難燃性混紡糸
【課題】 限界酸素指数(ＬＯＩ)の低下を抑えつつ紡績糸の強力を高めることができ、しかも、有毒ガス発生、環境汚染などの問題も生じない難燃性紡績糸を提供する。
【解決手段】 繊度１〜１５ｄｔｅｘのアクリル繊維にヒドラジンを用いて架橋構造を導入して窒素含有率の増加を０．１〜１０質量％とし、次いで前記架橋構造導入アクリル繊維を炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属含有化合物を用いて加水分解して得られる改質アクリル繊維と、セルロース繊維にカルボキシル基を導入し、アルカリ金属塩としてなる改質セルロース繊維とが混紡されてなる難燃性混紡糸とする。
【解決手段】 繊度１〜１５ｄｔｅｘのアクリル繊維にヒドラジンを用いて架橋構造を導入して窒素含有率の増加を０．１〜１０質量％とし、次いで前記架橋構造導入アクリル繊維を炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属含有化合物を用いて加水分解して得られる改質アクリル繊維と、セルロース繊維にカルボキシル基を導入し、アルカリ金属塩としてなる改質セルロース繊維とが混紡されてなる難燃性混紡糸とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れた、アクリル繊維とセルロース繊維との混紡糸に関する。
【背景技術】
【０００２】
綿、麻、羊毛及び絹等の天然繊維、レーヨン等の再生繊維、アセテート等の半合成繊維、並びに、アクリル繊維及びナイロン繊維等の合成繊維など有機繊維は、限界酸素指数(ＬＯＩ)が低く燃えやすいため、その使用に際しては難燃化処理を施す必要がある。
【０００３】
上記有機繊維を難燃化するには、例えば、有機系、ハロゲン系、燐系などの難燃剤を後加工により繊維や繊維製品に付着又は結合して難燃効果を得る方法が知られている(例えば、特許文献１参照)。しかし、これらの難燃剤の使用は有毒ガス発生、環境汚染など問題がある。
【特許文献１】特開２０００−１７５７４号公報 （特許請求の範囲、段落番号［０００３］〜［０００９］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、上記問題を解決するために種々検討をしているうちに、有機繊維のうちアクリル繊維をヒドラジンで架橋した後、同繊維に残存するニトリル基を炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属含有化合物を用いて加水分解することにより、有毒ガス発生、環境汚染などの問題を生ずることなく、難燃性に優れた改質アクリル繊維が得られることを見出した。この難燃性については、改質処理後のアクリル繊維のＮａ+量、Ｋ+量等のアルカリ金属含有量が多い程、ＬＯＩが高くなることを見出した。
【０００５】
しかし、この改質アクリル繊維の紡績糸は強力が弱いものであった。そこで、改質アクリル繊維と、綿等のセルロース繊維とを混紡して紡績糸の補強を試みたが、ＬＯＩが低くなる問題を生じた。
【０００６】
この問題を解決するために更に検討を重ねているうちに、綿等のセルロース繊維にカルボキシル基を導入し、このカルボキシル基とアルカリ金属とが塩を形成して得られる改質セルロース繊維を補強繊維として、上記改質アクリル繊維と混紡することにより、ＬＯＩの低下を抑えつつ紡績糸の強力を高めることができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した難燃性混紡糸を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【０００９】
〔１〕 繊度０．５〜１５ｄｔｅｘのアクリル繊維にヒドラジンを用いて架橋構造を導入して窒素含有率の増加を０．１〜１０質量％とし、次いで前記架橋構造導入アクリル繊維を加水分解して得られる改質アクリル繊維と、セルロース繊維にカルボキシル基を導入し、アルカリ金属塩としてなる改質セルロース繊維とが混紡されてなる難燃性混紡糸。
【００１０】
〔２〕 改質セルロース繊維が、アルカリ金属を０．１質量％以上含む〔１〕に記載の難燃性混紡糸。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の難燃性混紡糸は、綿等のセルロース繊維にカルボキシル基を導入し、アルカリ金属塩として得られる改質セルロース繊維を補強繊維として、アクリル繊維をヒドラジンで架橋した後、同繊維に残存するニトリル基を炭酸ナトリウム等のアルカリ金属含有化合物を用いて加水分解して得られる改質アクリル繊維と混紡してなるので、ＬＯＩの低下を抑えつつ紡績糸の強力を高めることができる。しかも、有毒ガス発生、環境汚染などの問題も生じない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の難燃性混紡糸は、改質アクリル繊維と、改質セルロース繊維とが混紡されてなる。本発明の難燃性混紡糸のＬＯＩは、改質アクリル繊維／改質セルロース繊維の混率によって変わる。例えば、改質アクリル繊維／改質セルロース繊維の混率が質量比で３０／７０、５０／５０、７０／３０の場合、それぞれ好ましいＬＯＩは、２４以上、２７．５以上、３０．５以上である。
【００１４】
本発明難燃性混紡糸の改質アクリル繊維／改質セルロース繊維混率は、混紡糸のＬＯＩと強力との兼合いから１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０が更に好ましい。
【００１５】
本発明の難燃性混紡糸の製造に用いる改質アクリル繊維は、そのＬＯＩが２６以上が好ましく、２８以上が更に好ましい。改質アクリル繊維は、そのＮａ+量、Ｋ+量等のアルカリ金属含有量が多い程、強力は弱くなるが、ＬＯＩは高くなる。そのため、上記改質アクリル繊維は、そのアルカリ金属含有量が０．１質量％以上が好ましく、１〜２０質量％が更に好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
【００１６】
本発明の難燃性混紡糸の製造に用いる改質アクリル繊維は、繊度０．５〜１．７ｄｔｅｘ(０．４〜１．５デニール)、好ましくは０．６〜１．２ｄｔｅｘ(０．５〜１．０デニール)のアクリル繊維にヒドラジンを用いて架橋構造を導入して窒素含有率の増加を０．１〜１０質量％とし、次いで前記架橋構造導入アクリル繊維を炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属含有化合物を用いて加水分解して得られる。
【００１７】
この改質アクリル繊維は、例えば特開２００１−１４６６７８号公報に開示されている方法(下述のアクリル繊維改質方法)に沿って製造することができる。
【００１８】
〔アクリル繊維改質方法〕
改質アクリル繊維の製造原料は、アクリル繊維、又は酸性基を有するコモノマー単位を５質量％以下含むアクリル系共重合体からなるアクリル繊維である。
【００１９】
酸性基を有するコモノマーは、アクリロニトリルと共重合できる酸性基を有する通常使用されているビニルモノマーである。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー又はその塩類、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸等のスルホン酸基を有するモノマー又はその塩類が挙げられる。原料のアクリル繊維が、酸性基を有するコモノマー単位を１〜５質量％含有する場合は、後述する架橋及び加水分解の反応が促進されるので、好ましいものである。
【００２０】
前記酸性基含有コモノマー単位の含有量が５質量％を超えると、酸性基含コモノマー単位の特性として、湿式紡糸時の凝固性低下、及びこれに伴う接着糸を生ずる。更に、共重合体の耐熱性が極端に低下するので好ましくない。
【００２１】
アクリル繊維が酸性基含有コモノマー以外のコモノマー単位を含む場合は、コモノマー単位の総計が２０質量％未満となるよう調整し、アクリロニトリル単量体単位を少なくとも８０質量％以上含ませる事が好ましい。アクリロニトリル単量体単位の含量が８０質量％未満の場合は、共重合体のニトリル基が減少するため、後述する架橋及び加水分解反応速度が小さくなるので好ましくない。
【００２２】
被処理原料のアクリル繊維の強力は、２．２〜１３ｃＮ／ｄｔｅｘ[２．５〜１５．０ｇｆ／ｄ(デニール)]のものが使用できる。改質アクリル繊維の強力０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ(１ｇｆ／ｄ)以上を得ようとすれば、原料のアクリル繊維の強力は２．６〜７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ(３．０〜８．０ｇｆ／ｄ)が好ましい。
【００２３】
本例においては、上記原料アクリル繊維中の主としてニトリル基を、ヒドラジン化合物を用いて架橋処理すると同時に、又は架橋処理後、炭酸ナトリウムを用いて加水分解するものである。
【００２４】
