難燃性電線・ケーブル
【課題】ハロゲンフリーで、優れた難燃性と機械的特性を併せ持つ難燃性電線・ケーブルを提供する。
【解決手段】難燃性電線・ケーブルは、導体外周に被覆を有する。被覆は、ポリオレフィン１００質量部に対し、酸化防止剤として０．１〜５．０質量部のビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィドおよび０．１〜５．０質量部のテトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを含み、架橋剤として１．０〜４．０質量部のジクミルペルオキシドを含み、かつ架橋助剤として０．５〜５．０質量部のエチレングリコールジメタクリレートを含むハロゲンフリー難燃性樹脂組成物の架橋体から構成される。
【解決手段】難燃性電線・ケーブルは、導体外周に被覆を有する。被覆は、ポリオレフィン１００質量部に対し、酸化防止剤として０．１〜５．０質量部のビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィドおよび０．１〜５．０質量部のテトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを含み、架橋剤として１．０〜４．０質量部のジクミルペルオキシドを含み、かつ架橋助剤として０．５〜５．０質量部のエチレングリコールジメタクリレートを含むハロゲンフリー難燃性樹脂組成物の架橋体から構成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンフリーで難燃性および機械的特性に優れる電線・ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電線・ケーブル分野においては、環境に配慮して、焼却時にハロゲン化水素などの有害なガスを発生するポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やハロゲン系難燃剤を配合した組成物に代えて、ポリオレフィンに水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を添加して難燃化したハロゲンフリーの組成物を絶縁体やシースなどの材料として用いた電線・ケーブルが多用されてきている。
【０００３】
しかしながら、このようなハロゲンフリーの難燃性組成物においては、難燃性と機械的特性（引張強さ、引張伸びなど）を両立させることが難しく、難燃性を高めるため金属水酸化物を多量に配合すると機械的特性が低下し、逆に、良好な機械的特性を得るため金属水酸化物の配合量を少なくすると難燃性が不十分となる問題があった。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するため、様々な技術が提案されている。例えば、特許文献１には、特定の２種類のポリオレフィンに、ハンタイトおよびハイドロマグネサイトという特定の２種類の無機難燃剤を組み合わせた組成物を被覆した自動車用電線が開示されている。また、特許文献２には、オレフィン系ポリマーに、金属水酸化物に代えて、金属酸化物と、燃焼時に不燃ガスを放出する特定の金属塩とを配合した組成物を被覆した電線・ケーブルが開示されている。
【０００５】
しかしながら、このような従来の技術においては、いくらかの改善は認められるものの、その効果は十分ではなく、未だ十分な難燃性と機械的特性を併せ持つ電線・ケーブルは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２０００８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１１７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような従来技術の課題を解決するためになされたもので、ハロゲンフリーで、優れた難燃性と機械的特性を併せ持つ電線・ケーブルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィンに、特定の２種の酸化防止剤と、特定の架橋剤および架橋助剤とを組み合わせて添加することにより、難燃剤を多量に添加せずとも難燃性に著しく優れるハロゲンフリー難燃性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の態様である難燃性電線・ケーブルは、ポリオレフィン１００質量部に対し、酸化防止剤として０．１〜５．０質量部のビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィドおよび０．１〜５．０質量部のテトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを含み、架橋剤として１．０〜４．０質量部のジクミルペルオキシドを含み、かつ架橋助剤として０．５〜５．０質量部のエチレングリコールジメタクリレートを含むハロゲンフリー難燃性樹脂組成物を被覆し架橋して成る被覆を備えるものである。
【００１０】
本発明の第２の態様は、第１の態様の難燃性電線・ケーブルにおいて、前記ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物が、ポリオレフィン１００質量部に対し、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィドを１．０〜５．０質量部、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを２．０〜４．０質量部、ジクミルペルオキシドを２．０〜４．０質量部、エチレングリコールジメタクリレートを２．０〜４．０質量部含有するものである。
【００１１】
本発明の第３の態様は、第１の態様の難燃性電線・ケーブルにおいて、前記ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物が、ポリオレフィン１００質量部に対し、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィドを２．０〜４．０質量部、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを３．０〜４．０質量部、ジクミルペルオキシドを２．５〜３．５質量部、エチレングリコールジメタクリレートを３．０〜４．０質量部含有するものである。
【００１２】
本発明の第４の態様は、第１の態様乃至第３の態様のいずれかの態様の難燃性電線・ケーブルにおいて、前記ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物が、ポリオレフィン１００質量部に対し、５０〜２５０質量部の金属水酸化物を含むものである。
【００１３】
本発明の第５の態様は、第１の態様乃至第４の態様のいずれかの態様の難燃性電線・ケーブルにおいて、前記金属水酸化物は、水酸化マグネシウムであるものである。
【００１４】
本発明の第６の態様は、第１の態様乃至第５の態様のいずれかの態様の難燃性電線・ケーブルにおいて、前記ポリオレフィンが、α−オレフィン共重合体を含むものである。
【００１５】
