難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物およびその用途
【課題】
高い難燃性とノンドリップ性を有すると共に、耐熱老化性、柔軟性、靱性、耐摩耗性、弾性回復性に優れ、押出成形による電線被覆やチューブ成形、溶融紡糸加工によるモノフィラメントに適した難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）９５〜４５量％と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）５〜５５重量％とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ１）および／または、ポリアルキレンフタレートおよび／またはその共重合体（ａ３）１０〜５０重量％および架橋可能なポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート共重合体、ポリエチレン／（メタ）アクリレート共重合体から選ばれた少なくとも１種の（共）重合体（ａ４）５０〜９０重量％との混合物を、ラジカル発生剤の存在下に押出成形機内で溶融混合する際に動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ２）からなる熱可塑性エラストマーまたは組成物（Ａ）１００重量部に対して、リン系化合物難燃剤（Ｂ）１０〜６０重量部と、シリコーン系ドリップ防止剤（Ｃ）０．１〜１０重量部と、耐熱剤（Ｄ）０．０１〜１０重量部を配合してなる難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
高い難燃性とノンドリップ性を有すると共に、耐熱老化性、柔軟性、靱性、耐摩耗性、弾性回復性に優れ、押出成形による電線被覆やチューブ成形、溶融紡糸加工によるモノフィラメントに適した難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）９５〜４５量％と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）５〜５５重量％とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ１）および／または、ポリアルキレンフタレートおよび／またはその共重合体（ａ３）１０〜５０重量％および架橋可能なポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート共重合体、ポリエチレン／（メタ）アクリレート共重合体から選ばれた少なくとも１種の（共）重合体（ａ４）５０〜９０重量％との混合物を、ラジカル発生剤の存在下に押出成形機内で溶融混合する際に動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ２）からなる熱可塑性エラストマーまたは組成物（Ａ）１００重量部に対して、リン系化合物難燃剤（Ｂ）１０〜６０重量部と、シリコーン系ドリップ防止剤（Ｃ）０．１〜１０重量部と、耐熱剤（Ｄ）０．０１〜１０重量部を配合してなる難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い難燃性とノンドリップ性を有すると共に、柔軟性、靱性、耐熱老化性、耐摩耗性、弾性回復性に優れ、押出成形に適した難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物および特に非ハロゲン難燃性の必要な電線被覆、チューブ成形体、モノフィラメントに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位および／またはポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体は、強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や、低温、高温特性に優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることから、電線・ケーブルの被覆、またそれら接続部分における電気絶縁用途の熱収縮チューブ、更には弾性繊維として広く使用されている。
【０００３】
一般的に電線・ケーブルの被覆や、電気絶縁用熱収縮チューブ用途においては、柔軟性や耐熱老化性と共に、高い難燃性が要求される。また、モノフィラメントにおいても、その用途拡大にともない、フィラメント自体への難燃性付与の要求が高まっている。
【０００４】
従来、その高い難燃性能からポリエステルブロック共重合体の難燃化においてはハロゲン系難燃剤を使用する事が一般的であった。
【０００５】
しかるに、近年では、環境問題への配慮から、非ハロゲン系の難燃材料の要求が高まっており、電線・ケーブル被覆や熱収縮チューブ、更にはモノフィラメントにおいても、耐熱老化性と柔軟性、弾性回復性を兼ね備えた、非ハロゲン系難燃材料の提供が求められている。
【０００６】
しかし、実際には耐熱老化性と柔軟性を保持したまま、難燃性を満足する非ハロゲン系難燃熱可塑性エラストマーは得られておらず、未だハロゲン系難燃材料やポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系エラストマーが使用されているという状況にある。
【０００７】
この様な状況において、近年では、ポリエステルブロック共重合体を使用した、耐熱性と柔軟性や弾性回復性を兼ね備えた非ハロゲン系難燃材料の開発が種々報告されている。
【０００８】
例えば、熱可塑性ポリエステルエラストマーとリン系化合物と窒素含有化合物とからなる難燃性エラストマー組成物（例えば、特許文献１参照）、ポリエーテルエステルブロック共重合体とリン系化合物モノおよび／またはポリカルボジイミド化合物とからなる難燃性ポリエステルエラストマー組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、かかる組成では、充分な難燃性を実現できず、燃焼時に溶融樹脂ドリップを起こしてしまうと言う問題があった。また、リン酸エステル化合物を用いた場合は、リン酸エステル化合物由来となるブリードアウト（ブルーミング）による外観および電気的特性の低下（体積抵抗値の低下等）および耐熱性の低下という問題があった。
【０００９】
また、ＰＢＴとポリエステルエラストマーとホスフィン酸類とエポキシ化合物からなる難燃性樹脂組成物（例えば、特許文献３）が、好適に電線被覆に使用することができるとあるが、かかる組成では、充分な柔軟性と耐摩耗性が得られず、また燃焼時の溶融樹脂ドリップを防止することができないと言う問題があった。
【００１０】
その他、ＰＢＴとポリエステルエラストマーとシリコーンアクリル共重合体とエポキシ化合物とからなる被覆電線用難燃性樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）が提案されているが、かかる組成では、柔軟性と難燃性を充分に満足することができないという問題があった。
【００１１】
更に、特定のリン酸エステル（酸価が１５eq/１０６g以下）とトリアジン系化合物と（イソ）シアヌール酸の塩からなる熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献５）が提案されているが、かかる組成では、耐熱老化性、弾性回復性と難燃性、ドリップ防止性を充分満足できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０８−２５９７８７号公報（第１〜３頁）
【特許文献２】特開２００２−３０２０４号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】特開２００８−１５６３９２号公報（第１〜２頁）
【特許文献４】特開２００４−２０４１７１号公報（第１〜２頁）
【特許文献５】特開２００２−０８８５６６号公報（第１〜２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために検討した結果達成されたものであり、高い難燃性とノンドリップ性を有すると共に、耐熱老化性、柔軟性、靱性、耐摩耗性、弾性回復性に優れる上に、押出成形による電線被覆やチューブ成形、溶融紡糸加工によるモノフィラメントに適した難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するために次のような手段を採用するものである。
【００１５】
すなわち、本発明は、
主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）９５〜４５重量％と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）５〜５５重量％とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ１）および／または、ポリアルキレンフタレートおよび／またはその共重合体（ａ３）１０〜５０重量％および架橋可能なポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート共重合体、ポリエチレン／（メタ）アクリレート共重合体から選ばれた少なくとも１種の（共）重合体（ａ４）５０〜９０重量％との混合物を、ラジカル発生剤の存在下に押出成形機内で溶融混合する際に動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ２）１００重量％からなる熱可塑性エラストマーまたは組成物（Ａ）１００重量部に対して、リン系化合物難燃剤（Ｂ）１０〜６０重量部と、シリコーン系ドリップ防止剤（Ｃ）０．１〜１０重量部と、耐熱剤（Ｄ）０．０１〜１０重量部を配合してなる難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物である。
【００１６】
なお、本発明の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物の好ましい態様としては、
前記熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分に加え、更にポリカーボネート樹脂（Ｅ）０〜３０重量部および／またはポリフェニレンエーテル樹脂（Ｆ）０〜３０重量部を配合してなること、
さらにリン系化合物難燃剤（Ｂ）は、下記式（１）で表されるホスフィン酸塩、下記式（２）で表されるジホスフィン酸塩、およびこれらの重合物から選択された少なくとも一種のホスフィン酸類からなること、
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ５はアルキレン基、脂環族二価基、又は芳香族二価基を示す。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成してもよい。Ｍｍ＋は、価数ｍの金属を示し、ｍは２〜４の整数である。Ｍｎ＋は、価数ｎの金属を示し、ｎは２〜４の整数である）
また、シリコーン系ドリップ防止剤（Ｃ）は、エチレン共重合体で変性されたシリコーン化合物であること、
また、さらに耐熱剤（Ｄ）は、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびポリアミド樹脂からなる群より選ばれた１種または２種以上の化合物であること
また、本発明の難燃被覆電線は、上記の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物を押出成形法により電線の表面に被覆したものであること、また、本発明の難燃チューブ成形体は、上記の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物を管状に押出成形したものであること、
更に本発明の難燃モノフィラメントは、上記難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物を溶融紡糸加工したものであることを、それぞれ特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、以下に説明するとおり、必要充分な難燃性とノンドリップ性を有すると共に、柔軟性、靱性、耐熱老化性、耐摩耗性、弾性回復性に優れ、押出成形による電線被覆やチューブ成形、溶融紡糸加工によるモノフィラメントに適した難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ１）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから形成されるポリエステルであり、かかる芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。主として芳香族ジカルボン酸を用いるが、必要によっては、芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用いることができる。
【００２２】
上記ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。
【００２３】
これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。そして、好ましい高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の例としては、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと、１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位である。また、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものも好ましく用いられる。
【００２４】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）としては、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルを挙げることができる。かかる脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールなどが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルのなかで、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性の上からは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、およびポリエチレンアジペートなどを使用することが好ましく、さらに、これらの中でも特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールを使用することが好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては、共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ１）の低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量は、通常、５〜５５重量％、好ましくは７〜４０重量％であるのがよい。
【００２６】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ１）は、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめた後、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめた後、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法を採用してもよい。また、樹脂の粘度を向上させるため、溶融重合後に固相重合法を採用することはもちろん望ましいことである。
【００２７】
このようなポリエステル系エラストマーの市販品としては、三菱化学株式会社製「プリマロイ」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」や、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」等を挙げることができる。
【００２８】
本発明に用いられる動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ２）は、１０〜５０重量％のポリアルキレンフタレートおよび／またはそのポリアルキレンフタレートと他のポリエステルとの共重合体（ａ３）と、５０〜９０重量％の架橋可能なポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート共重合体およびポリエチレン／（メタ）アクリレート共重合体から選ばれた少なくとも１種の（共）重合体（ａ４）との混合物を、ラジカル発生剤の存在下に押出成形機内で溶融混合する際に動的架橋させたものである。
【００２９】
この場合、ポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体（ａ３）が１０重量％未満では、混合物の溶融モルフォロジーとしてポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体が連続相とならず、射出成形や押出成形等の熱加工性が著しく低下するため好ましくない。また、ポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体（ａ３）が５０重量％を超えると、耐熱水性、耐候性、耐熱性と柔軟性のバランスが低下するため好ましくない。
【００３０】
