電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置
【課題】高感度で、充分な光応答性を示し、耐ガス性に優れた感光体とそれを備えた画像形成装置を提供する。
【解決手段】感光層１４として、電荷発生物質１２を含む電荷発生層１５と、電荷輸送物質１３を含む電荷輸送層１６とがこの順で積層された積層型感光層、または電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層型感光層が導電性支持体１１上に形成されており、電荷輸送層または単層型感光層が、電荷輸送物質として、下記一般式（Ｉ）で示されるトリアリールアミンダイマー化合物を含む電子写真感光体。
【解決手段】感光層１４として、電荷発生物質１２を含む電荷発生層１５と、電荷輸送物質１３を含む電荷輸送層１６とがこの順で積層された積層型感光層、または電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層型感光層が導電性支持体１１上に形成されており、電荷輸送層または単層型感光層が、電荷輸送物質として、下記一般式（Ｉ）で示されるトリアリールアミンダイマー化合物を含む電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置に関する。
より具体的には、本発明は、有機光導電性材料、それを用いた電子写真感光体および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機光導電性材料は幅広く研究開発され、感光体などの静電記録素子に利用されるだけでなく、センサ素子、有機エレクトロルミネセント（Electro Luminescent；略称ＥＬ）素子などに応用され始めている。
【０００３】
有機光導電性材料を用いた有機感光体は、感光層の成膜性がよく、可撓性も優れている上に、軽量で、透明性もよく、適当な増感方法によって広範囲の波長域に対して良好な感度を示す感光体を容易に設計できるなどの利点を有しているので、次第に感光体の主力として開発されてきている。
【０００４】
有機感光体は、初期には感度および耐久性に欠点を有していたが、これらの欠点は、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の物質にそれぞれ分担させた機能分離型感光体の開発によって著しく改善されている。さらに、この機能分離型感光体は、有機感光体の有する前記の利点に加え、感光層を構成する材料の選択範囲が広く、任意の特性を有する感光体を比較的容易に作製できるという利点も有している。
【０００５】
このような有機系感光体の構成としては、支持体上に電荷発生物質および電荷輸送物質（「電荷移動物質」ともいう）の双方をバインダ樹脂に分散させた単層構造、支持体上に電荷発生物質をバインダ樹脂に分散させた電荷発生層と電荷輸送物質をバインダ樹脂に分散させた電荷輸送層とをこの順でまたは逆順で形成した積層構造または逆二層型積層構造などの様々な構成が提案されている。これらの中でも感光層として電荷発生層上に電荷輸送層を積層した機能分離型の感光体は、電子写真特性および耐久性に優れ、材料選択の自由度の高さから感光体特性を様々に設計できることから広く実用化されている。
【０００６】
これらの機能分離型感光体に用いられる電荷発生物質としては、フタロシアニン顔料、スクアリリウム色素、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、シアニン色素、スクアリン酸染料、ピリリウム塩系色素などの多種の物質が検討され、耐光性が強く電荷発生能力の高い種々の材料が提案されている。
【０００７】
また、電荷輸送物質としては、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルアミン化合物、スチルベン化合物、エナミン化合物などの種々の化合物が知られている。
【０００８】
このように提案または検討されている構成を有する感光体においては、高速化や耐久性と感度安定性などのさまざまな性能が求められている。特に、最近のデジタル複写機およびレーザプリンタなどの反転現像方式の電子写真装置に対応して、感光体特性として高速化に対応する高感度化と、耐摩耗性および感度安定性の向上による耐久化＝長寿命化との両立が要求されている。加えて、レーザプリンタなどに用いる感光体には、より高い画像信頼性や繰返し安定性が要求されている。
【０００９】
この中の高感度化は、最近例えば、特開２０００−１１２１５７号公報（特許文献１）や特開２００４−３３４１２５公報（特許文献２）のような高移動度を有するエナミン系の電荷輸送物質が開発され、実現されている。
【００１０】
しかしながら、これらの感光体は無機系感光体に比べて一般的に耐久性が低いことが１つの大きな欠点であるとされてきた。耐久性は、感度、残留電位、帯電能、画像ボケなどの電子写真物性面の耐久性と、摺擦による感光体表面の摩耗や傷などの機械的耐久性に大別される。電子写真物性面の耐久性における低下の主原因は、コロナ放電により発生するオゾン、NOX（窒素酸化物）などや光照射により感光体表面層に含有される電荷輸送物質の劣化であることが知られている。数多く提案されている様々な骨格からなる多くの電荷輸送物質も、耐久性の面ではかなり改善されつつあるが、いまだ十分とは言えないのが現状である。
【００１１】
また、感光体はシステムの中で繰返し使用され、その中にあって常に一定の安定した電子写真特性を要求される。このような安定性、耐久性については、いずれの構成においても、いまだ十分なものが得られていないのが現状である。
【００１２】
すなわち、繰返し使用にしたがって電位の低下、残留電位の上昇、感度の変化などが生じ、コピー品質の低下が起こり使用に耐えなくなる。これらの劣化原因の全ては解明されていないが、いくつかの要因が考えられる。
【００１３】
例えば、コロナ放電帯電器より放出されるオゾン、窒素酸化物などの酸化性のガスが感光層に著しいダメージを与えることがわかっている。これら酸化性のガスは感光層中の材料を化学変化させて種々の特性変化をもたらす。例えば、帯電電位の低下、残留電位の上昇、表面抵抗の低下による解像力の低下などをもたらし、その結果出力画像上に白抜けおよび黒帯などの画像ボケが発生して著しく画質を低下させ、感光体の寿命を短くしている。このような現象に対して、コロナ帯電器の周りのガスを効率よく排気、置換し、感光体への直接的なガスの影響を避ける対策を盛り込む提案や、感光層に酸化防止剤、安定剤を添加し劣化を防ぐ提案もされている。
【００１４】
例えば、特開昭６２−１０５１５１号公報（特許文献３）には、分子内にトリアジン環およびヒンダードフェノール骨格を有する酸化防止剤を感光層に添加すること、特開昭６３−１８３５５号公報（特許文献４）には、特定のヒンダードアミンを感光層に添加することが開示されている。また、特開昭６３−４２３８号公報（特許文献５）、特開昭６３−２１６０５５号公報（特許文献６）および特開平３−１７２８５２号公報（特許文献７）には、トリアルキルアミン、芳香族アミンを感光層に添加すること、さらに特開平５−１５８２５８号公報（特許文献８）には、アミンダイマーを感光層に添加することが開示されているが、これらのような酸化防止剤等の添加剤の添加は、そのほとんどの場合感光体の電気特性が悪化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−１１２１５７号公報
【特許文献２】特開２００４−３３４１２５号公報
【特許文献３】特開昭６２−１０５１５１号公報
【特許文献４】特開昭６３−１８３５５号公報
【特許文献５】特開昭６３−４２３８号公報
【特許文献６】特開昭６３−２１６０５５号公報
【特許文献７】特開平３−１７２８５２号公報
【特許文献８】特開平５−１５８２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
すなわち、このような従来の技術によっては未だに十分な耐ガス性の効果が達成されてはおらず、また、このような酸化防止剤などの添加によって感度や残留電位などの電子写真特性を悪化させるといった、実用上不十分な弊害も依然と残っているのが現状である。
よって、耐ガス性を向上させ、かつ電子写真特性面における弊害の全くない新規な材料提案がまたれている。
【００１７】
したがって、本発明は、高感度で、充分な光応答性を示し、耐ガス性に優れた感光体とそれを備えた画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、鋭意努力研究を重ねた結果、出力画像上の白抜けは、コロナ放電帯電器より放出される窒素酸化物などのガスが、感光層中の電荷輸送物質と相互作用しNOｘが表層に固着するため表面抵抗が低下して起きる現象であり、その度合いは電荷輸送物質の構造に大きく作用することも見出した。
そこで、本発明者らは、NOｘと相互作用が小さい構造を検討した結果、電荷輸送物質の構造中のN原子を遮蔽するためには、フェニルアミン構造のフェニル基のオルト位にアルキル基を導入することが有用であることを見出した。
【００１９】
また、この部位にアルキル基を導入すると共役系が減少するため、移動度がかなり低下し応答性が悪化するが、スチルベンあるいはブタジエンユニットを２つ持つことにより、本発明の化合物は、耐ガス性に優れたまま、高感度で充分な光応答性を有することを見出した。
【００２０】
さらに、アミノ基のオルト位にアルキル基を導入することにより耐摩耗性も向上することも新たに見出し、さらにこれらは感光体とそれを備えた画像形成装置に極めて有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
かくして、本発明によれば、感光層として、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層、または電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層型感光層が導電性支持体上に形成されており、前記電荷輸送層または前記単層型感光層が、電荷輸送物質として、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
［式中、
Ａｒ1はアリール又は複素環基であり、これらの基は置換基を有してもよく；
Ａｒ2は、水素原子あるいはアルキル、アラルキルもしくはアリール基または一価複素環基であり、これらの基は置換基を有してもよく；
Ｒ1はアルキル基であり、この基は置換基を有してもよく；
Ｒ2及びＲ3は、互いに同一または異なって、水素原子またはアルキル基であり、これらの基は置換基を有してもよく；
Ｒ4及びＲ5は、互いに同一または異なって、水素原子またはアルキルもしくはアルコキシ基であり、これらの基は置換基を有してもよく；
ｎは０または１である］
で示されるトリアリールアミンダイマー化合物を含む電子写真感光体が提供される。
【００２２】
また、本発明によれば、前記電荷発生物質が、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折（波長：1.５４Å）におけるブラッグ角（２θ±０.２°）が少なくとも２７.２°に回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンである電子写真感光体が提供される。
また、本発明によれば、前記感光層が、前記電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層である前記の電子写真感光体が提供される。
【００２３】
また、本発明によれば、前記導電性支持体と前記感光層との間に中間層を更に備える前記の電子写真感光体が提供される。
【００２４】
また、本発明によれば、前記の電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置が提供される。
さらに、本発明によれば、前記画像形成装置が、反転現像プロセスを用いて画像を形成する前記の画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のトリアリールアミンダイマー化合物は電荷輸送物質として感光層に含有させることで、耐ガス性の効果に優れ、しかも高感度で、充分な光応答性を有する感光体の提供が可能となる。
したがって、本発明による電荷輸送物質を、感光体の感光層に含有させることによって、耐オゾン性の効果があり、同時に耐久性および環境安定性にも優れる感光体の提供が可能となる。
また、本発明の感光体は、高速の電子写真プロセスに用いられた場合であっても、その優れた耐ガス性の効果により、高品質の画像を提供することができる。
【００２６】
よって、本発明による感光体を用いることによって、長期間にわたって繰返し使用されても、耐ガス性に優れた高品質の画像を形成することができる。
また、本発明による感光体は、高速の電子写真プロセスにおいても高品質の画像を提供することができるので、本発明による画像形成装置では画像形成速度の高速化が可能である。
【００２７】
また本発明による電子写真感光層は、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折（波長：１.５４Å）におけるブラッグ角（２θ±０.２°）が少なくとも２７.２°に明確な回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンを電荷発生物質として含有することにより、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有する。
【００２８】
上記の電荷発生物質は、光を吸収することによって多量の電荷を発生させるとともに、発生した電荷をその内部に蓄積することなく電荷輸送物質に効率よく注入できる。
【００２９】
また、前述のように、感光層には、有機光導電性材料として、前記一般式（Ｉ）で示される電荷移動度の高い電荷輸送物質が含有される。したがって、光吸収によって電荷発生物質で発生する電荷は、電荷輸送物質に効率的に注入されて円滑に輸送されるので、高感度かつ高解像度の電子写真感光体を得ることができる。
【００３０】
本発明による一つの形態に従えば、感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造からなる。このように、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、電荷発生機能および電荷輸送機能それぞれに最適な材料を選択することが可能となる。これにより、より高感度で、さらに繰り返し使用時の安定性も増した高耐久性を有する電子写真感光体を得ることができる。
【００３１】
本発明によれば、導電性支持体と感光層との間には中間層が設けられることによって、導電性支持体から感光層への電荷の注入を防止することができ、感光層の帯電性の低下を防止できるので、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少を抑制し、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止できる。また導電性支持体表面の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層の成膜性を高めることができる。
【００３２】
さらに、上記の中間層を設けることにより、感光層の導電性支持体からの剥離を抑え、導電性支持体と感光層との接着性を向上させることができる。
また本発明は、前記電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置である。
本発明による電子感光体は、耐ガス性の効果に優れ、しかも高感度で、充分な光応答性を有するので、各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明による電子写真感光体の実施の第１の形態である積層型電子写真感光体１の構成を簡略化して示す部分断面図である。
【図２】本発明による電子写真感光体の実施の第２の形態である積層型電子写真感光体２の構成を簡略化して示す部分断面図である。
【図３】本発明による電子写真感光体の実施の第３の形態である単層型電子写真感光体３の構成を簡略化して示す部分断面図である。
【図４】本発明による画像形成装置の実施の一形態である画像形成装置１００の構成を簡略化して示す配置側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
［有機光導電性材料］
本発明による電子写真感光体が電荷輸送物質として含有するトリアリールアミンダイマー化合物は、以下の一般式（Ｉ）：
【化２】
［式中、
Ａｒ1はアリール又は複素環基であり、これらの基は置換基を有してもよく；
Ａｒ2は、水素原子あるいはアルキル、アラルキルもしくはアリール基または一価複素環基であり、これらの基は置換基を有してもよく；
Ｒ1はアルキル基であり、この基は置換基を有してもよく；
Ｒ2及びＲ3は、互いに同一または異なって、水素原子またはアルキル基であり、これらの基は置換基を有してもよく；
Ｒ4及びＲ5は、互いに同一または異なって、水素原子またはアルキルもしくはアルコキシ基であり、これらの基は置換基を有してもよく；
ｎは０または１である］
で示される化合物である。
【００３５】
具体的には、一般式（Ｉ）の化合物は、前記Ａｒ1における、前記アリール基はフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、ビフェニルもしくはフルオレニル基であるか、または前記複素環基はフリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリル、フェニルベンゾフリルもしくはカルバゾリル基であり、これらの基は１以上のハロゲン原子または直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキルまたはアルコキシ基で置換されていてもよいか、またはフェノキシもしくはフェニルチオ基で置換されていてもよく；
【００３６】
前記Ａｒ2における、アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルもしくはシクロペンチル基であり、前記アラルキル基はベンジルもしくはフェネチル基であるか、前記アリール基はフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、ビフェニルもしくはフルオレニル基であるか、または前記一価の複素環式基はフリル、チエニル、チアゾイル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニルもしくはベンゾチアゾイル基であり、これらの基は、１以上のハロゲン原子または直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキルまたはアルコキシ基で置換されていてもよいか、またはフェニル、フェノキシ、フェニルチオもしくはナフチル基で置換されていてもよく；
【００３７】
前記Ｒ1における前記アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルもしくはｔ−ブチル基であり、これらの基はハロゲン原子で置換されていてもよく；
前記Ｒ2およびＲ3における前記アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルもしくはｔ−ブチル基であり、これらの基は水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよく；
【００３８】
前記Ｒ4およびＲ5における前記アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルもしくはｔ−ブチル基であるか、または前記アルコキシ基はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシもしくはｔ−ブトキシ基であり、これらの基は水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいトリアリールアミンダイマー化合物である。
【００３９】
より具体的には、一般式（Ｉ）の化合物は、前記Ａｒ1における前記アリール基はフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルもしくはビフェニル基であるか、または前記複素環基はフリル、チエニル、チアゾリルもしくはベンゾフリル基であり、これらの基は１以上のハロゲン原子または直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル、アルコキシもしくはアルキレン基で置換されていてもよく；
【００４０】
前記Ａｒ2における前記アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルもしくはｔ−ブチル基であるか、または前記アリール基はフェニル、ナフチルもしくはビフェニル基であるか、または前記一価の複素環式基はフリル、チエニルもしくはチアゾリル基であり、これらの基は１以上のハロゲン原子または直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキルまたはアルコキシ基、フェニル、フェノキシもしくはナフチル基で置換されていてもよく；
【００４１】
前記Ｒ1における前記アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルもしくはｔ−ブチル基であり、
前記Ｒ2およびＲ3における、前記アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルもしくはｔ−ブチル基であり、
【００４２】
前記Ｒ4およびＲ5における、前記アルキル基はメチルまたはエチル基であるか、または前記アルコキシ基はメトキシもしくはエトキシ基であるトリアリールアミンダイマー化合物である。
【００４３】
さらに具体的には、一般式（Ｉ）の化合物は、前記Ａｒ1は、フェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチルまたは５,６,７,８−テトラヒドロ−１−ナフチル基であり、
前記Ａｒ2は、水素原子またはイソプロピル、フェニル、ｐ−トリル、ベンジルまたはチエニル基であり、
【００４４】
前記Ｒ1は、メチル、エチルまたはイソプロピル基であり、
前記Ｒ2およびＲ3は、水素原子またはメチルもしくはエチル基であり、
前記Ｒ4およびＲ5は、水素原子またはｏ−メチル、ｐ−メチルもしくはｐ−メトキシ基であるトリアリールアミンダイマー化合物である。
【００４５】
本発明において、感光層に含有される前記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送物質は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、次の式（ＩＩ）：
【化３】
（式中、Ａｒ1、Ｒ1およびＲ2は、前記一般式（Ｉ）において定義したとおりである）
で示されるトリアリールアミンダイマー化合物をフォルミル化反応に付して、次の一般式（ＩＩＩ）：
【００４６】
【化４】
（式中、Ａｒ1、Ｒ1およびＲ2は、前記一般式（Ｉ）において定義したとおりである）
で示されるアルデヒド化合物を製造する。
【００４７】
この反応は、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、１,２−ジクロロエタン等の溶剤中、オキシ塩化リン／Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、オキシ塩化リン／Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルホルムアルデヒドまたはオキシ塩化リン／Ｎ,Ｎ−ジフェニルホルムアルデヒドにより調整したビルスマイヤー試薬２.１〜２.５当量と、上記の式（ＩＩ）で示されるトリアリールアミンダイマー化合物１.０当量とを６０〜１１０℃で２〜８時間加熱撹拌を行い、その後、１〜８規定の水酸化ナトリウム水溶液、あるいは水酸化カリウム等のアルカリ水溶液で加水分解を行うことにより合成される。
【００４８】
最後に、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルデヒド体と、下記一般式（ＩＶ）：
【化５】
（式中、Ａｒ2、Ｒ3およびＲ5は、前記一般式（Ｉ）において定義したとおりであり、Ｒ6は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を示す）
【００４９】
または（Ｖ）：
【化６】
（式中、Ａｒ2、Ｒ3およびＲ5は、前記一般式（Ｉ）において定義したとおりであり、Ｒ7は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を示す）
で示されるウィッティッヒ（Wittig）試薬とを塩基性条件下で反応させるウィッティッヒ−ホルナー（Wittig-Horner）反応を行うことによって、本発明の前記一般式（Ｉ）で示される化合物を製造することができる。
【００５０】
このとき、上記一般式（ＩＶ）で示されるウィッティッヒ試薬を用いると、前記一般式（Ｉ）で示されるエナミン化合物のうち、ｎが０であるスチルベン構造を有するものを得ることができ、上記一般式（Ｖ）で示されるウィッティッヒ試薬を用いると、前記一般式（Ｉ）で示されるエナミン化合物のうち、ｎが１であるブタジエン構造を有するものを得ることができる。
【００５１】
ウィッティッヒ−ホルナー反応は例えば以下のように行うことができる。