本発明の第７の態様は、第１の態様乃至第６の態様のいずれかの態様の難燃性電線・ケーブルにおいて、前記ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物からなる被覆の酸素指数（ＪＩＳ Ｋ ７２０１−２）が４０以上であるものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の難燃性電線・ケーブルによれば、ハロゲンフリーで、優れた難燃性と優れた機械的特性を併せ持つことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の難燃性電線・ケーブルの一実施形態を示す横断面図である。
【図２】本発明の難燃性電線・ケーブルの他の実施形態を示す横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
まず、本発明の難燃性電線・ケーブルに使用されるハロゲンフリー難燃性樹脂組成物について説明する。
【００２０】
本発明において使用されるハロゲンフリー難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィンをベースポリマーとし、ノンハロゲン系難燃剤を含有するとともに、酸化防止剤、架橋剤、および架橋助剤を含有するものである。
【００２１】
ベースポリマーのポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのポリエチレン；ポリプロピレン（ＰＰ）；ポリイソブチレン；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンの２種以上を共重合させたα−オレフィン共重合体；エチレンに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどのビニルエステルを共重合させたエチレン・ビニルエステル共重合体；エチレンに、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸‐２‐エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステルを共重合させたエチレン・アクリル酸エステル共重合体；イソブチレン・イソプレン共重合体などが挙げられる。なお、α−オレフィン共重合体には、非共役ポリエンがさらに共重合されていてもよい。非共役ポリエンとしては、例えばジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
ポリオレフィンとしては、なかでも、α−オレフィン共重合体の使用が柔軟性の面から好ましく、他のポリオレフィンは、α−オレフィン共重合体の併用成分として使用することが好ましい。ポリオレフィンとして好適なα−オレフィン共重合体の市販品を具体的に例示すると、例えば、タフマーＡ１０８５、タフマーＡ１０８５Ｓ（以上、三井化学（株）製 商品名）などが挙げられる。
【００２３】
また、ノンハロゲン系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、グアニジン系、メラミン系などの窒素系難燃剤、リン酸アンモニウム、赤燐などのリン系難燃剤、リン−窒素系難燃剤、ホウ酸亜鉛などのホウ酸化合物、炭酸カルシウムなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
ノンハロゲン系難燃剤としては、なかでも、金属水酸化物が好ましく、水酸化マグネシウム、または水酸化マグネシウムと他の金属水酸化物との組み合わせがより好ましく、水酸化マグネシウムの単独使用がより一層好ましい。水酸化物を単独で使用する場合、その配合量は、ベースポリマーのポリオレフィン１００質量部に対し、５０〜２５０質量部の範囲が好ましい。本発明においては、後述する特定の酸化防止剤、架橋剤、および架橋助剤を使用することにより、難燃剤の配合量を少なくしても高い難燃性を有することができる。
【００２５】
本発明で使用されるハロゲンフリー難燃性樹脂組成物には、酸化防止剤として、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、およびテトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが併用され、さらに、架橋剤および架橋助剤として、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）がそれぞれ使用される。
【００２６】
酸化防止剤として使用される２種のうち、一方のビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィドは、チオエーテル系酸化防止剤として知られるもので、市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡＯ−２３（商品名）などが挙げられる。このビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィドは、ベースポリマーのポリオレフィン１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部配合される。配合量が０．１質量部未満では、添加による効果が小さく、難燃性を向上させることができない。また、配合量が５．０質量部を超えると、効果はさほど変わらず、導体外周に被覆した際に表面にブルームしてくるおそれがある。本成分は、ポリオレフィン１００質量部に対し、１．０〜５．０質量部配合することが好ましく、２．０〜４．０質量部配合することがより好ましい。
【００２７】
酸化防止剤として使用される他方のテトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として知られるもので、市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡＯ−６０（商品名）などが挙げられる。このテトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンは、ベースポリマーのポリオレフィン１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部配合される。配合量が０．１質量部未満では、添加による効果が小さく、難燃性を向上させることができない。また、配合量が５．０質量部を超えると、効果はさほど変わらず、導体外周に被覆した際に表面にブルームしてくるおそれがある。この化合物は、ポリオレフィン１００質量部に対し、２．０〜４．０質量部配合することが好ましく、３．０〜４．０質量部配合することがより好ましい。
【００２８】
また、架橋剤および架橋助剤として使用されるジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）、およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）は、それぞれ有機過酸化物系架橋剤とその架橋助剤として一般に知られるものである。本発明においては、数多く知られる有機過酸化物系架橋剤とその架橋助剤のなかから特にこれらの２種を使用することが必要であり、他の架橋剤、架橋助剤を使用しても本発明の効果は得られない。
