難燃性紙材、難燃性積層材料、難燃性構造材料および難燃性構造材料成形物
【課題】 自動車の内装材料等として有用な難燃性や炎遮蔽性を有する材料を提供する。
【解決手段】 難燃性紙材１は、目付量が１０ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２のパルプ繊維からなる紙材が１００質量部に対して、フェノール系樹脂を８質量部以上添加したものであって、燃焼した場合に炭化層を形成するものであり、難燃性紙材１の片面または両面に不織布２を積層することで難燃性積層材料４が得られ、難燃性積層材料４によって基材５の片面または両面または全面を被覆することで難燃性構造材料６Ａ，６Ｂ，６Ｃが得られ、難燃性構造材料６Ａ，６Ｂ，６Ｃを所定形状に成形することで難燃性構造材料成形物が得られる。
【解決手段】 難燃性紙材１は、目付量が１０ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２のパルプ繊維からなる紙材が１００質量部に対して、フェノール系樹脂を８質量部以上添加したものであって、燃焼した場合に炭化層を形成するものであり、難燃性紙材１の片面または両面に不織布２を積層することで難燃性積層材料４が得られ、難燃性積層材料４によって基材５の片面または両面または全面を被覆することで難燃性構造材料６Ａ，６Ｂ，６Ｃが得られ、難燃性構造材料６Ａ，６Ｂ，６Ｃを所定形状に成形することで難燃性構造材料成形物が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼によって炭化層を形成する難燃性紙材、上記難燃性紙材を使用した難燃性積層材料、難燃性構造材料および難燃性構造材料成形物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃焼によって炭化層を形成する難燃性材料としては、従来、ハロゲン含有樹脂を１５〜８５重量部、ウール繊維および／またはセルロース繊維８５〜１５重量部からなる繊維材料の布帛に、スズ系化合物、またはスズ系化合物とアンチモン系化合物を難燃剤として含有せしめた難燃性布帛（特許文献１）、難燃剤を添付したセルロース系繊維とポリエステル繊維とからなる炎遮蔽性不織布（特許文献２）等が提供されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１８４２号公報
【特許文献２】特開２００６−３４８４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記難燃性布帛にあっては、ハロゲン含有繊維を含んでいるため、燃焼時にはハロゲンガスが発生する点、炭化した場合の形状保持性が充分でなく、連続して均一な炭化層が形成されにくい点等の問題点があり、上記炎遮蔽性不織布にあっては、炭化源としてセルロース繊維を使用するが、ポリエステル繊維との混合繊維を使用するために、サーマルボンドやニードルパンチング法によって得られる不織布の密度が疎になり易く、疎になるのを防止するためには不織布の目付量を２００ｇ／ｍ２以上に設定することが必要となり、不織布の重量が大になるから、自動車等の内装材に適用する場合には問題になる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記従来の問題点を解決するための手段として、目付量が１０ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２のパルプ繊維からなる紙材が１００質量部に対して、フェノール系樹脂を８質量部以上添加した難燃性紙材であって、燃焼した場合に炭化層を形成する難燃性紙材、および上記難燃性紙材の片面または両面に不織布を積層した難燃性積層材料、および上記難燃性積層材料によって、基材の片面または両面または全面を被覆した難燃性構造材料、および上記難燃性構造材料を所定形状に成形した難燃性構造材料成形物を提供する。
上記不織布には、フェノール系樹脂が含浸されていることが望ましく、上記難燃性紙材および／または上記不織布に、更に難燃剤を添加することが望ましい。
【発明の効果】
【０００６】
〔作用〕
（請求項１）
難燃性紙材にあっては、上記紙材がパルプからなるものであるため、加熱時に溶融せず、ほぼそのままの形状を保った状態で燃焼する。上記紙材にはフェノール系樹脂が含浸されているため、燃焼によって連続して均一な炭化層が形成されやすい。
上記フェノール系樹脂の添加量が上記紙材１００質量部に対して８質量部に満たない場合には、燃焼の際に連続して均一な炭化層が形成されにくい。
上記紙材の目付量が１０ｇ／ｍ２以下の場合には、得られる炭化層の炎遮蔽性が不充分となり、一方、上記紙材の目付量が１００ｇ／ｍ２を越える場合には、紙材の重量が大となり、自動車等の内装材として不適になる。
（請求項２）
難燃性積層材料にあっては、上記難燃性紙材の片面または両面に不織布を積層すれば、上記紙材の強度が上記不織布によって補強され、自動車等の内装材の難燃性表皮材等として有用である。
（請求項３）
難燃性積層材料にあっては、不織布にフェノール系樹脂を含浸させることで、連続して均一な炭化層がさらに形成されやすくなる。
（請求項４）
上記積層材料の紙材および／または不織布に、更に難燃剤を添加すれば、上記積層材料の難燃性は、一層向上する。
（請求項５）
上記積層材料によって、不織布等の繊維材料やプラスチック材料等からなる基材の片面または両面または全面を被覆すれば、上記積層材料による被覆面は、好ましい炎遮蔽性を有するようになる。
（請求項６）
上記難燃性構造材料は、所定形状に成形されて、自動車の天井、ドアトリム、リアパーセル等の内装材として使用される。
【０００７】
〔効果〕
本発明では、自動車の内装材料等として有用な難燃性や炎遮蔽性を有する材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】難燃性積層材料の製造工程を示す説明図。
【図２】難燃性積層材料の部分断面図。
【図３】（ａ），（ｂ），（ｃ）は難燃性構造材料の説明図。
【図４】垂直燃焼試験の説明図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明を以下に詳細に説明する。
［紙材］
本発明の紙材は、針葉樹、広葉樹等から得られる木材、あるいはバガス、ワラ等の木材以外の植物材料を、機械的に、あるいは化学的に解繊することによって得られるパルプを、必要ならば叩解して水中に懸濁してスラリーとし、上記スラリーを抄造することによって製造される。
上記スラリーには、パラフィンワックス、合成樹脂ワックス、アルキルケテンダイマー、デンプン、カチオンデンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、天然ガム、セルロース誘導体、歩留まり向上剤、消泡剤、柔軟剤等の公知の内部添加剤が添加されてもよい。
上記紙材には、クレープ加工および／またはエンボス加工が施されてもよい。クレープ加工および／またはエンボス加工を施すことによって得られたクレープ紙および／またはエンボス紙は、延伸性を有するから、上記紙材として使用した場合に成形性に優れるという効果を奏する。
上記紙材の目付量は、該紙材から得られる炭化層による炎遮蔽性を充分なものとしつつ、重量が嵩まないようにする、という観点から、１０ｇ／ｍ２以上で１００ｇ／ｍ２以下の範囲に設定される。上記紙材の目付量が１０ｇ／ｍ２以下の場合には、得られる炭化層の炎遮蔽性が不充分となり、一方、上記紙材の目付量が１００ｇ／ｍ２を越える場合には、紙材の重量が大となり、自動車等の内装材として不適になる。
【００１０】
［フェノール系樹脂］
