難燃性配向ポリエステルフィルム
【課題】難燃性に優れるとともに、従来の難燃ポリエステルフィルムよりも優れた耐加水分解性、耐熱耐久性および耐熱寸法安定性を備える難燃性ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】ポリエステルの全ジオール成分を基準として特定のジオールタイプのホスフィンオキシド化合物から誘導される成分を１モル％以上２５モル％以下の範囲で有する共重合ポリエステル樹脂を含む難燃性配向ポリエステルフィルムであり、該ポリエステルフィルムが０．５０ｄｌ／ｇ以上１．０ｄｌ／ｇ以下の固有粘度および０．１２以上の面配向係数であり、かつ１５０℃、３０分熱処理したときの主配向方向の熱収縮率が０％以上２．５％以下である難燃性配向ポリエステルフィルムによって達成される。
【解決手段】ポリエステルの全ジオール成分を基準として特定のジオールタイプのホスフィンオキシド化合物から誘導される成分を１モル％以上２５モル％以下の範囲で有する共重合ポリエステル樹脂を含む難燃性配向ポリエステルフィルムであり、該ポリエステルフィルムが０．５０ｄｌ／ｇ以上１．０ｄｌ／ｇ以下の固有粘度および０．１２以上の面配向係数であり、かつ１５０℃、３０分熱処理したときの主配向方向の熱収縮率が０％以上２．５％以下である難燃性配向ポリエステルフィルムによって達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性を有するポリエステルフィルムに関するものであり、更に詳しくは、難燃性に優れるとともに、従来の難燃ポリエステルフィルムよりも優れた耐加水分解性、耐熱耐久性および耐熱寸法安定性を備える難燃性ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有するため、磁気テープ、強磁性薄膜テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属ラミネート用フィルムおよび保護用フィルム等の素材として広く用いられている。
【０００３】
近年、製造物責任法の施行に伴い、火災に対する安全性を確保するために樹脂の難燃化が強く要望されている。
従来用いられている有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物等のハロゲン系難燃剤は、難燃効果は高いものの、成形・加工時にハロゲンが遊離し、腐食性のハロゲン化水素ガスを発生して、成形・加工機器を腐食させる可能性、また作業環境を悪化させる可能性が指摘されている。また前記難燃剤は、火災などの燃焼に際してハロゲン化水素等のガスを発生する可能性が指摘されている。そのため、近年ハロゲン系難燃剤に替わり、ハロゲンを含まない難燃剤を用いることが強く要望されている。
【０００４】
ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法の１つとして種々のリン系化合物が検討されており、ポリエステルと共重合可能なリン系化合物として、例えばポリエステルにカルボキシホスフィン酸を共重合する方法が開示されている。しかしながらこの難燃化手法の場合、難燃性は発現するものの、ポリエステルの熱安定性低下を伴うことがあった。
【０００５】
ポリエステルと共重合可能な他のリン系化合物として、カルボン酸を両末端に有するホスフィンオキサイド化合物が特許文献１に記載されている。また、特許文献２にはポリエステルと共重合可能なホスフィンオキサイド化合物として、カルボン酸を両末端に有するホスフィンオキサイド化合物や水酸基を両末端に有するホスフィンオキサイド化合物が種々例示されており、難燃性に優れ、耐加水分解性の低下が抑制されること、得られたポリエステル重合体を用いてフィルムに成形してもよいことが記載されている。
一方、ハロゲンを含まない難燃ポリエステルフィルムに対して、難燃効果だけでなく、よりポリエステル本来の諸特性を維持した実用性の高いフィルムが望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２７２７３４号公報
【特許文献２】特開平１０−２５３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解消し、難燃性に優れるとともに、従来の難燃ポリエステルフィルムよりも優れた耐加水分解性、耐熱耐久性および耐熱寸法安定性を備える難燃性ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ホスフィンオキサイド化合物の中でも水酸基を両末端に有するジオールタイプのホスフィンオキサイド化合物を用いて共重合ポリエステルを得ることにより、得られたポリエステルフィルムの耐加水分解性および耐熱耐久性が大幅に向上すること、一方で共重合化により高温での寸法変化が大きくなるため、耐熱寸法安定性を高めようとすると、耐加水分解性の低下につながることを鑑み、難燃性を備えながら、同時に従来の難燃ポリエステルフィルムよりも優れた耐加水分解性、耐熱耐久性および耐熱寸法安定性を備える難燃性ポリエステルフィルムを提供するものである。
【０００９】
具体的には、ホスフィンオキサイド化合物の中でも水酸基を両末端に有するホスフィンオキサイド化合物を用いた共重合ポリエステルを用いることにより、従来知られていたジカルボン酸タイプのホスフィンオキサイド化合物に較べて耐加水分解性能や耐熱耐久性が大きく向上すること、さらにその共重合ポリエステルの固有粘度を高くし、フィルムの面配向を高めた上で高温熱固定処理を施すことにより、面配向を保ったままで熱収縮率特性を向上させることが可能となり、従来の難燃ポリエステルフィルムに較べてより優れた耐加水分解性、耐熱耐久性と耐熱寸法安定性の両立化が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明の目的は、ポリエステルの全ジオール成分を基準として、下記式（１）で表わされるホスフィンオキシド化合物から誘導される成分を１モル％以上２５モル％以下の範囲で有する共重合ポリエステル樹脂を含む難燃性配向ポリエステルフィルムであり、該ポリエステルフィルムが０．５０ｄｌ／ｇ以上１．０ｄｌ／ｇ以下の固有粘度および０．１２以上の面配向係数であり、かつ１５０℃、３０分熱処理したときの主配向方向の熱収縮率が０％以上２．５％以下である難燃性配向ポリエステルフィルムによって達成される。
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１２の１価の飽和炭化水素または１価の芳香族炭化水素のいずれか１つを表わし、ｍ、ｎはそれぞれ１〜６の整数を表わす）
【００１２】
また、本発明の難燃性配向ポリエステルフィルムは、その好ましい態様として、ポリエステルの主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートまたはエチレンナフタレンジカルボキシレートであること、ポリエステルフィルム中のリン原子濃度がポリエステルフィルムの重量を基準として０．５重量％以上３．０重量％以下であること、１２１℃、２気圧の飽和水蒸気中で１０時間処理した後のポリエステルフィルムの破断伸度保持率が４０％以上であること、１５０℃の温度下で１５０時間処理した後のポリエステルフィルムの破断伸度保持率が４０％以上であること、フレキシブルプリント回路またはフラットケーブルの基板として用いられること、の少なくともいずれか一つを具備するものを包含する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の難燃性配向ポリエステルフィルムは難燃性に優れるとともに、従来の難燃ポリエステルフィルムよりも優れた耐加水分解性、耐熱耐久性および耐熱寸法安定性を有しており、本発明のポリエステルフィルム単体で十分な難燃性とポリエステルフィルムとしての機械的特性を備えることから、従来の難燃ポリエステルフィルムのようにさらに難燃層を設けるなどの積層化をしなくても、難燃性が求められる種々の用途、例えばフレキシブルプリント回路基板のような電気電子用途などに好適に用いることができ、その工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳しく説明する。
＜ポリエステル＞
本発明の難燃性配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルの全ジオール成分を基準として下記式（１）で表わされるホスフィンオキシド化合物から誘導される成分（以下、リン含有共重合単位と称することがある）を１モル％以上２５モル％以下の範囲で有する共重合ポリエステル樹脂を含む。
【００１５】
【化２】
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１２の１価の飽和炭化水素または１価の芳香族炭化水素のいずれか１つを表わし、ｍ、ｎはそれぞれ１〜６の整数を表わす）
【００１６】
本発明における共重合ポリエステル樹脂が、ジオールタイプのホスフィンオキシド化合物モノマーに由来するリン含有共重合単位を有することにより、高い難燃性と耐加水分解性、耐熱耐久性とを付与することができる。
【００１７】
式（１）で表わされるホスフィンオキシド化合物からなる単位のうち、ｍ、ｎで表わされるメチレン鎖数は好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは２〜３である。
