難燃性粘着剤及び難燃性粘着テープ
【課題】本発明は、難燃性、粘着性および長期保存性に優れた粘着テープを得ることができる粘着剤、ならびに粘着テープの提供を目的とする。
【解決手段】少なくともカルボキシル基含有モノマー（ａ）を０．１〜１５重量％用いてなるアクリル系ポリマー（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）と、下記一般式（１）で示されるホスフィン酸塩（Ｃ）とを含む難燃性粘着剤であって、前記ホスフィン酸塩（Ｃ）を、アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、３０〜７０重量部含有し、さらに前記ホスフィン酸塩（Ｃ）の平均粒子径が０．１μｍ以上〜２０μｍ以下であることを特徴とする難燃性粘着剤。
【解決手段】少なくともカルボキシル基含有モノマー（ａ）を０．１〜１５重量％用いてなるアクリル系ポリマー（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）と、下記一般式（１）で示されるホスフィン酸塩（Ｃ）とを含む難燃性粘着剤であって、前記ホスフィン酸塩（Ｃ）を、アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、３０〜７０重量部含有し、さらに前記ホスフィン酸塩（Ｃ）の平均粒子径が０．１μｍ以上〜２０μｍ以下であることを特徴とする難燃性粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた難燃性と粘着力を有する難燃性粘着剤及び難燃性粘着テープに関するものである。詳しくは、粘着性、長期保存性および難燃性に優れた粘着剤で、電気・電子部品や家電、建材などの各分野で難燃性が必要な部分の固定用に好適な粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子機器の高集積化、高性能化が進み、それに伴い内部の高温化や畜熱による発火の危険性が非常に高くなってきている。そのような危険を防止する必要性から、機器内の各種部品はもちろん、それらの接着用部材にも高度な難燃性が要求されるようになってきている。また、家電、建材などの各分野でも、プラスチック材料の難燃化について様々な研究が盛んに行われており、それらの固定に用いられる接着材料にも、当然ながら高い難燃性が要求されるようになってきている。
【０００３】
粘着剤の難燃化手法については、ハロゲン系の難燃剤と酸化アンチモンとを併用する手法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、ハロゲン系の難燃剤は燃焼時に人体に毒性のあるハロゲン系ガスを発生することや、機器などを腐食せしめるという問題があった。このような観点から、ハロゲン系難燃剤を用いない難燃化方法の開発が求められるようになっている。
【０００４】
ハロゲン系難燃剤以外の難燃化手法としては、無機系難燃剤、窒素系難燃剤などが知られているが、これらの難燃剤は、ハロゲン系難燃剤よりも難燃効果が遙かに劣っている為、粘着剤中に大量に配合しなければならず、粘着力を大幅に低下させるという問題があった。
【０００５】
また、ハロゲン系難燃剤程の高い難燃性ではないが、比較的難燃効果が高いリン系化合物を用いることも知られている。中でも、ポリリン酸アンモニウム等の窒素元素を含有したリン系難燃剤と赤リンとの組み合わせが高い難燃性を示すことが知られているが（特許文献２参照）、赤リンを使用している為、焼却時に有害なホスフィンガスを発生したり、ポリリン酸アンモニウムの吸湿性のため、湿熱環境で十分な性能がでないという問題点があり、用途や難燃剤量が限られてしまう（非特許文献１参照）。
【０００６】
前記窒素含有リン系化合物以外のリン系難燃剤として、リン酸エステル系難燃剤を用いることが知られているが、リン酸エステル系化合物の性状が液状の場合には、粘着剤層を可塑化して凝集力を低下させたり，粘着剤層表面に該難燃剤がブリードしたりするといった問題があり、又、リン酸エステル系難燃剤の性状が固体の場合には、粘着剤層表面に該難燃剤粒子が析出するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１７３６５７号公報
【特許文献２】特開平８−１９３１８７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】西沢仁著，プラスチックス，ＶＯＬ．５４，Ｎｏ．３（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決しようとするものであり、難燃性、粘着性および長期保存性に優れた粘着テープを得ることができる粘着剤、ならびに粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアクリル系粘着剤と、特定のホスフィン酸塩を配合すると、難燃性を持ち、粘着性、長期保存性に優れたアクリル粘着剤が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、第一の発明は、少なくともカルボキシル基含有モノマー（ａ）を０．１〜１５重量％用いてなるアクリル系ポリマー（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）と、下記一般式（１）で示されるホスフィン酸塩（Ｃ）とを含む難燃性粘着剤であって、
前記ホスフィン酸塩（Ｃ）を、アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、３０〜７０重量部含有し、
さらに前記ホスフィン酸塩（Ｃ）の平均粒子径が０．１μｍ以上〜２０μｍ以下であることを特徴とする難燃性粘着剤である。
一般式（１）
【００１２】
【化１】
【００１３】
(但し、式中Ｒ1、Ｒ2は同一かまたは異なり、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、またはアリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから成る群より選択される少なくとも一種の金属を示し、ｍは、１〜４の整数である。)
第二の発明は、基材と請求項１記載の難燃性粘着剤から形成されてなる粘着剤層を有することを特徴とする難燃性粘着テープである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、従来のような難燃化方法における問題点を解決しようとするものであり、難燃性を持ち、粘着性に優れたアクリル粘着剤、ならびに、該粘着剤を用いた塗工物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず、本発明に用いるアクリル系ポリマー（Ａ）について説明する。
【００１６】
本発明に用いるアクリル系ポリマー（Ａ）は、カルボキシル基含有モノマー（ａ）と、カルボキシル基含有モノマー（ａ）以外のモノマーを共重合して得られる共重合体である。
【００１７】
カルボキシル基含有モノマー（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、β − カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ブチル等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらはモノマー１００重量％中０．１〜１５．０重量％、好ましくは０．３〜１０重量％、さらに好ましく１〜６重量％の割合で用いられる。
【００１８】
ここで、カルボキシル基含有モノマー（ａ）の量が０．１重量部未満であると、得られるアクリル系ポリマーとホスフィン酸塩粒子の微細分散安定性が得られにくい。また、１５．０重量部以上であると、アクリル系ポリマーの合成が困難であったり、またイソシアネート系硬化剤（Ｂ）との反応でゲル化したり、また該粘着テープにおいて十分な接着力を得られにくい。
【００１９】
カルボキシル基含有モノマー（ａ）以外のモノマーは、(メタ)アルキルアクリレートモノマー（ｂ）、（ａ）または（ｂ）と共重合可能な分子内にカルボキシル基以外の極性基を有する共重合性モノマー（ｃ）（以下、モノマー（ｃ）ともいう）を挙げることができる。
【００２０】
(メタ)アルキルアクリレートモノマー（ｂ）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、エタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。
