電子写真トナー及びその製造方法、電子写真トナー用ポリエステル樹脂及びその製造方法、電子写真用現像剤並びに画像形成方法
【課題】 画像の長期保存性に優れ改善された定着強度を有する電子写真トナー。
【解決手段】 結着樹脂が希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒で合成されたポリエステル樹脂を含む電子写真トナー、ジカルボン酸を含むカルボン酸及びジオールを含むアルコールから合成され、希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒で合成されたポリエステル樹脂及びその製造方法、前記ポリエステル樹脂を含む結着樹脂の微粒子分散液及び着色剤の微粒子分散液を混合して、結着樹脂のガラス転移温度又は融点以上の温度に加熱し、凝集した粒子を融合させるトナーの製造方法、前記トナーを含む現像剤、前記現像剤を用いる画像形成方法。
【解決手段】 結着樹脂が希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒で合成されたポリエステル樹脂を含む電子写真トナー、ジカルボン酸を含むカルボン酸及びジオールを含むアルコールから合成され、希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒で合成されたポリエステル樹脂及びその製造方法、前記ポリエステル樹脂を含む結着樹脂の微粒子分散液及び着色剤の微粒子分散液を混合して、結着樹脂のガラス転移温度又は融点以上の温度に加熱し、凝集した粒子を融合させるトナーの製造方法、前記トナーを含む現像剤、前記現像剤を用いる画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真トナー及びその製造方法、電子写真トナーに用いるポリエステル樹脂及びその製造方法、電子写真用現像剤並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数の電子写真法が知られているが（例えば以下の特許文献１を参照）、一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、トナーを用いて現像しトナー画像を形成した後、感光体表面のトナー画像を、中間転写体を介して若しくは介さずに、紙等の被転写体表面に転写し、この転写画像を加熱、加圧若しくは加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、定着画像が形成される。感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再び上記の複数の工程に供される。
【０００３】
被転写体表面に転写された転写画像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー画像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えて構成されたものも知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、高速で堅牢な定着像が得られ、エネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ない。
【０００４】
一方、複写機、プリンターのエネルギー使用量を少なくするため、より低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれており、そのためのより低温で定着し得る電子写真トナーへの要求が強い。
トナーの定着温度を低くする手段として、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くする手段が使われている。トナー用結着樹脂としてポリエステルが挙げられるが、従来、ポリエステルの合成には、スズ、チタンなどの重金属を含む合成触媒が用いられていた。しかし、これらの触媒は、回収することが困難であった。
【０００５】
従来、ポリエステルを重合する触媒として、ジアルキルスズオキシド、ジアスキルスズカルボキシレート、ヒドロキシモノアルキルスズオキシド、ヒドロキシモノアルキルスズオキシド、ジアルキルジスタノキサンなどがポリエステル樹脂の触媒に用いられてきた。例えば、以下の特許文献２及び３にはジアルキルジスタノキサンを用いた重合法が、また、以下の特許文献４及び５には有機スズを用いた重合法が提案されている。
しかしながら、これらの方法は、高温で反応を行なう必要があり、反応後の触媒回収及び再利用が困難であるなどの問題点を有しており、工業的製法としては必ずしも十分なものとはいい難いものであった。
【０００６】
触媒の回収の課題を解決する手法として、例えば以下の特許文献６には、二種類の溶媒を用いて重合を行い、片方の溶媒層に触媒を抽出する方法が提案されているが、特殊なフッ素系溶媒を必要とする。また、重縮合に用いられている触媒は、ルイス酸を用いるため、水分により分解するなどの性質を有しており、回収・再利用が困難であった。
【０００７】
これに対し、本発明者等は、希土類トリフラート触媒を用いてポリエステル樹脂を合成し、このポリエステル樹脂を用いてトナーを作製することを試みたが、このトナーは、画像の長期の保存性に劣るという欠点があることが判明し、さらに、前記ポリエステル樹脂には、低分子量分が存在するため、定着強度が落ちる欠点があるということも分かった。
【特許文献１】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献２】特開昭５１−６１５９５号公報
【特許文献３】特開昭６２−８７２４８号公報
【特許文献４】特開平３−１８８０４７号公報
【特許文献５】特開平４−２８８０４１号公報
【特許文献６】特開２００３−３３５７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、特定の不均一触媒を用いて合成したポリエステル樹脂を用いることにより、画像の長期保存性に優れ改善された定着強度を有する画像形成が可能な電子写真トナー及びその製造方法を提供すること、容易に前記不均一触媒が回収される電子写真トナー用ポリエステル樹脂の製造方法及び該方法により得られるポリエステル樹脂を提供すること、前記トナーを用いる電子写真用現像剤、該現像剤を用いる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の電子写真トナー及びその製造方法、電子写真トナー用ポリエステル樹脂及びその製造方法、電子写真用現像剤並びに画像形成方法を提供することにより解決される。
（１）少なくとも結着樹脂及び着色剤を含む電子写真トナーであって、前記結着樹脂が希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒で合成されたポリエステル樹脂を含むことを特徴とする電子写真トナー。
【００１０】
（２）ジカルボン酸を含むカルボン酸及びジオールを含むアルコールから合成された電子写真トナー用ポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂が、希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒で合成されたものであることを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂。
（３）前記ポリエステル樹脂が結晶性であることを特徴とする前記（２）に記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂。
（４）前記希土類金属トリフラートが、式Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3（式中、Ｘは希土類元素を表す）で表されることを特徴とする前記（２）に記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂。
（５）前記希土類金属トリフリルイミドが、Ｘ（Ｎ（ＯＳＯ2ＣＦ3）2）3（式中、Ｘは希土類元素を表す）で表されることを特徴とする前記（２）に記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂。
【００１１】
（６）ジカルボン酸を含むカルボン酸及びジオールを含むアルコールからポリエステル樹脂を合成する工程を含む電子写真トナー用ポリエステル樹脂の製造方法であって、合成触媒として希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒を用いて合成することを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
（７）合成後、ポリエステル樹脂を溶解する溶媒にポリエステル樹脂を溶解させ、得られた溶液から希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒を回収する工程を更に有する、前記（６）に記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【００１２】
（８）結着樹脂の微粒子分散液及び着色剤の微粒子分散液を混合して結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集させる工程、前記結着樹脂のガラス転移温度又は融点以上の温度に加熱し、凝集した粒子を融合させる工程を有する電子写真トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒で合成された電子写真トナー用ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする電子写真トナーの製造方法。
【００１３】
（９）キャリアとトナー含有する電子写真用現像剤であって、前記トナーが少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、前記結着樹脂が希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒で合成されたポリエステル樹脂を含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【００１４】
（１０）潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、前記現像剤が、キャリアとトナー含有し、前記トナーが少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、前記結着樹脂が希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒で合成されたポリエステル樹脂を含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電子写真トナーは、特定の不均一触媒を用いて合成されたポリエステル樹脂を結着樹脂として含むため、これを用いて形成された画像は定着強度及び保存性に優れている。
また、本発明の電子写真トナーポリエステル樹脂の製造方法は、合成後、用いた不均一触媒を容易に回収・再利用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の電子写真トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、前記結着樹脂が希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒で合成されたポリエステル樹脂であることを特徴とする。
本発明の電子写真トナーに用いる電子写真トナー用ポリエステル樹脂は結晶性であることが好ましい。本発明の電子写真トナー用ポリエステル樹脂を合成するための土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒は、以下の構造式（１）又は（２）で示されるものが好ましい。
（１）Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3
（２）Ｘ（Ｎ（ＯＳＯ2ＣＦ3）2）3
前記式（１）及び（２）において、Ｘは希土類元素を表し、中でもＳｃ、Ｙ、Ｙｂ又はＳｍが好ましい。
【００１７】
希土類金属トリフラート触媒、又は希土類金属トリフリルイミド触媒を担体に担持させる方法としては、希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドをポリスチレン樹脂等の担体中に固定して用いるという方法を用いてもよい（J.Am.Chem.Soc.1998,
vol120,p2985-2986）。または、ホスフィン樹脂等の担体中に化学的に結合させて用いてもよい。また、担体としてのマイクロカプセル中に内包させてもよい。
本発明における不均一触媒の担体としては、炭素粉末、アルミナ、シリカ、カルシウムの炭酸塩及び塩化物、マグネシウムの炭酸塩及び塩化物並びにゼオライト等の無機材料担体、及びポリスチレン、ポリビニルピロリデン、ポリアニリン、ポリフォスフィン及びポリエチレングリコール等のポリマー等の有機材料担体が用いられる。
【００１８】
前記不均一触媒の使用量は、生成する樹脂に対して、０．０１質量％〜１０質量％の投入量が好ましい。これより少ないと、重縮合のエステル反応の進行が遅くなり、また、多いと帯電量などに悪影響を及ぼす。
前記不均一触媒は、従来用いられてきたスズ系触媒、チタン系触媒よりも低温で重縮合ができる。具体的には、従来の触媒が、同一時間で重量分子量Ｍｗ＝２００００のポリエステル樹脂を得るのに、１８０℃以上の反応温度を必要としていたのに対して、本発明の樹脂は、１５０℃以下で得ることができる。
【００１９】
前記ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。また、重合の反応形式は、溶液重合、塊状重合など特に問わないが、塊状重合が適している。さらに、塊状重合の場合、脱水を促進するために、適切なところまで反応圧を下げることが重要である。本発明においては、４０ｍｍＨｇ以下に圧力を下げると良好に反応が進行する。
【００２０】
前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）は、反応条件等によっても異なるが、通常１／１程度である。