【００２９】
また、これらの配合量は、ベースポリマーのポリオレフィン１００質量部に対し、ジクミルペルオキシドは１．０〜４．０質量部であり、エチレングリコールジメタクリレートは０．５〜５．０質量部である。ジクミルペルオキシドおよびエチレングリコールジメタクリレートのいずれか一方でも、その配合量が前記範囲より少ないと、架橋が十分に行われず、難燃性も低下する。また、配合量が前記範囲を超えると、効果はさほど変わらず、いずれの成分も、導体外周に被覆した際に表面にブルームしてくるおそれがある。ジクミルペルオキシドは、ポリオレフィン１００質量部に対し、２．０〜４．０質量部配合することが好ましく、２．５〜３．５質量部配合することがより好ましく、エチレングリコールジメタクリレートは、ポリオレフィン１００質量部に対し、２．０〜４．０質量部配合することが好ましく、３．０〜４．０質量部配合することがより好ましい。
【００３０】
なお、ベースポリマーのポリオレフィン１００質量部に対し、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィドを１．０〜５．０質量部、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを２．０〜４．０質量部、ジクミルペルオキシドを２．０〜４．０質量部で、かつエチレングリコールジメタクリレートは２．０〜４．０質量部配合することが好ましい。ベースポリマーのポリオレフィン１００質量部に対し、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィドを２．０〜４．０質量部、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを３．０〜４．０質量部、ジクミルペルオキシドを２．５〜３．５質量部で、かつエチレングリコールジメタクリレートを３．０〜４．０質量部配合することがより好ましい。
【００３１】
本発明で使用されるハロゲンフリー難燃性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の樹脂組成物に一般に配合されている、紫外線吸収剤、充填剤、加工助剤、滑剤、着色剤などの添加剤を配合することができる。
【００３２】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
【００３３】
充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミなどが例示される。
【００３４】
加工助剤としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸や、これらの塩またはエステル類などが挙げられる。
【００３５】
滑剤としては、例えば、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系などが挙げられる。
【００３６】
上記各添加剤は、いずれも１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
本発明で使用されるハロゲンフリー難燃性樹脂組成物は、上記したようなポリオレフィン、酸化防止剤、架橋剤、および架橋助剤、並びに、必要に応じて配合される上述した各種成分を、バンバリーミキサ、タンブラー、加圧ニーダ、混練押出機、ミキシングローラなどの通常の混練機を用いて均一に混合することにより容易に調製することができる。
【００３８】
本発明の難燃性電線・ケーブルは、上記ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物を、導体上に直接もしくは他の被覆を介して押出被覆し、加熱架橋することにより製造される。導体の材質や外径、撚り合せの有無等は特に限定されるものではなく、用途によって適宜選択される。また、ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物を架橋させる際の温度条件は、通常、１７０〜２５０℃であり、好ましくは１８０〜２２０℃である。
【００３９】
図１は、本発明の一実施形態に係る難燃性電線・ケーブルを示す横断面図である。
【００４０】
図１に示すように、本実施形態の難燃性電線・ケーブル１０は、１本乃至複数本のすずめっき軟銅線などからなる導体１１を示している。この導体１１上には、常法により架橋ポリエチレンからなる絶縁体１２が設けられている。そして、この絶縁体１２上には、さらに、前述したハロゲンフリー難燃性樹脂組成物を押出被覆した後、加熱架橋することによってシース１３が形成されている。
【００４１】
本実施形態の難燃性電線・ケーブル１０は、以下の要件を満足するように構成されていることが好ましい。
（１）シース１２の酸素指数（ＪＩＳ Ｋ ７２０１−２に準拠して測定）が、４０以上である。
（２）シース１２の引張強さおよび引張伸び（ＪＩＳ Ｃ ３００５に準拠して測定）が、それぞれ１０ＭＰａ以上および４００％以上である。
【００４２】
本実施形態の難燃性電線・ケーブル１０においては、ポリオレフィンに、特定の２種の酸化防止剤と、特定の架橋剤および架橋助剤とを特定の割合で配合したハロゲンフリー難燃性樹脂の架橋体からなる被覆を備えている。この被覆は、従来のハロゲンフリー難燃性樹脂組成物を用いた組成物からなる被覆に比べ、難燃剤の使用量が少ないにも拘らず、良好な難燃性を有することができる。このため、ハロゲンフリーの優れた難燃性と機械的特性を併せ持つことができる。
【００４３】
図２は、本発明の他の実施形態に係る難燃性電線・ケーブルを示す横断面図である。
【００４４】
本実施形態の難燃性電線・ケーブル２０は、導体１１上に架橋ポリエチレンからなる絶縁体１２を被覆した絶縁線心２１を３本、介在１４とともに撚り合せ、その外周に、押え巻きテープ１５を介して、シース１３を被覆した構造を有する。そして、シース１３は、前述したハロゲンフリー難燃性樹脂組成物を押出被覆した後、加熱架橋することによって形成されている。
【００４５】
本実施形態の難燃性電線・ケーブル２０においても、第１の実施形態の難燃性電線・ケーブル１０と同様、前述したハロゲンフリー難燃性樹脂組成物からなるシース１３を備えるので、ハロゲンフリーの優れた難燃性と機械的特性を併せ持つことができる。
【００４６】
なお、この難燃性電線・ケーブル２０においても、上記（１）および（２）の要件を満足するように構成されていることが好ましい。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例および比較例で用いた成分は以下の通りである。
【００４８】
α−オレフィン共重合体：
三井化学（株）製 商品名 タフマーＡ１０８５Ｓ
水酸化マグネシウム：
協和化学工業社製 商品名 キスマ５Ａ
酸化防止剤（ａ）：
ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド；
ＡＤＥＫＡ社製 商品名 アデカスタブＡＯ−２３
酸化防止剤（ｂ）：
テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン；
ＡＤＥＫＡ社製 商品名 アデカスタブＡＯ−６０
酸化防止剤（ｃ）：
２−メルカプトベンツイミダゾール；
大内新興化学工業（株）製 商品名 ノクラックＭＢ
