電 池
【目的】 外部への液漏れの心配がなく、長期信頼性及び安全性が高く、しかも、小型であっても、高性能で、高エネルギー密度を有する電池を提供する。
【構成】 下記一般式（１）で示される高分子鎖を含有する三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体と電解質塩を溶媒に溶解し、活性放射線の照射及び／又は加熱によって架橋して得られる固体電解質を用いた電池。ただし、上記溶媒は、上記重合体に対し２２０〜９５０重量％の割合で使用される。
（式中、R'は炭素数１〜６のアルキル基、R"は水素又はメチル基を示す。ｍ及びｎはそれぞれ０または１以上の数を示し、ｍ＋ｎ≧３５である。）
【構成】 下記一般式（１）で示される高分子鎖を含有する三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体と電解質塩を溶媒に溶解し、活性放射線の照射及び／又は加熱によって架橋して得られる固体電解質を用いた電池。ただし、上記溶媒は、上記重合体に対し２２０〜９５０重量％の割合で使用される。
（式中、R'は炭素数１〜６のアルキル基、R"は水素又はメチル基を示す。ｍ及びｎはそれぞれ０または１以上の数を示し、ｍ＋ｎ≧３５である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イオン伝導性に優れた高分子固体電解質を用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近のマイクロエレクトロニクス化は、各種電子機器のメモリーバックアップ用電源に代表されるように、電池の電子機器内収納、エレクトロニクス素子および回路との一体化に伴って、電池の小型化、軽量化、薄型化とさらに高エネルギー密度を有する電池とが要望されている。１次電池の分野では、既にリチウム電池などの小型、軽量の電池が実用化されているが、その用途分野は限られたものである。そこで、従来の鉛電池、ニッケル−カドミウム電池に代わる電池として、より小型軽量化が可能な非水電解液を用いた二次電池が注目されているが、電極活物質のサイクル特性、自己放電特性などの実用物性を満足するものは見いだされていない。
【０００３】そこで、本発明者等は、イオン伝導性高分子化合物薄膜を使用して、小型軽量で高エネルギー密度を有する薄型電池〔単位セル当たりの厚さが１００〜５００μm （シート状電池）〕を製造することを検討しているが、上記イオン伝導性高分子化合物を薄膜化して使用する場合に、それに充分匹敵する品質を有する薄膜状金属リチウムを作成することが技術的に多少困難なこと、電池の製造工程が複雑となることが問題となってきた。更に、二次電池として使用する場合、リチウムのデンドライトの生成および界面の不動態化と言った問題が原因で、金属リチウムの使用が制限されるといった問題も生じてきた。
【０００４】そのため、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ合金に代表されるリチウム金属含有合金の研究が盛んに行われている。しかしながら、リチウム−アルミニウム合金に代表されるように、これらの合金は合金の強度が低いため、充放電の繰り返しによって電極のわれや微細化を生じることからサイクル特性の向上にはなっていない。
【０００５】また、他のリチウムのデンドライト生成を抑制する方法としては、電解質塩の選択、セパレータの改善などの検討が試みられており、セパレータに関しては従来から使用されているポリプロピレン製不織布、ガラス繊維製不織布などを積層することにより、リチウムデンドライトの抑制が試みられているが、本質的な解決には至っていない。
【０００６】従って、現在多くの研究機関においては、電極活物質として層状化合物のインターカレーション、またはドーピング現象を利用したものについて特に研究されており、これらは、その充電・放電における電気化学反応の際に、理論的には複雑な化学反応を起こさないことから、極めて優れた充放電サイクル性能が期待される。
【０００７】一方、従来、電気化学反応を利用した電池や電池以外の電気化学デバイス、すなわち電気二重層キャパシタ、エレクトロクロミック素子などの電解質としては、一般的に液体電解質、特に有機電解液にイオン性化合物を溶解したものが用いられてきたが、液体電解質は、部品外部への液漏れ、電極物質の溶出、揮発などが発生しやすいため、長期信頼性などの問題や、封口工程での電解液の飛散などが問題となった。
【０００８】これら耐漏液性、長期保存性を改良するためには、高いイオン伝導性を有するイオン伝導性高分子化合物すなわち固体電解質を使用するのが好ましいが、従来のイオン伝導性高分子化合物の使用では、前述の如く、電池の製造工程の複雑化、金属リチウムの使用の制限等の問題があり、長期信頼性および安全性に優れ、しかも高性能、高エネルギー密度を有する小型軽量電池を提供することは困難であった。
【０００９】例えば、この種の固体電解質としては、末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体鎖を有する三官能性の高分子、低分子アルキレンオキシド共重合体、ポリ塩化ビニル及び電解質塩などの組み合わせによる高分子固体電解質（特開平３−１７７４０９号公報）や、同じく末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体と無機イオン塩及びプロピレンカーボネート等の有機溶媒とを組み合わせた固体電解質（特開昭６３−９４５０１号公報）などが知られているが、これらは、容量的にも、機械強度的にも、問題があり、高エネルギー密度を有する小型軽量電池の製造を可能とするものではなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、イオン伝導性高分子化合物を改良し、液漏れの心配が全くなく、長期信頼性および安全性に優れた、小型であっても、高性能、高エネルギー密度を有する電池を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決することを目指して鋭意検討の結果、高分子電解質として、ある特定数以上の単量体単位からなるアルキレンオキシド重合体鎖を有する三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体を用い、かつ、これに特定割合の範囲の溶媒及び電解質塩を加えて、光・電子などの活性放射線及び／又は加熱によって架橋することにより、機械的強度に優れると共に、従来の電解液に匹敵する電気伝導度を有し、溶媒のブリードアウトのない固体電解質が得られること、及びこれを電池の固体電解質に用いることにより優れた性能を有する電池が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】本発明の電池は、三官能性高分子化合物を、電解質塩と共に溶媒に溶解し、活性放射線の照射及び／又は加熱によって架橋して得られる固体電解質を使用するものであり、上記三官能性高分子化合物として、各々の官能性高分子鎖が一般式（１）で示される高分子鎖である三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体を使用し、かつ上記溶媒の使用量が該三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体に対し２２０〜９５０重量％であることに特徴を有するものである。
【００１３】
【化２】
（式中、R'は炭素数１〜６のアルキル基、R"は水素又はメチル基を示す。ｍおよびｎはそれぞれ０または１以上の数を示し、ｍ＋ｎ≧３５である。）
【００１４】本発明において、上記固体電解質は、電極材料上に、上記重合体と電解質塩と溶媒からなる混合物（以下、固体電解質組成物と述べる）をコーティングし、活性放射線の照射及び／又は加熱によって架橋して、固体電解質層を形成した状態で使用されてもよいが、電極活性物質と一体化して、複合電極に構成して使用するのが好ましい。この場合、電解質層（セパレータ）及びカレントコレクターと接触する活性物質の実表面積を増加させることが可能となり、サイクル特性が向上した、高性能の電極を得ることができる。
【００１５】代表的な電池の構成は、上記三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体を、電解質塩と溶媒と正極活物質と混合し、活性放射線の照射及び／又は加熱によって、架橋して得た正極活物質と一体化した固体電解質を複合正極とし、この正極と負極の間に、上記三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体と電解質塩と溶媒の混合物を、活性放射線の照射及び／又は加熱によって、架橋して得た固体電解質をセパレータとして存在させたものである。
【００１６】上記三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体と電解質塩と溶媒を混合架橋して得た固体電解質（イオン伝導性高分子化合物）の層をセパレータとして使用することにより、負極周辺におけるリチウムのデンドライト生成を抑制することが可能となり、更に、機械的強度に優れ、熱的、電気化学的に安定なセパレータの提供が可能となる。
【００１７】本発明の電池に使用する固体電解質の原料である「三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体」は、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン等の三個の活性水素を有する化合物を出発物質とし、これにアルキレンオキシド類を開環重合させて得た三官能性アルキレンオキシド重合体に、更にアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和有機酸をエステル化反応させるか、又はアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等の酸クロリド類を脱塩酸反応させることによって得られる化合物であり、具体的には、例えば次式（２）で示される化合物が例示される。
【００１８】
【化３】
（式中、Ｒは三官能性出発物質の残基、R'は炭素数１〜６のアルキル基、R"は水素又はメチル基を示す。ｍおよびｎはそれぞれ０または１以上の数を示し、ｍ＋ｎ≧３５である。）
【００１９】上記三官能性アルキレンオキシド重合体の合成に用いるアルキレンオキシド類としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン等を列挙できるが、とりわけエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドが好ましい。また、その単量体単位数は、三官能性アルキレンオキシド重合体の各官能性高分子鎖、すなわちポリアルキレンオキシド鎖について３５以上が必要である。単量体単位数が３５未満である場合には、溶媒を該三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体に対し２２０重量％以上混合して架橋することが困難であり、架橋物の機械的物性が著しく劣ると共に、架橋物表面への溶媒のブリードアウトが激しい。
