電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
【課題】 高温高湿環境下において長期間繰り返し使用しても電位変動が抑制され、かつ、長期間繰り返し使用しても黒点の発生が抑制された電子写真感光体およびその製造方法、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【解決手段】 支持体、該支持体上に設けられた下引き層、及び該下引き層上に設けられた感光層を有する電子写真感光体において、該下引き層が、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子と、アミノシランカップリング剤で特定量表面処理された金属酸化物粒子と、結着樹脂とを含有する電子写真感光体。
【解決手段】 支持体、該支持体上に設けられた下引き層、及び該下引き層上に設けられた感光層を有する電子写真感光体において、該下引き層が、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子と、アミノシランカップリング剤で特定量表面処理された金属酸化物粒子と、結着樹脂とを含有する電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置に用いられる電子写真感光体として、支持体と、金属酸化物粒子を含有する下引き層と、下引き層上に形成された電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する感光層とを有する電子写真感光体が用いられている。
【０００３】
下引き層に用いられる金属酸化物粒子は、支持体から感光層側への電荷注入による黒点状の画像欠陥を抑制するため、シランカップリング剤を用いて表面処理することが行われている。
【０００４】
しかしながら、表面処理された金属酸化物粒子を用いた下引き層においては、下引き層の抵抗が上昇し、繰り返し使用時の電位変動（明部電位の変動など）が顕著になりやすい。
【０００５】
そこで、明部電位の変動を抑制する技術としては、特許文献１には、置換もしくは無置換のアミノ基を有するシランカップリング剤（アミノシランカップリング剤）で表面処理した金属酸化物粒子を下引き層に含有される技術が開示されている。特許文献２には、アミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子にアクセプター性化合物（有機化合物）を付与したものを下引き層に含有させる技術が開示されている。また、特許文献３には、複数の下引き層のそれぞれにシランカップリング剤を含有させ、支持体側の下引き層でシランカップリング剤の濃度をより高くする技術が開示されている。
【０００６】
また、近年、電子写真装置は、デジタル複写機やレーザービームプリンター等のレーザーダイオードを光源として用いて露光を行うようになっている。そのため、支持体の表面形状や、電子写真感光体の各層の膜厚ムラなどの要因によって、干渉縞が発生しやすい。この干渉縞を抑制する技術として、特許文献４には、下引き層にシリコーン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子などの有機樹脂粒子を含有させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１９１８６８号公報
【特許文献２】特開２００６−３０７００号公報
【特許文献３】特開２００８−６５１７１号公報
【特許文献４】特開昭６３−１６３４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、下引き層に金属酸化物粒子を含有させると、金属酸化物粒子の表面に親水性の水酸基などが存在するため、水分の付着が起こりやすく、抵抗変動が生じやすい。そして、高湿環境下においては、金属酸化物粒子に水分が付着して、金属酸化物粒子の抵抗が上昇し、繰り返し使用時の電位変動が生じやすい。特に、高温高湿環境下（例えば、３０℃／８５％ＲＨ以上の高温高湿環境）では、電子写真装置内に多くの水分が存在することにより、長期間の繰り返し使用時の電位変動が顕著に発生しやすい。引用文献１から３に記載の技術は、金属酸化物粒子をアミノシランカップリング剤で表面処理して疎水化することで、電位変動はある程度抑制することはできるが、高温高湿環境下においては、長期間の繰り返し使用時の電位変動を十分に抑制できているものではなかった。
【０００９】
また、本発明者らが検討を進めた結果、さらに、干渉縞を抑えることを目的として、アミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子とシリコーン樹脂粒子とを下引き層に含有させると、凝集がおこり、黒点などの画像欠陥が発生しやすくなることが分かった。
【００１０】
本発明の目的は、高温高湿環境下において長期間繰り返し使用しても電位変動が抑制され、かつ、長期間繰り返し使用しても黒点の発生が抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体の製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。
支持体、該支持体上に設けられた下引き層、及び該下引き層上に設けられた感光層を有する電子写真感光体において、
該下引き層が、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子と、アミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子と、結着樹脂とを含有し、
該金属酸化物粒子の質量に対する該アミノシランカップリング剤の質量の割合（質量％）をＡとし、該金属酸化物粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）をＢとしたとき、Ａ／Ｂで定義される表面処理量が下記式（１）を満足することを特徴とする電子写真感光体に関する。
０．０１０≦Ａ／Ｂ≦０．０６０・・・（１）
【００１２】
また、本発明は、前記電子写真感光体の製造方法であって、前記架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、前記アミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子、および結着樹脂を含有する下引き層用塗布液の塗膜を乾燥させることにより前記下引き層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、前記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジに関する。
【００１４】
また、本発明は、前記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高温高湿環境下において長期間繰り返し使用時の電位変動と黒点の発生の抑制に優れた電子写真感光体を提供することができる。また、本発明によれば、前記電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、前記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ、および電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す図である。
【図２】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の電子写真感光体は、例えば図１に示すように、支持体、該支持体上に設けられた下引き層、および該下引き層上に設けられた感光層を有する。図１中、１０１は支持体であり、１０２は下引き層であり、１０３は感光層である。
【００１８】
そして、本発明の電子写真感光体は、
該下引き層が、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子と、アミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子と、結着樹脂とを含有し、
該金属酸化物粒子の質量に対する該アミノシランカップリング剤の質量の割合（質量％）をＡとし、該金属酸化物粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）をＢとしたとき、Ａ／Ｂで定義される表面処理量が下記式（１）を満足することを特徴とする。
０．０１０≦Ａ／Ｂ≦０．０６０・・・（１）
【００１９】
下引き層に上記式（１）を満足するようにアミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子を含有させることにより、高温高湿環境下において長期間繰り返し使用時の電位変動と黒点の発生の抑制に優れる理由について、本発明者らは以下のように推測している。
【００２０】
上記式（１）に関して、Ａ／Ｂの値が小さい場合は、ある特定の比表面積の金属酸化物粒子に対してアミノシランカップリング剤による表面処理量が少ないことを意味し、アミノシランカップリング剤による表面処理量が多いと、Ａ／Ｂの値が大きくなる。
【００２１】
そして、アミノシランカップリング剤による表面処理量が式（１）の範囲を満足すると、金属酸化物粒子表面への水分の付着が抑制され、長期間繰り返し使用時の電位変動が抑制されていると考えられる
Ａ／Ｂの値が０．０１０未満になるような、アミノシランカップリング剤による表面処理量が少ない場合には、金属酸化物粒子表面にもともと存在する親水性の水酸基などがまだ多く存在して親水性が高くなるため、水分の付着により金属酸化物粒子の抵抗が上昇し、繰り返し使用時の電位変動が大きくなりやすい。
【００２２】
一方、Ａ／Ｂの値が０．０６０を超えるような、アミノシランカップリング剤による表面処理量が多い場合、アミノシランカップリング剤が金属酸化物粒子表面に多くなり、アミノシランカップリング剤の−ＮＨ−や、シランアルコキシドが加水分解されて生成するシラノール基や、未反応のアミノシランカップリング剤に水分が付着することにより親水性が増加する。その結果、金属酸化物粒子の抵抗が上昇し、繰り返し使用時の電位変動が大きくなりやすい。
【００２３】
したがって、アミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子が上記式（１）を満足することにより、水分の付着が抑制され、親水性の状態が抑制される。
【００２４】
なお、特開２００５−２５８０７９号公報や上述の特許文献２や３では、比表面積１５ｍ２／ｇの金属酸化物粒子に対して、アミノシランカップリング剤の量が１質量％以上と記載されている。これは、Ａ／Ｂの値が０．０６７以上の表面処理量であり、本発明のアミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子と比較して、親水性の状態となっている。よって、金属酸化物粒子に水分が付着しやすく、高温高湿環境下において、繰り返し使用時の電位変動が大きくなっていると考えられる。
【００２５】
本発明においては、下引き層に、上述のアミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子と、さらに架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を含有させる。これにより、繰り返し使用時の黒点の発生が抑制される。
【００２６】
一般的に、親水性の物質同士、疎水性の物質同士は凝集しやすい。本発明のアミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子は、親水性の状態が抑制されている。つまり、本発明のアミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子は比較的疎水性であるため、有機樹脂粒子として親水性の有機樹脂粒子である架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を用いることで、２つの粒子同士（金属酸化物粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子）の凝集が発生しにくくなり、繰り返し使用時の黒点の発生を抑制することができると考えられる。
【００２７】
なお、有機樹脂粒子の中でもシリコーン樹脂粒子は、シロキサン結合が３次元に連なった架橋構造をもつため、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子より疎水性の高い粒子である。したがって、本発明のアミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子とシリコーン樹脂粒子とを併用すると、２つの粒子同士が凝集しやすく、それにより繰り返し使用時の黒点の発生が十分に抑制できないと考えられる。
【００２８】
これらの理由により、本発明のアミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子と架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を下引き層に含有させることで、繰り返し使用時の電位変動の抑制と黒点の発生の抑制に優れるものと考えられる。
【００２９】
本発明において、金属酸化物粒子のアミノシランカップリング剤による表面処理量は、金属酸化物粒子の質量に対するアミノシランカップリング剤の質量の割合（質量％）をＡとし、金属酸化物粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）をＢとしたとき、Ａ／Ｂで定義され、Ａ／Ｂは上記式（１）を満足する。より好ましくは、Ａ／Ｂが下記式（２）を満足することであり、繰り返し使用時の明部電位変動の抑制効果がより優れる。
０．０２５≦Ａ／Ｂ≦０．０５０・・・（２）。
【００３０】
アミノシランカップリング剤は、−ＮＨ−基を有するシランカップリング剤のことであり、下記式（３）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００３１】
【化１】
【００３２】
式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ３は、炭素数が１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のアルコキシ基を示す。Ｒ４は、下記式（Ｒ４−１）、（Ｒ４−２）及び（Ｒ４−３）のいずれかで示される基を示す。Ｒ５は、水素原子、フェニル基、または炭素数１〜３のアルキル基を示す。
