難燃性組成物
【課題】優れた難燃性を有しており、ハロゲン元素、リン元素を含まない環境や人体に悪影響を与えない安全な難燃剤を含有してなる難燃性組成物の提供。
【解決手段】ポリマーと、難燃剤とを含有してなり、前記難燃剤が、有機カルボン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びアミド硫酸アンモニウムから選択される少なくとも１種を含有し、前記難燃剤の含有量が、前記ポリマー１００質量部に対し、２０質量部〜１５０質量部である難燃性組成物とする。
【解決手段】ポリマーと、難燃剤とを含有してなり、前記難燃剤が、有機カルボン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びアミド硫酸アンモニウムから選択される少なくとも１種を含有し、前記難燃剤の含有量が、前記ポリマー１００質量部に対し、２０質量部〜１５０質量部である難燃性組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた難燃性を有しており、例えば、各種家電ＯＡ製品の部品などに好適に用いられる難燃性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電ＯＡ製品に使用される樹脂等のポリマーは、米国内においては、それぞれの部品ごとにＵＬ規格（Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）があり、ＵＬ−９４の難燃規格によって定められた難燃性を満たすことが必要である。また、最近では米国だけでなく、日本も含めたほとんどの国においても、このＵＬ規格を採用するようになってきている。
【０００３】
ところで、従来の難燃剤は、概ね以下の３種類の原理が考えられ、それぞれが用途や樹脂の種類に応じて使用されている。
第一は、樹脂にハロゲン系化合物を１０質量％〜２５質量％程度を添加することにより、燃焼炎に対し酸化反応負触媒として働き、燃焼速度を低下させて難燃性を付与するものである。
第二は、樹脂にシリコーン化合物を数質量％〜十数質量％程度添加するか、又はリン酸系化合物を数質量％〜数十質量％添加し、燃焼中に樹脂の表面にシリコーン化合物をブリードしたり、脱水素反応を樹脂内で起こしたりすることにより、表面にチャー(炭化層)を生成させて、断熱皮膜の形成により燃焼を止めるものである。
第三は、樹脂１００質量部に対し水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を８０質量部〜１５０質量部程度添加し、樹脂の燃焼によってこれらの化合物が分解するときの吸熱反応による冷却、及び生成した水の持つ蒸発潜熱で樹脂全体を冷却し燃焼を止めるものである。
【０００４】
しかし、前記第一の手法は、廃棄物として燃焼させる場合、十分な酸素量と燃焼温度が与えられないと、ハロゲン化合物によるダイオキシンの発生が問題となる。
また、前記第二の手法は、燐酸エステル化合物の場合、燃焼灰に含まれるリン酸による水質汚染などが廃棄プラスチックによって引き起こされるおそれがある。また、シリコーン化合物を大量に添加すると、樹脂本来の物性を変えてしまい、強度が低下することがある。
また、前記第三の手法は、金属水酸化物は多量の無機塩を添加するため、樹脂が加水分解したり機械的物性が極めて脆くなってしまったりするという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明者は、先に、熱可塑性樹脂中にタンニン化合物を添加することにより、前記タンニン化合物が樹脂の中に生成したラジカルを捕捉するため熱安定効果が高く、難燃剤として極めて有効であることを提案している（特許文献１〜４参照）。
しかし、熱可塑性樹脂の燃焼は前記樹脂が分解することによってガスが発生し、このガスが空気中の酸素と連続反応して燃焼が継続することが知られており、前記タンニン化合物の添加による樹脂の安定性の向上だけでは、十分満足できるレベルの難燃性を付与することが困難である。
【０００６】
したがって、優れた難燃性を有しており、ハロゲン元素、リン元素を含まない環境や人体に悪影響を与えない安全な難燃剤を含有してなる難燃性組成物については、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３０４６９６２号公報
【特許文献２】特許第３０４６９６３号公報
【特許文献３】特許第３０４６９６４号公報
【特許文献４】特許第３６０７９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、優れた難燃性を有しており、ハロゲン元素、リン元素を含まない環境や人体に悪影響を与えない安全な難燃剤を含有してなる難燃性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため本発明者が鋭意検討を重ねた結果、有機カルボン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びアミド硫酸アンモニウムから選択される少なくとも１種を含有する難燃剤が、ゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂等のポリマーの一次構造と配位結合や水素結合等で結合し、見掛け上架橋反応を起こすことによって、前記ポリマーの構成分子がネットワークを構成し、燃焼時の加熱に耐え、発生する可燃性燃焼ガスが低減することで前記ポリマーの燃焼を抑制し難燃化できることを知見した。
即ち、ポリマーの燃焼は、前記ポリマーが不均一熱分解することにより、低分子化合物が可燃性燃焼ガスとして発生し、前記可燃性燃焼ガスが空気中の酸素と連続反応することによって燃焼が継続し、前記ポリマー中に、有機カルボン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びアミド硫酸アンモニウムから選択される少なくとも１種を含有することにより、前記ポリマーが見掛け上より分子量が大きくなるため、熱分解する際に発生する可燃性燃焼ガスが低減し、前記ポリマーの燃焼が効果的に抑制され、難燃性を付与し得るものと推測する。なお、本発明の難燃性組成物による効果は前記燃焼メカニズムに左右されるものではない。
更に、有機カルボン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びアミド硫酸アンモニウムは、適量添加によって難燃効果を充分付与し、ポリマーと良好な相溶性があり、ハロゲン元素、リン元素を含まないので環境や人体への安全性に優れた難燃性組成物が提供できることを知見した。
【００１０】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ ポリマーと、難燃剤とを含有してなり、
前記難燃剤が、有機カルボン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びアミド硫酸アンモニウムから選択される少なくとも１種を含有し、
前記難燃剤の含有量が、前記ポリマー１００質量部に対し、２０質量部〜１５０質量部である難燃性組成物である。
＜２＞ 有機カルボン酸アンモニウムが、クエン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、重蓚酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム及びコハク酸アンモニウムから選択される少なくとも１種である前記＜１＞に記載の難燃性組成物である。
＜３＞ ポリマーが、ゴム、エラストマー及び熱可塑性樹脂から選択される少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の難燃性組成物である。
＜４＞ 熱可塑性樹脂が、エステル結合、カーボネート結合及びアミド結合から選択される少なくともいずれかを含む前記＜３＞に記載の難燃性組成物である。
＜５＞ 熱可塑性樹脂が、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ポリアミド及びポリカプロラクタムから選択される少なくとも１種を含有する樹脂である前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載の難燃性組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、優れた難燃性を有しており、ハロゲン元素、リン元素を含まない環境や人体に悪影響を与えない安全な難燃剤を含有してなる難燃性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（難燃性組成物）
