難燃性湿気硬化型接着剤組成物
【課題】難燃性を要求される電気製品もしくは精密機器の組立用等の接着、及び充てん樹脂として優れた難燃性を有することを前提として、作業性と貯蔵安定性に優れた難燃性湿気硬化型接着剤組成物、及びそれを用いた接着方法を提供する。
【解決手段】アルコキシシリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、平均粒子径０．１〜２００μｍである金属水酸化物粉体（Ｂ）、平均粒子径０．１〜１０μｍである重質炭酸カルシウム（Ｃ）、アマイドワックス（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする、難燃性湿気硬化型接着剤組成物を用いる。
【解決手段】アルコキシシリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、平均粒子径０．１〜２００μｍである金属水酸化物粉体（Ｂ）、平均粒子径０．１〜１０μｍである重質炭酸カルシウム（Ｃ）、アマイドワックス（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする、難燃性湿気硬化型接着剤組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性湿気硬化型接着剤組成物及び接着方法に関し、特に、難燃性を要求される電気製品もしくは精密機器の組立用等の接着、及び充てん樹脂として優れた性能を有し、かつ良好な作業性（具体的には粘度と粘性）を有する難燃性湿気硬化型接着剤組成物、及びそれを用いた接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖が有機重合体でありその分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂は、反応性珪素基であるアルコキシシリル基が大気中の水分で加水分解し架橋する、いわゆる湿気硬化型ポリマーであり、シーリング材、接着剤、塗料等のベースポリマーとして幅広く利用されている（特許文献１〜３）。
【０００３】
一方、近年、様々な市場、特に電気・電子材料の難燃性が強く求められている。電気・電子分野においては製品として難燃性規格が求められる場合、製品を構成する部材に対しても難燃性が要求されるため、上述した硬化性シリコーン系樹脂を用いた接着剤やシーリング材についても例外ではなく、その難燃化が望まれる場合があり、当該硬化性シリコーン系樹脂を用いた難燃性湿気硬化型接着剤組成物やシーリング材が研究されてきている（例えば特許文献４〜６）。
【０００４】
これらの特許文献に開示される難燃性接着剤組成物においては、難燃性を付与する手法として金属水酸化物、具体的には水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムを用いたものが開示されている。一般に、金属水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を用いて有機物に対して難燃性を付与する場合、全量の６０質量％以上の配合が必要とされ、これに伴い、接着用途においては、作業性や接着性が劣るなどの問題が生じている。例えば特許文献４に記載されているように、シリル基変性ポリエーテル型組成物の難燃化にこれらの金属水酸化物を適用した場合、当該組成物１００質量部に対して少なくとも３５０質量部以上添加しないとＵＬ９４Ｖ−０（試料厚さ１．５ｍｍ）相当の難燃性が発揮されず、各種プラスチックへの接着性が劣り、熱老化性が低い等の問題があることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特許第３０３００２０号公報
【特許文献３】特許第３３４３６０４号公報
【特許文献４】特開２００７−８４６３３号公報
【特許文献５】ＷＯ２００５／０８７８６５号公報
【特許文献６】特開平１１−３１０６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、上述の硬化性シリコーン系樹脂を用いた難燃性湿気硬化型接着剤組成物を開発しようとして、まずは特許文献４〜６に開示される技術を追試した。ところが、一般的に市販されている硬化性シリコーン系樹脂（いわゆる変成シリコーン樹脂）を用いて、上記文献に記載されるような配合処方を組んだところ、組成物の最終粘度が非常に高くなり、作業性も非常に悪いものしか作れなかった。その原因としては、上記文献の実施例に記載される硬化性シリコーン系樹脂としては一般に市場に流通していないような比較的低粘度の特殊グレードのものが用いられていることによるものであると考えた。また、上記の特許文献４〜６での粘度及び粘性の付与技術は、表面処理炭酸カルシウムとシリカ微粒子を用いるものであり、この作業性付与技術の限界でもあると考えた。
【０００７】
そこで、本発明者らは難燃性を有し、なおかつ用いられる硬化性シリコーン系樹脂の粘度にあまり依存せずに良好な作業性（具体的には粘度と粘性）を有し、経時での貯蔵安定性に優れた難燃性湿気硬化型接着剤組成物を開発する必要性に迫られた。
【０００８】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、難燃性を要求される電気製品もしくは精密機器の組立用等の接着、及び充てん樹脂として優れた難燃性（具体的にはＵＬ９４Ｖ−０相当の難燃性）を有することを前提として、作業性（具体的には充填されたチューブ容器からの押出が可能な粘度と粘性）と貯蔵安定性（具体的には長期保管後の分離を生じないこと）に優れた難燃性湿気硬化型接着剤組成物、及びそれを用いた接着方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成する難燃性湿気硬化型接着剤組成物の開発を鋭意検討し、本発明を完成させるに至った。本発明は次の第１〜５の発明から構成される。
【００１０】
すなわち、第１の発明は、アルコキシシリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、平均粒子径０．１〜２００μｍである金属水酸化物粉体（Ｂ）、平均粒子径０．１〜１０μｍである重質炭酸カルシウム（Ｃ）、アマイドワックス（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする、難燃性湿気硬化型接着剤組成物に関するものである。特定の平均粒子径範囲にある重質炭酸カルシウム（Ｃ）及びアマイドワックス（Ｄ）を併用することで、良好な作業性（具体的には充填されたチューブ容器からの押出が可能な粘度と粘性）と貯蔵安定性（具体的には長期保管後の分離を生じないこと）を有する難燃性湿気硬化型接着剤組成物を得ることができる。
【００１１】
また、第２の発明は、さらに、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）を含有することを特徴とする、第１の発明に係る難燃性湿気硬化型接着剤組成物に関するものである。アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）を含有することで、各種被着材への接着性の幅が広がり、耐熱性が向上するといった面でもさらに優れた湿気硬化型接着剤組成物が得られる。なお、本願においては、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して「（メタ）アクリル酸」と表記する。
【００１２】
第３の発明は、金属水酸化物粉体（Ｃ）が、水酸化アルミニウム粉体及び／又は水酸化マグネシウム粉体であることを特徴とする、第１又は第２の発明に係る難燃性湿気硬化型接着剤組成物に関するものである。
【００１３】
第４の発明は、上記第１〜第３のいずれかの発明に係る難燃性湿気硬化型接着剤組成物を用いて難燃性を要求される製品の部品を接着することを特徴とする接着方法に関するものである。
【００１４】
第５の発明は、第４の発明に係る方法により接着されてなる電気・電子材料に関するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る難燃性湿気硬化型接着剤組成物を用いれば、難燃性を要求される電気・電子製品もしくは精密機器の組立用等の接着剤として優れた難燃性を有することを前提として、作業性（具体的には充填されたチューブ容器からの押出が可能な粘度と粘性）と貯蔵安定性（具体的には長期保管後の分離を生じないこと）に優れた難燃性湿気硬化型接着剤組成物、及びそれを用いた接着方法が得られるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００１７】
［アルコキシシリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）について］
本発明におけるアルコキシシリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）（以下、単に「重合体（Ａ）」と記載することがある）は、分子内に下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するとともに、その主鎖骨格が実質的にポリオキシアルキレン系重合体である重合体である。
−ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎ ・・・式（１）