また、式（１）で表わされるホスフィンオキシド化合物からなる単位のうち、Ｒ１で表わされる置換基の中でも、炭素数１〜６の飽和炭化水素、フェニル基が好ましく例示される。これら好ましく例示されるリン含有共重合単位を有する共重合ポリエステル樹脂を用いることにより、ポリエステルフィルムとしての十分な機械的特性や耐熱性を得ることができる。
【００１８】
本発明において、難燃性付与成分としてホスフィンオキシド化合物を用いることが必要であり、かつホスフィンオキシド化合物の中でもモノマーの状態でジオールの化合物またはその誘導体を用いることが必要である。ポリエステル主鎖中に、難燃成分として、ホスフィンオキシド化合物以外の化合物に由来するリン含有共重合単位、例えばホスフィン酸あるいはホスホン酸エステル由来のリン含有共重合単位が所定量存在すると、ポリエステル組成物の耐熱性、耐加水分解性に悪影響を及ぼし、本発明の目的を満足するフィルム耐久性を得ることができない。またホスフィンオキシド化合物においてもジカルボン酸の化合物またはその誘導体をモノマー成分として用いた場合、ジオールタイプのホスフィンオキシド化合物ほどの耐加水分解特性や耐熱耐久性が得られない。
【００１９】
また、共重合ポリエステル樹脂における該リン含有共重合単位の含有量は、ポリエステルの全ジオール成分を基準として１モル％以上２５モル％以下の範囲であり、その下限値は好ましくは３モル％、さらに好ましくは５モル％であり、上限値は好ましくは２０モル％、さらに好ましくは１５モル％、特に好ましくは１０モル％である。
該リン含有共重合単位の含有量が下限値に満たないと本発明の目的とする難燃性を得ることができない。また、該リン含有共重合単位の含有量が上限値を超えるとポリエステルフィルムとしての十分な機械的特性や耐熱性、耐熱寸法安定性を得ることができない。
【００２０】
上記ホスフィンオキシド化合物からなるモノマー成分を共重合させた結果、ポリエステルフィルム中のリン原子濃度が、ポリエステルフィルムの重量を基準として０．５重量％以上３．０重量％以下であることが、本発明の目的とする難燃性を得るために好ましい。かかるリン原子濃度の下限値は、より好ましくは０．６重量％、さらに好ましくは０．７重量％であり、一方かかるリン原子濃度の上限値は、より好ましくは２．５重量％、さらに好ましくは２．０重量％、特に好ましくは１．５重量％である。
【００２１】
本発明における共重合ポリエステル樹脂の主たる繰り返し単位はエチレンテレフタレートまたはエチレンナフタレンジカルボキシレートであり、エチレンナフタレンジカルボキシレートの中でもエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。ここで「主たる」とは、ポリエステル樹脂の全繰り返し単位の５０モル％以上であることをいい、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは８５モル％以上である。
【００２２】
本発明における共重合ポリエステル樹脂は、得られたフィルムの特性が本発明の範囲を超えなければ、その他の共重合成分を含むことができる。その他の共重合成分としては、得られたフィルムの特性が本発明の範囲を超えなければ、特に限定されない。具体的には、好ましいジカルボン酸成分として、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸成分の中から主たる成分以外の成分、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸成分、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分など、好ましいジオール成分としては、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族ジオール成分、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどの脂環族ジオール成分、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール成分、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのエーテル縮合型ジオール成分などが挙げられる。また、前述の好ましいジカルボン酸およびジオール成分以外の成分として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ω−ヒドロキシ酪酸、ω−ヒドロキシ吉草酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸成分、ポリカーボネートに見られるような炭酸成分、さらに、トリメリット酸、ピロメリット酸やグリセリンなどの３官能以上の成分が挙げられる。
【００２３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、従来公知の方法、例えばジカルボン酸とグリコールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとを従来公知のエステル交換触媒である、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物の一種または二種以上を用いて反応させた後、重縮合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。重縮合触媒としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物を用いることができる。
【００２４】
本発明における共重合ポリエステル樹脂の固有粘度は、ο−クロロフェノールを溶媒とし、２５℃にて測定された固有粘度が、０．５０ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、さらに０．５５ｄｌ／ｇ以上１．２ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。
共重合ポリエステル樹脂の固有粘度が下限値に満たないと、フィルム製膜後に高温熱固定処理を施すことにより、フィルムの面配向を十分に保つことができず、フィルムとしての耐加水分解性、耐熱耐久性と耐熱寸法安定性との両立が困難である。一方、上限値を越える共重合ポリエステル樹脂は溶融粘度が高いため溶融押出が困難であるうえ、重合時間が長く不経済である。
【００２５】
さらに、共重合ポリエステル樹脂がフィルムの主成分であり、得られたフィルムの特性が本発明の範囲を超えない限り、ポリエステル以外の樹脂との混合物を原材料としてもよい。ここで「共重合ポリエステル樹脂がフィルムの主成分である」とは、例えば混合物が海島構造をとった場合には連続した「海」領域を構成する樹脂が共重合ポリエステル樹脂である状態を指し、より好ましくはフィルム重量を基準として共重合ポリエステル樹脂の含有量が５０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００２６】
その他、得られたフィルムの特性が本発明の範囲を超えるものでない限りにおいて、本発明のポリエステルフィルム中に各種添加剤、例えば紫外線吸収剤、安定剤、帯電防止剤、染料、顔料、および滑剤などを含有させてもよい。
【００２７】
＜フィルムの物性＞
（固有粘度）
本発明の難燃性配向ポリエステルフィルムの固有粘度は０．５０ｄｌ／ｇ以上１．０ｄｌ／ｇ以下である必要がある。ここでフィルムの固有粘度は、ο−クロロフェノールを溶媒とし、２５℃にて測定された値で表わされる。フィルムの固有粘度の下限値は、好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６０ｄｌ／ｇである。難燃性配向ポリエステルフィルムの固有粘度が下限値に満たないと、ポリマーの絡み合い密度が十分でないため、フィルム製膜時にいったん形成されたフィルムの面配向特性が高温熱固定処理によって緩和してしまい、フィルムとしての耐加水分解性と耐熱寸法安定性の両立が困難である。
【００２８】
またフィルムの固有粘度の上限値はかかる範囲内でより高い方が好ましいが、溶融押出性などとの関係で０．９０ｄｌ／ｇ以下であってもよく、さらに０．８０ｄｌ／ｇ以下であってもよい。
【００２９】
（面配向係数）
本発明の難燃性配向ポリエステルフィルムは、面配向係数が０．１２以上であり、好ましくは０．１４以上、さらに好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．１６以上である。またフィルムの面配向係数の上限値はポリエステルの性質上おのずと制限され、高くても０．３未満である。
本発明の難燃性配向ポリエステルフィルムは、ジオールタイプのホスフィンオキシド化合物を共重合した共重合ポリエステル樹脂を用い、さらにフィルムの面配向係数がかかる範囲にあることにより、難燃かつ耐熱寸法安定性に優れるポリエステルフィルムでありながら、従来の難燃性ポリエステルフィルムにくらべて、より本来のポリエステルに近い耐加水分解性や耐熱耐久性を備えることができる。
【００３０】
（耐熱寸法安定性）
本発明の難燃性配向ポリエステルフィルムは、１５０℃、３０分熱処理したときの主配向方向の熱収縮率が０％以上２．５％以下である。かかる熱収縮率は好ましくは０．５％以上２．０％以下、さらに好ましくは０．８％以上１．５％以下である。
