電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物及び電子写真トナー
【課題】 粉砕性に優れ、電子写真トナーを効率的に得る事ができ、また、得られる電子写真トナーも帯電安定性及び光沢性に優れる電子写真トナーとなるポリエステル樹脂組成物及びこれを含有する電子写真トナーを提供すること。
【解決手段】 多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）及び５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）とを反応して得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含有する電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物、該電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物を含有する電子写真トナー。
【解決手段】 多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）及び５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）とを反応して得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含有する電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物、該電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物を含有する電子写真トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉砕性に優れ、電子写真トナーを効率的に得る事ができ、また、得られる電子写真トナーも帯電安定性及び光沢性に優れる電子写真トナーとなるポリエステル樹脂組成物及びこれを含有する電子写真トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法における現像方法としては多くの方法が有り、例えば、一成分現像法や二成分現像法等が知られている。このような電子写真法に用いられ、低温定着性や耐ホットオフセット性、粉砕性、耐環境画像安定性及び耐可塑剤移行性に優れる電子写真トナーとして、例えば、モノエポキシ化合物及び／又は２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と多価アルコールと多塩基酸とを重合して得られる軟化点が９０〜２００℃のポリエステル樹脂を用いた電子写真トナーが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、前記特許文献１で開示された電子写真トナーは低温定着性、耐オフセット性に優れるものの帯電安定性が十分でなく、その結果、得られる画像にカブリ等が生じるという欠点がある。また、得られる画像の光沢も十分ではない。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−２１５９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は粉砕性に優れ、電子写真トナーを効率的に得る事ができ、また、得られる電子写真トナーも帯電安定性及び光沢性に優れる電子写真トナーとなるポリエステル樹脂組成物及びこれを含有する電子写真トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、前記特許文献１で開示された電子写真トナーを得る際に、更に、エポキシ基を５個以上有するポリエポキシ化合物を併用することにより、帯電安定性及び光沢性にも優れる電子写真トナーとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）及び５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）とを反応して得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、前記電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物を含有することを特徴とする電子写真トナーを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は粉砕性が良好で、電子写真トナー用を効率良く得ることができる。また、本発明の組成物を用いて得られた電子写真トナーは帯電安定性及び光沢性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）及び５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）とを反応して得られる。前記多塩基酸（ａ１）としては、例えば、該多塩基酸の酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルも多塩基酸として使用することができる。多塩基酸（ａ１）としては、例えば、飽和多塩基酸や不飽和多塩基酸等が挙げられる。
【００１１】
前記飽和多塩基酸、飽和多塩基酸及び飽和多塩基酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、無水コハク酸、炭素数８〜１８個のアルキルコハク酸、アルキル無水コハク酸、アルケニルコハク酸、アルケニル無水コハク酸等の二塩基酸類；トリメリット酸、無水トリメリット酸、シアヌール酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の多塩基酸類等が挙げられる。ここで言うアルキルは、例えば、炭素原子数８〜１８のアルキルエステル等が挙げられる。
【００１２】
前記不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。
【００１３】
多塩基酸（ａ１）は単独で使用しても、２種以上のものを併用しても差し支えない。また、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸を必要に応じ使用しても良い。
【００１４】
本発明で用いる多塩基酸（ａ１）の中でも耐オフセット性と低温定着性に優れるトナーが得られることから、２価の塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる一種以上の化合物を含有する多塩基酸が好ましく、該２価の塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる一種以上の化合物の中でもイソフタル酸とテレフタル酸がより好ましい。
【００１５】
さらに、上記した多塩基酸（ａ１）は、そのカルボキシ基の一部または全部がアルケニルエステルまたはアリルエステルとなっているものも使用できる。
【００１６】
本発明で用いる多価アルコール（ａ２）としては、例えば、２価のアルコール類や３価以上のアルコール類等が挙げられる。
【００１７】
前記、２価のアルコール類としては、例えば、線状脂肪族ジオール、環式脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール類や芳香族ジオール類等が挙げられる。前記線状脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【００１８】
環式脂肪族ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１９】
前記芳香族ジオール類としては、例えば、ビスフェノール骨格を有するジオール類等が挙げられる。ビスフェノール骨格を有するジオール類としては、例えば、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等のビスフェノ−ル類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノ−ルＡアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２０】
前記３価以上のアルコール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、２−メチルプロパントリオール等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いる多価アルコール（ａ２）としては、粉砕性が良好な電子写真トナーが得られることから、側鎖に炭素原子数２〜１２のアルキル基を有する多価アルコールが好ましい。このような多価アルコールとしては、例えば、２−エチル４−ブチルヘキサン字オール、ブチルエチルプロパンジオール、２，４−ジエチル３，５−ペンタジオールが挙げられる。
【００２２】
また、本発明で用いる多価アルコール（ａ２）としては、帯電安定性が良好な電子写真トナーが得られることからビスフェノール骨格を有するジオールが好ましい。ビスフェノール骨格を有するジオールの中でも、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。
【００２３】
更に、本発明で用いる多価アルコールとしては、粉砕性が良好な電子写真トナー用樹脂組成物が得られることからビスフェノール骨格を有するジオールと脂肪族ジオールとの混合物が好ましい。前記脂肪族ジオールの中でもエチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる一種以上のアルコールが好ましい。
【００２４】
多価アルコール（ａ２）は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、ステアリルアルコール等のモノアルコール類も本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて使用しても良い。
【００２５】
本発明で用いるモノエポキシ化合物（ａ３）としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が好ましく挙げられる。
【００２６】
アルキルフェニルグリシジルエーテルとしては、例えば、クレジルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル等が挙げられ、アルキルグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２７】
また、アルキルグリシジルエステルとしては、例えば、下記一般式（１）
【００２８】
【化１】
【００２９】
（但し、Ｒは炭素原子数１〜２５のアルキル基、好ましくは炭素原子数１０〜１５のアルキル基である。）で示される化合物等が挙げられる。
【００３０】
更に、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルフェノール等の低級アルキルフェノールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルが挙げられ、具体例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノ（ｐ−ｔ−ブチル）フェニルエーテルのグリシジルエーテル、エチレングリコールモノノニルフェニルエーテルのグリシジルエーテル等がある。
【００３１】
α−オレフィンオキサイドとしては、例えば、アルファオレフィンオキサイド−１６８［アデカア−ガス化学（株）製品］、アルファオレフィンオキサイド−１２４［アデカアーガス化学（株）製品］等のオレフィン類をオキシ化した化合物等が挙げられる。
【００３２】
モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルとしては、例えば、不飽和脂肪酸のアルコールエステルの不飽和基をエポキシ化した化合物で、例えばエポキシ化オレイン酸ブチルエステル、下記構造式（２）
【００３３】
【化２】
【００３４】
で示される化合物、エポキシ化オレイン酸オクチルエステル等が挙げられる。これらのモノエポキシ化合物は単独で用いても２種以上を併用しても差し支えない。
【００３５】
本発明で用いるモノエポキシ化合物（ａ３）の中でも、得られるポリエステル樹脂（Ａ）がワックスとの親和性が良好となることから前記一般式（１）で表されるモノエポキシ化合物がより好ましい。
【００３６】
本発明で用いる２〜４個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ４）としては、例えば、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
本発明で用いるポリエポキシ化合物（ａ４）の中でも、帯電安定性が良好な電子写真トナーが得られることから２価のエポキシ化合物が好ましく、２価のエポキシ化合物の中でも、耐可塑剤性が良好なことからビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００３８】
前記２〜４個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ４）は２種以上を併用しても差し支えない。
【００３９】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の中でも、前記２〜４個のエポキシ基を有する（ａ４）を、多価エポキシ化合物（ａ５）と多価アルコール（ａ２）と多塩基酸（ａ１）との合計１００重量部に対して０．１〜３０重量部用いて得られるポリエステル樹脂が粉砕性良好なトナー用ポリエステル樹脂組成物が得られ、且つ、帯電安定性、光沢が良好な電子写真トナーが得られることから好ましく、０.５〜１０重量部用いて得られるポリエステル樹脂がより好ましい。
【００４０】
本発明で用いる５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００４１】