【００１８】
式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜２０個のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜３個のアルキル基、ｎは０，１，２のいずれかの整数である。アルコキシル基（ＯＲ２）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基であるのが好ましく、さらに好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。ケイ素原子の残りの結合手に結合している炭化水素基（Ｒ１）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であるのが好ましく、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。また、ｎとしては、ｎ＝０であると反応速度が高くなり、最終硬化物のモジュラスが高くなるという効果が得られるため好ましく、ｎ＝１であると最終硬化物に適度な弾性を付与できるという効果が得られるため好ましい。
また、式（１）で示されるアルコキシシリル基は主鎖骨格に結合している。重合体（Ａ）の主鎖骨格は、ポリオキシアルキレン重合体である。ポリオキシアルキレン系重合体としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン及びこれらのブロック又はランダム共重合体であることが好ましい。
【００１９】
また、重合体（Ａ）として、さらに、ウレタン結合（−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、尿素結合（−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−）、置換尿素結合（−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＲ−／ここでＲは１価の有機基）、第２級アミノ基（−ＮＲＨ）及び第３級アミノ基（−ＮＲＲ′）等のような極性要素を分子内に有するアルコキシシリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体を用いることもできる。アルコキシシリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が、その分子内に上記のウレタン結合等を有すると、各種被着材、特にプラスチック材料への接着性にさらに優れた湿気硬化型接着剤組成物が得られる。
【００２０】
分子内に極性基を含有する重合体（Ａ）は、従来公知の方法で合成すればよい。例えば、イソシアネート基末端ポリマーにアミノ基含有アルコキシシラン化合物（或いはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物）を反応させる方法や、水酸基末端ポリオールにイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を反応させる方法等が知られている。より具体的には、特許第３０３００２０号公報、特許第３３４３６０４号公報、特開２００５−５４１７４公報等に記載の方法で容易に合成することができる。
【００２１】
重合体（Ａ）の分子量としては、数平均分子量が４，０００〜２５，０００程度のものを用いることができる。また、重合体（Ａ）の粘度としては、２３℃において５，０００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度のものが使用できる。上記重合体（Ａ）は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２２】
［アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）について］
アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）（以下、単に「重合体（Ｅ）」と記載することがある）としては、従来公知のものを用いることができる。
【００２３】
具体的には、特開昭６３−１１２６４２号、特開平１１−３１０６８２号等に記載の公知のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体が挙げられ、分子鎖が実質的に、（１）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び、（２）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体を用いることが特に好ましい。
【００２４】
本発明の難燃性湿気硬化型接着剤組成物においては、上述の重合体（Ａ）に対して、重合体（Ｅ）が混合された混合物、又は重合体（Ａ）の存在下で（メタ）アクリル酸エステルを重合することによって得られる、重合体（Ｅ）で変性された重合体（Ａ）を好適に用いることができる。
【００２５】
重合体（Ａ）と重合体（Ｅ）との混合物又は重合体（Ｅ）で変性された重合体（Ａ）を用いる場合、両者の配合割合は特に限定されないが、重合体（Ａ）１００質量部に対して重合体（Ｅ）を５０〜１，０００質量部配合することが好ましい。
【００２６】
重合体（Ａ）、重合体（Ａ）と重合体（Ｅ）との混合物、及び重合体（Ｅ）で変性された重合体（Ａ）の市販品としては、変成シリコーン樹脂として多数販売されている。例えば、株式会社カネカ製のサイリルシリーズ、ＭＳポリマーシリーズ、ＭＡシリーズ；旭硝子株式会社製のＥＳシリーズ、ＥＳＧＸシリーズ等が挙げられる。
【００２７】
［金属水酸化物粉体（Ｂ）について］
本願における金属水酸化物粉体（Ｂ）とは、金属水酸化物を粉体状に成形したものを指す。金属水酸化物粉体（Ｂ）を構成する金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムが好適に用いられる。金属水酸化物粉体（Ｂ）は表面処理せずに使用してもよく、カップリング剤、脂肪酸及び樹脂酸等の処理剤で表面処理したものを用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２８】
金属水酸化物粉体（Ｂ）の平均粒子径は０．１〜２００μｍである。好ましくは０．３〜１００μｍ、特に好ましくは平均粒子径０．５〜５０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満であると配合した際に粉体の増粘効果によって最終組成物粘度が著しく高くなって作業性が悪くなりやすく、平均粒子径が２００μｍを超えると、長期保管中に組成物中での粉体成分の沈降・分離がおこりやすくなり、貯蔵安定性が悪くなりやすい。また、大粒径のものを用いると、塗布装置等の詰まりを生じやすいため、塗布装置や塗布条件に対する制約がつきやすくなる。
【００２９】
なお、本願における「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）により検出された粒度分布（体積分布）から算出された算術平均径を指すものである。
【００３０】
金属水酸化物粉体（Ｂ）の配合量は、アルコキシシリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１５０〜４００質量部、好ましくは２００〜３５０質量部、特に好ましくは２００〜３００質量部である。重合体（Ａ）１００質量部に対する配合量が１５０質量部未満であると充分な難燃効果を付与することができず、４００質量部を超えると硬化物の物性や接着性が劣り、また配合した際に粉体の増粘効果によって最終組成物粘度が高くなり、作業性が著しく悪くなりやすい。
【００３１】
［重質炭酸カルシウム（Ｃ）について］
本発明における重質炭酸カルシウム（Ｃ）とは、石灰石を粉砕して粉状にした炭酸カルシウムの粉体を指す。本発明において、重質炭酸カルシウム（Ｃ）は、難燃性湿気硬化型接着剤組成物に適切な作業性（より詳しくは粘性）を付与すると同時に、長期保存後に金属水酸化物粉体（Ｂ）が沈降するのを防止するために配合される。重質炭酸カルシウム（Ｃ）は表面処理せずに使用してもよく、カップリング剤、脂肪酸及び樹脂酸等の処理剤で表面処理したものを用いてもよいが、表面処理しないものであるほうが粘度の点から好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３２】
重質炭酸カルシウム（Ｃ）の平均粒子径は０．１〜１０である。好ましくは０．３〜８μｍ、特に好ましくは平均粒子径０．５〜５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満であると配合した際に粉体の増粘効果によって最終組成物粘度が著しく高くなって作業性が悪くなりやすく、平均粒子径が１０μｍを超えると、金属水酸化物粉体（Ｂ）の沈降防止効果が得られず、貯蔵安定性が悪くなりやすい。なお、本願における「平均粒子径」は前記と同様である。
【００３３】
重質炭酸カルシウム（Ｃ）の配合量は、アルコキシシリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部、特に好ましくは５〜３０質量部である。重合体（Ａ）１００質量部に対する配合量が５質量部未満であると金属水酸化物粉体の沈降を防止する効果が少なく、５０質量部を超えると系中の金属水酸化物の割合が相対的に低くなり、充分な難燃性が得られなくなる。
