説明

電子写真感光体並びにそれを用いた電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置

【課題】 塗布液調製時の溶解性及び塗布溶液の保存安定性に優れるとともに、塗膜接着性や電気的応答性にも優れ、且つ、機械的特性、特に耐摩耗性の良好な電子写真感光体を提供する。
【解決手段】 感光層にバインダー樹脂として、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を含有させるとともに、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂として、芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステル部分とを有するブロック共重合体であり、該芳香族ポリカーボネートブロックの粘度平均分子量が3000以上、50000以下であり、且つ、該芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂全体の粘度平均分子量が15000以上、200000以下であるものを用いる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真感光体並びにそれを用いた電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置に関する。詳しくは、機械的特性、特に耐摩耗性、塗布液調製時の溶解性及び塗布溶液の保存安定性に優れ、且つ、塗膜接着性、電気的応答性の良好な、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を感光層に含有する電子写真感光体、並びにそれを用いた電子写真感光体カートリッジ及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンタの分野でも広く使われ応用されている。
【0003】
電子写真技術の中核となる感光体については、その光導電材料として従来からのセレン、ヒ素−セレン合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛といった無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が開発されている。
【0004】
有機感光体としては、光導電性微粉末をバインダー樹脂中に分散させたいわゆる分散型感光体と、電荷発生層及び電荷移動層を積層した積層型感光体とが知られている。積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生物質、及び電荷移動物質を組み合わせることにより高感度な感光体が得られること、材料選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また、塗布の生産性が高く比較的コスト面でも有利なことから、感光体の主流になる可能性も高く、鋭意開発され実用化されている。
【0005】
電子写真感光体は、電子写真プロセスすなわち帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるため、その間様々なストレスを受け劣化する。この様な劣化としては、例えば帯電器として普通用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやNOxが感光層に化学的なダメ−ジを与えたり、像露光で生成したキャリアー(電流)が感光層内を流れることや、除電光、外部からの光によって感光層組成物が分解するなどによる化学的・電気的劣化がある。また、これとは別の劣化として、クリーニングブレード、磁気ブラシなどの摺擦や現像剤、紙との接触等による感光層表面の摩耗や傷の発生、膜の剥がれといった機械的劣化がある。特に、この様な感光層表面に生じる損傷はコピ−画像上に現れやすく、直接画像品質を損なうため感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。すなわち、高寿命の感光体を開発するためには、電気的・化学的耐久性を高めると同時に、機械的強度を高めることも必須条件である。
【0006】
一般に積層型感光体の場合、このような負荷を受けるのは電荷移動層である。電荷移動層は通常はバインダー樹脂と電荷移動物質とからなっており、実質的に強度を決めるのはバインダー樹脂であるが、電荷移動物質のドープ量が相当多いため、十分な機械強度を持たせるには至っていない。
【0007】
また、高速印刷の要求の高まりから、より高速の電子写真プロセス対応の材料が求められている。この場合、感光体には高感度、高寿命であることの他に、露光されてから現像されるまでの時間が短くなるために応答性がよいことも必要となる。感光体の応答性は電荷移動層、なかでも電荷移動物質により支配されるがバインダー樹脂によっても大きく変わることが知られている。
【0008】
これらの電子写真感光体を構成する各層は、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等により塗布して形成される。
【0009】
特に、電荷移動層の形成方法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解させて得られる塗布溶液として、塗布するなどの公知の方法が適用されている。これら現行の工程では、予め塗布溶液を調製し、それを保存することが行なわれている。そのため、バインダー樹脂には、塗布工程に用いられる溶剤に対して溶解性が優れることや、溶解後の塗布溶液が高い安定性を有することも必要となる。
【0010】
これまでの電荷移動層のバインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂が用いられてきている。
【0011】
数あるバインダー樹脂のなかでは、ポリカーボネート樹脂が比較的優れた性能を有しており、これまで種々のポリカーボネート樹脂に係る技術が開示されている(例えば、特許文献1〜4参照)。
【0012】
また、特定の芳香族ポリエステル樹脂(ポリアリレート樹脂)をバインダー樹脂として用いた電子写真用感光体の技術が開示され、ポリカーボネートに比して特に感度が優れていること(例えば、特許文献5参照)、感光体製造時の溶液安定性が向上すること(例えば、特許文献6参照)、機械的強度、特に耐磨耗性が優れていること(例えば、特許文献7参照)が、それぞれ示されている。
【0013】
更に、特定構造のポリアリレート共重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体の技術が開示されている(例えば、特許文献8参照)。
【0014】
また、ポリエステルポリカーボネート樹脂をバインダーとして用いた電子写真感光体の技術も開示されており、ポリカーボネート樹脂のブレンド技術(例えば、特許文献9参照)や、溶解性の向上すること(例えば、特許文献10、17参照)、特定溶媒との組み合わせ技術(例えば、特許文献20参照)、機械特性の向上(例えば、特許文献11,12,13,16,18参照)、電気的特性の向上(例えば、特許文献14,15参照)、耐油性の向上(例えば、特許文献19参照)、等が示されている。
【0015】
しかし、従来の有機感光体はトナーによる現像、紙との摩擦、クリーニング部材(ブレード)による摩擦など、実用上の負荷によって表面が摩耗してしまったり、表面に傷が生じてしまうなどの欠点を有しているため、実用上は限られた印刷性能に留まっているのが現状である。
【0016】
【特許文献1】特開昭50−98332号公報
【特許文献2】特開昭59−71057号公報
【特許文献3】特開昭59−184251号公報
【特許文献4】特開平5−21478号公報
【特許文献5】特開昭56−135844号公報
【特許文献6】特開平10−288845号公報
【特許文献7】特開平10―288846号公報
【特許文献8】特開平3−6567号公報
【特許文献9】特開昭59−71057号公報
【特許文献10】特開昭60−52855号公報
【特許文献11】特開昭62−135840号公報
【特許文献12】特開昭62−247374号公報
【特許文献13】特開昭62−267747号公報
【特許文献14】特開平3−33860号公報
【特許文献15】特開平3−119360号公報
【特許文献16】特開平3−171055号公報
【特許文献17】特開平5−6010号公報
【特許文献18】特開平8−123049号公報
【特許文献19】特開平9−101621号公報
【特許文献20】特開平11−109661号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0017】
しかしながら、現状用いられているポリカーボネート樹脂を電子写真プロセスに使用した場合、耐磨耗性、耐擦傷性、応答性、基盤との接着性等で未だ不十分な場合が多い。
【0018】
市販のポリアリレート樹脂「U−ポリマー」では耐磨耗性、感度では若干の向上が見られるものの、その塗布液の安定性が悪く、塗布製造が困難であった。特定構造のポリアリレート樹脂を用いることで、溶解性/溶液安定性や機械的強度等は向上するものの、電気的特性、特に応答性に関して不十分なものであった。ビスフェノール成分にテトラメチルビスフェノールF及びビスフェノールAを使用したポリアリレート共重合体を使用した場合でも、機械物性にやや向上は見られるが、電気特性、特に、感度や応答性の面で、十分な性能が得られなかったり、基板との接着性が不十分である場合が多い。
【0019】
また、ポリエステルポリカーボネートにおいても、溶解性/溶液安定性は向上するものの、電気的特性に関して不十分なものであったり、機械的強度が不十分であったりして、実用上十分な性能は得られていない。
【0020】
そのため、機械的強度に優れるとともに、溶媒に易溶で、溶液安定性にも優れ、且つ、接着性、応答性にも優れたバインダー樹脂が望まれているのが現状である。
【0021】
本発明は、上記の課題に鑑みて創案されたもので、その目的は、塗布液調製時の溶解性及び塗布溶液の保存安定性に優れるとともに、塗膜接着性や電気的応答性にも優れ、且つ、機械的特性、特に耐摩耗性の良好な電子写真感光体を提供することに存する。
【課題を解決するための手段】
【0022】
本発明者らは、感光層に使用するバインダー樹脂について鋭意検討した結果、特定構造の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として用いることにより、十分な機械的特性を有するとともに、溶媒に対する高い溶解性と優れた溶液安定性を示し、且つ、塗膜接着性や電気特性、特に応答性に優れた電子写真感光体を実現できることを見出だし、本発明に至った。
【0023】
すなわち、本発明の趣旨は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層がバインダー樹脂として、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を含有するとともに、該芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂が、芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステル部分とを有するブロック共重合体であり、該芳香族ポリカーボネートブロックの粘度平均分子量が3000以上、50000以下であり、且つ、該芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂全体の粘度平均分子量が15000以上、200000以下であることを特徴とする、電子写真感光体に存する(請求項1)。
また、本発明の別の趣旨は、上述の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部のうち、少なくとも一つとを備えたことを特徴とする、電子写真感光体カートリッジに存する(請求項11)。
また、本発明の別の趣旨は、上述の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電部と、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部と、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部とを備えたことを特徴とする、画像形成装置に存する(請求項12)。
【発明の効果】
【0024】
本発明によれば、特定構造の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を感光層のバインダー樹脂として用いることにより、塗布液調製時の溶解性及び塗布溶液の保存安定性に優れ、製造が容易であるとともに、塗膜接着性や電気的応答性にも優れ、且つ、機械的特性、特に耐摩耗性の良好な電子写真感光体を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0025】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【0026】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有するものであって、該感光層がバインダー樹脂として、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を含有するとともに、この芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂が、以下に説明される構造を有することを特徴とする。なお、本明細書において「芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂」とは、芳香族ポリエステルポリカーボネート構造を有する樹脂をいうものとする。
【0027】
以下、まずは本発明に用いられる芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂(以下、適宜「本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂」という。)について説明し、続いて、それを用いた本発明の電子写真感光体について説明する。
【0028】
〔I.芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂〕
本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステル部分を有するブロック共重合体であり、芳香族ポリカーボネートブロックが芳香族(ポリ)エステル構造によってつながれた線状構造を有する重合体である。ここで「芳香族ポリエステル部分」という表現を用いているのは、樹脂全体に対する芳香族ポリエステル成分の組成比が極端に少ない場合、「芳香族ポリエステルブロック」と呼べるまで芳香族エステルの繰り返し単位がつながらない可能性があるためである。基本的に、芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステル部分との重量比が後述するように10/90〜90/10の範囲であれば、芳香族ポリエステルブロックが形成されると考えられ、この場合、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステルブロックを含有するブロック共重合体となり、芳香族ポリカーボネートブロックの分子量の制御、樹脂全体の分子量制御によって、マルチブロック共重合体の構造を有することになる。
【0029】
本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂中の、芳香族ポリカーボネートブロックの粘度平均分子量は、通常3000以上、好ましくは5000以上、特に好ましくは8000以上、また、通常50000以下、好ましくは30000以下、特に好ましくは25000以下の範囲である。芳香族ポリカーボネートブロックの粘度平均分子量が上記範囲に満たない場合、得られる樹脂のポリカーボネートとしての特徴が小さくなるため好ましくない。また、上記範囲を超える場合は、得られる樹脂の性能が単なる樹脂ブレンドに近くなり好ましくない。
【0030】
本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂全体の粘度平均分子量は、通常15000以上、好ましくは20000以上、特に好ましくは25000以上、また、通常200000以下、好ましくは100000以下、特に好ましくは70000以下の範囲である。樹脂全体の粘度平均分子量が上記範囲に満たない場合、膜として得たときの機械的強度が低下して好ましくなく、上記範囲を超える場合、塗布液としての粘度が上昇し、適当な膜厚に塗布することが困難となる。
なお、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量、及びその芳香族ポリカーボネートブロックの粘度平均分子量は、例えば、後述する〔樹脂の製造例〕に記載の方法により測定することができる。
【0031】
また、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定した分子量分布が、一山分布を示すものであることが好ましい。ここで「分子量分布が一山分布である」とは、具体的には、分子量分布を示すグラフの面積比95%以上を占めるメインピークの分布が一山であることをいう。中でも、面積比98%以上を占めるメインピークの分布が、肩のない一山であることが好ましい。分子量分布が一山分布であるということは、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂がブロック共重合体であることを示している。なお、GPCによる芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の分子量分布の具体的な測定方法としては、例えば、後述する〔樹脂の製造例〕に記載の方法が挙げられる。
【0032】
本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネートブロックが、二価フェノール性化合物とホスゲン及び/又はホスゲン誘導体との縮合反応により形成され、芳香族ポリエステル部分が、二価フェノール性化合物と芳香族ジカルボン酸化合物及び/又はその誘導体との縮合反応により形成されていることが好ましい。
【0033】
本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂に用いられる、二価フェノール性化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
【0034】
ハイドロキノン、
レゾルシノール、
1,3−ジヒドロキシナフタレン、
1,4−ジヒドロキシナフタレン、
2,3−ジヒドロキシナフタレン、
2,6−ジヒドロキシナフタレン、
2,7−ジヒドロキシナフタレン、
1,8−ジヒドロキシナフタレン、
1,5−ジヒドロキシナフタレン
等の二官能性フェノール化合物。
【0035】
4,4’−ビフェノール、
3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、
3,3’−ジ−(t−ブチル)−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、
3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、
3,3’,5,5’−テトラ−(t−ブチル)−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、
2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、
2,4’−ビフェノール、
3,3’−ジメチル−2,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、
3,3’−ジ−(t−ブチル)−2,4‘−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、
2,2’−ビフェノール、
3,3’−ジメチル−2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル、
3,3’−ジ−(t−ブチル)−2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル
等のビフェノール化合物。
【0036】
ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
3,3−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
3,3−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、
1,1−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、
ビス−(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)メタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)エタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)プロパン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)シクロヘキサン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−sec−ブチルフェニル)プロパン、
ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)シクロヘキサン、
1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)メタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)エタン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)プロパン、
ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)メタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)エタン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)プロパン、
ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)フェニルメタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)フェニルエタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)シクロヘキサン、
ビス−(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、
ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ジベンジルメタン、
4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス−[フェノール]、
4,4’−[1,4−フェニレンビスメチレン]ビス−[フェノール]
4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス−[2,6−ジメチルフェノール]、
4,4’−[1,4−フェニレンビスメチレン]ビス−[2,6−ジメチルフェノール]、
4,4’−[1,4−フェニレンビスメチレン]ビス−[2,3,6−トリメチルフェノール]、
4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス−[2,3,6−トリメチルフェノール]、
4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス−[2,3,6−トリメチルフェノール]、
4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
フェノールフタルレイン、
4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルビニリデン)]ビスフェノール、
4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルビニリデン)]ビス[2−メチルフェノール]、
(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
1,1−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
2,2−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、
1,1−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、
2,2−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、
ビス−(2−ヒドロキシフェニル)メタン、
1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)エタン、
2,2−ビス(2−ヒドロキシフェニル)プロパン、
ビス−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メタン、
ビス−(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、
1,1−ビス−(2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)エタン、
ビス−(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェノール)メタン、
ビス−(2−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェノール)メタン、
2,2−ビス−(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェノール)プロパン
等のビスフェノール化合物。
【0037】
以上例示の二価フェノール性化合物の中でも、ビスフェノール化合物が好ましく、具体的には、以下に挙げるものが好ましい。
ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、
ビス−(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)メタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)エタン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)プロパン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)シクロヘキサン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、
ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)シクロヘキサン、
(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
1,1−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、
1,1−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、
ビス−(2−ヒドロキシフェニル)メタン、
1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)エタン、
ビス−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メタン、
ビス−(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、
1,1−ビス−(2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)エタン、
ビス−(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、
ビス−(2−ヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)メタン。
【0038】
特に、以下に挙げるものが好ましい。
ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、
ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)シクロヘキサン、
(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
1,1−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)エタン
(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、
1,1−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、
ビス−(2−ヒドロキシフェニル)メタン、
1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)エタン、
ビス−(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、
1,1−ビス−(2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)エタン。
【0039】
上記例示の二価フェノール性化合物は、何れか一種を単独で使用してもよく、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【0040】
また、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂においては、芳香族ポリカーボネートブロックに用いられる二価フェノール性化合物と、芳香族ポリエステル部分に用いられる二価フェノール性化合物とが、異なる構造の二価フェノール性化合物であることが好ましい。一般的に、同じ二価フェノール性化合物からなる芳香族ポリカーボネートと芳香族ポリエステルは相溶性が高く、それらの構造を持つ(マルチ)ブロック共重合体とした場合でも、特性は単なる芳香族ポリカーボネートと芳香族ポリエステルのブレンドと同等程度のものと考えられる。本発明は(マルチ)ブロック共重合化することで、樹脂ブレンドでは得られない特性の発現を目指すものであり、そのためには特性の異なる芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステル部分の組み合わせからなるブロック共重合体が好ましい。
【0041】
本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂中の、芳香族ポリカーボネートブロックの形成に用いられる二価フェノール性化合物の好ましい具体例としては、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン
が挙げられる。
【0042】
これらの中でも、特に好ましいものとしては、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン
が挙げられる。
【0043】
芳香族ポリカーボネートブロックの形成には、上記例示の二価フェノール性化合物のうち、何れか一種を単独で使用してもよく、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、他の構造の二価フェノール性化合物を併用することも可能である。
【0044】
また、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂における、芳香族ポリカーボネートブロックに用いられるホスゲン及び/又はホスゲン誘導体の具体例としては、ホスゲン、トリクロロメチルクロロホーメート、オキザリルクロライド、又はジフェニルカーボネート、ジ−p−トリルカーボネート、フェニル−p−トリルカーボネート、ジ−p−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのジアリールカーボネート類等のカーボネート前駆体が挙げられる。
【0045】
本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の製造に際して、その芳香族ポリカーボネートオリゴマーを製造するための公知の方法としては、例えば、二価フェノール性化合物とホスゲンとの直接反応(ホスゲン法)、二価フェノール性化合物とジアリールカーボネートとのエステル交換反応(エステル交換法)等の方法を採用することができる。これらの方法の中でも、分子量制御の面からはホスゲン法を用いることが好ましく、カーボネート前駆体としてはホスゲンを用いることが好ましい。
【0046】
一方、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂中の、芳香族ポリエステル部分に用いられる二価フェノール性化合物の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、
ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エタン、
(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
1,1−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、
1,1−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、
ビス−(2−ヒドロキシフェニル)メタン、
1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)エタン、
ビス−(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、
1,1−ビス−(2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)エタン。
【0047】
これらの中でも、
(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
1,1−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)エタン
(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、
1,1−(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、
ビス−(2−ヒドロキシフェニル)メタン、
1,1−ビス(2−ヒドロキシフェニル)エタン、
ビス−(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、
1,1−ビス−(2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)エタン
が好ましい。なお、これらの二価フェノール性化合物は、その他の二価フェノール性化合物と組み合わせて用いることが好ましい。
【0048】
特に、
(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス−(2−ヒドロキシフェニル)メタン
がとりわけ好ましい。なお、これらの二価フェノール性化合物は、その他の二価フェノール性化合物と組み合わせて用いることが好ましい。
【0049】
芳香族ポリエステル部分の形成には、上記例示の二価フェノール性化合物のうち、何れか一種を単独で使用してもよく、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、他の構造の二価フェノール性化合物を併用することも可能である。
【0050】
また、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂中の、芳香族ポリエステル部分に用いられる、芳香族ジカルボン酸化合物及び/又はその誘導体の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、及びそれらのクロライド等が挙げられる。中でも、テレフタル酸クロライド、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドが好ましく、特にテレフタル酸クロライドが好ましい。これら例示の芳香族ジカルボン酸化合物及び/又はその誘導体は、何れか一種を単独で使用してもよく、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【0051】
また、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、上述の二価フェノール性化合物由来の構造単位として、下記の一般式(1)又は一般式(2)で表わされる構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を有することが好ましい。
【0052】
【化1】