ここで主配向方向とは、フィルムにおける分子鎖の配向が最も高い方向を指し、通常はフィルムがより高く延伸される方向を指す。
【００３１】
本発明の難燃性配向ポリエステルフィルムは、リン含有共重合単位をポリマー中に有するため、通常であればホモポリマーのフィルムに較べて高温での熱収縮率が大きくなる傾向にある。しかしながら、本発明は通常よりも高い熱固定温度、すなわち通常よりも融点により近い熱固定温度で高温熱固定処理を施すことにより、従来の共重合系の難燃性ポリエステルフィルムに較べてより優れた耐熱寸法安定性を得ることができる。
具体的な熱固定温度は（Ｔｍ−３０）〜（Ｔｍ−５）℃の範囲であり、さらに好ましくは（Ｔｍ−２５）〜（Ｔｍ−１０）℃の範囲である。ここでＴｍとはポリエステルの融点を表わす。
【００３２】
（耐湿熱耐久性）
本発明の難燃性配向ポリエステルフィルムは、１２１℃、２気圧の飽和水蒸気中で１０時間処理した後のポリエステルフィルムの破断伸度保持率が４０％以上であることが好ましい。かかるフィルム破断伸度保持率は、さらに好ましくは５０％以上である。かかる破断伸度保持率はフィルムの主配向方向を測定方向としたときの値である。
【００３３】
本発明の難燃性配向ポリエステルフィルムは、難燃成分としてジオールタイプのホスフィンオキシド化合物を共重合し、さらに本発明の面配向特性を備えることにより、難燃性に優れると同時に優れた耐加水分解性をも有しており、湿熱処理後も高いフィルム破断伸度保持率を維持することができる。
【００３４】
（耐熱耐久性）
また、本発明の難燃性配向ポリエステルフィルムは、１５０℃の温度下で１５０時間処理した後のポリエステルフィルムの破断伸度保持率が４０％以上であることが好ましく、さらに５０％以上であることが好ましい。かかる破断伸度保持率はフィルムの主配向方向を測定方向としたときの値である。
【００３５】
本発明の難燃性配向ポリエステルフィルムは、難燃成分としてジオールタイプのホスフィンオキシド化合物を共重合し、さらに本発明の面配向特性を備えることにより、難燃性に優れると同時に優れた耐熱耐久性を有しており、乾熱処理後も高いフィルム破断伸度保持率を維持することができる。
【００３６】
＜フィルムの製造方法＞
本発明の難燃性配向ポリエステルフィルムを製造する方法として、前述したようなポリエステル樹脂組成物を原料とし、ポリエステルを押出機に供給して溶融押出し、固化成形したシートを少なくとも一方向に延伸するフィルム製造方法が挙げられ、二方向に延伸した二軸配向フィルムであることが好ましい。
【００３７】
フィルム製膜方法は、公知の製膜方法を用いて製造することができ、例えば共重合ポリエステル樹脂組成物を十分に乾燥させた後、共重合ポリエステル樹脂の融点であるＴｍ〜（Ｔｍ＋７０）℃、さらに好ましくは（Ｔｍ＋１０）〜（Ｔｍ＋６０）℃の温度で押出機内で溶融し、Ｔダイなどのスリットダイを通じて未延伸フィルムが製造される。本発明のフィルム固有粘度を得るために、押出温度はかかる範囲内で極力低いことが好ましい。
【００３８】
次いで該未延伸フィルムを逐次または同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することができる。
例えば逐次二軸延伸により製膜する場合、未延伸フィルムを共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下Ｔｇと称することがある）以上（Ｔｇ＋８０）℃以下の温度範囲で、縦方向（フィルム連続製膜方向、フィルム長手方向、ＭＤ方向と称することがある）および横方向（フィルム幅方向、ＭＤ方向と称することがある）に延伸することが好ましい。延伸温度のより好ましい範囲は（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋６０）℃である。
【００３９】
またフィルムの延伸倍率については、該未延伸フィルムを縦方向に２．５〜５．５倍および横方向に２．５〜６．０倍となる範囲で延伸処理を行う。延伸倍率の好ましい値は、縦方向に３．５〜４．５倍、横方向に３．５〜５．０倍である。かかる範囲の延伸倍率で延伸を行うことにより、得られる延伸フィルムの分子配向を適正なものとすることができ、上述したような耐久性の確保がより容易になる。延伸倍率が下限値に満たない場合は、これらの特性を十分なものとすることが困難な可能性があり、一方、延伸倍率値が上限を超える場合は、延伸工程中に破断が生じるため生産性が劣る。
【００４０】
延伸後に熱固定処理を行うに際し、熱固定処理温度は（Ｔｍ−３０）〜（Ｔｍ−５）℃の範囲であり、さらに好ましくは（Ｔｍ−２５）〜（Ｔｍ−１０）℃の範囲である。かかる温度範囲で熱固定処理を行うことにより、本発明の耐熱寸法安定性を得ることができる。また、さらに耐熱寸法安定性を高めるために、この熱固定処理に加えてフィルムの弛緩処理や更なる延伸処理などの処理を行ってもよい。
【００４１】
＜用途＞
本発明の難燃性配向ポリエステルフィルムは、難燃性が求められる種々の用途に用いることができる。例えばフレキシブルプリント回路基板やモータ絶縁のような電気電子用途、フラットケーブルなどの電線用途、リチウムイオン電池などのラベルや絶縁部材といった蓄電池用途、などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。
【００４３】
（１）ポリエステル成分量
１Ｈ−ＮＭＲ測定、１3Ｃ−ＮＭＲ測定、よりポリエステルの成分および共重合成分及び各成分量を特定した。
【００４４】
（２）固有粘度
ポリエステルチップ、フィルムの固有粘度について、ｏ−クロロフェノールを溶媒とし、２５℃で測定した。
【００４５】
（３）リン原子濃度
得られたフィルムのリン原子濃度を蛍光Ｘ線の発光強度より算出した。
【００４６】
（４）面配向係数
得られたフィルムについて、以下の方法でＮａＤ線（５８９．３ｎｍ）に対する屈折率を測定し、面配向係数の算出に供した。すなわち、波長４７３ｎｍ、６３３ｎｍ、８３０ｎｍの３種のレーザー光にて、屈折率計（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製、プリズムカプラ）を用いて測定された、フィルムの３方向における屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを、下記のＣａｕｃｈｙの屈折率波長分散フィッティング式
ｎｉ（λ）＝ａ／λ４＋ｂ／λ２＋ｃ
（ここで、ｎｉ（λ）：波長λ（ｎｍ）における各方向の屈折率（ｉ＝ＭＤ、ＴＤ、Ｚ）、ａ、ｂ、ｃ：定数、をそれぞれ示す）
に代入し、得られた３つの式からａ、ｂ、ｃの定数を求め、しかる後に５８９．３ｎｍにおける屈折率（ｎＭＤ（５８９．３）、ｎＴＤ（５８９．３）、ｎＺ（５８９．３））を算出した。得られた屈折率から、下記式に従い、面配向係数Ｎｓを算出した。
Ｎｓ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺ
（上式中、Ｎｓは面配向係数、ｎＭＤはＭＤ方向の屈折率、ｎＴＤはＴＤ方向の屈折率、ｎＺはフィルム厚み方向の屈折率をそれぞれ表す）
【００４７】
（５）主配向方向の判定
得られたフィルムサンプルから、０．５°の精度でＭＤおよびＴＤに平行な、６０ｍｍ四方の正方形のサンプルを切り出した。該サンプルを、エリプソメーター（日本分光製 装置名 Ｍ−２２０）の複屈折測定用サンプルステージに、０．５°の精度で取り付けた後、自動測定にて５５０ｎｍ入射光に対して最大の位相差を示すようにサンプルステージを回転させ、主配向方向を求めた。
【００４８】
（６）耐熱寸法安定性
フィルムサンプルに３０ｃｍ間隔で標点をつけ、荷重をかけずに１５０℃のオーブンで３０分間熱処理を実施し、熱処理後の標点間隔を測定して、主配向方向において、下記式にて熱収縮率を算出した。
熱収縮率(％)＝((熱処理前標点間距離−熱処理後標点間距離)／熱処理前標点間距離)×１００
【００４９】
（７）燃焼性
フィルムサンプルをＵＬ−９４ＶＴＭ法に準拠して評価した。サンプルを２０ｃｍ×５ｃｍにカットし、２３±２℃、５０±５％ＲＨ中で４８時間放置し、その後、試料下端をバーナーから１０ｍｍ上方に離し垂直に保持した。該試料の下端を内径９．５ｍｍ、炎長２０ｍｍのブンゼンバーナーを加熱源とし、３秒間接炎した。ＶＴＭ−０，ＶＴＭ−１，ＶＴＭ−２の評価基準に沿って難燃性を評価し、ｎ＝５の測定回数のうち、同じランクになった数の最も多いランクとした。
【００５０】
（８）耐久性評価
［ｉ］フィルム処理
ａ）耐加水分解性（耐湿熱耐久性）
１５０ｍｍ長×１０ｍｍ幅の短冊状のフィルムを、１２１℃・２ａｔｍ・濡れ飽和モード・１００％ＲＨに設定した環境試験機内にステンレス製のクリップで吊り下げる。１０時間経過後にフィルムを取り出し、評価に供した。なお、フィルムサンプルを切り出すにあたり、フィルムの主配向方向が長さ方向となるよう切り出した。
ｂ）耐熱耐久性
２００ｍｍ長×１０ｍｍ幅の短冊状のフィルムを、１５０℃のオーブン内にステンレス製のクリップで吊り下げる。１５０時間経過後にオーブンからフィルムを取り出し、評価に供した。なお、フィルムサンプルを切り出すにあたり、フィルムの主配向方向が長さ方向となるよう切り出した。
【００５１】
［ｉｉ］機械特性評価（破断伸度保持率）
