO・Al・2SiO(セルシアン)、およびBaO・TiO・3SiO(ベントアイト)などが挙げられる。
【0096】
CaOをその成分に含むものとしては、3CaO・SiO(セメントクリンカー鉱物のエーライト)、2CaO・SiO(セメントクリンカー鉱物のビーライト)、2CaO・MgO・2SiO(オーケルマナイト)、2CaO・Al・SiO(ゲーレナイト)、オーケルマナイトとゲーレナイトとの固溶体(メリライト)、CaO・SiO(ウォラストナイト(α−型、β−型のいずれも含む))、CaO・MgO・2SiO(ジオプサイド)、CaO・MgO・SiO(灰苦土カンラン石)、3CaO・MgO・2SiO(メルウイナイト)、CaO・Al・2SiO(アノーサイト)、5CaO・6SiO・5HO(トバモライト、その他5CaO・6SiO・9HOなど)などのトバモライトグループすいわ物、2CaO・SiO・HO(ヒレブランダイト)などのウォラストナイトグループ水和物、6CaO・6SiO・HO(ゾノトライト)などのゾノトライトグループ水和物、2CaO・SiO・2HO(ジャイロライト)などのジャイロライトグループ水和物、CaO・Al・2SiO・HO(ローソナイト)、CaO・FeO・2SiO(ヘデンキ石)、3CaO・2SiO(チルコアナイト)、3CaO・Al・3SiO(グロシュラ)、3CaO・Fe・3SiO(アンドラダイト)、6CaO・4Al・FeO・SiO(プレオクロアイト)、並びにクリノゾイサイト、紅レン石、褐レン石、ベスブ石、オノ石、スコウタイト、およびオージャイトなどが挙げられる。
【0097】
更にCaOをその成分に含む珪酸金属塩としてポルトランドセメントを挙げることができる。ポルトランドセメントの種類は特に限定されるものではなく、普通、早強、超早強、中よう熱、耐硫酸塩、白色などのいずれの種類も使用できる。更に各種の混合セメント、例えば高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメントなどもC成分として使用できる。
またその他のCaOをその成分に含む珪酸金属塩として高炉スラグやフェライトなどを挙げることができる。
【0098】
ZnOをその成分に含むものとしては、ZnO・SiO、2ZnO・SiO(トロースタイト)、および4ZnO・2SiO・HO(異極鉱)などが挙げられる。
MnOをその成分に含むものとしては、MnO・SiO、2MnO・SiO、CaO・4MnO・5SiO(ロードナイト)およびコーズライトなどが挙げられる。
FeOをその成分に含むものとしては、FeO・SiO(フェロシライト)、2FeO・SiO(鉄カンラン石)、3FeO・Al・3SiO(アルマンジン)、および2CaO・5FeO・8SiO・HO(テツアクチノセン石)などが挙げられる。
CoOをその成分に含むものとしては、CoO・SiOおよび2CoO・SiOなどが挙げられる。
【0099】
MgOをその成分に含むものとしては、MgO・SiO(ステアタイト、エンスタタイト)、2MgO・SiO(フォルステライト)、3MgO・Al・3SiO(バイロープ)、2MgO・2Al・5SiO(コーディエライト)、2MgO・3SiO・5HO、3MgO・4SiO・HO(タルク)、5MgO・8SiO・9HO(アタパルジャイト)、4MgO・6SiO・7HO(セピオライト)、3MgO・2SiO・2HO(クリソライト)、5MgO・2CaO・8SiO・HO(透セン石)、5MgO・Al・3SiO・4HO(緑泥石)、KO・6MgO・Al・6SiO・2HO(フロゴバイト)、NaO・3MgO・3Al・8SiO・HO(ランセン石)、並びにマグネシウム電気石、直セン石、カミントンセン石、バーミキュライト、スメクタイトなどが挙げられる。
【0100】
Feをその成分に含むものとしては、Fe・SiOなどが挙げられる。
ZrOをその成分に含むものとしては、ZrO・SiO(ジルコン)およびAZS耐火物などが挙げられる。
Alをその成分に含むものとしては、Al・SiO(シリマナイト、アンダリューサイト、カイアナイト)、2Al・SiO、Al・3SiO、3Al・2SiO(ムライト)、Al・2SiO・2HO(カオリナイト)、Al・4SiO・HO(パイロフィライト)、Al・4SiO・HO(ベントナイト)、KO・3NaO・4Al・8SiO(カスミ石)、KO・3Al・6SiO・2HO(マスコバイト、セリサイト)、KO・6MgO・Al・6SiO・2HO(フロゴバイト)、並びに各種のゼオライト、フッ素金雲母、および黒雲母などを挙げることができる。
【0101】
上記珪酸金属塩としては、任意の形状(粒状、繊維状、針状、板状等)のものが使用できる。また平均粒子径も任意のものが使用できるが、平均粒子径は細かいほど好ましく、なかでも平均粒子径20μm以下のものが好ましく、更に5μm以下のものがより好ましく、特に2μm以下のものは好適である。一方で下限としては0.03μm以上のものが適当であり、それ未満のものは比較的稀である。尚、平均粒子径が低いほど好ましい理由は、C成分が特に粒子の表面において難燃効果を発揮しており、平均粒子径が小さい程重量当たりの表面積が多くなるためだと考えられる。また平均粒径は、液相沈降法の1つであるX線透過法で測定されたD50(粒子径分布のメジアン径)をいう。かかる測定を行う装置の具体例としてはマイクロメリティックス社製Sedigraph5100などを挙げることができる。
【0102】
(D成分)
また、本発明の難燃性樹脂組成物には、更なる難燃性の改良を目的としてD成分として芳香族基を有する有機シロキサンを含むことができる。更にD成分を含むことでより安定した難燃性の達成が可能となる。かかる有機シロキサンを含む場合、その組成割合はA成分100重量部あたり0.1〜5重量部が好ましく、0.3〜3重量部がより好ましい。これにより、熱安定性等の特性を損なうことなく高レベルの難燃化が可能となる。
【0103】
本発明に使用する芳香族基を有する有機シロキサン(D成分)は、芳香族基としてフェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、またはこれらの誘導体を有する有機シロキサンであり、中でもフェニル基を有する有機シロキサンが好ましい。かかる芳香族基の含有量としては、D成分中に含有される有機官能基のうち10モル%以上であることが好ましく、更に好ましくは20モル%以上、95モル%以下である。また芳香族基以外の有機基としてはメチル基が好ましい。更に本発明のD成分である有機シロキサンには、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基などの官能基が置換されたものであってもよい。かかる有機シロキサンは1種のみ用いてもよいし、複数種用いてもよい。
【0104】