【００２１】
モノマー（ｃ）は、例えば(メタ)アクリルアミド、置換アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、(メタ)アクリロイルモルフォリン、(メタ)アクリルアミド等の窒素含有モノマー、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有モノマーなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。これら共重合性モノマー（ｂ）および（ｃ）は、モノマー混合物中８５．０〜９９．９重量部、好ましくは９０．０〜９９．７重量部、さらに好ましくは９４．０重量部〜９９．０重量部の割合で用いられる。
【００２２】
本発明で好ましく用いられるアクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは３０万〜１２０万、より好ましくは４０万〜８０万、さらに好ましくは５０万〜７０万である。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。
【００２３】
次に、本発明に用いるイソシアネート系硬化剤（Ｂ）について説明する。
【００２４】
本発明に用いるイソシアネート系硬化剤（Ｂ）は、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、およびこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体、更にはこれらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。
【００２５】
イソシアネート系硬化剤（Ｂ）は、上記アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部用いることが好ましい。
【００２６】
次に、本発明において難燃剤として下記一般式（１）で示されるホスフィン酸塩（Ｃ）（以下、単にホスフィン酸塩（Ｃ）ともいう）を用いることが重要である。ホスフィン酸塩（Ｃ）は、化合物中のリン含有率が高いため、難燃性を大きく向上できる。またホスフィン酸塩（Ｃ）は、高温高湿条件下においても加水分解しにくいため難燃性が低下しにくい傾向にある上に、粘着性が低下しにくい特徴がある。また、本発明において、有機フィラーとは、微粉末状の有機化合物であり、有機溶剤や水等に難溶または不溶なものである。
一般式（１）
【００２７】
【化２】
【００２８】
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に直鎖状のまたは枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたはプロトン化した窒素塩基であり、ｍは１〜４の整数である。）
上記ホスフィン酸塩（Ｃ）としては、たとえば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン等およびそれらの任意の混合物よりなる群から選択されるもの等が挙げられる。これらの中でもトリスジエチルホスフィン酸アルミニウムが特に好適に用いられる。
【００２９】
また、ホスフィン酸塩（Ｃ）は、平均粒子径が０．１μｍ以上〜２０μｍ以下であることが重要である。さらに０．５μｍ以上〜１０μ ｍ以下が好ましく、さらに１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が２０μｍ以下よりも大きいと、単位重量当りの表面積が低下する傾向にあり、難燃性の不足や、分散不良が生じる恐れがある。一方０．１μｍに満たない場合は、分散溶液の粘度の増大を引き起こし、塗工性が悪化する可能性がある。本発明においてホスフィン酸塩（Ｃ）は、上記の通り有機フィラーであるため粘着物性に寄与できる。なお本発明における平均粒子径は、体積基準での累積分布の５０％に相当する粒子径を意味し、動的光散乱法を利用した粒子径分布測定装置（例えば、日機装株式会社製、「マイクロトラック」）によって測定した数値である。
【００３０】
ホスフィン酸塩（Ｃ）は、上記アクリル系ポリマー（Ａ）１００に対して、好ましくは３０〜７０重量部、より好ましくは３５〜６５重量部、さらに好ましくは４０〜６０重量部用いることが好ましい。配合量が３０重量部に満たない場合は、難燃性が不足する恐れがある。一方、配合量が７０重量部を超える場合は、著しく粘着性が低下する恐れがある。
【００３１】
本発明の難燃性粘着剤には、必要に応じて、メラミン樹脂微粒子やグアナミン樹脂（Ｎ含有）など、また水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの水和金属化合物を少量添加することにより、難燃性をさらに向上させることもできる。 また、難燃性を損なわない範囲で、粘着特性などの向上のため、ロジン系樹脂などの各種粘着付与剤などを添加することもできる。
【００３２】
また、前記粘着剤中には、本発明の難燃性及び接着性を損なわない範囲で、必要に応じて、酸化防止剤、耐候剤、軟化剤、安定剤、充填剤、増量剤、補強剤等の各種添加剤を１ 種、又は２種以上を組み合わせて加えることができる。
【００３３】
こうして得られた難燃性粘着剤は剥離シート上に塗布し、乾燥させ成膜し、基材と貼りあわせ、該粘着剤を積層してなる片面粘着テープとすることができる。もちろん、この難燃性粘着剤を用いて基材レスの粘着シートとすることができるし、芯材を用いて両面に前記粘着剤層を設けて両面粘着テープとすることもできる。
【００３４】
剥離シートとしては、例えば、紙、またはポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロースアセテート等のプラスチックフィルムや、アルミ、ステンレスなどの金属箔等を用いることができ、表面に厚みが１０ 〜２５０μm のものが好適に使用される。
【００３５】
基材としては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアセテート、ポリエーテルエーテルケトン等のフィルム基材や、ガラスクロス、アセテートクロス等の布基材やペーパー基材、芯材等を用いることができ、厚みが１０〜２５０μｍのものが好適に使用される。
【００３６】
両面粘着テープの一般的な芯材としては、例えば， 和紙、レーヨン紙、マニラ紙など、合成樹脂フィルム類のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなど、及び織布の布類又は不織布の合成樹脂類などを挙げることができ、厚みが４．５〜２５０μｍのものが好適に使用される。
【００３７】
また必要に応じて、これら基材や芯材には易接着処理を施してもよい。処理方法としては、例えば、支持体の表面性の違いを利用して、粘着剤面に凹凸を持たせる方法、粘着剤塗布面にコロナ放電を処理する方法、および公知のアンカーコート剤を粘着剤層と支持体の境界に施す方法などが挙げられる。
【００３８】
難燃性粘着剤の塗布は、従来公知の方法、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、バーコート方式等により行うことができる。難燃性粘着剤は、数回に分けて塗布してもよいし、１回で塗布してもよい。また、異なる方式を複数組み合わせてもよい。
【００３９】
本発明の難燃性粘着テープは、粘着剤層の膜厚が１０〜２００μｍ程度が好ましいが、この範囲内に限定されるものではなく、用途、要求性能に適した膜厚となるように塗布すればよい。
【００４０】
本発明の難燃性粘着テープの難燃性は、着火・延焼の危険性を排除する面から、ＵＬ９４ＶＴＭ−０を満足する事が好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また「部」、「％」は、それぞれ「重量部」、「重量％」を意味する。
＜アクリル系ポリマー（Ａ）合成例１＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブチル
アクリレート９９．８５部、アクリル酸０．１５部、酢酸エチル１２１．０部、ベンゾイルパーオキサイド０．２部を仕込み、攪拌しながら反応器中の空気を窒素置換し、還流するまで昇温して保持し、合計５ 時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル３４．４部、トルエン２８．３部、重合禁止剤として２、５−ジターシャリブチルハイドロキノン０．５部を添加して希釈し、室温まで冷却し、不揮発分３４．０％のアクリル系ポリマー１の溶液を得た。アクリル系ポリマー１の重量平均分子量は５０万であった。