最初に、ヒドラジン化合物を用いて架橋処理をした後、炭酸ナトリウムを用いて加水分解する方法について説明する。
【００２５】
架橋処理は、上記酸性基を有するコモノマー単位を５質量％以下含むアクリル繊維にヒドラジン化合物を反応させることにより、架橋処理中アクリル繊維の窒素含有量の増加を０．１〜１０質量％となるように架橋構造を導入させるものである。
【００２６】
反応条件は、特に制限はないが、例えば酸性基含有コモノマー単位を５質量％以下含むアクリル繊維を、ヒドラジン濃度０．５〜５質量％の水溶液(浴比１：１０)を用いて、温度９８℃下で、０．５〜２時間の架橋処理を行うことが好ましい。
【００２７】
ヒドラジン化合物としては、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、水加ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等が使用でき、特に制限はない。
【００２８】
ここでヒドラジン濃度とは、前記ヒドラジン化合物中のヒドラジン成分の濃度をいう。
【００２９】
次いで、上記架橋構造を導入したアクリル繊維中の主としてニトリル基を、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属含有化合物を用いて加水分解する。
【００３０】
加水分解反応は、架橋アクリル繊維中のカルボキシル基量を０．６〜４ｍｍｏｌ／ｇにコントロールする事が望ましい。
【００３１】
炭酸ナトリウムを用いる加水分解反応は、水溶液、又は水と混和可能な溶媒との混合溶液中で行うことが好ましい。炭酸ナトリウム濃度は５〜３０質量％が好ましい。反応温度は８０〜１００℃が好ましい。反応時間は２〜５時間が好ましい。
【００３２】
炭酸ナトリウムによる加水分解の反応速度は、コモノマーの種類には殆ど影響されない。なお、架橋度が増大すると、加水分解速度も促進される。即ち、架橋が充分に行われれば、結果として炭酸ナトリウムの使用量の減少及び処理時間の短縮ができる。
【００３３】
従来、加水分解反応はアルカリ金属水酸化物を使用して行っている。しかし、アルカリ金属水酸化物を使用すると、反応が過酷になり、繊維の強力が低下する。そのため、炭酸ナトリウムを使用することが好ましい。これにより反応を緩慢にし、改質アクリル繊維の強力を０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ(１ｇｆ／ｄ)以上にすることができる。
【００３４】
前述した改質アクリル繊維の好ましいアルカリ金属含有量にするには、例えば加水分解の反応溶液が炭酸ナトリウム溶液の場合、溶液中の炭酸ナトリウム濃度を前述範囲で適宜調節することにより達成できる。惹いては改質アクリル繊維のＬＯＩを前述範囲に調節することができる。
【００３５】
また、改質アクリル繊維を適宜酸又はアルカリ水溶液で処理することにより、所望のアルカリ金属含有量とすることができる。
【００３６】
以下、アクリル繊維の架橋処理と、加水分解とを同時に行う方法に付、説明する。
【００３７】
この方法においては、ヒドラジンと、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属含有化合物の溶液とを用いて、アクリル繊維の架橋処理と加水分解とを同時に行うものである。処理条件は、ヒドラジン濃度０．５〜５質量％、炭酸ナトリウム濃度は５〜３０質量％が好ましい。反応温度は８０〜１００℃が好ましい。反応時間は２〜５時間が好ましい。
【００３８】
酸性コモノマー単位を５質量％以下含有するアクリル繊維は、酸性コモノマー単位を含まないアクリル繊維に比較して、架橋反応が促進される。例えば、ヒドラジン濃度２質量％(浴比１：１０)、炭酸ナトリウム１０質量％、９８℃の処理において、１時間以内で改質アクリル繊維が得られる。従って、この場合は従来と同等な架橋度の架橋アクリル繊維を得るのに、ヒドラジンの使用量、及び処理時間を減少させることができる。
【００３９】
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属含有化合物による加水分解反応でカルボキシル基量が、０．６〜４ｍｍｏｌ／ｇとなるようにコントロ−ルすることにより、アルカリ金属含有量、ＬＯＩが前述範囲で、繊度が１．１〜２．２ｄｔｅｘ(１〜２デニール)の改質アクリル繊維を製造することができる。
【００４０】
上記製造方法で製造した本発明の難燃性混紡糸製造用原綿として用いる改質アクリル繊維は、加工性に優れており、他素材とミックスした紡績糸を生産することも容易で、強度、風合いを改善するのに有効である。
【００４１】
改質アクリル繊維と混紡する他の繊維は、改質セルロース繊維である。この改質セルロース繊維のＬＯＩは２２．５以上が好ましく、２３．５以上が更に好ましい。Ｎａ+量、Ｋ+量等のアルカリ金属含有量は０．１質量％以上が好ましく、０．２〜１０質量％が更に好ましく、０．５〜３質量％が特に好ましい。
【００４２】
この改質セルロース繊維は、綿等のセルロース繊維にカルボキシル基を導入し、アルカリ金属塩として得るものである。その具体的製造方法としては、例えば(ａ)特開平６−１８４９４１号公報、(ｂ)特開平７−２５８９６７号公報に開示されている方法を用いることができる。以下、セルロース繊維改質方法(ａ)、(ｂ)について詳細に説明する。
【００４３】
〔セルロース繊維改質方法(ａ)〕
改質方法(ａ)に係る改質セルロース繊維の製造用原料としては、木綿や麻等の各種のセルロース含有繊維を挙げることができる。
【００４４】
この原料セルロース繊維にカルボキシル基を導入するために、酸化剤と還元剤とからなるレドックス系開始剤、例えば過酸化水素と二価鉄塩を含有する水溶液中で、セルロース繊維に対してアクリル酸又はメタクリル酸[以下、(メタ)アクリル酸と略記する]をグラフト共重合させる。二価鉄塩としては、水中において二価鉄イオンを放出し得るものであれば任意のものが用いられる。
【００４５】
この二価鉄塩としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、硝酸第一鉄等を挙げることができる。この二価鉄塩に過酸化水素を組合わせることにより、レドックス系触媒が構成される。これにより、(メタ)アクリル酸のグラフト共重合反応が促進される。
【００４６】
レドックス系触媒水溶液中の過酸化水素濃度は、０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０２〜０．０５ｍｏｌ／ｌである。また、鉄塩濃度は、０．７〜５．０ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｌである。
【００４７】
この水溶液中には、必要に応じ、酸を添加することができる。この酸の添加により、(メタ)アクリル酸の反応率(グラフト化率)を向上させることができる。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、燐酸、蟻酸等が挙げられる。水溶液中の酸濃度は、２〜４ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは２．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｌである。
【００４８】
この水溶液中には、従来公知の金属封鎖剤、例えば、燐酸系封鎖剤、ホスホン酸封鎖剤、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ等を添加することができる。セルロース繊維(乾燥質量)に対する水溶液の質量比(浴比)は、５〜５０、好ましくは５〜２０である。反応温度は、４０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、６０〜２４０分、好ましくは９０〜１８０分である。
【００４９】
改質方法(ａ)に係る改質セルロース繊維の製造において用いる(メタ)アクリル酸の使用割合は、セルロース繊維１００質量部(乾燥質量)に対して、１０〜１００質量部、好ましくは１０〜６０質量部である。
【００５０】
(メタ)アクリル酸の使用割合が１０質量部より少ないと、カルボキシル基の導入割合が少なすぎるために、改質効果が充分ではなくなる。一方、(メタ)アクリル酸の使用割合が多いほどセルロース繊維への導入割合は増加するが、１００質量部より多くても効果の格別の向上は得られず、経済的に不利である。
【００５１】
改質方法(ａ)に係る改質セルロース繊維において、(メタ)アクリル酸のグラフト化率[セルロース繊維に対する(メタ)アクリル酸の反応質量比]は、５〜３０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００５２】
このグラフト化率が前記範囲を超えると、グラフト共重合反応に長時間を要し、経済的に不利である。一方、前記範囲より少ないと、充分な改質効果を得ることができない。グラフト化率は、繊維に対する(メタ)アクリル酸の使用割合及び反応条件で調節することができる。