【化2】

【0053】
一般式(1)及び一般式(2)中、R1〜R16は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上10以下のアルキル基、炭素数1以上10以下のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又は、炭素数6以上20以下の置換されていてもよい芳香族基を表わす。中でも、R1〜R16はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1以上10以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【0054】
Yは、それぞれ独立に、単結合、下記一般式(3)で表わされる2価の有機基、−O−,−S−、−CO−、−SO2−、又は−(CH2s−を表わす(但し、sは、2以上5以下の整数を表わす。)。中でも、Yとしては、下記一般式(3)で表わされる2価の有機基が好ましい。
【0055】
【化3】

【0056】
一般式(3)中、tは、0以上の整数を表わす。中でも、0又は1であることが好ましく、0であることが特に好ましい。
【0057】
uは、0以上4以下の整数を表わす。中でも、0以上2以下であることが好ましく、0であることが特に好ましい。
【0058】
17〜R20は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上10以下のアルキル基、炭素数1以上10以下のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、及び、炭素数6以上20以下の置換されていてもよい芳香族基のうち何れかを表わす。R17とR18、R19とR20は、互いに結合して環を形成していてもよい。中でも、R17〜R20はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1以上10以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【0059】
21は、炭素数1以上10以下のアルキル基、炭素数1以上10以下のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、及び、炭素数6以上20以下の置換されていてもよい芳香族基のうち何れかを表わす。中でも、R21はメチル基であることが好ましい。
【0060】
本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂中に含まれる、芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステル部分との重量比は、通常10/90以上、また、通常90/10以下、好ましくは70/30以下、特に好ましくは50/50以下の範囲である。芳香族ポリカーボネートブロックの割合が10重量%以下であると、ポリカーボネートとしての特徴が小さくなるため好ましくない。一方、芳香族ポリカーボネートブロックの割合が上記範囲を超えると、重合の制御が困難になるなどして好ましくない。なお、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂中に含まれる、芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステル部分との重量比は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いる方法や、エステル結合部分のみを加水分解した後に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定する方法等により決定することができる。
【0061】
以上説明した本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とを単に混合した樹脂と異なり、芳香族ポリカーボネート樹脂の好ましい特性と芳香族ポリエステル樹脂の好ましい特性とを併せ持つ樹脂であって、溶媒に易溶で、溶液安定性に優れるとともに、耐摩耗性、耐摩擦性等の機械的特性にも優れ、且つ、透明性や電気的特性にも優れ、しかも接着性にも優れている。よって、電子写真感光体の感光層用塗膜用のバインダー樹脂等として有用である。
【0062】
本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を製造する方法は特に制限されず、公知の各種の重合方法を用いて製造することができる。例としては、界面重合法、溶融重合法、溶液重合法などが挙げられる。
【0063】
以下の説明では、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の好ましい製造方法の一例(以下、適宜「本発明の製造方法」という。)について説明するが、この製造方法は、あくまでも本発明の特定構造の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を得るための方法の一つとして提案するものであり、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を製造する方法は、これに限られるものではない。
【0064】
本発明のポリエステルポリカーボネート樹脂を得るための一例である、本発明の製造方法は、
(1)二価フェノール性化合物のアルカリ水溶液と非水溶性有機溶媒からなる反応系にホスゲンを反応させてなる、末端にフェノール性水酸基及びクロロホーメート基を有する芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る第1工程、
(2)得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーの非水溶性有機溶媒溶液及び必要であれば二価フェノール性化合物を用いて、フェノール性水酸基と末端クロロホーメート基の当量比が、
(末端クロロホーメート基の当量)/(フェノール性水酸基の当量)<1
となる条件下で、アルカリ水溶液及び触媒を用い、停止剤の不存在下で界面重合法により芳香族ポリカーボネートブロックの重合を行なう第2工程、及び、
(3)得られた芳香族ポリカーボネートブロックの重合反応系に、更に二価フェノール性化合物のアルカリ水溶液を加え、撹拌条件下で芳香族ジカルボン酸クロライドの非水溶性有機溶媒溶液を加えて、界面重合法により芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の重合を行なう第3工程を有することを特徴とする。
【0065】
ここで、非水溶性有機溶媒とは、水と混合した場合に完全に均一とはならず、静置後に界面を有して複数層を形成する有機溶媒を表わす。界面重合法に適したものであれば、水に対して限定的な溶解性を有していても構わない。
【0066】
(1)末端にフェノール性水酸基及びクロロホーメート基を有する芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得る工程(第1工程):
この芳香族ポリカーボネートオリゴマーとしては、通常の芳香族ポリカーボネート製造工程における中間体であるオリゴマーを用いることができる。
【0067】
従来公知の方法として、上述の二価フェノール性化合物とホスゲンを用いた方法が挙げられる。通常は、二価フェノール性化合物を含有したアルカリ水溶液、又は、該アルカリ水溶液と非水溶性有機溶媒との混合液に対して、通常は撹拌条件下、ホスゲンを導入する方法が用いられる。このときホスゲンは、気体,液体いずれの状態で導入しても良く、また、非水溶性有機溶媒溶液としてから導入しても良い。
【0068】
ここで用いられる非水溶性有機溶媒とは、水と混合した場合に完全には水に溶解せず、少なくとも一部が水と分離して二層を形成し得る有機溶媒であればよい。例えば、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に用いることが可能な有機溶媒等が挙げられる。具体例としては、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。水と非水溶性有機溶媒との混合比は、体積比(水の体積/非水溶性有機溶媒の体積)で、通常1/5以上、好ましくは1/3以上、また、通常5/1以下、好ましくは3/1以下の範囲で行なう。
【0069】
また、水溶性のアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。アルカリ化合物の使用量としては、これに含まれるアルカリ金属元素の量が、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の通常1.01倍当量以上、3倍当量以下の範囲となる量が好ましい。
【0070】
ホスゲンの導入は、通常は数分から数十分にわたり連続的に行なわれる。このときの反応系の温度は通常0℃以上、また、通常40℃以下、好ましくは20℃以下の範囲に保つことが好ましい。
【0071】
また、この工程において、必要であれば、触媒、一価フェノール性化合物、還元剤などを用いることも可能である。
【0072】
反応系に触媒を添加することで、反応を促進することが可能である。用いられる触媒としては、公知の3級アミン化合物、4級アンモニウム塩化合物、4級ホスホニウム塩化合物などを挙げることができる。
【0073】
具体的に、3級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等が挙げられる。
【0074】
4級アンモニウム塩もしくは4級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の三級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、N−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。
【0075】
また、分子量制御剤として、一価フェノール性化合物を用いても良い。この分子量制御剤としては、フェノール、o,m,p−クレゾール、o,m,p−エチルフェノール、o,m,p−プロピルフェノール、o,m,p−tert−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、2,6−ジメチルフェノール誘導体及び2−メチルフェノール誘導体等のアルキルフェノール類、o,m,p−フェニルフェノール等の一官能性のフェノール等が挙げられる。
【0076】
また、反応系に還元剤を添加することで、ポリマーの着色を抑制することが可能である。還元剤としてはハイドロサルファイトナトリウム等が用いられる。
【0077】
第1工程で得られる芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、その末端にフェノール性水酸基とクロロホーメート基の両方が存在している。このオリゴマーにおいては、クロロホーメート基の量がフェノール性水酸基の量よりも多く存在しているものが、続く第2工程において分子量を制御しやすく好ましい。
【0078】
第1工程で得られる芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、通常1〜10量体程度のものであり、そのまま本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂のポリカーボネートブロックを形成するのには短過ぎる。
【0079】
(2)芳香族ポリカーボネートブロックを得る工程(第2工程):
本発明の第2工程で得られる芳香族ポリカーボネートブロックとは、第1工程で得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーと必要であれば二価フェノール性化合物を用い、末端クロロホーメート基の量とフェノール性水酸基の量を調整して重合反応をして得られる、粘度平均分子量が3000以上、50000以下のポリカーボネート重合体である。
【0080】
通常の芳香族ポリカーボネート製造工程においては、第1工程で得られた芳香族ポリカーボネートオリゴマーを用い、クロロホーメート基の量が、フェノール性水酸基の量よりも多くなる条件下で重合、製造されている。この場合、反応系に仕込まれるクロロホーメート基の量は、フェノール性水酸基の量の少なくとも1倍以上、好ましくは1.1倍以上必要であると言われている。
【0081】
ポリカーボネートの重合反応は、末端クロロホーメート基と末端フェノール性水酸基の縮合反応によりカーボネート結合が生成しながら進行していく。この反応中に、過剰のクロロホーメート基の一部はアルカリにより加水分解、脱炭酸してフェノール性水酸基に変換する。重合条件として、最終的に過剰のクロロホーメート基の半量が加水分解・脱炭酸してフェノール性水酸基となるようにアルカリ量を調整することで、縮合反応をする官能基量が1対1となり、高分子量の重合体を得ることができるものである。
【0082】
しかしながら、本発明の第2工程は、フェノール性水酸基の量を過剰にすることで、高分子量化を抑制し、任意の粘度平均分子量範囲の芳香族ポリカーボネートブロックを製造するものである。すなわち、芳香族ポリカーボネートオリゴマーの非水溶性有機溶媒溶液及び必要であれば二価のフェノール性化合物を用いて、フェノール性水酸基と末端クロロホーメート基の当量比が下記の範囲となる条件下で、アルカリ水溶液、触媒、必要であれば更に非水溶性有機溶媒を用い、界面重合により芳香族ポリカーボネートブロックを製造するものである。
(末端クロロホーメート基の当量)/(フェノール性水酸基の当量)<1
この当量比が1を越えると、上述のように第2工程での芳香族ポリカーボネートブロックの分子量が制御できず、好ましくない。
【0083】
更に詳しい反応仕込み条件としては、フェノール性水酸基と末端クロロホーメート基の当量が、下式の範囲にあることが好ましい。
0.04<{(フェノール性水酸基の当量)−(末端クロロホーメート基の当量)}/(理論上の芳香族ポリカーボネートブロック生成量(kg))<1
【0084】
特に好ましい条件としては、下記の範囲である。
0.06<{(フェノール性水酸基の当量)−(末端クロロホーメート基の当量)}/(理論上の芳香族ポリカーボネートブロック生成量(kg))<0.4
【0085】
この範囲未満であると、生成する芳香族ポリカーボネートブロックの分子量が高くなり過ぎるため、好ましくない。また、この範囲を越えると、生成する芳香族ポリカーボネートブロックの分子量が低くなり過ぎるため、好ましくない。
【0086】
また、先に説明したポリカーボネートの重合反応機構から、フェノール性水酸基が過剰な重合条件で得られる芳香族ポリカーボネートブロックの分子末端は、フェノール性水酸基を持つものと考えられる。
【0087】
この第2工程で、フェノール性水酸基の当量、末端クロロホーメート基の当量を調節する方法としては、第1工程でのオリゴマー製造時の二価フェノール性化合物とホスゲンとの仕込み比を調整する方法、末端クロロホーメート基の多い芳香族ポリカーボネートオリゴマーに二価フェノール性化合物を更に添加する方法、末端フェノール基の多い芳香族ポリカーボネートオリゴマーにホスゲン又はクロロホーメート化フェノール化合物を添加する方法などがあるが、末端クロロホーメート基の多い芳香族ポリカーボネートオリゴマーに二価フェノール性化合物を更に添加する方法が好ましい。この方法であれば、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に用いられる中間体であるオリゴマーを転用することができる。
【0088】
ここで用いられる二価フェノール性化合物としては、上述の二価フェノール性化合物がそのまま挙げられるが、オリゴマー製造に用いられたものと同じ構造の二価フェノール性化合物を用いることが好ましい。異なる構造の二価フェノールを用いると、反応性が異なる場合があり、分子量制御が難しくなるので好ましくない。
【0089】
ここで用いられる非水溶性有機溶媒としては、上述したものが挙げられるが、ジクロロメタンが特に好ましい。
【0090】
ここで、水と非水溶性有機溶媒との混合比は、体積比(水の体積/非水溶性有機溶媒の体積)で通常1/5以上、好ましくは1/3以上、また、通常5/1以下、好ましくは1/3以下の範囲で行なうことができる。
【0091】
また、水溶性のアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。中でも、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ化合物の使用量としては、これに含まれるアルカリ金属元素の量が、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の通常1.01倍当量以上、3倍当量以下の範囲となる量が好ましい。
【0092】
このときの反応系の温度は、通常0℃以上、好ましくは5℃以上、また、通常40℃以下、好ましくは30℃以下の範囲に保たれることが好ましい。
【0093】
ここで、用いられる触媒としては、公知の3級アミン化合物、4級アンモニウム塩化合物、4級ホスホニウム塩化合物などを挙げることができる。
【0094】
具体的に、3級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等が挙げられる。
【0095】
また、4級アンモニウム塩又は4級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の三級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、N−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。
【0096】
これらの中では4級アンモニウム塩が好ましく、特にベンジルトリエチルアンモニウムクロライドが好ましい。
【0097】
また、この工程においても還元剤を添加することで、ポリマーの着色を抑制することが可能である。還元剤としてはハイドロサルファイトナトリウム等が用いられる。
【0098】
更に、分子量制御剤として、一価フェノール性化合物を用いても良い。この分子量制御剤としては、上述のものが挙げられる。
【0099】
この第2工程は、第1工程の芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造から連続して行なうことも、別途製造した芳香族ポリカーボネートオリゴマーから必要量だけ分取して行なうことも可能である。
【0100】
(3)芳香族ポリエステルポリカーボネートを得る工程(第3工程):
本発明の第3工程で得られる芳香族ポリエステルポリカーボネートとは、第2工程で得られた芳香族ポリカーボネートブロックの重合反応系に、更に、芳香族ポリエステル部分に用いる二価フェノール性化合物のアルカリ水溶液を加え、必要であれば触媒、分子量制御剤を用い、また、必要であれば撹拌条件下で、芳香族ジカルボン酸ハライド(好ましくは芳香族ジカルボン酸クロライド)の非水溶性有機溶媒溶液を導入し、界面重合法により得られる共重合体である。
【0101】
この第3工程としては、従来公知の界面重合法による芳香族ポリエステルの重合方法を用いることができる。
【0102】
本工程で用いられる二価フェノール性化合物としては、上述の二価フェノール性化合物がそのまま挙げられるが、上述したように、第1,2工程で用いられた芳香族ポリカーボネートブロック製造の時に用いられたものと異なる構造の二価フェノール性化合物を用いることが好ましい。これら第3工程で用いる好ましい構造の二価フェノールの構造に関しても上述の通りである。
【0103】
本工程で用いられる非水溶性有機溶媒としては、上述のものが挙げられ、ジクロロメタンが特に好ましい。
【0104】
本工程において、水と非水溶性有機溶媒との混合比は、体積比(水の体積/非水溶性有機溶媒の体積)で通常1/5以上、好ましくは1/3以上、また、通常5/1以下、好ましくは3/1以下の範囲で行なうことができる。
【0105】
本工程において、水溶性のアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。中でも、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ化合物の使用量としては、これに含まれるアルカリ金属元素の量が、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の通常1.01倍当量以上、3倍当量以下の範囲となる量が好ましい。
【0106】
本工程での反応系の温度は、通常0℃以上、好ましくは5℃以上、また、通常40℃以下、好ましくは30℃以下の範囲に保たれることが好ましい。
【0107】
本工程で用いられる触媒としては、公知の3級アミン化合物、4級アンモニウム塩化合物、4級ホスホニウム塩化合物などを挙げることができる。
【0108】
具体的に、3級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等が挙げられる。
【0109】
また、4級アンモニウム塩又は4級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の三級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、N−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。
【0110】
これらの中では4級アンモニウム塩が好ましく、特にベンジルトリエチルアンモニウムクロライドが好ましい。
【0111】
また、この工程においても還元剤を添加することで、ポリマーの着色を抑制することが可能である。還元剤としてはハイドロサルファイトナトリウム等が用いられる。
【0112】
更に、分子量制御剤を用いても良い。この分子量制御剤としては、フェノール、o,m,p−クレゾール、o,m,p−エチルフェノール、o,m,p−プロピルフェノール、o,m,p−tert−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、2,6−ジメチルフェノール誘導体及び2−メチルフェノール誘導体等のアルキルフェノール類、o,m,p−フェニルフェノール等の一官能性のフェノール、酢酸クロリド、酪酸クロリド、オクチル酸クロリド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルフォニルクロリド、ベンゼンスルフィニルクロリド、スルフィニルクロリド、ベンゼンホスホニルクロリドやそれらの置換体等の一官能性の酸ハロゲン化物を存在させても良い。これら分子量制御剤の中でもp−tert−ブチルフェノールが、分子量調節能が高く好ましい。
【0113】
この第3工程は、第2工程の芳香族ポリカーボネートブロックの製造から連続して行なうことも、別途製造した芳香族ポリカーボネートブロックから必要量だけ分取して行なうことも可能である。
【0114】
このような重合反応終了後、水相と非水溶性有機溶媒相を分離し、非水溶性有機溶媒相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄、回収することにより、目的とする芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【0115】
本発明の製造方法によれば、比較的簡単な工程で目的とする芳香族ポリカーボネートブロックの分子量を制御した芳香族ポリエステルポリカーボネートのブロック共重合体を得ることができる。しかも、得られる樹脂における芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステル部分(ブロック)の組成比が、第3工程反応時に任意に調整できる。
【0116】
〔II.電子写真感光体〕
本発明の電子写真感光体は、感光層のバインダー樹脂として、上述した本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を用いたことを特徴としている。
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体(基体)上に少なくとも感光層を設けたものであれば、その構造は特に制限されない。
【0117】
<導電性支持体>
導電性支持体について特に制限は無いが、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ITO(酸化インジウム酸化錫)等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いても良い。
【0118】
また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いても良い。陽極酸化被膜を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
【0119】
支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。
【0120】
<下引き層>
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。
【0121】
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の1種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子などが挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いても良いし、複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルックカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていても良い。
【0122】
また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも特性及び液の安定性の面から、平均一次粒径として通常1nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常100nm以下、好ましくは50nm以下のものが望ましい。
【0123】
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤などの公知のバインダー樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても良く、或いは2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示すことから好ましい。
【0124】
下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する無機粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、通常は10重量%以上、500重量%以下の範囲で使用することが好ましい。
【0125】
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性及び塗布性を向上させる観点から、通常は0.1μm以上、20μm以下の範囲が好ましい。
【0126】
下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合しても良い。画像欠陥防止などを目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させ用いても良い。
【0127】
<感光層>
感光層の形式としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された単層型と、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる機能分離型(積層型)とが挙げられるが、何れの形式であってもよい。
【0128】
また、積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能であるが、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。
【0129】
<積層型感光層>
・電荷発生層:
積層型感光体(機能分離型感光体)の場合、電荷発生層は、電荷発生物質をバインダー樹脂で結着することにより形成される。
【0130】
電荷発生物質としては、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム等の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、特に有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン(スクアリリウム)顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。
【0131】
電荷発生物質として無金属フタロシアニン化合物、金属含有フタロシアニン化合物を用いた場合は比較的長波長のレーザー光、例えば780nm近辺の波長を有するレーザー光に対して高感度の感光体が得られ、またモノアゾ、ジアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料を用いた場合には、白色光、又は660nm近辺の波長を有するレーザー光、もしくは比較的短波長のレーザー光、例えば450nm、400nm近辺の波長を有するレーザーに対して十分な感度を有する感光体を得ることができる。
【0132】
電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。フタロシアニン顔料は、比較的長波長のレーザー光に対して高感度の感光体が得られる点で、また、アゾ顔料は、白色光及び比較的短波長のレーザー光に対し十分な感度を持つ点で、それぞれ優れている。
【0133】
電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を使用する場合、具体的には無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコーン、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシドなどの配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類などが使用される。特に、感度の高い結晶型であるX型、τ型無金属フタロシアニン、A型(別称β型)、B型(別称α型)、D型(別称Y型)等のチタニルフタロシアニン(別称:オキシチタニウムフタロシアニン)、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、V型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、G型、I型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。
【0134】
また、これらフタロシアニンの中でも、A型(別称β型)、B型(別称α型)、及び粉末X線回折の回折角2θ(±0.2゜)が27.1゜又は27.3゜に明瞭なピークを示すことを特徴とするD型(Y型)チタニルフタロシアニン、II型クロロガリウムフタロシアニン、V型ヒドロキシガリウムフタロシアニン、28.1゜に最も強いピークを有すること、及び、26.2゜にピークを持たず28.1゜に明瞭なピークを有し、かつ25.9゜の半値幅Wが0.1゜≦W≦0.4゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、G型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。
【0135】
フタロシアニン化合物は単一の化合物のものを用いてもよいし、幾つかの混合又は混晶状態のものを用いてもよい。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態としては、それぞれの構成要素を後から混合したものを用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じさせたものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特開平10−48859号公報記載のように、2種類の結晶を混合後に機械的に磨砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。
【0136】
電荷発生物質としてアゾ顔料を使用する場合には、各種ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が好適に用いられる。
【0137】
電荷発生物質として有機顔料を用いる場合には、1種を単独で用いてもよいが、2種類以上の顔料を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。この場合、可視域と近赤域の異なるスペクトル領域で分光感度特性を有する2種類以上の電荷発生物質を組み合わせて用いることが好ましく、中でもジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料とフタロシアニン顔料とを組み合わせて用いることがより好ましい。
【0138】
電荷発生層に用いるバインダー樹脂は特に制限されないが、例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマーなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、何れか1種を単独で用いても良く、2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いても良い。
【0139】
電荷発生層は、具体的に、上述のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、上述の電荷発生物質を分散させて塗布液を調製し、これを導電性支持体上に(下引き層を設ける場合は下引き層上に)塗布することにより形成される。
【0140】
塗布液の作製に用いられる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解させるものであれば特に制限されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等の鎖状又は環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等の鎖状又は環状エーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、n−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物、リグロイン等の鉱油、水などが挙げられる。これらは何れか1種を単独で用いても良く、2種以上を併用して用いてもよい。なお、上述の下引き層を設ける場合には、この下引き層を溶解しないものが好ましい。
【0141】
電荷発生層において、バインダー樹脂と電荷発生物質との配合比(重量)は、バインダー樹脂100重量部に対して電荷発生物質が通常10重量部以上、好ましくは30重量部以上、また、通常1000重量部以下、好ましくは500重量部以下の範囲であり、その膜厚は通常0.1μm以上、好ましくは0.15μm以上、また、通常10μm以下、好ましくは0.6μm以下の範囲である。電荷発生物質の比率が高過ぎると、電荷発生物質の凝集等により塗布液の安定性が低下するおそれがある一方、電荷発生物質の比率が低過ぎると、感光体としての感度の低下を招くおそれがある。
【0142】
電荷発生物質を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の公知の分散法を用いることができる。この際、粒子を0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下、より好ましくは0.15μm以下の範囲の粒子サイズに微細化することが有効である。
【0143】
・電荷輸送層:
積層型感光体の電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有するとともに、通常はバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷輸送層は、具体的には、例えば電荷輸送物質等とバインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に(下引き層を設ける場合は下引き層上に)塗布、乾燥して得ることができる。
【0144】
電荷輸送物質としては特に限定されず、任意の物質を用いることが可能である。公知の電荷輸送物質の例としては、2,4,7−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。これらの電荷輸送物質は、何れか1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【0145】
これら電荷輸送物質の中でも、具体的には、下記一般式(4)で表わされるものが好ましく用いられる。
【化4】