反応温度は高いほどエステル反応の進行度が高いが、本発明においては、生産エネルギーの低減の観点から１２０℃以下が好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂の合成に用いる触媒は溶媒に不溶性であるため、生成したポリエステル樹脂と触媒を容易に分離・回収することができ、回収された触媒は再利用可能である。
具体的には、反応生成物に、ポリエステル樹脂が溶解する任意の溶媒を添加して、ポリエステル樹脂だけを溶解させ、濾過又は遠心分離することにより、溶媒に溶解しないまま残っている触媒とポリエステル樹脂溶液とを容易に分離可能である。触媒の表面に付着したものは、触媒を適切な溶媒で洗浄することにより容易に取り除くことができる。前記溶媒は、ポリエステル樹脂が溶解すればどのようなものを用いてもよく、クロロホルム、キシレン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
一方、ポリエステル樹脂は、前記ポリエステル樹脂溶液を、貧溶媒中に滴下して再沈殿させることにより、精製・回収が可能である。
【００２２】
本発明の電子写真トナー用ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。ポリエステル樹脂が、結晶性であると、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができる。尚、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０〜５０℃の幅を有するピークを示す場合がある。前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下であれば、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００２３】
次に、本発明のポリエステル樹脂における「酸由来構成成分」及び「アルコール由来構成成分」について説明する。「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を、「アルコール由来構成成分」とはポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位をいう。
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、特定のポリエステル樹脂における酸由来構成成分としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のジカルボン酸が望ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはこれらの低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
【００２４】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸が入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
尚、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００２５】
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００２６】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００２７】
これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分および芳香族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分およびスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、全酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。尚、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分またはアルコール由来構成成分）を１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００２８】
＜アルコール由来構成成分＞
アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。
また、前記鎖炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると、実用上の材料の入手が困難となり易い。前記鎖炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００２９】
また、芳香族ジカルボン酸と縮重合させてポリエステルを得る場合、前記鎖炭素数としては、奇数であるのが好ましい。前記鎖炭素数が、奇数である場合には、偶数である場合よりポリエステル樹脂の融点が低くなり、該融点が、後述の数値範囲内の値となり易い。
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、また、融点が低い点で、１，９−ノナンジオールが好ましい。
【００３０】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好ましい。
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。
【００３１】
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００３２】
これらの、脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分およびスルホン酸基を持つジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００３３】
前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
【００３４】
前記ポリエステル樹脂の融点としては、６０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であるのがより好ましい。前記融点が６０℃未満であると、粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなることがある一方、１２０℃を超えると、特性が悪化する。
【００３５】
さらに、前記ポリエステル樹脂は、生分解性ポリエステル樹脂を用いてもよい。
【００３６】
また、本発明のトナーにおける着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。顔料を１種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。前記着色剤としては、具体的には、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、アニリンブラック、紺青、酸化チタン、磁性粉等の無機顔料、ファストイエロー、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン（３Ｂ、６Ｂ等）、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等が挙げられる。
【００３７】
また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート、パラブラウンなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤に透明度を低下させない程度にカーボンブラック等の黒色顔料、染料を混合してもよい。また、分散染料、油溶性染料等も挙げられる。
【００３８】
本発明の電子写真トナーにおける前記着色剤の含有量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましいが、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲で、かかる数値範囲の中でもできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効な点で有利である。尚、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、トナーのブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００３９】
離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【００４０】
また、トナーには必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、例えばセチルピリジルクロライド、Ｐ−５１、Ｐ−５３（オリエント化学工業製）等の第４級アンモニウム塩、S-44、S-34（オリエント化学工業製）等アゾ系金属錯化合物、Ｅ−８４（オリエント化学工業製）等サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプ、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料、また、酸化金属微粒子、又は、各種カップリング剤により、表面処理された酸化金属微粒子などの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。
【００４１】
本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００４２】
本発明に用いるトナーは上記トナー粒子及び下記外添剤をヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナー粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【００４３】
本発明に用いるトナーに添加（外添）される滑性粒子としてはグラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用でき、これらを単独で使用するか、あるいは併用しても良い。但し、平均粒径としては0.1〜10μｍの範囲で、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量は好ましくは0.05〜2.0質量％、より好ましくは0.1〜1.5質量％の範囲である。
【００４４】
本発明に用いるトナーには、電子写真感光体表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機微粒子、有機微粒子、該有機微粒子に無機微粒子を付着させた複合微粒子などを加えることができるが、研磨性に優れる無機微粒子が特に好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。
【００４５】
上記無機微粒子にテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどのチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などで処理を行っても良い。
【００４６】
また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理することも好ましく使用される。
有機微粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。
【００４７】
粒子径としては、小さすぎると研磨能力に欠け、また、大きすぎると電子写真感光体表面に傷を発生しやすくなるため、平均粒子径で5nm〜1000nm、好ましくは5nm〜800nm、より好ましくは5nm〜700nmでのものが使用される。また、滑性粒子の添加量との和が0.6質量％以上であることが好ましい。
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては粉体流動性、帯電制御等の為、１次粒径が40nm以下の小径無機酸化物を用い、更に付着力低減や帯電制御の為、それより大径の無機酸化物を添加することが好ましい。これらの無機酸化物微粒子は公知のものを使用できるが、精密な帯電制御を行う為にはシリカと酸化チタンを併用することが好ましい。また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性をあげる効果が大きくなる。
【００４８】
＜その他の構成＞
本発明の電子写真トナーは、その表面が表面層によって覆われていてもよい。該表面層は、トナー全体の力学特性、溶融粘弾性特性に大きな影響を与えないことが望ましい。例えば、非溶融、或いは高融点の表面層がトナーを厚く覆っていると、結晶性ポリエステル樹脂を用いたことによる低温定着性を十分に発揮し得なくなる。従って、表面層の膜厚は薄いことが望ましく、具体的には、０．００１〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。
上記範囲の薄い表面層を形成するためには、結着樹脂、着色剤の他、必要に応じて添加される無機微粒子、その他の材料を含む粒子の表面を化学的に処理する方法が好適に使用される。表面層を構成する成分としては、シランカップリング剤、イソシアネート類、あるいは、ビニル系モノマー等が挙げられ、また、当該成分には、極性基が導入されていることが好ましく、化学的に結合することにより、トナーと紙等の被転写体との接着力が増加する。
【００４９】
前記極性基としては、分極性の官能基であれば如何なるものでもよく、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アミド基、イミド基、エステル基、スルホン基等が挙げられる。
化学的に処理する方法としては、例えば、過酸化物等の強酸化物質、オゾン酸化、プラズマ酸化等により酸化する方法、極性基を含む重合性モノマーをグラフト重合により結合させる方法等が挙げられる。化学的処理により、結晶性樹脂の分子鎖に共有結合で極性基が強固に結合することになる。
【００５０】