適切な溶剤中、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルデヒド体１.０当量、前記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表されるウィッティッヒ試薬２.０〜２.４当量、および金属アルコキサイド２.０〜３.０当量を、室温又は３０〜６０℃の加熱下で、２〜８時間撹拌することにより、前記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送物質を高収率で製造することができる。
【００５２】
ウィッティッヒ−ホルナー反応に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの溶剤が挙げられる。
また、金属アルコキサイドとしては、例えば、カリウムｔ−ブトキサイド、ナトリウムエトキサイド又はナトリウムメトキサイドなどが挙げられる。
【００５３】
前記一般式（Ｉ）で示される本発明の電荷輸送物質の具体例としては、たとえば以下の表に示す各基を有する化合物を挙げることができる。しかしながら、以下の化合物によって本発明の有機光導電性材料が限定されるものではない
【００５４】
【表１−１】
【００５５】
【表１−２】
【００５６】
【表１−３】
【００５７】
【表１−４】
【００５８】
【表１−５】
表中、Ｍｅはメチル基を意味し、Ｅｔはエチル基を意味し、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を意味し、ＯＭｅはメトキシ基を意味する。
【００５９】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物のうち、その電気特性、原価および生産性などの観点から有機光導電性材料として特に優れた化合物としては、表１における化合物５，９、１５、１６、１７、１８、２５、２６、３５および３６が好ましい。
【００６０】
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層、または電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層型感光層が導電性支持体上に形成されており、前記電荷輸送層または前記単層型感光層が、該電荷輸送物質として前記一般式（Ｉ）、とりわけ表１における化合物５，９、１５、１６、１７、１８、２５、２６、３５および３６を含む積層型電子写真感光体または単層型電子写真感光体である。
【００６１】
実施の形態
以下、本発明の電子写真感光体および画像形成装置の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。
【００６２】
尚、本発明の電子写真感光体および画像形成装置は、下記で説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えた他の形態を含み得ることは勿論であり、そのような他の形態は本明細書および図面の記載に基づいて当業者に容易に理解される。
【００６３】
［積層型電子写真感光体］
実施の形態１
図１は、本発明による電子写真感光体の実施の第１の形態である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す部分断面図である。本実施の形態では、感光層は、電荷発生層と電荷輸送層との積層構造からなる。
【００６４】
電子写真感光体１は、導電性材料から成るシート状の導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に積層された層であって電荷発生物質１２を含有する電荷発生層１５と、電荷発生層１５の上に積層された層であって電荷輸送物質１３を含有する電荷輸送層１６とを含む。電荷発生層１５と電荷輸送層１６とは、感光層である積層型の感光層１４を構成する。すなわち、感光体１は積層型感光体である。
【００６５】
＜導電性支持体＞
導電性支持体１１は、感光体１の電極としての役割を果たすとともに他の各層１５、１６の支持部材としても機能する。導電性支持体１１の形状は、シート状で図示されているが、これに限定されることなく、例えば、円柱状、円筒状または無端ベルト状などであってもよい。
【００６６】
本発明において導電性支持体は、感光体に使用できる任意の導電性支持体であり得る。導電性支持体１１を構成する導電性材料としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、チタンなどの金属単体、アルミニウム合金、ステンレス鋼などの合金を用いることができる。
【００６７】
更に、これらの金属材料に限定されることなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンもしくはポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙またはガラスなどの基体の表面に、金属箔をラミネートしたもの、金属材料を蒸着したもの、または導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどを用いることもできる。これらの導電性材料は、感光体の導電性支持体として適切な形状に加工されて使用される。
【００６８】
導電性支持体１１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化被膜処理、薬品もしくは熱水などによる表面処理、着色処理、または表面を粗面化するなどの乱反射処理を施してもよい。レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、感光体表面で反射されるレーザ光と感光体内部で反射されるレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥となることがある。導電性支持体１１の表面に前述のような処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【００６９】
＜電荷発生層＞
導電性支持体１１上に設けられる電荷発生層１５は、光を吸収することによって電荷を発生する電荷発生物質１２を含有する。
【００７０】
（電荷発生物質）
電荷発生物質としては、例えば、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、アントラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、オキソチタニウムフタロシアニン化合物などの金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類およびチオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などの有機光導電性材料、ならびにセレンおよび非晶質シリコンなどの無機光導電性材料などが挙げられる。
【００７１】
これらの電荷発生物質は、１種が単独で使用されてもよく、または２種以上が組合わされて使用されてもよい。
これらの電荷発生物質の中でも、フタロシアニン化合物、特にオキソチタニウムフタロシアニン化合物を用いることが好ましい。
【００７２】
本発明で用いられるオキソチタニウムフタロシアニン化合物とは、オキソチタニウムフタロシアニンおよびその誘導体のことである。オキソチタニウムフタロシアニン誘導体としては、例えば、オキソチタニウムフタロシアニンのフタロシアニン基に含まれる芳香環の水素原子が塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基などの置換基で置換されたもの、オキソチタニウムフタロシアニンの中心金属であるチタン原子に塩素原子などの配位子が配位したものなどが挙げられる。
【００７３】
オキソチタニウムフタロシアニン化合物は、特定の結晶構造を有することが好ましい。オキソチタニウムフタロシアニン化合物のうち好ましいものとしては、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長：１.５４Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ（誤差：±０.２°）２７.２°に回折ピークを示す結晶構造を有するものが挙げられる。ここで、ブラッグ角２θとは、入射Ｘ線と回折Ｘ線との成す角度のことであり、いわゆる回折角を表す。
【００７４】
このようなオキソチタニウムフタロシアニン化合物を電荷発生物質として、前記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送物質と併用すると、対ガス性に優れ、また感度および解像度に更に優れる感光体を実現させることができるので特に好ましい。
すなわち、上記オキソチタニウムフタロシアニン化合物は、電荷発生能力および電荷注入能力に優れるので、光を吸収することによって多量の電荷を発生するとともに、発生した電荷をその内部に蓄積することなく、電荷輸送層１６に効率よく注入できる。
【００７５】
一方、電荷輸送物質１３には、前記一般式（Ｉ）で表される電荷移動度の高い化合物が使用されるので、光吸収によって電荷発生物質１２で発生する電荷は、電荷輸送物質１３に効率的に注入されて円滑に輸送されることとなり、更に高感度かつ高解像度の電子写真感光体を得ることができる。
前記のオキソチタニウムフタロシアニン化合物は、例えば、MoserおよびThomasによるPhthalocyanine Compounds、Reinhold Publishing Corp.、New York、1963に記載されている方法などの従来公知の製造方法に従って製造することができる。
【００７６】
例えば、オキソチタニウムフタロシアニンは、フタロニトリルと四塩化チタンとを、加熱融解するか、またはα−クロロナフタレンなどの適当な溶媒中で加熱反応させることによってジクロロチタニウムフタロシアニンを合成し、次いで、塩基または水で加水分解することによって製造することができる。また、イソインドリンとテトラブトキシチタンなどのチタニウムテトラアルコキシドとを、Ｎ−メチルピロリドンなどの適当な溶媒中で加熱反応させることによっても、オキソチタニウムフタロシアニンを製造することができる。
【００７７】
（増感剤）
電荷発生物質は他の増感染料（増感剤）と併用してもよい。増感剤を添加することによって、感光体の感度が向上し、更に繰返し使用による残留電位の上昇および帯電電位の低下などを抑えることができ、電気的耐久性を向上させることができる。
【００７８】
そのような増感染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料、メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料、カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料またはチオピリリウム塩染料などの増感染料が挙げられる。
【００７９】
（電荷発生層用バインダ樹脂）
電荷発生層１５には、結着性を向上させるために、バインダ樹脂が含有されてもよい。バインダ樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルホルマール樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などが挙げられる。
【００８０】
共重合体樹脂の具体例としては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などを挙げることができる。
バインダ樹脂は上記のものに限定されず、この分野において一般に用いられる樹脂をバインダ樹脂として使用することもできる。バインダ樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、または２種以上が併用されてもよい。
【００８１】
電荷発生層１５における電荷発生物質の割合は、１０〜９９重量％であることが好ましい。
電荷発生物質の割合が１０重量％未満であると、感光体の感度が低下するおそれがある。
また、電荷発生物質の割合が９９重量％を超えると、バインダ樹脂の含有量が低すぎて、電荷発生層１５の膜強度が低下する可能性がある。
【００８２】
さらに、電荷発生層１５における電荷発生物質の分散性が低下して電荷発生物質の粗大粒子が増大し、消去されるべき部分以外の表面電荷が露光によって減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される、いわゆる黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが多くなるおそれもある。
電荷発生層用塗布液は、例えば、適当な溶剤中に前述の電荷発生物質および必要に応じて前述のバインダ樹脂を加え、従来公知の方法で分散させることによって調製することができる。
【００８３】
（電荷発生層塗布液用溶剤）
電荷発生層用塗布液に使用される溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；１,２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。
これらの溶剤は、１種が単独で使用されてもよく、または２種以上が混合されて混合溶剤として使用されてもよい。
【００８４】
（電荷発生層用塗布液）
電荷発生物質は、上記の溶剤中に分散される前に、予め粉砕機によって粉砕処理されてもよい。粉砕処理に用いられる粉砕機としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルおよび超音波分散機などが挙げられる。
【００８５】
電荷発生物質を溶剤中に分散させる際に用いられる分散機としては、例えば、ペイントシェーカ、ボールミルおよびサンドミルなどを挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器および分散機を構成する部材の摩耗などによる不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択する。
【００８６】
（電荷発生層の形成方法）
電荷発生層１５の形成方法としては、前述の電荷発生物質を導電性支持体１１の表面に真空蒸着する真空蒸着法、前記の電荷発生物質を含む電荷発生層用塗布液を導電性支持体１１の表面に塗布する塗布法などが挙げられる。これらの中でも簡便な塗布法が好適に用いられる。
【００８７】
電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、例えば、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などが挙げられる。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に基体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって基体の表面に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、好適に用いられる。
【００８８】
浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。なお、塗布方法はこれらに限定されるものではなく、塗布液の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を適宜選択することができる。
【００８９】
電荷発生層１５の膜厚は、０.０５〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０.１〜１μｍである。
電荷発生層１５の膜厚が０.０５μｍ未満であると、光吸収の効率が低下し、感光体１の感度が低下するおそれがある。また、電荷発生層１５の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層１５内部での電荷移動が感光層１４表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感光体１の感度が低下するおそれがある。
【００９０】
＜電荷輸送層＞
電荷輸送層１６は、バインダ樹脂中に電荷輸送物質１３を含み、電荷発生層１５で発生した電荷を輸送する機能を有する。この電荷輸送物質１３として、前記一般式（Ｉ）で表される本発明の電荷輸送物質が単独でまたは２種以上が混合されて使用され得る。これにより、耐ガス性の効果に優れ、しかも高感度で、充分な光応答性を有する感光体を得ることができる。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、他の電荷輸送物質と混合されて使用されてもよい。
【００９１】
そのような他の電荷輸送物質としては、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体およびベンジジン誘導体などが挙げられる。
【００９２】
また、これらの化合物から生じる基を主鎖または側鎖に有するポリマー、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレンおよびポリ−９−ビニルアントラセンなども挙げられる。
【００９３】
（電荷輸送層塗布液用バインダ樹脂）
電荷輸送層１６を形成するバインダ樹脂１７には、電荷輸送物質１３との相溶性に優れるものが選ばれる。
【００９４】
そのようなバインダ樹脂の具体例としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル重合体樹脂およびこれらを構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、ならびにポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂およびフェノール樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂も挙げられる。
これらの樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、または２種以上が混合されて使用されてもよい。
【００９５】
上記の樹脂の中でも、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂またはポリフェニレンオキサイドは、体積抵抗率が１０13Ω・ｃｍ以上であり、電気絶縁性に優れており、また皮膜性および電位特性などにも優れているので、好適に用いられる。
電荷輸送層１６において、電荷輸送物質の重量（Ａ）に対するバインダ樹脂の重量（Ｂ）の重量比（Ｂ／Ａ）は、１.２〜３.０であることが好ましい。
【００９６】
前記比率Ｂ／Ａを１.２以上とし、バインダ樹脂を高い比率で電荷輸送層１６に含有させることによって、電荷輸送層１６の耐刷性を向上させることができる。
従来公知の電荷輸送物質を用いた場合、このようにバインダ樹脂の比率を高くすると、結果として電荷輸送物質の含有率が低下することにより、感光体の光応答性が不足することがあった。
【００９７】
これに対し、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、優れた電荷輸送能力を有するので、前記比率Ｂ／Ａを１.２以上として、電荷輸送層１６中におけるバインダ樹脂の比率を高くしても、感光体１は、充分に高い光応答性を示し、高品質の画像を提供することができる。
【００９８】
すなわち、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を電荷輸送物質として使用することにより、感光体１は、光応答性が低下することなく、電荷輸送層１６の耐刷性が向上し、機械的耐久性が向上する。
他方、比率Ｂ／Ａが３.０を超えると、バインダ樹脂の比率が高くなり過ぎ、感光体１の感度が低下するおそれがある。
【００９９】
また、電荷輸送層１６を浸漬塗布法によって形成する場合には、塗布液の粘度が増大して塗布速度が低下し、生産性が著しく悪くなるおそれがある。塗布液の粘度の増大を抑えるために塗布液中の溶剤の量を多くすると、ブラッシング現象が発生し、形成された電荷輸送層１６に白濁が発生する可能性がある。
比率Ｂ／Ａが１.２未満であると、バインダ樹脂の比率が低くなり過ぎ、電荷輸送層１６の耐刷性が低下して感光層１４の膜減り量が増加し、感光体１の帯電性が低下するおそれがある。
【０１００】
（電荷輸送層用添加剤）
電荷輸送層１６には、成膜性、可撓性および表面平滑性を向上させるために、必要に応じて、可塑剤および/またはレベリング剤などの添加剤を添加してもよい。
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステルのような二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などを挙げることができる。
レベリング剤としては、例えば、ジメチルシリコーン、ジフェニルシリコーンおよびフェニルメチルシリコーンなどのシリコーン系レベリング剤などを挙げることができる。
【０１０１】
また、電荷輸送層１６には、機械的強度の増加や電気的特性の向上を図るために、無機化合物および/または有機化合物の微粒子を添加してもよい。そのような無機化合物の具体的な例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタンなどの金属酸化物微粒子が挙げられる。また、有機化合物の微粒子の具体的な例としては、四フッ化エチレン重合体微粒子などのフッ素原子含有ポリマーの微粒子が挙げられる。
【０１０２】
電荷輸送層１６には、必要に応じて、酸化防止剤および/または増感剤などの各種添加剤を含んでもよい。これによって、電位特性が向上するとともに、塗布液としての安定性が高まり、また、感光体を繰返し使用した際の疲労劣化を軽減し、耐久性を向上させることができる。
【０１０３】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール誘導体、ヒンダードアミン誘導体またはベンジルアミン誘導体が好適に用いられる。ヒンダードフェノール誘導体、ヒンダードアミン誘導体およびベンジルアミン誘導体は、任意の割合で混合して使用されてもよい。
【０１０４】
ヒンダードフェノール誘導体、ヒンダードアミン誘導体またはベンジルアミン誘導体の使用量、またはヒンダードフェノール誘導体、ヒンダードアミン誘導体およびベンジルアミン誘導体の合計使用量電荷輸送物質１３に対して０.１〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
使用量を０.１重量％以上とすることで、塗布液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に更なる効果を得ることができる。使用量が５０重量％を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０１０５】
（電荷輸送層塗布液用溶剤）
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサンおよびジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類、ならびにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。
【０１０６】
溶剤は、１種を単独で使用してもよく、または２種以上が混合して使用してもよい。
また、上記の溶剤に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンなどの溶剤をさらに加えて使用することもできる。
【０１０７】
（電荷輸送層の形成方法）
電荷輸送層１６は、例えば前述の電荷発生層１５を形成する場合と同様に、適当な溶剤中に電荷輸送物質１３およびバインダ樹脂１７ならびに必要な場合には前述の添加剤を溶解または分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗布液をスプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法または浸漬塗布法などによって、電荷発生層１５上に塗布することによって形成される。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、前述したように種々の点で優れているので、電荷輸送層１６を形成する場合にも多く利用されている。
【０１０８】
電荷輸送層１６の膜厚は、５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜４０μｍである。
電荷輸送層１６の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下するおそれがある。電荷輸送層１６の膜厚が５０μｍを超えると、感光体１の解像度が低下する可能性がある。
【０１０９】
（電荷輸送層用増感剤）
感光層１４の各層、すなわち電荷発生層１５および/または電荷輸送層１６には、本発明の好ましい特性を損なわない範囲内で、電子受容物質および色素などの増感剤を１種または２種以上添加してもよい。
増感剤を添加することによって、感光体の感度が向上し、また、繰返し使用による残留電位の上昇および疲労などが抑えられ、電気的耐久性が向上する。
【０１１０】
電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物、テトラシアノエチレン、テレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノン、１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類、２,４,７−トリニトロフルオレノン、２,４,５,７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物、またはジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料などを用いることができる。また、これらの電子吸引性材料を高分子化したものなどを用いることもできる。
