難燃性樹脂組成物
【課題】樹脂成形体の難燃性を効果的に高めることができ、樹脂成形体の電気特性、特に、誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）が低く、しかも耐熱性が高いホスファゼン化合物を実現する。
【解決手段】ホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物に、カルボニルオレフィン化反応を行う工程を含む、式（１）で表されるエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法。
式（１）中、ｎは１〜６の整数を示し、Ａは少なくとも一つが式（２）で示されるエテニルフェノキシ基で、その他のＡがアリールオキシ基である。
【解決手段】ホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物に、カルボニルオレフィン化反応を行う工程を含む、式（１）で表されるエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法。
式（１）中、ｎは１〜６の整数を示し、Ａは少なくとも一つが式（２）で示されるエテニルフェノキシ基で、その他のＡがアリールオキシ基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物からなる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用および民生用の機器並びに電気製品などの分野において、合成樹脂は、その加工性、耐薬品製、耐候性、電気的特性および機械的強度等の点で他の材料に比べて優位性を有するため、多用されており、近年、その使用量が増加している。しかし、合成樹脂は、燃焼しやすい性質を有するため、難燃剤の付与が求められており、近年その要求性能が次第に高まっている。このため、ＬＳＩ等の電子部品の封止剤や基板等に使用されている樹脂組成物、例えばエポキシ樹脂組成物は、難燃化するために、ハロゲン含有化合物や、ハロゲン含有化合物と酸化アンチモンなどのアンチモン化合物との混合物が一般的な難燃剤として添加されている。ところが、このような難燃剤を配合した樹脂組成物は、燃焼時や成形時等において。環境汚染の恐れがあるハロゲン系ガスを発生する可能性がある。また、ハロゲン系ガスは、電子部品の電気的特性や機械的特性を阻害する可能性があるため、最近では、合成樹脂用の難燃剤として、燃焼時や成型時等においてハロゲン系ガスが発生しにくい非ハロゲン系のもの、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水和系難燃剤やリン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、リン酸アミド系、ポリリン酸アンモニウム系およびホスファゼン系などのリン系難燃剤が多用されるようになっている。
【０００３】
このうち、金属水和物系難燃剤は、脱水熱分解の吸熱反応とそれに伴う水の放出が合成樹脂の熱分解や燃焼開始温度と重複した温度領域で起こることで難燃化効果を発揮するが、その効果を高めるためには樹脂組成物に対して多量に配合する必要がある。このため、この種の難燃剤を含む樹脂組成物の成形品は、機械的強度が損なわれるという欠点がある。一方、リン系難燃剤のうち、リン酸エステル系および縮合リン酸エステル系のものは、可塑効果を有するため、難燃性を高めるために樹脂組成物に対して多量に添加すると、樹脂成形品の機械的強度が低下するなどの欠点が生じる。また、リン酸エステル系、リン酸アミド系およびポリリン酸アンモニウム系およびホスフィン酸アルミニウム系のものは、容易に加水分解することから、機械的および電気的な長期信頼性が要求される樹脂成形品の製造用材料においては実質的に使用が困難である。これらに対し、ホスファゼン系の難燃剤は、他のリン系難燃剤に比べて可塑効果および加水分解性が小さく、樹脂組成物に対する添加量を大きくすることができるため、特許文献１〜５に記載のように、合成樹脂用の有効な難燃剤として多用されつつある。しかし、ホスファゼン系の難燃剤は、樹脂組成物に対する添加量を増やすと、高温下における樹脂成形品の信頼性が低下する可能性がある。具体的には、熱可塑性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形体からホスファゼン系の難燃剤がブリードアウト（溶出）し易く、また、熱硬化性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形品にフクレ等の変形が発生し、当該樹脂成形品が積層基板等の電気・電子分野において用いられる場合は変形によるショートを引き起こす可能性がある。
【０００４】
そこで、ホスファゼン系の難燃剤は、高温下での樹脂成形品の信頼性（耐熱性および熱安定性）を高めるための改良が検討されており、その例として、特許文献６及び７には、エテニルフェノキシ基等の反応性基を有するホスファゼン系の難燃剤が開示されている。この種のホスファゼン系難燃剤は樹脂組成物に対して多量に添加した場合であっても樹脂成形品の耐熱性を損ないにくいが、添加量を増やしても樹脂成形品の難燃性を効果的に高めるのが困難という、それが要求される本質的効果の点で不十分であり、また、樹脂成形品の機械的特性（特に、高いガラス転移温度）を損なうことにもなる。
【０００５】
一方、近年の電子機器の小型・高機能化に伴い、印刷配線板では薄型・軽量でありかつ高密度配線が可能な基板材料が求められている。また、印刷配線板では、小径でありかつ必要な層間のみを非貫通穴で接続するＩＶＨ（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ Ｖｉａ Ｈｏｌｅ）構造のビルドアップ積層方式の普及が急速に進んでいる。ビルドアップ積層方式印刷配線板の絶縁層にはガラス布等の基材を用いず、高いガラス転位温度（Ｔｇ）を有する耐熱性樹脂が要求されている。
【０００６】
また、コンピュータや情報機器端末などでは、大量のデータを高速で処理するために、その信号の高周波化が進んでいるが、周波数が高くなる程電気信号の伝送損失が大きくなるという問題があり、高周波化に対応した印刷配線板の開発が強く求められている。高周波回路での伝送損失は、配線周りの絶縁層（誘電体）の誘電特性で決まる誘電体損の影響が大きく、印刷配線板用基板（特に絶縁樹脂）の低誘電率化および低誘電正接化が必要となる。例えば移動体通信関連の機器では、信号の高周波化に伴い準マイクロ波帯（１〜３ＧＨｚ）での伝送損失を少なくするため誘電正接の低い基板が強く望まれるようになっている。
【０００７】
さらに、コンピュータなどの電子情報機器では、動作周波数が３ＧＨｚを超える高速マイクロプロセッサが搭載されるようになり、印刷配線板での高速パルス信号の遅延が問題になっている。信号の遅延時間は、印刷配線板では配線周辺の絶縁物の比誘電率εｒの平方根に比例して長くなるため、高速コンピュータなどでは誘電率の低い配線板用基板が求められている。このため、使用される難燃剤においても、樹脂成形品の誘電特性を損ないにくくする必要、すなわち、樹脂成形品の低誘電率化および低誘電正接化を達成する必要もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１０３９３９号公報
【特許文献２】特開２００４−８３６７１号公報
【特許文献３】特開２００４−２１０８４９号公報
【特許文献４】特開２００５−２４８１３４号公報
【特許文献５】特開２００７−４５９１６号公報
【特許文献６】特開平４−１３６８３号公報
【特許文献７】特開２０１１−２６５１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、樹脂成形体の難燃性を効果的に高めることができ、樹脂成形体の電気特性、特に、誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）が低く、しかも耐熱性が高いホスファゼン化合物を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく研究を重ねた結果、エテニルフェノキシ基を有する環状ホスファゼン化合物を含む新規な難燃性樹脂組成物からなる成形体が、優れた難燃性を示し、同時に電気特性および耐熱性に優れていることを見出した。
【００１１】
本発明の製造方法は、本発明に係る下記の式（１）で示されるエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法に関するものであり、ホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物に、カルボニルオレフィン化反応を行う工程を含んでいる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
式（１）中、ｎは１〜６の整数を示す。また、Ａは下記のＡ１基およびＡ２基からなる群から選ばれた基を示し、かつ少なくとも一つがＡ２基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルキルオキシ基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ２基：下記の式（２）で示されるエテニルフェノキシ基。
【００１４】
【化２】
【００１５】
本発明の製造方法は、下記の式（３）で示されるホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物を使用する。
【００１６】
【化３】
【００１７】
式（３）中、ｍは１〜６の整数を示す。また、Ｅは下記のＥ１基およびＥ２基からなる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つがＥ２基である。
Ｅ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルキルオキシ基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ｅ２基：下記の式（４）で示されるホルミルフェノキシ基。
【００１８】
【化４】
【００１９】
本発明の製造方法における、カルボニルオレフィン化反応は、有機リン化合物、有機ケイ素化合物または有機チタン化合物を用いる。
【００２０】
本発明の製造方法における、カルボニルオレフィン化反応は、塩化メチルトリフェニルホスホニウムおよび臭化メチルホスホニウム等のメチルトリフェニルホスホニウムハライド類である有機リン化合物を用いる。
【００２１】
本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂成分と上記（１）で示されるエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物とを含んでいる。
【００２２】
本発明の難燃性樹脂組成物は、熱重合性モノマー、熱重合性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、放射線重合性モノマーおよび放射線重合性オリゴマーからなる重合性材料群から選ばれた少なくとも一種の重合性材料を含んでいてもよい。
【００２３】
本発明の難燃性樹脂組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、式（１）で示されるエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物、若しくは式（１）で示されるエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物並びに熱重合性モノマー、熱重合性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、放射線重合性モノマーおよび放射線重合性オリゴマーからなる重合性材料群から選ばれた少なくとも一種の重合性材料、を反応してなる難燃性重合組成物であってもよい。
【００２５】
ここで用いられる樹脂成分は、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂およびポリイソプレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
【００２６】
本発明の樹脂成形体は、本発明の難燃性樹脂組成物からなる。
【００２７】
本発明の電気・電子部品は、本発明の樹脂成形体を用いたものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係るエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、上述のような工程を含むものであるため、本発明に係る特定の構造を有するエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造することができる。
【００２９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂成分と上述のような特定の構造のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物からなることから、樹脂成形体を形成するための難燃性樹脂組成物において用いられた場合、優れた難燃性および耐熱性を示し、優れた電気特性、特に低誘電率および低誘電正接を達成することができる。
【００３０】
本発明の樹脂成形体は、本発明の難燃性樹脂組成物からなるため、優れた難燃性および耐熱性を示し、優れた電気特性、特に低誘電率および低誘電正接を達成することができる。
【００３１】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上述のような特定の構造のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃性重合組成物を含むことから、樹脂成形体を形成するための難燃性樹脂組成物において用いられた場合、優れた難燃性および耐熱性を示し、優れた電気特性、特に低誘電率および低誘電正接を達成することができる。
【００３２】
本発明の電気・電子部品は、本発明の樹脂成形体を用いているため、優れた難燃性および耐熱性を示し、優れた電気特性、特に低誘電率および低誘電正接を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
エテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物
本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、下記の式（１）で示されるものである。
【００３４】
【化５】
【００３５】
式（１）において、ｎは、１から６の整数を示しているが、本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物としては、式（１）のｎが小さいものの方が、後述する樹脂組成物に用いられた場合において、ガラス転移温度の高い樹脂成形体を実現しやすい。このため、式（１）のｎは、１から４の整数が好ましく、１若しくは２が特に好ましい。すなわち、この環状ホスファゼン化合物として、式（１）のｎが１であるシクロトリホスファゼン化合物（３量体）、式（１）のｎが２であるシクロテトラホスファゼン化合物（４量体）、式（１）のｎが３であるシクロペンタホスファゼン化合物（５量体）、式（１）のｎが４であるシクロヘキサホスファゼン化合物（６量体）、式（１）のｎが５であるシクロヘプタホスファゼン化合物（７量体）および式（１）のｎが６であるシクロオクタホスファゼン化合物（８量体）を挙げることができる。このうち、式（１）のｎが１であるシクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが２であるシクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが３であるシクロペンタホスファゼン化合物および式（１）のｎが４であるシクロヘキサホスファゼン化合物が好ましく、ｎが１のシクロトリホスファゼンおよびｎが２のシクロテトラホスファゼンが特に好ましい。
【００３６】
また、本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、式（１）においてｎが異なる二種以上のものの混合物であってもよいが、この混合物は、式（１）のｎが小さいホスファゼン化合物の含有量の多いものの方が、後述する樹脂組成物に用いられた場合において、ガラス転移温度の高い樹脂成形体を実現しやすい。したがって、この混合物は、式（１）のｎが１〜４のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物を重量比率で９５％以上含む混合物が好ましく、式（１）のｎが１または２のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物を重量比率で９５％以上含む混合物が特に好ましい。
【００３７】
式（１）において、Ａは、下記のＡ１基とＡ２基からなる群から選ばれた基を示している。
【００３８】
［Ａ１基］
炭素数が６〜２０のアリールオキシ基。このアリールオキシ基は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルキルオキシ基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
【００３９】
このようなアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、エチルメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、イソプロピルメチルフェノキシ基、イソプロピルエチルフェノキシ基、ジイソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ペンチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、ｎ−プロポキシフェノキシ基、ｉｓｏ−プロポキシフェノキシ基、ｎ−ブトキシフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェノキシ基、４−メトキシ−３−メチルフェノキシ基、４−エトキシ−３−メチルフェノキシ基、４−ｎ−プロポキシフェノキシ基、４−ｉｓｏ−プロポキシ−３−メチルフェノキシ基、４−ｎ−ブトキシ−３−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３−メチルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基およびフェナントリルオキシ基等を挙げることができる。このうち、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、フェニルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が好ましく、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が特に好ましい。
【００４０】
［Ａ２基］
下記の式（２）で示されるエテニルフェノキシ基。
【００４１】
【化６】
【００４２】
式（１）において、Ａは２ｎ＋４個含まれているが、このうちの少なくとも一つがＡ２基である。したがって、式（１）で示される本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、次の形態に大別することができる。
【００４３】
［形態１］
２ｎ＋４個の全てのＡがＡ２基のものである。
【００４４】
このような形態のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の具体例としては、式（１）のｎが１であるエテニルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが２であるエテニルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが３であるエテニルフェノキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるエテニルフェノキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物、式（１）のｎが５であるエテニルフェノキシ基含有シクロヘプタホスファゼン化合物および式（１）のｎが６であるエテニルフェノキシ基含有シクロオクタホスファゼン化合物を挙げることができる。また、この形態のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、これらの好ましいエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の任意の混合物であってもよい。
【００４５】
このうち、式（１）のｎが１であるエテニルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが２であるエテニルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが３であるエテニルフェノキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるエテニルフェノキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物およびこれらの任意の混合物がさらに好ましく、式（１）のｎが１であるエテニルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが２であるエテニルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物およびこれらの任意の混合物が特に好ましい。
【００４６】
［形態２］
２ｎ＋４個のＡのうちの一部（すなわち、少なくとも一つ）がＡ２基であり、他のＡがＡ１基からなる群から選ばれた基のものである。この場合、Ａ２基以外の他のＡは、全てが同じＡ１基であってもよいし、二種以上のＡ１基が混在したものであってもよい。
【００４７】
この形態のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物としては、式（１）のｎが１であるエテニルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが２であるエテニルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが３であるエテニルフェノキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるエテニルフェノキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物、式（１）のｎが５であるエテニルフェノキシ基含有シクロヘプタホスファゼン化合物および式（１）のｎが６であるエテニルフェノキシ基含有シクロオクタホスファゼン化合物であって、２ｎ＋４個のＡのうちの１個〜（２ｎ＋３）個がＡ２基のもの並びにこれらの任意の混合物が好ましい。この種のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、本発明の他の形態のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物に比べ、機械的強度（特に高いガラス転移温度）がより優れた樹脂成形体を実現可能な点において有利である。