【００４２】
＜アクリル系ポリマー（Ａ）合成例２＞
ｎ−ブチルアクリレート９９．７部、アクリル酸０．３部とした以外は、合成例１と同様な手順で反応を行い、不揮発分３４．０％のアクリル系ポリマー２の溶液を得た。アクリル系ポリマー２の重量平均分子量は５５万であった。
【００４３】
＜アクリル系ポリマー（Ａ）合成例３＞
ｎ−ブチルアクリレート９８．０部、アクリル酸２．０部とした以外は、合成例１と同様な手順で反応を行い、不揮発分３４．０％のアクリル系ポリマー３の溶液を得た。アクリル系ポリマー３の重量平均分子量は６０万であった。
【００４４】
＜アクリル系ポリマー（Ａ）合成例４＞
ｎ−ブチルアクリレート９４．０部、アクリル酸６．０部とした以外は、合成例１と同様な手順で反応を行い、不揮発分３４．０％のアクリル系ポリマー４の溶液を得た。アクリル系ポリマー４の重量平均分子量は６１万であった。
【００４５】
＜アクリル系ポリマー（Ａ）合成例５＞
ｎ−ブチルアクリレート９０．０部、アクリル酸１０．０部とした以外は、合成例１と同様な手順で反応を行い、不揮発分３４．０％のアクリル系ポリマー５の溶液を得た。アクリル系ポリマー５の重量平均分子量は７０万であった。
【００４６】
＜アクリル系ポリマー（Ａ）合成例６＞
ｎ−ブチルアクリレート８０．０部、アクリル酸２０．０部とした以外は、合成例１と同様な手順で反応を行ったが、反応途中でゲル化してしまった。
【００４７】
＜アクリル系ポリマー（Ａ）合成例７＞
ｎ−ブチルアクリレート１００．０部とした以外は、合成例１と同様な手順で反応を行い、不揮発分３４．０％のアクリル系ポリマー７の溶液を得た。アクリル系ポリマー７の重量平均分子量は５５万であった。
【００４８】
＜難燃剤分散液調整例１＞
合成例１で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）溶液１００部、ホスフィン酸塩（Ｂ）としてトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム（クラリアントジャパン株式会社製：エクソリットＯＰ−９３５ 平均粒子径２〜３μｍ）６８部、ついでこの溶液にメチルエチルケトンを加えて、不揮発分が３０．０％になるように調製し、溶液を十分に攪拌した後に直径３．０ｍｍのガラスビーズ（ポッターズ・バロティーニ社製）を用いてペイントコンデショナーで１時間分散し難燃剤分散液１を得た。
【００４９】
＜難燃剤分散液調整例２＞
アクリル系ポリマー（Ａ）として合成例２で得られたアクリル系ポリマー溶液を用いた以外は、難燃剤分散液調整例１と同様の配合、手順で難燃剤分散液２を得た。
【００５０】
＜難燃剤分散液調整例３＞
アクリル系ポリマー（Ａ）として合成例２で得られたアクリル系ポリマー溶液、ホスフィン酸塩（Ｂ）としてトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム（クラリアントジャパン株式会社製：エクソリットＯＰ−９３５ 平均粒子径２〜３μｍ）１０２部を用いた以外は、分散液調整例１と同様の配合、手順で難燃剤分散液３を得た。
【００５１】
＜難燃剤分散液調整例４＞
アクリル系ポリマー（Ａ）として合成例３で得られたアクリル系ポリマー溶液を用いた以外は、難燃剤分散液調整例１と同様の配合、手順で難燃剤分散液４を得た。
【００５２】
＜難燃剤分散液調整例５＞
アクリル系ポリマー（Ａ）として合成例４で得られたアクリル系ポリマー溶液を用いた以外は、難燃剤分散液調整例１と同様の配合、手順で難燃剤分散液５を得た。
【００５３】
＜難燃剤分散液調整例６＞
アクリル系ポリマー（Ａ）として合成例４で得られたアクリル系ポリマー溶液を用いた以外は、難燃剤分散液調整例３と同様の配合、手順で難燃剤分散液６を得た。
【００５４】
＜難燃剤分散液調整例７＞
アクリル系ポリマー（Ａ）として合成例５で得られたアクリル系ポリマー溶液を用いた以外は、難燃剤分散液調整例１と同様の配合、手順で難燃剤分散液７を得た。
【００５５】
＜難燃剤分散液調整例８＞
アクリル系ポリマー（Ａ）として合成例７で得られたアクリル系ポリマー溶液を用いた以外は、難燃剤分散液調整例１と同様の配合、手順で難燃剤分散液８を得た。
【００５６】
＜難燃剤分散液調整例９＞
アクリル系ポリマー（Ａ）として合成例３で得られたアクリル系ポリマー溶液とホスフィン酸塩（Ｂ）の代わりに水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製：ＢＦ−０１３ 平均粒子径１〜２μｍ）を用いた以外は、難燃剤分散液調整例１と同様の配合、手順で難燃剤分散液９を得た。
【００５７】
＜難燃剤分散液調整例１０＞
アクリル系ポリマー（Ａ）として合成例４で得られたアクリル系ポリマー溶液とホスフィン酸塩（Ｂ）の代わりに水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製：ＢＦ−０１３平均粒子径１〜２μｍ）を用いた以外は、難燃剤分散液調整例３と同様の配合、手順で難燃剤分散液１０を得た。
【００５８】
＜難燃剤分散液調整例１１＞
アクリル系ポリマー（Ａ）として合成例３で得られたアクリル系ポリマー溶液とホスフィン酸塩（ Ｂ ）の代わりにメラミンシアヌレート（ＣＢＣ株式会社：ＢＵＤＩＴ３１５Ｓ 平均粒子径３μｍ）を用いた以外は、難燃剤分散液調整例１と同様の配合、手順で難燃剤分散液１１を得た。
【００５９】
＜難燃剤分散液調整例１２＞
アクリル系ポリマー（Ａ）として合成例４で得られたアクリル系ポリマー溶液とホスフィン酸塩（Ｂ）の代わりにメラミンシアヌレート（ＣＢＣ株式会社：ＢＵＤＩＴ３１５Ｓ 平均粒子径３μｍ）を用いた以外は、難燃剤分散液調整例３と同様の配合、手順で難燃剤分散液１２を得た。
【００６０】
＜難燃剤分散液調整例１３＞
アクリル系ポリマー（Ａ）として合成例３で得られたアクリル系ポリマー溶液とホスフィン酸塩（Ｂ）の代わりにポリリン酸アンモニウム（ＣＢＣ株式会社：Ｃ−６０ 平均粒子径７〜８μｍ）を用いた以外は、難燃剤分散液調整例１と同様の配合、手順で難燃剤分散液１３を得た。
【００６１】
＜難燃剤分散液調整例１４＞
アクリル系ポリマー（Ａ）として合成例４で得られたアクリル系ポリマー溶液とホスフィン酸塩（Ｂ）の代わりにポリリン酸アンモニウム（ＣＢＣ株式会社：Ｃ−６０ 平均粒子径７〜８μｍ）を用いた以外は、難燃剤分散液調整例３と同様の配合、手順で難燃剤分散液１４を得た。
【００６２】
［難燃剤分散液の安定性の評価］
得られた難燃剤分散液を２３℃で放置し、経時での安定性を確認し、次の基準で評価した。結果は表１に示す。
◎・・・１週間放置後の分散液に変化がない
○・・・１週間放置後の分散液にほとんど変化がない
△・・・１週間放置後の分散液に凝集物が生じた
×・・・１週間以内に分散液がゲル化した。
【００６３】
＜実施例１＞
難燃剤分散液例１で得られた難燃剤分散液１００部に対して、合成例１で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）を８８．２部、架橋剤としてＴＤＩ／ＴＭＰ（トリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）０．７部を添加して良く攪拌し、粘着剤溶液を得た。得られた粘着剤溶液を、ドクターブレードで乾燥膜厚４５μｍとなるように、厚さ７５μｍ の剥離シート上に塗布し、乾燥させ、粘着剤層を形成し、次いで厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムの片面、及び坪量が６ｇ／ｍ2のレーヨン不織布の両面にラミネートして、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離シートからなる片面粘着テープ１及び、剥離シート／粘着剤層／不織布／粘着剤層／剥離シートからなる両面粘着テープ１をそれぞれ得た。この粘着テープを２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００６４】
＜実施例２＞
難燃剤分散液例２で得られた難燃剤分散液１００部に対して、合成例２で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）８８．２部を用いた以外は、実施例１と同様な配合、手順で片面粘着テープ２及び両面粘着テープ２を得た。
【００６５】
＜実施例３＞