【０１１１】
色素などの増感剤としては、例えば、キサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色素、キノリン系顔料または銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物を用いることができる。これらの有機光導電性化合物は光学増感剤として機能する。
【０１１２】
本実施の形態では、感光層１４は、前記のようにして形成される電荷発生層１５と電荷輸送層１６とが積層されて成る積層構造を有する。このように電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、各層を構成する材料を独立して選択することができるので、電荷発生機能および電荷輸送機能それぞれに最適な材料を選択することができる。したがって、感光体１は、帯電性、感度および光応答性などの電気特性、ならびに電気的および機械的耐久性に特に優れる。
【０１１３】
実施の形態２
図２は、本発明による電子写真感光体の実施の第２の形態である電子写真感光体２の構成を簡略化して示す部分断面図である。本実施形態の電子写真感光体２は、図１に示す実施の第１形態の電子写真感光体１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【０１１４】
＜中間層＞
電子写真感光体２において注目すべきは、導電性支持体１１と感光層１４との間に、中間層１８が設けられていることである。
導電性支持体１１と感光層１４との間に中間層１８がない場合、導電性支持体１１から感光層１４に電荷が注入され、感光層１４の帯電性が低下し、露光される部分以外の表面電荷が減少し、画像にかぶりなどの欠陥の発生することがある。特に、反転現像プロセスを用いて画像を形成する場合には、露光によって表面電荷の減少した部分にトナーが付着してトナー画像が形成されるので、露光以外の要因で表面電荷が減少すると、白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが発生し、画質の著しい劣化が生じるおそれがある。
【０１１５】
本感光体２では、前述のように導電性支持体１１と感光層１４との間に中間層１８が設けられ、導電性支持体１１からの感光層１４への電荷の注入が防止されている。したがって、感光層１４の帯電性の低下を防ぐことができ、露光される部分以外での表面電荷の減少を抑え、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止することができる。
【０１１６】
また、中間層１８を設けることによって、導電性支持体１１表面の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層１４の成膜性を高めることができる。
さらに、中間層１８が導電性支持体１１と感光層１４とを接着する接着剤として機能するので、感光層１４の導電性支持体１１からの剥離を抑えることができる。
【０１１７】
従来は、このように導電性支持体１１と感光層１４との間に中間層１８を設けると、感光体の感度が低下するおそれがあった。しかしながら、本感光体２においては、感光層１４が優れた電荷輸送能力を有する本発明に係る電荷輸送物質を含有しているので、中間層１５を設けたことによる感度の低下は生じない。すなわち、本発明によれば、感光体に、感度を低下させることなく、中間層を設けることができる。
【０１１８】
（中間層用樹脂材料）
中間層１８としては、各種樹脂材料から成る樹脂層、アルマイト層などが用いられる。
樹脂層を構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリアミド樹脂などの合成樹脂、ならびにこれらの合成樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などを挙げることができる。また、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよびエチルセルロースなども挙げられる。
【０１１９】
これらの樹脂の中でも、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂が好適に用いられる。好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、例えば、６−ナイロン、６,６−ナイロン、６,１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロンなどを共重合させた、いわゆる共重合ナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロンおよびＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのようにナイロンを化学的に変性させた樹脂などを挙げることができる。
【０１２０】
（中間層用添加剤）
また、中間層１８には、金属酸化物粒子などの粒子を含有させてもよい。中間層１８にこれらの粒子を含有させることによって、該中間層の体積抵抗値を調節し、導電性支持体１１からの感光層１４への電荷の注入を防止する効果を高めることができる。また、種々の環境下において感光体２の電気特性を維持し、環境安定性を向上させることができる。含有させ得る金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化スズなどの粒子が挙げられる。
【０１２１】
中間層１８は、例えば、前記の樹脂を適当な溶剤中に溶解または分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体１１の表面に塗布することによって形成することができる。中間層１８に上記の金属酸化物粒子などの粒子を含有させる場合には、例えば、前記の樹脂を適当な溶剤に溶解させて得られる樹脂溶液中に、これらの粒子を分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体１１の表面に塗布することによって中間層１８を形成することができる。
【０１２２】
（中間層塗布液用溶剤）
中間層用塗布液の溶剤としては、水もしくは各種有機溶剤、またはこれらの混合溶剤が用いられる。その中でも、水、メタノール、エタノールもしくはブタノールなどの単独溶剤、または水とアルコール類、２種類以上のアルコール類、アセトンもしくはジオキソランなどとアルコール類、ジクロロエタン、クロロホルムもしくはトリクロロエタンなどの塩素系溶剤とアルコール類、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル類とアルコール類などの混合溶剤が好適に用いられる。
【０１２３】
（中間層の形成方法）
上記の金属酸化物粒子を樹脂溶液中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機またはペイントシェーカなどを用いる公知の分散方法を使用することができる。
【０１２４】
中間層用塗布液中において、中間層用塗布液に使用されている溶剤の重量（Ｄ）に対する樹脂および金属酸化物の合計重量（Ｃ）の重量比（Ｃ／Ｄ）は、１／９９〜４０／６０であることが好ましく、より好ましくは２／９８〜３０／７０である。
【０１２５】
また、樹脂の重量（Ｅ）と金属酸化物の重量（Ｆ）との重量比（Ｅ／Ｆ）は、９０／１０〜１／９９であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜５／９５である。
【０１２６】
中間層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの中でも、特に浸漬塗布法は、前述のように、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、中間層を形成する場合にも好適に用いられる。
【０１２７】
中間層１８の膜厚は、０.０１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０.０５〜１０μｍである。
中間層１５の膜厚が０.０１μｍよりも薄いと、実質的に中間層１８として機能しなくなり、導電性支持体１１の欠陥を被覆して均一な表面性を得ることができず、導電性支持体１１からの感光層１４への電荷の注入を十分に防止することができなくなる可能性があり、感光層１４の帯電性の低下を抑制できないおそれがある。
【０１２８】
中間層１８の膜厚を２０μｍよりも厚くすることは、浸漬塗布法によって形成する場合には中間層の形成が困難になるとともに、該中間層上に感光層１４を均一に形成することができず、感光体２の感度が低下するおそれがあるので好ましくない。
【０１２９】
本実施の形態においても、電荷輸送層１６に、前記の実施の形態１と同様に、可塑剤、レベリング剤、および/または無機化合物および/もしくは有機化合物の微粒子などの各種添加剤を添加してもよい。また、感光層１４の電荷発生層１５および/または電荷輸送層１６に、電子受容物質および/もしくは色素などの増感剤、酸化防止剤、および/または紫外線吸収剤などの添加剤を添加してもよい。
【０１３０】
実施の形態３
［単層型電子写真感光体］
図３は、本発明による電子写真感光体の実施の第３の形態である電子写真感光体３の構成を簡略化して示す部分断面図である。本実施の形態の電子写真感光体３は、図２に示す実施の第２形態の電子写真感光体２に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【０１３１】
電子写真感光体３において注目すべきは、感光層１４が、電荷発生物質と電荷輸送物質との両方を含有する単一の層から成る単層構造を有することである。すなわち、感光体３は単層型感光体である。
【０１３２】
本実施の形態の単層型感光体３は、オゾン発生の少ない正帯電型画像形成装置用の感光体として好適であり、また、塗布されるべき感光層１４が一層のみであるので、製造原価および歩留が実施の形態１および形態２の積層型感光体１、２に比べて優れている。
【０１３３】
感光層１４は、電荷輸送物質として前記一般式（Ｉ）、とりわけ前記化合物（５）、（１５）、（１７）または（２６）と、前述の電荷発生物質とを、バインダ樹脂で結着して形成することができる。バインダ樹脂としては、例えば、前記の実施の形態１において電荷輸送層１３のバインダ樹脂として例示したものを用いることができる。
【０１３４】
また、本感光層１４には、実施の形態１における感光層１４と同様に、可塑剤、レベリング剤、無機化合物および/もしくは有機化合物の微粒子、電子受容物質および/もしくは色素などの増感剤、酸化防止剤、および/または紫外線吸収剤などの各種添加剤を添加してもよい。
【０１３５】
本感光層１４は、実施の形態１の感光体１に設けられる電荷輸送層１６と同様の方法で形成することができる。例えば、前記の電荷発生物質、一般式（Ｉ）で表される本発明に係る電荷輸送物質およびバインダ樹脂の適量、ならびに必要に応じて上記の本発明の電荷輸送物質以外の電荷輸送物質および種々の添加剤の適量を、前記実施の形態１の電荷輸送層用塗布液と同様の適当な溶剤に溶解または分散させて感光層用塗布液を調製し、この感光層用塗布液を浸漬塗布法などによって中間層１８上に塗布することによって、感光層１４を形成することができる。
【０１３６】
本感光層１４における電荷輸送物質の重量（Ａ'）に対するバインダ樹脂の重量（Ｂ'）の重量比（Ｂ'／Ａ'）は、実施の形態１の電荷輸送層１６における電荷輸送物質の重量（Ａ）に対するバインダ樹脂の重量（Ｂ）の重量比Ｂ／Ａと同様に、１.２〜３.０であることが好ましい。感光層１４における電荷発生物質の割合は、１.５〜１０重量％であることが好ましい。
【０１３７】
感光層１４の膜厚は、５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。
感光層１４の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下するおそれがある。感光層１４の膜厚が１００μｍを超えると、生産性が低下する可能性がある。
【０１３８】
本実施の形態３の感光体３は、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される電荷輸送能力が高い化合物を電荷輸送物質として使用することによって、バインダ樹脂を高い比率で感光層１４に含有させることが可能になるので、光応答性が低下することなく、電荷輸送層１６の耐刷性が向上し、機械的耐久性が向上する。
【０１３９】
本発明による電子写真感光体は、以上に述べた実施の形態１〜３の電子写真感光体１、２、３の構成に限定されるものではなく、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を電荷輸送物質として感光層に含有するものであれば、他の異なる構成であってもよい。
【０１４０】
（表面保護層）
例えば、実施の形態１〜３のそれぞれの感光層１４の表面に、表面保護層が設けられる構成であってもよい。これらの感光層の表面に表面保護層を設けることによって、感光体の機械的耐久性を更に向上させることができる。
表面保護層には、例えば樹脂、無機フィラー含有樹脂または無機酸化物などから成る層が用いられる。
【０１４１】
実施の形態４
［画像形成装置］
本発明の画像形成装置は、本発明に係る電子写真感光体を備えてなる。
前述のように、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下しない電子写真感光体を備えるので、各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置が提供される。
【０１４２】
本発明の画像形成装置は、モノクロ、カラーを問わず、電子写真プロセスを利用する種々のプリンタ、複写機、ファクシミリ、複合機などであり得る。
【０１４３】
以下に、本発明による電子写真感光体を備える画像形成装置の実施の形態について説明する。なお、本発明による画像形成装置は、以下の記載内容に限定されるものではない。
図４は、本発明による画像形成装置の実施の一形態である画像形成装置１００の構成を簡略化して示す配置側面図である。図４に示す画像形成装置１００は、本発明による電子写真感光体の実施の第１形態である感光体１を搭載する。以下、図４を参照して画像形成装置１００の構成および画像形成動作について説明する。
【０１４４】
画像形成装置１００は、図示しない装置本体に回転自在に支持される感光体１と、感光体１を回転軸線４４まわりに矢符４１方向に回転駆動させる図示しない駆動手段とを備える。駆動手段は、動力源として例えばモータを備え、モータからの動力を図示しない歯車を介して感光体１の芯体を構成する支持体に伝えることによって、感光体１を所定の周速度Ｖｐで回転駆動させる（以下、この周速度Ｖｐを回転周速Ｖｐとも称する。）。
【０１４５】
感光体１の周囲には、帯電器３２と、露光手段３０と、現像器３３と、転写器３４と、クリーナ３６とが、矢符４１で示される感光体１の回転方向の上流側から下流側に向かってこの順序で設けられる。
【０１４６】
帯電器３２は、感光体１の表面４３を所定の電位に帯電させる帯電手段である。
図４において、帯電器３２は帯電ローラなどの接触式帯電手段として示されているが、これに限定されることなく、例えばコロナ放電器などの非接触式帯電手段（例えばスコロトロン帯電器）であってもよい。
【０１４７】
露光手段３０は、例えば半導体レーザなどを光源として備え、光源から画像情報に応じて出力されるレーザビームなどの光３１で、帯電された感光体１の表面４３を露光し、これによって感光体１の表面４３に画像情報に対応する静電潜像を形成させる。
【０１４８】
現像器３３は、感光体１の表面４３に形成された静電潜像を現像剤（例えばトナー）によって現像し、可視像であるトナー画像を形成する現像手段であり、感光体１に対向して設けられる。現像器３３は、例えば、感光体１の表面４３に現像剤を供給する現像ローラ３３ａと、現像ローラ３３ａを感光体１の回転軸線４４と平行な回転軸線まわりに回転可能に支持するとともにその内部空間に現像剤を収容するケーシング３３ｂとを備える。
【０１４９】
転写器３４は、感光体１の表面４３に形成されたトナー画像を、感光体１の表面４３から転写材である記録紙５１上に転写させる転写手段である。図４において、転写器３４は、コロナ放電器などの帯電手段を備え、記録紙５１にトナーと逆極性の電荷を与えることによってトナー画像を記録紙５１上に転写させる非接触式の転写手段である。しかし、転写器３４は、押圧力を利用して転写を行う接触式の転写手段であってもよい。接触式の転写手段としては、例えば、転写ローラを備え、感光体１の表面４３に当接される記録紙５１の当接面の反対面側から転写ローラを感光体１に対して押圧し、感光体１と記録紙５１とを圧接させた状態で、転写ローラに電圧を印加することによって、トナー画像を記録紙５１上に転写させるものなどを用いることができる。
【０１５０】
クリーナ３６は、画像転写後の感光体１の表面を清掃する清掃手段である。クリーナ３６は、例えば、感光体表面４３に押圧され、転写器３４による転写動作後に感光体１の表面４３に残留するトナーを前記表面４３から剥離させるクリーニングブレード３６ａと、クリーニングブレード３６ａによって剥離された現像剤を収容する回収用ケーシング３６ｂとを備える。
【０１５１】
クリーナ３６は、図示しない除電ランプと共に設けられる。除電器は、感光体１の表面上に滞留した電荷を除去する手段である。除電器は例えば除電ランプである。
【０１５２】
感光体１と転写器３４との間を通過した後に記録紙５１が搬送される方向には、転写されたトナー画像を定着させる定着手段である定着器３５が設けられる。定着器３５は、例えば、図示しない加熱手段を有する加熱ローラ３５ａと、加熱ローラ３５ａに対向して設けられ、加熱ローラ３５ａに押圧されて当接部を形成する加圧ローラ３５ｂとを備える。
【０１５３】
以下に画像形成装置１００による画像形成動作について説明する。
まず、図示しない制御部からの指示に応じて、感光体１が駆動手段によって矢符４１方向に回転駆動され、露光手段３０からの光３１の結像点よりも感光体１の回転方向の上流側に設けられる帯電器３２によって、その表面４３が正または負の所定電位に均一に帯電される。
【０１５４】
次いで、制御部からの指示に応じて、露光手段３０から、帯電された感光体１の表面４３に対して光３１が照射される。光源からの光３１は、画像情報に基づいて、主走査方向である感光体１の長手方向に繰返し走査される。感光体１を回転駆動させつつ、光源からの光３１を画像情報に基づいて繰返し走査することによって、感光体１の表面４３に対して画像情報に対応する露光を施すことができる。この露光によって、光３１が照射された部分の表面電荷が減少し、光３１が照射された部分の表面電位と光３１が照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、感光体１の表面４３に静電潜像が形成される。
感光体１への露光と同期して、記録紙５１が、搬送手段によって矢符４２方向から転写器３４と感光体１との間の転写位置に供給される。
【０１５５】
次いで、光源からの光３１の結像点よりも感光体１の回転方向の下流側に設けられる現像器３３の現像ローラ３３ａから、静電潜像の形成された感光体１の表面４３にトナーが供給される。これによって、静電潜像が現像され、感光体１の表面４３に可視像であるトナー画像が形成される。感光体１と転写器３４との間に記録紙５１が供給されると、転写器３４によってトナーと逆極性の電荷が記録紙５１に与えられ、これによって感光体１の表面４３に形成されたトナー画像が記録紙５１上に転写される。
【０１５６】
トナー画像が転写された記録紙５１は、搬送手段によって定着器３５に搬送され、定着器３５の加熱ローラ３５ａと加圧ローラ３５ｂとの当接部を通過する際に加熱および加圧される。これによって、記録紙５１上のトナー画像が記録紙５１に定着されて堅牢な画像となる。このようにして画像が形成された記録紙５１は、搬送手段によって画像形成装置１００の外部へ排紙される。
【０１５７】
一方、トナー画像が記録紙５１に転写された後に、さらに矢符４１方向に回転する感光体１は、その表面４３がクリーナ３６に備わるクリーニングブレード３６ａによって擦過され、清掃される。このようにしてトナーが除去された感光体１の表面４３は、除電ランプからの光によって電荷が除去され、これによって感光体１の表面４３の静電潜像が消失する。その後、感光体１はさらに回転駆動され、再度感光体１の帯電から始まる一連の動作が繰返される。以上のようにして、連続的に画像が形成される。
【０１５８】
画像形成装置１００に備わる感光体１は、前述のように、一般式（Ｉ）で表される本発明に係る化合物を電荷輸送物質として感光層１４に含有するものであり、帯電性、感度および光応答性などの電気特性、電気的および機械的耐久性、ならびに環境安定性に優れる。したがって、各種の環境下において長期間にわたって安定して高品質の画像を形成することのできる信頼性の高い画像形成装置１００が実現される。
【０１５９】
また、感光体１は高速の電子写真プロセスに用いられた場合であっても画質の低下を引起すことがないので、画像形成装置１００は画像形成速度の高速化が可能である。例えば、感光体１として直径３０ｍｍ、長手方向の長さ３４０ｍｍのものを用い、感光体１の回転周速Ｖｐを毎秒１００〜１４０ｍｍ程度に設定して高速で電子写真プロセスを行ない、画像形成装置１００の画像形成速度をＪＩＳ Ｐ０１３８に規定されるＡ４判用紙２５枚／分程度の高速として画像を形成しても、高品質の画像を提供することができる。
本発明の画像形成装置は、図４を参照して説明した上記の構成に限定されるものではなく、本発明の感光体を使用するものであれば、他の異なる構成であってもよい。
【実施例】
【０１６０】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらにより何ら限定されるものではない。
製造例１
化合物５の製造
無水Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３００ｍＬ中に、氷冷下、オキシ塩化リン１６.９ｇ（２.２モル当量）を徐々に加え、約３０分間撹拌し、ビルスマイヤー試薬を調製した。この溶液中に、氷冷下、下記構造式（ＶＩ）：
【化７】
のトリアリールアミンダイマー化合物２５．８ｇ（１.０モル当量；高砂香料工業株式会社製）を徐々に加えた。その後、徐々に加熱して反応溶液の温度を８０℃まで昇温させ、８０〜９０℃を保つように加熱しながら６時間攪拌して反応させた。反応終了後、この反応溶液を放冷し、冷却した４規定（４Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に徐々に加え、沈殿を生じさせた。生じた沈殿をろ取し、充分に水洗した後、エタノールと酢酸エチルとの混合溶剤で再結晶を行うことによって、黄色粉末状化合物３５．５ｇ（収率＝６２％）を得た。
【０１６１】
得られた化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、次の構造式（ＶＩＩ）：
【化８】
で示されるアルデヒド中間体（分子量の計算値：５７２.２５）の分子イオン［Ｍ］+に相当するピークが５７２.２に観測されたことから、得られた化合物は上記構造式（ＶＩＩ）で示されるアルデヒド中間体であることが判った。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られたエナミン−アルデヒ中間体の純度は９９.５％であることが判った。
【０１６２】
次いで、無水ＤＭＦ１５０ｍＬ中に、上記で得られたアルデヒド体１１．５ｇ（１.０モル当量）と、下記式（ＶＩＩＩ）：
【化９】
で表されるウィッティヒ試薬１１．４ｇ（２.２モル当量）とを加えて溶解させた後、０℃に冷却しながら、その溶液にカリウムｔ−ブトキシド５．１６ｇ（２.３モル当量）を徐々に加えた。
【０１６３】
その後、反応溶液を室温で１時間撹拌した後、４０℃まで加熱し、４０℃を保つように加熱しながら７時間撹拌して反応させた。反応溶液を放冷した後、この反応液を過剰のメタノール中に注いだ。析出物をろ取し、トルエンに溶解させてトルエン溶液とした。このトルエン溶液を分液ロートに移して水洗した後、有機層を取出し、取出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、固形物を取除いた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、黄色結晶１２．５ｇ（収率＝８０％）を得た。
【０１６４】
得られた化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、分子イオン［Ｍ］+に相当するピークが７８０.３に観測されたことから、得られた化合物は化合物５（分子量の計算値：７８０.３７）であることが確認された。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた化合物の純度は９９.５％であることが判った。
【０１６５】
製造例２
製造例１と同様に合成することにより、対応する原料からエナミン化合物、エナミン−アルデヒド中間体をへて、化合物９を得た。化合物の収率、ＬＣ−ＭＳで測定された最終合成物の純度および分子イオン［Ｍ］+を、以下の表２に示す。
【０１６６】
製造例３
製造例１と同様に合成することにより、対応する原料からエナミン化合物、エナミン−アルデヒド中間体をへて、化合物１５を得た。化合物の収率、ＬＣ−ＭＳで測定された最終合成物の純度および分子イオン［Ｍ］+を、以下の表２に示す。