【００４８】
このような好ましいエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の具体例としては、式（１）のｎが１であるエテニルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが２であるエテニルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが３であるエテニルフェノキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるエテニルフェノキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物、式（１）のｎが５であるエテニルフェノキシ基含有シクロヘプタホスファゼン化合物および式（１）のｎが６であるエテニルフェノキシ基含有シクロオクタホスファゼン化合物であって、Ａが、Ａ１基であるフェノキシ基とＡ２基であるエテニルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ１基であるメチルフェノキシ基とＡ２基であるエテニルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ１基であるジメチルフェノキシ基とＡ２基であるエテニルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ１基であるナフチルオキシ基とＡ２基であるエテニルフェノキシ基との組み合わせのものおよびこれらの任意の混合物を挙げることができる。
【００４９】
このうち、式（１）のｎが１であるエテニルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが２であるエテニルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが３であるエテニルフェノキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物および式（１）のｎが４であるエテニルフェノキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ａが、Ａ１基であるフェノキシ基とＡ２基であるエテニルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ１基であるメチルフェノキシ基とＡ２基であるエテニルフェノキシ基との組み合わせのものおよびこれらの任意の混合物がさらに好ましく、式（１）のｎが１であるエテニルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物および式（１）のｎが２であるエテニルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物であって、Ａが、Ａ１基であるフェノキシ基とＡ２基であるエテニルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ１基であるメチルフェノキシ基とＡ２基であるエテニルフェノキシ基との組み合わせのものおよびこれらの任意の混合物が特に好ましい。
【００５０】
エテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法
エテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼンの製造方法は、各種の文献や特許、例えば、非特許文献１〜３、および特許文献８に記載されている。
【００５１】
【非特許文献１】Ｌｉａｎｈｕｉ Ｃｏｎｇ ａｎｄ Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｗ． Ａｌｌｅｎ，Ｐｈoｓｐｈｏｒｕｓ，Ｓｕｌｆｕｒ，ａｎｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ，１７９，９６１，２００４
【非特許文献２】Ｌｉａｎｈｕｉ Ｃｏｎｇ ａｎｄ Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｗ． Ａｌｌｅｎ，ＰＭＳＥ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，９３，７８３，２００５
【非特許文献３】Ｈｏ Ｌｉｍ ａｎｄ Ｊｉ Ｙｏｕｎｇ Ｃｈａｎｇ，Ｊ. Ｍａｔｅｒ.Ｃｈｅｍ.，２０，７４９，２０１０
【特許文献８】特開平１０−５３５９６号公報
【００５２】
しかし、これら非特許文献および特許文献に記載されているエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼンの製造方法は、クロロホスファゼン化合物と、ｐ−ヒドロキシスチレンのアルカリ金属塩、若しくは塩基存在下でｐ−ヒドロキシスチレンを反応している。これらの製造方法では、ｐ−ヒドロキシスチレンが不安定な化合物であるため、クロロホスファゼン化合物との反応工程にて、ｐ−ヒドロキシスチレンのエテニル基が反応して副生物を生成し、収率が低下するおそれがある。また、高価なｐ−ヒドロキシスチレンのアルカリ金属塩を過剰量使用するため経済的でない。
【００５３】
本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、ホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物に、カルボニルオレフィン化反応を行う工程を含んでいる。
【００５４】
本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、安定なホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物を用い、そのホルミル基を穏和な条件でカルボニルオレフィン化反応を行うことによりエテニル基に変換することから、エテニル基が反応した副生物の生成を抑制することができる。また、安価なｐ−ヒドロキベンズアルデヒドを使用するため経済的である。
【００５５】
本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、次のような方法により製造することができる。
【００５６】
まず、下記の式（３）で表されるホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物を用意する。
【００５７】
【化７】
【００５８】
式（３）において、ｍは１〜６の整数を示しているが、１から４の整数が好ましく、１若しくは２が特に好ましい。このような環状ホスファゼン化合物として、式（３）のｍが１のシクロトリホスファゼン化合物（３量体）、式（３）のｍが２のシクロテトラホスファゼン化合物（４量体）、式（３）のｍが３のシクロペンタホスファゼン化合物（５量体）、式（３）のｍが４のシクロヘキサホスファゼン化合物（６量体）、式（３）のｍが５のシクロヘプタホスファゼン化合物（７量体）および式（３）のｍが６のシクロオクタホスファゼン化合物（８量体）を挙げることができる。このうち、式（３）のｍが１のシクロトリホスファゼン化合物、式（３）のｍが２のシクロテトラホスファゼン化合物、式（３）のｍが３のシクロペンタホスファゼン化合物および式（３）のｍが４のシクロヘキサホスファゼン化合物が好ましく、式（３）のｍが１のシクロトリホスファゼン化合物および式（３）のｍが２のシクロテトラホスファゼン化合物が特に好ましい。
【００５９】
また、式（３）において、Ｅは下記のＥ１基およびＥ２基からなる群から選ばれた基であり、Ｅのうち少なくとも一つはＥ２基である。
【００６０】
［Ｅ１基］
炭素数が６〜２０のアリールオキシ基。このアリールオキシ基は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルキルオキシ基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
【００６１】
このようなアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、エチルメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、イソプロピルメチルフェノキシ基、イソプロピルエチルフェノキシ基、ジイソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ペンチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、ｎ−プロポキシフェノキシ基、ｉｓｏ−プロポキシフェノキシ基、ｎ−ブトキシフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェノキシ基、４−メトキシ−３−メチルフェノキシ基、４−エトキシ−３−メチルフェノキシ基、４−ｎ−プロポキシフェノキシ基、４−ｉｓｏ−プロポキシ−３−メチルフェノキシ基、４−ｎ−ブトキシ−３−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３−メチルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基およびフェナントリルオキシ基等を挙げることができる。このうち、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、フェニルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が好ましく、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が特に好ましい。
【００６２】
［Ｅ２基］
下記の式（４）で示されるホルミルフェノキシ基。
【００６３】
【化８】
【００６４】
式（３）において、Ｅは２ｍ＋４個含まれているが、このうち少なくとも一つがＥ２基である。したがって、式（３）で示されるホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、次の形態に大別することができる。
【００６５】
［形態Ａ］
２ｍ＋４個の全てのＥがＥ２基のものである。
【００６６】
このような形態のホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の具体例としては、式（３）のｍが１であるホルミルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（３）のｍが２であるホルミルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（３）のｍが３であるホルミルフェノキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式（３）のｍが４であるホルミルフェノキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物、式（３）のｍが５であるホルミルフェノキシ基含有シクロヘプタホスファゼン化合物および式（３）のｍが６であるホルミルフェノキシ基含有シクロオクタホスファゼン化合物を挙げることができる。また、この形態のホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、これらの好ましいホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の任意の混合物であってもよい。
【００６７】
このうち、式（３）のｍが１であるホルミルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（３）のｍが２であるホルミルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（３）のｍが３であるホルミルフェノキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式（３）のｍが４であるホルミルフェノキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物およびこれらの任意の混合物が好ましく、式（３）のｍが１であるホルミルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（３）のｍが２であるホルミルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物およびこれらの任意の混合物が特に好ましい。
【００６８】
［形態Ｂ］
２ｍ＋４個のＥのうちの一部（すなわち、少なくとも一つ）がＥ２基であり、他のＥがＥ１基からなる群から選ばれた基のものである。この場合、Ｅ２基以外の他のＥは、全てが同じＥ１基であってもよいし、二種以上のＥ１基が混在したものであってもよい。
【００６９】
この形態のホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物としては、式（３）のｍが１であるホルミルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（３）のｍが２であるホルミルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（３）のｍが３であるホルミルフェノキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式（３）のｍが４であるホルミルフェノキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物、式（３）のｍが５であるホルミルフェノキシ基含有シクロヘプタホスファゼン化合物および式（３）のｍが６であるホルミルフェノキシ基含有シクロオクタホスファゼン化合物であって、２ｍ＋４個のＥのうちの１個〜（２ｍ＋３）個がＥ２基のもの並びにこれらの任意の混合物が好ましい。
【００７０】
このようなホルミルフェノキシ基含有ホスファゼン化合物の具体例としては、式（３）のｍが１であるホルミルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（３）のｍが２であるホルミルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（３）のｍが３であるホルミルフェノキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式（３）のｍが４であるホルミルフェノキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物、式（３）のｍが５であるホルミルフェノキシ基含有シクロヘプタホスファゼン化合物および式（３）のｍが６であるホルミルフェノキシ基含有シクロオクタホスファゼン化合物
であって、Ｅが、Ｅ１基であるフェノキシ基とＥ２基であるホルミルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ｅ１基であるメチルフェノキシ基とＥ２基であるホルミルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ｅ１基であるジメチルフェノキシ基とＥ２基であるホルミルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ｅ１基であるナフチルオキシ基とＥ２基であるホルミルフェノキシ基との組み合わせのものおよびこれらの任意の混合物を挙げることができる。
【００７１】
このうち、式（３）のｍが１であるホルミルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（３）のｍが２であるホルミルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（３）のｍが３であるホルミルフェノキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物および式（３）のｍが４であるホルミルフェノキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ｅが、Ｅ１基であるフェノキシ基とＥ２基であるホルミルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ｅ１基であるメチルフェノキシ基とＥ２基であるホルミルフェノキシ基との組み合わせのものおよびこれらの任意の混合物が好ましく、式（３）のｍが１であるホルミルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物および式（３）のｍが２であるホルミルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物であって、Ｅが、Ｅ１基であるフェノキシ基とＥ２基であるホルミルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ｅ１基であるメチルフェノキシ基とＥ２基であるホルミルフェノキシ基との組み合わせのものおよびこれらの任意の混合物が特に好ましい。
【００７２】
このようなホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、各種の文献や特許、例えば、非特許文献４および特許文献９に記載されている。
【非特許文献４】ＰＨＯＳＰＨＡＺＥＮＥＳ，Ａ ＷＯＲＬＤＷＩＤＥ ＩＮＳＩＧＨＴ，Ｍ．ＧＬＥＲＩＡ，Ｒ．ＤＥ ＪＡＥＧＥＲ著，２００４年刊，ＮＯＶＡ ＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳＩＮＣ．社
【特許文献９】特開平６−２４７９８９号公報
【００７３】
本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、ホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物のホルミル基をカルボニルオレフィネーションしてエテニル基に変換することで得ることができる。
【００７４】
このようなホルミル基のカルボニルオレフィン化反応によるエテニル基への変換方法は、各種の文献、例えば下記の非特許文献５〜７に記載されている。
【００７５】
【非特許文献５】ＭＯＤＥＲＮ ＣＡＲＢＯＮＹＬ ＯＬＥＦＩＮＡＴＩＯＮ： ＭＥＴＨＯＤＳ ＡＮＤ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ、ＴＡＫＥＳＨＩ ＴＡＫＥＤＡ著、２００４年刊、ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ社
【非特許文献６】第４版実験化学講座、１９巻、有機合成Ｉ：炭化水素・ハロゲン化合物、１９９２年刊、丸善株式会社
【非特許文献７】第５版実験化学講座、１３巻、有機化合物の合成Ｉ:炭化水素・ハロゲン化物、２００４年刊、丸善株式会社
【００７６】
本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法で用いられるカルボニルオレフィン化反応は、特に制限しないが、例えば、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応、Ｐｅｔｅｒｓｏｎ反応、Ｊｕｌｉａ反応およびＴｅｂｂｅ反応を挙げることができる。これらのうち好ましいのはＷｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応およびＴｅｂｂｅ反応であり、特に、Ｗｉｔｔｉｇ反応およびＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応が好ましい。
【００７７】
上述の反応において使用可能な試薬は、特に限定しないが、例えば、塩化メチルトリフェニルホスホニウムおよび臭化メチルトリフェニルホスホニウム等のメチルトリフェニルホスホニウムハライド類、メチルホスホン酸ジエチルおよびメチルホスホン酸ジブチル等のメチルホスホン酸エステル類を挙げることができる。このうち、塩化メチルトリフェニルホスホニウムおよび臭化メチルトリフェニルホスホニウム等のメチルトリフェニルホスホニウムハライド類が好ましい。
【００７８】
本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法において用いられる、メチルトリフェニルハライドの使用量はホルミル基に対して１．０から５．０当量が好ましく、１．２から１．５当量が特に好ましい。メチルトリフェニルハライドの使用量が１．０当量未満の場合は、ホルミル基からエテニル基への変換が不十分となり、得られたエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物が良好な特性を示さないおそれがある。また、メチルトリフェニルハライドの使用量が５．０当量よりも多い場合は、未反応のメチルトリフェニルハライドの量が増えるために除去が煩雑となり、また、経済的でない。
【００７９】
本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法において、上記のメチルトリフェニルハライド類を活性化させてもよい。メチルトリフェニルハライド類を活性化させるための方法としては、特に限定しないが、塩基を添加してもよい。ここで用いられる塩基は、特に限定されないが、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびｔｅｒｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコキシド類、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムおよびｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド等のアルキル金属化合物類、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のアミン類を挙げることができる。このうち、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ｎ−ブチルリチウム、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンおよび１，５−ジアザ［４，３，０］ビシクロノネンが好ましく、特に、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウムおよびｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００８０】
本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法において、使用する塩基量はホルミル基に対して１．０から５．０当量が好ましく、特に、１．２から１．５当量が好ましい。塩基の使用量が１．０未満の場合は、ホルミル基からエテニル基への変換が不十分となり、得られたエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物が良好な物性を示さないおそれがある。また、塩基の使用量が５．０当量よりも多い場合は、不経済である。
【００８１】