【００３４】
［アマイドワックス（Ｄ）について］
本発明におけるアマイドワックス（Ｄ）とは、脂肪酸（ステアリン酸、リシノール酸、オレイン酸、オキシステアリン酸、エルカ酸、ラウリン酸、エチレンビスステアリン酸、エチレンビスオレイン酸、アルカン酸等）とアミン類（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンポリアミン等）との縮合反応により製造される反応生成物を指す。本発明において、アマイドワックス（Ｄ）は、難燃性湿気硬化型接着剤組成物に適切な作業性（より詳しくは粘性）を付与するために配合される。
【００３５】
このようなアマイドワックスの市販品としては、たとえば楠本化成社製のディスパロン６５００、同６９００−２０Ｘ、同６６５０、同Ａ６５０−２０Ｘ、同Ａ６７０−２０Ｍ、同Ｆ−９０３０（以上いずれも商品名）；伊藤製油社製のＡ−Ｓ−Ａ Ｔシリーズ（Ｔ−２０ＳＦ、Ｔ−２０ＵＦ、Ｔ−２５、Ｔ−７５Ｆ、Ｔ−２５０Ｆ、Ｔ−５５０Ｆ、Ｔ−６５０Ｆ、Ｔ−１７００、Ｔ−１８００、Ｔ−２０００、Ｔ−３００−２０ＡＫ、Ｔ−３００−１０ＡＫ、Ｔ−３８０−２０Ｘ、Ｔ−３８０−２０ＨＦ、Ｔ−３８０−２０ＢＳ、Ｔ−３８０−１０ＢＳ、ＴＳ−０２１、ＴＳ−８２３、ＴＳ−８１３）、Ａ−Ｓ−Ａ Ｄシリーズ（Ｄ−１０Ａ、Ｄ−１２０、Ｄ−１２０−１０、ＤＳ−３１３）（以上いずれも商品名）等が挙げられる。
【００３６】
アマイドワックス（Ｄ）の配合量は、アルコキシシリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜８質量部、特に好ましくは０．５〜５質量部である。重合体（Ａ）１００質量部に対する配合量が０．１質量部未満であると作業性改善の効果が少なく、１０質量部を超えると過度の増粘効果によって最終組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
【００３７】
［その他の成分について］
本発明の難燃性湿気硬化型接着剤組成物中には、難燃性能を妨げない範囲において、従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。例えば、従来公知の硬化性樹脂、親水性又は疎水性シリカ系粉体、クレイ粉体、アクリル系等の有機系粉体、有機系・無機系のバルーン等の充填材、フェノール樹脂等の粘着付与剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、機能性オリゴマー、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルオキシ）プロピルトリエトキシシラン等の老化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ブロックドポリイソシアネート等の耐水性向上剤、乾性油等を配合することができる。また、重合体（Ａ）及び／又は重合体（Ｅ）の硬化触媒として、例えばチタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒、ビスマス系触媒、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体、フッ素化剤及びフッ素系無機酸のアルカリ金属塩よりなる群から選ばれたフッ素系化合物、等の従来公知のものを用いることができる。
【００３８】
本発明の難燃性湿気硬化型接着剤組成物は、水分の存在下で、アルコキシシリル基同士が重縮合することによって硬化するものである。したがって、１液型として使用される場合は、保管乃至搬送中は、空気（空気中の水分）と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して難燃性湿気硬化型接着剤組成物が硬化するのである。あるいは、本発明に係る難燃性湿気硬化型接着剤組成物は、２液型としても使用することができる。この場合には、本発明に係る重合体（Ａ）は反応性（硬化性）が高いため保管乃至搬送中に硬化しないような工夫が必要である。そして使用時に、重合体（Ａ）等を含む主剤に、硬化触媒等を含む硬化剤を混合し任意の箇所に適用すれば、空気中の水分や接着剤組成物内に含まれる水分と反応して難燃性湿気硬化型接着剤組成物が硬化するのである。
【００３９】
［難燃性について］
本発明の難燃性湿気硬化型接着剤組成物は、ＵＬ９４Ｖ−０（試料厚さ１．５ｍｍ）相当の難燃性を発揮することを前提とするものである。
家電製品の難燃規制はアメリカのＵＬ規格が基本になっており、多くの製品が規制対象となっている。ここでＵＬ（Underwriters laboratories Inc.の略）は、アメリカ合衆国の民間団体であり、材料、製品、機器、システムなどに関する安全規格開発機関、製品試験・認証機関である。ＵＬ９４規格は、プラスチック材料の難燃性を評価するものであり、その中でＵＬ９４Ｖ−０は最も難燃性の高いクラスとして、規定されている。
【００４０】
［難燃性湿気硬化型接着剤組成物の製造方法について］
本発明の難燃性湿気硬化型接着剤組成物は従来公知の製造方法によって調製すればよい。一例を示せば、撹拌機付きの密閉容器に重合体（Ａ）、金属水酸化物粉体（Ｂ）、重質炭酸カルシウム（Ｃ）、アマイドワックス（Ｄ）、（配合する場合は）重合体（Ｅ）を仕込み、系に含まれる水分を除去するために混練しながら適宜加熱真空脱水を行った後、これを室温付近まで冷却し、さらに硬化触媒やカップリング剤などのその他の添加剤を添加混合することで得ることができる。なお、アマイドワックスについては、樹脂中で加温することにより強固な膨潤構造が形成されて粘性が付与されるものであるため、何らかの加熱工程が必要である。
【００４１】
［接着方法について］
難燃性湿気硬化型接着剤組成物を用いて難燃性を要求される製品の部品を接着する接着方法としては、従来公知の接着方法を用いればよい。また、本発明の接着剤組成物は、通常の接着用途のみならず、例えばポッティングやシーリング（封止）といった充填接着に供することもできる。このような接着方法は、難燃性が要求される電気・電子製品、電気・電子部品を得るのに特に好適である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４３】
〔硬化性樹脂A1の準備〕
硬化性樹脂A1として、ＭＳポリマーＳ２０３（カネカ社製商品名、メチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン）を準備した。
【００４４】
〔硬化性樹脂A2の準備〕
硬化性樹脂A2として、サイリルＭＡ４４０（カネカ社製商品名、アクリル変性されたメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン）を準備した。
【００４５】
〔硬化性樹脂A3の準備〕
硬化性樹脂A3として、トリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレンを以下の要領で合成し、準備した。反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランに対して２モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物SE-1を得た。別の反応容器内で、ＰＭＬＳ４０１２（旭硝子株式会社製商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、平均分子量１０，０００、１００質量部）、イソホロンジイソシアネート（４．７５質量部）及びジオクチルスズジバーサテート（ＰＭＬＳ４０１２に対して５０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂U1を得た。さらに上記シラン化合物SE-1（８．８６質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、活性水素が置換されたウレア結合、トリメトキシシリル基を有する硬化性樹脂A3を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。
【００４６】
〔硬化性樹脂A4の準備〕
硬化性樹脂A4として、硬化性樹脂A3と、分子内にメチルジメトキシシリル基を有するビニル重合体（重合体（Ｅ）に相当する）とを有する硬化性樹脂との混合物を以下の要領で合成し、準備した。反応容器に、上記硬化性樹脂A3（１００質量部）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル３７．５質量部、アクリル酸ブチル２５質量部、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン３．０質量部、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン７．０質量部、および２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４８質量部を混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１６質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０８質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３時間反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、活性水素が置換されたウレア結合、トリメトキシシリル基を有する硬化性樹脂と、分子内にメチルジメトキシシリル基を有するビニル重合体との混成体である硬化性樹脂A4を得た。
