説明

電子写真感光体及びその製造方法、画像形成方法、画像形成装置、並びにプロセスカートリッジ

【課題】優れた機械的耐久性と耐ガス安定性を兼ね備えた電子写真感光体及びその製造方法、特に高濃度な酸化性ガス暴露条件下においても安定して高画質な画像出力が可能で高寿命な画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジの提供。
【解決手段】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体であって、前記感光層の最表面層が、下記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物と、3次元架橋ポリマーとを有し、前記3次元架橋ポリマーが、電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3個以上有する化合物から、前記[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基の一部が切れて脱離する反応により重合して形成される。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真方式を用いた複写機、プリンタ、ファクシミリ装置、又はそれらの
複合機等に用いられる電子写真感光体及びその製造方法、画像形成方法、画像形成装置、並びにプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、有機感光体(OPC:Organic Photo Conductor)は、良好な性能を有し、様々な利点から、無機感光体に代わって複写機、ファクシミリ、レーザープリンター及びこれらの複合機に多く用いられている。その理由として、有機感光体が、光吸収波長域の広さ、吸収量の大きさ等の光学特性、高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、材料の選択範囲の広さ、製造の容易さ、低コスト、無毒性などに優れていることが挙げられる。
【0003】
しかしながら、有機感光体は、電荷輸送層に、低分子電荷輸送物質、不活性高分子等を主成分として含むため、一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて長期間の繰返し使用により、現像システムやクリーニングシステムによる機械的負荷が生じ、耐摩耗性、耐損傷性等の機械的耐久性に劣るという問題がある。そして、このような有機感光体の磨耗、損傷等は、感度の劣化、帯電性の低下等の電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像を発生させるという問題がある。また、摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらすという問題がある。
【0004】
そこで、有機感光体の機械的耐久性の向上を目的として、有機感光体に3次元架橋ポリマーを有する電荷輸送層を形成することが提案されている(例えば、特許文献1〜9参照)。
【0005】
特許文献1では、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を、紫外線照射、電子線照射等によりラジカル重合させた3次元架橋ポリマーを有する電荷輸送層が提案されている。しかしながら、紫外線照射、電子線照射等を行う大掛かりな装置が必要となり、生産性の点で問題がある。また、紫外線照射、電子線照射等により電荷輸送性化合物が劣化し、感光体の電位特性が悪くなるという問題がある。
【0006】
特許文献2〜8では、水酸基等の極性基を有する電荷輸送性化合物を用いて3次元架橋ポリマーを有する電荷輸送層が提案されているが、電荷輸送性化合物の有する水酸基等の極性基が、3次元架橋ポリマーに残留するため、帯電低下が生じるという問題がある。また、高温高湿環境下での画像濃度が低下しやすく、帯電器で生じるNOxガス等の暴露により画像濃度が低下しやすいという問題がある。
【0007】
特許文献9では、電荷輸送性化合物の水酸基等の極性基をブロックした化合物と、メラミンのような反応活性種とを硬化させた3次元架橋ポリマーを有する電荷輸送層が提案されている。この場合、極性基の残留を防ぐことができるが、ブロックされた極性基と反応活性種との反応が悪く、機械的耐久性に劣るという問題がある。
【0008】
以上のように、有機感光体の機械的耐久性の向上を目的として、有機感光体に3次元架橋ポリマーを有する電荷輸送層を形成することが、鋭意検討されている。一方で、3次元架橋ポリマーを有する電荷輸送層が形成された有機感光体は、耐ガス安定性に劣るという新たな課題が明らかになりつつある。
【0009】
3次元架橋ポリマーを有する電荷輸送層は、硬化時の歪みや分子間結合手の立体的配置の影響により、通常の電荷輸送層と比較して、空隙が大きくガス透過性が非常に高いことがわかった。そのため、長期間使用により、感光体に大きな影響を与えるNOxガス等の酸化性ガスが、感光体表面から内部に浸透し、感光体特性を次第に劣化させ、画像濃度が低下する等の画像劣化が発生するという問題がある。そこで、空隙を埋めるために可塑剤等を混合する方法がよく知られているが、相溶性が悪く、均一な3次元架橋ポリマーとすることができず、硬化反応が阻害され、機械的耐久性が大きく低下するという問題がある。
【0010】
したがって、優れた機械的耐久性と耐ガス安定性を兼ね備えた電子写真感光体及びその製造方法、特に高濃度な酸化性ガス暴露条件下においても安定して高画質な画像出力が可能で高寿命な画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジは、未だ提供されておらず、その開発が強く求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、優れた機械的耐久性と耐ガス安定性を兼ね備えた電子写真感光体及びその製造方法、特に高濃度な酸化性ガス暴露条件下においても安定して高画質な画像出力が可能で高寿命な画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、前記目的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する電荷輸送性化合物を用いることにより、硬化反応が阻害されることなく、架橋密度の高い3次元架橋ポリマーが形成されることを知見した。
また、このような架橋密度の高い3次元架橋ポリマーと、特定の芳香族炭化水素化合物とを混合すると、特定の芳香族炭化水素化合物が、3次元架橋ポリマー中に均一に分子分散され、前記3次元架橋ポリマーにおける空隙が埋まり、硬度の高い芳香環内包構造体が形成されることを知見した。
そして、このような芳香環内包構造体を、電子写真感光体の感光層における最表面層に有させることにより、優れた機械的耐久性と耐ガス安定性を兼ね備えた電子写真感光体の提供が可能となることを知見した。
また、このような電子写真感光体を用いることにより、高濃度酸化性ガス暴露条件下においても安定して高画質な画像出力が長期に渡って可能な画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジの提供が可能となることを知見し、本発明の完成に至った。
【0013】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下のとおりである。即ち、
<1> 導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体であって、前記感光層の最表面層が、下記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物と、3次元架橋ポリマーとを有し、前記3次元架橋ポリマーが、電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3個以上有する化合物から、前記[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基の一部が切れて脱離する反応により重合して形成されることを特徴とする電子写真感光体である。
【化1】

ただし、前記一般式(1)中、Arは、2価の芳香族炭化水素基を表し、Ar及びArは、1価の芳香族炭化水素基を表し、X及びXは、それぞれ単結合又はビニレン基を表す。
<2> 導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体の製造方法であって、前記感光層の最表面層が、下記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物と、3次元架橋ポリマーとを有し、前記3次元架橋ポリマーが、電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3個以上有する化合物から、前記[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基の一部が切れて脱離する反応により重合して形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【化2】

ただし、前記一般式(1)中、Arは、2価の芳香族炭化水素基を表し、Ar及びArは、1価の芳香族炭化水素基を表し、X及びXは、それぞれ単結合又はビニレン基を表す。
<3> 電子写真感光体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、前記電子写真感光体が、前記<1>に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法である。
<4> 電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記電子写真感光体が、前記<1>に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置である。
<5> 電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選択される少なくとも1つの手段を有し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、前記電子写真感光体が、前記<1>に記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、従来における諸問題を解決でき、優れた機械的耐久性と耐ガス安定性を兼ね備えた電子写真感光体及びその製造方法、特に高濃度な酸化性ガス暴露条件下においても安定して高画質な画像出力が可能で高寿命な画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】図1は、本発明の第1の実施形態に係る電子写真感光体の層構成を示す概略図である。
【図2】図2は、本発明の第2の実施形態に係る電子写真感光体の層構成を示す概略図である。
【図3】図3は、本発明の第3の実施形態に係る電子写真感光体の層構成を示す概略図である。
【図4】図4は、本発明の第4の実施形態に係る電子写真感光体の層構成を示す概略図である。
【図5】図5は、本発明の第5の実施形態に係る電子写真感光体の層構成を示す概略図である。
【図6】図6は、本発明の画像形成装置及び電子写真プロセスの一例を説明する概略図である。
【図7】図7は、本発明のタンデム方式のフルカラー画像形成装置の一例を説明する概略図である。
【図8】図8は、本発明のプロセスカートリッジの一例を説明する概略図である。
【図9】図9は、実施例で作製したチタニルフタロシアニン粉末のX線回折スペクトルの結果を示す図である。
【図10】図10は、合成例1において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)であり、横軸は波数(cm−1)を示し、縦軸は透過度(%)を示す。
【図11】図11は、合成例2において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)であり、横軸は波数(cm−1)を示し、縦軸は透過度(%)を示す。
【図12】図12は、合成例3において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)であり、横軸は波数(cm−1)を示し、縦軸は透過度(%)を示す。
【図13】図13は、合成例4において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)であり、横軸は波数(cm−1)を示し、縦軸は透過度(%)を示す。
【図14】図14は、合成例5において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)であり、横軸は波数(cm−1)を示し、縦軸は透過度(%)を示す。
【図15】図15は、合成例6において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)であり、横軸は波数(cm−1)を示し、縦軸は透過度(%)を示す。
【図16】図16は、合成例7において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)であり、横軸は波数(cm−1)を示し、縦軸は透過度(%)を示す。
【図17】図17は、合成例8において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)であり、横軸は波数(cm−1)を示し、縦軸は透過度(%)を示す。
【図18】図18は、合成例9において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)であり、横軸は波数(cm−1)を示し、縦軸は透過度(%)を示す。
【図19】図19は、合成例10において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)であり、横軸は波数(cm−1)を示し、縦軸は透過度(%)を示す。
【図20】図20は、合成例11において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)であり、横軸は波数(cm−1)を示し、縦軸は透過度(%)を示す。
【図21】図21は、合成例12において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)であり、横軸は波数(cm−1)を示し、縦軸は透過度(%)を示す。
【図22】図22は、合成例13において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)であり、横軸は波数(cm−1)を示し、縦軸は透過度(%)を示す。
【図23】図23は、合成例14において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)であり、横軸は波数(cm−1)を示し、縦軸は透過度(%)を示す。
【図24】図24は、最表面層(架橋型電荷輸送層)の微小表面硬度測定を説明する図である。
【図25】図25は、最表面層(架橋型電荷輸送層)の微小表面硬度測定を説明する図である。
【図26】図26は、最表面層(架橋型電荷輸送層)の微小表面硬度測定を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
(電子写真感光体)
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。
【0017】
<導電性支持体>
前記導電性支持体としては、体積抵抗値が1010Ω・cm以下の導電性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、特開昭52−36016号公報に開示されたエンドレスベルト(エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルト等)を用いてもよい。
【0018】
前記導電性支持体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属(アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等)又は金属酸化物(酸化スズ、酸化インジウム等)を蒸着又はスパッタリングして、支持体(フィルム状、円筒状等のプラスチック、紙等)に被覆することにより形成する方法;金属(アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等)の板を押出し、引抜き等を行い、表面処理(素管化後、切削、超仕上げ、研摩等)を施して形成する方法などが挙げられる。
【0019】
前記導電性支持体は、前記導電性支持体上に導電性層を設けてもよい。
前記導電性層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性粉体及び結着樹脂を、必要に応じて溶剤に分散乃至溶解して得られた塗工液を前記導電性支持体上に塗布することにより形成する方法、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン(登録商標)等の素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブを用いて形成する方法などが挙げられる。
【0020】
前記導電性粉体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀等の金属粉;導電性酸化スズ、ITO等の金属酸化物粉体などが挙げられる。
【0021】
前記導電性層に用いる結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
【0022】
前記導電性層に用いる溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどが挙げられる。
【0023】
<感光層>
前記感光層は、例えば、少なくとも電荷発生層と、電荷輸送層と、最表面層(架橋型電荷輸送層)とをこの順に有し、更に必要に応じてその他の層を有する。
前記最表面層(架橋型電荷輸送層)は、少なくとも下記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物、及び3次元架橋ポリマーを含む芳香環内包構造体を有する。
なお、前記電荷発生層、前記電荷輸送層、及び前記その他の層は、従来公知のものを使用することができる。
【0024】
<<最表面層(架橋型電荷輸送層)>>
前記最表面層は、前記感光層の最表面層であり、架橋型電荷輸送層ともいう。
前記最表面層は、下記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物、及び3次元架橋ポリマーを有し、更に必要に応じてその他の成分を有する。
なお、前記3次元架橋ポリマーが有する3次元の網目構造の空隙部に、前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物が分子分散された構造を、芳香環内包構造体と呼ぶことがある。
【0025】
前記最表面層(架橋型電荷輸送層)における水蒸気透過度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐ガス安定性に優れる点で、100g/m・day以下が好ましく、60g/m・day以下がより好ましく、40g/m・day以下が特に好ましい。
【0026】
−一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物−
前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【化3】

ただし、前記一般式(1)中、Arは、2価の芳香族炭化水素基を表し、Ar及びArは、1価の芳香族炭化水素基を表し、X及びXは、それぞれ単結合又はビニレン基を表す。
【0027】
前記一般式(1)中、Ar、Ar、Arにおける芳香族炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオレン、ビフェニル等の芳香族単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、環集合炭化水素などが挙げられる。これらの芳香族炭化水素は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【0028】
前記一般式(1)中、X及びXがビニレン基である場合は、シス−トランス異性体が存在し、溶解性の点でシス−トランス異性体混合物が好ましい。
【0029】
前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式(1−1)で表される化合物が好ましい。
【化4】