本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、溶媒中または無溶媒で実施することができる。ここで使用する溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。また、反応温度はエテニルフェノキシ基含有ホスファゼン化合物が反応しない温度であれば、特に制限はないが、−７８〜１２０℃が特に好ましい。
【００８２】
このようなホルミルフェノキシ環状ホスファゼン化合物のカルボニルオレフィン化反応により得られる、目的とするエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の方法によって、反応系から単離精製することができる。
【００８３】
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物と樹脂成分とを含むものである。
【００８４】
本発明の樹脂組成物において、本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、一種のものを用いてもよいし、二種以上のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物を併用してもよい。また、樹脂成分としては、各種の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂を使用することができる。これらの樹脂成分は、天然のものであってもよいし、合成のものであってもよい。
【００８５】
ここで利用可能な熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン並びに液晶ポリマー等を挙げることができる。変性ポリフェニレンエーテルとしては、ポリフェニレンエーテルの一部または全部に、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、無水ジカルボキシル基などの反応性官能基を、グラフト反応や共重合などの何らかの方法により導入したものが用いられる。なお、本発明の樹脂組成物を電子機器用途、特に、ＯＡ機器、ＡＶ機器、通信機器および家電製品用の筐体や部品用の材料として用いる場合は、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブタジエン樹脂若しくはポリイソプレン樹脂等を用いるのが好ましい。
【００８６】
一方、ここで利用可能な熱硬化性樹脂の具体例としては、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド−シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリカルボジイミド並びにエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリカルボジイミド、マレイミド樹脂、マレイミド−シアン酸エステル樹脂等のポリイミド系樹脂は、その取り扱い加工性および接着性を向上するために、熱可塑性や溶媒可溶性が付与されたものであってもよい。なお、本発明の樹脂組成物を電子部品用途、特に、各種ＩＣ素子の封止材、配線板の基板材料、層間絶縁材料や絶縁性接着材料等の絶縁材料、Ｓｉ基板またはＳｉＣ基板等の絶縁材料、導電材料および表面保護材料として用いる場合は、熱硬化性樹脂として、ポリウレタン、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂、ポリイミド系樹脂若しくはエポキシ樹脂等を用いるのが好ましい。
【００８７】
上述の各種樹脂成分は、それぞれ単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上のものを併用してもよい。
【００８８】
本発明の樹脂組成物において、エテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の使用量は、樹脂成分の種類、樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて適宜設定することができるが、通常、固形分換算での樹脂成分１００重量部に対して０．１〜１００重量部に設定するのが好ましく、０．５〜５０重量部に設定するのがより好ましく、１〜３０重量部に設定するのがさらに好ましい。エテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の使用量が０．１重量部未満の場合は、当該樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。逆に、１００重量部を超えると、樹脂成分本来の特性を損ない、当該特性による樹脂成形体が得られなくなるおそれがある。
【００８９】
本発明の樹脂組成物は、熱重合性モノマー、熱重合性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、放射線重合性モノマーおよび放射線重合性オリゴマーからなる重合性材料群から選ばれた少なくとも一つの重合性材料をさらに含んでいてもよい。
【００９０】
ここで用いられる重合性材料としては、例えば、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、ジエン化合物、ラクトン、ラクタムおよび環状エーテル等の環状化合物、アクリル系化合物並びにエポキシ系化合物が挙げられる。より具体的には、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、スチレン、耐衝撃性ポリスチレン前駆体、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）前駆体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）前駆体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）前駆体、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）前駆体、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）前駆体、メチル（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート樹脂前駆体、エポキシ化油アクリレート樹脂前駆体、ウレタンアクリレート樹脂前駆体、ポリエステルアクリレート樹脂前駆体、ポリエーテルアクリレート樹脂前駆体、アクリルアクリレート樹脂前駆体、不飽和ポリエステル樹脂前駆体、ビニル／アクリレート樹脂前駆体、ビニルエーテル系樹脂前駆体、ポリエン／チオール樹脂前駆体、シリコンアクリレート樹脂前駆体、ポリブタジエンアクリレート樹脂前駆体、ポリスチリル（エチル）メタクリレート樹脂前駆体、ポリカーボネートアクリレート樹脂前駆体、光または熱硬化性ポリイミド樹脂前駆体、光または熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂前駆体、光または熱硬化性ケイ素含有樹脂前駆体、光または熱硬化性エポキシ樹脂前駆体、脂環式エポキシ樹脂前駆体、グリシジルエーテルエポキシ樹脂前駆体等を挙げることができる。このうち、ブタジエン、イソプレン、スチレン、エポキシアクリレート樹脂前駆体、ウレタンアクリレート樹脂前駆体およびポリエステルアクリレート樹脂前駆体等が好ましい。これらの重合性材料は、それぞれ単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上のものを併用してもよい。
【００９１】
また、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分の種類や樹脂組成物の用途等に応じ、その目的とする物性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合することができる。利用可能な添加剤としては、例えば、天然シリカ、焼成シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、ホワイトカーボン、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、天然マイカ、合成マイカ、アエロジル、カオリン、クレー、タルク、焼成カオリン、焼成クレー、焼成タルク、ウオラストナイト、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラスおよびチタン酸カリウム繊維等の無機充填剤、アラミド繊維またはポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維等の有機繊維、シランカップリング剤などの充填材の表面処理剤、ワックス類、脂肪酸およびその金属塩、酸アミド類およびパラフィン等の離型剤、塩素化パラフィン、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸アミド、リン酸アミドエステル、ホスフィネート、ホスフィネート塩、リン酸アンモニウムおよび赤リン等のリン系難燃剤、メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロンおよびサクシノグアナミン等の窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤並びに臭素系難燃剤等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のドリッピング防止剤、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ヒンダートフェノール、スチレン化フェノールなどの酸化防止剤、チオキサントン系などの光重合開始剤、スチルベン誘導体などの蛍光増白剤、硬化剤、染料、顔料、着色剤、光安定剤、光増感剤、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤、チクソ性付与剤、可塑剤並びに帯電防止剤等を挙げることができる。
【００９２】
本発明の樹脂組成物を電気・電子分野用の材料、具体的には、ＬＳＩ等の電子部品の封止剤や基板等に用いる場合、樹脂成分として下記の式（５）に示されるポリフェニレンエーテルを用いることができる。
【００９３】
【化９】
【００９４】
式（５）において、ｒは３０〜１，０００の整数を示す。また、Ｌ１〜Ｌ４は、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基および炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる基である。炭素数６〜２０のアリール基は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
【００９５】
式（５）で示されるポリフェニレンエーテル類の具体例としては、その単独重合体として、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（メチルフェニレン）エーテル類、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（ジメチルフェニレン）エーテル類、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（メチルエチルフェニレン）エーテル類、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（ジエチルフェニレン）エーテル類、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（エチルプロピルフェニレン）エーテル類、ポリ（２，６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（ジプロピルフェニレン）エーテル類、ポリ（２−メチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（メチルプロピルフェニレン）エーテル類、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（メチルブチルフェニレン）エーテル類、ポリ（２−メチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（メチルイソプロピルフェニレン）エーテル類、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（エチルイソプロピルフェニレン）エーテル類およびポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（メチルヒドロキシエチルフェニレン）エーテル類などのホモポリマーが挙げられる。また、フェニレンエーテル構造を主単量体単位とする共重合体として、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体並びに２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールおよびｏ−クレゾールとの共重合体が挙げられる。
【００９６】
このうち、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（メチルフェニレン）エーテル類、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（ジメチルフェニレン）エーテル類、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（メチルエチルフェニレン）エーテル類、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（ジエチルフェニレン）エーテル類および２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールおよびｏ−クレゾールとの共重合体が好ましく、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（メチルフェニレン）エーテル類およびポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（ジメチルフェニレン）エーテル類が特に好ましい。
【００９７】
上述のポリフェニレンエーテル類は、それぞれ単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上のものを併用してもよい。
【００９８】
本発明の樹脂組成物は、その物性を損なわない範囲で、重合開始剤を配合することができる。重合開始剤としては、加熱または紫外線若しくは電子線などの活性エネルギー線を吸収し、エテニルフェノキシ基等の不飽和基を重合させるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルまたはベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノンまたは１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンおよび１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンおよび２，４−ジイソプロピルキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタールおよびベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾイルパーオキシドおよびクメンパーオキシド等の有機過酸化物、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールおよび２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール類、２，４，６−トリス−ｓｅｃ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、およびトリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化物、ベンゾフェノンおよび４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、芳香族スルホン酸塩等の酸発生剤および２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノンおよび芳香族スルホン酸塩が特に好ましい。
【００９９】
本発明の樹脂組成物によれば、誘電率および誘電正接が低い樹脂組成物が得られる。したがって、本発明の樹脂組成物は、半導体封止用や回路基板（特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルム、カバーインク）形成用等の電気・電子部品の製造用材料として特に好適である。
【０１００】
難燃性重合組成物
本発明の樹脂組成物は、本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物、若しくはエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物と熱重合性モノマー、熱重合性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、放射線重合性モノマーおよび放射線重合性オリゴマーからなる重合性材料群から選ばれた少なくとも一種の重合性材料を反応した難燃性重合組成物を含んでいる。ここで用いられるエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上のものを併用してもよい。
【０１０１】
ここで用いられる重合性材料は、必要に応じ、本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物と反応（共重合）可能な他の重合性材料を含んでいてもよい。ここで用いられる重合性材料は、特に限定されるものではないが、通常、芳香族ビニルモノマー、極性官能基含有ビニルモノマーおよびビニルエーテルモノマーなどのビニル基を有する化合物が好ましい。これらの重合性材料は、二種以上のものが併用されてもよい。芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレンおよびブロモスチレン等が挙げられる。このうち、スチレンが特に好ましい。極性官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタアクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタアクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタアクリル酸ノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジル、アクリル酸ビニルおよびメタアクリル酸ビニル等のアクリル酸エステル若しくはメタアクリル酸エステル並びに酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニルおよびステアリン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。このうち、アクリロニトリル、アクリル酸メチルおよびメタアクリル酸メチルが特に好ましい。ビニルエーテルモノマーとしては、通常、ジビニルエーテル類を用いるのが好ましい。
【０１０２】
これらの重合性材料を加熱により反応させる場合、重合開始剤を用いるのが好ましい。ここで用いられる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物および芳香族スルホン酸塩等の酸発生剤等を挙げることができる。
【０１０３】
一方、これらの重合性材料をエネルギー線の照射により反応させる場合、光重合開始剤と、必要に応じて増感剤を用いるのが好ましい。ここで用いられる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、スルホニウム系光重合開始剤およびヨードニウム系光重合開始剤等を挙げることができる。また、増感剤としては、例えば第三級アミン等を挙げることができる。
重合性材料をエネルギー線の照射により反応させる場合は、通常、 重合性材料に対して光重合開始剤および必要に応じて増感剤を添加し、これに対して各種のエネルギー線を照射すると、目的の難燃性重合組成物を得ることができる。
【０１０４】
さらに、本発明の難燃性重合組成物は、必要に応じて公知の反応性希釈剤や添加剤を含んでいてもよい。利用可能な反応性希釈剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートおよび３級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの反応性希釈剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上のものを併用してもよい。一方、本発明の樹脂組成物において用いられるものと同様のものを用いることができる。
【０１０５】
本発明の難燃性重合組成物は、耐熱特性、電気特性、機械的特性および耐熱性に優れており、また、エテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物に基づく優れた難燃性および低発煙性を示す。このため、この
難燃性重合組成物は、各種の樹脂成形体の製造用材料、塗料用、接着剤用およびその他の用途用として、広く用いることができる。特に、この 難燃性重合組成物は、半導体封止用や回路基板（特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルム、カバーインク）形成用等の電気・電子部品の製造用材料として好適である。
【実施例】
【０１０６】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下において、「ｕｎｉｔ ｍｏｌ」の「ｕｎｉｔ」は、環状ホスファゼン化合物の最小構成単位、例えば、式（１）については（ＰＮＡ２）を意味し、Ａが塩素の場合、その１ｕｎｉｔ ｍｏｌは１１５．８７ｇである。また、以下においては、特に断りがない限り、「％」および「部」とあるのは、それぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
【０１０７】
合成例、参考例及び実施例で製造したホスファゼン化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、並びにＴＯＦ−ＭＳ及びＩＲスペクトル測定の結果に基づいて同定した。
【０１０８】