本発明においては、トナーの粒子表面に、さらに帯電性の物質を化学的若しくは物理的に付着させてもよい。また、金属、金属酸化物、金属塩、セラミック、樹脂、カーボンブラック等の微粒子を、帯電性、導電性、粉体流動性、潤滑性等を改善する目的で外添してもよい。
【００５１】
本発明の電子写真トナーの体積平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、また、数平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径および数平均粒子径は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより求めることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００５２】
以上説明した本発明の電子写真トナーを製造する方法としては、特に制限はないが、後述する本発明の電子写真トナーの製造方法が特に好ましい。また、前記本発明の電子写真トナーは、前述の構成を有するため、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、および、低温定着性に優れる。更に、前記特定のポリエステル樹脂が、不飽和結合による架橋構造を有している場合には、特に、耐オフセット性の良好な広い定着ラチチュードを有し、かつ紙等の被記録媒体中へのトナーの過度の染み込みの防止を満足し得る電子写真トナーを得ることができる。さらに、トナーの粒子形状を球状とすることで、転写効率の向上を図ることが可能となる。
【００５３】
＜二成分現像剤＞
以上のようにして得られた本発明の電子写真トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいはキャリアとトナーとからなる本発明の二成分現像剤においてトナーとして、使用することができる。以下、本発明の二成分現像剤について説明する。
上記二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
前記樹脂被覆に用いられる樹脂及びマトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
また、前記導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
また前記キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００５５】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００５６】
前記二成分現像剤における本発明の電子写真トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【００５７】
＜画像形成方法＞
次に、本発明の電子写真トナーまたは本発明の二成分現像剤を用いた本発明の画像形成方法について説明する。前記画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を紙等の被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有するものであって、前記現像剤として、本発明の電子写真トナーまたは本発明の二成分現像剤を用いることを特徴とするものである。
【００５８】
前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。一成分系の場合には、本発明の電子写真トナーがそのまま用いられ、二成分系の場合には、本発明の電子写真トナーと前記キャリアとを混合した本発明の二成分現像剤が用いられる。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。
【００５９】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【００６０】
前記本発明の電子写真トナー（本発明の二成分現像剤に含まれるものを含む。以下同様。）において、結着樹脂中に架橋構造がある場合には、その効果から離型性に優れ、離型剤の使用量を低減する、若しくは離型剤を使用せずに定着を行うことができる。
前記離型剤は、定着後の被転写体および画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が好ましいが、前記離型剤の供給量を０ｍｇ／ｃｍ2にすると、定着時に前記定着部材と紙等の被転写体とが接触した際に、前記定着部材の磨耗量が増大し、前記定着部材の耐久性が低下してしまう場合があるので、実用上は、前記離型剤の使用量が８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲で、前記定着部材に微量に供給されていることが好ましい。
【００６１】
前記離型剤の供給量が、８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2を越えると、定着後に画像表面に付着した離型剤のために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、被転写体への離型剤の付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。さらに、前記離型剤の供給量は、多くなるほど離型剤を貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。
【００６２】
前記離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤が挙げられる。中でも、前記定着部材の表面に吸着し、均質な離型剤層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、前記定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。
また、均質な離型剤層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。
前記離型剤として、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルを使用するのは、本発明の電子写真トナーを用いない、従来の画像形成方法においては、離型剤自体の供給量を低減し得ないため、コストの面で実用的ではないが、本発明の電子写真トナーを使用する場合においては、前記離型剤の供給量を激減できるのでコスト面でも実用上問題がない。
前記加熱圧着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、前記離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。
【００６３】
これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
前記離型剤の供給量は、以下のようにして測定できる。即ち、その表面に離型剤を供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（代表的には、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、該普通紙上に離型剤が付着する。この付着した離型剤をソックスレー抽出器を用いて抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。このヘキサン中に含まれる離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型剤の量を定量できる。この量を離型剤の定着部材への供給量と定義する。
【００６４】
トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００６５】
本発明の電子写真トナーを用いた画像形成方法によると、トナーの凝集がないため、優れた画質の画像を形成することができ、低温定着が可能であり、また、形成される画像の保存性に優れる。更に、結着樹脂が、架橋構造を有する場合には、被転写体への前記離型剤の付着もほとんど無いため、シールやテープ等、裏側に粘着性の付与されている被転写体を用いて画像を形成することにより、高画質で高濃度の画像が形成されたシールやステッカー等を製造することもできる。
【００６６】
＜電子写真トナーの製造方法＞
本発明の電子写真トナーの製造方法は、混練粉砕法、湿式造粒法が挙げられるが、湿式造粒法が望ましい。また、前記湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が好適に挙げられる。以下、乳化凝集法を例に説明する。該乳化凝集法は、結着樹脂を分散（又は乳化）し、分散粒子（又は乳化粒子（液滴））を形成する分散（又は乳化）工程と、前記分散粒子（又は乳化粒子（液滴））の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を融合させ熱融合させる融合工程とを有する方法である。
乳化凝集法を利用して、結着樹脂及び着色剤を含有する電子写真トナーを製造する一例として、結着樹脂の微粒子分散液（乳化液を含む）及び着色剤の微粒子分散液を混合して結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集させた後、前記結着樹脂のガラス転移温度又は融点以上の温度に加熱し、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子を融合させる方法を挙げることができる。着色剤は、結着樹脂の微粒子分散液（乳化液を含む）の分散工程又は乳化工程において含ませることもできる。分散（乳化）工程（以下では単に分散工程という）で着色剤を混入させておく場合、前記ポリマーと着色剤との混合は、ポリマーの有機溶剤溶解液に、着色剤あるいは着色剤の有機溶剤分散液を混合することで行うことができる。
以下においては、結着樹脂の微粒子分散液（乳化液を含む。以下では、これらを含めて「微粒子分散液」という）及び着色剤の微粒子分散液を別々に調製する場合について説明する。
【００６７】
＜ポリエステル樹脂の微粒子分散液の調製＞
ポリエステル樹脂の微粒子分散液は、水系媒体と、スルホン化等したポリエステル樹脂を混合した液に、剪断力を与えることにより形成される。
その際、加熱するか、或いは、有機溶剤にポリエステル樹脂を溶解させることにより、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。
【００６８】
前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。
【００６９】
前記分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する方法を採用してもよい。前記分散剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
尚、前記分散工程において、前記ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（即ち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる、或いは使用しなくても分散粒子を形成できる。
【００７０】
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記ポリエステル樹脂に応じて適宜選択して用いる。
前記有機溶剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂および必要に応じて用いられる他のモノマー（以下、併せて単に「ポリマー」という場合がある。）の総量１００質量部に対して、５０〜５０００質量部が好ましく、１２０〜１０００質量部がより好ましい。
【００７１】
前記乳化粒子を形成する際に用いる分散（又は乳化）機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂の分散粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１〜１μｍが好ましく、０．０３〜０．３μｍがより好ましく、０．０３〜０．４μｍがさらに好ましい。
【００７２】
＜着色剤微の粒子分散液の調製＞
前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記ポリエステル樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
【００７３】
前記着色剤の添加量としては、前記ポリマーの総量に対して１〜２０質量％とすることが好ましく、１〜１０質量％とすることがより好ましく、２〜１０質量％とすることがさらに好ましく、２〜７質量％とすることが特に好ましい。
【００７４】
＜凝集工程＞
前記凝集工程においては、前記結着樹脂微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液を混合して、好ましくは、結着樹脂として含まれるポリエステル樹脂の融点付近の温度で、かつ融点以下の温度にて加熱して、凝集させ凝集体を形成する。凝集体の形成は、攪拌下、分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、２〜６が好ましく、２．５〜５がより好ましく、２．５〜４がさらに好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。
【００７５】
用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００７６】
＜融合工程＞
融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを３〜７の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を融合させる。前記加熱の温度としては、前記ポリエステル樹脂の融点以上であれば問題無い。前記加熱の時間としては、融合が十分に為される程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下に調整することが望ましい。
【００７７】