【００２０】本発明の電池の固体電解質に用いる「溶媒」としては、該三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体に対し相溶性のあるものであれば、いずれも好適に使用できるが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン及び水からなる群から選ばれた一種又は二種以上を使用するのが好ましい。
【００２１】上記溶媒の三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体に対する割合は、２２０〜９５０重量％であり、２２０重量％未満の場合には、得られる固体電解質の伝導度が低い。逆に９５０重量％を越えると、含浸物の機械的強度が著しく低下する。
【００２２】本発明の電池の固体電解質に用いる「電解質塩」は、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、四ホウフッ化リチウム、ビストリフロロメチルスルホニルイミドリチウム、トリストリフロロメチルスルホニルメチドリチウム、チオシアン酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、トリフロロメタンスルホン酸ナトリウム、四ホウフッ化ナトリウム、チオシアン酸カリウム、過塩素酸カリウム、トリフロロメタンスルホン酸カリウム、四ホウフッ化カリウム、チオシアン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム及びトリフロロメタンスルホン酸マグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、該電解質塩の使用量は、上記溶媒に対して１〜３０重量％であるのが好ましい。
【００２３】本発明の電池で使用する固体電解質は、三官能性末端アクロイル変性アルキレンオキシド重合体と電解質塩と溶媒を含む均一混合液を、ナイフコーター、バーコーター、グラビアコーター、スピンコーター等により、基材に均一に塗布した後、紫外線、可視光線、電子線等の高エネルギー電磁波の照射又は加熱により架橋させることにより得られる。上記混合液は、三官能性末端アクロイル変性アルキレンオキシド重合体に、予め電解質塩を溶解した溶媒を均一に混合する方法で製造しても、また、三官能性末端アクロイル変性アルキレンオキシド重合体に溶媒を均一に混合した後、電解質塩を溶解する方法で製造してもよい。
【００２４】なお、この混合液には、必要に応じて、トリメチルシリルベンゾフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、アントラキノン等の光重合開始剤や過酸化ベンゾイル、過酸化メチルエチルケトン等の重合開始剤を添加してもよい。
【００２５】また、前述した如く、電極活性物質と一体化して複合電極に形成されるのが好ましいが、この場合、三官能性末端アクロイル変性アルキレンオキシド重合体と電解質塩と溶媒を含む均一混合液（固体電解質組成物）を電極活物質と混合し、活性放射線の照射及び／又は加熱によって、前記重合体を架橋するのよい。この際、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等のカーボン、金属粉末、導電性金属酸化物等の電子伝導性物質が併含されてもよい。
【００２６】固体電解質組成物と電極活物質の配合割合は、電極活物質によって適当に選ばれればよいが、例えば、層状化合物のインターカレーションを利用した電池においては、電解質のイオン伝導度が最大となる付近が好ましく、またドーピング現象を利用する電池においては、充放電により、電解質中のイオン濃度が変化に対応する必要がある。
【００２７】なお、本発明の電池では、固体電解質組成物（又はこれと電極活物質の配合物）を電極材料の表面に、コーティングして、架橋させ、電極表面に均一な固体電解質層（又は複合電極）を形成するのが好ましいが、この場合、公知のコーティング手段、例えば、ロールコーティング、ドクターブレードコーティング、スピンコーティング、バーコーティング、キャストコーティングなどがいずれも使用できる。
【００２８】次に、本発明で複合正極に使用する正極活物質としては、次のような電池電極材料が挙げられる。例えば、CuO 、Cu2O、Ag2O、CuS 、CuSO4 などのＩ族金属化合物、TiS2、SiO2、SnO などのIV族金属化合物、V2O5、V6O12 、VOX 、Nb2O5 、Bi2O3 、Sb2O3 などのＶ族金属化合物、CrO3、Cr2O3 、MoO3、WO3 、SeO2などのVI族金属化合物、MnO2、Mn2O3 などのＶII族金属化合物、Fe2O3 、FeO 、Fe3O4、Ni2O3 、NiO 、CoO3、CoO などのVIII族金属化合物、または、一般式LiX MX2、Lix MNY X 2 (M、N はＩからVIII族の金属、X は酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す）などで表される、例えば、リチウム−コバルト系複合酸化物あるいはリチウム−マンガン系複合酸化物などの金属化合物、さらに、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料などであるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】また、本発明の電池の負極に使用する負極活材料としては、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウム、及びウッド合金等のリチウム金属含有合金等が一般に使用されるが、これらに限定されるものではなく、金属ナトリウム等のアルカリ金属又はその合金やポリアセチレン又はポリチオフェン等のカチオンドープが可能な導電性高分子等も使用できる。なお、これらは単独で使用されても２種以上併用されてもよい。
【００３０】更に、固体電解質組成物と混合し、硬化して複合負極に形成される負極活物質としては、負極に使用する負極活性材料としれ例示したもの、及びカーボン等の炭素質材料が挙げられる。勿論これらに限られるものではなく、また、これらの負極活物質は単独で使用されても、２種以上併用されてもよい。上記炭素質材料としては、Ｘ線回折等による分析結果が、格子面間隔（ｄ００２） 3.３５から3.４０Åａ軸方向の結晶子の大きさ Ｌａ ２００Å以上ｃ軸方向の結晶子の大きさ Ｌｃ ２００Å以上真密度 2.３５から2.２５g/cm3で、異方性のピッチを２０００℃以上の温度で焼成した炭素粉末（平均粒子径１５μm 以下）、あるいは炭素繊維であるのが好ましい。
【００３１】なお、複合正極及び／又は複合負極を製造する際に、均一な混合分散液を得るために、分散剤と分散媒を添加してもよく、また、増粘剤、増量剤、粘着補助剤等を添加することも可能である。更に、正極集電板としては、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅等の材質を使用するのが好ましく、また、負極集電板としては、ステンレス、鉄、ニッケル、銅等の材質を使用するのが好ましい。
【００３２】
【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
〔三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体の合成例〕
合成例１（化合物Ａ−１）７リットル（以下、Ｌと記載する）のオートクレーブに、グリセリン（出発物質）９２ｇ、水酸化カリウム（触媒）9.５ｇ及びエチレンオキシド４，７００ｇを仕込み、１３０℃で５時間反応させた後、中和及び脱塩処理を行って、三官能性エチレンオキシド重合体４，６１０ｇを得た。このものの分子量は４，７２０（水酸基価より算出）であった。２Ｌの四つ口フラスコに、上記三官能性エチレンオキシド重合体９４４ｇ（0.２モル）、アクリル酸６５ｇ（0.９モル）、トルエン５００ｇ、及び触媒として濃硫酸２ｇを仕込み、攪拌しつつ、還流下に水を溜去しながら１０時間反応させた後、中和及び脱塩精製を行い、トルエンを溜去して目的の三官能性末端アクリロイル変性エチレンオキシド重合体を得た。このものの分子量は４，８９０（ＧＰＣより算出）であった。
【００３３】合成例２（化合物Ａ−２）７Ｌのオートクレーブに、グリセリン９２ｇ、水酸化カリウム１5.０ｇ、エチレンオキシド３，７００ｇ及びプロピレンオキシド１，２４０ｇを仕込み、１１５℃で７時間反応させた後、中和及び脱塩処理を行って、三官能性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体４，９９０ｇを得た。このものの分子量は５，０２０（水酸基価より算出）であった。２Ｌの四つ口フラスコに、上記三官能性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体１，００４ｇ（0.２モル）、アクリル酸６５ｇ（0.９モル）、トルエン５００ｇ、及び触媒として濃硫酸３ｇを仕込み、攪拌しつつ、還流下に水を溜去しながら１０時間反応させた後、中和及び脱塩精製を行い、トルエンを溜去して目的の三官能性末端アクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体を得た。このものの分子量は５，１８０（ＧＰＣより算出）であった。
【００３４】合成例３（化合物Ａ−３）表１に示す如く、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの使用量を変化させた以外は、合成例２と同様の方法で、分子量７，２９０（ＧＰＣより算出）の三官能性末端アクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体を得た。
【００３５】合成例４（化合物Ａ−４）２０Ｌのオートクレーブに、グリセリン９２ｇ、水酸化カリウム４６ｇ、エチレンオキシド７，９５０ｇ及びプロピレンオキシド５，２５０ｇを仕込み、１１５℃で１０時間反応させた後、中和及び脱塩処理を行って、三官能性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体１３，２７０ｇを得た。このものの分子量は１３，２６０（水酸基価より算出）であった。３Ｌの四つ口フラスコに、上記三官能性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体１，３２６ｇ（0.１モル）、アクリル酸３2.５ｇ（0.４５モル）、トルエン１０００ｇ、及び触媒としてパラトルエンスルホン酸１０ｇを仕込み、攪拌しつつ、還流下に水を溜去しながら１２時間反応させた後、中和及び脱塩精製を行い、トルエンを溜去して目的の三官能性末端アクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体を得た。このものの分子量は１３，４２０（ＧＰＣより算出）であった。