本発明の難燃性組成物は、ポリマーと、難燃剤とを含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１３】
＜ポリマー＞
前記ポリマーとしては、ゴム、エラストマー及び熱可塑性樹脂から選択される少なくともいずれかを含む。
【００１４】
−ゴム−
前記ゴムとは、室温において小さな力で大きい変形を起こし、力を除くと急速にほとんど元の形に戻る性質、即ち、ゴム弾性を示す物質、又はこのような物質にすることのできるポリマーを意味する。
【００１５】
前記ゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ化天然ゴム、生天然ゴムラテックス、加硫天然ゴムラテックス、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）をグラフト共重合した天然ゴムラテックス、ニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、ネオプレンゴム、エチレンプロピレンゴムなどが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＥＣＯ）、エポキシ化天然ゴム（変性ＮＲ）、エチレンプロピレン（ＥＰＤＭ）が、経済的及び実用的に使用できる点で特に好ましい。
【００１６】
前記ゴムとしては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ニトリルブタジエンゴム、（日本ゼオン株式会社製、商品名「ニポール２８５０」）、アクリルゴム（日本ゼオン株式会社製、商品名「ニポール」）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（デュポン株式会社製、商品名「ハイパロン」）、クロロプレンゴム（昭和電工株式会社製、商品名「ショープレン」）、ヒドリンゴム（ダイソー株式会社製、商品名「エピクロマー」）、エポキシ化天然ゴム（ＭＭＧ社製（タイ）、商品名「エポキシプレン」）、エチレンプロピレン（ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＥＰＲ」）などが挙げられる。
【００１７】
−エラストマー−
前記エラストマーとは、室温でゴム弾性を示すポリマーをいう。即ち、室温で伸ばすと２倍以上に伸び、外力を取除くと瞬間的にほとんど元の形に戻るポリマーを意味する。
【００１８】
前記エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系エラストマー（ＰＳＥ）、エチレン酢酸ビニル系エラストマー（ＥＶＭ）、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー等などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、スチレン系エラストマー（ＰＳＥ）、エチレン酢酸ビニル系エラストマー（ＥＶＭ）が、安価であり、かつ容易に入手できる点で、好ましい。
【００１９】
前記エラストマーとしては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、スチレン系エラストマー（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「タフテック」）、エチレン酢酸ビニル系エラストマー（バイエルホールディング株式会社、商品名「レバプレン」）などが挙げられる。
【００２０】
−熱可塑性樹脂−
前記熱可塑性樹脂とは、ガラス転移温度及び融点のいずれかまで加熱することによって軟らかくなり、目的とする形に成形可能なポリマーを意味する。
【００２１】
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エステル結合、カーボネート結合及びアミド結合から選択される少なくとも１種を含有する熱可塑性樹脂は、難燃性を付与できる点で好ましい。一方、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ）及びポリスチレン（ＰＳ）などのカーボネート結合、エステル結合及びアミド結合を構成しない熱可塑性樹脂は、難燃性を得られないことがある。
前記エステル結合、カーボネート結合及びアミド結合から選択される少なくとも１種を含有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ナイロン樹脂（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）が、高い難燃性を付与できる点、及びフィルム、シート、繊維、などの難燃性を要求される用途が多い点で好ましい。なお、これらを含むアロイ・ブレンドと呼ばれる樹脂を使用してもよい。
【００２２】
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社、商品名「パンライト」）、ポリ乳酸（三井化学株式会社、商品名「レイシア」）、ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチック株式会社、商品名「ジュラネックス」）、ナイロン樹脂（東レ株式会社、商品名「アミラン」）、ポリエチレンテレフタレート（クラレ株式会社、商品名「クラペット」）などが挙げられる。
【００２３】
＜難燃剤＞
前記難燃剤としては、有機カルボン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びアミド硫酸アンモニウムから選択される少なくとも１種を含有してなる。
【００２４】
−有機カルボン酸アンモニウム−
前記有機カルボン酸アンモニウムは、化学式：ＲＣＯＯＮＨ４で表される化学物質で、化学式中のＲが有機部分を示し、有機カルボン酸とアンモニアを化学変化させて得られるアンモニウム塩である。
【００２５】
−−有機部分−−
前記有機部分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族化合物、芳香族化合物、複素環化合物などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族化合物及び芳香族化合物が、優れた難燃性を付与できる点で好ましい。
【００２６】
−−有機カルボン酸−−
前記有機カルボン酸としては、カルボキシル基を１つ以上有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記有機部分が脂肪族化合物であるカルボン酸は、カルボキシル基を２つ以上有することが優れた難燃性を付与できる点で好ましい。また、前記有機部分が芳香族化合物及び複素環式化合物から選ばれる少なくとも１種であるカルボン酸は、カルボキシル基を１つ以上有することが優れた難燃性を付与できる点で好ましい。
【００２７】
前記有機部分が脂肪族化合物であるカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基を２つ有する蓚酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸など、カルボキシル基を３つ以上有するニトロソ三酢酸、アコニット酸、カンホロン酸などが挙げられる。また、前記脂肪族化合物は、アルキル基及び水酸基が導入されていてもよい。
【００２８】
前記有機部分が芳香族化合物及び複素環式化合物から選ばれる少なくとも１種であるカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記モノカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、安息香酸、サリチル酸、桂皮酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キノリンジカルボン酸、カルボキシ桂皮酸、カルボキシフェニル酢酸、ナフタレンジカルボン酸、フランジカルボン酸などが挙げられる。
前記トリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゼントリカルボン酸、ニトリル三酢酸、ピリジントリカルボン酸、アコニット酸などが挙げられる。