上記ａ）の処理を行ったフィルムサンプル、上記ｂ）の処理を行ったフィルムサンプル、および未処理のフィルムサンプルそれぞれについて、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製テンシロンＵＴＭ−４−１００型を用いてチャック間距離１０ｃｍ、引張速度１０ｍｍ／ｓｅｃで引張応力を測定し、下記式に従ってそれぞれの処理後の引張破断伸度保持率を算出した。
破断伸度保持率（％）＝（１００時間経過時の引張破断伸度／初期の引張破断伸度）×１００
なお、かかる破断伸度保持率はフィルムの主配向方向を測定方向としたときの値である。また、測定はそれぞれ５回ずつ行い、その平均値をもとに算出した。
【００５２】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチルエステル１００重量部、エチレングリコール６０重量部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０.０３重量部を使用して、常法に従ってエステル交換反応させた後、エチレングリコールに分散させた平均粒径１．５μｍの多孔質シリカ粒子０．０６重量％（フィルムの重量基準）を添加した。ついで、下記式（２）で表わされる、ビス（３−ヒドロキシトリメチレン）ｎ−ブチルホスフィンオキシド１０重量部を添加し、三酸化アンチモン０.０２４重量部を添加して、引き続き高温高真空下で常法にて重縮合反応を行い、固有粘度０.７０ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。ポリエステル中のリン原子濃度は、表１に示すとおりであった。
【００５３】
【化３】
【００５４】
得られたポリエステルを１７０℃ドライヤーで３時間乾燥後、押出機に投入し、２８０℃で溶融混練し、２８０℃のダイスよりシート状に成形した。この溶融物を、表面温度２０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出して、厚み６３０μｍの未延伸フィルムを製膜した。次に、得られた未延伸フィルムを７５℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で１５ｍｍ上方より８００℃の表面温度の赤外線ヒーター１本にて加熱しながら製膜方向（ＭＤ方向）に４．１倍延伸し、さらに、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１００℃に加熱された雰囲気中で製膜方向に垂直な方向（ＴＤ方向）に４．２倍延伸し、さらに横方向に固定したまま全幅の３％の弛緩を与えながら２２０℃で熱処理し、厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５５】
［実施例２］
添加するホスフィンオキシド化合物を下記式（３）であらわされるものとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５６】
【化４】
【００５７】
［実施例３］
添加するホスフィンオキシド化合物の量を変更し、ポリエステル中のリン濃度を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５８】
［実施例４］
重縮合反応後のポリエステルの固有粘度を変更し、得られたフィルムの固有粘度を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５９】
［実施例５］
ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００６０】
［実施例６］
熱固定温度を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００６１】
［実施例７］
テレフタル酸ジメチルエステルの代わりにナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルエステルを用い、ＭＤ方向延伸における予熱温度を１２０℃に、ＴＤ方向延伸における温度を１４０℃にし、また熱固定温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
［比較例１］
添加する有機リン化合物を下記式（４）であらわされるものとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。分子鎖中にホスフィン酸エステル結合部位を有するため、耐熱性、耐加水分解性とも不足している。
【００６４】
【化５】
【００６５】
［比較例２］
原料樹脂組成物を、固有粘度０．６６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。ホスフィンオキシド化合物などの有機リン化合物を含有しないため、難燃性に劣る。
【００６６】
［比較例３］
添加するホスフィンオキシド化合物の量を変更し、ポリエステル中のリン濃度を表２に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。共重合量が多く、また十分な分子の面配向を得ることができず、耐熱寸法安定性、耐熱性、耐加水分解性とも不足している。
【００６７】
［比較例４］
添加するホスフィンオキシド化合物を下記式（５）で表されるビス（２−カルボキシエチル）メチルホスフィンオキシドに変更した以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。ジオールタイプのホスフィンオキシド化合物を用いたフィルムに比べ、耐熱性、耐加水分解性とも不足している。
【００６８】
【化６】
【００６９】
［比較例５］
添加するホスフィンオキシド化合物を下記式（６）で表されるものとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。ジオールタイプのホスフィンオキシド化合物を用いたフィルムに比べ、耐熱性、耐加水分解性が不足している。
【００７０】
【化７】
【００７１】
［比較例６］
重縮合反応後のポリエステルの固有粘度を変更し、得られたフィルムの固有粘度を表２に示す通りとした以外は実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。得られたフィルムのポリエステルの分子量が小さく、また十分な分子の面配向を得ることができず、耐熱性、耐加水分解性とも不足している。
【００７２】
［比較例７］
ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率を表２に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。面配向係数が低いため、耐熱性、耐加水分解性とも不足している。
【００７３】
［比較例８］
熱固定温度を表２に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。耐熱性、耐加水分解性は良好であったが、熱収縮率が非常に大きく、熱寸法安定性が十分でなかった。
【００７４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の難燃性配向ポリエステルフィルムは難燃性に優れるとともに、従来の難燃ポリエステルフィルムよりも優れた耐加水分解性、耐熱耐久性および耐熱寸法安定性を有しており、本発明のポリエステルフィルム単体で十分な難燃性とポリエステルフィルムとしての機械的特性を備えることから、従来の難燃ポリエステルフィルムのようにさらに難燃層を設けるなどの積層化をしなくても、難燃性が求められる種々の用途、例えばフレキシブルプリント回路基板のような電気電子用途などに好適に用いることができ、その工業的価値は極めて高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性を有するポリエステルフィルムに関するものであり、更に詳しくは、難燃性に優れるとともに、従来の難燃ポリエステルフィルムよりも優れた耐加水分解性、耐熱耐久性および耐熱寸法安定性を備える難燃性ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有するため、磁気テープ、強磁性薄膜テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属ラミネート用フィルムおよび保護用フィルム等の素材として広く用いられている。
【０００３】
近年、製造物責任法の施行に伴い、火災に対する安全性を確保するために樹脂の難燃化が強く要望されている。
従来用いられている有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物等のハロゲン系難燃剤は、難燃効果は高いものの、成形・加工時にハロゲンが遊離し、腐食性のハロゲン化水素ガスを発生して、成形・加工機器を腐食させる可能性、また作業環境を悪化させる可能性が指摘されている。また前記難燃剤は、火災などの燃焼に際してハロゲン化水素等のガスを発生する可能性が指摘されている。そのため、近年ハロゲン系難燃剤に替わり、ハロゲンを含まない難燃剤を用いることが強く要望されている。
【０００４】
ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法の１つとして種々のリン系化合物が検討されており、ポリエステルと共重合可能なリン系化合物として、例えばポリエステルにカルボキシホスフィン酸を共重合する方法が開示されている。しかしながらこの難燃化手法の場合、難燃性は発現するものの、ポリエステルの熱安定性低下を伴うことがあった。