【００３６】合成例５（化合物Ａ−５）２０Ｌのオートクレーブに、グリセリン９２ｇ、水酸化カリウム５１ｇ、エチレンオキシド３，９８０ｇ及びプロピレンオキシド１０，５００ｇを仕込み、１１５℃で１２時間反応させた後、中和及び脱塩処理を行って、三官能性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体１４，５００ｇを得た。このものの分子量は１４，５２０（水酸基価より算出）であった。３Ｌの四つ口フラスコに、上記三官能性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体１，４５２ｇ（0.１モル）、アクリル酸３2.５ｇ（0.４５モル）、トルエン１０００ｇ及び触媒としてパラトルエンスルホン酸１０ｇを仕込み、攪拌、還流下に水を溜去しながら１０時間反応させた後、中和及び脱塩精製を行い、トルエンを溜去して目的の三官能性末端アクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体を得た。このものの分子量は１４，６８０（ＧＰＣより算出）であった。
【００３７】合成例６（化合物Ａ−６）３０Ｌのオートクレーブに、トリメチロールプロパン（出発物質）１３４ｇ、水酸化カリウム６８ｇ及びエチレンオキシド１０，６００ｇを仕込み、１４０℃で１１時間反応させた。次いで、プロピレンオキシド８，８００ｇを加え、１１０℃で更に１５時間反応させた後、中和及び脱塩処理を行って、三官能性エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体１９，５００ｇを得た。このものの分子量は１９，４２０（水酸基価より算出）であった。３Ｌの四つ口フラスコに、上記三官能性エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体１，９４２ｇ（0.１モル）、メタクリル酸３９ｇ（0.４５モル）、トルエン１，２００ｇ及び触媒としてパラトルエンスルホン酸２０ｇを仕込み、攪拌、還流下に水を溜去しながら１０時間反応させた後、中和及び脱塩精製を行い、トルエンを溜去して目的の三官能性末端メタクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体を得た。このものの分子量は１９，６３０（ＧＰＣより算出）であった。
【００３８】合成例７（化合物Ａ−７）表１に示す如く、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを単独で使用した以外は、合成例２と同様の方法で、分子量８，９７０（ＧＰＣより算出）の三官能性末端アクリロイル変性プロピレンオキシド重合体を得た。
【００３９】合成例８（化合物Ａ−８）２０Ｌのオートクレーブに、トリメチロールプロパン（出発物質）１３４ｇ、水酸化カリウム４８ｇ及びブチレンオキシド１１，９００ｇを仕込み、１２０℃で１８時間反応させた。次いで、中和及び脱塩処理を行って、三官能性ブチレンオキシド重合体１２，０００ｇを得た。このものの分子量は１２，０３０（水酸基価より算出）であった。３Ｌの四つ口フラスコに、上記三官能性ブチレンオキシド重合体１，２０３ｇ（0.１モル）、アクリル酸３３ｇ（0.４６モル）、トルエン１，５００ｇ及び触媒としてパラトルエンスルホン酸３０ｇを仕込み、攪拌、還流下に水を溜去しながら１０時間反応させた後、中和及び脱塩精製を行い、トルエンを溜去して目的の三官能性末端アクリロイル変性ブチレンオキシド重合体を得た。このものの分子量は１２，２００（ＧＰＣより算出）であった。
【００４０】合成例９（化合物Ａ−９）表１に示す如く、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドとブチレンオキシドを使用した以外は、合成例２と同様の方法で、分子量７，７００（ＧＰＣより算出）の三官能性末端アクリロイル変性エチレンオキシド−ブチレンオキシドランダム共重合体を得た。
【００４１】合成例１０（化合物Ａ−１０）１０Ｌのオートクレーブに、グリセリン９２ｇ、水酸化カリウム２４ｇ、プロピレンオキシド６，９７０ｇ及びブチレンオキシド１，１００ｇを仕込み、１１０℃で１５時間反応させた。反応終了後、中和及び脱塩処理を行って、三官能性プロピレンオキシド−ブチレンオキシドランダム共重合体８，１００ｇを得た。このものの分子量は８，１４５（水酸基価より算出）であった。２Ｌの四つ口フラスコに、上記三官能性プロピレンオキシド−ブチレンオキシドランダム共重合体８１4.５ｇ（0.１モル）、メタクリル酸３９ｇ（0.４５モル）、トルエン１，０００ｇ及び触媒として硫酸５ｇを仕込み、攪拌、還流下に水を溜去しながら１０時間反応させた後、中和及び脱塩精製を行い、トルエンを溜去して目的の三官能性末端メタクリロイル変性プロピレンオキシド−ブチレンオキシドランダム共重合体を得た。このものの分子量は８，３６０（ＧＰＣより算出）であった。
【００４２】合成例１１（化合物Ｂ−１：比較例）５Ｌのオートクレーブに、グリセリン９２ｇ、水酸化カリウム１１ｇ、エチレンオキシド２，６４０ｇ及びプロピレンオキシド８７０ｇを仕込み、１１５℃で８時間反応させた。次いで、中和及び脱塩処理を行って、三官能性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体３，５８０ｇを得た。このものの分子量は３，６００（水酸基価より算出）であった。２Ｌの四つ口フラスコに、上記三官能性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体７２０ｇ（0.２モル）、アクリル酸６５ｇ（0.９モル）、トルエン１，０００ｇ及び触媒としてパラトルエンスルホン酸５ｇを仕込み、攪拌、還流下に水を溜去しながら１０時間反応させた後、中和及び脱塩精製を行い、トルエンを溜去して目的の三官能性末端アクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体を得た。このものの分子量は３，７６０（ＧＰＣより算出）であった。
【００４３】合成例１２（化合物Ｂ−２：比較例）５Ｌのオートクレーブに、トリメチロールプロパン１３４ｇ、水酸化カリウム5.４ｇ、エチレンオキシド１，３２０ｇ及びプロピレンオキシド３５０ｇを仕込み、１１５℃で５時間反応させた。次いで、中和及び脱塩処理を行って、三官能性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体１，７９０ｇを得た。このものの分子量は１，８００（水酸基価より算出）であった。３Ｌの四つ口フラスコに、上記三官能性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体９００ｇ（0.５モル）、アクリル酸１６２ｇ（2.２５モル）、トルエン１，０００ｇ及び触媒としてパラトルエンスルホン酸５ｇを仕込み、攪拌、還流下に水を溜去しながら１０時間反応させた後、中和及び脱塩精製を行い、トルエンを溜去して目的の三官能性末端アクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体を得た。このものの分子量は１，９６０（ＧＰＣより算出）であった。
【００４４】合成例１３（化合物Ｂ−３：比較例）１０Ｌのオートクレーブに、グリセリン９２ｇ、水酸化カリウム２０ｇ、エチレンオキシド１，３５２ｇ及びブチレンオキシド４，３３０ｇを仕込み、１１５℃で１１時間反応させた。次いで、中和及び脱塩処理を行って、三官能性エチレンオキシド−ブチレンオキシドランダム共重合体５，７３０ｇを得た。このものの分子量は５，７４０（水酸基価より算出）であった。２Ｌの四つ口フラスコに、上記三官能性エチレンオキシド−ブチレンオキシドランダム共重合体５７４ｇ（0.１モル）、メタクリル酸３９ｇ（0.４５モル）、トルエン１，０００ｇ及び触媒として硫酸５ｇを仕込み、攪拌、還流下に水を溜去しながら１０時間反応させた後、中和及び脱塩精製を行い、トルエンを溜去して目的の三官能性末端アクリロイル変性エチレンオキシド−ブチレンオキシドランダム共重合体を得た。このものの分子量は５，９３０（ＧＰＣより算出）であった。各合成例で得た三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体の構成を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】〔正極活物質の合成例〕攪拌機、温度計、冷却管及び滴下漏斗を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、アニリン２０ｇ、塩酸１８ml及び水２５０mlを加えた。これを０℃に冷却した後、過硫酸アンモニウム４９ｇを水１２０ｇに溶解した液を滴下漏斗より４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間攪拌した。その後、沈殿物を濾取し、洗液が中性になるまで水洗した後、更にエタノールを用いて洗液が透明になるまで洗浄した。この洗浄物を真空乾燥し、濃褐色の脱ドープポリアニリン１0.２ｇを得た。この脱ドープポリアニリン１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶かし、フェニルヒドラジン２ｇを加えて還元した。反応終了後、アセトンにて再沈殿させ、析出した固体を濾別後、アセトンで洗浄した後、乾燥して灰色の正極活物質（以下、「還元ポリアニリン」という）8.０ｇを得た。
【００４７】〔電池の製作例〕
実施例１正極活物質として還元ポリアニリン８ｇを使用し、これに、三官能性末端アクリロイル変性エチレンオキシド重合体（化合物Ａ−１）１重量部、プロピレンカーボネート４重量部及び過塩素酸リチウム0.４重量部からなる架橋前の固体電解質組成物２ｇとカーボンブラック（ケッチェンブラックEC600J）２ｇを加え、窒素雰囲気中にて、ボールミルを用いてよく粉砕、混合した後、厚さ２０μm 、直径１２mmのステンレススチール板上に流延し、エレクトロカーテン式電子線照射装置（出力２００KV、照射線量５Mrad) を用いて架橋させ、厚さ３０μm の正極を得た。この正極上に更に前記架橋前の固体電解質組成物をワイヤコータにて塗布し、前記と同様に電子線照射装置を用いて架橋を行い、厚さ５０μm の固体電解質層を形成させた。次いで、以上の固体電解質層を金属リチウム（厚さ５０μm 、直径１２mm）と貼り合わせ、図２に示すフッ素樹脂製セル中に密閉して、新規リチウム電池を得た。測定の結果、本電池の開放電圧は3.４Ｖ、放電容量１１０mA・ h/g であった。因みに、この特性は液体の電解質を用いた既存のリチウム電池に匹敵する。