本発明で用いるポリエポキシ化合物（ａ５）の中でも、粉砕性が良好な電子写真トナー用樹脂組成物が得られることからノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂の中でも、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物型ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物型ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型ノボラック型エポキシ樹脂およびジシクロペンタジエン型ノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる一種以上のノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。更に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂がより望ましい。
【００４２】
また、本発明で用いるポリエポキシ化合物（ａ５）としては、５〜１５個のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
【００４３】
更に、ポリエポキシ化合物（ａ５）の中でも、帯電特性、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れる電子写真トナー用ポリエステル樹脂を得る為に、後述する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕が５〜７０の範囲にあるポリエステル樹脂を得やすいことから、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４４】
前記ポリエポキシ化合物（ａ５）は２種以上を併用しても差し支えない。
【００４５】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）としては、多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）及び５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）を、（ａ１）〜（ａ５）の合計重量に対して、それぞれ１５〜７０重量部、２０〜７５重量部、０．１〜１０重量部、０．５〜１５重量部及び０．５〜１５重量部用いて得られるポリエステル樹脂が、帯電安定性に優れ、得られる印刷物の光沢が良好な電子写真トナーが得られることから好ましく、（ａ１）〜（ａ５）の合計重量に対して、それぞれ２０〜６５重量部、３０〜７０重量部、０．１〜５重量部、０．５〜１０重量部及び０．５〜１０重量部用いて得られるポリエステル樹脂がより好ましい。
【００４６】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の中でも、更に、複素環を含有し、且つ前記多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、ポリエポキシ化合物（ａ４）の化合物と反応しうる官能基を有する化合物（ａ６）を用いて得られるポリエステル樹脂が帯電安定性に優れるポリエステル樹脂となることから好ましい。化合物（ａ６）をポリエステル樹脂の原料として用いることで、電子写真トナーにおいてチャージした電子が放出されず分子内で保持されることにより帯電安定性が向上するものと本発明の発明者らは考えている。
【００４７】
化合物（ａ６）としては、例えば、複素環を含有し、且つ前記多塩基酸（ａ１）と反応しうる官能基を有する化合物、複素環を含有し、且つ前記多価アルコール（ａ２）と反応しうる官能基を有する化合物、複素環を含有し、且つ前記モノエポキシ化合物（ａ３）やポリエポキシ化合物（ａ４）やポリエポキシ化合物（ａ５）と反応しうる官能基を有する化合物等が挙げられる。
【００４８】
前記複素環を含有し、且つ前記多塩基酸（ａ１）と反応しうる官能基を有する化合物としては、例えば、トリスヒドロキシエチルイソシアヌル酸、トリスヒドロキシエチルトリアジン、トリスエポキシプロピルイソシアヌル酸、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌル酸、ヒダトインジエポキシド、グアナミン、メラミン等が挙げられる。
【００４９】
前記複素環を含有し、且つ前記多価アルコール（ａ２）と反応しうる官能基を有する化合物としては、例えばトリスカルボキシエチルイソシアヌル酸レート、トリス（2-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌル酸、トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、トリアリルシアヌル酸、トリメタアリルイソシアヌル酸等が挙げられる。
【００５０】
前記複素環を含有し、且つ前記モノエポキシ化合物（ａ３）やポリエポキシ化合物（ａ４）やポリエポキシ化合物（ａ５）と反応しうる官能基を有する化合物としては、例えば、トリスカルボキシエチルイソシアヌル酸、トリス（2-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌル酸、トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、トリアリルシアヌル酸、トリメタアリルイソシアヌル酸等が挙げられる。
【００５１】
本発明で用いる化合物（ａ６）としては、トリスヒドロキシエチルイソシアヌル酸、トリスエポキシプロピルイソシアヌル酸等のイソシアヌル環を有する化合物（イソシアヌル酸系化合物）及びトリスヒドロキシエチルトリアジン、トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン等のトリアジン環を有するが好ましく、中でも、帯電安定性に優れる電子写真トナーが得られることからトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートまたはトリスヒドロキシエチルトリアジンが好ましい。また、化合物（ａ６）の使用量としては、化合物（ａ６）を前記化合物（ａ１）〜（ａ６）の合計１００重量部に対して、０．１〜１５重量部が好ましい分子量分布が得られる理由から好ましく、０．５〜５．０重量部がより好ましい。
【００５２】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、既知の重縮合反応法により任意に製造される。例えば、エステル化触媒（錫化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等）の存在下やエステル交換触媒（鉛化合物、錫化合物、亜鉛化合物、チタン化合物等）の存在下に、ジカルボン酸メチルエステル等の低級アルキルエステル使用のエステル交換反応、常圧脱水反応、減圧および真空脱水反応、溶液重縮合法、固相重縮合反応等いずれの製造法にて実施してもよい。この時のポリエステル化反応の追跡は、酸価、水酸基価、粘度または軟化点を測定することにより行うことができる。
【００５３】
この際使用される装置としては、例えば、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるはか、脱気口を備えた押し出し機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することにより、エステル化反応を促進することもできる。
【００５４】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際に、チタン化合物としてリン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物の存在下で重縮合すると、ポリエステル樹脂（Ａ）が、着色を抑制した透明なポリエステル樹脂となることから好ましい。
【００５５】
前記チタン化合物は、リン化合物が共有結合したチタン化合物とリン化合物が配位結合したチタン化合物である。リン化合物が共有結合したチタン化合物としては、例えば、リン化合物のエーテル結合を介してチタン化合物に結合した構造を有するチタン化合物等が挙げられる。リン化合物が配位結合したチタン化合物としては、例えば、リン化合物の非共有電子対を介してチタン化合物に結合した構造等を有するチタン化合物等が挙げられる。そして、このような化合物としては、例えば、ホスフェート系のチタン化合物、ホスファイト系のチタン化合物、ホスホン酸系チタン化合物、亜ホスホン酸系チタン化合物、ホスフィン酸系チタン化合物、亜ホスフィン酸系チタン化合物、ホスフィンオキサイド酸系チタン化合物、ホスフィン系チタン化合物等が挙げられる。
【００５６】
前記ホスフェート系のチタン化合物としては、例えば、モノホスフェート系チタン化合物、ビスホスフェート系チタン化合物、トリスホスフェート系チタン化合物等が挙げられる。前記モノホスフェート系チタン化合物としては、例えば、トリイソプロポキシチタン・ジオクチルホスフェート、トリイソプロポキシチタン・ジオクチルピロホスフェート、トリブトキシチタン・ジオクチルホスフェート、トリブトキシチタン・ジオクチルピロホスフェート、トリー２−エチルヘキシルオキシチタン・ジオクチルホスフェート、トリー２−エチルヘキシルオキシチタン・ジオクチルピロホスフェート、トリステアロキシチタン・ジオクチルホスフェート、トリステアロキシチタン・ジオクチルピロホスフェート等が挙げられる。
【００５７】
前記ビスホスフェート系チタン化合物としては、例えば、ジイソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフェート、ジイソプロポキシチタン・ビスジオクチルピロホスフェート、ジブトキシチタン・ビスジオクチルホスフェート、ジブトキシチタン・ビスジオクチルピロホスフェート、ジー２−エチルヘキシルオキシチタン・ビスジオクチルホスフェート、ジー２−エチルヘキシルオキシチタン・ビスジオクチルピロホスフェート、ジステアロキシチタン・ビスジオクチルホスフェート、ジステアロキシチタン・ビスジオクチルピロホスフェート、ビスジオクチルホスフェートエチレングリコラトチタン、ビスジオクチルピロホスフェート・エチレングリコラトチタン、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート、チタニウム・ビスジオクチルホスフェートオキシアセテート等が挙げられる。
【００５８】
前記トリスホスフェート系チタン化合物としては、イソプロポキシチタン・トリスオクチルホスフェート、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルピロホスフェート、ブトキシチタン・トリスジオクチルホスフェート、ブトキシチタン・トリスジオクチルピロホスフェート、２−エチルヘキシルオキシチタン・トリスジオクチルホスフェート、２−エチルヘキシルオキシチタン・トリスジオクチルピロホスフェート、ステアロキシチタン・トリスジオクチルホスフェート、ステアロキシチタン・トリスジオクチルピロホスフェート等が挙げられる。
【００５９】
前記ホスファイト系のチタン化合物としては、例えば、モノホスファイト系チタン化合物、ビスホスファイト系チタン化合物、トリスホスファイト系チタン化合物等が挙げられる。前記モノホスファイト系チタン化合物としては、例えば、トリイソプロポキシチタン・ジオクチルホスファイト、トリブトキシチタン・ジオクチルホスファイト、トリー２−エチルヘキシルオキシチタン・ジオクチルホスファイト、トリステアロキシチタン・ジオクチルホスファイト等が挙げられる。
【００６０】
前記ビスホスファイト系チタン化合物としては、例えば、ジイソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスファイト、ジブトキシチタン・ビスジオクチルホスファイト、ジー２−エチルヘキシルオキシチタン・ビスジオクチルホスファイト、ジステアロキシチタン・ビスジオクチルホスファイト、ビスジオクチルホスファイトエチレングリコラトチタン、チタニウム・ビスジオクチルホスファイトオキシアセテート、テトライソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスファイト等が挙げられる。
【００６１】
前記トリスホスファイト系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスオクチルホスファイト、ブトキシチタン・トリスジオクチルホスファイト、２−エチルヘキシルオキシチタン・トリスジオクチルホスファイト、ステアロキシチタン・トリスジオクチルホスファイト、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスファイト等が挙げられる。
【００６２】
前記ホスホン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスホン酸、ビスジオクチルホスホン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスホン酸等が挙げられる。
【００６３】
前記亜ホスホン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチル亜ホスホン酸、ビスジオクチル亜ホスホン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチル亜ホスホン酸等が挙げられる。
【００６４】
前記ホスフィン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスオクチルホスフィン酸、ビスオクチルホスフィン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスオクチルホスフィン酸等が挙げられる。
【００６５】
前記亜ホスフィン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスオクチル亜ホスフィン酸、ビスオクチル亜ホスフィン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスオクチル亜ホスフィン酸等が挙げられる。
【００６６】
前記ホスフィンオキサイド酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフィンオキサイド、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフィンオキサイド、ビスジオクチルホスフィンオキサイドエチレングリコラトチタン、ビスジオクチルホスフィンオキサイドエチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィンオキサイド、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００６７】