合成例１（形態Ｂに係るホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを備え付けた３リットルの四つ口フラスコに、窒素気流下でヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）のＴＨＦ（７００ｍＬ）溶液を仕込み、これに、予め調製したナトリウムフェノキシド（２６１．２ｇ，２．２５ｍｏｌ）のＴＨＦ（１，０００ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下した。２５℃で２４時間撹拌して得られた反応液を予め調製したナトリウム４−ホルミルフェノキシド（１６２．８ｇ，１．１３ｍｏｌ）のトルエン（１，２５０ｍＬ）懸濁液に添加し、１１０℃で３時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、濃縮して溶媒を留去し、トルエン（１，０００ｍＬ）および５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）で洗浄し、さらに希硝酸で中和して水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、３３７．３ｇの生成物を得た（収率：９０．０％）。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１０９】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
６．５〜７．６（１４Ｈ），９．８（１Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．３〜９．７
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７２２、７５０、７７８
【０１１０】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯ）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯ）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］のホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１１１】
合成例２（形態Ｂに係るホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを備え付けた３リットルの四つ口フラスコに、窒素気流下でヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）のＴＨＦ（７００ｍＬ）溶液仕込み、これに、予め調製したナトリウムフェノキシド（１１６．１ｇ，１．５０ｍｏｌ）のＴＨＦ（１，０００ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下した。２５℃で２４時間撹拌して得られた反応液を予め調製したナトリウム４−ホルミルフェノキシド（３２４．２ｇ，２．２５ｍｏｌ）のトルエン（１，２５０ｍＬ）懸濁液に添加した後、１１０℃で３時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、濃縮して溶媒を留去し、トルエン（１，０００ｍＬ）および５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）で洗浄し、さらに希硝酸で中和して水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、３４９．９ｇの生成物を得た（収率：９０．０％）。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１１２】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
６．５〜７．６（９Ｈ），９．８（１Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．３〜９．７
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７５０、７７８、８０６
【０１１３】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯ）４（ＯＣ６Ｈ５）２］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯ）３．０（ＯＣ６Ｈ５）３．０］のホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１１４】
合成例３（形態Ａに係るホルミルフェノキシ含有環状ホスファゼン化合物の製造）
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを備え付けた３リットルの四つ口フラスコに、窒素気流下でヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）のＴＨＦ（７００ｍＬ）溶液を仕込み、これに、予め調製したナトリウム４−ホルミルフェノキシド（１１６．１ｇ，１．５０ｍｏｌ）のＴＨＦ（１，０００ｍＬ）溶液を１０から２０℃で１時間かけて滴下した後、還流条件下で１５時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却後、減圧下で溶媒を留去してトルエン（２，０００ｍＬ）で希釈し、５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）で洗浄し、さらに希硝酸で中和して水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、３４５．９ｇの生成物を得た（収率：８０．３％）。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１１５】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
６．５〜７．６（４Ｈ），９．８（１Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．３〜９．７
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
８６２
【０１１６】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯ）６］のホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１１７】
合成例４（フェノキシ基全置換環状ホスファゼン化合物の製造）
ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ、Ｈ．Ｒ．ＡＬＬＣＯＣＫ著、１９７２年刊、１５１頁、ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ社に記載されている方法に従い、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンを用いて［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２］３（白色固体／融点：１１０℃）を得た。
【０１１８】
実施例１（形態２に係るエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを備え付けた１０リットルの四つ口フラスコに、窒素気流下で、ＴＨＦ（３，５００ｍＬ）、および臭化メチルトリフェニルホスホニウム（４０３．７ｇ，１．１３ｍｏｌ）を仕込み、−５〜０℃にてカリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド（１２６．８ｇ，１．１３ｍｏｌ）を添加してイリドを調製した。その後、合成例１で得たホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物（３７４．８ｇ，１．５ｕｎｉｔ ｍｏｌ）のＴＨＦ（１，０００ｍＬ）溶液を加えて室温で４時間熟成した。反応終了を確認後、反応液をトルエン（３，０００ｍＬ）にて希釈し、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（１，０００ｍＬ×２回）および飽和食塩水（１，０００ｍＬ）洗浄した。トルエン層を濃縮後、残渣をジエチルエーテルで希釈してシリカゲルカラムクロマトグラフに供した。得られたフラクションを濃縮し、３１８．０ｇの生成物を得た（収率８５．３％）。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１１９】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
５．１（１Ｈ），５．６（１Ｈ），６．６（１Ｈ），６．７〜７．３（１４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．５〜１０．５
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ Ｐｅｌｌｅｔ，ｃｍ−１）
３１００，１６２９，１２６４，１２００−１１６０，９５０
◎ＴＯＦ−ＭＳ：
７２０，７４６，７７２
【０１２０】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ５）４］のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１２１】
実施例２（形態２に係るエテニルフェノキシ含有環状ホスファゼン化合物の製造）
合成例１で得たホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の代わりに、合成例２で得たホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物（２５９．２ｇ、１．０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に操作して、２０５．８ｇ（収率８０．５％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１２２】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
５．１（１Ｈ），５．６（１Ｈ），６．６（１Ｈ），６．７〜７．３（９Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．５〜１０．５
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ Ｐｅｌｌｅｔ，ｃｍ−１）
３１００，１６２９，１２６４，１２００−１１６０，９５０
◎ＴＯＦ−ＭＳ：
７４６，７７２，７９８
【０１２３】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）４（ＯＣ６Ｈ５）２］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ５）３］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ５）４］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ５）３］のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１２４】
実施例３（形態１に係るエテニルフェノキシ含有環状ホスファゼン化合物の製造）
合成例１で得たホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の代わりに、合成例３で得たホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物（１４３．６ｇ、０．５ｕｎｉｔ ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に操作して、１２８．０ｇの生成物を得た（収率８０．０％）。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１２５】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
５．１（１Ｈ），５．６（１Ｈ），６．６（１Ｈ），６．８〜７．３（４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．５〜１０．５
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ Ｐｅｌｌｅｔ，ｃｍ−１）
３１００，１６２９，１２６４，１２００−１１６０，９５０
◎ＴＯＦ−ＭＳ：
８５０
【０１２６】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）６］のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１２７】
実施例４〜６（難燃性樹脂組成物→（難燃性重合組成物）→樹脂成形体）
実施例１〜３で製造したエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物、スチレン（東京化成の試薬）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学の商品名「ｊＥＲ８２８」）、酸発生剤（三新化学工業の商品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を表１に示す割合で加えて撹拌してワニスを調製した。調製したワニスをＰＥＴフィルムに塗布して室温で１時間、９０℃で３０分乾燥した。これを剥離してＰＴＦＥ製のスペーサー内に所定量を入れ、真空下、１２０℃で３０分、１５０℃で３０分、１８０℃で１００分加熱、加圧して硬化物を得た。この硬化物について、難燃性、誘電特性および耐熱性を評価した。
【０１２８】
比較例１（難燃性樹脂組成物→樹脂成形体）
実施例１〜３で製造したエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物に代えて、参考例１で製造した環状ホスファゼン化合物を使用した以外は、実施例４〜６と同様に操作して試験片を作製した。作製した試験片について、誘電特性、難燃性および耐熱性を評価した。
【０１２９】
（難燃性）
アンダーライターラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）のＵＬ−９４規格垂直燃焼試験に基づき、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍおよび厚み１．５ｍｍの試験片を用いて実施し、１０回接炎時合計燃焼時間と燃焼時の滴下物による綿着火の有無により、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２および規格外の四段階の難燃性クラスに分類判定した。Ｖ−０が最高評価であり、Ｖ−１、Ｖ−２、規格外の順に評価が下がる。
【０１３０】
（誘電特性）
長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍおよび厚さ２．０ｍｍの試験片について、ＪＩＳ Ｃ２１３８「比誘電率および誘電正接の測定方法」に従って周波数１ＧＨｚの比誘電率と誘電正接を測定した。
【０１３１】
（耐熱性）
株式会社島津製作所製ＤＴＧ−６０（商品名）を用いて、窒素雰囲気下、３０〜６００℃の温度範囲を１０℃／分で昇温し、５％重量減量温度｛Ｔｄ（５％）｝を評価した。５％重量減少温度が高いほど、耐熱性が優れている。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
表１からも明らかなように実施例４〜６の硬化物は、優れた誘電特性、難燃性および耐熱性を示している。
【０１３４】
合成例４（エテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の難燃性重合組成物の製造）
１リットルのセパラブルフラスコに実施例１で製造したエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物（１５０ｇ）、ＡＩＢＮ（４．５ｇ）およびトルエン（３００ｍＬ）を仕込み、窒素条件下で加熱し７０℃で３時間撹拌した。さらにＡＩＢＮ（３．０ｇ）を加えて７０℃で３時間撹拌後、１００℃にて１時間加熱して反応を完結させた。反応液を濃縮してトルエンを留去し、１５７．５ｇの難燃性重合組成物を得た。
【０１３５】
合成例５（エテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の難燃性重合組成物の製造）
実施例１で製造したエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の代わりに実施例２で製造したエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物（１５０ｇ）を使用した以外は、合成例４と同様に操作して、１５７．５ｇの難燃性重合組成物を得た。
【０１３６】
合成例６（エテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物とスチレン（モル比率＝５０／５０）の難燃性重合組成物の製造）
１リットルのセパラブルフラスコに実施例１で製造したエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物（１３４ｇ）、スチレン（東京化成の試薬、１６ｇ）、ＡＩＢＮ（４．５ｇ）およびトルエン（３００ｍＬ）を仕込み、窒素条件下で加熱し７０℃で３時間撹拌した。さらにＡＩＢＮ（３．０ｇ）を加えて７０℃で３時間撹拌後、１００℃にて１時間加熱して反応を完結させた。反応液を濃縮してトルエンを留去し、１５７．５ｇの難燃性重合組成物を得た。
【０１３７】
実施例７〜９（難燃性樹脂組成物の難燃性重合組成物→樹脂成形体）
合成例４〜６で製造したエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の難燃性重合組成物、ポリスチレン（ＰＳジャパン社の商品名「ＨＦ７７」）およびポリフェニレンエーテル（旭化成ケミカルズの商品名「ザイロンＳ２０２Ａ」）を表１に示す割合で秤量し、ブレンダーにて均一に混合した。この混合物を、二軸押出機（スクリュウ径３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝４２）のホッパーに投入し、シリンダー温度２５０〜２８０℃、スクリュウ回転数２００ｒｐｍの条件にて、溶融混練してペレット化した。ペレットを９０℃で６時間乾燥後、射出成形機にて、シリンダー温度２６０〜２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形を行い、試験片を作製した。作製した試験片について、誘電特性、難燃性および耐熱性を評価した。
【０１３８】
比較例２（難燃性樹脂組成物→樹脂成形体）
合成例４〜６で製造したエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の難燃性重合組成物に代えて、参考例１で製造した環状ホスファゼン化合物を使用した以外は、実施例７〜９と同様に操作して試験片を作製した。作製した試験片について、誘電特性、難燃性および耐熱性を評価した。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
表２から明らかなように実施例７〜９の樹脂成形体は、優れた誘電特性、難燃性および耐熱性を示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物からなる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用および民生用の機器並びに電気製品などの分野において、合成樹脂は、その加工性、耐薬品製、耐候性、電気的特性および機械的強度等の点で他の材料に比べて優位性を有するため、多用されており、近年、その使用量が増加している。しかし、合成樹脂は、燃焼しやすい性質を有するため、難燃剤の付与が求められており、近年その要求性能が次第に高まっている。このため、ＬＳＩ等の電子部品の封止剤や基板等に使用されている樹脂組成物、例えばエポキシ樹脂組成物は、難燃化するために、ハロゲン含有化合物や、ハロゲン含有化合物と酸化アンチモンなどのアンチモン化合物との混合物が一般的な難燃剤として添加されている。ところが、このような難燃剤を配合した樹脂組成物は、燃焼時や成形時等において。環境汚染の恐れがあるハロゲン系ガスを発生する可能性がある。また、ハロゲン系ガスは、電子部品の電気的特性や機械的特性を阻害する可能性があるため、最近では、合成樹脂用の難燃剤として、燃焼時や成型時等においてハロゲン系ガスが発生しにくい非ハロゲン系のもの、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水和系難燃剤やリン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、リン酸アミド系、ポリリン酸アンモニウム系およびホスファゼン系などのリン系難燃剤が多用されるようになっている。
【０００３】
このうち、金属水和物系難燃剤は、脱水熱分解の吸熱反応とそれに伴う水の放出が合成樹脂の熱分解や燃焼開始温度と重複した温度領域で起こることで難燃化効果を発揮するが、その効果を高めるためには樹脂組成物に対して多量に配合する必要がある。このため、この種の難燃剤を含む樹脂組成物の成形品は、機械的強度が損なわれるという欠点がある。一方、リン系難燃剤のうち、リン酸エステル系および縮合リン酸エステル系のものは、可塑効果を有するため、難燃性を高めるために樹脂組成物に対して多量に添加すると、樹脂成形品の機械的強度が低下するなどの欠点が生じる。また、リン酸エステル系、リン酸アミド系およびポリリン酸アンモニウム系およびホスフィン酸アルミニウム系のものは、容易に加水分解することから、機械的および電気的な長期信頼性が要求される樹脂成形品の製造用材料においては実質的に使用が困難である。これらに対し、ホスファゼン系の難燃剤は、他のリン系難燃剤に比べて可塑効果および加水分解性が小さく、樹脂組成物に対する添加量を大きくすることができるため、特許文献１〜５に記載のように、合成樹脂用の有効な難燃剤として多用されつつある。しかし、ホスファゼン系の難燃剤は、樹脂組成物に対する添加量を増やすと、高温下における樹脂成形品の信頼性が低下する可能性がある。具体的には、熱可塑性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形体からホスファゼン系の難燃剤がブリードアウト（溶出）し易く、また、熱硬化性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形品にフクレ等の変形が発生し、当該樹脂成形品が積層基板等の電気・電子分野において用いられる場合は変形によるショートを引き起こす可能性がある。
【０００４】
そこで、ホスファゼン系の難燃剤は、高温下での樹脂成形品の信頼性（耐熱性および熱安定性）を高めるための改良が検討されており、その例として、特許文献６及び７には、エテニルフェノキシ基等の反応性基を有するホスファゼン系の難燃剤が開示されている。この種のホスファゼン系難燃剤は樹脂組成物に対して多量に添加した場合であっても樹脂成形品の耐熱性を損ないにくいが、添加量を増やしても樹脂成形品の難燃性を効果的に高めるのが困難という、それが要求される本質的効果の点で不十分であり、また、樹脂成形品の機械的特性（特に、高いガラス転移温度）を損なうことにもなる。
【０００５】
