電子デバイスの製造方法
【課題】有機ＥＬデバイス等の内部にガス成分を吸着する材料を設けなくても、長期信頼性の得られるレーザー封着方法。
【解決手段】レーザー封着により電子デバイスを製造する方法において、（１）ガラス基板を用意する工程と、（２）ガラス粉末を含む封着材料と、有機バインダーを含むビークルとを混合して、封着材料ペーストを作製する工程と、（３）ガラス基板に封着材料ペーストを塗布して、塗布層を形成する工程と、（４）塗布層を焼成して、封着材料層付きガラス基板を得る工程と、（５）封着材料層を介して、封着材料層付きガラス基板と、封着材料層が形成されていないガラス基板とを重ね合わせる工程と、（６）レーザー封着温度が焼成温度以下になるように、レーザー光を照射して、封着材料層付きガラス基板と、封着材料層が形成されていないガラス基板とを気密封着する工程とを備えることを特徴とする。
【解決手段】レーザー封着により電子デバイスを製造する方法において、（１）ガラス基板を用意する工程と、（２）ガラス粉末を含む封着材料と、有機バインダーを含むビークルとを混合して、封着材料ペーストを作製する工程と、（３）ガラス基板に封着材料ペーストを塗布して、塗布層を形成する工程と、（４）塗布層を焼成して、封着材料層付きガラス基板を得る工程と、（５）封着材料層を介して、封着材料層付きガラス基板と、封着材料層が形成されていないガラス基板とを重ね合わせる工程と、（６）レーザー封着温度が焼成温度以下になるように、レーザー光を照射して、封着材料層付きガラス基板と、封着材料層が形成されていないガラス基板とを気密封着する工程とを備えることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイスの製造方法に関し、特にレーザー封着（レーザー光による封着処理）により、有機ＥＬデバイスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラットディスプレイパネルとして、有機ＥＬディスプレイが注目されている。有機ＥＬディスプレイは、直流電圧で駆動できるため駆動回路を簡略化できると共に、液晶ディスプレイのように視野角依存性がなく、また自己発光のため明るく、更には応答速度が速い等の利点がある。現在、有機ＥＬディスプレイは、主に携帯電話等の小型携帯機器に利用されているが、今後は超薄型テレビへの応用が期待されている。なお、有機ＥＬディスプレイは、液晶ディスプレイと同様にして、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のアクティブ素子を各画素に配置して、駆動させる方式が主流である。
【０００３】
有機ＥＬディスプレイは、２枚のガラス基板、金属等の陰電極、有機発光層、ＩＴＯ等の陽電極、接着材料等で構成される。従来、接着材料として、低温硬化性を有するエポキシ樹脂、或いは紫外線硬化樹脂等の有機樹脂系接着材料が使用されてきた。しかし、有機樹脂系接着材料では、気体の侵入を完全に遮断できない。このため、有機樹脂系接着材料を用いると、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性を保持することができず、これに起因して、耐水性が低い有機発光層が劣化し易くなって、有機ＥＬディスプレイの表示特性が経時的に劣化するという不具合が生じていた。また、有機樹脂系接着材料は、ガラス基板同士を低温で接着できる利点を有するものの、耐水性が低いため、有機ＥＬディスプレイを長期に亘って使用した場合に、ディスプレイの信頼性が低下し易くなる。
【０００４】
一方、ガラス粉末を含む封着材料は、有機樹脂系接着材料に比べて、耐水性に優れると共に、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性の確保に適している。
【０００５】
しかし、ガラス粉末は、一般的に、軟化点が３００℃以上であるため、有機ＥＬディスプレイへの適用が困難であった。具体的に説明すると、上記の封着材料でガラス基板同士を封着する場合、電気炉に有機ＥＬディスプレイ全体を投入して、ガラス粉末の軟化点以上の温度で焼成し、ガラス粉末を軟化流動させる必要があった。しかし、有機ＥＬディスプレイに用いられるアクティブ素子は、１２０〜１３０℃程度の耐熱性しか有していないため、この方法でガラス基板同士を封着すると、アクティブ素子が熱により損傷して、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化してしまう。また、有機発光材料も耐熱性が乏しいため、この方法でガラス基板同士を封着すると、有機発光材料が熱により損傷して、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化してしまう。
【０００６】
このような事情に鑑み、近年、有機ＥＬディスプレイを封着する方法として、レーザー封着が検討されている。レーザー封着によれば、封着すべき部分のみを局所加熱できるため、アクティブ素子等の熱劣化を防止した上で、ガラス基板同士を封着することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１６６１９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
レーザー封着は、例えば、以下の工程により行われる。まず封着材料とビークルを混合して、封着材料ペーストを作製する。ここで、ビークルは、一般的に、有機バインダーと溶剤で構成される。次に、スクリーン印刷機、ディスペンサー等により、封着材料ペーストをガラス基板の外周縁に沿って、額縁状に塗布して、ガラス基板上に塗布層を形成する。続いて、塗布層を焼成して、ガラス基板上に封着材料層を形成すると共に、封着材料層とガラス基板を固着する。更に、得られた封着材料層付きガラス基板と、有機ＥＬ素子等が形成されたガラス基板を重ね合わせた後、封着材料層に沿って、レーザー光を照射して、ガラス基板同士をレーザー封着する。
【０００９】
ところで、塗布層を焼成すると、ビークル中の有機バインダーが焼却除去される。
【００１０】
一方、封着材料自身もＣＯ２、Ｈ２Ｏ等の微量のガス成分を含んでいるが、これらのガス成分は、塗布層の焼成だけでは、完全に除去することが困難であり、結果として、レーザー封着の際にＣＯ２ガス、Ｈ２Ｏガスとして外部に放出されてしまう。これらの放出ガスが有機ＥＬ素子に接触すると、有機ＥＬ素子の劣化が促進されて、有機ＥＬデバイスの長期信頼性が低下する。この問題を抑制するために、有機ＥＬデバイスの内部にガス成分を吸着する材料を設ける方法もあるが、この方法は、コスト高等になる虞が生じる。
【００１１】
そこで、本発明は、レーザー封着の際に、封着材料層からガス成分が放出され難い方法を創案することにより、有機ＥＬデバイス等の内部にガス成分を吸着する材料を設けなくても、有機ＥＬデバイス等の長期信頼性を高めることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、鋭意検討の結果、レーザー封着温度を塗布層の焼成温度以下に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の電子デバイスの製造方法は、レーザー封着により電子デバイスを製造する方法において、（１）ガラス基板を用意する工程と、（２）ガラス粉末を含む封着材料と、有機バインダーを含むビークルとを混合して、封着材料ペーストを作製する工程と、（３）前記ガラス基板に前記封着材料ペーストを塗布して、塗布層を形成する工程と、（４）前記塗布層を焼成して、封着材料層付きガラス基板を得る工程と、（５）前記封着材料層を介して、前記封着材料層付きガラス基板と、封着材料層が形成されていないガラス基板とを重ね合わせる工程と、（６）レーザー封着温度が焼成温度以下になるように、レーザー光を照射して、前記封着材料層付きガラス基板と、前記封着材料層が形成されていないガラス基板とを気密封着する工程とを備えることを特徴とする。ここで、「塗布層を焼成」する場合、塗布層に含まれる有機バインダーを焼却除去する工程（脱バインダー工程）と塗布層を焼結させる工程（焼結工程）を分離してもよく、同時に行ってもよい。「封着材料層が形成されていないガラス基板」は、通常、電子デバイスの素子が形成されたガラス基板となる。「レーザー封着温度」は、レーザー封着の際に、封着材料層の温度を放射温度計で測温した値を指す。「焼成温度」は、塗布層を焼成する上記工程（４）において工程中の最も高い温度を指し、塗布層に含まれる有機バインダーを焼却除去する工程と塗布層を焼結させる工程を分離した場合は、何れかの工程の最も高い温度を指す。
【００１３】
ガス放出量は、封着材料の粘度に反比例する。塗布層の焼成温度を上げると、封着材料の粘度が低下して、ガス放出量が多くなるが、ここで放出されるガスは、有機ＥＬ素子を劣化させる虞はない。また、レーザー封着温度を下げると、封着材料の粘度が上昇して、ガス放出量が少なくなる。よって、レーザー封着温度を焼成温度以下に規制すると、レーザー封着の際にガス放出量を顕著に抑制することが可能になる。レーザー封着温度を焼成温度以下に規制する方法として、焼成温度を上げる、或いはレーザー封着温度を下げる方法がある。前者の方法の場合、熱的安定性が高いガラス系を選択することが有効である。後者の方法の場合、レーザー光の照射条件を最適化することが有効であり、また封着材料中のレーザー光の吸収成分の含有量を最適化することも有効である。
【００１４】
第二に、本発明の電子デバイスの製造方法は、前記レーザー封着温度が５００℃以下であることが好ましい。このようにすれば、レーザー封着の際に、放出ガス量が少なくなる。
【００１５】
第三に、本発明の電子デバイスの製造方法は、前記封着材料が、ガラス粉末を含む無機粉末 ９７．５〜１００質量％と、顔料 ０〜２．５質量％とを含有することが好ましい。このようにすれば、レーザー封着により有機ＥＬディスプレイ内部の気密性を確保できるため、有機発光層を劣化させるＨ２ＯやＯ２等が有機ＥＬディスプレイ内部に侵入する事態を防止でき、結果として、有機ＥＬディスプレイの長期信頼性を高めることができる。
【００１６】
無機粉末の含有量が９７．５質量％より少ないと、レーザー封着の際に、封着材料の軟化流動性が乏しくなり、また封着強度を高めることが困難になる。なお、顔料の含有量を０．０５質量％以上に規制にすれば、レーザー光を熱エネルギーに効率良く変換できるため、封着すべき部分のみを局所加熱し易くなり、結果として、アクティブ素子等の熱劣化を防止した上で、ガラス基板同士をレーザー封着し易くなる。一方、顔料の含有量を２．５質量％以下に規制すれば、レーザー封着の際に、封着材料層の温度が不当に上昇して、放出ガス量が多くなる事態を防止することが可能になる。更に、ガラスが失透する事態を防止し易くなる。
【００１７】
第四に、本発明の電子デバイスの製造方法は、前記ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％で、ＳｎＯ ３５〜７０％、Ｐ２Ｏ５ １０〜３０％を含有することが好ましい。このようにすれば、ガラス粉末の軟化点が低下するため、封着材料の軟化点も低下する。その結果、短時間でレーザー封着が完了すると共に、レーザー封着の際に封着強度を高めることができる。ここで、「下記酸化物換算」とは、例えば、酸化スズの場合、四価の酸化スズ（ＳｎＯ２）であっても、二価の酸化スズ（ＳｎＯ）に換算して、「ＳｎＯ」として表記することを意味する。
【００１８】
第五に、本発明の電子デバイスの製造方法は、前記ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３ ２０〜６０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜３５％、ＺｎＯ ５〜４０％、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３ ５〜３０％を含有することが好ましい。このようにすれば、ガラス粉末の軟化点が低下するため、封着材料の軟化点も低下する。そして、レーザー封着の際に、照射されたレーザー光のエネルギーを直接吸収して、効率良く熱に変換し得ると共に、封着材料とガラス基板の反応を促進することができる。その結果、短時間でレーザー封着が完了すると共に、レーザー封着の際に封着強度を高めることができる。
【００１９】
第六に、本発明の電子デバイスの製造方法は、前記顔料が、Ｃ（カーボン）、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは整数）、スピネル系複合酸化物から選ばれる一種又は二種以上であることが好ましい。
【００２０】
第七に、本発明の電子デバイスの製造方法は、前記無機粉末が、更に耐火性フィラーを０．１〜６０体積％を含むことが好ましい。
【００２１】
第八に、本発明の電子デバイスの製造方法は、前記電子デバイスが、有機ＥＬデバイスであることが好ましい。ここで、「有機ＥＬデバイス」には、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明等が含まれる。
【００２２】
第九に、本発明の電子デバイスの製造方法は、前記有機バインダーが、脂肪族ポリオレフィン系カーボネートであることが好ましい。
【００２３】
第十に、本発明の電子デバイスの製造方法は、前記塗布層の焼成を不活性雰囲気で行うことが好ましい。ここで、「不活性雰囲気」には、Ｎ２ガス雰囲気、Ａｒガス雰囲気等の中性ガス雰囲気、真空雰囲気等の減圧雰囲気が含まれる。
【００２４】
第十一に、本発明の電子デバイスは、上記の電子デバイスの製造方法により作製してなることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】マクロ型ＤＴＡ装置で測定したときの封着材料の軟化点Ｔｓを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の電子デバイスの製造方法は、ガラス粉末を含む封着材料と、有機バインダーを含むビークルとを混合して、封着材料ペーストを作製する工程を有する。封着材料とビークルを混合する方法として、均質性の点で、ロールミル、ビーズミル、ボールミル等の混練装置で混合する方法が好ましい。ここで、ロールミルは、３本ロールに代表される凝集粒子の解砕装置及びその応用装置であり、ビーズミルは、駆動されるビーズを媒体とする媒体撹拌ミルである。ボールミルとして、セラミックス製のボール等を容器内で転動させることにより、凝集粒子を解砕する働きをする狭義のボールミルばかりでなく、振動ボールミルや媒体遊星ミル等を含む。
【００２７】
本発明の電子デバイスの製造方法は、ガラス基板に封着材料ペーストを塗布して、塗布層を形成する工程を有する。封着材料ペーストを塗布する方法として、スクリーン印刷機による印刷、ディスペンサーによる塗布が好ましい。このようにすれば、塗布層を効率良く形成することができる。
【００２８】
本発明の電子デバイスの製造方法は、塗布層を焼成して、封着材料層付きガラス基板を得る工程を有する。焼成雰囲気は、不活性雰囲気が好ましく、特にＮ２雰囲気が好ましい。このようにすれば、ガラス粉末、特にＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末が変質し難くなる。
【００２９】
焼成温度は、好ましくは４６０℃以上、４７０℃以上、特に４８０℃以上である。このようにすれば、レーザー封着の前に、封着材料自身に含まれるガスが放出されるため、レーザー封着の際に、放出ガス量が少なくなる。