前記テトラカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジオキシビスエチルアミン四酢酸などが挙げられる。
【００２９】
前記有機カルボン酸アンモニウムとしては、多くのゴム、エラストマー及び熱可塑性樹脂と相溶性が認められ、特に、熱可塑性ポリエステル系樹脂及びエステル結合と類似結合をもつ熱可塑性カーボネート系樹脂と良好な相溶性が認められる。
【００３０】
前記有機カルボン酸アンモニウムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、重蓚酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、クエン酸アンモニウム、蓚酸アンモニウムが好ましく、クエン酸アンモニウムと蓚酸アンモニウムとを併用することによって、難燃効果を向上できる点で特に好ましい。
【００３１】
前記有機カルボン酸アンモニウムとしては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、酢酸アンモニウム（関東化学株式会社製、試験１級）、安息香酸アンモニウム（関東化学株式会社製、試験１級）、蓚酸アンモニウム（関東化学株式会社製、試験１級）、重蓚酸アンモニウム（関東化学株式会社製、試験１級）、クエン酸アンモニウム（ナカライテスク株式会社製、試薬１級）、アジピン酸アンモニウム（関東化学株式会社製、試験１級）、コハク酸アンモニウム（関東化学株式会社製、試験１級）などが挙げられる。
【００３２】
−炭酸アンモニウム−
前記炭酸アンモニウムは、アンモニアの炭酸塩で、化学式：（ＮＨ４）２ＣＯ３で表される化学物質である。前記炭酸アンモニウムは、前記ポリマーに優れた難燃性を付与することができる。
【００３３】
前記炭酸アンモニウムとしては、多くのゴム、エラストマー及び熱可塑性樹脂と相溶性が認められ、特に熱可塑性ポリエステル系樹脂及びエステル結合と類似結合をもつ熱可塑性カーボネート系樹脂と良好な相溶性が認められる。
【００３４】
前記炭酸アンモニウムとしては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、炭酸アンモニウム（関東化学株式会社製、試験１級）などが挙げられる。
【００３５】
−炭酸水素アンモニウム−
前記炭酸水素アンモニウムは、重炭酸アンモニウムとも表され、化学式：ＮＨ４ＨＣＯ３で表される化学物質である。前記炭酸水素アンモニウムは、前記ポリマーに優れた難燃性を付与することができる。
【００３６】
前記炭酸水素アンモニウムとしては、多くのゴム、エラストマー及び熱可塑性樹脂と相溶性が認められ、特に熱可塑性ポリエステル系樹脂及びエステル結合と類似結合をもつ熱可塑性カーボネート系樹脂と良好な相溶性が認められる。
【００３７】
前記炭酸水素アンモニウムとしては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、炭酸水素アンモニウム（関東化学株式会社製、試験１級）などが挙げられる。
【００３８】
−アミド硫酸アンモニウム−
前記アミド硫酸アンモニウム（スルファミン酸アンモニウム）は、アミド硫酸（スルファミン酸）のアンモニウム塩である。前記アミド硫酸アンモニウムは、前記ポリマーに優れた難燃性を付与することができる。
【００３９】
前記アミド硫酸アンモニウムとしては、多くのゴム、エラストマー及び熱可塑性樹脂と相溶性が認められ、特に熱可塑性ポリエステル系樹脂及びエステル結合と類似結合をもつ熱可塑性カーボネート系樹脂と良好な相溶性が認められる。
【００４０】
前記アミド硫酸アンモニウムとしては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、アミド硫酸アンモニウム（関東化学株式会社製、試験１級）などが挙げられる。
【００４１】
前記難燃剤の含有量は、前記ポリマー１００質量部に対し、２０質量部〜１５０質量部であり、優れた難燃性を付与できる点で、５０質量部〜１２０質量部が好ましい。
前記難燃剤の含有量が、２０質量部未満であると、難燃性が得られないことがあり、１５０質量部を超えると、ゴム、エラストマー、及び熱可塑性樹脂から選択されるポリマーの物性が低下し、難燃性組成物の成形加工性が劣ることがある。
【００４２】
前記難燃剤の前記ポリマー中への添加方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記難燃剤を直接ポリマーに加えてもよいし、対象となるポリマー中に前記難燃剤を予め高濃度に混合した混合物（マスターバッチ）を調製して加えてもよい。
【００４３】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、難燃性組成物に通常使用される公知の添加剤の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、繊維、鉱物、抗菌剤などが挙げられる
【００４４】
前記繊維としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機繊維であるガラス繊維、カーボン繊維、ウィスカー；有機繊維であるケブラー繊維などが挙げられる。
前記鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、クレー、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【００４５】
＜成形の方法＞
前記難燃性組成物の成形の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、フィルム成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、トランスファ成形、カレンダ成形、熱成形、流動成形、積層成形などが挙げられる。
【００４６】
＜用途＞
本発明の難燃性組成物は、優れた難燃性を有しているので、各種形状、構造、大きさの成形体とすることができ、例えば、パソコン、プリンター、テレビ、ステレオ、コピー機、エアコン、冷蔵庫、洗濯機等の各種家電ＯＡ製品の部品などとして幅広く用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
−難燃性組成物の調製−
ポリマーとしてのニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）（日本ゼオン株式会社製、商品名「ニポール２８５０」）と、表１に記載の難燃剤を、それぞれ、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）１００質量部に対し８０質量部添加して混合し、所定量計量して、ＨＡＡＫＥ社製ＲｈｅｏｃｏｒｄＲＣ３００Ｐ（独国製）混練機に投入し、回転数２０ｒｐｍ、３０℃で混練し、１０分間後に取り出して、ロット番号１〜１０の難燃性組成物を調製した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
＜評価＞
得られたロット番号１〜１０の難燃性組成物について、以下に示す方法により、燃焼試験の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
＜＜燃焼試験＞＞
各難燃性組成物に加硫剤として粉末硫黄及び酸化亜鉛を所定量添加し、ニッパなどで粗く切断し、ポリプロピレン製１００ｍＬ容器に入れ、約３時間振とう機で溶解してから、ドクターブレードにてポリイミドフィルムに塗布し、面積５０ｍｍ×２００ｍｍ程度でゴム層の厚み０．３０ｍｍ±０．０５ｍｍのシート状の試験片を作製した。
得られた試験片を直径約１０ｍｍの筒状にして、ＵＬ９４の燃焼試験機内で、１０ｍｍのメタン炎で５秒間接炎着火し、ガスバーナーを遠ざけた瞬間から炎が消えるまでの時間を燃焼時間として測定し、下記基準で評価した。この燃焼試験は難燃性の確認であり、ＵＬ９４試験に全てが準拠しているわけではない。
〔評価基準〕
◎：燃焼時間が０秒
○：燃焼時間が０秒を超え１５秒以下
△：燃焼時間が１５秒を超えた
×：全焼及びドリップ炎のいずれかを確認できた
【００５２】
（比較例１）
−難燃性組成物の調製−
実施例１において、難燃剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、ロット番号１１の難燃性組成物を作製し、評価を実施した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