【０１６７】
製造例４
製造例１と同様に合成することにより、対応する原料からエナミン化合物、エナミン−アルデヒド中間体をへて、化合物１６を得た。化合物の収率、ＬＣ−ＭＳで測定された最終合成物の純度および分子イオン［Ｍ］+を、以下の表２に示す。
【０１６８】
製造例５
製造例１と同様に合成することにより、対応する原料からエナミン化合物、エナミン−アルデヒド中間体をへて、化合物１７を得た。化合物の収率、ＬＣ−ＭＳで測定された最終合成物の純度および分子イオン［Ｍ］+を、以下の表２に示す。
【０１６９】
製造例６
製造例１と同様に合成することにより、対応する原料からエナミン化合物、エナミン−アルデヒド中間体をへて、化合物１８を得た。化合物の収率、ＬＣ−ＭＳで測定された最終合成物の純度および分子イオン［Ｍ］+を、以下の表２に示す。
【０１７０】
製造例７
製造例１と同様に合成することにより、対応する原料からエナミン化合物、エナミン−アルデヒド中間体をへて、化合物２５を得た。各化合物の収率、ＬＣ−ＭＳで測定された最終合成物の純度および分子イオン［Ｍ］+を、以下の表２に示す。
【０１７１】
製造例８
製造例１と同様に合成することにより、対応する原料からエナミン化合物、エナミン−アルデヒド中間体をへて、化合物２６を得た。各化合物の収率、ＬＣ−ＭＳで測定された最終合成物の純度および分子イオン［Ｍ］+を、以下の表２に示す。
【０１７２】
製造例９
製造例１と同様に合成することにより、対応する原料からエナミン化合物、エナミン−アルデヒド中間体をへて、化合物３５を得た。各化合物の収率、ＬＣ−ＭＳで測定された最終合成物の純度および分子イオン［Ｍ］+を、以下の表２に示す。
【０１７３】
製造例１０
製造例１と同様に合成することにより、対応する原料からエナミン化合物、エナミン−アルデヒド中間体をへて、化合物３６を得た。各化合物の収率、ＬＣ−ＭＳで測定された最終合成物の純度および分子イオン［Ｍ］+を、以下の表２に示す。
【０１７４】
上記の製造例１〜１０で得られた化合物５、９、１５、１６、１７、１８、２５、２６、３５および３６のＬＣ−ＭＳ測定における分子イオン［Ｍ］+の実測値および理論値をこれらの化合物の構造および収率と共に以下の表に示す。
【０１７５】
【表２−１】
【０１７６】
【表２−２】
【０１７７】
【表２−３】
【０１７８】
実施例１
酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）と二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）とで表面処理した樹枝状の酸化チタン(石原産業株式会社製：ＴＴＯ−Ｄ−１)９重量部と、共重合ナイロン樹脂(東レ株式会社製：ＣＭ８０００)９重量部とを、１,３−ジオキソラン４１重量部とメタノール４１重量部との混合溶剤に加えた後、ペイントシェーカにて８時間分散処理し、中間層用塗布液（１００ｇ）を調製した。この中間層塗布液を塗工槽に満たし、この塗工層に直径３０ｍｍ、長手方向の長さ３５７ｍｍのアルミニウム製円筒状導電性支持体を浸漬した後引上げ、乾燥して厚１.０μｍの中間層を導電性支持体上に形成した。
【０１７９】
次いで、電荷発生物質として、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長：１.５４Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角２θ（誤差：２θ±０.２°）２７.２°に回折ピークを示す結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニン２重量部と、ポリビニルブチラール樹脂(積水化学工業株式会社製：エスレックＢＭ−Ｓ)１重量部と、メチルエチルケトン９７重量部とを混合し、ペイントシェーカにて分散処理して電荷発生層用塗布液（１００ｇ）を調製した。この電荷発生層用塗布液を、先に形成した中間層と同様の浸漬塗布法にて中間層上に塗布し、乾燥して膜厚０.４μｍの電荷発生層を形成した。
【０１８０】
次いで、電荷輸送物質として表１に示す化合物５の化合物１０重量部と、バインダ樹脂としてポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ4００）２０重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１重量部と、ジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製：ＫＦ−９６）０.００４重量部とを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１１０重量部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液（１００ｇ）を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、先に形成した中間層と同様の浸漬塗布法にて、先に形成した電荷発生層上に塗布した後、温度１１０℃で１時間乾燥して膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。
以上のようにして、実施例１の電子写真感光体を作製した。
【０１８１】
実施例２
電荷輸送物質として、化合物１に代えて、前記表２に示す化合物９を用いる以外は、実施例１と全く同様にして、実施例２の電子写真感光体を作製した。
【０１８２】
実施例３
電荷輸送物質として、化合物１に代えて、前記表２に示す化合物１５を用いる以外は、実施例１と全く同様にして、実施例３の電子写真感光体を作製した。
【０１８３】
実施例４
電荷輸送物質として、化合物１に代えて、前記表２に示す化合物１６を用いる以外は、実施例１と全く同様にして、実施例４の電子写真感光体を作製した。
【０１８４】
実施例５
電荷輸送物質として、化合物１に代えて、前記表２に示す化合物１７を用いる以外は、実施例１と全く同様にして、実施例５の電子写真感光体を作製した。
【０１８５】
実施例６
電荷輸送物質として、化合物１に代えて、前記表２に示す化合物１８を用いる以外は、実施例１と全く同様にして、実施例６の電子写真感光体を作製した。
【０１８６】
実施例７
電荷輸送物質として、化合物１に代えて、前記表２に示す化合物２５を用いる以外は、実施例１と全く同様にして、実施例７の電子写真感光体を作製した。
【０１８７】
実施例８
電荷輸送物質として、化合物１に代えて、前記表２に示す化合物２６を用いる以外は、実施例１と全く同様にして、実施例８の電子写真感光体を作製した。
【０１８８】
実施例９
電荷輸送物質として、化合物１に代えて、前記表２に示す化合物３５を用いる以外は、実施例１と全く同様にして、実施例９の電子写真感光体を作製した。
【０１８９】
実施例１０
電荷輸送物質として、化合物１に代えて、前記表２に示す化合物３６を用いる以外は、実施例１と全く同様にして、実施例１０の電子写真感光体を作製した。
【０１９０】
比較例１
電荷輸送物質として、実施例１の化合物５に代えて、下記の構造式（Ａ）：
【化１０】
で表される化合物Ａ（化合物５において、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1に相当するｏ−メチル基がない構造）を用いる以外は、実施例１と全く同様にして、比較例１の電子写真感光体を作製した。
【０１９１】
比較例２
電荷輸送物質として、実施例７の化合物２５に代えて、下記の構造式（Ｂ）：
【化１１】
で表される化合物Ｂ（化合物２５において、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1に相当するｏ−メチル基がない構造）を用いる以外は、実施例７と全く同様にして、比較例２の電子写真感光体を作製した。
【０１９２】
比較例３
電荷輸送物質として、実施例５の化合物１７に代えて、下記の構造式（Ｃ）：
【化１２】
で表される化合物Ｃ（化合物１７において、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1に相当するｏ−メチル基がない構造）を用いる以外は、実施例５と全く同様にして、比較例３の電子写真感光体を作製した。
【０１９３】
比較例４
電荷輸送物質として、実施例８の化合物２６に代えて、下記の構造式（Ｄ）：
【化１３】
で表される化合物Ｄ（化合物２６において、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1に相当するｏ−メチル基がない構造）を用いる以外は、実施例８と全く同様にして、比較例４の電子写真感光体を作製した。
【０１９４】
比較例５
電荷輸送物質として、実施例１の化合物５に代えて、下記の構造式（Ｅ）：
【化１４】
で表される化合物Ｅ（化合物５において、ｐ−メトキシスチレン基がない構造）を用いる以外は、実施例１と全く同様にして、比較例５の電子写真感光体を作製した。
【０１９５】
比較例６
電荷輸送物質として、実施例３の化合物１５に代えて、下記の構造式（Ｆ）：
【化１５】
で表される化合物Ｆ（化合物１５における４−（ｏ,ｐ−ジメチルフェニル）−１,３−ブタジエニル基をメチル基で置き換えた構造）を用いる以外は、実施例３と全く同様にして、比較例６の電子写真感光体を作製した。
【０１９６】
比較例７
電荷輸送物質として、実施例６の化合物１８に代えて、下記の構造式（Ｇ）：
【化１６】
で表される化合物Ｇを用いる以外は、実施例６と全く同様にして、比較例７の電子写真感光体を作製した。
【０１９７】
比較例８
電荷輸送物質として、実施例１の化合物５に代えて、下記の構造式（Ｈ）：
【化１７】
で表される化合物Ｈを用いる以外は、実施例１と全く同様にして、比較例８の電子写真感光体を作製した。
以上のようにして作製した実施例１〜１０および比較例１〜８の各感光体について、以下のようにして（ａ）耐ガス性、（ｂ）耐摩耗性および（ｃ）電気特性の安定性を評価し、さらに（ｄ）感光体性能の総合判定を行なった。
【０１９８】
（ａ）耐ガス性
実施例１〜１０および比較例１〜8の各実機評価用感光体を、感光体の帯電手段としてコロナ放電帯電器を備える市販の複写機MX-3100FG（商品名、シャープ株式会社製）にそれぞれ搭載し、温度２５℃、相対湿度１０％の常温／常湿（Ｎ／Ｌ）環境下において、所定のパターンのテスト画像を記録用紙５万枚に実写させた。５万枚の実写が終了した時点から１時間複写機の動作を停止させた後、記録用紙にハーフトーン画像を複写させ、これを第１評価用画像とした。次いで、再び温度２５℃、相対湿度１０％のＮ／Ｌ環境下において所定のパターンのテスト画像を記録用紙５万枚に実写させ、５万枚の実写が終了した時点から１２時間複写機の動作を停止させた後、記録用紙にハーフトーン画像を複写させ、これを第２評価用画像とした。
【０１９９】
形成された第１評価用画像および第２評価用画像をそれぞれ目視によって観察し、複写機の動作停止時にコロナ放電帯電器に近接して配置されていた感光体の部位からトナー像が転写された部分に相当する記録用紙の部位の画質を、白抜けおよび黒帯などの画像欠陥の発生度合によって判定し、耐オゾンガス性の評価指標とした。
【０２００】
画質の判定基準は以下のようである。
ＶＧ：優（very good）：第１評価用画像および第２評価用画像のいずれにも画像欠陥が全く発生していない
Ｇ ：良（good）：第１評価用画像および第２評価用画像のいずれか一方または両方に若干の画像欠陥が発生しているけれども、無視できる程度である
ＮＢ：可（not bad）：第１評価用画像および第２評価用画像のいずれか一方または両方に若干の画像欠陥が発生しているけれども、実使用上問題がない程度である
Ｂ：不可（bad）：第１評価用画像および第２評価用画像のいずれか一方または両方に多数の画像欠陥が発生し、実使用不可。
【０２０１】
（ｂ）耐刷性（耐摩耗性）
実施例１〜１０および比較例１〜８の各実機評価用感光体を、感光体の帯電手段としてコロナ放電帯電器を備える市販の複写機MX-3100FG（商品名、シャープ株式会社製）にそれぞれ搭載し、温度２５℃、相対湿度５０％の常温／常湿（Ｎ／Ｎ）環境下において、所定のパターンのテスト画像を記録用紙１０万枚に実写させた後、搭載していた感光体を取出して感光層の膜厚ｄ１［μｍ］を測定し、この値ｄ１を作製時の感光層の膜厚ｄ０から差引いた値（ｄ０−ｄ１）を膜減り量Δｄとして求めた。
【０２０２】
耐刷性の判定基準は以下のようである。
ＶＧ：優（very good）：Δｄが５μｍ未満
Ｇ ：良（good）：Δｄが５μｍ以上８μｍ未満
ＮＢ：可（not bad）：Δｄが８μｍ以上１２μｍ未満
Ｂ ：不可（bad）：Δｄが１２μｍ以上
【０２０３】
（ｃ）電気特性
実施例１〜１０および比較例１〜８の各実機評価用感光体を試験用複写機にそれぞれ搭載し、温度５℃、相対湿度２０％の低温／低湿（Ｌ／Ｌ：Low Temperature／Low Humidity）環境下および温度３５℃、相対湿度８５％の高温／高湿（Ｈ／Ｈ：High Temperature／High Humidity）環境下のそれぞれの環境下において、以下のようにして電気特性を評価した。試験用複写機には、感光体の帯電手段としてコロナ放電帯電器を備える市販の複写機MX-3100FG（商品名、シャープ株式会社製）の内部に、画像形成過程における感光体の表面電位を測定できるように表面電位計（商品名：ＣＡＴＥ７５１、ジェンテック社製）を設けたものを用いた。なお、複写機MX-3100FGは、感光体表面を負に帯電して電子写真プロセスを行なう負帯電型の画像形成装置である。
【０２０４】
実施例１〜１０および比較例１〜８の各感光体が搭載された試験用複写機を用い、帯電器による帯電動作直後の感光体の表面電位を帯電電位Ｖ０（Ｖ）として測定し、これを初期の帯電電位Ｖ０１とした。またレーザ光によって露光を施した直後の感光体の表面電位を残留電位Ｖｒ（Ｖ）として測定し、これを初期の残留電位Ｖｒ１とした。
【０２０５】
次いで、所定のパターンのテスト画像を記録用紙３０万枚に連続して複写させた後、初期と同様にして帯電電位Ｖ０および残留電位Ｖｒを測定し、これらを繰返し使用後の帯電電位Ｖ０２および繰返し使用後の残留電位Ｖｒ２とした。初期の帯電電位Ｖ０１と繰返し使用後の帯電電位Ｖ０２との差の絶対値を、帯電電位変化量ΔＶ０（＝｜Ｖ０１−Ｖ０２｜）として求めた。また初期の残留電位Ｖｒ１と繰返し使用後の残留電位Ｖｒ２との差の絶対値を、残留電位変化量ΔＶｒ（＝｜Ｖｒ１−Ｖｒ２｜）として求めた。帯電電位変化量ΔＶ０および残留電位変化量ΔＶｒを評価指標として、電気特性を評価した。
【０２０６】
Ｌ／Ｌ環境下における電気特性
Ｌ／Ｌ環境下における電気特性の評価基準は以下のようである）
ＶＧ：優良（very good）：ΔＶ０が３５Ｖ以下かつΔＶｒが５５Ｖ以下かつＶｒ１が１００Ｖ以下
Ｇ ：良好（good）：ΔＶ０が３５Ｖ以下かつΔＶｒが５５Ｖを超え８０Ｖ以下かつＶｒ１が１５０V以下、またはΔＶ０が３５Ｖを超え７５Ｖ以下かつΔＶｒが５５Ｖ以下かつＶｒ１が１５０V以下）
ＮＢ：実使用上問題なし（not bad）：ΔＶ０が３５Ｖを超え７５Ｖ以下かつΔＶｒが５５Ｖを超え８０Ｖ以下かつＶｒ１が２００Ｖ以下
Ｂ ：不良（bad）：ΔＶ０が７５Ｖを超える、またはΔＶｒが８０Ｖを超える、またはＶｒ１が２００Ｖを超える。
【０２０７】
Ｈ／Ｈ環境下における電気特性
Ｈ／Ｈ環境下における電気特性の評価基準は以下のようである。
ＶＧ：優良（very good）：ΔＶ０が１５Ｖ以下かつΔＶｒが１０５Ｖ以下
Ｇ ：良好（good）：ΔＶ０が１５Ｖ以下かつΔＶｒが１０５Ｖを超え１２５Ｖ以下、またはΔＶ０が１５Ｖを超え３０Ｖ以下かつΔＶｒが１０５Ｖ以下
ＮＢ：実使用上問題なし（not bad）：ΔＶ０が１５Ｖを超え３０Ｖ以下かつΔＶｒが１０５Ｖを超え１２５Ｖ以下
Ｂ ：不良（bad）：ΔＶ０が３０Ｖを超える、またはΔＶｒが１２５Ｖを超える
【０２０８】
電気特性の総合評価
また、Ｌ／Ｌ環境下における評価結果とＨ／Ｈ環境下における評価結果とを合わせて、電気特性の総合評価を行なった。電気特性の安定性の総合評価の評価基準は以下のようである。
ＶＧ：優良（very good）：Ｌ／Ｌ環境下およびＨ／Ｈ環境下がいずれも優良
Ｇ ：良好（good）：Ｌ／Ｌ環境下およびＨ／Ｈ環境下のいずれかが良好かつ他方が優良または良好
ＮＢ：実使用上問題なし（not bad）：Ｌ／Ｌ環境下およびＨ／Ｈ環境下のいずれかが実使用上問題なしかつ他方が不良でない
Ｂ ：不良：Ｌ／Ｌ環境下およびＨ／Ｈ環境下のいずれか一方または両方が不良。
【０２０９】
（ｄ）感光体性能の総合判定
耐ガス性の評価結果と耐刷性と電気特性の安定性の総合評価結果とを合わせて、感光体性能の総合判定を行なった。総合判定の判定基準は以下のようである）
ＶＧ：優良（very good）：耐ガス性、耐刷性および電気特性の安定性がいずれも優良
Ｇ ：良好（good）：耐ガス性、耐刷性および電気特性の安定性のいずれかが良好かつ他方が優良または良好
ＮＢ：実使用上問題なし（not bad）：耐ガス性、耐刷性および電気特性の安定性のいずれかが実使用上問題なしかつ他方が不良でない
Ｂ ：不良（bad）：耐ガス性、耐刷性および電気特性の安定性のいずれか一方または両方が不良 。
【０２１０】
以上の評価結果を表３に示す。
【表３】
【０２１１】
実施例１〜１０と比較例１〜８との比較から、本発明によるトリアリールアミンダイマー化合物を含有する実施例１〜１０の感光体は、含有しない比較例１〜８の感光体に比べて、耐ガス性、耐摩耗性および電気特性に優れ、さらに繰返し使用されても良好な電気特性を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２１２】
本発明によるトリアリールアミンダイマー化合物を電荷輸送物質として感光層に含有させることで、耐ガス性の効果に優れ、しかも高感度で、充分な光応答性を有する感光体の提供が可能となる。
また、本発明の感光体は、高速の電子写真プロセスに用いられた場合であっても、その優れた耐ガス性の効果により、高品質の画像を提供することができる。
【符号の説明】
【０２１３】
１、２、３ 電子写真感光体
１１ 導電性支持体
１２ 電荷発生物質
１３ 電荷輸送物質
１４ 感光層
１５ 電荷発生層
１６ 電荷輸送層
１７ バインダ樹脂
１８ 中間層
【０２１４】
３０ 露光手段
３１ 露光手段からの光
３２ 帯電器
３３ 現像器
３３ａ 現像ローラ
３３ｂ ケーシング
３４ 転写器
３５ 定着器
３５ａ 加熱ローラ
３５ｂ 加圧ローラ
【０２１５】
３６ クリーナ
３６ａ クリーニングブレード
３６ｂ 回収用ケーシング
４１ 矢符
４２ 矢符
４３ 感光体の表面
４４ 回転軸線
５１ 記録紙
１００ 画像形成装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体およびそれを用いた画像形成装置に関する。
より具体的には、本発明は、有機光導電性材料、それを用いた電子写真感光体および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機光導電性材料は幅広く研究開発され、感光体などの静電記録素子に利用されるだけでなく、センサ素子、有機エレクトロルミネセント（Electro Luminescent；略称ＥＬ）素子などに応用され始めている。
【０００３】
有機光導電性材料を用いた有機感光体は、感光層の成膜性がよく、可撓性も優れている上に、軽量で、透明性もよく、適当な増感方法によって広範囲の波長域に対して良好な感度を示す感光体を容易に設計できるなどの利点を有しているので、次第に感光体の主力として開発されてきている。
【０００４】
有機感光体は、初期には感度および耐久性に欠点を有していたが、これらの欠点は、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の物質にそれぞれ分担させた機能分離型感光体の開発によって著しく改善されている。さらに、この機能分離型感光体は、有機感光体の有する前記の利点に加え、感光層を構成する材料の選択範囲が広く、任意の特性を有する感光体を比較的容易に作製できるという利点も有している。
【０００５】
このような有機系感光体の構成としては、支持体上に電荷発生物質および電荷輸送物質（「電荷移動物質」ともいう）の双方をバインダ樹脂に分散させた単層構造、支持体上に電荷発生物質をバインダ樹脂に分散させた電荷発生層と電荷輸送物質をバインダ樹脂に分散させた電荷輸送層とをこの順でまたは逆順で形成した積層構造または逆二層型積層構造などの様々な構成が提案されている。これらの中でも感光層として電荷発生層上に電荷輸送層を積層した機能分離型の感光体は、電子写真特性および耐久性に優れ、材料選択の自由度の高さから感光体特性を様々に設計できることから広く実用化されている。
【０００６】
これらの機能分離型感光体に用いられる電荷発生物質としては、フタロシアニン顔料、スクアリリウム色素、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、シアニン色素、スクアリン酸染料、ピリリウム塩系色素などの多種の物質が検討され、耐光性が強く電荷発生能力の高い種々の材料が提案されている。
【０００７】
また、電荷輸送物質としては、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルアミン化合物、スチルベン化合物、エナミン化合物などの種々の化合物が知られている。
【０００８】
このように提案または検討されている構成を有する感光体においては、高速化や耐久性と感度安定性などのさまざまな性能が求められている。特に、最近のデジタル複写機およびレーザプリンタなどの反転現像方式の電子写真装置に対応して、感光体特性として高速化に対応する高感度化と、耐摩耗性および感度安定性の向上による耐久化＝長寿命化との両立が要求されている。加えて、レーザプリンタなどに用いる感光体には、より高い画像信頼性や繰返し安定性が要求されている。
【０００９】
この中の高感度化は、最近例えば、特開２０００−１１２１５７号公報（特許文献１）や特開２００４−３３４１２５公報（特許文献２）のような高移動度を有するエナミン系の電荷輸送物質が開発され、実現されている。
【００１０】
しかしながら、これらの感光体は無機系感光体に比べて一般的に耐久性が低いことが１つの大きな欠点であるとされてきた。耐久性は、感度、残留電位、帯電能、画像ボケなどの電子写真物性面の耐久性と、摺擦による感光体表面の摩耗や傷などの機械的耐久性に大別される。電子写真物性面の耐久性における低下の主原因は、コロナ放電により発生するオゾン、NOX（窒素酸化物）などや光照射により感光体表面層に含有される電荷輸送物質の劣化であることが知られている。数多く提案されている様々な骨格からなる多くの電荷輸送物質も、耐久性の面ではかなり改善されつつあるが、いまだ十分とは言えないのが現状である。
【００１１】
また、感光体はシステムの中で繰返し使用され、その中にあって常に一定の安定した電子写真特性を要求される。このような安定性、耐久性については、いずれの構成においても、いまだ十分なものが得られていないのが現状である。
【００１２】
すなわち、繰返し使用にしたがって電位の低下、残留電位の上昇、感度の変化などが生じ、コピー品質の低下が起こり使用に耐えなくなる。これらの劣化原因の全ては解明されていないが、いくつかの要因が考えられる。
【００１３】
例えば、コロナ放電帯電器より放出されるオゾン、窒素酸化物などの酸化性のガスが感光層に著しいダメージを与えることがわかっている。これら酸化性のガスは感光層中の材料を化学変化させて種々の特性変化をもたらす。例えば、帯電電位の低下、残留電位の上昇、表面抵抗の低下による解像力の低下などをもたらし、その結果出力画像上に白抜けおよび黒帯などの画像ボケが発生して著しく画質を低下させ、感光体の寿命を短くしている。このような現象に対して、コロナ帯電器の周りのガスを効率よく排気、置換し、感光体への直接的なガスの影響を避ける対策を盛り込む提案や、感光層に酸化防止剤、安定剤を添加し劣化を防ぐ提案もされている。
【００１４】
例えば、特開昭６２−１０５１５１号公報（特許文献３）には、分子内にトリアジン環およびヒンダードフェノール骨格を有する酸化防止剤を感光層に添加すること、特開昭６３−１８３５５号公報（特許文献４）には、特定のヒンダードアミンを感光層に添加することが開示されている。また、特開昭６３−４２３８号公報（特許文献５）、特開昭６３−２１６０５５号公報（特許文献６）および特開平３−１７２８５２号公報（特許文献７）には、トリアルキルアミン、芳香族アミンを感光層に添加すること、さらに特開平５−１５８２５８号公報（特許文献８）には、アミンダイマーを感光層に添加することが開示されているが、これらのような酸化防止剤等の添加剤の添加は、そのほとんどの場合感光体の電気特性が悪化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−１１２１５７号公報
【特許文献２】特開２００４−３３４１２５号公報
【特許文献３】特開昭６２−１０５１５１号公報
【特許文献４】特開昭６３−１８３５５号公報
【特許文献５】特開昭６３−４２３８号公報
【特許文献６】特開昭６３−２１６０５５号公報
【特許文献７】特開平３−１７２８５２号公報
【特許文献８】特開平５−１５８２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
すなわち、このような従来の技術によっては未だに十分な耐ガス性の効果が達成されてはおらず、また、このような酸化防止剤などの添加によって感度や残留電位などの電子写真特性を悪化させるといった、実用上不十分な弊害も依然と残っているのが現状である。
よって、耐ガス性を向上させ、かつ電子写真特性面における弊害の全くない新規な材料提案がまたれている。
【００１７】