【００４８】実施例２〜９及び比較例１、２架橋前の固体電解質の組成を表２の通りに変更した以外は、実施例１と全く同様にして電池を得た。得られた電池の特性を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】比較例３化合物Ａ−１の代わりに化合物Ｂ−１を使用した以外は、実施例１と全く同様の方法で正極を得ようと試みたが、架橋不十分であった。また、念のため、架橋前の固体電解質組成物単独で、架橋を試みたが、固体電解質とならず、電池を作成することができなかった。
【００５１】比較例４化合物Ａ−１の代わりに化合物Ｂ−２を使用し、プロピレンカーボネートの量を３重量部とした以外は、実施例１と全く同様の方法で正極を得ようと試みた。この場合も、比較例３と同様の結果となった。
【００５２】比較例５化合物Ａ−１の代わりに化合物Ｂ−３を使用し、プロピレンカーボネートの量を３重量部とした以外は、実施例１と全く同様の方法で電池を作成したが、セルからの液漏れが観察され、実用性ある電池を得ることはできなかった。
【００５３】実施例１０下記ａ）〜ｃ）の手順にしたがって、本発明のシート状電池を作製した。
ａ）二酸化マンガン（正極活物質）とアセチレンブラック（導電剤）の８５：１５（重量比）混合物Ｘと、化合物Ａ−３、過塩素酸リチウム、プロピレンカーボネート及びアゾビスイソブチロニトリルの１０：１：２５：0.０５（重量比）混合物Ｙを準備し、これらの混合物を、乾燥不活性ガス雰囲気中、１０：３（重量比）の割合で混合した。次いで、この混合物を、ステンレス鋼からなる正極集電板の表面に導電性カーボン被膜を形成した集電体上にキャストコーティングし、その後、乾燥不活性ガス雰囲気中、１００℃で１時間放置することにより硬化させ、複合正極を得た。正極集電板上に形成した複合正極被膜の厚みは、６０μm であった。
ｂ）電池の負極活物質としてリチウム金属を用い、これをステンレス鋼からなる負極集電板上に圧着した。次に、上記リチウム金属上に、化合物Ａ−３と過塩素酸リチウムとプロピレンカーボネートとアゾビスイソブチロニトリルの３０：６：１５０：0.０５（重量比）混合物を、キャストコーティングし、乾燥不活性ガス雰囲気中、１００℃で１時間放置して、硬化させた。このようにして得た固体電解質層の厚みは、２０μm であった。
ｃ）ｂ）で得た固体電解質／リチウム／負極集電板と、ａ）で得た正極集電板／複合正極を接触させることにより、図１のシート状電池を作製した。図１の１はステンレス鋼からなる正極集電板で、外装も兼ねており、２は本発明の固体電解質を用いた複合正極であり、３は本発明の固体電解質、４は金属リチウムからなる負極、５はステンレス鋼からなる負極集電板（外装も兼ねている）である。なお、６は変性ポリプロピレンからなる封口材である。
【００５４】比較例６化合物Ａ−１の代わりにポリエチレングリコールトリアクリレートを用いた以外は、実施例１０と同様の方法でシート状電池を製造した。実施例１０および比較例６のシート状電池の電極面積は、作製工程によって種々変更することが可能であるが、本実施例１０および比較例６では、その電極面積を100cm2としたものを作製した。これらのシート状電池を25℃ 0.1mA/cm2で放電したときの初期放電特性および60℃100 日保存後の放電特性を調べた。図３はセル作製直後の放電特性（初期放電特性）、図４は60℃100 日保存後の放電特性を示したものである。図３および図４の結果から明らかなように、本発明の実施例１０のシート状電池は比較例６のシート状電池と比較して、初期放電特性および60℃100 日保存後の放電特性が優れていることが認められる。
【００５５】実施例１１下記の手順にしたがって、シート状電池を作製した。
ａ）五酸化バナジウム（正極活物質）とアセチレンブラック（導電剤）の８５：１５（重量比）混合物Ｘと、化合物Ａ−４、六フッ化ヒ酸リチウム、エチレンカーボネート及び２−メチルテトラヒドロフランの１０：１：１０：３０（重量比）混合物Ｙを準備し、これらの混合物を、乾燥不活性ガス雰囲気中、１０：３の重量比率で混合した。次いで、得られた混合物を、ステンレス鋼からなる正極集電板の表面に導電性カーボン被膜を形成した集電板上にキャストコーティングし、乾燥不活性ガス雰囲気中、１００℃で１時間放置することにより硬化させた。正極集電板上に形成した複合正極被膜の厚みは、６０μm であった。
ｂ）電池の負極活物質としてリチウム金属を用い、これをステンレス鋼からなる負極集電板上に圧着した。次に、上記リチウム金属上に、化合物Ａ−４、六フッ化ヒ酸リチウム、エチレンカーボネート及び２−メチルテトラヒドロフランの３０：６：３０：６０（重量比）混合物を、キャストコーティングし、乾燥不活性ガス雰囲気中、１００℃で１時間放置することにより硬化させた。このようにして得た固体電解質層の厚みは、２０μm であった。
ｃ）ｂ）で得た固体電解質／リチウム／負極集電板と、ａ）でた正極集電板／複合正極を接触させることにより、実施例１０と同様のシート状電池を得た。
【００５６】比較例７化合物Ａ−２の代わりにポリエチレングリコールトリアクリレートを使用した以外は実施例１１と同様の方法でシート状電池を製造した。実施例１１、比較例７のシート状電池の電極面積は、作製工程によって種々変更することが可能であるが、本実施例では、その電極面積を１００cm2 としたものを作製した。このシート状電池を用いて、２５℃で５０μA/cm2 定電流の充放電サイクル試験を行った。なお、充電終止電圧3.２Ｖ、放電終止電圧2.０Ｖとして充放電サイクル試験を行った。図５に充放電サイクル数と電池容量の関係を示す。図５の結果から明らかなように、本発明の実施例１１のシート状電池は比較例７のシート状電池と比較して、優れた充放電サイクル特性を示すことがわかる。
【００５７】
【発明の効果】本発明の電池は、液体電解質を用いた場合に懸念される漏液がなく、しかも大きな電気容量と優れた機械的強度を備えているため、電子機器のバックアップ電源、時計用電源、カメラ用電源、ペースメーカー用電源などとして、信頼性よく使用できる。なお、本発明では、前述の如く特殊な固体電解質組成物を正極活物質と一体化して複合正極に形成して使用することにより、電解質層（セパレータ）及びカレントコレクターと接触する活性物質の実表面積が増加することとなり、極めて高性能な電極を得ることができる。また、電解質層（セパレータ）としても、上記固体電解質を使用することにより、リチウムのデンドライト生成を抑制することが可能で、機械的強度に優れ、熱的、電気化学的に安定な電解質層（セパレータ）を得ることができる。従って、電気化学的に最適な複合電極及び電解質の製造が可能となり、電池の製造工程の作業性の改良だけでなく、電池の性能の向上も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシート状電池の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の電池の特性を評価するための試験セルの概略図である。
【図３】実施例１０及び比較例６で得たシート状電池の２５℃、0.１mA/cm2で放電したときの初期放電特性を示すグラフである。
【図４】実施例１０及び比較例６で得たシート状電池の２５℃、0.１mA/cm2で放電したときの６０℃、１００日保存後の放電特性を示すグラフである。
【図５】実施例１１及び比較例７で得たシート状電池の２５℃充放電サイクル数と電池容量の関係を示したグラフである。
【符号の説明】
１ 正極集電板
２ 複合正極
３ 固体電解質
４ 負極
５ 負極集電板
６ 封口材
１１ 集電体
１２ 正極
１３ 固体電解質
１４ 負極
１５ 集電体
１６ 正極リード線
１７ 負極リード線
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イオン伝導性に優れた高分子固体電解質を用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近のマイクロエレクトロニクス化は、各種電子機器のメモリーバックアップ用電源に代表されるように、電池の電子機器内収納、エレクトロニクス素子および回路との一体化に伴って、電池の小型化、軽量化、薄型化とさらに高エネルギー密度を有する電池とが要望されている。１次電池の分野では、既にリチウム電池などの小型、軽量の電池が実用化されているが、その用途分野は限られたものである。そこで、従来の鉛電池、ニッケル−カドミウム電池に代わる電池として、より小型軽量化が可能な非水電解液を用いた二次電池が注目されているが、電極活物質のサイクル特性、自己放電特性などの実用物性を満足するものは見いだされていない。
【０００３】そこで、本発明者等は、イオン伝導性高分子化合物薄膜を使用して、小型軽量で高エネルギー密度を有する薄型電池〔単位セル当たりの厚さが１００〜５００μm （シート状電池）〕を製造することを検討しているが、上記イオン伝導性高分子化合物を薄膜化して使用する場合に、それに充分匹敵する品質を有する薄膜状金属リチウムを作成することが技術的に多少困難なこと、電池の製造工程が複雑となることが問題となってきた。更に、二次電池として使用する場合、リチウムのデンドライトの生成および界面の不動態化と言った問題が原因で、金属リチウムの使用が制限されるといった問題も生じてきた。
【０００４】そのため、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ合金に代表されるリチウム金属含有合金の研究が盛んに行われている。しかしながら、リチウム−アルミニウム合金に代表されるように、これらの合金は合金の強度が低いため、充放電の繰り返しによって電極のわれや微細化を生じることからサイクル特性の向上にはなっていない。
【０００５】また、他のリチウムのデンドライト生成を抑制する方法としては、電解質塩の選択、セパレータの改善などの検討が試みられており、セパレータに関しては従来から使用されているポリプロピレン製不織布、ガラス繊維製不織布などを積層することにより、リチウムデンドライトの抑制が試みられているが、本質的な解決には至っていない。
【０００６】従って、現在多くの研究機関においては、電極活物質として層状化合物のインターカレーション、またはドーピング現象を利用したものについて特に研究されており、これらは、その充電・放電における電気化学反応の際に、理論的には複雑な化学反応を起こさないことから、極めて優れた充放電サイクル性能が期待される。
【０００７】一方、従来、電気化学反応を利用した電池や電池以外の電気化学デバイス、すなわち電気二重層キャパシタ、エレクトロクロミック素子などの電解質としては、一般的に液体電解質、特に有機電解液にイオン性化合物を溶解したものが用いられてきたが、液体電解質は、部品外部への液漏れ、電極物質の溶出、揮発などが発生しやすいため、長期信頼性などの問題や、封口工程での電解液の飛散などが問題となった。