難燃剤分散液例４で得られた難燃剤分散液１００部に対して、合成例３で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）８８．２部を用いた以外は、実施例１と同様な配合、手順で片面粘着テープ３及び両面粘着テープ３を得た
【００６６】
＜実施例４＞
難燃剤分散液例５で得られた難燃剤分散液１００部に対して、合成例４で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）１３８．７部、架橋剤としてＴＤＩ／ＴＭＰ（トリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）１．１部を用いた以外は、実施例１と同様な配合、手順で片面粘着テープ４及び両面粘着テープ４を得た。
【００６７】
＜実施例５＞
難燃剤分散液例５で得られた難燃剤分散液１００部に対して、合成例４で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）８８．２部を用いた以外は、実施例１と同様な配合、手順で片面粘着テープ５及び両面粘着テープ５を得た。
【００６８】
＜実施例６＞
難燃剤分散液例５で得られた難燃剤分散液１００部に対して、合成例４で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）６１．１部、架橋剤としてＴＤＩ／ＴＭＰ（トリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）０．６部を用いた以外は、実施例１と同様な配合、手順で片面粘着テープ６及び両面粘着テープ６を得た。
【００６９】
＜実施例７＞
難燃剤分散液例７で得られた難燃剤分散液１００部に対して、合成例５で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）８８．２部を用いた以外は、実施例１と同様な配合、手順で片面粘着テープ７及び両面粘着テープ７を得た。
【００７０】
＜比較例１＞
難燃剤分散液例５で得られた難燃剤分散液１００部に対して、合成例４で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）１６６．７部、架橋剤としてＴＤＩ／ＴＭＰ（トリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）１．３部を用いた以外は、実施例１と同様な配合、手順で片面粘着テープ８及び両面粘着テープ８を得た。
【００７１】
＜比較例２＞
難燃剤分散液例５で得られた難燃剤分散液１００部に対して、合成例４で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）２９．４部、架橋剤としてＴＤＩ／ＴＭＰ（トリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）０．４部を用いた以外は、実施例１と同様な配合、手順で片面粘着テープ９及び両面粘着テープ９を得た。
【００７２】
＜比較例３＞
難燃剤分散液例８で得られた難燃剤分散液１００部に対して、合成例７で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）８８．２部を用いた以外は、実施例１と同様な配合、手順で片面粘着テープ１０及び両面粘着テープ１０を得た。
【００７３】
＜比較例４＞
難燃剤分散液例９で得られた難燃剤分散液１００部に対して、合成例３で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）２９．４部、架橋剤としてＴＤＩ／ＴＭＰ（トリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）０．４部を用いた以外は、実施例１と同様な配合、手順で片面粘着テープ１１及び両面粘着テープ１１を得た。
【００７４】
＜比較例５＞
難燃剤分散液例１１で得られた難燃剤分散液１００部に対して、合成例３で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）８８．２部を用いた以外は、実施例１と同様な配合、手順で片面粘着テープ１２及び両面粘着テープ１２を得た。
【００７５】
＜比較例６＞
難燃剤分散液例１１で得られた難燃剤分散液１００部に対して、合成例３で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）２９．４部、架橋剤としてＴＤＩ／ＴＭＰ（トリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）０．４部を用いた以外は、実施例１と同様な配合、手順で片面粘着テープ１３及び両面粘着テープ１３を得た。
【００７６】
＜比較例７＞
難燃剤分散液例１４で得られた難燃剤分散液１００部に対して、合成例４で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）８８．２部を用いた以外は、実施例１と同様な配合、手順で片面粘着テープ１４及び両面粘着テープ１４を得た。
【００７７】
＜比較例８＞
難燃剤分散液例１４で得られた難燃剤分散液１００部に対して、合成例４で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）２９．４部、架橋剤としてＴＤＩ／ＴＭＰ（トリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）０．４部を用いた以外は、実施例１と同様な配合、手順で片面粘着テープ１５及び両面粘着テープ１５を得た。
【００７８】
＜比較例９＞
合成例４で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）を１００重量部に対して、難燃剤としてホスフィン酸塩（Ｂ）の代わりにホスファゼン（大塚化学株式会社：ＳＰＢ−１００）１７部を１７部のＭＥＫで溶解させて添加して良く攪拌し、粘着剤溶液を得た以外は、実施例１と同様な配合、手順で片面粘着テープ１６及び両面粘着テープ１６を得た
【００７９】
以上、各実施例及び比較例として得られた粘着テープの物性評価を以下の方法で行った。得られた結果を〔表２〕〜〔表４〕に示した。
【００８０】
〔粘着力〕
上記片面粘着テープを２３℃×５０％ＲＨの標準状態において、それぞれ２５ｍｍ幅×１００ｍｍ長さでカットし、ステンレス板に２ｋｇのゴムローラーを１往復させて貼り付け、同標準状態で２４時間放置後、８５℃及び６０℃×９５％ＲＨ環境下で１６８時間放置後、引っ張り速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で引っ張り試験機にて粘着力を測定した。
【００８１】
〔保持力〕
上記片面粘着テープを２３℃×５０％ＲＨの標準状態において、それぞれ２５ｍｍ幅×１００ｍｍ長さでカットし、そのうち２５ｍｍ幅×２５ｍｍ長さをステンレス板に２ｋｇのゴムローラーを１往復させて貼り付け、貼付から２０分後に８０℃雰囲気下１ｋｇｆの荷重をかけ、１時間後のズレ距離または落下時間を測定した。
【００８２】
〔難燃性〕
上記両面粘着テープを用いて、ＵＬ規格（ＵＬ９４：薄手材料垂直燃焼試験）に準じて燃焼試験を行って判定した。
○：ＵＬ９４規格ＶＴＭ−０グレードを達成できる。
△：ＵＬ９４規格ＶＴＭ−１グレードを達成できる。
×：ＵＬ９４規格ＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１グレードを達成できない。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
【００８７】
表２〜表４の結果から明らかのように、本発明における難燃性アクリル粘着剤及び該粘着剤を用いた塗工物は、優れた粘着性と難燃性を持ち、８５℃および６５℃−９５％経時後においてもそれぞれ高い粘着性を維持することから長期保存性にも優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた難燃性と粘着力を有する難燃性粘着剤及び難燃性粘着テープに関するものである。詳しくは、粘着性、長期保存性および難燃性に優れた粘着剤で、電気・電子部品や家電、建材などの各分野で難燃性が必要な部分の固定用に好適な粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子機器の高集積化、高性能化が進み、それに伴い内部の高温化や畜熱による発火の危険性が非常に高くなってきている。そのような危険を防止する必要性から、機器内の各種部品はもちろん、それらの接着用部材にも高度な難燃性が要求されるようになってきている。また、家電、建材などの各分野でも、プラスチック材料の難燃化について様々な研究が盛んに行われており、それらの固定に用いられる接着材料にも、当然ながら高い難燃性が要求されるようになってきている。