【００４７】
〔金属水酸化物粉体（Ｂ）の準備〕
金属水酸化物粉体として、ハイジライトＨ２１（昭和電工社製商品名、平均粒子径２５μｍである水酸化アルミニウム粉体）、ハイジライトＨ４２（昭和電工社製商品名、平均粒子径１．１μｍである水酸化アルミニウム粉体）を準備した。
【００４８】
〔重質炭酸カルシウム（Ｃ）の準備〕
重質炭酸カルシウムとして、ナノックス＃３０（丸尾カルシウム社製商品名、平均粒子径０．９μｍである重質炭酸カルシウム）、ＮＳ＃４００（日東粉化工業社製商品名、平均粒子径１．７μｍである重質炭酸カルシウム）を用意した。
【００４９】
〔アマイドワックス（Ｄ）の準備〕
アマイドワックスとして、ディスパロン＃６５００（楠本化成社製、脂肪酸アマイドワックスを微粉末状にしたもの）を準備した。
【００５０】
〔その他の成分の準備〕
実施例及び比較例におけるその他成分、並びに比較例における配合材料として以下のものを準備した。
ビスコエクセル３０（白石カルシウム社製、平均粒子径０．０３μｍである植物系脂肪酸表面処理炭酸カルシウム）
白艶華ＣＣＲ−Ｂ（白石カルシウム社製、平均粒子径０．０８μｍである脂肪酸表面処理炭酸カルシウム）
アエロジルＲＹ２００（日本アエロジル社製、親水性シリカ、揺変性付与剤）
ネオスタンＵ２２０Ｈ（日東化成社製商品名、有機錫化合物、硬化触媒）
アイソパーＨ（エクソンモービル社製、主として炭素数１１〜１３の分岐鎖飽和炭化水素を含有するパラフィン系炭化水素、希釈剤）
ＫＢＭ６０３（信越化学工業社製、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、シランカップリング剤）
【００５１】
［難燃性湿気硬化型接着剤組成物の調製方法］
（実施例１）
３Ｌのプラネタリーミキサーに、硬化性樹脂A1（７０質量部）、硬化性樹脂A2（３０質量部）、ハイジライトＨ２１（１５０質量部）、ハイジライトＨ４２（１００質量部）、ナノックス＃３０（１０質量部）、ディスパロン＃６５００（１質量部）を仕込み、系に含まれる水分を除去するために均一となるまで混練しながら、１２０℃で３時間加熱真空脱水を行った。その後、内容物を室温付近まで冷却し、さらにネオスタンＵ２２０Ｈ（１質量部）、アイソパーＨ（７．５質量部）、ＫＢＭ６０３（３質量部）を添加後均一になるまで混練し、湿気硬化型接着剤組成物１を得た。得られた湿気硬化型接着剤組成物１は容量１２０ｍｌのラミネートチューブに小分け充填し、チューブ内に空隙が生じないように端部をヒートシールして封止した。これを以下の試験に必要な本数用意した。
【００５２】
（実施例２）
ナノックス＃３０の配合量を２０質量部、ディスパロン＃６５００の配合量を０．５質量部とした他は実施例１と同様にして、湿気硬化型接着剤組成物２を得、これを充填したチューブを作成した。
【００５３】
（実施例３）
ナノックス＃３０をＮＳ＃４００に変えた他は実施例２と同様にして、湿気硬化型接着剤組成物３を得、これを充填したチューブを作成した。
【００５４】
（実施例４）
ハイジライトＨ２１の配合量を３００質量部、ナノックス＃３０の配合量を３０質量部とし、ハイジライトＨ４２を配合しなかった他は実施例２と同様にして、湿気硬化型接着剤組成物４を得、これを充填したチューブを作成した。
【００５５】
（実施例５）
硬化性樹脂A1と硬化性樹脂A2を配合せず、代わりに硬化性樹脂A3（５０質量部）と硬化性樹脂A4（５０質量部）に変えた他は実施例２と同様にして、湿気硬化型接着剤組成物５を得、これを充填したチューブを作成した。
【００５６】
（比較例１）
ナノックス＃３０をビスコエクセル３０（配合量１５質量部）に変え、ディスパロン＃６５００を配合しなかった他は実施例１と同様にして、湿気硬化型接着剤組成物６を得、これを充填したチューブを作成した。
【００５７】
（比較例２）
硬化性樹脂A1を配合せず、代わりに硬化性樹脂A2（１００質量部）とするとともに、ビスコエクセル３０を白艶華ＣＣＲ−Ｂ（配合量５質量部）に変えた他は比較例１と同様にして、湿気硬化型接着剤組成物７を得、これを充填したチューブを作成した。
【００５８】
（比較例３）
ハイジライトＨ２１の配合量を２５０質量部としてハイジライトＨ４２を配合せず、ビスコエクセル３０を白艶華ＣＣＲ−Ｂ（配合量５質量部）に変え、さらにアエロジルＲＹ２００（５質量部）を配合した他は比較例１と同様にして、湿気硬化型接着剤組成物８を得、これを充填したチューブを作成した。
【００５９】
（比較例４）
ハイジライトＨ４２の配合量を２００質量部とし、ハイジライトＨ２１を配合せず、ビスコエクセル３０を白艶華ＣＣＲ−Ｂ（配合量５質量部）に変えた他は比較例１と同様にして、湿気硬化型接着剤組成物９を得、これを充填したチューブを作成した。
【００６０】
（比較例５）
白艶華ＣＣＲ−Ｂを配合しなかった他は比較例２と同様にして、湿気硬化型接着剤組成物１０を得、これを充填したチューブを作成した。
【００６１】
［試験方法］
上記で得られた湿気硬化型接着剤組成物又はこれを充填したチューブを用いて以下の各種試験を行った。
【００６２】
〔粘度測定〕
Ｂ型回転粘度計を用いて各湿気硬化型接着剤組成物の粘度（２３℃／１０ｒｐｍ）を測定した。なお、Ｂ型回転粘度計には測定可能範囲があるため、低粘度のものについてはＢＨ型（測定可能範囲：測定可能範囲：４〜４００Ｐａ・ｓ）を、高粘度のものについてはＢＳ型（測定可能範囲：１２〜１，２００Ｐａ・ｓ）を用い、使用するローターは適宜最適なものを選択して測定した。
【００６３】
〔作業性評価〕
１２０ｍｌラミネートチューブからの押出性で、各湿気硬化型接着剤組成物の作業性を以下の評価基準で評価した。
○ ： 比較的軽い力で押し出せ、押出性は良好である
× ： 押し出すためにはかなり力が必要であり、押出性はよくない
【００６４】
〔貯蔵安定性評価〕
湿気硬化型接着剤組成物を充填した１２０ｍｌラミネートチューブを、チューブの吐出口が上向きになるように２３℃又は５０℃にて６０日間静置して保存した。６０日後、チューブから湿気硬化型接着剤組成物を吐出し、各湿気硬化型接着剤組成物における液状成分の分離状態を目視で観察し、貯蔵安定性を以下の評価基準で評価した。
○ ： 目視で分離が観察されず、貯蔵安定性は良好である
× ： 目視で分離が観察され、貯蔵安定性はよくない
【００６５】
［試験結果］
実施例１〜５及び比較例１〜５の各湿気硬化型接着剤組成物の配合及び各種試験結果を表１に示す。なお、実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた湿気硬化型接着剤組成物についてＵＬ９４Ｖ−０（試料厚さ１．５ｍｍ）相当試験を行ったところ、いずれの湿気硬化型接着剤組成物から得られた硬化皮膜もこの試験に合格するものであった。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１の結果から明らかなように、本発明に係る湿気硬化型接着剤組成物はＵＬ９４Ｖ−０（試料厚さ１．５ｍｍ）相当の難燃性を有するとともに、作業性（具体的には充填されたチューブ容器からの押出が可能な粘度と粘性）と貯蔵安定性（具体的には長期保管後の分離を生じないこと）を兼ね備えるものであることがわかる。一方で、本発明の構成要素のいずれかを欠く湿気硬化型接着剤組成物はＵＬ９４Ｖ−０（試料厚さ１．５ｍｍ）相当の難燃性を有するものの、作業性及び／又は貯蔵安定性について満足できるものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明に係る難燃性湿気硬化型接着剤組成物及び接着方法は、優れた難燃性能を有し、かつ良好な作業性（具体的には粘度と粘性）を有する難燃性湿気硬化型接着剤組成物、及びそれを用いた接着方法が得られ、その産業上の利用可能性は非常に高いものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性湿気硬化型接着剤組成物及び接着方法に関し、特に、難燃性を要求される電気製品もしくは精密機器の組立用等の接着、及び充てん樹脂として優れた性能を有し、かつ良好な作業性（具体的には粘度と粘性）を有する難燃性湿気硬化型接着剤組成物、及びそれを用いた接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖が有機重合体でありその分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂は、反応性珪素基であるアルコキシシリル基が大気中の水分で加水分解し架橋する、いわゆる湿気硬化型ポリマーであり、シーリング材、接着剤、塗料等のベースポリマーとして幅広く利用されている（特許文献１〜３）。
【０００３】