したがって、本発明は、高感度で、充分な光応答性を示し、耐ガス性に優れた感光体とそれを備えた画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、鋭意努力研究を重ねた結果、出力画像上の白抜けは、コロナ放電帯電器より放出される窒素酸化物などのガスが、感光層中の電荷輸送物質と相互作用しNOｘが表層に固着するため表面抵抗が低下して起きる現象であり、その度合いは電荷輸送物質の構造に大きく作用することも見出した。
そこで、本発明者らは、NOｘと相互作用が小さい構造を検討した結果、電荷輸送物質の構造中のN原子を遮蔽するためには、フェニルアミン構造のフェニル基のオルト位にアルキル基を導入することが有用であることを見出した。
【００１９】
また、この部位にアルキル基を導入すると共役系が減少するため、移動度がかなり低下し応答性が悪化するが、スチルベンあるいはブタジエンユニットを２つ持つことにより、本発明の化合物は、耐ガス性に優れたまま、高感度で充分な光応答性を有することを見出した。
【００２０】
さらに、アミノ基のオルト位にアルキル基を導入することにより耐摩耗性も向上することも新たに見出し、さらにこれらは感光体とそれを備えた画像形成装置に極めて有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
かくして、本発明によれば、感光層として、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層、または電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層型感光層が導電性支持体上に形成されており、前記電荷輸送層または前記単層型感光層が、電荷輸送物質として、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
［式中、
Ａｒ1はアリール又は複素環基であり、これらの基は置換基を有してもよく；
Ａｒ2は、水素原子あるいはアルキル、アラルキルもしくはアリール基または一価複素環基であり、これらの基は置換基を有してもよく；
Ｒ1はアルキル基であり、この基は置換基を有してもよく；
Ｒ2及びＲ3は、互いに同一または異なって、水素原子またはアルキル基であり、これらの基は置換基を有してもよく；
Ｒ4及びＲ5は、互いに同一または異なって、水素原子またはアルキルもしくはアルコキシ基であり、これらの基は置換基を有してもよく；
ｎは０または１である］
で示されるトリアリールアミンダイマー化合物を含む電子写真感光体が提供される。
【００２２】
また、本発明によれば、前記電荷発生物質が、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折（波長：1.５４Å）におけるブラッグ角（２θ±０.２°）が少なくとも２７.２°に回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンである電子写真感光体が提供される。
また、本発明によれば、前記感光層が、前記電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層である前記の電子写真感光体が提供される。
【００２３】
また、本発明によれば、前記導電性支持体と前記感光層との間に中間層を更に備える前記の電子写真感光体が提供される。
【００２４】
また、本発明によれば、前記の電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置が提供される。
さらに、本発明によれば、前記画像形成装置が、反転現像プロセスを用いて画像を形成する前記の画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のトリアリールアミンダイマー化合物は電荷輸送物質として感光層に含有させることで、耐ガス性の効果に優れ、しかも高感度で、充分な光応答性を有する感光体の提供が可能となる。
したがって、本発明による電荷輸送物質を、感光体の感光層に含有させることによって、耐オゾン性の効果があり、同時に耐久性および環境安定性にも優れる感光体の提供が可能となる。
また、本発明の感光体は、高速の電子写真プロセスに用いられた場合であっても、その優れた耐ガス性の効果により、高品質の画像を提供することができる。
【００２６】
よって、本発明による感光体を用いることによって、長期間にわたって繰返し使用されても、耐ガス性に優れた高品質の画像を形成することができる。
また、本発明による感光体は、高速の電子写真プロセスにおいても高品質の画像を提供することができるので、本発明による画像形成装置では画像形成速度の高速化が可能である。
【００２７】
また本発明による電子写真感光層は、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折（波長：１.５４Å）におけるブラッグ角（２θ±０.２°）が少なくとも２７.２°に明確な回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンを電荷発生物質として含有することにより、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有する。
【００２８】
上記の電荷発生物質は、光を吸収することによって多量の電荷を発生させるとともに、発生した電荷をその内部に蓄積することなく電荷輸送物質に効率よく注入できる。
【００２９】
また、前述のように、感光層には、有機光導電性材料として、前記一般式（Ｉ）で示される電荷移動度の高い電荷輸送物質が含有される。したがって、光吸収によって電荷発生物質で発生する電荷は、電荷輸送物質に効率的に注入されて円滑に輸送されるので、高感度かつ高解像度の電子写真感光体を得ることができる。
【００３０】
本発明による一つの形態に従えば、感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造からなる。このように、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、電荷発生機能および電荷輸送機能それぞれに最適な材料を選択することが可能となる。これにより、より高感度で、さらに繰り返し使用時の安定性も増した高耐久性を有する電子写真感光体を得ることができる。
【００３１】
本発明によれば、導電性支持体と感光層との間には中間層が設けられることによって、導電性支持体から感光層への電荷の注入を防止することができ、感光層の帯電性の低下を防止できるので、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少を抑制し、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止できる。また導電性支持体表面の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層の成膜性を高めることができる。
【００３２】
さらに、上記の中間層を設けることにより、感光層の導電性支持体からの剥離を抑え、導電性支持体と感光層との接着性を向上させることができる。
また本発明は、前記電子写真感光体を備えることを特徴とする画像形成装置である。
本発明による電子感光体は、耐ガス性の効果に優れ、しかも高感度で、充分な光応答性を有するので、各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明による電子写真感光体の実施の第１の形態である積層型電子写真感光体１の構成を簡略化して示す部分断面図である。
【図２】本発明による電子写真感光体の実施の第２の形態である積層型電子写真感光体２の構成を簡略化して示す部分断面図である。
【図３】本発明による電子写真感光体の実施の第３の形態である単層型電子写真感光体３の構成を簡略化して示す部分断面図である。
【図４】本発明による画像形成装置の実施の一形態である画像形成装置１００の構成を簡略化して示す配置側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
［有機光導電性材料］
本発明による電子写真感光体が電荷輸送物質として含有するトリアリールアミンダイマー化合物は、以下の一般式（Ｉ）：
【化２】
［式中、
Ａｒ1はアリール又は複素環基であり、これらの基は置換基を有してもよく；
Ａｒ2は、水素原子あるいはアルキル、アラルキルもしくはアリール基または一価複素環基であり、これらの基は置換基を有してもよく；
Ｒ1はアルキル基であり、この基は置換基を有してもよく；
Ｒ2及びＲ3は、互いに同一または異なって、水素原子またはアルキル基であり、これらの基は置換基を有してもよく；
Ｒ4及びＲ5は、互いに同一または異なって、水素原子またはアルキルもしくはアルコキシ基であり、これらの基は置換基を有してもよく；
ｎは０または１である］
で示される化合物である。
【００３５】
具体的には、一般式（Ｉ）の化合物は、前記Ａｒ1における、前記アリール基はフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、ビフェニルもしくはフルオレニル基であるか、または前記複素環基はフリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリル、フェニルベンゾフリルもしくはカルバゾリル基であり、これらの基は１以上のハロゲン原子または直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキルまたはアルコキシ基で置換されていてもよいか、またはフェノキシもしくはフェニルチオ基で置換されていてもよく；
【００３６】
前記Ａｒ2における、アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルもしくはシクロペンチル基であり、前記アラルキル基はベンジルもしくはフェネチル基であるか、前記アリール基はフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、ビフェニルもしくはフルオレニル基であるか、または前記一価の複素環式基はフリル、チエニル、チアゾイル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニルもしくはベンゾチアゾイル基であり、これらの基は、１以上のハロゲン原子または直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキルまたはアルコキシ基で置換されていてもよいか、またはフェニル、フェノキシ、フェニルチオもしくはナフチル基で置換されていてもよく；
【００３７】
前記Ｒ1における前記アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルもしくはｔ−ブチル基であり、これらの基はハロゲン原子で置換されていてもよく；
前記Ｒ2およびＲ3における前記アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルもしくはｔ−ブチル基であり、これらの基は水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよく；
【００３８】
前記Ｒ4およびＲ5における前記アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルもしくはｔ−ブチル基であるか、または前記アルコキシ基はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシもしくはｔ−ブトキシ基であり、これらの基は水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいトリアリールアミンダイマー化合物である。
【００３９】
より具体的には、一般式（Ｉ）の化合物は、前記Ａｒ1における前記アリール基はフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルもしくはビフェニル基であるか、または前記複素環基はフリル、チエニル、チアゾリルもしくはベンゾフリル基であり、これらの基は１以上のハロゲン原子または直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル、アルコキシもしくはアルキレン基で置換されていてもよく；
【００４０】
前記Ａｒ2における前記アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルもしくはｔ−ブチル基であるか、または前記アリール基はフェニル、ナフチルもしくはビフェニル基であるか、または前記一価の複素環式基はフリル、チエニルもしくはチアゾリル基であり、これらの基は１以上のハロゲン原子または直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキルまたはアルコキシ基、フェニル、フェノキシもしくはナフチル基で置換されていてもよく；
【００４１】
前記Ｒ1における前記アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルもしくはｔ−ブチル基であり、
前記Ｒ2およびＲ3における、前記アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルもしくはｔ−ブチル基であり、
【００４２】
前記Ｒ4およびＲ5における、前記アルキル基はメチルまたはエチル基であるか、または前記アルコキシ基はメトキシもしくはエトキシ基であるトリアリールアミンダイマー化合物である。
【００４３】
さらに具体的には、一般式（Ｉ）の化合物は、前記Ａｒ1は、フェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチルまたは５,６,７,８−テトラヒドロ−１−ナフチル基であり、
前記Ａｒ2は、水素原子またはイソプロピル、フェニル、ｐ−トリル、ベンジルまたはチエニル基であり、
【００４４】
前記Ｒ1は、メチル、エチルまたはイソプロピル基であり、
前記Ｒ2およびＲ3は、水素原子またはメチルもしくはエチル基であり、
前記Ｒ4およびＲ5は、水素原子またはｏ−メチル、ｐ−メチルもしくはｐ−メトキシ基であるトリアリールアミンダイマー化合物である。
【００４５】
本発明において、感光層に含有される前記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送物質は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、次の式（ＩＩ）：
【化３】
（式中、Ａｒ1、Ｒ1およびＲ2は、前記一般式（Ｉ）において定義したとおりである）
で示されるトリアリールアミンダイマー化合物をフォルミル化反応に付して、次の一般式（ＩＩＩ）：
【００４６】
【化４】
（式中、Ａｒ1、Ｒ1およびＲ2は、前記一般式（Ｉ）において定義したとおりである）
で示されるアルデヒド化合物を製造する。
【００４７】
この反応は、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、１,２−ジクロロエタン等の溶剤中、オキシ塩化リン／Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、オキシ塩化リン／Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルホルムアルデヒドまたはオキシ塩化リン／Ｎ,Ｎ−ジフェニルホルムアルデヒドにより調整したビルスマイヤー試薬２.１〜２.５当量と、上記の式（ＩＩ）で示されるトリアリールアミンダイマー化合物１.０当量とを６０〜１１０℃で２〜８時間加熱撹拌を行い、その後、１〜８規定の水酸化ナトリウム水溶液、あるいは水酸化カリウム等のアルカリ水溶液で加水分解を行うことにより合成される。
【００４８】
最後に、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルデヒド体と、下記一般式（ＩＶ）：
【化５】
（式中、Ａｒ2、Ｒ3およびＲ5は、前記一般式（Ｉ）において定義したとおりであり、Ｒ6は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を示す）
【００４９】
または（Ｖ）：
【化６】
（式中、Ａｒ2、Ｒ3およびＲ5は、前記一般式（Ｉ）において定義したとおりであり、Ｒ7は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を示す）
で示されるウィッティッヒ（Wittig）試薬とを塩基性条件下で反応させるウィッティッヒ−ホルナー（Wittig-Horner）反応を行うことによって、本発明の前記一般式（Ｉ）で示される化合物を製造することができる。
【００５０】
このとき、上記一般式（ＩＶ）で示されるウィッティッヒ試薬を用いると、前記一般式（Ｉ）で示されるエナミン化合物のうち、ｎが０であるスチルベン構造を有するものを得ることができ、上記一般式（Ｖ）で示されるウィッティッヒ試薬を用いると、前記一般式（Ｉ）で示されるエナミン化合物のうち、ｎが１であるブタジエン構造を有するものを得ることができる。
【００５１】
ウィッティッヒ−ホルナー反応は例えば以下のように行うことができる。
適切な溶剤中、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルデヒド体１.０当量、前記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表されるウィッティッヒ試薬２.０〜２.４当量、および金属アルコキサイド２.０〜３.０当量を、室温又は３０〜６０℃の加熱下で、２〜８時間撹拌することにより、前記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送物質を高収率で製造することができる。
【００５２】
ウィッティッヒ−ホルナー反応に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの溶剤が挙げられる。
また、金属アルコキサイドとしては、例えば、カリウムｔ−ブトキサイド、ナトリウムエトキサイド又はナトリウムメトキサイドなどが挙げられる。
【００５３】
前記一般式（Ｉ）で示される本発明の電荷輸送物質の具体例としては、たとえば以下の表に示す各基を有する化合物を挙げることができる。しかしながら、以下の化合物によって本発明の有機光導電性材料が限定されるものではない
【００５４】
【表１−１】
【００５５】
【表１−２】
【００５６】
【表１−３】
【００５７】
【表１−４】
【００５８】
【表１−５】
表中、Ｍｅはメチル基を意味し、Ｅｔはエチル基を意味し、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を意味し、ＯＭｅはメトキシ基を意味する。
【００５９】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物のうち、その電気特性、原価および生産性などの観点から有機光導電性材料として特に優れた化合物としては、表１における化合物５，９、１５、１６、１７、１８、２５、２６、３５および３６が好ましい。
【００６０】
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層、または電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層型感光層が導電性支持体上に形成されており、前記電荷輸送層または前記単層型感光層が、該電荷輸送物質として前記一般式（Ｉ）、とりわけ表１における化合物５，９、１５、１６、１７、１８、２５、２６、３５および３６を含む積層型電子写真感光体または単層型電子写真感光体である。
【００６１】
実施の形態
以下、本発明の電子写真感光体および画像形成装置の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。
【００６２】
尚、本発明の電子写真感光体および画像形成装置は、下記で説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えた他の形態を含み得ることは勿論であり、そのような他の形態は本明細書および図面の記載に基づいて当業者に容易に理解される。
【００６３】
［積層型電子写真感光体］
実施の形態１
図１は、本発明による電子写真感光体の実施の第１の形態である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す部分断面図である。本実施の形態では、感光層は、電荷発生層と電荷輸送層との積層構造からなる。
【００６４】
電子写真感光体１は、導電性材料から成るシート状の導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に積層された層であって電荷発生物質１２を含有する電荷発生層１５と、電荷発生層１５の上に積層された層であって電荷輸送物質１３を含有する電荷輸送層１６とを含む。電荷発生層１５と電荷輸送層１６とは、感光層である積層型の感光層１４を構成する。すなわち、感光体１は積層型感光体である。
【００６５】
＜導電性支持体＞
導電性支持体１１は、感光体１の電極としての役割を果たすとともに他の各層１５、１６の支持部材としても機能する。導電性支持体１１の形状は、シート状で図示されているが、これに限定されることなく、例えば、円柱状、円筒状または無端ベルト状などであってもよい。
【００６６】
本発明において導電性支持体は、感光体に使用できる任意の導電性支持体であり得る。導電性支持体１１を構成する導電性材料としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、チタンなどの金属単体、アルミニウム合金、ステンレス鋼などの合金を用いることができる。
【００６７】
更に、これらの金属材料に限定されることなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンもしくはポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙またはガラスなどの基体の表面に、金属箔をラミネートしたもの、金属材料を蒸着したもの、または導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどを用いることもできる。これらの導電性材料は、感光体の導電性支持体として適切な形状に加工されて使用される。
【００６８】
導電性支持体１１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化被膜処理、薬品もしくは熱水などによる表面処理、着色処理、または表面を粗面化するなどの乱反射処理を施してもよい。レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、感光体表面で反射されるレーザ光と感光体内部で反射されるレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥となることがある。導電性支持体１１の表面に前述のような処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【００６９】
＜電荷発生層＞
導電性支持体１１上に設けられる電荷発生層１５は、光を吸収することによって電荷を発生する電荷発生物質１２を含有する。
【００７０】
（電荷発生物質）
電荷発生物質としては、例えば、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、アントラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、オキソチタニウムフタロシアニン化合物などの金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類およびチオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などの有機光導電性材料、ならびにセレンおよび非晶質シリコンなどの無機光導電性材料などが挙げられる。
【００７１】
これらの電荷発生物質は、１種が単独で使用されてもよく、または２種以上が組合わされて使用されてもよい。
これらの電荷発生物質の中でも、フタロシアニン化合物、特にオキソチタニウムフタロシアニン化合物を用いることが好ましい。
【００７２】
本発明で用いられるオキソチタニウムフタロシアニン化合物とは、オキソチタニウムフタロシアニンおよびその誘導体のことである。オキソチタニウムフタロシアニン誘導体としては、例えば、オキソチタニウムフタロシアニンのフタロシアニン基に含まれる芳香環の水素原子が塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基などの置換基で置換されたもの、オキソチタニウムフタロシアニンの中心金属であるチタン原子に塩素原子などの配位子が配位したものなどが挙げられる。
【００７３】
オキソチタニウムフタロシアニン化合物は、特定の結晶構造を有することが好ましい。オキソチタニウムフタロシアニン化合物のうち好ましいものとしては、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長：１.５４Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ（誤差：±０.２°）２７.２°に回折ピークを示す結晶構造を有するものが挙げられる。ここで、ブラッグ角２θとは、入射Ｘ線と回折Ｘ線との成す角度のことであり、いわゆる回折角を表す。
【００７４】