上記動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ２）は、ポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体（ａ３）と、架橋可能なポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート共重合体およびポリエチレン／（メタ）アクリレート共重合体から選ばれた少なくとも１種の（共）重合体（ａ４）との動的架橋により形成され、この動的架橋には公知の方法を採用することができる。かかる動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ２）の形成方法としては、例えば、ポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体（ａ３）と、架橋可能なポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート共重合体、ポリエチレン／（メタ）アクリレート共重合体から選ばれた少なくとも１種の（共）重合体（ａ４）と、適切な量の架橋剤としてラジカル発生剤、例えば２，５−ジメチル−２，５−（t−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン、t-ブチルパーオキシベンゾネート等と、架橋助剤、例えばジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’-m-フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアネート等の有機ジエン系架橋助剤と、酸化防止剤、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ、Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等、なかでも特に好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］及びテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤等とを、押出成形機または射出成形機で溶融混練する時に動的架橋させる方法を採用することができる。
【００３１】
本発明に使用される動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ２）に用いられるポリアルキレンフタレートまたはその共重合体（ａ３）は、高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であり、上記高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールから形成されるポリエステルであり、好ましくはテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレートであるが、この他に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルなどの芳香族ジオールなどとから誘導されるポリエステル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであっても良い。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。これらのジカルボン酸及びその誘導体またはジオール成分は２種以上併用してもよい。
【００３２】
かかる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の好ましい例としては、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１,４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位であるのがよい。また、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレーと１,４−ブタンジオールトとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１,４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものも好ましく用いられる。
【００３３】
また、ポリエステルブロック共重合体の低融点重合体セグメントは、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルである。かかる脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールなどが挙げられる。また、上記脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルのなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、およびポリエチレンアジペートなどを使用するのが好ましく、これらの中でも特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールの使用が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００３４】
本発明に使用される動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ２）に用いられるポリエステルブロック共重合体における低融点重合体セグメントの共重合量は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは７〜４０重量％の範囲である。
【００３５】
本発明に使用される動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ２）に使用される（共）重合体（ａ４）は、アクリル系ゴムであり、その架橋体は一つ以上のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、さらにはそれら混合物の共重合体、またはエチレンと一つ以上のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルまたはそれら混合物の共重合体から生成された線状共重合体である。アクリルゴムはエチレンを主成分とし、アクリレートは６．５モル％でも架橋し得るが、圧縮永久歪みの観点からアクリレートは２０モル％以上であることが好ましい。また、ポリ(メタ)アクリレートとポリエチレン/(メタ)アクリレートは、本来有機過酸化物と有機ジエン系架橋助剤により架橋可能な線状共重合体であり、特に架橋に必要な第三モノマーを必要としないが、フリーラジカル開始剤による動的架橋で到達する架橋度に影響を与えない範囲内であれば、架橋サイトモノマーを添加することもできる。
【００３６】
本発明に使用される動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ２）に用いられる未架橋アクリルゴムとしては、エチレンと一つ以上のアクリル酸、メタクリル酸またはその混合物のアルキルエステル、例えばアルキルアクリレートが４０〜６０重量％である共重合体が好ましい。
【００３７】
本発明に使用される動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ２）の製造方法は、公知の方法で製造することができる。例えば、予めポリアルキレンフタレートポリエステル重合体および／または共重合体（ａ３）を含む熱可塑性樹脂成分と、未架橋アクリルゴムからなるゴム成分とを、２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相（マトリックス相）を形成する熱可塑性樹脂中にゴム成分を分散相（ドメイン）として分散させる。次に、ゴム成分を架橋するには、混練下で架橋剤（フリーラジカル発生剤）と有機ジエン系架橋助剤とを添加し、ゴム成分を動的に架橋させる。また、熱可塑性樹脂またはゴム成分への各種配合剤は、上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。この際、架橋剤も予めゴム成分中に混合しておき、熱可塑性樹脂とゴム成分を混練中に、架橋を同時に行うこともできる。熱可塑性樹脂とゴム成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混練押出機等が使用することができる。なかでも熱可塑性樹脂とゴム成分の混練およびゴム成分の動的架橋には、２軸混練押出機を使用するのが好ましい。さらに、２種類以上の混練機を使用し、順次混練する方法を採用してもよい。
【００３８】
このようにして得られた動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ２）は、少なくとも一部が連続相となる熱可塑性樹脂相に、少なくとも一部が不連続相となる架橋ゴム相が微細に分散した状態となるため、この動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ２）は、架橋ゴムと同様の挙動を示し、かつ、少なくとも連続相が熱可塑性樹脂相であるため、その成形加工に際しては、熱可塑性樹脂に準じた加工が可能である。このような動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ２）の市販品としては、デュポン（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）社製「Ｄｕ Ｐｏｎｔ TM ＥＴＰＶ」等がある。
【００３９】
これらポリエステルブロック共重合体（Ａ１）と動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ２）とは各々単独で使用しても良いし、適宜所望する割合で混合して使用することも可能であり、本発明ではこれらを熱可塑性エラストマーまたは組成物（Ａ）と称する。すなわち、（Ａ）が（Ａ１）の場合は熱可塑性エラストマーであり、（Ａ２）の場合および（Ａ１）＋（Ａ２）の場合は熱可塑性エラストマー組成物である。
【００４０】
本発明に用いられるリン系化合物難燃剤（Ｂ）には、赤リン系化合物やポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、リン酸エステル類（モノマー型、縮合型）、ホスホン酸エステル、およびホスファゼンオリゴマー、ホスフィン酸金属塩類などが好適に例示される。リン酸エステル類としてはホスフェート（リン酸）類、ホスファイト類（亜リン酸）、ホスホネート（ホスホン酸）類、ホスフィネート（ホスフィン酸）類などを挙げることができる。これらの中でも、特に好ましくはホスフィン酸類である。
【００４１】
かかるホスフィン酸類としては、例えば、ホスフィン酸、ジホスフィン酸、又はこれらの重合物（又は縮合物、例えば、ポリホスフィン酸など）などの塩［金属塩の他ホウ素、アンモニウム及び塩基性窒素含有化合物から選択された少なくとも一種の塩形成成分との塩（金属塩、ホウ素塩（ボリル化合物など）、アンモニウム塩、アミノ基含有窒素含有化合物との塩など）など］が挙げられる。かかるホスフィン酸類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。なお、ホスフィン酸類は、鎖状及び環状のいずれの構造のものであってもよい。
【００４２】
上記の塩を形成するホスフィン酸、ジホスフィン酸又はこれらの重合物としては、通常、有機基を有しないホスフィン酸、ジホスフィン酸などであってもよいが、通常、有機ホスフィン酸、有機ジホスフィン酸、有機ジホスフィン酸の重合物（又は縮合物）などである場合が多い。前記塩は、これらのホスフィン酸を一種含有してもよく、二種以上組み合わせて含有されるものであってもよい。
【００４３】
上記ホスフィン酸類のうち、特に、金属塩が好ましい。塩を形成する金属としては、アルカリ金属（カリウム、ナトリウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）、遷移金属（鉄、コバルト、ニッケル、銅など）、周期表第１２族金属（亜鉛など）、第１３族金属（アルミニウムなど）などが挙げられる。前記金属塩は、これらの金属を一種含有してもよく、二種以上組み合わせて含有してもよい。前記金属のうち、アルカリ土類金属（カルシウムなど）及び周期表第１３族金属（アルミニウムなど）が特に好ましい。
【００４４】
金属の価数は、特に制限されず、例えば、１〜４価程度であってもよいが、好ましくは２〜４価、さらに好ましくは２又は３価であるのがよい。
【００４５】
前記ホスフィン酸金属塩としては、具体的に、下記式（１）で表される化合物が挙げられ、前記ジホスフィン酸金属塩としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化２】
【００４７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、炭化水素基を示し、Ｒ５は二価の炭化水素基を示す。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成してもよい。Ｍｍ＋は、価数ｍの前記金属を示し、ｍは２〜４の整数である。Ｍｎ＋は、価数ｎの前記金属を示し、ｎは２〜４の整数である）。
【００４８】
Ｒ１〜Ｒ４で表される炭化水素基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などが挙げられる。これらの基のうち、好ましくは、アルキル基（好ましくはＣ１−４アルキル基など）、アリール基（フェニル基など）などがよい。
【００４９】
Ｒ１及びＲ２が結合して隣接するリン原子と共に形成する環は、環を構成するヘテロ原子として前記リン原子を有するヘテロ環（リン原子含有ヘテロ環）であり、通常、４〜２０員ヘテロ環、好ましくは５〜１６員ヘテロ環が挙げられる。また、前記リン原子含有ヘテロ環は、ビシクロ環であってもよい。前記リン原子含有ヘテロ環は、置換基を有していてもよい。
【００５０】
Ｒ５で表される二価の炭化水素基としては、アルキレン基（又はアルキリデン基、例えば、メチレン基、エチレン基、フェニルエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，４−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などのＣ６−１０アリール基などの置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキレン基など）、脂環族二価基（シクロへキシレン基、シクロヘキサンジメチレン基などのＣ５−８脂環族二価基など）、芳香族二価基［フェニレン基、トリレン基などのＣ１−４アルキル基などの置換基を有していてもよいＣ６−１０アリーレン基、キシリレン基などのアレーン環にメチル基などのＣ１−４アルキル基を有していてもよいＣ６−１０アレーン−ジＣ１−４アルキレン基、アレーン環にメチル基などのＣ１−４アルキル基を有していてもよいビスアリール基（例えば、ビフェニレン基、メタンジフェニレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルカン−ジＣ６−１０アリーレン基、ジフェニルエーテルなどのジＣ６−１０アリールエーテルに対応する二価基、ジフェニルケトンなどのジＣ６−１０アリールケトンに対応する二価基、ジフェニルスルフィドなどのジＣ６−１０アリールスルフィドに対応する二価基など）など］などが挙げられる。これらの二価炭化水素基のうち、アルキレン基（特に、Ｃ１−６アルキレン基など）が好ましい。
【００５１】
好ましいホスフィン酸金属塩及びジホスフィン酸金属塩は、金属Ｍの価数（ｍ及びｎ）が、それぞれ２〜３である多価金属塩である。ホスフィン酸金属塩の具体例としては、例えば、ジメチルホスフィン酸Ｃａ、メチルエチルホスフィン酸Ｃａ、ジエチルホスフィン酸Ｃａなどのジアルキルホスフィン酸Ｃａ塩（ジＣ１−１０アルキルホスフィン酸Ｃａ塩など）、フェニルホスフィン酸Ｃａ、ジフェニルホスフィン酸Ｃａなどのアリールホスフィン酸Ｃａ塩（モノ又はジＣ６−１０アリールホスフィン酸Ｃａ塩など）、メチルフェニルホスフィン酸Ｃａなどのアルキルアリールホスフィン酸Ｃａ塩（Ｃ１−４アルキル−Ｃ６−１０アリール−ホスフィン酸Ｃａ塩など）、１−ヒドロキシ−１Ｈ−ホスホラン−１−オキシドＣａ塩、２−カルボキシ−１−ヒドロキシ−１Ｈ−ホスホラン−１−オキシドＣａ塩などの置換基を有していてもよいアルキレンホスフィン酸のＣａ塩（Ｃ３−８アルキレンホスフィン酸Ｃａ塩など）、並びに上記Ｃａ塩に対応するＡｌ塩の他、他の金属塩などが挙げられる。
【００５２】
ジホスフィン酸金属塩の具体例としては、例えば、エタン−１，２−ビス（ホスフィン酸）Ｃａ塩などのアルカンビスホスフィン酸Ｃａ塩［Ｃ１−１０アルカンビス（ホスフィン酸）Ｃａ塩など］、エタン−１，２−ビス（メチルホスフィン酸）Ｃａ塩などのアルカンビス（アルキルホスフィン酸）Ｃａ塩［Ｃ１−１０アルカンビス（Ｃ１−６アルキルホスフィン酸）Ｃａ塩など］、並びに上記Ｃａ塩に対応するＡｌ塩の他、他の金属塩などが挙げられる。
【００５３】
ホスフィン酸類の金属塩には、上記ホスフィン酸の多価金属塩及び／又はジホスフィン酸の多価金属塩の重合物又は縮合物も含まれる。
【００５４】
ホスフィン酸類としては、ホスフィン酸の多価金属塩、ジホスフィン酸の多価金属塩、及びジホスフィン酸の重合物（又は縮合物）の多価金属塩から選択された少なくとも一種が好ましい。
【００５５】
好ましいホスフィン酸類は、上記式（１）又は（２）で表される金属塩のうち、特に、ジアルキルホスフィン酸金属塩（Ｃａ塩、Ａｌ塩など）、アルカンビスホスフィン酸金属塩（Ｃａ塩、Ａｌ塩など）などである。このようなリン系化合物難燃剤（Ｂ）の市販品としては、クラリアント社製「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ」等がある。
【００５６】
リン系化合物難燃剤（Ｂ）の添加量は、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、１０〜６０重量部の範囲から選択でき、好ましくは１５〜５５重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。ホスフィン酸類の割合が、１０重量部未満だと、所望する難燃性の改善効果が不十分となり、６０重量部を超えると、靱性低下や耐熱老化性の低下大きくなり、好ましくない。
【００５７】
通常使用されるドリップ防止剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンをビニル系共重合体で変性したもの、シリコーン化合物や、層状ケイ酸塩などの無機物等が使用される。
【００５８】