更に本発明のD成分としては、以下に示すGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法により測定された重量平均分子量が300〜10,000のものが好ましく、より好ましくは重量平均分子量が400〜5,000、更に好ましくは400〜1,000である。尚、本発明のD成分の測定に使用されるGPC法は、装置:ガリバーシリーズ(日本分光製)、カラム:MIXED−C(PL社製)、移動相:クロロホルム、標準物質:イージーキャル(PS−2)、検出器:示差屈折計を用い、流量1ml/minにて濃度0.1w/vol%の試料を100μl注入しカラム温度35℃にて測定したものである。
【0105】
上記D成分としては好ましい態様としては、例えば一般式(iv)および一般式(v)に示される化合物から選択される少なくとも1種の化合物があげられる。
【化4】

(式中、βはビニル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示す。γ、γ、γ、γ、γ、およびγは炭素数1〜6のアルキル基およびシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも1つの基がアリール基またはアラルキル基である。δ、δ、およびδは炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。)
【0106】
【化5】

(式中、βおよびβはビニル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示す。γ、γ、γ、γ10、γ11、γ12、γ13およびγ14は炭素数1〜6のアルキル基、、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも1つの基がアリール基またはアラルキルである。δ、δ、δ、およびδは炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。)
【0107】
(E成分)
本発明のE成分として使用される有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩としては、従来ポリカーボネート樹脂を難燃化するのに使用されている各種の金属塩が使用可能であるが、特に有機スルホン酸の金属塩、または硫酸エステルの金属塩を挙げることができる。有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩は、極少量併用することにより熱安定性や耐湿熱性を低下させることなく更に良好な難燃性を得ることを可能とする。これらは単独の使用だけでなく、2種以上を混合して使用することも可能である。尚、本発明のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、特に好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムである。
【0108】
本発明の有機スルホン酸の金属塩としては、脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。かかる脂肪族スルホン酸金属塩の好ましい例としては、アルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩、かかるアルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩のアルキル基の一部がフッ素原子で置換したスルホン酸アルカリ(土類)金属塩、およびパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる(ここで、アルカリ(土類)金属塩の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する)。
【0109】
アルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩に使用するアルカンスルホン酸の好ましい例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、へプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等があげられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。またかかるアルキル基の一部がフッ素原子で置換した金属塩も挙げることができる。
【0110】
一方、パーフルオロアルカンスルホン酸の好ましい例としては、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等があげられ、特に炭素数が1〜8のものが好ましい。これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。
かかるアルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、エタンスルホン酸ナトリウム塩が、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩を好ましく挙げることができる。
【0111】
芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩に使用する芳香族スルホン酸としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体からなる群から選ばれた少なくとも1種の酸を挙げることができ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。
【0112】
モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭50−98539号公報に記載されており、例えば、ジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジカリウムなどを挙げることができる。
芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭50−98540号公報に記載されており、例えば5−スルホイソフタル酸カリウム、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウムなどを挙げることができる。
【0113】
モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭50−98542号公報に記載されており、例えば1−メトキシナフタレン−4−スルホン酸カルシウム、4−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,3−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,4−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(2,6−ジフェニルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ(2−フルオロ−6−ブチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸リチウムなどを挙げることができる。
【0114】
芳香族スルホネートのスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭50−98544号公報に記載されており、例えばベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウムなどを挙げることができる。
モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭50−98546号公報に記載されており、例えばベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、p−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−2,6−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−3,3’−ジスルホン酸カルシウムなどを挙げることができる。
【0115】
モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭52−54746号公報に記載されており、例えばジフェニルスルホン−3−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3,4’−ジスルホン酸ジカリウムなどを挙げることができる。
芳香族ケトンのスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭50−98547号公報に記載されており、例えばα,α,α−トリフルオロアセトフェノン−4−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウムなどを挙げることができる。
【0116】
複素環式スルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭50−116542号公報に記載されており、例えばチオフェン−2,5−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。
芳香族スルホキサイドのスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭52−54745号公報に記載されており、例えばジフェニルスルホキサイド−4−スルホン酸カリウムなどを挙げることができる。
芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩のメチレン型結合による縮合体としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。
【0117】
一方、硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩としては、特に一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、かかる一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができる。
【0118】
また他の有機アルカリ(土類)金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、N−(p−トリルスルホニル)−p−トルエンスルホイミド、N−(N’−ベンジルアミノカルボニル)スルファニルイミド、およびN−(フェニルカルボキシル)スルファニルイミドのアルカリ(土類)金属塩などが挙げられる。
上記に挙げた有機アルカリ(土類)金属塩のうち、より好ましい成分として芳香族スルホン酸のアルカリ(土類)金属塩およびパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ(土類)金属塩を挙げることができる。
【0119】
(組成割合)
各成分の組成割合は、A成分100重量部に対し、B成分0.005〜5重量部、およびC成分w重量部であり、該wはそのpH値pに対して上記式(1)の範囲を満足するものである。B成分はA成分100重量部に対し、0.01〜3重量部が好ましく、0.05〜1重量部がより好ましく、0.1〜0.5重量部が更に好ましい。尚、B成分が水性分散液や他の樹脂との混合物形態である場合においても、その正味のPTFEの量をさす。
【0120】
一方C成分の重量割合であるwは、より好ましくは上記式(1)を満足し且つ0.005〜1.5重量部であり、更に好ましくは上記式(1)を満足し且つ0.01〜1重量部である。
A成分100部に対して、B成分が0.005重量部未満ではドリップ防止効果が不十分な場合が有り、また5重量部を越える場合では機械強度の低下や成形加工性が不利となる場合がある。また、C成分が上記wの範囲を外れた場合には十分な難燃効果が発揮されない。
【0121】
C成分の難燃機構については、詳細は明らかになっていないが、かかる粒子表面の珪酸塩部位が、芳香族ポリカーボネート樹脂等の比較的チャー形成性に優れた樹脂の分解による炭化を促進し、酸素を遮断する炭化被膜が出来易くすることにより難燃性が向上すると推測している。更にその分解効果は珪酸金属塩の塩基性に起因すると共に、その特定割合において効果的な難燃性が達成されるものと考えられる。ここでC成分の添加量に最適な範囲が存在するのは、樹脂の分解が過剰になり過ぎると、炭化被膜の形成よりも先に樹脂の溶融粘度の低下を生じ、変形に伴う新たな樹脂表面の露出によって炭化被膜の形成が進行しないためであると推定している。
【0122】
更にD成分を含む場合には、その組成割合は、A成分100重量部に対して0.1〜5重量部であることが好ましく、0.5〜4重量部がより好ましく、1〜3重量部が更に好ましい。
更にE成分を含む場合には、その組成割合は、A成分100重量部に対して0.0005〜0.2重量部であることが好ましい。かかる組成割合の下限としてはA成分100重量部に対して0.001重量部がより好ましく、0.002重量部が更に好ましく、0.004重量部が特に好ましい。一方組成割合の上限としてはA成分100重量部に対して0.1重量部がより好ましく、0.05重量部が更に好ましく、0.02重量部が特に好ましい。E成分が0.2重量部を超える場合には、耐熱性や耐湿熱性において劣る場合がある。