このようなオキソチタニウムフタロシアニン化合物を電荷発生物質として、前記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送物質と併用すると、対ガス性に優れ、また感度および解像度に更に優れる感光体を実現させることができるので特に好ましい。
すなわち、上記オキソチタニウムフタロシアニン化合物は、電荷発生能力および電荷注入能力に優れるので、光を吸収することによって多量の電荷を発生するとともに、発生した電荷をその内部に蓄積することなく、電荷輸送層１６に効率よく注入できる。
【００７５】
一方、電荷輸送物質１３には、前記一般式（Ｉ）で表される電荷移動度の高い化合物が使用されるので、光吸収によって電荷発生物質１２で発生する電荷は、電荷輸送物質１３に効率的に注入されて円滑に輸送されることとなり、更に高感度かつ高解像度の電子写真感光体を得ることができる。
前記のオキソチタニウムフタロシアニン化合物は、例えば、MoserおよびThomasによるPhthalocyanine Compounds、Reinhold Publishing Corp.、New York、1963に記載されている方法などの従来公知の製造方法に従って製造することができる。
【００７６】
例えば、オキソチタニウムフタロシアニンは、フタロニトリルと四塩化チタンとを、加熱融解するか、またはα−クロロナフタレンなどの適当な溶媒中で加熱反応させることによってジクロロチタニウムフタロシアニンを合成し、次いで、塩基または水で加水分解することによって製造することができる。また、イソインドリンとテトラブトキシチタンなどのチタニウムテトラアルコキシドとを、Ｎ−メチルピロリドンなどの適当な溶媒中で加熱反応させることによっても、オキソチタニウムフタロシアニンを製造することができる。
【００７７】
（増感剤）
電荷発生物質は他の増感染料（増感剤）と併用してもよい。増感剤を添加することによって、感光体の感度が向上し、更に繰返し使用による残留電位の上昇および帯電電位の低下などを抑えることができ、電気的耐久性を向上させることができる。
【００７８】
そのような増感染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料、メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料、カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料またはチオピリリウム塩染料などの増感染料が挙げられる。
【００７９】
（電荷発生層用バインダ樹脂）
電荷発生層１５には、結着性を向上させるために、バインダ樹脂が含有されてもよい。バインダ樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルホルマール樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などが挙げられる。
【００８０】
共重合体樹脂の具体例としては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などを挙げることができる。
バインダ樹脂は上記のものに限定されず、この分野において一般に用いられる樹脂をバインダ樹脂として使用することもできる。バインダ樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、または２種以上が併用されてもよい。
【００８１】
電荷発生層１５における電荷発生物質の割合は、１０〜９９重量％であることが好ましい。
電荷発生物質の割合が１０重量％未満であると、感光体の感度が低下するおそれがある。
また、電荷発生物質の割合が９９重量％を超えると、バインダ樹脂の含有量が低すぎて、電荷発生層１５の膜強度が低下する可能性がある。
【００８２】
さらに、電荷発生層１５における電荷発生物質の分散性が低下して電荷発生物質の粗大粒子が増大し、消去されるべき部分以外の表面電荷が露光によって減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される、いわゆる黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが多くなるおそれもある。
電荷発生層用塗布液は、例えば、適当な溶剤中に前述の電荷発生物質および必要に応じて前述のバインダ樹脂を加え、従来公知の方法で分散させることによって調製することができる。
【００８３】
（電荷発生層塗布液用溶剤）
電荷発生層用塗布液に使用される溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；１,２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。
これらの溶剤は、１種が単独で使用されてもよく、または２種以上が混合されて混合溶剤として使用されてもよい。
【００８４】
（電荷発生層用塗布液）
電荷発生物質は、上記の溶剤中に分散される前に、予め粉砕機によって粉砕処理されてもよい。粉砕処理に用いられる粉砕機としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルおよび超音波分散機などが挙げられる。
【００８５】
電荷発生物質を溶剤中に分散させる際に用いられる分散機としては、例えば、ペイントシェーカ、ボールミルおよびサンドミルなどを挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器および分散機を構成する部材の摩耗などによる不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択する。
【００８６】
（電荷発生層の形成方法）
電荷発生層１５の形成方法としては、前述の電荷発生物質を導電性支持体１１の表面に真空蒸着する真空蒸着法、前記の電荷発生物質を含む電荷発生層用塗布液を導電性支持体１１の表面に塗布する塗布法などが挙げられる。これらの中でも簡便な塗布法が好適に用いられる。
【００８７】
電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、例えば、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などが挙げられる。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に基体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって基体の表面に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、好適に用いられる。
【００８８】
浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。なお、塗布方法はこれらに限定されるものではなく、塗布液の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を適宜選択することができる。
【００８９】
電荷発生層１５の膜厚は、０.０５〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０.１〜１μｍである。
電荷発生層１５の膜厚が０.０５μｍ未満であると、光吸収の効率が低下し、感光体１の感度が低下するおそれがある。また、電荷発生層１５の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層１５内部での電荷移動が感光層１４表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感光体１の感度が低下するおそれがある。
【００９０】
＜電荷輸送層＞
電荷輸送層１６は、バインダ樹脂中に電荷輸送物質１３を含み、電荷発生層１５で発生した電荷を輸送する機能を有する。この電荷輸送物質１３として、前記一般式（Ｉ）で表される本発明の電荷輸送物質が単独でまたは２種以上が混合されて使用され得る。これにより、耐ガス性の効果に優れ、しかも高感度で、充分な光応答性を有する感光体を得ることができる。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、他の電荷輸送物質と混合されて使用されてもよい。
【００９１】
そのような他の電荷輸送物質としては、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体およびベンジジン誘導体などが挙げられる。
【００９２】
また、これらの化合物から生じる基を主鎖または側鎖に有するポリマー、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレンおよびポリ−９−ビニルアントラセンなども挙げられる。
【００９３】
（電荷輸送層塗布液用バインダ樹脂）
電荷輸送層１６を形成するバインダ樹脂１７には、電荷輸送物質１３との相溶性に優れるものが選ばれる。
【００９４】
そのようなバインダ樹脂の具体例としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル重合体樹脂およびこれらを構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、ならびにポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂およびフェノール樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂も挙げられる。
これらの樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、または２種以上が混合されて使用されてもよい。
【００９５】
上記の樹脂の中でも、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂またはポリフェニレンオキサイドは、体積抵抗率が１０13Ω・ｃｍ以上であり、電気絶縁性に優れており、また皮膜性および電位特性などにも優れているので、好適に用いられる。
電荷輸送層１６において、電荷輸送物質の重量（Ａ）に対するバインダ樹脂の重量（Ｂ）の重量比（Ｂ／Ａ）は、１.２〜３.０であることが好ましい。
【００９６】
前記比率Ｂ／Ａを１.２以上とし、バインダ樹脂を高い比率で電荷輸送層１６に含有させることによって、電荷輸送層１６の耐刷性を向上させることができる。
従来公知の電荷輸送物質を用いた場合、このようにバインダ樹脂の比率を高くすると、結果として電荷輸送物質の含有率が低下することにより、感光体の光応答性が不足することがあった。
【００９７】
これに対し、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、優れた電荷輸送能力を有するので、前記比率Ｂ／Ａを１.２以上として、電荷輸送層１６中におけるバインダ樹脂の比率を高くしても、感光体１は、充分に高い光応答性を示し、高品質の画像を提供することができる。
【００９８】
すなわち、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を電荷輸送物質として使用することにより、感光体１は、光応答性が低下することなく、電荷輸送層１６の耐刷性が向上し、機械的耐久性が向上する。
他方、比率Ｂ／Ａが３.０を超えると、バインダ樹脂の比率が高くなり過ぎ、感光体１の感度が低下するおそれがある。
【００９９】
また、電荷輸送層１６を浸漬塗布法によって形成する場合には、塗布液の粘度が増大して塗布速度が低下し、生産性が著しく悪くなるおそれがある。塗布液の粘度の増大を抑えるために塗布液中の溶剤の量を多くすると、ブラッシング現象が発生し、形成された電荷輸送層１６に白濁が発生する可能性がある。
比率Ｂ／Ａが１.２未満であると、バインダ樹脂の比率が低くなり過ぎ、電荷輸送層１６の耐刷性が低下して感光層１４の膜減り量が増加し、感光体１の帯電性が低下するおそれがある。
【０１００】
（電荷輸送層用添加剤）
電荷輸送層１６には、成膜性、可撓性および表面平滑性を向上させるために、必要に応じて、可塑剤および/またはレベリング剤などの添加剤を添加してもよい。
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステルのような二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などを挙げることができる。
レベリング剤としては、例えば、ジメチルシリコーン、ジフェニルシリコーンおよびフェニルメチルシリコーンなどのシリコーン系レベリング剤などを挙げることができる。
【０１０１】
また、電荷輸送層１６には、機械的強度の増加や電気的特性の向上を図るために、無機化合物および/または有機化合物の微粒子を添加してもよい。そのような無機化合物の具体的な例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタンなどの金属酸化物微粒子が挙げられる。また、有機化合物の微粒子の具体的な例としては、四フッ化エチレン重合体微粒子などのフッ素原子含有ポリマーの微粒子が挙げられる。
【０１０２】
電荷輸送層１６には、必要に応じて、酸化防止剤および/または増感剤などの各種添加剤を含んでもよい。これによって、電位特性が向上するとともに、塗布液としての安定性が高まり、また、感光体を繰返し使用した際の疲労劣化を軽減し、耐久性を向上させることができる。
【０１０３】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール誘導体、ヒンダードアミン誘導体またはベンジルアミン誘導体が好適に用いられる。ヒンダードフェノール誘導体、ヒンダードアミン誘導体およびベンジルアミン誘導体は、任意の割合で混合して使用されてもよい。
【０１０４】
ヒンダードフェノール誘導体、ヒンダードアミン誘導体またはベンジルアミン誘導体の使用量、またはヒンダードフェノール誘導体、ヒンダードアミン誘導体およびベンジルアミン誘導体の合計使用量電荷輸送物質１３に対して０.１〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
使用量を０.１重量％以上とすることで、塗布液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に更なる効果を得ることができる。使用量が５０重量％を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０１０５】
（電荷輸送層塗布液用溶剤）
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサンおよびジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類、ならびにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。
【０１０６】
溶剤は、１種を単独で使用してもよく、または２種以上が混合して使用してもよい。
また、上記の溶剤に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンなどの溶剤をさらに加えて使用することもできる。
【０１０７】
（電荷輸送層の形成方法）
電荷輸送層１６は、例えば前述の電荷発生層１５を形成する場合と同様に、適当な溶剤中に電荷輸送物質１３およびバインダ樹脂１７ならびに必要な場合には前述の添加剤を溶解または分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗布液をスプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法または浸漬塗布法などによって、電荷発生層１５上に塗布することによって形成される。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、前述したように種々の点で優れているので、電荷輸送層１６を形成する場合にも多く利用されている。
【０１０８】
電荷輸送層１６の膜厚は、５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜４０μｍである。
電荷輸送層１６の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下するおそれがある。電荷輸送層１６の膜厚が５０μｍを超えると、感光体１の解像度が低下する可能性がある。
【０１０９】
（電荷輸送層用増感剤）
感光層１４の各層、すなわち電荷発生層１５および/または電荷輸送層１６には、本発明の好ましい特性を損なわない範囲内で、電子受容物質および色素などの増感剤を１種または２種以上添加してもよい。
増感剤を添加することによって、感光体の感度が向上し、また、繰返し使用による残留電位の上昇および疲労などが抑えられ、電気的耐久性が向上する。
【０１１０】
電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物、テトラシアノエチレン、テレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノン、１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類、２,４,７−トリニトロフルオレノン、２,４,５,７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物、またはジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料などを用いることができる。また、これらの電子吸引性材料を高分子化したものなどを用いることもできる。
【０１１１】
色素などの増感剤としては、例えば、キサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色素、キノリン系顔料または銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物を用いることができる。これらの有機光導電性化合物は光学増感剤として機能する。
【０１１２】
本実施の形態では、感光層１４は、前記のようにして形成される電荷発生層１５と電荷輸送層１６とが積層されて成る積層構造を有する。このように電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の層に担わせることによって、各層を構成する材料を独立して選択することができるので、電荷発生機能および電荷輸送機能それぞれに最適な材料を選択することができる。したがって、感光体１は、帯電性、感度および光応答性などの電気特性、ならびに電気的および機械的耐久性に特に優れる。
【０１１３】
実施の形態２
図２は、本発明による電子写真感光体の実施の第２の形態である電子写真感光体２の構成を簡略化して示す部分断面図である。本実施形態の電子写真感光体２は、図１に示す実施の第１形態の電子写真感光体１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【０１１４】
＜中間層＞
電子写真感光体２において注目すべきは、導電性支持体１１と感光層１４との間に、中間層１８が設けられていることである。
導電性支持体１１と感光層１４との間に中間層１８がない場合、導電性支持体１１から感光層１４に電荷が注入され、感光層１４の帯電性が低下し、露光される部分以外の表面電荷が減少し、画像にかぶりなどの欠陥の発生することがある。特に、反転現像プロセスを用いて画像を形成する場合には、露光によって表面電荷の減少した部分にトナーが付着してトナー画像が形成されるので、露光以外の要因で表面電荷が減少すると、白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが発生し、画質の著しい劣化が生じるおそれがある。
【０１１５】
本感光体２では、前述のように導電性支持体１１と感光層１４との間に中間層１８が設けられ、導電性支持体１１からの感光層１４への電荷の注入が防止されている。したがって、感光層１４の帯電性の低下を防ぐことができ、露光される部分以外での表面電荷の減少を抑え、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止することができる。
【０１１６】
また、中間層１８を設けることによって、導電性支持体１１表面の欠陥を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層１４の成膜性を高めることができる。
さらに、中間層１８が導電性支持体１１と感光層１４とを接着する接着剤として機能するので、感光層１４の導電性支持体１１からの剥離を抑えることができる。
【０１１７】
従来は、このように導電性支持体１１と感光層１４との間に中間層１８を設けると、感光体の感度が低下するおそれがあった。しかしながら、本感光体２においては、感光層１４が優れた電荷輸送能力を有する本発明に係る電荷輸送物質を含有しているので、中間層１５を設けたことによる感度の低下は生じない。すなわち、本発明によれば、感光体に、感度を低下させることなく、中間層を設けることができる。
【０１１８】
（中間層用樹脂材料）
中間層１８としては、各種樹脂材料から成る樹脂層、アルマイト層などが用いられる。
樹脂層を構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリアミド樹脂などの合成樹脂、ならびにこれらの合成樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などを挙げることができる。また、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよびエチルセルロースなども挙げられる。
【０１１９】
これらの樹脂の中でも、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂が好適に用いられる。好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、例えば、６−ナイロン、６,６−ナイロン、６,１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロンなどを共重合させた、いわゆる共重合ナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロンおよびＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのようにナイロンを化学的に変性させた樹脂などを挙げることができる。
【０１２０】
（中間層用添加剤）
また、中間層１８には、金属酸化物粒子などの粒子を含有させてもよい。中間層１８にこれらの粒子を含有させることによって、該中間層の体積抵抗値を調節し、導電性支持体１１からの感光層１４への電荷の注入を防止する効果を高めることができる。また、種々の環境下において感光体２の電気特性を維持し、環境安定性を向上させることができる。含有させ得る金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化スズなどの粒子が挙げられる。
【０１２１】
中間層１８は、例えば、前記の樹脂を適当な溶剤中に溶解または分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体１１の表面に塗布することによって形成することができる。中間層１８に上記の金属酸化物粒子などの粒子を含有させる場合には、例えば、前記の樹脂を適当な溶剤に溶解させて得られる樹脂溶液中に、これらの粒子を分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体１１の表面に塗布することによって中間層１８を形成することができる。
【０１２２】
（中間層塗布液用溶剤）
中間層用塗布液の溶剤としては、水もしくは各種有機溶剤、またはこれらの混合溶剤が用いられる。その中でも、水、メタノール、エタノールもしくはブタノールなどの単独溶剤、または水とアルコール類、２種類以上のアルコール類、アセトンもしくはジオキソランなどとアルコール類、ジクロロエタン、クロロホルムもしくはトリクロロエタンなどの塩素系溶剤とアルコール類、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル類とアルコール類などの混合溶剤が好適に用いられる。
【０１２３】
（中間層の形成方法）
上記の金属酸化物粒子を樹脂溶液中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機またはペイントシェーカなどを用いる公知の分散方法を使用することができる。
【０１２４】
中間層用塗布液中において、中間層用塗布液に使用されている溶剤の重量（Ｄ）に対する樹脂および金属酸化物の合計重量（Ｃ）の重量比（Ｃ／Ｄ）は、１／９９〜４０／６０であることが好ましく、より好ましくは２／９８〜３０／７０である。
【０１２５】
また、樹脂の重量（Ｅ）と金属酸化物の重量（Ｆ）との重量比（Ｅ／Ｆ）は、９０／１０〜１／９９であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜５／９５である。
【０１２６】
中間層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの中でも、特に浸漬塗布法は、前述のように、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、中間層を形成する場合にも好適に用いられる。
【０１２７】