【００５３】
〔セルロース繊維改質方法(ｂ)〕
改質方法(ｂ)に係る改質セルロース繊維は、予めポリカルボン酸類により改質されたセルロース繊維を水溶性塩の存在下に加熱処理してなるものである。
【００５４】
改質方法(ｂ)に係るセルロース繊維としては、木綿、麻、レーヨン及びこれらの繊維を含む混紡繊維等が挙げられる。
【００５５】
ポリカルボン酸類により改質されたセルロース繊維(以下「カルボキシル基導入セルロース繊維」という。)とは、セルロース繊維上にポリカルボン酸類が架橋してなるセルロース繊維をいう。
【００５６】
カルボキシル基導入セルロース繊維は、例えば、米国特許第３，５２６，０４８号明細書、特表平３−５０３０７２号公報、特開平５−２４７８４３号公報、特開平５−２４７８５０号公報に記載された方法により処理して得られる繊維材料である。
【００５７】
具体的には、セルロース繊維に対し、ポリカルボン酸類並びに必要に応じてアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び低級アミン塩よりなる群から選ばれる１種若しくは２種以上の塩を含有する処理液を含浸させ、これを加熱することにより調製される。
【００５８】
ポリカルボン酸類としては、各種の直鎖状脂肪族ポリカルボン酸、分岐状脂肪族ポリカルボン酸、脂環族脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸等が挙げられ、水酸基、ハロゲン基、カルボニル基、炭素−炭素二重結合を有していても差支えない。
【００５９】
このようなポリカルボン酸類としては、具体的には、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の直鎖脂肪族ポリカルボン酸、これらポリカルボン酸の分岐脂肪酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸等の脂環族二塩基酸、トリカルバリル酸、アコニチン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸等の三塩基酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸とマレイン酸のエン付加物等の四塩基酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ脂肪酸、ｏ−、ｍ−又はｐ−フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸等が例示される。
【００６０】
これらのポリカルボン酸のうち、トリカルバリル酸、アコニチン酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の水溶性のカルボン酸は作業性が良好であることから好ましく、特に水溶性で四塩基酸のブタンテトラカルボン酸を使用したセルロース繊維が最も好ましい。
【００６１】
上記アルカリ金属塩としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、蟻酸塩、酢酸塩等のモノカルボン酸塩、燐酸塩、硼酸塩等が挙げられる。アンモニウム塩としては、アンモニアの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、蟻酸塩、酢酸塩等のモノカルボン酸塩、燐酸塩、硼酸塩、４級アンモニウム塩ヒドロキシド等が挙げられる。低級アミン塩としては、２級アミン類、３級アミン類等の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、蟻酸塩、酢酸塩等のモノカルボン酸塩、燐酸塩、硼酸塩等が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、メタ硼酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、メタ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、亜燐酸ナトリウム、次亜燐酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が例示される。更に、上記のナトリウムに代えて、カリウム、アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の揮発性の低級アミンの塩も使用でき、これらの塩は単独で或は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６２】
加熱による架橋処理は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の条件下で１０秒〜１時間で行われる。これより穏やかな条件で加熱架橋されたセルロース繊維では、ポリカルボン酸類の架橋が不足であるし、厳しすぎる条件で繊維の劣化を引き起こし、強度低下や繊維黄変を引き起こしたセルロース繊維の使用は好ましくない。
【００６３】
当該セルロース繊維とエステル架橋しているポリカルボン酸類の量としては、その種類によって適宜選択し得るが、通常、セルロース繊維に対して０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％である。これより少ないと強度発現が不充分であるし、多く使用しても使用した量に対応する効果が得られず、経済的でない。
【００６４】
改質方法(ｂ)に係る改質セルロース繊維の製造においては、引き続く水溶性塩処理に先立ち、加熱によって架橋されたセルロース繊維を水や湯によって洗浄し、未反応のポリカルボン酸類やアルカリ金属塩等を取り除く。これにより、最終製品の黄変防止や風合いのよい製品を得ることができる。
【００６５】
改質方法(ｂ)に係る改質セルロース繊維の製造において、水溶性塩処理は、改質繊維原材料に水溶性塩の溶液を含浸させ、これを加熱することによりなされる。
【００６６】
当該水溶性塩処理は、改質繊維原材料に水溶性塩処理液を含浸させる工程と加熱工程とを一連の処理として行ってもよいし、改質繊維原材料に水溶性塩処理液を含浸してなるセルロース繊維を予め調製し、これを別途加熱することにより行ってもよい。
【００６７】
改質方法(ｂ)に係る改質セルロース繊維の製造において用いられる水溶性塩としては、例えば、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、メタ硼酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、メタ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、亜燐酸ナトリウム、次亜燐酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。またこれら各化合物のナトリウムの代りに、カリウム、アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の揮発性の低級アミン等が置き換えられた塩も使用できる。改質方法(ｂ)に係る改質セルロース繊維の製造においては、斯かる水溶性塩は単独で或は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６８】
上記水溶性塩の中で、特にその効果と安全性に優れている点で燐酸ナトリウムが推奨される。また、得られる製品の白度を問題とする場合は、過炭酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜燐酸ナトリウム、次亜燐酸ナトリウム等の酸化還元性能を有する塩を使用するのが望ましい。
【００６９】
これら水溶性塩の含浸量としては、改質繊維原材料に対して通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％程度である。これより少ないと所定の添加効果が得られ難くなるし、この範囲より多くしても範囲内以上の効果が得られず、経済的でないばかりでなく、製品の風合いを損ねる傾向がある。
【００７０】
処理液中の水溶性塩濃度は、処理液の絞り率と必要とする担持量より算出した濃度に設定すればよい。
【００７１】
水溶性塩処理液には上記水溶性塩のほかに、例えば、ポリエチレンエマルジョン、ジメチルシリコーンエマルジョン、繊維用変性シリコーン等の公知の繊維柔軟剤を添加することにより、風合いの改善や持続性を付与することができる。斯かる柔軟剤は当該水溶性塩浴に添加してもよいし、加工材料であるポリカルボン酸類で架橋されたセルロース繊維の製造段階で添加されていてもよい。
【００７２】