【０００８】これら耐漏液性、長期保存性を改良するためには、高いイオン伝導性を有するイオン伝導性高分子化合物すなわち固体電解質を使用するのが好ましいが、従来のイオン伝導性高分子化合物の使用では、前述の如く、電池の製造工程の複雑化、金属リチウムの使用の制限等の問題があり、長期信頼性および安全性に優れ、しかも高性能、高エネルギー密度を有する小型軽量電池を提供することは困難であった。
【０００９】例えば、この種の固体電解質としては、末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体鎖を有する三官能性の高分子、低分子アルキレンオキシド共重合体、ポリ塩化ビニル及び電解質塩などの組み合わせによる高分子固体電解質（特開平３−１７７４０９号公報）や、同じく末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体と無機イオン塩及びプロピレンカーボネート等の有機溶媒とを組み合わせた固体電解質（特開昭６３−９４５０１号公報）などが知られているが、これらは、容量的にも、機械強度的にも、問題があり、高エネルギー密度を有する小型軽量電池の製造を可能とするものではなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、イオン伝導性高分子化合物を改良し、液漏れの心配が全くなく、長期信頼性および安全性に優れた、小型であっても、高性能、高エネルギー密度を有する電池を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決することを目指して鋭意検討の結果、高分子電解質として、ある特定数以上の単量体単位からなるアルキレンオキシド重合体鎖を有する三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体を用い、かつ、これに特定割合の範囲の溶媒及び電解質塩を加えて、光・電子などの活性放射線及び／又は加熱によって架橋することにより、機械的強度に優れると共に、従来の電解液に匹敵する電気伝導度を有し、溶媒のブリードアウトのない固体電解質が得られること、及びこれを電池の固体電解質に用いることにより優れた性能を有する電池が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】本発明の電池は、三官能性高分子化合物を、電解質塩と共に溶媒に溶解し、活性放射線の照射及び／又は加熱によって架橋して得られる固体電解質を使用するものであり、上記三官能性高分子化合物として、各々の官能性高分子鎖が一般式（１）で示される高分子鎖である三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体を使用し、かつ上記溶媒の使用量が該三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体に対し２２０〜９５０重量％であることに特徴を有するものである。
【００１３】
【化２】
（式中、R'は炭素数１〜６のアルキル基、R"は水素又はメチル基を示す。ｍおよびｎはそれぞれ０または１以上の数を示し、ｍ＋ｎ≧３５である。）
【００１４】本発明において、上記固体電解質は、電極材料上に、上記重合体と電解質塩と溶媒からなる混合物（以下、固体電解質組成物と述べる）をコーティングし、活性放射線の照射及び／又は加熱によって架橋して、固体電解質層を形成した状態で使用されてもよいが、電極活性物質と一体化して、複合電極に構成して使用するのが好ましい。この場合、電解質層（セパレータ）及びカレントコレクターと接触する活性物質の実表面積を増加させることが可能となり、サイクル特性が向上した、高性能の電極を得ることができる。
【００１５】代表的な電池の構成は、上記三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体を、電解質塩と溶媒と正極活物質と混合し、活性放射線の照射及び／又は加熱によって、架橋して得た正極活物質と一体化した固体電解質を複合正極とし、この正極と負極の間に、上記三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体と電解質塩と溶媒の混合物を、活性放射線の照射及び／又は加熱によって、架橋して得た固体電解質をセパレータとして存在させたものである。
【００１６】上記三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体と電解質塩と溶媒を混合架橋して得た固体電解質（イオン伝導性高分子化合物）の層をセパレータとして使用することにより、負極周辺におけるリチウムのデンドライト生成を抑制することが可能となり、更に、機械的強度に優れ、熱的、電気化学的に安定なセパレータの提供が可能となる。
【００１７】本発明の電池に使用する固体電解質の原料である「三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体」は、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン等の三個の活性水素を有する化合物を出発物質とし、これにアルキレンオキシド類を開環重合させて得た三官能性アルキレンオキシド重合体に、更にアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和有機酸をエステル化反応させるか、又はアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等の酸クロリド類を脱塩酸反応させることによって得られる化合物であり、具体的には、例えば次式（２）で示される化合物が例示される。
【００１８】
【化３】
（式中、Ｒは三官能性出発物質の残基、R'は炭素数１〜６のアルキル基、R"は水素又はメチル基を示す。ｍおよびｎはそれぞれ０または１以上の数を示し、ｍ＋ｎ≧３５である。）
【００１９】上記三官能性アルキレンオキシド重合体の合成に用いるアルキレンオキシド類としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン等を列挙できるが、とりわけエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドが好ましい。また、その単量体単位数は、三官能性アルキレンオキシド重合体の各官能性高分子鎖、すなわちポリアルキレンオキシド鎖について３５以上が必要である。単量体単位数が３５未満である場合には、溶媒を該三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体に対し２２０重量％以上混合して架橋することが困難であり、架橋物の機械的物性が著しく劣ると共に、架橋物表面への溶媒のブリードアウトが激しい。
【００２０】本発明の電池の固体電解質に用いる「溶媒」としては、該三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体に対し相溶性のあるものであれば、いずれも好適に使用できるが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン及び水からなる群から選ばれた一種又は二種以上を使用するのが好ましい。
【００２１】上記溶媒の三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体に対する割合は、２２０〜９５０重量％であり、２２０重量％未満の場合には、得られる固体電解質の伝導度が低い。逆に９５０重量％を越えると、含浸物の機械的強度が著しく低下する。
【００２２】本発明の電池の固体電解質に用いる「電解質塩」は、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、四ホウフッ化リチウム、ビストリフロロメチルスルホニルイミドリチウム、トリストリフロロメチルスルホニルメチドリチウム、チオシアン酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、トリフロロメタンスルホン酸ナトリウム、四ホウフッ化ナトリウム、チオシアン酸カリウム、過塩素酸カリウム、トリフロロメタンスルホン酸カリウム、四ホウフッ化カリウム、チオシアン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム及びトリフロロメタンスルホン酸マグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、該電解質塩の使用量は、上記溶媒に対して１〜３０重量％であるのが好ましい。
【００２３】本発明の電池で使用する固体電解質は、三官能性末端アクロイル変性アルキレンオキシド重合体と電解質塩と溶媒を含む均一混合液を、ナイフコーター、バーコーター、グラビアコーター、スピンコーター等により、基材に均一に塗布した後、紫外線、可視光線、電子線等の高エネルギー電磁波の照射又は加熱により架橋させることにより得られる。上記混合液は、三官能性末端アクロイル変性アルキレンオキシド重合体に、予め電解質塩を溶解した溶媒を均一に混合する方法で製造しても、また、三官能性末端アクロイル変性アルキレンオキシド重合体に溶媒を均一に混合した後、電解質塩を溶解する方法で製造してもよい。
【００２４】なお、この混合液には、必要に応じて、トリメチルシリルベンゾフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、アントラキノン等の光重合開始剤や過酸化ベンゾイル、過酸化メチルエチルケトン等の重合開始剤を添加してもよい。
【００２５】また、前述した如く、電極活性物質と一体化して複合電極に形成されるのが好ましいが、この場合、三官能性末端アクロイル変性アルキレンオキシド重合体と電解質塩と溶媒を含む均一混合液（固体電解質組成物）を電極活物質と混合し、活性放射線の照射及び／又は加熱によって、前記重合体を架橋するのよい。この際、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等のカーボン、金属粉末、導電性金属酸化物等の電子伝導性物質が併含されてもよい。
【００２６】固体電解質組成物と電極活物質の配合割合は、電極活物質によって適当に選ばれればよいが、例えば、層状化合物のインターカレーションを利用した電池においては、電解質のイオン伝導度が最大となる付近が好ましく、またドーピング現象を利用する電池においては、充放電により、電解質中のイオン濃度が変化に対応する必要がある。