本発明のフェノール系樹脂としては、フェノール系化合物に対してホルムアルデヒド類を過剰にしてアルカリ触媒で反応することによって得られるレゾールと、ホルムアルデヒド類に対してフェノールを過剰にして酸触媒で反応することによって得られるノボラックの二つの型が挙げられ、更にバイオマスから得られるバイオフェノール系樹脂が挙げられる。該レゾールはフェノールとホルムアルデヒドが付加した種々のフェノールアルコールの混合物からなり、通常は水溶液で提供される。該ノボラックはフェノールアルコールに更にフェノールが縮合したジヒドロキシジフェニルメタン系の種々な誘導体からなり、通常は粉末で提供される。
本発明において望ましいフェノール系樹脂は、フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物である。該フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物は、該共縮合物（初期縮合物）の水溶液の安定性が良く、かつフェノールのみからなる縮合物（初期縮合物）に比較して、常温で長期間保存することが出来るという利点がある。また該水溶液を上記紙材に含浸、塗布、あるいは混合させ、プレキュアして得られる難燃性紙材の安定性が良く、該難燃性紙材を長期間保存しても成形性を喪失しない。また更にアルキルレゾルシンはホルムアルデヒド類との反応性が高く、遊離アルデヒドを捕捉して反応するので、樹脂中の遊離アルデヒド量が少なくなる等の利点も有する。
また、エストニア産オイルシェールの乾留によって得られる多価フェノール混合物は安価であり、かつ５−メチルレゾルシンのほか反応性の高い各種アルキルレゾルシンを多量に含むので、本発明において特に好ましい多価フェノール原料である。
上記フェノール系樹脂には、その製造の際に必要に応じて触媒またはｐＨ調整剤を混合してもよい。更に、本発明のフェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物を含む）には、ホルムアルデヒド類あるいはアルキロール化トリアゾン誘導体等の硬化剤を添加混合してもよい。更にまた、水溶性のフェノール系樹脂を用いる場合、その安定性を改良するために、フェノール系樹脂をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化してもよい。
上記フェノール系樹脂には更に、無機充填材、有機充填材、離型剤、有機−無機発泡剤、中空粒体、プラスチック発泡体、顔料、染料、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、難燃剤、防炎剤、撥水剤、撥油剤、防虫剤、防腐剤、ワックス類、界面活性剤、滑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が添加されてもよい。
【００１１】
［難燃性紙材］
本発明の難燃性紙材は、上記紙材に上記フェノール系樹脂を添加して得られる。すなわち、上記紙材のみでは燃焼の際に焼失してしまうが、該紙材に熱硬化性樹脂である上記フェノール系樹脂を所定量以上添加することで、燃焼の際に該紙材を焼失させることなく炭化層を形成させることで、該炭化層から先へ炎が及ぶことを抑制する。
上記フェノール系樹脂を上記紙材に添加する方法としては、上記パルプから得られたスラリーに内部添加剤としてフェノール系樹脂を添加する方法、上記スラリーを抄造して得られた紙材に上記フェノール系樹脂を塗布または含浸する方法、のいずれの方法も適用できる。
上記フェノール系樹脂は、通常、初期縮合体として上記紙材に添加される。この場合には、上記初期縮合体を添加した上記紙材を適度な条件で予備加熱（プレキュア）することで、上記紙材中の上記初期縮合体をＢ状態としておくことが望ましい。
上記Ｂ状態の初期縮合体を含む上記紙材は、長期にわたって成形性を喪失することなく保存でき、更に成形時に所定温度以上に加熱することによって速やかに硬化する。
上記フェノール系樹脂は、燃焼の際に難燃性紙材によって連続して均一な炭化層を形成するという観点から、上記紙材１００質量部に対して８質量部以上が添加される。またフェノール系樹脂の上記紙材への添加量の上限は、特に限定されるものではないが、望ましくは上記紙材１００質量部に対して１００質量部以下である。上記フェノール系樹脂の添加量が１００質量部を越えると、上記紙材の燃焼の際、連続かつ均一な炭化層の形成には有利に働くが、硬化させた場合に過剰に硬くなり、表面がプラスチックス状になって紙材としての風合いや感触が喪失してしまうおそれがある。
【００１２】
［不織布］
上記難燃性紙材の片面または両面には不織布が積層される。
上記不織布としては、繊維のウェブのシートあるいはマットをニードルパンチングによって絡合するニードルパンチング法による不織布、あるいは、繊維を連続して溶融紡糸するスパンボンド法やメルトブロー法による不織布、あるいは、低融点熱可塑性繊維を用いて該低融点熱可塑性繊維を加熱軟化せしめて結着するサーマルボンド法による不織布、あるいは、繊維のウェブのシートまたはマットに合成樹脂バインダーを含浸あるいは混合して結着するケミカルボンド法による不織布、あるいは、高圧水流で繊維同士を絡ませるスパンレース法による不織布、あるいは、繊維のウェブのシートあるいはマットを糸で縫い込むステッチボンド法による不織布、等が例示される。
上記不織布の単位質量や厚みは、原則として任意に設定可能であるが、望ましくは、単位質量が１０〜２００ｇ／ｍ２、厚みが０．１〜５ｍｍである。
上記不織布には、上記紙材に添加されるフェノール系樹脂と同様なフェノール系樹脂が添加されてもよい。上記不織布に上記フェノール系樹脂を添加するには、通常、上記フェノール系樹脂を上記不織布に塗布または含浸させる。上記不織布に上記フェノール系樹脂を含浸させる場合には、上記不織布と上記紙材とを積層物とし、該積層物に上記フェノール系樹脂を含浸させてもよい。
【００１３】
［難燃性積層材］
上記不織布は、上記難燃性紙材の片面または両面に積層される。その際、上記不織布と上記難燃性紙材との接着には、ホットメルト接着剤粉末を使用することが望ましい。上記ホットメルト接着剤粉末によって上記紙材と上記不織布とを接着すれば、上記積層材料の通気性が確保される。
上記ホットメルト接着剤粉末としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系樹脂（ポリオレフィン系樹脂の変性物を含む）、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステル共重合体、ポリアミド、ポリアミド共重合体等の１種または２種以上の混合物等の低融点合成樹脂を材料とするものが例示される。また該ホットメルト接着剤粉末は、通常５０〜３００メッシュ程度のサイズの粉末とされることが望ましい。
【００１４】
［難燃剤］
上記積層材料において、上記紙材および／または上記不織布には、更に難燃剤が添加されてもよい。
上記難燃剤としては、例えば燐系難燃剤、窒素系難燃剤、硫黄系難燃剤、ホウ素系難燃剤、臭素系難燃剤、グアニジン系難燃剤、燐酸塩系難燃剤、燐酸エステル系難燃剤、アミノ樹脂系難燃剤、膨張黒鉛等が挙げられる。これらの中でも、難燃剤として望ましいものは、燐系難燃剤であるポリリン酸アンモニウムやポリリン酸メラミン等である。
上記難燃剤を上記紙材に添加するには、内部添加剤として上記難燃剤を上記パルプスラリーに添加したり、あるいは上記難燃剤の溶液または分散液を上記紙材に塗布または含浸させたりする等のような一般的な方法が適用される。
【００１５】
［難燃性積層材料の製造方法］
上記難燃性積層材料の望ましい製造方法を図１に示す。
紙材１は、紙ロール１Ａからガイドロール８を介してベルトコンベア７上に引き出される。該ベルトコンベア７上で紙材１の表面には、撒布器９からホットメルト接着剤粉末ＨＭが撒布され、接着剤層３を形成する。該ベルトコンベア７上の後段においては、接着剤層３が形成された紙材１の表面に、不織布ロール２Ａから引き出された不織布２が当接される。そして、紙材１、接着剤層３、および不織布２は、加熱ロール１０によって加熱圧着され、積層物４Ａとなる。