ただし、前記一般式(1−1)中、Arは、フェニレン基又はビフェニルジイル基を表し、Ar及びArは、メチル基を置換基として有していてもよいフェニル基又はナフチル基を表し、X及びXは、それぞれ単結合又はビニレン基を表す。
【0030】
前記一般式(1−1)で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記構造式(1−1)〜(1−20)で表される化合物などが挙げられる。これらの中でも、下記構造式(1−1)で表される化合物が好ましい。
【化5】

【化6】

【化7】

ただし、構造式中、Meは、メチル基を表す。
【0031】
−3次元架橋ポリマー−
前記3次元架橋ポリマーは、3次元網目構造を有するポリマーであり、前記3次元架橋ポリマー中の少なくとも一部が架橋反応により架橋されて形成されるポリマーである。
前記3次元架橋ポリマーは、電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3個以上有する化合物から、前記[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基の一部が切れて脱離する反応により重合して形成される。
【0032】
−−電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3個以上有する化合物−−
前記電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3個以上有する化合物は、重合反応により、前記[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基の一部が脱離して、3次元架橋ポリマーを形成する。
【0033】
前記電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3個以上有する化合物において用いられる前記電荷輸送性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアリールアミン構造、アミノビフェニル構造、ベンジジン構造、アミノスチルベン構造、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド構造、ベンズヒドラジン構造等を有する化合物などが挙げられる。
【0034】
前記電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3個以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式(2)で表される化合物、下記一般式(3)で表される化合物、下記一般式(4)で表される化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0035】
−−−一般式(2)で表される化合物−−−
下記一般式(2)で表される化合物は、分子量当たりの[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基の割合が多く、したがって架橋密度の高い3次元架橋膜の形成が可能になることから硬度の高い耐傷性の高い感光体の提供が可能となる。
【化8】

ただし、前記一般式(2)中、Ar、Ar及びArは、アルキル基を置換基として有してもよい炭素数6〜18の2価の芳香族炭化水素基を表す。
【0036】
前記一般式(2)中、Ar、Ar及びArにおける前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状又は分岐状脂肪族アルキル基などが挙げられる。
前記一般式(2)中、Ar、Ar及びArにおける前記炭素数6〜18の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ビフェニル、ターフェニル、スチルベンなどが挙げられる。
【0037】
前記一般式(2)で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋反応に優れる点で、下記一般式(2−1)で表される化合物が好ましい。
【化9】

ただし、前記一般式(2−1)中、R、R及びRは、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、l、n及びmは、1〜4の整数を表す。
【0038】
前記一般式(2−1)で表される化合物は、前記一般式(2)で表される化合物の中で特に優れるもので、お互いの重合反応性が特によい。前記[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基同士の重合反応については不明な部分も残っているが、[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基の存在する芳香環が3級アミノ基を有するベンゼン環の場合に最も進行が速く、より架橋密度が高い架橋保護層の形成が可能となる。
【0039】
前記一般式(2)で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、具体例として、下記構造式(2−1)〜(2−11)で表される化合物などが挙げられる。なお、下記構造式(2−1)〜(2〜8)で表される化合物は、前記一般式(2−1)で表される化合物の具体例でもある。
【化10】

【化11】

ただし、構造式中、Meは、メチル基を表し、Etは、エチル基を表す。
【0040】
−−−一般式(3)で表される化合物−−−
下記一般式(3)で表される化合物は、電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を4個有しており、かつ、非共役連結基のXを有することで適度な分子運動性をも有しており、重合反応による一部の[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を残した3次元架橋膜を形成しやすく、出来上がった3次元架橋膜の硬度特性や弾性特性のバランスが良く、強靱で耐傷性、耐摩耗性の両方に優れた表面保護層の形成が可能となる。更に、Xの構造性から分子の酸化電位が比較的大きく、酸化しにくい特性を有しており、オゾンガスやNOxガスのような酸化性ガスの暴露時にも比較的安定であり、耐ガス性にも強い感光体の提供が可能になる。
【化12】

ただし、前記一般式(3)中、Xは、炭素数1〜4のアルキレン基、炭素数2〜6のアルキリデン基、フェニレン基を介して炭素数2〜6のアルキリデン基が2個結合した2価基、又は酸素原子を表し、Ar10、Ar11、Ar12、Ar13、Ar14及びAr15は、アルキル基を置換基として有してもよい炭素数6〜18の2価の芳香族炭化水素基を表す。
【0041】
前記一般式(3)中、Xにおける前記炭素数1〜4のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の直鎖状及び分岐状アルキレン基などが挙げられる。
前記一般式(3)中、Xにおける前記炭素数2〜6のアルキリデン基としては、例えば、1,1−エチリデン基、1,1−プロピリデン基、2,2−プロピリデン基、1,1−ブチリデン基、2,2−ブチリデン基、3,3−ペンタニリデン、3,3−ヘキサニリデンなどが挙げられる。
前記一般式(3)中、Xにおける前記フェニレン基を介して炭素数2〜6のアルキリデン基が2個結合した2価基としては、例えば、以下の構造のものが挙げられる。
【化13】

ただし、構造式中、Meは、メチル基を表す。
【0042】
前記一般式(3)で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋反応に優れる点で、下記一般式(3−1)で表される化合物が好ましい。
【化14】

ただし、前記一般式(3−1)中、Xは、−CH−、−CHCH−、−C(CH−Ph−C(CH−、−C(CH−、又は−O−を表し、R、R、R、R、R及びRは、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、Phは、フェニレン基を表し、o、p、q、r、s及びtは、1〜4の整数を表す。
【0043】
前記一般式(3−1)で表される化合物は、前記一般式(3)で表される化合物の中で特に優れるもので、お互いの重合反応性が特によい。また、前記一般式(3)と同様の特徴を有しており、硬度特性と弾性特性のバランスが良く、耐ガス性にも強く、架橋密度の高い架橋保護層の形成が可能となる。
【0044】
前記一般式(3)で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、具体例として、下記構造式(3−1)〜(3−29)で表される化合物などが挙げられる。なお、下記構造式(3−1)〜(3〜24)で表される化合物は、前記一般式(3−1)で表される化合物の具体例でもある。
【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

ただし、構造式中、Meは、メチル基を表し、Etは、エチル基を表す。
【0045】
−−−一般式(4)で表される化合物−−−
下記一般式(4)で表される化合物は、電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を4個有しており、重合反応による一部の[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を残した3次元架橋膜を形成しやすい。かつ、Yで表される特定の芳香族炭化水素構造を介したジアミン構造となっており、分子内電荷移動が可能であり、ホール移動度の速い架橋保護層の形成が可能となる。したがって、高速印刷や小径ドラムによる印刷のように感光体への光書き込みから現像までの時間が短くなる様な場合でも、明部電位の低い電子写真感光体の提供が可能となる。
【化20】

ただし、前記一般式(4)中、Yは、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、スチルベン、ジスチリルベンゼン、又は2価の縮合多環の芳香族炭化水素基を表し、Ar16、Ar17、Ar18及びAr19は、アルキル基を置換基として有してもよい炭素数6〜18の2価の芳香族炭化水素基を表す。
【0046】
前記一般式(4)中、Yにおける前記縮合多環芳香族炭化水素としては、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレンなどが挙げられる。
【0047】
前記一般式(4)で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋反応に優れる点で、下記一般式(4−1)で表される化合物が好ましい。
【化21】

ただし、前記一般式(4−1)中、Yは、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、スチルベン、又はナフタレンの2価基を表す。R10、R11、R12及びR13は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、u、v、w及びzは、1〜4の整数を表す。
【0048】
前記一般式(4−1)で表される化合物は、前記一般式(4)で表される化合物の中で特に優れるもので、お互いの重合反応性が特によい。また、前記一般式(4)と同様の特徴を有しており、電位特性の良好な架橋密度の高い架橋保護層の形成が可能となる。
【0049】
前記一般式(4)で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、具体例として、下記構造式(4−1)〜(4−26)で表される化合物などが挙げられる。なお、下記構造式(4−3)〜(4〜5)、(4−12)〜(4〜14)及び(4−17)〜(4〜24)で表される化合物は、前記一般式(4−1)で表される化合物の具体例でもある。
【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

ただし、構造式中、Meは、メチル基を表し、Etは、エチル基を表す。
【0050】
−−電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3個以上有する化合物の合成方法−−
前記電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3個以上有する化合物は、新規化合物であり、例えば、下記第1〜第2の合成方法により合成することができる。
【0051】
−−−第1の合成方法−−−
前記第1の合成方法としては、具体的には、(1)電荷輸送性化合物のアルデヒド体を合成し、(2)得られたアルデヒド化合物を還元剤と反応させてメチロール化合物を合成し、(3)得られたメチロール化合物と3,4−ジヒドロ−2H−ピランとを反応させて、前記[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3個以上有する化合物を合成する方法などが挙げられる。
【0052】
前記(1)電荷輸送性化合物のアルデヒド体の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記反応式に示すように、電荷輸送性化合物を原料とし、これを従来知られている方法(例えば、ビルスマイヤー反応)を用いてホルミル化することにより合成する方法などが挙げられる。詳細は、特許第3943522号記載のホルミル化等に記載されており、それらの方法を利用することができる。
電荷輸送性化合物の芳香環を3箇所以上ホルミル化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化亜鉛、オキシ塩化リン、ジメチルホルムアルデヒド等を用いた方法などが挙げられる。
【化26】

ただし、反応式中、nは、0〜2の整数を表し、mは、3−nの整数を表す。
【0053】
前記(2)電荷輸送性化合物のメチロール体の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記反応式に示すようなアルデヒド化合物を中間体とし、これを従来知られている還元方法を用いてメチロール化合物を合成する方法などが挙げられる。
前記電荷輸送性化合物のメチロール体を合成する際の還元方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素化ホウ素ナトリムを用いた還元方法が好ましい。
【化27】

ただし、反応式中、nは、0〜2の整数を表し、mは、3−nの整数を表す。
【0054】
前記(3)[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3個以上有する化合物の合成方法としては、特に制はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記反応式に示すようなメチロール化合物を中間体とし、これに3,4−ジヒドロ−2H−ピランを酸触媒下で付加反応させることで[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3個以上有する化合物を合成する方法などが挙げられる。
【化28】

ただし、反応式中、nは、0〜2の整数を表し、mは、3−nの整数を表す。
【0055】
−−−第2の合成方法−−−
前記第2の合成方法としては、具体的には、(1)[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を有する中間体化合物を合成し、(2)これを用いてアミン化合物とカップリング反応させて電荷輸送性化合物を合成する方法などが挙げられる。
【0056】
前記(1)[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を有する中間体化合物の合成方法としては、例えば、芳香環にハロゲンとメチロール基を有する化合物を原料とし、そのメチロール基を3,4−ジヒドロ−2H−ピランと酸触媒下で反応させてハロゲンと[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を有する中間体化合物を合成する方法などが挙げられる。
【化29】

ただし、式中、Xは、ハロゲンを表す。
【0057】
前記(2)[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基含有電荷輸送性化合物の合成方法としては、前記[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を有する中間体化合物をアミン化合物とカップリング反応させて電荷輸送性化合物を合成する方法などが挙げられる。前記アミン化合物におけるアミンの級数や個数によって、[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を一度に多数導入することが可能である。また、前記ハロゲンがヨード体の場合は、ウルマン反応によりカップリングすることができ、クロロ体、ブロモ体の場合は、パラジウム触媒を用いた鈴木−宮浦反応等によりカップリングすることができる。
【化30】

【0058】
−−−重合方法−−−
次に重合反応について説明する。
前記電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3つ以上有する化合物は、硬化触媒に酸を添加し加熱することでお互い同士が[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基の一部が切れて脱離する反応によりそれぞれが結合して重合し、3次元の網目状巨大分子を形成する。この時、一部の[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基は未反応のまま、残留している。この[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基の一部が切れて脱離する反応については解明できていないが、単一の反応ではなく、以下に示すような複数の反応が競争的に生じて前記化合物同士が連結する反応である。
【0059】
−−−反応様式−−−
以下に反応様式を示す。
前記電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3つ以上有する化合物は、以下に記載の反応様式1〜3が組み合わされて、複雑な結合様式を取りながら、3次元の網目状に重合し巨大分子化するものと推定される。
これらの反応はいずれも(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ基の一部が切れて脱離する反応であり、重量減少を伴う。したがって、これらの組成物を酸触媒と共にTG−DTA熱分析装置により加熱すると重量減少が観察される。
また、加熱反応時に発生するガス成分を質量分析ガスクロマトグラフ(GC−MS)により分析すると、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン、5−ヒドロキシペンタナール等の(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ基の一部が切れたことを示す脱離生成物が検出される。
【0060】
[反応様式1]
反応様式1は、片方の[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基のテトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル基部分が切れて脱離し、もう片方の[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基の(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ基部分が切れて脱離しながら、ジメチレンエーテル結合を形成する反応である。
【化31】

