電場発光蛍光体及びその製造方法、並びにエレクトロルミネッセンス素子
【課題】 高輝度の粒子分散型ＥＬ素子を製造することのできる電界発光蛍光体の製造方法を提供する。
【解決手段】 硫酸亜鉛、銅化合物およびハロゲン化物を含む混合物を焼成して中間蛍光体を製造する工程と、この中間蛍光体に衝撃力を加えて転位線を導入する工程と、前記転位線を導入した中間蛍光体を再焼成する工程とを含む電場発光蛍光体の製造方法であって、さらに前記再焼成後の蛍光体に対し、カルボン酸、メルカプタン、およびポリエチレングリコールから選ばれる有機物の少なくとも１種を混合する工程を有することを特徴とする電場発光蛍光体の製造方法。
【解決手段】 硫酸亜鉛、銅化合物およびハロゲン化物を含む混合物を焼成して中間蛍光体を製造する工程と、この中間蛍光体に衝撃力を加えて転位線を導入する工程と、前記転位線を導入した中間蛍光体を再焼成する工程とを含む電場発光蛍光体の製造方法であって、さらに前記再焼成後の蛍光体に対し、カルボン酸、メルカプタン、およびポリエチレングリコールから選ばれる有機物の少なくとも１種を混合する工程を有することを特徴とする電場発光蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネッセンス素子、並びにそれに用いられる電場発光蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分散型エレクトロルミネッセンス（以下「ＥＬ」とも言う）素子は、電場発光蛍光体を電極の間に挟んだ発光素子であり、一般的には、電場発光蛍光体粉末を高誘電率のバインダー中に分散したものを、少なくとも一方が透明な二枚の電極の間に挟みこんだ構造からなり、両電極間に交流電場を引加することにより発光するものである。分散型ＥＬ素子に用いられる電場発光蛍光体粉末（ＥＬ蛍光体粉末）としては、硫化亜鉛を母体として、銅等の付活剤（発光中心として金属イオン）及び塩素等の共付活剤が添加されて製造されたものが広く知られている。しかし、この発光素子は、他の原理に基づく発光素子に比べ発光輝度が低いとい欠点があった。このため従来から種々の改良が試みられてきた。
ＥＬ蛍光体の高輝度化として、蛍光体粒子中の電子発生源の数を増やすことが考えられる。硫化亜鉛に銅を付活剤としてドープした蛍光体の場合、ボールミル、静水圧、超音波等の機械的衝撃を粒子に与えて転位線を導入し、それに引き続く焼成過程で積層欠陥にそった硫化銅の針状結晶すなわち電子発生源を形成することができる（例えば、特許文献１〜２）。したがって、衝撃を与える時間や強度を増加させるほど電子発生源の数は増加する。しかしながら、これらの衝撃は、同時に非効率過程となる欠陥を粒子内に導入しＥＬ輝度の低下をもたらすものであった。
【０００３】
一方、蛍光体粒子の表面に有機物を吸着させて表面改質を行い、蛍光体の性能を向上させる方法が幾つか報告されている。例えば、特許文献３では、官能基ａ（例えば、エポキシ基）を有する化合物Ａ（例えば、カップリング剤）により蛍光体表面を処理し、次いで官能基ａと反応する物質Ｂ（例えば、アミン化合物）中に分散することにより反応させ有機物をコーティングする方法が開示されている。
また、硫化亜鉛に付活剤としてマンガンをドープしたナノサイズ粒子の表面にカルボン酸を吸着させることによりフォトルミネッセンス強度が増加する現象は良く知られており、論文等でも多数報告されている。例えば、非特許文献１では、硫化亜鉛にマンガンをドープした粒径２ｎｍ蛍光体粒子表面に、ポリアクリル酸を吸着させることによりフォトルミネッセンス強度が二倍増加したことが報告されている。
しかし、上記の従来の蛍光体粒子表面に有機物を吸着させて表面改質を行う方法を非効率過程となる欠陥が導入された粒子に適応することは、導入された欠陥がＥＬ駆動時に再結合中心となり多量の熱を放出し、有機物を分解してしまうため困難であると考えられていた。
【特許文献１】特開昭６１−２９６０８５号公報
【特許文献２】特開平６−３０６３５５号公報
【特許文献３】特開２００２−８８３５７号公報
【非特許文献１】トヨダら（Taro Toyoda, Alamira B. Cruz）、シン・ソリッド・フイルムス（Thin Solid Films）、４３８−４３９（２００３）、１３２−１３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高輝度の粒子分散型ＥＬ素子、そのＥＬ素子を製造することのできる電界発光蛍光体を提供するとともに、それらの好適な製造方法を提供することを目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題について、鋭意検討した結果、分散型ＥＬ素子に含まれる蛍光体粒子表面を有機物で修飾することにより、粒子表面で生じる非効率過程を軽減し、素子の低輝度を改善し得ることを見出した。本発明は、この知見に基づき為すに至ったものである。
すなわち、本発明は、
（１）硫酸亜鉛、銅化合物およびハロゲン化物を含む混合物を焼成して中間蛍光体を製造する工程と、この中間蛍光体に衝撃力を加えて転位線を導入する工程と、前記転位線を導入した中間蛍光体を再焼成する工程とを含む電場発光蛍光体の製造方法であって、さらに前記再焼成後の蛍光体に対し、カルボン酸、メルカプタン、およびポリエチレングリコールから選ばれる有機物の少なくとも１種を混合する工程を有することを特徴とする電場発光蛍光体の製造方法、
（２）前記混合される有機物がカルボン酸、およびメルカプタンのいずれか１つ、または、これらの混合物であることを特徴とする（１）項記載の電場発光蛍光体の製造方法、
（３）前記混合される有機物がポリエチレングリコールであることを特徴とする（１）項記載の電場発光蛍光体の製造方法、
（４）前記衝撃力を加えて転位線を導入する工程において、ボールミル、静水圧、および超音波から選ばれる手段を少なくとも一つ用いることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電場発光蛍光体の製造方法、