一方、近年、様々な市場、特に電気・電子材料の難燃性が強く求められている。電気・電子分野においては製品として難燃性規格が求められる場合、製品を構成する部材に対しても難燃性が要求されるため、上述した硬化性シリコーン系樹脂を用いた接着剤やシーリング材についても例外ではなく、その難燃化が望まれる場合があり、当該硬化性シリコーン系樹脂を用いた難燃性湿気硬化型接着剤組成物やシーリング材が研究されてきている（例えば特許文献４〜６）。
【０００４】
これらの特許文献に開示される難燃性接着剤組成物においては、難燃性を付与する手法として金属水酸化物、具体的には水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムを用いたものが開示されている。一般に、金属水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を用いて有機物に対して難燃性を付与する場合、全量の６０質量％以上の配合が必要とされ、これに伴い、接着用途においては、作業性や接着性が劣るなどの問題が生じている。例えば特許文献４に記載されているように、シリル基変性ポリエーテル型組成物の難燃化にこれらの金属水酸化物を適用した場合、当該組成物１００質量部に対して少なくとも３５０質量部以上添加しないとＵＬ９４Ｖ−０（試料厚さ１．５ｍｍ）相当の難燃性が発揮されず、各種プラスチックへの接着性が劣り、熱老化性が低い等の問題があることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特許第３０３００２０号公報
【特許文献３】特許第３３４３６０４号公報
【特許文献４】特開２００７−８４６３３号公報
【特許文献５】ＷＯ２００５／０８７８６５号公報
【特許文献６】特開平１１−３１０６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、上述の硬化性シリコーン系樹脂を用いた難燃性湿気硬化型接着剤組成物を開発しようとして、まずは特許文献４〜６に開示される技術を追試した。ところが、一般的に市販されている硬化性シリコーン系樹脂（いわゆる変成シリコーン樹脂）を用いて、上記文献に記載されるような配合処方を組んだところ、組成物の最終粘度が非常に高くなり、作業性も非常に悪いものしか作れなかった。その原因としては、上記文献の実施例に記載される硬化性シリコーン系樹脂としては一般に市場に流通していないような比較的低粘度の特殊グレードのものが用いられていることによるものであると考えた。また、上記の特許文献４〜６での粘度及び粘性の付与技術は、表面処理炭酸カルシウムとシリカ微粒子を用いるものであり、この作業性付与技術の限界でもあると考えた。
【０００７】
そこで、本発明者らは難燃性を有し、なおかつ用いられる硬化性シリコーン系樹脂の粘度にあまり依存せずに良好な作業性（具体的には粘度と粘性）を有し、経時での貯蔵安定性に優れた難燃性湿気硬化型接着剤組成物を開発する必要性に迫られた。
【０００８】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、難燃性を要求される電気製品もしくは精密機器の組立用等の接着、及び充てん樹脂として優れた難燃性（具体的にはＵＬ９４Ｖ−０相当の難燃性）を有することを前提として、作業性（具体的には充填されたチューブ容器からの押出が可能な粘度と粘性）と貯蔵安定性（具体的には長期保管後の分離を生じないこと）に優れた難燃性湿気硬化型接着剤組成物、及びそれを用いた接着方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成する難燃性湿気硬化型接着剤組成物の開発を鋭意検討し、本発明を完成させるに至った。本発明は次の第１〜５の発明から構成される。
【００１０】
すなわち、第１の発明は、アルコキシシリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、平均粒子径０．１〜２００μｍである金属水酸化物粉体（Ｂ）、平均粒子径０．１〜１０μｍである重質炭酸カルシウム（Ｃ）、アマイドワックス（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする、難燃性湿気硬化型接着剤組成物に関するものである。特定の平均粒子径範囲にある重質炭酸カルシウム（Ｃ）及びアマイドワックス（Ｄ）を併用することで、良好な作業性（具体的には充填されたチューブ容器からの押出が可能な粘度と粘性）と貯蔵安定性（具体的には長期保管後の分離を生じないこと）を有する難燃性湿気硬化型接着剤組成物を得ることができる。
【００１１】
また、第２の発明は、さらに、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）を含有することを特徴とする、第１の発明に係る難燃性湿気硬化型接着剤組成物に関するものである。アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）を含有することで、各種被着材への接着性の幅が広がり、耐熱性が向上するといった面でもさらに優れた湿気硬化型接着剤組成物が得られる。なお、本願においては、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して「（メタ）アクリル酸」と表記する。
【００１２】
第３の発明は、金属水酸化物粉体（Ｃ）が、水酸化アルミニウム粉体及び／又は水酸化マグネシウム粉体であることを特徴とする、第１又は第２の発明に係る難燃性湿気硬化型接着剤組成物に関するものである。
【００１３】
第４の発明は、上記第１〜第３のいずれかの発明に係る難燃性湿気硬化型接着剤組成物を用いて難燃性を要求される製品の部品を接着することを特徴とする接着方法に関するものである。
【００１４】
第５の発明は、第４の発明に係る方法により接着されてなる電気・電子材料に関するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る難燃性湿気硬化型接着剤組成物を用いれば、難燃性を要求される電気・電子製品もしくは精密機器の組立用等の接着剤として優れた難燃性を有することを前提として、作業性（具体的には充填されたチューブ容器からの押出が可能な粘度と粘性）と貯蔵安定性（具体的には長期保管後の分離を生じないこと）に優れた難燃性湿気硬化型接着剤組成物、及びそれを用いた接着方法が得られるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００１７】
［アルコキシシリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）について］
本発明におけるアルコキシシリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）（以下、単に「重合体（Ａ）」と記載することがある）は、分子内に下記一般式（１）で表されるアルコキシシリル基を有するとともに、その主鎖骨格が実質的にポリオキシアルキレン系重合体である重合体である。
−ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎ ・・・式（１）
【００１８】
式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜２０個のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜３個のアルキル基、ｎは０，１，２のいずれかの整数である。アルコキシル基（ＯＲ２）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基であるのが好ましく、さらに好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。ケイ素原子の残りの結合手に結合している炭化水素基（Ｒ１）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であるのが好ましく、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。また、ｎとしては、ｎ＝０であると反応速度が高くなり、最終硬化物のモジュラスが高くなるという効果が得られるため好ましく、ｎ＝１であると最終硬化物に適度な弾性を付与できるという効果が得られるため好ましい。
また、式（１）で示されるアルコキシシリル基は主鎖骨格に結合している。重合体（Ａ）の主鎖骨格は、ポリオキシアルキレン重合体である。ポリオキシアルキレン系重合体としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン及びこれらのブロック又はランダム共重合体であることが好ましい。
【００１９】
また、重合体（Ａ）として、さらに、ウレタン結合（−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、尿素結合（−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−）、置換尿素結合（−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＲ−／ここでＲは１価の有機基）、第２級アミノ基（−ＮＲＨ）及び第３級アミノ基（−ＮＲＲ′）等のような極性要素を分子内に有するアルコキシシリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体を用いることもできる。アルコキシシリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が、その分子内に上記のウレタン結合等を有すると、各種被着材、特にプラスチック材料への接着性にさらに優れた湿気硬化型接着剤組成物が得られる。