上記積層物４Ａは、ガイドロール１１を介してフェノール系樹脂初期縮合物の水溶液を満たした浸漬槽１２に導入される。該浸漬槽１２内で該積層物４Ａには、浸漬ロール１３を介して上記フェノール系樹脂初期縮合物Ｐが含浸される。該フェノール系樹脂初期縮合物Ｐが含浸された積層物４Ａは、ベルトコンベア１５上に載置搬送され、加熱炉１６に導入される。該フェノール系樹脂初期縮合物Ｐが含浸された積層物４Ａは、該加熱炉１６内でプレキュアされることで、含浸されているフェノール系樹脂初期縮合物がＢ状態となり、このようにしてＢ状態の初期縮合物を含浸した難燃性積層材料４が製造される。また所望なれば、必要に応じてフェノール系樹脂を硬化させてもよい。
図２に示すように、上記のようにして製造された難燃性積層材料４は、紙材１と、該紙材１の片面（図２中で上面）に積層されたホットメルト接着剤粉末からなる接着剤層３と、該接着剤層３の片面（図２中で上面）に積層された不織布２と、からなる。また該難燃性積層材料４においては、紙材１及び不織布２の両方にＢ状態のフェノール系樹脂初期縮合物が含浸されている。
【００１６】
［難燃性構造材料］
図３（ａ）に示すように、難燃性構造材料６Ａは、基材５の片面を上記難燃性積層材料４で被覆して製造される。図３（ｂ）に示すように、難燃性構造材料６Ｂは、基材５の両面を上記難燃性積層材料４で被覆して製造される。図３（ｃ）に示すように、難燃性構造材料６Ｃは、基材５の全面を上記難燃性積層材料４で被覆して製造される。
なお上記難燃性構造材料６Ａ，６Ｂ，６Ｃにおいては、通常は上記難燃性積層材料４の紙材１側を上記基材５の表面に接着する。
上記基材５としては、上記した不織布からなる、あるいは繊維を編織してなる繊維シートや繊維マット、またはウレタンフォーム等のプラスチック発泡体、プラスチックのビーズの焼結体等からなる多孔性基材が通常用いられる。
そして、上記基材５と上記難燃性積層材料４との接着は、上記基材５および／または上記難燃性積層材料４に含浸されている樹脂の浸出によって行われるのが一般的であるが、上記紙材１と上記不織布２との接着に使用したホットメルト接着剤粉末と同様なホットメルト接着剤粉末を使用してもよい。
【００１７】
［難燃性構造材料の成形］
本発明の難燃性構造材料６Ａ，６Ｂ，６Ｃは、所定の形状に成形され、例えば自動車の天井材、ドアトリム、リアパーセル等の内装材として使用されるが、上記難燃性構造材料６Ａ，６Ｂ，６Ｃの成形には、一般に加熱プレス成形が使用される。
上記したように上記難燃性構造材料６Ａ，６Ｂ，６Ｃの紙材１と不織布２とには、Ｂ状態のフェノール系樹脂初期縮合物が含浸されるのが好ましいが、この場合には、上記難燃性構造材料６Ａ，６Ｂ，６Ｃに含まれるＢ状態のフェノール系樹脂初期縮合物の硬化温度以上の温度、一般には１５０℃〜２００℃の範囲の温度を適用して、加熱プレス形成を行う。
上記のようにして成形された難燃性構造材料６Ａ，６Ｂ，６Ｃは、所望なればトリミングを行って、自動車等の内装材として使用される。
前記したように、上記難燃性構造材料６Ａ，６Ｂ，６Ｃにあっては、通常は上記難燃性積層材料４の紙材１側が上記基材５の表面側に接着されるので、本発明の成形物の表面には、上記不織布２が配置される。したがって上記不織布２は、成形物の表皮材としての役目を果たす。
しかし本発明では、上記難燃性積層材料４の不織布２側を上記基材５の表面に接着してもよく、この場合には別途不織布等の表皮材を難燃性構造材料６Ａ，６Ｂ，６Ｃの表面に接着することが望ましい。
【実施例】
【００１８】
以下に本発明を更に具体的に説明するための実施例を記載する。
〔実施例１〕
紙材として、広葉樹から得られたパルプ繊維を抄紙して目付量２５ｇ／ｍ２の多孔質紙材を得た。
次にフェノール系樹脂初期縮合物として、レゾール型フェノール―ホルムアルデヒド初期縮合物（固形分４０％）を用い、上記紙材に対し固形分で（Ａ）は２．５ｇ／ｍ２（紙材１００質量部に対して１０質量部）、（Ｂ）は１２．５ｇ／ｍ２（紙材１００質量部に対して５０質量部）の塗布量になるようにロールにて含浸させた。
その後、１８０℃で１分間の加熱プレス成形を行い、該フェノール系樹脂初期縮合物を硬化させて厚み０．１５ｍｍの板状の成形物を得た。
そして、上記のようにして得た成形物を試料（Ａ）、（Ｂ）とした。
【００１９】
〔比較例１〕
上記実施例１において、フェノール系樹脂の塗布量を１．７５ｇ／ｍ２（紙材１００質量部に対して７質量部）とした他は同様にして、厚み０．１５ｍｍの板状の成形物を得た。これを試料（Ｃ）とした。
【００２０】
〔比較例２〕
上記実施例１において、紙材である多孔質紙材に代えて、ポリエステル繊維からなるスパンボンド法による目付量２５ｇ／ｍ２の不織布を使用した他は同様にして加熱プレス成形を行い、厚み０．１５ｍｍの板状の成形物を得た。これを試料（Ｄ）、（Ｅ）とした。
【００２１】
〔比較例３〕
上記実施例１、上記比較例２において、それぞれフェノール系樹脂を含浸しない多孔質紙材、および不織布を使用し、厚み０．１５ｍｍの板状の成形物を得た。これを試料（Ｆ）、（Ｇ）とした。
【００２２】
〔燃焼炭化試験〕
上記実施例１、および上記比較例１〜３で得られた成形物からなる試料（Ａ）〜（Ｇ）について、該成形物を２ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットしたうえで、１００メッシュの金網の上に載置し、ガスバーナーを用いることで該金網の下から炎を成形物に直接的に当てることで、該成形物を燃焼させて、燃焼後の炭化状態を調べた。その結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
表１の結果より、実施例１のパルプ繊維からなる紙材にフェノール系樹脂を塗布した試料（Ａ）、（Ｂ)は、燃焼後に連続した均一な炭化層が形成された。
一方、比較例１の試料（Ｃ）は、紙材１００質量部に対するフェノール系樹脂の含浸量が８質量部を下回っているため、均一な炭化層が形成されなかった。
比較例２、比較例３の試料（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）は、不織布や紙材が単体、あるいは熱可塑性繊維であるポリエステル繊維を材料とした不織布にフェノール系樹脂が含浸されたものであり、言うに及ばず均一な炭化層が形成されず、特にフェノール系樹脂が含浸されていてもポリエステル繊維を材料とすれば該繊維が収縮溶融燃焼することで塊状となってしまい、連続した均一な炭化層が形成されないことが判った。
【００２５】
〔実施例２〕
紙材（広葉樹パルプ繊維製、通常の抄紙工程およびクレープ加工によるクレープ紙、目付量３０ｇ／ｍ２）の表面に、ホットメルト接着剤（粒度が２００〜３００μｍのポリアミド粉末、軟化点：１２０℃）を５ｇ／ｍ２の塗布量で散布し、不織布（ポリエステル繊維製、スパンボンド法、目付量５０ｇ／ｍ２）を積層した後、加熱−冷却して、不織布と紙材とを接着して積層材料を得た。
次いで上記積層材料に対し、フェノール系樹脂（フェノール―ホルムアルデヒド初期共縮合樹脂（４０％水溶液））が４０質量部、難燃剤（２０％ポリリン酸アンモニウム水溶液）が１０質量部、カーボン（４０％水分散溶液）が１質量部、撥水剤（１０％フッソ系樹脂水溶液）が２質量部、水が４７質量部からなる混合溶液をロールにて含浸させ、マングルで絞ることで、積層材料に対する混合溶液の塗布量を１２０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）に調整した後、混合溶液を含浸させた積層材料の加熱乾燥を１４０℃で３分間行い、フェノール系樹脂をプレキュアしてＢ状態とすることで、難燃性積層材料を得た。該難燃性積層材料において、紙材に対するフェノール系樹脂の塗布量は、１４．４ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）（紙材１００質量部に対して４８質量部）であった。