（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の電場発光蛍光体の製造方法で製造されたことを特徴とする電場発光蛍光体、
（６）有機物の電場発光蛍光体表面への吸着量が飽和被覆量の１０％以上であることを特徴とする（５）項記載の電場発光蛍光体、
（７）粒径が５μｍ〜１５μｍであることを特徴とする（５）または（６）項記載の電場発光蛍光体、
（８）透明導電フィルム、蛍光体層、絶縁体層および背面電極を有するエレクトロルミネッセンス素子であって、前記蛍光体層に（５）〜（７）のいずれか１項に記載の電場発光蛍光体を含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子、および、
（９）前記透明導電フィルムの表面抵抗が０．０１Ω／□〜５０Ω／□であり、かつ背面電極が金属で構成されていることを特徴とする（８）項に記載のエレクトロルミネッセンス素子
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法で製造された電場発光蛍光体を用いたＥＬ素子は、高輝度で発光するという優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の一つの実施態様は、硫酸亜鉛、銅化合物およびハロゲン化物を含む混合物を焼成して中間蛍光体を製造する工程と、この中間蛍光体に衝撃力を加えて転位線を導入する工程と、前記転位線を導入した中間蛍光体を再焼成する工程とを含む電場発光蛍光体の製造方法であって、さらに前記再焼成後の蛍光体に対し、カルボン酸、メルカプタン、およびポリエチレングリコールから選ばれる有機物の少なくとも１種を混合する工程を有する電場発光蛍光体の製造方法である。
【０００８】
硫酸亜鉛、銅化合物およびハロゲン化物を含む混合物を焼成して中間蛍光体を製造する工程では、当業界で広く用いられている焼成法（固相法）で行なうことができる。例えば、液相法で１０〜５０ｎｍの硫化亜鉛微粒子粉末（通常生粉と呼ぶ）を作成し、これを一次粒子として用い、これに銅化合物およびハロゲン化物を混入させ、９００〜１３００℃、３０分〜１０時間の第１の焼成を行い、中間蛍光体を製造することができる。
【０００９】
ここで用いられる銅化合物は、発光中心の付活剤として用いられるものである。化合物としては硫酸銅、硝酸銅および塩化銅等の塩類が好ましい。銅化合物の添加量は、母体の硫化亜鉛に対し銅元素として、０．０１〜０．２質量％が好ましく、０．０５〜０．１５質量％がより好ましい。
ハロゲン化物は、共付活剤として用いられるもので、例えば、塩素化合物、臭素化合物、ヨウ素化合物が挙げられる。これらのハロゲン化物は、単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。ハロゲン化物の添加量は用いる種類により異なるが、例えば、塩素化合物の場合は、母体の硫化銅に対し塩素として０．０１〜０．３質量％が好ましく、０．０１５〜０．２質量％がより好ましい。
【００１０】
本発明においては、第１の焼成後の中間蛍光体に、衝撃力を加えて転位線を導入するものである。衝撃力を与える手段としてボールミル、静水圧、および超音波から選ばれる手段を少なくとも一つを用いることが好ましい。
ボールミルを用いる方法としては、例えば、直径３〜５０ｍｍのガラス容器に、衝撃を与えるための球体と中間蛍光体微粒子を混合して、回転数３０〜３００ｒｐｍで２０〜７２０分衝撃を与える方法が挙げられる。
静水圧を用いる方法としては、例えば、特許第２９９４０５８号公報に記載の方法が挙げられる。
【００１１】
次いで、衝撃力を加えられた中間蛍光体を再焼成する。この第２の焼成は、例えば、上記の第１の焼成より低温の５００〜９００℃で１〜９時間の加熱をする。これらの焼成により中間蛍光体内部には多くの積層欠陥が発生する。より多くの積層欠陥が中間蛍光体粒子内に含まれるように、第１の焼成と第２の焼成の条件を適宜選択することが好ましい。
その後、中間蛍光体粒子を塩酸等の酸でエッチングして表面に付着している金属酸化物を除去し、さらに表面に付着した硫化銅を、ＫＣＮで洗浄して除去し、乾燥することが好ましい。
【００１２】
続いて、再焼成後の蛍光体に対し、カルボン酸、メルカプタン、およびポリエチレングリコールから選ばれる有機物を少なくとも一つ混合し、蛍光体粒子を表面処理し、電場発光蛍光体を得る。ここで、カルボン酸としては、例えばポリアクリル酸、コハク酸、クエン酸、オレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、リノール酸、リノレン酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、乳酸、酪酸、シュウ酸、アコニット酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、安息香酸、ラウリン酸等が挙げられ、ポリアクリル酸、コハク酸、クエン酸が好ましい。メルカプタンとしては、例えば、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ-ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、メルカプトキシレン、メルカプトアニリン、メルカプトシクロヘキサン、メルカプトフェノール、３-メルカプト-１-プロパンスルホン酸、３-メルカプトプロピオン酸、α-メルカプトプロピオン酸が挙げられ、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸が好ましい。カルボン酸、メルカプタン、およびポリエチレングリコールは発光効率を向上させるため発熱を抑制し分解を防いでいる。
【００１３】
有機物を混合する方法としては、例えば、有機物の水溶液に再焼成後の中間蛍光体を投入し、室温で攪拌する方法が挙げられる。水溶液中の有機物の濃度、水溶液量、中間蛍光体の投入量、攪拌温度、攪拌時間などの処理条件は、有機物の電場発光蛍光体表面への吸着量が飽和被覆量の１０％以上となるように適宜設定することが好ましい。