繊維用変性シリコーンとしては、分子中に少なくとも１つの脂肪族性水酸基、エポキシ基、アミノ基を含有したジメチルポリシロキサンを基本骨格とした化合物が挙げられ、一般にはアミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーンと称され、販売されている化合物である。アミノ変性シリコーンは、種類、配合によっては処理布が着色することがあり、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。これらのシリコーンは原体或はエマルジョン溶液として入手でき、そのままで使用可能である。
【００７３】
これらの繊維柔軟剤の使用量は、加工するセルロース繊維に対して、通常０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００７４】
水溶性塩処理液を構成する溶媒としては、有機溶媒も使用できるが、安全、価格を考慮すれば水を溶媒にするのが好ましい。
【００７５】
改質方法(ｂ)に係る改質セルロース繊維の製造においては、以上のようにして調製された処理液に改質繊維原材料を浸漬して、水溶性塩を含浸させる。
【００７６】
改質繊維原材料に対する水溶性塩処理液の含浸方法としては、浸漬法、パッド法、スプレー法、コーティング法等の公知の方法を例示できる。水溶性塩処理液の繊維に対する浸透速度は充分に速く、浸漬時間、浴温度に特に制限はない。通常、浸漬時間０．５〜３００秒、浴温は１０〜４０℃で行われる。改質方法(ｂ)に係る改質セルロース繊維の製造においては、水溶性塩処理液中に更に浸透剤を配合しておいてもよい。
【００７７】
含浸の後、必要ならば絞りを行った後、乾燥を行う。絞りは加工する製品によって異なり、夫々に適当な絞り方法、絞り率が採用できる。通常、絞り率は３０〜２００％で行うのが好ましい。また乾燥温度は４０〜１５０℃、時間は温度に応じて選定すればよい。
【００７８】
その他、モノクロル酢酸とセルロースとを反応させた後、アルカリ金属塩とする方法、アクリルアミドをセルロースにグラフト重合させた後、アミド基を加水分解させた後アルカリ金属塩とする方法等が適宜採用できる。
【００７９】
以上の方法で製造された改質アクリル繊維と、改質セルロース繊維とは、例えば特開平５−９８２７号公報に開示されている方法(下述の混紡)に沿って混紡することができる。
【００８０】
〔混紡〕
２種以上多種類の原料繊維を混ぜ合わせて行う紡績(混紡)方法としては(１)混紡式、(２)梳毛式、(３)紡毛式、(４)麻紡式、(５)絹紡式等がある。本発明の改質アクリル繊維と改質セルロース繊維とを混紡する場合も、これらの方式から、混紡する繊維の素材や繊維長により適宜選択して製造することができる。
【００８１】
製造は一般に以下の４工程からなる。
(１)開繊工程：輸送等のために圧縮された繊維をある程度ほぐし製条し易い状態とする。通常、混打綿機を用いる。
(２)製条工程：スライバ(棒紐状の無限に長い繊維集合体)を作る。フラットカード機を用いる。
(３)前紡工程：スライバを適当な繊維配列・太さに整える。数組のトップボトムローラの組合せた装置でスライバを延伸し繊維配列を整える。
(４)精紡工程：最終的に所要の太さにし巻取る。
【００８２】
本発明では、必要により、混紡した繊維の巻き方を変えたり、より方を変えたり、或は、樹脂加工等の加工を加えることもできる。
【００８３】
本発明の難燃性混紡糸は、難燃性を要求される諸分野の繊維製品には何れも用いることができる。例えば、毛布、シーツ、布団地、カーテン、カーペット、マット等の寝装・インテリア用品や外衣・内衣等の衣料用品及び不織布・充填用品等の資材用繊維品等が好ましい。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。また、各実施例及び比較例におけるアクリル繊維、セルロース繊維及び紡績糸の諸物性についての評価方法は、以下の方法により実施した。
【００８５】
Ｎａ+量：フレ−ム原子吸光[日立(株)製：商品名Ｚ−２０００]により測定した。
【００８６】
ＬＯＩ：窒素と酸素の組成比を自由に変更可能な直径１００ｍｍのガラス管内に、測定試験サンプルを配置し、燃焼が生じ始める酸素濃度をＬＯＩ(限界酸素指数)とした。
【００８７】
単繊維強力：ＪＩＳ Ｌ-１０１５に規定された方法により測定した。
【００８８】
紡績糸強力：紡績糸をつかみ間隔１００ｍｍとし、引っ張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ったときの破断強力を紡績糸強力(ＭＰａ)とした。
【００８９】
作製例１
アクリロニトリル９０質量％、アクリル酸メチル９質量％、イタコン酸１質量％の共重合体よりなる、アクリル繊維で１．５ｄｔｅｘ(１．３デニール)、結節伸度６．３％のものを原料アクリル繊維として用いた。この原料アクリル繊維のＮａ+量、ＬＯＩを測定した。その結果を表１に示す。
【００９０】
作製例２
作製例１で得た原料アクリル繊維を水加ヒドラジン５質量％、炭酸ナトリウム３．０質量％の混合溶液中で１００℃×１２０ｍｉｎの架橋導入・加水分解処理を行った。間接冷却後、熱水処理(１００℃×３０ｍｉｎ)を行った。これを遠心脱水し１００℃×２０ｍｉｎ乾燥して改質アクリル繊維を得た。この改質アクリル繊維のＮａ+量、ＬＯＩを測定した。その結果を表１に示す。
【００９１】
作製例３
架橋導入・加水分解処理における混合溶液中の炭酸ナトリウム濃度を５．０質量％とした以外は作製例２と同様に処理して改質アクリル繊維を得た。この改質アクリル繊維のＮａ+量、ＬＯＩを測定した。その結果を表１に示す。
【００９２】
作製例４
架橋導入・加水分解処理における混合溶液中の炭酸ナトリウム濃度を７．０質量％とした以外は作製例２と同様に処理して改質アクリル繊維を得た。この改質アクリル繊維のＮａ+量、ＬＯＩを測定した。その結果を表１に示す。
【００９３】
作製例５
架橋導入・加水分解処理における混合溶液中の炭酸ナトリウム濃度を１０質量％とした以外は作製例２と同様に処理して改質アクリル繊維を得た。この改質アクリル繊維のＮａ+量、ＬＯＩを測定した。その結果を表１に示す。
【００９４】
作製例６
作製例４で得た改質アクリル繊維について、塩酸による中和を行い、これを遠心脱水し１００℃×２０ｍｉｎ乾燥して脱Ｎａ+のアクリル繊維を得た。この脱Ｎａ+アクリル繊維のＮａ+量、ＬＯＩを測定した。その結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
表１に示すように、アクリル繊維のＬＯＩは、Ｎａ+量が多いほど高くなることが解る。また、作製例５の改質アクリル繊維は高難燃性(ＬＯＩ≒４０)があるが、分子中のＮａ+をＨ+に置換すると難燃効果が無くなることが解る。
【００９７】
作製例７
原料セルロース繊維として、１．７ｄｔｅｘ(１．５デニール)、伸度７％の木綿を用いた。この原料セルロース繊維のＮａ+量は＜０．０１質量％、ＬＯＩ値は２１．９、単繊維強力は３ｃＮ／ｄｅｔｅｘ[３．５ｇｆ／ｄ(デニール)]であった。
【００９８】
この原料セルロース繊維１０ｇを、過酸化水素(Ｈ2Ｏ2)：０．３質量％(０．０３ｍｏｌ／ｌ)、硫酸第一鉄アンモニウム(ＦｅＳＯ4(ＮＨ4)2ＳＯ4６Ｈ2Ｏ、モール塩)：０．０３質量％(０．１１ｍｍｏｌ／ｌ)、メタクリル酸(ＭＡＡ)：１．３質量％(０．１５ｍｏｌ／ｌ)、キレストＮＴＢ[キレスト化学(株)製金属封鎖剤]：０．０３質量％(０．００１ｍｏｌ／ｌ)、硫酸(５０°Ｂｅ′)：０．０６質量％(０．００３ｍｏｌ／ｌ)を含む水溶液１５０ｍｌに浸漬し、８０℃で２時間処理した。湯洗、水洗して、モノマー及びホモポリマーを除去して乾燥した。
【００９９】
得られた改質セルロース繊維のグラフト化率は１０．８７％、Ｎａ+量は１．７３質量％、ＬＯＩ値は２４．１であった。また、単繊維強力は２．９ｃＮ／ｄｔｅｘ[３．３２ｇｆ／ｄ(デニール)]と、原料セルロース繊維からの低下は見られなかった。
【０１００】
実施例１〜３及び比較例１〜４
作製例３で得た改質アクリル繊維と、原料セルロース繊維若しくは改質セルロース繊維とからなる表２に示す混合割合の混綿を、精紡機にリング精紡機を用いて紡績を行い、綿番手３０／１のリング糸(混紡糸)を得た。これら混紡糸のＬＯＩ値を測定した。その結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
表２に示すように、同じアクリル繊維／セルロース繊維の混率で比較してみると、アクリル繊維／セルロース繊維の混率が質量比で３０／７０、５０／５０、７０／３０の何れの場合も、改質セルロース繊維を使用したものが、原料セルロース繊維を使用したものよりもＬＯＩ値が高いことが解る。
【０１０３】
比較例４は、補強繊維に原料セルロース繊維も改質セルロース繊維も用いず、改質アクリル繊維のみで紡績した糸である。この紡績糸は、ＬＯＩ値は高いが、紡績糸強力は実施例１〜３及び比較例１〜３と比較して低いものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れた、アクリル繊維とセルロース繊維との混紡糸に関する。
【背景技術】
【０００２】