前記ホスフィン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフィン、イソプロポキシチタン・トリスジオクチル亜ホスフィン、ビスジオクチルホスフィンエチレングリコラトチタン、ビスジオクチルホスフィンエチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィン等が挙げられる。
【００６８】
前記チタン化合物としては、より着色を抑制し、透明性の高いポリエステル樹脂となり、光沢性に優れた電子写真トナーが得られることからホスフェート系チタン化合物、ホスファイト系チタン化合物を用いて得られたポリエステル樹脂が好ましく、ビスホスフェート系チタン化合物、ビスホスファイト系チタン化合物を用いて得られたポリエステル樹脂がより好ましく、ピロホスフェート系チタン化合物を用いて得られたポリエステル樹脂が更に好ましい。
【００６９】
また、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）としては、リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物として、アルキレンオキサイド鎖を有するチタン化合物を用いて得られるポリエステル樹脂が、光沢性が良好な印刷物が得られる電子写真トナーとなることから好ましい。前記アルキレンオキサイド鎖の中でも炭素原子数２〜２２のアルキレンオキサイド鎖が好ましい。
【００７０】
前記チタン化合物は、中でも、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート、ジイソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフェートがより好ましい。
【００７１】
リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物の使用量としては、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する原料の合計重量に対して０．１〜１００ｐｐｍとなるように用いるのが、反応効率も良好で、且つ、着色の少ないポリエステル樹脂となることから好ましく、１〜５０ｐｐｍとなるように用いるのがより好ましく、５〜３０ｐｐｍとなるように用いるのが更に好ましい。
【００７２】
本発明で用いるポリエステル樹脂は低温定着性が更に良好で、また、印刷面の光沢も良好な電子写真トナーが得られることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜９０℃のポリエステル樹脂が好ましく、５５〜８５℃のポリエステル樹脂がより好ましい。また、更に良好なホットオフセット性が得られることから、軟化点が９０〜２１０℃のポリエステル樹脂が好ましく、１００〜１８０℃のポリエステル樹脂がより好ましい。
【００７３】
従って、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜９０℃で、且つ、かつ、軟化点が９０〜２１０℃のポリエステル樹脂が好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜８５℃で、且つ、かつ、軟化点が１００〜１８０℃のポリエステル樹脂がより好ましい。
【００７４】
前記ガラス転移温度は以下に示す条件で測定した値である。
測定機器：セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０Ｃ
測定条件：１０℃／ｍｉｎ,試料：アルミ容器に試料を１０ｍｇ程度入れ、ふたをする。
測定方法：ＤＳＣ（示唆走査熱量分析）法
【００７５】
前記軟化点は以下の条件により測定した。
測定機器：島津製作所（株）製ＣＦＴ−５００Ｄ
測定条件：昇温速度６℃／ｍｉｎ、ノズル１．０ｍｍΦ×１０ｍｍ、荷重１０ｋｇｆ、試料量１．５ｇ
ここで、軟化点とは高化式フロ−テスタ−〔島津製作所（株）製ＣＦＴ−５００Ｄ〕においてプランジャ−（ピストン）が流出開始から流出終了までの工程において中間点にきたときの温度（Ｔ１／２）をいう。
【００７６】
本発明で用いるポリエステル樹脂は低温定着性と耐ホットオフセット性に優れるトナーが得られることから重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜７００，０００のポリエステルが好ましく、４０，０００〜５００，０００のポリエステルがより好ましい。また、本発明で用いるポリエステル樹脂は良好なガラス転移温度を保持し、その結果、良好な貯蔵安定性トナーが得られることから数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜８，０００のポリエステルが好ましく、２，５００〜７，５００のポリエステルがより好ましい。
【００７７】
更に、本発明で用いるポリエステル樹脂はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、ホットオフセット性と低温定着性と帯電特性に優れることから（Ｍｗ／Ｍｎ）で３〜１００のポリエステル樹脂が好ましく、５〜７０がより好ましい。
【００７８】
本発明におけるポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）はテトラヒドロフランにより溶解する成分をＧＰＣ法により以下に示す条件で測定した値である。
【００７９】
分子量測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００８０】
また、本発明のポリエステル樹脂の軟化点は低温定着と耐オフセットと帯電安定性に優れることから９０℃〜２１０℃が好ましく、１００℃〜１８０℃がより好ましい。
【００８１】
本発明の電子写真トナー用樹脂組成物は前記ポリエステル樹脂を含有すれば良いが、必要に応じて、離型剤、着色剤、帯電制御剤等を加えることができる。
【００８２】
前記離型剤として、種々のワックス類が挙げられる。例えば、モンタンワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス等が使用できる。
【００８３】
特にヒートローラ定着用途では、トナーのヒートローラ付着汚れ(オフセット)によるトラブル防止を目的として、離型剤を使用することができる。そのような離型剤として、種々のワックス類が挙げられる。例えば、モンタンワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然ワックス；ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス等が使用できる。好適なワックス類としては、例えば、合成ポリプロピレンワックスであるビスコール６６０Ｐ、ビスコール５５０Ｐ［三洋化成工業（株）製］等がある。
【００８４】
本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物中の離型剤の重量割合は特に制限されないが、通常トナー用樹脂組成物１００重量部当たり、離型剤０．３〜１５重量部、好ましくは１〜５重量部である。
【００８５】
前記着色剤としては、非磁性の種々の有機顔料、無機顔料があり、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、ランプブラック、ローズベンガラ、キナクリドンレッド、ウオッチングレッド等を挙げることができ、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００８６】
本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物中の着色剤との重量割合は特に制限されないが、通常トナー用樹脂組成物１００重量部当たり、着色剤１〜６０重量部、好ましくは３〜３０重量部である。
【００８７】
前記帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料等の重金属含有酸性染料等公知慣用の電荷制御剤を挙げることができ、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物中の帯電制御剤との重量割合は特に制限されるものではないが、好ましくはトナー用樹脂組成物１００重量部当たり、帯電制御剤０.５〜３重量部が望ましい。
【００８９】
又、本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物には本発明の効果を失わない範囲で、従来公知の樹脂、例えば、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、エポキシ樹脂、前記以外のポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂等を適量配合することができる。その配合量は該ポリエステル樹脂１００重量部に対して、通常１〜３０重量部程度である。
【００９０】
本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物を用いて得られる電子写真トナーは、公知慣用の任意の製造方法に依って得ることができる。例えば、バインダー樹脂と着色剤とをバインダー樹脂の融点以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることができる。勿論、これ以外の方法で製造してもよい。
【００９１】
本発明の電子写真用トナーを得るに当たっては、その製造の任意の工程において、更に、流動性向上剤等の各種助剤を加えることができる。流動性向上剤は、電子写真トナーの表面に付着させるのが有効である。
【００９２】
本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物を用いて得られる電子写真用トナーは、公知慣用の任意の製造方法に依って得ることができる。例えば、前記ポリエステル樹脂と着色剤とをポリエステル樹脂の融点以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることができる。勿論、これ以外の方法で製造してもよい。
【００９３】
本発明で得られるトナー粉体は、このままでもトナーとして使用することができるが、シリカを外添することにより、より粉体流動性を向上させることができ実用上好適である。
【００９４】
シリカとしては、比較的大きい平均粒子径を有するものと、比較的小さい平均粒子径を有するものがあり、これらは単独で用いても併用してもよい。シリカの外添量としては、帯電量が必要充分となり、感光体ドラムを傷つけたり、トナーの環境特性の悪化を招くこと等がないことから、トナー粒子１００重量部に対し、０.１〜５.０重量部が実用上好敵である。
【００９５】
本発明の電子写真トナーは帯電安定性に優れる。例えば、本発明の電子写真トナーは、例えば、帯電量が−３０μＣ／ｇ〜−７０μＣ／ｇのものである。
【００９６】
本発明では帯電量の測定は下記の条件に従って行った。
測定機器：トレックジャパン(株) 製 210HS-2A ブローオフ帯電量測定機器
測定条件：25℃/RH60%
測定方法：樹脂1.5ｇとフェライトキャリアMF-100(日本鉄粉社製)48.5gの混合物を50mlのポリ容器にて1分間、10分間、30分間、60分間ミキサーにて混合し帯電量測定機器によって測定した。
【実施例】
【００９７】
以下に、合成例、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。例中「部」、「％」は特にことわりがない限り重量基準である。
【００９８】
合成例１〔ポリエステル樹脂（Ａ）の合成〕
エチレングリコール１２０ｇ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物１８０ｇ、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物３００ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：７．６）８０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：１）６０ｇ、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：２）６０ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸４００ｇを加え、ジブチル錫オキサイド２．０ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１７時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４５０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３９００、ガラス転移点は６５℃、軟化点は１３３℃であった。
【００９９】
合成例２（同上）
エチレングリコール１２０ｇ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物１８０ｇ、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物３００ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：７．６）８０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：１）６０ｇ、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：２）６０ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸４００ｇを加え、ジブチル錫オキサイド２．０ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１７時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３００００、数平均分子量（Ｍｎ）は５０００、ガラス転移点は６８℃、軟化点は１３７℃であった。
【０１００】
合成例３（同上）