ただし、Arは、本発明で使用される電荷輸送性化合物の任意の芳香環を表す。
【0061】
[反応様式2]
反応様式2は、両方の[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基の(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ基部分が切れて脱離しながら、エチレン結合を形成する反応である。
【化32】

ただし、Arは、本発明で使用される電荷輸送性化合物の任意の芳香環を表す。
【0062】
[反応様式3]
反応様式3は、片方の[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基の(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ基部分が切れて脱離しながら、もう片方の芳香環に結合してメチレン結合を形成する反応である。
【化33】

ただし、Arは、本発明で使用される電荷輸送性化合物の任意の芳香環を表す。
【0063】
−3次元架橋ポリマー又は芳香環内包構造体の形成方法−
前記3次元架橋ポリマーの形成は、前記芳香環内包構造体の形成と同時に行ってもよい。
前記3次元架橋ポリマーの形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3個以上有する化合物と、硬化触媒とを含有する塗工液を、必要に応じて溶媒等で希釈調整し、該塗工液を感光体表面に塗工した後、加熱乾燥を行い、重合させることで形成する方法などが挙げられる。
【0064】
前記芳香環内包構造体の形成方法としては、前記電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3個以上有する化合物と、前記硬化触媒と、前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物とを含有する塗工液を、必要に応じて溶媒等で希釈調整し、該塗工液を感光体表面に塗工した後、加熱乾燥を行い、重合させることで形成する方法などが挙げられる。なお、前記重合により、前記3次元架橋ポリマーが形成されると同時に、前記3次元架橋ポリマーが有する3次元の網目構造における空隙部に、前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物が内包されて、一定の硬度を有する芳香環内包構造体が形成されることがある。
【0065】
前記電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3個以上有する化合物と、前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物との混合において、前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物の混合率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5質量%〜60質量%が好ましく、耐ガス安定性の点で、20質量%〜60質量%がより好ましい。前記混合率が、5質量%未満であると、耐ガス安定性に劣ることがあり、60質量%を超えると、架橋反応部が減少し、芳香環内包構造体の機械的耐久性が弱くなり、結晶化し易くなって感光体表面が白濁化する等の不具合が発生することがある。
【0066】
前記3次元架橋ポリマー又は前記芳香環内包構造体を形成する際の加熱温度としては、触媒の種類や含有量によっても反応速度が変わるために処方条件によって任意に選択することができるが、80℃〜160℃が好ましく、100℃〜150℃がより好ましく、135℃〜150℃が特に好ましい。前記加熱温度が、80℃未満であると、反応速度が遅くなると共に長時間かけても十分な架橋密度まで到達できなくなることがある。前記加熱温度が、160℃を超えると、反応が速くなるが、架橋密度が上がり過ぎ、電荷輸送性の低下を引き起こして感光体の明部電位が上昇し、感度低下し、電子写真感光体の他の層構成材料への加熱の影響が大きくなり、電子写真感光体が劣化することがある。
【0067】
前記3次元架橋ポリマー又は前記芳香環内包構造体を形成する際の加熱時間としては、135℃〜150℃で加熱乾燥した場合、20分間〜60分間が好ましい。
【0068】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硬化触媒、溶剤、レベリング剤、酸化防止剤、フィラー、表面処理剤などが挙げられる。
【0069】
−−硬化触媒−−
前記硬化触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸性化合物が好ましい。
【0070】
前記酸性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸;有機スルホン酸誘導体;有機スルホン酸塩;熱潜在性化合物(一定以上の温度をかけることで酸性度が発現する化合物)などが挙げられる。
これらの中でも、有機スルホン酸、有機スルホン酸誘導体が好ましい。
【0071】
前記硬化触媒としては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、NACURE2500、NACURE5225、NACURE5543、NACURE5925(いずれも、キングインダストリー社製)等のアミンによりブロックさせた熱潜在性プロトン酸触媒;SI−60(三進化学社製);アデカオプトマーSP−300(旭電化社製)などが挙げられる。
【0072】
前記硬化触媒の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塗工液の固形分濃度に対して、0.02質量%〜5質量%が好ましい。
前記パラトルエンスルホン酸等の酸単独の触媒の含有量としては、塗工液の固形分濃度に対して、0.02質量%〜0.4質量%が好ましい。前記含有量が、0.4質量%を超えると、塗工液の酸性度が上がり、塗工設備等の腐蝕を引き起こすことがある。
前記熱潜在性化合物の含有量としては、塗工液の固形分濃度に対して、0.2質量%〜2質量%が好ましい。前記熱潜在性化合物は、塗工液段階での腐蝕の問題が発生せず、含有量を上げることが可能であるが、前記含有量が、2質量%を超えると、ブロック剤としてのアミン化合物が残留すると、残留電位等の感光体特性に悪影響を与えることがある。
【0073】
−−溶剤−−
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系;テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル−2−アセテート等のエーテル系;ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0074】
前記溶剤の希釈率としては、特に制限はなく、組成物の溶解性、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、リングコート法等の塗工法、目的とする厚みなどに応じて適宜選択することができる。
【0075】
−−レベリング剤−−
前記レベリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類;側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー乃至オリゴマーなどが挙げられる。
前記レベリング剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、全固形量に対して、1質量%以下が好ましい。
【0076】
−−酸化防止剤−−
前記酸化防止剤は、繰り返し使用に対する電子写真感光体の感度低下、残留電位の上昇等を防止する目的で、添加することができる。
なお、前記酸化防止剤は、前記架橋型電荷輸送層、前記電荷輸送層、前記電荷発生層、及び前記その他の層などの各層に添加してもよい。
【0077】
前記酸化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール系化合物類、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0078】
前記フェノール系化合物類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアッシド]クリコ−ルエステル、トコフェロール類などが挙げられる。
【0079】
前記パラフェニレンジアミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【0080】
前記ハイドロキノン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t−オクチル−5−メチルハイドロキノン、2−(2−オクタデセニル)−5−メチルハイドロキノンなどが挙げられる。
【0081】
前記有機硫黄化合物類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−3,3’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
【0082】
前記有機燐化合物類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリ(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ(2,4−ジブチルフェノキシ)ホスフィンなどが挙げられる。
【0083】
前記酸化防止剤としては、特に制限はなく、適宜合成したものを使用してもよいし、ゴム、プラスチック、油脂類等の酸化防止剤として公知の市販品を使用してもよい。
前記酸化防止剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、全固形量に対して添加する層の総質量に対して、0.01質量%〜10質量%が好ましく、0.01質量%〜1質量%がより好ましい。
【0084】
−−フィラー−−
前記フィラーは、前記塗工液の更なる耐摩耗性を向上させることを目的として、添加することができる。
前記上記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機性フィラー材料、無機性フィラー材料などが挙げられる。
【0085】
前記有機性フィラー材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、a−カーボン粉末などが挙げられる。
前記無機性フィラー材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、スズ、アルミニウム、インジウム等の金属粉末:シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物;フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物;チタン酸カリウム、窒化硼素などが挙げられる。
これらの中でも、耐摩耗性に優れる点で、無機材料が好ましく、絶縁性、熱安定性、及び耐摩耗性に優れる点で、六方細密構造を有するα型アルミナがより好ましい。
【0086】
前記フィラーの平均一次粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光透過率、耐摩耗性等に優れる点で、0.01μm〜0.5μmが好ましい。前記平均一次粒径が、0.01μm未満であると、耐摩耗性の低下、分散性の低下等を引き起こすことがあり、0.5μmを超えると、前記フィラーの沈降性が促進し、トナーのフィルミングが発生することがある。
【0087】
前記フィラーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5質量%〜50質量%が好ましく、10質量%〜40質量%がより好ましい。前記含有量が、5質量%未満であると、耐摩耗性が不十分となることがあり、50質量%を超えると、透明性が損なわれることがある。
【0088】
−−表面処理剤−−
前記表面処理剤は、前記フィラーの表面処理を目的として添加する。
前記表面処理剤により、前記フィラーの表面処理を行うことにより、前記フィラーの分散性が向上する。前記フィラーの分散性の低下は、残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下、塗膜欠陥の発生、更には耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。
【0089】
前記表面処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましく、フィラーの分散性及び画像ボケの点で、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸又はこれらとシランカップリング剤との混合物;Al23、TiO2、ZrO2、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム又はこれらの混合物がより好ましい。なお、前記シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。
【0090】
前記表面処理剤の含有量としては、特に制限はなく、用いるフィラーの平均一次粒径により異なり、目的に応じて適宜選択することができるが、3質量%〜30質量%が好ましく、5質量%〜20質量%がより好ましい。前記含有量が、3質量%未満であると、前記フィラーの分散効果が得られないことがあり、30質量%を超えると、残留電位の著しい上昇を引き起こすことがある。
【0091】
−架橋型電荷輸送層(最表面層)の形成方法−
前記架橋型電荷輸送層(最表面層)の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3個以上有する化合物と、硬化触媒と、前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物と、前記溶剤等の前記その他の成分とを含む塗工液を、キャスティング法を用いて形成する方法などが挙げられる。
前記キャスティング法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、リングコート法などが挙げられる。
【0092】
本発明の、電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3個以上有する化合物の重合反応により形成され、前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物を分子分散した3次元架橋膜は、架橋膜の中では電荷輸送性に優れた膜であり、電荷輸送層としての適用性も高いが、従来の分子分散型電荷輸送層に比べると電荷輸送性は劣る。したがって、比較的薄膜で使用することが好ましく、この様な構成で使用するときが最も特性に優れた感光体を提供できる。
【0093】
前記架橋型電荷輸送層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1μm〜10μmが好ましく、3μm〜8μmがより好ましい。前記厚みが、1μm未満であると、十分な高寿命化が図れないことがあり、10μmを超えると、感度低下、明部電位の上昇等が生じ、安定した画像出力がしにくくなる。
【0094】
<<電荷輸送層>>
前記電荷輸送層は、帯電電荷を保持させ、かつ、露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的を達成するためには、電気抵抗が高いことが要求される。また、保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さく、かつ、電荷移動性がよいことが要求される。
【0095】
前記電荷輸送層は、電荷輸送物質を含み、結着樹脂を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【0096】
−電荷輸送性物質−
前記電荷輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子輸送物質、正孔輸送物質、高分子電荷輸送物質などが挙げられる。
【0097】
−−電子輸送物質−−
前記電子輸送物質(電子受容性物質)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイドなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0098】
−−正孔輸送物質−−
前記正孔輸送物質(電子供与性物質)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、9−(p−ジエチルアミノスチリルアントラセン)、1,1−ビス−(4−ジベンジルアミノフェニル)プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0099】
−−高分子電荷輸送物質−−
前記高分子電荷輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルバゾール環を有する重合体、ヒドラゾン構造を有する重合体、ポリシリレン重合体、トリアリールアミン構造を有する重合体、電子供与性基を有する重合体、その他の重合体などが挙げられる。
【0100】
前記カルバゾール環を有する重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ−N−ビニルカルバゾール、特開昭50−82056号公報、特開昭54−9632号公報、特開昭54−11737号公報、特開平4−175337号公報、特開平4−183719号公報、特開平6−234841号公報に記載の化合物等が例示される。
【0101】
前記ヒドラゾン構造を有する重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開昭57−78402号公報、特開昭61−20953号公報、特開昭61−296358号公報、特開平1−134456号公報、特開平1−179164号公報、特開平3−180851号公報、特開平3−180852号公報、特開平3−50555号公報、特開平5−310904号公報、特開平6−234840号公報に記載の化合物等が例示される。
【0102】
前記ポリシリレン重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開昭63−285552号公報、特開平1−88461号公報、特開平4−264130号公報、特開平4−264131号公報、特開平4−264132号公報、特開平4−264133号公報、特開平4−289867号公報に記載の化合物等が例示される。
【0103】
前記トリアリールアミン構造を有する重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、N,N−ビス(4−メチルフェニル)−4−アミノポリスチレン、特開平1−134457号公報、特開平2−282264号公報、特開平2−304456号公報、特開平4−133065号公報、特開平4−133066号公報、特開平5−40350号公報、特開平5−202135号公報に記載の化合物等が例示される。
【0104】
前記電子供与性基を有する重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の単量体との共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマー、更には、例えば、特開平3−109406号公報に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることもできる。
【0105】
前記その他の重合体としては、例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特開昭51−73888号公報、特開昭56−150749号公報、特開平6−234836号公報、特開平6−234837号公報に記載の化合物等が例示される。
【0106】
前記高分子電荷輸送物質としては、上記以外にも、例えば、トリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリウレタン樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリエステル樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリエーテル樹脂、などが挙げられる。前記高分子電荷輸送物質としては、例えば、特開昭64−1728号公報、特開昭64−13061号公報、特開昭64−19049号公報、特開平4−11627号公報、特開平4−225014号公報、特開平4−230767号公報、特開平4−320420号公報、特開平5−232727号公報、特開平7−56374号公報、特開平9−127713号公報、特開平9−222740号公報、特開平9−265197号公報、特開平9−211877号公報、特開平9−304956号公報、などに記載の化合物が挙げられる。
【0107】
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、前記電荷輸送層は、架橋性のバインダー樹脂と架橋性の電荷輸送物質との共重合体を含むこともできる。
【0108】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶剤、可塑剤、レベリング剤などが挙げられ、上述の酸化防止剤を含んでもよい。
【0109】
−−溶剤−−
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、前記電荷輸送物質及び前記結着樹脂を良好に溶解する溶剤が好ましい。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上混合して使用してもよい。
【0110】
−−可塑剤−−
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般樹脂の可塑剤などが挙げられる。
前記可塑剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂100質量部に対して、0質量部〜30質量部が好ましい。
【0111】
−−レベリング剤−−
前記レベリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類;側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー乃至オリゴマーなどが挙げられる。
前記レベリング剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂100質量部に対して、0質量部〜1質量部が好ましい。
【0112】
−電荷輸送層の形成方法−
前記電荷輸送層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記電荷輸送物質及び前記結着樹脂を前記溶剤等の前記その他の成分に溶解乃至分散して得られた塗工液を、前記電荷発生層上に塗布して乾燥することにより形成する方法などが挙げられる。なお、前記塗工液は、前述のキャスティング法により塗布することができる。
【0113】
前記電荷輸送層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5μm〜40μmが好ましく、10μm〜30μmがより好ましい。
【0114】
<<電荷発生層>>
前記電荷発生層は、電荷発生物質を含み、結着樹脂を含むことが好ましく、更に必要に応じて上述の酸化防止剤等のその他の成分を含む。
【0115】
−電荷発生物質−
前記電荷発生物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機系材料、有機系材料などが挙げられる。
【0116】
−−無機系材料−−
無機系材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶セレン、アモルファス−セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物、アモルファス−シリコン(例えば、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子等でターミネートしたもの;ホウ素原子、リン原子等をドープしたものなどが好適)などが挙げられる。
【0117】
−−有機系材料−−
前記有機系材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料;アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0118】
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0119】
前記結着樹脂としては、上述の結着樹脂の他に、電荷輸送機能を有する電荷輸送性高分子材料を含んでもよく、例えば、(1)アリールアミン骨格、ベンジジン骨格、ヒドラゾン骨格、カルバゾール骨格、スチルベン骨格、ピラゾリン骨格等を有する、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料、(2)ポリシラン骨格を有する高分子材料などを用いることができる。
【0120】
前記(1)の具体例としては、例えば、特開平01−001728号公報、特開平01−009964号公報、特開平01−013061号公報、特開平01−019049号公報、特開平01−241559号公報、特開平04−011627号公報、特開平04−175337号公報、特開平04−183719号公報、特開平04−225014号公報、特開平04−230767号公報、特開平04−320420号公報、特開平05−232727号公報、特開平05−310904号公報、特開平06−234836号公報、特開平06−234837号公報、特開平06−234838号公報、特開平06−234839号公報、特開平06−234840号公報、特開平06−234841号公報、特開平06−239049号公報、特開平06−236050号公報、特開平06−236051号公報、特開平06−295077号公報、特開平07−056374号公報、特開平08−176293号公報、特開平08−208820号公報、特開平08−211640号公報、特開平08−253568号公報、特開平08−269183号公報、特開平09−062019号公報、特開平09−043883号公報、特開平09−71642号公報、特開平09−87376号公報、特開平09−104746号公報、特開平09−110974号公報、特開平09−110976号公報、特開平09−157378号公報、特開平09−221544号公報、特開平09−227669号公報、特開平09−235367号公報、特開平09−241369号公報、特開平09−268226号公報、特開平09−272735号公報、特開平09−302084号公報、特開平09−302085号公報、特開平09−328539号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料などが挙げられる。
【0121】
前記(2)の具体例としては、例えば、特開昭63−285552号公報、特開平05−19497号公報、特開平05−70595号公報、特開平10−73944号公報等に記載のポリシリレン重合体等の電荷輸送性高分子材料などが挙げられる。
【0122】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子電荷輸送物質、溶剤、レベリング剤などが挙げられ、上述の酸化防止剤を含んでもよい。
【0123】
−−低分子電荷輸送物質−−
前記低分子電荷輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子輸送物質、正孔輸送物質などが挙げられる。
【0124】