【００２０】
分子内に極性基を含有する重合体（Ａ）は、従来公知の方法で合成すればよい。例えば、イソシアネート基末端ポリマーにアミノ基含有アルコキシシラン化合物（或いはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物）を反応させる方法や、水酸基末端ポリオールにイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を反応させる方法等が知られている。より具体的には、特許第３０３００２０号公報、特許第３３４３６０４号公報、特開２００５−５４１７４公報等に記載の方法で容易に合成することができる。
【００２１】
重合体（Ａ）の分子量としては、数平均分子量が４，０００〜２５，０００程度のものを用いることができる。また、重合体（Ａ）の粘度としては、２３℃において５，０００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度のものが使用できる。上記重合体（Ａ）は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２２】
［アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）について］
アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）（以下、単に「重合体（Ｅ）」と記載することがある）としては、従来公知のものを用いることができる。
【００２３】
具体的には、特開昭６３−１１２６４２号、特開平１１−３１０６８２号等に記載の公知のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体が挙げられ、分子鎖が実質的に、（１）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び、（２）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体を用いることが特に好ましい。
【００２４】
本発明の難燃性湿気硬化型接着剤組成物においては、上述の重合体（Ａ）に対して、重合体（Ｅ）が混合された混合物、又は重合体（Ａ）の存在下で（メタ）アクリル酸エステルを重合することによって得られる、重合体（Ｅ）で変性された重合体（Ａ）を好適に用いることができる。
【００２５】
重合体（Ａ）と重合体（Ｅ）との混合物又は重合体（Ｅ）で変性された重合体（Ａ）を用いる場合、両者の配合割合は特に限定されないが、重合体（Ａ）１００質量部に対して重合体（Ｅ）を５０〜１，０００質量部配合することが好ましい。
【００２６】
重合体（Ａ）、重合体（Ａ）と重合体（Ｅ）との混合物、及び重合体（Ｅ）で変性された重合体（Ａ）の市販品としては、変成シリコーン樹脂として多数販売されている。例えば、株式会社カネカ製のサイリルシリーズ、ＭＳポリマーシリーズ、ＭＡシリーズ；旭硝子株式会社製のＥＳシリーズ、ＥＳＧＸシリーズ等が挙げられる。
【００２７】
［金属水酸化物粉体（Ｂ）について］
本願における金属水酸化物粉体（Ｂ）とは、金属水酸化物を粉体状に成形したものを指す。金属水酸化物粉体（Ｂ）を構成する金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムが好適に用いられる。金属水酸化物粉体（Ｂ）は表面処理せずに使用してもよく、カップリング剤、脂肪酸及び樹脂酸等の処理剤で表面処理したものを用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２８】
金属水酸化物粉体（Ｂ）の平均粒子径は０．１〜２００μｍである。好ましくは０．３〜１００μｍ、特に好ましくは平均粒子径０．５〜５０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満であると配合した際に粉体の増粘効果によって最終組成物粘度が著しく高くなって作業性が悪くなりやすく、平均粒子径が２００μｍを超えると、長期保管中に組成物中での粉体成分の沈降・分離がおこりやすくなり、貯蔵安定性が悪くなりやすい。また、大粒径のものを用いると、塗布装置等の詰まりを生じやすいため、塗布装置や塗布条件に対する制約がつきやすくなる。
【００２９】
なお、本願における「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）により検出された粒度分布（体積分布）から算出された算術平均径を指すものである。
【００３０】
金属水酸化物粉体（Ｂ）の配合量は、アルコキシシリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１５０〜４００質量部、好ましくは２００〜３５０質量部、特に好ましくは２００〜３００質量部である。重合体（Ａ）１００質量部に対する配合量が１５０質量部未満であると充分な難燃効果を付与することができず、４００質量部を超えると硬化物の物性や接着性が劣り、また配合した際に粉体の増粘効果によって最終組成物粘度が高くなり、作業性が著しく悪くなりやすい。
【００３１】
［重質炭酸カルシウム（Ｃ）について］
本発明における重質炭酸カルシウム（Ｃ）とは、石灰石を粉砕して粉状にした炭酸カルシウムの粉体を指す。本発明において、重質炭酸カルシウム（Ｃ）は、難燃性湿気硬化型接着剤組成物に適切な作業性（より詳しくは粘性）を付与すると同時に、長期保存後に金属水酸化物粉体（Ｂ）が沈降するのを防止するために配合される。重質炭酸カルシウム（Ｃ）は表面処理せずに使用してもよく、カップリング剤、脂肪酸及び樹脂酸等の処理剤で表面処理したものを用いてもよいが、表面処理しないものであるほうが粘度の点から好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３２】
重質炭酸カルシウム（Ｃ）の平均粒子径は０．１〜１０である。好ましくは０．３〜８μｍ、特に好ましくは平均粒子径０．５〜５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満であると配合した際に粉体の増粘効果によって最終組成物粘度が著しく高くなって作業性が悪くなりやすく、平均粒子径が１０μｍを超えると、金属水酸化物粉体（Ｂ）の沈降防止効果が得られず、貯蔵安定性が悪くなりやすい。なお、本願における「平均粒子径」は前記と同様である。
【００３３】
重質炭酸カルシウム（Ｃ）の配合量は、アルコキシシリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部、特に好ましくは５〜３０質量部である。重合体（Ａ）１００質量部に対する配合量が５質量部未満であると金属水酸化物粉体の沈降を防止する効果が少なく、５０質量部を超えると系中の金属水酸化物の割合が相対的に低くなり、充分な難燃性が得られなくなる。
【００３４】
［アマイドワックス（Ｄ）について］
本発明におけるアマイドワックス（Ｄ）とは、脂肪酸（ステアリン酸、リシノール酸、オレイン酸、オキシステアリン酸、エルカ酸、ラウリン酸、エチレンビスステアリン酸、エチレンビスオレイン酸、アルカン酸等）とアミン類（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンポリアミン等）との縮合反応により製造される反応生成物を指す。本発明において、アマイドワックス（Ｄ）は、難燃性湿気硬化型接着剤組成物に適切な作業性（より詳しくは粘性）を付与するために配合される。
【００３５】
このようなアマイドワックスの市販品としては、たとえば楠本化成社製のディスパロン６５００、同６９００−２０Ｘ、同６６５０、同Ａ６５０−２０Ｘ、同Ａ６７０−２０Ｍ、同Ｆ−９０３０（以上いずれも商品名）；伊藤製油社製のＡ−Ｓ−Ａ Ｔシリーズ（Ｔ−２０ＳＦ、Ｔ−２０ＵＦ、Ｔ−２５、Ｔ−７５Ｆ、Ｔ−２５０Ｆ、Ｔ−５５０Ｆ、Ｔ−６５０Ｆ、Ｔ−１７００、Ｔ−１８００、Ｔ−２０００、Ｔ−３００−２０ＡＫ、Ｔ−３００−１０ＡＫ、Ｔ−３８０−２０Ｘ、Ｔ−３８０−２０ＨＦ、Ｔ−３８０−２０ＢＳ、Ｔ−３８０−１０ＢＳ、ＴＳ−０２１、ＴＳ−８２３、ＴＳ−８１３）、Ａ−Ｓ−Ａ Ｄシリーズ（Ｄ−１０Ａ、Ｄ−１２０、Ｄ−１２０−１０、ＤＳ−３１３）（以上いずれも商品名）等が挙げられる。
【００３６】
アマイドワックス（Ｄ）の配合量は、アルコキシシリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜８質量部、特に好ましくは０．５〜５質量部である。重合体（Ａ）１００質量部に対する配合量が０．１質量部未満であると作業性改善の効果が少なく、１０質量部を超えると過度の増粘効果によって最終組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
【００３７】
［その他の成分について］