綿、麻、羊毛及び絹等の天然繊維、レーヨン等の再生繊維、アセテート等の半合成繊維、並びに、アクリル繊維及びナイロン繊維等の合成繊維など有機繊維は、限界酸素指数(ＬＯＩ)が低く燃えやすいため、その使用に際しては難燃化処理を施す必要がある。
【０００３】
上記有機繊維を難燃化するには、例えば、有機系、ハロゲン系、燐系などの難燃剤を後加工により繊維や繊維製品に付着又は結合して難燃効果を得る方法が知られている(例えば、特許文献１参照)。しかし、これらの難燃剤の使用は有毒ガス発生、環境汚染など問題がある。
【特許文献１】特開２０００−１７５７４号公報 （特許請求の範囲、段落番号［０００３］〜［０００９］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、上記問題を解決するために種々検討をしているうちに、有機繊維のうちアクリル繊維をヒドラジンで架橋した後、同繊維に残存するニトリル基を炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属含有化合物を用いて加水分解することにより、有毒ガス発生、環境汚染などの問題を生ずることなく、難燃性に優れた改質アクリル繊維が得られることを見出した。この難燃性については、改質処理後のアクリル繊維のＮａ+量、Ｋ+量等のアルカリ金属含有量が多い程、ＬＯＩが高くなることを見出した。
【０００５】
しかし、この改質アクリル繊維の紡績糸は強力が弱いものであった。そこで、改質アクリル繊維と、綿等のセルロース繊維とを混紡して紡績糸の補強を試みたが、ＬＯＩが低くなる問題を生じた。
【０００６】
この問題を解決するために更に検討を重ねているうちに、綿等のセルロース繊維にカルボキシル基を導入し、このカルボキシル基とアルカリ金属とが塩を形成して得られる改質セルロース繊維を補強繊維として、上記改質アクリル繊維と混紡することにより、ＬＯＩの低下を抑えつつ紡績糸の強力を高めることができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
よって、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した難燃性混紡糸を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【０００９】
〔１〕 繊度０．５〜１５ｄｔｅｘのアクリル繊維にヒドラジンを用いて架橋構造を導入して窒素含有率の増加を０．１〜１０質量％とし、次いで前記架橋構造導入アクリル繊維を加水分解して得られる改質アクリル繊維と、セルロース繊維にカルボキシル基を導入し、アルカリ金属塩としてなる改質セルロース繊維とが混紡されてなる難燃性混紡糸。
【００１０】
〔２〕 改質セルロース繊維が、アルカリ金属を０．１質量％以上含む〔１〕に記載の難燃性混紡糸。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の難燃性混紡糸は、綿等のセルロース繊維にカルボキシル基を導入し、アルカリ金属塩として得られる改質セルロース繊維を補強繊維として、アクリル繊維をヒドラジンで架橋した後、同繊維に残存するニトリル基を炭酸ナトリウム等のアルカリ金属含有化合物を用いて加水分解して得られる改質アクリル繊維と混紡してなるので、ＬＯＩの低下を抑えつつ紡績糸の強力を高めることができる。しかも、有毒ガス発生、環境汚染などの問題も生じない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の難燃性混紡糸は、改質アクリル繊維と、改質セルロース繊維とが混紡されてなる。本発明の難燃性混紡糸のＬＯＩは、改質アクリル繊維／改質セルロース繊維の混率によって変わる。例えば、改質アクリル繊維／改質セルロース繊維の混率が質量比で３０／７０、５０／５０、７０／３０の場合、それぞれ好ましいＬＯＩは、２４以上、２７．５以上、３０．５以上である。
【００１４】
本発明難燃性混紡糸の改質アクリル繊維／改質セルロース繊維混率は、混紡糸のＬＯＩと強力との兼合いから１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０が更に好ましい。
【００１５】
本発明の難燃性混紡糸の製造に用いる改質アクリル繊維は、そのＬＯＩが２６以上が好ましく、２８以上が更に好ましい。改質アクリル繊維は、そのＮａ+量、Ｋ+量等のアルカリ金属含有量が多い程、強力は弱くなるが、ＬＯＩは高くなる。そのため、上記改質アクリル繊維は、そのアルカリ金属含有量が０．１質量％以上が好ましく、１〜２０質量％が更に好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
【００１６】
本発明の難燃性混紡糸の製造に用いる改質アクリル繊維は、繊度０．５〜１．７ｄｔｅｘ(０．４〜１．５デニール)、好ましくは０．６〜１．２ｄｔｅｘ(０．５〜１．０デニール)のアクリル繊維にヒドラジンを用いて架橋構造を導入して窒素含有率の増加を０．１〜１０質量％とし、次いで前記架橋構造導入アクリル繊維を炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属含有化合物を用いて加水分解して得られる。
【００１７】
この改質アクリル繊維は、例えば特開２００１−１４６６７８号公報に開示されている方法(下述のアクリル繊維改質方法)に沿って製造することができる。
【００１８】
〔アクリル繊維改質方法〕
改質アクリル繊維の製造原料は、アクリル繊維、又は酸性基を有するコモノマー単位を５質量％以下含むアクリル系共重合体からなるアクリル繊維である。
【００１９】
酸性基を有するコモノマーは、アクリロニトリルと共重合できる酸性基を有する通常使用されているビニルモノマーである。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー又はその塩類、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸等のスルホン酸基を有するモノマー又はその塩類が挙げられる。原料のアクリル繊維が、酸性基を有するコモノマー単位を１〜５質量％含有する場合は、後述する架橋及び加水分解の反応が促進されるので、好ましいものである。
【００２０】
前記酸性基含有コモノマー単位の含有量が５質量％を超えると、酸性基含コモノマー単位の特性として、湿式紡糸時の凝固性低下、及びこれに伴う接着糸を生ずる。更に、共重合体の耐熱性が極端に低下するので好ましくない。
【００２１】
アクリル繊維が酸性基含有コモノマー以外のコモノマー単位を含む場合は、コモノマー単位の総計が２０質量％未満となるよう調整し、アクリロニトリル単量体単位を少なくとも８０質量％以上含ませる事が好ましい。アクリロニトリル単量体単位の含量が８０質量％未満の場合は、共重合体のニトリル基が減少するため、後述する架橋及び加水分解反応速度が小さくなるので好ましくない。
【００２２】
被処理原料のアクリル繊維の強力は、２．２〜１３ｃＮ／ｄｔｅｘ[２．５〜１５．０ｇｆ／ｄ(デニール)]のものが使用できる。改質アクリル繊維の強力０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ(１ｇｆ／ｄ)以上を得ようとすれば、原料のアクリル繊維の強力は２．６〜７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ(３．０〜８．０ｇｆ／ｄ)が好ましい。
【００２３】
本例においては、上記原料アクリル繊維中の主としてニトリル基を、ヒドラジン化合物を用いて架橋処理すると同時に、又は架橋処理後、炭酸ナトリウムを用いて加水分解するものである。
【００２４】
最初に、ヒドラジン化合物を用いて架橋処理をした後、炭酸ナトリウムを用いて加水分解する方法について説明する。
【００２５】
架橋処理は、上記酸性基を有するコモノマー単位を５質量％以下含むアクリル繊維にヒドラジン化合物を反応させることにより、架橋処理中アクリル繊維の窒素含有量の増加を０．１〜１０質量％となるように架橋構造を導入させるものである。
【００２６】
反応条件は、特に制限はないが、例えば酸性基含有コモノマー単位を５質量％以下含むアクリル繊維を、ヒドラジン濃度０．５〜５質量％の水溶液(浴比１：１０)を用いて、温度９８℃下で、０．５〜２時間の架橋処理を行うことが好ましい。
【００２７】
ヒドラジン化合物としては、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、水加ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等が使用でき、特に制限はない。
【００２８】
ここでヒドラジン濃度とは、前記ヒドラジン化合物中のヒドラジン成分の濃度をいう。
【００２９】
次いで、上記架橋構造を導入したアクリル繊維中の主としてニトリル基を、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属含有化合物を用いて加水分解する。
【００３０】