一方、近年の電子機器の小型・高機能化に伴い、印刷配線板では薄型・軽量でありかつ高密度配線が可能な基板材料が求められている。また、印刷配線板では、小径でありかつ必要な層間のみを非貫通穴で接続するＩＶＨ（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ Ｖｉａ Ｈｏｌｅ）構造のビルドアップ積層方式の普及が急速に進んでいる。ビルドアップ積層方式印刷配線板の絶縁層にはガラス布等の基材を用いず、高いガラス転位温度（Ｔｇ）を有する耐熱性樹脂が要求されている。
【０００６】
また、コンピュータや情報機器端末などでは、大量のデータを高速で処理するために、その信号の高周波化が進んでいるが、周波数が高くなる程電気信号の伝送損失が大きくなるという問題があり、高周波化に対応した印刷配線板の開発が強く求められている。高周波回路での伝送損失は、配線周りの絶縁層（誘電体）の誘電特性で決まる誘電体損の影響が大きく、印刷配線板用基板（特に絶縁樹脂）の低誘電率化および低誘電正接化が必要となる。例えば移動体通信関連の機器では、信号の高周波化に伴い準マイクロ波帯（１〜３ＧＨｚ）での伝送損失を少なくするため誘電正接の低い基板が強く望まれるようになっている。
【０００７】
さらに、コンピュータなどの電子情報機器では、動作周波数が３ＧＨｚを超える高速マイクロプロセッサが搭載されるようになり、印刷配線板での高速パルス信号の遅延が問題になっている。信号の遅延時間は、印刷配線板では配線周辺の絶縁物の比誘電率εｒの平方根に比例して長くなるため、高速コンピュータなどでは誘電率の低い配線板用基板が求められている。このため、使用される難燃剤においても、樹脂成形品の誘電特性を損ないにくくする必要、すなわち、樹脂成形品の低誘電率化および低誘電正接化を達成する必要もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１０３９３９号公報
【特許文献２】特開２００４−８３６７１号公報
【特許文献３】特開２００４−２１０８４９号公報
【特許文献４】特開２００５−２４８１３４号公報
【特許文献５】特開２００７−４５９１６号公報
【特許文献６】特開平４−１３６８３号公報
【特許文献７】特開２０１１−２６５１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、樹脂成形体の難燃性を効果的に高めることができ、樹脂成形体の電気特性、特に、誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）が低く、しかも耐熱性が高いホスファゼン化合物を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく研究を重ねた結果、エテニルフェノキシ基を有する環状ホスファゼン化合物を含む新規な難燃性樹脂組成物からなる成形体が、優れた難燃性を示し、同時に電気特性および耐熱性に優れていることを見出した。
【００１１】
本発明の製造方法は、本発明に係る下記の式（１）で示されるエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法に関するものであり、ホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物に、カルボニルオレフィン化反応を行う工程を含んでいる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
式（１）中、ｎは１〜６の整数を示す。また、Ａは下記のＡ１基およびＡ２基からなる群から選ばれた基を示し、かつ少なくとも一つがＡ２基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルキルオキシ基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ２基：下記の式（２）で示されるエテニルフェノキシ基。
【００１４】
【化２】
【００１５】
本発明の製造方法は、下記の式（３）で示されるホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物を使用する。
【００１６】
【化３】
【００１７】
式（３）中、ｍは１〜６の整数を示す。また、Ｅは下記のＥ１基およびＥ２基からなる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つがＥ２基である。
Ｅ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルキルオキシ基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ｅ２基：下記の式（４）で示されるホルミルフェノキシ基。
【００１８】
【化４】
【００１９】
本発明の製造方法における、カルボニルオレフィン化反応は、有機リン化合物、有機ケイ素化合物または有機チタン化合物を用いる。
【００２０】
本発明の製造方法における、カルボニルオレフィン化反応は、塩化メチルトリフェニルホスホニウムおよび臭化メチルホスホニウム等のメチルトリフェニルホスホニウムハライド類である有機リン化合物を用いる。
【００２１】
本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂成分と上記（１）で示されるエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物とを含んでいる。
【００２２】
本発明の難燃性樹脂組成物は、熱重合性モノマー、熱重合性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、放射線重合性モノマーおよび放射線重合性オリゴマーからなる重合性材料群から選ばれた少なくとも一種の重合性材料を含んでいてもよい。
【００２３】
本発明の難燃性樹脂組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、式（１）で示されるエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物、若しくは式（１）で示されるエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物並びに熱重合性モノマー、熱重合性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、放射線重合性モノマーおよび放射線重合性オリゴマーからなる重合性材料群から選ばれた少なくとも一種の重合性材料、を反応してなる難燃性重合組成物であってもよい。
【００２５】
ここで用いられる樹脂成分は、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂およびポリイソプレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
【００２６】
本発明の樹脂成形体は、本発明の難燃性樹脂組成物からなる。
【００２７】
本発明の電気・電子部品は、本発明の樹脂成形体を用いたものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係るエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、上述のような工程を含むものであるため、本発明に係る特定の構造を有するエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造することができる。
【００２９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂成分と上述のような特定の構造のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物からなることから、樹脂成形体を形成するための難燃性樹脂組成物において用いられた場合、優れた難燃性および耐熱性を示し、優れた電気特性、特に低誘電率および低誘電正接を達成することができる。
【００３０】
本発明の樹脂成形体は、本発明の難燃性樹脂組成物からなるため、優れた難燃性および耐熱性を示し、優れた電気特性、特に低誘電率および低誘電正接を達成することができる。
【００３１】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上述のような特定の構造のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃性重合組成物を含むことから、樹脂成形体を形成するための難燃性樹脂組成物において用いられた場合、優れた難燃性および耐熱性を示し、優れた電気特性、特に低誘電率および低誘電正接を達成することができる。
【００３２】
本発明の電気・電子部品は、本発明の樹脂成形体を用いているため、優れた難燃性および耐熱性を示し、優れた電気特性、特に低誘電率および低誘電正接を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
エテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物
本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、下記の式（１）で示されるものである。
【００３４】
【化５】
【００３５】
式（１）において、ｎは、１から６の整数を示しているが、本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物としては、式（１）のｎが小さいものの方が、後述する樹脂組成物に用いられた場合において、ガラス転移温度の高い樹脂成形体を実現しやすい。このため、式（１）のｎは、１から４の整数が好ましく、１若しくは２が特に好ましい。すなわち、この環状ホスファゼン化合物として、式（１）のｎが１であるシクロトリホスファゼン化合物（３量体）、式（１）のｎが２であるシクロテトラホスファゼン化合物（４量体）、式（１）のｎが３であるシクロペンタホスファゼン化合物（５量体）、式（１）のｎが４であるシクロヘキサホスファゼン化合物（６量体）、式（１）のｎが５であるシクロヘプタホスファゼン化合物（７量体）および式（１）のｎが６であるシクロオクタホスファゼン化合物（８量体）を挙げることができる。このうち、式（１）のｎが１であるシクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが２であるシクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが３であるシクロペンタホスファゼン化合物および式（１）のｎが４であるシクロヘキサホスファゼン化合物が好ましく、ｎが１のシクロトリホスファゼンおよびｎが２のシクロテトラホスファゼンが特に好ましい。
【００３６】
また、本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、式（１）においてｎが異なる二種以上のものの混合物であってもよいが、この混合物は、式（１）のｎが小さいホスファゼン化合物の含有量の多いものの方が、後述する樹脂組成物に用いられた場合において、ガラス転移温度の高い樹脂成形体を実現しやすい。したがって、この混合物は、式（１）のｎが１〜４のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物を重量比率で９５％以上含む混合物が好ましく、式（１）のｎが１または２のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物を重量比率で９５％以上含む混合物が特に好ましい。
【００３７】
式（１）において、Ａは、下記のＡ１基とＡ２基からなる群から選ばれた基を示している。
【００３８】
［Ａ１基］
炭素数が６〜２０のアリールオキシ基。このアリールオキシ基は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルキルオキシ基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
【００３９】
このようなアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、エチルメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、イソプロピルメチルフェノキシ基、イソプロピルエチルフェノキシ基、ジイソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ペンチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、ｎ−プロポキシフェノキシ基、ｉｓｏ−プロポキシフェノキシ基、ｎ−ブトキシフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェノキシ基、４−メトキシ−３−メチルフェノキシ基、４−エトキシ−３−メチルフェノキシ基、４−ｎ−プロポキシフェノキシ基、４−ｉｓｏ−プロポキシ−３−メチルフェノキシ基、４−ｎ−ブトキシ−３−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３−メチルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基およびフェナントリルオキシ基等を挙げることができる。このうち、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、フェニルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が好ましく、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が特に好ましい。
【００４０】
［Ａ２基］
下記の式（２）で示されるエテニルフェノキシ基。
【００４１】
【化６】
【００４２】
式（１）において、Ａは２ｎ＋４個含まれているが、このうちの少なくとも一つがＡ２基である。したがって、式（１）で示される本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、次の形態に大別することができる。
【００４３】
［形態１］
２ｎ＋４個の全てのＡがＡ２基のものである。
【００４４】
このような形態のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の具体例としては、式（１）のｎが１であるエテニルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが２であるエテニルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが３であるエテニルフェノキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるエテニルフェノキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物、式（１）のｎが５であるエテニルフェノキシ基含有シクロヘプタホスファゼン化合物および式（１）のｎが６であるエテニルフェノキシ基含有シクロオクタホスファゼン化合物を挙げることができる。また、この形態のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、これらの好ましいエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の任意の混合物であってもよい。
【００４５】
このうち、式（１）のｎが１であるエテニルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが２であるエテニルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが３であるエテニルフェノキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるエテニルフェノキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物およびこれらの任意の混合物がさらに好ましく、式（１）のｎが１であるエテニルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが２であるエテニルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物およびこれらの任意の混合物が特に好ましい。
【００４６】
［形態２］
２ｎ＋４個のＡのうちの一部（すなわち、少なくとも一つ）がＡ２基であり、他のＡがＡ１基からなる群から選ばれた基のものである。この場合、Ａ２基以外の他のＡは、全てが同じＡ１基であってもよいし、二種以上のＡ１基が混在したものであってもよい。
【００４７】
この形態のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物としては、式（１）のｎが１であるエテニルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが２であるエテニルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが３であるエテニルフェノキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるエテニルフェノキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物、式（１）のｎが５であるエテニルフェノキシ基含有シクロヘプタホスファゼン化合物および式（１）のｎが６であるエテニルフェノキシ基含有シクロオクタホスファゼン化合物であって、２ｎ＋４個のＡのうちの１個〜（２ｎ＋３）個がＡ２基のもの並びにこれらの任意の混合物が好ましい。この種のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、本発明の他の形態のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物に比べ、機械的強度（特に高いガラス転移温度）がより優れた樹脂成形体を実現可能な点において有利である。
【００４８】
このような好ましいエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の具体例としては、式（１）のｎが１であるエテニルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが２であるエテニルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが３であるエテニルフェノキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるエテニルフェノキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物、式（１）のｎが５であるエテニルフェノキシ基含有シクロヘプタホスファゼン化合物および式（１）のｎが６であるエテニルフェノキシ基含有シクロオクタホスファゼン化合物であって、Ａが、Ａ１基であるフェノキシ基とＡ２基であるエテニルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ１基であるメチルフェノキシ基とＡ２基であるエテニルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ１基であるジメチルフェノキシ基とＡ２基であるエテニルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ１基であるナフチルオキシ基とＡ２基であるエテニルフェノキシ基との組み合わせのものおよびこれらの任意の混合物を挙げることができる。
【００４９】
このうち、式（１）のｎが１であるエテニルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが２であるエテニルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが３であるエテニルフェノキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物および式（１）のｎが４であるエテニルフェノキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ａが、Ａ１基であるフェノキシ基とＡ２基であるエテニルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ１基であるメチルフェノキシ基とＡ２基であるエテニルフェノキシ基との組み合わせのものおよびこれらの任意の混合物がさらに好ましく、式（１）のｎが１であるエテニルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物および式（１）のｎが２であるエテニルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物であって、Ａが、Ａ１基であるフェノキシ基とＡ２基であるエテニルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ１基であるメチルフェノキシ基とＡ２基であるエテニルフェノキシ基との組み合わせのものおよびこれらの任意の混合物が特に好ましい。
【００５０】
エテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法
エテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼンの製造方法は、各種の文献や特許、例えば、非特許文献１〜３、および特許文献８に記載されている。
【００５１】
【非特許文献１】Ｌｉａｎｈｕｉ Ｃｏｎｇ ａｎｄ Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｗ． Ａｌｌｅｎ，Ｐｈoｓｐｈｏｒｕｓ，Ｓｕｌｆｕｒ，ａｎｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ，１７９，９６１，２００４
【非特許文献２】Ｌｉａｎｈｕｉ Ｃｏｎｇ ａｎｄ Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｗ． Ａｌｌｅｎ，ＰＭＳＥ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，９３，７８３，２００５
【非特許文献３】Ｈｏ Ｌｉｍ ａｎｄ Ｊｉ Ｙｏｕｎｇ Ｃｈａｎｇ，Ｊ. Ｍａｔｅｒ.Ｃｈｅｍ.，２０，７４９，２０１０
【特許文献８】特開平１０−５３５９６号公報
【００５２】
しかし、これら非特許文献および特許文献に記載されているエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼンの製造方法は、クロロホスファゼン化合物と、ｐ−ヒドロキシスチレンのアルカリ金属塩、若しくは塩基存在下でｐ−ヒドロキシスチレンを反応している。これらの製造方法では、ｐ−ヒドロキシスチレンが不安定な化合物であるため、クロロホスファゼン化合物との反応工程にて、ｐ−ヒドロキシスチレンのエテニル基が反応して副生物を生成し、収率が低下するおそれがある。また、高価なｐ−ヒドロキシスチレンのアルカリ金属塩を過剰量使用するため経済的でない。
【００５３】