【００３３】
【化２】
【００３４】
式（Ｒ４−１）、（Ｒ４−２）及び（Ｒ４−３）中、ｍは、１から３の整数である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を示す。
【００３５】
以下に、本発明に用いられるアミノシランカップリング剤の具体例として、上記式（２）で示される化合物の例を表１に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【表１】
【００３７】
これらの中でも特に、例示化合物（Ｘ−１）、（Ｘ−７）が、繰り返し使用時の電位変動の抑制、黒点の抑制の観点から好ましい。
【００３８】
本発明において、金属酸化物粒子の好ましい比表面積の範囲は、１６ｍ２／ｇ以上２４ｍ２／ｇ以下である。この範囲であると、金属酸化物粒子の粒径が適度な大きさになり、金属酸化物粒子同士の凝集による黒点などの画像欠陥が発生をより抑制できる。
【００３９】
金属酸化物粒子の種類としては、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタンを含有する粒子が好ましい。より好ましくは、酸化亜鉛を含有する粒子である。
【００４０】
本発明において、金属酸化物粒子の比表面積は、例えば、島津製作所製の ＴｒｉＳｔａｒ３０００（商品名）を用いて行うことができる。測定用ガラスセル中に金属酸化物粒子２００ｍｇを入れ、このセルを１５０℃で３０分間真空乾燥して前処理を行った後、セルを上記の装置に装着して比表面積の測定を行うことが可能である。
【００４１】
下引き層に含有させる架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、シリコーン樹脂粒子と比較して親水性である。
【００４２】
本発明において、有機樹脂粒子の親水性、疎水性という特徴は、吸水量の測定や、濡れ性として粉体濡れ性試験機（Ｗｅｔ１００Ｐ（商品名）、レスカ社製）を用いて下記のような方法で測定可能である。
【００４３】
まず、ビーカーに入っている純水に有機樹脂粒子を浮遊させて攪拌する。このとき、疎水性の高い有機樹脂粒子の場合、空気を含んだ状態で凝集する。その中に有機溶媒を連続的に一定流量で添加していくと、凝集していた有機樹脂粒子の凝集がほぐれた懸濁液となる。この後、有機樹脂粒子が沈降する状態を、レーザー光を用いて透過光強度の変化として定量し、コンピュータにて処理して流量濃度曲線として算出する。この有機樹脂粒子が沈降し始めたときの有機溶媒の量をもって、有機溶媒との親和性（疎水性）の度合の目安として評価することができる。
【００４４】
本発明では、有機溶媒としてメタノールを用い、透過率３０％になるメタノール比率から親水性の比較を行った。透過率３０％以下になるときのメタノール比率が低いと親水性の傾向を示し、透過率３０％以下になるときのメタノール比率が高いと疎水性の傾向を示す。架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、純水中で浮遊させた後、撹拌すると懸濁状態になり、透過率３０％以下となるメタノール比率は１．５％と親水性の度合が高かった。一方、シリコーン樹脂粒子の場合は、透過率３０％以下となるメタノール比率が４２．２％と疎水性の度合が高い粒子である。
【００４５】
架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の粒径は、下引き層の膜の均一性の観点から、好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは、２．５μｍ以上３．５μｍ以下である。２．５μｍ以上３．５μｍ以下であれば、適度な粒径を有することにより、黒点の発生を十分に抑制することができる。
【００４６】
架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の粒径（数平均粒径）は、光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用い、１００個の架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の直径を測定して、その平均を算出することで求めることができる。
【００４７】
本発明において、好ましい、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の含有量は、下引き層（下引き層用塗布液の固形分）の全質量（例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、アミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子、および結着樹脂の質量の合計）に対して、１質量％以上１５質量％以下である。
【００４８】
本発明の下引き層は、さらに結着樹脂を含有する。結着樹脂としてはいずれの樹脂でも良いが、本発明においては硬化性樹脂が好ましい。
【００４９】
硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂あるいはポリエステル樹脂などが好ましいが、特に、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリウレタン樹脂は、ブロックイソシアネートとポリオール樹脂との硬化物である。
【００５０】
ブロックイソシアネートとしては、２，４トリレンジイソシアネート、２，６トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−トリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレン−イソシアヌレート体、ヘキサメチレン−ビウレット体などをオキシムでブロックしたものが挙げられる。オキシムの例としては、ホルムアルデヒドオキシム、アセトアルドオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムが挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
ポリオール樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、アクリルポリオール樹脂、エポキシポリオール樹脂、フッ素系ポリオール樹脂が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
表面処理された金属酸化物粒子と結着樹脂の含有量の比率は、表面処理された金属酸化物粒子：結着樹脂が２：１〜４：１（質量比）であることが好ましい。質量比が２：１〜４：１であると、繰り返し使用時の明部電位変動が十分に抑制される。
【００５３】
また、本発明における金属酸化物粒子は、金属酸化物の種類の異なるもの、異なるシランカップリング剤で表面処理しもの、または比表面積の異なる金属酸化物粒子などを２種類以上混合して用いることもできる。
【００５４】
下引き層の体積抵抗値は１×１０９Ωｃｍ以上１×１０１２Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
この体積抵抗値は、測定対象の下引き層と同じ材料を用いて、アルミニウム板上に被膜を形成し、この皮膜上に金の薄膜を形成して、アルミニウム板と金の薄膜の両方に印加電圧１０Ｖでアルミニウム板と金の薄膜の両電極間を流れる電流値をｐＡメーターで測定して求めた値である。
【００５６】
下引き層の膜厚は、上記電位変動と黒点をより抑える観点から、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。後述の導電層を設ける場合には、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。
【００５７】
次に、本発明の電子写真感光体の構成について述べる。本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上に形成された下引き層、及び該下引き層上に形成された感光層を有する。
【００５８】
感光層は、電荷発生層物質と電荷輸送物質とを単一の層に含有する単層型感光層と、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層とが挙げられる。本発明においては、機能分離型（積層型）が好ましい。また、積層型感光層の中でも、電荷発生層および電荷輸送層をこの順に積層するものが好ましい。また、感光層上に更に保護層を形成してもよい。
【００５９】
〔支持体〕
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）である。例えば、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル、亜鉛などの金属または合金が挙げられる。アルミニウムやアルミニウム合金性の支持体の場合は、ＥＤ管、ＥＩ管や、これらを切削、電解複合研磨（電解作用を有する電極と電解質溶液による電解および研磨作用を有する砥石による研磨）、湿式または乾式ホーニング処理したものを用いることもできる。また、金属支持体、樹脂支持体上にアルミニウム、アルミニウム合金、または酸化インジウム−酸化スズ合金等の導電性材料の薄膜を形成したものも挙げられる。
【００６０】
支持体の表面には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制などを目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などの施してもよい。
【００６１】
また、支持体と下引き層との間には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の被覆などを目的として、導電層を設けてもよい。
【００６２】
導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子などの導電性粒子を結着樹脂および溶剤とともに分散して得られる導電層用塗布液を塗布し、これを加熱乾燥（熱硬化）させることによって形成することができる。
【００６３】
導電層に用いられる結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
【００６４】
導電層用塗布液の溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。導電層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６５】
〔下引き層〕
支持体または導電層と、感光層（電荷発生層）との間には、下引き層が設けられる。
【００６６】
下引き層は、アミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、結着樹脂、および溶剤を含有する下引き層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させることにより形成することができる。表面処理された金属酸化物粒子は、上記式（１）を満足する。
【００６７】
金属酸化物粒子を表面処理する方法は、どのような方法でもよい。たとえば、乾式法や湿式法が挙げられる。乾式法は、金属酸化物粒子をヘンシェルミキサーのような高速攪拌可能なミキサーの中で攪拌しながら、アミノシランカップリング剤を含有するアルコール水溶液、有機溶媒溶液、または水溶液を添加し、均一に分散させた後に乾燥を行うものである。また、湿式法は、金属酸化物粒子とアミノシランカップリング剤を溶剤中で攪拌、またはガラスビーズ等を用いてサンドミル等を用いて分散するものであり、分散後、ろ過、または減圧留去により溶剤除去が行われる。溶剤の除去後は、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことが好ましい。
【００６８】
下引き層には、さらに添加剤を含有させてもよく、例えば、アルミニウムなど金属粉体、カーボンブラックなどの導電性物質、電子輸送性物質、金属キレート化合物、有機金属化合物などの公知の材料を含有させることができる。
【００６９】
下引き層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物などの有機溶剤が挙げられる。本発明においては、アルコール系、ケトン系溶剤を用いることが好ましい。
【００７０】
分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【００７１】
〔感光層〕
下引き層上には、感光層（電荷発生層、電荷輸送層）が形成される。
本発明に用いられる電荷発生物質としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、チアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、アントアントロン顔料、ピラントロン顔料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素などが挙げられる。これら電荷発生物質は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、感度の観点から、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。
【００７２】
積層型感光層である場合、電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ブチラール樹脂が好ましい。これらは、単独、混合または共重合体として、１種または２種以上用いることができる。
【００７３】
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
【００７４】
分散方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、アトライターを用いた方法が挙げられる。
【００７５】
電荷発生層における電荷発生物質と結着樹脂との割合は、結着樹脂１質量部に対して電荷発生物質が０．３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００７６】
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
【００７７】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。