ブチルエチルプロパンジオール６０ｇ、エチレングリコール６０ｇビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物１８０ｇ、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物３００ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：７．６）２０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：１）１２０ｇ、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：２）６０ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸４００ｇを加え、ジブチル錫オキサイド２．０ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で２０時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ３）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３３０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５５００、ガラス転移点は６３℃、軟化点は１３５℃であった。
【０１０１】
合成例４（同上）
エチレングリコール１２０ｇ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物１８０ｇ、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物３００ｇ、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：６．１）８０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：１）６０ｇ、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：２）６０ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸４００ｇを加え、ジブチル錫オキサイド２．０ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１８時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ４）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９５０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５０００、ガラス転移点は６５℃、軟化点は１３３℃であった。
【０１０２】
合成例５（同上）
エチレングリコール１２０ｇ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物１８０ｇ、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物３００ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：７．６）８０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：１）６０ｇ、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：２）６０ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸４００ｇを加え、チタニウム・ビスオクチルピロホスフェートオキシアセテート２．０ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で２０時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ５）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２５０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５０００、ガラス転移点は６６℃、軟化点は１３６℃であった。
【０１０３】
合成例６（比較対照用ポリエステル樹脂の合成）
ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物３１５ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：１）１３０ｇ、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：２）２００ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸３３５ｇを加え、ジブチル錫オキサイド２．０ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１９時間反応させ取り出し、比較対照用ポリエステル樹脂（ａ１）を得た。ポリエステル樹脂（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８００００、数平均分子量（Ｍｎ）は５６００、ガラス転移点は７３℃、軟化点は１３８℃であった。
【０１０４】
実施例１
ポリエステル樹脂（Ａ１）８４部、カーボンブラックＭＡ−１１（三菱化学製）５部、ボントロンＳ３４（オリエント化学製 帯電制御剤）１部及び分枝状結晶性ポリエステル（Ａ１）１０部をヘンシェルミキサ−で混合し、本発明の電子写真トナー用ポリステル樹脂組成物を得た後、２軸混練機で混練し、混練物を得た。このようにして得られた混練物を粉砕、分級した。シリカＲ９７２（日本アエロジル製）１部をヘンシェルミキサーで混合後、篩かけをして混合物を得た。得られた混合物５部とキャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）９５部を混合攪拌して電子写真用トナー１を調整した。トナー１について、低温定着性、耐ホットオフセット性及び光沢性を下記評価方法に従って評価した。また、トナー１の製造に用いたポリエステル樹脂（Ａ１）の帯電量と帯電安定性について下記評価方法に従って評価した。評価結果を第１表に示す。また、本発明の電子写真トナー用ポリステル樹脂組成物の評価を下記基準に従って評価した。
【０１０５】
＜低温定着性の評価＞
熱ロールの設定温度を５℃きざみに１２０℃から１４０℃まで変化させ、ベタ印刷を行った。ベタ印刷部分に堅牢度試験を行い試験前後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定し、その試験前の値に対する剥離後の濃度値の比率を％で表示した場合に、その値が８０％以上となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性の良好な電子写真用トナーである。低温定着性の評価基準は下記の通りとした。尚、堅牢度試験は学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：２００ｇ、擦り操作：５ストローク）を用いて行った。
◎；定着開始温度が１３０℃未満の場合
○；定着開始温度が１３０℃以上、１３５℃未満の場合
△；定着開始温度が１３５℃以上、１４０℃未満の場合
×；定着開始温度が１４０℃以上の場合
【０１０６】
＜耐ホットオフセット性の評価方法＞
熱ロールの設定温度を５℃きざみに１６０℃から２１０℃まで変化させたときに、ベタ印刷部分が再び同じ用紙にオフセットし、目視で確認できる最低の温度で表示した。この温度が高いほど耐オフセット性が良好であることを示す。
◎；オフセット開始温度が２１０℃以上の場合
○；オフセット開始温度が１８０℃以上、２１０℃未満の場合
△；オフセット開始温度が１６０℃以上、１８０℃未満の場合
×；オフセット開始温度が１６０℃未満の場合
ただし、高温でオフセットしない場合でも、樹脂自体がワックスとして作用し印刷媒体への定着性が悪いものは×の評価とした。
【０１０７】
尚、定着開始温度、耐オフセット性の評価は、次のようなヒートローラー定着機条件で行った。
ロール材質：上；ポリテトラフルオロエチレン、下；シリコーン
上ロール荷重：７Ｋｇ／３５０ｍｍ
ニップ幅：４ｍｍ
紙通し速度：９０ｍｍ／ｓｅｃ
【０１０８】
＜帯電量及び帯電安定性の評価＞
トレックジャパン(株)製２１０ＨＳー２Ａブローオフ帯電量測定機器を用い、ポリエステル樹脂（Ａ１）１．５ｇとフェライトキャリアMＦ−１００(日本鉄粉社製)４８．５ｇの混合物を５０ｍｌのポリ容器にて１分間、１０分間、３０分間、６０分間ターブラシェイカーミキサーにて混合し帯電量測定機器によって測定した。それらの平均値をとったものを帯電量とした。また、前記１０分間、３０分間及び６０分間ターブラシェイカーミキサーにて混合し帯電量測定機器によって測定した帯電量において、最大帯電量と最小帯電量の差を求め、この値を帯電安定性の評価とした。この値が小さいほど帯電安定性に優れることを表す。
帯電量の評価基準
◎：−４５μＣ／ｇ以上
○：−４０μＣ／ｇ以上、−４５μＣ／ｇ未満
△：−３５μＣ／ｇ以上、−４０μＣ／ｇ未満
×：−３０μＣ／ｇ以上、−３５μＣ／ｇ未満
××：−３０μＣ／ｇ未満
【０１０９】
帯電安定性の評価基準
◎：最大帯電量と最小帯電量の差が−３μＣ／ｇ未満
○：最大帯電量と最小帯電量の差が−３μＣ／ｇ以上、−６μＣ／ｇ未満
△：最大帯電量と最小帯電量の差が−６μＣ／ｇ以上、−９μＣ／ｇ未満
×：最大帯電量と最小帯電量の差が−９μＣ／ｇ以上、−１２μＣ／ｇ未満
【０１１０】
＜光沢性の評価＞
市販の印刷機にてベタ印刷を行い印刷物を得た。印刷面の光沢を日本電色工業(株)製のグロスメーターを使用し投受光角６０°で測定し、下記基準に従って評価した。
◎：数値が９以上
○：数値が７以上、９未満
△：数値が５以上、７未満
×：数値が３以上、５未満
【０１１１】
＜粉砕性の評価＞
ラボ用プラストミルでポリエステル樹脂（A1）６５ｇを混練（１３５℃、１２５ｒｐｍ、5ｍｉｎ）する。混練したポリエステル樹脂（A１）を２５ｇ計りとり、１ｃｍ３角に荒割りを行う。その後サンプルミルにて１分間粉砕したのちに、野中理化器製作所社製の篩（＃４２、６５、１００、２００）を用いてフリッチュ社製電磁式篩振とう機Ａ−３にて３０分間振動を与える。各々篩に分けられた樹脂の重量を秤量し５０ｗｔ％が通過する粒径を読み取り、下記基準に従い評価する。
◎：平均粒径が１５０μｍ未満
○：平均粒径が１５０μｍ以上、１８０μm未満
△：平均粒径が１８０μｍ以上、２１０μm未満
×：平均粒径が２１０μｍ以上、２３０μm未満
【０１１２】
実施例２〜５及び比較例１
ポリエステル樹脂（Ａ２）〜ポリエステル樹脂（Ａ２）及びポリエステル樹脂（ａ１）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真トナー２〜５及び比較対照用電子写真トナー１´を調製した。実施例１と同様にして評価を行い、評価結果を第１表に示す。
【０１１３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉砕性に優れ、電子写真トナーを効率的に得る事ができ、また、得られる電子写真トナーも帯電安定性及び光沢性に優れる電子写真トナーとなるポリエステル樹脂組成物及びこれを含有する電子写真トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法における現像方法としては多くの方法が有り、例えば、一成分現像法や二成分現像法等が知られている。このような電子写真法に用いられ、低温定着性や耐ホットオフセット性、粉砕性、耐環境画像安定性及び耐可塑剤移行性に優れる電子写真トナーとして、例えば、モノエポキシ化合物及び／又は２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と多価アルコールと多塩基酸とを重合して得られる軟化点が９０〜２００℃のポリエステル樹脂を用いた電子写真トナーが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、前記特許文献１で開示された電子写真トナーは低温定着性、耐オフセット性に優れるものの帯電安定性が十分でなく、その結果、得られる画像にカブリ等が生じるという欠点がある。また、得られる画像の光沢も十分ではない。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−２１５９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は粉砕性に優れ、電子写真トナーを効率的に得る事ができ、また、得られる電子写真トナーも帯電安定性及び光沢性に優れる電子写真トナーとなるポリエステル樹脂組成物及びこれを含有する電子写真トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、前記特許文献１で開示された電子写真トナーを得る際に、更に、エポキシ基を５個以上有するポリエポキシ化合物を併用することにより、帯電安定性及び光沢性にも優れる電子写真トナーとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）及び５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）とを反応して得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、前記電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物を含有することを特徴とする電子写真トナーを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は粉砕性が良好で、電子写真トナー用を効率良く得ることができる。また、本発明の組成物を用いて得られた電子写真トナーは帯電安定性及び光沢性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）及び５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）とを反応して得られる。前記多塩基酸（ａ１）としては、例えば、該多塩基酸の酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルも多塩基酸として使用することができる。多塩基酸（ａ１）としては、例えば、飽和多塩基酸や不飽和多塩基酸等が挙げられる。
