電子デバイスの製造方法
【課題】転写歩留まりを向上することが可能な電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）１９の製造方法において、スタンプ５の半導体膜８および絶縁膜９が形成される側の面とは反対側の面５ａにガスバリア層７が形成されている。そのため、ガスバリア層７側からスタンプ５を空気で加圧する際に、スタンプ５の半導体膜８および絶縁膜９が形成される側の面とは反対側の面５ａから、半導体膜８および絶縁膜９が形成される面に、加圧した空気が抜けにくくなる。これにより、スタンプ５を基板１に押し付けることを持続することができるので、スタンプ５に形成された半導体膜８および絶縁膜９と基板１との密着性を増すことができる。したがって、基板１に転写されない半導体膜８および絶縁膜９が減少し、薄膜転写の歩留まりを向上させることができる。
【解決手段】薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）１９の製造方法において、スタンプ５の半導体膜８および絶縁膜９が形成される側の面とは反対側の面５ａにガスバリア層７が形成されている。そのため、ガスバリア層７側からスタンプ５を空気で加圧する際に、スタンプ５の半導体膜８および絶縁膜９が形成される側の面とは反対側の面５ａから、半導体膜８および絶縁膜９が形成される面に、加圧した空気が抜けにくくなる。これにより、スタンプ５を基板１に押し付けることを持続することができるので、スタンプ５に形成された半導体膜８および絶縁膜９と基板１との密着性を増すことができる。したがって、基板１に転写されない半導体膜８および絶縁膜９が減少し、薄膜転写の歩留まりを向上させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜トランジスタやコンデンサなどの電子デバイスの製造方法に係り、特に、転写印刷用のスタンプに形成された薄膜（転写物）を転写する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像表示ディスプレイやイメージセンサなどの光マトリックスデバイスは、薄膜トランジスタやコンデンサなどの多数の電子デバイスが組み合わされて構成されている。これら電子デバイスの製造方法は、リソグラフィ法以外にも印刷技術を応用した方法で行われている。例えば、凹凸パターンが形成された転写印刷用のスタンプ（転写型ともいう）に真空蒸着法などにより薄膜を形成する。そして、スタンプに形成された薄膜を、対向して配置される対向基板上に転写することで、対向基板上に微細パターンを形成している（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
転写印刷用のスタンプは、そのスタンプに形成された薄膜を対向基板に転写する際に、スタンプおよび対向基板の両方とも硬い材料を用いると、一部分が当たって他部分が当たらないことがあり、薄膜を対向基板にきれいに転写することができない。そのため、スタンプには、柔らかい材料、例えばＰＤＭＳ（Polydimethylsiloxane）が用いられる。スタンプの凹凸パターンは、ナノインプリント法により形成される。スタンプは、原版に樹脂（ＰＤＭＳ）をコーティングして樹脂を硬化させ、硬化させた樹脂を原版から剥離することで凹凸パターンが形成される。なお、出願人は、特願２０１０−２６９４３１号において、転写印刷用スタンプの製造方法等について提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２６７７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような従来例の場合には、次のような問題がある。図１５を参照する。スタンプ１０５に形成された薄膜１１０を転写するために、チャンバ１１１内において、スタンプ１０５の薄膜１１０が形成される側の面とは反対側の面１０５ａ（以下適宜「背面」と称する）から圧縮空気によるプレスを行う。これにより、薄膜１１０を対向基板１０１に転写している。例えば、スタンプ１０５の背面１０５ａから部材を押し当てて加圧する場合、その部材の表面形状により、部材とスタンプ１０５との接触面内で加圧にばらつきが生じてしまう。スタンプ１０５の背面１０５ａを空気で加圧することにより、例えば、スタンプ１０５のマトリックス状に配置した凸部に形成された複数の薄膜１１０と対向基板１０１とを接触面内で均一に加圧することができる。しかしながら、このようなスタンプ１０５の背面１０５ａを空気で加圧しても薄膜１１０が十分に転写されなく、転写歩留まりが悪いという問題がある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、転写歩留まりを向上することが可能な電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者は、上記の問題を解決するために鋭意研究した結果、次のような知見を得た。転写印刷用スタンプ１０５は、上述のように、主にシリコーン樹脂（ＰＤＭＳ）で構成される。シリコーン樹脂は、通気性があり、ガスバリア性が十分でないことが判明した。そのため、スタンプ１０５の背面１０５ａを空気で加圧しても、図１６に示すように、スタンプ１０５の凹凸パターンの段差部分、または凹部分の薄膜１１０の割れ目ｃｒを通過して、空気が背面１０５ａから薄膜１１０が形成される前面に抜けてしまう。そのため、十分な圧力が加わらなく、スタンプ１０５の凸部の薄膜１１０が対向基板１０１に密着しない。なお、図１６中において、空気の流れを破線の矢印で示す。
【０００８】
具体的に説明する。スタンプ１０５の背面１０５ａを空気で加圧する際、図１７（ａ）に示すように、例えば０．４ＭＰａ（４気圧）で加圧し、スタンプ１０５と対向基板１０１との接触面側に形成される空間ｓｐ１の圧力が、例えば０．１ＭＰａ（１気圧）であるとする。この圧力差により、スタンプ１０５を加圧している。しかしながら、スタンプ１０５の背面１０５ａから前面に空気が抜けてしまうと、図１７（ｂ）に示すように、圧力差が小さくなったり、同じになったりする。そのため、スタンプ１０５を対向基板１０１に十分に押し付けているとは言えなく、きれいに転写することができない。これにより、転写の歩留まりが悪くなる。なお、スタンプ１０５の背面１０５ａの加圧は、例えば６〜２４時間ほどで実施される。すなわち、スタンプ１０５の前面に徐々に空気が抜けていくと考えられている。
【０００９】
このような知見に基づく本発明は、次のような構成をとる。すなわち、本発明に係る電子デバイスの製造方法は、スタンプの薄膜が形成される側の面とは反対側の面にガスバリア層を形成する工程と、前記薄膜を対向基板に転写するために前記ガスバリア層側から前記スタンプを気体で加圧する工程と、を備えていることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に係る電子デバイスの製造方法によれば、スタンプの薄膜が形成される側の面とは反対側の面にガスバリア層が形成されている。そのため、ガスバリア層側からスタンプを気体で加圧する際に、スタンプの薄膜が形成される側の面とは反対側の面から、薄膜が形成される面に、加圧した気体が抜けにくくなる。これにより、スタンプを対向基板に押し付けることを持続することができるので、スタンプに形成された薄膜と対向基板との密着性を増すことができる。したがって、対向基板に転写されない薄膜が減少し、薄膜転写の歩留まりを向上させることができる。
【００１１】
また、本発明に係る電子デバイスの製造方法において、前記ガスバリア層の一例は、前記ガスバリア層は、前記スタンプおよび前記対向基板を覆うように形成されることである。これにより、スタンプを気体で加圧する際に、スタンプの薄膜が形成される側の面とは反対側の面から、薄膜が形成される面に、加圧した気体をより抜けにくくすることができる。そのため、スタンプと基板とで囲まれた空間の気密性を向上させることができる。
【００１２】
また、本発明に係る電子デバイスの製造方法において、前記スタンプと前記対向基板との間を減圧しながら、前記スタンプを前記対向基板に載置する工程を備えていることが好ましい。これにより、スタンプと対向基板との接触面側に形成される空間と、この空間とガスバリア層で隔てた外部の空間との圧力差を大きくすることができる。したがって、スタンプに形成された薄膜と対向基板とを強く密着させることができる。
【００１３】
また、本発明に係る電子デバイスの製造方法において、前記ガスバリア層の一例は、無機材料で形成されることである。また、前記無機材料の一例は、金属材料であることである。また、前記ガスバリア層の一例は、ガスバリア性を有する有機材料で形成されることである。これらにより、無機材料や、金属、ガスバリア性を有する有機材料のガスバリア層により、ガスバリア層側からスタンプを気体で加圧する際に、スタンプの薄膜が形成される側の面とは反対側の面から、薄膜が形成される面に、加圧した気体を抜けにくくすることができる。
【００１４】