【００７８】
積層型感光層を有する電子写真感光体において、電荷発生層上には、電荷輸送層が形成される。
【００７９】
本発明で用いられる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。これら電荷輸送物質は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これら電荷輸送物質の中でも、電荷の移動度の観点から、トリアリールアミン化合物が好ましい。
【００８０】
積層型感光層である場合、電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。これらは、単独、混合または共重合体として、１種または２種以上用いることができる。
【００８１】
電荷輸送層における電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、結着樹脂１質量部に対して電荷輸送物質が０．３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、電荷輸送層のクラックを抑制する観点から、乾燥温度は６０℃以上１５０℃以下が好ましく、８０℃以上１２０℃以下がより好ましい。また、乾燥時間は１０分以上６０分以下が好ましい。
【００８２】
電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解させて得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
【００８３】
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。
【００８４】
電荷輸送層が１層である場合、その電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。電荷輸送層を積層構成とした場合、支持体側の電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、表面側の電荷輸送層の膜厚は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００８５】
また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。
【００８６】
また、本発明においては、感光層（電荷輸送層）上に、耐久性、クリーニング性の向上などを目的として、保護層を設けてもよい。
【００８７】
保護層は、樹脂を有機溶剤によって溶解させて得られる保護層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
【００８８】
保護層に用いられる樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどが挙げられる。
【００８９】
また、保護層に電荷輸送能を持たせるために、電荷輸送能を有するモノマー材料や高分子型の電荷輸送物質を種々の架橋反応を用いて硬化させることによって保護層を形成してもよい。好ましくは、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を重合または架橋させることによって硬化させた層を形成することである。連鎖重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アルコキシシリル基、エポキシ基などが挙げられる。硬化させる反応としては、例えば、ラジカル重合、イオン重合、熱重合、光重合、放射線重合（電子線重合）、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などが挙げられる。
【００９０】
さらに、保護層には、導電性粒子、紫外線吸収剤、耐摩耗性改良剤などを必要に応じて添加することもできる。導電性粒子としては、酸化スズ粒子などの金属酸化物が好ましい。耐摩耗性改良剤としては、ポリテトラフルオロエチレン粒子などのフッ素原子含有樹脂粒子、アルミナ、シリカなどが挙げられる。
【００９１】
保護層の膜厚は、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００９２】
上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００９３】
〔電子写真装置〕
図２に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【００９４】
図２において、１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度をもって回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段（一次帯電手段：帯電ローラーなど）３により、負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００９５】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーで反転現像により現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。なお、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に給送される。また、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。
【００９６】
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ搬入されてトナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ搬送される。
【００９７】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（転写残トナー）の除去を受けて清浄面化される。次いで、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図２に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００９８】
本発明において、上記の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６、およびクリーニング手段７などの構成要素の中から複数のものを選択し、これらを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に支持して構成してもよい。そして、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図２では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５、およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【００９９】
露光光４は、例えば、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光である。あるいは、露光光４は、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動または液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【実施例】
【０１００】
以下に、具体的な実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１０１】
（実施例１）
支持体として、直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを用いた。
【０１０２】
次に、金属酸化物粒子として酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ２／ｇ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合し、これにアミノシランカップリング剤として上記表１の（Ｘ−７）で示される例示化合物（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）１．１４部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１４０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。この（Ｘ−７）で示される例示化合物で表面処理された酸化亜鉛粒子において、（Ｘ−７）で示される例示化合物の質量は、酸化亜鉛粒子の質量に対して１．１４質量％であった。従って、酸化亜鉛粒子の表面処理量（Ａ／Ｂ）は、Ａ／Ｂ＝１．１４／１９＝０．０６０となる。
【０１０３】
次に、前記表面処理された酸化亜鉛粒子８１部、ポリオール樹脂としてブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部、およびブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住友バイエルウレタン社製）１５部をメチルエチルケトン４５部と１−ブタノール４５部の混合溶液に混合し、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下３時間分散した。分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ ＳＳＸ−１０２、積水化成品工業（株）製、数平均粒径２．７μｍ）を５．６部添加して、撹拌し、下引き層用塗布液を調製した。この架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の含有量は、下引き層用塗布液の固形分に対して（表面処理された酸化亜鉛粒子、ブチラール樹脂、イソシアネートの合計質量）５質量％である。
【０１０４】
この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１６０℃で３５分間乾燥させて、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。得られた下引き層を上記体積抵抗率の測定方法で測定したところ、体積抵抗率は２．９×１０１０Ωｃｍであった。
【０１０５】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、下記構造式（Ａ）で示される化合物（Ａ）０．１部、およびポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部をシクロヘキサノン２５０部に添加した。これを、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃の雰囲気下で３時間分散した。分散後、シクロヘキサノン１００部と酢酸エチル４５０部を加えて、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生用塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布し、これを１００℃で１０分間乾燥することにより、膜厚が０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０６】
【化３】
【０１０７】
次に、下記構造式（Ｂ）示される化合物５０部（電荷輸送物質）、下記構造式（Ｃ）で示される化合物５０部（電荷輸送物質）、およびポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱ガス化学（株）製）１００部を、モノクロロベンゼン６５０部とジメトキシメタン１５０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、これを３０分間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１０８】
【化４】
【０１０９】
次に、下記構造式（Ｄ）で示される化合物３６部、及びポリテトラフルオロエチレン樹脂微粉末（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）４部をｎ−プロピルアルコール６０部に混合した後に超高圧分散機にて分散処理し、保護層用塗布液（第二電荷輸送層用塗布液）を調整した。
【０１１０】
【化５】
【０１１１】
この保護層用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を５分間５０℃で乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ｋＶ、吸収線量１００００Ｇｙの条件で１．６秒間電子線を塗膜に照射した。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜が１３０℃になる条件で１分間加熱処理を行った。なお、電子線の照射から１分間の加熱処理までの酸素濃度は２０ｐｐｍであった。次に、大気中において、塗膜が１１０℃になる条件で１時間加熱処理を行い、膜厚５μｍの保護層を形成し、電子写真感光体を製造した。
【０１１２】
（実施例２〜１０）
実施例１において、金属酸化物粒子の種類、金属酸化物粒子の比表面積、アミノシランカップリング剤の種類および表面処理量、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の数平均粒径を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。さらに、金属酸化物の表面処理量（Ａ／Ｂの値）、および下引き層の体積抵抗も表２に示す。
【０１１３】
（実施例１１）
実施例９において、アミノシランカップリング剤を表１に示した（Ｘ−１３）で示される例示化合物（化合物名：Ｎ−３−［アミノ（ポリプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名：ＳＩＡ０５９９．４、Ｇｅｌｅｓｔ社製）に変更したこと以外は、実施例９と同様にして電子写真感光体を製造した。得られた下引き層の体積抵抗は２．５×１０１０Ωｃｍであった。
【０１１４】
（実施例１２）