電場発光蛍光体粒子表面の吸着物の被覆率は１０％以上が好ましく、５０％以上がさらに好ましい。電場発光蛍光体粒子表面への吸着物の吸着量は例えばＦＴＩＲのＣ＝Ｏ等のピーク強度から得ることができる。吸着物の添加量を増やしもＦＴＩＲのピーク強度が増加しなくなる添加量から飽和被覆量を求めることができる。このときのＦＩＴＲのピーク強度に対して任意の添加量の場合に得られるＦＴＩＲのピーク強度の比をとることにより、被覆率を求めることができる。吸着物の被覆率が少なすぎると十分な非効率過程を軽減することができない場合がある。
【００１４】
本発明の別の実施態様は、上記の製造方法で製造された電場発光蛍光体である。電場発光蛍光体は粒径が５μｍ〜３０μｍであることが好ましく、５μｍ〜１５μｍがさらに好ましい。粒径が大きすぎると素子の薄膜化の妨げとなり、粒径が小さすぎると再結合過程が増大し発光効率が低下する。
【００１５】
本発明のさらに別の実施態様は、透明導電フィルム、蛍光体層、絶縁体層および背面電極を有するエレクトロルミネッセンス素子であって、蛍光体層に上記の電場発光蛍光体を含有するエレクトロルミネッセンス素子である。
【００１６】
透明導電フイルムは、ＥＬ素子の透明電極として一般的に用いられる任意の材料から形成されたフイルムを用いることができる。例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子などが挙げられる。これら透明導電フイルムにはこれに櫛型あるいはグリット型等の金属細線を配置して通電性を改善することも好ましい。前記透明導電フィルムの表面抵抗は、０．０１Ω／□〜５０Ω／□が好ましく、０．０１Ω／□〜３０Ω／□がさらに好ましい。
【００１７】
蛍光体層には、上記の電場発光蛍光体を結合剤に分散したものを用いることができる。結合剤としては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。これらの樹脂に、ＢａＴｉＯ３やＳｒＴｉＯ３などの高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。分散方法としては、ホモジナイザー、遊星型混練機、ロール混練機、超音波分析器などを用いることができる。
【００１８】
蛍光体層は、スライドコーター又はエクストルージョンコーターなどを用いて、透明電極を付設したプラスチック支持体等の上に、塗膜の乾燥膜厚が１０μｍ以上６０μｍ以下の範囲になるように連続的に塗布することが好ましい。このとき、蛍光体層の膜厚変動は１２．５％以下が好ましく、５％以下が特に好ましい。
【００１９】
絶縁体層は、誘電体層とも呼ばれる層で、誘電率と絶縁性が高く、且つ高い誘電破壊電圧を有する材料であればあれば任意のものが用いられる。これらは金属酸化物、窒化物、硫化物から選択され、例えば、ＴｉＯ２，ＢａＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３，ＰｂＴｉＯ３，ＫＮｂＯ３，ＰｂＮｂＯ３，Ｔａ２Ｏ３，ＢａＴａ２Ｏ６，ＬｉＴａＯ３，Ｙ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＡｌＯＮ，ＺｎＳなどが用いられる。これらは均一な膜として設置されても良いし、また粒子構造を有する膜として用いても良い。均一な膜の場合は、誘電膜の調製法はスパッター、真空蒸着等の気相法であっても良く、この場合の膜の厚みは通常０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で用いられる。絶縁体層は蛍光体層と電極の間にそれぞれ隣接することが好ましい。
【００２０】
光を取り出さない側の背面電極は、導電性を有する任意の材料が使用できる。例えば、金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトのなどの中から、作成する素子の形態、作成工程の温度等により適宜選択されるが、導電性さえあれば、ＩＴＯ等の透明電極を用いても良い。
本発明においては、透明導電フィルムの表面抵抗が０．０１Ω／□〜５０Ω／□であり、かつ背面電極が金属で構成されていることが好ましい。
また、透明導電フィルムおよび背面電極とも、導電性の上記の微粒子材料を結合剤とともに分散した導電材料含有塗布液を作成して、前述のスライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いて塗布することもできる。
【００２１】
その他、本発明の素子構成において、各種保護層、フィルター層、光散乱反射層などを必要に応じて付与することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。
【００２３】
実施例１
硫酸銅を硫化亜鉛に対し０．１１モル％添加した、平均粒子径２０ｎｍの硫化亜鉛（ＺｎＳ）粒子の乾燥粉末２５０ｇに、融剤として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）粉末２０ｇ、塩化バリウム（ＢａＣｌ２．２Ｈ２Ｏ）粉末４２ｇおよび塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２．２Ｈ２Ｏ）粉末７２．３ｇをアルミナ製ルツボに入れて１２００℃で４時間焼成したのち、水洗を４回繰り返し、次いで、ろ過により融剤と凝集した蛍光体を取り除き、乾燥して中間蛍光体を得た。
得られた中間蛍光体５ｇと平均粒径０．５ｍｍφのアルミナ製球体５０ｇおよび平均粒径０．０５ｍｍφのジルコニア製球体５ｇを直径４０ｍｍφのガラス容器中に混合して、回転数１００ｒｐｍにて７０分間ボールミル衝撃を与えた。
その後篩を用いて球体のみを取り出し、７００℃で６時間第２焼成を行った。焼成後の粒子はＨ２Ｏに分散・沈降、上澄み除去を行って洗浄したのち、塩酸１０％液を加えて分散・沈降、上澄み除去を行い、不要な塩を除去して乾燥させた。さらに１０％のＫＣＮ溶液を７０℃に加熱して表面のＣｕイオン等を除去した。こうして得られた蛍光体（蛍光体粒子Ａ）の平均粒径は２７μｍであった。