次に、基材（低融点繊維をバインダーとして用いた目付量６００ｇ／ｍ２、厚さ１０ｍｍのフェルトシート）の表面に、表皮材として上記難燃性積層材料を積層し、２００℃で６０秒間熱圧プレス成形して、難燃性構造材料として厚さ８ｍｍの板状の成形物を得た。この成形物を試料（Ｈ）とした。
【００２６】
〔比較例４〕
上記実施例２において、上記難燃性積層材料に代え、表皮材として、上記実施例２で使用した不織布のみに、上記実施例２で使用した混合溶液を塗布したものを用いた他は同様にして、基材に表皮材を積層し、熱圧プレス成形して、厚さ８ｍｍの板状の成形物を得た。この成形物を試料（Ｉ）とした。
【００２７】
〔比較例５〕
上記比較例４において、表皮材として、不織布にフェノール系樹脂を塗布し、さらに該不織布の裏面側に、難燃剤（粒度が１５〜３０μｍのメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粉末の３０％水分散溶液）を３０ｇ／ｍ２の塗布量（固形分）でスプレー塗布したものを用いた他は同様にして、基材に表皮材を積層し、熱圧プレス成形して、厚さ８ｍｍの板状の成形物を得た。この成形物を試料（Ｊ）とした。
【００２８】
〔水平燃焼試験〕
上記実施例２および上記比較例４，５で得られた成形物からなる試料（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）について、該成形物を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットしたうえで、１００メッシュの金網の上に、上記表皮材が金網側となるように水平に載置し、ガスバーナーを用いて該金網の下から炎を成形物に直接的に１０秒間当てた後、炎を離し燃焼状態を調べた。その結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
表２の結果より、実施例２の紙材にフェノール系樹脂が塗布されている試料（Ｈ）は、燃焼時に表皮材の紙材が連続した均一な炭化層となることで、基材にまで燃焼が及ぶことが阻止されることが判った。
比較例４の紙材を使用することなく不織布のみにフェノール系樹脂を塗布した試料（Ｉ）は、燃焼時に表皮材が燃焼してしまって炭化層が形成されないことが判った。
比較例５の紙材を使用することなく不織布のみにフェノール系樹脂及び難燃剤を添加した試料（Ｊ）は、燃焼時に表皮材のみが燃焼して基材まで燃焼することはないが、不織布に対する難燃剤の添加量を非常に多くする必要があることが判った。
【００３１】
〔実施例３〕
紙材（広葉樹パルプ繊維製、通常の抄紙工程およびクレープ加工によるクレープ紙、目付量３０ｇ／ｍ２）の表面に、ホットメルト接着剤（粒度が２００〜３００μｍのポリエステル粉末、軟化点：１５０℃）を５ｇ／ｍ２の塗布量で散布し、不織布（ポリエステル繊維製、ケミカルボンド法、目付量４０ｇ／ｍ２）を積層した後、紙材側から加熱ロールで加熱後―冷却して、不織布と紙材とを接着して積層材料を得た。
次に、上記積層材料において紙材の裏面に、ホットメルト接着剤（粒度が２００〜３００μｍのポリエステル粉末、軟化点：１５０℃）を２ｇ／ｍ２の塗布量で散布し、加熱炉を用い１４０℃に加熱して、該ホットメルト接着剤を上記積層材料における紙材の裏面に溶融付着させた。
次いで、上記積層材料に対し、フェノール系樹脂（フェノール―アルキルレゾルシン―ホルムアルデヒド初期共縮合樹脂（４５％水溶液））が４０質量部、カーボン（４０％水分散溶液）が１質量部、撥水剤（１０％フッソ系樹脂水溶液）が２質量部、水が５７質量部からなる混合溶液を、ロールにて含浸させ、マングルで絞ることで、積層材料に対する混合溶液の塗布量を１１０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）に調整した後、紙材側に難燃剤（粒度２０〜３０μｍのポリリン酸メラミン粉末の水分散溶液（固形分４０％））を４０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）でスプレー塗布し、１８０℃で５分間の加熱乾燥を行い、フェノール系樹脂をプレキュアしてＢ状態とすることで、難燃性積層材料を得た。該難燃性積層材料において、紙材に対するフェノール系樹脂の塗布量は、１０．８ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）（紙材１００質量部に対して３６質量部）であった。
続いて、上記難燃性積層材料を表皮材として用い、基材（ポリエステル繊維シート、低融点繊維（Ｌ−ＰＥＴ）を２０質量％配合、目付量８００ｇ／ｍ２、厚さ１５ｍｍ）の全面を該表皮材で、該紙材側が基材側となるように被覆し、２００℃の熱プレスで周囲を圧着して、図３（ｃ）に示すような難燃性構造材料の成形物を得た。この成形物を試料（Ｋ）とした。
【００３２】
〔比較例６〕
上記実施例３において、上記難燃性積層材料に代え、表皮材として、上記実施例３で使用した不織布のみに対し、上記実施例３で使用した混合溶液を１１０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）の塗布量で含浸させ、裏面に上記実施例３で使用した難燃剤を４０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）で塗布したものを用いた他は同様にして、上記実施例３と略同形状の成形物を得た。この成形物を試料（Ｌ）とした。
【００３３】
〔垂直燃焼試験〕
上記実施例３および上記比較例６で得られた成形物からなる試料（Ｋ）、（Ｌ）について、図４に示すように、成形物を縦向きになるように上部をクリップで固定して配置し、ガスバーナーを用いて該成形物の下から炎を該成形物の表皮材の合わせ目に、１０秒間当てた後、５秒間離し、さらに１０秒間当てた後の燃焼状態を調べた。その結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】
表３の結果より、実施例３の紙材にフェノール系樹脂が含浸されている試料（Ｋ）は、連続して均一な炭化層が形成されることにより、基材へ燃焼が及ぶことが防止されることが判った。
比較例６の紙材を使用しなかった試料（Ｌ）は、難燃剤によってある程度の難燃性は有しているが、連続して均一な炭化層が形成されないので、結果として基材が燃焼してしまうことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の難燃性紙材は、燃焼によって連続して均一な炭化層を形成するので、上記紙材によって被覆された基材等にまで燃焼が及ばないので、自動車の内装材料として有用であるから、産業上利用可能である。
【符号の説明】
【００３７】
１ 難燃性紙材
２ 不織布
３ 接着剤層
４ 難燃性積層材料
５ 基材
６Ａ，６Ｂ，６Ｃ 難燃性構造材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼によって炭化層を形成する難燃性紙材、上記難燃性紙材を使用した難燃性積層材料、難燃性構造材料および難燃性構造材料成形物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃焼によって炭化層を形成する難燃性材料としては、従来、ハロゲン含有樹脂を１５〜８５重量部、ウール繊維および／またはセルロース繊維８５〜１５重量部からなる繊維材料の布帛に、スズ系化合物、またはスズ系化合物とアンチモン系化合物を難燃剤として含有せしめた難燃性布帛（特許文献１）、難燃剤を添付したセルロース系繊維とポリエステル繊維とからなる炎遮蔽性不織布（特許文献２）等が提供されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１８４２号公報