【０００５】
ポリエステルと共重合可能な他のリン系化合物として、カルボン酸を両末端に有するホスフィンオキサイド化合物が特許文献１に記載されている。また、特許文献２にはポリエステルと共重合可能なホスフィンオキサイド化合物として、カルボン酸を両末端に有するホスフィンオキサイド化合物や水酸基を両末端に有するホスフィンオキサイド化合物が種々例示されており、難燃性に優れ、耐加水分解性の低下が抑制されること、得られたポリエステル重合体を用いてフィルムに成形してもよいことが記載されている。
一方、ハロゲンを含まない難燃ポリエステルフィルムに対して、難燃効果だけでなく、よりポリエステル本来の諸特性を維持した実用性の高いフィルムが望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２７２７３４号公報
【特許文献２】特開平１０−２５３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解消し、難燃性に優れるとともに、従来の難燃ポリエステルフィルムよりも優れた耐加水分解性、耐熱耐久性および耐熱寸法安定性を備える難燃性ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ホスフィンオキサイド化合物の中でも水酸基を両末端に有するジオールタイプのホスフィンオキサイド化合物を用いて共重合ポリエステルを得ることにより、得られたポリエステルフィルムの耐加水分解性および耐熱耐久性が大幅に向上すること、一方で共重合化により高温での寸法変化が大きくなるため、耐熱寸法安定性を高めようとすると、耐加水分解性の低下につながることを鑑み、難燃性を備えながら、同時に従来の難燃ポリエステルフィルムよりも優れた耐加水分解性、耐熱耐久性および耐熱寸法安定性を備える難燃性ポリエステルフィルムを提供するものである。
【０００９】
具体的には、ホスフィンオキサイド化合物の中でも水酸基を両末端に有するホスフィンオキサイド化合物を用いた共重合ポリエステルを用いることにより、従来知られていたジカルボン酸タイプのホスフィンオキサイド化合物に較べて耐加水分解性能や耐熱耐久性が大きく向上すること、さらにその共重合ポリエステルの固有粘度を高くし、フィルムの面配向を高めた上で高温熱固定処理を施すことにより、面配向を保ったままで熱収縮率特性を向上させることが可能となり、従来の難燃ポリエステルフィルムに較べてより優れた耐加水分解性、耐熱耐久性と耐熱寸法安定性の両立化が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明の目的は、ポリエステルの全ジオール成分を基準として、下記式（１）で表わされるホスフィンオキシド化合物から誘導される成分を１モル％以上２５モル％以下の範囲で有する共重合ポリエステル樹脂を含む難燃性配向ポリエステルフィルムであり、該ポリエステルフィルムが０．５０ｄｌ／ｇ以上１．０ｄｌ／ｇ以下の固有粘度および０．１２以上の面配向係数であり、かつ１５０℃、３０分熱処理したときの主配向方向の熱収縮率が０％以上２．５％以下である難燃性配向ポリエステルフィルムによって達成される。
【００１１】
【化１】
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１２の１価の飽和炭化水素または１価の芳香族炭化水素のいずれか１つを表わし、ｍ、ｎはそれぞれ１〜６の整数を表わす）
【００１２】
また、本発明の難燃性配向ポリエステルフィルムは、その好ましい態様として、ポリエステルの主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートまたはエチレンナフタレンジカルボキシレートであること、ポリエステルフィルム中のリン原子濃度がポリエステルフィルムの重量を基準として０．５重量％以上３．０重量％以下であること、１２１℃、２気圧の飽和水蒸気中で１０時間処理した後のポリエステルフィルムの破断伸度保持率が４０％以上であること、１５０℃の温度下で１５０時間処理した後のポリエステルフィルムの破断伸度保持率が４０％以上であること、フレキシブルプリント回路またはフラットケーブルの基板として用いられること、の少なくともいずれか一つを具備するものを包含する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の難燃性配向ポリエステルフィルムは難燃性に優れるとともに、従来の難燃ポリエステルフィルムよりも優れた耐加水分解性、耐熱耐久性および耐熱寸法安定性を有しており、本発明のポリエステルフィルム単体で十分な難燃性とポリエステルフィルムとしての機械的特性を備えることから、従来の難燃ポリエステルフィルムのようにさらに難燃層を設けるなどの積層化をしなくても、難燃性が求められる種々の用途、例えばフレキシブルプリント回路基板のような電気電子用途などに好適に用いることができ、その工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳しく説明する。
＜ポリエステル＞
本発明の難燃性配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルの全ジオール成分を基準として下記式（１）で表わされるホスフィンオキシド化合物から誘導される成分（以下、リン含有共重合単位と称することがある）を１モル％以上２５モル％以下の範囲で有する共重合ポリエステル樹脂を含む。
【００１５】
【化２】
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１２の１価の飽和炭化水素または１価の芳香族炭化水素のいずれか１つを表わし、ｍ、ｎはそれぞれ１〜６の整数を表わす）
【００１６】
本発明における共重合ポリエステル樹脂が、ジオールタイプのホスフィンオキシド化合物モノマーに由来するリン含有共重合単位を有することにより、高い難燃性と耐加水分解性、耐熱耐久性とを付与することができる。
【００１７】
式（１）で表わされるホスフィンオキシド化合物からなる単位のうち、ｍ、ｎで表わされるメチレン鎖数は好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは２〜３である。
また、式（１）で表わされるホスフィンオキシド化合物からなる単位のうち、Ｒ１で表わされる置換基の中でも、炭素数１〜６の飽和炭化水素、フェニル基が好ましく例示される。これら好ましく例示されるリン含有共重合単位を有する共重合ポリエステル樹脂を用いることにより、ポリエステルフィルムとしての十分な機械的特性や耐熱性を得ることができる。
【００１８】
本発明において、難燃性付与成分としてホスフィンオキシド化合物を用いることが必要であり、かつホスフィンオキシド化合物の中でもモノマーの状態でジオールの化合物またはその誘導体を用いることが必要である。ポリエステル主鎖中に、難燃成分として、ホスフィンオキシド化合物以外の化合物に由来するリン含有共重合単位、例えばホスフィン酸あるいはホスホン酸エステル由来のリン含有共重合単位が所定量存在すると、ポリエステル組成物の耐熱性、耐加水分解性に悪影響を及ぼし、本発明の目的を満足するフィルム耐久性を得ることができない。またホスフィンオキシド化合物においてもジカルボン酸の化合物またはその誘導体をモノマー成分として用いた場合、ジオールタイプのホスフィンオキシド化合物ほどの耐加水分解特性や耐熱耐久性が得られない。
【００１９】
また、共重合ポリエステル樹脂における該リン含有共重合単位の含有量は、ポリエステルの全ジオール成分を基準として１モル％以上２５モル％以下の範囲であり、その下限値は好ましくは３モル％、さらに好ましくは５モル％であり、上限値は好ましくは２０モル％、さらに好ましくは１５モル％、特に好ましくは１０モル％である。
該リン含有共重合単位の含有量が下限値に満たないと本発明の目的とする難燃性を得ることができない。また、該リン含有共重合単位の含有量が上限値を超えるとポリエステルフィルムとしての十分な機械的特性や耐熱性、耐熱寸法安定性を得ることができない。
【００２０】
上記ホスフィンオキシド化合物からなるモノマー成分を共重合させた結果、ポリエステルフィルム中のリン原子濃度が、ポリエステルフィルムの重量を基準として０．５重量％以上３．０重量％以下であることが、本発明の目的とする難燃性を得るために好ましい。かかるリン原子濃度の下限値は、より好ましくは０．６重量％、さらに好ましくは０．７重量％であり、一方かかるリン原子濃度の上限値は、より好ましくは２．５重量％、さらに好ましくは２．０重量％、特に好ましくは１．５重量％である。
【００２１】
本発明における共重合ポリエステル樹脂の主たる繰り返し単位はエチレンテレフタレートまたはエチレンナフタレンジカルボキシレートであり、エチレンナフタレンジカルボキシレートの中でもエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。ここで「主たる」とは、ポリエステル樹脂の全繰り返し単位の５０モル％以上であることをいい、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは８５モル％以上である。
【００２２】