表２の結果から、ポリマーとしてのＮＢＲに、難燃剤である有機カルボン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びアミド硫酸アンモニウムから選択される少なくとも１種をそれぞれ添加した実施例１は、前記難燃剤を添加しなかった比較例１に比べて、燃焼時間が減少しており、難燃性を有することが分った。
【００５４】
（実施例２）
−難燃性組成物の調製−
実施例１において、難燃剤としてクエン酸アンモニウムを用い、ポリマーであるニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）（日本ゼオン株式会社製、商品名「ニポール２８５０」）を、表３に記載のゴム及びエラストマーに代え、表４に示す組み合わせで用いた以外は、実施例１と同様にして、ロット番号１２〜１９の難燃性組成物を作製し、これらの評価を実施した。結果を表４に示す。
【００５５】
（比較例２）
−難燃性組成物の調製−
実施例２において、難燃剤であるクエン酸アンモニウム（ナカライテスク株式会社製、試薬１級）を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして、ロット番号２０〜２７の難燃性組成物を作製し、これらの評価を実施した。結果を表４に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
表４の結果から、ポリマーとしてのゴム及びエラストマーの種類が異なっても、難燃性を有することが分った。
【００５８】
（実施例３）
−難燃性組成物の調製−
実施例１において、表１に記載の難燃剤を、クエン酸アンモニウム（ナカライテスク株式会社製、試薬１級）と蓚酸アンモニウム（関東化学株式会社製、試験１級）を質量比１対１で含む混合物に代えて、表５に記載のゴム及びエラストマーを表６に示す組み合わせでそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、ロット番号２８〜３０の難燃性組成物を作製し、これらの評価を実施した。結果を表６に示す。
【００５９】
【表５】
【００６０】
【表６】
表６の結果から、難燃剤である有機カルボン酸アンモニウムを組み合わせることで、ポリマーであるゴム及びエラストマーの種類が異なっても、難燃性を有することが分った。
【００６１】
（実施例４）
−難燃性組成物の調製−
実施例１において、表１に記載の難燃剤を、クエン酸アンモニウム（ナカライテスク株式会社製、試薬１級）と蓚酸アンモニウム（関東化学株式会社製、試験１級）を質量比１対１で含む混合物に代えて、難燃剤の添加量８０質量部を、表７に示すように２０質量部、５０質量部、９０質量部、１２０質量部、及び１５０質量部にそれぞれ変えた以外は、実施例１と同様にして、ロット番号３１〜３５の難燃性組成物を作製し、これらの評価を実施した。結果を表７に示す。
【００６２】
（比較例３）
−難燃性組成物の調製−
実施例１において、表１に記載の難燃剤を、クエン酸アンモニウム（ナカライテスク株式会社製、試薬１級）と蓚酸アンモニウム（関東化学株式会社製、試験１級）を質量比１対１で含む混合物に代えて、難燃剤の添加量８０質量部を、表７に示すように５質量部、１０質量部、１５質量部、１６０質量部、及び１７０質量部にそれぞれ変えた以外は、実施例１と同様にして、ロット番号３６〜４０の難燃性組成物を作製し、これらの評価を実施した。結果を表７に示す。
【００６３】
【表７】
表７の結果から、ポリマーとしてのＮＢＲ１００質量部に対し、難燃剤の添加量が２０質量部未満になると、適切な難燃効果が得られないことがあり、難燃剤の添加量が１５０質量部を超えると、ポリマーの物性が低下し、難燃性組成物の成形加工が困難になることが分った。一方、ポリマーとしてのＮＢＲ１００質量部に対し、難燃剤の添加量が２０質量部〜１５０質量部であると、ポリマーの基本的な物性を損なうことなく、難燃性組成物の成形加工が可能であり、難燃性が得られることが分った。
【００６４】
（実施例５）
−難燃性組成物の調製−
ポリマーである表８に記載の熱可塑性樹脂に、難燃剤であるクエン酸アンモニウム（ナカライテスク株式会社製、試薬１級）を、表９に示す組み合わせで熱可塑性樹脂１００質量部に対し８０質量部それぞれ添加し、磁性乳鉢を使用して乳棒により圧搾粉砕することにより、１０分間混ぜ合わせて、ロット番号４１〜４５の難燃性組成物を調製した。
【表８】
【００６５】
＜評価＞
得られたロット番号４１〜４５の難燃性組成物について、以下に示す方法により、燃焼試験の評価を行った。結果を表９に示す。
【００６６】
＜＜燃焼試験＞＞
各難燃性組成物の上下にポリイミドフィルムを配置し、表８に記載の熱可塑性樹脂のプレス温度に調節した熱プレス機（東洋精機株式会社製、ミニプレス・１０型）で挟み込んでから６０秒後にゲージ圧１０ＭＰａの圧力で１０秒間プレス後、冷却し、直径８０ｍｍ程度で厚さ０．４ｍｍ〜０．６ｍｍの円盤状の難燃性組成物の試験片を作製した。
得られた試験片を垂直に立てガスバーナーで着火し、燃焼状況を観察し、下記基準で評価した。この燃焼試験は難燃性の確認であり、ＵＬ９４試験に全てが準拠しているわけではない。
〔評価基準〕
○：１５秒以内で消えた
▲：消えそうで消えなかった
△：ゆっくり燃えたが消えなかった
×：全焼及びドリップ炎のいずれかを確認できた
【００６７】
（比較例４）
−難燃性組成物の調製−
実施例５において、難燃剤であるクエン酸アンモニウム（ナカライテスク株式会社製、試薬１級）を添加しなかった以外は、実施例５と同様にして、ロット番号４６〜５０の難燃性組成物を作製し、これらの評価を実施した。結果を表９に示す。
【００６８】
【表９】
表９の結果から、ポリマーとしてポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド及びポリエチレンテレフタレートを用いることによっても難燃性を有することが分った。
従って、カーボネート結合、エステル結合及びアミド結合から選択される少なくとも１種を含む熱可塑性樹脂は、本発明で用いるポリマーとして優れていることが分った。
【００６９】
（実施例６）
−難燃性組成物の調製−
実施例５において、難燃剤であるクエン酸アンモニウム（ナカライテスク株式会社製、試薬１級）を、表１０に記載の難燃剤に代えて、表８に記載の熱可塑性樹脂を表１０に記載の熱可塑性樹脂に代えた以外は、実施例５と同様にして、ロット番号５１〜５４の難燃性組成物を作製し、これらの評価を実施した。結果を表１０に示す。
【００７０】
【表１０】
表１０の結果から、難燃剤である有機カルボン酸アンモニウムを組み合わせることで、ポリマーである熱可塑性樹脂の種類が異なっても、難燃性を有することが分った。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の難燃性組成物は、ポリマーに、有機カルボン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びアミド硫酸アンモニウムから選択される少なくとも１種の難燃剤を添加することにより、優れた難燃性を付与できるので、例えば、各種家電ＯＡ製品の部品などとして好適に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた難燃性を有しており、例えば、各種家電ＯＡ製品の部品などに好適に用いられる難燃性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電ＯＡ製品に使用される樹脂等のポリマーは、米国内においては、それぞれの部品ごとにＵＬ規格（Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）があり、ＵＬ−９４の難燃規格によって定められた難燃性を満たすことが必要である。また、最近では米国だけでなく、日本も含めたほとんどの国においても、このＵＬ規格を採用するようになってきている。
【０００３】
ところで、従来の難燃剤は、概ね以下の３種類の原理が考えられ、それぞれが用途や樹脂の種類に応じて使用されている。
第一は、樹脂にハロゲン系化合物を１０質量％〜２５質量％程度を添加することにより、燃焼炎に対し酸化反応負触媒として働き、燃焼速度を低下させて難燃性を付与するものである。
第二は、樹脂にシリコーン化合物を数質量％〜十数質量％程度添加するか、又はリン酸系化合物を数質量％〜数十質量％添加し、燃焼中に樹脂の表面にシリコーン化合物をブリードしたり、脱水素反応を樹脂内で起こしたりすることにより、表面にチャー(炭化層)を生成させて、断熱皮膜の形成により燃焼を止めるものである。
