電子写真機器用導電性ゴム組成物およびこれを用いた電子写真機器用帯電ロール
【課題】体積抵抗率を低くできるとともに、帯電ロールに用いた際の通電耐久時における体積抵抗率の上昇およびイオン導電剤のブルームが抑えられた電子写真機器用導電性ゴム組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）不飽和結合またはエーテル結合を有する極性ゴムと、（ｂ）式（１）〜式（２）に示す群から選択された１種または２種以上のホスホニウム塩よりなるイオン導電剤と、（ｃ）架橋剤と、を含有し、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分は０．１〜１０質量部の範囲内の導電性ゴム組成物を用いて、帯電ロール１０の基層１４を形成する。但し、式（１）は［（Ｈ９Ｃ４）３（ＣｎＨ２ｎ＋１）Ｐ］（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎであり、式（２）は［（Ｈ９Ｃ４）３（ＣｎＨ２ｎ＋１）Ｐ］（ＣＦ３ＳＯ３）である。
【解決手段】（ａ）不飽和結合またはエーテル結合を有する極性ゴムと、（ｂ）式（１）〜式（２）に示す群から選択された１種または２種以上のホスホニウム塩よりなるイオン導電剤と、（ｃ）架橋剤と、を含有し、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分は０．１〜１０質量部の範囲内の導電性ゴム組成物を用いて、帯電ロール１０の基層１４を形成する。但し、式（１）は［（Ｈ９Ｃ４）３（ＣｎＨ２ｎ＋１）Ｐ］（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎであり、式（２）は［（Ｈ９Ｃ４）３（ＣｎＨ２ｎ＋１）Ｐ］（ＣＦ３ＳＯ３）である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真機器用帯電ロールの誘電層を形成する導電性ゴム組成物として好適な電子写真機器用導電性ゴム組成物およびこれを用いた電子写真機器用帯電ロールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器が広く使用されるようになってきている。電子写真機器の内部には、通常、感光ドラムが組み込まれており、その周囲には、帯電ロール、現像ロール、転写ロール、トナー供給ロールなどの各種導電性ロールが配設されている。
【０００３】
この種の電子写真機器による複写や印字は、感光ドラムに原稿像を静電潜像として形成し、静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成し、トナー像を複写紙に転写することにより行われている。帯電ロールは、この静電潜像を形成する目的で、感光ドラムを帯電させるために用いられる。感光ドラムを帯電させる方式としては、最近では、帯電ロールを感光ドラムの表面に直接接触させて帯電させる接触帯電方式が良く採用されている。
【０００４】
帯電ロールは、例えば、導電性シャフトなどからなる軸体の外周にゴム弾性層（基層）を備え、この基層の外周に必要に応じて抵抗調整層（中間層）や表面保護層（表層）などが形成された構成を有している。ゴム弾性層（基層）や抵抗調整層（中間層）は、導電性のゴム組成物で形成されている。
【０００５】
ゴム弾性層（基層）や抵抗調整層（中間層）に用いられるゴム組成物には、トナーや感光ドラムに対して効率良く均一に電荷を受け渡すことができるなどの観点から、低電気抵抗、電気的均一性が求められている。また、この種の電子写真機器は、様々な温度、湿度の環境下での使用が想定されるから、環境変化に依存されない電気的安定性が望まれる。
【０００６】
ゴム組成物の電気的均一性には、分子レベルでゴム組成物中に分散可能なイオン導電剤を配合することが有効である。この種のイオン導電剤としては、例えば、イオン性液体、四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩などが知られている。
【０００７】
例えば特許文献１には、イミダゾリウム系あるいはピリジニウム系のイオン性液体をイオン導電剤として用いたゴム組成物が開示されている。例えば特許文献２には、四級アンモニウム塩をイオン導電剤として用いたゴム組成物よりなる弾性層を導電性軸体の外周に有する導電性ロールが開示されている。例えば特許文献３には、テトラエチルホスホニウム塩、トリエチルベンジルホスホニウム塩、テトラメチルホスホニウム塩をイオン導電剤として用いた弾性体組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４３９２７４５号公報
【特許文献２】特開２００２−１３２０２０号公報
【特許文献３】特開２００１−２７９１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１、２に記載されるように、イミダゾリウム系、ピリジニウム系、あるいは、アンモニウム系のイオン導電剤では、帯電ロールの通電耐久時に、ロール表面にこれらのイオン導電剤がブリードすることが分かった。帯電ロールは、使用時に、感光ドラムに接触されるため、ロール表面にブリードしたイオン導電剤により感光ドラムなどが汚染され、画像が悪化するおそれがある。
【００１０】
また、特許文献３に記載されるホスホニウム塩をイオン導電剤として用いた場合には、ゴム組成物の電気抵抗が十分に下がらないため、帯電ロールに求められるレベルの低電気抵抗が得られないことが分かった。また、帯電ロールの通電耐久前後の電気抵抗の変化が大きいことが分かった。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、体積抵抗率を低くできるとともに、帯電ロールに用いた際の通電耐久時における体積抵抗率の上昇およびイオン導電剤のブルームが抑えられた電子写真機器用導電性ゴム組成物を提供することにある。また、この導電性ゴム組成物を用いたことにより、初期の体積抵抗率を低くできるとともに、通電耐久時における体積抵抗率の上昇およびイオン導電剤のブルームが抑えられた電子写真機器用帯電ロールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らが鋭意検討した結果、イミダゾリウム系、ピリジニウム系、あるいは、アンモニウム系のイオン導電剤で通電耐久時にイオン導電剤のブリードが発生したのは、これらのイオン導電剤は窒素原子が中心原子のカチオンを有するものであり、この窒素原子はゴムの極性基に配位するが、通電時にはこのカチオンがゴム組成物中を電極に向かって移動し、電極近傍で高濃度にされたことが影響していると推測した。そして、このような窒素原子に対して燐原子は、極性基だけでなく不飽和基にも配位できることから、燐原子が中心原子のカチオンを有するイオン導電剤の適用が通電耐久時のブリード対策に有効であると考えるとともに、低電気抵抗化に有効となる分子構造の知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係る電子写真機器用導電性ゴム組成物は、（ａ）不飽和結合またはエーテル結合を有する極性ゴムと、（ｂ）下記の式（１）〜式（２）に示す群から選択された１種または２種以上のホスホニウム塩よりなるイオン導電剤と、（ｃ）架橋剤と、含有し、前記（ａ）成分１００質量部に対して、前記（ｂ）成分は０．１〜１０質量部の範囲内であることを要旨とするものである。
【化１】
（式中、ｎは、８〜１６の整数である。）
【化２】
（式中、ｎは、８〜１６の整数である。）
【００１４】
そして、本発明に係る電子写真機器用帯電ロールは、上記導電性ゴム組成物の架橋体により形成された誘電層を備えることを要旨とするものである。
【００１５】
この際、誘電層の厚みは、０．１〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る電子写真機器用導電性ゴム組成物は、（ａ）不飽和結合またはエーテル結合を有する極性ゴムと、（ｂ）特定の分子構造を有するホスホニウム塩よりなるイオン導電剤と、（ｃ）架橋剤と、を特定量含有するものであるので、体積抵抗率を低くできるとともに、帯電ロールに用いた際の通電耐久時における体積抵抗率の上昇およびイオン導電剤のブルームを抑えることができる。
【００１７】
そして、本発明に係る電子写真機器用帯電ロールによれば、誘電層が上記導電性ゴム組成物の架橋体により形成されているため、初期の体積抵抗率を低くできるとともに、通電耐久時における体積抵抗率の上昇およびイオン導電剤のブルームを抑えることができる。
【００１８】
この際、誘電層の厚みが０．１〜１０ｍｍの範囲内であれば、通電耐久時の体積抵抗率の上昇を抑える効果を維持しつつ、環境変化による電気抵抗の変動を小さくできる。これにより、環境変化に依存されない電気的安定性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の電子写真機器用帯電ロールの周方向断面図である。