また、本発明に係る電子デバイスの製造方法において、前記ガスバリア層の一例は、前記ガスバリア層は、予めフィルム状に形成されたガスバリアフィルムであることである。これにより、予めシート状に構成されたガスバリアフィルムを用いるので、例えばスタンプの薄膜が形成される側の面とは反対側の面を覆うことを容易に行うことができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る電子デバイスの製造方法によれば、スタンプの薄膜が形成される側の面とは反対側の面にガスバリア層が形成されている。そのため、ガスバリア層側からスタンプを気体で加圧する際に、スタンプの薄膜が形成される側の面とは反対側の面から、薄膜が形成される面に、加圧した気体が抜けにくくなる。これにより、スタンプを対向基板に押し付けることを持続することができるので、スタンプに形成された薄膜と対向基板との密着性を増すことができる。したがって、対向基板に転写されない薄膜が減少し、薄膜転写の歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１に係る薄膜トランジスタの製造工程を示すフローチャートである。
【図２】ゲート電極形成、接着膜の形成、接着膜の硬化および活性化の工程を示す縦断面図である。
【図３】（ａ）は原版に形成されたスタンプを示す縦断面図であり、（ｂ）は原版から剥離されたスタンプを示す縦断面図である。
【図４】ガスバリア層の形成の工程を示す縦断面図である。
【図５】半導体膜の形成、絶縁膜の形成および活性化の工程を示す縦断面図である。
【図６】スタンプの載置の工程を示す縦断面図である。
【図７】スタンプの加圧の工程を示す縦断面図である。
【図８】基板の接着膜に転写された半導体膜および絶縁膜を示す縦断面図である。
【図９】レジスト膜の形成および露光の工程を示す縦断面図である。
【図１０】現像の工程を示す縦断面図である。
【図１１】水素イオンのドープ処理およびソース電極・ドレイン電極の形成の工程を示す縦断面図である。
【図１２】実施例２に係るガスバリア層の形成および加圧の工程を示す縦断面図である。
【図１３】実施例２に係る薄膜トランジスタの製造工程を示すフローチャートである。
【図１４】実施例３に係るスタンプの載置の工程を示す縦断面図である。
【図１５】従来のスタンプの加圧の工程を示す縦断面図である。
【図１６】従来のスタンプ加圧の説明に供する図である。
【図１７】（ａ）はスタンプと対向基板とで囲まれた空間とその外部空間との圧力差を示す図であり、（ｂ）は（ａ）の時間経過後の状態を示す図である。
【実施例１】
【００１７】
以下、図面を参照して本発明の実施例１を説明する。なお、電子デバイスの製造方法として薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の製造方法を説明する。図１は、実施例１に係る薄膜トランジスタの製造工程を示すフローチャートである。図２〜図１１は、実施例１に係る薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の製造工程を示す図である。
【００１８】
図１に示すように、本実施例における薄膜トランジスタの製造方法は、ステップＳ２１のスタンプの載置の工程の前に並行する２つの工程がある。１つは、基板側の工程（ステップＳ０１〜Ｓ０４）であり、もう１つは、転写印刷用のスタンプ側の工程（ステップＳ１１〜Ｓ１５）である。
【００１９】
〔ステップＳ０１〕ゲート電極形成
図２に示すように、基板１の表面上にインクジェット法によりゲート電極２を形成する。基板１は、ガラスや合成樹脂等で構成される。合成樹脂の場合は、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等で構成される。基板１が合成樹脂等の有機物であれば、フレキシブルな基板とすることもできる。なお、基板１は、本発明の対向基板に相当する。
【００２０】
〔ステップＳ０２〕接着膜の形成
基板１上に形成されたゲート電極２を覆うように接着膜３を形成する。接着膜３は、インクジェット法、ディスペンサ法、スピンコート法等で形成される。厚みは、０．１〜１．０μｍの範囲内であることが好ましい。接着膜３は、有機物であっても無機物であってもよい。あるいは、有機物と無機物との混合物でもよい。接着膜３が無機物の場合は、Ｓｉ（ケイ素）の酸化膜であるＳｉＯＸ、や窒化膜であるＳｉＮＸが好ましい。また、ＴｉＯ２（酸化チタン）やＨｆＯ２（酸化ハフニウム）などでもよい。これらの無機物を有機溶剤中に浮遊させた状態で基板１上に塗布（コーティング）する。接着膜３が有機物の場合は、アクリル系の樹脂やＰＩなどの合成樹脂で形成される。なお、本実施例では、接着膜３としてＳｉＯ２を用いる。
【００２１】
〔ステップＳ０３〕接着膜の硬化
基板１上にゲート電極２を覆うように形成された接着膜３を硬化する。硬化は、熱硬化型の場合では電気炉などで加熱して行い、紫外線硬化型の場合ではＵＶ照射を行う。硬化後の接着膜３は絶縁膜として機能する。硬化後の接着膜３のヤング率は、後述するスタンプ５のヤング率の１００倍以上であることが好ましい。例えば、ＰＥＴフィルムなどの有機物のヤング率は０．１〜１０ＧＰａであり、ＳｉＯ２などのガラスのヤング率１００ＧＰａ程度である。
【００２２】
〔ステップＳ０４〕活性化
硬化後の接着層３に対してＡｒ（アルゴン）プラズマ処理、またはＯ２（酸素）プラズマ処理を実施する。このプラズマ処理により、接着膜３の膜表面に−ＯＨ基がより多く形成される。活性化処理は、プラズマ処理以外にもＵＶオゾン処理やＨＦ（フッ化水素）により接着膜３の表面をエッチングする処理でもよい。
【００２３】
次に、上記ステップＳ０１〜Ｓ０４とは別工程であって、転写印刷用のスタンプ側の工程について説明する。
【００２４】
〔ステップＳ１１〕スタンプの準備
転写印刷用にスタンプ５を準備する。スタンプ５は、弾力性を有するシリコーン系の有機材料であり、例えばシリコーン樹脂（ＰＤＭＳ）で構成される。スタンプ５は、図３（ａ）に示すように、凹凸パターンを有する原版６にシリコーン樹脂をコーティングして硬化させ、図３（ｂ）に示すように、原版６から剥離することで作製される。スタンプ５は、例えば、厚みが１００μｍ程で、前面または背面側の面積がＡ４サイズ程度の大きさである。なお、シリコーン樹脂（ＰＤＭＳ）のヤング率は１〜２ＭＰａである。
【００２５】
〔ステップＳ１２〕ガスバリア層の形成
図４に示すように、スタンプ５の半導体膜および絶縁膜などの薄膜が形成される側の面とは反対側の面（背面）５ａに、ガスバリア層７を形成する。ガスバリア層７は、ガスバリア性を有する無機材料または有機材料で形成される。無機材料としては、ＡｕやＡｌなどの金属材料やＳｉＯ２（シリカ）が挙げられる。また、有機材料としては、パリレンが挙げられる。ガスバリア層７は、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＰＥＣＶＤ法等で形成される。また、ガスバリア層７は、複数の材料を積層させて構成してもよい。また、ガスバリア性を有する無機材料または有機材料で形成されるガスバリア層７は、予めフィルム状に形成されたガスバリアフィルム、例えば、三菱樹脂株式会社製のテックバリア（登録商標）であってもよい。ガスバリアフィルムをガスバリア層７として用い、スタンプ５の背面５ａに接着などして形成してもよい。なお、ガスバリア層７は、スタンプ５の背面５ａを全て覆うものであってもよいし、ガスバリア性が十分に保たれる程度に部分的に覆うものであってもよい。
【００２６】
〔ステップＳ１３〕半導体膜の形成
図５に示すように、スタンプ５の凹凸パターンを有する前面に真空中にて半導体膜８を形成する。半導体膜８の形成は、真空チャンバ内にスタンプ５を収容した状態で行う。真空チャンバ内の真空度は、約１Ｐａ以下が好ましい。あるいは、約０．１Ｐａ以下に真空引きした後、Ａｒ（アルゴン）、Ｏ２（酸素）、Ｎ２（窒素）等のガスを別途供給することで、約１Ｐａ以下の減圧雰囲気にするものであってもよい。形成方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＰＥＣＶＤ法等が挙げられる。半導体膜８の材料としては、Ｉｎ（インジウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｚｎ（亜鉛）の少なくとも一つを有する酸化物半導体、例えば、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＩｎＧａＺｎＯ４（ガリウム・インジウム酸化亜鉛）、ａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ＧａＡｓ（ガリウム・アーセナイド）等が挙げられる。また、その他にペンタセン等の有機半導体であっても良い。
【００２７】
〔ステップＳ１４〕絶縁膜の形成
スタンプ５に形成された半導体膜８に真空中にて連続して絶縁膜９を形成する。絶縁膜９の形成は、引き続き真空チャンバ内にスタンプ５を収容した状態で行う。形成方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＰＥＣＶＤ法等が挙げられる。絶縁膜９は、有機物であればＰＩやアクリル系樹脂、無機物であれば、ＳｉＯＸやＳｉＮＸが用いられる。ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）等の金属酸化物を用いてもよい。