【００３０】
有機バインダーを焼却除去する工程を別途に設ける場合、ガラス粉末のガラス転移点より高く、且つ封着材料のガラス転移点未満の温度で焼成することが好ましい。このようにすれば、有機バインダーの分解揮発を促進させることが可能になる。ガラス粉末のガラス転移点より高く、且つ封着材料のガラス転移点未満の温度に保持する時間は、１分間以上、特に５分間以上が好ましく、また２時間以下、特に１時間以下が好ましい。保持時間が短過ぎると、有機バインダーの分解揮発が十分になる虞が生じる。一方、保持時間が長過ぎると、封着材料層付きガラス基板の製造効率が低下する。
【００３１】
本発明の電子デバイスの製造方法において、有機バインダーを焼却除去する工程と塗布層を焼結させる工程を連続して行うことが好ましく、両工程を同時に行うことが更に好ましい。このようにすれば、封着材料層付きガラス基板の製造効率が向上する。
【００３２】
本発明の電子デバイスの製造方法は、レーザー封着温度が焼成温度以下（好ましくは焼成温度より１０℃以下、特に焼成温度より２０℃以下）になるように、レーザー光を照射して、封着材料層付きガラス基板と、封着材料層が形成されていないガラス基板とを気密封着する工程を有する。このようにすれば、封着すべき部分のみを局所加熱できるため、電子デバイスの素子の熱劣化を防止し得ると共に、電子デバイスの長期信頼性を高めることが可能になる。
【００３３】
レーザー封着温度は、好ましくは５００℃以下、４９０℃以下、４８０℃以下、４７０℃以下、特に４６０℃以下である。このようにすれば、レーザー封着の際に、放出ガス量が少なくなる。
【００３４】
レーザー封着には、種々のレーザーを使用することができる。特に、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、赤外レーザー等は、取扱いが容易な点で好ましい。
【００３５】
レーザー封着の雰囲気は、不活性雰囲気が好ましく、特にＮ２雰囲気が好ましい。このようにすれば、レーザー封着の際にガラス粉末、特にＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末が変質し難くなる。
【００３６】
次に、本発明の電子デバイスの製造方法において、好適な材料構成を以下に説明する。
【００３７】
本発明に係る封着材料において、ガラス粉末を含む無機粉末９７．５〜１００質量％と、顔料０〜２．５質量％とを含有することが好ましく、ガラス粉末を含む無機粉末９９〜９９．９５質量％と、顔料０．０５〜１質量％とを含有することがより好ましい。特に、無機粉末の含有量は９９．５〜９９．９質量％が好ましい。無機粉末の含有量が９７．５質量％より少ないと、レーザー封着の際に封着材料の軟化流動性が乏しくなり、また封着強度を高めることが困難になる。顔料の含有量は０．０５〜１質量％、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。顔料の含有量が少な過ぎると、レーザー光を熱エネルギーに変換し難くなる。一方、顔料の含有量が多過ぎると、レーザー封着の際に、封着材料が過剰に加熱されて、有機ＥＬ素子等の熱劣化が進むと共に、封着材料がレーザー光を吸収し過ぎて、レーザー封着の際に封着材料層の温度が不当に上昇して、結果として放出ガス量が多くなる虞が生じる。更に、ガラスが失透し易くなって、封着強度が低下し易くなる。
【００３８】
本発明に係るガラス粉末は、種々のガラス系が利用可能であるが、熱的安定性や耐水性の観点から、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｖ２Ｏ５系ガラスが好適である。特に、低融点特性の観点から、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスが好適である。封着強度の観点から、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスが好適である。ここで、「〜系ガラス」とは、明示の成分を必須成分として含み、その合量が２０モル％以上のガラスを指す。
【００３９】
本発明に係るガラス粉末は、ＳｎＯ含有ガラス粉末が好ましく、ＳｎＯ含有ガラス粉末は、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％で、ＳｎＯ ３５〜７０％、Ｐ２Ｏ５ １０〜３０％を含有することが好ましい。上記のようにガラス組成範囲を限定した理由を以下に示す。なお、ガラス組成範囲の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を指す。
【００４０】
ＳｎＯは、ガラスを低融点化する成分である。ＳｎＯの含有量は３５〜７０％、４０〜７０％、特に５０〜６８％が好ましい。なお、ＳｎＯの含有量が５０％以上であれば、レーザー封着の際に、ガラスが軟化流動し易くなる。ＳｎＯの含有量が３５％より少ないと、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。一方、ＳｎＯの含有量が７０％より多いと、ガラス化が困難になる。
【００４１】
Ｐ２Ｏ５は、ガラス形成酸化物であり、熱的安定性を高める成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は１０〜３０％、１５〜２７％、特に１５〜２５％が好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が１０％より少ないと、熱的安定性が低下し易くなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が３０％より多いと、耐候性が低下し、有機ＥＬデバイス等の長期信頼性を確保し難くなる。
【００４２】
上記成分以外にも、以下の成分を添加することができる。
【００４３】
ＺｎＯは、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。ＺｎＯの含有量は０〜３０％、１〜２０％、特に１〜１５％が好ましい。ＺｎＯの含有量が３０％より多いと、熱的安定性が低下し易くなる。
【００４４】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分であると共に、耐候性を高める成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜２５％、１〜２０％、特に２〜１５％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が２５％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。
【００４５】
Ａｌ２Ｏ３は、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分であると共に、熱膨張係数を低下させる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜１０％、０．１〜１０％、特に０．５〜５％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。
【００４６】
ＳｉＯ２は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。ＳｉＯ２の含有量は０〜１５％、特に０〜５％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が１５％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。
【００４７】
Ｉｎ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分である。Ｉｎ２Ｏ３の含有量は０〜５％が好ましい。Ｉｎ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、バッチコストが高騰する。
【００４８】
Ｔａ２Ｏ５は、熱的安定性を高める成分である。Ｔａ２Ｏ５の含有量は０〜５％が好ましい。Ｔａ２Ｏ５の含有量が５％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。
【００４９】
Ｌａ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分であり、また耐候性を高める成分である。Ｌａ２Ｏ３の含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｌａ２Ｏ３の含有量が１５％より多いと、バッチコストが高騰する。
【００５０】
ＭｏＯ３は、熱的安定性を高める成分である。ＭｏＯ３の含有量は０〜５％が好ましい。ＭｏＯ３の含有量が５％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。
【００５１】
ＷＯ３は、熱的安定性を高める成分である。ＷＯ３の含有量は０〜５％が好ましい。ＷＯ３の含有量が５％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。
【００５２】
Ｌｉ２Ｏは、ガラスを低融点化する成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は０〜５％が好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が５％より多いと、熱的安定性が低下し易くなる。Ｎａ２Ｏは、ガラスを低融点化する成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が１０％より多いと、熱的安定性が低下し易くなる。Ｋ２Ｏは、ガラスを低融点化する成分である。Ｋ２Ｏの含有量は０〜５％が好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が５％より多いと、熱的安定性が低下し易くなる。
【００５３】
ＭｇＯは、熱的安定性を高める成分である。ＭｇＯの含有量は０〜１５％が好ましい。ＭｇＯの含有量が１５％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。
【００５４】
ＢａＯは、熱的安定性を高める成分である。ＢａＯの含有量は０〜１０％が好ましい。ＢａＯの含有量が１０％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。
【００５５】
Ｆ２は、ガラスを低融点化する成分である。Ｆ２の含有量は０〜５％が好ましい。Ｆ２の含有量が５％より多いと、熱的安定性が低下し易くなる。
【００５６】
熱的安定性と低融点特性を考慮すれば、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＢａＯ、及びＦ２の合量は１０％以下が好ましい。
【００５７】
上記成分以外にも他の成分（ＣａＯ、ＳｒＯ等）を例えば１０％まで添加することができる。
【００５８】
本発明に係るＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末は、実質的に遷移金属酸化物を含まないことが好ましい。このようにすれば、ガラスがレーザー光を吸収し過ぎて、レーザー封着の際に封着材料層の温度が不当に上昇し、結果として放出ガス量が多くなる事態を防止し得ると共に、ガラスの熱的安定性が低下し難くなる。ここで、「実質的に遷移金属酸化物を含有しない」とは、ガラス組成中の遷移金属酸化物の含有量が３０００ｐｐｍ（質量）以下、好ましくは１０００ｐｐｍ（質量）未満の場合を指す。
【００５９】
本発明に係るガラス粉末は、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末も好ましく、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末は、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル表示％で、Ｂｉ２Ｏ３ ２０〜６０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜３５％、ＺｎＯ ５〜４０％、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３ ５〜３０％を含有することが好ましい。上記のようにガラス組成範囲を限定した理由を以下に示す。なお、以下のガラス組成範囲の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を指す。
【００６０】
Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を下げるための主要成分であり、その含有量は２０〜６０％、好ましくは２５〜５５％、より好ましくは３０〜５５％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が２０％より少ないと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が６０％より多いと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又はレーザー封着時にガラスが失透し易くなる。
【００６１】
Ｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを形成する成分であり、その含有量は１０〜３５％、好ましくは１５〜３０％、より好ましくは１５〜２８％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又はレーザー封着時にガラスが失透し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が３５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
【００６２】
ＺｎＯは、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制すると共に、熱膨張係数を低下させる成分であり、その含有量は５〜４０％、好ましくは５〜３５％、より好ましくは５〜３３％である。ＺｎＯの含有量が５％より少ないと、上記効果を得難くなる。一方、ＺｎＯの含有量が４０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。
【００６３】
ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有するレーザー光を照射すると、レーザー光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分である。また、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３は、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量は５〜３０％、好ましくは７〜２５％、より好ましくは１０〜２０％である。ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量が５％より少ないと、光吸収特性が乏しくなり、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。一方、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量が３０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。