【特許文献２】特開２００６−３４８４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記難燃性布帛にあっては、ハロゲン含有繊維を含んでいるため、燃焼時にはハロゲンガスが発生する点、炭化した場合の形状保持性が充分でなく、連続して均一な炭化層が形成されにくい点等の問題点があり、上記炎遮蔽性不織布にあっては、炭化源としてセルロース繊維を使用するが、ポリエステル繊維との混合繊維を使用するために、サーマルボンドやニードルパンチング法によって得られる不織布の密度が疎になり易く、疎になるのを防止するためには不織布の目付量を２００ｇ／ｍ２以上に設定することが必要となり、不織布の重量が大になるから、自動車等の内装材に適用する場合には問題になる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記従来の問題点を解決するための手段として、目付量が１０ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２のパルプ繊維からなる紙材が１００質量部に対して、フェノール系樹脂を８質量部以上添加した難燃性紙材であって、燃焼した場合に炭化層を形成する難燃性紙材、および上記難燃性紙材の片面または両面に不織布を積層した難燃性積層材料、および上記難燃性積層材料によって、基材の片面または両面または全面を被覆した難燃性構造材料、および上記難燃性構造材料を所定形状に成形した難燃性構造材料成形物を提供する。
上記不織布には、フェノール系樹脂が含浸されていることが望ましく、上記難燃性紙材および／または上記不織布に、更に難燃剤を添加することが望ましい。
【発明の効果】
【０００６】
〔作用〕
（請求項１）
難燃性紙材にあっては、上記紙材がパルプからなるものであるため、加熱時に溶融せず、ほぼそのままの形状を保った状態で燃焼する。上記紙材にはフェノール系樹脂が含浸されているため、燃焼によって連続して均一な炭化層が形成されやすい。
上記フェノール系樹脂の添加量が上記紙材１００質量部に対して８質量部に満たない場合には、燃焼の際に連続して均一な炭化層が形成されにくい。
上記紙材の目付量が１０ｇ／ｍ２以下の場合には、得られる炭化層の炎遮蔽性が不充分となり、一方、上記紙材の目付量が１００ｇ／ｍ２を越える場合には、紙材の重量が大となり、自動車等の内装材として不適になる。
（請求項２）
難燃性積層材料にあっては、上記難燃性紙材の片面または両面に不織布を積層すれば、上記紙材の強度が上記不織布によって補強され、自動車等の内装材の難燃性表皮材等として有用である。
（請求項３）
難燃性積層材料にあっては、不織布にフェノール系樹脂を含浸させることで、連続して均一な炭化層がさらに形成されやすくなる。
（請求項４）
上記積層材料の紙材および／または不織布に、更に難燃剤を添加すれば、上記積層材料の難燃性は、一層向上する。
（請求項５）
上記積層材料によって、不織布等の繊維材料やプラスチック材料等からなる基材の片面または両面または全面を被覆すれば、上記積層材料による被覆面は、好ましい炎遮蔽性を有するようになる。
（請求項６）
上記難燃性構造材料は、所定形状に成形されて、自動車の天井、ドアトリム、リアパーセル等の内装材として使用される。
【０００７】
〔効果〕
本発明では、自動車の内装材料等として有用な難燃性や炎遮蔽性を有する材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】難燃性積層材料の製造工程を示す説明図。
【図２】難燃性積層材料の部分断面図。
【図３】（ａ），（ｂ），（ｃ）は難燃性構造材料の説明図。
【図４】垂直燃焼試験の説明図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明を以下に詳細に説明する。
［紙材］
本発明の紙材は、針葉樹、広葉樹等から得られる木材、あるいはバガス、ワラ等の木材以外の植物材料を、機械的に、あるいは化学的に解繊することによって得られるパルプを、必要ならば叩解して水中に懸濁してスラリーとし、上記スラリーを抄造することによって製造される。
上記スラリーには、パラフィンワックス、合成樹脂ワックス、アルキルケテンダイマー、デンプン、カチオンデンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、天然ガム、セルロース誘導体、歩留まり向上剤、消泡剤、柔軟剤等の公知の内部添加剤が添加されてもよい。
上記紙材には、クレープ加工および／またはエンボス加工が施されてもよい。クレープ加工および／またはエンボス加工を施すことによって得られたクレープ紙および／またはエンボス紙は、延伸性を有するから、上記紙材として使用した場合に成形性に優れるという効果を奏する。
上記紙材の目付量は、該紙材から得られる炭化層による炎遮蔽性を充分なものとしつつ、重量が嵩まないようにする、という観点から、１０ｇ／ｍ２以上で１００ｇ／ｍ２以下の範囲に設定される。上記紙材の目付量が１０ｇ／ｍ２以下の場合には、得られる炭化層の炎遮蔽性が不充分となり、一方、上記紙材の目付量が１００ｇ／ｍ２を越える場合には、紙材の重量が大となり、自動車等の内装材として不適になる。
【００１０】
［フェノール系樹脂］
本発明のフェノール系樹脂としては、フェノール系化合物に対してホルムアルデヒド類を過剰にしてアルカリ触媒で反応することによって得られるレゾールと、ホルムアルデヒド類に対してフェノールを過剰にして酸触媒で反応することによって得られるノボラックの二つの型が挙げられ、更にバイオマスから得られるバイオフェノール系樹脂が挙げられる。該レゾールはフェノールとホルムアルデヒドが付加した種々のフェノールアルコールの混合物からなり、通常は水溶液で提供される。該ノボラックはフェノールアルコールに更にフェノールが縮合したジヒドロキシジフェニルメタン系の種々な誘導体からなり、通常は粉末で提供される。
本発明において望ましいフェノール系樹脂は、フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物である。該フェノール−アルキルレゾルシン共縮合物は、該共縮合物（初期縮合物）の水溶液の安定性が良く、かつフェノールのみからなる縮合物（初期縮合物）に比較して、常温で長期間保存することが出来るという利点がある。また該水溶液を上記紙材に含浸、塗布、あるいは混合させ、プレキュアして得られる難燃性紙材の安定性が良く、該難燃性紙材を長期間保存しても成形性を喪失しない。また更にアルキルレゾルシンはホルムアルデヒド類との反応性が高く、遊離アルデヒドを捕捉して反応するので、樹脂中の遊離アルデヒド量が少なくなる等の利点も有する。
また、エストニア産オイルシェールの乾留によって得られる多価フェノール混合物は安価であり、かつ５−メチルレゾルシンのほか反応性の高い各種アルキルレゾルシンを多量に含むので、本発明において特に好ましい多価フェノール原料である。
上記フェノール系樹脂には、その製造の際に必要に応じて触媒またはｐＨ調整剤を混合してもよい。更に、本発明のフェノール系樹脂の初期縮合物（初期共縮合物を含む）には、ホルムアルデヒド類あるいはアルキロール化トリアゾン誘導体等の硬化剤を添加混合してもよい。更にまた、水溶性のフェノール系樹脂を用いる場合、その安定性を改良するために、フェノール系樹脂をスルホメチル化および／またはスルフィメチル化してもよい。