本発明に用いられるシリコーン系ドリップ防止剤（Ｃ）は、エチレン共重合体のシリコーン変性物が好ましく、分子内にエチレン共重合体単位とシリコーン化合物単位を有する共重合体が使用される。かかるシリコーン化合物としては、ポリアルキル及びポリアリールシロキサン、とりわけ、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、及びフェニルメチル基を有するものが好ましく使用される。例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、トリフロロプロピルメチルポリシロキサンなどのシリコーン樹脂であってアミノ基、ビニル基、アルキルアリル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基又は置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）、エーテル基などで変性したシリコーン樹脂も使用することができる。エチレン共重合体としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレンアクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレンメタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレンメチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンメチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、などが挙げられる。
【００５９】
本発明に用いられるエチレン共重合体のシリコーン変性物は、エチレン共重合体とシリコーン化合物を加熱混練して両者をグラフト化して得ることができる。特に好ましくはエチレン共重合体とシコーン化合物とを加熱混練によりグラフト化したもので、その際には架橋剤や反応停止剤を用いることができる。このようなシリコーン化合物としては、信越化学工業（株）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン、東レ・ダウコーニング（株）等を使用することができる。
【００６０】
かかるシリコーン系ドリップ防止剤（Ｃ）の添加量は、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、１〜１０重量部、好ましくは１．５〜７重量部であり、１重量部未満では耐摩耗性とノンドリップ性が十分でなく、１０重量部を超えると熱可塑性エラストマー樹脂組成物としての機械的性質を損なうため好ましくない。
【００６１】
本発明で用いられる耐熱剤（Ｄ）としては、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤からなる群より選ばれた１種、または２種以上および／または、ポリアミド樹脂を添加することができる。
【００６２】
上記芳香族アミン系酸化防止剤の具体例としては、フェニルナフチルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、および４−イソプロポキシジフェニルアミンなどが挙げられるが、これらの中でもジフェニルアミン系化合物が好ましく使用される。
【００６３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のジエチルエステル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、α−オクタデシル−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６−（ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ヘキサメチレングリコール−ビス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸のジオクタデシルエステル、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレートなどが挙げられる。これらの中でも特にテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンのような分子量が５００以上のものを使用するのが好ましい。
【００６４】
イオウ系酸化防止剤としては、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、およびチオジプロピオンエステル系などのイオウを含む化合物を挙げられる。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物を使用するのが好ましい。
【００６５】
リン系酸化防止剤としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、およびジアルキルビスフェノールＡジホスファイトなどのリンを含む化合物を挙げることができる。これらの中でも、分子中にリン原子とともにイオウ原子も有する化合物、あるいは分子中に２つ以上のリン原子を有する化合物を使用するのが好ましい。
【００６６】
本発明で用いられるポリアミド樹脂とは、分子鎖中にアミド結合を有する高分子化合物であり、ラクタムからの重合体や、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などと、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどとの反応により得られる塩の重合体、または、ω−アミノカルボン酸からの重合体などが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は共重合体でも良いし、異なる重合体を２種類以上組み合わせて使用してもよい。これらのポリアミド樹脂の中でも、ナイロン６および／または２元あるいは３元以上の共重合ポリアミド樹脂を用いた場合に、さらに高い効果が得られるので好ましい。
【００６７】
これらの耐熱剤（Ｄ）の合計配合量は、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜７重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【００６８】
耐熱剤（Ｄ）の合計配合量が０．０１重量部未満では、目的とする耐熱性改良効果の得られる度合いが小さく、また１０重量部を超えると、ブルーミングを生じたり、熱可塑性エラストマーの機械的強度を低下させたりするため好ましくない。
【００６９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）には、さらにポリカーボネート樹脂（Ｅ）および／またはポリフェニレンエーテル樹脂（Ｆ）を添加することにより耐熱性、強度・剛性、加工性、摩耗性、難燃性などと柔軟性をより高いレベルでバランスさせることができる。
【００７０】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（Ｅ）としては、公知のポリカーボネート樹脂であり、好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂、更に好ましくは二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により得られる芳香族ポリカーボネート樹脂であるのがよい。これらは公知の重合方法、例えば溶液法、溶融法により得ることがきる。
【００７１】
上記二価フェノールは、例えばビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系化合物であり、好ましくはビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等があげられる。特に好ましくはビスフェノールＡである。二価フェノールは単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００７２】
カーボネート前駆体は、例えばカルボニルハライド、カーボネート、ハロホルメートであり、代表的な具体例としてはホスゲン、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート及びこれらの混合物が挙げられる。
【００７３】
また、芳香族カーボネートの製造に際して適当な分子量調整剤、分岐剤、触媒などを使用することができる。
【００７４】
ポリカーボネート樹脂（Ｅ）の配合量は、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、０〜３０重量部、好ましくは０．１〜２５重量部である。ポリカーボネート樹脂（Ｅ）の配合量が３０重量部を超えると、熱可塑性エラストマーの本来有している柔軟性やゴム弾性が損なわれることになるため好ましくない。
【００７５】
本発明に用いられるポリフェニレンエーテル樹脂（Ｆ）としては、具体的にはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルなどを例示することができるが、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６ージメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体およびこれらにスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体等が好ましい。また、該ポリフェニレンエーテルと不飽和脂肪族カルボン酸もしくはその酸無水物を反応させて得られる変性ポリフェニレンエーテルも使用することができる。
【００７６】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｆ）の配合量は、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、０〜３０重量部、好ましくは０．１〜２５重量部である。ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｆ）の配合量が３０重量部を超えると、熱可塑性エラストマーの本来有している柔軟性やゴム弾性が損なわれることになるため好ましくない。
【００７７】
さらに、本発明の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物には、上記添加剤（Ｂ）〜（Ｆ）以外に、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤を添加することができる。例えば公知の結晶核剤や滑剤などの成形助剤、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系化合物である耐光剤、モノあるいはポリカルボジイミド類やモノあるいはポリエポキシ類などの耐加水分解改良剤、顔料や染料などの着色剤、帯電防止剤、導電剤、金属水和物や窒素含有化合物等他の難燃剤や無機、有機の難燃助剤、ガラス繊維や炭素繊維などの補強材、ミネラル粒子などの充填材、可塑剤、ワックスなど離型剤、有機、無機等の染料、顔料などを任意に含有させることができる。
【００７８】
本発明の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルブロック共重合体（Ａ１）および／または、動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ２）に所定のリン系化合物難燃剤（Ｂ）、シリコーン系ドリップ防止剤（Ｃ）、耐熱剤（Ｄ）を配合した原料、あるいはポリエステルブロック共重合体（Ａ１）および／または、動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ２）に所定のリン系化合物難燃剤（Ｂ）、シリコーン系ドリップ防止剤（Ｃ）、耐熱剤（Ｄ）とポリカーボネート樹脂（Ｅ）および／またはポリフェニレンエーテル樹脂（Ｆ）を配合した原料を、スクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法、またスクリュー型押出機に、まずポリエステルブロック共重合体（Ａ１）および／または、動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ２）を供給して溶融し、さらに他の供給口より所定のリン系化合物難燃剤（Ｂ）、シリコーン系ドリップ防止剤（Ｃ）、耐熱剤（Ｄ）や他の配合物を供給して混練し、さらに他の供給口よりポリカーボネート樹脂（Ｅ）および／またはポリフェニレンエーテル樹脂（Ｆ）を供給混練する方法などを適宜採用することができる。
【００７９】
このようにして得られた難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、特に高い難燃性とノンドリップ性を有すると共に、耐熱老化性、柔軟性、靱性、耐摩耗性、弾性回復性に優れることから、被覆電線やチューブ成形体、またモノフィラメントに好ましく適用される。
【００８０】
本発明の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物で被覆電線を製造する方法としては、公知のいずれの加工方法を用いて製造する事ができる。例えば、押出機のクロスヘッドダイに於いて芯線供給装置から繰り出した芯線に溶融樹脂を被覆し、冷却して、引き取り機を用いて巻き取り、樹脂被覆電線を得る方法が好ましい方法として挙げられる。また押出成形で得られた、シート又はフィルム状の樹脂組成物に芯線を挟んで、プレス加工することにより被覆電線を製造する方法などがある。
【００８１】
また、本発明の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物でチューブを製造する方法としては、公知のいずれの加工方法を用いて製造することができる。例えば、リングダイを用いて未延伸チューブを押出成形し、ついで延伸して所望の径のチューブとする方法が好ましい方法として挙げられる。その他、ＴダイやＩダイを用いて押出・延伸したシートを融着、溶着または接着により貼合せてチューブ状とする方法、さらに前記シートをスパイラル状に貼合せてチューブ状とする方法などにより、本発明の難燃被覆電線および難燃チューブ成形体を製造することができる。
【００８２】
また、本発明の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物でモノフィラメントを製造する方法としては、公知のいずれの加工方法を用いて製造することができる。例えば、押出機に紡糸用口金を設置し、冷却水槽をくぐらせた後、延伸装置、リラクゼーション装置、引取／巻き取り装置などを配した一般の溶融紡糸装置を用いて紡糸する方法が好ましい方法として挙げられる。その他、押出機を複数台設置し、溶融樹脂を口金部分で合流させる様な共押出による芯鞘糸などの複合断面糸を得る方法などにより、本発明の難燃モノフィラメントを製造することができる。
【００８３】
このようにして得られた本発明の難燃被覆電線および難燃チューブ成形体、難燃モノフィラメントは、特に高い難燃性とノンドリップ性を有すると共に、柔軟性、靱性、耐熱老化性、耐摩耗性、弾性回復性に優れることから好ましく適用される。
【実施例】
【００８４】
以下に、実施例および比較例により本発明をより詳しく説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、この発明の要旨の範囲内で、適宣変更して実施することができる。
【００８５】
なお、以下の実施例でいう部および％は、特に断らない限りは重量単位を示す。
【００８６】
また、以下の実施例における難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物の評価は、次の方法により実施した。
【００８７】
［ＪＩＳ硬度］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度で、１２０Ｘ７５Ｘ２ｍｍ厚角板を成形し、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に従って測定した。
【００８８】
［引張破断伸び］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度で成形した、ＪＩＳ Ｋ ７１１３ ２号形試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠し、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。
【００８９】
［耐熱老化性］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度で成形した、ＪＩＳ Ｋ ７１１３ ２号形試験片を、１４０℃の熱風オーブンに５００時間放置した後取り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に従って測定し、○：引張破断伸び絶対値５０％超、×：引張破断伸び５０％以下のランクで評価した。
【００９０】
［燃焼性］および［ドリップ性］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度で成形した、ＵＬ−９４に準拠した１．６ｍｍ厚み燃焼試験片による垂直燃焼試験を実施し判定した。
【００９１】
［押出加工性］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、φ３０単軸押出成形機を用いて、１８０〜２４０℃の温度条件で、水冷バキュームサイジングを用いて、外径φ１０ｍｍ、内径φ９ｍｍの未延伸チューブを成形した。この未延伸チューブを９５℃温水浴に導入し、内径１６ｍｍφの延伸管を使用し、圧縮空気によりチューブに内圧を掛けながら延伸し、延伸熱収縮チューブを得た。この延伸熱収縮チューブ成形品の肉厚を測定した。
○：チューブの偏肉量が０．１ｍｍ以下、×：チューブの偏肉量が０．１ｍｍ超のランクで評価した。
【００９２】
［耐摩耗性］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度で、φ１００Ｘ３ｍｍ厚円盤を成形し、ＪＩＳ Ｋ ７２０４に準拠し、摩耗輪Ｈ−１８、荷重１０００ｇ、回転数１０００回での摩耗量を測定した。
【００９３】
［織布の難燃性］
各実験で得られたモノフィラメントを経緯糸に配置して２５本／インチとなる打ち込み密度となるように平織り布を作製し、ＪＩＳ Ｌ１０９１のＡ−２法に準拠して燃焼試験を実施した。
○：燃焼性区分２または３、×：燃焼性区分１。
【００９４】
［弾性回復性］
各実験で得られたモノフィラメントをインストロン社製インストロン５５６５試験機を用いて、試験長２５０ｍｍにセット後、５００ｍｍ/ｍｉｎの速度で３０％まで伸長した後直ちに同じ速度で０％まで変形を戻した。変形が戻った後再び同じ操作を合計３０回繰り返した後、直ちに歪み量（初期標線間２００ｍｍに対する伸び歪み量）（ε％）を測定し、以下の式で弾性回復性を評価した。
弾性回復性（％）＝１００−ε
○：弾性回復性が９０％以上、×：弾性回復性が９０％未満。
【００９５】
（参考例）
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ１−１）の製造］