【0123】
更に本発明は、弾性重合体(F成分)を含んでなる難燃性樹脂組成物とすることができ、該樹脂組成物は耐衝撃性等が更に求められる場合に好適である。
ここで弾性重合体とは、ガラス転移温度が10℃以下、好ましくは−10℃以下、より好ましくは−30℃以下であるゴム成分と共重合してなる重合体をいう。ゴム成分としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体(例えば、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、並びにアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルおよびブタジエンの共重合体など)、エチレンとα−オレフィンとの共重合体(例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体など)、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体(例えばエチレン・メタクリレート共重合体、およびエチレン・ブチルアクリレート共重合体など)、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体(例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体など)、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー(例えば、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体など)、アクリル系ゴム(例えば、ポリブチルアクリレート、ポリ(2−エチルヘキシルアクリレート)、およびブチルアクリレートと2−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体など)、並びにシリコーン系ゴム(例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分とからなるIPN型ゴム;すなわち2つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有しているゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるIPN型ゴムなど)が挙げられる。
【0124】
かかるゴム成分に共重合される単量体成分としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物などが好適に挙げられる。その他の単量体成分としては、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα,β−不飽和カルボン酸およびその無水物等を挙げることができる。
【0125】
より具体的には、SB(スチレン−ブタジエン)重合体、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)重合体、MBS(メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン)重合体、MB(メチルメタクリレート−ブタジエン)重合体、ASA(アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム)重合体、AES(アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン)重合体、MA(メチルメタクリレート−アクリルゴム)重合体、MAS(メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン)重合体、メチルメタクリレート−(アクリル/シリコーンIPNゴム)重合体などを挙げることができる。
【0126】
その他弾性重合体としては、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなど各種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
F成分を含む場合には、その組成割合は、A成分100重量部に対して0.1〜20重量部であり、好ましくは、A成分100重量部に対して0.5〜10重量部であり、更に好ましくは0.5〜8重量部である。
【0127】
(その他の成分)
本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂および各種の添加剤を含むことができる。各種の添加剤としては熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、摺動剤、着色剤(カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料)、高分子架橋粒子、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など)、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤などを挙げることができる。樹脂組成物の劣化を防止する為、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤などは樹脂組成物中に含まれることが好ましい。特に熱安定剤は含まれることが好ましい。
【0128】
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、HIPS樹脂、MS樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、SMA樹脂、ポリ−4−メチルペンテン−1、フェノキシ樹脂、アクリル系樹脂、ポリアセタール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、水添ポリスチレン樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイドなどを挙げることができる(尚、ここでMS樹脂はメチルメタクリートとスチレンから主としてなる共重合体、AES樹脂はアクリロニトリル、エチレン−プロピレンゴム、およびスチレンから主としてなる共重合体、ASA樹脂はアクリロニトリル、スチレン、およびアクリルゴムから主としてなる共重合体、MAS樹脂はメチルメタクリレート、アクリルゴム、およびスチレンから主としてなる共重合体、SMA樹脂はスチレンと無水マレイン酸(MA)から主としてなる共重合体を指す。)。