本発明における共重合ポリエステル樹脂は、得られたフィルムの特性が本発明の範囲を超えなければ、その他の共重合成分を含むことができる。その他の共重合成分としては、得られたフィルムの特性が本発明の範囲を超えなければ、特に限定されない。具体的には、好ましいジカルボン酸成分として、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸成分の中から主たる成分以外の成分、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸成分、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分など、好ましいジオール成分としては、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族ジオール成分、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどの脂環族ジオール成分、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール成分、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのエーテル縮合型ジオール成分などが挙げられる。また、前述の好ましいジカルボン酸およびジオール成分以外の成分として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ω−ヒドロキシ酪酸、ω−ヒドロキシ吉草酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸成分、ポリカーボネートに見られるような炭酸成分、さらに、トリメリット酸、ピロメリット酸やグリセリンなどの３官能以上の成分が挙げられる。
【００２３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、従来公知の方法、例えばジカルボン酸とグリコールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとを従来公知のエステル交換触媒である、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物の一種または二種以上を用いて反応させた後、重縮合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。重縮合触媒としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物を用いることができる。
【００２４】
本発明における共重合ポリエステル樹脂の固有粘度は、ο−クロロフェノールを溶媒とし、２５℃にて測定された固有粘度が、０．５０ｄｌ／ｇ以上１．５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、さらに０．５５ｄｌ／ｇ以上１．２ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。
共重合ポリエステル樹脂の固有粘度が下限値に満たないと、フィルム製膜後に高温熱固定処理を施すことにより、フィルムの面配向を十分に保つことができず、フィルムとしての耐加水分解性、耐熱耐久性と耐熱寸法安定性との両立が困難である。一方、上限値を越える共重合ポリエステル樹脂は溶融粘度が高いため溶融押出が困難であるうえ、重合時間が長く不経済である。
【００２５】
さらに、共重合ポリエステル樹脂がフィルムの主成分であり、得られたフィルムの特性が本発明の範囲を超えない限り、ポリエステル以外の樹脂との混合物を原材料としてもよい。ここで「共重合ポリエステル樹脂がフィルムの主成分である」とは、例えば混合物が海島構造をとった場合には連続した「海」領域を構成する樹脂が共重合ポリエステル樹脂である状態を指し、より好ましくはフィルム重量を基準として共重合ポリエステル樹脂の含有量が５０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００２６】
その他、得られたフィルムの特性が本発明の範囲を超えるものでない限りにおいて、本発明のポリエステルフィルム中に各種添加剤、例えば紫外線吸収剤、安定剤、帯電防止剤、染料、顔料、および滑剤などを含有させてもよい。
【００２７】
＜フィルムの物性＞
（固有粘度）
本発明の難燃性配向ポリエステルフィルムの固有粘度は０．５０ｄｌ／ｇ以上１．０ｄｌ／ｇ以下である必要がある。ここでフィルムの固有粘度は、ο−クロロフェノールを溶媒とし、２５℃にて測定された値で表わされる。フィルムの固有粘度の下限値は、好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６０ｄｌ／ｇである。難燃性配向ポリエステルフィルムの固有粘度が下限値に満たないと、ポリマーの絡み合い密度が十分でないため、フィルム製膜時にいったん形成されたフィルムの面配向特性が高温熱固定処理によって緩和してしまい、フィルムとしての耐加水分解性と耐熱寸法安定性の両立が困難である。
【００２８】
またフィルムの固有粘度の上限値はかかる範囲内でより高い方が好ましいが、溶融押出性などとの関係で０．９０ｄｌ／ｇ以下であってもよく、さらに０．８０ｄｌ／ｇ以下であってもよい。
【００２９】
（面配向係数）
本発明の難燃性配向ポリエステルフィルムは、面配向係数が０．１２以上であり、好ましくは０．１４以上、さらに好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．１６以上である。またフィルムの面配向係数の上限値はポリエステルの性質上おのずと制限され、高くても０．３未満である。
本発明の難燃性配向ポリエステルフィルムは、ジオールタイプのホスフィンオキシド化合物を共重合した共重合ポリエステル樹脂を用い、さらにフィルムの面配向係数がかかる範囲にあることにより、難燃かつ耐熱寸法安定性に優れるポリエステルフィルムでありながら、従来の難燃性ポリエステルフィルムにくらべて、より本来のポリエステルに近い耐加水分解性や耐熱耐久性を備えることができる。
【００３０】
（耐熱寸法安定性）
本発明の難燃性配向ポリエステルフィルムは、１５０℃、３０分熱処理したときの主配向方向の熱収縮率が０％以上２．５％以下である。かかる熱収縮率は好ましくは０．５％以上２．０％以下、さらに好ましくは０．８％以上１．５％以下である。
ここで主配向方向とは、フィルムにおける分子鎖の配向が最も高い方向を指し、通常はフィルムがより高く延伸される方向を指す。
【００３１】
本発明の難燃性配向ポリエステルフィルムは、リン含有共重合単位をポリマー中に有するため、通常であればホモポリマーのフィルムに較べて高温での熱収縮率が大きくなる傾向にある。しかしながら、本発明は通常よりも高い熱固定温度、すなわち通常よりも融点により近い熱固定温度で高温熱固定処理を施すことにより、従来の共重合系の難燃性ポリエステルフィルムに較べてより優れた耐熱寸法安定性を得ることができる。
具体的な熱固定温度は（Ｔｍ−３０）〜（Ｔｍ−５）℃の範囲であり、さらに好ましくは（Ｔｍ−２５）〜（Ｔｍ−１０）℃の範囲である。ここでＴｍとはポリエステルの融点を表わす。
【００３２】
（耐湿熱耐久性）
本発明の難燃性配向ポリエステルフィルムは、１２１℃、２気圧の飽和水蒸気中で１０時間処理した後のポリエステルフィルムの破断伸度保持率が４０％以上であることが好ましい。かかるフィルム破断伸度保持率は、さらに好ましくは５０％以上である。かかる破断伸度保持率はフィルムの主配向方向を測定方向としたときの値である。
【００３３】
本発明の難燃性配向ポリエステルフィルムは、難燃成分としてジオールタイプのホスフィンオキシド化合物を共重合し、さらに本発明の面配向特性を備えることにより、難燃性に優れると同時に優れた耐加水分解性をも有しており、湿熱処理後も高いフィルム破断伸度保持率を維持することができる。
【００３４】
（耐熱耐久性）
また、本発明の難燃性配向ポリエステルフィルムは、１５０℃の温度下で１５０時間処理した後のポリエステルフィルムの破断伸度保持率が４０％以上であることが好ましく、さらに５０％以上であることが好ましい。かかる破断伸度保持率はフィルムの主配向方向を測定方向としたときの値である。
【００３５】
本発明の難燃性配向ポリエステルフィルムは、難燃成分としてジオールタイプのホスフィンオキシド化合物を共重合し、さらに本発明の面配向特性を備えることにより、難燃性に優れると同時に優れた耐熱耐久性を有しており、乾熱処理後も高いフィルム破断伸度保持率を維持することができる。
【００３６】
＜フィルムの製造方法＞
本発明の難燃性配向ポリエステルフィルムを製造する方法として、前述したようなポリエステル樹脂組成物を原料とし、ポリエステルを押出機に供給して溶融押出し、固化成形したシートを少なくとも一方向に延伸するフィルム製造方法が挙げられ、二方向に延伸した二軸配向フィルムであることが好ましい。
【００３７】
フィルム製膜方法は、公知の製膜方法を用いて製造することができ、例えば共重合ポリエステル樹脂組成物を十分に乾燥させた後、共重合ポリエステル樹脂の融点であるＴｍ〜（Ｔｍ＋７０）℃、さらに好ましくは（Ｔｍ＋１０）〜（Ｔｍ＋６０）℃の温度で押出機内で溶融し、Ｔダイなどのスリットダイを通じて未延伸フィルムが製造される。本発明のフィルム固有粘度を得るために、押出温度はかかる範囲内で極力低いことが好ましい。
【００３８】