テレフタル酸３０２部、１，４−ブタンジオール３２７部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２１６部を、チタンテトラブトキシド０．１５部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。取り出したペレットは次いで固相重合に供した。
【００９６】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ１−２）の製造］
テレフタル酸３４８部、１，４−ブタンジオール３４０部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール６４５部を、チタンテトラブトキシド０．１５部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。
【００９７】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ１−３）の製造］
テレフタル酸３８４部、１，４−ブタンジオール４１６部および数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール１０１部を、チタンテトラブトキシド０．１５部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２３０℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。取り出したペレットは次いで固相重合に供した。
【００９８】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ１−４）の製造］
テレフタル酸３６４部、１，４−ブタンジオール３７２部および数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール１３３部を、チタンテトラブトキシド０．１５部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２３０℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。取り出したペレットは次いで固相重合に供した。
【００９９】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ１−５）の製造］
テレフタル酸２９３部、イソフタル酸８５部、および１，４−ブタンジオール４１５部、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（数平均分子量約１０００）４６７部を、チタンテトラブトキシド１．５部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に“イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）を０．７５部添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４０分重合を行なった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。
【０１００】
このようにして得られたポリマＡ１−１、Ａ１−２、Ａ１−３、Ａ１−４、Ａ１−５の組成と物性を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
［動的架橋熱可塑性エラストマー（Ａ２―１）の製造］
エチレンと６３重量％のメチルアクリレートを共重合させて得られたポリエチレン／アクリレートエラストマー（例えば、デュポン社製 ベイマック）１００部を、４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機前段部へ定量的にフィードし、１００〜１３０℃の温度下で混練した。その後、架橋剤（パーオキサイド架橋剤：例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３）２．９部と助剤（有機ジエン系架橋助剤：例えば、ジメチレングリコールジメタクリレート）４．３部とを２軸押出機へポンプにて定量的に添加した。次にバレル温度を２４０〜２５０℃に昇温させた２軸押出機中段部にポリエステルブロック共重合体（Ａ１−１）３３部と”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部を予めドライブレンドした配合物をフィーダーにて定量的に２軸押出機へフィードしながら、前段部で混練したポリエチレン／アクリレートエラストマー溶融物と混合し、混練しながらポリエチレン／アクリレートエラストマーを架橋させると同時にその後段部で強力に混練・分散させた。更に最後段部にて脱揮処理をした後三穴ストランドダイを通して押出機より排出し、水冷後カッティングを行ってペレットとした。
【０１０３】
この様にして得られた動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物の融点は、２０７℃、硬度は６０Ａであった。
【０１０４】
［動的架橋熱可塑性エラストマー（Ａ２―２）の製造］
エチレンと６３重量％のメチルアクリレートを共重合させて得られたポリエチレン／アクリレートエラストマー（例えば、デュポン社製 ベイマック）１００部を、４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機前段部へ定量的にフィードし、１００〜１３０℃の温度下で混練した。その後、架橋剤（パーオキサイド架橋剤：例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３）２．９部と助剤（有機ジエン系架橋助剤：例えば、ジメチレングリコールジメタクリレート）４．３部とを２軸押出機へポンプにて定量的に添加した。次にバレル温度を２４０〜２５０℃に昇温させた２軸押出機中段部にポリエステルブロック共重合体（Ａ１−３）１００部と”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部を予めドライブレンドした配合物をフィーダーにて定量的に２軸押出機へフィードしながら、前段部で混練したポリエチレン／アクリレートエラストマー溶融物と混合し、混練しながらポリエチレン／アクリレートエラストマーを架橋させると同時にその後段部で強力に混練・分散させた。更に最後段部にて脱揮処理をした後三穴ストランドダイを通して押出機より排出し、水冷後カッティングを行ってペレットとした。
【０１０５】
この様にして得られた動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物の融点は、２１５℃、硬度は９５Ａであった。
【０１０６】
［リン系化合物難燃剤］
リン系化合物難燃剤としては、クラリアント社製Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２３０（ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩）（Ｂ−１）、Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９５０（ジエチルホスフィン酸亜鉛塩）（Ｂ−２）を使用した。
【０１０７】
［シリコーン系ドリップ防止剤］
シリコーン系ドリップ防止剤として、東レ・ダウコーニング社製ＢＹ２７−２１９ シリコーン含有量６０％エチレンメチルメタクリレート共重合体（Ｃ−１）
東レ・ダウコーニング社製ＢＹ２７−２２０ シリコーン含有量６０％エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｃ−２）
東レ・ダウコーニング（株）製ＢＹ２７−０１０ ポリエステルエラストマーとシリコーン化合物の混合物（シリコーン含有量５０％）（Ｃ−３）。
【０１０８】
［他のドリップ防止剤］
三菱レイヨン社製メタブレンＡ−３８００（アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン）（Ｃ−４）
クニミネ工業社製スメクトンＳＡ（珪酸アルミニウム・マグネシウム）（Ｃ−５）。
【０１０９】
［耐熱剤］
下記実施例において使用した酸化防止剤（Ｄ−１）、（Ｄ−２）および（Ｄ−３）の略号と構造式を表２に示す。また、ポリカプロラクタムとポリヘキサメチレンアジパミドおよびポリヘキサメチレンセバカミドの組成比が約４５／３５／２０からなる３元共重合体（ポリアミド樹脂（Ｄ−４））を製造した。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
［ポリカーボネート樹脂］
ポリエステル樹脂（Ｅ−１）として、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製 ユーピロン Ｓ−２０００Ｒを使用した。
【０１１２】
［ポリフェニレンエーテル樹脂］
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｆ−１）として、旭化成ケミカル株式会社製 ザイロン Ｘ２０２を使用した。
【０１１３】
（実施例１〜１７）
参考例で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ１−１）、（Ａ１−３）、（Ａ１−４）、（Ａ１−５）および／または動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ２−１）、（Ａ２−２）に、リン系化合物難燃剤（Ｂ）とシリコーン系ドリップ防止剤（Ｃ）と耐熱剤（Ｄ）、またはポリカーボネート樹脂（Ｅ）および／またはポリフェニレンエーテル樹脂（Ｆ）を、いずれも表３に示すような配合比率でドライブレンドし、２６ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機を用いて、２００℃〜２４０℃の温度設定で溶融混練したのちペレット化した。このペレットを８０℃で６時間以上乾燥し、難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物ペレットを得た。この難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物ペレットを用い、所定の条件にて、ＪＩＳ硬度、引張判断伸び、耐熱老化性、燃焼性、ドリップ性、押出加工性、耐摩耗性を評価した。これらの結果を表３に示す。
【０１１４】
（比較例１〜１０）
参考例で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ１−１）、（Ａ１−２）または動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ２−１）、（Ａ２−２）の樹脂原料を表３に示した各配合比率で（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各添加剤とドライブレンドし、実施例１と同様にペレット化を行った。これらのペレットを実施例と同様条件にて成形し、同様に評価した。これらの結果を表３に併せて示す。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
表３の結果から明らかなように、ポリエステルブロック共重合体および／または動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物を混合してなる熱可塑性エラストマー組成物に、所定のリン系化合物難燃剤とシリコーン系ドリップ防止剤と耐熱剤を配合した本発明の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物（実施例１〜１２、１５〜１７）は、難燃性とドリップ防止性に優れると共に、充分な柔軟性、靱性、耐熱老化性、押出加工性、耐摩耗性を備えている。また、動的架橋された熱可塑性エラストマーに、ポリカーボネート樹脂および／またはポリフェニレンエーテル樹脂を配合した熱可塑性エラストマー組成物に、所定のリン系化合物難燃剤とシリコーン系ドリップ防止剤と耐熱剤を配合した本発明の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物（実施例１３、１４）は、難燃性とドリップ防止性に優れると共に、充分な柔軟性、靱性、耐熱老化性、押出加工性、耐摩耗性を備えている。
【０１１７】
一方、本発明の条件を満たさない比較例１は、リン系化合物難燃剤（Ｂ）の添加量が所定量未満の為、所望する難燃老化性が得られていない。比較例２は、耐熱剤（Ｄ）が添加されていない為、耐熱性が不足している。比較例３は、リン系化合物難燃剤（Ｂ）の添加量が所定量を超える為に、難燃性は達成できても耐熱老化性、押出加工性が悪い。比較例４、９、１０は、シリコーン系ドリップ防止剤（Ｃ）が添加されておらず、ドリップ性が悪く、所望する難燃性が得られておらず、耐摩耗性も悪い。比較例５は、シリコーン系ドリップ防止剤に、ポリエステルエラストマーとシリコーン化合物の単純な混合物を使用しており、所望するドリップ性が得られず、難燃性が悪い。比較例６は、ドリップ防止剤にアクリル変性ポリテトラフルオロエチレンを使用しており、ドリップ性と難燃性は達成できているが、押出加工性が悪い。比較例７は、ドリップ防止剤に珪酸アルミニウム・マグネシウムした為、ドリップ性と難燃性が悪く、更に耐熱性と耐摩耗性も悪い。比較例８は、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ１）の低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量が所定量を超えている為、所望する難燃性が得られない。以上の通り、比較例１〜１０の樹脂組成物は、本発明の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物に比較して、耐熱老化性、燃焼とドリップ性、押出加工性、耐摩耗性のいずれかが劣っている。
【０１１８】
実施例で得られた難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物を用いて、表４に示す組み合わせで、単層糸および芯鞘複合糸を作製した。
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
（単層糸の作製）
実施例で得られたペレットを８０℃の雰囲気温度下で３時間以上乾燥した後、溶融押出装置を有する紡糸装置を用いて、２００℃〜２４０℃で溶融し、２００℃〜２３０℃に設定した口金から、一穴当たり吐出量が約２０ｇ／ｍｉｎとなるように調整して防糸した。吐出されたポリマーはエアーギャップを有して設置された水槽をくぐった後、９０℃〜１５０℃以下の温度に制御された多段延伸装置で５倍以上に延伸された後、１００℃程度の温度に制御されたアニール炉で数％リラックスされ、その後引き取り機で巻き取られた。
【０１２１】
（芯鞘複合糸の作製）
実施例で得られたペレットを８０℃の雰囲気温度下で３時間以上乾燥した後、溶融押出装置２台を有する紡糸装置を用いて、各層のペレットを別々に溶融し、会合部において芯部と鞘部の面積比がほぼ７０：３０となるように吐出量を調整して、両者の合計吐出量が紡糸口金１穴当たり約２０ｇ／ｍｉｎとなるように調整して、２００℃〜２３０℃に設定した口金から防糸した。吐出されたポリマーはエアーギャップを有して設置された水槽をくぐった後、９０℃〜１５０℃以下の温度に制御された多段延伸装置で５倍以上に延伸された後、１００℃程度の温度に制御されたアニール炉で数％リラックスされ、その後引き取り機で巻き取られた。
【０１２２】
表４の結果から明らかなように、本発明の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物よりなるモノフィラメントは、織布の難燃性、フィラメントの弾性回復性共に良好である事が判る。一方、本発明の条件を満たさない比較例によるモノフィラメントは、織布の難燃性または弾性回復性のどちらかまたは両方とも満足する事が出来ない。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、上記した通り高い難燃性とドリップ防止性を備え、且つ柔軟性、靱性、耐熱老化性、押出加工性、耐摩耗性、弾性回復性に優れていることから、自動車部品、電機機器、工業用品等の成形品に利用することができ、特に電線被覆やチューブ、モノフィラメント製品に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い難燃性とノンドリップ性を有すると共に、柔軟性、靱性、耐熱老化性、耐摩耗性、弾性回復性に優れ、押出成形に適した難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物および特に非ハロゲン難燃性の必要な電線被覆、チューブ成形体、モノフィラメントに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位および／またはポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体は、強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や、低温、高温特性に優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることから、電線・ケーブルの被覆、またそれら接続部分における電気絶縁用途の熱収縮チューブ、更には弾性繊維として広く使用されている。
【０００３】
一般的に電線・ケーブルの被覆や、電気絶縁用熱収縮チューブ用途においては、柔軟性や耐熱老化性と共に、高い難燃性が要求される。また、モノフィラメントにおいても、その用途拡大にともない、フィラメント自体への難燃性付与の要求が高まっている。
【０００４】
従来、その高い難燃性能からポリエステルブロック共重合体の難燃化においてはハロゲン系難燃剤を使用する事が一般的であった。
【０００５】
しかるに、近年では、環境問題への配慮から、非ハロゲン系の難燃材料の要求が高まっており、電線・ケーブル被覆や熱収縮チューブ、更にはモノフィラメントにおいても、耐熱老化性と柔軟性、弾性回復性を兼ね備えた、非ハロゲン系難燃材料の提供が求められている。
【０００６】
しかし、実際には耐熱老化性と柔軟性を保持したまま、難燃性を満足する非ハロゲン系難燃熱可塑性エラストマーは得られておらず、未だハロゲン系難燃材料やポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系エラストマーが使用されているという状況にある。
【０００７】