実施例５において、下引き層用塗布液に、アミノシランカップリング剤を表１に示した（Ｘ−１）で示される例示化合物（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）０．８部、１，２−ヒドロキシアントラキノン０．８部を添加し、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の数平均粒径を表２に示すように変更した以外は、実施例５と同様に下引き層用塗布液を調製し、電子写真感光体を製造した。得られた下引き層の体積抵抗は２．６×１０１０Ωｃｍであった。
【０１１５】
（実施例１３〜１６）
実施例１２において、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の数平均粒径を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１２と同様にして電子写真感光体を製造した。さらに、下引き層の体積抵抗も表２に示す。
【０１１６】
（実施例１７）
実施例１において、ポリオール樹脂とブロックイソシアネートのかわりにレゾール型フェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０％）２２部を添加し、アミノシランカップリング剤による表面処理量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。得られた下引き層の体積抵抗は２．７×１０１０Ωｃｍであった。
【０１１７】
（実施例１８〜２１）
実施例１７において、金属酸化物粒子の種類、金属酸化物粒子の比表面積、アミノシランカップリング剤による表面処理量を表２に示すように変更した以外は、実施例１７と同様にして電子写真感光体を製造した。さらに、金属酸化物の表面処理量（Ａ／Ｂの値）、および下引き層の体積抵抗も表２に示す。
【０１１８】
（実施例２２）
実施例１において、アミノシランカップリング剤の種類および表面処理量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。得られた下引き層の体積抵抗は２．８×１０１０Ωｃｍであった。
【０１１９】
（実施例２３）
実施例２２において、ブロック化イソシアネートを１０部、ブチラール樹脂を１０部に変更した以外は、実施例２２と同様にして電子写真感光体を製造した。得られた下引き層の体積抵抗は９．０×１０８Ωｃｍであった。
【０１２０】
（実施例２４）
実施例２２において、ブロック化イソシアネートを１１部、ブチラール樹脂を１１部に変更した以外は、実施例２２と同様にして電子写真感光体を製造した。得られた下引き層の体積抵抗は１．０×１０９Ωｃｍであった。
【０１２１】
（実施例２５）
実施例２２において、ブロック化イソシアネートを１７部、ブチラール樹脂を１７部に変更した以外は、実施例２２と同様にして電子写真感光体を製造した。得られた下引き層の体積抵抗は５．０×１０１１Ωｃｍであった。
【０１２２】
（実施例２６）
実施例２２において、ブロック化イソシアネートを１９部、ブチラール樹脂を１９部に変更した以外は、実施例２２と同様にして電子写真感光体を製造した。得られた下引き層の体積抵抗は１．０×１０１２Ωｃｍであった。
【０１２３】
（実施例２７）
実施例２２において、ブロック化イソシアネートを２１部、ブチラール樹脂を２１部に変更した以外は、実施例２２と同様にして電子写真感光体を製造した。得られた下引き層の体積抵抗は１．５×１０１２Ωｃｍであった。
【０１２４】
（実施例２８）
実施例３において、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンを０．８部添加した以外は、実施例３と同様にして電子写真感光体を製造した。得られた下引き層の体積抵抗は３．５×１０１０Ωｃｍであった。
【０１２５】
（比較例１）
実施例１において、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子をシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１４５、モメンティブパフォーマンスマテリアルズジャパン社製、平均一次粒径：４．５μｍ）３．４部、ブロック化イソシアネートを１８．２部、ブチラール樹脂を２０．３部に変更し、さらに、金属酸化物粒子の種類および比表面積、アミノシランカップリング剤の種類および表面処理量を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１２６】
（比較例２、３）
実施例１において、アミノシランカップリング剤の種類および表面処理量を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１２７】
（比較例４）
実施例１において、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子をシリコーン樹脂粒子（平均一次粒径：４．５μｍ）５．４部に変更し、さらに、金属酸化物粒子の種類および比表面積、アミノシランカップリング剤の種類および表面処理量を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１２８】
（比較例５）
実施例１において、アミノシランカップリング剤を３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製）０．８０部、ブチラール樹脂およびブロックイソシアネートの替わりにレゾール型フェノール樹脂２２部、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子をシリコーン樹脂粒子（平均一次粒径：４．５μｍ）５．６部に変更し、さらに金属酸化物粒子の種類および比表面積を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１２９】
（比較例６）
実施例１において、ブチラール樹脂およびブロックイソシアネートの替わりにレゾール型フェノール樹脂７２部、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（数平均粒径：４．５μｍ）を１２．１部に変更し、さらに、金属酸化物粒子の種類および比表面積を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
実施例１〜２８、比較例１〜６で製造した電子写真感光体は、以下のような評価方法により評価する。
【０１３３】
＜繰り返し使用時の電位変動の評価＞
評価装置としては、キヤノン（株）製の電子写真複写機（商品名：ＧＰ４０５、プロセススピードは３００ｍｍ／ｓｅｃになるように改造、帯電手段は直流電圧に交流電圧を重畳した電圧をローラー型の接触帯電部材（帯電ローラー）に印加する方式、露光手段はレーザー像露光方式（波長７８０ｎｍ））を用いた。この評価装置のドラムカートリッジに上述の実施例１〜２８および比較例１〜６の電子写真感光体をそれぞれ装着して以下のように評価した。
【０１３４】
温度３０℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下に上記評価装置を設置した。帯電条件としては、帯電ローラーに印加する交流成分をピーク間電圧１５００Ｖ、周波数１５００Ｈｚとし、直流成分（初期暗部電位（Ｖｄａ））を−９５０Ｖとした。また、露光条件としては、レーザー露光光を照射した場合の繰り返し使用前の初期明部電位（Ｖｌａ）が、−２００Ｖになるように露光条件を調整した。
【０１３５】
電子写真感光体の表面電位は、評価装置から現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位測定装置（ｍｏｄｅｌ３７０（商品名）、トレック・ジャパン社製）を固定して測定した。電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブ（ｍｏｄｅｌ３７０（商品名）、トレック・ジャパン社製）を配置することで構成されており、電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、電子写真感光体の軸方向の中央、電子写真感光体の表面からのギャップを３ｍｍとした。
【０１３６】
次に、評価について説明する。なお、各電子写真感光体において初期に設定した帯電条件および露光条件はそのままで下記手順の評価を行った。また、電子写真感光体は、温度３０℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下に７２時間放置した後、評価を行った。
【０１３７】
電子写真感光体を装着した現像用カートリッジを上記評価装置に取り付け、５００００枚の通紙による感光体の繰り返し使用を行った。５００００枚の通紙終了後、５分間放置し、現像用カートリッジを電位測定装置に付け替え、繰り返し使用後における明部電位（Ｖｌｂ）及び暗部電位（Ｖｄｂ）を測定した。繰り返し使用後における明部電位と初期明部電位との差を明部電位変動量（ΔＶｌ＝｜Ｖｌｂ｜−｜Ｖｌａ｜）、繰り返し使用後における暗部電位と初期暗部電位との差を暗部電位変動量（ΔＶｄ＝｜Ｖｄｂ｜−｜Ｖｄａ｜）として求め、以下の評価ランクに従って評価した。本発明において、ランクＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄが本発明の効果が得られているレベルであり、その中でもランクＡは優れているレベルであると判断した。一方、ランクＥは本発明の効果が得られていないレベルと判断した。
【０１３８】
Ａ：明部電位及び暗部電位の変化が５Ｖ以内の場合
Ｂ：明部電位及び暗部電位の変化が５Ｖより大きく１０Ｖ以内の場合
Ｃ：明部電位及び暗部電位の変化が１０Ｖより大きく２０Ｖ以内の場合
Ｄ：明部電位及び暗部電位の変化が２０Ｖより大きく３０Ｖ以内の場合
Ｅ：明部電位及び暗部電位の変化が３０Ｖより大きい場合。
【０１３９】
また黒点の画像評価は、５００００枚の通紙前と、５００００枚の通紙終了後のそれぞれにおいて、光沢紙にベタ白画像を出力し、何も印刷していない光沢紙とベタ白画像を印刷した光沢紙とを比較した。感光体一回転分に相当するベタ白画像上の黒点個数、大きさで以下のような基準で評価した。
【０１４０】
Ａ：黒点が全くない
Ｂ：直径１．５ｍｍ未満の黒点が１個以上３個以下、かつ直径１．５ｍｍ以上の黒点がないこと
Ｃ：直径１．５ｍｍ未満の黒点が１個以上３個以下、かつ直径１．５ｍｍ以上の黒点が１個以上２個以下
Ｄ：直径１．５ｍｍ未満の黒点が４個以上５個以下、かつ直径１．５ｍｍ以上の黒点が２個以下
Ｅ：直径１．５ｍｍ未満の黒点が６個以上、または直径１．５ｍｍ以上の黒点が３個以上の場合。
【０１４１】
評価結果を表４に示す。
【０１４２】
【表４】
【０１４３】
これらの結果から、式（１）を満足するようにアミノシランカップリング剤で表面処理をした金属酸化物粒子と、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を含有した下引き層を用いることで、高温高湿環境下においても、繰り返し使用時の電位変動を抑制し、かつ、繰り返し使用時の黒点の発生が抑制された電子写真感光体を提供することができる。
【符号の説明】
【０１４４】
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ クリーニング手段
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
Ｐ 転写材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置に用いられる電子写真感光体として、支持体と、金属酸化物粒子を含有する下引き層と、下引き層上に形成された電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する感光層とを有する電子写真感光体が用いられている。
【０００３】
下引き層に用いられる金属酸化物粒子は、支持体から感光層側への電荷注入による黒点状の画像欠陥を抑制するため、シランカップリング剤を用いて表面処理することが行われている。
【０００４】
しかしながら、表面処理された金属酸化物粒子を用いた下引き層においては、下引き層の抵抗が上昇し、繰り返し使用時の電位変動（明部電位の変動など）が顕著になりやすい。
【０００５】
そこで、明部電位の変動を抑制する技術としては、特許文献１には、置換もしくは無置換のアミノ基を有するシランカップリング剤（アミノシランカップリング剤）で表面処理した金属酸化物粒子を下引き層に含有される技術が開示されている。特許文献２には、アミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子にアクセプター性化合物（有機化合物）を付与したものを下引き層に含有させる技術が開示されている。また、特許文献３には、複数の下引き層のそれぞれにシランカップリング剤を含有させ、支持体側の下引き層でシランカップリング剤の濃度をより高くする技術が開示されている。
【０００６】
また、近年、電子写真装置は、デジタル複写機やレーザービームプリンター等のレーザーダイオードを光源として用いて露光を行うようになっている。そのため、支持体の表面形状や、電子写真感光体の各層の膜厚ムラなどの要因によって、干渉縞が発生しやすい。この干渉縞を抑制する技術として、特許文献４には、下引き層にシリコーン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子などの有機樹脂粒子を含有させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１９１８６８号公報
【特許文献２】特開２００６−３０７００号公報
【特許文献３】特開２００８−６５１７１号公報
【特許文献４】特開昭６３−１６３４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、下引き層に金属酸化物粒子を含有させると、金属酸化物粒子の表面に親水性の水酸基などが存在するため、水分の付着が起こりやすく、抵抗変動が生じやすい。そして、高湿環境下においては、金属酸化物粒子に水分が付着して、金属酸化物粒子の抵抗が上昇し、繰り返し使用時の電位変動が生じやすい。特に、高温高湿環境下（例えば、３０℃／８５％ＲＨ以上の高温高湿環境）では、電子写真装置内に多くの水分が存在することにより、長期間の繰り返し使用時の電位変動が顕著に発生しやすい。引用文献１から３に記載の技術は、金属酸化物粒子をアミノシランカップリング剤で表面処理して疎水化することで、電位変動はある程度抑制することはできるが、高温高湿環境下においては、長期間の繰り返し使用時の電位変動を十分に抑制できているものではなかった。
【０００９】