第三は、樹脂１００質量部に対し水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を８０質量部〜１５０質量部程度添加し、樹脂の燃焼によってこれらの化合物が分解するときの吸熱反応による冷却、及び生成した水の持つ蒸発潜熱で樹脂全体を冷却し燃焼を止めるものである。
【０００４】
しかし、前記第一の手法は、廃棄物として燃焼させる場合、十分な酸素量と燃焼温度が与えられないと、ハロゲン化合物によるダイオキシンの発生が問題となる。
また、前記第二の手法は、燐酸エステル化合物の場合、燃焼灰に含まれるリン酸による水質汚染などが廃棄プラスチックによって引き起こされるおそれがある。また、シリコーン化合物を大量に添加すると、樹脂本来の物性を変えてしまい、強度が低下することがある。
また、前記第三の手法は、金属水酸化物は多量の無機塩を添加するため、樹脂が加水分解したり機械的物性が極めて脆くなってしまったりするという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明者は、先に、熱可塑性樹脂中にタンニン化合物を添加することにより、前記タンニン化合物が樹脂の中に生成したラジカルを捕捉するため熱安定効果が高く、難燃剤として極めて有効であることを提案している（特許文献１〜４参照）。
しかし、熱可塑性樹脂の燃焼は前記樹脂が分解することによってガスが発生し、このガスが空気中の酸素と連続反応して燃焼が継続することが知られており、前記タンニン化合物の添加による樹脂の安定性の向上だけでは、十分満足できるレベルの難燃性を付与することが困難である。
【０００６】
したがって、優れた難燃性を有しており、ハロゲン元素、リン元素を含まない環境や人体に悪影響を与えない安全な難燃剤を含有してなる難燃性組成物については、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３０４６９６２号公報
【特許文献２】特許第３０４６９６３号公報
【特許文献３】特許第３０４６９６４号公報
【特許文献４】特許第３６０７９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、優れた難燃性を有しており、ハロゲン元素、リン元素を含まない環境や人体に悪影響を与えない安全な難燃剤を含有してなる難燃性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため本発明者が鋭意検討を重ねた結果、有機カルボン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びアミド硫酸アンモニウムから選択される少なくとも１種を含有する難燃剤が、ゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂等のポリマーの一次構造と配位結合や水素結合等で結合し、見掛け上架橋反応を起こすことによって、前記ポリマーの構成分子がネットワークを構成し、燃焼時の加熱に耐え、発生する可燃性燃焼ガスが低減することで前記ポリマーの燃焼を抑制し難燃化できることを知見した。
即ち、ポリマーの燃焼は、前記ポリマーが不均一熱分解することにより、低分子化合物が可燃性燃焼ガスとして発生し、前記可燃性燃焼ガスが空気中の酸素と連続反応することによって燃焼が継続し、前記ポリマー中に、有機カルボン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びアミド硫酸アンモニウムから選択される少なくとも１種を含有することにより、前記ポリマーが見掛け上より分子量が大きくなるため、熱分解する際に発生する可燃性燃焼ガスが低減し、前記ポリマーの燃焼が効果的に抑制され、難燃性を付与し得るものと推測する。なお、本発明の難燃性組成物による効果は前記燃焼メカニズムに左右されるものではない。
更に、有機カルボン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びアミド硫酸アンモニウムは、適量添加によって難燃効果を充分付与し、ポリマーと良好な相溶性があり、ハロゲン元素、リン元素を含まないので環境や人体への安全性に優れた難燃性組成物が提供できることを知見した。
【００１０】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ ポリマーと、難燃剤とを含有してなり、
前記難燃剤が、有機カルボン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びアミド硫酸アンモニウムから選択される少なくとも１種を含有し、
前記難燃剤の含有量が、前記ポリマー１００質量部に対し、２０質量部〜１５０質量部である難燃性組成物である。
＜２＞ 有機カルボン酸アンモニウムが、クエン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、重蓚酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム及びコハク酸アンモニウムから選択される少なくとも１種である前記＜１＞に記載の難燃性組成物である。
＜３＞ ポリマーが、ゴム、エラストマー及び熱可塑性樹脂から選択される少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の難燃性組成物である。
＜４＞ 熱可塑性樹脂が、エステル結合、カーボネート結合及びアミド結合から選択される少なくともいずれかを含む前記＜３＞に記載の難燃性組成物である。
＜５＞ 熱可塑性樹脂が、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ポリアミド及びポリカプロラクタムから選択される少なくとも１種を含有する樹脂である前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載の難燃性組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、優れた難燃性を有しており、ハロゲン元素、リン元素を含まない環境や人体に悪影響を与えない安全な難燃剤を含有してなる難燃性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（難燃性組成物）
本発明の難燃性組成物は、ポリマーと、難燃剤とを含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１３】
＜ポリマー＞
前記ポリマーとしては、ゴム、エラストマー及び熱可塑性樹脂から選択される少なくともいずれかを含む。
【００１４】
−ゴム−
前記ゴムとは、室温において小さな力で大きい変形を起こし、力を除くと急速にほとんど元の形に戻る性質、即ち、ゴム弾性を示す物質、又はこのような物質にすることのできるポリマーを意味する。
【００１５】
前記ゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ化天然ゴム、生天然ゴムラテックス、加硫天然ゴムラテックス、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）をグラフト共重合した天然ゴムラテックス、ニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、ネオプレンゴム、エチレンプロピレンゴムなどが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＥＣＯ）、エポキシ化天然ゴム（変性ＮＲ）、エチレンプロピレン（ＥＰＤＭ）が、経済的及び実用的に使用できる点で特に好ましい。
【００１６】
前記ゴムとしては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ニトリルブタジエンゴム、（日本ゼオン株式会社製、商品名「ニポール２８５０」）、アクリルゴム（日本ゼオン株式会社製、商品名「ニポール」）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（デュポン株式会社製、商品名「ハイパロン」）、クロロプレンゴム（昭和電工株式会社製、商品名「ショープレン」）、ヒドリンゴム（ダイソー株式会社製、商品名「エピクロマー」）、エポキシ化天然ゴム（ＭＭＧ社製（タイ）、商品名「エポキシプレン」）、エチレンプロピレン（ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＥＰＲ」）などが挙げられる。