本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、ホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物に、カルボニルオレフィン化反応を行う工程を含んでいる。
【００５４】
本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、安定なホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物を用い、そのホルミル基を穏和な条件でカルボニルオレフィン化反応を行うことによりエテニル基に変換することから、エテニル基が反応した副生物の生成を抑制することができる。また、安価なｐ−ヒドロキベンズアルデヒドを使用するため経済的である。
【００５５】
本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、次のような方法により製造することができる。
【００５６】
まず、下記の式（３）で表されるホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物を用意する。
【００５７】
【化７】
【００５８】
式（３）において、ｍは１〜６の整数を示しているが、１から４の整数が好ましく、１若しくは２が特に好ましい。このような環状ホスファゼン化合物として、式（３）のｍが１のシクロトリホスファゼン化合物（３量体）、式（３）のｍが２のシクロテトラホスファゼン化合物（４量体）、式（３）のｍが３のシクロペンタホスファゼン化合物（５量体）、式（３）のｍが４のシクロヘキサホスファゼン化合物（６量体）、式（３）のｍが５のシクロヘプタホスファゼン化合物（７量体）および式（３）のｍが６のシクロオクタホスファゼン化合物（８量体）を挙げることができる。このうち、式（３）のｍが１のシクロトリホスファゼン化合物、式（３）のｍが２のシクロテトラホスファゼン化合物、式（３）のｍが３のシクロペンタホスファゼン化合物および式（３）のｍが４のシクロヘキサホスファゼン化合物が好ましく、式（３）のｍが１のシクロトリホスファゼン化合物および式（３）のｍが２のシクロテトラホスファゼン化合物が特に好ましい。
【００５９】
また、式（３）において、Ｅは下記のＥ１基およびＥ２基からなる群から選ばれた基であり、Ｅのうち少なくとも一つはＥ２基である。
【００６０】
［Ｅ１基］
炭素数が６〜２０のアリールオキシ基。このアリールオキシ基は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルキルオキシ基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
【００６１】
このようなアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、エチルメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、イソプロピルメチルフェノキシ基、イソプロピルエチルフェノキシ基、ジイソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ペンチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、ｎ−プロポキシフェノキシ基、ｉｓｏ−プロポキシフェノキシ基、ｎ−ブトキシフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェノキシ基、４−メトキシ−３−メチルフェノキシ基、４−エトキシ−３−メチルフェノキシ基、４−ｎ−プロポキシフェノキシ基、４−ｉｓｏ−プロポキシ−３−メチルフェノキシ基、４−ｎ−ブトキシ−３−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３−メチルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基およびフェナントリルオキシ基等を挙げることができる。このうち、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、フェニルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が好ましく、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が特に好ましい。
【００６２】
［Ｅ２基］
下記の式（４）で示されるホルミルフェノキシ基。
【００６３】
【化８】
【００６４】
式（３）において、Ｅは２ｍ＋４個含まれているが、このうち少なくとも一つがＥ２基である。したがって、式（３）で示されるホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、次の形態に大別することができる。
【００６５】
［形態Ａ］
２ｍ＋４個の全てのＥがＥ２基のものである。
【００６６】
このような形態のホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の具体例としては、式（３）のｍが１であるホルミルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（３）のｍが２であるホルミルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（３）のｍが３であるホルミルフェノキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式（３）のｍが４であるホルミルフェノキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物、式（３）のｍが５であるホルミルフェノキシ基含有シクロヘプタホスファゼン化合物および式（３）のｍが６であるホルミルフェノキシ基含有シクロオクタホスファゼン化合物を挙げることができる。また、この形態のホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、これらの好ましいホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の任意の混合物であってもよい。
【００６７】
このうち、式（３）のｍが１であるホルミルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（３）のｍが２であるホルミルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（３）のｍが３であるホルミルフェノキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式（３）のｍが４であるホルミルフェノキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物およびこれらの任意の混合物が好ましく、式（３）のｍが１であるホルミルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（３）のｍが２であるホルミルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物およびこれらの任意の混合物が特に好ましい。
【００６８】
［形態Ｂ］
２ｍ＋４個のＥのうちの一部（すなわち、少なくとも一つ）がＥ２基であり、他のＥがＥ１基からなる群から選ばれた基のものである。この場合、Ｅ２基以外の他のＥは、全てが同じＥ１基であってもよいし、二種以上のＥ１基が混在したものであってもよい。
【００６９】
この形態のホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物としては、式（３）のｍが１であるホルミルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（３）のｍが２であるホルミルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（３）のｍが３であるホルミルフェノキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式（３）のｍが４であるホルミルフェノキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物、式（３）のｍが５であるホルミルフェノキシ基含有シクロヘプタホスファゼン化合物および式（３）のｍが６であるホルミルフェノキシ基含有シクロオクタホスファゼン化合物であって、２ｍ＋４個のＥのうちの１個〜（２ｍ＋３）個がＥ２基のもの並びにこれらの任意の混合物が好ましい。
【００７０】
このようなホルミルフェノキシ基含有ホスファゼン化合物の具体例としては、式（３）のｍが１であるホルミルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（３）のｍが２であるホルミルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（３）のｍが３であるホルミルフェノキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式（３）のｍが４であるホルミルフェノキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物、式（３）のｍが５であるホルミルフェノキシ基含有シクロヘプタホスファゼン化合物および式（３）のｍが６であるホルミルフェノキシ基含有シクロオクタホスファゼン化合物
であって、Ｅが、Ｅ１基であるフェノキシ基とＥ２基であるホルミルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ｅ１基であるメチルフェノキシ基とＥ２基であるホルミルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ｅ１基であるジメチルフェノキシ基とＥ２基であるホルミルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ｅ１基であるナフチルオキシ基とＥ２基であるホルミルフェノキシ基との組み合わせのものおよびこれらの任意の混合物を挙げることができる。
【００７１】
このうち、式（３）のｍが１であるホルミルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（３）のｍが２であるホルミルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（３）のｍが３であるホルミルフェノキシ基含有シクロペンタホスファゼン化合物および式（３）のｍが４であるホルミルフェノキシ基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ｅが、Ｅ１基であるフェノキシ基とＥ２基であるホルミルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ｅ１基であるメチルフェノキシ基とＥ２基であるホルミルフェノキシ基との組み合わせのものおよびこれらの任意の混合物が好ましく、式（３）のｍが１であるホルミルフェノキシ基含有シクロトリホスファゼン化合物および式（３）のｍが２であるホルミルフェノキシ基含有シクロテトラホスファゼン化合物であって、Ｅが、Ｅ１基であるフェノキシ基とＥ２基であるホルミルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ｅ１基であるメチルフェノキシ基とＥ２基であるホルミルフェノキシ基との組み合わせのものおよびこれらの任意の混合物が特に好ましい。
【００７２】
このようなホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、各種の文献や特許、例えば、非特許文献４および特許文献９に記載されている。
【非特許文献４】ＰＨＯＳＰＨＡＺＥＮＥＳ，Ａ ＷＯＲＬＤＷＩＤＥ ＩＮＳＩＧＨＴ，Ｍ．ＧＬＥＲＩＡ，Ｒ．ＤＥ ＪＡＥＧＥＲ著，２００４年刊，ＮＯＶＡ ＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳＩＮＣ．社
【特許文献９】特開平６−２４７９８９号公報
【００７３】
本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、ホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物のホルミル基をカルボニルオレフィネーションしてエテニル基に変換することで得ることができる。
【００７４】
このようなホルミル基のカルボニルオレフィン化反応によるエテニル基への変換方法は、各種の文献、例えば下記の非特許文献５〜７に記載されている。
【００７５】
【非特許文献５】ＭＯＤＥＲＮ ＣＡＲＢＯＮＹＬ ＯＬＥＦＩＮＡＴＩＯＮ： ＭＥＴＨＯＤＳ ＡＮＤ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ、ＴＡＫＥＳＨＩ ＴＡＫＥＤＡ著、２００４年刊、ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ社
【非特許文献６】第４版実験化学講座、１９巻、有機合成Ｉ：炭化水素・ハロゲン化合物、１９９２年刊、丸善株式会社
【非特許文献７】第５版実験化学講座、１３巻、有機化合物の合成Ｉ:炭化水素・ハロゲン化物、２００４年刊、丸善株式会社
【００７６】
本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法で用いられるカルボニルオレフィン化反応は、特に制限しないが、例えば、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応、Ｐｅｔｅｒｓｏｎ反応、Ｊｕｌｉａ反応およびＴｅｂｂｅ反応を挙げることができる。これらのうち好ましいのはＷｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応およびＴｅｂｂｅ反応であり、特に、Ｗｉｔｔｉｇ反応およびＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ反応が好ましい。
【００７７】
上述の反応において使用可能な試薬は、特に限定しないが、例えば、塩化メチルトリフェニルホスホニウムおよび臭化メチルトリフェニルホスホニウム等のメチルトリフェニルホスホニウムハライド類、メチルホスホン酸ジエチルおよびメチルホスホン酸ジブチル等のメチルホスホン酸エステル類を挙げることができる。このうち、塩化メチルトリフェニルホスホニウムおよび臭化メチルトリフェニルホスホニウム等のメチルトリフェニルホスホニウムハライド類が好ましい。
【００７８】
本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法において用いられる、メチルトリフェニルハライドの使用量はホルミル基に対して１．０から５．０当量が好ましく、１．２から１．５当量が特に好ましい。メチルトリフェニルハライドの使用量が１．０当量未満の場合は、ホルミル基からエテニル基への変換が不十分となり、得られたエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物が良好な特性を示さないおそれがある。また、メチルトリフェニルハライドの使用量が５．０当量よりも多い場合は、未反応のメチルトリフェニルハライドの量が増えるために除去が煩雑となり、また、経済的でない。
【００７９】
本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法において、上記のメチルトリフェニルハライド類を活性化させてもよい。メチルトリフェニルハライド類を活性化させるための方法としては、特に限定しないが、塩基を添加してもよい。ここで用いられる塩基は、特に限定されないが、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびｔｅｒｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコキシド類、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムおよびｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド等のアルキル金属化合物類、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のアミン類を挙げることができる。このうち、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ｎ−ブチルリチウム、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンおよび１，５−ジアザ［４，３，０］ビシクロノネンが好ましく、特に、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウムおよびｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００８０】
本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法において、使用する塩基量はホルミル基に対して１．０から５．０当量が好ましく、特に、１．２から１．５当量が好ましい。塩基の使用量が１．０未満の場合は、ホルミル基からエテニル基への変換が不十分となり、得られたエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物が良好な物性を示さないおそれがある。また、塩基の使用量が５．０当量よりも多い場合は、不経済である。
【００８１】
本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、溶媒中または無溶媒で実施することができる。ここで使用する溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。また、反応温度はエテニルフェノキシ基含有ホスファゼン化合物が反応しない温度であれば、特に制限はないが、−７８〜１２０℃が特に好ましい。
【００８２】
このようなホルミルフェノキシ環状ホスファゼン化合物のカルボニルオレフィン化反応により得られる、目的とするエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の方法によって、反応系から単離精製することができる。
【００８３】
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物と樹脂成分とを含むものである。
【００８４】
本発明の樹脂組成物において、本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、一種のものを用いてもよいし、二種以上のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物を併用してもよい。また、樹脂成分としては、各種の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂を使用することができる。これらの樹脂成分は、天然のものであってもよいし、合成のものであってもよい。
【００８５】
ここで利用可能な熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン並びに液晶ポリマー等を挙げることができる。変性ポリフェニレンエーテルとしては、ポリフェニレンエーテルの一部または全部に、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、無水ジカルボキシル基などの反応性官能基を、グラフト反応や共重合などの何らかの方法により導入したものが用いられる。なお、本発明の樹脂組成物を電子機器用途、特に、ＯＡ機器、ＡＶ機器、通信機器および家電製品用の筐体や部品用の材料として用いる場合は、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブタジエン樹脂若しくはポリイソプレン樹脂等を用いるのが好ましい。
【００８６】
一方、ここで利用可能な熱硬化性樹脂の具体例としては、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド−シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリカルボジイミド並びにエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリカルボジイミド、マレイミド樹脂、マレイミド−シアン酸エステル樹脂等のポリイミド系樹脂は、その取り扱い加工性および接着性を向上するために、熱可塑性や溶媒可溶性が付与されたものであってもよい。なお、本発明の樹脂組成物を電子部品用途、特に、各種ＩＣ素子の封止材、配線板の基板材料、層間絶縁材料や絶縁性接着材料等の絶縁材料、Ｓｉ基板またはＳｉＣ基板等の絶縁材料、導電材料および表面保護材料として用いる場合は、熱硬化性樹脂として、ポリウレタン、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂、ポリイミド系樹脂若しくはエポキシ樹脂等を用いるのが好ましい。
【００８７】
上述の各種樹脂成分は、それぞれ単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上のものを併用してもよい。
【００８８】
本発明の樹脂組成物において、エテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の使用量は、樹脂成分の種類、樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて適宜設定することができるが、通常、固形分換算での樹脂成分１００重量部に対して０．１〜１００重量部に設定するのが好ましく、０．５〜５０重量部に設定するのがより好ましく、１〜３０重量部に設定するのがさらに好ましい。エテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の使用量が０．１重量部未満の場合は、当該樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。逆に、１００重量部を超えると、樹脂成分本来の特性を損ない、当該特性による樹脂成形体が得られなくなるおそれがある。
【００８９】
本発明の樹脂組成物は、熱重合性モノマー、熱重合性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、放射線重合性モノマーおよび放射線重合性オリゴマーからなる重合性材料群から選ばれた少なくとも一つの重合性材料をさらに含んでいてもよい。
【００９０】