【００６４】
ＣｕＯは、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有するレーザー光を照射すると、レーザー光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分であると共に、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。ＣｕＯの含有量は、好ましくは０〜２５％、５〜２５％、１０〜２５％、特に１０〜２０％である。ＣｕＯの含有量が２５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。なお、ＣｕＯの含有量を５％以上に規制すれば、光吸収特性が向上して、レーザー封着時にガラスが軟化し易くなる。
【００６５】
Ｆｅ２Ｏ３は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有するレーザー光を照射すると、レーザー光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分であると共に、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜１０％、０．１〜１０％、０．２〜１０％、特に０．５〜１０％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。なお、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を０．１％以上に規制すれば、光吸収特性が向上して、レーザー封着時にガラスが軟化し易くなる。
【００６６】
酸化鉄中のＦｅイオンは、Ｆｅ２＋又はＦｅ３＋の状態で存在する。本発明において、酸化鉄中のＦｅイオンは、Ｆｅ２＋又はＦｅ３＋の何れかに限定されるものではなく、何れであっても構わない。よって、本発明では、Ｆｅ２＋の場合でも、Ｆｅ２Ｏ３に換算した上で取り扱うこととする。特に、照射光として赤外レーザーを使用する場合、Ｆｅ２＋が赤外域に吸収ピークを有するため、Ｆｅ２＋の割合は大きい方が好ましく、例えば、酸化鉄中のＦｅ２＋／Ｆｅ３＋の割合を０．０３以上（望ましくは０．０８以上）に規制することが好ましい。
【００６７】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
【００６８】
ＳｉＯ２は、耐水性を高める成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは０〜１０％、特に０〜３％である。ＳｉＯ２の含有量が１０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
【００６９】
Ａｌ２Ｏ３は、耐水性を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜５％、特に０〜２％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
【００７０】
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量）は、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分であり、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜２０％、特に０〜１５％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が２０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
【００７１】
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯは、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。各成分の含有量は、好ましくは０〜５％、特に０〜２％である。各成分の含有量が５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
【００７２】
ＢａＯは、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜１５％、特に０〜１０％である。ＢａＯの含有量が１５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
【００７３】
ＣｅＯ２及びＳｂ２Ｏ３は、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。各成分の含有量は、好ましくは０〜５％、０〜２％、特に０〜１％である。各成分の含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。なお、熱的安定性を高める観点から、Ｓｂ２Ｏ３の微量添加が好ましく、具体的にはＳｂ２Ｏ３を０．０５％以上添加することが好ましい。
【００７４】
ＷＯ３は、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。ＷＯ３の含有量は、好ましくは０〜１０％、特に０〜２％である。ＷＯ３の含有量が１０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。
【００７５】
Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３（Ｉｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の合量）は、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜５％、特に０〜３％である。Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、バッチコストが高騰する。なお、Ｉｎ２Ｏ３の含有量は０〜１％がより好ましく、Ｇａ２Ｏ３の含有量は０〜０．５％がより好ましい。
【００７６】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓの酸化物は、軟化点を低下させる成分であるが、溶融時に失透を助長する作用を有するため、合量で１％未満に規制することが好ましい。
【００７７】
Ｐ２Ｏ５は、溶融時の失透を抑制する成分である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が１％より多いと、溶融時にガラスが分相し易くなる。
【００７８】
Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３及びＧｄ２Ｏ３は、溶融時の分相を抑制する成分であるが、これらの合量が３％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
【００７９】
ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＣｏＯ、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２及びＭｎＯ２は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有するレーザー光を照射すると、レーザー光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分である。各成分の含有量は、好ましくは０〜７％、特に０〜３％である。各成分の含有量が７％より多いと、レーザー封着時にガラスが失透し易くなる。
【００８０】
ＰｂＯは、軟化点を低下させる成分であるが、環境的影響が懸念される成分である。よって、ＰｂＯの含有量は、好ましくは０．１％未満である。
【００８１】
上記以外の成分であっても、ガラス特性を損なわない範囲で、例えば５％まで添加してもよい。
【００８２】
本発明に係るガラス粉末は、環境的観点から、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００８３】
ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０は１５μｍ未満、０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍが好ましい。ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０を１５μｍ未満に規制すると、両ガラス基板間のギャップを狭小化し易くなり、この場合、レーザー封着に要する時間が短縮されると共に、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数に差があっても、ガラス基板と封着材料層の界面にクラック等が発生し難くなる。ここで、「平均粒径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒径を表す（以下同様）。
【００８４】
ガラス粉末の９９％粒径Ｄ９９は３０μｍ以下、２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。ガラス粉末の９９％粒径Ｄ９９を３０μｍ以下に規制すると、両ガラス基板間のギャップを狭小化し易くなり、この場合、レーザー封着に要する時間が短縮されると共に、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数に差があっても、ガラス基板と封着材料層の界面にクラック等が発生し難くなる。ここで、「９９％粒径Ｄ９９」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒径を表す（以下同様）。
【００８５】
本発明に係る無機粉末は、更に耐火性フィラーを含むことが好ましい。このようにすれば、封着材料の熱膨張係数を低下できると共に、封着材料の機械的強度を高めることができる。無機粉末中のガラス粉末と耐火性フィラーの混合割合は、体積％で４０〜１００％：０〜６０％、４０〜９９．９％：０．１〜６０％、４５〜９０％：１０〜５５％、５０〜８０％：２０〜５０％、５０〜７０％：３０〜５０％、特に５０〜６５％：３５〜５０％が好ましい。耐火性フィラーの含有量が６０体積％より多いと、ガラス粉末の割合が相対的に少なくなり、レーザー封着の効率が低下し易くなる。なお、耐火性フィラーの含有量が０．１体積％未満であると、耐火性フィラーによる効果を享受し難くなる。
【００８６】
耐火性フィラーとして、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、石英、β−スポジュメン、コーディエライト、ムライト、石英ガラス、β−ユークリプタイト、β−石英、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３等の［ＡＢ２（ＭＯ４）３］の基本構造をもつ化合物、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
若しくはこれらの固溶体が使用可能である。
【００８７】
耐火性フィラーの９９％粒径Ｄ９９は２０μｍ以下、１５μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。耐火性フィラーの９９％粒径Ｄ９９が２０μｍより大きいと、封着部分において、３０μｍ以上の厚みを有する箇所が発生し易くなるため、有機ＥＬディスプレイにおいて、ガラス基板間のギャップが不均一になり、有機ＥＬディスプレイを薄型化し難くなる。また、耐火性フィラーの９９％粒径Ｄ９９を２０μｍ以下に規制すると、両ガラス基板間のギャップを狭小化し易くなり、この場合、レーザー封着に要する時間が短縮されると共に、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数に差があっても、ガラス基板と封着材料層の界面にクラック等が発生し難くなる。
【００８８】
本発明に係る封着材料において、顔料は、無機顔料が好ましく、カーボン、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは整数）、スピネル系複合酸化物から選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、特にカーボンが好ましい。これらの顔料は、発色性に優れており、レーザー光の吸収性が良好である。また、ガラス粉末として、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスを用いる場合、顔料は、適合性の観点から、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎの一種又は二種以上を含む酸化物系顔料が好ましい。
【００８９】
カーボンとして、種々の材料が使用可能であるが、特に非晶質カーボン、グラファイトが好ましい。これらのカーボンは、一次粒子の平均粒径Ｄ５０を１〜１００ｎｍに加工し易い性質を有している。なお、ガラス粉末のガラス組成中にＳｎＯを含む場合、顔料として、カーボンを添加すれば、焼成時にＳｎＯの酸化を抑制する効果も期待できる。
【００９０】
顔料は、環境的観点から、実質的にＣｒ系酸化物を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＣｒ系酸化物を含有しない」とは、顔料中のＣｒ系酸化物の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００９１】
顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０は１〜１００ｎｍ、３〜７０ｎｍ、５〜６０ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍが好ましい。顔料の一次粒子が小さ過ぎると、顔料同士が凝集し易くなるため、封着材料中に顔料を均一に分散し難くなって、レーザー封着の際に、ガラス粉末が局所的に軟化流動しない虞が生じる。また、顔料の一次粒子が大き過ぎても、封着材料中に顔料を均一に分散し難くなり、レーザー封着の際に、ガラス粉末が局所的に軟化流動しない虞が生じる。
【００９２】
本発明に係る封着材料において、軟化点は５００℃以下、４６０℃以下、４５０℃以下、４２０℃以下、特に４００℃以下が好ましい。軟化点が５００℃より高いと、レーザー封着の効率が低下し易くなる。軟化点の下限は特に限定されないが、熱的安定性を考慮すれば、軟化点を３００℃以上に規制することが好ましい。ここで、「軟化点」とは、窒素雰囲気下において、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した軟化点は、図１に示す第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。
【００９３】