【００１７】
−エラストマー−
前記エラストマーとは、室温でゴム弾性を示すポリマーをいう。即ち、室温で伸ばすと２倍以上に伸び、外力を取除くと瞬間的にほとんど元の形に戻るポリマーを意味する。
【００１８】
前記エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系エラストマー（ＰＳＥ）、エチレン酢酸ビニル系エラストマー（ＥＶＭ）、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー等などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、スチレン系エラストマー（ＰＳＥ）、エチレン酢酸ビニル系エラストマー（ＥＶＭ）が、安価であり、かつ容易に入手できる点で、好ましい。
【００１９】
前記エラストマーとしては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、スチレン系エラストマー（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「タフテック」）、エチレン酢酸ビニル系エラストマー（バイエルホールディング株式会社、商品名「レバプレン」）などが挙げられる。
【００２０】
−熱可塑性樹脂−
前記熱可塑性樹脂とは、ガラス転移温度及び融点のいずれかまで加熱することによって軟らかくなり、目的とする形に成形可能なポリマーを意味する。
【００２１】
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エステル結合、カーボネート結合及びアミド結合から選択される少なくとも１種を含有する熱可塑性樹脂は、難燃性を付与できる点で好ましい。一方、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ）及びポリスチレン（ＰＳ）などのカーボネート結合、エステル結合及びアミド結合を構成しない熱可塑性樹脂は、難燃性を得られないことがある。
前記エステル結合、カーボネート結合及びアミド結合から選択される少なくとも１種を含有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ナイロン樹脂（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）が、高い難燃性を付与できる点、及びフィルム、シート、繊維、などの難燃性を要求される用途が多い点で好ましい。なお、これらを含むアロイ・ブレンドと呼ばれる樹脂を使用してもよい。
【００２２】
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社、商品名「パンライト」）、ポリ乳酸（三井化学株式会社、商品名「レイシア」）、ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチック株式会社、商品名「ジュラネックス」）、ナイロン樹脂（東レ株式会社、商品名「アミラン」）、ポリエチレンテレフタレート（クラレ株式会社、商品名「クラペット」）などが挙げられる。
【００２３】
＜難燃剤＞
前記難燃剤としては、有機カルボン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びアミド硫酸アンモニウムから選択される少なくとも１種を含有してなる。
【００２４】
−有機カルボン酸アンモニウム−
前記有機カルボン酸アンモニウムは、化学式：ＲＣＯＯＮＨ４で表される化学物質で、化学式中のＲが有機部分を示し、有機カルボン酸とアンモニアを化学変化させて得られるアンモニウム塩である。
【００２５】
−−有機部分−−
前記有機部分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族化合物、芳香族化合物、複素環化合物などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族化合物及び芳香族化合物が、優れた難燃性を付与できる点で好ましい。
【００２６】
−−有機カルボン酸−−
前記有機カルボン酸としては、カルボキシル基を１つ以上有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記有機部分が脂肪族化合物であるカルボン酸は、カルボキシル基を２つ以上有することが優れた難燃性を付与できる点で好ましい。また、前記有機部分が芳香族化合物及び複素環式化合物から選ばれる少なくとも１種であるカルボン酸は、カルボキシル基を１つ以上有することが優れた難燃性を付与できる点で好ましい。
【００２７】
前記有機部分が脂肪族化合物であるカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基を２つ有する蓚酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸など、カルボキシル基を３つ以上有するニトロソ三酢酸、アコニット酸、カンホロン酸などが挙げられる。また、前記脂肪族化合物は、アルキル基及び水酸基が導入されていてもよい。
【００２８】
前記有機部分が芳香族化合物及び複素環式化合物から選ばれる少なくとも１種であるカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記モノカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、安息香酸、サリチル酸、桂皮酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キノリンジカルボン酸、カルボキシ桂皮酸、カルボキシフェニル酢酸、ナフタレンジカルボン酸、フランジカルボン酸などが挙げられる。
前記トリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゼントリカルボン酸、ニトリル三酢酸、ピリジントリカルボン酸、アコニット酸などが挙げられる。
前記テトラカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジオキシビスエチルアミン四酢酸などが挙げられる。
【００２９】
前記有機カルボン酸アンモニウムとしては、多くのゴム、エラストマー及び熱可塑性樹脂と相溶性が認められ、特に、熱可塑性ポリエステル系樹脂及びエステル結合と類似結合をもつ熱可塑性カーボネート系樹脂と良好な相溶性が認められる。
【００３０】
前記有機カルボン酸アンモニウムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、重蓚酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、クエン酸アンモニウム、蓚酸アンモニウムが好ましく、クエン酸アンモニウムと蓚酸アンモニウムとを併用することによって、難燃効果を向上できる点で特に好ましい。
【００３１】
前記有機カルボン酸アンモニウムとしては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、酢酸アンモニウム（関東化学株式会社製、試験１級）、安息香酸アンモニウム（関東化学株式会社製、試験１級）、蓚酸アンモニウム（関東化学株式会社製、試験１級）、重蓚酸アンモニウム（関東化学株式会社製、試験１級）、クエン酸アンモニウム（ナカライテスク株式会社製、試薬１級）、アジピン酸アンモニウム（関東化学株式会社製、試験１級）、コハク酸アンモニウム（関東化学株式会社製、試験１級）などが挙げられる。
【００３２】
−炭酸アンモニウム−
前記炭酸アンモニウムは、アンモニアの炭酸塩で、化学式：（ＮＨ４）２ＣＯ３で表される化学物質である。前記炭酸アンモニウムは、前記ポリマーに優れた難燃性を付与することができる。
【００３３】
前記炭酸アンモニウムとしては、多くのゴム、エラストマー及び熱可塑性樹脂と相溶性が認められ、特に熱可塑性ポリエステル系樹脂及びエステル結合と類似結合をもつ熱可塑性カーボネート系樹脂と良好な相溶性が認められる。
【００３４】
前記炭酸アンモニウムとしては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、炭酸アンモニウム（関東化学株式会社製、試験１級）などが挙げられる。
【００３５】
−炭酸水素アンモニウム−