【００１１】
前記飽和多塩基酸、飽和多塩基酸及び飽和多塩基酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、無水コハク酸、炭素数８〜１８個のアルキルコハク酸、アルキル無水コハク酸、アルケニルコハク酸、アルケニル無水コハク酸等の二塩基酸類；トリメリット酸、無水トリメリット酸、シアヌール酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の多塩基酸類等が挙げられる。ここで言うアルキルは、例えば、炭素原子数８〜１８のアルキルエステル等が挙げられる。
【００１２】
前記不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。
【００１３】
多塩基酸（ａ１）は単独で使用しても、２種以上のものを併用しても差し支えない。また、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸を必要に応じ使用しても良い。
【００１４】
本発明で用いる多塩基酸（ａ１）の中でも耐オフセット性と低温定着性に優れるトナーが得られることから、２価の塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる一種以上の化合物を含有する多塩基酸が好ましく、該２価の塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる一種以上の化合物の中でもイソフタル酸とテレフタル酸がより好ましい。
【００１５】
さらに、上記した多塩基酸（ａ１）は、そのカルボキシ基の一部または全部がアルケニルエステルまたはアリルエステルとなっているものも使用できる。
【００１６】
本発明で用いる多価アルコール（ａ２）としては、例えば、２価のアルコール類や３価以上のアルコール類等が挙げられる。
【００１７】
前記、２価のアルコール類としては、例えば、線状脂肪族ジオール、環式脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール類や芳香族ジオール類等が挙げられる。前記線状脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【００１８】
環式脂肪族ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１９】
前記芳香族ジオール類としては、例えば、ビスフェノール骨格を有するジオール類等が挙げられる。ビスフェノール骨格を有するジオール類としては、例えば、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等のビスフェノ−ル類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノ−ルＡアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２０】
前記３価以上のアルコール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、２−メチルプロパントリオール等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いる多価アルコール（ａ２）としては、粉砕性が良好な電子写真トナーが得られることから、側鎖に炭素原子数２〜１２のアルキル基を有する多価アルコールが好ましい。このような多価アルコールとしては、例えば、２−エチル４−ブチルヘキサン字オール、ブチルエチルプロパンジオール、２，４−ジエチル３，５−ペンタジオールが挙げられる。
【００２２】
また、本発明で用いる多価アルコール（ａ２）としては、帯電安定性が良好な電子写真トナーが得られることからビスフェノール骨格を有するジオールが好ましい。ビスフェノール骨格を有するジオールの中でも、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。
【００２３】
更に、本発明で用いる多価アルコールとしては、粉砕性が良好な電子写真トナー用樹脂組成物が得られることからビスフェノール骨格を有するジオールと脂肪族ジオールとの混合物が好ましい。前記脂肪族ジオールの中でもエチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる一種以上のアルコールが好ましい。
【００２４】
多価アルコール（ａ２）は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、ステアリルアルコール等のモノアルコール類も本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて使用しても良い。
【００２５】
本発明で用いるモノエポキシ化合物（ａ３）としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が好ましく挙げられる。
【００２６】
アルキルフェニルグリシジルエーテルとしては、例えば、クレジルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル等が挙げられ、アルキルグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２７】
また、アルキルグリシジルエステルとしては、例えば、下記一般式（１）
【００２８】
【化１】
【００２９】
（但し、Ｒは炭素原子数１〜２５のアルキル基、好ましくは炭素原子数１０〜１５のアルキル基である。）で示される化合物等が挙げられる。
【００３０】
更に、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルフェノール等の低級アルキルフェノールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルが挙げられ、具体例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノ（ｐ−ｔ−ブチル）フェニルエーテルのグリシジルエーテル、エチレングリコールモノノニルフェニルエーテルのグリシジルエーテル等がある。
【００３１】
α−オレフィンオキサイドとしては、例えば、アルファオレフィンオキサイド−１６８［アデカア−ガス化学（株）製品］、アルファオレフィンオキサイド−１２４［アデカアーガス化学（株）製品］等のオレフィン類をオキシ化した化合物等が挙げられる。
【００３２】
モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルとしては、例えば、不飽和脂肪酸のアルコールエステルの不飽和基をエポキシ化した化合物で、例えばエポキシ化オレイン酸ブチルエステル、下記構造式（２）
【００３３】
【化２】
【００３４】
で示される化合物、エポキシ化オレイン酸オクチルエステル等が挙げられる。これらのモノエポキシ化合物は単独で用いても２種以上を併用しても差し支えない。
【００３５】
本発明で用いるモノエポキシ化合物（ａ３）の中でも、得られるポリエステル樹脂（Ａ）がワックスとの親和性が良好となることから前記一般式（１）で表されるモノエポキシ化合物がより好ましい。
【００３６】
本発明で用いる２〜４個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ４）としては、例えば、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
本発明で用いるポリエポキシ化合物（ａ４）の中でも、帯電安定性が良好な電子写真トナーが得られることから２価のエポキシ化合物が好ましく、２価のエポキシ化合物の中でも、耐可塑剤性が良好なことからビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００３８】
前記２〜４個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ４）は２種以上を併用しても差し支えない。
【００３９】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の中でも、前記２〜４個のエポキシ基を有する（ａ４）を、多価エポキシ化合物（ａ５）と多価アルコール（ａ２）と多塩基酸（ａ１）との合計１００重量部に対して０．１〜３０重量部用いて得られるポリエステル樹脂が粉砕性良好なトナー用ポリエステル樹脂組成物が得られ、且つ、帯電安定性、光沢が良好な電子写真トナーが得られることから好ましく、０.５〜１０重量部用いて得られるポリエステル樹脂がより好ましい。
【００４０】
本発明で用いる５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００４１】
本発明で用いるポリエポキシ化合物（ａ５）の中でも、粉砕性が良好な電子写真トナー用樹脂組成物が得られることからノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂の中でも、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物型ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物型ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型ノボラック型エポキシ樹脂およびジシクロペンタジエン型ノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる一種以上のノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。更に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂がより望ましい。
【００４２】
また、本発明で用いるポリエポキシ化合物（ａ５）としては、５〜１５個のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
【００４３】
更に、ポリエポキシ化合物（ａ５）の中でも、帯電特性、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れる電子写真トナー用ポリエステル樹脂を得る為に、後述する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕が５〜７０の範囲にあるポリエステル樹脂を得やすいことから、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４４】
前記ポリエポキシ化合物（ａ５）は２種以上を併用しても差し支えない。
【００４５】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）としては、多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）及び５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）を、（ａ１）〜（ａ５）の合計重量に対して、それぞれ１５〜７０重量部、２０〜７５重量部、０．１〜１０重量部、０．５〜１５重量部及び０．５〜１５重量部用いて得られるポリエステル樹脂が、帯電安定性に優れ、得られる印刷物の光沢が良好な電子写真トナーが得られることから好ましく、（ａ１）〜（ａ５）の合計重量に対して、それぞれ２０〜６５重量部、３０〜７０重量部、０．１〜５重量部、０．５〜１０重量部及び０．５〜１０重量部用いて得られるポリエステル樹脂がより好ましい。
【００４６】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の中でも、更に、複素環を含有し、且つ前記多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、ポリエポキシ化合物（ａ４）の化合物と反応しうる官能基を有する化合物（ａ６）を用いて得られるポリエステル樹脂が帯電安定性に優れるポリエステル樹脂となることから好ましい。化合物（ａ６）をポリエステル樹脂の原料として用いることで、電子写真トナーにおいてチャージした電子が放出されず分子内で保持されることにより帯電安定性が向上するものと本発明の発明者らは考えている。
【００４７】
化合物（ａ６）としては、例えば、複素環を含有し、且つ前記多塩基酸（ａ１）と反応しうる官能基を有する化合物、複素環を含有し、且つ前記多価アルコール（ａ２）と反応しうる官能基を有する化合物、複素環を含有し、且つ前記モノエポキシ化合物（ａ３）やポリエポキシ化合物（ａ４）やポリエポキシ化合物（ａ５）と反応しうる官能基を有する化合物等が挙げられる。
【００４８】
前記複素環を含有し、且つ前記多塩基酸（ａ１）と反応しうる官能基を有する化合物としては、例えば、トリスヒドロキシエチルイソシアヌル酸、トリスヒドロキシエチルトリアジン、トリスエポキシプロピルイソシアヌル酸、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌル酸、ヒダトインジエポキシド、グアナミン、メラミン等が挙げられる。
【００４９】
前記複素環を含有し、且つ前記多価アルコール（ａ２）と反応しうる官能基を有する化合物としては、例えばトリスカルボキシエチルイソシアヌル酸レート、トリス（2-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌル酸、トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、トリアリルシアヌル酸、トリメタアリルイソシアヌル酸等が挙げられる。
【００５０】
前記複素環を含有し、且つ前記モノエポキシ化合物（ａ３）やポリエポキシ化合物（ａ４）やポリエポキシ化合物（ａ５）と反応しうる官能基を有する化合物としては、例えば、トリスカルボキシエチルイソシアヌル酸、トリス（2-アクリロイルオキシエチル）イソシアヌル酸、トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、トリアリルシアヌル酸、トリメタアリルイソシアヌル酸等が挙げられる。
【００５１】