現在、有機ＥＬディスプレイには、駆動方式として、ＴＦＴ等のアクティブ素子を各画素に配置して駆動させるアクティブマトリクス駆動が採用されている。この場合、ガラス基板には、無アルカリガラス（例えば、日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）が使用される。無アルカリガラスの熱膨張係数は、通常、４０×１０−７／℃以下である。一方、封着材料の熱膨張係数は、７６〜９０×１０−７／℃であることが多い。よって、封着部分の応力破壊を防止するために、封着材料の熱膨張係数を無アルカリガラスの熱膨張係数に厳密に適合させる必要がある。そこで、封着材料に低膨張の耐火性フィラー、特にＮｂＺｒ（ＰＯ４）３、リン酸ジルコニウム、コーディエライトを添加すると、封着材料の熱膨張係数を顕著に低下させることが可能になる。本発明に係る封着材料において、熱膨張係数は８５×１０−７／℃以下、７５×１０−７／℃以下、６５×１０−７／℃以下、５５×１０−７／℃以下、特に４９×１０−７／℃以下が好ましい。このようにすれば、残留応力が小さくなり、封着部分の応力破壊を防止し易くなる。ここで、「熱膨張係数」とは、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置により測定した平均値を指し、例えば、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末を用いる場合、３０〜２５０℃の温度範囲で測定した平均値を指し、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末を用いる場合、３０〜３００℃の温度範囲で測定した平均値を指す。
【００９４】
ガラス粉末、耐火性フィラー、顔料以外にも、封着材料中にスペーサーとしてガラスビーズ等を添加してもよい。
【００９５】
本発明に係る封着材料ペーストは、封着材料、ビークル等を含む。また、ビークルは、通常、樹脂バインダー、溶剤を含む。必要に応じて、ビークル中に界面活性剤、増粘剤等を添加してもよい。
【００９６】
有機バインダーとして、脂肪族ポリオレフィン系カーボネート、特にポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。これらの有機バインダーは、有機バインダーを焼却除去する際にガラス粉末、特にＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末を変質させ難い性質を有している。
【００９７】
溶剤として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）から選ばれる一種又は二種以上を含むことが好ましい。これらの溶剤は、ガラス粉末を変質させ難い性質を有している。特に、これらの溶剤の内、プロピレンカーボネート、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＥＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。これらの溶剤は、沸点が２４０℃以上である。このため、これらの溶剤を使用すると、スクリーン印刷機等を用いて、封着材料ペーストを塗布する際に、溶剤の揮発を抑制し易くなり、結果として、封着材料ペーストを長期的に安定して使用することが可能になる。更に、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＥＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）は、顔料との親和性が高い。このため、これらの溶剤の添加量が少量でも、封着材料ペースト中で顔料が分離する事態を抑制することができる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００９９】
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜３）及び比較例（試料Ｎｏ．４、５）を示している。また、表２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．６〜８）及び比較例（試料Ｎｏ．９、１０）を示している。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
次のようにして、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末を調製した。まず所定のガラス組成（モル％で、ＳｎＯ ５９％、Ｐ２Ｏ５ ２０％、ＺｎＯ ５％、Ｂ２Ｏ３ １５％、Ａｌ２Ｏ３ １％）になるように、原料を調合した後、この調合原料をアルミナ坩堝に入れて、９００℃の窒素雰囲気下で１〜２時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスを水冷ローラーによりフィルム状に成形した。続いて、得られたガラスフィルムをボールミルで粉砕した後、空気分級して、ガラス粉末を得た。このガラス粉末は、ガラス転移点が３０１℃、軟化点が３８５℃、密度が３．８８ｇ／ｃｍ３、平均粒径Ｄ５０が１．５μｍ、９０％粒径Ｄ９０が３．５μｍ、９９％粒径Ｄ９９が５．７μｍであった。
【０１０３】
次のようにして、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末を調製した。まず所定のガラス組成（モル％で、Ｂｉ２Ｏ３ ３７％、Ｂ２Ｏ３ ２６％、ＺｎＯ １７．５％、ＣｕＯ １４％、ＢａＯ ５％Ｆｅ２Ｏ３ ０．５％）になるように、原料を調合した後、この調合原料を白金坩堝に入れて、１０００℃の大気雰囲気下で１〜２時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスを水冷ローラーによりフィルム状に成形した。続いて、得られたガラスフィルムをボールミルで粉砕した後、空気分級して、ガラス粉末を得た。このガラス粉末は、ガラス転移点が３６０℃、軟化点が４３５℃、密度が６．９６ｇ／ｃｍ３、平均粒径Ｄ５０が１．１μｍ、９０％粒径Ｄ９０が２．１μｍ、９９％粒径Ｄ９９が２．９μｍであった。
【０１０４】
ガラス転移点は、押棒式ＴＭＡ装置で測定した値である。なお、測定試料として、ガラス粉末を緻密に焼結させた後、所定形状に加工したものを用いた。
【０１０５】
軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値である。測定は、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末を用いる場合、窒素雰囲気下で行い、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末を用いる場合、大気雰囲気下で行った。また、昇温速度１０℃／分で室温から測定を開始した。
【０１０６】
試料Ｎｏ．１〜５には、耐火性フィラーとして、リン酸ジルコニウムを用いた。リン酸ジルコニウムは、密度が３．８０ｇ／ｃｍ３、平均粒径Ｄ５０が１．６μｍ、９０％粒径Ｄ９０が３．３μｍ、９９％粒径Ｄ９９が５．１μｍであった。
【０１０７】
試料Ｎｏ．６〜１０には、耐火性フィラーとして、コーディエライトを用いた。コーディエライトは、密度が２．６３ｇ／ｃｍ３、平均粒径Ｄ５０が０．９μｍ、９０％粒径Ｄ９０が１．８μｍ、９９％粒径Ｄ９９が２．３μｍであった。
【０１０８】
顔料として、ケッチェンブラック（グラファイト）を用いた。顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０は２０ｎｍであった。
【０１０９】
平均粒径Ｄ５０、９０％粒径Ｄ９０、９９％粒径Ｄ９９は、レーザー回折式粒度分布計で測定した値である。
【０１１０】
試料Ｎｏ．１〜５では、上記のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末６０体積％と耐火性フィラー４０体積％を混合して、無機粉末を作製した。次に、無機粉末９９．７５質量％と顔料０．２５質量％を混合して、封着材料を作製した。この封着材料は、ガラス転移点が３６３℃、軟化点が４３０℃、密度が３．８５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１１】
試料Ｎｏ．６〜１０では、上記のＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末７５体積％と耐火性フィラー２５体積％を混合して、封着材料（無機粉末）を作製した。この封着材料は、ガラス転移点が３７０℃、軟化点が４５０℃、密度が５．８８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１２】
ガラス転移点は、押棒式ＴＭＡ装置で測定した値である。なお、測定試料として、封着材料を緻密に焼結させた後、所定形状に加工したものを用いた。
【０１１３】
軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値である。測定は、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末を用いる場合、窒素雰囲気下で行い、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末を用いる場合、大気雰囲気下で行った。また、昇温速度１０℃／分で室温から測定を開始した。
【０１１４】
次のようにして、封着材料ペーストを作製した。まず粘度が約７０Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ：４）になるように、上記の封着材料とビークルを混練した後、更に三本ロールミルで均一になるまで混錬し、ペースト化した。ビークル中の樹脂成分として、ポリエチレンカーボネート（ＭＷ：１２９０００）を用い、溶剤成分として、プロピレンカーボネートを用いた。なお、プロピレンカーボネート中にポリエチレンカーボネートを２５質量％溶解させたビークルを使用した。次に、縦４０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍのガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）の周縁部（□３３ｍｍ）に、上記の封着材料ペーストを厚み：約１０μｍ、幅：約０．６ｍｍになるように、スクリーン印刷機で印刷した上で、大気雰囲気下にて、８５℃で１５分間乾燥した後、試料Ｎｏ．１〜５では、窒素雰囲気下にて、表中に記載の条件（但し、室温から１０℃／分で昇温、室温まで１０℃／分で降温）で焼成して、封着材料ペースト中の樹脂成分を焼却除去すると共に、ガラス基板上に封着材料層を形成した。また、試料Ｎｏ．６〜１０では、大気雰囲気下にて、表中に記載の条件（但し、室温から１０℃／分で昇温、室温まで１０℃／分で降温）で焼成して、封着材料ペースト中の樹脂成分を焼却除去すると共に、ガラス基板上に封着材料層を形成した。
【０１１５】
続いて、封着材料層上に、予め中央部□３０ｍｍにＣａ膜（膜厚：約１００ｎｍ）を真空蒸着させた縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍのガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）を窒素雰囲気下で重なるように配置した後、封着材料層が形成されたガラス基板側から封着材料層に沿って、表中に記載の条件で波長８０８ｎｍのレーザー光を照射することにより、封着材料層を軟化流動させて、ガラス基板同士を気密封着した。
【０１１６】
レーザー光の照射の際に、封着材料層の温度を放射温度計で測温して、レーザー封着温度を測定した。
【０１１７】
次のようにして、気密性を評価した。レーザー封着後の試料を温度８５℃、湿度８５％に設定した乾燥機内に、１０００時間投入し、Ｃａ膜の変質を観察した。Ｃａ膜内に白点が見られなかったものを「○」、Ｃａ膜内に白点が見られたものを「×」として評価した。なお、Ｃａ膜は無色透明であるが、Ｃａ膜が水分に触れると、白色のＣａ（ＯＨ）２になる。よって、Ｃａ膜の変化を観察することにより、試料内の気密性を評価することが可能である。
【０１１８】
表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜３及び６〜８は、気密性の評価でＣａ膜内に白点が見られなかった。一方、試料Ｎｏ．４、５、９及び１０は、気密性の評価でＣａ膜内に０．５ｍｍ程度の白点が数点見られた。この事実は、レーザー封着温度が焼成温度より高いため、レーザー封着の際に、Ｈ２Ｏガスが封着材料層内から発生して、Ｃａ膜と反応し、Ｃａ（ＯＨ）２が生成したことによると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の電子デバイスの製造方法は、有機ＥＬデバイス以外にも、色素増感型太陽電池等の太陽電池、リチウムイオン二次電池、ＭＥＭＳパッケージ等の製造方法として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイスの製造方法に関し、特にレーザー封着（レーザー光による封着処理）により、有機ＥＬデバイスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラットディスプレイパネルとして、有機ＥＬディスプレイが注目されている。有機ＥＬディスプレイは、直流電圧で駆動できるため駆動回路を簡略化できると共に、液晶ディスプレイのように視野角依存性がなく、また自己発光のため明るく、更には応答速度が速い等の利点がある。現在、有機ＥＬディスプレイは、主に携帯電話等の小型携帯機器に利用されているが、今後は超薄型テレビへの応用が期待されている。なお、有機ＥＬディスプレイは、液晶ディスプレイと同様にして、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のアクティブ素子を各画素に配置して、駆動させる方式が主流である。
【０００３】
有機ＥＬディスプレイは、２枚のガラス基板、金属等の陰電極、有機発光層、ＩＴＯ等の陽電極、接着材料等で構成される。従来、接着材料として、低温硬化性を有するエポキシ樹脂、或いは紫外線硬化樹脂等の有機樹脂系接着材料が使用されてきた。しかし、有機樹脂系接着材料では、気体の侵入を完全に遮断できない。このため、有機樹脂系接着材料を用いると、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性を保持することができず、これに起因して、耐水性が低い有機発光層が劣化し易くなって、有機ＥＬディスプレイの表示特性が経時的に劣化するという不具合が生じていた。また、有機樹脂系接着材料は、ガラス基板同士を低温で接着できる利点を有するものの、耐水性が低いため、有機ＥＬディスプレイを長期に亘って使用した場合に、ディスプレイの信頼性が低下し易くなる。
【０００４】
一方、ガラス粉末を含む封着材料は、有機樹脂系接着材料に比べて、耐水性に優れると共に、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性の確保に適している。
【０００５】