【図２】本発明の電子写真機器用帯電ロールの周方向断面図である。
【図３】実施例における帯電ロールの電気抵抗値（ロール抵抗）の測定方法を模式的に示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る電子写真機器用導電性ゴム組成物（以下、本組成物ということがある。）について詳細に説明する。
【００２１】
本組成物は、（ａ）特定の極性ゴムと、（ｂ）特定のイオン導電剤と、（ｃ）架橋剤と、を含有するものからなる。
【００２２】
（ａ）特定の極性ゴムは、不飽和結合を有する極性ゴム、または、エーテル結合を有する極性ゴムである。極性ゴムは、極性基を有するゴムであり、極性基としては、クロロ基、ニトリル基、カルボキシル基、エポキシ基などを挙げることができる。（ａ）特定の極性ゴムとしては、具体的には、ヒドリンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、アクリルゴム（アクリル酸エステルと２−クロロエチルビニルエーテルとの共重合体、ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などを挙げることができる。
【００２３】
（ａ）特定の極性ゴムのうちでは、本組成物の体積抵抗率が特に低くなりやすいなどの観点から、ヒドリンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）が好ましい。
【００２４】
ヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリンの単独重合体（ＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド二元共重合体（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル二元共重合体（ＧＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体（ＧＥＣＯ）などを挙げることができる。
【００２５】
ウレタンゴムとしては、分子内にエーテル結合を有するポリエーテル型のウレタンゴムを挙げることができる。ポリエーテル型のウレタンゴムは、両末端にヒドロキシル基を有するポリエーテルとジイソシアネートとの反応により製造できる。ポリエーテルとしては、特に限定されるものではないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを挙げることができる。ジイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００２６】
（ｂ）特定のイオン導電剤は、下記の式（１）〜式（２）に示す群から選択された１種または２種以上のホスホニウム塩よりなる。
【００２７】
【化３】
（式中、ｎは、８〜１６の整数である。）
【化４】
（式中、ｎは、８〜１６の整数である。）
【００２８】
式（１）中、あるいは、式（２）中のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。なかでも、直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００２９】
（ｂ）特定のイオン導電剤のカチオンは、燐原子が中心原子のカチオンである。燐原子は、極性基だけでなく不飽和基やエーテル基にも配位できることから、（ａ）特定の極性ゴムの極性基だけでなく不飽和結合あるいはエーテル結合にも配位して、カチオンがこの極性ゴム中を移動するのを抑える効果を有すると推察される。これにより、通電耐久時にカチオンがこの極性ゴム中を移動して電極近傍で高濃度になるのを抑えて、（ｂ）特定のイオン導電剤がブリードするのを抑える効果に優れるものと推察される。
【００３０】
また、（ｂ）特定のイオン導電剤のカチオンは、燐原子に結合している４つのアルキル基がすべて同じではなく、そのうちの１つのアルキル基は他の３つのアルキル基（ブチル基）と異なっており、ホスホニウムカチオンは非対称の構造を有している。そのため、対称構造のホスホニウム塩と比較して、ホスホニウム塩の結晶性が下がっていると推察される。これにより、これらのホスホニウム塩は、上記極性ゴム中でイオンに解離しやすく、本組成物の低電気抵抗化に寄与していると推察される。
【００３１】
さらに、（ｂ）特定のイオン導電剤のカチオンは、燐原子に結合している１つのアルキル基の炭素数が８〜１６の整数であり、他の３つのアルキル基の炭素数が４になっている。この範囲の炭素数のカチオンとすることにより、本組成物を低抵抗にできる（低体積抵抗率にできる）とともに、帯電ロールに用いた際に、通電耐久後に体積抵抗率が上昇するのを抑えることができる。１つのアルキル基の炭素数が８未満では、帯電ロールに用いた際に、通電耐久後に体積抵抗率が上昇する。一方、１つのアルキル基の炭素数が１６を超えると、本組成物の体積抵抗率を低くできなくなるとともに、帯電ロールに用いた際に、通電耐久後に体積抵抗率が上昇する。
【００３２】
（ｂ）特定のイオン導電剤のアニオンの（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（以下、ＴＦＳＩと略記する。）およびＣＦ３ＳＯ３−（以下、ＴＦと略記する。）は、構造中にフッ素基を多く含んでいるため、アニオン自体の塩基性が小さく、カチオンと比較的弱いイオン結合を形成する。そのため、これらのホスホニウム塩は、上記極性ゴム中でイオンに解離しやすく、極性ゴムの低電気抵抗化に寄与していると推察される。
【００３３】
また、（ｂ）特定のイオン導電剤のアニオンのＴＦＳＩ、ＴＦは、いずれも疎水性であるため、高湿度環境下においても吸湿性が低い。このため、環境変化による電気抵抗の変動を抑える効果が向上すると推察される。２つのアニオン種のうちでは、ＴＦＳＩのほうがより疎水性に優れることから、ＴＦＳＩのほうが環境変化による電気抵抗の変動を抑える効果に優れる。
【００３４】
（ｂ）特定のイオン導電剤の配合量は、（ａ）特定の極性ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲内である。配合量が０．１質量部未満では、本組成物を低体積抵抗率にする効果に劣る。また、帯電ロールに用いた際に、通電耐久後に体積抵抗率が上昇する。一方、配合量が１０質量部を超えると、帯電ロールに用いた際に、通電耐久後にイオン導電剤がブリードする。
【００３５】
（ｂ）特定のイオン導電剤の配合量としては、（ａ）特定の極性ゴム１００質量部に対して、より好ましくは０．５〜７質量部の範囲内、さらに好ましくは１〜５質量部の範囲内である。配合量をより好ましい範囲、あるいは、さらに好ましい範囲とすることにより、本組成物を低体積抵抗率にする効果と通電耐久後にイオン導電剤がブリードするのを抑える効果とのバランスに優れる。
【００３６】
式（１）のホスホニウム塩は、例えば、対応するホスホニウムカチオンを有するホスホニウム＝ハライドを、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸またはそのアルカリ金属塩を用いてアニオン交換反応をすることにより、製造できる。ホスホニウム＝ハライドは、市販のものを用いても良いし、例えば、トリブチルホスフィンを、炭素数８〜１６のアルキルハライドと反応させることにより、製造できる。式（２）のホスホニウム塩も、同様の方法により、製造できる。
【００３７】
（ｃ）架橋剤としては、（ａ）特定の極性ゴムを架橋する架橋剤であれば特に限定されるものではない。（ｃ）架橋剤としては、硫黄架橋剤、過酸化物架橋剤、脱塩素架橋剤を挙げることができる。これらの架橋剤は、単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００３８】
硫黄架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、塩化硫黄、チウラム系加硫促進剤、高分子多硫化物などの従来より公知の硫黄架橋剤を挙げることができる。
【００３９】
過酸化物架橋剤としては、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドなどの従来より公知の過酸化物架橋剤を挙げることができる。
【００４０】
脱塩素架橋剤としては、ジチオカーボネート化合物を挙げることができる。より具体的には、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−イソプロピルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートなどを挙げることができる。
【００４１】
（ｃ）架橋剤の配合量としては、ブリードしにくいなどの観点から、（ａ）特定の極性ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２質量部の範囲内、より好ましくは０．３〜１．８質量部の範囲内、さらに好ましくは０．５〜１．５質量部の範囲内である。