【００２８】
上述のように、スタンプ５を真空チャンバ内に収容し、真空チャンバ内を真空にしてスタンプ５に連続して半導体膜８と絶縁膜９を形成する。これにより、半導体膜８と絶縁膜９との界面に有機物等の汚れが付着することで生じる界面の欠陥の欠陥密度を低下させることができる。
【００２９】
〔ステップＳ１５〕活性化
スタンプ５上に積層された絶縁膜９に対してＡｒプラズマ処理またはＯ２プラズマ処理を実施する。このプラズマ処理により、絶縁膜９の膜表面に−ＯＨ基がより数多く形成される。活性化処理は、プラズマ処理以外にもＵＶオゾン処理や、ＨＦにより絶縁膜９の表面をエッチングする処理でもよい。
【００３０】
次に、ステップＳ１１〜Ｓ１５によりスタンプ５に形成した半導体膜８および絶縁膜９の薄膜を、ステップＳ０４後の基板１に転写する工程について説明する。転写する工程は、スタンプ５を基板１に載置する工程（ステップＳ２１）と、載置されたスタンプ５を加圧する工程（ステップＳ２２）とを備えている。
【００３１】
〔ステップＳ２１〕スタンプの載置
図６に示すように、基板１に形成されたゲート電極２上に接着膜３を介して、ガスバリア層７や、半導体膜８、絶縁膜９が形成されたスタンプ５を載置する。基板１は、チャンバ１１内の支持台１２に支持しておく。すなわち、スタンプ５の前面を基板１に対向させて、ゲート電極２上の所定の位置に位置合わせしながらスタンプ５を載置する。
【００３２】
〔ステップＳ２２〕スタンプの加圧
図７に示すように、半導体膜８および絶縁膜９を基板１のゲート電極２上に転写するためにガスバリア層７側からスタンプ５を、例えば空気（大気）で加圧する。加圧は、チャンバ１１内を例えば、０．４ＭＰａ（４気圧）にすることにより行う。なお、スタンプ５と基板１とで囲まれた空間ｓｐ１の圧力は、０．１ＭＰａ（１気圧）である。なお、チャンバ１１は、チャンバ１１内にポンプ等の動力により圧縮された圧縮空気を供給する供給口１３と、チャンバ１１内から空気を排気する排気口１４とが設けられている。供給口１３および排気口１４は、必要に応じて開閉するようになっている。
【００３３】
基板１（接着膜３）にスタンプ５（絶縁膜９）を接触させた状態で、６〜２４時間ほど放置する。硬化された接着膜３と絶縁膜９との界面において、各膜の表面が−ＯＨ基で終端されているので、下式（１）の様な脱水縮合反応が生じる。
【００３４】
Ｓｉ−ＯＨ＋Ｓｉ−ＯＨ → Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ ＋ Ｈ２Ｏ. …（１）
【００３５】
接着膜３と絶縁膜９との接触面において脱水縮合反応が生じ、強固なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成される。すなわち、接着膜３と絶縁膜９との界面でＳｉＯ２バルク内の原子間結合と同じ結合が形成される。
【００３６】
また、硬化された接着膜３がスタンプ５の弾性よりも小さい、すなわち、ヤング率が大きいので、押圧時に接着膜３よりもスタンプ５が変形しやすい。この結果として、接着膜３の膜厚を一定に保つことができる。接着膜３とこれに結合する絶縁膜９との膜厚が一定であるので、接着膜３と絶縁膜９とから構成されるゲート絶縁膜の膜厚を一定に保つことができ、薄膜トランジスタの性能を均一に保つことができる。
【００３７】
接着膜３に押圧された半導体膜８と絶縁膜９は、絶縁膜９が接着膜３に脱水結合しているので、スタンプ５を離型する際に、スタンプ５と半導体膜８との界面で剥離して転写される。これにより、基板１のゲート電極２上に、接着膜３を介して、絶縁膜９と半導体膜８が形成される（図８）。
【００３８】
〔ステップＳ２３〕レジスト膜形成
図９に示すように、基板１に転写された半導体膜８および絶縁膜９上にレジスト膜１６を形成する。レジスト膜１６は、インクジェット法やディスペンサ法を用いることにより、半導体膜８および絶縁膜９を覆うように形成する。
【００３９】
なお、レジスト膜１６をスピンコート法により基板１全面に形成する場合は、ステップＳ０１において、ＴＦＴが形成される部分（ゲート電極）以外のゲート配線を、透明な導電性材料、例えば、ＩＴＯで形成することが好ましい。それにより、基板１全面にレジスト膜１６をおおった場合でも、後述する現像により、所定のパターンに形成することができる。
【００４０】
〔ステップＳ２４〕露光
レジスト膜１６を形成した後、基板１を挟んでレジスト膜１６の反対側から紫外線（ＵＶ）を照射して露光を行う。この場合、ゲート電極２がマスクとなる。レジスト膜１６のゲート電極２の影になる部分では、ゲート電極２により紫外線が遮られ紫外線が照射されず、レジスト膜１６のゲート電極２の影にならない部分では、紫外線が照射される。なお、半導体膜８、絶縁膜９および接着膜３は、紫外線が透過する材料を使用し、または紫外線が透過するように厚みが調整されている。これにより、基板１を挟んでレジスト膜１６の反対側から、露光することができる。
【００４１】
〔ステップＳ２５〕現像
図１０に示すように、露光されたレジスト膜１６を現像する。これにより、ゲート電極２でマスクされた部分を除いてレジスト膜１６が除去される。現像方法としては、パドル式、ディップ式、またはシャワー式が挙げられる。パドル式では、スピン機構上で現像、洗浄、乾燥を一か所で行うことができる。
【００４２】
〔ステップＳ２６〕水素イオンのドープ処理
図１０に示す状態で、半導体膜８に水素イオン（Ｈ+）をドープする処理を行う。水素イオンをドープする処理は、Ａｒ（アルゴン）ガスなどの不活性ガスと、Ｈ２（水素）ガスとを供給してプラズマ処理して行われる。ＡｒガスとＨ２ガスを供給して電磁波を印加することにより、ＡｒとＨ２が励起されプラズマ状態になり、Ａｒイオンと水素イオンが生成される。Ａｒイオンは、半導体膜８の表面に衝突することで半導体膜８表面上の有機物等の汚れを除去することができる。一方、水素イオンは、電子を供給するドナーとして半導体膜８内にドープされる。そのため、酸化物半導体である半導体膜８の抵抗率を低下させることができる。すなわち、半導体膜８表面を洗浄することができるとともに、半導体膜８の抵抗率を低下させることができる。
【００４３】
なお、半導体膜８は、図１１に示すように、レジスト膜１６によりマスクされて、水素イオンをドープする上述の処理がされていない部分（ゲートチャネルに相当する）を未処理部分８ａとして示し、上述の処理がされて低抵抗化された部分（ソース・ドレイン部分に相当する）を処理部分８ｂとして示す。
【００４４】
水素イオンのドープする処理は、ゲート電極２の直上に形成されたレジスト膜１６により、半導体膜８内のチャネル部分はマスクされ、ソース・ドレイン部分にのみ選択的に行われる。なお、ＡｒガスとＨ２ガスは、同時に供給してプラズマ化して処理してもよいし、Ａｒガスを供給してプラズマ化して処理した後に、Ｈ２ガスを供給してプラズマ化して処理してもよい。
【００４５】
なお、上述のＡｒガスとＨ２ガスのプラズマ処理よる水素イオンをドープする処理は、基板１をチャンバ内に収容して所定の圧力にし、ＡｒガスとＨ２ガスを供給してプラズマ状態にして行ってもよい。また、大気圧中でＡｒガスとＨ２ガスを供給してプラズマ状態にしたものを照射して行ってもよい。これにより、大きな真空チャンバが必要なくなり、装置の設置スペースを抑えることができる等の効果がある。
【００４６】
〔ステップＳ２７〕ソース電極・ドレイン電極の形成
水素イオンをドープする処理がされた半導体膜８上に、ゲート電極２を挟んで、ドレイン電極１７とソース電極１８を形成する。ドレイン電極１７およびソース電極１８を形成する導電体は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属をペースト状にした金属インクで形成したものでもよいし、ＩＴＯインクや、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリエチレンジオキシチオフェンなどに代表される光電導性の有機物インクを印刷することで形成してもよい。また、ＩＴＯとＡｕ薄膜などの構成でもよい。ドレイン電極１７およびソース電極１８の形成方法は、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法などの印刷法を用いて形成することができる。
【００４７】
なお、半導体膜８に対向する部分のゲート電極２と、半導体膜８に接続するドレイン電極１７と、半導体膜８に接続するソース電極１８と、半導体膜８と、絶縁膜９と、接着膜３とでＴＦＴ１９を構成する。ドレイン電極１７とソース電極１８の形成後、ゲート電極２直上のレジスト膜１６は、除去してもよいし、除去せずにそのまま封止用のキャップとしてもよい。以上により、ＴＦＴ１９が製造される。
【００４８】