【0129】
本発明の難燃性樹脂組成物の熱安定剤としては、リン系安定剤を含むことが好ましい。かかるリン系安定剤としては、ホスファイト系、ホスホナイト系、およびホスフェート系のいずれも使用可能である。
【0130】
ホスファイト系安定剤としては、アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物が好ましく挙げられる。例えば、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトなどが挙げられ、特にトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが好ましい。
【0131】
更に上記アリール基の一部が環状構造を有するアリール基を有するホスファイト化合物も使用できる。例えば2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−エチリデンビス (4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイトなどを挙げることができる。
【0132】
上記以外のリン系熱安定剤として更に以下のものを挙げることができる。ホスファイト化合物としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、好ましくはジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、4,4’−イソプロピリデンジフェノールジトリデシルホスファイトを挙げることができる。
【0133】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【0134】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【0135】
本発明の難燃性樹脂組成物は各種の安定剤を含むことができる。酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などを挙げることができる。フェノール系酸化防止剤としては種々のものを使用することができる。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えばn−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどを好ましく挙げることができ、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)プロピオネートをより好ましく挙げることができる。
【0136】
本発明のイオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ(β−ラウリルチオプロピオネート)エステル、ビス[2−メチル−4−(3−ラウリルチオプロピオニルオキシ)−5−tert−ブチルフェニル]スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプト−6−メチルベンズイミダゾール、1,1’−チオビス(2−ナフトール)などを挙げることができる。より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ(β−ラウリルチオプロピオネート)エステルを挙げることができる。
【0137】
本発明の難燃性樹脂組成物は紫外線吸収剤を含むことができる。紫外線吸収剤としては、例えば2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタンなどに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【0138】
また紫外線吸収剤としては例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α’−ジメチルベンジル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、メチル−3−[3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【0139】
更に紫外線吸収剤としては例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。
【0140】
またビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ{[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]}、ポリメチルプロピル3−オキシ−[4−(2,2,6,6−テトラメチル)ピペリジニル]シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができ、かかる光安定剤は上記紫外線吸収剤や各種酸化防止剤との併用において、耐候性などの点においてより良好な性能を発揮する。
【0141】
上記に挙げたリン系安定剤、フェノール系酸化防止剤、およびイオウ系酸化防止剤はそれぞれ単独または2種以上併用することができる。
これら安定剤の組成物中の割合としては、本発明の難燃性樹脂組成物100重量%中、リン系安定剤、フェノール系酸化防止剤、またはイオウ系酸化防止剤はそれぞれ0.0001〜1重量%であることが好ましい。より好ましくは難燃性樹脂組成物100重量%中0.0005〜0.5重量%である。更に好ましくは0.001〜0.2重量%である。
また紫外線吸収剤、光安定剤の割合は、本発明の難燃性樹脂組成物100重量%中0.01〜5重量%、より好ましくは0.02〜1重量%である。
【0142】
本発明の難燃性樹脂組成物は離型剤を含有することができる。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックス、1−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。
【0143】
好ましい離型剤としては飽和脂肪酸エステルが挙げられる。かかる離型剤の場合には良好な透明性を維持することができる。例えばステアリン酸のモノグリセライド、ジグリセライド、トリグリセライドなどのグリセリン脂肪酸エステル類、デカグリセリンデカステアレートおよびデカグリセリンテトラステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、ステアリン酸ステアレートなどの低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネートなどの高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのエリスリトールエステル類が使用される。離型剤は難燃性樹脂組成物100重量%中0.01〜2重量%であることが好ましい。