しかし、ガラス粉末は、一般的に、軟化点が３００℃以上であるため、有機ＥＬディスプレイへの適用が困難であった。具体的に説明すると、上記の封着材料でガラス基板同士を封着する場合、電気炉に有機ＥＬディスプレイ全体を投入して、ガラス粉末の軟化点以上の温度で焼成し、ガラス粉末を軟化流動させる必要があった。しかし、有機ＥＬディスプレイに用いられるアクティブ素子は、１２０〜１３０℃程度の耐熱性しか有していないため、この方法でガラス基板同士を封着すると、アクティブ素子が熱により損傷して、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化してしまう。また、有機発光材料も耐熱性が乏しいため、この方法でガラス基板同士を封着すると、有機発光材料が熱により損傷して、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化してしまう。
【０００６】
このような事情に鑑み、近年、有機ＥＬディスプレイを封着する方法として、レーザー封着が検討されている。レーザー封着によれば、封着すべき部分のみを局所加熱できるため、アクティブ素子等の熱劣化を防止した上で、ガラス基板同士を封着することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１６６１９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
レーザー封着は、例えば、以下の工程により行われる。まず封着材料とビークルを混合して、封着材料ペーストを作製する。ここで、ビークルは、一般的に、有機バインダーと溶剤で構成される。次に、スクリーン印刷機、ディスペンサー等により、封着材料ペーストをガラス基板の外周縁に沿って、額縁状に塗布して、ガラス基板上に塗布層を形成する。続いて、塗布層を焼成して、ガラス基板上に封着材料層を形成すると共に、封着材料層とガラス基板を固着する。更に、得られた封着材料層付きガラス基板と、有機ＥＬ素子等が形成されたガラス基板を重ね合わせた後、封着材料層に沿って、レーザー光を照射して、ガラス基板同士をレーザー封着する。
【０００９】
ところで、塗布層を焼成すると、ビークル中の有機バインダーが焼却除去される。
【００１０】
一方、封着材料自身もＣＯ２、Ｈ２Ｏ等の微量のガス成分を含んでいるが、これらのガス成分は、塗布層の焼成だけでは、完全に除去することが困難であり、結果として、レーザー封着の際にＣＯ２ガス、Ｈ２Ｏガスとして外部に放出されてしまう。これらの放出ガスが有機ＥＬ素子に接触すると、有機ＥＬ素子の劣化が促進されて、有機ＥＬデバイスの長期信頼性が低下する。この問題を抑制するために、有機ＥＬデバイスの内部にガス成分を吸着する材料を設ける方法もあるが、この方法は、コスト高等になる虞が生じる。
【００１１】
そこで、本発明は、レーザー封着の際に、封着材料層からガス成分が放出され難い方法を創案することにより、有機ＥＬデバイス等の内部にガス成分を吸着する材料を設けなくても、有機ＥＬデバイス等の長期信頼性を高めることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、鋭意検討の結果、レーザー封着温度を塗布層の焼成温度以下に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の電子デバイスの製造方法は、レーザー封着により電子デバイスを製造する方法において、（１）ガラス基板を用意する工程と、（２）ガラス粉末を含む封着材料と、有機バインダーを含むビークルとを混合して、封着材料ペーストを作製する工程と、（３）前記ガラス基板に前記封着材料ペーストを塗布して、塗布層を形成する工程と、（４）前記塗布層を焼成して、封着材料層付きガラス基板を得る工程と、（５）前記封着材料層を介して、前記封着材料層付きガラス基板と、封着材料層が形成されていないガラス基板とを重ね合わせる工程と、（６）レーザー封着温度が焼成温度以下になるように、レーザー光を照射して、前記封着材料層付きガラス基板と、前記封着材料層が形成されていないガラス基板とを気密封着する工程とを備えることを特徴とする。ここで、「塗布層を焼成」する場合、塗布層に含まれる有機バインダーを焼却除去する工程（脱バインダー工程）と塗布層を焼結させる工程（焼結工程）を分離してもよく、同時に行ってもよい。「封着材料層が形成されていないガラス基板」は、通常、電子デバイスの素子が形成されたガラス基板となる。「レーザー封着温度」は、レーザー封着の際に、封着材料層の温度を放射温度計で測温した値を指す。「焼成温度」は、塗布層を焼成する上記工程（４）において工程中の最も高い温度を指し、塗布層に含まれる有機バインダーを焼却除去する工程と塗布層を焼結させる工程を分離した場合は、何れかの工程の最も高い温度を指す。
【００１３】
ガス放出量は、封着材料の粘度に反比例する。塗布層の焼成温度を上げると、封着材料の粘度が低下して、ガス放出量が多くなるが、ここで放出されるガスは、有機ＥＬ素子を劣化させる虞はない。また、レーザー封着温度を下げると、封着材料の粘度が上昇して、ガス放出量が少なくなる。よって、レーザー封着温度を焼成温度以下に規制すると、レーザー封着の際にガス放出量を顕著に抑制することが可能になる。レーザー封着温度を焼成温度以下に規制する方法として、焼成温度を上げる、或いはレーザー封着温度を下げる方法がある。前者の方法の場合、熱的安定性が高いガラス系を選択することが有効である。後者の方法の場合、レーザー光の照射条件を最適化することが有効であり、また封着材料中のレーザー光の吸収成分の含有量を最適化することも有効である。
【００１４】
第二に、本発明の電子デバイスの製造方法は、前記レーザー封着温度が５００℃以下であることが好ましい。このようにすれば、レーザー封着の際に、放出ガス量が少なくなる。
【００１５】
第三に、本発明の電子デバイスの製造方法は、前記封着材料が、ガラス粉末を含む無機粉末 ９７．５〜１００質量％と、顔料 ０〜２．５質量％とを含有することが好ましい。このようにすれば、レーザー封着により有機ＥＬディスプレイ内部の気密性を確保できるため、有機発光層を劣化させるＨ２ＯやＯ２等が有機ＥＬディスプレイ内部に侵入する事態を防止でき、結果として、有機ＥＬディスプレイの長期信頼性を高めることができる。
【００１６】
無機粉末の含有量が９７．５質量％より少ないと、レーザー封着の際に、封着材料の軟化流動性が乏しくなり、また封着強度を高めることが困難になる。なお、顔料の含有量を０．０５質量％以上に規制にすれば、レーザー光を熱エネルギーに効率良く変換できるため、封着すべき部分のみを局所加熱し易くなり、結果として、アクティブ素子等の熱劣化を防止した上で、ガラス基板同士をレーザー封着し易くなる。一方、顔料の含有量を２．５質量％以下に規制すれば、レーザー封着の際に、封着材料層の温度が不当に上昇して、放出ガス量が多くなる事態を防止することが可能になる。更に、ガラスが失透する事態を防止し易くなる。
【００１７】
第四に、本発明の電子デバイスの製造方法は、前記ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％で、ＳｎＯ ３５〜７０％、Ｐ２Ｏ５ １０〜３０％を含有することが好ましい。このようにすれば、ガラス粉末の軟化点が低下するため、封着材料の軟化点も低下する。その結果、短時間でレーザー封着が完了すると共に、レーザー封着の際に封着強度を高めることができる。ここで、「下記酸化物換算」とは、例えば、酸化スズの場合、四価の酸化スズ（ＳｎＯ２）であっても、二価の酸化スズ（ＳｎＯ）に換算して、「ＳｎＯ」として表記することを意味する。
【００１８】
第五に、本発明の電子デバイスの製造方法は、前記ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３ ２０〜６０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜３５％、ＺｎＯ ５〜４０％、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３ ５〜３０％を含有することが好ましい。このようにすれば、ガラス粉末の軟化点が低下するため、封着材料の軟化点も低下する。そして、レーザー封着の際に、照射されたレーザー光のエネルギーを直接吸収して、効率良く熱に変換し得ると共に、封着材料とガラス基板の反応を促進することができる。その結果、短時間でレーザー封着が完了すると共に、レーザー封着の際に封着強度を高めることができる。
【００１９】
第六に、本発明の電子デバイスの製造方法は、前記顔料が、Ｃ（カーボン）、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは整数）、スピネル系複合酸化物から選ばれる一種又は二種以上であることが好ましい。
【００２０】
第七に、本発明の電子デバイスの製造方法は、前記無機粉末が、更に耐火性フィラーを０．１〜６０体積％を含むことが好ましい。
【００２１】
第八に、本発明の電子デバイスの製造方法は、前記電子デバイスが、有機ＥＬデバイスであることが好ましい。ここで、「有機ＥＬデバイス」には、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明等が含まれる。
【００２２】
第九に、本発明の電子デバイスの製造方法は、前記有機バインダーが、脂肪族ポリオレフィン系カーボネートであることが好ましい。
【００２３】
第十に、本発明の電子デバイスの製造方法は、前記塗布層の焼成を不活性雰囲気で行うことが好ましい。ここで、「不活性雰囲気」には、Ｎ２ガス雰囲気、Ａｒガス雰囲気等の中性ガス雰囲気、真空雰囲気等の減圧雰囲気が含まれる。
【００２４】
第十一に、本発明の電子デバイスは、上記の電子デバイスの製造方法により作製してなることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】マクロ型ＤＴＡ装置で測定したときの封着材料の軟化点Ｔｓを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の電子デバイスの製造方法は、ガラス粉末を含む封着材料と、有機バインダーを含むビークルとを混合して、封着材料ペーストを作製する工程を有する。封着材料とビークルを混合する方法として、均質性の点で、ロールミル、ビーズミル、ボールミル等の混練装置で混合する方法が好ましい。ここで、ロールミルは、３本ロールに代表される凝集粒子の解砕装置及びその応用装置であり、ビーズミルは、駆動されるビーズを媒体とする媒体撹拌ミルである。ボールミルとして、セラミックス製のボール等を容器内で転動させることにより、凝集粒子を解砕する働きをする狭義のボールミルばかりでなく、振動ボールミルや媒体遊星ミル等を含む。
【００２７】
本発明の電子デバイスの製造方法は、ガラス基板に封着材料ペーストを塗布して、塗布層を形成する工程を有する。封着材料ペーストを塗布する方法として、スクリーン印刷機による印刷、ディスペンサーによる塗布が好ましい。このようにすれば、塗布層を効率良く形成することができる。
【００２８】
本発明の電子デバイスの製造方法は、塗布層を焼成して、封着材料層付きガラス基板を得る工程を有する。焼成雰囲気は、不活性雰囲気が好ましく、特にＮ２雰囲気が好ましい。このようにすれば、ガラス粉末、特にＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末が変質し難くなる。
【００２９】
焼成温度は、好ましくは４６０℃以上、４７０℃以上、特に４８０℃以上である。このようにすれば、レーザー封着の前に、封着材料自身に含まれるガスが放出されるため、レーザー封着の際に、放出ガス量が少なくなる。
【００３０】
有機バインダーを焼却除去する工程を別途に設ける場合、ガラス粉末のガラス転移点より高く、且つ封着材料のガラス転移点未満の温度で焼成することが好ましい。このようにすれば、有機バインダーの分解揮発を促進させることが可能になる。ガラス粉末のガラス転移点より高く、且つ封着材料のガラス転移点未満の温度に保持する時間は、１分間以上、特に５分間以上が好ましく、また２時間以下、特に１時間以下が好ましい。保持時間が短過ぎると、有機バインダーの分解揮発が十分になる虞が生じる。一方、保持時間が長過ぎると、封着材料層付きガラス基板の製造効率が低下する。
【００３１】
本発明の電子デバイスの製造方法において、有機バインダーを焼却除去する工程と塗布層を焼結させる工程を連続して行うことが好ましく、両工程を同時に行うことが更に好ましい。このようにすれば、封着材料層付きガラス基板の製造効率が向上する。
【００３２】
本発明の電子デバイスの製造方法は、レーザー封着温度が焼成温度以下（好ましくは焼成温度より１０℃以下、特に焼成温度より２０℃以下）になるように、レーザー光を照射して、封着材料層付きガラス基板と、封着材料層が形成されていないガラス基板とを気密封着する工程を有する。このようにすれば、封着すべき部分のみを局所加熱できるため、電子デバイスの素子の熱劣化を防止し得ると共に、電子デバイスの長期信頼性を高めることが可能になる。
【００３３】
レーザー封着温度は、好ましくは５００℃以下、４９０℃以下、４８０℃以下、４７０℃以下、特に４６０℃以下である。このようにすれば、レーザー封着の際に、放出ガス量が少なくなる。
【００３４】
レーザー封着には、種々のレーザーを使用することができる。特に、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、赤外レーザー等は、取扱いが容易な点で好ましい。
【００３５】
レーザー封着の雰囲気は、不活性雰囲気が好ましく、特にＮ２雰囲気が好ましい。このようにすれば、レーザー封着の際にガラス粉末、特にＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末が変質し難くなる。
【００３６】
次に、本発明の電子デバイスの製造方法において、好適な材料構成を以下に説明する。
【００３７】
本発明に係る封着材料において、ガラス粉末を含む無機粉末９７．５〜１００質量％と、顔料０〜２．５質量％とを含有することが好ましく、ガラス粉末を含む無機粉末９９〜９９．９５質量％と、顔料０．０５〜１質量％とを含有することがより好ましい。特に、無機粉末の含有量は９９．５〜９９．９質量％が好ましい。無機粉末の含有量が９７．５質量％より少ないと、レーザー封着の際に封着材料の軟化流動性が乏しくなり、また封着強度を高めることが困難になる。顔料の含有量は０．０５〜１質量％、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。顔料の含有量が少な過ぎると、レーザー光を熱エネルギーに変換し難くなる。一方、顔料の含有量が多過ぎると、レーザー封着の際に、封着材料が過剰に加熱されて、有機ＥＬ素子等の熱劣化が進むと共に、封着材料がレーザー光を吸収し過ぎて、レーザー封着の際に封着材料層の温度が不当に上昇して、結果として放出ガス量が多くなる虞が生じる。更に、ガラスが失透し易くなって、封着強度が低下し易くなる。
【００３８】
本発明に係るガラス粉末は、種々のガラス系が利用可能であるが、熱的安定性や耐水性の観点から、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｖ２Ｏ５系ガラスが好適である。特に、低融点特性の観点から、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスが好適である。封着強度の観点から、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスが好適である。ここで、「〜系ガラス」とは、明示の成分を必須成分として含み、その合量が２０モル％以上のガラスを指す。
【００３９】