上記蛍光体粒子Ａ３ｇを濃度０．１％のポリアクリル酸（平均分子量５０００）水溶液３０ｃｃ中に投入し、室温で６０分間攪拌した。攪拌終了後、静置して蛍光体粒子を沈殿させ上澄み液を取り除いた。その後、３回同様にデカンテーションして水洗を終了し、１００℃で２時間乾燥させ、電場発光蛍光体を得た。
【００２４】
平均粒子サイズが０．５μｍのＢａＴｉＯ３微粒子を、３０ｗｔ％のシアノレジン液に分散し、誘電体層厚みが２５μｍになるように厚み７５μｍのアルミシート上に塗布し、温風乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥した（シート１）。
上記電場発光蛍光体を、３０ｗｔ％濃度のシアノレジン液に分散し、表面抵抗値が３０Ω／□であるＩＴＯを塗布した透明導電性フィルム上に塗布した。温風乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥した（シート２）。
上記シート１の誘電体層面とシート２の蛍光体層面をあわせて熱圧着した。これに電極を付けて、ＳｉＯ２層を有する防湿性シートで挟んで熱圧着し、ＥＬ素子を得た（試料１）。
【００２５】
実施例２
０．１％のポリアクリル酸水溶液３０ｃｃの代わりに０．１ｃｃのポリアクリル酸水溶液を５ｃｃ用いて蛍光体粒子Ａの表面を修飾した得られた電場発光蛍光体を用いた以外は、実施例１と全く同様な方法でＥＬ素子を得た（試料２）。
【００２６】
実施例３
有機物として０．１％のポリアクリル酸水溶液３０ｃｃの代わりに０．１％のポリエチレングリコール（平均分子量２００００）水溶液を５０ｃｃ用いて蛍光体粒子Ａの表面を修飾した他は、実施例１と全く同様の方法でＥＬ素子を得た（試料３）
【００２７】
実施例４
有機物として０．１％のポリアクリル酸水溶液３０ｃｃの代わりに０．１％のコハク酸水溶液３０ｃｃを用いて蛍光体粒子Ａの表面を修飾した他は、実施例２と全く同様の方法でＥＬ素子を得た（試料４）
【００２８】
実施例５
有機物として０．１％のポリアクリル酸水溶液３０ｃｃの代わりに０．１％のメルカプトコハク酸水溶液４０ｃｃを用いて蛍光体粒子Ａの表面を修飾した他は、実施例２と全く同様の方法でＥＬ素子を得た（試料５）
【００２９】
実施例６
実施例１において、蛍光体粒子Ａをアパーチャー１５μｍのメッシュに通すことにより平均粒径１４μｍの蛍光体粒子Ｂを得た。
蛍光体粒子Ａに代えて、蛍光体粒子Ｂを用いた以外は実施例１と全く同様な方法でＥＬ素子を得た（試料６）。
【００３０】
比較例１
１０％のＫＣＮ処理を行い余分なＣｕを取り除いて乾燥させた後は、蛍光体粒子Ａに一切の表面処理を行わなかった以外は、実施例１と同様な方法でＥＬ素子を得た（試料７）。
【００３１】
比較例２
ポリアクリル酸（平均粒径５０００）の代わりにポリアクリル酸Ｎａ（平均分子量５０００）を用いた以外は実施例２と全く同様な方法でＥＬ素子を得た（試料８）。
【００３２】
試験例
得られた試料１〜８に、１ｋＨｚ−１００Ｖの交流電圧を印加し、輝度を測定した。結果を表１に示す。また、有機物の被覆率をＦＴＩＲのＣ＝Ｏのピーク強度から求めた。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１に示されるように、用いた蛍光体粒子の表面への有機物の被覆のない比較例１や本発明で規定する以外の有機物で被覆された比較例に比べ、本発明の実施例はいずれもＥＬ素子の輝度が高いものとなった。さらに有機物の被覆率が１００％の実施例では、いずれも比較例比べＥＬ素子の輝度が９０ｃｄ／ｍ２以上高く、優れた発光特性を示した。
さらに、粒径が１５μｍ以下の蛍光体粒子を用いた試料６は、同様に有機物で吸着された粒径が１５μｍを超える蛍光体粒子を用いた試料１に比べ輝度が５５ｃｄ／ｍ２高く、より一層優れた発光特性を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネッセンス素子、並びにそれに用いられる電場発光蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分散型エレクトロルミネッセンス（以下「ＥＬ」とも言う）素子は、電場発光蛍光体を電極の間に挟んだ発光素子であり、一般的には、電場発光蛍光体粉末を高誘電率のバインダー中に分散したものを、少なくとも一方が透明な二枚の電極の間に挟みこんだ構造からなり、両電極間に交流電場を引加することにより発光するものである。分散型ＥＬ素子に用いられる電場発光蛍光体粉末（ＥＬ蛍光体粉末）としては、硫化亜鉛を母体として、銅等の付活剤（発光中心として金属イオン）及び塩素等の共付活剤が添加されて製造されたものが広く知られている。しかし、この発光素子は、他の原理に基づく発光素子に比べ発光輝度が低いとい欠点があった。このため従来から種々の改良が試みられてきた。
ＥＬ蛍光体の高輝度化として、蛍光体粒子中の電子発生源の数を増やすことが考えられる。硫化亜鉛に銅を付活剤としてドープした蛍光体の場合、ボールミル、静水圧、超音波等の機械的衝撃を粒子に与えて転位線を導入し、それに引き続く焼成過程で積層欠陥にそった硫化銅の針状結晶すなわち電子発生源を形成することができる（例えば、特許文献１〜２）。したがって、衝撃を与える時間や強度を増加させるほど電子発生源の数は増加する。しかしながら、これらの衝撃は、同時に非効率過程となる欠陥を粒子内に導入しＥＬ輝度の低下をもたらすものであった。
【０００３】
一方、蛍光体粒子の表面に有機物を吸着させて表面改質を行い、蛍光体の性能を向上させる方法が幾つか報告されている。例えば、特許文献３では、官能基ａ（例えば、エポキシ基）を有する化合物Ａ（例えば、カップリング剤）により蛍光体表面を処理し、次いで官能基ａと反応する物質Ｂ（例えば、アミン化合物）中に分散することにより反応させ有機物をコーティングする方法が開示されている。
また、硫化亜鉛に付活剤としてマンガンをドープしたナノサイズ粒子の表面にカルボン酸を吸着させることによりフォトルミネッセンス強度が増加する現象は良く知られており、論文等でも多数報告されている。例えば、非特許文献１では、硫化亜鉛にマンガンをドープした粒径２ｎｍ蛍光体粒子表面に、ポリアクリル酸を吸着させることによりフォトルミネッセンス強度が二倍増加したことが報告されている。