ここで用いられる重合性材料としては、例えば、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、ジエン化合物、ラクトン、ラクタムおよび環状エーテル等の環状化合物、アクリル系化合物並びにエポキシ系化合物が挙げられる。より具体的には、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、スチレン、耐衝撃性ポリスチレン前駆体、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）前駆体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）前駆体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）前駆体、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）前駆体、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）前駆体、メチル（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート樹脂前駆体、エポキシ化油アクリレート樹脂前駆体、ウレタンアクリレート樹脂前駆体、ポリエステルアクリレート樹脂前駆体、ポリエーテルアクリレート樹脂前駆体、アクリルアクリレート樹脂前駆体、不飽和ポリエステル樹脂前駆体、ビニル／アクリレート樹脂前駆体、ビニルエーテル系樹脂前駆体、ポリエン／チオール樹脂前駆体、シリコンアクリレート樹脂前駆体、ポリブタジエンアクリレート樹脂前駆体、ポリスチリル（エチル）メタクリレート樹脂前駆体、ポリカーボネートアクリレート樹脂前駆体、光または熱硬化性ポリイミド樹脂前駆体、光または熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂前駆体、光または熱硬化性ケイ素含有樹脂前駆体、光または熱硬化性エポキシ樹脂前駆体、脂環式エポキシ樹脂前駆体、グリシジルエーテルエポキシ樹脂前駆体等を挙げることができる。このうち、ブタジエン、イソプレン、スチレン、エポキシアクリレート樹脂前駆体、ウレタンアクリレート樹脂前駆体およびポリエステルアクリレート樹脂前駆体等が好ましい。これらの重合性材料は、それぞれ単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上のものを併用してもよい。
【００９１】
また、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分の種類や樹脂組成物の用途等に応じ、その目的とする物性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合することができる。利用可能な添加剤としては、例えば、天然シリカ、焼成シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、ホワイトカーボン、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、天然マイカ、合成マイカ、アエロジル、カオリン、クレー、タルク、焼成カオリン、焼成クレー、焼成タルク、ウオラストナイト、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラスおよびチタン酸カリウム繊維等の無機充填剤、アラミド繊維またはポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維等の有機繊維、シランカップリング剤などの充填材の表面処理剤、ワックス類、脂肪酸およびその金属塩、酸アミド類およびパラフィン等の離型剤、塩素化パラフィン、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸アミド、リン酸アミドエステル、ホスフィネート、ホスフィネート塩、リン酸アンモニウムおよび赤リン等のリン系難燃剤、メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロンおよびサクシノグアナミン等の窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤並びに臭素系難燃剤等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のドリッピング防止剤、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ヒンダートフェノール、スチレン化フェノールなどの酸化防止剤、チオキサントン系などの光重合開始剤、スチルベン誘導体などの蛍光増白剤、硬化剤、染料、顔料、着色剤、光安定剤、光増感剤、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤、チクソ性付与剤、可塑剤並びに帯電防止剤等を挙げることができる。
【００９２】
本発明の樹脂組成物を電気・電子分野用の材料、具体的には、ＬＳＩ等の電子部品の封止剤や基板等に用いる場合、樹脂成分として下記の式（５）に示されるポリフェニレンエーテルを用いることができる。
【００９３】
【化９】
【００９４】
式（５）において、ｒは３０〜１，０００の整数を示す。また、Ｌ１〜Ｌ４は、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基および炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる基である。炭素数６〜２０のアリール基は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
【００９５】
式（５）で示されるポリフェニレンエーテル類の具体例としては、その単独重合体として、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（メチルフェニレン）エーテル類、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（ジメチルフェニレン）エーテル類、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（メチルエチルフェニレン）エーテル類、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（ジエチルフェニレン）エーテル類、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（エチルプロピルフェニレン）エーテル類、ポリ（２，６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（ジプロピルフェニレン）エーテル類、ポリ（２−メチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（メチルプロピルフェニレン）エーテル類、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（メチルブチルフェニレン）エーテル類、ポリ（２−メチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（メチルイソプロピルフェニレン）エーテル類、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（エチルイソプロピルフェニレン）エーテル類およびポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（メチルヒドロキシエチルフェニレン）エーテル類などのホモポリマーが挙げられる。また、フェニレンエーテル構造を主単量体単位とする共重合体として、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体並びに２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールおよびｏ−クレゾールとの共重合体が挙げられる。
【００９６】
このうち、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（メチルフェニレン）エーテル類、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（ジメチルフェニレン）エーテル類、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（メチルエチルフェニレン）エーテル類、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（ジエチルフェニレン）エーテル類および２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールおよびｏ−クレゾールとの共重合体が好ましく、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（メチルフェニレン）エーテル類およびポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（ジメチルフェニレン）エーテル類が特に好ましい。
【００９７】
上述のポリフェニレンエーテル類は、それぞれ単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上のものを併用してもよい。
【００９８】
本発明の樹脂組成物は、その物性を損なわない範囲で、重合開始剤を配合することができる。重合開始剤としては、加熱または紫外線若しくは電子線などの活性エネルギー線を吸収し、エテニルフェノキシ基等の不飽和基を重合させるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルまたはベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノンまたは１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンおよび１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンおよび２，４−ジイソプロピルキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタールおよびベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾイルパーオキシドおよびクメンパーオキシド等の有機過酸化物、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールおよび２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール類、２，４，６−トリス−ｓｅｃ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、およびトリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化物、ベンゾフェノンおよび４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、芳香族スルホン酸塩等の酸発生剤および２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノンおよび芳香族スルホン酸塩が特に好ましい。
【００９９】
本発明の樹脂組成物によれば、誘電率および誘電正接が低い樹脂組成物が得られる。したがって、本発明の樹脂組成物は、半導体封止用や回路基板（特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルム、カバーインク）形成用等の電気・電子部品の製造用材料として特に好適である。
【０１００】
難燃性重合組成物
本発明の樹脂組成物は、本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物、若しくはエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物と熱重合性モノマー、熱重合性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、放射線重合性モノマーおよび放射線重合性オリゴマーからなる重合性材料群から選ばれた少なくとも一種の重合性材料を反応した難燃性重合組成物を含んでいる。ここで用いられるエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上のものを併用してもよい。
【０１０１】
ここで用いられる重合性材料は、必要に応じ、本発明のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物と反応（共重合）可能な他の重合性材料を含んでいてもよい。ここで用いられる重合性材料は、特に限定されるものではないが、通常、芳香族ビニルモノマー、極性官能基含有ビニルモノマーおよびビニルエーテルモノマーなどのビニル基を有する化合物が好ましい。これらの重合性材料は、二種以上のものが併用されてもよい。芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレンおよびブロモスチレン等が挙げられる。このうち、スチレンが特に好ましい。極性官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタアクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタアクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタアクリル酸ノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジル、アクリル酸ビニルおよびメタアクリル酸ビニル等のアクリル酸エステル若しくはメタアクリル酸エステル並びに酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニルおよびステアリン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。このうち、アクリロニトリル、アクリル酸メチルおよびメタアクリル酸メチルが特に好ましい。ビニルエーテルモノマーとしては、通常、ジビニルエーテル類を用いるのが好ましい。
【０１０２】
これらの重合性材料を加熱により反応させる場合、重合開始剤を用いるのが好ましい。ここで用いられる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物および芳香族スルホン酸塩等の酸発生剤等を挙げることができる。
【０１０３】
一方、これらの重合性材料をエネルギー線の照射により反応させる場合、光重合開始剤と、必要に応じて増感剤を用いるのが好ましい。ここで用いられる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、スルホニウム系光重合開始剤およびヨードニウム系光重合開始剤等を挙げることができる。また、増感剤としては、例えば第三級アミン等を挙げることができる。
重合性材料をエネルギー線の照射により反応させる場合は、通常、 重合性材料に対して光重合開始剤および必要に応じて増感剤を添加し、これに対して各種のエネルギー線を照射すると、目的の難燃性重合組成物を得ることができる。
【０１０４】
さらに、本発明の難燃性重合組成物は、必要に応じて公知の反応性希釈剤や添加剤を含んでいてもよい。利用可能な反応性希釈剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートおよび３級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの反応性希釈剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上のものを併用してもよい。一方、本発明の樹脂組成物において用いられるものと同様のものを用いることができる。
【０１０５】
本発明の難燃性重合組成物は、耐熱特性、電気特性、機械的特性および耐熱性に優れており、また、エテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物に基づく優れた難燃性および低発煙性を示す。このため、この
難燃性重合組成物は、各種の樹脂成形体の製造用材料、塗料用、接着剤用およびその他の用途用として、広く用いることができる。特に、この 難燃性重合組成物は、半導体封止用や回路基板（特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルム、カバーインク）形成用等の電気・電子部品の製造用材料として好適である。
【実施例】
【０１０６】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下において、「ｕｎｉｔ ｍｏｌ」の「ｕｎｉｔ」は、環状ホスファゼン化合物の最小構成単位、例えば、式（１）については（ＰＮＡ２）を意味し、Ａが塩素の場合、その１ｕｎｉｔ ｍｏｌは１１５．８７ｇである。また、以下においては、特に断りがない限り、「％」および「部」とあるのは、それぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
【０１０７】
合成例、参考例及び実施例で製造したホスファゼン化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、並びにＴＯＦ−ＭＳ及びＩＲスペクトル測定の結果に基づいて同定した。
【０１０８】
合成例１（形態Ｂに係るホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを備え付けた３リットルの四つ口フラスコに、窒素気流下でヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）のＴＨＦ（７００ｍＬ）溶液を仕込み、これに、予め調製したナトリウムフェノキシド（２６１．２ｇ，２．２５ｍｏｌ）のＴＨＦ（１，０００ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下した。２５℃で２４時間撹拌して得られた反応液を予め調製したナトリウム４−ホルミルフェノキシド（１６２．８ｇ，１．１３ｍｏｌ）のトルエン（１，２５０ｍＬ）懸濁液に添加し、１１０℃で３時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、濃縮して溶媒を留去し、トルエン（１，０００ｍＬ）および５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）で洗浄し、さらに希硝酸で中和して水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、３３７．３ｇの生成物を得た（収率：９０．０％）。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１０９】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
６．５〜７．６（１４Ｈ），９．８（１Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．３〜９．７
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７２２、７５０、７７８
【０１１０】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯ）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯ）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］のホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１１１】
合成例２（形態Ｂに係るホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを備え付けた３リットルの四つ口フラスコに、窒素気流下でヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）のＴＨＦ（７００ｍＬ）溶液仕込み、これに、予め調製したナトリウムフェノキシド（１１６．１ｇ，１．５０ｍｏｌ）のＴＨＦ（１，０００ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下した。２５℃で２４時間撹拌して得られた反応液を予め調製したナトリウム４−ホルミルフェノキシド（３２４．２ｇ，２．２５ｍｏｌ）のトルエン（１，２５０ｍＬ）懸濁液に添加した後、１１０℃で３時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、濃縮して溶媒を留去し、トルエン（１，０００ｍＬ）および５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）で洗浄し、さらに希硝酸で中和して水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、３４９．９ｇの生成物を得た（収率：９０．０％）。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１１２】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
６．５〜７．６（９Ｈ），９．８（１Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．３〜９．７
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７５０、７７８、８０６
【０１１３】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯ）４（ＯＣ６Ｈ５）２］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯ）３．０（ＯＣ６Ｈ５）３．０］のホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１１４】
合成例３（形態Ａに係るホルミルフェノキシ含有環状ホスファゼン化合物の製造）
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを備え付けた３リットルの四つ口フラスコに、窒素気流下でヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）のＴＨＦ（７００ｍＬ）溶液を仕込み、これに、予め調製したナトリウム４−ホルミルフェノキシド（１１６．１ｇ，１．５０ｍｏｌ）のＴＨＦ（１，０００ｍＬ）溶液を１０から２０℃で１時間かけて滴下した後、還流条件下で１５時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却後、減圧下で溶媒を留去してトルエン（２，０００ｍＬ）で希釈し、５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）で洗浄し、さらに希硝酸で中和して水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、３４５．９ｇの生成物を得た（収率：８０．３％）。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１１５】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
６．５〜７．６（４Ｈ），９．８（１Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．３〜９．７