【0146】
一般式(4)中、m1及びm2は各々独立して、0又は1を表わす。中でも、0であることが好ましい。
【0147】
一般式(4)中、n1〜n4は各々独立して、0以上4以下の整数を表わす。中でも、0以上2以下であることが好ましく、1であることが最も好ましい。
【0148】
一般式(4)中、R22〜R29は各々独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は置換基を有してもよい複素環基を表わす。
【0149】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数1以上6以下のアルキル基が好ましい。
【0150】
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ピレニル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数6以上12以下のアリール基が好ましい。
【0151】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、炭素数7以上12以下のアラルキル基が好ましい。
【0152】
複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましい。例としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基等が挙げられる。中でも、単環の芳香族複素環が更に好ましい。
【0153】
これらの中でも、R22〜R29として特に好ましいのは、メチル基及びフェニル基である。
【0154】
一般式(4)中、Ar1〜Ar4は各々独立して、置換基を有していても良いアリーレン基又は置換基を有していても良い2価の複素環基を表わす。
【0155】
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。中でも、フェニレン基が好ましい。
【0156】
2価の複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましい。例えば、ピリジレン基、チエニレン基等が挙げられる。中でも、単環の芳香族複素環が更に好ましい。
【0157】
これらの中でも、Ar1〜Ar4としては、フェニレン基が好ましい。
【0158】
一般式(4)中、Ar5及びAr6は、各々独立して、m1=0,m2=0の場合は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい1価の複素環基を表わし、m1=1,m2=1の場合は、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、又は置換基を有してもよい2価の複素環基を表わす。
【0159】
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ピレニル基等が挙げられる。中でも、炭素数6以上、14以下のアリール基が好ましい。
【0160】
1価の複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましい。例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基等が挙げられる。中でも、単環の芳香族複素環が更に好ましい。
【0161】
これらの中でも、Ar5及びAr6としては、フェニル基が好ましい。
【0162】
これらR22〜R29及びAr1〜Ar6で表わされる基のうち、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基は、更に置換基を有していても良いが、その置換基としては、シアノ基;ニトロ基;水酸基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基;メトキシ基,エトキシ基,プロピルオキシ基等のアルコキシ基;メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基;フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基;ベンジルオキシ基,フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基;フェニル基,ナフチル基等のアリール基;スチリル基,ナフチルビニル基等のアリールビニル基;アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基;ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基;ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基;ジアリルアミノ基、又、上記のアミノ基の置換基を組み合わせたジ置換アミノ基等の置換アミノ基等が挙げられる。これらの置換基は互いに結合して、単結合、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、ビニリデン基、エチレニレン基等を介した環状炭化水素基や複素環基を形成してもよい。
【0163】
これらの中でも、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、炭素数1以上6以下のアルキル基、炭素数1以上6以下のアルコキシ基、炭素数1以上6以下のアルキルチオ基、炭素数6以上12以下のアリールオキシ基、炭素数6以上12以下のアリールチオ基、炭素数2以上8以下のジアルキルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数1以上6以下のアルキル基、フェニル基が更に好ましく、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
【0164】
一般式(4)中、Qは、直接結合又は2価の残基を表わす。2価の残基の好ましい例としては、16族原子、置換基を有しても良いアルキレン、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いシクロアルキリデン基、又はこれらが互いに結合した、例えば[−O−A−O−]、[−A−O−A−]、[−S−A−S−]、[−A−A−]等の基(但し、Aは各々独立に、置換基を有しても良いアリーレン基又は置換基を有しても良いアルキレン基を表わす。)が挙げられる。
【0165】
アルキレン基としては、炭素数1以上6以下のものが好ましく、中でもメチレン基及びエチレン基が更に好ましい。
【0166】
シクロアルキリデン基としては、炭素数5以上8以下のものが好ましく、中でもシクロペンチリデン基及びシクロヘキシリデン基が更に好ましい。
【0167】
アリーレン基としては、炭素数6以上14以下のものが好ましく、中でもフェニレン基及びナフチレン基が更に好ましい。
【0168】
これらのアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキリデン基は置換基を有してもよいが、好ましい置換基としては、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数1以上6以下のアルキル基、炭素数1以上6以下のアルケニル基、炭素数6以上14以下のアリール基が挙げられる。
【0169】
電荷輸送層のバインダー樹脂としては、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂が用いられる。本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。更には、一種又は二種以上の本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂と、一種又は二種以上の他のバインダー樹脂とを、併用して用いても良い。
【0170】
本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂をその他のバインダー樹脂と併用する場合、使用可能なバインダー樹脂の種類としては、例えばブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂(ポリアリレート樹脂)、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂が好ましく、芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【0171】
特に、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、接着性の不十分な他のバインダー樹脂と併用することで、その接着性を上げることができ、接着性の改良を目的に使用されることも可能である。接着性の改良に本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を用いる場合は、併用する他のバインダー樹脂と任意の割合で用いることができるが、具体的には、電荷輸送層のバインダー樹脂全体に対する、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の割合が、通常30重量%以下、中でも5〜30重量%の範囲となるように用いることが好ましい。
【0172】
これらのバインダー樹脂は、適当な硬化剤を用いて熱、光等により架橋させて用いることもできる。これらのバインダー樹脂は、何れか1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせで用いても良い。
【0173】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂100重量部に対して電荷輸送物質を20重量部以上の比率で使用する。中でも、残留電位低減の観点から30重量部以上が好ましく、更には、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から40重量部以上がより好ましい。一方、感光層の熱安定性の観点から、電荷輸送物質を通常は150重量部以下の比率で使用する。中でも、電荷輸送材料とバインダー樹脂との相溶性の観点から110重量部以下が好ましく、耐刷性の観点から80重量部以下がより好ましく、耐傷性の観点から70重量部以下が最も好ましい。
【0174】
電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、長寿命、画像安定性の観点、更には高解像度の観点から、通常5μm以上、好ましくは10μm以上、また、通常50μm以下、好ましくは45μm以下、更には30μm以下の範囲とする。
【0175】
<単層型感光層>
単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質に加えて、積層型感光体の電荷輸送層と同様に、膜強度確保のためにバインダー樹脂を使用して形成する。具体的には、電荷発生物質と電荷輸送物質と各種バインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、導電性支持体上(下引き層を設ける場合は下引き層上)に塗布、乾燥して得ることができる。
【0176】
電荷輸送物質及びバインダー樹脂の種類並びにこれらの使用比率は、積層型感光体の電荷輸送層について説明したものと同様である。特に、接着性の改良に本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を用いる場合、単層型感光層のバインダー樹脂全体に対する、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の割合が、通常30重量%以下、中でも5〜30重量%の範囲となるように用いることが好ましい。これらの電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる電荷輸送媒体中に、更に電荷発生物質が分散される。
【0177】
電荷発生物質は、積層型感光体の電荷発生層について説明したものと同様のものが使用できる。但し、単層型感光体の感光層の場合、電荷発生物質の粒子径を充分に小さくする必要がある。具体的には、通常1μm以下、好ましくは0.5μm以下の範囲とする。
【0178】
単層型感光層内に分散される電荷発生物質の量は、少な過ぎると充分な感度が得られない一方で、多過ぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があることから、単層型感光層全体に対して通常0.5重量%以上、好ましくは1重量%以上、また、通常50重量%以下、好ましくは20重量%以下の範囲で使用される。
【0179】
また、単層型感光層におけるバインダー樹脂と電荷発生物質との使用比率は、バインダー樹脂100重量部に対して電荷発生物質が通常0.1重量部以上、好ましくは1重量部以上、また、通常30重量部以下、好ましくは10重量部以下の範囲とする。
【0180】
単層型感光層の膜厚は、通常5μm以上、好ましくは10μm以上、また、通常100μm以下、好ましくは50μm以下の範囲である。
【0181】
<その他の機能層>
積層型感光体、単層型感光体ともに、感光層又はそれを構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤などの添加物を含有させても良い。
【0182】
また、積層型感光体、単層型感光体ともに、上記手順により形成された感光層を最上層、即ち表面層としてもよいが、その上に更に別の層を設け、これを表面層としてもよい。
【0183】
例えば、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で、保護層を設けても良い。
【0184】
保護層は、導電性材料を適当なバインダー樹脂中に含有させて形成するか、特開平9−190004号、特開平10−252377号各公報に記載のトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する化合物を用いた共重合体を用いることができる。
【0185】
保護層に用いる導電性材料としては、TPD(N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス−(m−トリル)ベンジジン)等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化錫−酸化アンチモン、酸化アルミ、酸化亜鉛等の金属酸化物などを用いることが可能であるが、これに限定されるものではない。
【0186】
保護層に用いるバインダー樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、シロキサン樹脂等の公知の樹脂を用いることができ、また、特開平9−190004号公報、特開平10−252377号公報の記載のようなトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する骨格と上記樹脂の共重合体を用いることもできる。
【0187】
保護層の電気抵抗は、通常109Ω・cm以上、1014Ω・cm以下の範囲とする。電気抵抗が前記範囲より高くなると、残留電位が上昇しカブリの多い画像となってしまう一方、前記範囲より低くなると、画像のボケ、解像度の低下が生じてしまう。また、保護層は像露光の際に照射される光の透過を実質上妨げないように構成されなければならない。
保護層の膜厚は、通常0.01μm以上、好ましくは0.1μm以上、また、通常20μm以下、好ましくは10μm以下で設けられる。
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂等、又はこれらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を、表面層に含有させても良い。或いは、これらの樹脂や粒子を含む層を新たに表面層として形成しても良い。
【0188】
<各層の形成方法>
これらの感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
【0189】
塗布液の作製に用いられる溶媒又は分散媒に特に制限は無いが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、2−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、1,2−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、n−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を任意の組み合わせ及び割合で併用してもよい。
【0190】
溶媒又は分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調製するのが好ましい。
【0191】
例えば、単層型感光体、及び機能分離型感光体の電荷輸送層層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常5重量%以上、通常5重量%以上、好ましくは10重量%以上、また、通常40重量%以下、好ましくは35重量%以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を通常10cps以上、好ましくは50cps以上、また、通常500cps以下、好ましくは400cps以下の範囲とする。
【0192】
また、積層型感光体の電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常0.1重量%以上、好ましくは1重量%以上、また、通常15重量%以下、好ましくは10重量%以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、通常0.01cps以上、好ましくは0.1cps以上、また、通常20cps以下、好ましくは10cps以下の範囲とする。
【0193】
塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
【0194】
塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥後、通常30℃以上、200℃以下の温度範囲で、1分から2時間の間、静止又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であってもよく、乾燥時に温度を変更させながら加熱を行なっても良い。
【0195】
〔III.画像形成装置〕
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置(本発明の画像形成装置)の実施の形態について、装置の要部構成を示す図12を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【0196】
図12に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体1,帯電装置2,露光装置3及び現像装置4を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置5,クリーニング装置6及び定着装置7が設けられる。
【0197】
電子写真感光体1は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図12ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体1の外周面に沿って、帯電装置2,露光装置3,現像装置4,転写装置5及びクリーニング装置6がそれぞれ配置されている。
【0198】
帯電装置2は、電子写真感光体1を帯電させるもので、電子写真感光体1の表面を所定電位に均一帯電させる。帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置(接触型帯電装置)帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。直接帯電手段の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等の接触帯電器などが挙げられる。なお、図12では、帯電装置2の一例としてローラ型の帯電装置(帯電ローラ)を示している。直接帯電手段として、気中放電を伴う帯電、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。また、帯電時に印可する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。
【0199】
露光装置3は、電子写真感光体1に露光を行なって電子写真感光体1の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやHe−Neレーザー等のレーザー、LEDなどが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば波長が780nmの単色光、波長600nm〜700nmのやや短波長寄りの単色光、波長380nm〜500nmの短波長の単色光などで露光を行なえばよい。
【0200】
現像装置4は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の装置を用いることができる。図12では、現像装置4は、現像槽41、アジテータ42、供給ローラ43、現像ローラ44、及び、規制部材45からなり、現像槽41の内部にトナーTを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーTを補給する補給装置(図示せず)を現像装置4に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーTを補給することが可能に構成される。
【0201】
供給ローラ43は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ44は、鉄,ステンレス鋼,アルミニウム,ニッケルなどの金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコーン樹脂,ウレタン樹脂,フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。この現像ローラ44の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
【0202】
現像ローラ44は、電子写真感光体1と供給ローラ43との間に配置され、電子写真感光体1及び供給ローラ43に各々当接している。供給ローラ43及び現像ローラ44は、回転駆動機構(図示せず)によって回転される。供給ローラ43は、貯留されているトナーTを担持して、現像ローラ44に供給する。現像ローラ44は、供給ローラ43によって供給されるトナーTを担持して、電子写真感光体1の表面に接触させる。
【0203】
規制部材45は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材45は、現像ローラ44に当接し、ばね等によって現像ローラ44側に所定の力で押圧(一般的なブレード線圧は5〜500g/cm)される。必要に応じて、この規制部材45に、トナーTとの摩擦帯電によりトナーTに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【0204】
アジテータ42は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーTを攪拌するとともに、トナーTを供給ローラ43側に搬送する。アジテータ42は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
【0205】
転写装置5は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置5が電子写真感光体1に対向して配置された転写チャージャー,転写ローラ,転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置5は、トナーTの帯電電位とは逆極性で所定電圧値(転写電圧)を印加し、電子写真感光体1に形成されたトナー像を記録紙(用紙,媒体)Pに転写するものである。
【0206】
クリーニング装置6について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置6は、感光体1に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置6は無くても構わない。
【0207】
定着装置7は、上部定着部材(定着ローラ)71及び下部定着部材(定着ローラ)72から構成され、定着部材71又は72の内部には加熱装置73が備えられている。なお、図12では、上部定着部材71の内部に加熱装置73が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材71,72は、ステンレス,アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン(登録商標)樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材71,72は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
【0208】
記録紙P上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材71と下部定着部材72との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙P上にトナーが定着される。
【0209】
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。
【0210】
以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体1の表面(感光面)が、帯電装置2によって所定の電位(例えば−600V)に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
【0211】
続いて、帯電された感光体1の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置3により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体1の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置4で行なう。
【0212】
現像装置4は、供給ローラ43により供給されるトナーTを、規制部材(現像ブレード)45により薄層化するとともに、所定の極性(ここでは感光体1の帯電電位と同極性であり、負極性)に摩擦帯電させ、現像ローラ44に担持しながら搬送して、感光体1の表面に接触させる。
【0213】
現像ローラ44に担持された帯電トナーTが感光体1の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体1の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置5によって記録紙Pに転写される。この後、転写されずに感光体1の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置6で除去される。
【0214】
トナー像の記録紙P上への転写後、定着装置7を通過させてトナー像を記録紙P上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
【0215】
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、LED等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の3倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
【0216】
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
【0217】
なお、電子写真感光体1を、帯電装置2、露光装置3、現像装置4、転写装置5、クリーニング装置6、及び定着装置7のうち1つ又は2つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ(以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」という)として構成し、この電子写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。この場合、例えば電子写真感光体1やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
【実施例】
【0218】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、本明細書において「部」とは、特に断り書きの無い場合「重量部」を表わすものとする。
【0219】
〔樹脂の製造例〕
<粘度平均分子量の測定>
樹脂サンプル(各種測定の対象となる樹脂又はオリゴマーをいう。以下同じ。)をジクロロメタンに溶解し、濃度Cが6.00g/Lの溶液を調製した。溶媒(ジクロロメタン)の流下時間t0が136.16秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、20.0℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間tを測定した。以下の式に従って粘度平均分子量(Mv)を算出した。
【0220】
【数1】