上述した実施例１に係る薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）１９の製造方法によれば、スタンプ５の半導体膜８および絶縁膜９が形成される側の面とは反対側の背面５ａにガスバリア層７が形成されている。そのため、ガスバリア層７（背面５ａ）側からスタンプ５を空気で加圧する際に、スタンプ５の背面５ａから、半導体膜８および絶縁膜９が形成される前面に、加圧した空気が抜けにくくなる。これにより、スタンプ５を基板１に押し付けることを持続することができるので、スタンプ５に形成された半導体膜８および絶縁膜９と基板１との密着性を増すことができる。したがって、基板１に転写されない半導体膜８および絶縁膜９が減少し、薄膜転写の歩留まりを向上させることができる。
【実施例２】
【００４９】
次に、図面を参照して本発明の実施例２を説明する。図１２は、実施例２に係るガスバリア層の形成および加圧の工程を示す縦断面図である。図１３は、実施例２に係る薄膜トランジスタの製造工程を示すフローチャートである。なお、各実施例と重複する部分の説明は省略する。
【００５０】
実施例１において、ガスバリア層７は、スタンプ５の背面５ａに形成されている。実施例２では、図１２に示すように、ガスバリア層２１は、スタンプ５および基板１を覆うように形成される。この場合、図１のステップＳ１２におけるガスバリア層７形成の工程は、図１３のように変更される。なお、図１３のステップＳ３１〜Ｓ３４およびステップＳ４１は、図１のステップＳ１１〜Ｓ１５およびステップＳ２１に対して、ガスバリア層７が形成されないことが異なり、その他は同じである。次に、スタンプ５に形成された半導体膜８および絶縁膜９を基板１のゲート電極２上に転写する工程（ステップＳ４１〜Ｓ４３）を説明する。
【００５１】
〔ステップＳ４１〕スタンプの載置
基板１に形成されたゲート電極２上に接着膜３を介して、半導体膜８および絶縁膜９が形成されたスタンプ５を載置する。
【００５２】
〔ステップＳ４２〕ガスバリア層の形成
スタンプ５の半導体膜８および絶縁膜９が形成される側の面とは反対側の面（背面）５ａを含み、支持台１２上のスタンプ５および基板１を全て覆うようにガスバリア層２１を形成する。ガスバリア層２１は、予めフィルム（またはシートともいう）状に形成されたガスバリアフィルムが用いられる。これにより、スタンプ５の側面や、スタンプ５および基板１の平面において、それらの周囲で空間ｓｐ１を密閉するためのスタンプ５と基板１との接触部分を覆うことができる。そのため、スタンプ５と基板１とで囲まれた空間ｓｐ１の気密性が向上される。
【００５３】
〔ステップＳ４３〕スタンプの加圧
図１２に示すように、ガスバリア層２１側からスタンプ５を空気で加圧する。これにより、半導体膜８および絶縁膜９を基板１のゲート電極２上に転写する。
【００５４】
上述した実施例２に係る薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）１９の製造方法によれば、スタンプ５を空気で加圧する際に、スタンプ５の半導体膜８および絶縁膜９が形成される側の面とは反対側の背面５ａから、薄膜が形成される前面に、加圧した空気をより抜けにくくすることができる。そのため、スタンプ５と基板１とで囲まれた空間ｓｐ１の気密性を向上させることができる。
【実施例３】
【００５５】
次に、図面を参照して本発明の実施例３を説明する。図１４は、実施例３に係るスタンプの載置の工程を示す縦断面図である。なお、各実施例と重複する部分の説明は省略する。
【００５６】
実施例１のステップＳ２１、または実施例２のステップＳ４１において、スタンプ５を載置する工程の際に、０．１ＭＰａ（１気圧）すなわち大気圧中で、基板１にスタンプ５を載置していた。しかしながら、実施例３では、スタンプ５と基板１との間ｓｐ２を減圧しながら、スタンプ５を基板１に載置する。
【００５７】
スタンプ５と基板１との間ｓｐ２における減圧は、図１４に示すように、チャンバ１１の排気口１４からポンプ等の動力により、チャンバ１１内の空気を排気することで行われる。スタンプ５と基板１との間ｓｐ２を減圧状態にすることで、転写の障害となる、ダストや水分、浮遊有機物を除去できる効果がある。また、スタンプ５を載置する工程の際、スタンプ５は薄く柔らかいので、例えば、スタンプ５の周囲は枠材２３で固定され、枠材２３は枠材保持部２４で保持される。枠材保持部２４による枠材２３の保持は、ねじで固定したり、枠材２３に接する枠材保持部２４の面に空気を通す配管を設け、その配管内を陰圧にして枠材２３を吸着させたりすることで行う。なお、枠材２３および枠材保持部２４は、スタンプ５の加圧時に取り外してもよいし、そのままでもよい。
【００５８】
枠材２３および枠材保持部２４で保持されたスタンプ５は、ゆっくりと基板１の接着膜３に近づけて接触させる。このとき、スタンプ５と基板１との間ｓｐ２の方が、スタンプ５の背面５ａのスタンプ５と枠材保持部２４等で囲まれた空間（スタンプ５背面５ａの空間）ｓｐ３よりも気圧が低い。そのため、図１４中の矢印ｂｅのように、スタンプ５の中央がたわむので、スタンプ５の中央から順番に接触してスタンプ５を基板１にきれいに載置することができる。なお、スタンプ５背面５ａの空間ｓｐ３の気圧を高くしてスタンプ５の中央をたわませるようにしてもよい。
【００５９】
上述した実施例３に係るＴＦＴによれば、このようにスタンプ５と基板１との間ｓｐ２を減圧しながら、スタンプ５を基板１に載置することで、図７に示すスタンプ５と基板１との接触面側に形成される空間ｓｐ１の圧力を例えば、０．０１ＭＰａ（０．１気圧）以下にすることができる。そのため、スタンプ５と基板１との接触面側に形成される空間ｓｐ１の圧力（例えば０．０１ＭＰａ）と、この空間ｓｐ１とガスバリア層７，２１で隔てた外部の加圧する圧力（例えば０．４ＭＰａ）との圧力差を大きくすることができる。したがって、スタンプに形成された薄膜と対向基板とを強く密着させることができる。
【００６０】
また、スタンプ５を載置する際に、スタンプ５と基板１との間ｓｐ２の方がスタンプ５の背面５ａ側（ｓｐ３）よりも気圧が低くなるので、スタンプ５の中央がたわむ。そのため、スタンプ５の中央から基板１に接触してスタンプ５を基板１にきれいに載置することができる。また、スタンプ５と基板１との間ｓｐ２を減圧状態にすることで、転写の障害となる、ダストや水分、浮遊有機物を除去できることができる。
【００６１】
本発明は、上記実施形態に限られることはなく、下記のように変形実施することができる。
【００６２】
（１）上述した実施例１または３において、ガスバリア層７を半導体膜８および絶縁膜９の薄膜が形成される前に、スタンプ５に形成していた。しかしながら、半導体膜８および絶縁膜９の薄膜が形成された後に、ガスバリア層７をスタンプ５に形成してよい。この場合、図１において、例えば、ステップＳ１２とステップＳ１３，Ｓ１４との工程が入れ換えられる。
【００６３】
（２）上述した各実施例では、スタンプ５に半導体膜８および絶縁膜９を形成して、基板１のゲート電極２上に、接着膜３を介して転写していたが、転写する薄膜は、半導体膜８および絶縁膜９に限定されない。例えば、ゲート電極２をスタンプ５に形成して、基板１に転写するようにしてもよい。また、転写する薄膜は、真空蒸着にて成膜されるものに限定されるものではなく、液体インク状の材料を直接スタンプに塗布して形成されるものであっても良い。
【００６４】
（３）上述した各実施例では、電子デバイスの一例としてＴＦＴの製造方法を説明しているが、これに限定されない。例えば、コンデンサや抵抗やダイオードなど、ＴＦＴ以外の電子デバイスを製造してもよい。また、このような電子デバイスで構成されるパソコンやテレビなどの画像表示ディスプレイやＸ線画像を検出するなどのイメージセンサを製造してもよい。この画像表示ディスプレイやイメージセンサは、フレキシブルなものであっても、そうでなくともよい。
【００６５】
（４）上述した各実施例では、スタンプ５を空気で加圧したが、加圧用の気体は空気に限らず、Ｎ２（窒素）ガスやＡｒガスなどであってもよい。
【符号の説明】
【００６６】
１ … 基板
５ … スタンプ
７，２１ … ガスバリア層
８ … 半導体膜
９ … 絶縁膜
１１ … チャンバ
１２ … 支持台
１３ … 供給口
１４ … 排気口
１９ … ＴＦＴ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜トランジスタやコンデンサなどの電子デバイスの製造方法に係り、特に、転写印刷用のスタンプに形成された薄膜（転写物）を転写する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像表示ディスプレイやイメージセンサなどの光マトリックスデバイスは、薄膜トランジスタやコンデンサなどの多数の電子デバイスが組み合わされて構成されている。これら電子デバイスの製造方法は、リソグラフィ法以外にも印刷技術を応用した方法で行われている。例えば、凹凸パターンが形成された転写印刷用のスタンプ（転写型ともいう）に真空蒸着法などにより薄膜を形成する。そして、スタンプに形成された薄膜を、対向して配置される対向基板上に転写することで、対向基板上に微細パターンを形成している（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