【0144】
また、本発明の難燃性樹脂組成物には紫外線吸収剤などに基づく黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。具体的なブルーイング剤としては、例えばマクロレックスブルーRR、マクロレックスバイオレットBやテラゾールブルーRLSなどを挙げることができる。
【0145】
(製造方法)
本発明の難燃性樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばA成分〜C成分、および任意に他の添加剤を、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
【0146】
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。予備混合する方法としては例えば、A成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドして、パウダーで希釈した添加剤のマスターバッチとする方法が挙げられる。
【0147】
より具体的には、例えばB成分として固体のフィブリル形成能を有するPTFE、およびC成分としてタルクやワラストナイトなどのフィラーを使用する場合は、両者をヘンシェルミキサーなどの高速撹拌混合機により予備混合する方法などが挙げられる。更にかかる場合にB成分としてディスパージョンタイプのものを使用し、分散状態をより微細化するなどの方法や、更にA成分の粉体の一部を混合する方法なども挙げられる。また一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
【0148】
本発明の難燃性樹脂組成物は通常かかるペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなくホットランナー方式の成形法が可能であり、通常の射出成形法だけでなくガスアシスト射出成形、射出圧縮成形、射出プレス成形、インサート成形、インモールド成形、局所高温金型成形(断熱金型成形を含む)、二色成形、サンドイッチ成形、超高速射出成形などを使用することができる。
【0149】
また本発明の難燃性樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の難燃性樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。
【0150】
かくして得られた本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃剤として塩素化合物、臭素化合物、またはリン酸エステル化合物を実質的に含むことなく、優れた難燃性を達成する。したがって本発明の難燃性樹脂組成物は少ない環境負荷と優れた難燃性を両立するものである。更には耐湿熱性にも優れるものである。したがって本発明によれば、芳香族ポリカーボネート樹脂を60重量%以上含有し、UL94規格において2.0mm以下の厚みにてV−0の難燃性を有し、且つ温度120℃×湿度100%の条件にて48時間処理後の芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量低下率が10%以下である難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が達成されることとなる。より好適には1.8mm以下の厚みにおいてV−0の難燃性を有し、更に好適には1.5mm以下の厚みにおいてV−0の難燃性を有する樹脂組成物が提供される。上記の耐湿熱性を有することにより本発明の難燃性樹脂組成物は環境劣化に対する耐性が良好でありリサイクル特性に優れるものである。
【0151】
したがって、本発明の難燃性樹脂組成物は、リサイクル特性に対する要求の高いOA機器や家電製品における内部部品や筐体などに好適である。かかる用途として具体的には、例えば、パソコン内外装、ノートパソコン外装、CRTディスプレー、プリンター、携帯端末、携帯電話、コピー機、ファックス、記録媒体(CD、DVD、PD、FDDなど)ドライブ、パラボラアンテナ、電動工具、VTR、テレビ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、オーディオ・レーザーディスク(登録商標)・コンパクトディスクなどの音声機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、タイプライター、ワードプロセッサーなどを挙げることができる。またランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビケーション部品、カーステレオ部品などの車両用部品を挙げることができる。その他機械部品や雑貨などの各種用途にも有用である。
【発明の効果】
【0152】
上記からの実施例からより明らかなように、本発明の難燃性樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、およびポリアリレート樹脂から選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂、並びにフィブリル形成能を有するフッ素樹脂に対して、更に金属酸化物成分とSiO成分とからなる珪酸金属塩を、該珪酸金属塩の割合がそのpH値pから算出される特定割合で配合することにより、極めて顕著な難燃性を達成するものである。すなわち通常難燃剤とは認識されていない成分が特定の配合量において極めて顕著な難燃性を発揮させるものである。しかもその配合量は場合により極めて少量で済むことも明らかであり、これにより機械的特性や耐湿熱性に対しても良好な効果が得られるものである。
【0153】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、従来のハロゲン系難燃剤およびリン酸エステル系難燃剤を配合する必要がない一方、難燃剤自体が極少量かつ天然に存在するようなものであるため環境負荷が小さい。また耐湿熱性にも優れる故にリサイクルに適したものであり、したがってその奏する産業上の効果は格別である。
【図面の簡単な説明】
【0154】