この様な状況において、近年では、ポリエステルブロック共重合体を使用した、耐熱性と柔軟性や弾性回復性を兼ね備えた非ハロゲン系難燃材料の開発が種々報告されている。
【０００８】
例えば、熱可塑性ポリエステルエラストマーとリン系化合物と窒素含有化合物とからなる難燃性エラストマー組成物（例えば、特許文献１参照）、ポリエーテルエステルブロック共重合体とリン系化合物モノおよび／またはポリカルボジイミド化合物とからなる難燃性ポリエステルエラストマー組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、かかる組成では、充分な難燃性を実現できず、燃焼時に溶融樹脂ドリップを起こしてしまうと言う問題があった。また、リン酸エステル化合物を用いた場合は、リン酸エステル化合物由来となるブリードアウト（ブルーミング）による外観および電気的特性の低下（体積抵抗値の低下等）および耐熱性の低下という問題があった。
【０００９】
また、ＰＢＴとポリエステルエラストマーとホスフィン酸類とエポキシ化合物からなる難燃性樹脂組成物（例えば、特許文献３）が、好適に電線被覆に使用することができるとあるが、かかる組成では、充分な柔軟性と耐摩耗性が得られず、また燃焼時の溶融樹脂ドリップを防止することができないと言う問題があった。
【００１０】
その他、ＰＢＴとポリエステルエラストマーとシリコーンアクリル共重合体とエポキシ化合物とからなる被覆電線用難燃性樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）が提案されているが、かかる組成では、柔軟性と難燃性を充分に満足することができないという問題があった。
【００１１】
更に、特定のリン酸エステル（酸価が１５eq/１０６g以下）とトリアジン系化合物と（イソ）シアヌール酸の塩からなる熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献５）が提案されているが、かかる組成では、耐熱老化性、弾性回復性と難燃性、ドリップ防止性を充分満足できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０８−２５９７８７号公報（第１〜３頁）
【特許文献２】特開２００２−３０２０４号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】特開２００８−１５６３９２号公報（第１〜２頁）
【特許文献４】特開２００４−２０４１７１号公報（第１〜２頁）
【特許文献５】特開２００２−０８８５６６号公報（第１〜２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために検討した結果達成されたものであり、高い難燃性とノンドリップ性を有すると共に、耐熱老化性、柔軟性、靱性、耐摩耗性、弾性回復性に優れる上に、押出成形による電線被覆やチューブ成形、溶融紡糸加工によるモノフィラメントに適した難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するために次のような手段を採用するものである。
【００１５】
すなわち、本発明は、
主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）９５〜４５重量％と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）５〜５５重量％とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ１）および／または、ポリアルキレンフタレートおよび／またはその共重合体（ａ３）１０〜５０重量％および架橋可能なポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート共重合体、ポリエチレン／（メタ）アクリレート共重合体から選ばれた少なくとも１種の（共）重合体（ａ４）５０〜９０重量％との混合物を、ラジカル発生剤の存在下に押出成形機内で溶融混合する際に動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ２）１００重量％からなる熱可塑性エラストマーまたは組成物（Ａ）１００重量部に対して、リン系化合物難燃剤（Ｂ）１０〜６０重量部と、シリコーン系ドリップ防止剤（Ｃ）０．１〜１０重量部と、耐熱剤（Ｄ）０．０１〜１０重量部を配合してなる難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物である。
【００１６】
なお、本発明の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物の好ましい態様としては、
前記熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分に加え、更にポリカーボネート樹脂（Ｅ）０〜３０重量部および／またはポリフェニレンエーテル樹脂（Ｆ）０〜３０重量部を配合してなること、
さらにリン系化合物難燃剤（Ｂ）は、下記式（１）で表されるホスフィン酸塩、下記式（２）で表されるジホスフィン酸塩、およびこれらの重合物から選択された少なくとも一種のホスフィン酸類からなること、
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ５はアルキレン基、脂環族二価基、又は芳香族二価基を示す。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成してもよい。Ｍｍ＋は、価数ｍの金属を示し、ｍは２〜４の整数である。Ｍｎ＋は、価数ｎの金属を示し、ｎは２〜４の整数である）
また、シリコーン系ドリップ防止剤（Ｃ）は、エチレン共重合体で変性されたシリコーン化合物であること、
また、さらに耐熱剤（Ｄ）は、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびポリアミド樹脂からなる群より選ばれた１種または２種以上の化合物であること
また、本発明の難燃被覆電線は、上記の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物を押出成形法により電線の表面に被覆したものであること、また、本発明の難燃チューブ成形体は、上記の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物を管状に押出成形したものであること、
更に本発明の難燃モノフィラメントは、上記難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物を溶融紡糸加工したものであることを、それぞれ特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、以下に説明するとおり、必要充分な難燃性とノンドリップ性を有すると共に、柔軟性、靱性、耐熱老化性、耐摩耗性、弾性回復性に優れ、押出成形による電線被覆やチューブ成形、溶融紡糸加工によるモノフィラメントに適した難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ１）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから形成されるポリエステルであり、かかる芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。主として芳香族ジカルボン酸を用いるが、必要によっては、芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用いることができる。
【００２２】
上記ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。
【００２３】
これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。そして、好ましい高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の例としては、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと、１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位である。また、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものも好ましく用いられる。
【００２４】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）としては、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルを挙げることができる。かかる脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールなどが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルのなかで、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性の上からは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、およびポリエチレンアジペートなどを使用することが好ましく、さらに、これらの中でも特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールを使用することが好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては、共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ１）の低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量は、通常、５〜５５重量％、好ましくは７〜４０重量％であるのがよい。
【００２６】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ１）は、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめた後、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめた後、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法を採用してもよい。また、樹脂の粘度を向上させるため、溶融重合後に固相重合法を採用することはもちろん望ましいことである。
【００２７】
このようなポリエステル系エラストマーの市販品としては、三菱化学株式会社製「プリマロイ」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」や、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」等を挙げることができる。
【００２８】
本発明に用いられる動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ２）は、１０〜５０重量％のポリアルキレンフタレートおよび／またはそのポリアルキレンフタレートと他のポリエステルとの共重合体（ａ３）と、５０〜９０重量％の架橋可能なポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート共重合体およびポリエチレン／（メタ）アクリレート共重合体から選ばれた少なくとも１種の（共）重合体（ａ４）との混合物を、ラジカル発生剤の存在下に押出成形機内で溶融混合する際に動的架橋させたものである。
【００２９】
この場合、ポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体（ａ３）が１０重量％未満では、混合物の溶融モルフォロジーとしてポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体が連続相とならず、射出成形や押出成形等の熱加工性が著しく低下するため好ましくない。また、ポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体（ａ３）が５０重量％を超えると、耐熱水性、耐候性、耐熱性と柔軟性のバランスが低下するため好ましくない。
【００３０】
上記動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ２）は、ポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体（ａ３）と、架橋可能なポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート共重合体およびポリエチレン／（メタ）アクリレート共重合体から選ばれた少なくとも１種の（共）重合体（ａ４）との動的架橋により形成され、この動的架橋には公知の方法を採用することができる。かかる動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ２）の形成方法としては、例えば、ポリアルキレンフタレートポリエステル（共）重合体（ａ３）と、架橋可能なポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート共重合体、ポリエチレン／（メタ）アクリレート共重合体から選ばれた少なくとも１種の（共）重合体（ａ４）と、適切な量の架橋剤としてラジカル発生剤、例えば２，５−ジメチル−２，５−（t−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン、t-ブチルパーオキシベンゾネート等と、架橋助剤、例えばジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’-m-フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアネート等の有機ジエン系架橋助剤と、酸化防止剤、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ、Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等、なかでも特に好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］及びテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤等とを、押出成形機または射出成形機で溶融混練する時に動的架橋させる方法を採用することができる。
【００３１】
本発明に使用される動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ２）に用いられるポリアルキレンフタレートまたはその共重合体（ａ３）は、高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であり、上記高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールから形成されるポリエステルであり、好ましくはテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレートであるが、この他に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルなどの芳香族ジオールなどとから誘導されるポリエステル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであっても良い。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。これらのジカルボン酸及びその誘導体またはジオール成分は２種以上併用してもよい。
【００３２】
かかる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の好ましい例としては、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１,４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位であるのがよい。また、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレーと１,４−ブタンジオールトとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１,４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものも好ましく用いられる。
【００３３】
また、ポリエステルブロック共重合体の低融点重合体セグメントは、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルである。かかる脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールなどが挙げられる。また、上記脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルのなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、およびポリエチレンアジペートなどを使用するのが好ましく、これらの中でも特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールの使用が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００３４】
本発明に使用される動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ２）に用いられるポリエステルブロック共重合体における低融点重合体セグメントの共重合量は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは７〜４０重量％の範囲である。
【００３５】