酸化防止剤（ｄ）：
ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］；
ＢＡＳＦ社製 商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５
酸化防止剤（ｅ）：
テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン；
ＡＤＥＫＡ社製 商品名 アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ
【００４９】
（実施例１）
α−オレフィン共重合体１００．０質量部、水酸化マグネシウム１５０．０質量部、酸化防止剤（ａ）０．５質量部、酸化防止剤（ｂ）０．５質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）１．０質量部、およびジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）１．５質量部をミキシングロールにより均一に混練して難燃性樹脂組成物を得た。
【００５０】
次いで、断面積３８ｍｍ２の銅撚線導体上に常法により架橋ポリエチレンからなる１．２ｍｍ厚の絶縁体を被覆した後、その上に上記難燃性樹脂組成物を１．５ｍｍ厚に押出被覆し、２００℃で３分間加熱し架橋させて、外径約１２．５ｍｍの難燃性電線・ケーブルを製造した。
【００５１】
（実施例２〜８、比較例１〜１１）
難燃性樹脂組成物の組成を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、難燃性樹脂組成物を調製し、また、これらの組成物を用いて難燃性電線・ケーブルを製造した。
【００５２】
上記各実施例および各比較例で得られた難燃性樹脂組成物について、下記に示す方法で各種特性を評価した。
［引張強さおよび引張伸び］
ケーブルとは別に難燃性樹脂組成物から試験用シート（１ｍｍ厚）をプレス成型し（１７０℃、５ＭＰａで２０分間加熱加圧）、この試験用シートからＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定する３号形ダンベル試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｃ ３００５に基づく引張試験（標線間隔２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分）を行い、破断時の引張強さおよび引張伸びを測定した。
［酸素指数］
上記と同様にして、ケーブルとは別に難燃性樹脂組成物からなる試験用シート（３ｍｍ厚）を作製し、この試験用シートから幅６．５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ７２０１−２に準拠して測定した。
【００５３】
これらの結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１から明らかなように、実施例１〜８はいずれも引張強さ、引張伸び、酸素指数において、良好な結果が得られた。
また、ポリオレフィン１００質量部に対し、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィドを１．０〜５．０質量部、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを２．０〜４．０質量部、ジクミルペルオキシドを２．０〜４．０質量部、エチレングリコールジメタクリレートを２．０〜４．０質量部とすることで、引張強さ、引張伸びにおいてさらに良好な結果が得られた（実施例４、５、７）。
また、ポリオレフィン１００質量部に対し、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィドを２．０〜４．０質量部、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを３．０〜４．０質量部、ジクミルペルオキシドを２．５〜３．５質量部、エチレングリコールジメタクリレートを３．０〜４．０質量部とすることで、酸素指数においてさらに良好な結果が得られた（実施例６）。
【符号の説明】
【００５６】
１０、２０…難燃性電線・ケーブル、１１…導体、１２…絶縁体、１３…シース、１４…介在、１５…押え巻きテープ、２１…絶縁線心。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンフリーで難燃性および機械的特性に優れる電線・ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電線・ケーブル分野においては、環境に配慮して、焼却時にハロゲン化水素などの有害なガスを発生するポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やハロゲン系難燃剤を配合した組成物に代えて、ポリオレフィンに水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を添加して難燃化したハロゲンフリーの組成物を絶縁体やシースなどの材料として用いた電線・ケーブルが多用されてきている。
【０００３】
しかしながら、このようなハロゲンフリーの難燃性組成物においては、難燃性と機械的特性（引張強さ、引張伸びなど）を両立させることが難しく、難燃性を高めるため金属水酸化物を多量に配合すると機械的特性が低下し、逆に、良好な機械的特性を得るため金属水酸化物の配合量を少なくすると難燃性が不十分となる問題があった。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するため、様々な技術が提案されている。例えば、特許文献１には、特定の２種類のポリオレフィンに、ハンタイトおよびハイドロマグネサイトという特定の２種類の無機難燃剤を組み合わせた組成物を被覆した自動車用電線が開示されている。また、特許文献２には、オレフィン系ポリマーに、金属水酸化物に代えて、金属酸化物と、燃焼時に不燃ガスを放出する特定の金属塩とを配合した組成物を被覆した電線・ケーブルが開示されている。
【０００５】
しかしながら、このような従来の技術においては、いくらかの改善は認められるものの、その効果は十分ではなく、未だ十分な難燃性と機械的特性を併せ持つ電線・ケーブルは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２０００８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１１７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような従来技術の課題を解決するためになされたもので、ハロゲンフリーで、優れた難燃性と機械的特性を併せ持つ電線・ケーブルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィンに、特定の２種の酸化防止剤と、特定の架橋剤および架橋助剤とを組み合わせて添加することにより、難燃剤を多量に添加せずとも難燃性に著しく優れるハロゲンフリー難燃性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の態様である難燃性電線・ケーブルは、ポリオレフィン１００質量部に対し、酸化防止剤として０．１〜５．０質量部のビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィドおよび０．１〜５．０質量部のテトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを含み、架橋剤として１．０〜４．０質量部のジクミルペルオキシドを含み、かつ架橋助剤として０．５〜５．０質量部のエチレングリコールジメタクリレートを含むハロゲンフリー難燃性樹脂組成物を被覆し架橋して成る被覆を備えるものである。