中間層１８の膜厚は、０.０１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０.０５〜１０μｍである。
中間層１５の膜厚が０.０１μｍよりも薄いと、実質的に中間層１８として機能しなくなり、導電性支持体１１の欠陥を被覆して均一な表面性を得ることができず、導電性支持体１１からの感光層１４への電荷の注入を十分に防止することができなくなる可能性があり、感光層１４の帯電性の低下を抑制できないおそれがある。
【０１２８】
中間層１８の膜厚を２０μｍよりも厚くすることは、浸漬塗布法によって形成する場合には中間層の形成が困難になるとともに、該中間層上に感光層１４を均一に形成することができず、感光体２の感度が低下するおそれがあるので好ましくない。
【０１２９】
本実施の形態においても、電荷輸送層１６に、前記の実施の形態１と同様に、可塑剤、レベリング剤、および/または無機化合物および/もしくは有機化合物の微粒子などの各種添加剤を添加してもよい。また、感光層１４の電荷発生層１５および/または電荷輸送層１６に、電子受容物質および/もしくは色素などの増感剤、酸化防止剤、および/または紫外線吸収剤などの添加剤を添加してもよい。
【０１３０】
実施の形態３
［単層型電子写真感光体］
図３は、本発明による電子写真感光体の実施の第３の形態である電子写真感光体３の構成を簡略化して示す部分断面図である。本実施の形態の電子写真感光体３は、図２に示す実施の第２形態の電子写真感光体２に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
【０１３１】
電子写真感光体３において注目すべきは、感光層１４が、電荷発生物質と電荷輸送物質との両方を含有する単一の層から成る単層構造を有することである。すなわち、感光体３は単層型感光体である。
【０１３２】
本実施の形態の単層型感光体３は、オゾン発生の少ない正帯電型画像形成装置用の感光体として好適であり、また、塗布されるべき感光層１４が一層のみであるので、製造原価および歩留が実施の形態１および形態２の積層型感光体１、２に比べて優れている。
【０１３３】
感光層１４は、電荷輸送物質として前記一般式（Ｉ）、とりわけ前記化合物（５）、（１５）、（１７）または（２６）と、前述の電荷発生物質とを、バインダ樹脂で結着して形成することができる。バインダ樹脂としては、例えば、前記の実施の形態１において電荷輸送層１３のバインダ樹脂として例示したものを用いることができる。
【０１３４】
また、本感光層１４には、実施の形態１における感光層１４と同様に、可塑剤、レベリング剤、無機化合物および/もしくは有機化合物の微粒子、電子受容物質および/もしくは色素などの増感剤、酸化防止剤、および/または紫外線吸収剤などの各種添加剤を添加してもよい。
【０１３５】
本感光層１４は、実施の形態１の感光体１に設けられる電荷輸送層１６と同様の方法で形成することができる。例えば、前記の電荷発生物質、一般式（Ｉ）で表される本発明に係る電荷輸送物質およびバインダ樹脂の適量、ならびに必要に応じて上記の本発明の電荷輸送物質以外の電荷輸送物質および種々の添加剤の適量を、前記実施の形態１の電荷輸送層用塗布液と同様の適当な溶剤に溶解または分散させて感光層用塗布液を調製し、この感光層用塗布液を浸漬塗布法などによって中間層１８上に塗布することによって、感光層１４を形成することができる。
【０１３６】
本感光層１４における電荷輸送物質の重量（Ａ'）に対するバインダ樹脂の重量（Ｂ'）の重量比（Ｂ'／Ａ'）は、実施の形態１の電荷輸送層１６における電荷輸送物質の重量（Ａ）に対するバインダ樹脂の重量（Ｂ）の重量比Ｂ／Ａと同様に、１.２〜３.０であることが好ましい。感光層１４における電荷発生物質の割合は、１.５〜１０重量％であることが好ましい。
【０１３７】
感光層１４の膜厚は、５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。
感光層１４の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下するおそれがある。感光層１４の膜厚が１００μｍを超えると、生産性が低下する可能性がある。
【０１３８】
本実施の形態３の感光体３は、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される電荷輸送能力が高い化合物を電荷輸送物質として使用することによって、バインダ樹脂を高い比率で感光層１４に含有させることが可能になるので、光応答性が低下することなく、電荷輸送層１６の耐刷性が向上し、機械的耐久性が向上する。
【０１３９】
本発明による電子写真感光体は、以上に述べた実施の形態１〜３の電子写真感光体１、２、３の構成に限定されるものではなく、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を電荷輸送物質として感光層に含有するものであれば、他の異なる構成であってもよい。
【０１４０】
（表面保護層）
例えば、実施の形態１〜３のそれぞれの感光層１４の表面に、表面保護層が設けられる構成であってもよい。これらの感光層の表面に表面保護層を設けることによって、感光体の機械的耐久性を更に向上させることができる。
表面保護層には、例えば樹脂、無機フィラー含有樹脂または無機酸化物などから成る層が用いられる。
【０１４１】
実施の形態４
［画像形成装置］
本発明の画像形成装置は、本発明に係る電子写真感光体を備えてなる。
前述のように、帯電電位が高く、高感度で、充分な光応答性を示し、また耐久性に優れ、低温環境下または高速プロセスで用いた場合にもそれらの特性が低下しない電子写真感光体を備えるので、各種の環境下において高品質の画像を提供することのできる信頼性の高い画像形成装置が提供される。
【０１４２】
本発明の画像形成装置は、モノクロ、カラーを問わず、電子写真プロセスを利用する種々のプリンタ、複写機、ファクシミリ、複合機などであり得る。
【０１４３】
以下に、本発明による電子写真感光体を備える画像形成装置の実施の形態について説明する。なお、本発明による画像形成装置は、以下の記載内容に限定されるものではない。
図４は、本発明による画像形成装置の実施の一形態である画像形成装置１００の構成を簡略化して示す配置側面図である。図４に示す画像形成装置１００は、本発明による電子写真感光体の実施の第１形態である感光体１を搭載する。以下、図４を参照して画像形成装置１００の構成および画像形成動作について説明する。
【０１４４】
画像形成装置１００は、図示しない装置本体に回転自在に支持される感光体１と、感光体１を回転軸線４４まわりに矢符４１方向に回転駆動させる図示しない駆動手段とを備える。駆動手段は、動力源として例えばモータを備え、モータからの動力を図示しない歯車を介して感光体１の芯体を構成する支持体に伝えることによって、感光体１を所定の周速度Ｖｐで回転駆動させる（以下、この周速度Ｖｐを回転周速Ｖｐとも称する。）。
【０１４５】
感光体１の周囲には、帯電器３２と、露光手段３０と、現像器３３と、転写器３４と、クリーナ３６とが、矢符４１で示される感光体１の回転方向の上流側から下流側に向かってこの順序で設けられる。
【０１４６】
帯電器３２は、感光体１の表面４３を所定の電位に帯電させる帯電手段である。
図４において、帯電器３２は帯電ローラなどの接触式帯電手段として示されているが、これに限定されることなく、例えばコロナ放電器などの非接触式帯電手段（例えばスコロトロン帯電器）であってもよい。
【０１４７】
露光手段３０は、例えば半導体レーザなどを光源として備え、光源から画像情報に応じて出力されるレーザビームなどの光３１で、帯電された感光体１の表面４３を露光し、これによって感光体１の表面４３に画像情報に対応する静電潜像を形成させる。
【０１４８】
現像器３３は、感光体１の表面４３に形成された静電潜像を現像剤（例えばトナー）によって現像し、可視像であるトナー画像を形成する現像手段であり、感光体１に対向して設けられる。現像器３３は、例えば、感光体１の表面４３に現像剤を供給する現像ローラ３３ａと、現像ローラ３３ａを感光体１の回転軸線４４と平行な回転軸線まわりに回転可能に支持するとともにその内部空間に現像剤を収容するケーシング３３ｂとを備える。
【０１４９】
転写器３４は、感光体１の表面４３に形成されたトナー画像を、感光体１の表面４３から転写材である記録紙５１上に転写させる転写手段である。図４において、転写器３４は、コロナ放電器などの帯電手段を備え、記録紙５１にトナーと逆極性の電荷を与えることによってトナー画像を記録紙５１上に転写させる非接触式の転写手段である。しかし、転写器３４は、押圧力を利用して転写を行う接触式の転写手段であってもよい。接触式の転写手段としては、例えば、転写ローラを備え、感光体１の表面４３に当接される記録紙５１の当接面の反対面側から転写ローラを感光体１に対して押圧し、感光体１と記録紙５１とを圧接させた状態で、転写ローラに電圧を印加することによって、トナー画像を記録紙５１上に転写させるものなどを用いることができる。
【０１５０】
クリーナ３６は、画像転写後の感光体１の表面を清掃する清掃手段である。クリーナ３６は、例えば、感光体表面４３に押圧され、転写器３４による転写動作後に感光体１の表面４３に残留するトナーを前記表面４３から剥離させるクリーニングブレード３６ａと、クリーニングブレード３６ａによって剥離された現像剤を収容する回収用ケーシング３６ｂとを備える。
【０１５１】
クリーナ３６は、図示しない除電ランプと共に設けられる。除電器は、感光体１の表面上に滞留した電荷を除去する手段である。除電器は例えば除電ランプである。
【０１５２】
感光体１と転写器３４との間を通過した後に記録紙５１が搬送される方向には、転写されたトナー画像を定着させる定着手段である定着器３５が設けられる。定着器３５は、例えば、図示しない加熱手段を有する加熱ローラ３５ａと、加熱ローラ３５ａに対向して設けられ、加熱ローラ３５ａに押圧されて当接部を形成する加圧ローラ３５ｂとを備える。
【０１５３】
以下に画像形成装置１００による画像形成動作について説明する。
まず、図示しない制御部からの指示に応じて、感光体１が駆動手段によって矢符４１方向に回転駆動され、露光手段３０からの光３１の結像点よりも感光体１の回転方向の上流側に設けられる帯電器３２によって、その表面４３が正または負の所定電位に均一に帯電される。
【０１５４】
次いで、制御部からの指示に応じて、露光手段３０から、帯電された感光体１の表面４３に対して光３１が照射される。光源からの光３１は、画像情報に基づいて、主走査方向である感光体１の長手方向に繰返し走査される。感光体１を回転駆動させつつ、光源からの光３１を画像情報に基づいて繰返し走査することによって、感光体１の表面４３に対して画像情報に対応する露光を施すことができる。この露光によって、光３１が照射された部分の表面電荷が減少し、光３１が照射された部分の表面電位と光３１が照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、感光体１の表面４３に静電潜像が形成される。
感光体１への露光と同期して、記録紙５１が、搬送手段によって矢符４２方向から転写器３４と感光体１との間の転写位置に供給される。
【０１５５】
次いで、光源からの光３１の結像点よりも感光体１の回転方向の下流側に設けられる現像器３３の現像ローラ３３ａから、静電潜像の形成された感光体１の表面４３にトナーが供給される。これによって、静電潜像が現像され、感光体１の表面４３に可視像であるトナー画像が形成される。感光体１と転写器３４との間に記録紙５１が供給されると、転写器３４によってトナーと逆極性の電荷が記録紙５１に与えられ、これによって感光体１の表面４３に形成されたトナー画像が記録紙５１上に転写される。
【０１５６】
トナー画像が転写された記録紙５１は、搬送手段によって定着器３５に搬送され、定着器３５の加熱ローラ３５ａと加圧ローラ３５ｂとの当接部を通過する際に加熱および加圧される。これによって、記録紙５１上のトナー画像が記録紙５１に定着されて堅牢な画像となる。このようにして画像が形成された記録紙５１は、搬送手段によって画像形成装置１００の外部へ排紙される。
【０１５７】
一方、トナー画像が記録紙５１に転写された後に、さらに矢符４１方向に回転する感光体１は、その表面４３がクリーナ３６に備わるクリーニングブレード３６ａによって擦過され、清掃される。このようにしてトナーが除去された感光体１の表面４３は、除電ランプからの光によって電荷が除去され、これによって感光体１の表面４３の静電潜像が消失する。その後、感光体１はさらに回転駆動され、再度感光体１の帯電から始まる一連の動作が繰返される。以上のようにして、連続的に画像が形成される。
【０１５８】
画像形成装置１００に備わる感光体１は、前述のように、一般式（Ｉ）で表される本発明に係る化合物を電荷輸送物質として感光層１４に含有するものであり、帯電性、感度および光応答性などの電気特性、電気的および機械的耐久性、ならびに環境安定性に優れる。したがって、各種の環境下において長期間にわたって安定して高品質の画像を形成することのできる信頼性の高い画像形成装置１００が実現される。
【０１５９】
また、感光体１は高速の電子写真プロセスに用いられた場合であっても画質の低下を引起すことがないので、画像形成装置１００は画像形成速度の高速化が可能である。例えば、感光体１として直径３０ｍｍ、長手方向の長さ３４０ｍｍのものを用い、感光体１の回転周速Ｖｐを毎秒１００〜１４０ｍｍ程度に設定して高速で電子写真プロセスを行ない、画像形成装置１００の画像形成速度をＪＩＳ Ｐ０１３８に規定されるＡ４判用紙２５枚／分程度の高速として画像を形成しても、高品質の画像を提供することができる。
本発明の画像形成装置は、図４を参照して説明した上記の構成に限定されるものではなく、本発明の感光体を使用するものであれば、他の異なる構成であってもよい。
【実施例】
【０１６０】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらにより何ら限定されるものではない。
製造例１
化合物５の製造
無水Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３００ｍＬ中に、氷冷下、オキシ塩化リン１６.９ｇ（２.２モル当量）を徐々に加え、約３０分間撹拌し、ビルスマイヤー試薬を調製した。この溶液中に、氷冷下、下記構造式（ＶＩ）：
【化７】
のトリアリールアミンダイマー化合物２５．８ｇ（１.０モル当量；高砂香料工業株式会社製）を徐々に加えた。その後、徐々に加熱して反応溶液の温度を８０℃まで昇温させ、８０〜９０℃を保つように加熱しながら６時間攪拌して反応させた。反応終了後、この反応溶液を放冷し、冷却した４規定（４Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に徐々に加え、沈殿を生じさせた。生じた沈殿をろ取し、充分に水洗した後、エタノールと酢酸エチルとの混合溶剤で再結晶を行うことによって、黄色粉末状化合物３５．５ｇ（収率＝６２％）を得た。
【０１６１】
得られた化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、次の構造式（ＶＩＩ）：
【化８】
で示されるアルデヒド中間体（分子量の計算値：５７２.２５）の分子イオン［Ｍ］+に相当するピークが５７２.２に観測されたことから、得られた化合物は上記構造式（ＶＩＩ）で示されるアルデヒド中間体であることが判った。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られたエナミン−アルデヒ中間体の純度は９９.５％であることが判った。
【０１６２】
次いで、無水ＤＭＦ１５０ｍＬ中に、上記で得られたアルデヒド体１１．５ｇ（１.０モル当量）と、下記式（ＶＩＩＩ）：
【化９】
で表されるウィッティヒ試薬１１．４ｇ（２.２モル当量）とを加えて溶解させた後、０℃に冷却しながら、その溶液にカリウムｔ−ブトキシド５．１６ｇ（２.３モル当量）を徐々に加えた。
【０１６３】
その後、反応溶液を室温で１時間撹拌した後、４０℃まで加熱し、４０℃を保つように加熱しながら７時間撹拌して反応させた。反応溶液を放冷した後、この反応液を過剰のメタノール中に注いだ。析出物をろ取し、トルエンに溶解させてトルエン溶液とした。このトルエン溶液を分液ロートに移して水洗した後、有機層を取出し、取出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、固形物を取除いた有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、黄色結晶１２．５ｇ（収率＝８０％）を得た。
【０１６４】
得られた化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、分子イオン［Ｍ］+に相当するピークが７８０.３に観測されたことから、得られた化合物は化合物５（分子量の計算値：７８０.３７）であることが確認された。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた化合物の純度は９９.５％であることが判った。
【０１６５】
製造例２
製造例１と同様に合成することにより、対応する原料からエナミン化合物、エナミン−アルデヒド中間体をへて、化合物９を得た。化合物の収率、ＬＣ−ＭＳで測定された最終合成物の純度および分子イオン［Ｍ］+を、以下の表２に示す。
【０１６６】
製造例３
製造例１と同様に合成することにより、対応する原料からエナミン化合物、エナミン−アルデヒド中間体をへて、化合物１５を得た。化合物の収率、ＬＣ−ＭＳで測定された最終合成物の純度および分子イオン［Ｍ］+を、以下の表２に示す。
【０１６７】
製造例４
製造例１と同様に合成することにより、対応する原料からエナミン化合物、エナミン−アルデヒド中間体をへて、化合物１６を得た。化合物の収率、ＬＣ−ＭＳで測定された最終合成物の純度および分子イオン［Ｍ］+を、以下の表２に示す。
【０１６８】
製造例５
製造例１と同様に合成することにより、対応する原料からエナミン化合物、エナミン−アルデヒド中間体をへて、化合物１７を得た。化合物の収率、ＬＣ−ＭＳで測定された最終合成物の純度および分子イオン［Ｍ］+を、以下の表２に示す。
【０１６９】
製造例６
製造例１と同様に合成することにより、対応する原料からエナミン化合物、エナミン−アルデヒド中間体をへて、化合物１８を得た。化合物の収率、ＬＣ−ＭＳで測定された最終合成物の純度および分子イオン［Ｍ］+を、以下の表２に示す。
【０１７０】
製造例７
製造例１と同様に合成することにより、対応する原料からエナミン化合物、エナミン−アルデヒド中間体をへて、化合物２５を得た。各化合物の収率、ＬＣ−ＭＳで測定された最終合成物の純度および分子イオン［Ｍ］+を、以下の表２に示す。
【０１７１】
製造例８
製造例１と同様に合成することにより、対応する原料からエナミン化合物、エナミン−アルデヒド中間体をへて、化合物２６を得た。各化合物の収率、ＬＣ−ＭＳで測定された最終合成物の純度および分子イオン［Ｍ］+を、以下の表２に示す。
【０１７２】
製造例９
製造例１と同様に合成することにより、対応する原料からエナミン化合物、エナミン−アルデヒド中間体をへて、化合物３５を得た。各化合物の収率、ＬＣ−ＭＳで測定された最終合成物の純度および分子イオン［Ｍ］+を、以下の表２に示す。
【０１７３】
製造例１０
製造例１と同様に合成することにより、対応する原料からエナミン化合物、エナミン−アルデヒド中間体をへて、化合物３６を得た。各化合物の収率、ＬＣ−ＭＳで測定された最終合成物の純度および分子イオン［Ｍ］+を、以下の表２に示す。
【０１７４】
上記の製造例１〜１０で得られた化合物５、９、１５、１６、１７、１８、２５、２６、３５および３６のＬＣ−ＭＳ測定における分子イオン［Ｍ］+の実測値および理論値をこれらの化合物の構造および収率と共に以下の表に示す。
【０１７５】
【表２−１】
【０１７６】
【表２−２】
【０１７７】
【表２−３】
【０１７８】
実施例１
酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）と二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）とで表面処理した樹枝状の酸化チタン(石原産業株式会社製：ＴＴＯ−Ｄ−１)９重量部と、共重合ナイロン樹脂(東レ株式会社製：ＣＭ８０００)９重量部とを、１,３−ジオキソラン４１重量部とメタノール４１重量部との混合溶剤に加えた後、ペイントシェーカにて８時間分散処理し、中間層用塗布液（１００ｇ）を調製した。この中間層塗布液を塗工槽に満たし、この塗工層に直径３０ｍｍ、長手方向の長さ３５７ｍｍのアルミニウム製円筒状導電性支持体を浸漬した後引上げ、乾燥して厚１.０μｍの中間層を導電性支持体上に形成した。
【０１７９】
次いで、電荷発生物質として、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長：１.５４Å）に対するＸ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角２θ（誤差：２θ±０.２°）２７.２°に回折ピークを示す結晶構造を有するオキソチタニウムフタロシアニン２重量部と、ポリビニルブチラール樹脂(積水化学工業株式会社製：エスレックＢＭ−Ｓ)１重量部と、メチルエチルケトン９７重量部とを混合し、ペイントシェーカにて分散処理して電荷発生層用塗布液（１００ｇ）を調製した。この電荷発生層用塗布液を、先に形成した中間層と同様の浸漬塗布法にて中間層上に塗布し、乾燥して膜厚０.４μｍの電荷発生層を形成した。
【０１８０】
次いで、電荷輸送物質として表１に示す化合物５の化合物１０重量部と、バインダ樹脂としてポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製：ユーピロンＺ4００）２０重量部と、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１重量部と、ジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製：ＫＦ−９６）０.００４重量部とを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１１０重量部に溶解させ、電荷輸送層用塗布液（１００ｇ）を調製した。この電荷輸送層用塗布液を、先に形成した中間層と同様の浸漬塗布法にて、先に形成した電荷発生層上に塗布した後、温度１１０℃で１時間乾燥して膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。
以上のようにして、実施例１の電子写真感光体を作製した。
【０１８１】
実施例２
電荷輸送物質として、化合物１に代えて、前記表２に示す化合物９を用いる以外は、実施例１と全く同様にして、実施例２の電子写真感光体を作製した。
【０１８２】
実施例３
電荷輸送物質として、化合物１に代えて、前記表２に示す化合物１５を用いる以外は、実施例１と全く同様にして、実施例３の電子写真感光体を作製した。
【０１８３】
実施例４
電荷輸送物質として、化合物１に代えて、前記表２に示す化合物１６を用いる以外は、実施例１と全く同様にして、実施例４の電子写真感光体を作製した。
【０１８４】
実施例５
電荷輸送物質として、化合物１に代えて、前記表２に示す化合物１７を用いる以外は、実施例１と全く同様にして、実施例５の電子写真感光体を作製した。
【０１８５】
実施例６
電荷輸送物質として、化合物１に代えて、前記表２に示す化合物１８を用いる以外は、実施例１と全く同様にして、実施例６の電子写真感光体を作製した。
【０１８６】
実施例７
電荷輸送物質として、化合物１に代えて、前記表２に示す化合物２５を用いる以外は、実施例１と全く同様にして、実施例７の電子写真感光体を作製した。
【０１８７】
実施例８
電荷輸送物質として、化合物１に代えて、前記表２に示す化合物２６を用いる以外は、実施例１と全く同様にして、実施例８の電子写真感光体を作製した。
【０１８８】
実施例９
電荷輸送物質として、化合物１に代えて、前記表２に示す化合物３５を用いる以外は、実施例１と全く同様にして、実施例９の電子写真感光体を作製した。
【０１８９】
実施例１０
電荷輸送物質として、化合物１に代えて、前記表２に示す化合物３６を用いる以外は、実施例１と全く同様にして、実施例１０の電子写真感光体を作製した。
【０１９０】
比較例１
電荷輸送物質として、実施例１の化合物５に代えて、下記の構造式（Ａ）：
【化１０】
で表される化合物Ａ（化合物５において、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1に相当するｏ−メチル基がない構造）を用いる以外は、実施例１と全く同様にして、比較例１の電子写真感光体を作製した。
【０１９１】
比較例２
電荷輸送物質として、実施例７の化合物２５に代えて、下記の構造式（Ｂ）：
【化１１】
で表される化合物Ｂ（化合物２５において、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1に相当するｏ−メチル基がない構造）を用いる以外は、実施例７と全く同様にして、比較例２の電子写真感光体を作製した。
【０１９２】
比較例３
電荷輸送物質として、実施例５の化合物１７に代えて、下記の構造式（Ｃ）：
【化１２】
で表される化合物Ｃ（化合物１７において、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1に相当するｏ−メチル基がない構造）を用いる以外は、実施例５と全く同様にして、比較例３の電子写真感光体を作製した。
【０１９３】
比較例４
電荷輸送物質として、実施例８の化合物２６に代えて、下記の構造式（Ｄ）：
【化１３】