前記融合工程においては、前記ポリエステル樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、凝集と同時に架橋反応を行うこともできる。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いる。
【００７８】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【００７９】
これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。重合開始剤は、分散工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または分散した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」は質量部を、「％」は質量％を意味する。また、トナー粒子の平均粒径は、コールターカウンター（コールター社製、ＴＡ２型）を用いて測定した。樹脂粒子、着色剤、及び離型剤の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場制作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定した。
実施例１
（結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成）
１，９−ノナンジオール２００部、ジドデカンジオニック酸２６０部、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステル７．４部、５−ｔ−ブチルイソフタル酸２１部、不均一触媒として、マイクロカプセル化したスカンジウムトリフラート（Scndium trifluoromethane-sulfonate）（和光純薬製 商品名：Scandium Trifuluoromethanesulfonate、Microencapsulated、担体はポリスチレン）２０部を混合し、窒素置換を行った後、温度を１００℃に上げて溶解した。１００℃に温度を保ったまま、前記フラスコ内を攪拌しながら一時間かけて、２０ｍｍＨｇまで減圧を行った。７時間そのまま反応を継続させて結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。融点は６８℃であった。
【００８１】
（触媒及びポリエステル樹脂の回収）
前記のようにして得た結晶性ポリエステル樹脂（１）をクロロホルムに溶解した。溶解したものを遠心分離にかけてろ過を行い、結晶性ポリエステル樹脂（１）と触媒を分離した。クロロホルム濾液を、ヘキサン中に滴下して、結晶性ポリエステル樹脂（１）を回収した。また、触媒は、クロロホルムで洗浄してろ過後、真空乾燥を行い回収した。
【００８２】
（電子写真トナーの製造）
前記結晶性ポリエステル樹脂（１）１０部と、蒸留水９０部を、乳化機（Ultra Turrax）により９５℃、１００００ｒｐｍにて３分間攪拌して乳化し、乳化液を得た。この乳化液１００部に銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）分散液（固形分として０．４部）４部を加え、攪拌下、硫酸アルミニウム１％水溶液１０ｇをゆっくり加え凝集させた。これを６０℃にて２時間攪拌した後、ｐＨを４．５に調整し、更に徐々に加温し、９５℃にて２０分間加熱攪拌した。その後、空冷し、イオン交換水で洗浄、凍結乾燥して、電子写真トナー（１）を製造した。得られた電子写真トナーについて、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、得られたトナー粒子の平均粒径は、５．７μｍであった。光学顕微鏡を用いて観察すると球形の粒子が確認された。
【００８３】
実施例２
（結晶性ポリエステル樹脂（２）の合成）
実施例１の結晶性ポリエステル樹脂の合成（１）において、不均一触媒であるマイクロカプセル化したスカンジウムトリフラートの使用量を１０部に変えた他は、原料成分は、実施例１と同様のカルボン酸及びアルコールを用いた。窒素置換を行った後、温度を１００℃に上げて溶解した。１００℃に温度を保ったまま、前記フラスコ内を攪拌しながら一時間かけて、２０ｍｍＨｇまで減圧を行った。７時間そのまま反応を継続させて結晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。融点は６６℃であった。
【００８４】
（触媒及びポリエステル樹脂の回収）
実施例と同じ方法で触媒及びポリエステル樹脂を回収した。
【００８５】
（電子写真トナー（２）の製造）
実施例１の電子写真トナーの製造（１）において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を結晶性ポリエステル樹脂（２）に変えた他は実施例１と同様にして、電子写真トナー（２）を製造した。得られた電子写真トナーについて、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、得られたトナー粒子の平均粒径は、６．５μｍであった。光学顕微鏡を用いて観察すると球形の粒子が確認された。
【００８６】
比較例１
（比較ポリエステル樹脂（１）の合成）
実施例１の結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成において、触媒として、担体に担持させないスカンジウムトリフラートを１２．６部用いた他は、原料成分は、実施例１と同様のカルボン酸及びアルコールを用いた。窒素置換を行った後、温度を１００℃に上げて溶解した。１００℃に温度を保ったまま、前記フラスコ内を攪拌しながら一時間かけて、２０ｍｍＨｇまで減圧を行った。７時間そのまま反応を継続させて比較ポリエステル樹脂（１）を得た。融点は６７℃であった。
【００８７】
（電子写真トナーの製造）
実施例１の電子写真トナーの製造（１）において、結晶性ポリエステル樹脂を比較ポリエステル樹脂（１）に変えた他は実施例１と同様にして、電子写真トナー（３）を製造した。得られた電子写真トナーについて、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、得られたトナー粒子の平均粒径は、５．９μｍであった。光学顕微鏡を用いて観察すると球形の粒子が確認された。
【００８８】
比較例２
（比較ポリエステル樹脂（２）の合成）
実施例１の結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成において、触媒をイットリウムトリフラート１０部に変えた他は、原料成分は、実施例１と同様のカルボン酸及びアルコールを用いた。窒素置換後、混合攪拌しながら、反応温度１８０℃で３時間攪拌を行い、減圧下で５時間重合した。その後４時間で、最終的に２２０℃まで上げて、最終的に全体で１２時間反応させて比較ポリエステル樹脂（２）を合成した。融点は６５℃であった。
【００８９】
（電子写真トナーの製造）
実施例１の電子写真トナーの製造（１）において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を比較ポリエステル樹脂（２）に変えた他は、実施例１と同様にして、電子写真トナー（４）を製造した。得られた電子写真トナーについて、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、得られたトナー粒子の平均粒径は、６．９μｍであった。光学顕微鏡を用いて観察すると球形の粒子が確認された。
【００９０】
前記の電子写真トナー（１）から（４）までを用いて、定着強度、現像剤及び画像保存性の評価を行った。定着強度、現像剤及び画像保存性の評価は、以下のようにして行った。
【００９１】
（クリース定着強度の評価）
富士ゼロックス社製 Docu Centre Color500CP改造機を用い、未定着のソリッドサンプルを作製した。ソリッドサンプルにおけるトナーの単位面積あたりの質量が、0.7ｍｇ〜0.8ｍｇ/ｃｍ2になるように調整した。
使用した紙は、ecolor081A4紙（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）であった。
定着方法は、上記改造機の定着部分を外し、別途、温度制御が可能な定着ベンチを試作し、これを用いた。定着条件は、定着後の画像グロス（光沢度）（75-75度測定/3GM-260TYPE:村上色彩研究所製）になるように定着条件を調整し、定着画像を得た。
得られた定着サンプルを半分に曲げた後、500ｇ程度の過重を有するロール（外形600ｍｍ 真鍮製）にて、一定のスピードで、この折り曲げた所の上を転がし、定着画像の折り目をウエスで、軽くこすり、像の欠落状態を観察した。
評価は以下の基準により、官能評価で実施した。
−評価基準−
〇：折り目がつくが、像の欠落状態は、ないか、又は低い
△：白いかすかな折り目がみられ、部分的に像が欠落している。
×：白い帯状の折り目が目立ち、像の欠落が半分以上見られる。
【００９２】
（静電荷像現像剤の評価）
さらに、静電荷像現像剤の評価については、富士ゼロックス社製Docu Centre Color500CP改造機を用いて画像形成を行い、初期（１０枚目）の画質、及び５万枚目の画質（溶融ムラ）、並びに背景部汚れを目視することによって行った。
画質評価および背景部の汚れは以下の評価基準によりおこなった。
−評価基準−
○：画像に問題なし
△：多少の汚れが観察されたが実用上の問題なし
×：大きな汚れが観察され、実用上使用不可である
【００９３】
（画像保存性の評価）
画像保存性の評価は、次の通りに行なった。最低の定着温度（ＭＦＴ（℃））で定着画像が形成された記録紙２枚を、画像面を重ね合わせ、温度６０℃、湿度８５％の環境下に荷重１００ｇ／ｃｍ2をかけた状態で、７日間放置した。重ね合わせた画像をはがし、記録紙間における画像同士の融着、非画像部に転写があるか否かを目視にて観察し、下記評価基準により評価した。
−評価基準−
○：画像保存性に問題なし
△：多少の変化が観察されたが実用上の問題なし
×：大きな変化が観察され、実用上使用不可である
これらの評価は、表１にまとめて示した。
【００９４】
【表１】
【００９５】
表１に示す結果から以下のことが明らかである。即ち、特定の不均一触媒を用いて合成したポリエステル樹脂を含む電子写真トナーを用いた静電荷像現像剤（実施例１〜２）は、比較例１〜２の静電荷像現像剤に比べて、画質においてソリッドの溶融ムラが少なく、均一性に優れ、また、背景部汚れも少く、更に、画質保存性及び定着強度においても良好である。
【００９６】
実施例３
実施例１において用いた不均一触媒を、スカンジウムトリフリルイミドに変更する他は、実施例１と同様にして、電子写真トナー用ポリエステル樹脂を合成した。融点は６６℃であった。このポリエステル樹脂を用いて、実施例１と同様にして電子写真トナー及び静電荷像現像剤を作製し、実施例１と同様に評価した。実施例１と同様の結果が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真トナー及びその製造方法、電子写真トナーに用いるポリエステル樹脂及びその製造方法、電子写真用現像剤並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数の電子写真法が知られているが（例えば以下の特許文献１を参照）、一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、トナーを用いて現像しトナー画像を形成した後、感光体表面のトナー画像を、中間転写体を介して若しくは介さずに、紙等の被転写体表面に転写し、この転写画像を加熱、加圧若しくは加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、定着画像が形成される。感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再び上記の複数の工程に供される。
【０００３】
被転写体表面に転写された転写画像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー画像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えて構成されたものも知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、高速で堅牢な定着像が得られ、エネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ない。
【０００４】
一方、複写機、プリンターのエネルギー使用量を少なくするため、より低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれており、そのためのより低温で定着し得る電子写真トナーへの要求が強い。
トナーの定着温度を低くする手段として、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くする手段が使われている。トナー用結着樹脂としてポリエステルが挙げられるが、従来、ポリエステルの合成には、スズ、チタンなどの重金属を含む合成触媒が用いられていた。しかし、これらの触媒は、回収することが困難であった。
【０００５】
従来、ポリエステルを重合する触媒として、ジアルキルスズオキシド、ジアスキルスズカルボキシレート、ヒドロキシモノアルキルスズオキシド、ヒドロキシモノアルキルスズオキシド、ジアルキルジスタノキサンなどがポリエステル樹脂の触媒に用いられてきた。例えば、以下の特許文献２及び３にはジアルキルジスタノキサンを用いた重合法が、また、以下の特許文献４及び５には有機スズを用いた重合法が提案されている。
しかしながら、これらの方法は、高温で反応を行なう必要があり、反応後の触媒回収及び再利用が困難であるなどの問題点を有しており、工業的製法としては必ずしも十分なものとはいい難いものであった。
【０００６】
触媒の回収の課題を解決する手法として、例えば以下の特許文献６には、二種類の溶媒を用いて重合を行い、片方の溶媒層に触媒を抽出する方法が提案されているが、特殊なフッ素系溶媒を必要とする。また、重縮合に用いられている触媒は、ルイス酸を用いるため、水分により分解するなどの性質を有しており、回収・再利用が困難であった。
【０００７】