上記フェノール系樹脂には更に、無機充填材、有機充填材、離型剤、有機−無機発泡剤、中空粒体、プラスチック発泡体、顔料、染料、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、難燃剤、防炎剤、撥水剤、撥油剤、防虫剤、防腐剤、ワックス類、界面活性剤、滑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が添加されてもよい。
【００１１】
［難燃性紙材］
本発明の難燃性紙材は、上記紙材に上記フェノール系樹脂を添加して得られる。すなわち、上記紙材のみでは燃焼の際に焼失してしまうが、該紙材に熱硬化性樹脂である上記フェノール系樹脂を所定量以上添加することで、燃焼の際に該紙材を焼失させることなく炭化層を形成させることで、該炭化層から先へ炎が及ぶことを抑制する。
上記フェノール系樹脂を上記紙材に添加する方法としては、上記パルプから得られたスラリーに内部添加剤としてフェノール系樹脂を添加する方法、上記スラリーを抄造して得られた紙材に上記フェノール系樹脂を塗布または含浸する方法、のいずれの方法も適用できる。
上記フェノール系樹脂は、通常、初期縮合体として上記紙材に添加される。この場合には、上記初期縮合体を添加した上記紙材を適度な条件で予備加熱（プレキュア）することで、上記紙材中の上記初期縮合体をＢ状態としておくことが望ましい。
上記Ｂ状態の初期縮合体を含む上記紙材は、長期にわたって成形性を喪失することなく保存でき、更に成形時に所定温度以上に加熱することによって速やかに硬化する。
上記フェノール系樹脂は、燃焼の際に難燃性紙材によって連続して均一な炭化層を形成するという観点から、上記紙材１００質量部に対して８質量部以上が添加される。またフェノール系樹脂の上記紙材への添加量の上限は、特に限定されるものではないが、望ましくは上記紙材１００質量部に対して１００質量部以下である。上記フェノール系樹脂の添加量が１００質量部を越えると、上記紙材の燃焼の際、連続かつ均一な炭化層の形成には有利に働くが、硬化させた場合に過剰に硬くなり、表面がプラスチックス状になって紙材としての風合いや感触が喪失してしまうおそれがある。
【００１２】
［不織布］
上記難燃性紙材の片面または両面には不織布が積層される。
上記不織布としては、繊維のウェブのシートあるいはマットをニードルパンチングによって絡合するニードルパンチング法による不織布、あるいは、繊維を連続して溶融紡糸するスパンボンド法やメルトブロー法による不織布、あるいは、低融点熱可塑性繊維を用いて該低融点熱可塑性繊維を加熱軟化せしめて結着するサーマルボンド法による不織布、あるいは、繊維のウェブのシートまたはマットに合成樹脂バインダーを含浸あるいは混合して結着するケミカルボンド法による不織布、あるいは、高圧水流で繊維同士を絡ませるスパンレース法による不織布、あるいは、繊維のウェブのシートあるいはマットを糸で縫い込むステッチボンド法による不織布、等が例示される。
上記不織布の単位質量や厚みは、原則として任意に設定可能であるが、望ましくは、単位質量が１０〜２００ｇ／ｍ２、厚みが０．１〜５ｍｍである。
上記不織布には、上記紙材に添加されるフェノール系樹脂と同様なフェノール系樹脂が添加されてもよい。上記不織布に上記フェノール系樹脂を添加するには、通常、上記フェノール系樹脂を上記不織布に塗布または含浸させる。上記不織布に上記フェノール系樹脂を含浸させる場合には、上記不織布と上記紙材とを積層物とし、該積層物に上記フェノール系樹脂を含浸させてもよい。
【００１３】
［難燃性積層材］
上記不織布は、上記難燃性紙材の片面または両面に積層される。その際、上記不織布と上記難燃性紙材との接着には、ホットメルト接着剤粉末を使用することが望ましい。上記ホットメルト接着剤粉末によって上記紙材と上記不織布とを接着すれば、上記積層材料の通気性が確保される。
上記ホットメルト接着剤粉末としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系樹脂（ポリオレフィン系樹脂の変性物を含む）、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステル共重合体、ポリアミド、ポリアミド共重合体等の１種または２種以上の混合物等の低融点合成樹脂を材料とするものが例示される。また該ホットメルト接着剤粉末は、通常５０〜３００メッシュ程度のサイズの粉末とされることが望ましい。
【００１４】
［難燃剤］
上記積層材料において、上記紙材および／または上記不織布には、更に難燃剤が添加されてもよい。
上記難燃剤としては、例えば燐系難燃剤、窒素系難燃剤、硫黄系難燃剤、ホウ素系難燃剤、臭素系難燃剤、グアニジン系難燃剤、燐酸塩系難燃剤、燐酸エステル系難燃剤、アミノ樹脂系難燃剤、膨張黒鉛等が挙げられる。これらの中でも、難燃剤として望ましいものは、燐系難燃剤であるポリリン酸アンモニウムやポリリン酸メラミン等である。
上記難燃剤を上記紙材に添加するには、内部添加剤として上記難燃剤を上記パルプスラリーに添加したり、あるいは上記難燃剤の溶液または分散液を上記紙材に塗布または含浸させたりする等のような一般的な方法が適用される。
【００１５】
［難燃性積層材料の製造方法］
上記難燃性積層材料の望ましい製造方法を図１に示す。
紙材１は、紙ロール１Ａからガイドロール８を介してベルトコンベア７上に引き出される。該ベルトコンベア７上で紙材１の表面には、撒布器９からホットメルト接着剤粉末ＨＭが撒布され、接着剤層３を形成する。該ベルトコンベア７上の後段においては、接着剤層３が形成された紙材１の表面に、不織布ロール２Ａから引き出された不織布２が当接される。そして、紙材１、接着剤層３、および不織布２は、加熱ロール１０によって加熱圧着され、積層物４Ａとなる。
上記積層物４Ａは、ガイドロール１１を介してフェノール系樹脂初期縮合物の水溶液を満たした浸漬槽１２に導入される。該浸漬槽１２内で該積層物４Ａには、浸漬ロール１３を介して上記フェノール系樹脂初期縮合物Ｐが含浸される。該フェノール系樹脂初期縮合物Ｐが含浸された積層物４Ａは、ベルトコンベア１５上に載置搬送され、加熱炉１６に導入される。該フェノール系樹脂初期縮合物Ｐが含浸された積層物４Ａは、該加熱炉１６内でプレキュアされることで、含浸されているフェノール系樹脂初期縮合物がＢ状態となり、このようにしてＢ状態の初期縮合物を含浸した難燃性積層材料４が製造される。また所望なれば、必要に応じてフェノール系樹脂を硬化させてもよい。
図２に示すように、上記のようにして製造された難燃性積層材料４は、紙材１と、該紙材１の片面（図２中で上面）に積層されたホットメルト接着剤粉末からなる接着剤層３と、該接着剤層３の片面（図２中で上面）に積層された不織布２と、からなる。また該難燃性積層材料４においては、紙材１及び不織布２の両方にＢ状態のフェノール系樹脂初期縮合物が含浸されている。
【００１６】
［難燃性構造材料］
図３（ａ）に示すように、難燃性構造材料６Ａは、基材５の片面を上記難燃性積層材料４で被覆して製造される。図３（ｂ）に示すように、難燃性構造材料６Ｂは、基材５の両面を上記難燃性積層材料４で被覆して製造される。図３（ｃ）に示すように、難燃性構造材料６Ｃは、基材５の全面を上記難燃性積層材料４で被覆して製造される。
なお上記難燃性構造材料６Ａ，６Ｂ，６Ｃにおいては、通常は上記難燃性積層材料４の紙材１側を上記基材５の表面に接着する。
上記基材５としては、上記した不織布からなる、あるいは繊維を編織してなる繊維シートや繊維マット、またはウレタンフォーム等のプラスチック発泡体、プラスチックのビーズの焼結体等からなる多孔性基材が通常用いられる。
そして、上記基材５と上記難燃性積層材料４との接着は、上記基材５および／または上記難燃性積層材料４に含浸されている樹脂の浸出によって行われるのが一般的であるが、上記紙材１と上記不織布２との接着に使用したホットメルト接着剤粉末と同様なホットメルト接着剤粉末を使用してもよい。
【００１７】