また、本発明者らが検討を進めた結果、さらに、干渉縞を抑えることを目的として、アミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子とシリコーン樹脂粒子とを下引き層に含有させると、凝集がおこり、黒点などの画像欠陥が発生しやすくなることが分かった。
【００１０】
本発明の目的は、高温高湿環境下において長期間繰り返し使用しても電位変動が抑制され、かつ、長期間繰り返し使用しても黒点の発生が抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体の製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。
支持体、該支持体上に設けられた下引き層、及び該下引き層上に設けられた感光層を有する電子写真感光体において、
該下引き層が、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子と、アミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子と、結着樹脂とを含有し、
該金属酸化物粒子の質量に対する該アミノシランカップリング剤の質量の割合（質量％）をＡとし、該金属酸化物粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）をＢとしたとき、Ａ／Ｂで定義される表面処理量が下記式（１）を満足することを特徴とする電子写真感光体に関する。
０．０１０≦Ａ／Ｂ≦０．０６０・・・（１）
【００１２】
また、本発明は、前記電子写真感光体の製造方法であって、前記架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、前記アミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子、および結着樹脂を含有する下引き層用塗布液の塗膜を乾燥させることにより前記下引き層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、前記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジに関する。
【００１４】
また、本発明は、前記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高温高湿環境下において長期間繰り返し使用時の電位変動と黒点の発生の抑制に優れた電子写真感光体を提供することができる。また、本発明によれば、前記電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、前記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ、および電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す図である。
【図２】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の電子写真感光体は、例えば図１に示すように、支持体、該支持体上に設けられた下引き層、および該下引き層上に設けられた感光層を有する。図１中、１０１は支持体であり、１０２は下引き層であり、１０３は感光層である。
【００１８】
そして、本発明の電子写真感光体は、
該下引き層が、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子と、アミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子と、結着樹脂とを含有し、
該金属酸化物粒子の質量に対する該アミノシランカップリング剤の質量の割合（質量％）をＡとし、該金属酸化物粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）をＢとしたとき、Ａ／Ｂで定義される表面処理量が下記式（１）を満足することを特徴とする。
０．０１０≦Ａ／Ｂ≦０．０６０・・・（１）
【００１９】
下引き層に上記式（１）を満足するようにアミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子を含有させることにより、高温高湿環境下において長期間繰り返し使用時の電位変動と黒点の発生の抑制に優れる理由について、本発明者らは以下のように推測している。
【００２０】
上記式（１）に関して、Ａ／Ｂの値が小さい場合は、ある特定の比表面積の金属酸化物粒子に対してアミノシランカップリング剤による表面処理量が少ないことを意味し、アミノシランカップリング剤による表面処理量が多いと、Ａ／Ｂの値が大きくなる。
【００２１】
そして、アミノシランカップリング剤による表面処理量が式（１）の範囲を満足すると、金属酸化物粒子表面への水分の付着が抑制され、長期間繰り返し使用時の電位変動が抑制されていると考えられる
Ａ／Ｂの値が０．０１０未満になるような、アミノシランカップリング剤による表面処理量が少ない場合には、金属酸化物粒子表面にもともと存在する親水性の水酸基などがまだ多く存在して親水性が高くなるため、水分の付着により金属酸化物粒子の抵抗が上昇し、繰り返し使用時の電位変動が大きくなりやすい。
【００２２】
一方、Ａ／Ｂの値が０．０６０を超えるような、アミノシランカップリング剤による表面処理量が多い場合、アミノシランカップリング剤が金属酸化物粒子表面に多くなり、アミノシランカップリング剤の−ＮＨ−や、シランアルコキシドが加水分解されて生成するシラノール基や、未反応のアミノシランカップリング剤に水分が付着することにより親水性が増加する。その結果、金属酸化物粒子の抵抗が上昇し、繰り返し使用時の電位変動が大きくなりやすい。
【００２３】
したがって、アミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子が上記式（１）を満足することにより、水分の付着が抑制され、親水性の状態が抑制される。
【００２４】
なお、特開２００５−２５８０７９号公報や上述の特許文献２や３では、比表面積１５ｍ２／ｇの金属酸化物粒子に対して、アミノシランカップリング剤の量が１質量％以上と記載されている。これは、Ａ／Ｂの値が０．０６７以上の表面処理量であり、本発明のアミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子と比較して、親水性の状態となっている。よって、金属酸化物粒子に水分が付着しやすく、高温高湿環境下において、繰り返し使用時の電位変動が大きくなっていると考えられる。
【００２５】
本発明においては、下引き層に、上述のアミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子と、さらに架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を含有させる。これにより、繰り返し使用時の黒点の発生が抑制される。
【００２６】
一般的に、親水性の物質同士、疎水性の物質同士は凝集しやすい。本発明のアミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子は、親水性の状態が抑制されている。つまり、本発明のアミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子は比較的疎水性であるため、有機樹脂粒子として親水性の有機樹脂粒子である架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を用いることで、２つの粒子同士（金属酸化物粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子）の凝集が発生しにくくなり、繰り返し使用時の黒点の発生を抑制することができると考えられる。
【００２７】
なお、有機樹脂粒子の中でもシリコーン樹脂粒子は、シロキサン結合が３次元に連なった架橋構造をもつため、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子より疎水性の高い粒子である。したがって、本発明のアミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子とシリコーン樹脂粒子とを併用すると、２つの粒子同士が凝集しやすく、それにより繰り返し使用時の黒点の発生が十分に抑制できないと考えられる。
【００２８】
これらの理由により、本発明のアミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子と架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を下引き層に含有させることで、繰り返し使用時の電位変動の抑制と黒点の発生の抑制に優れるものと考えられる。
【００２９】
本発明において、金属酸化物粒子のアミノシランカップリング剤による表面処理量は、金属酸化物粒子の質量に対するアミノシランカップリング剤の質量の割合（質量％）をＡとし、金属酸化物粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）をＢとしたとき、Ａ／Ｂで定義され、Ａ／Ｂは上記式（１）を満足する。より好ましくは、Ａ／Ｂが下記式（２）を満足することであり、繰り返し使用時の明部電位変動の抑制効果がより優れる。
０．０２５≦Ａ／Ｂ≦０．０５０・・・（２）。
【００３０】
アミノシランカップリング剤は、−ＮＨ−基を有するシランカップリング剤のことであり、下記式（３）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００３１】
【化１】
【００３２】
式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ３は、炭素数が１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のアルコキシ基を示す。Ｒ４は、下記式（Ｒ４−１）、（Ｒ４−２）及び（Ｒ４−３）のいずれかで示される基を示す。Ｒ５は、水素原子、フェニル基、または炭素数１〜３のアルキル基を示す。
【００３３】
【化２】
【００３４】
式（Ｒ４−１）、（Ｒ４−２）及び（Ｒ４−３）中、ｍは、１から３の整数である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を示す。
【００３５】
以下に、本発明に用いられるアミノシランカップリング剤の具体例として、上記式（２）で示される化合物の例を表１に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【表１】
【００３７】
これらの中でも特に、例示化合物（Ｘ−１）、（Ｘ−７）が、繰り返し使用時の電位変動の抑制、黒点の抑制の観点から好ましい。
【００３８】
本発明において、金属酸化物粒子の好ましい比表面積の範囲は、１６ｍ２／ｇ以上２４ｍ２／ｇ以下である。この範囲であると、金属酸化物粒子の粒径が適度な大きさになり、金属酸化物粒子同士の凝集による黒点などの画像欠陥が発生をより抑制できる。
【００３９】
金属酸化物粒子の種類としては、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタンを含有する粒子が好ましい。より好ましくは、酸化亜鉛を含有する粒子である。
【００４０】
本発明において、金属酸化物粒子の比表面積は、例えば、島津製作所製の ＴｒｉＳｔａｒ３０００（商品名）を用いて行うことができる。測定用ガラスセル中に金属酸化物粒子２００ｍｇを入れ、このセルを１５０℃で３０分間真空乾燥して前処理を行った後、セルを上記の装置に装着して比表面積の測定を行うことが可能である。
【００４１】
下引き層に含有させる架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、シリコーン樹脂粒子と比較して親水性である。
【００４２】
本発明において、有機樹脂粒子の親水性、疎水性という特徴は、吸水量の測定や、濡れ性として粉体濡れ性試験機（Ｗｅｔ１００Ｐ（商品名）、レスカ社製）を用いて下記のような方法で測定可能である。
【００４３】
まず、ビーカーに入っている純水に有機樹脂粒子を浮遊させて攪拌する。このとき、疎水性の高い有機樹脂粒子の場合、空気を含んだ状態で凝集する。その中に有機溶媒を連続的に一定流量で添加していくと、凝集していた有機樹脂粒子の凝集がほぐれた懸濁液となる。この後、有機樹脂粒子が沈降する状態を、レーザー光を用いて透過光強度の変化として定量し、コンピュータにて処理して流量濃度曲線として算出する。この有機樹脂粒子が沈降し始めたときの有機溶媒の量をもって、有機溶媒との親和性（疎水性）の度合の目安として評価することができる。
【００４４】
本発明では、有機溶媒としてメタノールを用い、透過率３０％になるメタノール比率から親水性の比較を行った。透過率３０％以下になるときのメタノール比率が低いと親水性の傾向を示し、透過率３０％以下になるときのメタノール比率が高いと疎水性の傾向を示す。架橋ポリメタクリル酸メチル粒子は、純水中で浮遊させた後、撹拌すると懸濁状態になり、透過率３０％以下となるメタノール比率は１．５％と親水性の度合が高かった。一方、シリコーン樹脂粒子の場合は、透過率３０％以下となるメタノール比率が４２．２％と疎水性の度合が高い粒子である。
【００４５】
架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の粒径は、下引き層の膜の均一性の観点から、好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは、２．５μｍ以上３．５μｍ以下である。２．５μｍ以上３．５μｍ以下であれば、適度な粒径を有することにより、黒点の発生を十分に抑制することができる。
【００４６】
架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の粒径（数平均粒径）は、光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用い、１００個の架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の直径を測定して、その平均を算出することで求めることができる。
【００４７】