本発明に係るガラス粉末は、ＳｎＯ含有ガラス粉末が好ましく、ＳｎＯ含有ガラス粉末は、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％で、ＳｎＯ ３５〜７０％、Ｐ２Ｏ５ １０〜３０％を含有することが好ましい。上記のようにガラス組成範囲を限定した理由を以下に示す。なお、ガラス組成範囲の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を指す。
【００４０】
ＳｎＯは、ガラスを低融点化する成分である。ＳｎＯの含有量は３５〜７０％、４０〜７０％、特に５０〜６８％が好ましい。なお、ＳｎＯの含有量が５０％以上であれば、レーザー封着の際に、ガラスが軟化流動し易くなる。ＳｎＯの含有量が３５％より少ないと、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。一方、ＳｎＯの含有量が７０％より多いと、ガラス化が困難になる。
【００４１】
Ｐ２Ｏ５は、ガラス形成酸化物であり、熱的安定性を高める成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は１０〜３０％、１５〜２７％、特に１５〜２５％が好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が１０％より少ないと、熱的安定性が低下し易くなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が３０％より多いと、耐候性が低下し、有機ＥＬデバイス等の長期信頼性を確保し難くなる。
【００４２】
上記成分以外にも、以下の成分を添加することができる。
【００４３】
ＺｎＯは、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。ＺｎＯの含有量は０〜３０％、１〜２０％、特に１〜１５％が好ましい。ＺｎＯの含有量が３０％より多いと、熱的安定性が低下し易くなる。
【００４４】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分であると共に、耐候性を高める成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜２５％、１〜２０％、特に２〜１５％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が２５％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。
【００４５】
Ａｌ２Ｏ３は、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分であると共に、熱膨張係数を低下させる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜１０％、０．１〜１０％、特に０．５〜５％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。
【００４６】
ＳｉＯ２は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。ＳｉＯ２の含有量は０〜１５％、特に０〜５％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が１５％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。
【００４７】
Ｉｎ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分である。Ｉｎ２Ｏ３の含有量は０〜５％が好ましい。Ｉｎ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、バッチコストが高騰する。
【００４８】
Ｔａ２Ｏ５は、熱的安定性を高める成分である。Ｔａ２Ｏ５の含有量は０〜５％が好ましい。Ｔａ２Ｏ５の含有量が５％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。
【００４９】
Ｌａ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分であり、また耐候性を高める成分である。Ｌａ２Ｏ３の含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｌａ２Ｏ３の含有量が１５％より多いと、バッチコストが高騰する。
【００５０】
ＭｏＯ３は、熱的安定性を高める成分である。ＭｏＯ３の含有量は０〜５％が好ましい。ＭｏＯ３の含有量が５％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。
【００５１】
ＷＯ３は、熱的安定性を高める成分である。ＷＯ３の含有量は０〜５％が好ましい。ＷＯ３の含有量が５％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。
【００５２】
Ｌｉ２Ｏは、ガラスを低融点化する成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は０〜５％が好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が５％より多いと、熱的安定性が低下し易くなる。Ｎａ２Ｏは、ガラスを低融点化する成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が１０％より多いと、熱的安定性が低下し易くなる。Ｋ２Ｏは、ガラスを低融点化する成分である。Ｋ２Ｏの含有量は０〜５％が好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が５％より多いと、熱的安定性が低下し易くなる。
【００５３】
ＭｇＯは、熱的安定性を高める成分である。ＭｇＯの含有量は０〜１５％が好ましい。ＭｇＯの含有量が１５％より多いと、ガラス粉末の軟化点が不当に上昇して、所望のレーザー出力でレーザー封着し難くなる。
【００５４】
ＢａＯは、熱的安定性を高める成分である。ＢａＯの含有量は０〜１０％が好ましい。ＢａＯの含有量が１０％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。
【００５５】
Ｆ２は、ガラスを低融点化する成分である。Ｆ２の含有量は０〜５％が好ましい。Ｆ２の含有量が５％より多いと、熱的安定性が低下し易くなる。
【００５６】
熱的安定性と低融点特性を考慮すれば、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＢａＯ、及びＦ２の合量は１０％以下が好ましい。
【００５７】
上記成分以外にも他の成分（ＣａＯ、ＳｒＯ等）を例えば１０％まで添加することができる。
【００５８】
本発明に係るＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末は、実質的に遷移金属酸化物を含まないことが好ましい。このようにすれば、ガラスがレーザー光を吸収し過ぎて、レーザー封着の際に封着材料層の温度が不当に上昇し、結果として放出ガス量が多くなる事態を防止し得ると共に、ガラスの熱的安定性が低下し難くなる。ここで、「実質的に遷移金属酸化物を含有しない」とは、ガラス組成中の遷移金属酸化物の含有量が３０００ｐｐｍ（質量）以下、好ましくは１０００ｐｐｍ（質量）未満の場合を指す。
【００５９】
本発明に係るガラス粉末は、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末も好ましく、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末は、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル表示％で、Ｂｉ２Ｏ３ ２０〜６０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜３５％、ＺｎＯ ５〜４０％、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３ ５〜３０％を含有することが好ましい。上記のようにガラス組成範囲を限定した理由を以下に示す。なお、以下のガラス組成範囲の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を指す。
【００６０】
Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を下げるための主要成分であり、その含有量は２０〜６０％、好ましくは２５〜５５％、より好ましくは３０〜５５％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が２０％より少ないと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が６０％より多いと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又はレーザー封着時にガラスが失透し易くなる。
【００６１】
Ｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを形成する成分であり、その含有量は１０〜３５％、好ましくは１５〜３０％、より好ましくは１５〜２８％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又はレーザー封着時にガラスが失透し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が３５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
【００６２】
ＺｎＯは、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制すると共に、熱膨張係数を低下させる成分であり、その含有量は５〜４０％、好ましくは５〜３５％、より好ましくは５〜３３％である。ＺｎＯの含有量が５％より少ないと、上記効果を得難くなる。一方、ＺｎＯの含有量が４０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。
【００６３】
ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有するレーザー光を照射すると、レーザー光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分である。また、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３は、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量は５〜３０％、好ましくは７〜２５％、より好ましくは１０〜２０％である。ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量が５％より少ないと、光吸収特性が乏しくなり、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。一方、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量が３０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。
【００６４】
ＣｕＯは、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有するレーザー光を照射すると、レーザー光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分であると共に、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。ＣｕＯの含有量は、好ましくは０〜２５％、５〜２５％、１０〜２５％、特に１０〜２０％である。ＣｕＯの含有量が２５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。なお、ＣｕＯの含有量を５％以上に規制すれば、光吸収特性が向上して、レーザー封着時にガラスが軟化し易くなる。
【００６５】
Ｆｅ２Ｏ３は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有するレーザー光を照射すると、レーザー光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分であると共に、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜１０％、０．１〜１０％、０．２〜１０％、特に０．５〜１０％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。なお、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を０．１％以上に規制すれば、光吸収特性が向上して、レーザー封着時にガラスが軟化し易くなる。
【００６６】
酸化鉄中のＦｅイオンは、Ｆｅ２＋又はＦｅ３＋の状態で存在する。本発明において、酸化鉄中のＦｅイオンは、Ｆｅ２＋又はＦｅ３＋の何れかに限定されるものではなく、何れであっても構わない。よって、本発明では、Ｆｅ２＋の場合でも、Ｆｅ２Ｏ３に換算した上で取り扱うこととする。特に、照射光として赤外レーザーを使用する場合、Ｆｅ２＋が赤外域に吸収ピークを有するため、Ｆｅ２＋の割合は大きい方が好ましく、例えば、酸化鉄中のＦｅ２＋／Ｆｅ３＋の割合を０．０３以上（望ましくは０．０８以上）に規制することが好ましい。
【００６７】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
【００６８】
ＳｉＯ２は、耐水性を高める成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは０〜１０％、特に０〜３％である。ＳｉＯ２の含有量が１０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
【００６９】
Ａｌ２Ｏ３は、耐水性を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜５％、特に０〜２％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
【００７０】
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量）は、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分であり、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜２０％、特に０〜１５％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が２０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
【００７１】
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯは、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。各成分の含有量は、好ましくは０〜５％、特に０〜２％である。各成分の含有量が５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