【００１０】
本発明の第２の態様は、第１の態様の難燃性電線・ケーブルにおいて、前記ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物が、ポリオレフィン１００質量部に対し、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィドを１．０〜５．０質量部、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを２．０〜４．０質量部、ジクミルペルオキシドを２．０〜４．０質量部、エチレングリコールジメタクリレートを２．０〜４．０質量部含有するものである。
【００１１】
本発明の第３の態様は、第１の態様の難燃性電線・ケーブルにおいて、前記ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物が、ポリオレフィン１００質量部に対し、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィドを２．０〜４．０質量部、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを３．０〜４．０質量部、ジクミルペルオキシドを２．５〜３．５質量部、エチレングリコールジメタクリレートを３．０〜４．０質量部含有するものである。
【００１２】
本発明の第４の態様は、第１の態様乃至第３の態様のいずれかの態様の難燃性電線・ケーブルにおいて、前記ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物が、ポリオレフィン１００質量部に対し、５０〜２５０質量部の金属水酸化物を含むものである。
【００１３】
本発明の第５の態様は、第１の態様乃至第４の態様のいずれかの態様の難燃性電線・ケーブルにおいて、前記金属水酸化物は、水酸化マグネシウムであるものである。
【００１４】
本発明の第６の態様は、第１の態様乃至第５の態様のいずれかの態様の難燃性電線・ケーブルにおいて、前記ポリオレフィンが、α−オレフィン共重合体を含むものである。
【００１５】
本発明の第７の態様は、第１の態様乃至第６の態様のいずれかの態様の難燃性電線・ケーブルにおいて、前記ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物からなる被覆の酸素指数（ＪＩＳ Ｋ ７２０１−２）が４０以上であるものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の難燃性電線・ケーブルによれば、ハロゲンフリーで、優れた難燃性と優れた機械的特性を併せ持つことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の難燃性電線・ケーブルの一実施形態を示す横断面図である。
【図２】本発明の難燃性電線・ケーブルの他の実施形態を示す横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
まず、本発明の難燃性電線・ケーブルに使用されるハロゲンフリー難燃性樹脂組成物について説明する。
【００２０】
本発明において使用されるハロゲンフリー難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィンをベースポリマーとし、ノンハロゲン系難燃剤を含有するとともに、酸化防止剤、架橋剤、および架橋助剤を含有するものである。
【００２１】
ベースポリマーのポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのポリエチレン；ポリプロピレン（ＰＰ）；ポリイソブチレン；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンの２種以上を共重合させたα−オレフィン共重合体；エチレンに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどのビニルエステルを共重合させたエチレン・ビニルエステル共重合体；エチレンに、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸‐２‐エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステルを共重合させたエチレン・アクリル酸エステル共重合体；イソブチレン・イソプレン共重合体などが挙げられる。なお、α−オレフィン共重合体には、非共役ポリエンがさらに共重合されていてもよい。非共役ポリエンとしては、例えばジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
ポリオレフィンとしては、なかでも、α−オレフィン共重合体の使用が柔軟性の面から好ましく、他のポリオレフィンは、α−オレフィン共重合体の併用成分として使用することが好ましい。ポリオレフィンとして好適なα−オレフィン共重合体の市販品を具体的に例示すると、例えば、タフマーＡ１０８５、タフマーＡ１０８５Ｓ（以上、三井化学（株）製 商品名）などが挙げられる。
【００２３】
また、ノンハロゲン系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、グアニジン系、メラミン系などの窒素系難燃剤、リン酸アンモニウム、赤燐などのリン系難燃剤、リン−窒素系難燃剤、ホウ酸亜鉛などのホウ酸化合物、炭酸カルシウムなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
ノンハロゲン系難燃剤としては、なかでも、金属水酸化物が好ましく、水酸化マグネシウム、または水酸化マグネシウムと他の金属水酸化物との組み合わせがより好ましく、水酸化マグネシウムの単独使用がより一層好ましい。水酸化物を単独で使用する場合、その配合量は、ベースポリマーのポリオレフィン１００質量部に対し、５０〜２５０質量部の範囲が好ましい。本発明においては、後述する特定の酸化防止剤、架橋剤、および架橋助剤を使用することにより、難燃剤の配合量を少なくしても高い難燃性を有することができる。
【００２５】
本発明で使用されるハロゲンフリー難燃性樹脂組成物には、酸化防止剤として、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、およびテトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが併用され、さらに、架橋剤および架橋助剤として、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）がそれぞれ使用される。