［難燃性構造材料の成形］
本発明の難燃性構造材料６Ａ，６Ｂ，６Ｃは、所定の形状に成形され、例えば自動車の天井材、ドアトリム、リアパーセル等の内装材として使用されるが、上記難燃性構造材料６Ａ，６Ｂ，６Ｃの成形には、一般に加熱プレス成形が使用される。
上記したように上記難燃性構造材料６Ａ，６Ｂ，６Ｃの紙材１と不織布２とには、Ｂ状態のフェノール系樹脂初期縮合物が含浸されるのが好ましいが、この場合には、上記難燃性構造材料６Ａ，６Ｂ，６Ｃに含まれるＢ状態のフェノール系樹脂初期縮合物の硬化温度以上の温度、一般には１５０℃〜２００℃の範囲の温度を適用して、加熱プレス形成を行う。
上記のようにして成形された難燃性構造材料６Ａ，６Ｂ，６Ｃは、所望なればトリミングを行って、自動車等の内装材として使用される。
前記したように、上記難燃性構造材料６Ａ，６Ｂ，６Ｃにあっては、通常は上記難燃性積層材料４の紙材１側が上記基材５の表面側に接着されるので、本発明の成形物の表面には、上記不織布２が配置される。したがって上記不織布２は、成形物の表皮材としての役目を果たす。
しかし本発明では、上記難燃性積層材料４の不織布２側を上記基材５の表面に接着してもよく、この場合には別途不織布等の表皮材を難燃性構造材料６Ａ，６Ｂ，６Ｃの表面に接着することが望ましい。
【実施例】
【００１８】
以下に本発明を更に具体的に説明するための実施例を記載する。
〔実施例１〕
紙材として、広葉樹から得られたパルプ繊維を抄紙して目付量２５ｇ／ｍ２の多孔質紙材を得た。
次にフェノール系樹脂初期縮合物として、レゾール型フェノール―ホルムアルデヒド初期縮合物（固形分４０％）を用い、上記紙材に対し固形分で（Ａ）は２．５ｇ／ｍ２（紙材１００質量部に対して１０質量部）、（Ｂ）は１２．５ｇ／ｍ２（紙材１００質量部に対して５０質量部）の塗布量になるようにロールにて含浸させた。
その後、１８０℃で１分間の加熱プレス成形を行い、該フェノール系樹脂初期縮合物を硬化させて厚み０．１５ｍｍの板状の成形物を得た。
そして、上記のようにして得た成形物を試料（Ａ）、（Ｂ）とした。
【００１９】
〔比較例１〕
上記実施例１において、フェノール系樹脂の塗布量を１．７５ｇ／ｍ２（紙材１００質量部に対して７質量部）とした他は同様にして、厚み０．１５ｍｍの板状の成形物を得た。これを試料（Ｃ）とした。
【００２０】
〔比較例２〕
上記実施例１において、紙材である多孔質紙材に代えて、ポリエステル繊維からなるスパンボンド法による目付量２５ｇ／ｍ２の不織布を使用した他は同様にして加熱プレス成形を行い、厚み０．１５ｍｍの板状の成形物を得た。これを試料（Ｄ）、（Ｅ）とした。
【００２１】
〔比較例３〕
上記実施例１、上記比較例２において、それぞれフェノール系樹脂を含浸しない多孔質紙材、および不織布を使用し、厚み０．１５ｍｍの板状の成形物を得た。これを試料（Ｆ）、（Ｇ）とした。
【００２２】
〔燃焼炭化試験〕
上記実施例１、および上記比較例１〜３で得られた成形物からなる試料（Ａ）〜（Ｇ）について、該成形物を２ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットしたうえで、１００メッシュの金網の上に載置し、ガスバーナーを用いることで該金網の下から炎を成形物に直接的に当てることで、該成形物を燃焼させて、燃焼後の炭化状態を調べた。その結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
表１の結果より、実施例１のパルプ繊維からなる紙材にフェノール系樹脂を塗布した試料（Ａ）、（Ｂ)は、燃焼後に連続した均一な炭化層が形成された。
一方、比較例１の試料（Ｃ）は、紙材１００質量部に対するフェノール系樹脂の含浸量が８質量部を下回っているため、均一な炭化層が形成されなかった。
比較例２、比較例３の試料（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）は、不織布や紙材が単体、あるいは熱可塑性繊維であるポリエステル繊維を材料とした不織布にフェノール系樹脂が含浸されたものであり、言うに及ばず均一な炭化層が形成されず、特にフェノール系樹脂が含浸されていてもポリエステル繊維を材料とすれば該繊維が収縮溶融燃焼することで塊状となってしまい、連続した均一な炭化層が形成されないことが判った。
【００２５】
〔実施例２〕
紙材（広葉樹パルプ繊維製、通常の抄紙工程およびクレープ加工によるクレープ紙、目付量３０ｇ／ｍ２）の表面に、ホットメルト接着剤（粒度が２００〜３００μｍのポリアミド粉末、軟化点：１２０℃）を５ｇ／ｍ２の塗布量で散布し、不織布（ポリエステル繊維製、スパンボンド法、目付量５０ｇ／ｍ２）を積層した後、加熱−冷却して、不織布と紙材とを接着して積層材料を得た。
次いで上記積層材料に対し、フェノール系樹脂（フェノール―ホルムアルデヒド初期共縮合樹脂（４０％水溶液））が４０質量部、難燃剤（２０％ポリリン酸アンモニウム水溶液）が１０質量部、カーボン（４０％水分散溶液）が１質量部、撥水剤（１０％フッソ系樹脂水溶液）が２質量部、水が４７質量部からなる混合溶液をロールにて含浸させ、マングルで絞ることで、積層材料に対する混合溶液の塗布量を１２０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）に調整した後、混合溶液を含浸させた積層材料の加熱乾燥を１４０℃で３分間行い、フェノール系樹脂をプレキュアしてＢ状態とすることで、難燃性積層材料を得た。該難燃性積層材料において、紙材に対するフェノール系樹脂の塗布量は、１４．４ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）（紙材１００質量部に対して４８質量部）であった。
次に、基材（低融点繊維をバインダーとして用いた目付量６００ｇ／ｍ２、厚さ１０ｍｍのフェルトシート）の表面に、表皮材として上記難燃性積層材料を積層し、２００℃で６０秒間熱圧プレス成形して、難燃性構造材料として厚さ８ｍｍの板状の成形物を得た。この成形物を試料（Ｈ）とした。
【００２６】
〔比較例４〕
上記実施例２において、上記難燃性積層材料に代え、表皮材として、上記実施例２で使用した不織布のみに、上記実施例２で使用した混合溶液を塗布したものを用いた他は同様にして、基材に表皮材を積層し、熱圧プレス成形して、厚さ８ｍｍの板状の成形物を得た。この成形物を試料（Ｉ）とした。
【００２７】
〔比較例５〕
上記比較例４において、表皮材として、不織布にフェノール系樹脂を塗布し、さらに該不織布の裏面側に、難燃剤（粒度が１５〜３０μｍのメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粉末の３０％水分散溶液）を３０ｇ／ｍ２の塗布量（固形分）でスプレー塗布したものを用いた他は同様にして、基材に表皮材を積層し、熱圧プレス成形して、厚さ８ｍｍの板状の成形物を得た。この成形物を試料（Ｊ）とした。
【００２８】
〔水平燃焼試験〕
上記実施例２および上記比較例４，５で得られた成形物からなる試料（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）について、該成形物を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットしたうえで、１００メッシュの金網の上に、上記表皮材が金網側となるように水平に載置し、ガスバーナーを用いて該金網の下から炎を成形物に直接的に１０秒間当てた後、炎を離し燃焼状態を調べた。その結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
表２の結果より、実施例２の紙材にフェノール系樹脂が塗布されている試料（Ｈ）は、燃焼時に表皮材の紙材が連続した均一な炭化層となることで、基材にまで燃焼が及ぶことが阻止されることが判った。