前記電子輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0125】
前記正孔輸送物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、9−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0126】
−−溶剤−−
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0127】
−−レベリング剤−−
前記レベリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイルなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0128】
−電荷発生層の形成方法−
前記電荷発生層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記電荷発生物質及び前記結着樹脂を前記溶剤等の前記その他の成分に溶解乃至分散して得られた塗工液を、前記導電性支持体上に塗布して乾燥することにより形成する方法などが挙げられる。なお、前記塗工液は、前述のキャスティング法により塗布することができる。
【0129】
前記電荷発生層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.01μm〜5μmが好ましく、0.05μm〜2μmがより好ましい。
【0130】
<<その他の層>>
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下引き層、中間層などが挙げられる。
【0131】
−下引き層−
前記下引き層は、前記導電性支持体と前記感光層との間に設けることができる。
前記下引き層は、樹脂を含み、更に必要に応じて上述の酸化防止剤、微粉末顔料、カップリング剤等のその他の成分を含む。
【0132】
前記下引き層に含まれる樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、前記樹脂の上に感光層を溶剤で塗布する点で、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂が好ましい。
【0133】
前記下引き層に含まれる微粉末顔料としては、モアレ防止、残留電位の低減等を図ることができる顔料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物などが挙げられる。
【0134】
前記下引き層に含まれるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤などが挙げられる。
【0135】
前記下引き層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層であってもよく、上記種類の組合せで2層以上の積層であってもよい。
【0136】
前記下引き層の形成方法としては、特に制限はなく、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができ、例えば、Alを陽極酸化して形成する方法、ポリパラキシリレン(パリレン)等の有機物;SiO、SnO、TiO、ITO、CeO等の無機物;を真空薄膜作製法にて形成する方法などが挙げられる。
【0137】
前記下引き層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1μm〜5μmが好ましい。
【0138】
−中間層−
前記中間層は、前記電荷輸送層と前記架橋型電荷輸送層との間に、前記架橋型電荷輸送層への電荷輸送層成分の混入を抑える又は両層間の接着性を改善することを目的として設けることができる。
【0139】
前記中間層は、架橋型電荷輸送層塗工液に対し不溶性又は難溶性であるものが適しており、結着樹脂を含み、更に必要に応じて上述の酸化防止剤等のその他の成分を含む。
【0140】
前記中間層に含まれる結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【0141】
前記中間層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成する方法などが挙げられる。
【0142】
前記中間層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.05μm〜2μmが好ましい。
【0143】
以下では、本発明の電子写真感光体の実施形態について説明する。
【0144】
<第1の実施形態>
第1の実施形態に係る電子写真感光体の層構成について、図1を用いて説明する。
図1は、最も基本的な積層感光体の構成例であり、導電性支持体1上に電荷発生層2、電荷輸送層3を順次積層したものである。負帯電で使用する場合は電荷輸送層にホール輸送性電荷輸送物質が使用され、正帯電で使用される場合は電荷輸送層に電子輸送性電荷輸送物質が使用される。この場合、最表面層は、電荷輸送層3である。
したがって、前記電荷輸送層3に、前記3次元架橋ポリマーの有する網目構造内に、前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物を分子分散させた芳香環内包構造体を適用する。
【0145】
<第2の実施形態>
第2の実施形態に係る電子写真感光体の層構成について、図2を用いて説明する。
図2は、基本構成の積層感光体に下引き層4を設けた構成であり、最も実用化されている構成である。この場合、最表面層は、電荷輸送層3である。
したがって、前記電荷輸送層3に、前記3次元架橋ポリマーの有する網目構造内に、前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物を分子分散させた芳香環内包構造体を適用する。
【0146】
<第3の実施形態>
第3の実施形態に係る電子写真感光体の層構成について、図3を用いて説明する。
図3は、更に保護層として架橋型電荷輸送層5を最表面に設けた構成である。
したがって、前記架橋型電荷輸送層5に、前記3次元架橋ポリマーの有する網目構造内に、前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物を分子分散させた芳香環内包構造体を適用する。ここで、下引き層は必須ではないが、電荷リークの防止等に重要な機能を果たしており、通常は使用される。この感光体構成の場合、電荷発生層から感光体表面までの電荷移動を電荷輸送層3と架橋型電荷輸送層5の二層で分担しており、主機能を分離することができる。例えば、電荷輸送性に優れる電荷輸送層と機械的耐久性に優れる架橋型電荷輸送層を組み合わせることで電荷輸送性にも優れ機械的耐久性にも優れた感光体の提供が可能になる。
【0147】
<第4の実施形態>
第4の実施形態に係る電子写真感光体の層構成について、図4を用いて説明する。
図4は、導電性支持体1上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層(最表面層)6を設けた構成である。
したがって、前記感光層(最表面層)6に、前記3次元架橋ポリマーの有する網目構造内に、前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物を分子分散させた芳香環内包構造体を適用する。この場合、架橋膜中に電荷発生物質を含有させることが必要であり、前記塗工液中に電荷発生物質を混合分散した塗工液を作製して、塗工後、加熱乾燥により重合反応させて3次元架ポリマーを作製する。
【0148】
<第5の実施形態>
第5の実施形態に係る電子写真感光体の層構成について、図5を用いて説明する。
図5は、単層感光層6上に保護層7を設けた構成である。
したがって、前記保護層7に、前記3次元架橋ポリマーの有する網目構造内に、前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物を分子分散させた芳香環内包構造体を適用する。
【0149】
(画像形成方法及び画像形成装置)
本発明の画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。前記画像形成方法において使用する電子写真感光体が、上述の本発明の電子写真感光体である。なお、帯電工程と、露光工程とを合わせて静電潜像形成工程と称することもある。
本発明の画像形成装置は、電子写真感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。前記画像形成装置において使用する電子写真感光体が、上述の本発明の電子写真感光体である。なお、帯電手段と、露光手段とを合わせて静電潜像形成手段と称することもある。
【0150】
<帯電工程及び帯電手段>
前記帯電工程は、前記帯電手段により実施することができ、前記電子写真感光体表面を帯電させる工程である。
前記帯電手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器(電子写真感光体表面と帯電器との間に100μm以下の空隙を有する近接方式の非接触帯電器を含む)などが挙げられる。
【0151】
<露光工程及び露光手段>
前記露光工程は、前記露光手段により実施することができ、前記帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する工程である。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記電子写真感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、LED光学系などの各種露光器が挙げられ、前記露光器における光源としては、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの高輝度が確保できる光源などが挙げられる。なお、本発明においては、前記電子写真感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【0152】
<現像工程及び現像手段>
前記現像工程は、前記現像手段により実施することができ、前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記現像手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー乃至現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好ましい。前記現像器としては、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するものなどが好適に挙げられる。前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記電子写真感光体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該電子写真感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該電子写真感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【0153】
<転写工程及び転写手段>
前記転写工程は、前記転写手段により実施することができ、前記可視像を記録媒体に転写する工程である。
前記転写手段は、前記可視像を記録媒体に転写する手段であるが、前記電子写真感光体表面から記録媒体に可視像を直接転写する方法と、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する方法がある。いずれの態様も良好に使用することができるが、高画質化に際して転写による悪影響が大きいような場合には、転写回数が少ない前者(直接転写)の方法が好ましい。前記転写は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記電子写真感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
【0154】
<定着工程及び定着手段>
前記定着工程は、前記定着手段により実施することができ、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる工程である。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好ましく、前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられ、前記加熱加圧手段における加熱としては、通常80℃〜200℃が好ましい。前記定着としては、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【0155】
<その他の工程及びその他の手段>
前記その他の工程及びその他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電工程及び除電手段、クリーニング工程及びクリーニング手段、リサイクル工程及びリサイクル手段、制御工程及び制御手段などが挙げられる。
【0156】
−除電工程及び除電手段−
前記除電工程は、前記除電手段により実施することができ、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程である。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【0157】
−クリーニング工程及びクリーニング手段−
前記クリーニング工程は、前記クリーニング手段により実施することができ、前記電子写真感光体上に残留する前記トナーを除去する工程である。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【0158】
−リサイクル工程及びリサイクル手段−
前記リサイクル工程は、前記リサイクル手段により実施することができ、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程である。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【0159】
−制御工程及び制御手段−
前記制御工程は、前記制御手段により実施することができ、前記各工程を制御する工程である。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御できれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【0160】
以下では、本発明の画像形成装置の実施形態について説明する。
【0161】
図6は、本発明の電子写真プロセス、及び画像形成装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
【0162】
図6に示すように、感光体10は、矢印の方向に回転し、感光体10の周りには、帯電部材11、画像露光部材12、現像部材13、転写部材16、クリーニング部材17、除電部材18等が配置される。クリーニング部材17や除電部材18が省略されることもある。
【0163】
図6に示すように、画像形成装置の動作は基本的に以下のようになる。帯電部材11により、感光体10表面に対してほぼ均一に帯電が施される。続いて、画像露光部材12により、入力信号に対応した画像光書き込みが行われ、静電潜像が形成される。次に、現像部材13により、この静電潜像に現像が行われ、感光体表面にトナー像が形成される。形成されたトナー像は、搬送ローラ14により転写部位に送られた転写紙15に、転写部材により、トナー像が転写される。このトナー像は、図示しない定着装置により転写紙上に定着される。転写紙に転写されなかった一部のトナーは、クリーニング部材17によりクリーニングされる。ついで、感光体上に残存する電荷は、除電部材18により除電が行われ、次のサイクルに移行する。
【0164】
図6に示すように、感光体10はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電部材11、転写部材16には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器(ソリッド・ステート・チャージャ)のほか、ローラ状の帯電部材あるいはブラシ状の帯電部材等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
【0165】
一方、画像露光部材12、除電部材18等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの発光物全般を用いることができる。これらの中でも半導体レーザー(LD)や発光ダイオード(LED)が主に用いられる。所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【0166】
光源等は、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体10に光が照射される。但し、除電工程における感光体10への露光は、感光体10に与える疲労の影響が大きく、特に帯電低下や残留電位の上昇を引き起こす場合がある。
したがって、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印加することによっても除電することが可能な場合もあり、感光体の高耐久化の面から有効な場合がある。
【0167】
電子写真感光体10に正(負)帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー(検電微粒子)で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【0168】
感光体表面に付着する汚染物質の中でも帯電によって生成する放電物質やトナー中に含まれる外添剤等は、湿度の影響を拾いやすく異常画像の原因となっているが、このような異常画像の原因物質には、紙粉もその一つであり、それらが感光体に付着することによって、異常画像が発生しやすくなるだけでなく、耐摩耗性を低下させたり、偏摩耗を引き起こしたりする傾向が見られる。したがって、上記の理由により感光体と紙とが直接接触しない構成であることが高画質化の点からより好ましい。
【0169】
現像部材13により、感光体10上に現像されたトナーは、転写紙15に転写されるが、すべてが転写されるわけではなく、感光体10上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング部材17により、感光体10から除去される。
このクリーニング部材は、クリーニングブレードあるいはクリーニングブラシ等公知のものが用いられる。また、両者が併用されることもある。
【0170】
本発明による感光体は、高光感度ならびに高安定化を実現したことから小径感光体に適用できる。したがって、上記の感光体がより有効に用いられる画像形成装置あるいはその方式としては、複数色のトナーに対応した各々の現像部に対して、対応した複数の感光体を具備し、それによって並列処理を行なう、いわゆるタンデム方式の画像形成装置に極めて有効に使用される。上記タンデム方式の画像形成装置は、フルカラー印刷に必要とされるイエロー(C)、マゼンタ(M)、シアン(C)、ブラック(K)の少なくとも4色のトナー及びそれらを保持する現像部を配置し、更にそれらに対応した少なくとも4本の感光体を具備することによって、従来のフルカラー印刷が可能な画像形成装置に比べ極めて高速なフルカラー印刷を可能としている。
【0171】
図7は、本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【0172】
図7において、感光体(10C(シアン),10M(マゼンタ),10Y(イエロー),10K(ブラック))は、ドラム状の感光体10であり、これらの感光体(10C,10M,10Y,10K)は、図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材(11C,11M,11Y,11K)、現像部材(13C,13M,13Y,13K)、クリーニング部材(17C,17M,17Y,17K)が配置されている。前記帯電部材(11C,11M,11Y,11K)と、前記現像部材(13C,13M,13Y,13K)との間の感光体10の外側より、図示しない露光部材からのレーザー光(12C,12M,12Y,12K)が照射され、感光体(10C,10M,10Y,10K)に静電潜像が形成される。
【0173】
図7において、感光体(10C,10M,10Y,10K)を中心とした4つの画像形成要素(20C、20M、20Y、20K)が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト19に沿って並置されている。転写搬送ベルト19は、各画像形成ユニット(20C、20M、20Y、20K)の現像部材(13C,13M,13Y,13K)と、クリーニング部材(17C,17M,17Y,17K)との間で感光体(10C,10M,10Y,10K)に当接しており、転写搬送ベルト19の感光体10側の裏側に当たる面(裏面)には転写バイアスを印加するための転写部材(16C,16M,16Y,16K)が配置されている。各画像形成要素(20C、20M、20Y、20K)は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【0174】
図7に示す構成のカラー電子写真装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素(20C、20M、20Y、20K)において、感光体(10C,10M,10Y,10K)が、感光体10と連れ周り方向に回転する帯電部材(11C,11M,11Y,11K)により帯電され、次に、感光体10の外側に配置された露光部(図示せず)でレーザー光(12C,12M,12Y,12K)により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。
【0175】
次に現像部材(13C,13M,13Y,13K)により潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材(13C,13M,13Y,13K)は、それぞれC(シアン),M(マゼンタ),Y(イエロー),K(ブラック)のトナーで現像を行なう現像部材で、4つの感光体(10C,10M,10Y,10K)上で作られた各色のトナー像は転写ベルト19上で重ねられる。
【0176】
転写紙15は給紙コロ21によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ22で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写部材23に送られる。転写ベルト19上に保持されたトナー像は転写部材23に印加された転写バイアスと転写ベルト19との電位差から形成される電界により、転写紙15上に転写される。転写紙上に転写されたトナー像は、搬送されて、定着部材24により転写紙上にトナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体(10C,10M,10Y,10K)上に残った残留トナーは、それぞれのユニットに設けられたクリーニング部材(17C,17M,17Y,17K)で回収される。
【0177】
図7に示すような中間転写方式は、フルカラー印刷が可能な画像形成装置に特に有効であり、複数のトナー像を一度中間転写体上に形成した後に紙に一度に転写することによって、色ズレの防止の制御もしやすく高画質化に対しても有効である。
中間転写体には、ドラム状やベルト状など種々の材質あるいは形状のものがあるが、本発明においては従来公知である中間転写体のいずれも使用することが可能であり、感光体の高耐久化あるいは高画質化に対し有効かつ有用である。
【0178】
なお、図7の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Y(イエロー),M(マゼンタ),C(シアン),K(ブラック)の色の順で並んでいるが、この順番に限るものでは無く、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素(20C,20M,20Y)が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。
【0179】
上記のタンデム方式による画像形成装置は、複数のトナー像を一度に転写できるため高速フルカラー印刷が実現される。しかし、感光体が少なくとも4本を必要とすることから、装置の大型化が避けられず、また使用されるトナー量によっては、各々の感光体の摩耗量に差が生じ、それによって色の再現性が低下したり、異常画像が発生したりするなど多くの課題を有していた。それに対し、本発明による感光体は、高光感度ならびに高安定化が実現されたことにより小径感光体でも適用可能であり、かつ残留電位上昇や感度劣化等の影響が低減されたことから、4本の感光体の使用量が異なっていても、残留電位や感度の繰り返し使用経時における差が小さく、長期繰り返し使用しても色再現性に優れたフルカラー画像を得ることが可能となる。
【0180】
以上に示すような画像形成手段において、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。
【0181】
(プロセスカートリッジ)
本発明のプロセスカートリッジは、電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び徐電手段から選択される少なくとも1つの手段を有し、画像形成装置に着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて、前記電子写真感光体が、上記の本発明の電子写真感光体である。これにより繰返し使用時の画像安定性が高く、かつ画像欠陥の少ない高画質を長期にわたって維持することができ、環境安定性や耐ガス性にも優れるプロセスカートリッジの提供が可能になる。
【0182】
前記プロセスカートリッジとは、図8に示すように、感光体10を内蔵し、他に帯電部材11、画像露光部材12、現像部材13、転写部材16、クリーニング部材17、及び除電部材を含んだ1つの装置(部品)である。
【実施例】
【0183】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
なお、実施例中において使用する「部」は、全て質量部を表す。
また、略号、p−TolSOHは、パラトルエンスルホン酸を表し、t−BuPは、トリターシャルブチルホスフィンを表し、t−BuONaは、ナトリウム−tert−ブトキシドを表し、Pd(OAc)は、酢酸パラジウムを表し、Pd[(t−Bu)P]は、ビス(トリ−t−ブトキシホスフィン)パラジウムを表す。
【0184】
(合成例1)
<3次元架橋ポリマーの材料の中間体の合成>
3次元架橋ポリマーの材料の中間体である4−[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチルブロモベンゼンの合成は、下記の手順により行った。
まず、4−ブロモベンジルアルコール(50.43g)、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン(45.35g)、及びテトラヒドロフラン(150mL)を四つ口フラスコに入れ、5℃にて撹拌し、パラトルエンスルホン酸(0.512g)を投下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、室温にて2時間撹拌し、酢酸エチルにて抽出して、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、目的物を得た(収量72.50g、無色オイル状物)。反応式を下記に示す。図10に、合成例1で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)を示す。
【化34】