次いで該未延伸フィルムを逐次または同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することができる。
例えば逐次二軸延伸により製膜する場合、未延伸フィルムを共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下Ｔｇと称することがある）以上（Ｔｇ＋８０）℃以下の温度範囲で、縦方向（フィルム連続製膜方向、フィルム長手方向、ＭＤ方向と称することがある）および横方向（フィルム幅方向、ＭＤ方向と称することがある）に延伸することが好ましい。延伸温度のより好ましい範囲は（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋６０）℃である。
【００３９】
またフィルムの延伸倍率については、該未延伸フィルムを縦方向に２．５〜５．５倍および横方向に２．５〜６．０倍となる範囲で延伸処理を行う。延伸倍率の好ましい値は、縦方向に３．５〜４．５倍、横方向に３．５〜５．０倍である。かかる範囲の延伸倍率で延伸を行うことにより、得られる延伸フィルムの分子配向を適正なものとすることができ、上述したような耐久性の確保がより容易になる。延伸倍率が下限値に満たない場合は、これらの特性を十分なものとすることが困難な可能性があり、一方、延伸倍率値が上限を超える場合は、延伸工程中に破断が生じるため生産性が劣る。
【００４０】
延伸後に熱固定処理を行うに際し、熱固定処理温度は（Ｔｍ−３０）〜（Ｔｍ−５）℃の範囲であり、さらに好ましくは（Ｔｍ−２５）〜（Ｔｍ−１０）℃の範囲である。かかる温度範囲で熱固定処理を行うことにより、本発明の耐熱寸法安定性を得ることができる。また、さらに耐熱寸法安定性を高めるために、この熱固定処理に加えてフィルムの弛緩処理や更なる延伸処理などの処理を行ってもよい。
【００４１】
＜用途＞
本発明の難燃性配向ポリエステルフィルムは、難燃性が求められる種々の用途に用いることができる。例えばフレキシブルプリント回路基板やモータ絶縁のような電気電子用途、フラットケーブルなどの電線用途、リチウムイオン電池などのラベルや絶縁部材といった蓄電池用途、などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。
【００４３】
（１）ポリエステル成分量
１Ｈ−ＮＭＲ測定、１3Ｃ−ＮＭＲ測定、よりポリエステルの成分および共重合成分及び各成分量を特定した。
【００４４】
（２）固有粘度
ポリエステルチップ、フィルムの固有粘度について、ｏ−クロロフェノールを溶媒とし、２５℃で測定した。
【００４５】
（３）リン原子濃度
得られたフィルムのリン原子濃度を蛍光Ｘ線の発光強度より算出した。
【００４６】
（４）面配向係数
得られたフィルムについて、以下の方法でＮａＤ線（５８９．３ｎｍ）に対する屈折率を測定し、面配向係数の算出に供した。すなわち、波長４７３ｎｍ、６３３ｎｍ、８３０ｎｍの３種のレーザー光にて、屈折率計（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製、プリズムカプラ）を用いて測定された、フィルムの３方向における屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを、下記のＣａｕｃｈｙの屈折率波長分散フィッティング式
ｎｉ（λ）＝ａ／λ４＋ｂ／λ２＋ｃ
（ここで、ｎｉ（λ）：波長λ（ｎｍ）における各方向の屈折率（ｉ＝ＭＤ、ＴＤ、Ｚ）、ａ、ｂ、ｃ：定数、をそれぞれ示す）
に代入し、得られた３つの式からａ、ｂ、ｃの定数を求め、しかる後に５８９．３ｎｍにおける屈折率（ｎＭＤ（５８９．３）、ｎＴＤ（５８９．３）、ｎＺ（５８９．３））を算出した。得られた屈折率から、下記式に従い、面配向係数Ｎｓを算出した。
Ｎｓ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺ
（上式中、Ｎｓは面配向係数、ｎＭＤはＭＤ方向の屈折率、ｎＴＤはＴＤ方向の屈折率、ｎＺはフィルム厚み方向の屈折率をそれぞれ表す）
【００４７】
（５）主配向方向の判定
得られたフィルムサンプルから、０．５°の精度でＭＤおよびＴＤに平行な、６０ｍｍ四方の正方形のサンプルを切り出した。該サンプルを、エリプソメーター（日本分光製 装置名 Ｍ−２２０）の複屈折測定用サンプルステージに、０．５°の精度で取り付けた後、自動測定にて５５０ｎｍ入射光に対して最大の位相差を示すようにサンプルステージを回転させ、主配向方向を求めた。
【００４８】
（６）耐熱寸法安定性
フィルムサンプルに３０ｃｍ間隔で標点をつけ、荷重をかけずに１５０℃のオーブンで３０分間熱処理を実施し、熱処理後の標点間隔を測定して、主配向方向において、下記式にて熱収縮率を算出した。
熱収縮率(％)＝((熱処理前標点間距離−熱処理後標点間距離)／熱処理前標点間距離)×１００
【００４９】
（７）燃焼性
フィルムサンプルをＵＬ−９４ＶＴＭ法に準拠して評価した。サンプルを２０ｃｍ×５ｃｍにカットし、２３±２℃、５０±５％ＲＨ中で４８時間放置し、その後、試料下端をバーナーから１０ｍｍ上方に離し垂直に保持した。該試料の下端を内径９．５ｍｍ、炎長２０ｍｍのブンゼンバーナーを加熱源とし、３秒間接炎した。ＶＴＭ−０，ＶＴＭ−１，ＶＴＭ−２の評価基準に沿って難燃性を評価し、ｎ＝５の測定回数のうち、同じランクになった数の最も多いランクとした。
【００５０】
（８）耐久性評価
［ｉ］フィルム処理
ａ）耐加水分解性（耐湿熱耐久性）
１５０ｍｍ長×１０ｍｍ幅の短冊状のフィルムを、１２１℃・２ａｔｍ・濡れ飽和モード・１００％ＲＨに設定した環境試験機内にステンレス製のクリップで吊り下げる。１０時間経過後にフィルムを取り出し、評価に供した。なお、フィルムサンプルを切り出すにあたり、フィルムの主配向方向が長さ方向となるよう切り出した。
ｂ）耐熱耐久性
２００ｍｍ長×１０ｍｍ幅の短冊状のフィルムを、１５０℃のオーブン内にステンレス製のクリップで吊り下げる。１５０時間経過後にオーブンからフィルムを取り出し、評価に供した。なお、フィルムサンプルを切り出すにあたり、フィルムの主配向方向が長さ方向となるよう切り出した。
【００５１】
［ｉｉ］機械特性評価（破断伸度保持率）
上記ａ）の処理を行ったフィルムサンプル、上記ｂ）の処理を行ったフィルムサンプル、および未処理のフィルムサンプルそれぞれについて、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製テンシロンＵＴＭ−４−１００型を用いてチャック間距離１０ｃｍ、引張速度１０ｍｍ／ｓｅｃで引張応力を測定し、下記式に従ってそれぞれの処理後の引張破断伸度保持率を算出した。
破断伸度保持率（％）＝（１００時間経過時の引張破断伸度／初期の引張破断伸度）×１００
なお、かかる破断伸度保持率はフィルムの主配向方向を測定方向としたときの値である。また、測定はそれぞれ５回ずつ行い、その平均値をもとに算出した。
【００５２】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチルエステル１００重量部、エチレングリコール６０重量部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０.０３重量部を使用して、常法に従ってエステル交換反応させた後、エチレングリコールに分散させた平均粒径１．５μｍの多孔質シリカ粒子０．０６重量％（フィルムの重量基準）を添加した。ついで、下記式（２）で表わされる、ビス（３−ヒドロキシトリメチレン）ｎ−ブチルホスフィンオキシド１０重量部を添加し、三酸化アンチモン０.０２４重量部を添加して、引き続き高温高真空下で常法にて重縮合反応を行い、固有粘度０.７０ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。ポリエステル中のリン原子濃度は、表１に示すとおりであった。
【００５３】
【化３】
【００５４】
得られたポリエステルを１７０℃ドライヤーで３時間乾燥後、押出機に投入し、２８０℃で溶融混練し、２８０℃のダイスよりシート状に成形した。この溶融物を、表面温度２０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出して、厚み６３０μｍの未延伸フィルムを製膜した。次に、得られた未延伸フィルムを７５℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で１５ｍｍ上方より８００℃の表面温度の赤外線ヒーター１本にて加熱しながら製膜方向（ＭＤ方向）に４．１倍延伸し、さらに、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１００℃に加熱された雰囲気中で製膜方向に垂直な方向（ＴＤ方向）に４．２倍延伸し、さらに横方向に固定したまま全幅の３％の弛緩を与えながら２２０℃で熱処理し、厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５５】
［実施例２］
添加するホスフィンオキシド化合物を下記式（３）であらわされるものとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５６】
【化４】
【００５７】
［実施例３］
添加するホスフィンオキシド化合物の量を変更し、ポリエステル中のリン濃度を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５８】