【0221】
<ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定>
樹脂サンプルの0.1重量%テトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー(株)社製HLC−8020を用い、TSK−GEL GMH XL−Nカラムにて40℃で測定した。溶媒はテトラヒドロフランを用い、流速は1ml/分とした。サンプル注入量は100μlであり、検出はRIを用いて行なった。ポリスチレン標準試料に基づいて換算することにより、サンプルの分子量分布を測定した。
【0222】
<ポリカーボネートオリゴマーの製造>
・オリゴマー1の製造:
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン100部(0.39mol)、水酸化ナトリウム37.8部(0.945mol)、水568部、ハイドロサルファイトナトリウム0.284部、塩化メチレン446部(340ml)の混合物を撹拌機付き反応槽に仕込み、撹拌した。反応槽の温度を0〜10℃の間に保ち、これにホスゲン94.3部(0.953mol)を約5時間で吹き込み反応を行なった。反応終了後ポリカーボネートオリゴマーを含有する塩化メチレン溶液のみを捕集した。得られたオリゴマー(これを「オリゴマー1」とする。)の塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
【0223】
オリゴマー濃度(注1):17.4重量%
末端クロロホーメート基濃度(注2):0.523規定
末端フェノール性水酸基濃度(注3):0.278規定
(注1):溶液を蒸発乾固させて測定した。
(注2):アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩を0.2mol/L水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。
(注3):塩化メチレン、四塩化チタン、酢酸溶液に溶解させた時の発色を546nmで比色定量した。
【0224】
・オリゴマー2の製造:
上記オリゴマー1の製造と同様の操作を行なった。得られたオリゴマー(これを「オリゴマー2」とする。)の塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
【0225】
オリゴマー濃度:16.8重量%
末端クロロホーメート基濃度:0.479規定
末端フェノール性水酸基濃度:0.250規定
【0226】
このオリゴマー溶液の一部に、同体積のメタノールを加え撹拌後、溶媒を全て留去したものの粘度平均分子量の測定及びGPC測定を行なった。得られたオリゴマー2のGPCチャートを図1に示す。オリゴマー2の粘度平均分子量は900であった。
【0227】
・オリゴマー3の製造:
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン100部(0.373mol)、水酸化ナトリウム52.2部(1.305mol)、水848部、ハイドロサルファイトナトリウム0.4部、塩化メチレン485部(370ml)の混合物を撹拌機付き反応槽に仕込み、撹拌した。反応槽の温度を0〜10℃の間に保ち、これにホスゲン112部(1.131mol)を約6時間で吹き込み反応を行なった。反応終了後、ポリカーボネートオリゴマーを含有する塩化メチレン溶液のみを捕集した。得られたオリゴマー(これを「オリゴマー3」とする。)の塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
【0228】
オリゴマー濃度:21.7重量%
末端クロロホーメート基濃度:0.309規定
末端フェノール性水酸基濃度:0.109規定
【0229】
このオリゴマー溶液の一部に、同体積のメタノールを加え撹拌後、溶媒を全て留去したものの粘度平均分子量の測定及びGPC測定を行なった。得られたオリゴマー3のGPCチャートを図2に示す。オリゴマー3の粘度平均分子量は2100であった。
【0230】
・オリゴマー4の製造:
上記オリゴマー3の製造と同様の操作を行なった。得られたオリゴマー(これを「オリゴマー4」とする。)の塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
【0231】
オリゴマー濃度:21.7重量%
末端クロロホーメート基濃度:0.247規定
末端フェノール性水酸基濃度:0.171規定
【0232】
・オリゴマー5の製造:
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン100部(0.438mol)、水酸化ナトリウム45.6部(1.14mol)、水848部、ハイドロサルファイトナトリウム0.336部、塩化メチレン432部(328ml)の混合物を撹拌機付き反応槽に仕込み、撹拌した。反応槽の温度を0〜10℃の間に保ち、これにホスゲン110部(1.111mol)を約6時間で吹き込み反応を行なった。反応終了後ポリカーボネートオリゴマーを含有する塩化メチレン溶液のみを捕集した。得られたオリゴマー(これを「オリゴマー5」とする。)の塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
【0233】
オリゴマー濃度:22.8重量%
末端クロロホーメート基濃度:0.353規定
末端フェノール性水酸基濃度:0.032規定
【0234】
<樹脂の製造>
・製造例1(芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Aの製造):
100mLビーカーに、水酸化ナトリウム(4.56g)、脱塩水(74.8ml)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(以下適宜「BPC」と略称する。)(7.716g)を加えて攪拌・溶解し、アルカリ水溶液を調製した。
【0235】
次いで、撹拌機を備えた2L反応槽に、先に製造したオリゴマー1(201.78ml)、ジクロロメタン(49.6ml)を仕込み、200rpmで撹拌しながら重合槽の外温を20℃に保った。次いで、トリエチルアミンの2重量%水溶液(2.7ml)と、先に調製したアルカリ水溶液を順次添加して重合反応を開始した。
【0236】
この時の反応系内の(全末端クロロホーメート基の当量)と(全フェノール性水酸基の当量)の比(以下[CFeq]/[OHeq]比と記す)は0.906であった。また、{(全フェノール性水酸基の当量)−(全末端クロロホーメート基の当量)}/(理論上の芳香族ポリカーボネートブロック生成量(kg))(以下{[OHeq]−[CFeq]}/[PCRwt]と記す)の値は0.216であった。
【0237】
3時間撹拌を続けた後、脱塩水100ml添加し撹拌を停止した。この時、生成している芳香族ポリカーボネートブロックの粘度平均分子量を測定するためジクロロメタン層を5mlサンプリングした。サンプリングした重合液に脱塩水5ml、35%塩酸0.2mlを加え撹拌後静置した。
【0238】
次いで、別途1000mlビーカーに、水酸化ナトリウム(14.4g)、脱塩水(670ml)ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン(以下適宜「TmBPF」と略称する。)(23.16g)、及び、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(以下、適宜「p,p’−BPF」と略称する。)、(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン(以下、適宜「o,p’−BPF」と略称する。)、ビス(2−ヒドロキシメチルフェニル)メタン(以下、適宜「o,o’−BPF」と略称する。)の混合物[本州化学(株)製BPF−D;p,p’−BPF:o,p’−BPF:o,o’−BPF=約35:48:17](8.22g)を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.3567g)及び2,3,6トリメチルフェノール(0.3728g)を順次反応槽に添加し、200rpmで撹拌した。
【0239】
別途、テレフタル酸クロライド(28.1g)をジクロロメタン(120ml)に溶解し、滴下ロート内に移した。
【0240】
反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を30分かけて滴下した。更に3時間300rpmで攪拌を続けた後、ジクロロメタン(400ml)を加え、撹拌を3.5時間続けた。その後、酢酸(5.22ml)を加え30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液(940ml)にて洗浄を2回行ない、次に0.1mol/L塩酸(940ml)にて洗浄を2回行ない、更に脱塩水(940ml)にて洗浄を2回行なった。
【0241】
洗浄後の有機層をメタノール(4900ml)に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Aを得た。また、途中でサンプリングした重合液を脱塩水で一度洗い、有機層をメタノール(30ml)に注いで得られた沈殿物を濾過、乾燥して芳香族ポリカーボネートブロックAを得た。
【0242】
得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂A及び芳香族ポリカーボネートブロックAについて、粘度平均分子量及びGPCによる分子量分布を測定した。結果を表1に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂A(図中「樹脂A」)及び芳香族ポリカーボネートブロックA(図中「PCRブロックA」)のGPCチャートを図3に示す(なお、図3において「含量補正」で示されるグラフは、「PCRブロック」のグラフを、表1の「ポリカーボネートブロック/ポリエステル部分比」に示すポリカーボネートブロックの重量比に応じて補正したものである。即ち、図3では「PCRブロック」のグラフにポリカーボネートブロックの割合である0.5(50%)を乗じて「含量補正」のグラフを作成している。以下のGPCチャートを示す図4〜11についても同様である。)。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Aの粘度平均分子量は49000であり、芳香族ポリカーボネートブロックAの粘度平均分子量は16100であった。
【0243】
・製造例2(芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Bの製造):
100mLビーカーに水酸化ナトリウム(2.25g)と脱塩水(75.8ml)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(以下、適宜「BPZ」と略称する。)(2.279g)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.3495g)を添加、攪拌・溶解しアルカリ水溶液を調製した。
【0244】
次いで、撹拌機を備えた2L反応槽に、先に製造したオリゴマー4(173.19ml)、ジクロロメタン(81ml)を仕込み、200rpmで撹拌しながら重合槽の外温を20℃に保った。次いで、先に調製したアルカリ水溶液を順次添加して、重合反応を開始した。この時の反応系内の[CFeq]/[OHeq]比は0.916であった。また、{[OHeq]−[CFeq]}/[PCRwt]の値は0.78であった。3時間撹拌を続けた後、脱塩水200mlを添加し撹拌を停止した。この時、製造例1と同様にジクロロメタン層を5mlサンプリングした。
【0245】
次いで、別途1000mlビーカーに、水酸化ナトリウム(14.18g)、脱塩水(600ml)、TmBPF(23.80g)、及び、p,p’−BPF、o,p’−BPF、o,o’−BPFの混合物[本州化学(株)製BPF−D;p,p’−BPF:o,p’−BPF:o,o’−BPF=約35:48:17](8.14g)、2,3,6トリメチルフェノール(0.1845g)を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、200rpmで撹拌しながら、ジクロロメタン200mlを追加した。
【0246】
別途、テレフタル酸クロライド(27.67g)をジクロロメタン(150ml)に溶解し、滴下ロート内に移した。
【0247】
反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を30分かけて滴下した。更に3時間300rpmで攪拌を続けた後、ジクロロメタン(400ml)を加え、撹拌を3.5時間続けた。その後、酢酸(5.14ml)を加え30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下、製造例1と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Bを得た。また、途中でサンプリングした重合液を製造例1と同様に処理し、芳香族ポリカーボネートブロックBを得た。
【0248】
得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂B及び芳香族ポリカーボネートブロックBについて、粘度平均分子量及びGPCによる分子量分布を測定した。結果を表1に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂B(図中「樹脂B」)及び芳香族ポリカーボネートブロックB(図中「PCRブロックB」)のGPCチャートを図4に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Bの粘度平均分子量は56000であり、芳香族ポリカーボネートブロックBの粘度平均分子量は23100であった。
【0249】
・製造例3(芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Cの製造):
100mLビーカーに水酸化ナトリウム(2.71g)と脱塩水(75.1ml)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、適宜「BPA」と略称する。)(6.081g)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.0356g)を添加、攪拌・溶解しアルカリ水溶液を調製した。
【0250】
次いで、撹拌機を備えた2L反応槽に、先に製造したオリゴマー5(153.49ml)、ジクロロメタン(98ml)を仕込み、200rpmで撹拌しながら重合槽の外温を20℃に保った。次いで、先に調製したアルカリ水溶液を順次添加して重合反応を開始した。この時の反応系内の[CFeq]/[OHeq]比は0.930であった。また、{[OHeq]−[CFeq]}/[PCRwt]の値は0.08であった。3時間撹拌を続けた後、脱塩水200mlを添加し撹拌を停止した。この時、製造例1と同様にジクロロメタン層を5mlサンプリングした。
【0251】
次いで、別途1000mlビーカーに、水酸化ナトリウム(14.26g)、脱塩水(600ml)、TmBPF(23.62g)、及び、p,p’−BPF、o,p’−BPF、o,o’−BPFの混合物[本州化学(株)製BPF−D;p,p’−BPF:o,p’−BPF:o,o’−BPF=約35:48:17](8.08g)、2,3,6トリメチルフェノール(0.6776g)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.3204)を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、200rpmで撹拌しながら、ジクロロメタン200mlを追加した。
【0252】
別途、テレフタル酸クロライド(27.84g)をジクロロメタン(150ml)に溶解し、滴下ロート内に移した。
【0253】
反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を30分かけて滴下した。更に3時間300rpmで攪拌を続けた後、ジクロロメタン(400ml)を加え、撹拌を3.5時間続けた。その後、酢酸(5.17ml)を加え30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下、製造例1と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Cを得た。また、途中でサンプリングした重合液を製造例1と同様に処理し芳香族ポリカーボネートブロックCを得た。
【0254】
得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂C及び芳香族ポリカーボネートブロックCについて、粘度平均分子量及びGPCによる分子量分布を測定した。結果を表1に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂C(図中「樹脂C」)及び芳香族ポリカーボネートブロックC(図中「PCRブロックC」)のGPCチャートを図5に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Cの粘度平均分子量は55500であり、芳香族ポリカーボネートブロックCの粘度平均分子量は12200であった。
【0255】
・製造例4(芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Dの製造):
100mLビーカーに水酸化ナトリウム(4.39g)と脱塩水(87.9ml)、BPC(7.421g)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.3957g)を添加、攪拌・溶解しアルカリ水溶液を調製した。
【0256】
次いで、撹拌機を備えた2L反応槽に、先に製造したオリゴマー2(209.52ml)、ジクロロメタン(42ml)を仕込み、200rpmで撹拌しながら重合槽の外温を20℃に保った。次いで先に調製したアルカリ水溶液を順次添加して重合反応を開始した。この時の反応系内の[CFeq]/[OHeq]比は0.909であった。また、{[OHeq]−[CFeq]}/[PCRwt]の値は0.20であった。3時間撹拌を続けた後、脱塩水200mlを添加し撹拌を停止した。この時、製造例1と同様にジクロロメタン層を5mlサンプリングした。
【0257】
次いで、別途1000mlビーカーに、水酸化ナトリウム(15.98g)、脱塩水(600ml)、及び、p,p’−BPF、o,p’−BPF、o,o’−BPFの混合物[本州化学(株)製BPF−D;p,p’−BPF:o,p’−BPF:o,o’−BPF=約35:48:17](29.43g)、p−tert−ブチルフェノール(0.441g)を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、200rpmで撹拌しながら、ジクロロメタン200mlを追加した。
【0258】
別途、テレフタル酸クロライド(31.19g)をジクロロメタン(150ml)に溶解し滴下ロート内に移した。
【0259】