これに対し、本発明者等は、希土類トリフラート触媒を用いてポリエステル樹脂を合成し、このポリエステル樹脂を用いてトナーを作製することを試みたが、このトナーは、画像の長期の保存性に劣るという欠点があることが判明し、さらに、前記ポリエステル樹脂には、低分子量分が存在するため、定着強度が落ちる欠点があるということも分かった。
【特許文献１】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献２】特開昭５１−６１５９５号公報
【特許文献３】特開昭６２−８７２４８号公報
【特許文献４】特開平３−１８８０４７号公報
【特許文献５】特開平４−２８８０４１号公報
【特許文献６】特開２００３−３３５７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、特定の不均一触媒を用いて合成したポリエステル樹脂を用いることにより、画像の長期保存性に優れ改善された定着強度を有する画像形成が可能な電子写真トナー及びその製造方法を提供すること、容易に前記不均一触媒が回収される電子写真トナー用ポリエステル樹脂の製造方法及び該方法により得られるポリエステル樹脂を提供すること、前記トナーを用いる電子写真用現像剤、該現像剤を用いる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の電子写真トナー及びその製造方法、電子写真トナー用ポリエステル樹脂及びその製造方法、電子写真用現像剤並びに画像形成方法を提供することにより解決される。
（１）少なくとも結着樹脂及び着色剤を含む電子写真トナーであって、前記結着樹脂が希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒で合成されたポリエステル樹脂を含むことを特徴とする電子写真トナー。
【００１０】
（２）ジカルボン酸を含むカルボン酸及びジオールを含むアルコールから合成された電子写真トナー用ポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂が、希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒で合成されたものであることを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂。
（３）前記ポリエステル樹脂が結晶性であることを特徴とする前記（２）に記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂。
（４）前記希土類金属トリフラートが、式Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3（式中、Ｘは希土類元素を表す）で表されることを特徴とする前記（２）に記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂。
（５）前記希土類金属トリフリルイミドが、Ｘ（Ｎ（ＯＳＯ2ＣＦ3）2）3（式中、Ｘは希土類元素を表す）で表されることを特徴とする前記（２）に記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂。
【００１１】
（６）ジカルボン酸を含むカルボン酸及びジオールを含むアルコールからポリエステル樹脂を合成する工程を含む電子写真トナー用ポリエステル樹脂の製造方法であって、合成触媒として希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒を用いて合成することを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
（７）合成後、ポリエステル樹脂を溶解する溶媒にポリエステル樹脂を溶解させ、得られた溶液から希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒を回収する工程を更に有する、前記（６）に記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【００１２】
（８）結着樹脂の微粒子分散液及び着色剤の微粒子分散液を混合して結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集させる工程、前記結着樹脂のガラス転移温度又は融点以上の温度に加熱し、凝集した粒子を融合させる工程を有する電子写真トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒で合成された電子写真トナー用ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする電子写真トナーの製造方法。
【００１３】
（９）キャリアとトナー含有する電子写真用現像剤であって、前記トナーが少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、前記結着樹脂が希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒で合成されたポリエステル樹脂を含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【００１４】
（１０）潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、前記現像剤が、キャリアとトナー含有し、前記トナーが少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、前記結着樹脂が希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒で合成されたポリエステル樹脂を含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電子写真トナーは、特定の不均一触媒を用いて合成されたポリエステル樹脂を結着樹脂として含むため、これを用いて形成された画像は定着強度及び保存性に優れている。
また、本発明の電子写真トナーポリエステル樹脂の製造方法は、合成後、用いた不均一触媒を容易に回収・再利用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の電子写真トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、前記結着樹脂が希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒で合成されたポリエステル樹脂であることを特徴とする。
本発明の電子写真トナーに用いる電子写真トナー用ポリエステル樹脂は結晶性であることが好ましい。本発明の電子写真トナー用ポリエステル樹脂を合成するための土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒は、以下の構造式（１）又は（２）で示されるものが好ましい。
（１）Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3
（２）Ｘ（Ｎ（ＯＳＯ2ＣＦ3）2）3
前記式（１）及び（２）において、Ｘは希土類元素を表し、中でもＳｃ、Ｙ、Ｙｂ又はＳｍが好ましい。
【００１７】
希土類金属トリフラート触媒、又は希土類金属トリフリルイミド触媒を担体に担持させる方法としては、希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドをポリスチレン樹脂等の担体中に固定して用いるという方法を用いてもよい（J.Am.Chem.Soc.1998,
vol120,p2985-2986）。または、ホスフィン樹脂等の担体中に化学的に結合させて用いてもよい。また、担体としてのマイクロカプセル中に内包させてもよい。
本発明における不均一触媒の担体としては、炭素粉末、アルミナ、シリカ、カルシウムの炭酸塩及び塩化物、マグネシウムの炭酸塩及び塩化物並びにゼオライト等の無機材料担体、及びポリスチレン、ポリビニルピロリデン、ポリアニリン、ポリフォスフィン及びポリエチレングリコール等のポリマー等の有機材料担体が用いられる。
【００１８】
前記不均一触媒の使用量は、生成する樹脂に対して、０．０１質量％〜１０質量％の投入量が好ましい。これより少ないと、重縮合のエステル反応の進行が遅くなり、また、多いと帯電量などに悪影響を及ぼす。
前記不均一触媒は、従来用いられてきたスズ系触媒、チタン系触媒よりも低温で重縮合ができる。具体的には、従来の触媒が、同一時間で重量分子量Ｍｗ＝２００００のポリエステル樹脂を得るのに、１８０℃以上の反応温度を必要としていたのに対して、本発明の樹脂は、１５０℃以下で得ることができる。
【００１９】
前記ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。また、重合の反応形式は、溶液重合、塊状重合など特に問わないが、塊状重合が適している。さらに、塊状重合の場合、脱水を促進するために、適切なところまで反応圧を下げることが重要である。本発明においては、４０ｍｍＨｇ以下に圧力を下げると良好に反応が進行する。
【００２０】
前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）は、反応条件等によっても異なるが、通常１／１程度である。
反応温度は高いほどエステル反応の進行度が高いが、本発明においては、生産エネルギーの低減の観点から１２０℃以下が好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂の合成に用いる触媒は溶媒に不溶性であるため、生成したポリエステル樹脂と触媒を容易に分離・回収することができ、回収された触媒は再利用可能である。
具体的には、反応生成物に、ポリエステル樹脂が溶解する任意の溶媒を添加して、ポリエステル樹脂だけを溶解させ、濾過又は遠心分離することにより、溶媒に溶解しないまま残っている触媒とポリエステル樹脂溶液とを容易に分離可能である。触媒の表面に付着したものは、触媒を適切な溶媒で洗浄することにより容易に取り除くことができる。前記溶媒は、ポリエステル樹脂が溶解すればどのようなものを用いてもよく、クロロホルム、キシレン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
一方、ポリエステル樹脂は、前記ポリエステル樹脂溶液を、貧溶媒中に滴下して再沈殿させることにより、精製・回収が可能である。
【００２２】
本発明の電子写真トナー用ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。ポリエステル樹脂が、結晶性であると、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができる。尚、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０〜５０℃の幅を有するピークを示す場合がある。前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下であれば、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００２３】
次に、本発明のポリエステル樹脂における「酸由来構成成分」及び「アルコール由来構成成分」について説明する。「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を、「アルコール由来構成成分」とはポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位をいう。
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、特定のポリエステル樹脂における酸由来構成成分としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のジカルボン酸が望ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはこれらの低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
【００２４】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸が入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
尚、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００２５】
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００２６】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００２７】
これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分および芳香族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分およびスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、全酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。尚、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分またはアルコール由来構成成分）を１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００２８】
＜アルコール由来構成成分＞
アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。
また、前記鎖炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると、実用上の材料の入手が困難となり易い。前記鎖炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００２９】
また、芳香族ジカルボン酸と縮重合させてポリエステルを得る場合、前記鎖炭素数としては、奇数であるのが好ましい。前記鎖炭素数が、奇数である場合には、偶数である場合よりポリエステル樹脂の融点が低くなり、該融点が、後述の数値範囲内の値となり易い。