【0185】
(合成例2)
<3次元架橋ポリマーの材料の中間体の合成>
3次元架橋ポリマーの材料の中間体である3−[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチルブロモベンゼンの合成は、下記の手順により行った。
まず、3−ブロモベンジルアルコール(25.21g)、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン(22.50g)、及びテトラヒドロフラン(50mL)を四つ口フラスコに入れ、5℃にて撹拌し、パラトルエンスルホン酸(0.259g)を投下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、室温にて1時間撹し、酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、目的物を得た(収量36.84g、無色オイル状物)。反応式を下記に示す。図11に、合成例2で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)を示す。
【化35】

【0186】
(合成例3)
<中間体メチロール化合物の合成>
メチロール中間体である4,4’−ビス[ジ(4−ヒドロキシメチルフェニル)アミノ]ジフェニルメタンの合成は、下記の手順により行った。
まず、中間体アルデヒド化合物(12.30g)、及びエタノール(150mL)を四つ口フラスコに入れ、室温にて撹拌し、水素化ホウ素ナトリウム(3.63g)を投下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、室温にて4時間撹拌し、酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行った。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、アモルファス状物質を得た。これを、n−ヘキサンにて分散させた後、濾過、洗浄、及び乾燥することにより、目的物を得た(収量12.0g、薄黄白色アモルファス)。反応式を下記に示す。図12に、合成例3で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)を示す。
【化36】

【0187】
(合成例4)
<3次元架橋ポリマーの材料の合成>
3次元架橋ポリマーの材料である[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基含有電荷輸送性化合物(下記構造式(2−4)で表される化合物)の合成は、以下の手順により行った。
まず、中間体メチロール化合物(3.4g)、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン(4.65g)、及びテトラヒドロフラン(100mL)を四つ口フラスコに入れ、5℃にて撹拌し、パラトルエンスルホン酸(58mg)を投下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、室温にて5時間撹拌し、酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製(トルエン/酢酸エチル=10/1)(体積比)して単離し、目的物を得た(収量2.7g、無色オイル状物)。反応式を下記に示す。図13に、合成例4で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)を示す。
【化37】

【0188】
(合成例5)
<3次元架橋ポリマーの材料の合成>
3次元架橋ポリマーの材料である[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基含有電荷輸送性化合物(下記構造式(3−1)で表される化合物)の合成は、以下の手順により行った。
まず、4,4’−ジアミノジフェニルメタン(2.99g)、合成例1で得られた化合物(17.896g)、酢酸パラジウム(0.336g)、ターシャルブトキシナトリウム(13.83g)、及びo−キシレン(100mL)を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌し、トリターシャルブチルホスフィン(1.214g)を滴下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、80℃にて1時間攪拌し、還流にて1時間撹拌して、トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製(トルエン/酢酸エチル=20/1)(体積比)して単離し、目的物を得た(収量5.7g、薄黄色アモルファス状物)。図14に、合成例5で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)を示す。反応式を下記に示す。
なお、本化合物は、合成例3で得られた中間体メチロール化合物を用い、合成例4と同様に3,4−ジヒドロ−2H−ピランと反応させることによっても合成できた。
【化38】

【0189】
(合成例6)
<3次元架橋ポリマーの材料の合成>
3次元架橋ポリマーの材料である[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基含有電荷輸送性化合物(下記構造式(3−8)で表される化合物)の合成は、以下の手順により行った。
まず、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(3.0g)、合成例1で得られた化合物(17.896g)、酢酸パラジウム(0.336g)、ターシャルブトキシナトリウム(13.83g)、及びo−キシレン(100mL)を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌し、トリターシャルブチルホスフィン(1.214g)を滴下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、80℃にて1時間攪拌し、還流にて1時間撹拌して、トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行った。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製(トルエン/酢酸エチル=10/1)(体積比)して単離し、目的物を得た(収量5.7g、薄黄色オイル状物)。反応式を下記に示す。図15に、合成例6で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)を示す。
【化39】