しかし、上記の従来の蛍光体粒子表面に有機物を吸着させて表面改質を行う方法を非効率過程となる欠陥が導入された粒子に適応することは、導入された欠陥がＥＬ駆動時に再結合中心となり多量の熱を放出し、有機物を分解してしまうため困難であると考えられていた。
【特許文献１】特開昭６１−２９６０８５号公報
【特許文献２】特開平６−３０６３５５号公報
【特許文献３】特開２００２−８８３５７号公報
【非特許文献１】トヨダら（Taro Toyoda, Alamira B. Cruz）、シン・ソリッド・フイルムス（Thin Solid Films）、４３８−４３９（２００３）、１３２−１３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高輝度の粒子分散型ＥＬ素子、そのＥＬ素子を製造することのできる電界発光蛍光体を提供するとともに、それらの好適な製造方法を提供することを目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題について、鋭意検討した結果、分散型ＥＬ素子に含まれる蛍光体粒子表面を有機物で修飾することにより、粒子表面で生じる非効率過程を軽減し、素子の低輝度を改善し得ることを見出した。本発明は、この知見に基づき為すに至ったものである。
すなわち、本発明は、
（１）硫酸亜鉛、銅化合物およびハロゲン化物を含む混合物を焼成して中間蛍光体を製造する工程と、この中間蛍光体に衝撃力を加えて転位線を導入する工程と、前記転位線を導入した中間蛍光体を再焼成する工程とを含む電場発光蛍光体の製造方法であって、さらに前記再焼成後の蛍光体に対し、カルボン酸、メルカプタン、およびポリエチレングリコールから選ばれる有機物の少なくとも１種を混合する工程を有することを特徴とする電場発光蛍光体の製造方法、
（２）前記混合される有機物がカルボン酸、およびメルカプタンのいずれか１つ、または、これらの混合物であることを特徴とする（１）項記載の電場発光蛍光体の製造方法、
（３）前記混合される有機物がポリエチレングリコールであることを特徴とする（１）項記載の電場発光蛍光体の製造方法、
（４）前記衝撃力を加えて転位線を導入する工程において、ボールミル、静水圧、および超音波から選ばれる手段を少なくとも一つ用いることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電場発光蛍光体の製造方法、
（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の電場発光蛍光体の製造方法で製造されたことを特徴とする電場発光蛍光体、
（６）有機物の電場発光蛍光体表面への吸着量が飽和被覆量の１０％以上であることを特徴とする（５）項記載の電場発光蛍光体、
（７）粒径が５μｍ〜１５μｍであることを特徴とする（５）または（６）項記載の電場発光蛍光体、
（８）透明導電フィルム、蛍光体層、絶縁体層および背面電極を有するエレクトロルミネッセンス素子であって、前記蛍光体層に（５）〜（７）のいずれか１項に記載の電場発光蛍光体を含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子、および、
（９）前記透明導電フィルムの表面抵抗が０．０１Ω／□〜５０Ω／□であり、かつ背面電極が金属で構成されていることを特徴とする（８）項に記載のエレクトロルミネッセンス素子
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法で製造された電場発光蛍光体を用いたＥＬ素子は、高輝度で発光するという優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の一つの実施態様は、硫酸亜鉛、銅化合物およびハロゲン化物を含む混合物を焼成して中間蛍光体を製造する工程と、この中間蛍光体に衝撃力を加えて転位線を導入する工程と、前記転位線を導入した中間蛍光体を再焼成する工程とを含む電場発光蛍光体の製造方法であって、さらに前記再焼成後の蛍光体に対し、カルボン酸、メルカプタン、およびポリエチレングリコールから選ばれる有機物の少なくとも１種を混合する工程を有する電場発光蛍光体の製造方法である。
【０００８】
硫酸亜鉛、銅化合物およびハロゲン化物を含む混合物を焼成して中間蛍光体を製造する工程では、当業界で広く用いられている焼成法（固相法）で行なうことができる。例えば、液相法で１０〜５０ｎｍの硫化亜鉛微粒子粉末（通常生粉と呼ぶ）を作成し、これを一次粒子として用い、これに銅化合物およびハロゲン化物を混入させ、９００〜１３００℃、３０分〜１０時間の第１の焼成を行い、中間蛍光体を製造することができる。
【０００９】
ここで用いられる銅化合物は、発光中心の付活剤として用いられるものである。化合物としては硫酸銅、硝酸銅および塩化銅等の塩類が好ましい。銅化合物の添加量は、母体の硫化亜鉛に対し銅元素として、０．０１〜０．２質量％が好ましく、０．０５〜０．１５質量％がより好ましい。
ハロゲン化物は、共付活剤として用いられるもので、例えば、塩素化合物、臭素化合物、ヨウ素化合物が挙げられる。これらのハロゲン化物は、単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。ハロゲン化物の添加量は用いる種類により異なるが、例えば、塩素化合物の場合は、母体の硫化銅に対し塩素として０．０１〜０．３質量％が好ましく、０．０１５〜０．２質量％がより好ましい。
【００１０】
本発明においては、第１の焼成後の中間蛍光体に、衝撃力を加えて転位線を導入するものである。衝撃力を与える手段としてボールミル、静水圧、および超音波から選ばれる手段を少なくとも一つを用いることが好ましい。
ボールミルを用いる方法としては、例えば、直径３〜５０ｍｍのガラス容器に、衝撃を与えるための球体と中間蛍光体微粒子を混合して、回転数３０〜３００ｒｐｍで２０〜７２０分衝撃を与える方法が挙げられる。