加水分解反応は、架橋アクリル繊維中のカルボキシル基量を０．６〜４ｍｍｏｌ／ｇにコントロールする事が望ましい。
【００３１】
炭酸ナトリウムを用いる加水分解反応は、水溶液、又は水と混和可能な溶媒との混合溶液中で行うことが好ましい。炭酸ナトリウム濃度は５〜３０質量％が好ましい。反応温度は８０〜１００℃が好ましい。反応時間は２〜５時間が好ましい。
【００３２】
炭酸ナトリウムによる加水分解の反応速度は、コモノマーの種類には殆ど影響されない。なお、架橋度が増大すると、加水分解速度も促進される。即ち、架橋が充分に行われれば、結果として炭酸ナトリウムの使用量の減少及び処理時間の短縮ができる。
【００３３】
従来、加水分解反応はアルカリ金属水酸化物を使用して行っている。しかし、アルカリ金属水酸化物を使用すると、反応が過酷になり、繊維の強力が低下する。そのため、炭酸ナトリウムを使用することが好ましい。これにより反応を緩慢にし、改質アクリル繊維の強力を０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ(１ｇｆ／ｄ)以上にすることができる。
【００３４】
前述した改質アクリル繊維の好ましいアルカリ金属含有量にするには、例えば加水分解の反応溶液が炭酸ナトリウム溶液の場合、溶液中の炭酸ナトリウム濃度を前述範囲で適宜調節することにより達成できる。惹いては改質アクリル繊維のＬＯＩを前述範囲に調節することができる。
【００３５】
また、改質アクリル繊維を適宜酸又はアルカリ水溶液で処理することにより、所望のアルカリ金属含有量とすることができる。
【００３６】
以下、アクリル繊維の架橋処理と、加水分解とを同時に行う方法に付、説明する。
【００３７】
この方法においては、ヒドラジンと、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属含有化合物の溶液とを用いて、アクリル繊維の架橋処理と加水分解とを同時に行うものである。処理条件は、ヒドラジン濃度０．５〜５質量％、炭酸ナトリウム濃度は５〜３０質量％が好ましい。反応温度は８０〜１００℃が好ましい。反応時間は２〜５時間が好ましい。
【００３８】
酸性コモノマー単位を５質量％以下含有するアクリル繊維は、酸性コモノマー単位を含まないアクリル繊維に比較して、架橋反応が促進される。例えば、ヒドラジン濃度２質量％(浴比１：１０)、炭酸ナトリウム１０質量％、９８℃の処理において、１時間以内で改質アクリル繊維が得られる。従って、この場合は従来と同等な架橋度の架橋アクリル繊維を得るのに、ヒドラジンの使用量、及び処理時間を減少させることができる。
【００３９】
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属含有化合物による加水分解反応でカルボキシル基量が、０．６〜４ｍｍｏｌ／ｇとなるようにコントロ−ルすることにより、アルカリ金属含有量、ＬＯＩが前述範囲で、繊度が１．１〜２．２ｄｔｅｘ(１〜２デニール)の改質アクリル繊維を製造することができる。
【００４０】
上記製造方法で製造した本発明の難燃性混紡糸製造用原綿として用いる改質アクリル繊維は、加工性に優れており、他素材とミックスした紡績糸を生産することも容易で、強度、風合いを改善するのに有効である。
【００４１】
改質アクリル繊維と混紡する他の繊維は、改質セルロース繊維である。この改質セルロース繊維のＬＯＩは２２．５以上が好ましく、２３．５以上が更に好ましい。Ｎａ+量、Ｋ+量等のアルカリ金属含有量は０．１質量％以上が好ましく、０．２〜１０質量％が更に好ましく、０．５〜３質量％が特に好ましい。
【００４２】
この改質セルロース繊維は、綿等のセルロース繊維にカルボキシル基を導入し、アルカリ金属塩として得るものである。その具体的製造方法としては、例えば(ａ)特開平６−１８４９４１号公報、(ｂ)特開平７−２５８９６７号公報に開示されている方法を用いることができる。以下、セルロース繊維改質方法(ａ)、(ｂ)について詳細に説明する。
【００４３】
〔セルロース繊維改質方法(ａ)〕
改質方法(ａ)に係る改質セルロース繊維の製造用原料としては、木綿や麻等の各種のセルロース含有繊維を挙げることができる。
【００４４】
この原料セルロース繊維にカルボキシル基を導入するために、酸化剤と還元剤とからなるレドックス系開始剤、例えば過酸化水素と二価鉄塩を含有する水溶液中で、セルロース繊維に対してアクリル酸又はメタクリル酸[以下、(メタ)アクリル酸と略記する]をグラフト共重合させる。二価鉄塩としては、水中において二価鉄イオンを放出し得るものであれば任意のものが用いられる。
【００４５】
この二価鉄塩としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、硝酸第一鉄等を挙げることができる。この二価鉄塩に過酸化水素を組合わせることにより、レドックス系触媒が構成される。これにより、(メタ)アクリル酸のグラフト共重合反応が促進される。
【００４６】
レドックス系触媒水溶液中の過酸化水素濃度は、０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０２〜０．０５ｍｏｌ／ｌである。また、鉄塩濃度は、０．７〜５．０ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｌである。
【００４７】
この水溶液中には、必要に応じ、酸を添加することができる。この酸の添加により、(メタ)アクリル酸の反応率(グラフト化率)を向上させることができる。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、燐酸、蟻酸等が挙げられる。水溶液中の酸濃度は、２〜４ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは２．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｌである。
【００４８】
この水溶液中には、従来公知の金属封鎖剤、例えば、燐酸系封鎖剤、ホスホン酸封鎖剤、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ等を添加することができる。セルロース繊維(乾燥質量)に対する水溶液の質量比(浴比)は、５〜５０、好ましくは５〜２０である。反応温度は、４０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、６０〜２４０分、好ましくは９０〜１８０分である。
【００４９】
改質方法(ａ)に係る改質セルロース繊維の製造において用いる(メタ)アクリル酸の使用割合は、セルロース繊維１００質量部(乾燥質量)に対して、１０〜１００質量部、好ましくは１０〜６０質量部である。
【００５０】
(メタ)アクリル酸の使用割合が１０質量部より少ないと、カルボキシル基の導入割合が少なすぎるために、改質効果が充分ではなくなる。一方、(メタ)アクリル酸の使用割合が多いほどセルロース繊維への導入割合は増加するが、１００質量部より多くても効果の格別の向上は得られず、経済的に不利である。
【００５１】
改質方法(ａ)に係る改質セルロース繊維において、(メタ)アクリル酸のグラフト化率[セルロース繊維に対する(メタ)アクリル酸の反応質量比]は、５〜３０質量％、好ましくは７〜１５質量％である。
【００５２】
このグラフト化率が前記範囲を超えると、グラフト共重合反応に長時間を要し、経済的に不利である。一方、前記範囲より少ないと、充分な改質効果を得ることができない。グラフト化率は、繊維に対する(メタ)アクリル酸の使用割合及び反応条件で調節することができる。
【００５３】
〔セルロース繊維改質方法(ｂ)〕
改質方法(ｂ)に係る改質セルロース繊維は、予めポリカルボン酸類により改質されたセルロース繊維を水溶性塩の存在下に加熱処理してなるものである。
【００５４】
改質方法(ｂ)に係るセルロース繊維としては、木綿、麻、レーヨン及びこれらの繊維を含む混紡繊維等が挙げられる。
【００５５】
ポリカルボン酸類により改質されたセルロース繊維(以下「カルボキシル基導入セルロース繊維」という。)とは、セルロース繊維上にポリカルボン酸類が架橋してなるセルロース繊維をいう。
【００５６】
カルボキシル基導入セルロース繊維は、例えば、米国特許第３，５２６，０４８号明細書、特表平３−５０３０７２号公報、特開平５−２４７８４３号公報、特開平５−２４７８５０号公報に記載された方法により処理して得られる繊維材料である。
【００５７】
具体的には、セルロース繊維に対し、ポリカルボン酸類並びに必要に応じてアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び低級アミン塩よりなる群から選ばれる１種若しくは２種以上の塩を含有する処理液を含浸させ、これを加熱することにより調製される。
【００５８】
ポリカルボン酸類としては、各種の直鎖状脂肪族ポリカルボン酸、分岐状脂肪族ポリカルボン酸、脂環族脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸等が挙げられ、水酸基、ハロゲン基、カルボニル基、炭素−炭素二重結合を有していても差支えない。