【0190】
(合成例7)
<3次元架橋ポリマーの材料の合成>
3次元架橋ポリマーの材料である[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基含有電荷輸送性化合物(下記構造式(3−13)で表される化合物)の合成は、以下の手順により行った。
まず、4,4’−エチレンジアニリン(3.18g)、合成例1で得られた化合物(17.896g)、酢酸パラジウム(0.336g)、ターシャルブトキシナトリウム(13.83g)、及びo−キシレン(100mL)を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌し、トリターシャルブチルホスフィン(1.214g)を滴下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、80℃にて1時間攪拌し、還流にて1時間撹拌して、トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製(トルエン/酢酸エチル=20/1)(体積比)して単離し、目的物を得た(収量5.7g、薄黄色オイル状物)。反応式を下記に示す。図16に、合成例7で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)を示す。
【化40】

【0191】
(合成例8)
<3次元架橋ポリマーの材料の合成>
3次元架橋ポリマーの材料である[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基含有電荷輸送性化合物(下記構造式(3−18)で表される化合物)の合成は、以下の手順により行った。
まず、1,1−ビス(4−アミノフェニル)シクロヘキセン(9.323g)、合成例1で得られた化合物(45.55g)、酢酸パラジウム(0.785g)、ターシャルブトキシナトリウム(32.289g)、及びo−キシレン(300mL)を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌し、トリターシャルブチルホスフィン(2.43g)を滴下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、80℃にて1時間攪拌し、還流にて2時間撹拌して、トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製(トルエン/酢酸エチル=10/1)(体積比)して単離し、目的物を得た(収量11.42g、黄色アモルファス状物)。反応式を下記に示す。図17に、合成例8で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)を示す。
【化41】

【0192】
(合成例9)
<3次元架橋ポリマーの材料の合成>
3次元架橋ポリマーの材料である[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基含有電荷輸送性化合物(下記構造式(3−21)で表される化合物)の合成は、以下の手順により行った。
まず、α,α’−ビス(4−アミノフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン(10.335g)、合成例1で得られた化合物(39.05g)、酢酸パラジウム(0.673g)、ターシャルブトキシナトリウム(27.677g)、及びo−キシレン(200mL)を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌し、トリターシャルブチルホスフィン(2.43g)を滴下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、80℃にて1時間攪拌し、還流にて2時間撹拌して、トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製(トルエン/酢酸エチル=10/1)(体積比)して単離し、目的物を得た(収量23.5g、薄黄色アモルファス状物)。反応式を下記に示す。図18に、合成例9で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)を示す。
【化42】

【0193】
(合成例10)
<3次元架橋ポリマーの材料の合成>
3次元架橋ポリマーの材料である[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基含有電荷輸送性化合物(下記構造式(4−3)で表される化合物)の合成は、以下の手順により行った。
まず、4,4’−ジアミノ−p−ターフェニル(1.30g)、合成例1で得られた化合物(6.508g)、ターシャルブトキシナトリウム(3.844g)、ビス(トリ−t−ブトキシホスフィン)パラジウム(52mg)、及びo−キシレン(50mL)を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌して溶液を調製した。次いで、この溶液を、還流にて1時間撹拌して、トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製(トルエン/酢酸エチル=20/1)(体積比)して単離し、目的物を得た(収量1.95g、薄黄色アモルファス状物)。反応式を下記に示す。図19に、合成例10で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)を示す。
【化43】

【0194】
(合成例11)
<3次元架橋ポリマーの材料の合成>
3次元架橋ポリマーの材料である[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基含有電荷輸送性化合物(下記構造式(4−5)で表される化合物)の合成は、以下の手順により行った。
まず、1,3−フェニレンジアミン(0.541g)、合成例1で得られた化合物(6.508g)、ターシャルブトキシナトリウム(3.844g)、ビス(トリ−t−ブトキシホスフィン)パラジウム(52mg)、及びo−キシレン(20mL)を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌して溶液を調製した。次いで、この溶液を、トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製(トルエン/酢酸エチル=10/1)(体積比)して単離し、目的物を得た(収量3.02g、薄黄色アモルファス状物)。反応式を下記に示す。図20に、合成例11で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)を示す。
【化44】

【0195】
(合成例12)
<3次元架橋ポリマーの材料の合成>
3次元架橋ポリマーの材料である[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基含有電荷輸送性化合物(下記構造式(4−12)で表される化合物)の合成は、以下の手順により行った。
まず、4,4’−ジアミノスチルベン・ジヒドロクロリド(1.42g)、合成例1で得られた化合物(6.51g)、ターシャルブトキシナトリウム(9.61g)、ビス(トリ−t−ブトキシホスフィン)パラジウム(52mg)、及びo−キシレン(50mL)を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌して溶液を調製した。次いで、この溶液を、還流にて1時間撹拌して、トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製(トルエン/酢酸エチル=10/1)(体積比)して単離し、目的物を得た(収量1.6g、薄黄色アモルファス状物)。反応式を下記に示す。図21に、合成例12で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)を示す。
【化45】

【0196】
(合成例13)
<3次元架橋ポリマーの材料の合成>
3次元架橋ポリマーの材料である[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基含有電荷輸送性化合物(下記構造式(4−17)で表される化合物)の合成は、以下の手順により行った。
まず、中間体メチロール化合物(1.274g)、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン(1.346g)、及びテトラヒドロフラン(20mL)を四つ口フラスコに入れ、5℃にて撹拌し、パラトルエンスルホン酸(14mg)を滴下して溶液を調製した。次いで、この溶液を、室温にて、4時間撹して、酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製(トルエン/酢酸エチル=20/1)(体積比)して単離し、目的物を得た(収量1.48g、黄色オイル状物)。反応式を下記に示す。図22に、合成例13で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)を示す。
【化46】

【0197】
(合成例14)
<3次元架橋ポリマーの材料の合成>
3次元架橋ポリマーの材料である[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基含有電荷輸送性化合物(下記構造式(4−24)で表される化合物)の合成は、以下の手順により行った。
まず、1,5−ジアミノナフタレン(0.791g)、合成例1で得られた化合物(6.508g)、ターシャルブトキシナトリウム(3.844g)、ビス(トリ−t−ブトキシホスフィン)パラジウム(52mg)、及びo−キシレン(20mL)を四つ口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下で、室温にて撹拌して溶液を調製した。次いで、この溶液を、還流にて1時間撹拌して、トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土及びシリカゲルにて吸着処理を行なった。そして、これを濾過、洗浄、及び濃縮することにより、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質をシリカゲルカラムにて精製(トルエン/酢酸エチル=9/1)(体積比)して単離し、目的物を得た(収量2.56g、薄黄色アモルファス状物)。反応式を下記に示す。図23に、合成例14で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)を示す。
【化47】

【0198】
以上のように、電荷輸送性化合物を直接ホルミル化して導く方法と[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル化したハロゲン化芳香族中間体化合物とアミン化合物とのカップリング反応を組み合わせることで種々の[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3個以上有する電荷輸送性化合物を合成することができる。例えば、合成例5において合成例1で得られた中間体の代わりに合成例2で得られた中間体を用いて同様に反応させれば、前記構造式(3−26)で表される化合物が得られる。
【0199】
(合成例15)
<チタニルフタロシアニン結晶の合成>
チタニルフタロシアニン結晶の合成は、特開2004−83859号公報に準じた。
まず、1,3−ジイミノイソインドリン(292部)、及びスルホラン(1800部)を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド(204部)を滴下して溶液を調製した。滴下終了後、この溶液を徐々に180℃まで昇温して、反応温度を170℃〜180℃の間に保ちながら5時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応物を放冷した後、析出物を濾過して、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、次いでメタノールで数回洗浄し、更に80℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥させて粗チタニルフタロシアニンを得た。この粗チタニルフタロシアニンを20倍量の濃硫酸に溶解し、100倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過した。そして、この析出した結晶を、洗浄液が中性になるまで、イオン交換水(pH:7.0、比伝導度:1.0μS/cm)により水洗いを繰り返して(洗浄後のイオン交換水のpH値は6.8、比伝導度は2.6μS/cmであった)、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ(水ペースト)を得た。
【0200】
得られたこのウェットケーキ(水ペースト)(40部)を、テトラヒドロフラン(200部)に投入して、室温下でホモミキサー(ケニス、MARKIIfモデル)により強烈に撹拌(2000rpm)し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化したら(撹拌開始後20分)、撹拌を停止し、直ちに減圧濾過を行った。濾過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキを得た。このウェットケーキを減圧下(5mmHg)、70℃で2日間乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶(8.5部)を得た。前記ウェットケーキの固形分濃度は、15質量%であった。結晶変換溶媒は、前記ウェットケーキに対する質量比で33倍の量を用いた。
【0201】
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりX線回折スペクトル測定したところ、CuKα線(波長1.542Å)に対するブラッグ角2θが27.2±0.2°に最大ピークと最低角7.3±0.2°にピークを有し、更に9.4±0.2°、9.6±0.2°、24.0±0.2°に主要なピークを有し、かつ7.3°のピークと9.4°のピークの間にピークを有さず、更に26.3°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末であることがわかった。その結果を図9に示す。
[X線回折スペクトル測定条件]
X線管球:Cu
電圧 :50kV
電流 :30mA
走査速度:2°/分間
走査範囲:3°〜40°
時定数 :2秒間
【0202】
(実施例1)
<電子写真感光体の製造>
直径60mmの表面研磨したアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層塗工液、下記組成の電荷発生層塗工液、及び下記組成の電荷輸送層塗工液を順次、浸漬塗布し、乾燥することにより、厚み3.5μmの下引き層、厚み0.2μmの電荷発生層、及び厚み22μmの電荷輸送層を形成した。
得られた電荷輸送層上に、下記組成の架橋型電荷輸送層塗工液をスプレー塗工し、135℃で30分間加熱乾燥を行い、厚み5.5μmの架橋型電荷輸送層を設け、本発明の電子写真感光体を製造した。
【0203】
[下引き層塗工液の組成]
・アルキッド樹脂 ・・・ 6.0部
(ベッコゾール1307−60−EL、DIC社製)
・メラミン樹脂 ・・・ 4.0部
(スーパーベッカミンG−821−60、DIC社製)
・酸化チタン(CREL、石原産業株式会社製) ・・・ 50.0部
・メチルエチルケトン ・・・ 50.0部
【0204】
[電荷発生層塗工液の組成]
・ポリビニルブチラール(XYHL、UCC社製) ・・・ 0.5部
・シクロヘキサノン ・・・200.0部
・メチルエチルケトン ・・・ 80.0部
・合成例15で合成したチタニルフタロシアニン ・・・ 1.5部
【0205】
[電荷輸送層塗工液の組成]
・ビスフェノールZポリカーボネート ・・・ 10.0部
(パンライトTS−2050、帝人化成株式会社製)
・1質量%シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液 ・・・ 0.2部
(KF50−100CS、信越化学工業株式会社製)
・テトラヒドロフラン ・・・ 100部
・下記構造式(A−1)で表される低分子電荷輸送物質 ・・・ 10.0部
【化48】

【0206】
[架橋型電荷輸送層塗工液の組成]
・合成例5で合成した構造式(3−1)で表される化合物 ・・・ 5.0部
・前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物 ・・・ 5.0部
(下記構造式(1−16)で表される化合物)
・酸触媒(p−トルエンスルホン酸) ・・・ 0.01部
・テトラヒドロフラン(脱水) ・・・ 90.0部
【化49】