【００２６】
酸化防止剤として使用される２種のうち、一方のビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィドは、チオエーテル系酸化防止剤として知られるもので、市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡＯ−２３（商品名）などが挙げられる。このビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィドは、ベースポリマーのポリオレフィン１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部配合される。配合量が０．１質量部未満では、添加による効果が小さく、難燃性を向上させることができない。また、配合量が５．０質量部を超えると、効果はさほど変わらず、導体外周に被覆した際に表面にブルームしてくるおそれがある。本成分は、ポリオレフィン１００質量部に対し、１．０〜５．０質量部配合することが好ましく、２．０〜４．０質量部配合することがより好ましい。
【００２７】
酸化防止剤として使用される他方のテトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として知られるもので、市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡＯ−６０（商品名）などが挙げられる。このテトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンは、ベースポリマーのポリオレフィン１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部配合される。配合量が０．１質量部未満では、添加による効果が小さく、難燃性を向上させることができない。また、配合量が５．０質量部を超えると、効果はさほど変わらず、導体外周に被覆した際に表面にブルームしてくるおそれがある。この化合物は、ポリオレフィン１００質量部に対し、２．０〜４．０質量部配合することが好ましく、３．０〜４．０質量部配合することがより好ましい。
【００２８】
また、架橋剤および架橋助剤として使用されるジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）、およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）は、それぞれ有機過酸化物系架橋剤とその架橋助剤として一般に知られるものである。本発明においては、数多く知られる有機過酸化物系架橋剤とその架橋助剤のなかから特にこれらの２種を使用することが必要であり、他の架橋剤、架橋助剤を使用しても本発明の効果は得られない。
【００２９】
また、これらの配合量は、ベースポリマーのポリオレフィン１００質量部に対し、ジクミルペルオキシドは１．０〜４．０質量部であり、エチレングリコールジメタクリレートは０．５〜５．０質量部である。ジクミルペルオキシドおよびエチレングリコールジメタクリレートのいずれか一方でも、その配合量が前記範囲より少ないと、架橋が十分に行われず、難燃性も低下する。また、配合量が前記範囲を超えると、効果はさほど変わらず、いずれの成分も、導体外周に被覆した際に表面にブルームしてくるおそれがある。ジクミルペルオキシドは、ポリオレフィン１００質量部に対し、２．０〜４．０質量部配合することが好ましく、２．５〜３．５質量部配合することがより好ましく、エチレングリコールジメタクリレートは、ポリオレフィン１００質量部に対し、２．０〜４．０質量部配合することが好ましく、３．０〜４．０質量部配合することがより好ましい。
【００３０】
なお、ベースポリマーのポリオレフィン１００質量部に対し、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィドを１．０〜５．０質量部、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを２．０〜４．０質量部、ジクミルペルオキシドを２．０〜４．０質量部で、かつエチレングリコールジメタクリレートは２．０〜４．０質量部配合することが好ましい。ベースポリマーのポリオレフィン１００質量部に対し、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィドを２．０〜４．０質量部、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを３．０〜４．０質量部、ジクミルペルオキシドを２．５〜３．５質量部で、かつエチレングリコールジメタクリレートを３．０〜４．０質量部配合することがより好ましい。
【００３１】
本発明で使用されるハロゲンフリー難燃性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の樹脂組成物に一般に配合されている、紫外線吸収剤、充填剤、加工助剤、滑剤、着色剤などの添加剤を配合することができる。
【００３２】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
【００３３】
充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミなどが例示される。
【００３４】
加工助剤としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸や、これらの塩またはエステル類などが挙げられる。
【００３５】
滑剤としては、例えば、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系などが挙げられる。
【００３６】
上記各添加剤は、いずれも１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
本発明で使用されるハロゲンフリー難燃性樹脂組成物は、上記したようなポリオレフィン、酸化防止剤、架橋剤、および架橋助剤、並びに、必要に応じて配合される上述した各種成分を、バンバリーミキサ、タンブラー、加圧ニーダ、混練押出機、ミキシングローラなどの通常の混練機を用いて均一に混合することにより容易に調製することができる。
【００３８】
本発明の難燃性電線・ケーブルは、上記ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物を、導体上に直接もしくは他の被覆を介して押出被覆し、加熱架橋することにより製造される。導体の材質や外径、撚り合せの有無等は特に限定されるものではなく、用途によって適宜選択される。また、ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物を架橋させる際の温度条件は、通常、１７０〜２５０℃であり、好ましくは１８０〜２２０℃である。
【００３９】
図１は、本発明の一実施形態に係る難燃性電線・ケーブルを示す横断面図である。
【００４０】