転写印刷用のスタンプは、そのスタンプに形成された薄膜を対向基板に転写する際に、スタンプおよび対向基板の両方とも硬い材料を用いると、一部分が当たって他部分が当たらないことがあり、薄膜を対向基板にきれいに転写することができない。そのため、スタンプには、柔らかい材料、例えばＰＤＭＳ（Polydimethylsiloxane）が用いられる。スタンプの凹凸パターンは、ナノインプリント法により形成される。スタンプは、原版に樹脂（ＰＤＭＳ）をコーティングして樹脂を硬化させ、硬化させた樹脂を原版から剥離することで凹凸パターンが形成される。なお、出願人は、特願２０１０−２６９４３１号において、転写印刷用スタンプの製造方法等について提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２６７７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような従来例の場合には、次のような問題がある。図１５を参照する。スタンプ１０５に形成された薄膜１１０を転写するために、チャンバ１１１内において、スタンプ１０５の薄膜１１０が形成される側の面とは反対側の面１０５ａ（以下適宜「背面」と称する）から圧縮空気によるプレスを行う。これにより、薄膜１１０を対向基板１０１に転写している。例えば、スタンプ１０５の背面１０５ａから部材を押し当てて加圧する場合、その部材の表面形状により、部材とスタンプ１０５との接触面内で加圧にばらつきが生じてしまう。スタンプ１０５の背面１０５ａを空気で加圧することにより、例えば、スタンプ１０５のマトリックス状に配置した凸部に形成された複数の薄膜１１０と対向基板１０１とを接触面内で均一に加圧することができる。しかしながら、このようなスタンプ１０５の背面１０５ａを空気で加圧しても薄膜１１０が十分に転写されなく、転写歩留まりが悪いという問題がある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、転写歩留まりを向上することが可能な電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者は、上記の問題を解決するために鋭意研究した結果、次のような知見を得た。転写印刷用スタンプ１０５は、上述のように、主にシリコーン樹脂（ＰＤＭＳ）で構成される。シリコーン樹脂は、通気性があり、ガスバリア性が十分でないことが判明した。そのため、スタンプ１０５の背面１０５ａを空気で加圧しても、図１６に示すように、スタンプ１０５の凹凸パターンの段差部分、または凹部分の薄膜１１０の割れ目ｃｒを通過して、空気が背面１０５ａから薄膜１１０が形成される前面に抜けてしまう。そのため、十分な圧力が加わらなく、スタンプ１０５の凸部の薄膜１１０が対向基板１０１に密着しない。なお、図１６中において、空気の流れを破線の矢印で示す。
【０００８】
具体的に説明する。スタンプ１０５の背面１０５ａを空気で加圧する際、図１７（ａ）に示すように、例えば０．４ＭＰａ（４気圧）で加圧し、スタンプ１０５と対向基板１０１との接触面側に形成される空間ｓｐ１の圧力が、例えば０．１ＭＰａ（１気圧）であるとする。この圧力差により、スタンプ１０５を加圧している。しかしながら、スタンプ１０５の背面１０５ａから前面に空気が抜けてしまうと、図１７（ｂ）に示すように、圧力差が小さくなったり、同じになったりする。そのため、スタンプ１０５を対向基板１０１に十分に押し付けているとは言えなく、きれいに転写することができない。これにより、転写の歩留まりが悪くなる。なお、スタンプ１０５の背面１０５ａの加圧は、例えば６〜２４時間ほどで実施される。すなわち、スタンプ１０５の前面に徐々に空気が抜けていくと考えられている。
【０００９】
このような知見に基づく本発明は、次のような構成をとる。すなわち、本発明に係る電子デバイスの製造方法は、スタンプの薄膜が形成される側の面とは反対側の面にガスバリア層を形成する工程と、前記薄膜を対向基板に転写するために前記ガスバリア層側から前記スタンプを気体で加圧する工程と、を備えていることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に係る電子デバイスの製造方法によれば、スタンプの薄膜が形成される側の面とは反対側の面にガスバリア層が形成されている。そのため、ガスバリア層側からスタンプを気体で加圧する際に、スタンプの薄膜が形成される側の面とは反対側の面から、薄膜が形成される面に、加圧した気体が抜けにくくなる。これにより、スタンプを対向基板に押し付けることを持続することができるので、スタンプに形成された薄膜と対向基板との密着性を増すことができる。したがって、対向基板に転写されない薄膜が減少し、薄膜転写の歩留まりを向上させることができる。
【００１１】
また、本発明に係る電子デバイスの製造方法において、前記ガスバリア層の一例は、前記ガスバリア層は、前記スタンプおよび前記対向基板を覆うように形成されることである。これにより、スタンプを気体で加圧する際に、スタンプの薄膜が形成される側の面とは反対側の面から、薄膜が形成される面に、加圧した気体をより抜けにくくすることができる。そのため、スタンプと基板とで囲まれた空間の気密性を向上させることができる。
【００１２】
また、本発明に係る電子デバイスの製造方法において、前記スタンプと前記対向基板との間を減圧しながら、前記スタンプを前記対向基板に載置する工程を備えていることが好ましい。これにより、スタンプと対向基板との接触面側に形成される空間と、この空間とガスバリア層で隔てた外部の空間との圧力差を大きくすることができる。したがって、スタンプに形成された薄膜と対向基板とを強く密着させることができる。
【００１３】
また、本発明に係る電子デバイスの製造方法において、前記ガスバリア層の一例は、無機材料で形成されることである。また、前記無機材料の一例は、金属材料であることである。また、前記ガスバリア層の一例は、ガスバリア性を有する有機材料で形成されることである。これらにより、無機材料や、金属、ガスバリア性を有する有機材料のガスバリア層により、ガスバリア層側からスタンプを気体で加圧する際に、スタンプの薄膜が形成される側の面とは反対側の面から、薄膜が形成される面に、加圧した気体を抜けにくくすることができる。
【００１４】
また、本発明に係る電子デバイスの製造方法において、前記ガスバリア層の一例は、前記ガスバリア層は、予めフィルム状に形成されたガスバリアフィルムであることである。これにより、予めシート状に構成されたガスバリアフィルムを用いるので、例えばスタンプの薄膜が形成される側の面とは反対側の面を覆うことを容易に行うことができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る電子デバイスの製造方法によれば、スタンプの薄膜が形成される側の面とは反対側の面にガスバリア層が形成されている。そのため、ガスバリア層側からスタンプを気体で加圧する際に、スタンプの薄膜が形成される側の面とは反対側の面から、薄膜が形成される面に、加圧した気体が抜けにくくなる。これにより、スタンプを対向基板に押し付けることを持続することができるので、スタンプに形成された薄膜と対向基板との密着性を増すことができる。したがって、対向基板に転写されない薄膜が減少し、薄膜転写の歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１に係る薄膜トランジスタの製造工程を示すフローチャートである。
【図２】ゲート電極形成、接着膜の形成、接着膜の硬化および活性化の工程を示す縦断面図である。
【図３】（ａ）は原版に形成されたスタンプを示す縦断面図であり、（ｂ）は原版から剥離されたスタンプを示す縦断面図である。
【図４】ガスバリア層の形成の工程を示す縦断面図である。
【図５】半導体膜の形成、絶縁膜の形成および活性化の工程を示す縦断面図である。
【図６】スタンプの載置の工程を示す縦断面図である。
【図７】スタンプの加圧の工程を示す縦断面図である。
【図８】基板の接着膜に転写された半導体膜および絶縁膜を示す縦断面図である。
【図９】レジスト膜の形成および露光の工程を示す縦断面図である。
【図１０】現像の工程を示す縦断面図である。
【図１１】水素イオンのドープ処理およびソース電極・ドレイン電極の形成の工程を示す縦断面図である。
【図１２】実施例２に係るガスバリア層の形成および加圧の工程を示す縦断面図である。
【図１３】実施例２に係る薄膜トランジスタの製造工程を示すフローチャートである。
【図１４】実施例３に係るスタンプの載置の工程を示す縦断面図である。
【図１５】従来のスタンプの加圧の工程を示す縦断面図である。
【図１６】従来のスタンプ加圧の説明に供する図である。
【図１７】（ａ）はスタンプと対向基板とで囲まれた空間とその外部空間との圧力差を示す図であり、（ｂ）は（ａ）の時間経過後の状態を示す図である。
【実施例１】
【００１７】
以下、図面を参照して本発明の実施例１を説明する。なお、電子デバイスの製造方法として薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の製造方法を説明する。図１は、実施例１に係る薄膜トランジスタの製造工程を示すフローチャートである。図２〜図１１は、実施例１に係る薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の製造工程を示す図である。