で表される化合物Ｄ（化合物２６において、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1に相当するｏ−メチル基がない構造）を用いる以外は、実施例８と全く同様にして、比較例４の電子写真感光体を作製した。
【０１９４】
比較例５
電荷輸送物質として、実施例１の化合物５に代えて、下記の構造式（Ｅ）：
【化１４】
で表される化合物Ｅ（化合物５において、ｐ−メトキシスチレン基がない構造）を用いる以外は、実施例１と全く同様にして、比較例５の電子写真感光体を作製した。
【０１９５】
比較例６
電荷輸送物質として、実施例３の化合物１５に代えて、下記の構造式（Ｆ）：
【化１５】
で表される化合物Ｆ（化合物１５における４−（ｏ,ｐ−ジメチルフェニル）−１,３−ブタジエニル基をメチル基で置き換えた構造）を用いる以外は、実施例３と全く同様にして、比較例６の電子写真感光体を作製した。
【０１９６】
比較例７
電荷輸送物質として、実施例６の化合物１８に代えて、下記の構造式（Ｇ）：
【化１６】
で表される化合物Ｇを用いる以外は、実施例６と全く同様にして、比較例７の電子写真感光体を作製した。
【０１９７】
比較例８
電荷輸送物質として、実施例１の化合物５に代えて、下記の構造式（Ｈ）：
【化１７】
で表される化合物Ｈを用いる以外は、実施例１と全く同様にして、比較例８の電子写真感光体を作製した。
以上のようにして作製した実施例１〜１０および比較例１〜８の各感光体について、以下のようにして（ａ）耐ガス性、（ｂ）耐摩耗性および（ｃ）電気特性の安定性を評価し、さらに（ｄ）感光体性能の総合判定を行なった。
【０１９８】
（ａ）耐ガス性
実施例１〜１０および比較例１〜8の各実機評価用感光体を、感光体の帯電手段としてコロナ放電帯電器を備える市販の複写機MX-3100FG（商品名、シャープ株式会社製）にそれぞれ搭載し、温度２５℃、相対湿度１０％の常温／常湿（Ｎ／Ｌ）環境下において、所定のパターンのテスト画像を記録用紙５万枚に実写させた。５万枚の実写が終了した時点から１時間複写機の動作を停止させた後、記録用紙にハーフトーン画像を複写させ、これを第１評価用画像とした。次いで、再び温度２５℃、相対湿度１０％のＮ／Ｌ環境下において所定のパターンのテスト画像を記録用紙５万枚に実写させ、５万枚の実写が終了した時点から１２時間複写機の動作を停止させた後、記録用紙にハーフトーン画像を複写させ、これを第２評価用画像とした。
【０１９９】
形成された第１評価用画像および第２評価用画像をそれぞれ目視によって観察し、複写機の動作停止時にコロナ放電帯電器に近接して配置されていた感光体の部位からトナー像が転写された部分に相当する記録用紙の部位の画質を、白抜けおよび黒帯などの画像欠陥の発生度合によって判定し、耐オゾンガス性の評価指標とした。
【０２００】
画質の判定基準は以下のようである。
ＶＧ：優（very good）：第１評価用画像および第２評価用画像のいずれにも画像欠陥が全く発生していない
Ｇ ：良（good）：第１評価用画像および第２評価用画像のいずれか一方または両方に若干の画像欠陥が発生しているけれども、無視できる程度である
ＮＢ：可（not bad）：第１評価用画像および第２評価用画像のいずれか一方または両方に若干の画像欠陥が発生しているけれども、実使用上問題がない程度である
Ｂ：不可（bad）：第１評価用画像および第２評価用画像のいずれか一方または両方に多数の画像欠陥が発生し、実使用不可。
【０２０１】
（ｂ）耐刷性（耐摩耗性）
実施例１〜１０および比較例１〜８の各実機評価用感光体を、感光体の帯電手段としてコロナ放電帯電器を備える市販の複写機MX-3100FG（商品名、シャープ株式会社製）にそれぞれ搭載し、温度２５℃、相対湿度５０％の常温／常湿（Ｎ／Ｎ）環境下において、所定のパターンのテスト画像を記録用紙１０万枚に実写させた後、搭載していた感光体を取出して感光層の膜厚ｄ１［μｍ］を測定し、この値ｄ１を作製時の感光層の膜厚ｄ０から差引いた値（ｄ０−ｄ１）を膜減り量Δｄとして求めた。
【０２０２】
耐刷性の判定基準は以下のようである。
ＶＧ：優（very good）：Δｄが５μｍ未満
Ｇ ：良（good）：Δｄが５μｍ以上８μｍ未満
ＮＢ：可（not bad）：Δｄが８μｍ以上１２μｍ未満
Ｂ ：不可（bad）：Δｄが１２μｍ以上
【０２０３】
（ｃ）電気特性
実施例１〜１０および比較例１〜８の各実機評価用感光体を試験用複写機にそれぞれ搭載し、温度５℃、相対湿度２０％の低温／低湿（Ｌ／Ｌ：Low Temperature／Low Humidity）環境下および温度３５℃、相対湿度８５％の高温／高湿（Ｈ／Ｈ：High Temperature／High Humidity）環境下のそれぞれの環境下において、以下のようにして電気特性を評価した。試験用複写機には、感光体の帯電手段としてコロナ放電帯電器を備える市販の複写機MX-3100FG（商品名、シャープ株式会社製）の内部に、画像形成過程における感光体の表面電位を測定できるように表面電位計（商品名：ＣＡＴＥ７５１、ジェンテック社製）を設けたものを用いた。なお、複写機MX-3100FGは、感光体表面を負に帯電して電子写真プロセスを行なう負帯電型の画像形成装置である。
【０２０４】
実施例１〜１０および比較例１〜８の各感光体が搭載された試験用複写機を用い、帯電器による帯電動作直後の感光体の表面電位を帯電電位Ｖ０（Ｖ）として測定し、これを初期の帯電電位Ｖ０１とした。またレーザ光によって露光を施した直後の感光体の表面電位を残留電位Ｖｒ（Ｖ）として測定し、これを初期の残留電位Ｖｒ１とした。
【０２０５】
次いで、所定のパターンのテスト画像を記録用紙３０万枚に連続して複写させた後、初期と同様にして帯電電位Ｖ０および残留電位Ｖｒを測定し、これらを繰返し使用後の帯電電位Ｖ０２および繰返し使用後の残留電位Ｖｒ２とした。初期の帯電電位Ｖ０１と繰返し使用後の帯電電位Ｖ０２との差の絶対値を、帯電電位変化量ΔＶ０（＝｜Ｖ０１−Ｖ０２｜）として求めた。また初期の残留電位Ｖｒ１と繰返し使用後の残留電位Ｖｒ２との差の絶対値を、残留電位変化量ΔＶｒ（＝｜Ｖｒ１−Ｖｒ２｜）として求めた。帯電電位変化量ΔＶ０および残留電位変化量ΔＶｒを評価指標として、電気特性を評価した。
【０２０６】
Ｌ／Ｌ環境下における電気特性
Ｌ／Ｌ環境下における電気特性の評価基準は以下のようである）
ＶＧ：優良（very good）：ΔＶ０が３５Ｖ以下かつΔＶｒが５５Ｖ以下かつＶｒ１が１００Ｖ以下
Ｇ ：良好（good）：ΔＶ０が３５Ｖ以下かつΔＶｒが５５Ｖを超え８０Ｖ以下かつＶｒ１が１５０V以下、またはΔＶ０が３５Ｖを超え７５Ｖ以下かつΔＶｒが５５Ｖ以下かつＶｒ１が１５０V以下）
ＮＢ：実使用上問題なし（not bad）：ΔＶ０が３５Ｖを超え７５Ｖ以下かつΔＶｒが５５Ｖを超え８０Ｖ以下かつＶｒ１が２００Ｖ以下
Ｂ ：不良（bad）：ΔＶ０が７５Ｖを超える、またはΔＶｒが８０Ｖを超える、またはＶｒ１が２００Ｖを超える。
【０２０７】
Ｈ／Ｈ環境下における電気特性
Ｈ／Ｈ環境下における電気特性の評価基準は以下のようである。
ＶＧ：優良（very good）：ΔＶ０が１５Ｖ以下かつΔＶｒが１０５Ｖ以下
Ｇ ：良好（good）：ΔＶ０が１５Ｖ以下かつΔＶｒが１０５Ｖを超え１２５Ｖ以下、またはΔＶ０が１５Ｖを超え３０Ｖ以下かつΔＶｒが１０５Ｖ以下
ＮＢ：実使用上問題なし（not bad）：ΔＶ０が１５Ｖを超え３０Ｖ以下かつΔＶｒが１０５Ｖを超え１２５Ｖ以下
Ｂ ：不良（bad）：ΔＶ０が３０Ｖを超える、またはΔＶｒが１２５Ｖを超える
【０２０８】
電気特性の総合評価
また、Ｌ／Ｌ環境下における評価結果とＨ／Ｈ環境下における評価結果とを合わせて、電気特性の総合評価を行なった。電気特性の安定性の総合評価の評価基準は以下のようである。
ＶＧ：優良（very good）：Ｌ／Ｌ環境下およびＨ／Ｈ環境下がいずれも優良
Ｇ ：良好（good）：Ｌ／Ｌ環境下およびＨ／Ｈ環境下のいずれかが良好かつ他方が優良または良好
ＮＢ：実使用上問題なし（not bad）：Ｌ／Ｌ環境下およびＨ／Ｈ環境下のいずれかが実使用上問題なしかつ他方が不良でない
Ｂ ：不良：Ｌ／Ｌ環境下およびＨ／Ｈ環境下のいずれか一方または両方が不良。
【０２０９】
（ｄ）感光体性能の総合判定
耐ガス性の評価結果と耐刷性と電気特性の安定性の総合評価結果とを合わせて、感光体性能の総合判定を行なった。総合判定の判定基準は以下のようである）
ＶＧ：優良（very good）：耐ガス性、耐刷性および電気特性の安定性がいずれも優良
Ｇ ：良好（good）：耐ガス性、耐刷性および電気特性の安定性のいずれかが良好かつ他方が優良または良好
ＮＢ：実使用上問題なし（not bad）：耐ガス性、耐刷性および電気特性の安定性のいずれかが実使用上問題なしかつ他方が不良でない
Ｂ ：不良（bad）：耐ガス性、耐刷性および電気特性の安定性のいずれか一方または両方が不良 。
【０２１０】
以上の評価結果を表３に示す。
【表３】
【０２１１】
実施例１〜１０と比較例１〜８との比較から、本発明によるトリアリールアミンダイマー化合物を含有する実施例１〜１０の感光体は、含有しない比較例１〜８の感光体に比べて、耐ガス性、耐摩耗性および電気特性に優れ、さらに繰返し使用されても良好な電気特性を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２１２】
本発明によるトリアリールアミンダイマー化合物を電荷輸送物質として感光層に含有させることで、耐ガス性の効果に優れ、しかも高感度で、充分な光応答性を有する感光体の提供が可能となる。
また、本発明の感光体は、高速の電子写真プロセスに用いられた場合であっても、その優れた耐ガス性の効果により、高品質の画像を提供することができる。
【符号の説明】
【０２１３】
１、２、３ 電子写真感光体
１１ 導電性支持体
１２ 電荷発生物質
１３ 電荷輸送物質
１４ 感光層
１５ 電荷発生層
１６ 電荷輸送層
１７ バインダ樹脂
１８ 中間層
【０２１４】
３０ 露光手段
３１ 露光手段からの光
３２ 帯電器
３３ 現像器
３３ａ 現像ローラ
３３ｂ ケーシング
３４ 転写器
３５ 定着器
３５ａ 加熱ローラ
３５ｂ 加圧ローラ
【０２１５】
３６ クリーナ
３６ａ クリーニングブレード
３６ｂ 回収用ケーシング
４１ 矢符
４２ 矢符
４３ 感光体の表面
４４ 回転軸線
５１ 記録紙
１００ 画像形成装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光層として、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層、または電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層型感光層が導電性支持体上に形成されており、前記電荷輸送層または前記単層型感光層が、電荷輸送物質として、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
［式中、
Ａｒ1はアリール又は複素環基であり、これらの基は置換基を有してもよく；
Ａｒ2は、水素原子あるいはアルキル、アラルキルもしくはアリール基または一価複素環基であり、これらの基は置換基を有してもよく；
Ｒ1はアルキル基であり、この基は置換基を有してもよく；
Ｒ2及びＲ3は、互いに同一または異なって、水素原子またはアルキル基であり、これらの基は置換基を有してもよく；
Ｒ4及びＲ5は、互いに同一または異なって、水素原子またはアルキルもしくはアルコキシ基であり、これらの基は置換基を有してもよく；
ｎは０または１である］
で示されるトリアリールアミンダイマー化合物を含む電子写真感光体。
【請求項２】
前記Ａｒ1における、前記アリール基はフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、ビフェニルもしくはフルオレニル基であるか、または前記複素環基はフリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリル、フェニルベンゾフリルもしくはカルバゾリル基であり、これらの基は１以上のハロゲン原子または直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはアルコキシ基で置換されていてもよいか、またはフェノキシもしくはフェニルチオ基で置換されていてもよく；
前記Ａｒ2における、アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルもしくはシクロペンチル基であり、前記アラルキル基はベンジルもしくはフェネチル基であり、または前記アリール基はフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、ビフェニルもしくはフルオレニル基であるか、または前記一価の複素環式基はフリル、チエニル、チアゾイル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニルもしくはベンゾチアゾイル基であり、これらの基は、１以上のハロゲン原子または直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはアルコキシ基で置換されていてもよいか、またはフェニル、フェノキシ、フェニルチオもしくはナフチル基で置換されていてもよく；
前記Ｒ1における前記アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルもしくはｔ−ブチル基であり、これらの基はハロゲン原子で置換されていてもよく；
前記Ｒ2およびＲ3における前記アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルもしくはｔ−ブチル基であり、これらの基は水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよく；
前記Ｒ4およびＲ5における前記アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルもしくはｔ−ブチル基であり、または前記アルコキシ基はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシもしくはｔ−ブトキシ基であり、これらの基は水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記Ａｒ1における、前記アリール基はフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルもしくはビフェニル基であり、または前記複素環基はフリル、チエニル、チアゾリルもしくはベンゾフリル基であり、これらの基は１以上のハロゲン原子または直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル、アルコキシまたはアルキレン基で置換されていてもよく；
前記Ａｒ2における、前記アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルもしくはｔ−ブチル基であるか、または前記アリール基はフェニル、ナフチルもしくはビフェニル基であるか、または前記一価の複素環式基はフリル、チエニルまたはチアゾリル基であり、これらの基は１以上のハロゲン原子または直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキルまたはアルコキシ基、フェニル、フェノキシもしくはナフチル基で置換されていてもよく；
前記Ｒ1における前記アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルもしくはｔ−ブチル基であり、
前記Ｒ2およびＲ3における、前記アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔ−ブチル基であり、
前記Ｒ4およびＲ5における、前記アルキル基はメチルまたはエチル基であるか、あるいは前記アルコキシ基はメトキシまたはエトキシ基である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記Ａｒ1は、フェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチルまたは５,６,７,８−テトラヒドロ−１−ナフチル基であり、
前記Ａｒ2は、水素原子またはイソプロピル、フェニル、ｐ−トリル、ベンジルまたはチエニル基であり、
前記Ｒ1は、メチル、エチルまたはイソプロピル基であり、
前記Ｒ2およびＲ3は、水素原子またはメチルもしくはエチル基であり、
前記Ｒ4およびＲ5は、水素原子またはｏ−メチル、ｐ−メチルもしくはｐ−メトキシ基である請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記電荷発生物質が、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折（波長：1.５４Å）におけるブラッグ角（２θ±０.２°）が少なくとも２７.２°に回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンである請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記感光層が、前記電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層である請求項１〜５のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記導電性支持体と前記感光層との間に中間層を更に備える請求項１〜６のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の電子写真感光体を備える画像形成装置。
【請求項９】
前記画像形成装置が、反転現像プロセスを用いて画像を形成する請求項８に記載の画像形成装置。
【請求項１】
感光層として、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層、または電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層型感光層が導電性支持体上に形成されており、前記電荷輸送層または前記単層型感光層が、電荷輸送物質として、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
［式中、
Ａｒ1はアリール又は複素環基であり、これらの基は置換基を有してもよく；
Ａｒ2は、水素原子あるいはアルキル、アラルキルもしくはアリール基または一価複素環基であり、これらの基は置換基を有してもよく；
Ｒ1はアルキル基であり、この基は置換基を有してもよく；
Ｒ2及びＲ3は、互いに同一または異なって、水素原子またはアルキル基であり、これらの基は置換基を有してもよく；
Ｒ4及びＲ5は、互いに同一または異なって、水素原子またはアルキルもしくはアルコキシ基であり、これらの基は置換基を有してもよく；
ｎは０または１である］
で示されるトリアリールアミンダイマー化合物を含む電子写真感光体。
【請求項２】
前記Ａｒ1における、前記アリール基はフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、ビフェニルもしくはフルオレニル基であるか、または前記複素環基はフリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリル、フェニルベンゾフリルもしくはカルバゾリル基であり、これらの基は１以上のハロゲン原子または直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはアルコキシ基で置換されていてもよいか、またはフェノキシもしくはフェニルチオ基で置換されていてもよく；
前記Ａｒ2における、アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルもしくはシクロペンチル基であり、前記アラルキル基はベンジルもしくはフェネチル基であり、または前記アリール基はフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、ビフェニルもしくはフルオレニル基であるか、または前記一価の複素環式基はフリル、チエニル、チアゾイル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニルもしくはベンゾチアゾイル基であり、これらの基は、１以上のハロゲン原子または直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはアルコキシ基で置換されていてもよいか、またはフェニル、フェノキシ、フェニルチオもしくはナフチル基で置換されていてもよく；
前記Ｒ1における前記アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルもしくはｔ−ブチル基であり、これらの基はハロゲン原子で置換されていてもよく；
前記Ｒ2およびＲ3における前記アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルもしくはｔ−ブチル基であり、これらの基は水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよく；
前記Ｒ4およびＲ5における前記アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルもしくはｔ−ブチル基であり、または前記アルコキシ基はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシもしくはｔ−ブトキシ基であり、これらの基は水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記Ａｒ1における、前記アリール基はフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルもしくはビフェニル基であり、または前記複素環基はフリル、チエニル、チアゾリルもしくはベンゾフリル基であり、これらの基は１以上のハロゲン原子または直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル、アルコキシまたはアルキレン基で置換されていてもよく；
前記Ａｒ2における、前記アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルもしくはｔ−ブチル基であるか、または前記アリール基はフェニル、ナフチルもしくはビフェニル基であるか、または前記一価の複素環式基はフリル、チエニルまたはチアゾリル基であり、これらの基は１以上のハロゲン原子または直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキルまたはアルコキシ基、フェニル、フェノキシもしくはナフチル基で置換されていてもよく；
前記Ｒ1における前記アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルもしくはｔ−ブチル基であり、
前記Ｒ2およびＲ3における、前記アルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔ−ブチル基であり、
前記Ｒ4およびＲ5における、前記アルキル基はメチルまたはエチル基であるか、あるいは前記アルコキシ基はメトキシまたはエトキシ基である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記Ａｒ1は、フェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチルまたは５,６,７,８−テトラヒドロ−１−ナフチル基であり、
前記Ａｒ2は、水素原子またはイソプロピル、フェニル、ｐ−トリル、ベンジルまたはチエニル基であり、
前記Ｒ1は、メチル、エチルまたはイソプロピル基であり、
前記Ｒ2およびＲ3は、水素原子またはメチルもしくはエチル基であり、
前記Ｒ4およびＲ5は、水素原子またはｏ−メチル、ｐ−メチルもしくはｐ−メトキシ基である請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記電荷発生物質が、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折（波長：1.５４Å）におけるブラッグ角（２θ±０.２°）が少なくとも２７.２°に回折ピークを有するオキソチタニウムフタロシアニンである請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記感光層が、前記電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層である請求項１〜５のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記導電性支持体と前記感光層との間に中間層を更に備える請求項１〜６のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の電子写真感光体を備える画像形成装置。
【請求項９】
前記画像形成装置が、反転現像プロセスを用いて画像を形成する請求項８に記載の画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−３３４０（Ｐ２０１３−３３４０Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３４１８５（Ｐ２０１１−１３４１８５）
【出願日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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