本発明で用いる化合物（ａ６）としては、トリスヒドロキシエチルイソシアヌル酸、トリスエポキシプロピルイソシアヌル酸等のイソシアヌル環を有する化合物（イソシアヌル酸系化合物）及びトリスヒドロキシエチルトリアジン、トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン等のトリアジン環を有するが好ましく、中でも、帯電安定性に優れる電子写真トナーが得られることからトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートまたはトリスヒドロキシエチルトリアジンが好ましい。また、化合物（ａ６）の使用量としては、化合物（ａ６）を前記化合物（ａ１）〜（ａ６）の合計１００重量部に対して、０．１〜１５重量部が好ましい分子量分布が得られる理由から好ましく、０．５〜５．０重量部がより好ましい。
【００５２】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、既知の重縮合反応法により任意に製造される。例えば、エステル化触媒（錫化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等）の存在下やエステル交換触媒（鉛化合物、錫化合物、亜鉛化合物、チタン化合物等）の存在下に、ジカルボン酸メチルエステル等の低級アルキルエステル使用のエステル交換反応、常圧脱水反応、減圧および真空脱水反応、溶液重縮合法、固相重縮合反応等いずれの製造法にて実施してもよい。この時のポリエステル化反応の追跡は、酸価、水酸基価、粘度または軟化点を測定することにより行うことができる。
【００５３】
この際使用される装置としては、例えば、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるはか、脱気口を備えた押し出し機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することにより、エステル化反応を促進することもできる。
【００５４】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際に、チタン化合物としてリン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物の存在下で重縮合すると、ポリエステル樹脂（Ａ）が、着色を抑制した透明なポリエステル樹脂となることから好ましい。
【００５５】
前記チタン化合物は、リン化合物が共有結合したチタン化合物とリン化合物が配位結合したチタン化合物である。リン化合物が共有結合したチタン化合物としては、例えば、リン化合物のエーテル結合を介してチタン化合物に結合した構造を有するチタン化合物等が挙げられる。リン化合物が配位結合したチタン化合物としては、例えば、リン化合物の非共有電子対を介してチタン化合物に結合した構造等を有するチタン化合物等が挙げられる。そして、このような化合物としては、例えば、ホスフェート系のチタン化合物、ホスファイト系のチタン化合物、ホスホン酸系チタン化合物、亜ホスホン酸系チタン化合物、ホスフィン酸系チタン化合物、亜ホスフィン酸系チタン化合物、ホスフィンオキサイド酸系チタン化合物、ホスフィン系チタン化合物等が挙げられる。
【００５６】
前記ホスフェート系のチタン化合物としては、例えば、モノホスフェート系チタン化合物、ビスホスフェート系チタン化合物、トリスホスフェート系チタン化合物等が挙げられる。前記モノホスフェート系チタン化合物としては、例えば、トリイソプロポキシチタン・ジオクチルホスフェート、トリイソプロポキシチタン・ジオクチルピロホスフェート、トリブトキシチタン・ジオクチルホスフェート、トリブトキシチタン・ジオクチルピロホスフェート、トリー２−エチルヘキシルオキシチタン・ジオクチルホスフェート、トリー２−エチルヘキシルオキシチタン・ジオクチルピロホスフェート、トリステアロキシチタン・ジオクチルホスフェート、トリステアロキシチタン・ジオクチルピロホスフェート等が挙げられる。
【００５７】
前記ビスホスフェート系チタン化合物としては、例えば、ジイソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフェート、ジイソプロポキシチタン・ビスジオクチルピロホスフェート、ジブトキシチタン・ビスジオクチルホスフェート、ジブトキシチタン・ビスジオクチルピロホスフェート、ジー２−エチルヘキシルオキシチタン・ビスジオクチルホスフェート、ジー２−エチルヘキシルオキシチタン・ビスジオクチルピロホスフェート、ジステアロキシチタン・ビスジオクチルホスフェート、ジステアロキシチタン・ビスジオクチルピロホスフェート、ビスジオクチルホスフェートエチレングリコラトチタン、ビスジオクチルピロホスフェート・エチレングリコラトチタン、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート、チタニウム・ビスジオクチルホスフェートオキシアセテート等が挙げられる。
【００５８】
前記トリスホスフェート系チタン化合物としては、イソプロポキシチタン・トリスオクチルホスフェート、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルピロホスフェート、ブトキシチタン・トリスジオクチルホスフェート、ブトキシチタン・トリスジオクチルピロホスフェート、２−エチルヘキシルオキシチタン・トリスジオクチルホスフェート、２−エチルヘキシルオキシチタン・トリスジオクチルピロホスフェート、ステアロキシチタン・トリスジオクチルホスフェート、ステアロキシチタン・トリスジオクチルピロホスフェート等が挙げられる。
【００５９】
前記ホスファイト系のチタン化合物としては、例えば、モノホスファイト系チタン化合物、ビスホスファイト系チタン化合物、トリスホスファイト系チタン化合物等が挙げられる。前記モノホスファイト系チタン化合物としては、例えば、トリイソプロポキシチタン・ジオクチルホスファイト、トリブトキシチタン・ジオクチルホスファイト、トリー２−エチルヘキシルオキシチタン・ジオクチルホスファイト、トリステアロキシチタン・ジオクチルホスファイト等が挙げられる。
【００６０】
前記ビスホスファイト系チタン化合物としては、例えば、ジイソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスファイト、ジブトキシチタン・ビスジオクチルホスファイト、ジー２−エチルヘキシルオキシチタン・ビスジオクチルホスファイト、ジステアロキシチタン・ビスジオクチルホスファイト、ビスジオクチルホスファイトエチレングリコラトチタン、チタニウム・ビスジオクチルホスファイトオキシアセテート、テトライソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスファイト等が挙げられる。
【００６１】
前記トリスホスファイト系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスオクチルホスファイト、ブトキシチタン・トリスジオクチルホスファイト、２−エチルヘキシルオキシチタン・トリスジオクチルホスファイト、ステアロキシチタン・トリスジオクチルホスファイト、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスファイト等が挙げられる。
【００６２】
前記ホスホン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスホン酸、ビスジオクチルホスホン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスホン酸等が挙げられる。
【００６３】
前記亜ホスホン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチル亜ホスホン酸、ビスジオクチル亜ホスホン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチル亜ホスホン酸等が挙げられる。
【００６４】
前記ホスフィン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスオクチルホスフィン酸、ビスオクチルホスフィン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスオクチルホスフィン酸等が挙げられる。
【００６５】
前記亜ホスフィン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスオクチル亜ホスフィン酸、ビスオクチル亜ホスフィン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスオクチル亜ホスフィン酸等が挙げられる。
【００６６】
前記ホスフィンオキサイド酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフィンオキサイド、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフィンオキサイド、ビスジオクチルホスフィンオキサイドエチレングリコラトチタン、ビスジオクチルホスフィンオキサイドエチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィンオキサイド、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００６７】
前記ホスフィン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフィン、イソプロポキシチタン・トリスジオクチル亜ホスフィン、ビスジオクチルホスフィンエチレングリコラトチタン、ビスジオクチルホスフィンエチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィン等が挙げられる。
【００６８】
前記チタン化合物としては、より着色を抑制し、透明性の高いポリエステル樹脂となり、光沢性に優れた電子写真トナーが得られることからホスフェート系チタン化合物、ホスファイト系チタン化合物を用いて得られたポリエステル樹脂が好ましく、ビスホスフェート系チタン化合物、ビスホスファイト系チタン化合物を用いて得られたポリエステル樹脂がより好ましく、ピロホスフェート系チタン化合物を用いて得られたポリエステル樹脂が更に好ましい。
【００６９】
また、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）としては、リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物として、アルキレンオキサイド鎖を有するチタン化合物を用いて得られるポリエステル樹脂が、光沢性が良好な印刷物が得られる電子写真トナーとなることから好ましい。前記アルキレンオキサイド鎖の中でも炭素原子数２〜２２のアルキレンオキサイド鎖が好ましい。
【００７０】
前記チタン化合物は、中でも、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート、ジイソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフェートがより好ましい。
【００７１】
リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物の使用量としては、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する原料の合計重量に対して０．１〜１００ｐｐｍとなるように用いるのが、反応効率も良好で、且つ、着色の少ないポリエステル樹脂となることから好ましく、１〜５０ｐｐｍとなるように用いるのがより好ましく、５〜３０ｐｐｍとなるように用いるのが更に好ましい。
【００７２】
本発明で用いるポリエステル樹脂は低温定着性が更に良好で、また、印刷面の光沢も良好な電子写真トナーが得られることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜９０℃のポリエステル樹脂が好ましく、５５〜８５℃のポリエステル樹脂がより好ましい。また、更に良好なホットオフセット性が得られることから、軟化点が９０〜２１０℃のポリエステル樹脂が好ましく、１００〜１８０℃のポリエステル樹脂がより好ましい。
【００７３】
従って、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜９０℃で、且つ、かつ、軟化点が９０〜２１０℃のポリエステル樹脂が好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜８５℃で、且つ、かつ、軟化点が１００〜１８０℃のポリエステル樹脂がより好ましい。
【００７４】
前記ガラス転移温度は以下に示す条件で測定した値である。
測定機器：セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０Ｃ
測定条件：１０℃／ｍｉｎ,試料：アルミ容器に試料を１０ｍｇ程度入れ、ふたをする。
測定方法：ＤＳＣ（示唆走査熱量分析）法
【００７５】
前記軟化点は以下の条件により測定した。
測定機器：島津製作所（株）製ＣＦＴ−５００Ｄ
測定条件：昇温速度６℃／ｍｉｎ、ノズル１．０ｍｍΦ×１０ｍｍ、荷重１０ｋｇｆ、試料量１．５ｇ
ここで、軟化点とは高化式フロ−テスタ−〔島津製作所（株）製ＣＦＴ−５００Ｄ〕においてプランジャ−（ピストン）が流出開始から流出終了までの工程において中間点にきたときの温度（Ｔ１／２）をいう。
【００７６】
本発明で用いるポリエステル樹脂は低温定着性と耐ホットオフセット性に優れるトナーが得られることから重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜７００，０００のポリエステルが好ましく、４０，０００〜５００，０００のポリエステルがより好ましい。また、本発明で用いるポリエステル樹脂は良好なガラス転移温度を保持し、その結果、良好な貯蔵安定性トナーが得られることから数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜８，０００のポリエステルが好ましく、２，５００〜７，５００のポリエステルがより好ましい。
【００７７】
更に、本発明で用いるポリエステル樹脂はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、ホットオフセット性と低温定着性と帯電特性に優れることから（Ｍｗ／Ｍｎ）で３〜１００のポリエステル樹脂が好ましく、５〜７０がより好ましい。