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
８６２
【０１１６】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨＯ）６］のホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１１７】
合成例４（フェノキシ基全置換環状ホスファゼン化合物の製造）
ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ、Ｈ．Ｒ．ＡＬＬＣＯＣＫ著、１９７２年刊、１５１頁、ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ社に記載されている方法に従い、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンを用いて［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２］３（白色固体／融点：１１０℃）を得た。
【０１１８】
実施例１（形態２に係るエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを備え付けた１０リットルの四つ口フラスコに、窒素気流下で、ＴＨＦ（３，５００ｍＬ）、および臭化メチルトリフェニルホスホニウム（４０３．７ｇ，１．１３ｍｏｌ）を仕込み、−５〜０℃にてカリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド（１２６．８ｇ，１．１３ｍｏｌ）を添加してイリドを調製した。その後、合成例１で得たホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物（３７４．８ｇ，１．５ｕｎｉｔ ｍｏｌ）のＴＨＦ（１，０００ｍＬ）溶液を加えて室温で４時間熟成した。反応終了を確認後、反応液をトルエン（３，０００ｍＬ）にて希釈し、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（１，０００ｍＬ×２回）および飽和食塩水（１，０００ｍＬ）洗浄した。トルエン層を濃縮後、残渣をジエチルエーテルで希釈してシリカゲルカラムクロマトグラフに供した。得られたフラクションを濃縮し、３１８．０ｇの生成物を得た（収率８５．３％）。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１１９】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
５．１（１Ｈ），５．６（１Ｈ），６．６（１Ｈ），６．７〜７．３（１４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．５〜１０．５
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ Ｐｅｌｌｅｔ，ｃｍ−１）
３１００，１６２９，１２６４，１２００−１１６０，９５０
◎ＴＯＦ−ＭＳ：
７２０，７４６，７７２
【０１２０】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ５）４］のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１２１】
実施例２（形態２に係るエテニルフェノキシ含有環状ホスファゼン化合物の製造）
合成例１で得たホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の代わりに、合成例２で得たホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物（２５９．２ｇ、１．０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に操作して、２０５．８ｇ（収率８０．５％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１２２】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
５．１（１Ｈ），５．６（１Ｈ），６．６（１Ｈ），６．７〜７．３（９Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．５〜１０．５
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ Ｐｅｌｌｅｔ，ｃｍ−１）
３１００，１６２９，１２６４，１２００−１１６０，９５０
◎ＴＯＦ−ＭＳ：
７４６，７７２，７９８
【０１２３】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）４（ＯＣ６Ｈ５）２］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ５）３］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ５）４］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ５）３］のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１２４】
実施例３（形態１に係るエテニルフェノキシ含有環状ホスファゼン化合物の製造）
合成例１で得たホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の代わりに、合成例３で得たホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物（１４３．６ｇ、０．５ｕｎｉｔ ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に操作して、１２８．０ｇの生成物を得た（収率８０．０％）。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１２５】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
５．１（１Ｈ），５．６（１Ｈ），６．６（１Ｈ），６．８〜７．３（４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．５〜１０．５
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ Ｐｅｌｌｅｔ，ｃｍ−１）
３１００，１６２９，１２６４，１２００−１１６０，９５０
◎ＴＯＦ−ＭＳ：
８５０
【０１２６】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）６］のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１２７】
実施例４〜６（難燃性樹脂組成物→（難燃性重合組成物）→樹脂成形体）
実施例１〜３で製造したエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物、スチレン（東京化成の試薬）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学の商品名「ｊＥＲ８２８」）、酸発生剤（三新化学工業の商品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を表１に示す割合で加えて撹拌してワニスを調製した。調製したワニスをＰＥＴフィルムに塗布して室温で１時間、９０℃で３０分乾燥した。これを剥離してＰＴＦＥ製のスペーサー内に所定量を入れ、真空下、１２０℃で３０分、１５０℃で３０分、１８０℃で１００分加熱、加圧して硬化物を得た。この硬化物について、難燃性、誘電特性および耐熱性を評価した。
【０１２８】
比較例１（難燃性樹脂組成物→樹脂成形体）
実施例１〜３で製造したエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物に代えて、参考例１で製造した環状ホスファゼン化合物を使用した以外は、実施例４〜６と同様に操作して試験片を作製した。作製した試験片について、誘電特性、難燃性および耐熱性を評価した。
【０１２９】
（難燃性）
アンダーライターラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）のＵＬ−９４規格垂直燃焼試験に基づき、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍおよび厚み１．５ｍｍの試験片を用いて実施し、１０回接炎時合計燃焼時間と燃焼時の滴下物による綿着火の有無により、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２および規格外の四段階の難燃性クラスに分類判定した。Ｖ−０が最高評価であり、Ｖ−１、Ｖ−２、規格外の順に評価が下がる。
【０１３０】
（誘電特性）
長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍおよび厚さ２．０ｍｍの試験片について、ＪＩＳ Ｃ２１３８「比誘電率および誘電正接の測定方法」に従って周波数１ＧＨｚの比誘電率と誘電正接を測定した。
【０１３１】
（耐熱性）
株式会社島津製作所製ＤＴＧ−６０（商品名）を用いて、窒素雰囲気下、３０〜６００℃の温度範囲を１０℃／分で昇温し、５％重量減量温度｛Ｔｄ（５％）｝を評価した。５％重量減少温度が高いほど、耐熱性が優れている。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
表１からも明らかなように実施例４〜６の硬化物は、優れた誘電特性、難燃性および耐熱性を示している。
【０１３４】
合成例４（エテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の難燃性重合組成物の製造）
１リットルのセパラブルフラスコに実施例１で製造したエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物（１５０ｇ）、ＡＩＢＮ（４．５ｇ）およびトルエン（３００ｍＬ）を仕込み、窒素条件下で加熱し７０℃で３時間撹拌した。さらにＡＩＢＮ（３．０ｇ）を加えて７０℃で３時間撹拌後、１００℃にて１時間加熱して反応を完結させた。反応液を濃縮してトルエンを留去し、１５７．５ｇの難燃性重合組成物を得た。
【０１３５】
合成例５（エテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の難燃性重合組成物の製造）
実施例１で製造したエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の代わりに実施例２で製造したエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物（１５０ｇ）を使用した以外は、合成例４と同様に操作して、１５７．５ｇの難燃性重合組成物を得た。
【０１３６】
合成例６（エテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物とスチレン（モル比率＝５０／５０）の難燃性重合組成物の製造）
１リットルのセパラブルフラスコに実施例１で製造したエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物（１３４ｇ）、スチレン（東京化成の試薬、１６ｇ）、ＡＩＢＮ（４．５ｇ）およびトルエン（３００ｍＬ）を仕込み、窒素条件下で加熱し７０℃で３時間撹拌した。さらにＡＩＢＮ（３．０ｇ）を加えて７０℃で３時間撹拌後、１００℃にて１時間加熱して反応を完結させた。反応液を濃縮してトルエンを留去し、１５７．５ｇの難燃性重合組成物を得た。
【０１３７】
実施例７〜９（難燃性樹脂組成物の難燃性重合組成物→樹脂成形体）
合成例４〜６で製造したエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の難燃性重合組成物、ポリスチレン（ＰＳジャパン社の商品名「ＨＦ７７」）およびポリフェニレンエーテル（旭化成ケミカルズの商品名「ザイロンＳ２０２Ａ」）を表１に示す割合で秤量し、ブレンダーにて均一に混合した。この混合物を、二軸押出機（スクリュウ径３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝４２）のホッパーに投入し、シリンダー温度２５０〜２８０℃、スクリュウ回転数２００ｒｐｍの条件にて、溶融混練してペレット化した。ペレットを９０℃で６時間乾燥後、射出成形機にて、シリンダー温度２６０〜２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形を行い、試験片を作製した。作製した試験片について、誘電特性、難燃性および耐熱性を評価した。
【０１３８】
比較例２（難燃性樹脂組成物→樹脂成形体）
合成例４〜６で製造したエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の難燃性重合組成物に代えて、参考例１で製造した環状ホスファゼン化合物を使用した以外は、実施例７〜９と同様に操作して試験片を作製した。作製した試験片について、誘電特性、難燃性および耐熱性を評価した。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
表２から明らかなように実施例７〜９の樹脂成形体は、優れた誘電特性、難燃性および耐熱性を示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物に、カルボニルオレフィン化反応を行う工程を含む下記の式（１）で示されるエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法。
【化１】
（式（１）中、ｎは１〜６の整数を示し、Ａは下記のＡ１基およびＡ２基からなる群から選ばれた基を示し、かつ少なくとも一つがＡ２基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルキルオキシ基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ２基：下記の式（２）で示されるエテニルフェノキシ基。）
【化２】
【請求項２】
ホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物が、下記の式（３）で示されることを特徴とする請求項１に記載のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法。
【化３】
（式（３）中、ｍは１〜６の整数を示し、Ｅは下記のＥ１基およびＥ２基からなる群から選ばれた基を示し、かつ少なくとも一つがＥ２基である。
Ｅ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルキルオキシ基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ｅ２基：下記の式（４）で示されるホルミルフェノキシ基。）
【化４】
【請求項３】
カルボニルオレフィン化反応が、有機リン化合物、有機ケイ素化合物または有機チタン化合物を用いる請求項１および２に記載のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法。
【請求項４】
カルボニルオレフィン化反応が、塩化メチルトリフェニルホスホニウムおよび臭化メチルホスホニウム等のメチルトリフェニルホスホニウムハライド類である有機リン化合物を用いる請求項１から３に記載のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法。
【請求項５】
樹脂成分と、式（１）で示されるエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物とを含む難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
熱重合性モノマー、熱重合性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、放射線重合性モノマーおよび放射線重合性オリゴマーからなる重合性材料群から選ばれた少なくとも一種の重合性材料を含む請求項５に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
重合開始剤を含んでいてもよい請求項５および６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
式（１）で示されるエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物、若しくは式（１）で示されるエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物並びに熱重合性モノマー、熱重合性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、放射線重合性モノマーおよび放射線重合性オリゴマーからなる重合性材料群から選ばれた少なくとも一種の重合性材料、を反応してなる難燃性重合組成物である請求項５から７のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂成分が、ポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂およびポリイソプレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項５から８のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物
【請求項１０】
請求項５から９のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物からなる樹脂成形体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の樹脂成形体を用いた電気・電子部品。
【請求項１】
ホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物に、カルボニルオレフィン化反応を行う工程を含む下記の式（１）で示されるエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法。
【化１】
（式（１）中、ｎは１〜６の整数を示し、Ａは下記のＡ１基およびＡ２基からなる群から選ばれた基を示し、かつ少なくとも一つがＡ２基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルキルオキシ基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ２基：下記の式（２）で示されるエテニルフェノキシ基。）
【化２】
【請求項２】
ホルミルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物が、下記の式（３）で示されることを特徴とする請求項１に記載のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法。
【化３】
（式（３）中、ｍは１〜６の整数を示し、Ｅは下記のＥ１基およびＥ２基からなる群から選ばれた基を示し、かつ少なくとも一つがＥ２基である。
Ｅ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルキルオキシ基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ｅ２基：下記の式（４）で示されるホルミルフェノキシ基。）
【化４】
【請求項３】
カルボニルオレフィン化反応が、有機リン化合物、有機ケイ素化合物または有機チタン化合物を用いる請求項１および２に記載のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法。
【請求項４】
カルボニルオレフィン化反応が、塩化メチルトリフェニルホスホニウムおよび臭化メチルホスホニウム等のメチルトリフェニルホスホニウムハライド類である有機リン化合物を用いる請求項１から３に記載のエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法。
【請求項５】
樹脂成分と、式（１）で示されるエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物とを含む難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
熱重合性モノマー、熱重合性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、放射線重合性モノマーおよび放射線重合性オリゴマーからなる重合性材料群から選ばれた少なくとも一種の重合性材料を含む請求項５に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
重合開始剤を含んでいてもよい請求項５および６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
式（１）で示されるエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物、若しくは式（１）で示されるエテニルフェノキシ基含有環状ホスファゼン化合物並びに熱重合性モノマー、熱重合性オリゴマー、光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、放射線重合性モノマーおよび放射線重合性オリゴマーからなる重合性材料群から選ばれた少なくとも一種の重合性材料、を反応してなる難燃性重合組成物である請求項５から７のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂成分が、ポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂およびポリイソプレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項５から８のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物
【請求項１０】
請求項５から９のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物からなる樹脂成形体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の樹脂成形体を用いた電気・電子部品。
【公開番号】特開２０１３−７５８３６（Ｐ２０１３−７５８３６Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１５１９６（Ｐ２０１１−２１５１９６）
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（５９１２８６２７０）株式会社伏見製薬所 (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（５９１２８６２７０）株式会社伏見製薬所 (50)
【Ｆターム（参考）】
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