反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を30分かけて滴下した。更に3時間300rpmで攪拌を続けた後、ジクロロメタン(400ml)を加え、撹拌を3.5時間続けた。その後、酢酸(5.79ml)を加え30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下、製造例1と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Dを得た。また、途中でサンプリングした重合液を製造例1と同様に処理し、芳香族ポリカーボネートブロックDを得た。
【0260】
得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂D及び芳香族ポリカーボネートブロックDについて、粘度平均分子量及びGPCによる分子量分布を測定した。結果を表1に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂D(図中「樹脂D」)及び芳香族ポリカーボネートブロックD(図中「PCRブロックD」)のGPCチャートを図6に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Dの粘度平均分子量は57900であり、芳香族ポリカーボネートブロックDの粘度平均分子量は12900であった。
【0261】
・製造例5(芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Eの製造):
100mLビーカーに水酸化ナトリウム(1.96g)と脱塩水(79.5ml)、BPZ(3.067g)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.3957g)を添加、攪拌・溶解しアルカリ水溶液を調製した。
【0262】
次いで、撹拌機を備えた2L反応槽に、先に製造したオリゴマー4(170.03ml)、ジクロロメタン(83.1ml)を仕込み、200rpmで撹拌しながら重合槽の外温を20℃に保った。次いで、先に調製したアルカリ水溶液を順次添加して重合反応を開始した。この時の反応系内の[CFeq]/[OHeq]比は0.8071であった。また、{[OHeq]−[CFeq]}/[PCRwt]の値は0.20であった。3時間撹拌を続けた後、脱塩水200mlを添加し撹拌を停止した。この時、製造例1と同様にジクロロメタン層を5mlサンプリングした。
【0263】
次いで、別途1000mlビーカーに、水酸化ナトリウム(15.98g)、脱塩水(600ml)、及び、p,p’−BPF、o,p’−BPF、o,o’−BPFの混合物[本州化学(株)製BPF−D;p,p’−BPF:o,p’−BPF:o,o’−BPF=約35:48:17](29.43g)、p−tert−ブチルフェノール(0.441g)を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、200rpmで撹拌しながら、ジクロロメタン200mlを追加した。
【0264】
別途、テレフタル酸クロライド(31.19g)をジクロロメタン(150ml)に溶解し滴下ロート内に移した。
【0265】
反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を30分かけて滴下した。更に3時間300rpm攪拌を続けた後、ジクロロメタン(400ml)を加え、撹拌を3.5時間続けた。その後、酢酸(5.79ml)を加え30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下、製造例1と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Eを得た。また、途中でサンプリングした重合液を製造例1と同様に処理し、芳香族ポリカーボネートブロックEを得た。
【0266】
得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂E及び芳香族ポリカーボネートブロックEについて、粘度平均分子量及びGPCによる分子量分布を測定した。結果を表1に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂E(図中「樹脂E」)及び芳香族ポリカーボネートブロックE(図中「PCRブロックE」)のGPCチャートを図7に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Eの粘度平均分子量は44200であり、芳香族ポリカーボネートブロックEの粘度平均分子量は10200であった。
【0267】
・製造例6(芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Fの製造):
100mLビーカーに水酸化ナトリウム(0.44g)と脱塩水(8.8ml)、BPC(0.742g)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.07g)を添加、攪拌・溶解しアルカリ水溶液を調製した。
【0268】
次いで、撹拌機を備えた1L反応槽に、先に製造したオリゴマー2(20.95ml)、ジクロロメタン(4.2ml)を仕込み、200rpmで撹拌しながら重合槽の外温を20℃に保った。次いで先に調製したアルカリ水溶液を順次添加して重合反応を開始した。この時の反応系内の[CFeq]/[OHeq]比は0.909であった。また、{[OHeq]−[CFeq]}/[PCRwt]の値は0.20であった。3時間撹拌を続けた後、脱塩水20mlを添加し撹拌を停止した。この時、製造例1と同様にジクロロメタン層を5mlサンプリングした。
【0269】
次いで、別途500mlビーカーに、水酸化ナトリウム(14.13g)、脱塩水(440ml)、及び、p,p’−BPF、o,p’−BPF、o,o’−BPFの混合物[本州化学(株)製BPF−D;p,p’−BPF:o,p’−BPF:o,o’−BPF=約35:48:17](26.80g)を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、200rpmで撹拌しながら、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.28g)、p−tert−ブチルフェノール(0.402g)、ジクロロメタン20mlを順次追加した。
【0270】
別途、テレフタル酸クロライド(27.58g)をジクロロメタン(150ml)に溶解し、滴下ロート内に移した。
【0271】
反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を30分かけて滴下した。更に3時間300rpmで攪拌を続けた後、ジクロロメタン(300ml)を加え、撹拌を3.5時間続けた。その後、酢酸(5.12ml)を加え30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下、製造例1と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Fを得た。また、途中でサンプリングした重合液を製造例1と同様に処理し、芳香族ポリカーボネートブロックFを得た。
【0272】
得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂F及び芳香族ポリカーボネートブロックFについて、粘度平均分子量及びGPCによる分子量分布を測定した。結果を表1に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂F(図中「樹脂F」)及び芳香族ポリカーボネートブロックF(図中「PCRブロックF」)のGPCチャートを図8に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Fの粘度平均分子量は36300であり、芳香族ポリカーボネートブロックFの粘度平均分子量は13400であった。
【0273】
・製造例7(芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Gの製造):
100mLビーカーに水酸化ナトリウム(1.31g)と脱塩水(22.4ml)、BPC(2.226g)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.1978g)を添加、攪拌・溶解しアルカリ水溶液を調製した。
【0274】
次いで、撹拌機を備えた1L反応槽に、先に製造したオリゴマー2(62.86ml)、ジクロロメタン(12.6ml)を仕込み、200rpmで撹拌しながら重合槽の外温を20℃に保った。次いで先に調製したアルカリ水溶液を添加して重合反応を開始した。この時の反応系内の[CFeq]/[OHeq]比は0.909であった。また、{[OHeq]−[CFeq]}/[PCRwt]の値は0.20であった。3時間撹拌を続けた後、脱塩水60mlを添加し撹拌を停止した。この時、製造例1と同様にジクロロメタン層を5mlサンプリングした。
【0275】
次いで、別途500mlビーカーに、水酸化ナトリウム(11.06g)、脱塩水(390ml)、及び、p,p’−BPF、o,p’−BPF、o,o’−BPFの混合物[本州化学(株)製BPF−D;p,p’−BPF:o,p’−BPF:o,o’−BPF=約35:48:17](20.76g)を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、200rpmで撹拌しながら、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.1978g)、p−tert−ブチルフェノール(0.3114g)、ジクロロメタン60mlを順次追加した。
【0276】
別途、テレフタル酸クロライド(21.59g)をジクロロメタン(150ml)に溶解し、滴下ロート内に移した。
【0277】
反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を30分かけて滴下した。更に3時間300rpm攪拌を続けた後、ジクロロメタン(300ml)を加え、撹拌を3.5時間続けた。その後、酢酸(4.01ml)を加え30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下、製造例1と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Gを得た。また、途中でサンプリングした重合液を製造例1と同様に処理し芳香族ポリカーボネートブロックGを得た。
【0278】
得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂G及び芳香族ポリカーボネートブロックGについて、粘度平均分子量及びGPCによる分子量分布を測定した。結果を表1に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂G(図中「樹脂G」)及び芳香族ポリカーボネートブロックG(図中「PCRブロックG」)のGPCチャートを図9に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Gの粘度平均分子量は51900であり、芳香族ポリカーボネートブロックGの粘度平均分子量は11000であった。
【0279】
・製造例8(芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Hの製造):
100mLビーカーに水酸化ナトリウム(3.07g)と脱塩水(52.4ml)、BPC(5.195g)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.395g)を添加、攪拌・溶解しアルカリ水溶液を調製した。
【0280】
次いで、撹拌機を備えた1L反応槽に、先に製造したオリゴマー2(146.7ml)、ジクロロメタン(29.4ml)を仕込み、200rpmで撹拌しながら重合槽の外温を20℃に保った。次いで先に調製したアルカリ水溶液を添加して重合反応を開始した。この時の反応系内の[CFeq]/[OHeq]比は0.909であった。また、{[OHeq]−[CFeq]}/[PCRwt]の値は0.20であった。3時間撹拌を続けた後、脱塩水200mlを添加し撹拌を停止した。この時、製造例1と同様にジクロロメタン層を5mlサンプリングした。
【0281】
次いで、別途500mlビーカーに、水酸化ナトリウム(4.92g)、脱塩水(150ml)、及び、p,p’−BPF、o,p’−BPF、o,o’−BPFの混合物[本州化学(株)製BPF−D;p,p’−BPF:o,p’−BPF:o,o’−BPF=約35:48:17](8.67g)、p−tert−ブチルフェノール(0.13g)を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、200rpmで撹拌しながら、ジクロロメタン50mlを追加した。
【0282】
別途、テレフタル酸クロライド(9.6g)をジクロロメタン(100ml)に溶解し滴下ロート内に移した。
【0283】
反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を30分かけて滴下した。更に3時間300rpmで攪拌を続けた後、ジクロロメタン(200ml)を加え、撹拌を3.5時間続けた。その後、酢酸(1.78ml)を加え30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下、製造例1と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Hを得た。また、途中でサンプリングした重合液を製造例1と同様に処理し芳香族ポリカーボネートブロックHを得た。
【0284】
得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂H及び芳香族ポリカーボネートブロックHについて、粘度平均分子量及びGPCによる分子量分布を測定した。結果を表1に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂H(図中「樹脂H」)及び芳香族ポリカーボネートブロックH(図中「PCRブロックH」)のGPCチャートを図10に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Hの粘度平均分子量は62600であり、芳香族ポリカーボネートブロックHの粘度平均分子量は11700であった。
【0285】
・製造例9(芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Iの製造):
100mLビーカーに水酸化ナトリウム(3.95g)と脱塩水(67.3ml)、BPC(6.679g)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.395g)を添加、攪拌・溶解しアルカリ水溶液を調製した。
【0286】
次いで、撹拌機を備えた1L反応槽に、先に製造したオリゴマー2(188.6ml)、ジクロロメタン(37.8ml)を仕込み、200rpmで撹拌しながら重合槽の外温を20℃に保った。次いで先に調製したアルカリ水溶液を添加して重合反応を開始した。
この時の反応系内の[CFeq]/[OHeq]比は0.909であった。また、{[OHeq]−[CFeq]}/[PCRwt]の値は0.20であった。3時間撹拌を続けた後、脱塩水200mlを添加し撹拌を停止した。この時、製造例1と同様にジクロロメタン層を5mlサンプリングした。
【0287】
次いで、別途500mlビーカーに、水酸化ナトリウム(1.85g)、脱塩水(150ml)、及び、p,p’−BPF、o,p’−BPF、o,o’−BPFの混合物[本州化学(株)製BPF−D;p,p’−BPF:o,p’−BPF:o,o’−BPF=約35:48:17](2.63g)、p−tert−ブチルフェノール(0.04g)を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。次いで、200rpmで撹拌しながら、ジクロロメタン50mlを追加した。
【0288】
別途、テレフタル酸クロライド(3.61g)をジクロロメタン(100ml)に溶解し、滴下ロート内に移した。
【0289】
反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を30分かけて滴下した。更に3時間300rpmで攪拌を続けた後、ジクロロメタン(100ml)を加え、撹拌を3.5時間続けた。その後、酢酸(0.67ml)を加え30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。以下、製造例1と同様に洗浄、再沈、濾過、乾燥を行ない、目的の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Iを得た。また、途中でサンプリングした重合液を製造例1と同様に処理し、芳香族ポリカーボネートブロックIを得た。
【0290】
得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂I及び芳香族ポリカーボネートブロックIについて、粘度平均分子量及びGPCによる分子量分布を測定した。結果を表1に示す。また、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂I(図中「樹脂I」)及び芳香族ポリカーボネートブロックI(図中「PCRブロックI」)のGPCチャートを図11に示す。芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Iの粘度平均分子量は32200であり、芳香族ポリカーボネートブロックIの粘度平均分子量は12000であった。
【0291】
<比較用樹脂>
・比較樹脂1(樹脂Jとする):
特開2003−140370号公報に開示されている方法で製造した、TmBPF、p,p’−BPF、o,p’−BPF、o,o’−BPF(組成比(モル)約70:10.5:14.4:5.1)とテレフタル酸クロライドから得られる芳香族ポリエステル樹脂(粘度平均分子量49800)を用いた。
【0292】
・比較樹脂2(樹脂Kとする):
特開2003−76039号公報に開示されている方法で製造した、p,p’−BPF、o,p’−BPF(組成比(モル);p,p’−BPF:o,p’−BPF=約40:60)とテレフタル酸クロライドから得られる芳香族ポリエステル樹脂(粘度平均分子量46000)を用いた。
【0293】
・比較樹脂3(樹脂Lとする):
BPCからなる芳香族ポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量40000)を用いた。
【0294】
・比較樹脂4(樹脂Mとする):
BPZからなる芳香族ポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量50000)を用いた。
【0295】
・比較樹脂5(樹脂Nとする):
BPCからなる芳香族ポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量30000)、及び、比較樹脂1と粘度平均分子量のみが異なる芳香族ポリエステル樹脂(粘度平均分子量31200)を重量比で1:1で用いた。
【0296】
・比較製造例6(樹脂Oとする):
BPZからなる芳香族ポリカーボネート樹脂(粘度平均分子量40000)、及び比較樹脂1と粘度平均分子量のみが異なる芳香族ポリエステル樹脂(粘度平均分子量31200)を重量比で1:1で用いた。
【0297】
【表1】