本発明に使用される動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ２）に使用される（共）重合体（ａ４）は、アクリル系ゴムであり、その架橋体は一つ以上のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、さらにはそれら混合物の共重合体、またはエチレンと一つ以上のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルまたはそれら混合物の共重合体から生成された線状共重合体である。アクリルゴムはエチレンを主成分とし、アクリレートは６．５モル％でも架橋し得るが、圧縮永久歪みの観点からアクリレートは２０モル％以上であることが好ましい。また、ポリ(メタ)アクリレートとポリエチレン/(メタ)アクリレートは、本来有機過酸化物と有機ジエン系架橋助剤により架橋可能な線状共重合体であり、特に架橋に必要な第三モノマーを必要としないが、フリーラジカル開始剤による動的架橋で到達する架橋度に影響を与えない範囲内であれば、架橋サイトモノマーを添加することもできる。
【００３６】
本発明に使用される動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ２）に用いられる未架橋アクリルゴムとしては、エチレンと一つ以上のアクリル酸、メタクリル酸またはその混合物のアルキルエステル、例えばアルキルアクリレートが４０〜６０重量％である共重合体が好ましい。
【００３７】
本発明に使用される動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ２）の製造方法は、公知の方法で製造することができる。例えば、予めポリアルキレンフタレートポリエステル重合体および／または共重合体（ａ３）を含む熱可塑性樹脂成分と、未架橋アクリルゴムからなるゴム成分とを、２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相（マトリックス相）を形成する熱可塑性樹脂中にゴム成分を分散相（ドメイン）として分散させる。次に、ゴム成分を架橋するには、混練下で架橋剤（フリーラジカル発生剤）と有機ジエン系架橋助剤とを添加し、ゴム成分を動的に架橋させる。また、熱可塑性樹脂またはゴム成分への各種配合剤は、上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。この際、架橋剤も予めゴム成分中に混合しておき、熱可塑性樹脂とゴム成分を混練中に、架橋を同時に行うこともできる。熱可塑性樹脂とゴム成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混練押出機等が使用することができる。なかでも熱可塑性樹脂とゴム成分の混練およびゴム成分の動的架橋には、２軸混練押出機を使用するのが好ましい。さらに、２種類以上の混練機を使用し、順次混練する方法を採用してもよい。
【００３８】
このようにして得られた動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ２）は、少なくとも一部が連続相となる熱可塑性樹脂相に、少なくとも一部が不連続相となる架橋ゴム相が微細に分散した状態となるため、この動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ２）は、架橋ゴムと同様の挙動を示し、かつ、少なくとも連続相が熱可塑性樹脂相であるため、その成形加工に際しては、熱可塑性樹脂に準じた加工が可能である。このような動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ２）の市販品としては、デュポン（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）社製「Ｄｕ Ｐｏｎｔ TM ＥＴＰＶ」等がある。
【００３９】
これらポリエステルブロック共重合体（Ａ１）と動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ２）とは各々単独で使用しても良いし、適宜所望する割合で混合して使用することも可能であり、本発明ではこれらを熱可塑性エラストマーまたは組成物（Ａ）と称する。すなわち、（Ａ）が（Ａ１）の場合は熱可塑性エラストマーであり、（Ａ２）の場合および（Ａ１）＋（Ａ２）の場合は熱可塑性エラストマー組成物である。
【００４０】
本発明に用いられるリン系化合物難燃剤（Ｂ）には、赤リン系化合物やポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、リン酸エステル類（モノマー型、縮合型）、ホスホン酸エステル、およびホスファゼンオリゴマー、ホスフィン酸金属塩類などが好適に例示される。リン酸エステル類としてはホスフェート（リン酸）類、ホスファイト類（亜リン酸）、ホスホネート（ホスホン酸）類、ホスフィネート（ホスフィン酸）類などを挙げることができる。これらの中でも、特に好ましくはホスフィン酸類である。
【００４１】
かかるホスフィン酸類としては、例えば、ホスフィン酸、ジホスフィン酸、又はこれらの重合物（又は縮合物、例えば、ポリホスフィン酸など）などの塩［金属塩の他ホウ素、アンモニウム及び塩基性窒素含有化合物から選択された少なくとも一種の塩形成成分との塩（金属塩、ホウ素塩（ボリル化合物など）、アンモニウム塩、アミノ基含有窒素含有化合物との塩など）など］が挙げられる。かかるホスフィン酸類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。なお、ホスフィン酸類は、鎖状及び環状のいずれの構造のものであってもよい。
【００４２】
上記の塩を形成するホスフィン酸、ジホスフィン酸又はこれらの重合物としては、通常、有機基を有しないホスフィン酸、ジホスフィン酸などであってもよいが、通常、有機ホスフィン酸、有機ジホスフィン酸、有機ジホスフィン酸の重合物（又は縮合物）などである場合が多い。前記塩は、これらのホスフィン酸を一種含有してもよく、二種以上組み合わせて含有されるものであってもよい。
【００４３】
上記ホスフィン酸類のうち、特に、金属塩が好ましい。塩を形成する金属としては、アルカリ金属（カリウム、ナトリウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）、遷移金属（鉄、コバルト、ニッケル、銅など）、周期表第１２族金属（亜鉛など）、第１３族金属（アルミニウムなど）などが挙げられる。前記金属塩は、これらの金属を一種含有してもよく、二種以上組み合わせて含有してもよい。前記金属のうち、アルカリ土類金属（カルシウムなど）及び周期表第１３族金属（アルミニウムなど）が特に好ましい。
【００４４】
金属の価数は、特に制限されず、例えば、１〜４価程度であってもよいが、好ましくは２〜４価、さらに好ましくは２又は３価であるのがよい。
【００４５】
前記ホスフィン酸金属塩としては、具体的に、下記式（１）で表される化合物が挙げられ、前記ジホスフィン酸金属塩としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化２】
【００４７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、炭化水素基を示し、Ｒ５は二価の炭化水素基を示す。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成してもよい。Ｍｍ＋は、価数ｍの前記金属を示し、ｍは２〜４の整数である。Ｍｎ＋は、価数ｎの前記金属を示し、ｎは２〜４の整数である）。
【００４８】
Ｒ１〜Ｒ４で表される炭化水素基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などが挙げられる。これらの基のうち、好ましくは、アルキル基（好ましくはＣ１−４アルキル基など）、アリール基（フェニル基など）などがよい。
【００４９】
Ｒ１及びＲ２が結合して隣接するリン原子と共に形成する環は、環を構成するヘテロ原子として前記リン原子を有するヘテロ環（リン原子含有ヘテロ環）であり、通常、４〜２０員ヘテロ環、好ましくは５〜１６員ヘテロ環が挙げられる。また、前記リン原子含有ヘテロ環は、ビシクロ環であってもよい。前記リン原子含有ヘテロ環は、置換基を有していてもよい。
【００５０】
Ｒ５で表される二価の炭化水素基としては、アルキレン基（又はアルキリデン基、例えば、メチレン基、エチレン基、フェニルエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，４−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などのＣ６−１０アリール基などの置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキレン基など）、脂環族二価基（シクロへキシレン基、シクロヘキサンジメチレン基などのＣ５−８脂環族二価基など）、芳香族二価基［フェニレン基、トリレン基などのＣ１−４アルキル基などの置換基を有していてもよいＣ６−１０アリーレン基、キシリレン基などのアレーン環にメチル基などのＣ１−４アルキル基を有していてもよいＣ６−１０アレーン−ジＣ１−４アルキレン基、アレーン環にメチル基などのＣ１−４アルキル基を有していてもよいビスアリール基（例えば、ビフェニレン基、メタンジフェニレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルカン−ジＣ６−１０アリーレン基、ジフェニルエーテルなどのジＣ６−１０アリールエーテルに対応する二価基、ジフェニルケトンなどのジＣ６−１０アリールケトンに対応する二価基、ジフェニルスルフィドなどのジＣ６−１０アリールスルフィドに対応する二価基など）など］などが挙げられる。これらの二価炭化水素基のうち、アルキレン基（特に、Ｃ１−６アルキレン基など）が好ましい。
【００５１】
好ましいホスフィン酸金属塩及びジホスフィン酸金属塩は、金属Ｍの価数（ｍ及びｎ）が、それぞれ２〜３である多価金属塩である。ホスフィン酸金属塩の具体例としては、例えば、ジメチルホスフィン酸Ｃａ、メチルエチルホスフィン酸Ｃａ、ジエチルホスフィン酸Ｃａなどのジアルキルホスフィン酸Ｃａ塩（ジＣ１−１０アルキルホスフィン酸Ｃａ塩など）、フェニルホスフィン酸Ｃａ、ジフェニルホスフィン酸Ｃａなどのアリールホスフィン酸Ｃａ塩（モノ又はジＣ６−１０アリールホスフィン酸Ｃａ塩など）、メチルフェニルホスフィン酸Ｃａなどのアルキルアリールホスフィン酸Ｃａ塩（Ｃ１−４アルキル−Ｃ６−１０アリール−ホスフィン酸Ｃａ塩など）、１−ヒドロキシ−１Ｈ−ホスホラン−１−オキシドＣａ塩、２−カルボキシ−１−ヒドロキシ−１Ｈ−ホスホラン−１−オキシドＣａ塩などの置換基を有していてもよいアルキレンホスフィン酸のＣａ塩（Ｃ３−８アルキレンホスフィン酸Ｃａ塩など）、並びに上記Ｃａ塩に対応するＡｌ塩の他、他の金属塩などが挙げられる。
【００５２】
ジホスフィン酸金属塩の具体例としては、例えば、エタン−１，２−ビス（ホスフィン酸）Ｃａ塩などのアルカンビスホスフィン酸Ｃａ塩［Ｃ１−１０アルカンビス（ホスフィン酸）Ｃａ塩など］、エタン−１，２−ビス（メチルホスフィン酸）Ｃａ塩などのアルカンビス（アルキルホスフィン酸）Ｃａ塩［Ｃ１−１０アルカンビス（Ｃ１−６アルキルホスフィン酸）Ｃａ塩など］、並びに上記Ｃａ塩に対応するＡｌ塩の他、他の金属塩などが挙げられる。
【００５３】
ホスフィン酸類の金属塩には、上記ホスフィン酸の多価金属塩及び／又はジホスフィン酸の多価金属塩の重合物又は縮合物も含まれる。
【００５４】
ホスフィン酸類としては、ホスフィン酸の多価金属塩、ジホスフィン酸の多価金属塩、及びジホスフィン酸の重合物（又は縮合物）の多価金属塩から選択された少なくとも一種が好ましい。
【００５５】
好ましいホスフィン酸類は、上記式（１）又は（２）で表される金属塩のうち、特に、ジアルキルホスフィン酸金属塩（Ｃａ塩、Ａｌ塩など）、アルカンビスホスフィン酸金属塩（Ｃａ塩、Ａｌ塩など）などである。このようなリン系化合物難燃剤（Ｂ）の市販品としては、クラリアント社製「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ」等がある。
【００５６】
リン系化合物難燃剤（Ｂ）の添加量は、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、１０〜６０重量部の範囲から選択でき、好ましくは１５〜５５重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。ホスフィン酸類の割合が、１０重量部未満だと、所望する難燃性の改善効果が不十分となり、６０重量部を超えると、靱性低下や耐熱老化性の低下大きくなり、好ましくない。
【００５７】
通常使用されるドリップ防止剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンをビニル系共重合体で変性したもの、シリコーン化合物や、層状ケイ酸塩などの無機物等が使用される。
【００５８】
本発明に用いられるシリコーン系ドリップ防止剤（Ｃ）は、エチレン共重合体のシリコーン変性物が好ましく、分子内にエチレン共重合体単位とシリコーン化合物単位を有する共重合体が使用される。かかるシリコーン化合物としては、ポリアルキル及びポリアリールシロキサン、とりわけ、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、及びフェニルメチル基を有するものが好ましく使用される。例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、トリフロロプロピルメチルポリシロキサンなどのシリコーン樹脂であってアミノ基、ビニル基、アルキルアリル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基又は置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）、エーテル基などで変性したシリコーン樹脂も使用することができる。エチレン共重合体としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレンアクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレンメタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレンメチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンメチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、などが挙げられる。
【００５９】
本発明に用いられるエチレン共重合体のシリコーン変性物は、エチレン共重合体とシリコーン化合物を加熱混練して両者をグラフト化して得ることができる。特に好ましくはエチレン共重合体とシコーン化合物とを加熱混練によりグラフト化したもので、その際には架橋剤や反応停止剤を用いることができる。このようなシリコーン化合物としては、信越化学工業（株）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン、東レ・ダウコーニング（株）等を使用することができる。
【００６０】
かかるシリコーン系ドリップ防止剤（Ｃ）の添加量は、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、１〜１０重量部、好ましくは１．５〜７重量部であり、１重量部未満では耐摩耗性とノンドリップ性が十分でなく、１０重量部を超えると熱可塑性エラストマー樹脂組成物としての機械的性質を損なうため好ましくない。
【００６１】
本発明で用いられる耐熱剤（Ｄ）としては、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤からなる群より選ばれた１種、または２種以上および／または、ポリアミド樹脂を添加することができる。
【００６２】
上記芳香族アミン系酸化防止剤の具体例としては、フェニルナフチルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、および４−イソプロポキシジフェニルアミンなどが挙げられるが、これらの中でもジフェニルアミン系化合物が好ましく使用される。
【００６３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のジエチルエステル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、α−オクタデシル−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６−（ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ヘキサメチレングリコール−ビス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸のジオクタデシルエステル、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレートなどが挙げられる。これらの中でも特にテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンのような分子量が５００以上のものを使用するのが好ましい。
【００６４】
イオウ系酸化防止剤としては、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、およびチオジプロピオンエステル系などのイオウを含む化合物を挙げられる。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物を使用するのが好ましい。
【００６５】
リン系酸化防止剤としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、およびジアルキルビスフェノールＡジホスファイトなどのリンを含む化合物を挙げることができる。これらの中でも、分子中にリン原子とともにイオウ原子も有する化合物、あるいは分子中に２つ以上のリン原子を有する化合物を使用するのが好ましい。
【００６６】
本発明で用いられるポリアミド樹脂とは、分子鎖中にアミド結合を有する高分子化合物であり、ラクタムからの重合体や、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などと、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどとの反応により得られる塩の重合体、または、ω−アミノカルボン酸からの重合体などが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は共重合体でも良いし、異なる重合体を２種類以上組み合わせて使用してもよい。これらのポリアミド樹脂の中でも、ナイロン６および／または２元あるいは３元以上の共重合ポリアミド樹脂を用いた場合に、さらに高い効果が得られるので好ましい。
【００６７】