本発明の難燃性湿気硬化型接着剤組成物中には、難燃性能を妨げない範囲において、従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。例えば、従来公知の硬化性樹脂、親水性又は疎水性シリカ系粉体、クレイ粉体、アクリル系等の有機系粉体、有機系・無機系のバルーン等の充填材、フェノール樹脂等の粘着付与剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、機能性オリゴマー、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルオキシ）プロピルトリエトキシシラン等の老化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ブロックドポリイソシアネート等の耐水性向上剤、乾性油等を配合することができる。また、重合体（Ａ）及び／又は重合体（Ｅ）の硬化触媒として、例えばチタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒、ビスマス系触媒、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体、フッ素化剤及びフッ素系無機酸のアルカリ金属塩よりなる群から選ばれたフッ素系化合物、等の従来公知のものを用いることができる。
【００３８】
本発明の難燃性湿気硬化型接着剤組成物は、水分の存在下で、アルコキシシリル基同士が重縮合することによって硬化するものである。したがって、１液型として使用される場合は、保管乃至搬送中は、空気（空気中の水分）と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して難燃性湿気硬化型接着剤組成物が硬化するのである。あるいは、本発明に係る難燃性湿気硬化型接着剤組成物は、２液型としても使用することができる。この場合には、本発明に係る重合体（Ａ）は反応性（硬化性）が高いため保管乃至搬送中に硬化しないような工夫が必要である。そして使用時に、重合体（Ａ）等を含む主剤に、硬化触媒等を含む硬化剤を混合し任意の箇所に適用すれば、空気中の水分や接着剤組成物内に含まれる水分と反応して難燃性湿気硬化型接着剤組成物が硬化するのである。
【００３９】
［難燃性について］
本発明の難燃性湿気硬化型接着剤組成物は、ＵＬ９４Ｖ−０（試料厚さ１．５ｍｍ）相当の難燃性を発揮することを前提とするものである。
家電製品の難燃規制はアメリカのＵＬ規格が基本になっており、多くの製品が規制対象となっている。ここでＵＬ（Underwriters laboratories Inc.の略）は、アメリカ合衆国の民間団体であり、材料、製品、機器、システムなどに関する安全規格開発機関、製品試験・認証機関である。ＵＬ９４規格は、プラスチック材料の難燃性を評価するものであり、その中でＵＬ９４Ｖ−０は最も難燃性の高いクラスとして、規定されている。
【００４０】
［難燃性湿気硬化型接着剤組成物の製造方法について］
本発明の難燃性湿気硬化型接着剤組成物は従来公知の製造方法によって調製すればよい。一例を示せば、撹拌機付きの密閉容器に重合体（Ａ）、金属水酸化物粉体（Ｂ）、重質炭酸カルシウム（Ｃ）、アマイドワックス（Ｄ）、（配合する場合は）重合体（Ｅ）を仕込み、系に含まれる水分を除去するために混練しながら適宜加熱真空脱水を行った後、これを室温付近まで冷却し、さらに硬化触媒やカップリング剤などのその他の添加剤を添加混合することで得ることができる。なお、アマイドワックスについては、樹脂中で加温することにより強固な膨潤構造が形成されて粘性が付与されるものであるため、何らかの加熱工程が必要である。
【００４１】
［接着方法について］
難燃性湿気硬化型接着剤組成物を用いて難燃性を要求される製品の部品を接着する接着方法としては、従来公知の接着方法を用いればよい。また、本発明の接着剤組成物は、通常の接着用途のみならず、例えばポッティングやシーリング（封止）といった充填接着に供することもできる。このような接着方法は、難燃性が要求される電気・電子製品、電気・電子部品を得るのに特に好適である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４３】
〔硬化性樹脂A1の準備〕
硬化性樹脂A1として、ＭＳポリマーＳ２０３（カネカ社製商品名、メチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン）を準備した。
【００４４】
〔硬化性樹脂A2の準備〕
硬化性樹脂A2として、サイリルＭＡ４４０（カネカ社製商品名、アクリル変性されたメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン）を準備した。
【００４５】
〔硬化性樹脂A3の準備〕
硬化性樹脂A3として、トリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレンを以下の要領で合成し、準備した。反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランに対して２モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物SE-1を得た。別の反応容器内で、ＰＭＬＳ４０１２（旭硝子株式会社製商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、平均分子量１０，０００、１００質量部）、イソホロンジイソシアネート（４．７５質量部）及びジオクチルスズジバーサテート（ＰＭＬＳ４０１２に対して５０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂U1を得た。さらに上記シラン化合物SE-1（８．８６質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、活性水素が置換されたウレア結合、トリメトキシシリル基を有する硬化性樹脂A3を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。
【００４６】
〔硬化性樹脂A4の準備〕
硬化性樹脂A4として、硬化性樹脂A3と、分子内にメチルジメトキシシリル基を有するビニル重合体（重合体（Ｅ）に相当する）とを有する硬化性樹脂との混合物を以下の要領で合成し、準備した。反応容器に、上記硬化性樹脂A3（１００質量部）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル３７．５質量部、アクリル酸ブチル２５質量部、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン３．０質量部、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン７．０質量部、および２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４８質量部を混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１６質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０８質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３時間反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去することで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、活性水素が置換されたウレア結合、トリメトキシシリル基を有する硬化性樹脂と、分子内にメチルジメトキシシリル基を有するビニル重合体との混成体である硬化性樹脂A4を得た。
【００４７】
〔金属水酸化物粉体（Ｂ）の準備〕
金属水酸化物粉体として、ハイジライトＨ２１（昭和電工社製商品名、平均粒子径２５μｍである水酸化アルミニウム粉体）、ハイジライトＨ４２（昭和電工社製商品名、平均粒子径１．１μｍである水酸化アルミニウム粉体）を準備した。
【００４８】
〔重質炭酸カルシウム（Ｃ）の準備〕
重質炭酸カルシウムとして、ナノックス＃３０（丸尾カルシウム社製商品名、平均粒子径０．９μｍである重質炭酸カルシウム）、ＮＳ＃４００（日東粉化工業社製商品名、平均粒子径１．７μｍである重質炭酸カルシウム）を用意した。
【００４９】
〔アマイドワックス（Ｄ）の準備〕
アマイドワックスとして、ディスパロン＃６５００（楠本化成社製、脂肪酸アマイドワックスを微粉末状にしたもの）を準備した。
【００５０】
〔その他の成分の準備〕
実施例及び比較例におけるその他成分、並びに比較例における配合材料として以下のものを準備した。
ビスコエクセル３０（白石カルシウム社製、平均粒子径０．０３μｍである植物系脂肪酸表面処理炭酸カルシウム）
白艶華ＣＣＲ−Ｂ（白石カルシウム社製、平均粒子径０．０８μｍである脂肪酸表面処理炭酸カルシウム）
アエロジルＲＹ２００（日本アエロジル社製、親水性シリカ、揺変性付与剤）
ネオスタンＵ２２０Ｈ（日東化成社製商品名、有機錫化合物、硬化触媒）
アイソパーＨ（エクソンモービル社製、主として炭素数１１〜１３の分岐鎖飽和炭化水素を含有するパラフィン系炭化水素、希釈剤）
ＫＢＭ６０３（信越化学工業社製、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、シランカップリング剤）
【００５１】