【００７８】
本発明におけるポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）はテトラヒドロフランにより溶解する成分をＧＰＣ法により以下に示す条件で測定した値である。
【００７９】
分子量測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００８０】
また、本発明のポリエステル樹脂の軟化点は低温定着と耐オフセットと帯電安定性に優れることから９０℃〜２１０℃が好ましく、１００℃〜１８０℃がより好ましい。
【００８１】
本発明の電子写真トナー用樹脂組成物は前記ポリエステル樹脂を含有すれば良いが、必要に応じて、離型剤、着色剤、帯電制御剤等を加えることができる。
【００８２】
前記離型剤として、種々のワックス類が挙げられる。例えば、モンタンワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス等が使用できる。
【００８３】
特にヒートローラ定着用途では、トナーのヒートローラ付着汚れ(オフセット)によるトラブル防止を目的として、離型剤を使用することができる。そのような離型剤として、種々のワックス類が挙げられる。例えば、モンタンワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然ワックス；ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス等が使用できる。好適なワックス類としては、例えば、合成ポリプロピレンワックスであるビスコール６６０Ｐ、ビスコール５５０Ｐ［三洋化成工業（株）製］等がある。
【００８４】
本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物中の離型剤の重量割合は特に制限されないが、通常トナー用樹脂組成物１００重量部当たり、離型剤０．３〜１５重量部、好ましくは１〜５重量部である。
【００８５】
前記着色剤としては、非磁性の種々の有機顔料、無機顔料があり、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、ランプブラック、ローズベンガラ、キナクリドンレッド、ウオッチングレッド等を挙げることができ、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００８６】
本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物中の着色剤との重量割合は特に制限されないが、通常トナー用樹脂組成物１００重量部当たり、着色剤１〜６０重量部、好ましくは３〜３０重量部である。
【００８７】
前記帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料等の重金属含有酸性染料等公知慣用の電荷制御剤を挙げることができ、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物中の帯電制御剤との重量割合は特に制限されるものではないが、好ましくはトナー用樹脂組成物１００重量部当たり、帯電制御剤０.５〜３重量部が望ましい。
【００８９】
又、本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物には本発明の効果を失わない範囲で、従来公知の樹脂、例えば、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、エポキシ樹脂、前記以外のポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂等を適量配合することができる。その配合量は該ポリエステル樹脂１００重量部に対して、通常１〜３０重量部程度である。
【００９０】
本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物を用いて得られる電子写真トナーは、公知慣用の任意の製造方法に依って得ることができる。例えば、バインダー樹脂と着色剤とをバインダー樹脂の融点以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることができる。勿論、これ以外の方法で製造してもよい。
【００９１】
本発明の電子写真用トナーを得るに当たっては、その製造の任意の工程において、更に、流動性向上剤等の各種助剤を加えることができる。流動性向上剤は、電子写真トナーの表面に付着させるのが有効である。
【００９２】
本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物を用いて得られる電子写真用トナーは、公知慣用の任意の製造方法に依って得ることができる。例えば、前記ポリエステル樹脂と着色剤とをポリエステル樹脂の融点以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることができる。勿論、これ以外の方法で製造してもよい。
【００９３】
本発明で得られるトナー粉体は、このままでもトナーとして使用することができるが、シリカを外添することにより、より粉体流動性を向上させることができ実用上好適である。
【００９４】
シリカとしては、比較的大きい平均粒子径を有するものと、比較的小さい平均粒子径を有するものがあり、これらは単独で用いても併用してもよい。シリカの外添量としては、帯電量が必要充分となり、感光体ドラムを傷つけたり、トナーの環境特性の悪化を招くこと等がないことから、トナー粒子１００重量部に対し、０.１〜５.０重量部が実用上好敵である。
【００９５】
本発明の電子写真トナーは帯電安定性に優れる。例えば、本発明の電子写真トナーは、例えば、帯電量が−３０μＣ／ｇ〜−７０μＣ／ｇのものである。
【００９６】
本発明では帯電量の測定は下記の条件に従って行った。
測定機器：トレックジャパン(株) 製 210HS-2A ブローオフ帯電量測定機器
測定条件：25℃/RH60%
測定方法：樹脂1.5ｇとフェライトキャリアMF-100(日本鉄粉社製)48.5gの混合物を50mlのポリ容器にて1分間、10分間、30分間、60分間ミキサーにて混合し帯電量測定機器によって測定した。
【実施例】
【００９７】
以下に、合成例、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。例中「部」、「％」は特にことわりがない限り重量基準である。
【００９８】
合成例１〔ポリエステル樹脂（Ａ）の合成〕
エチレングリコール１２０ｇ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物１８０ｇ、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物３００ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：７．６）８０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：１）６０ｇ、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：２）６０ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸４００ｇを加え、ジブチル錫オキサイド２．０ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１７時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４５０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３９００、ガラス転移点は６５℃、軟化点は１３３℃であった。
【００９９】
合成例２（同上）
エチレングリコール１２０ｇ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物１８０ｇ、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物３００ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：７．６）８０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：１）６０ｇ、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：２）６０ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸４００ｇを加え、ジブチル錫オキサイド２．０ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１７時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３００００、数平均分子量（Ｍｎ）は５０００、ガラス転移点は６８℃、軟化点は１３７℃であった。
【０１００】
合成例３（同上）
ブチルエチルプロパンジオール６０ｇ、エチレングリコール６０ｇビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物１８０ｇ、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物３００ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：７．６）２０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：１）１２０ｇ、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：２）６０ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸４００ｇを加え、ジブチル錫オキサイド２．０ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で２０時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ３）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３３０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５５００、ガラス転移点は６３℃、軟化点は１３５℃であった。
【０１０１】
合成例４（同上）
エチレングリコール１２０ｇ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物１８０ｇ、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物３００ｇ、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：６．１）８０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：１）６０ｇ、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：２）６０ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸４００ｇを加え、ジブチル錫オキサイド２．０ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１８時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ４）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９５０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５０００、ガラス転移点は６５℃、軟化点は１３３℃であった。
【０１０２】
合成例５（同上）
エチレングリコール１２０ｇ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物１８０ｇ、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物３００ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：７．６）８０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：１）６０ｇ、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：２）６０ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸４００ｇを加え、チタニウム・ビスオクチルピロホスフェートオキシアセテート２．０ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で２０時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ５）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２５０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５０００、ガラス転移点は６６℃、軟化点は１３６℃であった。
【０１０３】
合成例６（比較対照用ポリエステル樹脂の合成）
ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物３１５ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：１）１３０ｇ、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：２）２００ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸３３５ｇを加え、ジブチル錫オキサイド２．０ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１９時間反応させ取り出し、比較対照用ポリエステル樹脂（ａ１）を得た。ポリエステル樹脂（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８００００、数平均分子量（Ｍｎ）は５６００、ガラス転移点は７３℃、軟化点は１３８℃であった。