静水圧を用いる方法としては、例えば、特許第２９９４０５８号公報に記載の方法が挙げられる。
【００１１】
次いで、衝撃力を加えられた中間蛍光体を再焼成する。この第２の焼成は、例えば、上記の第１の焼成より低温の５００〜９００℃で１〜９時間の加熱をする。これらの焼成により中間蛍光体内部には多くの積層欠陥が発生する。より多くの積層欠陥が中間蛍光体粒子内に含まれるように、第１の焼成と第２の焼成の条件を適宜選択することが好ましい。
その後、中間蛍光体粒子を塩酸等の酸でエッチングして表面に付着している金属酸化物を除去し、さらに表面に付着した硫化銅を、ＫＣＮで洗浄して除去し、乾燥することが好ましい。
【００１２】
続いて、再焼成後の蛍光体に対し、カルボン酸、メルカプタン、およびポリエチレングリコールから選ばれる有機物を少なくとも一つ混合し、蛍光体粒子を表面処理し、電場発光蛍光体を得る。ここで、カルボン酸としては、例えばポリアクリル酸、コハク酸、クエン酸、オレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、リノール酸、リノレン酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、乳酸、酪酸、シュウ酸、アコニット酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、安息香酸、ラウリン酸等が挙げられ、ポリアクリル酸、コハク酸、クエン酸が好ましい。メルカプタンとしては、例えば、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ-ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、メルカプトキシレン、メルカプトアニリン、メルカプトシクロヘキサン、メルカプトフェノール、３-メルカプト-１-プロパンスルホン酸、３-メルカプトプロピオン酸、α-メルカプトプロピオン酸が挙げられ、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸が好ましい。カルボン酸、メルカプタン、およびポリエチレングリコールは発光効率を向上させるため発熱を抑制し分解を防いでいる。
【００１３】
有機物を混合する方法としては、例えば、有機物の水溶液に再焼成後の中間蛍光体を投入し、室温で攪拌する方法が挙げられる。水溶液中の有機物の濃度、水溶液量、中間蛍光体の投入量、攪拌温度、攪拌時間などの処理条件は、有機物の電場発光蛍光体表面への吸着量が飽和被覆量の１０％以上となるように適宜設定することが好ましい。
電場発光蛍光体粒子表面の吸着物の被覆率は１０％以上が好ましく、５０％以上がさらに好ましい。電場発光蛍光体粒子表面への吸着物の吸着量は例えばＦＴＩＲのＣ＝Ｏ等のピーク強度から得ることができる。吸着物の添加量を増やしもＦＴＩＲのピーク強度が増加しなくなる添加量から飽和被覆量を求めることができる。このときのＦＩＴＲのピーク強度に対して任意の添加量の場合に得られるＦＴＩＲのピーク強度の比をとることにより、被覆率を求めることができる。吸着物の被覆率が少なすぎると十分な非効率過程を軽減することができない場合がある。
【００１４】
本発明の別の実施態様は、上記の製造方法で製造された電場発光蛍光体である。電場発光蛍光体は粒径が５μｍ〜３０μｍであることが好ましく、５μｍ〜１５μｍがさらに好ましい。粒径が大きすぎると素子の薄膜化の妨げとなり、粒径が小さすぎると再結合過程が増大し発光効率が低下する。
【００１５】
本発明のさらに別の実施態様は、透明導電フィルム、蛍光体層、絶縁体層および背面電極を有するエレクトロルミネッセンス素子であって、蛍光体層に上記の電場発光蛍光体を含有するエレクトロルミネッセンス素子である。
【００１６】
透明導電フイルムは、ＥＬ素子の透明電極として一般的に用いられる任意の材料から形成されたフイルムを用いることができる。例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子などが挙げられる。これら透明導電フイルムにはこれに櫛型あるいはグリット型等の金属細線を配置して通電性を改善することも好ましい。前記透明導電フィルムの表面抵抗は、０．０１Ω／□〜５０Ω／□が好ましく、０．０１Ω／□〜３０Ω／□がさらに好ましい。
【００１７】
蛍光体層には、上記の電場発光蛍光体を結合剤に分散したものを用いることができる。結合剤としては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。これらの樹脂に、ＢａＴｉＯ３やＳｒＴｉＯ３などの高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。分散方法としては、ホモジナイザー、遊星型混練機、ロール混練機、超音波分析器などを用いることができる。
【００１８】
蛍光体層は、スライドコーター又はエクストルージョンコーターなどを用いて、透明電極を付設したプラスチック支持体等の上に、塗膜の乾燥膜厚が１０μｍ以上６０μｍ以下の範囲になるように連続的に塗布することが好ましい。このとき、蛍光体層の膜厚変動は１２．５％以下が好ましく、５％以下が特に好ましい。
【００１９】
絶縁体層は、誘電体層とも呼ばれる層で、誘電率と絶縁性が高く、且つ高い誘電破壊電圧を有する材料であればあれば任意のものが用いられる。これらは金属酸化物、窒化物、硫化物から選択され、例えば、ＴｉＯ２，ＢａＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３，ＰｂＴｉＯ３，ＫＮｂＯ３，ＰｂＮｂＯ３，Ｔａ２Ｏ３，ＢａＴａ２Ｏ６，ＬｉＴａＯ３，Ｙ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＡｌＯＮ，ＺｎＳなどが用いられる。これらは均一な膜として設置されても良いし、また粒子構造を有する膜として用いても良い。均一な膜の場合は、誘電膜の調製法はスパッター、真空蒸着等の気相法であっても良く、この場合の膜の厚みは通常０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で用いられる。絶縁体層は蛍光体層と電極の間にそれぞれ隣接することが好ましい。