【００４２】
（ｃ）架橋剤として脱塩素架橋剤を用いる場合には、脱塩素架橋促進剤を併用しても良い。脱塩素架橋促進剤としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略称する。）もしくはその弱酸塩を挙げることができる。脱塩素架橋促進剤は、ＤＢＵの形態として用いても良いが、その取り扱い面から、その弱酸塩の形態として用いることが好ましい。ＤＢＵの弱酸塩としては、炭酸塩、ステアリン酸塩、２−エチルヘキシル酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、フェノール樹脂塩、２−メルカプトベンゾチアゾール塩、２−メルカプトベンズイミダゾール塩などを挙げることができる。
【００４３】
脱塩素架橋促進剤の含有量としては、ブリードしにくいなどの観点から、（ａ）イオン導電性ゴム１００質量部に対して、０．１〜２質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．３〜１．８質量部の範囲内、さらに好ましくは０．５〜１．５質量部の範囲内である。
【００４４】
本組成物においては、必要に応じて、カーボンブラックなどの電子導電剤、滑剤、老化防止剤、光安定剤、粘度調整剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、充填剤、分散剤、消泡剤、顔料、離型剤などの各種添加剤を１種または２種以上含有していても良い。
【００４５】
以上の構成の本組成物は、電子写真機器用帯電ロールに用いられる導電性ゴム組成物に好適である。より具体的には、帯電ロールの基層、抵抗調整層などの誘電層となる層を形成する導電性ゴム組成物に好適である。また、以上の構成の本組成物は、電子写真機器用帯電ロール以外にも、電子写真機器用導電性部材である現像ロール、転写ロール、転写ベルト、トナー供給ロールなどの弾性層を形成する材料としても用いることができる。
【００４６】
そして、本組成物は、上述するように、（ａ）特定の極性ゴムに（ｂ）特定のイオン導電剤を配合するものであるから、本組成物を用いて帯電ロールの基層、抵抗調整層などの誘電層となる層を形成することにより、これらの層の体積抵抗率を低くできるとともに、通電耐久時における体積抵抗率の上昇およびイオン導電剤のブルームを抑えることができる。さらに、環境変化による電気抵抗の変動を抑えることができる。
【００４７】
体積抵抗率を低くできることにより、より少量の配合で、目的とする抵抗値に下げることができるため、イオン導電剤のブルームも抑えやすくなる。また、通電耐久時における体積抵抗率の上昇を抑えることにより、帯電ロールを長期に使用できる。さらに、通電耐久時におけるイオン導電剤のブルームを抑えることにより、帯電ロールを長期に使用できるとともに、帯電ロールの基層あるいは抵抗調整層の膜厚を薄くしてロールの小径化を図ることができる。また、通電耐久時におけるイオン導電剤のブルームを抑えることにより、軸体と基層との剥離、あるいは、基層と抵抗調整層との剥離も防ぐことができる。
【００４８】
次に、本発明に係る電子写真機器用帯電ロールについて説明する。
【００４９】
図１および図２に、本発明に係る電子写真機器用帯電ロールの一例を示す。図１および図２は、本発明に係る電子写真機器用帯電ロールの一例を示す周方向断面図である。
【００５０】
図１に示す帯電ロール１０は、軸体１２の外周に、基層１４と、表層１６とがこの順に積層された積層構造を有している。図１に示す帯電ロール１０は、基層１４の外周に抵抗調整層を有していない構成であり、基層１４が誘電層となる層である。したがって、基層１４を形成する材料に本組成物を用いる。
【００５１】
一方、図２に示す帯電ロール２０は、軸体２２の外周に、基層２４と、抵抗調整層２８と、表層２６とがこの順に積層された積層構造を有している。この抵抗調製層２８が誘電層となる層である。したがって、抵抗調整層２８を形成する材料に本組成物を用いる。
【００５２】
なお、帯電ロールの構成としては、図１および図２に示す構成に特に限定されるものではない。例えば、基層と表層との間に、抵抗調整層２８の他に、さらに１層以上の中間層を有する構成であっても良い。また、表層に代えて、基層あるいは抵抗調整層などの中間層に表面改質を施すことにより、表層を形成することと同等の表面特性を有するようにすることもできる。表面改質方法としては、ＵＶや電子線を照射する方法、基層の不飽和結合やハロゲンと反応可能な表面改質剤、例えば、イソシアネート基、ヒドロシリル基、アミノ基、ハロゲン基、チオール基などの反応活性基を含む化合物と接触させる方法などを挙げることができる。
【００５３】
図１に示す帯電ロール１０において、基層１４は、軸体１２をロール成形金型の中空部に同軸的に設置し、本組成物を注入して、加熱・硬化させた後、脱型する方法（注入法）、あるいは、軸体１２の表面に本組成物を押出成形する方法（押出法）などにより、形成できる。
【００５４】
基層１４の厚みは、０．１〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、通電耐久前後の体積抵抗率の変化幅（上昇）を小さくできるとともに、環境変化による電気抵抗の変動を抑える効果にも優れる。基層１４の厚みが０．１ｍｍ未満では、通電耐久前後の体積抵抗率の変化幅が大きくなる傾向にある。一方、基層１４の厚みが１０ｍｍを超えると、環境変化による電気抵抗の変動が大きくなる傾向にある。
【００５５】
基層１４の厚みとしては、より好ましくは０．５〜５ｍｍの範囲内、さらに好ましくは１〜３ｍｍの範囲内である。基層１４の厚みをより好ましい範囲、あるいは、さらに好ましい範囲とすることにより、より一層、通電耐久前後の体積抵抗率の変化幅を小さくする効果と、環境変化による電気抵抗の変動を抑える効果のバランスに優れる。
【００５６】
基層１４の体積抵抗率としては、好ましくは１０２〜１０１０Ω・ｃｍ、より好ましくは１０３〜１０９Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０４〜１０８Ω・ｃｍの範囲内である。基層１４を形成する材料に本組成物を用いることにより、基層１４の体積抵抗率をこれらの好ましい範囲内に調整することができる。
【００５７】
軸体１２は、導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属製の中実体、中空体からなる芯金などを例示することができる。軸体１２の表面には、必要に応じて、接着剤、プライマーなどを塗布しても良い。接着剤、プライマーなどには、必要に応じて導電化を行なっても良い。
【００５８】
表層１６は、ロール表面の保護層などとして機能し得る。表層１６を形成する主材料としては、特に限定されるものではなく、ポリアミド（ナイロン）系、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、フッ素系のポリマーを挙げることができる。これらのポリマーは、変性されたものであっても良い。変性基としては、例えば、Ｎ−メトキシメチル基、シリコーン基、フッ素基などを挙げることができる。
【００５９】
表層１６には、導電性付与のため、カーボンブラック、グラファイト、ｃ−ＴｉＯ２、ｃ−ＺｎＯ、ｃ−ＳｎＯ２（ｃ−は、導電性を意味する。）、イオン導電剤（４級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤など）などの従来より公知の導電剤を適宜添加することができる。また、必要に応じて、各種添加剤を適宜添加しても良い。
【００６０】
表層１６を形成するには、表層形成用組成物を用いる。表層形成用組成物は、上記主材料、導電剤、必要に応じて含有されるその他の添加剤を含有するものからなる。添加剤としては、滑剤、加硫促進剤、老化防止剤、光安定剤、粘度調整剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、充填剤、分散剤、消泡剤、顔料、離型剤などを挙げることができる。
【００６１】
表層形成用組成物は、粘度を調整するなどの観点から、メチルエチルケトン、トルエン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ＴＨＦ、ＤＭＦなどの有機溶剤や、メタノール、エタノールなどの水溶性溶剤などの溶剤を適宜含んでいても良い。
【００６２】
表層１６は、基層１４の外周に表層形成用組成物を塗工するなどの方法により、形成できる。塗工方法としては、ロールコーティング法や、ディッピング法、スプレーコート法などの各種コーティング法を適用することができる。塗工された表層１６には、必要に応じて、紫外線照射や熱処理を行なっても良い。
【００６３】