本発明において、好ましい、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の含有量は、下引き層（下引き層用塗布液の固形分）の全質量（例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、アミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子、および結着樹脂の質量の合計）に対して、１質量％以上１５質量％以下である。
【００４８】
本発明の下引き層は、さらに結着樹脂を含有する。結着樹脂としてはいずれの樹脂でも良いが、本発明においては硬化性樹脂が好ましい。
【００４９】
硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂あるいはポリエステル樹脂などが好ましいが、特に、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリウレタン樹脂は、ブロックイソシアネートとポリオール樹脂との硬化物である。
【００５０】
ブロックイソシアネートとしては、２，４トリレンジイソシアネート、２，６トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−トリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレン−イソシアヌレート体、ヘキサメチレン−ビウレット体などをオキシムでブロックしたものが挙げられる。オキシムの例としては、ホルムアルデヒドオキシム、アセトアルドオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムが挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
ポリオール樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、アクリルポリオール樹脂、エポキシポリオール樹脂、フッ素系ポリオール樹脂が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
表面処理された金属酸化物粒子と結着樹脂の含有量の比率は、表面処理された金属酸化物粒子：結着樹脂が２：１〜４：１（質量比）であることが好ましい。質量比が２：１〜４：１であると、繰り返し使用時の明部電位変動が十分に抑制される。
【００５３】
また、本発明における金属酸化物粒子は、金属酸化物の種類の異なるもの、異なるシランカップリング剤で表面処理しもの、または比表面積の異なる金属酸化物粒子などを２種類以上混合して用いることもできる。
【００５４】
下引き層の体積抵抗値は１×１０９Ωｃｍ以上１×１０１２Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
この体積抵抗値は、測定対象の下引き層と同じ材料を用いて、アルミニウム板上に被膜を形成し、この皮膜上に金の薄膜を形成して、アルミニウム板と金の薄膜の両方に印加電圧１０Ｖでアルミニウム板と金の薄膜の両電極間を流れる電流値をｐＡメーターで測定して求めた値である。
【００５６】
下引き層の膜厚は、上記電位変動と黒点をより抑える観点から、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。後述の導電層を設ける場合には、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。
【００５７】
次に、本発明の電子写真感光体の構成について述べる。本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上に形成された下引き層、及び該下引き層上に形成された感光層を有する。
【００５８】
感光層は、電荷発生層物質と電荷輸送物質とを単一の層に含有する単層型感光層と、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層とが挙げられる。本発明においては、機能分離型（積層型）が好ましい。また、積層型感光層の中でも、電荷発生層および電荷輸送層をこの順に積層するものが好ましい。また、感光層上に更に保護層を形成してもよい。
【００５９】
〔支持体〕
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）である。例えば、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル、亜鉛などの金属または合金が挙げられる。アルミニウムやアルミニウム合金性の支持体の場合は、ＥＤ管、ＥＩ管や、これらを切削、電解複合研磨（電解作用を有する電極と電解質溶液による電解および研磨作用を有する砥石による研磨）、湿式または乾式ホーニング処理したものを用いることもできる。また、金属支持体、樹脂支持体上にアルミニウム、アルミニウム合金、または酸化インジウム−酸化スズ合金等の導電性材料の薄膜を形成したものも挙げられる。
【００６０】
支持体の表面には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制などを目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などの施してもよい。
【００６１】
また、支持体と下引き層との間には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の被覆などを目的として、導電層を設けてもよい。
【００６２】
導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子などの導電性粒子を結着樹脂および溶剤とともに分散して得られる導電層用塗布液を塗布し、これを加熱乾燥（熱硬化）させることによって形成することができる。
【００６３】
導電層に用いられる結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
【００６４】
導電層用塗布液の溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。導電層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６５】
〔下引き層〕
支持体または導電層と、感光層（電荷発生層）との間には、下引き層が設けられる。
【００６６】
下引き層は、アミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、結着樹脂、および溶剤を含有する下引き層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させることにより形成することができる。表面処理された金属酸化物粒子は、上記式（１）を満足する。
【００６７】
金属酸化物粒子を表面処理する方法は、どのような方法でもよい。たとえば、乾式法や湿式法が挙げられる。乾式法は、金属酸化物粒子をヘンシェルミキサーのような高速攪拌可能なミキサーの中で攪拌しながら、アミノシランカップリング剤を含有するアルコール水溶液、有機溶媒溶液、または水溶液を添加し、均一に分散させた後に乾燥を行うものである。また、湿式法は、金属酸化物粒子とアミノシランカップリング剤を溶剤中で攪拌、またはガラスビーズ等を用いてサンドミル等を用いて分散するものであり、分散後、ろ過、または減圧留去により溶剤除去が行われる。溶剤の除去後は、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことが好ましい。
【００６８】
下引き層には、さらに添加剤を含有させてもよく、例えば、アルミニウムなど金属粉体、カーボンブラックなどの導電性物質、電子輸送性物質、金属キレート化合物、有機金属化合物などの公知の材料を含有させることができる。
【００６９】
下引き層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物などの有機溶剤が挙げられる。本発明においては、アルコール系、ケトン系溶剤を用いることが好ましい。
【００７０】
分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【００７１】
〔感光層〕
下引き層上には、感光層（電荷発生層、電荷輸送層）が形成される。
本発明に用いられる電荷発生物質としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、チアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、アントアントロン顔料、ピラントロン顔料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素などが挙げられる。これら電荷発生物質は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これらの中でも、感度の観点から、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。
【００７２】
積層型感光層である場合、電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ブチラール樹脂が好ましい。これらは、単独、混合または共重合体として、１種または２種以上用いることができる。
【００７３】
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
【００７４】
分散方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、アトライターを用いた方法が挙げられる。
【００７５】
電荷発生層における電荷発生物質と結着樹脂との割合は、結着樹脂１質量部に対して電荷発生物質が０．３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００７６】
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
【００７７】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。
【００７８】
積層型感光層を有する電子写真感光体において、電荷発生層上には、電荷輸送層が形成される。
【００７９】
本発明で用いられる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。これら電荷輸送物質は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これら電荷輸送物質の中でも、電荷の移動度の観点から、トリアリールアミン化合物が好ましい。
【００８０】
積層型感光層である場合、電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。これらは、単独、混合または共重合体として、１種または２種以上用いることができる。
【００８１】
電荷輸送層における電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、結着樹脂１質量部に対して電荷輸送物質が０．３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、電荷輸送層のクラックを抑制する観点から、乾燥温度は６０℃以上１５０℃以下が好ましく、８０℃以上１２０℃以下がより好ましい。また、乾燥時間は１０分以上６０分以下が好ましい。
【００８２】
電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解させて得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
【００８３】
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。
【００８４】
電荷輸送層が１層である場合、その電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。電荷輸送層を積層構成とした場合、支持体側の電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、表面側の電荷輸送層の膜厚は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００８５】
また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。
【００８６】
また、本発明においては、感光層（電荷輸送層）上に、耐久性、クリーニング性の向上などを目的として、保護層を設けてもよい。
【００８７】
保護層は、樹脂を有機溶剤によって溶解させて得られる保護層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
【００８８】
保護層に用いられる樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどが挙げられる。
【００８９】
また、保護層に電荷輸送能を持たせるために、電荷輸送能を有するモノマー材料や高分子型の電荷輸送物質を種々の架橋反応を用いて硬化させることによって保護層を形成してもよい。好ましくは、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を重合または架橋させることによって硬化させた層を形成することである。連鎖重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アルコキシシリル基、エポキシ基などが挙げられる。硬化させる反応としては、例えば、ラジカル重合、イオン重合、熱重合、光重合、放射線重合（電子線重合）、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などが挙げられる。
【００９０】
さらに、保護層には、導電性粒子、紫外線吸収剤、耐摩耗性改良剤などを必要に応じて添加することもできる。導電性粒子としては、酸化スズ粒子などの金属酸化物が好ましい。耐摩耗性改良剤としては、ポリテトラフルオロエチレン粒子などのフッ素原子含有樹脂粒子、アルミナ、シリカなどが挙げられる。
【００９１】
保護層の膜厚は、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００９２】
上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００９３】
〔電子写真装置〕
図２に、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【００９４】