前記炭酸水素アンモニウムは、重炭酸アンモニウムとも表され、化学式：ＮＨ４ＨＣＯ３で表される化学物質である。前記炭酸水素アンモニウムは、前記ポリマーに優れた難燃性を付与することができる。
【００３６】
前記炭酸水素アンモニウムとしては、多くのゴム、エラストマー及び熱可塑性樹脂と相溶性が認められ、特に熱可塑性ポリエステル系樹脂及びエステル結合と類似結合をもつ熱可塑性カーボネート系樹脂と良好な相溶性が認められる。
【００３７】
前記炭酸水素アンモニウムとしては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、炭酸水素アンモニウム（関東化学株式会社製、試験１級）などが挙げられる。
【００３８】
−アミド硫酸アンモニウム−
前記アミド硫酸アンモニウム（スルファミン酸アンモニウム）は、アミド硫酸（スルファミン酸）のアンモニウム塩である。前記アミド硫酸アンモニウムは、前記ポリマーに優れた難燃性を付与することができる。
【００３９】
前記アミド硫酸アンモニウムとしては、多くのゴム、エラストマー及び熱可塑性樹脂と相溶性が認められ、特に熱可塑性ポリエステル系樹脂及びエステル結合と類似結合をもつ熱可塑性カーボネート系樹脂と良好な相溶性が認められる。
【００４０】
前記アミド硫酸アンモニウムとしては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、アミド硫酸アンモニウム（関東化学株式会社製、試験１級）などが挙げられる。
【００４１】
前記難燃剤の含有量は、前記ポリマー１００質量部に対し、２０質量部〜１５０質量部であり、優れた難燃性を付与できる点で、５０質量部〜１２０質量部が好ましい。
前記難燃剤の含有量が、２０質量部未満であると、難燃性が得られないことがあり、１５０質量部を超えると、ゴム、エラストマー、及び熱可塑性樹脂から選択されるポリマーの物性が低下し、難燃性組成物の成形加工性が劣ることがある。
【００４２】
前記難燃剤の前記ポリマー中への添加方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記難燃剤を直接ポリマーに加えてもよいし、対象となるポリマー中に前記難燃剤を予め高濃度に混合した混合物（マスターバッチ）を調製して加えてもよい。
【００４３】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、難燃性組成物に通常使用される公知の添加剤の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、繊維、鉱物、抗菌剤などが挙げられる
【００４４】
前記繊維としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機繊維であるガラス繊維、カーボン繊維、ウィスカー；有機繊維であるケブラー繊維などが挙げられる。
前記鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、クレー、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【００４５】
＜成形の方法＞
前記難燃性組成物の成形の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、フィルム成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、トランスファ成形、カレンダ成形、熱成形、流動成形、積層成形などが挙げられる。
【００４６】
＜用途＞
本発明の難燃性組成物は、優れた難燃性を有しているので、各種形状、構造、大きさの成形体とすることができ、例えば、パソコン、プリンター、テレビ、ステレオ、コピー機、エアコン、冷蔵庫、洗濯機等の各種家電ＯＡ製品の部品などとして幅広く用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
−難燃性組成物の調製−
ポリマーとしてのニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）（日本ゼオン株式会社製、商品名「ニポール２８５０」）と、表１に記載の難燃剤を、それぞれ、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）１００質量部に対し８０質量部添加して混合し、所定量計量して、ＨＡＡＫＥ社製ＲｈｅｏｃｏｒｄＲＣ３００Ｐ（独国製）混練機に投入し、回転数２０ｒｐｍ、３０℃で混練し、１０分間後に取り出して、ロット番号１〜１０の難燃性組成物を調製した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
＜評価＞
得られたロット番号１〜１０の難燃性組成物について、以下に示す方法により、燃焼試験の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
＜＜燃焼試験＞＞
各難燃性組成物に加硫剤として粉末硫黄及び酸化亜鉛を所定量添加し、ニッパなどで粗く切断し、ポリプロピレン製１００ｍＬ容器に入れ、約３時間振とう機で溶解してから、ドクターブレードにてポリイミドフィルムに塗布し、面積５０ｍｍ×２００ｍｍ程度でゴム層の厚み０．３０ｍｍ±０．０５ｍｍのシート状の試験片を作製した。
得られた試験片を直径約１０ｍｍの筒状にして、ＵＬ９４の燃焼試験機内で、１０ｍｍのメタン炎で５秒間接炎着火し、ガスバーナーを遠ざけた瞬間から炎が消えるまでの時間を燃焼時間として測定し、下記基準で評価した。この燃焼試験は難燃性の確認であり、ＵＬ９４試験に全てが準拠しているわけではない。
〔評価基準〕
◎：燃焼時間が０秒
○：燃焼時間が０秒を超え１５秒以下
△：燃焼時間が１５秒を超えた
×：全焼及びドリップ炎のいずれかを確認できた
【００５２】
（比較例１）
−難燃性組成物の調製−
実施例１において、難燃剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、ロット番号１１の難燃性組成物を作製し、評価を実施した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
表２の結果から、ポリマーとしてのＮＢＲに、難燃剤である有機カルボン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びアミド硫酸アンモニウムから選択される少なくとも１種をそれぞれ添加した実施例１は、前記難燃剤を添加しなかった比較例１に比べて、燃焼時間が減少しており、難燃性を有することが分った。
【００５４】
（実施例２）
−難燃性組成物の調製−
実施例１において、難燃剤としてクエン酸アンモニウムを用い、ポリマーであるニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）（日本ゼオン株式会社製、商品名「ニポール２８５０」）を、表３に記載のゴム及びエラストマーに代え、表４に示す組み合わせで用いた以外は、実施例１と同様にして、ロット番号１２〜１９の難燃性組成物を作製し、これらの評価を実施した。結果を表４に示す。
【００５５】
（比較例２）
−難燃性組成物の調製−
実施例２において、難燃剤であるクエン酸アンモニウム（ナカライテスク株式会社製、試薬１級）を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして、ロット番号２０〜２７の難燃性組成物を作製し、これらの評価を実施した。結果を表４に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
表４の結果から、ポリマーとしてのゴム及びエラストマーの種類が異なっても、難燃性を有することが分った。
【００５８】
（実施例３）
−難燃性組成物の調製−
実施例１において、表１に記載の難燃剤を、クエン酸アンモニウム（ナカライテスク株式会社製、試薬１級）と蓚酸アンモニウム（関東化学株式会社製、試験１級）を質量比１対１で含む混合物に代えて、表５に記載のゴム及びエラストマーを表６に示す組み合わせでそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、ロット番号２８〜３０の難燃性組成物を作製し、これらの評価を実施した。結果を表６に示す。
【００５９】
【表５】
【００６０】
【表６】
表６の結果から、難燃剤である有機カルボン酸アンモニウムを組み合わせることで、ポリマーであるゴム及びエラストマーの種類が異なっても、難燃性を有することが分った。