図１に示すように、本実施形態の難燃性電線・ケーブル１０は、１本乃至複数本のすずめっき軟銅線などからなる導体１１を示している。この導体１１上には、常法により架橋ポリエチレンからなる絶縁体１２が設けられている。そして、この絶縁体１２上には、さらに、前述したハロゲンフリー難燃性樹脂組成物を押出被覆した後、加熱架橋することによってシース１３が形成されている。
【００４１】
本実施形態の難燃性電線・ケーブル１０は、以下の要件を満足するように構成されていることが好ましい。
（１）シース１２の酸素指数（ＪＩＳ Ｋ ７２０１−２に準拠して測定）が、４０以上である。
（２）シース１２の引張強さおよび引張伸び（ＪＩＳ Ｃ ３００５に準拠して測定）が、それぞれ１０ＭＰａ以上および４００％以上である。
【００４２】
本実施形態の難燃性電線・ケーブル１０においては、ポリオレフィンに、特定の２種の酸化防止剤と、特定の架橋剤および架橋助剤とを特定の割合で配合したハロゲンフリー難燃性樹脂の架橋体からなる被覆を備えている。この被覆は、従来のハロゲンフリー難燃性樹脂組成物を用いた組成物からなる被覆に比べ、難燃剤の使用量が少ないにも拘らず、良好な難燃性を有することができる。このため、ハロゲンフリーの優れた難燃性と機械的特性を併せ持つことができる。
【００４３】
図２は、本発明の他の実施形態に係る難燃性電線・ケーブルを示す横断面図である。
【００４４】
本実施形態の難燃性電線・ケーブル２０は、導体１１上に架橋ポリエチレンからなる絶縁体１２を被覆した絶縁線心２１を３本、介在１４とともに撚り合せ、その外周に、押え巻きテープ１５を介して、シース１３を被覆した構造を有する。そして、シース１３は、前述したハロゲンフリー難燃性樹脂組成物を押出被覆した後、加熱架橋することによって形成されている。
【００４５】
本実施形態の難燃性電線・ケーブル２０においても、第１の実施形態の難燃性電線・ケーブル１０と同様、前述したハロゲンフリー難燃性樹脂組成物からなるシース１３を備えるので、ハロゲンフリーの優れた難燃性と機械的特性を併せ持つことができる。
【００４６】
なお、この難燃性電線・ケーブル２０においても、上記（１）および（２）の要件を満足するように構成されていることが好ましい。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例および比較例で用いた成分は以下の通りである。
【００４８】
α−オレフィン共重合体：
三井化学（株）製 商品名 タフマーＡ１０８５Ｓ
水酸化マグネシウム：
協和化学工業社製 商品名 キスマ５Ａ
酸化防止剤（ａ）：
ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド；
ＡＤＥＫＡ社製 商品名 アデカスタブＡＯ−２３
酸化防止剤（ｂ）：
テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン；
ＡＤＥＫＡ社製 商品名 アデカスタブＡＯ−６０
酸化防止剤（ｃ）：
２−メルカプトベンツイミダゾール；
大内新興化学工業（株）製 商品名 ノクラックＭＢ
酸化防止剤（ｄ）：
ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］；
ＢＡＳＦ社製 商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５
酸化防止剤（ｅ）：
テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン；
ＡＤＥＫＡ社製 商品名 アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ
【００４９】
（実施例１）
α−オレフィン共重合体１００．０質量部、水酸化マグネシウム１５０．０質量部、酸化防止剤（ａ）０．５質量部、酸化防止剤（ｂ）０．５質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）１．０質量部、およびジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）１．５質量部をミキシングロールにより均一に混練して難燃性樹脂組成物を得た。
【００５０】
次いで、断面積３８ｍｍ２の銅撚線導体上に常法により架橋ポリエチレンからなる１．２ｍｍ厚の絶縁体を被覆した後、その上に上記難燃性樹脂組成物を１．５ｍｍ厚に押出被覆し、２００℃で３分間加熱し架橋させて、外径約１２．５ｍｍの難燃性電線・ケーブルを製造した。
【００５１】
（実施例２〜８、比較例１〜１１）
難燃性樹脂組成物の組成を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、難燃性樹脂組成物を調製し、また、これらの組成物を用いて難燃性電線・ケーブルを製造した。
【００５２】
上記各実施例および各比較例で得られた難燃性樹脂組成物について、下記に示す方法で各種特性を評価した。
［引張強さおよび引張伸び］
ケーブルとは別に難燃性樹脂組成物から試験用シート（１ｍｍ厚）をプレス成型し（１７０℃、５ＭＰａで２０分間加熱加圧）、この試験用シートからＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定する３号形ダンベル試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｃ ３００５に基づく引張試験（標線間隔２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分）を行い、破断時の引張強さおよび引張伸びを測定した。
［酸素指数］
上記と同様にして、ケーブルとは別に難燃性樹脂組成物からなる試験用シート（３ｍｍ厚）を作製し、この試験用シートから幅６．５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ７２０１−２に準拠して測定した。
【００５３】
これらの結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１から明らかなように、実施例１〜８はいずれも引張強さ、引張伸び、酸素指数において、良好な結果が得られた。
また、ポリオレフィン１００質量部に対し、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィドを１．０〜５．０質量部、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを２．０〜４．０質量部、ジクミルペルオキシドを２．０〜４．０質量部、エチレングリコールジメタクリレートを２．０〜４．０質量部とすることで、引張強さ、引張伸びにおいてさらに良好な結果が得られた（実施例４、５、７）。
また、ポリオレフィン１００質量部に対し、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィドを２．０〜４．０質量部、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを３．０〜４．０質量部、ジクミルペルオキシドを２．５〜３．５質量部、エチレングリコールジメタクリレートを３．０〜４．０質量部とすることで、酸素指数においてさらに良好な結果が得られた（実施例６）。
【符号の説明】
【００５６】