【００２７】なお、本発明の電池では、固体電解質組成物（又はこれと電極活物質の配合物）を電極材料の表面に、コーティングして、架橋させ、電極表面に均一な固体電解質層（又は複合電極）を形成するのが好ましいが、この場合、公知のコーティング手段、例えば、ロールコーティング、ドクターブレードコーティング、スピンコーティング、バーコーティング、キャストコーティングなどがいずれも使用できる。
【００２８】次に、本発明で複合正極に使用する正極活物質としては、次のような電池電極材料が挙げられる。例えば、CuO 、Cu2O、Ag2O、CuS 、CuSO4 などのＩ族金属化合物、TiS2、SiO2、SnO などのIV族金属化合物、V2O5、V6O12 、VOX 、Nb2O5 、Bi2O3 、Sb2O3 などのＶ族金属化合物、CrO3、Cr2O3 、MoO3、WO3 、SeO2などのVI族金属化合物、MnO2、Mn2O3 などのＶII族金属化合物、Fe2O3 、FeO 、Fe3O4、Ni2O3 、NiO 、CoO3、CoO などのVIII族金属化合物、または、一般式LiX MX2、Lix MNY X 2 (M、N はＩからVIII族の金属、X は酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す）などで表される、例えば、リチウム−コバルト系複合酸化物あるいはリチウム−マンガン系複合酸化物などの金属化合物、さらに、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料などであるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】また、本発明の電池の負極に使用する負極活材料としては、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウム、及びウッド合金等のリチウム金属含有合金等が一般に使用されるが、これらに限定されるものではなく、金属ナトリウム等のアルカリ金属又はその合金やポリアセチレン又はポリチオフェン等のカチオンドープが可能な導電性高分子等も使用できる。なお、これらは単独で使用されても２種以上併用されてもよい。
【００３０】更に、固体電解質組成物と混合し、硬化して複合負極に形成される負極活物質としては、負極に使用する負極活性材料としれ例示したもの、及びカーボン等の炭素質材料が挙げられる。勿論これらに限られるものではなく、また、これらの負極活物質は単独で使用されても、２種以上併用されてもよい。上記炭素質材料としては、Ｘ線回折等による分析結果が、格子面間隔（ｄ００２） 3.３５から3.４０Åａ軸方向の結晶子の大きさ Ｌａ ２００Å以上ｃ軸方向の結晶子の大きさ Ｌｃ ２００Å以上真密度 2.３５から2.２５g/cm3で、異方性のピッチを２０００℃以上の温度で焼成した炭素粉末（平均粒子径１５μm 以下）、あるいは炭素繊維であるのが好ましい。
【００３１】なお、複合正極及び／又は複合負極を製造する際に、均一な混合分散液を得るために、分散剤と分散媒を添加してもよく、また、増粘剤、増量剤、粘着補助剤等を添加することも可能である。更に、正極集電板としては、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅等の材質を使用するのが好ましく、また、負極集電板としては、ステンレス、鉄、ニッケル、銅等の材質を使用するのが好ましい。
【００３２】
【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
〔三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体の合成例〕
合成例１（化合物Ａ−１）７リットル（以下、Ｌと記載する）のオートクレーブに、グリセリン（出発物質）９２ｇ、水酸化カリウム（触媒）9.５ｇ及びエチレンオキシド４，７００ｇを仕込み、１３０℃で５時間反応させた後、中和及び脱塩処理を行って、三官能性エチレンオキシド重合体４，６１０ｇを得た。このものの分子量は４，７２０（水酸基価より算出）であった。２Ｌの四つ口フラスコに、上記三官能性エチレンオキシド重合体９４４ｇ（0.２モル）、アクリル酸６５ｇ（0.９モル）、トルエン５００ｇ、及び触媒として濃硫酸２ｇを仕込み、攪拌しつつ、還流下に水を溜去しながら１０時間反応させた後、中和及び脱塩精製を行い、トルエンを溜去して目的の三官能性末端アクリロイル変性エチレンオキシド重合体を得た。このものの分子量は４，８９０（ＧＰＣより算出）であった。
【００３３】合成例２（化合物Ａ−２）７Ｌのオートクレーブに、グリセリン９２ｇ、水酸化カリウム１5.０ｇ、エチレンオキシド３，７００ｇ及びプロピレンオキシド１，２４０ｇを仕込み、１１５℃で７時間反応させた後、中和及び脱塩処理を行って、三官能性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体４，９９０ｇを得た。このものの分子量は５，０２０（水酸基価より算出）であった。２Ｌの四つ口フラスコに、上記三官能性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体１，００４ｇ（0.２モル）、アクリル酸６５ｇ（0.９モル）、トルエン５００ｇ、及び触媒として濃硫酸３ｇを仕込み、攪拌しつつ、還流下に水を溜去しながら１０時間反応させた後、中和及び脱塩精製を行い、トルエンを溜去して目的の三官能性末端アクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体を得た。このものの分子量は５，１８０（ＧＰＣより算出）であった。
【００３４】合成例３（化合物Ａ−３）表１に示す如く、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの使用量を変化させた以外は、合成例２と同様の方法で、分子量７，２９０（ＧＰＣより算出）の三官能性末端アクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体を得た。
【００３５】合成例４（化合物Ａ−４）２０Ｌのオートクレーブに、グリセリン９２ｇ、水酸化カリウム４６ｇ、エチレンオキシド７，９５０ｇ及びプロピレンオキシド５，２５０ｇを仕込み、１１５℃で１０時間反応させた後、中和及び脱塩処理を行って、三官能性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体１３，２７０ｇを得た。このものの分子量は１３，２６０（水酸基価より算出）であった。３Ｌの四つ口フラスコに、上記三官能性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体１，３２６ｇ（0.１モル）、アクリル酸３2.５ｇ（0.４５モル）、トルエン１０００ｇ、及び触媒としてパラトルエンスルホン酸１０ｇを仕込み、攪拌しつつ、還流下に水を溜去しながら１２時間反応させた後、中和及び脱塩精製を行い、トルエンを溜去して目的の三官能性末端アクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体を得た。このものの分子量は１３，４２０（ＧＰＣより算出）であった。
【００３６】合成例５（化合物Ａ−５）２０Ｌのオートクレーブに、グリセリン９２ｇ、水酸化カリウム５１ｇ、エチレンオキシド３，９８０ｇ及びプロピレンオキシド１０，５００ｇを仕込み、１１５℃で１２時間反応させた後、中和及び脱塩処理を行って、三官能性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体１４，５００ｇを得た。このものの分子量は１４，５２０（水酸基価より算出）であった。３Ｌの四つ口フラスコに、上記三官能性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体１，４５２ｇ（0.１モル）、アクリル酸３2.５ｇ（0.４５モル）、トルエン１０００ｇ及び触媒としてパラトルエンスルホン酸１０ｇを仕込み、攪拌、還流下に水を溜去しながら１０時間反応させた後、中和及び脱塩精製を行い、トルエンを溜去して目的の三官能性末端アクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体を得た。このものの分子量は１４，６８０（ＧＰＣより算出）であった。
【００３７】合成例６（化合物Ａ−６）３０Ｌのオートクレーブに、トリメチロールプロパン（出発物質）１３４ｇ、水酸化カリウム６８ｇ及びエチレンオキシド１０，６００ｇを仕込み、１４０℃で１１時間反応させた。次いで、プロピレンオキシド８，８００ｇを加え、１１０℃で更に１５時間反応させた後、中和及び脱塩処理を行って、三官能性エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体１９，５００ｇを得た。このものの分子量は１９，４２０（水酸基価より算出）であった。３Ｌの四つ口フラスコに、上記三官能性エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体１，９４２ｇ（0.１モル）、メタクリル酸３９ｇ（0.４５モル）、トルエン１，２００ｇ及び触媒としてパラトルエンスルホン酸２０ｇを仕込み、攪拌、還流下に水を溜去しながら１０時間反応させた後、中和及び脱塩精製を行い、トルエンを溜去して目的の三官能性末端メタクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体を得た。このものの分子量は１９，６３０（ＧＰＣより算出）であった。
【００３８】合成例７（化合物Ａ−７）表１に示す如く、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを単独で使用した以外は、合成例２と同様の方法で、分子量８，９７０（ＧＰＣより算出）の三官能性末端アクリロイル変性プロピレンオキシド重合体を得た。
【００３９】合成例８（化合物Ａ−８）２０Ｌのオートクレーブに、トリメチロールプロパン（出発物質）１３４ｇ、水酸化カリウム４８ｇ及びブチレンオキシド１１，９００ｇを仕込み、１２０℃で１８時間反応させた。次いで、中和及び脱塩処理を行って、三官能性ブチレンオキシド重合体１２，０００ｇを得た。このものの分子量は１２，０３０（水酸基価より算出）であった。３Ｌの四つ口フラスコに、上記三官能性ブチレンオキシド重合体１，２０３ｇ（0.１モル）、アクリル酸３３ｇ（0.４６モル）、トルエン１，５００ｇ及び触媒としてパラトルエンスルホン酸３０ｇを仕込み、攪拌、還流下に水を溜去しながら１０時間反応させた後、中和及び脱塩精製を行い、トルエンを溜去して目的の三官能性末端アクリロイル変性ブチレンオキシド重合体を得た。このものの分子量は１２，２００（ＧＰＣより算出）であった。
【００４０】合成例９（化合物Ａ−９）表１に示す如く、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドとブチレンオキシドを使用した以外は、合成例２と同様の方法で、分子量７，７００（ＧＰＣより算出）の三官能性末端アクリロイル変性エチレンオキシド−ブチレンオキシドランダム共重合体を得た。