【0298】
・製造例10(実施例20、比較例15の芳香族ポリエステル樹脂Pの製造方法):
1Lビーカーに水酸化ナトリウム(14.06g)と脱塩水(423ml)を秤取り、攪拌しながら溶解させた。p,p’−BPF、o,p’−BPF、o,o’−BPFの混合物[本州化学(株)製BPF−D;p,p’−BPF:o,p’−BPF:o,o’−BPF=約35:48:17](26.55g)を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を1L反応槽に移した。次いでベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.3512g)、p−tert−ブチルフェノール(0.737g)を順次反応槽に添加した。
【0299】
別途、テレフタル酸クロライド(27.45g)をジクロロメタン(211ml)に溶解し滴下ロート内に移した。
【0300】
重合槽の外温を20℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を1時間かけて滴下した。更に5時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン(350ml)を加え、撹拌を2時間続けた。その後、酢酸(5.10ml)を加え30分攪拌した。その後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液(423ml)にて洗浄を2回行ない、次に0.1mol/L塩酸(423ml)にて洗浄を2回行ない、更に水(423ml)にて洗浄を2回行なった。
【0301】
洗浄後の有機層をメタノール(3000ml)に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の芳香族ポリエステル樹脂Pを得た。得られた樹脂の粘度平均分子量は33800であった。結果を表2に示す。
【0302】
・製造例11(実施例21、比較例16の芳香族ポリエステル樹脂Qの製造方法):
1Lビーカーに水酸化ナトリウム(13.83g)と脱塩水(423ml)を秤取り、攪拌しながら溶解させた。TmBPF(3.34g)、及び、p,p’−BPF、o,p’−BPF、o,o’−BPFの混合物[本州化学(株)製BPF−D;p,p’−BPF:o,p’−BPF:o,o’−BPF=約35:48:17](23.51g)を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を1L反応槽に移した。次いでベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.3455g)、p−tert−ブチルフェノール(0.725g)を順次反応槽に添加した。
【0303】
別途、テレフタル酸クロライド(27.00g)をジクロロメタン(211ml)に溶解し滴下ロート内に移した。以降製造例10と同様の操作をして、目的の芳香族ポリエステル樹脂Qを得た。得られた樹脂の粘度平均分子量は67600であった。結果を表2に示す。
【0304】
・製造例12(実施例22、比較例17の芳香族ポリエステル樹脂Rの製造方法):
1Lビーカーに水酸化ナトリウム(14.01g)と脱塩水(423ml)を秤取り、攪拌しながら溶解させた。ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン(以下適宜「BPOCF」と略称する。)(3.06g)、及び、p,p’−BPF、o,p’−BPF、o,o’−BPFの混合物[本州化学(株)製BPF−D;p,p’−BPF:o,p’−BPF:o,o’−BPF=約35:48:17](24.12g)を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を1L反応槽に移した。次いでベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.3453g)、2,3,6−トリメチルフェノール(0.1822g)を順次反応槽に添加した。
【0305】
別途、テレフタル酸クロライド(27.34g)をジクロロメタン(211ml)に溶解し滴下ロート内に移した。以降、製造例10と同様の操作をして、目的の芳香族ポリエステル樹脂Rを得た。得られた樹脂の粘度平均分子量は45000であった。結果を表2に示す。
【0306】
・製造例13(実施例23、比較例18の芳香族ポリエステル樹脂Sの製造方法):
1Lビーカーに水酸化ナトリウム(13.72g)と脱塩水(423ml)を秤取り、攪拌しながら溶解させた。1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン(以下適宜「BPOCE」と略称する。)(6.27g)、及び、p,p’−BPF、o,p’−BPFの混合物[p,p’−BPF:o,p’−BPF=約40:60](20.73g)を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を1L反応槽に移した。次いでベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.3427g)、p−tert−ブチルフェノール(0.719g)を順次反応槽に添加した。
【0307】
別途、テレフタル酸クロライド(26.78g)をジクロロメタン(211ml)に溶解し滴下ロート内に移した。以降製造例10と同様の操作をして、目的の芳香族ポリエステル樹脂Sを得た。得られた樹脂の粘度平均分子量は40900であった。結果を表2に示す。
【0308】
・製造例14(実施例24、比較例19の芳香族ポリエステル樹脂Tの製造方法):
1Lビーカーに水酸化ナトリウム(13.83g)と脱塩水(423ml)を秤取り、攪拌しながら溶解させた。BPC(3.34g)、及び、p,p’−BPF、o,p’−BPF、o,o’−BPFの混合物[本州化学(株)製BPF−D;p,p’−BPF:o,p’−BPF:o,o’−BPF=約35:48:17](23.51g)を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を1L反応槽に移した。次いでベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.3455g)、p−tert−ブチルフェノール(0.725g)を順次反応槽に添加した。
【0309】
別途、テレフタル酸クロライド(27.00g)をジクロロメタン(211ml)に溶解し滴下ロート内に移した。以降、製造例10と同様の操作をして、目的の芳香族ポリエステル樹脂Tを得た。得られた樹脂の粘度平均分子量は34800であった。結果を表2に示す。
【0310】
・製造例15(実施例25、比較例20の芳香族ポリエステル樹脂Uの製造方法):
1Lビーカーに水酸化ナトリウム(13.72g)と脱塩水(423ml)を秤取り、攪拌しながら溶解させた。1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン(以下適宜「PHOCE」と略称する。)(8.86g)、及び、p,p’−BPF、o,p’−BPFの混合物[p,p’−BPF:o,p’−BPF=約40:60](18.14g)を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を1L反応槽に移した。次いでベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.3427g)、p−tert−ブチルフェノール(0.719g)を順次反応槽に添加した。
【0311】
別途、テレフタル酸クロライド(26.78g)をジクロロメタン(211ml)に溶解し滴下ロート内に移した。以降製造例10と同様の操作をして、目的の芳香族ポリエステル樹脂Uを得た。得られた樹脂の粘度平均分子量は32700であった。結果を表2に示す。
【0312】
・製造例16(実施例26、比較例21の芳香族ポリエステル樹脂Vの製造方法):
1Lビーカーに水酸化ナトリウム(12.75g)と脱塩水(423ml)を秤取り、攪拌しながら溶解させた。1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン(以下適宜「BPP」と略称する。)(11.41g)、及び、p,p’−BPF、o,p’−BPFの混合物[p,p’−BPF:o,p’−BPF=約40:60](16.86g)を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を1L反応槽に移した。次いでベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.3185g)、p−tert−ブチルフェノール(0.668g)を順次反応槽に添加した。
【0313】
別途、テレフタル酸クロライド(24.89g)をジクロロメタン(211ml)に溶解し滴下ロート内に移した。以降製造例10と同様の操作をして、目的の芳香族ポリエステル樹脂Vを得た。得られた樹脂の粘度平均分子量は55300であった。結果を表2に示す。
【0314】
・製造例17(実施例27、比較例22の芳香族ポリエステル樹脂Wの製造方法):
1Lビーカーに水酸化ナトリウム(12.99g)と脱塩水(423ml)を秤取り、攪拌しながら溶解させた。1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン(以下適宜「BPE」と略称する。)(13.12g)、BPOCE(14.84g)を添加、攪拌・溶解した後、このアルカリ水溶液を1L反応槽に移した。次いでベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.3244g)、p−tert−ブチルフェノール(0.681g)を順次反応槽に添加した。
【0315】
別途、テレフタル酸クロライド(25.35g)をジクロロメタン(211ml)に溶解し滴下ロート内に移した。以降製造例10と同様の操作をして、目的の芳香族ポリエステル樹脂Wを得た。得られた樹脂の粘度平均分子量は69500であった。結果を表2に示す。
【0316】
【表2】