【０００３】
粘着剤の難燃化手法については、ハロゲン系の難燃剤と酸化アンチモンとを併用する手法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、ハロゲン系の難燃剤は燃焼時に人体に毒性のあるハロゲン系ガスを発生することや、機器などを腐食せしめるという問題があった。このような観点から、ハロゲン系難燃剤を用いない難燃化方法の開発が求められるようになっている。
【０００４】
ハロゲン系難燃剤以外の難燃化手法としては、無機系難燃剤、窒素系難燃剤などが知られているが、これらの難燃剤は、ハロゲン系難燃剤よりも難燃効果が遙かに劣っている為、粘着剤中に大量に配合しなければならず、粘着力を大幅に低下させるという問題があった。
【０００５】
また、ハロゲン系難燃剤程の高い難燃性ではないが、比較的難燃効果が高いリン系化合物を用いることも知られている。中でも、ポリリン酸アンモニウム等の窒素元素を含有したリン系難燃剤と赤リンとの組み合わせが高い難燃性を示すことが知られているが（特許文献２参照）、赤リンを使用している為、焼却時に有害なホスフィンガスを発生したり、ポリリン酸アンモニウムの吸湿性のため、湿熱環境で十分な性能がでないという問題点があり、用途や難燃剤量が限られてしまう（非特許文献１参照）。
【０００６】
前記窒素含有リン系化合物以外のリン系難燃剤として、リン酸エステル系難燃剤を用いることが知られているが、リン酸エステル系化合物の性状が液状の場合には、粘着剤層を可塑化して凝集力を低下させたり，粘着剤層表面に該難燃剤がブリードしたりするといった問題があり、又、リン酸エステル系難燃剤の性状が固体の場合には、粘着剤層表面に該難燃剤粒子が析出するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１７３６５７号公報
【特許文献２】特開平８−１９３１８７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】西沢仁著，プラスチックス，ＶＯＬ．５４，Ｎｏ．３（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決しようとするものであり、難燃性、粘着性および長期保存性に優れた粘着テープを得ることができる粘着剤、ならびに粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアクリル系粘着剤と、特定のホスフィン酸塩を配合すると、難燃性を持ち、粘着性、長期保存性に優れたアクリル粘着剤が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、第一の発明は、少なくともカルボキシル基含有モノマー（ａ）を０．１〜１５重量％用いてなるアクリル系ポリマー（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）と、下記一般式（１）で示されるホスフィン酸塩（Ｃ）とを含む難燃性粘着剤であって、
前記ホスフィン酸塩（Ｃ）を、アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、３０〜７０重量部含有し、
さらに前記ホスフィン酸塩（Ｃ）の平均粒子径が０．１μｍ以上〜２０μｍ以下であることを特徴とする難燃性粘着剤である。
一般式（１）
【００１２】
【化１】
【００１３】
(但し、式中Ｒ1、Ｒ2は同一かまたは異なり、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、またはアリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから成る群より選択される少なくとも一種の金属を示し、ｍは、１〜４の整数である。)
第二の発明は、基材と請求項１記載の難燃性粘着剤から形成されてなる粘着剤層を有することを特徴とする難燃性粘着テープである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、従来のような難燃化方法における問題点を解決しようとするものであり、難燃性を持ち、粘着性に優れたアクリル粘着剤、ならびに、該粘着剤を用いた塗工物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず、本発明に用いるアクリル系ポリマー（Ａ）について説明する。
【００１６】
本発明に用いるアクリル系ポリマー（Ａ）は、カルボキシル基含有モノマー（ａ）と、カルボキシル基含有モノマー（ａ）以外のモノマーを共重合して得られる共重合体である。
【００１７】
カルボキシル基含有モノマー（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、β − カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ブチル等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらはモノマー１００重量％中０．１〜１５．０重量％、好ましくは０．３〜１０重量％、さらに好ましく１〜６重量％の割合で用いられる。
【００１８】
ここで、カルボキシル基含有モノマー（ａ）の量が０．１重量部未満であると、得られるアクリル系ポリマーとホスフィン酸塩粒子の微細分散安定性が得られにくい。また、１５．０重量部以上であると、アクリル系ポリマーの合成が困難であったり、またイソシアネート系硬化剤（Ｂ）との反応でゲル化したり、また該粘着テープにおいて十分な接着力を得られにくい。
【００１９】
カルボキシル基含有モノマー（ａ）以外のモノマーは、(メタ)アルキルアクリレートモノマー（ｂ）、（ａ）または（ｂ）と共重合可能な分子内にカルボキシル基以外の極性基を有する共重合性モノマー（ｃ）（以下、モノマー（ｃ）ともいう）を挙げることができる。
【００２０】
(メタ)アルキルアクリレートモノマー（ｂ）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、エタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。
【００２１】
モノマー（ｃ）は、例えば(メタ)アクリルアミド、置換アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、(メタ)アクリロイルモルフォリン、(メタ)アクリルアミド等の窒素含有モノマー、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有モノマーなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。これら共重合性モノマー（ｂ）および（ｃ）は、モノマー混合物中８５．０〜９９．９重量部、好ましくは９０．０〜９９．７重量部、さらに好ましくは９４．０重量部〜９９．０重量部の割合で用いられる。
【００２２】
本発明で好ましく用いられるアクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは３０万〜１２０万、より好ましくは４０万〜８０万、さらに好ましくは５０万〜７０万である。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。
【００２３】
次に、本発明に用いるイソシアネート系硬化剤（Ｂ）について説明する。
【００２４】
本発明に用いるイソシアネート系硬化剤（Ｂ）は、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、およびこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体、更にはこれらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。
【００２５】
イソシアネート系硬化剤（Ｂ）は、上記アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部用いることが好ましい。
【００２６】