【００４１】合成例１０（化合物Ａ−１０）１０Ｌのオートクレーブに、グリセリン９２ｇ、水酸化カリウム２４ｇ、プロピレンオキシド６，９７０ｇ及びブチレンオキシド１，１００ｇを仕込み、１１０℃で１５時間反応させた。反応終了後、中和及び脱塩処理を行って、三官能性プロピレンオキシド−ブチレンオキシドランダム共重合体８，１００ｇを得た。このものの分子量は８，１４５（水酸基価より算出）であった。２Ｌの四つ口フラスコに、上記三官能性プロピレンオキシド−ブチレンオキシドランダム共重合体８１4.５ｇ（0.１モル）、メタクリル酸３９ｇ（0.４５モル）、トルエン１，０００ｇ及び触媒として硫酸５ｇを仕込み、攪拌、還流下に水を溜去しながら１０時間反応させた後、中和及び脱塩精製を行い、トルエンを溜去して目的の三官能性末端メタクリロイル変性プロピレンオキシド−ブチレンオキシドランダム共重合体を得た。このものの分子量は８，３６０（ＧＰＣより算出）であった。
【００４２】合成例１１（化合物Ｂ−１：比較例）５Ｌのオートクレーブに、グリセリン９２ｇ、水酸化カリウム１１ｇ、エチレンオキシド２，６４０ｇ及びプロピレンオキシド８７０ｇを仕込み、１１５℃で８時間反応させた。次いで、中和及び脱塩処理を行って、三官能性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体３，５８０ｇを得た。このものの分子量は３，６００（水酸基価より算出）であった。２Ｌの四つ口フラスコに、上記三官能性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体７２０ｇ（0.２モル）、アクリル酸６５ｇ（0.９モル）、トルエン１，０００ｇ及び触媒としてパラトルエンスルホン酸５ｇを仕込み、攪拌、還流下に水を溜去しながら１０時間反応させた後、中和及び脱塩精製を行い、トルエンを溜去して目的の三官能性末端アクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体を得た。このものの分子量は３，７６０（ＧＰＣより算出）であった。
【００４３】合成例１２（化合物Ｂ−２：比較例）５Ｌのオートクレーブに、トリメチロールプロパン１３４ｇ、水酸化カリウム5.４ｇ、エチレンオキシド１，３２０ｇ及びプロピレンオキシド３５０ｇを仕込み、１１５℃で５時間反応させた。次いで、中和及び脱塩処理を行って、三官能性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体１，７９０ｇを得た。このものの分子量は１，８００（水酸基価より算出）であった。３Ｌの四つ口フラスコに、上記三官能性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体９００ｇ（0.５モル）、アクリル酸１６２ｇ（2.２５モル）、トルエン１，０００ｇ及び触媒としてパラトルエンスルホン酸５ｇを仕込み、攪拌、還流下に水を溜去しながら１０時間反応させた後、中和及び脱塩精製を行い、トルエンを溜去して目的の三官能性末端アクリロイル変性エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体を得た。このものの分子量は１，９６０（ＧＰＣより算出）であった。
【００４４】合成例１３（化合物Ｂ−３：比較例）１０Ｌのオートクレーブに、グリセリン９２ｇ、水酸化カリウム２０ｇ、エチレンオキシド１，３５２ｇ及びブチレンオキシド４，３３０ｇを仕込み、１１５℃で１１時間反応させた。次いで、中和及び脱塩処理を行って、三官能性エチレンオキシド−ブチレンオキシドランダム共重合体５，７３０ｇを得た。このものの分子量は５，７４０（水酸基価より算出）であった。２Ｌの四つ口フラスコに、上記三官能性エチレンオキシド−ブチレンオキシドランダム共重合体５７４ｇ（0.１モル）、メタクリル酸３９ｇ（0.４５モル）、トルエン１，０００ｇ及び触媒として硫酸５ｇを仕込み、攪拌、還流下に水を溜去しながら１０時間反応させた後、中和及び脱塩精製を行い、トルエンを溜去して目的の三官能性末端アクリロイル変性エチレンオキシド−ブチレンオキシドランダム共重合体を得た。このものの分子量は５，９３０（ＧＰＣより算出）であった。各合成例で得た三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体の構成を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】〔正極活物質の合成例〕攪拌機、温度計、冷却管及び滴下漏斗を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、アニリン２０ｇ、塩酸１８ml及び水２５０mlを加えた。これを０℃に冷却した後、過硫酸アンモニウム４９ｇを水１２０ｇに溶解した液を滴下漏斗より４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間攪拌した。その後、沈殿物を濾取し、洗液が中性になるまで水洗した後、更にエタノールを用いて洗液が透明になるまで洗浄した。この洗浄物を真空乾燥し、濃褐色の脱ドープポリアニリン１0.２ｇを得た。この脱ドープポリアニリン１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶かし、フェニルヒドラジン２ｇを加えて還元した。反応終了後、アセトンにて再沈殿させ、析出した固体を濾別後、アセトンで洗浄した後、乾燥して灰色の正極活物質（以下、「還元ポリアニリン」という）8.０ｇを得た。
【００４７】〔電池の製作例〕
実施例１正極活物質として還元ポリアニリン８ｇを使用し、これに、三官能性末端アクリロイル変性エチレンオキシド重合体（化合物Ａ−１）１重量部、プロピレンカーボネート４重量部及び過塩素酸リチウム0.４重量部からなる架橋前の固体電解質組成物２ｇとカーボンブラック（ケッチェンブラックEC600J）２ｇを加え、窒素雰囲気中にて、ボールミルを用いてよく粉砕、混合した後、厚さ２０μm 、直径１２mmのステンレススチール板上に流延し、エレクトロカーテン式電子線照射装置（出力２００KV、照射線量５Mrad) を用いて架橋させ、厚さ３０μm の正極を得た。この正極上に更に前記架橋前の固体電解質組成物をワイヤコータにて塗布し、前記と同様に電子線照射装置を用いて架橋を行い、厚さ５０μm の固体電解質層を形成させた。次いで、以上の固体電解質層を金属リチウム（厚さ５０μm 、直径１２mm）と貼り合わせ、図２に示すフッ素樹脂製セル中に密閉して、新規リチウム電池を得た。測定の結果、本電池の開放電圧は3.４Ｖ、放電容量１１０mA・ h/g であった。因みに、この特性は液体の電解質を用いた既存のリチウム電池に匹敵する。
【００４８】実施例２〜９及び比較例１、２架橋前の固体電解質の組成を表２の通りに変更した以外は、実施例１と全く同様にして電池を得た。得られた電池の特性を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】比較例３化合物Ａ−１の代わりに化合物Ｂ−１を使用した以外は、実施例１と全く同様の方法で正極を得ようと試みたが、架橋不十分であった。また、念のため、架橋前の固体電解質組成物単独で、架橋を試みたが、固体電解質とならず、電池を作成することができなかった。
【００５１】比較例４化合物Ａ−１の代わりに化合物Ｂ−２を使用し、プロピレンカーボネートの量を３重量部とした以外は、実施例１と全く同様の方法で正極を得ようと試みた。この場合も、比較例３と同様の結果となった。
【００５２】比較例５化合物Ａ−１の代わりに化合物Ｂ−３を使用し、プロピレンカーボネートの量を３重量部とした以外は、実施例１と全く同様の方法で電池を作成したが、セルからの液漏れが観察され、実用性ある電池を得ることはできなかった。
【００５３】実施例１０下記ａ）〜ｃ）の手順にしたがって、本発明のシート状電池を作製した。
ａ）二酸化マンガン（正極活物質）とアセチレンブラック（導電剤）の８５：１５（重量比）混合物Ｘと、化合物Ａ−３、過塩素酸リチウム、プロピレンカーボネート及びアゾビスイソブチロニトリルの１０：１：２５：0.０５（重量比）混合物Ｙを準備し、これらの混合物を、乾燥不活性ガス雰囲気中、１０：３（重量比）の割合で混合した。次いで、この混合物を、ステンレス鋼からなる正極集電板の表面に導電性カーボン被膜を形成した集電体上にキャストコーティングし、その後、乾燥不活性ガス雰囲気中、１００℃で１時間放置することにより硬化させ、複合正極を得た。正極集電板上に形成した複合正極被膜の厚みは、６０μm であった。
ｂ）電池の負極活物質としてリチウム金属を用い、これをステンレス鋼からなる負極集電板上に圧着した。次に、上記リチウム金属上に、化合物Ａ−３と過塩素酸リチウムとプロピレンカーボネートとアゾビスイソブチロニトリルの３０：６：１５０：0.０５（重量比）混合物を、キャストコーティングし、乾燥不活性ガス雰囲気中、１００℃で１時間放置して、硬化させた。このようにして得た固体電解質層の厚みは、２０μm であった。
ｃ）ｂ）で得た固体電解質／リチウム／負極集電板と、ａ）で得た正極集電板／複合正極を接触させることにより、図１のシート状電池を作製した。図１の１はステンレス鋼からなる正極集電板で、外装も兼ねており、２は本発明の固体電解質を用いた複合正極であり、３は本発明の固体電解質、４は金属リチウムからなる負極、５はステンレス鋼からなる負極集電板（外装も兼ねている）である。なお、６は変性ポリプロピレンからなる封口材である。
【００５４】比較例６化合物Ａ−１の代わりにポリエチレングリコールトリアクリレートを用いた以外は、実施例１０と同様の方法でシート状電池を製造した。実施例１０および比較例６のシート状電池の電極面積は、作製工程によって種々変更することが可能であるが、本実施例１０および比較例６では、その電極面積を100cm2としたものを作製した。これらのシート状電池を25℃ 0.1mA/cm2で放電したときの初期放電特性および60℃100 日保存後の放電特性を調べた。図３はセル作製直後の放電特性（初期放電特性）、図４は60℃100 日保存後の放電特性を示したものである。図３および図４の結果から明らかなように、本発明の実施例１０のシート状電池は比較例６のシート状電池と比較して、初期放電特性および60℃100 日保存後の放電特性が優れていることが認められる。
【００５５】実施例１１下記の手順にしたがって、シート状電池を作製した。
ａ）五酸化バナジウム（正極活物質）とアセチレンブラック（導電剤）の８５：１５（重量比）混合物Ｘと、化合物Ａ−４、六フッ化ヒ酸リチウム、エチレンカーボネート及び２−メチルテトラヒドロフランの１０：１：１０：３０（重量比）混合物Ｙを準備し、これらの混合物を、乾燥不活性ガス雰囲気中、１０：３の重量比率で混合した。次いで、得られた混合物を、ステンレス鋼からなる正極集電板の表面に導電性カーボン被膜を形成した集電板上にキャストコーティングし、乾燥不活性ガス雰囲気中、１００℃で１時間放置することにより硬化させた。正極集電板上に形成した複合正極被膜の厚みは、６０μm であった。