これらの耐熱剤（Ｄ）の合計配合量は、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜７重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【００６８】
耐熱剤（Ｄ）の合計配合量が０．０１重量部未満では、目的とする耐熱性改良効果の得られる度合いが小さく、また１０重量部を超えると、ブルーミングを生じたり、熱可塑性エラストマーの機械的強度を低下させたりするため好ましくない。
【００６９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）には、さらにポリカーボネート樹脂（Ｅ）および／またはポリフェニレンエーテル樹脂（Ｆ）を添加することにより耐熱性、強度・剛性、加工性、摩耗性、難燃性などと柔軟性をより高いレベルでバランスさせることができる。
【００７０】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（Ｅ）としては、公知のポリカーボネート樹脂であり、好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂、更に好ましくは二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により得られる芳香族ポリカーボネート樹脂であるのがよい。これらは公知の重合方法、例えば溶液法、溶融法により得ることがきる。
【００７１】
上記二価フェノールは、例えばビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系化合物であり、好ましくはビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等があげられる。特に好ましくはビスフェノールＡである。二価フェノールは単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００７２】
カーボネート前駆体は、例えばカルボニルハライド、カーボネート、ハロホルメートであり、代表的な具体例としてはホスゲン、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート及びこれらの混合物が挙げられる。
【００７３】
また、芳香族カーボネートの製造に際して適当な分子量調整剤、分岐剤、触媒などを使用することができる。
【００７４】
ポリカーボネート樹脂（Ｅ）の配合量は、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、０〜３０重量部、好ましくは０．１〜２５重量部である。ポリカーボネート樹脂（Ｅ）の配合量が３０重量部を超えると、熱可塑性エラストマーの本来有している柔軟性やゴム弾性が損なわれることになるため好ましくない。
【００７５】
本発明に用いられるポリフェニレンエーテル樹脂（Ｆ）としては、具体的にはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルなどを例示することができるが、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６ージメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体およびこれらにスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体等が好ましい。また、該ポリフェニレンエーテルと不飽和脂肪族カルボン酸もしくはその酸無水物を反応させて得られる変性ポリフェニレンエーテルも使用することができる。
【００７６】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｆ）の配合量は、熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部に対して、０〜３０重量部、好ましくは０．１〜２５重量部である。ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｆ）の配合量が３０重量部を超えると、熱可塑性エラストマーの本来有している柔軟性やゴム弾性が損なわれることになるため好ましくない。
【００７７】
さらに、本発明の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物には、上記添加剤（Ｂ）〜（Ｆ）以外に、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤を添加することができる。例えば公知の結晶核剤や滑剤などの成形助剤、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系化合物である耐光剤、モノあるいはポリカルボジイミド類やモノあるいはポリエポキシ類などの耐加水分解改良剤、顔料や染料などの着色剤、帯電防止剤、導電剤、金属水和物や窒素含有化合物等他の難燃剤や無機、有機の難燃助剤、ガラス繊維や炭素繊維などの補強材、ミネラル粒子などの充填材、可塑剤、ワックスなど離型剤、有機、無機等の染料、顔料などを任意に含有させることができる。
【００７８】
本発明の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルブロック共重合体（Ａ１）および／または、動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ２）に所定のリン系化合物難燃剤（Ｂ）、シリコーン系ドリップ防止剤（Ｃ）、耐熱剤（Ｄ）を配合した原料、あるいはポリエステルブロック共重合体（Ａ１）および／または、動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ２）に所定のリン系化合物難燃剤（Ｂ）、シリコーン系ドリップ防止剤（Ｃ）、耐熱剤（Ｄ）とポリカーボネート樹脂（Ｅ）および／またはポリフェニレンエーテル樹脂（Ｆ）を配合した原料を、スクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法、またスクリュー型押出機に、まずポリエステルブロック共重合体（Ａ１）および／または、動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ２）を供給して溶融し、さらに他の供給口より所定のリン系化合物難燃剤（Ｂ）、シリコーン系ドリップ防止剤（Ｃ）、耐熱剤（Ｄ）や他の配合物を供給して混練し、さらに他の供給口よりポリカーボネート樹脂（Ｅ）および／またはポリフェニレンエーテル樹脂（Ｆ）を供給混練する方法などを適宜採用することができる。
【００７９】
このようにして得られた難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、特に高い難燃性とノンドリップ性を有すると共に、耐熱老化性、柔軟性、靱性、耐摩耗性、弾性回復性に優れることから、被覆電線やチューブ成形体、またモノフィラメントに好ましく適用される。
【００８０】
本発明の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物で被覆電線を製造する方法としては、公知のいずれの加工方法を用いて製造する事ができる。例えば、押出機のクロスヘッドダイに於いて芯線供給装置から繰り出した芯線に溶融樹脂を被覆し、冷却して、引き取り機を用いて巻き取り、樹脂被覆電線を得る方法が好ましい方法として挙げられる。また押出成形で得られた、シート又はフィルム状の樹脂組成物に芯線を挟んで、プレス加工することにより被覆電線を製造する方法などがある。
【００８１】
また、本発明の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物でチューブを製造する方法としては、公知のいずれの加工方法を用いて製造することができる。例えば、リングダイを用いて未延伸チューブを押出成形し、ついで延伸して所望の径のチューブとする方法が好ましい方法として挙げられる。その他、ＴダイやＩダイを用いて押出・延伸したシートを融着、溶着または接着により貼合せてチューブ状とする方法、さらに前記シートをスパイラル状に貼合せてチューブ状とする方法などにより、本発明の難燃被覆電線および難燃チューブ成形体を製造することができる。
【００８２】
また、本発明の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物でモノフィラメントを製造する方法としては、公知のいずれの加工方法を用いて製造することができる。例えば、押出機に紡糸用口金を設置し、冷却水槽をくぐらせた後、延伸装置、リラクゼーション装置、引取／巻き取り装置などを配した一般の溶融紡糸装置を用いて紡糸する方法が好ましい方法として挙げられる。その他、押出機を複数台設置し、溶融樹脂を口金部分で合流させる様な共押出による芯鞘糸などの複合断面糸を得る方法などにより、本発明の難燃モノフィラメントを製造することができる。
【００８３】
このようにして得られた本発明の難燃被覆電線および難燃チューブ成形体、難燃モノフィラメントは、特に高い難燃性とノンドリップ性を有すると共に、柔軟性、靱性、耐熱老化性、耐摩耗性、弾性回復性に優れることから好ましく適用される。
【実施例】
【００８４】
以下に、実施例および比較例により本発明をより詳しく説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、この発明の要旨の範囲内で、適宣変更して実施することができる。
【００８５】
なお、以下の実施例でいう部および％は、特に断らない限りは重量単位を示す。
【００８６】
また、以下の実施例における難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物の評価は、次の方法により実施した。
【００８７】
［ＪＩＳ硬度］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度で、１２０Ｘ７５Ｘ２ｍｍ厚角板を成形し、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に従って測定した。
【００８８】
［引張破断伸び］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度で成形した、ＪＩＳ Ｋ ７１１３ ２号形試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠し、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。
【００８９】
［耐熱老化性］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度で成形した、ＪＩＳ Ｋ ７１１３ ２号形試験片を、１４０℃の熱風オーブンに５００時間放置した後取り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に従って測定し、○：引張破断伸び絶対値５０％超、×：引張破断伸び５０％以下のランクで評価した。
【００９０】
［燃焼性］および［ドリップ性］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度で成形した、ＵＬ−９４に準拠した１．６ｍｍ厚み燃焼試験片による垂直燃焼試験を実施し判定した。
【００９１】
［押出加工性］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、φ３０単軸押出成形機を用いて、１８０〜２４０℃の温度条件で、水冷バキュームサイジングを用いて、外径φ１０ｍｍ、内径φ９ｍｍの未延伸チューブを成形した。この未延伸チューブを９５℃温水浴に導入し、内径１６ｍｍφの延伸管を使用し、圧縮空気によりチューブに内圧を掛けながら延伸し、延伸熱収縮チューブを得た。この延伸熱収縮チューブ成形品の肉厚を測定した。
○：チューブの偏肉量が０．１ｍｍ以下、×：チューブの偏肉量が０．１ｍｍ超のランクで評価した。
【００９２】
［耐摩耗性］
９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製 ＮＥＸ−１０００）を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度で、φ１００Ｘ３ｍｍ厚円盤を成形し、ＪＩＳ Ｋ ７２０４に準拠し、摩耗輪Ｈ−１８、荷重１０００ｇ、回転数１０００回での摩耗量を測定した。
【００９３】
［織布の難燃性］
各実験で得られたモノフィラメントを経緯糸に配置して２５本／インチとなる打ち込み密度となるように平織り布を作製し、ＪＩＳ Ｌ１０９１のＡ−２法に準拠して燃焼試験を実施した。
○：燃焼性区分２または３、×：燃焼性区分１。
【００９４】
［弾性回復性］
各実験で得られたモノフィラメントをインストロン社製インストロン５５６５試験機を用いて、試験長２５０ｍｍにセット後、５００ｍｍ/ｍｉｎの速度で３０％まで伸長した後直ちに同じ速度で０％まで変形を戻した。変形が戻った後再び同じ操作を合計３０回繰り返した後、直ちに歪み量（初期標線間２００ｍｍに対する伸び歪み量）（ε％）を測定し、以下の式で弾性回復性を評価した。
弾性回復性（％）＝１００−ε
○：弾性回復性が９０％以上、×：弾性回復性が９０％未満。
【００９５】
（参考例）
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ１−１）の製造］
テレフタル酸３０２部、１，４−ブタンジオール３２７部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２１６部を、チタンテトラブトキシド０．１５部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。取り出したペレットは次いで固相重合に供した。
【００９６】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ１−２）の製造］
テレフタル酸３４８部、１，４−ブタンジオール３４０部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール６４５部を、チタンテトラブトキシド０．１５部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。
【００９７】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ１−３）の製造］
テレフタル酸３８４部、１，４−ブタンジオール４１６部および数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール１０１部を、チタンテトラブトキシド０．１５部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２３０℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。取り出したペレットは次いで固相重合に供した。
【００９８】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ１−４）の製造］
テレフタル酸３６４部、１，４−ブタンジオール３７２部および数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール１３３部を、チタンテトラブトキシド０．１５部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２３０℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。取り出したペレットは次いで固相重合に供した。
【００９９】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ１−５）の製造］
テレフタル酸２９３部、イソフタル酸８５部、および１，４−ブタンジオール４１５部、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（数平均分子量約１０００）４６７部を、チタンテトラブトキシド１．５部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に“イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）を０．７５部添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４０分重合を行なった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。
【０１００】
このようにして得られたポリマＡ１−１、Ａ１−２、Ａ１−３、Ａ１−４、Ａ１−５の組成と物性を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
［動的架橋熱可塑性エラストマー（Ａ２―１）の製造］
エチレンと６３重量％のメチルアクリレートを共重合させて得られたポリエチレン／アクリレートエラストマー（例えば、デュポン社製 ベイマック）１００部を、４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機前段部へ定量的にフィードし、１００〜１３０℃の温度下で混練した。その後、架橋剤（パーオキサイド架橋剤：例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３）２．９部と助剤（有機ジエン系架橋助剤：例えば、ジメチレングリコールジメタクリレート）４．３部とを２軸押出機へポンプにて定量的に添加した。次にバレル温度を２４０〜２５０℃に昇温させた２軸押出機中段部にポリエステルブロック共重合体（Ａ１−１）３３部と”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部を予めドライブレンドした配合物をフィーダーにて定量的に２軸押出機へフィードしながら、前段部で混練したポリエチレン／アクリレートエラストマー溶融物と混合し、混練しながらポリエチレン／アクリレートエラストマーを架橋させると同時にその後段部で強力に混練・分散させた。更に最後段部にて脱揮処理をした後三穴ストランドダイを通して押出機より排出し、水冷後カッティングを行ってペレットとした。
【０１０３】
この様にして得られた動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物の融点は、２０７℃、硬度は６０Ａであった。
【０１０４】
［動的架橋熱可塑性エラストマー（Ａ２―２）の製造］