【００７２】
ＢａＯは、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜１５％、特に０〜１０％である。ＢａＯの含有量が１５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
【００７３】
ＣｅＯ２及びＳｂ２Ｏ３は、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。各成分の含有量は、好ましくは０〜５％、０〜２％、特に０〜１％である。各成分の含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。なお、熱的安定性を高める観点から、Ｓｂ２Ｏ３の微量添加が好ましく、具体的にはＳｂ２Ｏ３を０．０５％以上添加することが好ましい。
【００７４】
ＷＯ３は、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。ＷＯ３の含有量は、好ましくは０〜１０％、特に０〜２％である。ＷＯ３の含有量が１０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。
【００７５】
Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３（Ｉｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の合量）は、溶融時又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜５％、特に０〜３％である。Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、バッチコストが高騰する。なお、Ｉｎ２Ｏ３の含有量は０〜１％がより好ましく、Ｇａ２Ｏ３の含有量は０〜０．５％がより好ましい。
【００７６】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓの酸化物は、軟化点を低下させる成分であるが、溶融時に失透を助長する作用を有するため、合量で１％未満に規制することが好ましい。
【００７７】
Ｐ２Ｏ５は、溶融時の失透を抑制する成分である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が１％より多いと、溶融時にガラスが分相し易くなる。
【００７８】
Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３及びＧｄ２Ｏ３は、溶融時の分相を抑制する成分であるが、これらの合量が３％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
【００７９】
ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＣｏＯ、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２及びＭｎＯ２は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有するレーザー光を照射すると、レーザー光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分である。各成分の含有量は、好ましくは０〜７％、特に０〜３％である。各成分の含有量が７％より多いと、レーザー封着時にガラスが失透し易くなる。
【００８０】
ＰｂＯは、軟化点を低下させる成分であるが、環境的影響が懸念される成分である。よって、ＰｂＯの含有量は、好ましくは０．１％未満である。
【００８１】
上記以外の成分であっても、ガラス特性を損なわない範囲で、例えば５％まで添加してもよい。
【００８２】
本発明に係るガラス粉末は、環境的観点から、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００８３】
ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０は１５μｍ未満、０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍが好ましい。ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０を１５μｍ未満に規制すると、両ガラス基板間のギャップを狭小化し易くなり、この場合、レーザー封着に要する時間が短縮されると共に、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数に差があっても、ガラス基板と封着材料層の界面にクラック等が発生し難くなる。ここで、「平均粒径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒径を表す（以下同様）。
【００８４】
ガラス粉末の９９％粒径Ｄ９９は３０μｍ以下、２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。ガラス粉末の９９％粒径Ｄ９９を３０μｍ以下に規制すると、両ガラス基板間のギャップを狭小化し易くなり、この場合、レーザー封着に要する時間が短縮されると共に、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数に差があっても、ガラス基板と封着材料層の界面にクラック等が発生し難くなる。ここで、「９９％粒径Ｄ９９」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒径を表す（以下同様）。
【００８５】
本発明に係る無機粉末は、更に耐火性フィラーを含むことが好ましい。このようにすれば、封着材料の熱膨張係数を低下できると共に、封着材料の機械的強度を高めることができる。無機粉末中のガラス粉末と耐火性フィラーの混合割合は、体積％で４０〜１００％：０〜６０％、４０〜９９．９％：０．１〜６０％、４５〜９０％：１０〜５５％、５０〜８０％：２０〜５０％、５０〜７０％：３０〜５０％、特に５０〜６５％：３５〜５０％が好ましい。耐火性フィラーの含有量が６０体積％より多いと、ガラス粉末の割合が相対的に少なくなり、レーザー封着の効率が低下し易くなる。なお、耐火性フィラーの含有量が０．１体積％未満であると、耐火性フィラーによる効果を享受し難くなる。
【００８６】
耐火性フィラーとして、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、石英、β−スポジュメン、コーディエライト、ムライト、石英ガラス、β−ユークリプタイト、β−石英、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３等の［ＡＢ２（ＭＯ４）３］の基本構造をもつ化合物、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
若しくはこれらの固溶体が使用可能である。
【００８７】
耐火性フィラーの９９％粒径Ｄ９９は２０μｍ以下、１５μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。耐火性フィラーの９９％粒径Ｄ９９が２０μｍより大きいと、封着部分において、３０μｍ以上の厚みを有する箇所が発生し易くなるため、有機ＥＬディスプレイにおいて、ガラス基板間のギャップが不均一になり、有機ＥＬディスプレイを薄型化し難くなる。また、耐火性フィラーの９９％粒径Ｄ９９を２０μｍ以下に規制すると、両ガラス基板間のギャップを狭小化し易くなり、この場合、レーザー封着に要する時間が短縮されると共に、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数に差があっても、ガラス基板と封着材料層の界面にクラック等が発生し難くなる。
【００８８】
本発明に係る封着材料において、顔料は、無機顔料が好ましく、カーボン、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは整数）、スピネル系複合酸化物から選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、特にカーボンが好ましい。これらの顔料は、発色性に優れており、レーザー光の吸収性が良好である。また、ガラス粉末として、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスを用いる場合、顔料は、適合性の観点から、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎの一種又は二種以上を含む酸化物系顔料が好ましい。
【００８９】
カーボンとして、種々の材料が使用可能であるが、特に非晶質カーボン、グラファイトが好ましい。これらのカーボンは、一次粒子の平均粒径Ｄ５０を１〜１００ｎｍに加工し易い性質を有している。なお、ガラス粉末のガラス組成中にＳｎＯを含む場合、顔料として、カーボンを添加すれば、焼成時にＳｎＯの酸化を抑制する効果も期待できる。
【００９０】
顔料は、環境的観点から、実質的にＣｒ系酸化物を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＣｒ系酸化物を含有しない」とは、顔料中のＣｒ系酸化物の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００９１】
顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０は１〜１００ｎｍ、３〜７０ｎｍ、５〜６０ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍが好ましい。顔料の一次粒子が小さ過ぎると、顔料同士が凝集し易くなるため、封着材料中に顔料を均一に分散し難くなって、レーザー封着の際に、ガラス粉末が局所的に軟化流動しない虞が生じる。また、顔料の一次粒子が大き過ぎても、封着材料中に顔料を均一に分散し難くなり、レーザー封着の際に、ガラス粉末が局所的に軟化流動しない虞が生じる。
【００９２】
本発明に係る封着材料において、軟化点は５００℃以下、４６０℃以下、４５０℃以下、４２０℃以下、特に４００℃以下が好ましい。軟化点が５００℃より高いと、レーザー封着の効率が低下し易くなる。軟化点の下限は特に限定されないが、熱的安定性を考慮すれば、軟化点を３００℃以上に規制することが好ましい。ここで、「軟化点」とは、窒素雰囲気下において、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した軟化点は、図１に示す第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。
【００９３】
現在、有機ＥＬディスプレイには、駆動方式として、ＴＦＴ等のアクティブ素子を各画素に配置して駆動させるアクティブマトリクス駆動が採用されている。この場合、ガラス基板には、無アルカリガラス（例えば、日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）が使用される。無アルカリガラスの熱膨張係数は、通常、４０×１０−７／℃以下である。一方、封着材料の熱膨張係数は、７６〜９０×１０−７／℃であることが多い。よって、封着部分の応力破壊を防止するために、封着材料の熱膨張係数を無アルカリガラスの熱膨張係数に厳密に適合させる必要がある。そこで、封着材料に低膨張の耐火性フィラー、特にＮｂＺｒ（ＰＯ４）３、リン酸ジルコニウム、コーディエライトを添加すると、封着材料の熱膨張係数を顕著に低下させることが可能になる。本発明に係る封着材料において、熱膨張係数は８５×１０−７／℃以下、７５×１０−７／℃以下、６５×１０−７／℃以下、５５×１０−７／℃以下、特に４９×１０−７／℃以下が好ましい。このようにすれば、残留応力が小さくなり、封着部分の応力破壊を防止し易くなる。ここで、「熱膨張係数」とは、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置により測定した平均値を指し、例えば、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末を用いる場合、３０〜２５０℃の温度範囲で測定した平均値を指し、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末を用いる場合、３０〜３００℃の温度範囲で測定した平均値を指す。
【００９４】
ガラス粉末、耐火性フィラー、顔料以外にも、封着材料中にスペーサーとしてガラスビーズ等を添加してもよい。
【００９５】
本発明に係る封着材料ペーストは、封着材料、ビークル等を含む。また、ビークルは、通常、樹脂バインダー、溶剤を含む。必要に応じて、ビークル中に界面活性剤、増粘剤等を添加してもよい。
【００９６】
有機バインダーとして、脂肪族ポリオレフィン系カーボネート、特にポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。これらの有機バインダーは、有機バインダーを焼却除去する際にガラス粉末、特にＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末を変質させ難い性質を有している。
【００９７】
溶剤として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）から選ばれる一種又は二種以上を含むことが好ましい。これらの溶剤は、ガラス粉末を変質させ難い性質を有している。特に、これらの溶剤の内、プロピレンカーボネート、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＥＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。これらの溶剤は、沸点が２４０℃以上である。このため、これらの溶剤を使用すると、スクリーン印刷機等を用いて、封着材料ペーストを塗布する際に、溶剤の揮発を抑制し易くなり、結果として、封着材料ペーストを長期的に安定して使用することが可能になる。更に、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＥＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）は、顔料との親和性が高い。このため、これらの溶剤の添加量が少量でも、封着材料ペースト中で顔料が分離する事態を抑制することができる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００９９】
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜３）及び比較例（試料Ｎｏ．４、５）を示している。また、表２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．６〜８）及び比較例（試料Ｎｏ．９、１０）を示している。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