ｂ）電池の負極活物質としてリチウム金属を用い、これをステンレス鋼からなる負極集電板上に圧着した。次に、上記リチウム金属上に、化合物Ａ−４、六フッ化ヒ酸リチウム、エチレンカーボネート及び２−メチルテトラヒドロフランの３０：６：３０：６０（重量比）混合物を、キャストコーティングし、乾燥不活性ガス雰囲気中、１００℃で１時間放置することにより硬化させた。このようにして得た固体電解質層の厚みは、２０μm であった。
ｃ）ｂ）で得た固体電解質／リチウム／負極集電板と、ａ）でた正極集電板／複合正極を接触させることにより、実施例１０と同様のシート状電池を得た。
【００５６】比較例７化合物Ａ−２の代わりにポリエチレングリコールトリアクリレートを使用した以外は実施例１１と同様の方法でシート状電池を製造した。実施例１１、比較例７のシート状電池の電極面積は、作製工程によって種々変更することが可能であるが、本実施例では、その電極面積を１００cm2 としたものを作製した。このシート状電池を用いて、２５℃で５０μA/cm2 定電流の充放電サイクル試験を行った。なお、充電終止電圧3.２Ｖ、放電終止電圧2.０Ｖとして充放電サイクル試験を行った。図５に充放電サイクル数と電池容量の関係を示す。図５の結果から明らかなように、本発明の実施例１１のシート状電池は比較例７のシート状電池と比較して、優れた充放電サイクル特性を示すことがわかる。
【００５７】
【発明の効果】本発明の電池は、液体電解質を用いた場合に懸念される漏液がなく、しかも大きな電気容量と優れた機械的強度を備えているため、電子機器のバックアップ電源、時計用電源、カメラ用電源、ペースメーカー用電源などとして、信頼性よく使用できる。なお、本発明では、前述の如く特殊な固体電解質組成物を正極活物質と一体化して複合正極に形成して使用することにより、電解質層（セパレータ）及びカレントコレクターと接触する活性物質の実表面積が増加することとなり、極めて高性能な電極を得ることができる。また、電解質層（セパレータ）としても、上記固体電解質を使用することにより、リチウムのデンドライト生成を抑制することが可能で、機械的強度に優れ、熱的、電気化学的に安定な電解質層（セパレータ）を得ることができる。従って、電気化学的に最適な複合電極及び電解質の製造が可能となり、電池の製造工程の作業性の改良だけでなく、電池の性能の向上も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシート状電池の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の電池の特性を評価するための試験セルの概略図である。
【図３】実施例１０及び比較例６で得たシート状電池の２５℃、0.１mA/cm2で放電したときの初期放電特性を示すグラフである。
【図４】実施例１０及び比較例６で得たシート状電池の２５℃、0.１mA/cm2で放電したときの６０℃、１００日保存後の放電特性を示すグラフである。
【図５】実施例１１及び比較例７で得たシート状電池の２５℃充放電サイクル数と電池容量の関係を示したグラフである。
【符号の説明】
１ 正極集電板
２ 複合正極
３ 固体電解質
４ 負極
５ 負極集電板
６ 封口材
１１ 集電体
１２ 正極
１３ 固体電解質
１４ 負極
１５ 集電体
１６ 正極リード線
１７ 負極リード線
【特許請求の範囲】
【請求項１】 三官能性高分子化合物を電解質塩と溶媒と混合し、活性放射線の照射及び／又は加熱によって、架橋して得た固体電解質で、上記三官能性高分子化合物が各々の官能性高分子鎖として下記一般式（１）で示される高分子鎖を含有する三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体であり、かつ上記溶媒の使用割合が上記重合体に対し２２０〜９５０重量％であるものを使用したことを特徴とする電池。
【化１】
（ただし、R'は炭素数１〜６のアルキル基、R"は水素又はメチル基を示す。ｍおよびｎはそれぞれ０または１以上の数を示し、ｍ＋ｎ≧３５である。）
【請求項２】 上記三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体を、電解質塩と溶媒と正極活物質と混合し、活性放射線の照射及び／又は加熱によって、架橋して得た正極活物質と一体化した固体電解質を複合正極とし、この正極と負極の間に、上記三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体と電解質塩と溶媒の混合物を、活性放射線の照射及び／又は加熱によって、架橋して得た固体電解質をセパレータとして存在させたことを特徴とする請求項１の電池。
【請求項３】 上記負極が、上記三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体と電解質塩と溶媒の混合物を、活性放射線の照射及び／又は加熱によって、架橋して得た固体電解質を含む複合負極であることを特徴とする請求項２の電池。
【請求項４】 上記複合正極及び／又は上記複合負極に電子伝導性物質が含まれることを特徴とする請求項２の電池。
【請求項５】 上記溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン及び水からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１の電池。
【請求項６】 上記電解質塩がフッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、四ホウフッ化リチウム、ビストリフロロメチルスルホニルイミドリチウム、トリストリフロロメチルスルホニルメチドリチウム、チオシアン酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、トリフロロメタンスルホン酸ナトリウム、四ホウフッ化ナトリウム、チオシアン酸カリウム、過塩素酸カリウム、トリフロロメタンスルホン酸カリウム、四ホウフッ化カリウム、チオシアン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム及びトリフロロメタンスルホン酸マグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１の電池。
【請求項７】 上記電解質塩が、上記溶媒に対して１〜３５重量％の割合で使用される請求項１の電池。
【請求項１】 三官能性高分子化合物を電解質塩と溶媒と混合し、活性放射線の照射及び／又は加熱によって、架橋して得た固体電解質で、上記三官能性高分子化合物が各々の官能性高分子鎖として下記一般式（１）で示される高分子鎖を含有する三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体であり、かつ上記溶媒の使用割合が上記重合体に対し２２０〜９５０重量％であるものを使用したことを特徴とする電池。
【化１】
（ただし、R'は炭素数１〜６のアルキル基、R"は水素又はメチル基を示す。ｍおよびｎはそれぞれ０または１以上の数を示し、ｍ＋ｎ≧３５である。）
【請求項２】 上記三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体を、電解質塩と溶媒と正極活物質と混合し、活性放射線の照射及び／又は加熱によって、架橋して得た正極活物質と一体化した固体電解質を複合正極とし、この正極と負極の間に、上記三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体と電解質塩と溶媒の混合物を、活性放射線の照射及び／又は加熱によって、架橋して得た固体電解質をセパレータとして存在させたことを特徴とする請求項１の電池。
【請求項３】 上記負極が、上記三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキシド重合体と電解質塩と溶媒の混合物を、活性放射線の照射及び／又は加熱によって、架橋して得た固体電解質を含む複合負極であることを特徴とする請求項２の電池。
【請求項４】 上記複合正極及び／又は上記複合負極に電子伝導性物質が含まれることを特徴とする請求項２の電池。
【請求項５】 上記溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン及び水からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１の電池。
【請求項６】 上記電解質塩がフッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、四ホウフッ化リチウム、ビストリフロロメチルスルホニルイミドリチウム、トリストリフロロメチルスルホニルメチドリチウム、チオシアン酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、トリフロロメタンスルホン酸ナトリウム、四ホウフッ化ナトリウム、チオシアン酸カリウム、過塩素酸カリウム、トリフロロメタンスルホン酸カリウム、四ホウフッ化カリウム、チオシアン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム及びトリフロロメタンスルホン酸マグネシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１の電池。
【請求項７】 上記電解質塩が、上記溶媒に対して１〜３５重量％の割合で使用される請求項１の電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開平７−６７８７
【公開日】平成７年（１９９５）１月１０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−２６２６９
【出願日】平成５年（１９９３）１月２０日
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【出願人】（０００００６６８８）株式会社ユアサコーポレーション (21)
【公開日】平成７年（１９９５）１月１０日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）１月２０日
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【出願人】（０００００６６８８）株式会社ユアサコーポレーション (21)
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