次に、本発明において難燃剤として下記一般式（１）で示されるホスフィン酸塩（Ｃ）（以下、単にホスフィン酸塩（Ｃ）ともいう）を用いることが重要である。ホスフィン酸塩（Ｃ）は、化合物中のリン含有率が高いため、難燃性を大きく向上できる。またホスフィン酸塩（Ｃ）は、高温高湿条件下においても加水分解しにくいため難燃性が低下しにくい傾向にある上に、粘着性が低下しにくい特徴がある。また、本発明において、有機フィラーとは、微粉末状の有機化合物であり、有機溶剤や水等に難溶または不溶なものである。
一般式（１）
【００２７】
【化２】
【００２８】
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に直鎖状のまたは枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたはプロトン化した窒素塩基であり、ｍは１〜４の整数である。）
上記ホスフィン酸塩（Ｃ）としては、たとえば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン等およびそれらの任意の混合物よりなる群から選択されるもの等が挙げられる。これらの中でもトリスジエチルホスフィン酸アルミニウムが特に好適に用いられる。
【００２９】
また、ホスフィン酸塩（Ｃ）は、平均粒子径が０．１μｍ以上〜２０μｍ以下であることが重要である。さらに０．５μｍ以上〜１０μ ｍ以下が好ましく、さらに１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が２０μｍ以下よりも大きいと、単位重量当りの表面積が低下する傾向にあり、難燃性の不足や、分散不良が生じる恐れがある。一方０．１μｍに満たない場合は、分散溶液の粘度の増大を引き起こし、塗工性が悪化する可能性がある。本発明においてホスフィン酸塩（Ｃ）は、上記の通り有機フィラーであるため粘着物性に寄与できる。なお本発明における平均粒子径は、体積基準での累積分布の５０％に相当する粒子径を意味し、動的光散乱法を利用した粒子径分布測定装置（例えば、日機装株式会社製、「マイクロトラック」）によって測定した数値である。
【００３０】
ホスフィン酸塩（Ｃ）は、上記アクリル系ポリマー（Ａ）１００に対して、好ましくは３０〜７０重量部、より好ましくは３５〜６５重量部、さらに好ましくは４０〜６０重量部用いることが好ましい。配合量が３０重量部に満たない場合は、難燃性が不足する恐れがある。一方、配合量が７０重量部を超える場合は、著しく粘着性が低下する恐れがある。
【００３１】
本発明の難燃性粘着剤には、必要に応じて、メラミン樹脂微粒子やグアナミン樹脂（Ｎ含有）など、また水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの水和金属化合物を少量添加することにより、難燃性をさらに向上させることもできる。 また、難燃性を損なわない範囲で、粘着特性などの向上のため、ロジン系樹脂などの各種粘着付与剤などを添加することもできる。
【００３２】
また、前記粘着剤中には、本発明の難燃性及び接着性を損なわない範囲で、必要に応じて、酸化防止剤、耐候剤、軟化剤、安定剤、充填剤、増量剤、補強剤等の各種添加剤を１ 種、又は２種以上を組み合わせて加えることができる。
【００３３】
こうして得られた難燃性粘着剤は剥離シート上に塗布し、乾燥させ成膜し、基材と貼りあわせ、該粘着剤を積層してなる片面粘着テープとすることができる。もちろん、この難燃性粘着剤を用いて基材レスの粘着シートとすることができるし、芯材を用いて両面に前記粘着剤層を設けて両面粘着テープとすることもできる。
【００３４】
剥離シートとしては、例えば、紙、またはポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロースアセテート等のプラスチックフィルムや、アルミ、ステンレスなどの金属箔等を用いることができ、表面に厚みが１０ 〜２５０μm のものが好適に使用される。
【００３５】
基材としては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアセテート、ポリエーテルエーテルケトン等のフィルム基材や、ガラスクロス、アセテートクロス等の布基材やペーパー基材、芯材等を用いることができ、厚みが１０〜２５０μｍのものが好適に使用される。
【００３６】
両面粘着テープの一般的な芯材としては、例えば， 和紙、レーヨン紙、マニラ紙など、合成樹脂フィルム類のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなど、及び織布の布類又は不織布の合成樹脂類などを挙げることができ、厚みが４．５〜２５０μｍのものが好適に使用される。
【００３７】
また必要に応じて、これら基材や芯材には易接着処理を施してもよい。処理方法としては、例えば、支持体の表面性の違いを利用して、粘着剤面に凹凸を持たせる方法、粘着剤塗布面にコロナ放電を処理する方法、および公知のアンカーコート剤を粘着剤層と支持体の境界に施す方法などが挙げられる。
【００３８】
難燃性粘着剤の塗布は、従来公知の方法、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、バーコート方式等により行うことができる。難燃性粘着剤は、数回に分けて塗布してもよいし、１回で塗布してもよい。また、異なる方式を複数組み合わせてもよい。
【００３９】
本発明の難燃性粘着テープは、粘着剤層の膜厚が１０〜２００μｍ程度が好ましいが、この範囲内に限定されるものではなく、用途、要求性能に適した膜厚となるように塗布すればよい。
【００４０】
本発明の難燃性粘着テープの難燃性は、着火・延焼の危険性を排除する面から、ＵＬ９４ＶＴＭ−０を満足する事が好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また「部」、「％」は、それぞれ「重量部」、「重量％」を意味する。
＜アクリル系ポリマー（Ａ）合成例１＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブチル
アクリレート９９．８５部、アクリル酸０．１５部、酢酸エチル１２１．０部、ベンゾイルパーオキサイド０．２部を仕込み、攪拌しながら反応器中の空気を窒素置換し、還流するまで昇温して保持し、合計５ 時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル３４．４部、トルエン２８．３部、重合禁止剤として２、５−ジターシャリブチルハイドロキノン０．５部を添加して希釈し、室温まで冷却し、不揮発分３４．０％のアクリル系ポリマー１の溶液を得た。アクリル系ポリマー１の重量平均分子量は５０万であった。
【００４２】
＜アクリル系ポリマー（Ａ）合成例２＞
ｎ−ブチルアクリレート９９．７部、アクリル酸０．３部とした以外は、合成例１と同様な手順で反応を行い、不揮発分３４．０％のアクリル系ポリマー２の溶液を得た。アクリル系ポリマー２の重量平均分子量は５５万であった。
【００４３】
＜アクリル系ポリマー（Ａ）合成例３＞
ｎ−ブチルアクリレート９８．０部、アクリル酸２．０部とした以外は、合成例１と同様な手順で反応を行い、不揮発分３４．０％のアクリル系ポリマー３の溶液を得た。アクリル系ポリマー３の重量平均分子量は６０万であった。
【００４４】
＜アクリル系ポリマー（Ａ）合成例４＞
ｎ−ブチルアクリレート９４．０部、アクリル酸６．０部とした以外は、合成例１と同様な手順で反応を行い、不揮発分３４．０％のアクリル系ポリマー４の溶液を得た。アクリル系ポリマー４の重量平均分子量は６１万であった。
【００４５】
＜アクリル系ポリマー（Ａ）合成例５＞
ｎ−ブチルアクリレート９０．０部、アクリル酸１０．０部とした以外は、合成例１と同様な手順で反応を行い、不揮発分３４．０％のアクリル系ポリマー５の溶液を得た。アクリル系ポリマー５の重量平均分子量は７０万であった。
【００４６】
＜アクリル系ポリマー（Ａ）合成例６＞
ｎ−ブチルアクリレート８０．０部、アクリル酸２０．０部とした以外は、合成例１と同様な手順で反応を行ったが、反応途中でゲル化してしまった。
【００４７】
＜アクリル系ポリマー（Ａ）合成例７＞
ｎ−ブチルアクリレート１００．０部とした以外は、合成例１と同様な手順で反応を行い、不揮発分３４．０％のアクリル系ポリマー７の溶液を得た。アクリル系ポリマー７の重量平均分子量は５５万であった。
【００４８】
＜難燃剤分散液調整例１＞