【0317】
[感光体ドラムの製造]
<下引き層用分散液の製造>
酸化チタン(石原産業(株)製:商品名TTO55N(平均一次粒子径約40nm))にメチルジメトキシシランを3重量%処理したチタニアを、ボールミルによりメタノール/n−プロパノール=7/3の混合溶媒中で分散し、その酸化チタンスラリーに、下記構造式(5)の共重合ポリアミド溶解液を混合し、更に超音波分散処理を行ない、溶媒組成が、メタノール/n−プロパノール=7/3で、酸化チタン/ポリアミド=3/1で、固形分濃度16重量%の分散液を調製し、下引き層用分散液を製造した。
【0318】
【化5】

【0319】
<電荷発生層用分散液の製造>
CuKα線によるX線回折においてブラッグ角(2θ±0.2)9.3゜、10.6゜、13.2゜、15.1゜、15.7゜、16.1゜、20.8゜、23.3゜、26.3゜、27.1゜に強い回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン10部を、1,2−ジメトキシエタン150部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行ない、顔料分散液を製造した。
【0320】
ポリビニルブチラール(電気化学工業(株)製、商品名デンカブチラール#6000C)5部を1,2−ジメトキシエタン95部に溶解し、固形分濃度5%のバインダー溶液1を製造した。
【0321】
フェノキシ樹脂(ユニオンカーバイド社製、商品名PKHH)5部を1,2−ジメトキシエタン95部に溶解し、固形分濃度5%のバインダー溶液2を製造した。
【0322】
先に製造した顔料分散液160部に、バインダー溶液1を50部、バインダー溶液2を50部、適量の1,2−ジメトキシエタンと、適量の4−メトキシ−4−メチルペンタノン−2を加え固形分濃度4.0%、1,2−ジメトキシエタン:4−メトキシ−4−メチルペンタノン−2=9:1の電荷発生層用分散液αを調製した。
【0323】
CuKα線によるX線回折においてブラッグ角(2θ±0.2)27.3゜に最大回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン10部を、1,2−ジメトキシエタン150部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行ない、顔料分散液を製造した。
【0324】
この顔料分散液160部に、ポリビニルブチラール(電気化学工業(株)製、商品名デンカブチラール#6000C)5部を1,2−ジメトキシエタン95部に溶解した、固形分濃度5%のバインダー溶液100部と、適量の1,2−ジメトキシエタン、適量の4−メトキシ−4−メチルペンタノン−2を加え、固形分濃度4.0%、1,2−ジメトキシエタン:4−メトキシ−4−メチルペンタノン−2=9:1の電荷発生層用分散液β1を製造した。
【0325】
CuKα線によるX線回折においてブラッグ角(2θ±0.2)9.3゜、10.6゜、13.2゜、15.1゜、15.7゜、16.1゜、20.8゜、23.3゜、26.3゜、27.1゜に強い回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン10部を、1,2−ジメトキシエタン150部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行ない、顔料分散液を製造した。
【0326】
この顔料分散液160部に、ポリビニルブチラール(電気化学工業(株)製、商品名デンカブチラール#6000C)5部を1,2−ジメトキシエタン95部に溶解した、固形分濃度5%のバインダー溶液100部と、適量の1,2−ジメトキシエタン、適量の4−メトキシ−4−メチルペンタノン−2を加え、固形分濃度4.0%、1,2−ジメトキシエタン:4−メトキシ−4−メチルペンタノン−2=9:1の電荷発生層用分散液β2を製造した。
【0327】
電荷発生層用分散液β1と電荷発生層用分散液β2を8:2の割合で混合し、電荷発生層用分散液βを調製した。
【0328】
・実施例1:
表面が鏡面仕上げされた外径30mm、長さ285mm、肉厚1.0mmのアルミニウム合金よりなるシリンダーの表面に、陽極酸化処理を行ない、その後酢酸ニッケルを主成分とする封孔剤によって封孔処理を行なうことにより、約6μmの陽極酸化被膜(アルマイト被膜)を形成した。このシリンダーを先に製造した電荷発生層用分散液αに浸漬塗布し、その乾燥後の重量が0.3g/m2(膜厚約0.3μm)となるように電荷発生層を形成した。
【0329】
次に、この電荷発生層を形成したシリンダーを、下記構造式(6)に示す電荷輸送性化合物50部と、電荷輸送層用バインダー樹脂として製造例1で製造した芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Aを100部、シリコーンオイル(信越化学社製、商品名KF96)0.05部をテトラヒドロフラン:トルエン=80:20の混合溶媒に溶解させた液に浸漬塗布することにより、乾燥後の膜厚20μmの電荷輸送層を設けた。このようにして得られた感光体ドラムをA1とする。
【0330】
【化6】

【0331】
・比較例1:
電荷輸送層用バインダー樹脂として、比較樹脂Nを用いたこと以外は、実施例1と同様にして感光体ドラムN1を得た。
【0332】
・実施例2:
電荷輸送層用バインダー樹脂として、製造例4で製造したポリアリレート樹脂Dを用いたこと以外は、実施例1と同様にして感光体ドラムD1を得た。
【0333】
・実施例3:
電荷輸送層用バインダー樹脂として、製造例5で製造したポリアリレート樹脂Eを用いたこと以外は、実施例1と同様にして感光体ドラムE1を得た。
【0334】
・比較例2:
電荷輸送層用バインダー樹脂として、比較樹脂Kを用い、溶媒としてジクロロエタンを用いたこと以外は、実施例1と同様にして感光体ドラムK1を得た。
【0335】
・比較例3:
電荷輸送層用バインダー樹脂として、比較樹脂Lを用いたこと以外は、実施例1と同様にして感光体ドラムL1を得た。
【0336】
・比較例4:
電荷輸送層用バインダー樹脂として、比較樹脂Mを用いたこと以外は、実施例1と同様にして感光体ドラムM1を得た。
【0337】
・実施例4:
表面が鏡面仕上げされた外径30mm、長さ254mm、肉厚0.75mmのアルミニウム合金よりなるシリンダーを、先に調製した下引き層用分散液に浸漬塗布し、膜厚約1.3μmの下引き層を形成した。このシリンダーを先に製造した電荷発生層用分散液βに浸漬塗布し、その乾燥後の重量が0.3g/m2(膜厚約0.3μm)となるように電荷発生層を形成した。
【0338】
次に、この電荷発生層を形成したシリンダーを、前記構造式(6)に示す電荷輸送性化合物50部と、電荷輸送層用バインダー樹脂として製造例2で製造したポリアリレート樹脂Bを100部、シリコーンオイル(信越化学社製、商品名KF96)0.05部をテトラヒドロフラン:トルエン=80:20の混合溶媒に溶解させた液に浸漬塗布することにより、乾燥後の膜厚25μmの電荷輸送層を設けた。このようにして得られた感光体ドラムをB2とする。
【0339】
・比較例5:
電荷輸送層用バインダー樹脂として、比較樹脂Oを用いたこと以外は、実施例4と同様にして感光体ドラムO2を得た。
【0340】
・実施例5:
電荷輸送層用バインダー樹脂として、製造例3で製造したポリアリレート樹脂Cを用いたこと以外は、実施例4と同様にして感光体ドラムC2を得た。
【0341】
・比較例6:
電荷輸送層用バインダー樹脂として、比較樹脂Jを用いたこと以外は、実施例4と同様にして感光体ドラムJ2を得た。
【0342】
・実施例6:
電荷輸送層用バインダー樹脂として、製造例4で製造したポリアリレート樹脂Dを用いたこと以外は、実施例4と同様にして感光体ドラムD2を得た。
【0343】
・実施例7:
電荷輸送層用バインダー樹脂として、製造例5で製造したポリアリレート樹脂Eを用いたこと以外は、実施例4と同様にして感光体ドラムE2を得た。
【0344】
・比較例7:
電荷輸送層用バインダー樹脂として、比較樹脂Kを用い、溶媒としてジクロロエタンを用いたこと以外は、実施例4と同様にして感光体ドラムK2を得た。
【0345】
・比較例8:
電荷輸送層用バインダー樹脂として、比較樹脂Lを用いたこと以外は、実施例4と同様にして感光体ドラムL2を得た。
【0346】
・比較例9:
電荷輸送層用バインダー樹脂として、比較樹脂Mを用いたこと以外は、実施例4と同様にして感光体ドラムM2を得た。
【0347】
・実施例8:
表面が鏡面仕上げされた外径30mm、長さ346mm、肉厚1.0mmのアルミニウム合金よりなるシリンダーの表面に、陽極酸化処理を行ない、その後酢酸ニッケルを主成分とする封孔剤によって封孔処理を行なうことにより、約6μmの陽極酸化被膜(アルマイト被膜)を形成した。このシリンダーを、先に調製した下引き層用分散液に浸漬塗布し、膜厚約1.3μmの下引き層を形成した。このシリンダーを先に製造した電荷発生層用分散液β1に浸漬塗布し、その乾燥後の重量が0.3g/m2(膜厚約0.3μm)となるように電荷発生層を形成した。
【0348】
次に、この電荷発生層を形成したシリンダーを、前記構造式(6)に示す電荷輸送性化合物30部と、電荷輸送層用バインダー樹脂として製造例1で製造したポリアリレート樹脂Aを100部、酸化防止剤(イルガノックス1076)4部、シリコーンオイル(信越化学社製、商品名KF96)0.03部をテトラヒドロフラン:トルエン=80:20の混合溶媒に溶解させた液に浸漬塗布することにより、乾燥後の膜厚25μmの電荷輸送層を設けた。このようにして得られた感光体ドラムをA3とする。
【0349】
・比較例10:
電荷輸送層用バインダー樹脂として、比較樹脂Nを用いたこと以外は、実施例8と同様にして感光体ドラムN3を得た。
【0350】
・実施例9:
電荷輸送層用バインダー樹脂として、製造例4で製造したポリアリレート樹脂Dを用いたこと以外は、実施例8と同様にして感光体ドラムD3を得た。
【0351】
・実施例10:
電荷輸送層用バインダー樹脂として、製造例5で製造したポリアリレート樹脂Eを用いたこと以外は、実施例8と同様にして感光体ドラムE3を得た。
【0352】
・比較例11:
電荷輸送層用バインダー樹脂として、比較樹脂Lを用いたこと以外は、実施例8と同様にして感光体ドラムL3を得た。
【0353】
・比較例12:
電荷輸送層用バインダー樹脂として、比較樹脂Mを用いたこと以外は、実施例8と同様にして感光体ドラムM3を得た。
【0354】
[耐刷試験による膜減り測定]
次に、感光体ドラムA1、N1,D1、E1、K1、L1,M1を、市販のカラーレーザープリンタ(エプソン社製LP3000C)に装着して、常温常湿環境下においてモノクロ(黒)モードで24000枚のプリントを行なった。この際、プリントする前の感光層の膜厚、24000枚プリント後の膜厚を測定し、プリント10000枚あたりの膜減り量を計算した。結果を表3に示す。
【0355】
次に、感光体ドラムB2,O2、C2,J2,D2、E2、K2,L2,M2を、市販のモノクロレーザープリンタ(レックスマーク社製、OptraS2450、A4縦送りで24枚/分、DC印加のローラ帯電、ローラ転写)に装着して、常温常湿環境下において30000枚のプリントを行なった。プリント前後の膜厚の差から10000枚あたりの膜減り量を計算した。結果を表3に示す。
【0356】
次に、感光体ドラムA3,N3,D3、E3、L3,M3を、市販のデジタル複写機(松下電器社製、ワーキオDP3200)に装着して、常温常湿環境下において30000枚のプリントを行なった。プリント前後の膜厚の差から、10000枚あたりの膜減り量を計算した。結果を表3に示す。
【0357】
【表3】