比較例４の紙材を使用することなく不織布のみにフェノール系樹脂を塗布した試料（Ｉ）は、燃焼時に表皮材が燃焼してしまって炭化層が形成されないことが判った。
比較例５の紙材を使用することなく不織布のみにフェノール系樹脂及び難燃剤を添加した試料（Ｊ）は、燃焼時に表皮材のみが燃焼して基材まで燃焼することはないが、不織布に対する難燃剤の添加量を非常に多くする必要があることが判った。
【００３１】
〔実施例３〕
紙材（広葉樹パルプ繊維製、通常の抄紙工程およびクレープ加工によるクレープ紙、目付量３０ｇ／ｍ２）の表面に、ホットメルト接着剤（粒度が２００〜３００μｍのポリエステル粉末、軟化点：１５０℃）を５ｇ／ｍ２の塗布量で散布し、不織布（ポリエステル繊維製、ケミカルボンド法、目付量４０ｇ／ｍ２）を積層した後、紙材側から加熱ロールで加熱後―冷却して、不織布と紙材とを接着して積層材料を得た。
次に、上記積層材料において紙材の裏面に、ホットメルト接着剤（粒度が２００〜３００μｍのポリエステル粉末、軟化点：１５０℃）を２ｇ／ｍ２の塗布量で散布し、加熱炉を用い１４０℃に加熱して、該ホットメルト接着剤を上記積層材料における紙材の裏面に溶融付着させた。
次いで、上記積層材料に対し、フェノール系樹脂（フェノール―アルキルレゾルシン―ホルムアルデヒド初期共縮合樹脂（４５％水溶液））が４０質量部、カーボン（４０％水分散溶液）が１質量部、撥水剤（１０％フッソ系樹脂水溶液）が２質量部、水が５７質量部からなる混合溶液を、ロールにて含浸させ、マングルで絞ることで、積層材料に対する混合溶液の塗布量を１１０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）に調整した後、紙材側に難燃剤（粒度２０〜３０μｍのポリリン酸メラミン粉末の水分散溶液（固形分４０％））を４０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）でスプレー塗布し、１８０℃で５分間の加熱乾燥を行い、フェノール系樹脂をプレキュアしてＢ状態とすることで、難燃性積層材料を得た。該難燃性積層材料において、紙材に対するフェノール系樹脂の塗布量は、１０．８ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）（紙材１００質量部に対して３６質量部）であった。
続いて、上記難燃性積層材料を表皮材として用い、基材（ポリエステル繊維シート、低融点繊維（Ｌ−ＰＥＴ）を２０質量％配合、目付量８００ｇ／ｍ２、厚さ１５ｍｍ）の全面を該表皮材で、該紙材側が基材側となるように被覆し、２００℃の熱プレスで周囲を圧着して、図３（ｃ）に示すような難燃性構造材料の成形物を得た。この成形物を試料（Ｋ）とした。
【００３２】
〔比較例６〕
上記実施例３において、上記難燃性積層材料に代え、表皮材として、上記実施例３で使用した不織布のみに対し、上記実施例３で使用した混合溶液を１１０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）の塗布量で含浸させ、裏面に上記実施例３で使用した難燃剤を４０ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）で塗布したものを用いた他は同様にして、上記実施例３と略同形状の成形物を得た。この成形物を試料（Ｌ）とした。
【００３３】
〔垂直燃焼試験〕
上記実施例３および上記比較例６で得られた成形物からなる試料（Ｋ）、（Ｌ）について、図４に示すように、成形物を縦向きになるように上部をクリップで固定して配置し、ガスバーナーを用いて該成形物の下から炎を該成形物の表皮材の合わせ目に、１０秒間当てた後、５秒間離し、さらに１０秒間当てた後の燃焼状態を調べた。その結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】
表３の結果より、実施例３の紙材にフェノール系樹脂が含浸されている試料（Ｋ）は、連続して均一な炭化層が形成されることにより、基材へ燃焼が及ぶことが防止されることが判った。
比較例６の紙材を使用しなかった試料（Ｌ）は、難燃剤によってある程度の難燃性は有しているが、連続して均一な炭化層が形成されないので、結果として基材が燃焼してしまうことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の難燃性紙材は、燃焼によって連続して均一な炭化層を形成するので、上記紙材によって被覆された基材等にまで燃焼が及ばないので、自動車の内装材料として有用であるから、産業上利用可能である。
【符号の説明】
【００３７】
１ 難燃性紙材
２ 不織布
３ 接着剤層
４ 難燃性積層材料
５ 基材
６Ａ，６Ｂ，６Ｃ 難燃性構造材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
目付量が１０ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２のパルプ繊維からなる紙材が１００質量部に対して、フェノール系樹脂を８質量部以上添加した難燃性紙材であって、
燃焼した場合に炭化層を形成する
ことを特徴とする難燃性紙材。
【請求項２】
請求項１に記載の難燃性紙材の片面または両面に不織布を積層した
ことを特徴とする難燃性積層材料。
【請求項３】
上記不織布には、フェノール系樹脂が含浸されている
請求項２に記載の難燃性積層材料。
【請求項４】
請求項２又は請求項３に記載の難燃性積層材料の難燃性紙材および／または不織布に、更に難燃剤を添加した
ことを特徴とする難燃性積層材料。
【請求項５】
請求項２から請求項４の何れか一項に記載の難燃性積層材料によって、基材の片面または両面または全面を被覆した
ことを特徴とする難燃性構造材料。
【請求項６】
請求項５の記載の難燃性構造材料を所定形状に成形した
ことを特徴とする難燃性構造材料成形物。
【請求項１】
目付量が１０ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２のパルプ繊維からなる紙材が１００質量部に対して、フェノール系樹脂を８質量部以上添加した難燃性紙材であって、
燃焼した場合に炭化層を形成する
ことを特徴とする難燃性紙材。
【請求項２】
請求項１に記載の難燃性紙材の片面または両面に不織布を積層した
ことを特徴とする難燃性積層材料。
【請求項３】
上記不織布には、フェノール系樹脂が含浸されている
請求項２に記載の難燃性積層材料。
【請求項４】
請求項２又は請求項３に記載の難燃性積層材料の難燃性紙材および／または不織布に、更に難燃剤を添加した
ことを特徴とする難燃性積層材料。
【請求項５】
請求項２から請求項４の何れか一項に記載の難燃性積層材料によって、基材の片面または両面または全面を被覆した
ことを特徴とする難燃性構造材料。
【請求項６】
請求項５の記載の難燃性構造材料を所定形状に成形した
ことを特徴とする難燃性構造材料成形物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−３６１５０（Ｐ２０１３−３６１５０Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７５１７１（Ｐ２０１１−１７５１７１）
【出願日】平成２３年８月１０日（２０１１．８．１０）
【出願人】（０００２４３８９２）名古屋油化株式会社 (78)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１０日（２０１１．８．１０）
【出願人】（０００２４３８９２）名古屋油化株式会社 (78)
【Ｆターム（参考）】
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