【００１８】
図１に示すように、本実施例における薄膜トランジスタの製造方法は、ステップＳ２１のスタンプの載置の工程の前に並行する２つの工程がある。１つは、基板側の工程（ステップＳ０１〜Ｓ０４）であり、もう１つは、転写印刷用のスタンプ側の工程（ステップＳ１１〜Ｓ１５）である。
【００１９】
〔ステップＳ０１〕ゲート電極形成
図２に示すように、基板１の表面上にインクジェット法によりゲート電極２を形成する。基板１は、ガラスや合成樹脂等で構成される。合成樹脂の場合は、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等で構成される。基板１が合成樹脂等の有機物であれば、フレキシブルな基板とすることもできる。なお、基板１は、本発明の対向基板に相当する。
【００２０】
〔ステップＳ０２〕接着膜の形成
基板１上に形成されたゲート電極２を覆うように接着膜３を形成する。接着膜３は、インクジェット法、ディスペンサ法、スピンコート法等で形成される。厚みは、０．１〜１．０μｍの範囲内であることが好ましい。接着膜３は、有機物であっても無機物であってもよい。あるいは、有機物と無機物との混合物でもよい。接着膜３が無機物の場合は、Ｓｉ（ケイ素）の酸化膜であるＳｉＯＸ、や窒化膜であるＳｉＮＸが好ましい。また、ＴｉＯ２（酸化チタン）やＨｆＯ２（酸化ハフニウム）などでもよい。これらの無機物を有機溶剤中に浮遊させた状態で基板１上に塗布（コーティング）する。接着膜３が有機物の場合は、アクリル系の樹脂やＰＩなどの合成樹脂で形成される。なお、本実施例では、接着膜３としてＳｉＯ２を用いる。
【００２１】
〔ステップＳ０３〕接着膜の硬化
基板１上にゲート電極２を覆うように形成された接着膜３を硬化する。硬化は、熱硬化型の場合では電気炉などで加熱して行い、紫外線硬化型の場合ではＵＶ照射を行う。硬化後の接着膜３は絶縁膜として機能する。硬化後の接着膜３のヤング率は、後述するスタンプ５のヤング率の１００倍以上であることが好ましい。例えば、ＰＥＴフィルムなどの有機物のヤング率は０．１〜１０ＧＰａであり、ＳｉＯ２などのガラスのヤング率１００ＧＰａ程度である。
【００２２】
〔ステップＳ０４〕活性化
硬化後の接着層３に対してＡｒ（アルゴン）プラズマ処理、またはＯ２（酸素）プラズマ処理を実施する。このプラズマ処理により、接着膜３の膜表面に−ＯＨ基がより多く形成される。活性化処理は、プラズマ処理以外にもＵＶオゾン処理やＨＦ（フッ化水素）により接着膜３の表面をエッチングする処理でもよい。
【００２３】
次に、上記ステップＳ０１〜Ｓ０４とは別工程であって、転写印刷用のスタンプ側の工程について説明する。
【００２４】
〔ステップＳ１１〕スタンプの準備
転写印刷用にスタンプ５を準備する。スタンプ５は、弾力性を有するシリコーン系の有機材料であり、例えばシリコーン樹脂（ＰＤＭＳ）で構成される。スタンプ５は、図３（ａ）に示すように、凹凸パターンを有する原版６にシリコーン樹脂をコーティングして硬化させ、図３（ｂ）に示すように、原版６から剥離することで作製される。スタンプ５は、例えば、厚みが１００μｍ程で、前面または背面側の面積がＡ４サイズ程度の大きさである。なお、シリコーン樹脂（ＰＤＭＳ）のヤング率は１〜２ＭＰａである。
【００２５】
〔ステップＳ１２〕ガスバリア層の形成
図４に示すように、スタンプ５の半導体膜および絶縁膜などの薄膜が形成される側の面とは反対側の面（背面）５ａに、ガスバリア層７を形成する。ガスバリア層７は、ガスバリア性を有する無機材料または有機材料で形成される。無機材料としては、ＡｕやＡｌなどの金属材料やＳｉＯ２（シリカ）が挙げられる。また、有機材料としては、パリレンが挙げられる。ガスバリア層７は、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＰＥＣＶＤ法等で形成される。また、ガスバリア層７は、複数の材料を積層させて構成してもよい。また、ガスバリア性を有する無機材料または有機材料で形成されるガスバリア層７は、予めフィルム状に形成されたガスバリアフィルム、例えば、三菱樹脂株式会社製のテックバリア（登録商標）であってもよい。ガスバリアフィルムをガスバリア層７として用い、スタンプ５の背面５ａに接着などして形成してもよい。なお、ガスバリア層７は、スタンプ５の背面５ａを全て覆うものであってもよいし、ガスバリア性が十分に保たれる程度に部分的に覆うものであってもよい。
【００２６】
〔ステップＳ１３〕半導体膜の形成
図５に示すように、スタンプ５の凹凸パターンを有する前面に真空中にて半導体膜８を形成する。半導体膜８の形成は、真空チャンバ内にスタンプ５を収容した状態で行う。真空チャンバ内の真空度は、約１Ｐａ以下が好ましい。あるいは、約０．１Ｐａ以下に真空引きした後、Ａｒ（アルゴン）、Ｏ２（酸素）、Ｎ２（窒素）等のガスを別途供給することで、約１Ｐａ以下の減圧雰囲気にするものであってもよい。形成方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＰＥＣＶＤ法等が挙げられる。半導体膜８の材料としては、Ｉｎ（インジウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｚｎ（亜鉛）の少なくとも一つを有する酸化物半導体、例えば、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＩｎＧａＺｎＯ４（ガリウム・インジウム酸化亜鉛）、ａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ＧａＡｓ（ガリウム・アーセナイド）等が挙げられる。また、その他にペンタセン等の有機半導体であっても良い。
【００２７】
〔ステップＳ１４〕絶縁膜の形成
スタンプ５に形成された半導体膜８に真空中にて連続して絶縁膜９を形成する。絶縁膜９の形成は、引き続き真空チャンバ内にスタンプ５を収容した状態で行う。形成方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＰＥＣＶＤ法等が挙げられる。絶縁膜９は、有機物であればＰＩやアクリル系樹脂、無機物であれば、ＳｉＯＸやＳｉＮＸが用いられる。ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）等の金属酸化物を用いてもよい。
【００２８】
上述のように、スタンプ５を真空チャンバ内に収容し、真空チャンバ内を真空にしてスタンプ５に連続して半導体膜８と絶縁膜９を形成する。これにより、半導体膜８と絶縁膜９との界面に有機物等の汚れが付着することで生じる界面の欠陥の欠陥密度を低下させることができる。
【００２９】
〔ステップＳ１５〕活性化
スタンプ５上に積層された絶縁膜９に対してＡｒプラズマ処理またはＯ２プラズマ処理を実施する。このプラズマ処理により、絶縁膜９の膜表面に−ＯＨ基がより数多く形成される。活性化処理は、プラズマ処理以外にもＵＶオゾン処理や、ＨＦにより絶縁膜９の表面をエッチングする処理でもよい。
【００３０】
次に、ステップＳ１１〜Ｓ１５によりスタンプ５に形成した半導体膜８および絶縁膜９の薄膜を、ステップＳ０４後の基板１に転写する工程について説明する。転写する工程は、スタンプ５を基板１に載置する工程（ステップＳ２１）と、載置されたスタンプ５を加圧する工程（ステップＳ２２）とを備えている。
【００３１】
〔ステップＳ２１〕スタンプの載置
図６に示すように、基板１に形成されたゲート電極２上に接着膜３を介して、ガスバリア層７や、半導体膜８、絶縁膜９が形成されたスタンプ５を載置する。基板１は、チャンバ１１内の支持台１２に支持しておく。すなわち、スタンプ５の前面を基板１に対向させて、ゲート電極２上の所定の位置に位置合わせしながらスタンプ５を載置する。
【００３２】
〔ステップＳ２２〕スタンプの加圧
図７に示すように、半導体膜８および絶縁膜９を基板１のゲート電極２上に転写するためにガスバリア層７側からスタンプ５を、例えば空気（大気）で加圧する。加圧は、チャンバ１１内を例えば、０．４ＭＰａ（４気圧）にすることにより行う。なお、スタンプ５と基板１とで囲まれた空間ｓｐ１の圧力は、０．１ＭＰａ（１気圧）である。なお、チャンバ１１は、チャンバ１１内にポンプ等の動力により圧縮された圧縮空気を供給する供給口１３と、チャンバ１１内から空気を排気する排気口１４とが設けられている。供給口１３および排気口１４は、必要に応じて開閉するようになっている。
【００３３】
基板１（接着膜３）にスタンプ５（絶縁膜９）を接触させた状態で、６〜２４時間ほど放置する。硬化された接着膜３と絶縁膜９との界面において、各膜の表面が−ＯＨ基で終端されているので、下式（１）の様な脱水縮合反応が生じる。
【００３４】
Ｓｉ−ＯＨ＋Ｓｉ−ＯＨ → Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ ＋ Ｈ２Ｏ. …（１）
【００３５】
接着膜３と絶縁膜９との接触面において脱水縮合反応が生じ、強固なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成される。すなわち、接着膜３と絶縁膜９との界面でＳｉＯ２バルク内の原子間結合と同じ結合が形成される。