【００２０】
光を取り出さない側の背面電極は、導電性を有する任意の材料が使用できる。例えば、金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトのなどの中から、作成する素子の形態、作成工程の温度等により適宜選択されるが、導電性さえあれば、ＩＴＯ等の透明電極を用いても良い。
本発明においては、透明導電フィルムの表面抵抗が０．０１Ω／□〜５０Ω／□であり、かつ背面電極が金属で構成されていることが好ましい。
また、透明導電フィルムおよび背面電極とも、導電性の上記の微粒子材料を結合剤とともに分散した導電材料含有塗布液を作成して、前述のスライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いて塗布することもできる。
【００２１】
その他、本発明の素子構成において、各種保護層、フィルター層、光散乱反射層などを必要に応じて付与することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。
【００２３】
実施例１
硫酸銅を硫化亜鉛に対し０．１１モル％添加した、平均粒子径２０ｎｍの硫化亜鉛（ＺｎＳ）粒子の乾燥粉末２５０ｇに、融剤として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）粉末２０ｇ、塩化バリウム（ＢａＣｌ２．２Ｈ２Ｏ）粉末４２ｇおよび塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２．２Ｈ２Ｏ）粉末７２．３ｇをアルミナ製ルツボに入れて１２００℃で４時間焼成したのち、水洗を４回繰り返し、次いで、ろ過により融剤と凝集した蛍光体を取り除き、乾燥して中間蛍光体を得た。
得られた中間蛍光体５ｇと平均粒径０．５ｍｍφのアルミナ製球体５０ｇおよび平均粒径０．０５ｍｍφのジルコニア製球体５ｇを直径４０ｍｍφのガラス容器中に混合して、回転数１００ｒｐｍにて７０分間ボールミル衝撃を与えた。
その後篩を用いて球体のみを取り出し、７００℃で６時間第２焼成を行った。焼成後の粒子はＨ２Ｏに分散・沈降、上澄み除去を行って洗浄したのち、塩酸１０％液を加えて分散・沈降、上澄み除去を行い、不要な塩を除去して乾燥させた。さらに１０％のＫＣＮ溶液を７０℃に加熱して表面のＣｕイオン等を除去した。こうして得られた蛍光体（蛍光体粒子Ａ）の平均粒径は２７μｍであった。
上記蛍光体粒子Ａ３ｇを濃度０．１％のポリアクリル酸（平均分子量５０００）水溶液３０ｃｃ中に投入し、室温で６０分間攪拌した。攪拌終了後、静置して蛍光体粒子を沈殿させ上澄み液を取り除いた。その後、３回同様にデカンテーションして水洗を終了し、１００℃で２時間乾燥させ、電場発光蛍光体を得た。
【００２４】
平均粒子サイズが０．５μｍのＢａＴｉＯ３微粒子を、３０ｗｔ％のシアノレジン液に分散し、誘電体層厚みが２５μｍになるように厚み７５μｍのアルミシート上に塗布し、温風乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥した（シート１）。
上記電場発光蛍光体を、３０ｗｔ％濃度のシアノレジン液に分散し、表面抵抗値が３０Ω／□であるＩＴＯを塗布した透明導電性フィルム上に塗布した。温風乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥した（シート２）。
上記シート１の誘電体層面とシート２の蛍光体層面をあわせて熱圧着した。これに電極を付けて、ＳｉＯ２層を有する防湿性シートで挟んで熱圧着し、ＥＬ素子を得た（試料１）。
【００２５】
実施例２
０．１％のポリアクリル酸水溶液３０ｃｃの代わりに０．１ｃｃのポリアクリル酸水溶液を５ｃｃ用いて蛍光体粒子Ａの表面を修飾した得られた電場発光蛍光体を用いた以外は、実施例１と全く同様な方法でＥＬ素子を得た（試料２）。
【００２６】
実施例３
有機物として０．１％のポリアクリル酸水溶液３０ｃｃの代わりに０．１％のポリエチレングリコール（平均分子量２００００）水溶液を５０ｃｃ用いて蛍光体粒子Ａの表面を修飾した他は、実施例１と全く同様の方法でＥＬ素子を得た（試料３）
【００２７】
実施例４
有機物として０．１％のポリアクリル酸水溶液３０ｃｃの代わりに０．１％のコハク酸水溶液３０ｃｃを用いて蛍光体粒子Ａの表面を修飾した他は、実施例２と全く同様の方法でＥＬ素子を得た（試料４）
【００２８】
実施例５
有機物として０．１％のポリアクリル酸水溶液３０ｃｃの代わりに０．１％のメルカプトコハク酸水溶液４０ｃｃを用いて蛍光体粒子Ａの表面を修飾した他は、実施例２と全く同様の方法でＥＬ素子を得た（試料５）
【００２９】
実施例６
実施例１において、蛍光体粒子Ａをアパーチャー１５μｍのメッシュに通すことにより平均粒径１４μｍの蛍光体粒子Ｂを得た。
蛍光体粒子Ａに代えて、蛍光体粒子Ｂを用いた以外は実施例１と全く同様な方法でＥＬ素子を得た（試料６）。
【００３０】
比較例１
１０％のＫＣＮ処理を行い余分なＣｕを取り除いて乾燥させた後は、蛍光体粒子Ａに一切の表面処理を行わなかった以外は、実施例１と同様な方法でＥＬ素子を得た（試料７）。
【００３１】
比較例２
ポリアクリル酸（平均粒径５０００）の代わりにポリアクリル酸Ｎａ（平均分子量５０００）を用いた以外は実施例２と全く同様な方法でＥＬ素子を得た（試料８）。
【００３２】
試験例
得られた試料１〜８に、１ｋＨｚ−１００Ｖの交流電圧を印加し、輝度を測定した。結果を表１に示す。また、有機物の被覆率をＦＴＩＲのＣ＝Ｏのピーク強度から求めた。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１に示されるように、用いた蛍光体粒子の表面への有機物の被覆のない比較例１や本発明で規定する以外の有機物で被覆された比較例に比べ、本発明の実施例はいずれもＥＬ素子の輝度が高いものとなった。さらに有機物の被覆率が１００％の実施例では、いずれも比較例比べＥＬ素子の輝度が９０ｃｄ／ｍ２以上高く、優れた発光特性を示した。