［難燃性湿気硬化型接着剤組成物の調製方法］
（実施例１）
３Ｌのプラネタリーミキサーに、硬化性樹脂A1（７０質量部）、硬化性樹脂A2（３０質量部）、ハイジライトＨ２１（１５０質量部）、ハイジライトＨ４２（１００質量部）、ナノックス＃３０（１０質量部）、ディスパロン＃６５００（１質量部）を仕込み、系に含まれる水分を除去するために均一となるまで混練しながら、１２０℃で３時間加熱真空脱水を行った。その後、内容物を室温付近まで冷却し、さらにネオスタンＵ２２０Ｈ（１質量部）、アイソパーＨ（７．５質量部）、ＫＢＭ６０３（３質量部）を添加後均一になるまで混練し、湿気硬化型接着剤組成物１を得た。得られた湿気硬化型接着剤組成物１は容量１２０ｍｌのラミネートチューブに小分け充填し、チューブ内に空隙が生じないように端部をヒートシールして封止した。これを以下の試験に必要な本数用意した。
【００５２】
（実施例２）
ナノックス＃３０の配合量を２０質量部、ディスパロン＃６５００の配合量を０．５質量部とした他は実施例１と同様にして、湿気硬化型接着剤組成物２を得、これを充填したチューブを作成した。
【００５３】
（実施例３）
ナノックス＃３０をＮＳ＃４００に変えた他は実施例２と同様にして、湿気硬化型接着剤組成物３を得、これを充填したチューブを作成した。
【００５４】
（実施例４）
ハイジライトＨ２１の配合量を３００質量部、ナノックス＃３０の配合量を３０質量部とし、ハイジライトＨ４２を配合しなかった他は実施例２と同様にして、湿気硬化型接着剤組成物４を得、これを充填したチューブを作成した。
【００５５】
（実施例５）
硬化性樹脂A1と硬化性樹脂A2を配合せず、代わりに硬化性樹脂A3（５０質量部）と硬化性樹脂A4（５０質量部）に変えた他は実施例２と同様にして、湿気硬化型接着剤組成物５を得、これを充填したチューブを作成した。
【００５６】
（比較例１）
ナノックス＃３０をビスコエクセル３０（配合量１５質量部）に変え、ディスパロン＃６５００を配合しなかった他は実施例１と同様にして、湿気硬化型接着剤組成物６を得、これを充填したチューブを作成した。
【００５７】
（比較例２）
硬化性樹脂A1を配合せず、代わりに硬化性樹脂A2（１００質量部）とするとともに、ビスコエクセル３０を白艶華ＣＣＲ−Ｂ（配合量５質量部）に変えた他は比較例１と同様にして、湿気硬化型接着剤組成物７を得、これを充填したチューブを作成した。
【００５８】
（比較例３）
ハイジライトＨ２１の配合量を２５０質量部としてハイジライトＨ４２を配合せず、ビスコエクセル３０を白艶華ＣＣＲ−Ｂ（配合量５質量部）に変え、さらにアエロジルＲＹ２００（５質量部）を配合した他は比較例１と同様にして、湿気硬化型接着剤組成物８を得、これを充填したチューブを作成した。
【００５９】
（比較例４）
ハイジライトＨ４２の配合量を２００質量部とし、ハイジライトＨ２１を配合せず、ビスコエクセル３０を白艶華ＣＣＲ−Ｂ（配合量５質量部）に変えた他は比較例１と同様にして、湿気硬化型接着剤組成物９を得、これを充填したチューブを作成した。
【００６０】
（比較例５）
白艶華ＣＣＲ−Ｂを配合しなかった他は比較例２と同様にして、湿気硬化型接着剤組成物１０を得、これを充填したチューブを作成した。
【００６１】
［試験方法］
上記で得られた湿気硬化型接着剤組成物又はこれを充填したチューブを用いて以下の各種試験を行った。
【００６２】
〔粘度測定〕
Ｂ型回転粘度計を用いて各湿気硬化型接着剤組成物の粘度（２３℃／１０ｒｐｍ）を測定した。なお、Ｂ型回転粘度計には測定可能範囲があるため、低粘度のものについてはＢＨ型（測定可能範囲：測定可能範囲：４〜４００Ｐａ・ｓ）を、高粘度のものについてはＢＳ型（測定可能範囲：１２〜１，２００Ｐａ・ｓ）を用い、使用するローターは適宜最適なものを選択して測定した。
【００６３】
〔作業性評価〕
１２０ｍｌラミネートチューブからの押出性で、各湿気硬化型接着剤組成物の作業性を以下の評価基準で評価した。
○ ： 比較的軽い力で押し出せ、押出性は良好である
× ： 押し出すためにはかなり力が必要であり、押出性はよくない
【００６４】
〔貯蔵安定性評価〕
湿気硬化型接着剤組成物を充填した１２０ｍｌラミネートチューブを、チューブの吐出口が上向きになるように２３℃又は５０℃にて６０日間静置して保存した。６０日後、チューブから湿気硬化型接着剤組成物を吐出し、各湿気硬化型接着剤組成物における液状成分の分離状態を目視で観察し、貯蔵安定性を以下の評価基準で評価した。
○ ： 目視で分離が観察されず、貯蔵安定性は良好である
× ： 目視で分離が観察され、貯蔵安定性はよくない
【００６５】
［試験結果］
実施例１〜５及び比較例１〜５の各湿気硬化型接着剤組成物の配合及び各種試験結果を表１に示す。なお、実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた湿気硬化型接着剤組成物についてＵＬ９４Ｖ−０（試料厚さ１．５ｍｍ）相当試験を行ったところ、いずれの湿気硬化型接着剤組成物から得られた硬化皮膜もこの試験に合格するものであった。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１の結果から明らかなように、本発明に係る湿気硬化型接着剤組成物はＵＬ９４Ｖ−０（試料厚さ１．５ｍｍ）相当の難燃性を有するとともに、作業性（具体的には充填されたチューブ容器からの押出が可能な粘度と粘性）と貯蔵安定性（具体的には長期保管後の分離を生じないこと）を兼ね備えるものであることがわかる。一方で、本発明の構成要素のいずれかを欠く湿気硬化型接着剤組成物はＵＬ９４Ｖ−０（試料厚さ１．５ｍｍ）相当の難燃性を有するものの、作業性及び／又は貯蔵安定性について満足できるものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明に係る難燃性湿気硬化型接着剤組成物及び接着方法は、優れた難燃性能を有し、かつ良好な作業性（具体的には粘度と粘性）を有する難燃性湿気硬化型接着剤組成物、及びそれを用いた接着方法が得られ、その産業上の利用可能性は非常に高いものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、平均粒子径０．１〜２００μｍである金属水酸化物粉体（Ｂ）、平均粒子径０．１〜１０μｍである重質炭酸カルシウム（Ｃ）、アマイドワックス（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする、難燃性湿気硬化型接着剤組成物。
【請求項２】
さらに、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）を含有することを特徴とする、請求項１に記載の難燃性湿気硬化型接着剤組成物。
【請求項３】
金属水酸化物粉体（Ｃ）が、水酸化アルミニウム粉体及び／又は水酸化マグネシウム粉体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の難燃性湿気硬化型接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性湿気硬化型接着剤組成物を用いて難燃性を要求される製品の部品を接着することを特徴とする接着方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法により接着されてなる電気・電子材料。
【請求項１】
アルコキシシリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、平均粒子径０．１〜２００μｍである金属水酸化物粉体（Ｂ）、平均粒子径０．１〜１０μｍである重質炭酸カルシウム（Ｃ）、アマイドワックス（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする、難燃性湿気硬化型接着剤組成物。
【請求項２】
さらに、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｅ）を含有することを特徴とする、請求項１に記載の難燃性湿気硬化型接着剤組成物。
【請求項３】
金属水酸化物粉体（Ｃ）が、水酸化アルミニウム粉体及び／又は水酸化マグネシウム粉体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の難燃性湿気硬化型接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性湿気硬化型接着剤組成物を用いて難燃性を要求される製品の部品を接着することを特徴とする接着方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法により接着されてなる電気・電子材料。
【公開番号】特開２０１０−２８５４６２（Ｐ２０１０−２８５４６２Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３７８４６（Ｐ２００９−１３７８４６）
【出願日】平成２１年６月９日（２００９．６．９）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月９日（２００９．６．９）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
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