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、また、融点が低い点で、１，９−ノナンジオールが好ましい。
【００３０】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好ましい。
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。
【００３１】
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００３２】
これらの、脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分およびスルホン酸基を持つジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００３３】
前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。
【００３４】
前記ポリエステル樹脂の融点としては、６０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であるのがより好ましい。前記融点が６０℃未満であると、粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなることがある一方、１２０℃を超えると、特性が悪化する。
【００３５】
さらに、前記ポリエステル樹脂は、生分解性ポリエステル樹脂を用いてもよい。
【００３６】
また、本発明のトナーにおける着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。顔料を１種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。前記着色剤としては、具体的には、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、アニリンブラック、紺青、酸化チタン、磁性粉等の無機顔料、ファストイエロー、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン（３Ｂ、６Ｂ等）、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等が挙げられる。
【００３７】
また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート、パラブラウンなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤に透明度を低下させない程度にカーボンブラック等の黒色顔料、染料を混合してもよい。また、分散染料、油溶性染料等も挙げられる。
【００３８】
本発明の電子写真トナーにおける前記着色剤の含有量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましいが、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲で、かかる数値範囲の中でもできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効な点で有利である。尚、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、トナーのブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００３９】
離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【００４０】
また、トナーには必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、例えばセチルピリジルクロライド、Ｐ−５１、Ｐ−５３（オリエント化学工業製）等の第４級アンモニウム塩、S-44、S-34（オリエント化学工業製）等アゾ系金属錯化合物、Ｅ−８４（オリエント化学工業製）等サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプ、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料、また、酸化金属微粒子、又は、各種カップリング剤により、表面処理された酸化金属微粒子などの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。
【００４１】
本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００４２】
本発明に用いるトナーは上記トナー粒子及び下記外添剤をヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナー粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【００４３】
本発明に用いるトナーに添加（外添）される滑性粒子としてはグラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用でき、これらを単独で使用するか、あるいは併用しても良い。但し、平均粒径としては0.1〜10μｍの範囲で、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量は好ましくは0.05〜2.0質量％、より好ましくは0.1〜1.5質量％の範囲である。
【００４４】
本発明に用いるトナーには、電子写真感光体表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機微粒子、有機微粒子、該有機微粒子に無機微粒子を付着させた複合微粒子などを加えることができるが、研磨性に優れる無機微粒子が特に好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。
【００４５】
上記無機微粒子にテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどのチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などで処理を行っても良い。
【００４６】
また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理することも好ましく使用される。
有機微粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。
【００４７】
粒子径としては、小さすぎると研磨能力に欠け、また、大きすぎると電子写真感光体表面に傷を発生しやすくなるため、平均粒子径で5nm〜1000nm、好ましくは5nm〜800nm、より好ましくは5nm〜700nmでのものが使用される。また、滑性粒子の添加量との和が0.6質量％以上であることが好ましい。
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては粉体流動性、帯電制御等の為、１次粒径が40nm以下の小径無機酸化物を用い、更に付着力低減や帯電制御の為、それより大径の無機酸化物を添加することが好ましい。これらの無機酸化物微粒子は公知のものを使用できるが、精密な帯電制御を行う為にはシリカと酸化チタンを併用することが好ましい。また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性をあげる効果が大きくなる。
【００４８】
＜その他の構成＞
本発明の電子写真トナーは、その表面が表面層によって覆われていてもよい。該表面層は、トナー全体の力学特性、溶融粘弾性特性に大きな影響を与えないことが望ましい。例えば、非溶融、或いは高融点の表面層がトナーを厚く覆っていると、結晶性ポリエステル樹脂を用いたことによる低温定着性を十分に発揮し得なくなる。従って、表面層の膜厚は薄いことが望ましく、具体的には、０．００１〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。
上記範囲の薄い表面層を形成するためには、結着樹脂、着色剤の他、必要に応じて添加される無機微粒子、その他の材料を含む粒子の表面を化学的に処理する方法が好適に使用される。表面層を構成する成分としては、シランカップリング剤、イソシアネート類、あるいは、ビニル系モノマー等が挙げられ、また、当該成分には、極性基が導入されていることが好ましく、化学的に結合することにより、トナーと紙等の被転写体との接着力が増加する。
【００４９】
前記極性基としては、分極性の官能基であれば如何なるものでもよく、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アミド基、イミド基、エステル基、スルホン基等が挙げられる。
化学的に処理する方法としては、例えば、過酸化物等の強酸化物質、オゾン酸化、プラズマ酸化等により酸化する方法、極性基を含む重合性モノマーをグラフト重合により結合させる方法等が挙げられる。化学的処理により、結晶性樹脂の分子鎖に共有結合で極性基が強固に結合することになる。
【００５０】
本発明においては、トナーの粒子表面に、さらに帯電性の物質を化学的若しくは物理的に付着させてもよい。また、金属、金属酸化物、金属塩、セラミック、樹脂、カーボンブラック等の微粒子を、帯電性、導電性、粉体流動性、潤滑性等を改善する目的で外添してもよい。
【００５１】
本発明の電子写真トナーの体積平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、また、数平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径および数平均粒子径は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより求めることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００５２】
以上説明した本発明の電子写真トナーを製造する方法としては、特に制限はないが、後述する本発明の電子写真トナーの製造方法が特に好ましい。また、前記本発明の電子写真トナーは、前述の構成を有するため、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、および、低温定着性に優れる。更に、前記特定のポリエステル樹脂が、不飽和結合による架橋構造を有している場合には、特に、耐オフセット性の良好な広い定着ラチチュードを有し、かつ紙等の被記録媒体中へのトナーの過度の染み込みの防止を満足し得る電子写真トナーを得ることができる。さらに、トナーの粒子形状を球状とすることで、転写効率の向上を図ることが可能となる。
【００５３】
＜二成分現像剤＞
以上のようにして得られた本発明の電子写真トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいはキャリアとトナーとからなる本発明の二成分現像剤においてトナーとして、使用することができる。以下、本発明の二成分現像剤について説明する。
上記二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
前記樹脂被覆に用いられる樹脂及びマトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
また、前記導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
また前記キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００５５】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００５６】
前記二成分現像剤における本発明の電子写真トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【００５７】
＜画像形成方法＞
次に、本発明の電子写真トナーまたは本発明の二成分現像剤を用いた本発明の画像形成方法について説明する。前記画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を紙等の被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有するものであって、前記現像剤として、本発明の電子写真トナーまたは本発明の二成分現像剤を用いることを特徴とするものである。
【００５８】
前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。一成分系の場合には、本発明の電子写真トナーがそのまま用いられ、二成分系の場合には、本発明の電子写真トナーと前記キャリアとを混合した本発明の二成分現像剤が用いられる。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。
【００５９】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【００６０】
前記本発明の電子写真トナー（本発明の二成分現像剤に含まれるものを含む。以下同様。）において、結着樹脂中に架橋構造がある場合には、その効果から離型性に優れ、離型剤の使用量を低減する、若しくは離型剤を使用せずに定着を行うことができる。
前記離型剤は、定着後の被転写体および画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が好ましいが、前記離型剤の供給量を０ｍｇ／ｃｍ2にすると、定着時に前記定着部材と紙等の被転写体とが接触した際に、前記定着部材の磨耗量が増大し、前記定着部材の耐久性が低下してしまう場合があるので、実用上は、前記離型剤の使用量が８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲で、前記定着部材に微量に供給されていることが好ましい。
【００６１】
前記離型剤の供給量が、８．０×１０-3ｍｇ／ｃｍ2を越えると、定着後に画像表面に付着した離型剤のために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、被転写体への離型剤の付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。さらに、前記離型剤の供給量は、多くなるほど離型剤を貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。