表層１６の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１〜１００μｍの範囲内、より好ましくは０．１〜２０μｍの範囲内、さらに好ましくは０．３〜１０μｍの範囲内である。表層１６の体積抵抗率は、好ましくは、１０４〜１０９Ω・ｃｍ、より好ましくは、１０５〜１０８Ω・ｃｍ、さらに好ましくは、１０６〜１０７Ω・ｃｍの範囲内である。
【００６４】
図２に示す帯電ロール２０において、基層２４を形成する主材料としては、例えば、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、フッ素ゴム、ヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ、ＧＣＯ、ＧＥＣＯ）、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などの各種ゴム材料を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００６５】
基層２４には、導電性付与のため、カーボンブラック、グラファイト、ｃ−ＴｉＯ２、ｃ−ＺｎＯ、ｃ−ＳｎＯ２（ｃ−は、導電性を意味する。）、イオン導電剤（４級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤など）などの従来より公知の導電剤を適宜添加することができる。導電剤を配合することで、体積抵抗率が５×１０２〜１×１０５Ω・ｃｍの範囲内の導電性を得ることができる。
【００６６】
また、必要に応じて、各種添加剤を適宜添加しても良い。添加剤としては、増量剤、補強剤、加工助剤、硬化剤、架橋剤、架橋促進剤、発泡剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シリコーンオイル、滑剤、助剤、界面活性剤などを挙げることができる。
【００６７】
図２に示す基層２４は、図１に示す基層１４と同様の方法により、形成できる。基層２４の厚みとしては、好ましくは０．１〜１０ｍｍの範囲内、より好ましくは０．５〜５ｍｍの範囲内、さらに好ましくは１〜３ｍｍの範囲内である。
【００６８】
抵抗調整層２８は、基層２４を形成した軸体２２をロール成形金型の中空部に同軸的に設置し、本組成物を注入して、加熱・硬化させた後、脱型する方法（注入法）、あるいは、基層２４の表面に本組成物を押出成形する方法（押出法）などにより、形成できる。
【００６９】
抵抗調整層２８の厚みは、０．１〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、通電耐久前後の体積抵抗率の変化幅を小さくできるとともに、環境変化による電気抵抗の変動を抑える効果にも優れる。抵抗調整層２８の厚みが０．１ｍｍ未満では、通電耐久前後の体積抵抗率の変化幅が大きくなる傾向にある。一方、抵抗調整層２８の厚みが１０ｍｍを超えると、環境変化による電気抵抗の変動が大きくなる傾向にある。
【００７０】
抵抗調整層２８の厚みとしては、より好ましくは０．５〜５ｍｍの範囲内、さらに好ましくは１〜３ｍｍの範囲内である。抵抗調整層２８の厚みをより好ましい範囲、あるいは、さらに好ましい範囲とすることにより、より一層、通電耐久前後の体積抵抗率の変化幅を小さくする効果と、環境変化による電気抵抗の変動を抑える効果のバランスに優れる。
【００７１】
抵抗調整層２８の体積抵抗率としては、好ましくは１０２〜１０１０Ω・ｃｍ、より好ましくは１０３〜１０９Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０４〜１０８Ω・ｃｍの範囲内である。抵抗調整層２８を形成する材料に本組成物を用いることにより、抵抗調整層２８の体積抵抗率をこれらの好ましい範囲内に調整することができる。
【００７２】
図２に示す帯電ロール２０の軸体２２および表層２６の構成は、図１に示す帯電ロール１０の軸体１２および表層１６と同様の構成であれば良い。表層２６は、抵抗調整層２８の外周に表層形成用組成物を塗工するなどの方法により、形成できる。
【００７３】
以上の構成の本発明に係る帯電ロールは、感光ドラムなどに一定の荷重で圧接された状態で使用される、いわゆる接触帯電方式に用いられる帯電ロールに好適である。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、実施例は、軸体の外周に基層と表層とがこの順に積層された積層構造を有する帯電ロールを例に挙げるものであるが、本発明はこの構成に限定されるものではない。
【００７５】
（実施例１）
＜ホスホニウム塩の合成＞
塩化メチレン：イオン交換水（１：１）混合液中で、トリｎ−ブチルドデシルホスホニウムブロミドおよびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸を添加し、室温で４時間攪拌した後、有機層からトリｎ−ブチルドデシルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを得た。このホスホニウム塩のカチオン種を、「（Ｃ４）３（Ｃ１２）Ｐ」と略記する。また、このホスホニウム塩のアニオン種を、「ＴＦＳＩ」と略記する。
【００７６】
＜導電性ゴム組成物の調製＞
ヒドリンゴム（ＥＣＯ、日本ゼオン社製、「ＨｙｄｒｉｎＴ３１０６」）１００質量部に対し、上記ホスホニウム塩を３質量部、架橋剤として硫黄（鶴見化学社製、「イオウ−ＰＴＣ」）を２質量部添加し、これらを攪拌機により撹拌、混合して、実施例１に係る導電性ゴム組成物を調製した。
【００７７】
＜帯電ロールの作製＞
（基層の形成）
成形金型に芯金（直径６ｍｍ）をセットし、上記導電性ゴム組成物を注入し、１７０℃で３０分加熱した後、冷却、脱型して、芯金の外周に、厚み１．５ｍｍの基層（誘電層）を形成した。
【００７８】
（表層の形成）
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（ナガセケムテックス社製、「ＥＦ３０Ｔ」）１００質量部と、導電性酸化スズ（三菱マテリアル社製、「Ｓ−２０００」）６０質量部と、クエン酸１質量部と、メタノール３００質量部とを混合して、表層形成用組成物を調製した。次いで、基層の表面に表層形成用組成物をロールコートし、１２０℃で５０分加熱して、基層の外周に、厚み１０μｍの表層を形成した。これにより、実施例１に係る帯電ロールを作製した。
【００７９】
（実施例２〜３、比較例１０〜１１）
実施例１の導電性ゴム組成物の調製において、上記ホスホニウム塩の添加量を表１または４に記載の添加量とした以外は、実施例１と同様にして、導電性ゴム組成物を調製した。また、調製した導電性ゴム組成物を用い、実施例１と同様にして、帯電ロールを作製した。
【００８０】
（実施例４〜６）
実施例１と同様にして、導電性ゴム組成物を調製した。調製した導電性ゴム組成物を用い、帯電ロールの基層の形成において、基層の厚みを０．１ｍｍ、１０ｍｍ、あるいは、１１ｍｍにした以外は、実施例１と同様にして、帯電ロールを作製した。
【００８１】
（実施例７〜１１）
実施例１の導電性ゴム組成物の調製において、ヒドリンゴムに代えて表１に記載の各極性ゴムを用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性ゴム組成物を調製した。また、調製した導電性ゴム組成物を用い、実施例１と同様にして、帯電ロールを作製した。用いた各極性ゴムの詳細については、以下に示す。
・ニトリルゴム（ＮＢＲ）：日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ３０２」
・ウレタンゴム（Ｕ）：ＴＳＥインダストリーズ社製「ミラセンＥ−３４」
・アクリルゴム（ＡＣＭ）：日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ ＡＲ３１」
・クロロプレンゴム（ＣＲ）：東ソー社製「スカイプレンＢ−３０」
・エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：ＭＭＧ社製「ＥＰＯＸＹＰＲＥＮＥ５０」
【００８２】
（実施例１２）
実施例１のホスホニウム塩の合成において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸に代えてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、トリｎ−ブチルドデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホネートを得た。このホスホニウム塩のカチオン種を、「（Ｃ４）３（Ｃ１２）Ｐ」と略記する。また、このホスホニウム塩のアニオン種を、「ＴＦ」と略記する。次いで、実施例１の導電性ゴム組成物の調製において、実施例１のホスホニウム塩に代えて合成したホスホニウム塩を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性ゴム組成物を調製した。また、調製した導電性ゴム組成物を用い、実施例１と同様にして、帯電ロールを作製した。