さらに、粒径が１５μｍ以下の蛍光体粒子を用いた試料６は、同様に有機物で吸着された粒径が１５μｍを超える蛍光体粒子を用いた試料１に比べ輝度が５５ｃｄ／ｍ２高く、より一層優れた発光特性を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸亜鉛、銅化合物およびハロゲン化物を含む混合物を焼成して中間蛍光体を製造する工程と、この中間蛍光体に衝撃力を加えて転位線を導入する工程と、前記転位線を導入した中間蛍光体を再焼成する工程とを含む電場発光蛍光体の製造方法であって、さらに前記再焼成後の蛍光体に対し、カルボン酸、メルカプタン、およびポリエチレングリコールから選ばれる有機物の少なくとも１種を混合する工程を有することを特徴とする電場発光蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記混合される有機物がカルボン酸、およびメルカプタンのいずれか１つ、または、これらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の電場発光蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記混合される有機物がポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１記載の電場発光蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記衝撃力を加えて転位線を導入する工程において、ボールミル、静水圧、および超音波から選ばれる手段を少なくとも一つ用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電場発光蛍光体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電場発光蛍光体の製造方法で製造されたことを特徴とする電場発光蛍光体。
【請求項６】
有機物の電場発光蛍光体表面への吸着量が飽和被覆量の１０％以上であることを特徴とする請求項５記載の電場発光蛍光体。
【請求項７】
粒径が５μｍ〜１５μｍであることを特徴とする請求項５または６記載の電場発光蛍光体。
【請求項８】
透明導電フィルム、蛍光体層、絶縁体層および背面電極を有するエレクトロルミネッセンス素子であって、前記蛍光体層に請求項５〜７のいずれか１項に記載の電場発光蛍光体を含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記透明導電フィルムの表面抵抗が０．０１Ω／□〜５０Ω／□であり、かつ背面電極が金属で構成されていることを特徴とする請求項８に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
硫酸亜鉛、銅化合物およびハロゲン化物を含む混合物を焼成して中間蛍光体を製造する工程と、この中間蛍光体に衝撃力を加えて転位線を導入する工程と、前記転位線を導入した中間蛍光体を再焼成する工程とを含む電場発光蛍光体の製造方法であって、さらに前記再焼成後の蛍光体に対し、カルボン酸、メルカプタン、およびポリエチレングリコールから選ばれる有機物の少なくとも１種を混合する工程を有することを特徴とする電場発光蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記混合される有機物がカルボン酸、およびメルカプタンのいずれか１つ、または、これらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の電場発光蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記混合される有機物がポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１記載の電場発光蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記衝撃力を加えて転位線を導入する工程において、ボールミル、静水圧、および超音波から選ばれる手段を少なくとも一つ用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電場発光蛍光体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電場発光蛍光体の製造方法で製造されたことを特徴とする電場発光蛍光体。
【請求項６】
有機物の電場発光蛍光体表面への吸着量が飽和被覆量の１０％以上であることを特徴とする請求項５記載の電場発光蛍光体。
【請求項７】
粒径が５μｍ〜１５μｍであることを特徴とする請求項５または６記載の電場発光蛍光体。
【請求項８】
透明導電フィルム、蛍光体層、絶縁体層および背面電極を有するエレクトロルミネッセンス素子であって、前記蛍光体層に請求項５〜７のいずれか１項に記載の電場発光蛍光体を含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記透明導電フィルムの表面抵抗が０．０１Ω／□〜５０Ω／□であり、かつ背面電極が金属で構成されていることを特徴とする請求項８に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【公開番号】特開２００６−８９５９４（Ｐ２００６−８９５９４Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７６７２９（Ｐ２００４−２７６７２９）
【出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２４日（２００４．９．２４）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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