【００６２】
前記離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤が挙げられる。中でも、前記定着部材の表面に吸着し、均質な離型剤層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、前記定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。
また、均質な離型剤層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。
前記離型剤として、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルを使用するのは、本発明の電子写真トナーを用いない、従来の画像形成方法においては、離型剤自体の供給量を低減し得ないため、コストの面で実用的ではないが、本発明の電子写真トナーを使用する場合においては、前記離型剤の供給量を激減できるのでコスト面でも実用上問題がない。
前記加熱圧着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、前記離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。
【００６３】
これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
前記離型剤の供給量は、以下のようにして測定できる。即ち、その表面に離型剤を供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（代表的には、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、該普通紙上に離型剤が付着する。この付着した離型剤をソックスレー抽出器を用いて抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。このヘキサン中に含まれる離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型剤の量を定量できる。この量を離型剤の定着部材への供給量と定義する。
【００６４】
トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００６５】
本発明の電子写真トナーを用いた画像形成方法によると、トナーの凝集がないため、優れた画質の画像を形成することができ、低温定着が可能であり、また、形成される画像の保存性に優れる。更に、結着樹脂が、架橋構造を有する場合には、被転写体への前記離型剤の付着もほとんど無いため、シールやテープ等、裏側に粘着性の付与されている被転写体を用いて画像を形成することにより、高画質で高濃度の画像が形成されたシールやステッカー等を製造することもできる。
【００６６】
＜電子写真トナーの製造方法＞
本発明の電子写真トナーの製造方法は、混練粉砕法、湿式造粒法が挙げられるが、湿式造粒法が望ましい。また、前記湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が好適に挙げられる。以下、乳化凝集法を例に説明する。該乳化凝集法は、結着樹脂を分散（又は乳化）し、分散粒子（又は乳化粒子（液滴））を形成する分散（又は乳化）工程と、前記分散粒子（又は乳化粒子（液滴））の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を融合させ熱融合させる融合工程とを有する方法である。
乳化凝集法を利用して、結着樹脂及び着色剤を含有する電子写真トナーを製造する一例として、結着樹脂の微粒子分散液（乳化液を含む）及び着色剤の微粒子分散液を混合して結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集させた後、前記結着樹脂のガラス転移温度又は融点以上の温度に加熱し、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子を融合させる方法を挙げることができる。着色剤は、結着樹脂の微粒子分散液（乳化液を含む）の分散工程又は乳化工程において含ませることもできる。分散（乳化）工程（以下では単に分散工程という）で着色剤を混入させておく場合、前記ポリマーと着色剤との混合は、ポリマーの有機溶剤溶解液に、着色剤あるいは着色剤の有機溶剤分散液を混合することで行うことができる。
以下においては、結着樹脂の微粒子分散液（乳化液を含む。以下では、これらを含めて「微粒子分散液」という）及び着色剤の微粒子分散液を別々に調製する場合について説明する。
【００６７】
＜ポリエステル樹脂の微粒子分散液の調製＞
ポリエステル樹脂の微粒子分散液は、水系媒体と、スルホン化等したポリエステル樹脂を混合した液に、剪断力を与えることにより形成される。
その際、加熱するか、或いは、有機溶剤にポリエステル樹脂を溶解させることにより、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。
【００６８】
前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。
【００６９】
前記分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する方法を採用してもよい。前記分散剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
尚、前記分散工程において、前記ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（即ち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる、或いは使用しなくても分散粒子を形成できる。
【００７０】
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記ポリエステル樹脂に応じて適宜選択して用いる。
前記有機溶剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂および必要に応じて用いられる他のモノマー（以下、併せて単に「ポリマー」という場合がある。）の総量１００質量部に対して、５０〜５０００質量部が好ましく、１２０〜１０００質量部がより好ましい。
【００７１】
前記乳化粒子を形成する際に用いる分散（又は乳化）機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂の分散粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１〜１μｍが好ましく、０．０３〜０．３μｍがより好ましく、０．０３〜０．４μｍがさらに好ましい。
【００７２】
＜着色剤微の粒子分散液の調製＞
前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記ポリエステル樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
【００７３】
前記着色剤の添加量としては、前記ポリマーの総量に対して１〜２０質量％とすることが好ましく、１〜１０質量％とすることがより好ましく、２〜１０質量％とすることがさらに好ましく、２〜７質量％とすることが特に好ましい。
【００７４】
＜凝集工程＞
前記凝集工程においては、前記結着樹脂微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液を混合して、好ましくは、結着樹脂として含まれるポリエステル樹脂の融点付近の温度で、かつ融点以下の温度にて加熱して、凝集させ凝集体を形成する。凝集体の形成は、攪拌下、分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、２〜６が好ましく、２．５〜５がより好ましく、２．５〜４がさらに好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。
【００７５】
用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００７６】
＜融合工程＞
融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを３〜７の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を融合させる。前記加熱の温度としては、前記ポリエステル樹脂の融点以上であれば問題無い。前記加熱の時間としては、融合が十分に為される程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下に調整することが望ましい。
【００７７】
前記融合工程においては、前記ポリエステル樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、凝集と同時に架橋反応を行うこともできる。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いる。
【００７８】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【００７９】
これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。重合開始剤は、分散工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または分散した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」は質量部を、「％」は質量％を意味する。また、トナー粒子の平均粒径は、コールターカウンター（コールター社製、ＴＡ２型）を用いて測定した。樹脂粒子、着色剤、及び離型剤の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場制作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定した。
実施例１
（結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成）
１，９−ノナンジオール２００部、ジドデカンジオニック酸２６０部、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステル７．４部、５−ｔ−ブチルイソフタル酸２１部、不均一触媒として、マイクロカプセル化したスカンジウムトリフラート（Scndium trifluoromethane-sulfonate）（和光純薬製 商品名：Scandium Trifuluoromethanesulfonate、Microencapsulated、担体はポリスチレン）２０部を混合し、窒素置換を行った後、温度を１００℃に上げて溶解した。１００℃に温度を保ったまま、前記フラスコ内を攪拌しながら一時間かけて、２０ｍｍＨｇまで減圧を行った。７時間そのまま反応を継続させて結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。融点は６８℃であった。
【００８１】
（触媒及びポリエステル樹脂の回収）
前記のようにして得た結晶性ポリエステル樹脂（１）をクロロホルムに溶解した。溶解したものを遠心分離にかけてろ過を行い、結晶性ポリエステル樹脂（１）と触媒を分離した。クロロホルム濾液を、ヘキサン中に滴下して、結晶性ポリエステル樹脂（１）を回収した。また、触媒は、クロロホルムで洗浄してろ過後、真空乾燥を行い回収した。
【００８２】
（電子写真トナーの製造）
前記結晶性ポリエステル樹脂（１）１０部と、蒸留水９０部を、乳化機（Ultra Turrax）により９５℃、１００００ｒｐｍにて３分間攪拌して乳化し、乳化液を得た。この乳化液１００部に銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）分散液（固形分として０．４部）４部を加え、攪拌下、硫酸アルミニウム１％水溶液１０ｇをゆっくり加え凝集させた。これを６０℃にて２時間攪拌した後、ｐＨを４．５に調整し、更に徐々に加温し、９５℃にて２０分間加熱攪拌した。その後、空冷し、イオン交換水で洗浄、凍結乾燥して、電子写真トナー（１）を製造した。得られた電子写真トナーについて、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、得られたトナー粒子の平均粒径は、５．７μｍであった。光学顕微鏡を用いて観察すると球形の粒子が確認された。
【００８３】
実施例２
（結晶性ポリエステル樹脂（２）の合成）
実施例１の結晶性ポリエステル樹脂の合成（１）において、不均一触媒であるマイクロカプセル化したスカンジウムトリフラートの使用量を１０部に変えた他は、原料成分は、実施例１と同様のカルボン酸及びアルコールを用いた。窒素置換を行った後、温度を１００℃に上げて溶解した。１００℃に温度を保ったまま、前記フラスコ内を攪拌しながら一時間かけて、２０ｍｍＨｇまで減圧を行った。７時間そのまま反応を継続させて結晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。融点は６６℃であった。
【００８４】
（触媒及びポリエステル樹脂の回収）
実施例と同じ方法で触媒及びポリエステル樹脂を回収した。
【００８５】
（電子写真トナー（２）の製造）
実施例１の電子写真トナーの製造（１）において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を結晶性ポリエステル樹脂（２）に変えた他は実施例１と同様にして、電子写真トナー（２）を製造した。得られた電子写真トナーについて、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、得られたトナー粒子の平均粒径は、６．５μｍであった。光学顕微鏡を用いて観察すると球形の粒子が確認された。
【００８６】
比較例１
（比較ポリエステル樹脂（１）の合成）