図２において、１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度をもって回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段（一次帯電手段：帯電ローラーなど）３により、負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００９５】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーで反転現像により現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。なお、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に給送される。また、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。
【００９６】
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ搬入されてトナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ搬送される。
【００９７】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（転写残トナー）の除去を受けて清浄面化される。次いで、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図２に示すように、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００９８】
本発明において、上記の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６、およびクリーニング手段７などの構成要素の中から複数のものを選択し、これらを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に支持して構成してもよい。そして、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図２では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５、およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【００９９】
露光光４は、例えば、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光である。あるいは、露光光４は、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動または液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【実施例】
【０１００】
以下に、具体的な実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１０１】
（実施例１）
支持体として、直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを用いた。
【０１０２】
次に、金属酸化物粒子として酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ２／ｇ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合し、これにアミノシランカップリング剤として上記表１の（Ｘ−７）で示される例示化合物（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）１．１４部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１４０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。この（Ｘ−７）で示される例示化合物で表面処理された酸化亜鉛粒子において、（Ｘ−７）で示される例示化合物の質量は、酸化亜鉛粒子の質量に対して１．１４質量％であった。従って、酸化亜鉛粒子の表面処理量（Ａ／Ｂ）は、Ａ／Ｂ＝１．１４／１９＝０．０６０となる。
【０１０３】
次に、前記表面処理された酸化亜鉛粒子８１部、ポリオール樹脂としてブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部、およびブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住友バイエルウレタン社製）１５部をメチルエチルケトン４５部と１−ブタノール４５部の混合溶液に混合し、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下３時間分散した。分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ ＳＳＸ−１０２、積水化成品工業（株）製、数平均粒径２．７μｍ）を５．６部添加して、撹拌し、下引き層用塗布液を調製した。この架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の含有量は、下引き層用塗布液の固形分に対して（表面処理された酸化亜鉛粒子、ブチラール樹脂、イソシアネートの合計質量）５質量％である。
【０１０４】
この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１６０℃で３５分間乾燥させて、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。得られた下引き層を上記体積抵抗率の測定方法で測定したところ、体積抵抗率は２．９×１０１０Ωｃｍであった。
【０１０５】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、下記構造式（Ａ）で示される化合物（Ａ）０．１部、およびポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部をシクロヘキサノン２５０部に添加した。これを、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃の雰囲気下で３時間分散した。分散後、シクロヘキサノン１００部と酢酸エチル４５０部を加えて、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生用塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布し、これを１００℃で１０分間乾燥することにより、膜厚が０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０６】
【化３】
【０１０７】
次に、下記構造式（Ｂ）示される化合物５０部（電荷輸送物質）、下記構造式（Ｃ）で示される化合物５０部（電荷輸送物質）、およびポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱ガス化学（株）製）１００部を、モノクロロベンゼン６５０部とジメトキシメタン１５０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、これを３０分間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１０８】
【化４】
【０１０９】
次に、下記構造式（Ｄ）で示される化合物３６部、及びポリテトラフルオロエチレン樹脂微粉末（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）４部をｎ−プロピルアルコール６０部に混合した後に超高圧分散機にて分散処理し、保護層用塗布液（第二電荷輸送層用塗布液）を調整した。
【０１１０】
【化５】
【０１１１】
この保護層用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を５分間５０℃で乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ｋＶ、吸収線量１００００Ｇｙの条件で１．６秒間電子線を塗膜に照射した。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜が１３０℃になる条件で１分間加熱処理を行った。なお、電子線の照射から１分間の加熱処理までの酸素濃度は２０ｐｐｍであった。次に、大気中において、塗膜が１１０℃になる条件で１時間加熱処理を行い、膜厚５μｍの保護層を形成し、電子写真感光体を製造した。
【０１１２】
（実施例２〜１０）
実施例１において、金属酸化物粒子の種類、金属酸化物粒子の比表面積、アミノシランカップリング剤の種類および表面処理量、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の数平均粒径を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。さらに、金属酸化物の表面処理量（Ａ／Ｂの値）、および下引き層の体積抵抗も表２に示す。
【０１１３】
（実施例１１）
実施例９において、アミノシランカップリング剤を表１に示した（Ｘ−１３）で示される例示化合物（化合物名：Ｎ−３−［アミノ（ポリプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名：ＳＩＡ０５９９．４、Ｇｅｌｅｓｔ社製）に変更したこと以外は、実施例９と同様にして電子写真感光体を製造した。得られた下引き層の体積抵抗は２．５×１０１０Ωｃｍであった。
【０１１４】
（実施例１２）
実施例５において、下引き層用塗布液に、アミノシランカップリング剤を表１に示した（Ｘ−１）で示される例示化合物（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）０．８部、１，２−ヒドロキシアントラキノン０．８部を添加し、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の数平均粒径を表２に示すように変更した以外は、実施例５と同様に下引き層用塗布液を調製し、電子写真感光体を製造した。得られた下引き層の体積抵抗は２．６×１０１０Ωｃｍであった。
【０１１５】
（実施例１３〜１６）
実施例１２において、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の数平均粒径を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１２と同様にして電子写真感光体を製造した。さらに、下引き層の体積抵抗も表２に示す。
【０１１６】
（実施例１７）
実施例１において、ポリオール樹脂とブロックイソシアネートのかわりにレゾール型フェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０％）２２部を添加し、アミノシランカップリング剤による表面処理量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。得られた下引き層の体積抵抗は２．７×１０１０Ωｃｍであった。
【０１１７】
（実施例１８〜２１）
実施例１７において、金属酸化物粒子の種類、金属酸化物粒子の比表面積、アミノシランカップリング剤による表面処理量を表２に示すように変更した以外は、実施例１７と同様にして電子写真感光体を製造した。さらに、金属酸化物の表面処理量（Ａ／Ｂの値）、および下引き層の体積抵抗も表２に示す。
【０１１８】
（実施例２２）
実施例１において、アミノシランカップリング剤の種類および表面処理量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。得られた下引き層の体積抵抗は２．８×１０１０Ωｃｍであった。
【０１１９】
（実施例２３）
実施例２２において、ブロック化イソシアネートを１０部、ブチラール樹脂を１０部に変更した以外は、実施例２２と同様にして電子写真感光体を製造した。得られた下引き層の体積抵抗は９．０×１０８Ωｃｍであった。
【０１２０】
（実施例２４）
実施例２２において、ブロック化イソシアネートを１１部、ブチラール樹脂を１１部に変更した以外は、実施例２２と同様にして電子写真感光体を製造した。得られた下引き層の体積抵抗は１．０×１０９Ωｃｍであった。
【０１２１】
（実施例２５）
実施例２２において、ブロック化イソシアネートを１７部、ブチラール樹脂を１７部に変更した以外は、実施例２２と同様にして電子写真感光体を製造した。得られた下引き層の体積抵抗は５．０×１０１１Ωｃｍであった。
【０１２２】
（実施例２６）
実施例２２において、ブロック化イソシアネートを１９部、ブチラール樹脂を１９部に変更した以外は、実施例２２と同様にして電子写真感光体を製造した。得られた下引き層の体積抵抗は１．０×１０１２Ωｃｍであった。
【０１２３】
（実施例２７）
実施例２２において、ブロック化イソシアネートを２１部、ブチラール樹脂を２１部に変更した以外は、実施例２２と同様にして電子写真感光体を製造した。得られた下引き層の体積抵抗は１．５×１０１２Ωｃｍであった。
【０１２４】
（実施例２８）
実施例３において、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンを０．８部添加した以外は、実施例３と同様にして電子写真感光体を製造した。得られた下引き層の体積抵抗は３．５×１０１０Ωｃｍであった。
【０１２５】
（比較例１）
実施例１において、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子をシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１４５、モメンティブパフォーマンスマテリアルズジャパン社製、平均一次粒径：４．５μｍ）３．４部、ブロック化イソシアネートを１８．２部、ブチラール樹脂を２０．３部に変更し、さらに、金属酸化物粒子の種類および比表面積、アミノシランカップリング剤の種類および表面処理量を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１２６】
（比較例２、３）
実施例１において、アミノシランカップリング剤の種類および表面処理量を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１２７】