【００６１】
（実施例４）
−難燃性組成物の調製−
実施例１において、表１に記載の難燃剤を、クエン酸アンモニウム（ナカライテスク株式会社製、試薬１級）と蓚酸アンモニウム（関東化学株式会社製、試験１級）を質量比１対１で含む混合物に代えて、難燃剤の添加量８０質量部を、表７に示すように２０質量部、５０質量部、９０質量部、１２０質量部、及び１５０質量部にそれぞれ変えた以外は、実施例１と同様にして、ロット番号３１〜３５の難燃性組成物を作製し、これらの評価を実施した。結果を表７に示す。
【００６２】
（比較例３）
−難燃性組成物の調製−
実施例１において、表１に記載の難燃剤を、クエン酸アンモニウム（ナカライテスク株式会社製、試薬１級）と蓚酸アンモニウム（関東化学株式会社製、試験１級）を質量比１対１で含む混合物に代えて、難燃剤の添加量８０質量部を、表７に示すように５質量部、１０質量部、１５質量部、１６０質量部、及び１７０質量部にそれぞれ変えた以外は、実施例１と同様にして、ロット番号３６〜４０の難燃性組成物を作製し、これらの評価を実施した。結果を表７に示す。
【００６３】
【表７】
表７の結果から、ポリマーとしてのＮＢＲ１００質量部に対し、難燃剤の添加量が２０質量部未満になると、適切な難燃効果が得られないことがあり、難燃剤の添加量が１５０質量部を超えると、ポリマーの物性が低下し、難燃性組成物の成形加工が困難になることが分った。一方、ポリマーとしてのＮＢＲ１００質量部に対し、難燃剤の添加量が２０質量部〜１５０質量部であると、ポリマーの基本的な物性を損なうことなく、難燃性組成物の成形加工が可能であり、難燃性が得られることが分った。
【００６４】
（実施例５）
−難燃性組成物の調製−
ポリマーである表８に記載の熱可塑性樹脂に、難燃剤であるクエン酸アンモニウム（ナカライテスク株式会社製、試薬１級）を、表９に示す組み合わせで熱可塑性樹脂１００質量部に対し８０質量部それぞれ添加し、磁性乳鉢を使用して乳棒により圧搾粉砕することにより、１０分間混ぜ合わせて、ロット番号４１〜４５の難燃性組成物を調製した。
【表８】
【００６５】
＜評価＞
得られたロット番号４１〜４５の難燃性組成物について、以下に示す方法により、燃焼試験の評価を行った。結果を表９に示す。
【００６６】
＜＜燃焼試験＞＞
各難燃性組成物の上下にポリイミドフィルムを配置し、表８に記載の熱可塑性樹脂のプレス温度に調節した熱プレス機（東洋精機株式会社製、ミニプレス・１０型）で挟み込んでから６０秒後にゲージ圧１０ＭＰａの圧力で１０秒間プレス後、冷却し、直径８０ｍｍ程度で厚さ０．４ｍｍ〜０．６ｍｍの円盤状の難燃性組成物の試験片を作製した。
得られた試験片を垂直に立てガスバーナーで着火し、燃焼状況を観察し、下記基準で評価した。この燃焼試験は難燃性の確認であり、ＵＬ９４試験に全てが準拠しているわけではない。
〔評価基準〕
○：１５秒以内で消えた
▲：消えそうで消えなかった
△：ゆっくり燃えたが消えなかった
×：全焼及びドリップ炎のいずれかを確認できた
【００６７】
（比較例４）
−難燃性組成物の調製−
実施例５において、難燃剤であるクエン酸アンモニウム（ナカライテスク株式会社製、試薬１級）を添加しなかった以外は、実施例５と同様にして、ロット番号４６〜５０の難燃性組成物を作製し、これらの評価を実施した。結果を表９に示す。
【００６８】
【表９】
表９の結果から、ポリマーとしてポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド及びポリエチレンテレフタレートを用いることによっても難燃性を有することが分った。
従って、カーボネート結合、エステル結合及びアミド結合から選択される少なくとも１種を含む熱可塑性樹脂は、本発明で用いるポリマーとして優れていることが分った。
【００６９】
（実施例６）
−難燃性組成物の調製−
実施例５において、難燃剤であるクエン酸アンモニウム（ナカライテスク株式会社製、試薬１級）を、表１０に記載の難燃剤に代えて、表８に記載の熱可塑性樹脂を表１０に記載の熱可塑性樹脂に代えた以外は、実施例５と同様にして、ロット番号５１〜５４の難燃性組成物を作製し、これらの評価を実施した。結果を表１０に示す。
【００７０】
【表１０】
表１０の結果から、難燃剤である有機カルボン酸アンモニウムを組み合わせることで、ポリマーである熱可塑性樹脂の種類が異なっても、難燃性を有することが分った。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の難燃性組成物は、ポリマーに、有機カルボン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びアミド硫酸アンモニウムから選択される少なくとも１種の難燃剤を添加することにより、優れた難燃性を付与できるので、例えば、各種家電ＯＡ製品の部品などとして好適に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと、難燃剤とを含有してなり、
前記難燃剤が、有機カルボン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びアミド硫酸アンモニウムから選択される少なくとも１種を含有し、
前記難燃剤の含有量が、前記ポリマー１００質量部に対し、２０質量部〜１５０質量部であることを特徴とする難燃性組成物。
【請求項２】
有機カルボン酸アンモニウムが、クエン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、重蓚酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム及びコハク酸アンモニウムから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の難燃性組成物。
【請求項３】
ポリマーが、ゴム、エラストマー及び熱可塑性樹脂から選択される少なくともいずれかを含有する請求項１から２のいずれかに記載の難燃性組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂が、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ポリアミド及びポリカプロラクタムから選択される少なくとも１種を含有する請求項３に記載の難燃性組成物。
【請求項１】
ポリマーと、難燃剤とを含有してなり、
前記難燃剤が、有機カルボン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びアミド硫酸アンモニウムから選択される少なくとも１種を含有し、
前記難燃剤の含有量が、前記ポリマー１００質量部に対し、２０質量部〜１５０質量部であることを特徴とする難燃性組成物。
【請求項２】
有機カルボン酸アンモニウムが、クエン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、重蓚酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム及びコハク酸アンモニウムから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の難燃性組成物。
【請求項３】
ポリマーが、ゴム、エラストマー及び熱可塑性樹脂から選択される少なくともいずれかを含有する請求項１から２のいずれかに記載の難燃性組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂が、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ポリアミド及びポリカプロラクタムから選択される少なくとも１種を含有する請求項３に記載の難燃性組成物。
【公開番号】特開２０１２−１６２６１３（Ｐ２０１２−１６２６１３Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２７９２（Ｐ２０１１−２２７９２）
【出願日】平成２３年２月４日（２０１１．２．４）
【出願人】（０００２２１９３７）東北リコー株式会社 (509)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月４日（２０１１．２．４）
【出願人】（０００２２１９３７）東北リコー株式会社 (509)
【Ｆターム（参考）】
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