合成例１で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）溶液１００部、ホスフィン酸塩（Ｂ）としてトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム（クラリアントジャパン株式会社製：エクソリットＯＰ−９３５ 平均粒子径２〜３μｍ）６８部、ついでこの溶液にメチルエチルケトンを加えて、不揮発分が３０．０％になるように調製し、溶液を十分に攪拌した後に直径３．０ｍｍのガラスビーズ（ポッターズ・バロティーニ社製）を用いてペイントコンデショナーで１時間分散し難燃剤分散液１を得た。
【００４９】
＜難燃剤分散液調整例２＞
アクリル系ポリマー（Ａ）として合成例２で得られたアクリル系ポリマー溶液を用いた以外は、難燃剤分散液調整例１と同様の配合、手順で難燃剤分散液２を得た。
【００５０】
＜難燃剤分散液調整例３＞
アクリル系ポリマー（Ａ）として合成例２で得られたアクリル系ポリマー溶液、ホスフィン酸塩（Ｂ）としてトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム（クラリアントジャパン株式会社製：エクソリットＯＰ−９３５ 平均粒子径２〜３μｍ）１０２部を用いた以外は、分散液調整例１と同様の配合、手順で難燃剤分散液３を得た。
【００５１】
＜難燃剤分散液調整例４＞
アクリル系ポリマー（Ａ）として合成例３で得られたアクリル系ポリマー溶液を用いた以外は、難燃剤分散液調整例１と同様の配合、手順で難燃剤分散液４を得た。
【００５２】
＜難燃剤分散液調整例５＞
アクリル系ポリマー（Ａ）として合成例４で得られたアクリル系ポリマー溶液を用いた以外は、難燃剤分散液調整例１と同様の配合、手順で難燃剤分散液５を得た。
【００５３】
＜難燃剤分散液調整例６＞
アクリル系ポリマー（Ａ）として合成例４で得られたアクリル系ポリマー溶液を用いた以外は、難燃剤分散液調整例３と同様の配合、手順で難燃剤分散液６を得た。
【００５４】
＜難燃剤分散液調整例７＞
アクリル系ポリマー（Ａ）として合成例５で得られたアクリル系ポリマー溶液を用いた以外は、難燃剤分散液調整例１と同様の配合、手順で難燃剤分散液７を得た。
【００５５】
＜難燃剤分散液調整例８＞
アクリル系ポリマー（Ａ）として合成例７で得られたアクリル系ポリマー溶液を用いた以外は、難燃剤分散液調整例１と同様の配合、手順で難燃剤分散液８を得た。
【００５６】
＜難燃剤分散液調整例９＞
アクリル系ポリマー（Ａ）として合成例３で得られたアクリル系ポリマー溶液とホスフィン酸塩（Ｂ）の代わりに水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製：ＢＦ−０１３ 平均粒子径１〜２μｍ）を用いた以外は、難燃剤分散液調整例１と同様の配合、手順で難燃剤分散液９を得た。
【００５７】
＜難燃剤分散液調整例１０＞
アクリル系ポリマー（Ａ）として合成例４で得られたアクリル系ポリマー溶液とホスフィン酸塩（Ｂ）の代わりに水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製：ＢＦ−０１３平均粒子径１〜２μｍ）を用いた以外は、難燃剤分散液調整例３と同様の配合、手順で難燃剤分散液１０を得た。
【００５８】
＜難燃剤分散液調整例１１＞
アクリル系ポリマー（Ａ）として合成例３で得られたアクリル系ポリマー溶液とホスフィン酸塩（ Ｂ ）の代わりにメラミンシアヌレート（ＣＢＣ株式会社：ＢＵＤＩＴ３１５Ｓ 平均粒子径３μｍ）を用いた以外は、難燃剤分散液調整例１と同様の配合、手順で難燃剤分散液１１を得た。
【００５９】
＜難燃剤分散液調整例１２＞
アクリル系ポリマー（Ａ）として合成例４で得られたアクリル系ポリマー溶液とホスフィン酸塩（Ｂ）の代わりにメラミンシアヌレート（ＣＢＣ株式会社：ＢＵＤＩＴ３１５Ｓ 平均粒子径３μｍ）を用いた以外は、難燃剤分散液調整例３と同様の配合、手順で難燃剤分散液１２を得た。
【００６０】
＜難燃剤分散液調整例１３＞
アクリル系ポリマー（Ａ）として合成例３で得られたアクリル系ポリマー溶液とホスフィン酸塩（Ｂ）の代わりにポリリン酸アンモニウム（ＣＢＣ株式会社：Ｃ−６０ 平均粒子径７〜８μｍ）を用いた以外は、難燃剤分散液調整例１と同様の配合、手順で難燃剤分散液１３を得た。
【００６１】
＜難燃剤分散液調整例１４＞
アクリル系ポリマー（Ａ）として合成例４で得られたアクリル系ポリマー溶液とホスフィン酸塩（Ｂ）の代わりにポリリン酸アンモニウム（ＣＢＣ株式会社：Ｃ−６０ 平均粒子径７〜８μｍ）を用いた以外は、難燃剤分散液調整例３と同様の配合、手順で難燃剤分散液１４を得た。
【００６２】
［難燃剤分散液の安定性の評価］
得られた難燃剤分散液を２３℃で放置し、経時での安定性を確認し、次の基準で評価した。結果は表１に示す。
◎・・・１週間放置後の分散液に変化がない
○・・・１週間放置後の分散液にほとんど変化がない
△・・・１週間放置後の分散液に凝集物が生じた
×・・・１週間以内に分散液がゲル化した。
【００６３】
＜実施例１＞
難燃剤分散液例１で得られた難燃剤分散液１００部に対して、合成例１で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）を８８．２部、架橋剤としてＴＤＩ／ＴＭＰ（トリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）０．７部を添加して良く攪拌し、粘着剤溶液を得た。得られた粘着剤溶液を、ドクターブレードで乾燥膜厚４５μｍとなるように、厚さ７５μｍ の剥離シート上に塗布し、乾燥させ、粘着剤層を形成し、次いで厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムの片面、及び坪量が６ｇ／ｍ2のレーヨン不織布の両面にラミネートして、ＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離シートからなる片面粘着テープ１及び、剥離シート／粘着剤層／不織布／粘着剤層／剥離シートからなる両面粘着テープ１をそれぞれ得た。この粘着テープを２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００６４】
＜実施例２＞
難燃剤分散液例２で得られた難燃剤分散液１００部に対して、合成例２で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）８８．２部を用いた以外は、実施例１と同様な配合、手順で片面粘着テープ２及び両面粘着テープ２を得た。
【００６５】
＜実施例３＞
難燃剤分散液例４で得られた難燃剤分散液１００部に対して、合成例３で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）８８．２部を用いた以外は、実施例１と同様な配合、手順で片面粘着テープ３及び両面粘着テープ３を得た
【００６６】
＜実施例４＞
難燃剤分散液例５で得られた難燃剤分散液１００部に対して、合成例４で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）１３８．７部、架橋剤としてＴＤＩ／ＴＭＰ（トリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）１．１部を用いた以外は、実施例１と同様な配合、手順で片面粘着テープ４及び両面粘着テープ４を得た。
【００６７】
＜実施例５＞
難燃剤分散液例５で得られた難燃剤分散液１００部に対して、合成例４で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）８８．２部を用いた以外は、実施例１と同様な配合、手順で片面粘着テープ５及び両面粘着テープ５を得た。
【００６８】
＜実施例６＞
難燃剤分散液例５で得られた難燃剤分散液１００部に対して、合成例４で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）６１．１部、架橋剤としてＴＤＩ／ＴＭＰ（トリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）０．６部を用いた以外は、実施例１と同様な配合、手順で片面粘着テープ６及び両面粘着テープ６を得た。
【００６９】
＜実施例７＞
難燃剤分散液例７で得られた難燃剤分散液１００部に対して、合成例５で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）８８．２部を用いた以外は、実施例１と同様な配合、手順で片面粘着テープ７及び両面粘着テープ７を得た。
【００７０】
＜比較例１＞