【００５９】
このようなポリカルボン酸類としては、具体的には、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の直鎖脂肪族ポリカルボン酸、これらポリカルボン酸の分岐脂肪酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸等の脂環族二塩基酸、トリカルバリル酸、アコニチン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸等の三塩基酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸とマレイン酸のエン付加物等の四塩基酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ脂肪酸、ｏ−、ｍ−又はｐ−フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸等が例示される。
【００６０】
これらのポリカルボン酸のうち、トリカルバリル酸、アコニチン酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の水溶性のカルボン酸は作業性が良好であることから好ましく、特に水溶性で四塩基酸のブタンテトラカルボン酸を使用したセルロース繊維が最も好ましい。
【００６１】
上記アルカリ金属塩としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、蟻酸塩、酢酸塩等のモノカルボン酸塩、燐酸塩、硼酸塩等が挙げられる。アンモニウム塩としては、アンモニアの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、蟻酸塩、酢酸塩等のモノカルボン酸塩、燐酸塩、硼酸塩、４級アンモニウム塩ヒドロキシド等が挙げられる。低級アミン塩としては、２級アミン類、３級アミン類等の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、蟻酸塩、酢酸塩等のモノカルボン酸塩、燐酸塩、硼酸塩等が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、メタ硼酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、メタ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、亜燐酸ナトリウム、次亜燐酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が例示される。更に、上記のナトリウムに代えて、カリウム、アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の揮発性の低級アミンの塩も使用でき、これらの塩は単独で或は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６２】
加熱による架橋処理は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の条件下で１０秒〜１時間で行われる。これより穏やかな条件で加熱架橋されたセルロース繊維では、ポリカルボン酸類の架橋が不足であるし、厳しすぎる条件で繊維の劣化を引き起こし、強度低下や繊維黄変を引き起こしたセルロース繊維の使用は好ましくない。
【００６３】
当該セルロース繊維とエステル架橋しているポリカルボン酸類の量としては、その種類によって適宜選択し得るが、通常、セルロース繊維に対して０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％である。これより少ないと強度発現が不充分であるし、多く使用しても使用した量に対応する効果が得られず、経済的でない。
【００６４】
改質方法(ｂ)に係る改質セルロース繊維の製造においては、引き続く水溶性塩処理に先立ち、加熱によって架橋されたセルロース繊維を水や湯によって洗浄し、未反応のポリカルボン酸類やアルカリ金属塩等を取り除く。これにより、最終製品の黄変防止や風合いのよい製品を得ることができる。
【００６５】
改質方法(ｂ)に係る改質セルロース繊維の製造において、水溶性塩処理は、改質繊維原材料に水溶性塩の溶液を含浸させ、これを加熱することによりなされる。
【００６６】
当該水溶性塩処理は、改質繊維原材料に水溶性塩処理液を含浸させる工程と加熱工程とを一連の処理として行ってもよいし、改質繊維原材料に水溶性塩処理液を含浸してなるセルロース繊維を予め調製し、これを別途加熱することにより行ってもよい。
【００６７】
改質方法(ｂ)に係る改質セルロース繊維の製造において用いられる水溶性塩としては、例えば、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、メタ硼酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、メタ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、亜燐酸ナトリウム、次亜燐酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。またこれら各化合物のナトリウムの代りに、カリウム、アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の揮発性の低級アミン等が置き換えられた塩も使用できる。改質方法(ｂ)に係る改質セルロース繊維の製造においては、斯かる水溶性塩は単独で或は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６８】
上記水溶性塩の中で、特にその効果と安全性に優れている点で燐酸ナトリウムが推奨される。また、得られる製品の白度を問題とする場合は、過炭酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜燐酸ナトリウム、次亜燐酸ナトリウム等の酸化還元性能を有する塩を使用するのが望ましい。
【００６９】
これら水溶性塩の含浸量としては、改質繊維原材料に対して通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％程度である。これより少ないと所定の添加効果が得られ難くなるし、この範囲より多くしても範囲内以上の効果が得られず、経済的でないばかりでなく、製品の風合いを損ねる傾向がある。
【００７０】
処理液中の水溶性塩濃度は、処理液の絞り率と必要とする担持量より算出した濃度に設定すればよい。
【００７１】
水溶性塩処理液には上記水溶性塩のほかに、例えば、ポリエチレンエマルジョン、ジメチルシリコーンエマルジョン、繊維用変性シリコーン等の公知の繊維柔軟剤を添加することにより、風合いの改善や持続性を付与することができる。斯かる柔軟剤は当該水溶性塩浴に添加してもよいし、加工材料であるポリカルボン酸類で架橋されたセルロース繊維の製造段階で添加されていてもよい。
【００７２】
繊維用変性シリコーンとしては、分子中に少なくとも１つの脂肪族性水酸基、エポキシ基、アミノ基を含有したジメチルポリシロキサンを基本骨格とした化合物が挙げられ、一般にはアミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーンと称され、販売されている化合物である。アミノ変性シリコーンは、種類、配合によっては処理布が着色することがあり、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。これらのシリコーンは原体或はエマルジョン溶液として入手でき、そのままで使用可能である。
【００７３】
これらの繊維柔軟剤の使用量は、加工するセルロース繊維に対して、通常０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００７４】
水溶性塩処理液を構成する溶媒としては、有機溶媒も使用できるが、安全、価格を考慮すれば水を溶媒にするのが好ましい。
【００７５】
改質方法(ｂ)に係る改質セルロース繊維の製造においては、以上のようにして調製された処理液に改質繊維原材料を浸漬して、水溶性塩を含浸させる。
【００７６】
改質繊維原材料に対する水溶性塩処理液の含浸方法としては、浸漬法、パッド法、スプレー法、コーティング法等の公知の方法を例示できる。水溶性塩処理液の繊維に対する浸透速度は充分に速く、浸漬時間、浴温度に特に制限はない。通常、浸漬時間０．５〜３００秒、浴温は１０〜４０℃で行われる。改質方法(ｂ)に係る改質セルロース繊維の製造においては、水溶性塩処理液中に更に浸透剤を配合しておいてもよい。
【００７７】