実施例１の結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成において、触媒として、担体に担持させないスカンジウムトリフラートを１２．６部用いた他は、原料成分は、実施例１と同様のカルボン酸及びアルコールを用いた。窒素置換を行った後、温度を１００℃に上げて溶解した。１００℃に温度を保ったまま、前記フラスコ内を攪拌しながら一時間かけて、２０ｍｍＨｇまで減圧を行った。７時間そのまま反応を継続させて比較ポリエステル樹脂（１）を得た。融点は６７℃であった。
【００８７】
（電子写真トナーの製造）
実施例１の電子写真トナーの製造（１）において、結晶性ポリエステル樹脂を比較ポリエステル樹脂（１）に変えた他は実施例１と同様にして、電子写真トナー（３）を製造した。得られた電子写真トナーについて、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、得られたトナー粒子の平均粒径は、５．９μｍであった。光学顕微鏡を用いて観察すると球形の粒子が確認された。
【００８８】
比較例２
（比較ポリエステル樹脂（２）の合成）
実施例１の結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成において、触媒をイットリウムトリフラート１０部に変えた他は、原料成分は、実施例１と同様のカルボン酸及びアルコールを用いた。窒素置換後、混合攪拌しながら、反応温度１８０℃で３時間攪拌を行い、減圧下で５時間重合した。その後４時間で、最終的に２２０℃まで上げて、最終的に全体で１２時間反応させて比較ポリエステル樹脂（２）を合成した。融点は６５℃であった。
【００８９】
（電子写真トナーの製造）
実施例１の電子写真トナーの製造（１）において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を比較ポリエステル樹脂（２）に変えた他は、実施例１と同様にして、電子写真トナー（４）を製造した。得られた電子写真トナーについて、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、得られたトナー粒子の平均粒径は、６．９μｍであった。光学顕微鏡を用いて観察すると球形の粒子が確認された。
【００９０】
前記の電子写真トナー（１）から（４）までを用いて、定着強度、現像剤及び画像保存性の評価を行った。定着強度、現像剤及び画像保存性の評価は、以下のようにして行った。
【００９１】
（クリース定着強度の評価）
富士ゼロックス社製 Docu Centre Color500CP改造機を用い、未定着のソリッドサンプルを作製した。ソリッドサンプルにおけるトナーの単位面積あたりの質量が、0.7ｍｇ〜0.8ｍｇ/ｃｍ2になるように調整した。
使用した紙は、ecolor081A4紙（富士ゼロックスオフィスサプライ社製）であった。
定着方法は、上記改造機の定着部分を外し、別途、温度制御が可能な定着ベンチを試作し、これを用いた。定着条件は、定着後の画像グロス（光沢度）（75-75度測定/3GM-260TYPE:村上色彩研究所製）になるように定着条件を調整し、定着画像を得た。
得られた定着サンプルを半分に曲げた後、500ｇ程度の過重を有するロール（外形600ｍｍ 真鍮製）にて、一定のスピードで、この折り曲げた所の上を転がし、定着画像の折り目をウエスで、軽くこすり、像の欠落状態を観察した。
評価は以下の基準により、官能評価で実施した。
−評価基準−
〇：折り目がつくが、像の欠落状態は、ないか、又は低い
△：白いかすかな折り目がみられ、部分的に像が欠落している。
×：白い帯状の折り目が目立ち、像の欠落が半分以上見られる。
【００９２】
（静電荷像現像剤の評価）
さらに、静電荷像現像剤の評価については、富士ゼロックス社製Docu Centre Color500CP改造機を用いて画像形成を行い、初期（１０枚目）の画質、及び５万枚目の画質（溶融ムラ）、並びに背景部汚れを目視することによって行った。
画質評価および背景部の汚れは以下の評価基準によりおこなった。
−評価基準−
○：画像に問題なし
△：多少の汚れが観察されたが実用上の問題なし
×：大きな汚れが観察され、実用上使用不可である
【００９３】
（画像保存性の評価）
画像保存性の評価は、次の通りに行なった。最低の定着温度（ＭＦＴ（℃））で定着画像が形成された記録紙２枚を、画像面を重ね合わせ、温度６０℃、湿度８５％の環境下に荷重１００ｇ／ｃｍ2をかけた状態で、７日間放置した。重ね合わせた画像をはがし、記録紙間における画像同士の融着、非画像部に転写があるか否かを目視にて観察し、下記評価基準により評価した。
−評価基準−
○：画像保存性に問題なし
△：多少の変化が観察されたが実用上の問題なし
×：大きな変化が観察され、実用上使用不可である
これらの評価は、表１にまとめて示した。
【００９４】
【表１】
【００９５】
表１に示す結果から以下のことが明らかである。即ち、特定の不均一触媒を用いて合成したポリエステル樹脂を含む電子写真トナーを用いた静電荷像現像剤（実施例１〜２）は、比較例１〜２の静電荷像現像剤に比べて、画質においてソリッドの溶融ムラが少なく、均一性に優れ、また、背景部汚れも少く、更に、画質保存性及び定着強度においても良好である。
【００９６】
実施例３
実施例１において用いた不均一触媒を、スカンジウムトリフリルイミドに変更する他は、実施例１と同様にして、電子写真トナー用ポリエステル樹脂を合成した。融点は６６℃であった。このポリエステル樹脂を用いて、実施例１と同様にして電子写真トナー及び静電荷像現像剤を作製し、実施例１と同様に評価した。実施例１と同様の結果が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含む電子写真トナーであって、前記結着樹脂が希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒で合成されたポリエステル樹脂を含むことを特徴とする電子写真トナー。
【請求項２】
ジカルボン酸を含むカルボン酸及びジオールを含むアルコールから合成された電子写真トナー用ポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂が、希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒で合成されたものであることを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂が結晶性であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項４】
前記希土類金属トリフラートが、式Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3（式中、Ｘは希土類元素を表す）で表されることを特徴とする請求項２に記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項５】
前記希土類金属トリフリルイミドが、Ｘ（Ｎ（ＯＳＯ2ＣＦ3）2）3（式中、Ｘは希土類元素を表す）で表されることを特徴とする請求項２に記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項６】
ジカルボン酸を含むカルボン酸及びジオールを含むアルコールからポリエステル樹脂を合成する工程を含む電子写真トナー用ポリエステル樹脂の製造方法であって、合成触媒として希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒を用いて合成することを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
合成後、ポリエステル樹脂を溶解する溶媒にポリエステル樹脂を溶解させ、得られた溶液から希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒を回収する工程を更に有する、請求項６に記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項８】
結着樹脂の微粒子分散液及び着色剤の微粒子分散液を混合して結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集させる工程、前記結着樹脂のガラス転移温度又は融点以上の温度に加熱し、凝集した粒子を融合させる工程を有する電子写真トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒で合成された電子写真トナー用ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする電子写真トナーの製造方法。
【請求項９】
キャリアとトナー含有する電子写真用現像剤であって、前記トナーが少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、前記結着樹脂が希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒で合成されたポリエステル樹脂を含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１０】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、前記現像剤が、キャリアとトナー含有し、前記トナーが少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、前記結着樹脂が希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒で合成されたポリエステル樹脂を含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含む電子写真トナーであって、前記結着樹脂が希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒で合成されたポリエステル樹脂を含むことを特徴とする電子写真トナー。
【請求項２】
ジカルボン酸を含むカルボン酸及びジオールを含むアルコールから合成された電子写真トナー用ポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂が、希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒で合成されたものであることを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂が結晶性であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項４】
前記希土類金属トリフラートが、式Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3（式中、Ｘは希土類元素を表す）で表されることを特徴とする請求項２に記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項５】
前記希土類金属トリフリルイミドが、Ｘ（Ｎ（ＯＳＯ2ＣＦ3）2）3（式中、Ｘは希土類元素を表す）で表されることを特徴とする請求項２に記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項６】
ジカルボン酸を含むカルボン酸及びジオールを含むアルコールからポリエステル樹脂を合成する工程を含む電子写真トナー用ポリエステル樹脂の製造方法であって、合成触媒として希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒を用いて合成することを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
合成後、ポリエステル樹脂を溶解する溶媒にポリエステル樹脂を溶解させ、得られた溶液から希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒を回収する工程を更に有する、請求項６に記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項８】
結着樹脂の微粒子分散液及び着色剤の微粒子分散液を混合して結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集させる工程、前記結着樹脂のガラス転移温度又は融点以上の温度に加熱し、凝集した粒子を融合させる工程を有する電子写真トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒で合成された電子写真トナー用ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする電子写真トナーの製造方法。
【請求項９】
キャリアとトナー含有する電子写真用現像剤であって、前記トナーが少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、前記結着樹脂が希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒で合成されたポリエステル樹脂を含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１０】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、前記現像剤が、キャリアとトナー含有し、前記トナーが少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、前記結着樹脂が希土類金属トリフラート又は希土類金属トリフリルイミドを担体に担持させた不均一触媒で合成されたポリエステル樹脂を含むことを特徴とする画像形成方法。
【公開番号】特開２００６−４７５３６（Ｐ２００６−４７５３６Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２６４１７（Ｐ２００４−２２６４１７）
【出願日】平成１６年８月３日（２００４．８．３）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月３日（２００４．８．３）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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