エチレンと６３重量％のメチルアクリレートを共重合させて得られたポリエチレン／アクリレートエラストマー（例えば、デュポン社製 ベイマック）１００部を、４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機前段部へ定量的にフィードし、１００〜１３０℃の温度下で混練した。その後、架橋剤（パーオキサイド架橋剤：例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３）２．９部と助剤（有機ジエン系架橋助剤：例えば、ジメチレングリコールジメタクリレート）４．３部とを２軸押出機へポンプにて定量的に添加した。次にバレル温度を２４０〜２５０℃に昇温させた２軸押出機中段部にポリエステルブロック共重合体（Ａ１−３）１００部と”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部を予めドライブレンドした配合物をフィーダーにて定量的に２軸押出機へフィードしながら、前段部で混練したポリエチレン／アクリレートエラストマー溶融物と混合し、混練しながらポリエチレン／アクリレートエラストマーを架橋させると同時にその後段部で強力に混練・分散させた。更に最後段部にて脱揮処理をした後三穴ストランドダイを通して押出機より排出し、水冷後カッティングを行ってペレットとした。
【０１０５】
この様にして得られた動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物の融点は、２１５℃、硬度は９５Ａであった。
【０１０６】
［リン系化合物難燃剤］
リン系化合物難燃剤としては、クラリアント社製Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２３０（ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩）（Ｂ−１）、Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９５０（ジエチルホスフィン酸亜鉛塩）（Ｂ−２）を使用した。
【０１０７】
［シリコーン系ドリップ防止剤］
シリコーン系ドリップ防止剤として、東レ・ダウコーニング社製ＢＹ２７−２１９ シリコーン含有量６０％エチレンメチルメタクリレート共重合体（Ｃ−１）
東レ・ダウコーニング社製ＢＹ２７−２２０ シリコーン含有量６０％エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｃ−２）
東レ・ダウコーニング（株）製ＢＹ２７−０１０ ポリエステルエラストマーとシリコーン化合物の混合物（シリコーン含有量５０％）（Ｃ−３）。
【０１０８】
［他のドリップ防止剤］
三菱レイヨン社製メタブレンＡ−３８００（アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン）（Ｃ−４）
クニミネ工業社製スメクトンＳＡ（珪酸アルミニウム・マグネシウム）（Ｃ−５）。
【０１０９】
［耐熱剤］
下記実施例において使用した酸化防止剤（Ｄ−１）、（Ｄ−２）および（Ｄ−３）の略号と構造式を表２に示す。また、ポリカプロラクタムとポリヘキサメチレンアジパミドおよびポリヘキサメチレンセバカミドの組成比が約４５／３５／２０からなる３元共重合体（ポリアミド樹脂（Ｄ−４））を製造した。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
［ポリカーボネート樹脂］
ポリエステル樹脂（Ｅ−１）として、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製 ユーピロン Ｓ−２０００Ｒを使用した。
【０１１２】
［ポリフェニレンエーテル樹脂］
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｆ−１）として、旭化成ケミカル株式会社製 ザイロン Ｘ２０２を使用した。
【０１１３】
（実施例１〜１７）
参考例で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ１−１）、（Ａ１−３）、（Ａ１−４）、（Ａ１−５）および／または動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ２−１）、（Ａ２−２）に、リン系化合物難燃剤（Ｂ）とシリコーン系ドリップ防止剤（Ｃ）と耐熱剤（Ｄ）、またはポリカーボネート樹脂（Ｅ）および／またはポリフェニレンエーテル樹脂（Ｆ）を、いずれも表３に示すような配合比率でドライブレンドし、２６ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機を用いて、２００℃〜２４０℃の温度設定で溶融混練したのちペレット化した。このペレットを８０℃で６時間以上乾燥し、難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物ペレットを得た。この難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物ペレットを用い、所定の条件にて、ＪＩＳ硬度、引張判断伸び、耐熱老化性、燃焼性、ドリップ性、押出加工性、耐摩耗性を評価した。これらの結果を表３に示す。
【０１１４】
（比較例１〜１０）
参考例で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ１−１）、（Ａ１−２）または動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ２−１）、（Ａ２−２）の樹脂原料を表３に示した各配合比率で（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各添加剤とドライブレンドし、実施例１と同様にペレット化を行った。これらのペレットを実施例と同様条件にて成形し、同様に評価した。これらの結果を表３に併せて示す。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
表３の結果から明らかなように、ポリエステルブロック共重合体および／または動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物を混合してなる熱可塑性エラストマー組成物に、所定のリン系化合物難燃剤とシリコーン系ドリップ防止剤と耐熱剤を配合した本発明の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物（実施例１〜１２、１５〜１７）は、難燃性とドリップ防止性に優れると共に、充分な柔軟性、靱性、耐熱老化性、押出加工性、耐摩耗性を備えている。また、動的架橋された熱可塑性エラストマーに、ポリカーボネート樹脂および／またはポリフェニレンエーテル樹脂を配合した熱可塑性エラストマー組成物に、所定のリン系化合物難燃剤とシリコーン系ドリップ防止剤と耐熱剤を配合した本発明の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物（実施例１３、１４）は、難燃性とドリップ防止性に優れると共に、充分な柔軟性、靱性、耐熱老化性、押出加工性、耐摩耗性を備えている。
【０１１７】
一方、本発明の条件を満たさない比較例１は、リン系化合物難燃剤（Ｂ）の添加量が所定量未満の為、所望する難燃老化性が得られていない。比較例２は、耐熱剤（Ｄ）が添加されていない為、耐熱性が不足している。比較例３は、リン系化合物難燃剤（Ｂ）の添加量が所定量を超える為に、難燃性は達成できても耐熱老化性、押出加工性が悪い。比較例４、９、１０は、シリコーン系ドリップ防止剤（Ｃ）が添加されておらず、ドリップ性が悪く、所望する難燃性が得られておらず、耐摩耗性も悪い。比較例５は、シリコーン系ドリップ防止剤に、ポリエステルエラストマーとシリコーン化合物の単純な混合物を使用しており、所望するドリップ性が得られず、難燃性が悪い。比較例６は、ドリップ防止剤にアクリル変性ポリテトラフルオロエチレンを使用しており、ドリップ性と難燃性は達成できているが、押出加工性が悪い。比較例７は、ドリップ防止剤に珪酸アルミニウム・マグネシウムした為、ドリップ性と難燃性が悪く、更に耐熱性と耐摩耗性も悪い。比較例８は、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ１）の低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量が所定量を超えている為、所望する難燃性が得られない。以上の通り、比較例１〜１０の樹脂組成物は、本発明の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物に比較して、耐熱老化性、燃焼とドリップ性、押出加工性、耐摩耗性のいずれかが劣っている。
【０１１８】
実施例で得られた難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物を用いて、表４に示す組み合わせで、単層糸および芯鞘複合糸を作製した。
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
（単層糸の作製）
実施例で得られたペレットを８０℃の雰囲気温度下で３時間以上乾燥した後、溶融押出装置を有する紡糸装置を用いて、２００℃〜２４０℃で溶融し、２００℃〜２３０℃に設定した口金から、一穴当たり吐出量が約２０ｇ／ｍｉｎとなるように調整して防糸した。吐出されたポリマーはエアーギャップを有して設置された水槽をくぐった後、９０℃〜１５０℃以下の温度に制御された多段延伸装置で５倍以上に延伸された後、１００℃程度の温度に制御されたアニール炉で数％リラックスされ、その後引き取り機で巻き取られた。
【０１２１】
（芯鞘複合糸の作製）
実施例で得られたペレットを８０℃の雰囲気温度下で３時間以上乾燥した後、溶融押出装置２台を有する紡糸装置を用いて、各層のペレットを別々に溶融し、会合部において芯部と鞘部の面積比がほぼ７０：３０となるように吐出量を調整して、両者の合計吐出量が紡糸口金１穴当たり約２０ｇ／ｍｉｎとなるように調整して、２００℃〜２３０℃に設定した口金から防糸した。吐出されたポリマーはエアーギャップを有して設置された水槽をくぐった後、９０℃〜１５０℃以下の温度に制御された多段延伸装置で５倍以上に延伸された後、１００℃程度の温度に制御されたアニール炉で数％リラックスされ、その後引き取り機で巻き取られた。
【０１２２】
表４の結果から明らかなように、本発明の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物よりなるモノフィラメントは、織布の難燃性、フィラメントの弾性回復性共に良好である事が判る。一方、本発明の条件を満たさない比較例によるモノフィラメントは、織布の難燃性または弾性回復性のどちらかまたは両方とも満足する事が出来ない。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、上記した通り高い難燃性とドリップ防止性を備え、且つ柔軟性、靱性、耐熱老化性、押出加工性、耐摩耗性、弾性回復性に優れていることから、自動車部品、電機機器、工業用品等の成形品に利用することができ、特に電線被覆やチューブ、モノフィラメント製品に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）９５〜４５重量％と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）５〜５５重量％とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ１）および／または、ポリアルキレンフタレートおよび／またはその共重合体（ａ３）１０〜５０重量％および架橋可能なポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート共重合体、ポリエチレン／（メタ）アクリレート共重合体から選ばれた少なくとも１種の（共）重合体（ａ４）５０〜９０重量％との混合物を、ラジカル発生剤の存在下に押出成形機内で溶融混合する際に動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ２）からなる熱可塑性エラストマーまたは組成物（Ａ）１００重量部に対して、リン系化合物難燃剤（Ｂ）１０〜６０重量部と、シリコーン系ドリップ防止剤（Ｃ）０．１〜１０重量部と、耐熱剤（Ｄ）０．０１〜１０重量部を配合してなる難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部対して、更にポリカーボネート樹脂（Ｅ）０．１〜３０重量部および／またはポリフェニレンエーテル樹脂（Ｆ）０．１〜３０重量部を配合してなることを特徴とする請求項１記載の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項３】
前記リン系化合物難燃剤（Ｂ）が、下記式（１）で表されるホスフィン酸塩、下記式（２）で表されるジホスフィン酸塩、およびこれらの重合物から選択された少なくとも一種のホスフィン酸類からなることを特徴とする請求項１または２いずれか１項記載の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ５はアルキレン基、脂環族二価基、又は芳香族二価基を示す。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成してもよい。Ｍｍ＋は、価数ｍの金属を示し、ｍは２〜４の整数である。Ｍｎ＋は、価数ｎの金属を示し、ｎは２〜４の整数である）
【請求項４】
前記シリコーン系ドリップ防止剤（Ｃ）が、エチレン共重合体で変性されたシリコーン化合物であることを特徴とする請求項１または２いずれか１項記載の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項５】
前記耐熱剤（Ｄ）が、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびポリアミド樹脂からなる群より選ばれた１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１または２いずれか１項記載の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物を押出成形法により電線の表面に被覆したものであることを特徴とする難燃被覆電線。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物を管状に押出成形したことを特徴とする難燃チューブ成形体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物を溶融紡糸加工したことを特徴とする難燃モノフィラメント。
【請求項１】
主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）９５〜４５重量％と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）５〜５５重量％とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ１）および／または、ポリアルキレンフタレートおよび／またはその共重合体（ａ３）１０〜５０重量％および架橋可能なポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート共重合体、ポリエチレン／（メタ）アクリレート共重合体から選ばれた少なくとも１種の（共）重合体（ａ４）５０〜９０重量％との混合物を、ラジカル発生剤の存在下に押出成形機内で溶融混合する際に動的架橋された熱可塑性エラストマー（Ａ２）からなる熱可塑性エラストマーまたは組成物（Ａ）１００重量部に対して、リン系化合物難燃剤（Ｂ）１０〜６０重量部と、シリコーン系ドリップ防止剤（Ｃ）０．１〜１０重量部と、耐熱剤（Ｄ）０．０１〜１０重量部を配合してなる難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）１００重量部対して、更にポリカーボネート樹脂（Ｅ）０．１〜３０重量部および／またはポリフェニレンエーテル樹脂（Ｆ）０．１〜３０重量部を配合してなることを特徴とする請求項１記載の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項３】
前記リン系化合物難燃剤（Ｂ）が、下記式（１）で表されるホスフィン酸塩、下記式（２）で表されるジホスフィン酸塩、およびこれらの重合物から選択された少なくとも一種のホスフィン酸類からなることを特徴とする請求項１または２いずれか１項記載の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ５はアルキレン基、脂環族二価基、又は芳香族二価基を示す。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成してもよい。Ｍｍ＋は、価数ｍの金属を示し、ｍは２〜４の整数である。Ｍｎ＋は、価数ｎの金属を示し、ｎは２〜４の整数である）
【請求項４】
前記シリコーン系ドリップ防止剤（Ｃ）が、エチレン共重合体で変性されたシリコーン化合物であることを特徴とする請求項１または２いずれか１項記載の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項５】
前記耐熱剤（Ｄ）が、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびポリアミド樹脂からなる群より選ばれた１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１または２いずれか１項記載の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物を押出成形法により電線の表面に被覆したものであることを特徴とする難燃被覆電線。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物を管状に押出成形したことを特徴とする難燃チューブ成形体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃熱可塑性エラストマー樹脂組成物を溶融紡糸加工したことを特徴とする難燃モノフィラメント。
【公開番号】特開２０１０−２２９３９０（Ｐ２０１０−２２９３９０Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８８６８３（Ｐ２００９−２８８６８３）
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]