【図1】実施例1〜3および比較例2〜4におけるUL94規格V試験(厚さ1.6mm)の合計燃焼秒数に対するC成分の添加量依存性を示すグラフであり、横軸にA成分100重量部に対するC成分の添加量(重量部)を、および縦軸にUL試験の5本のサンプルの合計燃焼秒数をとり、各実施例等の秒数がプロットしてある。また実線はかかる挙動のおよその輪郭を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【0155】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【実施例】
【0156】
(実施例1〜35、および比較例1〜9)
表1〜表5に記載の原材料を、B成分、C成分およびその他の成分はそれぞれ別のA成分の一部(それぞれの成分が10重量%となる量)とポリエチレン袋中で均一にブレンドした後、タンブラーに表記載の量投入した後約15分回転させて均一に混合し、スクリュー径30mmのベント付き二軸押出機[(株)日本製鋼所製、TEX−30α]にて、下記のシリンダー温度、ベント吸引度3000Pa、およびスクリュー回転数180rpmでストランドを押出し、そのストランドを水冷した後、ペレタイザーで切断してペレットを得た。得られたペレットを110℃で5時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、射出成形機[ファナック(株)T−150D]により下記の温度条件で試験片を成形した。
【0157】
(i) A成分としてPC−1〜4を使用したサンプルについては、押出時のシリンダ温度280℃、並びに成形時のシリンダ温度300℃および金型温度70℃
(ii) A成分としてPARを使用したサンプルについては、押出時のシリンダ温度350℃、並びに成形時のシリンダ温度380℃および金型温度100℃
(iii) A成分としてPPEを使用したサンプルについては、押出時のシリンダ温度250℃、並びに成形時のシリンダ温度270℃および60℃
(iv) A成分としてPC−1とPArとの混合物を使用したサンプルについては、押出時のシリンダ温度310℃、並びに成形時のシリンダ温度330℃および金型温度90℃
(v) A成分としてPC−1とPPEとの混合物を使用したサンプルについては、押出時のシリンダ温度270℃、並びに成形時のシリンダ温度290℃および金型温度70℃
【0158】
C成分の珪酸金属塩(または一部のC成分以外)のpH値は次のように測定を行った。C成分1000mgをパイレックス(登録商標)ガラス製のフラスコの中に電子天秤を用いて測り取った。更に、かかるフラスコ内にヤマト科学(株)製オートピュアWQ500型を通して得られた電気抵抗値が18MΩ・cm以上(すなわち電気伝導度が約0.55μS/cm以下)である23℃の水99000mgを測り取った。かかる水とC成分との混合物を密栓した状態で振とう機(ヤマト科学(株)製MK200D型)で10分間振とうした。振とう終了後1分間静置させ、静置後すぐにpHメーター(堀場製作所(株)製pHメーターD−24型)により23℃においてpH値を測定した。
【0159】
サンプルの特性評価は以下の項目について実施した。
1)難燃性
UL94規格に従って作成した厚さ1.6mmおよび1.2mmの試験片を用いて垂直燃焼試験(V試験)を行った。試験の結果に基づいてUL−94V−0、V−1、V−2および規格外Not−Vのいずれかの等級に評価した。更に5本の試験片の合計燃焼秒数を記録した。尚、実施例1〜3および比較例2〜4について、図1にUL94規格V試験(厚さ1.6mm)の合計燃焼秒数に対するC成分の添加量依存性を示した。
【0160】
2)耐湿熱性
耐湿熱性の評価は、以下の手順にて促進試験を実施した。(株)平山製作所製の超加速寿命試験装置(型式PC−305III/V)を使用し、温度120℃、湿度100%RHの条件にて、上記方法で得た燃焼性評価用の成形品を48時間の湿熱処理を実施し、湿熱処理前と湿熱処理後の粘度平均分子量の差(ΔMv)および分子量低下率(100×ΔMv/処理前の粘度平均分子量)を算出した(尚、耐湿熱性はA成分に芳香族ポリカーボネート樹脂を使用したもののみ評価した。)。
【0161】
また、表1〜5に記載の使用した原材料等は以下の通りである。
(A成分)
PC−1:粘度平均分子量19,700の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製 パンライトL−1225WX)
PC−2:ビスフェノールAとジフェニルカーボネートの溶融エステル交換反応により得られ、分岐結合成分が全繰返し単位中約0.1モル%であるポリカーボネート樹脂ペレット(粘度平均分子量19,700、尚、かかる分岐結合成分の割合は、H−NMRの測定より算出し、同様に測定されたPC−1のポリカーボネート樹脂では0モル%(該当ピークなし)であった)
PC−3:分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂ペレット(出光石油化学(株)製 タフロンIB2500)
PC−4:ビスフェノールAおよび末端停止剤としてp−tert−ブチルフェノール、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成した直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂において、粘度平均分子量15,200のものが10重量部、粘度平均分子量23,700のものが80重量部、および120,000のものが10重量部を溶融混合してなり、その粘度平均分子量が29,500の芳香族ポリカーボネート樹脂ペレット
PAR:ポリアリレート樹脂(ユニチカ(株)製 UポリマーU−100)
PPE:ポリフェニレンエーテル系樹脂(旭化成工業(株) ザイロン300H)
(B成分)
PTFE:フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(ダイキン工業(株)製 ポリフロンMPA FA500)
B449:フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン粒子とスチレン−アクリロニトリル共重合体粒子からなる混合物(ポリテトラフルオロエチレン含有量50重量%)(GEスペシャリティーケミカルズ社製 BLENDEX B449)
(C成分)
TALC:タルク(林化成工業(株)製 HS−T0.8、pH=9.8)
WSN:ワラストナイト(ナイコミネラルズ社製 NYGLOS4、pH=10.0)
珪酸Mg:含水珪酸マグネシウム試薬(組成式:2MgO・3SiO・5HO、和光純薬工業(株)製、pH=11.2)
珪酸Ca:珪酸カルシウム試薬(組成式:CaO・SiO、和光純薬工業(株)製、pH=11.2)
珪酸Na:珪酸ナトリウム試薬(組成式:NaO・3SiO・3HO、和光純薬工業(株)製、pH=11.3)
珪酸Al:珪酸アルミニウム試薬(組成式:Al・3SiO、和光純薬工業(株)製、pH=7.5)
(D成分)