【００８３】
（実施例１３〜１４、比較例１２〜１３）
実施例２の導電性ゴム組成物の調製において、上記ホスホニウム塩の添加量を表２または４に記載の添加量とした以外は、実施例２と同様にして、導電性ゴム組成物を調製した。また、調製した導電性ゴム組成物を用い、実施例２と同様にして、帯電ロールを作製した。
【００８４】
（実施例１５〜１９）
実施例２の導電性ゴム組成物の調製において、ヒドリンゴムに代えて表２に記載の各極性ゴムを用いた以外は、実施例２と同様にして、導電性ゴム組成物を調製した。また、調製した導電性ゴム組成物を用い、実施例２と同様にして、帯電ロールを作製した。
【００８５】
（実施例２０〜２７、比較例８〜９）
実施例１のホスホニウム塩の合成において、トリｎ−ブチルドデシルホスホニウムブロミドに代えてトリｎ−ブチルアルキルホスホニウムブロミド（ただし、アルキル基はＣ７〜Ｃ１１、Ｃ１３〜Ｃ１７の直鎖アルキル基）を用いた以外は、実施例１と同様にして、トリｎ−ブチルアルキルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホネートを得た。このホスホニウム塩のカチオン種を、「（Ｃ４）３（Ｃｍ）Ｐ」と略記する。ただし、ｍは７〜１１、１３〜１７のうちのいずれかの整数である。次いで、実施例１の導電性ゴム組成物の調製において、実施例１のホスホニウム塩に代えて合成したホスホニウム塩を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性ゴム組成物を調製した。また、調製した導電性ゴム組成物を用い、実施例１と同様にして、帯電ロールを作製した。
【００８６】
（比較例１〜７）
実施例１の導電性ゴム組成物の調製において、実施例１のホスホニウム塩に代えて、下記のホスホニウム塩を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性ゴム組成物を調製した。また、調製した導電性ゴム組成物を用い、実施例１と同様にして、帯電ロールを作製した。なお、下記のホスホニウム塩は、市販品を用いたか、あるいは、実施例１のホスホニウム塩の合成方法に準じて合成したものを用いた。
【００８７】
（比較例１〜７のホスホニウム塩）
・１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム＝トリフルオロメタンスルホネート
・テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリド（（Ｃ４）４ＮＣｌと略記する。）
・テトラメチルホスホニウムクロリド（（Ｃ１）４ＰＣｌと略記する。）
・テトラｎ−ブチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ４）４Ｐ＝ＴＦＳＩと略記する。）
・テトラｎ−ブチルホスホニウムクロリド（（Ｃ４）４ＰＣｌと略記する。）
・トリｎ−ブチルドデシルホスホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート（（Ｃ４）３（Ｃ１２）Ｐ＝ＰＴＳと略記する。）
・トリｎ−ブチルドデシルホスホニウムブロミド（（Ｃ４）３（Ｃ１２）ＰＢｒと略記する。）
【００８８】
調製した各導電性ゴム組成物を用いて、１８０℃で２０分間プレス架橋成形を行い、厚さ２ｍｍのシート状サンプルを作製した（ただし、実施例４〜６においては、それぞれ厚みを０．１ｍｍ、１０ｍｍ、１１ｍｍとした。）。作製したシート状サンプルを用いて、材料特性評価を行った。測定方法および評価方法を以下に示す。
【００８９】
（初期体積抵抗率）
シート状サンプルにおける一方の表面上に銀ペーストを塗布することにより、１０×１０ｍｍの大きさの電極を設けた（ガード電極付き）。一方、電極を設けた面と反対側の面に対向電極を設け、印加電圧１００Ｖの条件下における両電極間の抵抗を、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定した。この際、体積抵抗率が１×１０７Ω・ｃｍ未満の場合を良好とした。
【００９０】
（通電耐久前後の体積抵抗率の変化幅）
ＤＣ２００μＡの定電流を連続印加することにより、６０分間通電耐久試験を行った。その後、初期体積抵抗率の測定方法に準拠して、通電耐久後の体積抵抗率を測定し、初期体積抵抗率と通電耐久後の体積抵抗率のＬＯＧの差を変化幅（通電耐久変化幅）として算出した。この際、変化幅が０．１００桁未満の場合を良好とした。
【００９１】
（通電耐久後のブリード）
φ４０ｍｍのアルミ製電極をマイナス側にとり、アルミ製金属板をプラス側にとり、これらの間にシート状サンプルを挟み、電極間に１０００Ｖ、６００分の通電を実施した。通電後、シート状サンプルとアルミ製電極との当接面を拡大観察した（ブリード物の有無を調べた）。この際、ブリード物がないものを「○」、ブリード物があるものを「×」とした。
【００９２】
（環境変化による体積抵抗率の変化幅）
１５℃×１０％ＲＨ条件下および３２．５℃×８５％ＲＨ条件下のそれぞれで、初期体積抵抗率の測定方法に準拠して、体積抵抗率を測定した。次いで、それぞれの条件下における体積抵抗率のＬＯＧの差を変化幅（環境変化幅）として算出した。この際、変化幅が０．５０桁未満の場合を良好とした。
【００９３】
また、作製した各帯電ロールを用い、製品特性評価を行った。測定方法および評価方法を以下に示す。
【００９４】
（電気抵抗）
図３に示すように、作製した帯電ロール１の両端を所定の荷重にて金属ロール２（直径：３０ｍｍ）に押圧した状態で、かかる金属ロール２を所定の回転数にて図中の矢印方向に回転させることにより、帯電ロール１を連れ回りさせた。かかる状態を保ちながら（金属ロール２及び帯電ロール１を共に回転させながら）、帯電ロール１と金属ロール２の端部間に３００Ｖの電圧を印加して、流れる電流値を測定し、電気抵抗値（ロール抵抗：Ω）を求めた。
【００９５】
（通電耐久前後の体積抵抗率の変化幅）
上記電気抵抗値の測定方法に準拠して、１５℃×１０％ＲＨ環境下で、通電耐久試験前に予め帯電ロールの電気抵抗値を測定した。その後、同環境下で、各帯電ロールをそれぞれ３０ｍｍφの鏡面金属ロール（金属ドラム）に対して軸平行の状態で接触させ、帯電ロールの両端に軸体部分に片端当たり５００ｇｆの荷重をかけて、金属ドラムに対して押し付けた状態において、その金属ドラムを３０ｒｐｍで回転させながら（帯電ロールは金属ドラムに連れ周りする）、ＤＣ２００μＡの定電流を連続印加することにより、３時間通電耐久試験を行った。次いで、上記電気抵抗値の測定方法に準拠して、１５℃×１０％ＲＨ環境下で、耐久試験後の帯電ロールの電気抵抗値を測定し、通電耐久前後の帯電ロールの電気抵抗値から、抵抗変化桁数を求めた。この際、変化幅が０．１００桁未満の場合を良好とした。
【００９６】
（通電耐久後のブリード）
上記通電耐久後の帯電ロール表面を目視にて確認した（ブリード物の有無を調べた）。この際、ブリード物がないものを「○」、ブリード物があるものを「×」とした。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
【表３】
【０１００】
【表４】
【０１０１】
比較例１〜２では、イオン導電剤としてイミダゾリウム系イオン導電剤、あるいはアンモニウム系イオン導電剤を用いており、通電耐久後にイオン導電剤がブリードする問題がある。また、比較例２では、イオン導電剤のアニオン種がクロリドイオンであり、さらに、低電気抵抗化の面で満足されないとともに、通電耐久前後の電気抵抗の変化が大きいという問題がある。また、環境変化による電気抵抗の変動も比較的大きい。
【０１０２】
比較例３〜５では、イオン導電剤のカチオンの燐原子に結合しているアルキル基が全て同じであり、低電気抵抗化の面で満足されない。また、通電耐久前後の電気抵抗の変化が大きいという問題がある。また、比較例３、５では、イオン導電剤のアニオン種がクロリドイオンであり、さらに、環境変化による電気抵抗の変動が大きいという問題がある。
【０１０３】
比較例６〜７では、イオン導電剤のアニオン種がｐ−トルエンスルホネートイオンあるいはブロミドイオンであり、低電気抵抗化の面で満足されない。また、比較例７では、イオン導電剤のアニオン種がブロミドイオンであり、さらに、環境変化による電気抵抗の変動が大きいという問題がある。
【０１０４】
比較例８では、イオン導電剤のカチオン種の炭素数が少なく、通電耐久前後の電気抵抗の変化が大きいという問題がある。比較例９では、イオン導電剤のカチオン種の炭素数が多く、低電気抵抗化の面で満足されない。
【０１０５】
比較例１０、１２では、イオン導電剤の添加量が少なく、低電気抵抗化の面で満足されない。比較例１１、１３では、イオン導電剤の添加量が多く、通電耐久後にイオン導電剤がブリードする問題がある。
【０１０６】