【0207】
(実施例2〜16)
<電子写真感光体の製造>
実施例1において、[架橋型電荷輸送層塗工液]における[3次元架橋ポリマー]及び[一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物]を表1に記載のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造した。
【0208】
(実施例17)
<電子写真感光体の製造>
実施例1において、[架橋型電荷輸送層塗工液]を下記の組成に変更したこと以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造した。
【0209】
[架橋型電荷輸送層塗工液の組成]
・合成例5で合成した構造式(3−1)で表される化合物 ・・・ 6.0部
・前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物 ・・・ 4.0部
(前記構造式(1−1)で表される化合物)
・酸触媒(Nacure2500、楠本化成株式会社製) ・・・ 0.1部
・テトラヒドロフラン(脱水) ・・・ 90.0部
【0210】
(実施例18)
<電子写真感光体の製造>
実施例1において、[架橋型電荷輸送層塗工液]を下記の組成に変更したこと以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造した。
【0211】
[架橋型電荷輸送層塗工液の組成]
・合成例5で合成した構造式(3−1)で表される化合物 ・・・ 6.0部
・前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物 ・・・ 4.0部
(前記構造式(1−1)で表される化合物)
・酸触媒(p−トルエンスルホン酸一水和物) ・・・ 0.02部
・テトラヒドロフラン(脱水) ・・・ 90.0部
【0212】
(実施例19)
<電子写真感光体の製造>
実施例1において、[架橋型電荷輸送層塗工液]を下記の組成に変更したこと以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造した。
【0213】
[架橋型電荷輸送層塗工液の組成]
・合成例5で合成した構造式(3−1)で表される化合物 ・・・ 6.0部
・前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物 ・・・ 4.0部
(前記構造式(1−1)で表される化合物)
・酸触媒(p−トルエンスルホン酸一水和物) ・・・ 0.04部
・テトラヒドロフラン(脱水) ・・・ 90.0部
【0214】
(比較例1)
<電子写真感光体の製造>
実施例1において、[架橋型電荷輸送層塗工液]を下記の組成に変更したこと以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造した。
【0215】
[架橋型電荷輸送層塗工液の組成]
・合成例5で合成した構造式(3−1)で表される化合物 ・・・ 10.0部
・酸触媒(p−トルエンスルホン酸一水和物) ・・・ 0.01部
・テトラヒドロフラン(脱水) ・・・ 90.0部
【0216】
(比較例2)
<電子写真感光体の製造>
実施例1において、[架橋型電荷輸送層塗工液]を下記の組成に変更したこと以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造した。
しかしながら、メチロール中間体と前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物(前記構造式(1−16)で表される化合物)との相溶性が悪く、前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物(前記構造式(1−16)で表される化合物)の相分離により全面白濁化し、評価できる感光体が得られなかった。
【0217】
[架橋型電荷輸送層塗工液の組成]
・合成例3で合成した中間体メチロール化合物 ・・・ 5.0部
・前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物 ・・・ 5.0部
(前記構造式(1−16)で表される化合物)
・酸触媒(p−トルエンスルホン酸) ・・・ 0.01部
・テトラヒドロフラン(脱水) ・・・ 90.0部
【0218】
(比較例3)
<電子写真感光体の製造>
実施例1において、[架橋型電荷輸送層塗工液]を下記の組成に変更したこと以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造した。
しかしながら、得られた電子写真感光体表面が液状であり、且つ、前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物(前記構造式(1−16)で表される化合物)の結晶化が見られ、電子写真感光体としての評価をすることができなかった。
【0219】
[架橋型電荷輸送層塗工液の組成]
・下記構造式(A−2)で表される電荷輸送性化合物 ・・・ 5.0部
・前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物 ・・・ 5.0部
(前記構造式(1−16)で表される化合物)
・酸触媒(p−トルエンスルホン酸) ・・・ 0.01部
・テトラヒドロフラン(脱水) ・・・ 90.0部
【化50】

【0220】
(比較例4)
<電子写真感光体の製造>
実施例1において、[架橋型電荷輸送層塗工液]を下記の組成に変更したこと以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造した。
しかしながら、得られた電子写真感光体表面が液状であり、且つ、前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物(前記構造式(1−16)で表される化合物)の結晶化が見られ、電子写真感光体としての評価をすることができなかった。
【0221】
[架橋型電荷輸送層塗工液の組成]
・下記構造式(A−3)で表される電荷輸送性化合物 ・・・ 3.0部
・前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物 ・・・ 6.0部
(前記構造式(1−16)で表される化合物)
・レゾール型フェノール樹脂PL−2211(群栄化学社製) ・・・ 3.5部
・酸触媒(Nacure2500、楠本化成株式会社製) ・・・ 0.2部
・イソプロパノール ・・・ 15.0部
・メチルエチルケトン ・・・ 5.0部
【化51】

【0222】
(比較例5)
<電子写真感光体の製造>
実施例1において、[架橋型電荷輸送層塗工液]を下記の組成に変更し、20分間、自然乾燥した後、メタルハライドランプ:160W/cm、照射距離:120mm、照射強度:500mW/cm、照射時間:180秒間の条件で光照射を行ない、塗布膜を硬化させ、更に130℃で30分間、乾燥を加えて5.5μmの架橋型電荷輸送層を設けたこと以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造した。
しかしながら、得られた電子写真感光体表面が液状であり、且つ、前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物(前記構造式(1−16)で表される化合物)の結晶化が見られ、電子写真感光体としての評価をすることができなかった。
【0223】
[架橋型電荷輸送層塗工液の組成]
・下記構造式(A−4)で表されるラジカル重合性電荷輸送性化合物 ・・・ 5.0部
・多官能ラジカル重合性モノマー ・・・ 5.0部
(トリメチロールプロパントリアクリレート)
(KAYARAD TMPTA、日本化薬製)
(分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99)
・前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物 ・・・ 10.0部
(前記構造式(1−16)で表される化合物)
・光重合開始剤 ・・・ 1.0部
(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン)
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・テトラヒドロフラン ・・・ 100.0部
【化52】

【0224】
(比較例6)
<電子写真感光体の製造>
実施例1において、[架橋型電荷輸送層塗工液]を下記の組成に変更したこと以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造した。
しかしながら、得られた電子写真感光体表面が液状であり、前記構造式(1−16)で表される化合物の結晶化が見られ、電子写真感光体としての評価をすることができなかった。
【0225】
[架橋型電荷輸送層塗工液の組成]
・下記構造式(A−5)で表される水酸基含有電荷輸送性化合物 ・・・ 2.5部
・前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物 ・・・ 5.0部
(前記構造式(1−16)で表される化合物)
・トリレンジイソシアネート ・・・ 2.5部
・テトラヒドロフラン ・・・ 50.0部
【化53】

【0226】
(比較例7)
<電子写真感光体の製造>
実施例1において架橋型電荷輸送層を設けないこと以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造した。
【0227】
(比較例8)
<電子写真感光体の製造>
実施例1において、[架橋型電荷輸送層塗工液]を下記の組成に変更したこと以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造した。
しかしながら、2−メトキシナフタレンが全面結晶化し、電子写真感光体としての評価をすることができなかった。
【0228】
[架橋型電荷輸送層塗工液の組成]
・合成例5で合成した構造式(3−1)で表される化合物 ・・・ 5.0部
・2−メトキシナフタレン ・・・ 5.0部
・酸触媒(p−トルエンスルホン酸) ・・・ 0.01部
・テトラヒドロフラン(脱水) ・・・ 90.0部
【0229】
(比較例9)
<電子写真感光体の製造>
実施例1において、[架橋型電荷輸送層塗工液]を下記の組成に変更したこと以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体を製造した。
しかしながら、ビフェニルが全面結晶化し、電子写真感光体としての評価をすることができなかった。
【0230】
[架橋型電荷輸送層塗工液の組成]
・合成例5で合成した構造式(3−1)で表される化合物 ・・・ 5.0部
・ビフェニル ・・・ 5.0部
・酸触媒(p−トルエンスルホン酸) ・・・ 0.01部
・テトラヒドロフラン(脱水) ・・・ 90.0部
【0231】
(比較例10)
<電子写真感光体の製造>
比較例5において、[架橋型電荷輸送層用塗工液]を下記の組成に変更したこと以外は、比較例5と同様にして電子写真感光体を製造した。
【0232】
[架橋型電荷輸送層塗工液の組成]
・前記構造式(A−4)で表されるラジカル重合性電荷輸送性化合物 ・・・ 10.0部
・多官能ラジカル重合性モノマー ・・・ 10.0部
(トリメチロールプロパントリアクリレート)
(KAYARAD TMPTA、日本化薬社製)
(分子量:296、官能基数:3官能、分子量/官能基数=99)
・光重合開始剤 ・・・ 1.0部
(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン)
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・テトラヒドロフラン ・・・ 100.0部
【0233】
(比較例11)
<電子写真感光体の製造>
比較例6において、[架橋型電荷輸送層用塗工液]を下記の組成に変更したこと以外は、比較例6と同様にして電子写真感光体を製造した。
【0234】
[架橋型電荷輸送層塗工液の組成]
・前記構造式(A−5)で表される水酸基含有電荷輸送性化合物 ・・・ 5.0部
・トリレンジイソシアネート ・・・ 5.0部
・テトラヒドロフラン ・・・ 50.0部
【0235】
【表1】

【0236】
<評価>
実施例1〜19及び比較例1〜11で製造した電子写真感光体について評価した。
なお、実施例1〜19の電子写真感光体における架橋型電荷輸送層は、目視にて全て透明均一であることが確認されているため、前記3次元架橋ポリマーが有する3次元網目構造の空隙部に、前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物が、均一に分子分散されていることが示唆された。
【0237】
<架橋型電荷輸送層の評価>
−架橋型電荷輸送層の表面硬度測定−
架橋型電荷輸送層塗工液を用いて、架橋型電荷輸送層のマルテンス硬度(HM)と弾性仕事率(We/Wt)を測定することにより、架橋型電荷輸送層の機械的耐久性を評価した。
微小表面硬度測定により得られたマルテンス硬度は、一定体積中に形成された架橋結合量を表す指標となる。また、弾性仕事率は外部から加えられたエネルギーに対し膜の緩和性を示す尺度で、電子写真プロセスにおける感光体の摩耗と相関がみられる。いずれの特性も大きい方が好ましい方向で、ゴムのように弾性仕事率だけが大きくても実使用上問題がある。
微小硬さ測定システムH−100(フィッシャー製)を用い、ビッカース圧子を試料表面に30秒間かけて徐々に押し込み、最大荷重(9.8mN)で5秒間荷重を保持した。次に荷重を30秒間かけて徐々に減少させた。この際の各荷重下における押し込み深さを測定することで各種硬度特性および弾塑性変形の特性を評価することができた。実際に得られるデータとしては図24のようなカーブとなる。ここで最大荷重での押し込み深さから、硬さの特性値であるマルテンス硬度[HM](単位:N/mm)が得られた。また、最大荷重から荷重を減少することで試料表面の弾性特性が得られた。具体的には試料表面がビッカース圧子により為された仕事量[Wt:図25において黒の縦線領域の面積値に相当]に対して、試料表面の弾性変形分がビッカース圧子を押し返した仕事量[We:図26において黒の横線領域の面積値に相当]の割合を弾性仕事率[We/Wt](単位:%)として得られた。結果を表2に示す。
【0238】
−架橋型電荷輸送層の水蒸気透過度測定−
架橋型電荷輸送層塗工液を用いて架橋型電荷輸送層の水蒸気透過度を測定することにより、架橋型電荷輸送層の耐ガス安定性を評価した。なお、水蒸気は、NOx等の酸化性ガスと比較して分子量が小さいため、水蒸気の透過度を測定することにより、NOx等の酸化性ガスに対する耐ガス安定性を評価することとした。
架橋型電荷輸送層の自立膜を形成することが困難なため、水蒸気透過度の高い既知ポリマーフィルム上に架橋型電荷輸送層を積層し、積層膜全層の水蒸気透過度から架橋型電荷輸送層の水蒸気透過度を算出した。
まず、既知ポリマーフィルムとして、A型ポリカーボネート樹脂フィルム(膜厚20μm、水蒸気透過度=265g/m・day)上に、架橋型電荷輸送層塗工液を実施例及び比較例で製造した電子写真感光体の製造条件と同様にして塗工して加熱し、厚み5μmの架橋型電荷輸送層を形成した。次いで、このフィルムを水蒸気透過度計(PBI Dansensor社製、L80−4000)にセットし、水温40℃で水蒸気透過度を測定した。実測の水蒸気透過度から以下の関係式を用いて架橋膜の膜厚20μm換算の水蒸気透過度Pc(20)を算出した。結果を表2に示す。
【0239】
実測の水蒸気透過度:P
架橋膜の水蒸気透過度:Pc
A型ポリカーボネート樹脂フィルムの水蒸気透過度:Pa
架橋膜の膜厚20μm換算の水蒸気透過度:Pc(20)
A型ポリカーボネート樹脂フィルムの膜厚20μm換算の水蒸気透過度:Pa(20)
架橋膜の実測膜厚:dc
A型ポリカーボネート樹脂フィルムの実測膜厚:dz
1/P=(1/Pc)+(1/Pa)
Pc(20)=P・dc/(20−(P・da/Pa(20)))
【0240】
<画像出力評価>
−機械的耐久性−
実施例1〜19及び比較例1、7、10、11で作製した電子写真感光体をデジタルフルカラー複合機(MP C7500 SP、株式会社リコー製)のプロセスカートリッジに着装し、本体に取り付けて600dpi×600dpiの解像度でA4用紙(リコーマイリサイクルペーパーGP、株式会社リコー製)を用い、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各中間調帯模様のテストパターンの連続500枚の画像出力を毎分60枚の印刷速度で繰り返し行い、トータル5万枚の印刷を行った。この時の感光体摩耗量、及び異常画像出力の有無を評価することにより機械的耐久性を評価した。また、ベタ画像出力時の初期機内明部電位(VL)を測定した。結果を表2に示す。
【0241】
−耐ガス安定性−
また、高濃度のNOxガス暴露器(NOガス10ppm/NOガス40ppm)にて電子写真感光体を2日間暴露し、その後、同様にして連続50枚の画像出力を行い、50枚目の中間調帯模様部(1by1ドットブラック画像部)の画像濃度をマクベス濃度計により測定し、ドットの再現性により耐ガス安定性を評価した。
判定は、下記評価基準に従った。結果を表2に示す。
[評価基準]
良好 :濃度0.35以上0.45未満
若干低下 :濃度0.25以上0.35未満
低下 :濃度0.15以上0.25未満
大きく低下:濃度0.15未満
【0242】
【表2】