含浸の後、必要ならば絞りを行った後、乾燥を行う。絞りは加工する製品によって異なり、夫々に適当な絞り方法、絞り率が採用できる。通常、絞り率は３０〜２００％で行うのが好ましい。また乾燥温度は４０〜１５０℃、時間は温度に応じて選定すればよい。
【００７８】
その他、モノクロル酢酸とセルロースとを反応させた後、アルカリ金属塩とする方法、アクリルアミドをセルロースにグラフト重合させた後、アミド基を加水分解させた後アルカリ金属塩とする方法等が適宜採用できる。
【００７９】
以上の方法で製造された改質アクリル繊維と、改質セルロース繊維とは、例えば特開平５−９８２７号公報に開示されている方法(下述の混紡)に沿って混紡することができる。
【００８０】
〔混紡〕
２種以上多種類の原料繊維を混ぜ合わせて行う紡績(混紡)方法としては(１)混紡式、(２)梳毛式、(３)紡毛式、(４)麻紡式、(５)絹紡式等がある。本発明の改質アクリル繊維と改質セルロース繊維とを混紡する場合も、これらの方式から、混紡する繊維の素材や繊維長により適宜選択して製造することができる。
【００８１】
製造は一般に以下の４工程からなる。
(１)開繊工程：輸送等のために圧縮された繊維をある程度ほぐし製条し易い状態とする。通常、混打綿機を用いる。
(２)製条工程：スライバ(棒紐状の無限に長い繊維集合体)を作る。フラットカード機を用いる。
(３)前紡工程：スライバを適当な繊維配列・太さに整える。数組のトップボトムローラの組合せた装置でスライバを延伸し繊維配列を整える。
(４)精紡工程：最終的に所要の太さにし巻取る。
【００８２】
本発明では、必要により、混紡した繊維の巻き方を変えたり、より方を変えたり、或は、樹脂加工等の加工を加えることもできる。
【００８３】
本発明の難燃性混紡糸は、難燃性を要求される諸分野の繊維製品には何れも用いることができる。例えば、毛布、シーツ、布団地、カーテン、カーペット、マット等の寝装・インテリア用品や外衣・内衣等の衣料用品及び不織布・充填用品等の資材用繊維品等が好ましい。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。また、各実施例及び比較例におけるアクリル繊維、セルロース繊維及び紡績糸の諸物性についての評価方法は、以下の方法により実施した。
【００８５】
Ｎａ+量：フレ−ム原子吸光[日立(株)製：商品名Ｚ−２０００]により測定した。
【００８６】
ＬＯＩ：窒素と酸素の組成比を自由に変更可能な直径１００ｍｍのガラス管内に、測定試験サンプルを配置し、燃焼が生じ始める酸素濃度をＬＯＩ(限界酸素指数)とした。
【００８７】
単繊維強力：ＪＩＳ Ｌ-１０１５に規定された方法により測定した。
【００８８】
紡績糸強力：紡績糸をつかみ間隔１００ｍｍとし、引っ張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ったときの破断強力を紡績糸強力(ＭＰａ)とした。
【００８９】
作製例１
アクリロニトリル９０質量％、アクリル酸メチル９質量％、イタコン酸１質量％の共重合体よりなる、アクリル繊維で１．５ｄｔｅｘ(１．３デニール)、結節伸度６．３％のものを原料アクリル繊維として用いた。この原料アクリル繊維のＮａ+量、ＬＯＩを測定した。その結果を表１に示す。
【００９０】
作製例２
作製例１で得た原料アクリル繊維を水加ヒドラジン５質量％、炭酸ナトリウム３．０質量％の混合溶液中で１００℃×１２０ｍｉｎの架橋導入・加水分解処理を行った。間接冷却後、熱水処理(１００℃×３０ｍｉｎ)を行った。これを遠心脱水し１００℃×２０ｍｉｎ乾燥して改質アクリル繊維を得た。この改質アクリル繊維のＮａ+量、ＬＯＩを測定した。その結果を表１に示す。
【００９１】
作製例３
架橋導入・加水分解処理における混合溶液中の炭酸ナトリウム濃度を５．０質量％とした以外は作製例２と同様に処理して改質アクリル繊維を得た。この改質アクリル繊維のＮａ+量、ＬＯＩを測定した。その結果を表１に示す。
【００９２】
作製例４
架橋導入・加水分解処理における混合溶液中の炭酸ナトリウム濃度を７．０質量％とした以外は作製例２と同様に処理して改質アクリル繊維を得た。この改質アクリル繊維のＮａ+量、ＬＯＩを測定した。その結果を表１に示す。
【００９３】
作製例５
架橋導入・加水分解処理における混合溶液中の炭酸ナトリウム濃度を１０質量％とした以外は作製例２と同様に処理して改質アクリル繊維を得た。この改質アクリル繊維のＮａ+量、ＬＯＩを測定した。その結果を表１に示す。
【００９４】
作製例６
作製例４で得た改質アクリル繊維について、塩酸による中和を行い、これを遠心脱水し１００℃×２０ｍｉｎ乾燥して脱Ｎａ+のアクリル繊維を得た。この脱Ｎａ+アクリル繊維のＮａ+量、ＬＯＩを測定した。その結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
表１に示すように、アクリル繊維のＬＯＩは、Ｎａ+量が多いほど高くなることが解る。また、作製例５の改質アクリル繊維は高難燃性(ＬＯＩ≒４０)があるが、分子中のＮａ+をＨ+に置換すると難燃効果が無くなることが解る。
【００９７】
作製例７
原料セルロース繊維として、１．７ｄｔｅｘ(１．５デニール)、伸度７％の木綿を用いた。この原料セルロース繊維のＮａ+量は＜０．０１質量％、ＬＯＩ値は２１．９、単繊維強力は３ｃＮ／ｄｅｔｅｘ[３．５ｇｆ／ｄ(デニール)]であった。
【００９８】
この原料セルロース繊維１０ｇを、過酸化水素(Ｈ2Ｏ2)：０．３質量％(０．０３ｍｏｌ／ｌ)、硫酸第一鉄アンモニウム(ＦｅＳＯ4(ＮＨ4)2ＳＯ4６Ｈ2Ｏ、モール塩)：０．０３質量％(０．１１ｍｍｏｌ／ｌ)、メタクリル酸(ＭＡＡ)：１．３質量％(０．１５ｍｏｌ／ｌ)、キレストＮＴＢ[キレスト化学(株)製金属封鎖剤]：０．０３質量％(０．００１ｍｏｌ／ｌ)、硫酸(５０°Ｂｅ′)：０．０６質量％(０．００３ｍｏｌ／ｌ)を含む水溶液１５０ｍｌに浸漬し、８０℃で２時間処理した。湯洗、水洗して、モノマー及びホモポリマーを除去して乾燥した。
【００９９】
得られた改質セルロース繊維のグラフト化率は１０．８７％、Ｎａ+量は１．７３質量％、ＬＯＩ値は２４．１であった。また、単繊維強力は２．９ｃＮ／ｄｔｅｘ[３．３２ｇｆ／ｄ(デニール)]と、原料セルロース繊維からの低下は見られなかった。
【０１００】
実施例１〜３及び比較例１〜４
作製例３で得た改質アクリル繊維と、原料セルロース繊維若しくは改質セルロース繊維とからなる表２に示す混合割合の混綿を、精紡機にリング精紡機を用いて紡績を行い、綿番手３０／１のリング糸(混紡糸)を得た。これら混紡糸のＬＯＩ値を測定した。その結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
表２に示すように、同じアクリル繊維／セルロース繊維の混率で比較してみると、アクリル繊維／セルロース繊維の混率が質量比で３０／７０、５０／５０、７０／３０の何れの場合も、改質セルロース繊維を使用したものが、原料セルロース繊維を使用したものよりもＬＯＩ値が高いことが解る。
【０１０３】
比較例４は、補強繊維に原料セルロース繊維も改質セルロース繊維も用いず、改質アクリル繊維のみで紡績した糸である。この紡績糸は、ＬＯＩ値は高いが、紡績糸強力は実施例１〜３及び比較例１〜３と比較して低いものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊度０．５〜１５ｄｔｅｘのアクリル繊維にヒドラジンを用いて架橋構造を導入して窒素含有率の増加を０．１〜１０質量％とし、次いで前記架橋構造導入アクリル繊維を加水分解して得られる改質アクリル繊維と、セルロース繊維にカルボキシル基を導入し、アルカリ金属塩としてなる改質セルロース繊維とが混紡されてなる難燃性混紡糸。
【請求項２】
改質セルロース繊維が、アルカリ金属を０．１質量％以上含む請求項１に記載の難燃性混紡糸。
【請求項１】
繊度０．５〜１５ｄｔｅｘのアクリル繊維にヒドラジンを用いて架橋構造を導入して窒素含有率の増加を０．１〜１０質量％とし、次いで前記架橋構造導入アクリル繊維を加水分解して得られる改質アクリル繊維と、セルロース繊維にカルボキシル基を導入し、アルカリ金属塩としてなる改質セルロース繊維とが混紡されてなる難燃性混紡糸。
【請求項２】
改質セルロース繊維が、アルカリ金属を０．１質量％以上含む請求項１に記載の難燃性混紡糸。
【公開番号】特開２００７−２３４５８（Ｐ２００７−２３４５８Ａ）
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１１２６７（Ｐ２００５−２１１２６７）
【出願日】平成１７年７月２１日（２００５．７．２１）
【出願人】（０００００３０９０）東邦テナックス株式会社 (246)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２１日（２００５．７．２１）
【出願人】（０００００３０９０）東邦テナックス株式会社 (246)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]