【0358】
<感光体シートの製造>
・比較例13:
β型オキシチタニウムフタロシアニン10重量部を、4−メトキシ−4−メチルペンタノン−2 150重量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行なった。
【0359】
また、ポリビニルブチラール(電気化学工業(株)製、商品名デンカブチラール#6000C)の5%1,2−ジメトキシエタン溶液100部及びフェノキシ樹脂(ユニオンカーバイド社製、商品名PKHH)の5%1,2−ジメトキシエタン溶液100部を混合してバインダー溶液を製造した。
【0360】
先に製造した顔料分散液160重量部に、バインダー溶液100重量部、適量の1,2−ジメトキシエタンを加え、最終的に固形分濃度4.0%の分散液を調製した。
【0361】
この様にして得られた電荷発生層用塗布液を、表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム上に、膜厚が0.4μmになるように塗布して電荷発生層を設けた。
【0362】
次に、このフィルム上に、前記構造式(6)の電荷輸送性化合物50重量部、及び比較樹脂K100重量部、酸化防止剤(イルガノックス1076)8重量部、及びレベリング剤としてシリコーンオイル0.03重量部をジクロロエタン640重量部に溶解させた電荷輸送層用塗布液を塗布し、125℃で20分間乾燥し、乾燥後の膜厚が20μmとなるように電荷輸送層を設け、電子写真感光体K4を製造した。このとき比較樹脂Kのジクロロエタンに対する溶解性は良好であった。しかしながら、塗布形成された電荷輸送層膜は、乾燥後に電荷発生層より剥離してしまった。このため摩耗試験、電気特性測定はできなかった。概要を表4に示す。
【0363】
・実施例11:
比較例13の電荷輸送層用塗布液に用いた比較樹脂Kを、製造例6で製造した芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Fにした以外は、比較例13と同様にして感光体F4を製造した。乾燥後の電荷輸送層の剥離は起こらず、密着性は良好であった。摩耗試験、電気特性測定の結果を表4に示す。
【0364】
・実施例12〜15及び比較例14:
実施例11中の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Fを、それぞれ製造例4,7,8,9で製造したポリエステルポリカーボネート樹脂D,G,H,I及び比較樹脂Lとし、溶媒をテトラヒドロフランとトルエンの混合溶媒(テトラヒドロフラン80重量%、トルエン20重量%)にした以外は、実施例11と同様にして感光体D4,G4,H4,I4,L4を製造した。これらも乾燥後の電荷輸送層の剥離は起こらず、密着性は良好であった。摩耗試験、電気特性測定の結果を表4に示す。
【0365】
・実施例16〜19:
実施例12中の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂Dを、それぞれ製造例1,2,3,5で製造したポリエステルポリカーボネート樹脂A,B,C,Eとした以外は、実施例11と同様にして感光体A4,B4,C4,E4を製造した。これらも乾燥後の電荷輸送層の剥離は起こらず、密着性は良好であった。摩耗試験、電気特性測定の結果を表4に示す。
【0366】
得られた各感光体について、以下の評価を行なった。
[摩耗試験]
感光体フィルムを直径10cmの円状に切断しテーバー摩耗試験機(東洋精機社製)により、摩耗評価を行なった。試験条件は、23℃、50%RHの雰囲気下、摩耗輪CS−10Fを用いて、荷重なし(摩耗輪の自重)で1000回回転後の摩耗量を試験前後の重量を比較することにより測定した。結果を表4に示す。
【0367】
[電気特性]
電子写真学会測定標準に従って製造された電子写真特性評価装置(続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、404−405頁記載)を使用し、上記感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行なった。その際、初期表面電位を−700Vとし、露光光として780nm、除電光として660nmの単色光を用い、露光光を2.4μJ/cm2照射した時点の表面電位(VL)を測定した。VL測定に際しては、露光から電位測定に要する時間を139msとした。測定環境は、温度25℃、相対湿度50%(VL:NN)及び、温度5℃、相対湿度10%(VL:LL)下で行なった。この表面電位(VL)の値の絶対値が小さいほど応答性がよいことを示す。結果を表4に示す。
【0368】
【表4】

【0369】
<接着性改良効果>
・実施例20:
比較例13の電荷輸送層用塗布液に用いた比較樹脂Kを、製造例4で製造した芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂D10重量部、及び、製造例10で製造した芳香族ポリエステル樹脂P90重量部にした以外は、比較例13と同様にして感光体P1を製造した。乾燥後の電荷輸送層の剥離は起こらず、密着性は良好であった。摩耗試験、電気特性測定の結果を表5に示す。
【0370】
・比較例15:
実施例20の電荷輸送層用塗布液に用いた樹脂を、製造例10で製造した芳香族ポリエステル樹脂P100重量部にした以外は、実施例20と同様にして感光体P2を製造した。しかしながら、塗布形成された電荷輸送層膜は、乾燥後に電荷発生層より剥離してしまった。このため摩耗試験、電気特性測定はできなかった。概要を表5に示す。
【0371】
・実施例21〜27:
実施例20中の芳香族ポリエステル樹脂Pを、それぞれ製造例11,12,13,14,15,16,17で製造した芳香族ポリエステル樹脂Q,R,S,T,U,V,W各90重量部とし、溶媒をテトラヒドロフランとトルエンの混合溶媒(テトラヒドロフラン80重量%、トルエン20重量%)にした以外は、実施例20と同様にして感光体Q1,R1,S1,T1,U1,V1,W1を製造した。これらも乾燥後の電荷輸送層の剥離は起こらず、密着性は良好であった。摩耗試験、電気特性測定の結果を表5に示す。また、測定後の観察でも剥離は認められなかった。
【0372】
・比較例16〜21:
実施例21〜26の電荷輸送層用塗布液に用いた樹脂を、製造例11,12,13,14,15,16で製造した芳香族ポリエステル樹脂Q,R,S,T,U,V各100重量部とした以外は、実施例21と同様にして感光体Q2,R2,S2,T2,U2,V2を製造した。しかしながら、塗布形成された電荷輸送層膜は、乾燥後に電荷発生層より剥離してしまったため、摩耗試験、電気特性測定はできなかった。概要を表5に示す。
【0373】
・比較例22:
実施例27の電荷輸送層用塗布液に用いた樹脂を、製造例17で製造した芳香族ポリエステル樹脂Wを100重量部とした以外は、実施例27と同様にして感光体W2を製造した。感光体W2においては乾燥後の電荷輸送層の剥離は起こらず、摩耗試験、電気特性測定を実施することはできたが、摩耗試験後に電荷輸送層の剥離が観察された。この電荷輸送層の接着力は弱いと考えられる。結果を表5に示す。
【0374】
【表5】

【0375】
以上の結果より、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂は、電荷輸送層用塗布液に通常用いる溶媒に対して高い溶解性を示すとともに、得られた溶液も優れた安定性を示し、塗布後の電荷輸送層の電荷発生層に対する密着性も良好であることが分かる。更に、この芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を感光層に含有する本発明の電子写真感光体は、機械物性、耐磨耗性及び電気特性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0376】
本発明によれば、塗布液調製時の溶解性及び塗布溶液の保存安定性に優れ、製造が容易であるとともに、塗膜接着性や電気的応答性にも優れ、且つ、機械的特性、特に耐摩耗性の良好な電子写真感光体が実現される。従って、本発明は、電子写真感光体が用いられる各種の分野、例えば複写機、プリンタ、印刷機等の各種の分野において、好適に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0377】
【図1】オリゴマー2の分子量分布を示すGPCチャートである。
【図2】オリゴマー3の分子量分布を示すGPCチャートである。
【図3】製造例1における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂A及び芳香族ポリカーボネートブロックAの分子量分布を示すGPCチャートである。
【図4】製造例2における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂B及び芳香族ポリカーボネートブロックBの分子量分布を示すGPCチャートである。
【図5】製造例3における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂C及び芳香族ポリカーボネートブロックCの分子量分布を示すGPCチャートである。
【図6】製造例4における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂D及び芳香族ポリカーボネートブロックDの分子量分布を示すGPCチャートである。
【図7】製造例5における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂E及び芳香族ポリカーボネートブロックEの分子量分布を示すGPCチャートである。
【図8】製造例6における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂F及び芳香族ポリカーボネートブロックFの分子量分布を示すGPCチャートである。
【図9】製造例7における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂G及び芳香族ポリカーボネートブロックGの分子量分布を示すGPCチャートである。
【図10】製造例8における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂H及び芳香族ポリカーボネートブロックHの分子量分布を示すGPCチャートである。
【図11】製造例9における芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂I及び芳香族ポリカーボネートブロックIの分子量分布を示すGPCチャートである。
【図12】本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【0378】
1 感光体(電子写真感光体)
2 帯電装置(帯電ローラ;帯電部)
3 露光装置(露光部)
4 現像装置(現像部)
5 転写装置
6 クリーニング装置(クリーニング部)
7 定着装置
41 現像槽
42 アジテータ
43 供給ローラ
44 現像ローラ
45 規制部材
71 上部定着部材(定着ローラ)
72 下部定着部材(定着ローラ)
73 加熱装置
T トナー
P 記録紙(用紙,媒体)

【特許請求の範囲】
【請求項1】
導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、バインダー樹脂として、芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂を含有するとともに、
該芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂が、芳香族ポリカーボネートブロックと芳香族ポリエステル部分とを有するブロック共重合体であり、該芳香族ポリカーボネートブロックの粘度平均分子量が3000以上、50000以下であり、且つ、該芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂全体の粘度平均分子量が15000以上、200000以下である
ことを特徴とする、電子写真感光体。
【請求項2】
該芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定した分子量分布が、一山分布を示す
ことを特徴とする、請求項1記載の電子写真感光体。
【請求項3】
該芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂において、該芳香族ポリカーボネートブロックが、二価フェノール性化合物とホスゲン及び/又はホスゲン誘導体との縮合反応により形成され、該芳香族ポリエステル部分が、二価フェノール性化合物と芳香族ジカルボン酸化合物及び/又はその誘導体との縮合反応により形成されている
ことを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載の電子写真感光体。
【請求項4】
該芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂において、該芳香族ポリカーボネートブロックに用いられる二価フェノール性化合物と、該芳香族ポリエステル部分に用いられる二価フェノール性化合物とが、異なる構造の化合物である
ことを特徴とする、請求項1〜3の何れか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項5】
該芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂が、二価フェノール性化合物由来の構造単位として、下記の一般式(1)又は一般式(2)で表わされる構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を有する
ことを特徴とする、請求項3又は請求項4に記載の電子写真感光体。
【化1】

【化2】

(一般式(1)及び一般式(2)中、Yは、それぞれ独立に、単結合、下記一般式(3)で表わされる2価の有機基、−O−,−S−、−CO−、−SO2−、又は−(CH2s−を表わす(但し、sは、2以上5以下の整数を表わす。)。R1〜R16は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上10以下のアルキル基、炭素数1以上10以下のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又は、炭素数6以上20以下の置換されていてもよい芳香族基を表わす。
【化3】

一般式(3)中、R17〜R20は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上10以下のアルキル基、炭素数1以上10以下のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又は、炭素数6以上20以下の置換されていてもよい芳香族基を表わす。R17とR18、R19とR20は、互いに結合して環を形成していてもよい。tは、0以上の整数を表わす。R21は、炭素数1以上10以下のアルキル基、炭素数1以上10以下のアルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、及び、炭素数6以上20以下の置換されていてもよい芳香族基のうち何れかを表わす。uは、0以上4以下の整数を表わす。)
【請求項6】
該芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂において、該芳香族ポリエステル部分が、上記の一般式(1)又は一般式(2)で表わされる構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を含有する
ことを特徴とする、請求項5記載の電子写真感光体。
【請求項7】
該芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂に含まれる該芳香族ポリカーボネートブロックと該芳香族ポリエステル部分との重量比が、10/90以上、90/10以下である
ことを特徴とする、請求項1〜6の何れか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項8】
該感光層が、下記一般式(4)で表わされる化合物を更に含有する
ことを特徴とする、請求項1〜7の何れか一項に記載の電子写真感光体。
【化4】

(一般式(4)中、m1及びm2は各々独立して、0又は1を表わす。n1〜n4は各々独立して、0以上4以下の整数を表わす。Ar1〜Ar4は各々独立して、置換基を有してもよいアリーレン基又は置換基を有してもよい2価の複素環基を表わす。Ar5及びAr6は、各々独立して、m1=0,m2=0の場合は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい1価の複素環基を表わし、m1=1,m2=1の場合は、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、又は置換基を有してもよい2価の複素環基を表わす。また、Ar1〜Ar6のうち任意の2以上の基が、互いに結合して環状構造を形成してもよい。R22〜R29は各々独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は置換基を有してもよい複素環基を表わす。Qは、直接結合又は2価の残基を表わす。)
【請求項9】
該感光層が、バインダー樹脂として、更に芳香族ポリエステル樹脂を含有する
ことを特徴とする、請求項1〜8の何れか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項10】
該感光層のバインダー樹脂全体に対する、該芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂の割合が、30重量%以下である
ことを特徴とする、請求項9記載の電子写真感光体。
【請求項11】
請求項1〜10の何れか一項に記載の電子写真感光体と、
該電子写真感光体を帯電させる帯電部、帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部のうち、少なくとも一つとを備えた
ことを特徴とする、電子写真感光体カートリッジ。
【請求項12】
請求項1〜10の何れか一項に記載の電子写真感光体と、
該電子写真感光体を帯電させる帯電部と、
帯電した該電子写真感光体を露光させ静電潜像を形成する露光部と、
該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像部とを備えた
ことを特徴とする、画像形成装置。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図8】
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【図9】
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【図10】
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【図11】
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【図12】
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【公開番号】特開2006−53262(P2006−53262A)
【公開日】平成18年2月23日(2006.2.23)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2004−233731(P2004−233731)
【出願日】平成16年8月10日(2004.8.10)
【出願人】(000005968)三菱化学株式会社 (4,356)
【Fターム(参考)】