難燃剤分散液例５で得られた難燃剤分散液１００部に対して、合成例４で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）１６６．７部、架橋剤としてＴＤＩ／ＴＭＰ（トリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）１．３部を用いた以外は、実施例１と同様な配合、手順で片面粘着テープ８及び両面粘着テープ８を得た。
【００７１】
＜比較例２＞
難燃剤分散液例５で得られた難燃剤分散液１００部に対して、合成例４で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）２９．４部、架橋剤としてＴＤＩ／ＴＭＰ（トリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）０．４部を用いた以外は、実施例１と同様な配合、手順で片面粘着テープ９及び両面粘着テープ９を得た。
【００７２】
＜比較例３＞
難燃剤分散液例８で得られた難燃剤分散液１００部に対して、合成例７で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）８８．２部を用いた以外は、実施例１と同様な配合、手順で片面粘着テープ１０及び両面粘着テープ１０を得た。
【００７３】
＜比較例４＞
難燃剤分散液例９で得られた難燃剤分散液１００部に対して、合成例３で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）２９．４部、架橋剤としてＴＤＩ／ＴＭＰ（トリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）０．４部を用いた以外は、実施例１と同様な配合、手順で片面粘着テープ１１及び両面粘着テープ１１を得た。
【００７４】
＜比較例５＞
難燃剤分散液例１１で得られた難燃剤分散液１００部に対して、合成例３で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）８８．２部を用いた以外は、実施例１と同様な配合、手順で片面粘着テープ１２及び両面粘着テープ１２を得た。
【００７５】
＜比較例６＞
難燃剤分散液例１１で得られた難燃剤分散液１００部に対して、合成例３で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）２９．４部、架橋剤としてＴＤＩ／ＴＭＰ（トリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）０．４部を用いた以外は、実施例１と同様な配合、手順で片面粘着テープ１３及び両面粘着テープ１３を得た。
【００７６】
＜比較例７＞
難燃剤分散液例１４で得られた難燃剤分散液１００部に対して、合成例４で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）８８．２部を用いた以外は、実施例１と同様な配合、手順で片面粘着テープ１４及び両面粘着テープ１４を得た。
【００７７】
＜比較例８＞
難燃剤分散液例１４で得られた難燃剤分散液１００部に対して、合成例４で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）２９．４部、架橋剤としてＴＤＩ／ＴＭＰ（トリレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体）０．４部を用いた以外は、実施例１と同様な配合、手順で片面粘着テープ１５及び両面粘着テープ１５を得た。
【００７８】
＜比較例９＞
合成例４で得られたアクリル系ポリマー（Ａ）を１００重量部に対して、難燃剤としてホスフィン酸塩（Ｂ）の代わりにホスファゼン（大塚化学株式会社：ＳＰＢ−１００）１７部を１７部のＭＥＫで溶解させて添加して良く攪拌し、粘着剤溶液を得た以外は、実施例１と同様な配合、手順で片面粘着テープ１６及び両面粘着テープ１６を得た
【００７９】
以上、各実施例及び比較例として得られた粘着テープの物性評価を以下の方法で行った。得られた結果を〔表２〕〜〔表４〕に示した。
【００８０】
〔粘着力〕
上記片面粘着テープを２３℃×５０％ＲＨの標準状態において、それぞれ２５ｍｍ幅×１００ｍｍ長さでカットし、ステンレス板に２ｋｇのゴムローラーを１往復させて貼り付け、同標準状態で２４時間放置後、８５℃及び６０℃×９５％ＲＨ環境下で１６８時間放置後、引っ張り速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で引っ張り試験機にて粘着力を測定した。
【００８１】
〔保持力〕
上記片面粘着テープを２３℃×５０％ＲＨの標準状態において、それぞれ２５ｍｍ幅×１００ｍｍ長さでカットし、そのうち２５ｍｍ幅×２５ｍｍ長さをステンレス板に２ｋｇのゴムローラーを１往復させて貼り付け、貼付から２０分後に８０℃雰囲気下１ｋｇｆの荷重をかけ、１時間後のズレ距離または落下時間を測定した。
【００８２】
〔難燃性〕
上記両面粘着テープを用いて、ＵＬ規格（ＵＬ９４：薄手材料垂直燃焼試験）に準じて燃焼試験を行って判定した。
○：ＵＬ９４規格ＶＴＭ−０グレードを達成できる。
△：ＵＬ９４規格ＶＴＭ−１グレードを達成できる。
×：ＵＬ９４規格ＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１グレードを達成できない。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
【００８７】
表２〜表４の結果から明らかのように、本発明における難燃性アクリル粘着剤及び該粘着剤を用いた塗工物は、優れた粘着性と難燃性を持ち、８５℃および６５℃−９５％経時後においてもそれぞれ高い粘着性を維持することから長期保存性にも優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカルボキシル基含有モノマー（ａ）を０．１〜１５重量％用いてなるアクリル系ポリマー（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）と、下記一般式（１）で示されるホスフィン酸塩（Ｃ）とを含む難燃性粘着剤であって、
前記ホスフィン酸塩（Ｃ）を、アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、３０〜７０重量部含有し、
さらに前記ホスフィン酸塩（Ｃ）の平均粒子径が０．１μｍ以上〜２０μｍ以下であることを特徴とする難燃性粘着剤。
一般式（１）
【化１】
(但し、式中Ｒ1、Ｒ2は同一かまたは異なり、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、またはアリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから成る群より選択される少なくとも一種の金属を示し、ｍは、１〜４の整数である。)
【請求項２】
基材と、請求項１記載の難燃性粘着剤から形成されてなる粘着剤層とを有することを特徴とする難燃性粘着テープ。
【請求項１】
少なくともカルボキシル基含有モノマー（ａ）を０．１〜１５重量％用いてなるアクリル系ポリマー（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）と、下記一般式（１）で示されるホスフィン酸塩（Ｃ）とを含む難燃性粘着剤であって、
前記ホスフィン酸塩（Ｃ）を、アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、３０〜７０重量部含有し、
さらに前記ホスフィン酸塩（Ｃ）の平均粒子径が０．１μｍ以上〜２０μｍ以下であることを特徴とする難燃性粘着剤。
一般式（１）
【化１】
(但し、式中Ｒ1、Ｒ2は同一かまたは異なり、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、またはアリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから成る群より選択される少なくとも一種の金属を示し、ｍは、１〜４の整数である。)
【請求項２】
基材と、請求項１記載の難燃性粘着剤から形成されてなる粘着剤層とを有することを特徴とする難燃性粘着テープ。
【公開番号】特開２０１２−１４９１８３（Ｐ２０１２−１４９１８３Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９３５７（Ｐ２０１１−９３５７）
【出願日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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