SI:実質的に上記式(iv)で表わされ(一部メトキシ基間の反応あり)、ビニル基:メトキシ基:フェニル基:メチル基の割合(モル比)が、約2:5:7:6である、本文中に規定されたGPC法で測定した重量平均分子量が約630である有機シロキサン(信越化学工業(株)製「X−40−9243」)
(E成分)
F114:パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩(大日本インキ化学(株)製「メガファックF−114P」)
(F成分)
IM−1:ブタジエンゴム強化−エチルアクリレート−メチルメタアクリレート共重合体[呉羽化学工業(製) EXL2602]
IM−2:ポリオルガノシロキサンゴムとアクリレートゴムが相互に絡み合った構造を有する複合ゴム重合体にメチルメタクリレートを共重合した共重合体[三菱レーヨン(株)製 メタブレンS−2001]
IM−3:ブタジエン−2−エチルヘキシルアクリレート共重合ゴム強化−スチレン−メチルメタクリレート共重合体(呉羽化学工業(株)製 HIA15)
IM−4:2−エチルヘキシルアクリレート−n−ブチルアクリレートゴム強化−メチルメタクリレート共重合体[三菱レーヨン(株)製 メタブレンW−450A]
(比較例用の成分)
CAO:酸化カルシウム(CaO)(和光純薬工業(株)製、pH=12.1)
FP:リン酸エステル系難燃剤(レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)、旭電化工業(株)製アデカスタブFP−500)
FG:ハロゲン系難燃剤(テトラブロモビスフェノールAからのポリカーボネートオリゴマー、帝人化成(株)製 ファイヤガードFG−7000)
(それ以外の成分)
酸化防止剤:リン系酸化防止剤(日本チバガイギー(株)製 Irgafos168)
離型剤:飽和脂肪酸エステル系離型剤(理研ビタミン(株)製リケマールSL900)
【0162】
【表1】

【0163】
【表2】

【0164】
【表3】

【0165】
【表4】

【0166】
【表5】

【0167】
この表1〜表5より、本発明の難燃性樹脂組成物は、従来の難燃剤を配合することなく、天然にも存在するような環境負荷の低い珪酸金属塩を極少量配合することで、良好な難燃性を達成するものであることがわかる。したがって本発明によれば環境負荷が極めて低い難燃性樹脂組成物を提供される。更に耐湿熱性に優れており、よってリサイクル性も良好である。従来のハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤等を配合した場合に比較して、本発明の難燃性樹脂組成物は同等の難燃性および良好な耐湿熱性を有していることが分かる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、およびポリアリレート樹脂から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂(A成分)100重量部に対し、フィブリル形成能を有するフッ素含有樹脂(B成分)0.005〜5重量部、並びに少なくとも金属酸化物成分とSiO成分とからなる珪酸金属塩(C成分)w重量部を含み、かつホウ酸亜鉛および/またはホウ酸亜鉛水和物を含有しない樹脂組成物であって、該wは下記式(1)の条件を満足するものである難燃性樹脂組成物。
50≦(10(p−7))×w≦1000 (1)
(ここでpは本文記載の方法で求められたC成分のpH値を表す。)
【請求項2】
上記C成分のpが8〜12である請求項1に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項3】
上記C成分の量wが0.005〜1.5重量部である請求項1または2のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項4】
上記C成分の珪酸金属塩は、その組成式が実質的に下記式(2)で示されるものである請求項1〜3のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
xMO・ySiO・zHO (2)
(ここでxおよびyは自然数を表し、zは0以上の整数を表し、MOは金属酸化物成分を表し、複数の金属酸化物成分であってもよい。)
【請求項5】
上記金属酸化物MOは、少なくともイオン間結合力の順位において、その結合力がKO〜Alの範囲の成分を実質的に含むことを特徴とする請求項4に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項6】
上記金属酸化物MOは、CaOおよびMgOから選択される少なくとも1種の成分を実質的に含むことを特徴とする請求項4に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項7】
更にA成分100重量部に対し、D成分として芳香族基を有する有機シロキサン化合物0.1〜5重量部を含んでなる請求項1〜6のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項8】
更にA成分100重量部に対し、E成分として有機アルカリ金属塩および/または有機アルカリ土類金属塩0.0005〜0.2重量部を含んでなる請求項1〜7のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項9】
芳香族ポリカーボネート樹脂を60重量%以上含有し、UL94規格において2.0mm以下の厚みにてV−0の難燃性を有し、且つ温度120℃×湿度100%の条件にて48時間処理後の芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量低下率が10%以下である難燃性樹脂組成物。
【請求項10】
難燃剤として塩素化合物、臭素化合物、またリン酸エステル化合物を実質的に含まない請求項1〜9のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。

【図1】
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【公開番号】特開2013−53317(P2013−53317A)
【公開日】平成25年3月21日(2013.3.21)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−275825(P2012−275825)
【出願日】平成24年12月18日(2012.12.18)
【分割の表示】特願2001−274785(P2001−274785)の分割
【原出願日】平成13年9月11日(2001.9.11)
【出願人】(000215888)帝人化成株式会社 (504)
【Fターム(参考)】