これに対し、実施例によれば、低体積抵抗率であるとともに、通電耐久後にも体積抵抗率の上昇およびイオン導電剤のブリードを抑えることができることが確認できた。実施例のように、従来、通電耐久前後の体積抵抗率の変化幅が０．２であったものを０．１にすることにより、帯電ロールの使用期間が２倍程度に延びるため、実施例によれば、帯電ロールを従来よりも長期に使用できるようになることが分かる。また、従来よりもイオン導電剤のブリードを抑えることができるため、実施例によれば、帯電ロールを従来よりも長期に使用できるとともに、帯電ロールの基層（誘電層）の膜厚を薄くしてロールの小径化を図ることができるようになることが分かる。
【０１０７】
実施例同士の比較では、実施例３、１４では、特定のイオン導電剤の添加量が１０ｐｈｒとやや多いため、他の実施例と比べてイオン導電剤のブリード抑制効果がやや低下する傾向がある。
【０１０８】
また、実施例４〜６は、互いにシート状サンプルの厚さが異なるとともに、互いに帯電ロールの基層の厚さが異なるものである。実施例４〜６によれば、これらの厚さが厚くなるにつれて通電耐久前後の電気抵抗の変化幅は小さくなる傾向にあるが、環境変化による電気抵抗の変化幅は大きくなる傾向にあることが確認できた。
【０１０９】
また、実施例１〜３、７〜１１と、実施例１２〜１９とを比較すると、２つのアニオン種のうちでは、ＴＦＳＩのほうが環境変化による電気抵抗の変動を抑える効果に優れることが確認できた。
【０１１０】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【符号の説明】
【０１１１】
１０ 電子写真機器用帯電ロール
１２ 軸体
１４ 基層
１６ 表層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真機器用帯電ロールの誘電層を形成する導電性ゴム組成物として好適な電子写真機器用導電性ゴム組成物およびこれを用いた電子写真機器用帯電ロールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器が広く使用されるようになってきている。電子写真機器の内部には、通常、感光ドラムが組み込まれており、その周囲には、帯電ロール、現像ロール、転写ロール、トナー供給ロールなどの各種導電性ロールが配設されている。
【０００３】
この種の電子写真機器による複写や印字は、感光ドラムに原稿像を静電潜像として形成し、静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成し、トナー像を複写紙に転写することにより行われている。帯電ロールは、この静電潜像を形成する目的で、感光ドラムを帯電させるために用いられる。感光ドラムを帯電させる方式としては、最近では、帯電ロールを感光ドラムの表面に直接接触させて帯電させる接触帯電方式が良く採用されている。
【０００４】
帯電ロールは、例えば、導電性シャフトなどからなる軸体の外周にゴム弾性層（基層）を備え、この基層の外周に必要に応じて抵抗調整層（中間層）や表面保護層（表層）などが形成された構成を有している。ゴム弾性層（基層）や抵抗調整層（中間層）は、導電性のゴム組成物で形成されている。
【０００５】
ゴム弾性層（基層）や抵抗調整層（中間層）に用いられるゴム組成物には、トナーや感光ドラムに対して効率良く均一に電荷を受け渡すことができるなどの観点から、低電気抵抗、電気的均一性が求められている。また、この種の電子写真機器は、様々な温度、湿度の環境下での使用が想定されるから、環境変化に依存されない電気的安定性が望まれる。
【０００６】
ゴム組成物の電気的均一性には、分子レベルでゴム組成物中に分散可能なイオン導電剤を配合することが有効である。この種のイオン導電剤としては、例えば、イオン性液体、四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩などが知られている。
【０００７】
例えば特許文献１には、イミダゾリウム系あるいはピリジニウム系のイオン性液体をイオン導電剤として用いたゴム組成物が開示されている。例えば特許文献２には、四級アンモニウム塩をイオン導電剤として用いたゴム組成物よりなる弾性層を導電性軸体の外周に有する導電性ロールが開示されている。例えば特許文献３には、テトラエチルホスホニウム塩、トリエチルベンジルホスホニウム塩、テトラメチルホスホニウム塩をイオン導電剤として用いた弾性体組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４３９２７４５号公報
【特許文献２】特開２００２−１３２０２０号公報
【特許文献３】特開２００１−２７９１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１、２に記載されるように、イミダゾリウム系、ピリジニウム系、あるいは、アンモニウム系のイオン導電剤では、帯電ロールの通電耐久時に、ロール表面にこれらのイオン導電剤がブリードすることが分かった。帯電ロールは、使用時に、感光ドラムに接触されるため、ロール表面にブリードしたイオン導電剤により感光ドラムなどが汚染され、画像が悪化するおそれがある。
【００１０】
また、特許文献３に記載されるホスホニウム塩をイオン導電剤として用いた場合には、ゴム組成物の電気抵抗が十分に下がらないため、帯電ロールに求められるレベルの低電気抵抗が得られないことが分かった。また、帯電ロールの通電耐久前後の電気抵抗の変化が大きいことが分かった。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、体積抵抗率を低くできるとともに、帯電ロールに用いた際の通電耐久時における体積抵抗率の上昇およびイオン導電剤のブルームが抑えられた電子写真機器用導電性ゴム組成物を提供することにある。また、この導電性ゴム組成物を用いたことにより、初期の体積抵抗率を低くできるとともに、通電耐久時における体積抵抗率の上昇およびイオン導電剤のブルームが抑えられた電子写真機器用帯電ロールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らが鋭意検討した結果、イミダゾリウム系、ピリジニウム系、あるいは、アンモニウム系のイオン導電剤で通電耐久時にイオン導電剤のブリードが発生したのは、これらのイオン導電剤は窒素原子が中心原子のカチオンを有するものであり、この窒素原子はゴムの極性基に配位するが、通電時にはこのカチオンがゴム組成物中を電極に向かって移動し、電極近傍で高濃度にされたことが影響していると推測した。そして、このような窒素原子に対して燐原子は、極性基だけでなく不飽和基にも配位できることから、燐原子が中心原子のカチオンを有するイオン導電剤の適用が通電耐久時のブリード対策に有効であると考えるとともに、低電気抵抗化に有効となる分子構造の知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係る電子写真機器用導電性ゴム組成物は、（ａ）不飽和結合またはエーテル結合を有する極性ゴムと、（ｂ）下記の式（１）〜式（２）に示す群から選択された１種または２種以上のホスホニウム塩よりなるイオン導電剤と、（ｃ）架橋剤と、含有し、前記（ａ）成分１００質量部に対して、前記（ｂ）成分は０．１〜１０質量部の範囲内であることを要旨とするものである。
【化１】
（式中、ｎは、８〜１６の整数である。）
【化２】
（式中、ｎは、８〜１６の整数である。）
【００１４】
そして、本発明に係る電子写真機器用帯電ロールは、上記導電性ゴム組成物の架橋体により形成された誘電層を備えることを要旨とするものである。
【００１５】
この際、誘電層の厚みは、０．１〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る電子写真機器用導電性ゴム組成物は、（ａ）不飽和結合またはエーテル結合を有する極性ゴムと、（ｂ）特定の分子構造を有するホスホニウム塩よりなるイオン導電剤と、（ｃ）架橋剤と、を特定量含有するものであるので、体積抵抗率を低くできるとともに、帯電ロールに用いた際の通電耐久時における体積抵抗率の上昇およびイオン導電剤のブルームを抑えることができる。
【００１７】
そして、本発明に係る電子写真機器用帯電ロールによれば、誘電層が上記導電性ゴム組成物の架橋体により形成されているため、初期の体積抵抗率を低くできるとともに、通電耐久時における体積抵抗率の上昇およびイオン導電剤のブルームを抑えることができる。
【００１８】
この際、誘電層の厚みが０．１〜１０ｍｍの範囲内であれば、通電耐久時の体積抵抗率の上昇を抑える効果を維持しつつ、環境変化による電気抵抗の変動を小さくできる。これにより、環境変化に依存されない電気的安定性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の電子写真機器用帯電ロールの周方向断面図である。
【図２】本発明の電子写真機器用帯電ロールの周方向断面図である。