１０、２０…難燃性電線・ケーブル、１１…導体、１２…絶縁体、１３…シース、１４…介在、１５…押え巻きテープ、２１…絶縁線心。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体外周に、ポリオレフィン１００質量部に対し、酸化防止剤として０．１〜５．０質量部のビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィドおよび０．１〜５．０質量部のテトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを含み、架橋剤として１．０〜４．０質量部のジクミルペルオキシドを含み、かつ架橋助剤として０．５〜５．０質量部のエチレングリコールジメタクリレートを含むハロゲンフリー難燃性樹脂組成物の架橋体からなる被覆を備えることを特徴とする難燃性電線・ケーブル。
【請求項２】
前記ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン１００質量部に対し、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィドを１．０〜５．０質量部、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを２．０〜４．０質量部、ジクミルペルオキシドを２．０〜４．０質量部、エチレングリコールジメタクリレートを２．０〜４．０質量部含有することを特徴とする請求項１記載の難燃性電線・ケーブル。
【請求項３】
前記ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン１００質量部に対し、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィドを２．０〜４．０質量部、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを３．０〜４．０質量部、ジクミルペルオキシドを２．５〜３．５質量部、エチレングリコールジメタクリレートを３．０〜４．０質量部含有することを特徴とする請求項１記載の難燃性電線・ケーブル。
【請求項４】
前記ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン１００質量部に対し、５０〜２５０質量部の金属水酸化物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の難燃性電線・ケーブル。
【請求項５】
前記金属水酸化物は、水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項４記載の難燃性電線・ケーブル。
【請求項６】
前記ポリオレフィンは、α−オレフィン共重合体を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の難燃性電線・ケーブル。
【請求項７】
前記ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物からなる被覆の酸素指数（ＪＩＳ Ｋ ７２０１−２）が４０以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の難燃性電線・ケーブル。
【請求項１】
導体外周に、ポリオレフィン１００質量部に対し、酸化防止剤として０．１〜５．０質量部のビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィドおよび０．１〜５．０質量部のテトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを含み、架橋剤として１．０〜４．０質量部のジクミルペルオキシドを含み、かつ架橋助剤として０．５〜５．０質量部のエチレングリコールジメタクリレートを含むハロゲンフリー難燃性樹脂組成物の架橋体からなる被覆を備えることを特徴とする難燃性電線・ケーブル。
【請求項２】
前記ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン１００質量部に対し、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィドを１．０〜５．０質量部、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを２．０〜４．０質量部、ジクミルペルオキシドを２．０〜４．０質量部、エチレングリコールジメタクリレートを２．０〜４．０質量部含有することを特徴とする請求項１記載の難燃性電線・ケーブル。
【請求項３】
前記ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン１００質量部に対し、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィドを２．０〜４．０質量部、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを３．０〜４．０質量部、ジクミルペルオキシドを２．５〜３．５質量部、エチレングリコールジメタクリレートを３．０〜４．０質量部含有することを特徴とする請求項１記載の難燃性電線・ケーブル。
【請求項４】
前記ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン１００質量部に対し、５０〜２５０質量部の金属水酸化物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の難燃性電線・ケーブル。
【請求項５】
前記金属水酸化物は、水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項４記載の難燃性電線・ケーブル。
【請求項６】
前記ポリオレフィンは、α−オレフィン共重合体を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の難燃性電線・ケーブル。
【請求項７】
前記ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物からなる被覆の酸素指数（ＪＩＳ Ｋ ７２０１−２）が４０以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の難燃性電線・ケーブル。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−４２６６（Ｐ２０１３−４２６６Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３３２２８（Ｐ２０１１−１３３２２８）
【出願日】平成２３年６月１５日（２０１１．６．１５）
【出願人】（３０６０１３１２０）昭和電線ケーブルシステム株式会社 (218)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１５日（２０１１．６．１５）
【出願人】（３０６０１３１２０）昭和電線ケーブルシステム株式会社 (218)
【Ｆターム（参考）】
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