［実施例４］
重縮合反応後のポリエステルの固有粘度を変更し、得られたフィルムの固有粘度を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５９】
［実施例５］
ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００６０】
［実施例６］
熱固定温度を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００６１】
［実施例７］
テレフタル酸ジメチルエステルの代わりにナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルエステルを用い、ＭＤ方向延伸における予熱温度を１２０℃に、ＴＤ方向延伸における温度を１４０℃にし、また熱固定温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
［比較例１］
添加する有機リン化合物を下記式（４）であらわされるものとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。分子鎖中にホスフィン酸エステル結合部位を有するため、耐熱性、耐加水分解性とも不足している。
【００６４】
【化５】
【００６５】
［比較例２］
原料樹脂組成物を、固有粘度０．６６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。ホスフィンオキシド化合物などの有機リン化合物を含有しないため、難燃性に劣る。
【００６６】
［比較例３］
添加するホスフィンオキシド化合物の量を変更し、ポリエステル中のリン濃度を表２に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。共重合量が多く、また十分な分子の面配向を得ることができず、耐熱寸法安定性、耐熱性、耐加水分解性とも不足している。
【００６７】
［比較例４］
添加するホスフィンオキシド化合物を下記式（５）で表されるビス（２−カルボキシエチル）メチルホスフィンオキシドに変更した以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。ジオールタイプのホスフィンオキシド化合物を用いたフィルムに比べ、耐熱性、耐加水分解性とも不足している。
【００６８】
【化６】
【００６９】
［比較例５］
添加するホスフィンオキシド化合物を下記式（６）で表されるものとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。ジオールタイプのホスフィンオキシド化合物を用いたフィルムに比べ、耐熱性、耐加水分解性が不足している。
【００７０】
【化７】
【００７１】
［比較例６］
重縮合反応後のポリエステルの固有粘度を変更し、得られたフィルムの固有粘度を表２に示す通りとした以外は実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。得られたフィルムのポリエステルの分子量が小さく、また十分な分子の面配向を得ることができず、耐熱性、耐加水分解性とも不足している。
【００７２】
［比較例７］
ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率を表２に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。面配向係数が低いため、耐熱性、耐加水分解性とも不足している。
【００７３】
［比較例８］
熱固定温度を表２に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。耐熱性、耐加水分解性は良好であったが、熱収縮率が非常に大きく、熱寸法安定性が十分でなかった。
【００７４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の難燃性配向ポリエステルフィルムは難燃性に優れるとともに、従来の難燃ポリエステルフィルムよりも優れた耐加水分解性、耐熱耐久性および耐熱寸法安定性を有しており、本発明のポリエステルフィルム単体で十分な難燃性とポリエステルフィルムとしての機械的特性を備えることから、従来の難燃ポリエステルフィルムのようにさらに難燃層を設けるなどの積層化をしなくても、難燃性が求められる種々の用途、例えばフレキシブルプリント回路基板のような電気電子用途などに好適に用いることができ、その工業的価値は極めて高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルの全ジオール成分を基準として、下記式（１）で表わされるホスフィンオキシド化合物から誘導される成分を１モル％以上２５モル％以下の範囲で有する共重合ポリエステル樹脂を含む難燃性配向ポリエステルフィルムであり、該ポリエステルフィルムが０．５０ｄｌ／ｇ以上１．０ｄｌ／ｇ以下の固有粘度および０．１２以上の面配向係数であり、かつ１５０℃、３０分熱処理したときの主配向方向の熱収縮率が０％以上２．５％以下であることを特徴とする難燃性配向ポリエステルフィルム。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１２の１価の飽和炭化水素または１価の芳香族炭化水素のいずれか１つを表わし、ｍ、ｎはそれぞれ１〜６の整数を表わす）
【請求項２】
ポリエステルの主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートまたはエチレンナフタレンジカルボキシレートである請求項１に記載の難燃性配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエステルフィルム中のリン原子濃度がポリエステルフィルムの重量を基準として０．５重量％以上３．０重量％以下である請求項１または２に記載の難燃性配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
１２１℃、２気圧の飽和水蒸気中で１０時間処理した後のポリエステルフィルムの破断伸度保持率が４０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
１５０℃の温度下で１５０時間処理した後のポリエステルフィルムの破断伸度保持率が４０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
フレキシブルプリント回路またはフラットケーブルの基板として用いられる請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性配向ポリエステルフィルム。
【請求項１】
ポリエステルの全ジオール成分を基準として、下記式（１）で表わされるホスフィンオキシド化合物から誘導される成分を１モル％以上２５モル％以下の範囲で有する共重合ポリエステル樹脂を含む難燃性配向ポリエステルフィルムであり、該ポリエステルフィルムが０．５０ｄｌ／ｇ以上１．０ｄｌ／ｇ以下の固有粘度および０．１２以上の面配向係数であり、かつ１５０℃、３０分熱処理したときの主配向方向の熱収縮率が０％以上２．５％以下であることを特徴とする難燃性配向ポリエステルフィルム。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１２の１価の飽和炭化水素または１価の芳香族炭化水素のいずれか１つを表わし、ｍ、ｎはそれぞれ１〜６の整数を表わす）
【請求項２】
ポリエステルの主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートまたはエチレンナフタレンジカルボキシレートである請求項１に記載の難燃性配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエステルフィルム中のリン原子濃度がポリエステルフィルムの重量を基準として０．５重量％以上３．０重量％以下である請求項１または２に記載の難燃性配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
１２１℃、２気圧の飽和水蒸気中で１０時間処理した後のポリエステルフィルムの破断伸度保持率が４０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
１５０℃の温度下で１５０時間処理した後のポリエステルフィルムの破断伸度保持率が４０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
フレキシブルプリント回路またはフラットケーブルの基板として用いられる請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性配向ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２０１２−１２６８６４（Ｐ２０１２−１２６８６４Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８１５１８（Ｐ２０１０−２８１５１８）
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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