次のようにして、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末を調製した。まず所定のガラス組成（モル％で、ＳｎＯ ５９％、Ｐ２Ｏ５ ２０％、ＺｎＯ ５％、Ｂ２Ｏ３ １５％、Ａｌ２Ｏ３ １％）になるように、原料を調合した後、この調合原料をアルミナ坩堝に入れて、９００℃の窒素雰囲気下で１〜２時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスを水冷ローラーによりフィルム状に成形した。続いて、得られたガラスフィルムをボールミルで粉砕した後、空気分級して、ガラス粉末を得た。このガラス粉末は、ガラス転移点が３０１℃、軟化点が３８５℃、密度が３．８８ｇ／ｃｍ３、平均粒径Ｄ５０が１．５μｍ、９０％粒径Ｄ９０が３．５μｍ、９９％粒径Ｄ９９が５．７μｍであった。
【０１０３】
次のようにして、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末を調製した。まず所定のガラス組成（モル％で、Ｂｉ２Ｏ３ ３７％、Ｂ２Ｏ３ ２６％、ＺｎＯ １７．５％、ＣｕＯ １４％、ＢａＯ ５％Ｆｅ２Ｏ３ ０．５％）になるように、原料を調合した後、この調合原料を白金坩堝に入れて、１０００℃の大気雰囲気下で１〜２時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスを水冷ローラーによりフィルム状に成形した。続いて、得られたガラスフィルムをボールミルで粉砕した後、空気分級して、ガラス粉末を得た。このガラス粉末は、ガラス転移点が３６０℃、軟化点が４３５℃、密度が６．９６ｇ／ｃｍ３、平均粒径Ｄ５０が１．１μｍ、９０％粒径Ｄ９０が２．１μｍ、９９％粒径Ｄ９９が２．９μｍであった。
【０１０４】
ガラス転移点は、押棒式ＴＭＡ装置で測定した値である。なお、測定試料として、ガラス粉末を緻密に焼結させた後、所定形状に加工したものを用いた。
【０１０５】
軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値である。測定は、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末を用いる場合、窒素雰囲気下で行い、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末を用いる場合、大気雰囲気下で行った。また、昇温速度１０℃／分で室温から測定を開始した。
【０１０６】
試料Ｎｏ．１〜５には、耐火性フィラーとして、リン酸ジルコニウムを用いた。リン酸ジルコニウムは、密度が３．８０ｇ／ｃｍ３、平均粒径Ｄ５０が１．６μｍ、９０％粒径Ｄ９０が３．３μｍ、９９％粒径Ｄ９９が５．１μｍであった。
【０１０７】
試料Ｎｏ．６〜１０には、耐火性フィラーとして、コーディエライトを用いた。コーディエライトは、密度が２．６３ｇ／ｃｍ３、平均粒径Ｄ５０が０．９μｍ、９０％粒径Ｄ９０が１．８μｍ、９９％粒径Ｄ９９が２．３μｍであった。
【０１０８】
顔料として、ケッチェンブラック（グラファイト）を用いた。顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０は２０ｎｍであった。
【０１０９】
平均粒径Ｄ５０、９０％粒径Ｄ９０、９９％粒径Ｄ９９は、レーザー回折式粒度分布計で測定した値である。
【０１１０】
試料Ｎｏ．１〜５では、上記のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末６０体積％と耐火性フィラー４０体積％を混合して、無機粉末を作製した。次に、無機粉末９９．７５質量％と顔料０．２５質量％を混合して、封着材料を作製した。この封着材料は、ガラス転移点が３６３℃、軟化点が４３０℃、密度が３．８５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１１】
試料Ｎｏ．６〜１０では、上記のＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末７５体積％と耐火性フィラー２５体積％を混合して、封着材料（無機粉末）を作製した。この封着材料は、ガラス転移点が３７０℃、軟化点が４５０℃、密度が５．８８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１２】
ガラス転移点は、押棒式ＴＭＡ装置で測定した値である。なお、測定試料として、封着材料を緻密に焼結させた後、所定形状に加工したものを用いた。
【０１１３】
軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値である。測定は、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス粉末を用いる場合、窒素雰囲気下で行い、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス粉末を用いる場合、大気雰囲気下で行った。また、昇温速度１０℃／分で室温から測定を開始した。
【０１１４】
次のようにして、封着材料ペーストを作製した。まず粘度が約７０Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ：４）になるように、上記の封着材料とビークルを混練した後、更に三本ロールミルで均一になるまで混錬し、ペースト化した。ビークル中の樹脂成分として、ポリエチレンカーボネート（ＭＷ：１２９０００）を用い、溶剤成分として、プロピレンカーボネートを用いた。なお、プロピレンカーボネート中にポリエチレンカーボネートを２５質量％溶解させたビークルを使用した。次に、縦４０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍのガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）の周縁部（□３３ｍｍ）に、上記の封着材料ペーストを厚み：約１０μｍ、幅：約０．６ｍｍになるように、スクリーン印刷機で印刷した上で、大気雰囲気下にて、８５℃で１５分間乾燥した後、試料Ｎｏ．１〜５では、窒素雰囲気下にて、表中に記載の条件（但し、室温から１０℃／分で昇温、室温まで１０℃／分で降温）で焼成して、封着材料ペースト中の樹脂成分を焼却除去すると共に、ガラス基板上に封着材料層を形成した。また、試料Ｎｏ．６〜１０では、大気雰囲気下にて、表中に記載の条件（但し、室温から１０℃／分で昇温、室温まで１０℃／分で降温）で焼成して、封着材料ペースト中の樹脂成分を焼却除去すると共に、ガラス基板上に封着材料層を形成した。
【０１１５】
続いて、封着材料層上に、予め中央部□３０ｍｍにＣａ膜（膜厚：約１００ｎｍ）を真空蒸着させた縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍのガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）を窒素雰囲気下で重なるように配置した後、封着材料層が形成されたガラス基板側から封着材料層に沿って、表中に記載の条件で波長８０８ｎｍのレーザー光を照射することにより、封着材料層を軟化流動させて、ガラス基板同士を気密封着した。
【０１１６】
レーザー光の照射の際に、封着材料層の温度を放射温度計で測温して、レーザー封着温度を測定した。
【０１１７】
次のようにして、気密性を評価した。レーザー封着後の試料を温度８５℃、湿度８５％に設定した乾燥機内に、１０００時間投入し、Ｃａ膜の変質を観察した。Ｃａ膜内に白点が見られなかったものを「○」、Ｃａ膜内に白点が見られたものを「×」として評価した。なお、Ｃａ膜は無色透明であるが、Ｃａ膜が水分に触れると、白色のＣａ（ＯＨ）２になる。よって、Ｃａ膜の変化を観察することにより、試料内の気密性を評価することが可能である。
【０１１８】
表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜３及び６〜８は、気密性の評価でＣａ膜内に白点が見られなかった。一方、試料Ｎｏ．４、５、９及び１０は、気密性の評価でＣａ膜内に０．５ｍｍ程度の白点が数点見られた。この事実は、レーザー封着温度が焼成温度より高いため、レーザー封着の際に、Ｈ２Ｏガスが封着材料層内から発生して、Ｃａ膜と反応し、Ｃａ（ＯＨ）２が生成したことによると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の電子デバイスの製造方法は、有機ＥＬデバイス以外にも、色素増感型太陽電池等の太陽電池、リチウムイオン二次電池、ＭＥＭＳパッケージ等の製造方法として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー封着により電子デバイスを製造する方法において、
（１）ガラス基板を用意する工程と、
（２）ガラス粉末を含む封着材料と、有機バインダーを含むビークルとを混合して、封着材料ペーストを作製する工程と、
（３）前記ガラス基板に前記封着材料ペーストを塗布して、塗布層を形成する工程と、
（４）前記塗布層を焼成して、封着材料層付きガラス基板を得る工程と、
（５）前記封着材料層を介して、前記封着材料層付きガラス基板と、封着材料層が形成されていないガラス基板とを重ね合わせる工程と、
（６）レーザー封着温度が焼成温度以下になるように、レーザー光を照射して、前記封着材料層付きガラス基板と、前記封着材料層が形成されていないガラス基板とを気密封着する工程とを備えることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記レーザー封着温度が５００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記封着材料が、ガラス粉末を含む無機粉末 ９７．５〜１００質量％と、顔料 ０〜２．５質量％とを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％で、ＳｎＯ ３５〜７０％、Ｐ２Ｏ５ １０〜３０％を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３ ２０〜６０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜３５％、ＺｎＯ ５〜４０％、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３ ５〜３０％を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記顔料が、Ｃ（カーボン）、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは整数）、スピネル系複合酸化物から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記無機粉末が、更に耐火性フィラーを０．１〜６０体積％を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記電子デバイスが、有機ＥＬデバイスであることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項９】
前記有機バインダーが、脂肪族ポリオレフィン系カーボネートであることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１０】
前記塗布層の焼成を不活性雰囲気で行うことを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の電子デバイスの製造方法により作製してなることを特徴とする電子デバイス。
【請求項１】
レーザー封着により電子デバイスを製造する方法において、
（１）ガラス基板を用意する工程と、
（２）ガラス粉末を含む封着材料と、有機バインダーを含むビークルとを混合して、封着材料ペーストを作製する工程と、
（３）前記ガラス基板に前記封着材料ペーストを塗布して、塗布層を形成する工程と、
（４）前記塗布層を焼成して、封着材料層付きガラス基板を得る工程と、
（５）前記封着材料層を介して、前記封着材料層付きガラス基板と、封着材料層が形成されていないガラス基板とを重ね合わせる工程と、
（６）レーザー封着温度が焼成温度以下になるように、レーザー光を照射して、前記封着材料層付きガラス基板と、前記封着材料層が形成されていないガラス基板とを気密封着する工程とを備えることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記レーザー封着温度が５００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記封着材料が、ガラス粉末を含む無機粉末 ９７．５〜１００質量％と、顔料 ０〜２．５質量％とを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％で、ＳｎＯ ３５〜７０％、Ｐ２Ｏ５ １０〜３０％を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％で、Ｂｉ２Ｏ３ ２０〜６０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜３５％、ＺｎＯ ５〜４０％、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３ ５〜３０％を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記顔料が、Ｃ（カーボン）、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは整数）、スピネル系複合酸化物から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記無機粉末が、更に耐火性フィラーを０．１〜６０体積％を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記電子デバイスが、有機ＥＬデバイスであることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項９】
前記有機バインダーが、脂肪族ポリオレフィン系カーボネートであることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１０】
前記塗布層の焼成を不活性雰囲気で行うことを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の電子デバイスの製造方法により作製してなることを特徴とする電子デバイス。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−６２２３１（Ｐ２０１３−６２２３１Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４０５１９（Ｐ２０１２−１４０５１９）
【出願日】平成２４年６月２２日（２０１２．６．２２）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２２日（２０１２．６．２２）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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