【図３】実施例における帯電ロールの電気抵抗値（ロール抵抗）の測定方法を模式的に示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る電子写真機器用導電性ゴム組成物（以下、本組成物ということがある。）について詳細に説明する。
【００２１】
本組成物は、（ａ）特定の極性ゴムと、（ｂ）特定のイオン導電剤と、（ｃ）架橋剤と、を含有するものからなる。
【００２２】
（ａ）特定の極性ゴムは、不飽和結合を有する極性ゴム、または、エーテル結合を有する極性ゴムである。極性ゴムは、極性基を有するゴムであり、極性基としては、クロロ基、ニトリル基、カルボキシル基、エポキシ基などを挙げることができる。（ａ）特定の極性ゴムとしては、具体的には、ヒドリンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、アクリルゴム（アクリル酸エステルと２−クロロエチルビニルエーテルとの共重合体、ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などを挙げることができる。
【００２３】
（ａ）特定の極性ゴムのうちでは、本組成物の体積抵抗率が特に低くなりやすいなどの観点から、ヒドリンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）が好ましい。
【００２４】
ヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリンの単独重合体（ＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド二元共重合体（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル二元共重合体（ＧＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体（ＧＥＣＯ）などを挙げることができる。
【００２５】
ウレタンゴムとしては、分子内にエーテル結合を有するポリエーテル型のウレタンゴムを挙げることができる。ポリエーテル型のウレタンゴムは、両末端にヒドロキシル基を有するポリエーテルとジイソシアネートとの反応により製造できる。ポリエーテルとしては、特に限定されるものではないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを挙げることができる。ジイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００２６】
（ｂ）特定のイオン導電剤は、下記の式（１）〜式（２）に示す群から選択された１種または２種以上のホスホニウム塩よりなる。
【００２７】
【化３】
（式中、ｎは、８〜１６の整数である。）
【化４】
（式中、ｎは、８〜１６の整数である。）
【００２８】
式（１）中、あるいは、式（２）中のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。なかでも、直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００２９】
（ｂ）特定のイオン導電剤のカチオンは、燐原子が中心原子のカチオンである。燐原子は、極性基だけでなく不飽和基やエーテル基にも配位できることから、（ａ）特定の極性ゴムの極性基だけでなく不飽和結合あるいはエーテル結合にも配位して、カチオンがこの極性ゴム中を移動するのを抑える効果を有すると推察される。これにより、通電耐久時にカチオンがこの極性ゴム中を移動して電極近傍で高濃度になるのを抑えて、（ｂ）特定のイオン導電剤がブリードするのを抑える効果に優れるものと推察される。
【００３０】
また、（ｂ）特定のイオン導電剤のカチオンは、燐原子に結合している４つのアルキル基がすべて同じではなく、そのうちの１つのアルキル基は他の３つのアルキル基（ブチル基）と異なっており、ホスホニウムカチオンは非対称の構造を有している。そのため、対称構造のホスホニウム塩と比較して、ホスホニウム塩の結晶性が下がっていると推察される。これにより、これらのホスホニウム塩は、上記極性ゴム中でイオンに解離しやすく、本組成物の低電気抵抗化に寄与していると推察される。
【００３１】
さらに、（ｂ）特定のイオン導電剤のカチオンは、燐原子に結合している１つのアルキル基の炭素数が８〜１６の整数であり、他の３つのアルキル基の炭素数が４になっている。この範囲の炭素数のカチオンとすることにより、本組成物を低抵抗にできる（低体積抵抗率にできる）とともに、帯電ロールに用いた際に、通電耐久後に体積抵抗率が上昇するのを抑えることができる。１つのアルキル基の炭素数が８未満では、帯電ロールに用いた際に、通電耐久後に体積抵抗率が上昇する。一方、１つのアルキル基の炭素数が１６を超えると、本組成物の体積抵抗率を低くできなくなるとともに、帯電ロールに用いた際に、通電耐久後に体積抵抗率が上昇する。
【００３２】
（ｂ）特定のイオン導電剤のアニオンの（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（以下、ＴＦＳＩと略記する。）およびＣＦ３ＳＯ３−（以下、ＴＦと略記する。）は、構造中にフッ素基を多く含んでいるため、アニオン自体の塩基性が小さく、カチオンと比較的弱いイオン結合を形成する。そのため、これらのホスホニウム塩は、上記極性ゴム中でイオンに解離しやすく、極性ゴムの低電気抵抗化に寄与していると推察される。
【００３３】
また、（ｂ）特定のイオン導電剤のアニオンのＴＦＳＩ、ＴＦは、いずれも疎水性であるため、高湿度環境下においても吸湿性が低い。このため、環境変化による電気抵抗の変動を抑える効果が向上すると推察される。２つのアニオン種のうちでは、ＴＦＳＩのほうがより疎水性に優れることから、ＴＦＳＩのほうが環境変化による電気抵抗の変動を抑える効果に優れる。
【００３４】
（ｂ）特定のイオン導電剤の配合量は、（ａ）特定の極性ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲内である。配合量が０．１質量部未満では、本組成物を低体積抵抗率にする効果に劣る。また、帯電ロールに用いた際に、通電耐久後に体積抵抗率が上昇する。一方、配合量が１０質量部を超えると、帯電ロールに用いた際に、通電耐久後にイオン導電剤がブリードする。
【００３５】
（ｂ）特定のイオン導電剤の配合量としては、（ａ）特定の極性ゴム１００質量部に対して、より好ましくは０．５〜７質量部の範囲内、さらに好ましくは１〜５質量部の範囲内である。配合量をより好ましい範囲、あるいは、さらに好ましい範囲とすることにより、本組成物を低体積抵抗率にする効果と通電耐久後にイオン導電剤がブリードするのを抑える効果とのバランスに優れる。
【００３６】
式（１）のホスホニウム塩は、例えば、対応するホスホニウムカチオンを有するホスホニウム＝ハライドを、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸またはそのアルカリ金属塩を用いてアニオン交換反応をすることにより、製造できる。ホスホニウム＝ハライドは、市販のものを用いても良いし、例えば、トリブチルホスフィンを、炭素数８〜１６のアルキルハライドと反応させることにより、製造できる。式（２）のホスホニウム塩も、同様の方法により、製造できる。
【００３７】
（ｃ）架橋剤としては、（ａ）特定の極性ゴムを架橋する架橋剤であれば特に限定されるものではない。（ｃ）架橋剤としては、硫黄架橋剤、過酸化物架橋剤、脱塩素架橋剤を挙げることができる。これらの架橋剤は、単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００３８】
硫黄架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、塩化硫黄、チウラム系加硫促進剤、高分子多硫化物などの従来より公知の硫黄架橋剤を挙げることができる。
【００３９】
過酸化物架橋剤としては、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドなどの従来より公知の過酸化物架橋剤を挙げることができる。
【００４０】
脱塩素架橋剤としては、ジチオカーボネート化合物を挙げることができる。より具体的には、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−イソプロピルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートなどを挙げることができる。
【００４１】
（ｃ）架橋剤の配合量としては、ブリードしにくいなどの観点から、（ａ）特定の極性ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２質量部の範囲内、より好ましくは０．３〜１．８質量部の範囲内、さらに好ましくは０．５〜１．５質量部の範囲内である。