【0243】
以上のように、前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物を用いない比較例1では、水蒸気透過度が大きくガス透過性が大きくなるのに対し、実施例ではいずれも水蒸気透過度が小さくなることがわかった。
【0244】
また、実施例では、機械的耐久性を表すマルテンス硬度(HM)と弾性仕事率(We/Wt)(いずれも機械的耐久性を表す指標であり、HMが大きいほど耐傷性は良くなり、We/Wtが大きいほど耐摩耗性がよくなる)も耐傷性に必要なHM値200以上、耐摩耗性に必要なτe値40以上を有することがわかった。
【0245】
比較例10〜11のようなアクリル系、ウレタン系等の硬化膜を有する電子写真感光体の水蒸気透過度に比べて、実施例の電子写真感光体は、小さな水蒸気透過度になることがわかった。また、アクリル系やウレタン系の硬化膜中に前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物を分子分散させようとしても、比較例5〜6が示すように硬化不良が起き、相分離して結晶化するなどの不具合が生じ、所望の電子写真感光体を形成することができないことがわかった。
【0246】
また、本発明の電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3個以上有する化合物と構造が類似しているメチロール化合物や電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を2個しか有しない化合物やその類似化合物を用いた比較例2〜4では、相溶性不良による白濁化、硬化不十分等により、所望の電子写真感光体を形成することができないことがわかった。
【0247】
一方で、前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物に類似の化合物である2−メトキシナフタレンやビフェニルを用いた比較例8〜9では、結晶化や加熱時の昇華により、所望の電子写真感光体を形成することができないことがわかった。
【0248】
以上のように特定の化合物である電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3個以上有する化合物と、前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物との組合せにおいて、初めて機械的耐久性、及び耐ガス安定性に優れた電子写真感光体となることがわかった。
【0249】
また、比較例7が示すように3次元架橋ポリマーを表面層に用いない通常の電子写真感光体では、磨耗量が極めて大きく、本発明の電子写真感光体が通常の感光体に比べて極めて耐久性に優れていることがわかった。また、画像出力評価結果は、本発明の電子写真感光体が耐摩耗性と耐ガス安定性を両立させていることを示し、この電子写真感光体を用いることで高濃度な酸化性ガス暴露条件下においても、安定して高画質な画像出力が可能な画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジの提供が可能なことを示している。
【0250】
実施例1〜4が示すように請求項2の電子写真感光体は、優れた機械特性と低い水蒸気透過度を示すことがわかった。したがって、優れた耐摩耗性と耐ガス安定性を両立できることがわかった。
【0251】
また、実施例5が示すように請求項3の電子写真感光体は、特段に水蒸気透過度が小さくなっており、比較例7の架橋型電荷輸送層のない通常の電子写真感光体に比べても明らかに小さな水蒸気透過度であり、耐ガス安定性に優れることがわかった。
【0252】
また、実施例5〜10を比較すると、前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物の混合比率が大きくなるにつれ、ガス透過性が小さくなることがわかった。したがって、混合比率が実施例8のように、10質量%程度になると比較例1の無添加系と比べて大きな差が無くなってくることがわかった。
【0253】
また、実施例10の様に、混合比率が70質量%程度になると、弾性変位率が40%ぎりぎりとなり、架橋密度の高い膜とは言えなくなることがわかった。したがって、これらの結果から、前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物の混合率が、20質量%〜60質量%の範囲にすると適当となることがわかった。この範囲にすることで、機械的耐久性は、ほとんど落とさずに低い水蒸気透過度を達成できることがわかった。
【0254】
また、実施例11は、電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3個以上有する化合物に前記一般式(2)で表される化合物を用いた場合の特性を示しており、非常に高い硬度と弾性変位率を示しているため、耐傷性、耐摩耗性を重視する感光体設計に有利な感光体となるが、水蒸気透過度がやや大きくなることがわかった。
【0255】
また、実施例12〜15は、電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3個以上有する化合物に前記一般式(3)で表される化合物を用いた場合の特性を示しており、硬度及び/又は弾性がやや低くなるものの大きな低下はなく、優れた水蒸気遮蔽性を示しており、求められる両方の特性を高レベルで両立させていることがわかった。
【0256】
また、実施例16は、電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3個以上有する化合物に前記一般式(4)で表される化合物を用いた場合の特性を示しており、特に機内明部電位が示すように優れた電荷輸送性により低い明部電位を示すことがわかった。このことから高速印刷や小径ドラムによる印刷時に安定した電位特性を保ち、かつ機械的耐久性と耐ガス安定性に優れる電子写真感光体の提供が可能となることがわかった。
【0257】
また、実施例17〜19は、前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物の混合比率を40質量%にした時の酸触媒の種類や含有量を変えた場合の特性を示しており、広い範囲で狙いの高い機械的耐久性と低い水蒸気透過度の両立が図れることがわかった。
【0258】
以上のように、本発明によれば、優れた機械的耐久性と耐ガス安定性を兼ね備えた電位写真感光体の設計が可能であり、これにより高濃度な酸化性ガス暴露条件下においても安定した画像出力が長期に渡って可能な電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジの提供が可能となることがわかった。
【符号の説明】
【0259】
1 導電性支持体
2 電荷発生層
3 電荷輸送層
4 下引き層
5 架橋型電荷輸送層
6 感光層(最表面層)
7 保護層
10 感光体
10Y 感光体
10M 感光体
10C 感光体
10K 感光体
11 帯電部材
11Y 帯電部材
11M 帯電部材
11C 帯電部材
11K 帯電部材
12 画像露光部材
12Y 画像露光部材
12M 画像露光部材
12C 画像露光部材
13K 画像露光部材
13 現像部材
13Y 現像部材
13M 現像部材
13C 現像部材
13K 現像部材
14 搬送ローラ
15 転写紙
16 転写部材
16Y 転写部材
16M 転写部材
16C 転写部材
16K 転写部材
17 クリーニング部材
17Y クリーニング部材
17M クリーニング部材
17C クリーニング部材
17K クリーニング部材
18 除電部材
20Y 画像形成要素
20M 画像形成要素
20C 画像形成要素
20K 画像形成要素
21 給紙コロ
22 レジストローラ
23 転写部材(二次転写部材)
24 定着部材
【先行技術文献】
【特許文献】
【0260】
【特許文献1】特開2000−066425号公報
【特許文献2】特開2000−171990号公報
【特許文献3】特開2003−186223号公報
【特許文献4】特開2007−293197号公報
【特許文献5】特開2008−299327号公報
【特許文献6】特許第4262061号公報
【特許文献7】特開2006−251771号公報
【特許文献8】特開2009−229549号公報
【特許文献9】特開2006−084711号公報

【特許請求の範囲】
【請求項1】
導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体であって、
前記感光層の最表面層が、下記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物と、3次元架橋ポリマーとを有し、
前記3次元架橋ポリマーが、電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3個以上有する化合物から、前記[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基の一部が切れて脱離する反応により重合して形成されることを特徴とする電子写真感光体。
【化1】

ただし、前記一般式(1)中、Arは、2価の芳香族炭化水素基を表し、Ar及びArは、1価の芳香族炭化水素基を表し、X及びXは、それぞれ単結合又はビニレン基を表す。
【請求項2】
一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物が、下記一般式(1−1)で表される化合物である請求項1に記載の電子写真感光体。
【化2】

ただし、前記一般式(1−1)中、Arは、フェニレン基又はビフェニルジイル基を表し、Ar及びArは、メチル基を置換基として有していてもよいフェニル基又はナフチル基を表し、X及びXは、それぞれ単結合又はビニレン基を表す。
【請求項3】
一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物が、下記構造式(1−1)で表される化合物である請求項1から2のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化3】

【請求項4】
感光層が、少なくとも電荷発生層と、電荷輸送層と、架橋型電荷輸送層とをこの順に有し、前記架橋型電荷輸送層が、前記感光層の最表面層である請求項1から3のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項5】
感光層の最表面層における水蒸気透過度が、100g/m・day以下である請求項1から4のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項6】
3次元架橋ポリマーが、電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3個以上有する化合物と、硬化触媒とを混合して加熱することにより、前記[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基の一部が切れて脱離する反応により重合して形成される請求項1から5のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項7】
電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3個以上有する化合物と、一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物との総量に対する、前記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物の含有率が、20質量%〜60質量%である請求項1から6のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項8】
電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3つ以上有する化合物が、下記一般式(2)で表される化合物である請求項1から7のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化4】

ただし、前記一般式(2)中、Ar、Ar及びArは、アルキル基を置換基として有してもよい炭素数6〜18の2価の芳香族炭化水素基を表す。
【請求項9】
一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(2−1)で表される化合物である請求項8に記載の電子写真感光体。
【化5】

ただし、前記一般式(2−1)中、R、R及びRは、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、l、n及びmは、1〜4の整数を表す。
【請求項10】
電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3つ以上有する化合物が、下記一般式(3)で表される化合物である請求項1から7のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化6】

ただし、前記一般式(3)中、Xは、炭素数1〜4のアルキレン基、炭素数2〜6のアルキリデン基、フェニレン基を介して炭素数2〜6のアルキリデン基が2個結合した2価基、又は酸素原子を表し、Ar10、Ar11、Ar12、Ar13、Ar14及びAr15は、アルキル基を置換基として有してもよい炭素数6〜18の2価の芳香族炭化水素基を表す。
【請求項11】
一般式(3)で表される化合物が、下記一般式(3−1)で表される化合物である請求項10に記載の電子写真感光体。
【化7】

ただし、前記一般式(3−1)中、Xは、−CH−、−CHCH−、−C(CH−Ph−C(CH−、−C(CH−、又は−O−を表し、R、R、R、R、R及びRは、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、Phは、フェニレン基を表し、o、p、q、r、s及びtは、1〜4の整数を表す。
【請求項12】
電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3つ以上有する化合物が、下記一般式(4)で表される化合物である請求項1から7のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化8】

ただし、前記一般式(4)中、Yは、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、スチルベン、ジスチリルベンゼン、又は2価の縮合多環の芳香族炭化水素基を表し、Ar16、Ar17、Ar18及びAr19は、アルキル基を置換基として有してもよい炭素数6〜18の2価の芳香族炭化水素基を表す。
【請求項13】
一般式(4)で表される化合物が、下記一般式(4−1)で表される化合物である請求項12に記載の電子写真感光体。
【化9】

ただし、前記一般式(4−1)中、Yは、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、スチルベン、又はナフタレンの2価基を表す。R10、R11、R12及びR13は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、u、v、w及びzは、1〜4の整数を表す。
【請求項14】
導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体の製造方法であって、
前記感光層の最表面層が、下記一般式(1)で表される芳香族炭化水素化合物と、3次元架橋ポリマーとを有し、
前記3次元架橋ポリマーが、電荷輸送性化合物の芳香環に[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基を3個以上有する化合物から、前記[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]メチル基の一部が切れて脱離する反応により重合して形成されることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【化10】

ただし、前記一般式(1)中、Arは、2価の芳香族炭化水素基を表し、Ar及びArは、1価の芳香族炭化水素基を表し、X及びXは、それぞれ単結合又はビニレン基を表す。
【請求項15】
電子写真感光体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、前記電子写真感光体が、請求項1から13のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項16】
露光工程における感光体上への静電潜像の書き込みが、デジタル方式により行われる請求項15に記載の画像形成方法。
【請求項17】
電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記電子写真感光体が、請求項1から13のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項18】
露光手段による電子写真感光体上への静電潜像の書き込みが、デジタル方式である請求項17に記載の画像形成装置。
【請求項19】
電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選択される少なくとも1つの手段を有し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、前記電子写真感光体が、請求項1から13のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ。

【図6】
image rotate

【図7】
image rotate

【図8】
image rotate

【図11】
image rotate

【図13】
image rotate

【図1】
image rotate

【図2】
image rotate

【図3】
image rotate

【図4】
image rotate

【図5】
image rotate

【図9】
image rotate

【図10】
image rotate

【図12】
image rotate

【図14】
image rotate

【図15】
image rotate

【図16】
image rotate

【図17】
image rotate

【図18】
image rotate

【図19】
image rotate

【図20】
image rotate

【図21】
image rotate

【図22】
image rotate

【図23】
image rotate

【図24】
image rotate

【図25】
image rotate

【図26】
image rotate


【公開番号】特開2013−41102(P2013−41102A)
【公開日】平成25年2月28日(2013.2.28)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−177735(P2011−177735)
【出願日】平成23年8月15日(2011.8.15)
【出願人】(000006747)株式会社リコー (37,907)
【Fターム(参考)】