【００３６】
また、硬化された接着膜３がスタンプ５の弾性よりも小さい、すなわち、ヤング率が大きいので、押圧時に接着膜３よりもスタンプ５が変形しやすい。この結果として、接着膜３の膜厚を一定に保つことができる。接着膜３とこれに結合する絶縁膜９との膜厚が一定であるので、接着膜３と絶縁膜９とから構成されるゲート絶縁膜の膜厚を一定に保つことができ、薄膜トランジスタの性能を均一に保つことができる。
【００３７】
接着膜３に押圧された半導体膜８と絶縁膜９は、絶縁膜９が接着膜３に脱水結合しているので、スタンプ５を離型する際に、スタンプ５と半導体膜８との界面で剥離して転写される。これにより、基板１のゲート電極２上に、接着膜３を介して、絶縁膜９と半導体膜８が形成される（図８）。
【００３８】
〔ステップＳ２３〕レジスト膜形成
図９に示すように、基板１に転写された半導体膜８および絶縁膜９上にレジスト膜１６を形成する。レジスト膜１６は、インクジェット法やディスペンサ法を用いることにより、半導体膜８および絶縁膜９を覆うように形成する。
【００３９】
なお、レジスト膜１６をスピンコート法により基板１全面に形成する場合は、ステップＳ０１において、ＴＦＴが形成される部分（ゲート電極）以外のゲート配線を、透明な導電性材料、例えば、ＩＴＯで形成することが好ましい。それにより、基板１全面にレジスト膜１６をおおった場合でも、後述する現像により、所定のパターンに形成することができる。
【００４０】
〔ステップＳ２４〕露光
レジスト膜１６を形成した後、基板１を挟んでレジスト膜１６の反対側から紫外線（ＵＶ）を照射して露光を行う。この場合、ゲート電極２がマスクとなる。レジスト膜１６のゲート電極２の影になる部分では、ゲート電極２により紫外線が遮られ紫外線が照射されず、レジスト膜１６のゲート電極２の影にならない部分では、紫外線が照射される。なお、半導体膜８、絶縁膜９および接着膜３は、紫外線が透過する材料を使用し、または紫外線が透過するように厚みが調整されている。これにより、基板１を挟んでレジスト膜１６の反対側から、露光することができる。
【００４１】
〔ステップＳ２５〕現像
図１０に示すように、露光されたレジスト膜１６を現像する。これにより、ゲート電極２でマスクされた部分を除いてレジスト膜１６が除去される。現像方法としては、パドル式、ディップ式、またはシャワー式が挙げられる。パドル式では、スピン機構上で現像、洗浄、乾燥を一か所で行うことができる。
【００４２】
〔ステップＳ２６〕水素イオンのドープ処理
図１０に示す状態で、半導体膜８に水素イオン（Ｈ+）をドープする処理を行う。水素イオンをドープする処理は、Ａｒ（アルゴン）ガスなどの不活性ガスと、Ｈ２（水素）ガスとを供給してプラズマ処理して行われる。ＡｒガスとＨ２ガスを供給して電磁波を印加することにより、ＡｒとＨ２が励起されプラズマ状態になり、Ａｒイオンと水素イオンが生成される。Ａｒイオンは、半導体膜８の表面に衝突することで半導体膜８表面上の有機物等の汚れを除去することができる。一方、水素イオンは、電子を供給するドナーとして半導体膜８内にドープされる。そのため、酸化物半導体である半導体膜８の抵抗率を低下させることができる。すなわち、半導体膜８表面を洗浄することができるとともに、半導体膜８の抵抗率を低下させることができる。
【００４３】
なお、半導体膜８は、図１１に示すように、レジスト膜１６によりマスクされて、水素イオンをドープする上述の処理がされていない部分（ゲートチャネルに相当する）を未処理部分８ａとして示し、上述の処理がされて低抵抗化された部分（ソース・ドレイン部分に相当する）を処理部分８ｂとして示す。
【００４４】
水素イオンのドープする処理は、ゲート電極２の直上に形成されたレジスト膜１６により、半導体膜８内のチャネル部分はマスクされ、ソース・ドレイン部分にのみ選択的に行われる。なお、ＡｒガスとＨ２ガスは、同時に供給してプラズマ化して処理してもよいし、Ａｒガスを供給してプラズマ化して処理した後に、Ｈ２ガスを供給してプラズマ化して処理してもよい。
【００４５】
なお、上述のＡｒガスとＨ２ガスのプラズマ処理よる水素イオンをドープする処理は、基板１をチャンバ内に収容して所定の圧力にし、ＡｒガスとＨ２ガスを供給してプラズマ状態にして行ってもよい。また、大気圧中でＡｒガスとＨ２ガスを供給してプラズマ状態にしたものを照射して行ってもよい。これにより、大きな真空チャンバが必要なくなり、装置の設置スペースを抑えることができる等の効果がある。
【００４６】
〔ステップＳ２７〕ソース電極・ドレイン電極の形成
水素イオンをドープする処理がされた半導体膜８上に、ゲート電極２を挟んで、ドレイン電極１７とソース電極１８を形成する。ドレイン電極１７およびソース電極１８を形成する導電体は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属をペースト状にした金属インクで形成したものでもよいし、ＩＴＯインクや、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリエチレンジオキシチオフェンなどに代表される光電導性の有機物インクを印刷することで形成してもよい。また、ＩＴＯとＡｕ薄膜などの構成でもよい。ドレイン電極１７およびソース電極１８の形成方法は、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法などの印刷法を用いて形成することができる。
【００４７】
なお、半導体膜８に対向する部分のゲート電極２と、半導体膜８に接続するドレイン電極１７と、半導体膜８に接続するソース電極１８と、半導体膜８と、絶縁膜９と、接着膜３とでＴＦＴ１９を構成する。ドレイン電極１７とソース電極１８の形成後、ゲート電極２直上のレジスト膜１６は、除去してもよいし、除去せずにそのまま封止用のキャップとしてもよい。以上により、ＴＦＴ１９が製造される。
【００４８】
上述した実施例１に係る薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）１９の製造方法によれば、スタンプ５の半導体膜８および絶縁膜９が形成される側の面とは反対側の背面５ａにガスバリア層７が形成されている。そのため、ガスバリア層７（背面５ａ）側からスタンプ５を空気で加圧する際に、スタンプ５の背面５ａから、半導体膜８および絶縁膜９が形成される前面に、加圧した空気が抜けにくくなる。これにより、スタンプ５を基板１に押し付けることを持続することができるので、スタンプ５に形成された半導体膜８および絶縁膜９と基板１との密着性を増すことができる。したがって、基板１に転写されない半導体膜８および絶縁膜９が減少し、薄膜転写の歩留まりを向上させることができる。
【実施例２】
【００４９】
次に、図面を参照して本発明の実施例２を説明する。図１２は、実施例２に係るガスバリア層の形成および加圧の工程を示す縦断面図である。図１３は、実施例２に係る薄膜トランジスタの製造工程を示すフローチャートである。なお、各実施例と重複する部分の説明は省略する。
【００５０】
実施例１において、ガスバリア層７は、スタンプ５の背面５ａに形成されている。実施例２では、図１２に示すように、ガスバリア層２１は、スタンプ５および基板１を覆うように形成される。この場合、図１のステップＳ１２におけるガスバリア層７形成の工程は、図１３のように変更される。なお、図１３のステップＳ３１〜Ｓ３４およびステップＳ４１は、図１のステップＳ１１〜Ｓ１５およびステップＳ２１に対して、ガスバリア層７が形成されないことが異なり、その他は同じである。次に、スタンプ５に形成された半導体膜８および絶縁膜９を基板１のゲート電極２上に転写する工程（ステップＳ４１〜Ｓ４３）を説明する。
【００５１】
〔ステップＳ４１〕スタンプの載置
基板１に形成されたゲート電極２上に接着膜３を介して、半導体膜８および絶縁膜９が形成されたスタンプ５を載置する。
【００５２】
〔ステップＳ４２〕ガスバリア層の形成
スタンプ５の半導体膜８および絶縁膜９が形成される側の面とは反対側の面（背面）５ａを含み、支持台１２上のスタンプ５および基板１を全て覆うようにガスバリア層２１を形成する。ガスバリア層２１は、予めフィルム（またはシートともいう）状に形成されたガスバリアフィルムが用いられる。これにより、スタンプ５の側面や、スタンプ５および基板１の平面において、それらの周囲で空間ｓｐ１を密閉するためのスタンプ５と基板１との接触部分を覆うことができる。そのため、スタンプ５と基板１とで囲まれた空間ｓｐ１の気密性が向上される。
【００５３】
〔ステップＳ４３〕スタンプの加圧
図１２に示すように、ガスバリア層２１側からスタンプ５を空気で加圧する。これにより、半導体膜８および絶縁膜９を基板１のゲート電極２上に転写する。
【００５４】
上述した実施例２に係る薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）１９の製造方法によれば、スタンプ５を空気で加圧する際に、スタンプ５の半導体膜８および絶縁膜９が形成される側の面とは反対側の背面５ａから、薄膜が形成される前面に、加圧した空気をより抜けにくくすることができる。そのため、スタンプ５と基板１とで囲まれた空間ｓｐ１の気密性を向上させることができる。