（比較例４）
実施例１において、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子をシリコーン樹脂粒子（平均一次粒径：４．５μｍ）５．４部に変更し、さらに、金属酸化物粒子の種類および比表面積、アミノシランカップリング剤の種類および表面処理量を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１２８】
（比較例５）
実施例１において、アミノシランカップリング剤を３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製）０．８０部、ブチラール樹脂およびブロックイソシアネートの替わりにレゾール型フェノール樹脂２２部、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子をシリコーン樹脂粒子（平均一次粒径：４．５μｍ）５．６部に変更し、さらに金属酸化物粒子の種類および比表面積を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１２９】
（比較例６）
実施例１において、ブチラール樹脂およびブロックイソシアネートの替わりにレゾール型フェノール樹脂７２部、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（数平均粒径：４．５μｍ）を１２．１部に変更し、さらに、金属酸化物粒子の種類および比表面積を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
実施例１〜２８、比較例１〜６で製造した電子写真感光体は、以下のような評価方法により評価する。
【０１３３】
＜繰り返し使用時の電位変動の評価＞
評価装置としては、キヤノン（株）製の電子写真複写機（商品名：ＧＰ４０５、プロセススピードは３００ｍｍ／ｓｅｃになるように改造、帯電手段は直流電圧に交流電圧を重畳した電圧をローラー型の接触帯電部材（帯電ローラー）に印加する方式、露光手段はレーザー像露光方式（波長７８０ｎｍ））を用いた。この評価装置のドラムカートリッジに上述の実施例１〜２８および比較例１〜６の電子写真感光体をそれぞれ装着して以下のように評価した。
【０１３４】
温度３０℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下に上記評価装置を設置した。帯電条件としては、帯電ローラーに印加する交流成分をピーク間電圧１５００Ｖ、周波数１５００Ｈｚとし、直流成分（初期暗部電位（Ｖｄａ））を−９５０Ｖとした。また、露光条件としては、レーザー露光光を照射した場合の繰り返し使用前の初期明部電位（Ｖｌａ）が、−２００Ｖになるように露光条件を調整した。
【０１３５】
電子写真感光体の表面電位は、評価装置から現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位測定装置（ｍｏｄｅｌ３７０（商品名）、トレック・ジャパン社製）を固定して測定した。電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブ（ｍｏｄｅｌ３７０（商品名）、トレック・ジャパン社製）を配置することで構成されており、電子写真感光体に対する電位測定プローブの位置は、電子写真感光体の軸方向の中央、電子写真感光体の表面からのギャップを３ｍｍとした。
【０１３６】
次に、評価について説明する。なお、各電子写真感光体において初期に設定した帯電条件および露光条件はそのままで下記手順の評価を行った。また、電子写真感光体は、温度３０℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下に７２時間放置した後、評価を行った。
【０１３７】
電子写真感光体を装着した現像用カートリッジを上記評価装置に取り付け、５００００枚の通紙による感光体の繰り返し使用を行った。５００００枚の通紙終了後、５分間放置し、現像用カートリッジを電位測定装置に付け替え、繰り返し使用後における明部電位（Ｖｌｂ）及び暗部電位（Ｖｄｂ）を測定した。繰り返し使用後における明部電位と初期明部電位との差を明部電位変動量（ΔＶｌ＝｜Ｖｌｂ｜−｜Ｖｌａ｜）、繰り返し使用後における暗部電位と初期暗部電位との差を暗部電位変動量（ΔＶｄ＝｜Ｖｄｂ｜−｜Ｖｄａ｜）として求め、以下の評価ランクに従って評価した。本発明において、ランクＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄが本発明の効果が得られているレベルであり、その中でもランクＡは優れているレベルであると判断した。一方、ランクＥは本発明の効果が得られていないレベルと判断した。
【０１３８】
Ａ：明部電位及び暗部電位の変化が５Ｖ以内の場合
Ｂ：明部電位及び暗部電位の変化が５Ｖより大きく１０Ｖ以内の場合
Ｃ：明部電位及び暗部電位の変化が１０Ｖより大きく２０Ｖ以内の場合
Ｄ：明部電位及び暗部電位の変化が２０Ｖより大きく３０Ｖ以内の場合
Ｅ：明部電位及び暗部電位の変化が３０Ｖより大きい場合。
【０１３９】
また黒点の画像評価は、５００００枚の通紙前と、５００００枚の通紙終了後のそれぞれにおいて、光沢紙にベタ白画像を出力し、何も印刷していない光沢紙とベタ白画像を印刷した光沢紙とを比較した。感光体一回転分に相当するベタ白画像上の黒点個数、大きさで以下のような基準で評価した。
【０１４０】
Ａ：黒点が全くない
Ｂ：直径１．５ｍｍ未満の黒点が１個以上３個以下、かつ直径１．５ｍｍ以上の黒点がないこと
Ｃ：直径１．５ｍｍ未満の黒点が１個以上３個以下、かつ直径１．５ｍｍ以上の黒点が１個以上２個以下
Ｄ：直径１．５ｍｍ未満の黒点が４個以上５個以下、かつ直径１．５ｍｍ以上の黒点が２個以下
Ｅ：直径１．５ｍｍ未満の黒点が６個以上、または直径１．５ｍｍ以上の黒点が３個以上の場合。
【０１４１】
評価結果を表４に示す。
【０１４２】
【表４】
【０１４３】
これらの結果から、式（１）を満足するようにアミノシランカップリング剤で表面処理をした金属酸化物粒子と、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を含有した下引き層を用いることで、高温高湿環境下においても、繰り返し使用時の電位変動を抑制し、かつ、繰り返し使用時の黒点の発生が抑制された電子写真感光体を提供することができる。
【符号の説明】
【０１４４】
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ クリーニング手段
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
Ｐ 転写材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、該支持体上に設けられた下引き層、及び該下引き層上に設けられた感光層を有する電子写真感光体において、
該下引き層が、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子と、アミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子と、結着樹脂とを含有し、
該金属酸化物粒子の質量に対する該アミノシランカップリング剤の質量の割合（質量％）をＡとし、該金属酸化物粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）をＢとしたとき、Ａ／Ｂで定義される表面処理量が下記式（１）を満足することを特徴とする電子写真感光体。
０．０１０≦Ａ／Ｂ≦０．０６０・・・（１）
【請求項２】
前記表面処理量が下記式（２）を満足する請求項１に記載の電子写真感光体。
０．０２５≦Ａ／Ｂ≦０．０５０・・・（２）
【請求項３】
前記架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の数平均粒径が２．５μｍ以上３．５μｍ以下である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子の比表面積が１６ｍ２／ｇ以上２４ｍ２／ｇ以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記アミノシランカップリング剤が下記式（３）で示される化合物である請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【化１】
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ３は、炭素数が１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のアルコキシ基を示す。Ｒ４は、下記式（Ｒ４−１）、（Ｒ４−２）及び（Ｒ４−３）のいずれかで示される基を示す。Ｒ５は、水素原子、フェニル基、または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【化２】
（式（Ｒ４−１）、（Ｒ４−２）及び（Ｒ４−３）中、ｍは、１から３の整数である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）
【請求項６】
前記下引き層の抵抗が１×１０９Ωｃｍ以上１×１０１２Ωｃｍ以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記金属酸化物粒子が、酸化亜鉛、酸化スズ、および酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種を含有する粒子である請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
前記架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、前記アミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子、および結着樹脂を含有する下引き層用塗布液の塗膜を乾燥させることにより前記下引き層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項９】
請求項１から７のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか１項に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。
【請求項１】
支持体、該支持体上に設けられた下引き層、及び該下引き層上に設けられた感光層を有する電子写真感光体において、
該下引き層が、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子と、アミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子と、結着樹脂とを含有し、
該金属酸化物粒子の質量に対する該アミノシランカップリング剤の質量の割合（質量％）をＡとし、該金属酸化物粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）をＢとしたとき、Ａ／Ｂで定義される表面処理量が下記式（１）を満足することを特徴とする電子写真感光体。
０．０１０≦Ａ／Ｂ≦０．０６０・・・（１）
【請求項２】
前記表面処理量が下記式（２）を満足する請求項１に記載の電子写真感光体。
０．０２５≦Ａ／Ｂ≦０．０５０・・・（２）
【請求項３】
前記架橋ポリメタクリル酸メチル粒子の数平均粒径が２．５μｍ以上３．５μｍ以下である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子の比表面積が１６ｍ２／ｇ以上２４ｍ２／ｇ以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記アミノシランカップリング剤が下記式（３）で示される化合物である請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【化１】
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ３は、炭素数が１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のアルコキシ基を示す。Ｒ４は、下記式（Ｒ４−１）、（Ｒ４−２）及び（Ｒ４−３）のいずれかで示される基を示す。Ｒ５は、水素原子、フェニル基、または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【化２】
（式（Ｒ４−１）、（Ｒ４−２）及び（Ｒ４−３）中、ｍは、１から３の整数である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）
【請求項６】
前記下引き層の抵抗が１×１０９Ωｃｍ以上１×１０１２Ωｃｍ以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記金属酸化物粒子が、酸化亜鉛、酸化スズ、および酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種を含有する粒子である請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
前記架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、前記アミノシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子、および結着樹脂を含有する下引き層用塗布液の塗膜を乾燥させることにより前記下引き層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項９】
請求項１から７のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか１項に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−１１４１７７（Ｐ２０１３−１１４１７７Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６２１２９（Ｐ２０１１−２６２１２９）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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