【０１０４】
実施例１
ポリエステル樹脂（Ａ１）８４部、カーボンブラックＭＡ−１１（三菱化学製）５部、ボントロンＳ３４（オリエント化学製 帯電制御剤）１部及び分枝状結晶性ポリエステル（Ａ１）１０部をヘンシェルミキサ−で混合し、本発明の電子写真トナー用ポリステル樹脂組成物を得た後、２軸混練機で混練し、混練物を得た。このようにして得られた混練物を粉砕、分級した。シリカＲ９７２（日本アエロジル製）１部をヘンシェルミキサーで混合後、篩かけをして混合物を得た。得られた混合物５部とキャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）９５部を混合攪拌して電子写真用トナー１を調整した。トナー１について、低温定着性、耐ホットオフセット性及び光沢性を下記評価方法に従って評価した。また、トナー１の製造に用いたポリエステル樹脂（Ａ１）の帯電量と帯電安定性について下記評価方法に従って評価した。評価結果を第１表に示す。また、本発明の電子写真トナー用ポリステル樹脂組成物の評価を下記基準に従って評価した。
【０１０５】
＜低温定着性の評価＞
熱ロールの設定温度を５℃きざみに１２０℃から１４０℃まで変化させ、ベタ印刷を行った。ベタ印刷部分に堅牢度試験を行い試験前後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定し、その試験前の値に対する剥離後の濃度値の比率を％で表示した場合に、その値が８０％以上となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性の良好な電子写真用トナーである。低温定着性の評価基準は下記の通りとした。尚、堅牢度試験は学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：２００ｇ、擦り操作：５ストローク）を用いて行った。
◎；定着開始温度が１３０℃未満の場合
○；定着開始温度が１３０℃以上、１３５℃未満の場合
△；定着開始温度が１３５℃以上、１４０℃未満の場合
×；定着開始温度が１４０℃以上の場合
【０１０６】
＜耐ホットオフセット性の評価方法＞
熱ロールの設定温度を５℃きざみに１６０℃から２１０℃まで変化させたときに、ベタ印刷部分が再び同じ用紙にオフセットし、目視で確認できる最低の温度で表示した。この温度が高いほど耐オフセット性が良好であることを示す。
◎；オフセット開始温度が２１０℃以上の場合
○；オフセット開始温度が１８０℃以上、２１０℃未満の場合
△；オフセット開始温度が１６０℃以上、１８０℃未満の場合
×；オフセット開始温度が１６０℃未満の場合
ただし、高温でオフセットしない場合でも、樹脂自体がワックスとして作用し印刷媒体への定着性が悪いものは×の評価とした。
【０１０７】
尚、定着開始温度、耐オフセット性の評価は、次のようなヒートローラー定着機条件で行った。
ロール材質：上；ポリテトラフルオロエチレン、下；シリコーン
上ロール荷重：７Ｋｇ／３５０ｍｍ
ニップ幅：４ｍｍ
紙通し速度：９０ｍｍ／ｓｅｃ
【０１０８】
＜帯電量及び帯電安定性の評価＞
トレックジャパン(株)製２１０ＨＳー２Ａブローオフ帯電量測定機器を用い、ポリエステル樹脂（Ａ１）１．５ｇとフェライトキャリアMＦ−１００(日本鉄粉社製)４８．５ｇの混合物を５０ｍｌのポリ容器にて１分間、１０分間、３０分間、６０分間ターブラシェイカーミキサーにて混合し帯電量測定機器によって測定した。それらの平均値をとったものを帯電量とした。また、前記１０分間、３０分間及び６０分間ターブラシェイカーミキサーにて混合し帯電量測定機器によって測定した帯電量において、最大帯電量と最小帯電量の差を求め、この値を帯電安定性の評価とした。この値が小さいほど帯電安定性に優れることを表す。
帯電量の評価基準
◎：−４５μＣ／ｇ以上
○：−４０μＣ／ｇ以上、−４５μＣ／ｇ未満
△：−３５μＣ／ｇ以上、−４０μＣ／ｇ未満
×：−３０μＣ／ｇ以上、−３５μＣ／ｇ未満
××：−３０μＣ／ｇ未満
【０１０９】
帯電安定性の評価基準
◎：最大帯電量と最小帯電量の差が−３μＣ／ｇ未満
○：最大帯電量と最小帯電量の差が−３μＣ／ｇ以上、−６μＣ／ｇ未満
△：最大帯電量と最小帯電量の差が−６μＣ／ｇ以上、−９μＣ／ｇ未満
×：最大帯電量と最小帯電量の差が−９μＣ／ｇ以上、−１２μＣ／ｇ未満
【０１１０】
＜光沢性の評価＞
市販の印刷機にてベタ印刷を行い印刷物を得た。印刷面の光沢を日本電色工業(株)製のグロスメーターを使用し投受光角６０°で測定し、下記基準に従って評価した。
◎：数値が９以上
○：数値が７以上、９未満
△：数値が５以上、７未満
×：数値が３以上、５未満
【０１１１】
＜粉砕性の評価＞
ラボ用プラストミルでポリエステル樹脂（A1）６５ｇを混練（１３５℃、１２５ｒｐｍ、5ｍｉｎ）する。混練したポリエステル樹脂（A１）を２５ｇ計りとり、１ｃｍ３角に荒割りを行う。その後サンプルミルにて１分間粉砕したのちに、野中理化器製作所社製の篩（＃４２、６５、１００、２００）を用いてフリッチュ社製電磁式篩振とう機Ａ−３にて３０分間振動を与える。各々篩に分けられた樹脂の重量を秤量し５０ｗｔ％が通過する粒径を読み取り、下記基準に従い評価する。
◎：平均粒径が１５０μｍ未満
○：平均粒径が１５０μｍ以上、１８０μm未満
△：平均粒径が１８０μｍ以上、２１０μm未満
×：平均粒径が２１０μｍ以上、２３０μm未満
【０１１２】
実施例２〜５及び比較例１
ポリエステル樹脂（Ａ２）〜ポリエステル樹脂（Ａ２）及びポリエステル樹脂（ａ１）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真トナー２〜５及び比較対照用電子写真トナー１´を調製した。実施例１と同様にして評価を行い、評価結果を第１表に示す。
【０１１３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）及び５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）とを反応して得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）が、５〜１５個のエポキシ基を有するノボラック型エポキシ樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記ノボラック型エポキシ樹脂がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物型ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物型ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型ノボラック型エポキシ樹脂およびジシクロペンタジエン型ノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる一種以上のノボラック型エポキシ樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記モノエポキシ化合物（ａ３）が、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上のモノエポキシ化合物である請求項３記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）がビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
前記多価アルコール（ａ２）が、側鎖に炭素原子数２〜１２のアルキル基を有する多価アルコールである請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
前記多価アルコール（ａ２）が、ビスフェノール骨格を有するジオールである請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
前記ビスフェノール骨格を有するジオールが、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物である請求項７記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
前記多価アルコール（ａ２）がビスフェノール骨格を有するジオールと脂肪族ジオールとの混合物である請求項７記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（ａ１）〜（ａ５）と共に、更に、複素環を含有し、且つ前記（ａ１）〜（ａ５）の化合物と反応しうる官能基を有する化合物（ａ６）反応させる請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）及び５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）を、（ａ１）〜（ａ５）の合計重量に対して、それぞれ２０〜６５重量部、３０〜７０重量部、０．１〜５重量部、０．５〜１０重量部及び０．５〜１０重量部用いて得られるポリエステル樹脂である請求項１〜１０のいずれか１項記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕が５〜７０である請求項１〜１０のいずれか１項記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００〜５０００００である請求項１〜１０のいずれか１項記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物を含有することを特徴とする電子写真トナー。
【請求項１】
多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）及び５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）とを反応して得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）が、５〜１５個のエポキシ基を有するノボラック型エポキシ樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記ノボラック型エポキシ樹脂がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物型ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物型ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型ノボラック型エポキシ樹脂およびジシクロペンタジエン型ノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる一種以上のノボラック型エポキシ樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記モノエポキシ化合物（ａ３）が、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上のモノエポキシ化合物である請求項３記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）がビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
前記多価アルコール（ａ２）が、側鎖に炭素原子数２〜１２のアルキル基を有する多価アルコールである請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
前記多価アルコール（ａ２）が、ビスフェノール骨格を有するジオールである請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
前記ビスフェノール骨格を有するジオールが、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物である請求項７記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
前記多価アルコール（ａ２）がビスフェノール骨格を有するジオールと脂肪族ジオールとの混合物である請求項７記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（ａ１）〜（ａ５）と共に、更に、複素環を含有し、且つ前記（ａ１）〜（ａ５）の化合物と反応しうる官能基を有する化合物（ａ６）反応させる請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）及び５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）を、（ａ１）〜（ａ５）の合計重量に対して、それぞれ２０〜６５重量部、３０〜７０重量部、０．１〜５重量部、０．５〜１０重量部及び０．５〜１０重量部用いて得られるポリエステル樹脂である請求項１〜１０のいずれか１項記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕が５〜７０である請求項１〜１０のいずれか１項記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００〜５０００００である請求項１〜１０のいずれか１項記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物を含有することを特徴とする電子写真トナー。
【公開番号】特開２００９−２６５５８０（Ｐ２００９−２６５５８０Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１８４６７（Ｐ２００８−１１８４６７）
【出願日】平成２０年４月３０日（２００８．４．３０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月３０日（２００８．４．３０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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