【実施例３】
【００５５】
次に、図面を参照して本発明の実施例３を説明する。図１４は、実施例３に係るスタンプの載置の工程を示す縦断面図である。なお、各実施例と重複する部分の説明は省略する。
【００５６】
実施例１のステップＳ２１、または実施例２のステップＳ４１において、スタンプ５を載置する工程の際に、０．１ＭＰａ（１気圧）すなわち大気圧中で、基板１にスタンプ５を載置していた。しかしながら、実施例３では、スタンプ５と基板１との間ｓｐ２を減圧しながら、スタンプ５を基板１に載置する。
【００５７】
スタンプ５と基板１との間ｓｐ２における減圧は、図１４に示すように、チャンバ１１の排気口１４からポンプ等の動力により、チャンバ１１内の空気を排気することで行われる。スタンプ５と基板１との間ｓｐ２を減圧状態にすることで、転写の障害となる、ダストや水分、浮遊有機物を除去できる効果がある。また、スタンプ５を載置する工程の際、スタンプ５は薄く柔らかいので、例えば、スタンプ５の周囲は枠材２３で固定され、枠材２３は枠材保持部２４で保持される。枠材保持部２４による枠材２３の保持は、ねじで固定したり、枠材２３に接する枠材保持部２４の面に空気を通す配管を設け、その配管内を陰圧にして枠材２３を吸着させたりすることで行う。なお、枠材２３および枠材保持部２４は、スタンプ５の加圧時に取り外してもよいし、そのままでもよい。
【００５８】
枠材２３および枠材保持部２４で保持されたスタンプ５は、ゆっくりと基板１の接着膜３に近づけて接触させる。このとき、スタンプ５と基板１との間ｓｐ２の方が、スタンプ５の背面５ａのスタンプ５と枠材保持部２４等で囲まれた空間（スタンプ５背面５ａの空間）ｓｐ３よりも気圧が低い。そのため、図１４中の矢印ｂｅのように、スタンプ５の中央がたわむので、スタンプ５の中央から順番に接触してスタンプ５を基板１にきれいに載置することができる。なお、スタンプ５背面５ａの空間ｓｐ３の気圧を高くしてスタンプ５の中央をたわませるようにしてもよい。
【００５９】
上述した実施例３に係るＴＦＴによれば、このようにスタンプ５と基板１との間ｓｐ２を減圧しながら、スタンプ５を基板１に載置することで、図７に示すスタンプ５と基板１との接触面側に形成される空間ｓｐ１の圧力を例えば、０．０１ＭＰａ（０．１気圧）以下にすることができる。そのため、スタンプ５と基板１との接触面側に形成される空間ｓｐ１の圧力（例えば０．０１ＭＰａ）と、この空間ｓｐ１とガスバリア層７，２１で隔てた外部の加圧する圧力（例えば０．４ＭＰａ）との圧力差を大きくすることができる。したがって、スタンプに形成された薄膜と対向基板とを強く密着させることができる。
【００６０】
また、スタンプ５を載置する際に、スタンプ５と基板１との間ｓｐ２の方がスタンプ５の背面５ａ側（ｓｐ３）よりも気圧が低くなるので、スタンプ５の中央がたわむ。そのため、スタンプ５の中央から基板１に接触してスタンプ５を基板１にきれいに載置することができる。また、スタンプ５と基板１との間ｓｐ２を減圧状態にすることで、転写の障害となる、ダストや水分、浮遊有機物を除去できることができる。
【００６１】
本発明は、上記実施形態に限られることはなく、下記のように変形実施することができる。
【００６２】
（１）上述した実施例１または３において、ガスバリア層７を半導体膜８および絶縁膜９の薄膜が形成される前に、スタンプ５に形成していた。しかしながら、半導体膜８および絶縁膜９の薄膜が形成された後に、ガスバリア層７をスタンプ５に形成してよい。この場合、図１において、例えば、ステップＳ１２とステップＳ１３，Ｓ１４との工程が入れ換えられる。
【００６３】
（２）上述した各実施例では、スタンプ５に半導体膜８および絶縁膜９を形成して、基板１のゲート電極２上に、接着膜３を介して転写していたが、転写する薄膜は、半導体膜８および絶縁膜９に限定されない。例えば、ゲート電極２をスタンプ５に形成して、基板１に転写するようにしてもよい。また、転写する薄膜は、真空蒸着にて成膜されるものに限定されるものではなく、液体インク状の材料を直接スタンプに塗布して形成されるものであっても良い。
【００６４】
（３）上述した各実施例では、電子デバイスの一例としてＴＦＴの製造方法を説明しているが、これに限定されない。例えば、コンデンサや抵抗やダイオードなど、ＴＦＴ以外の電子デバイスを製造してもよい。また、このような電子デバイスで構成されるパソコンやテレビなどの画像表示ディスプレイやＸ線画像を検出するなどのイメージセンサを製造してもよい。この画像表示ディスプレイやイメージセンサは、フレキシブルなものであっても、そうでなくともよい。
【００６５】
（４）上述した各実施例では、スタンプ５を空気で加圧したが、加圧用の気体は空気に限らず、Ｎ２（窒素）ガスやＡｒガスなどであってもよい。
【符号の説明】
【００６６】
１ … 基板
５ … スタンプ
７，２１ … ガスバリア層
８ … 半導体膜
９ … 絶縁膜
１１ … チャンバ
１２ … 支持台
１３ … 供給口
１４ … 排気口
１９ … ＴＦＴ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スタンプの薄膜が形成される側の面とは反対側の面にガスバリア層を形成する工程と、
前記薄膜を対向基板に転写するために前記ガスバリア層側から前記スタンプを気体で加圧する工程と、
を備えていることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電子デバイスの製造方法において、
前記ガスバリア層は、前記スタンプおよび前記対向基板を覆うように形成されることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電子デバイスの製造方法において、
前記スタンプと前記対向基板との間を減圧しながら、前記スタンプを前記対向基板に載置する工程を備えていることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法において、
前記ガスバリア層は、無機材料で形成されること特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の電子デバイスの製造方法において、
前記無機材料は、金属材料であること特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法において、
前記ガスバリア層は、ガスバリア性を有する有機材料で形成されることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法において、
前記ガスバリア層は、予めフィルム状に構成されたガスバリアフィルムであることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項１】
スタンプの薄膜が形成される側の面とは反対側の面にガスバリア層を形成する工程と、
前記薄膜を対向基板に転写するために前記ガスバリア層側から前記スタンプを気体で加圧する工程と、
を備えていることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電子デバイスの製造方法において、
前記ガスバリア層は、前記スタンプおよび前記対向基板を覆うように形成されることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電子デバイスの製造方法において、
前記スタンプと前記対向基板との間を減圧しながら、前記スタンプを前記対向基板に載置する工程を備えていることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法において、
前記ガスバリア層は、無機材料で形成されること特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の電子デバイスの製造方法において、
前記無機材料は、金属材料であること特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法において、
前記ガスバリア層は、ガスバリア性を有する有機材料で形成されることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法において、
前記ガスバリア層は、予めフィルム状に構成されたガスバリアフィルムであることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１３−５５２８２（Ｐ２０１３−５５２８２Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９３７１４（Ｐ２０１１−１９３７１４）
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（０００００１９９３）株式会社島津製作所 (3,708)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（０００００１９９３）株式会社島津製作所 (3,708)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]