【００４２】
（ｃ）架橋剤として脱塩素架橋剤を用いる場合には、脱塩素架橋促進剤を併用しても良い。脱塩素架橋促進剤としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略称する。）もしくはその弱酸塩を挙げることができる。脱塩素架橋促進剤は、ＤＢＵの形態として用いても良いが、その取り扱い面から、その弱酸塩の形態として用いることが好ましい。ＤＢＵの弱酸塩としては、炭酸塩、ステアリン酸塩、２−エチルヘキシル酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、フェノール樹脂塩、２−メルカプトベンゾチアゾール塩、２−メルカプトベンズイミダゾール塩などを挙げることができる。
【００４３】
脱塩素架橋促進剤の含有量としては、ブリードしにくいなどの観点から、（ａ）イオン導電性ゴム１００質量部に対して、０．１〜２質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．３〜１．８質量部の範囲内、さらに好ましくは０．５〜１．５質量部の範囲内である。
【００４４】
本組成物においては、必要に応じて、カーボンブラックなどの電子導電剤、滑剤、老化防止剤、光安定剤、粘度調整剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、充填剤、分散剤、消泡剤、顔料、離型剤などの各種添加剤を１種または２種以上含有していても良い。
【００４５】
以上の構成の本組成物は、電子写真機器用帯電ロールに用いられる導電性ゴム組成物に好適である。より具体的には、帯電ロールの基層、抵抗調整層などの誘電層となる層を形成する導電性ゴム組成物に好適である。また、以上の構成の本組成物は、電子写真機器用帯電ロール以外にも、電子写真機器用導電性部材である現像ロール、転写ロール、転写ベルト、トナー供給ロールなどの弾性層を形成する材料としても用いることができる。
【００４６】
そして、本組成物は、上述するように、（ａ）特定の極性ゴムに（ｂ）特定のイオン導電剤を配合するものであるから、本組成物を用いて帯電ロールの基層、抵抗調整層などの誘電層となる層を形成することにより、これらの層の体積抵抗率を低くできるとともに、通電耐久時における体積抵抗率の上昇およびイオン導電剤のブルームを抑えることができる。さらに、環境変化による電気抵抗の変動を抑えることができる。
【００４７】
体積抵抗率を低くできることにより、より少量の配合で、目的とする抵抗値に下げることができるため、イオン導電剤のブルームも抑えやすくなる。また、通電耐久時における体積抵抗率の上昇を抑えることにより、帯電ロールを長期に使用できる。さらに、通電耐久時におけるイオン導電剤のブルームを抑えることにより、帯電ロールを長期に使用できるとともに、帯電ロールの基層あるいは抵抗調整層の膜厚を薄くしてロールの小径化を図ることができる。また、通電耐久時におけるイオン導電剤のブルームを抑えることにより、軸体と基層との剥離、あるいは、基層と抵抗調整層との剥離も防ぐことができる。
【００４８】
次に、本発明に係る電子写真機器用帯電ロールについて説明する。
【００４９】
図１および図２に、本発明に係る電子写真機器用帯電ロールの一例を示す。図１および図２は、本発明に係る電子写真機器用帯電ロールの一例を示す周方向断面図である。
【００５０】
図１に示す帯電ロール１０は、軸体１２の外周に、基層１４と、表層１６とがこの順に積層された積層構造を有している。図１に示す帯電ロール１０は、基層１４の外周に抵抗調整層を有していない構成であり、基層１４が誘電層となる層である。したがって、基層１４を形成する材料に本組成物を用いる。
【００５１】
一方、図２に示す帯電ロール２０は、軸体２２の外周に、基層２４と、抵抗調整層２８と、表層２６とがこの順に積層された積層構造を有している。この抵抗調製層２８が誘電層となる層である。したがって、抵抗調整層２８を形成する材料に本組成物を用いる。
【００５２】
なお、帯電ロールの構成としては、図１および図２に示す構成に特に限定されるものではない。例えば、基層と表層との間に、抵抗調整層２８の他に、さらに１層以上の中間層を有する構成であっても良い。また、表層に代えて、基層あるいは抵抗調整層などの中間層に表面改質を施すことにより、表層を形成することと同等の表面特性を有するようにすることもできる。表面改質方法としては、ＵＶや電子線を照射する方法、基層の不飽和結合やハロゲンと反応可能な表面改質剤、例えば、イソシアネート基、ヒドロシリル基、アミノ基、ハロゲン基、チオール基などの反応活性基を含む化合物と接触させる方法などを挙げることができる。
【００５３】
図１に示す帯電ロール１０において、基層１４は、軸体１２をロール成形金型の中空部に同軸的に設置し、本組成物を注入して、加熱・硬化させた後、脱型する方法（注入法）、あるいは、軸体１２の表面に本組成物を押出成形する方法（押出法）などにより、形成できる。
【００５４】
基層１４の厚みは、０．１〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、通電耐久前後の体積抵抗率の変化幅（上昇）を小さくできるとともに、環境変化による電気抵抗の変動を抑える効果にも優れる。基層１４の厚みが０．１ｍｍ未満では、通電耐久前後の体積抵抗率の変化幅が大きくなる傾向にある。一方、基層１４の厚みが１０ｍｍを超えると、環境変化による電気抵抗の変動が大きくなる傾向にある。
【００５５】
基層１４の厚みとしては、より好ましくは０．５〜５ｍｍの範囲内、さらに好ましくは１〜３ｍｍの範囲内である。基層１４の厚みをより好ましい範囲、あるいは、さらに好ましい範囲とすることにより、より一層、通電耐久前後の体積抵抗率の変化幅を小さくする効果と、環境変化による電気抵抗の変動を抑える効果のバランスに優れる。
【００５６】
基層１４の体積抵抗率としては、好ましくは１０２〜１０１０Ω・ｃｍ、より好ましくは１０３〜１０９Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０４〜１０８Ω・ｃｍの範囲内である。基層１４を形成する材料に本組成物を用いることにより、基層１４の体積抵抗率をこれらの好ましい範囲内に調整することができる。
【００５７】
軸体１２は、導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属製の中実体、中空体からなる芯金などを例示することができる。軸体１２の表面には、必要に応じて、接着剤、プライマーなどを塗布しても良い。接着剤、プライマーなどには、必要に応じて導電化を行なっても良い。
【００５８】
表層１６は、ロール表面の保護層などとして機能し得る。表層１６を形成する主材料としては、特に限定されるものではなく、ポリアミド（ナイロン）系、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、フッ素系のポリマーを挙げることができる。これらのポリマーは、変性されたものであっても良い。変性基としては、例えば、Ｎ−メトキシメチル基、シリコーン基、フッ素基などを挙げることができる。
【００５９】
表層１６には、導電性付与のため、カーボンブラック、グラファイト、ｃ−ＴｉＯ２、ｃ−ＺｎＯ、ｃ−ＳｎＯ２（ｃ−は、導電性を意味する。）、イオン導電剤（４級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤など）などの従来より公知の導電剤を適宜添加することができる。また、必要に応じて、各種添加剤を適宜添加しても良い。
【００６０】
表層１６を形成するには、表層形成用組成物を用いる。表層形成用組成物は、上記主材料、導電剤、必要に応じて含有されるその他の添加剤を含有するものからなる。添加剤としては、滑剤、加硫促進剤、老化防止剤、光安定剤、粘度調整剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、充填剤、分散剤、消泡剤、顔料、離型剤などを挙げることができる。
【００６１】
表層形成用組成物は、粘度を調整するなどの観点から、メチルエチルケトン、トルエン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ＴＨＦ、ＤＭＦなどの有機溶剤や、メタノール、エタノールなどの水溶性溶剤などの溶剤を適宜含んでいても良い。
【００６２】
表層１６は、基層１４の外周に表層形成用組成物を塗工するなどの方法により、形成できる。塗工方法としては、ロールコーティング法や、ディッピング法、スプレーコート法などの各種コーティング法を適用することができる。塗工された表層１６には、必要に応じて、紫外線照射や熱処理を行なっても良い。
【００６３】
表層１６の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１〜１００μｍの範囲内、より好ましくは０．１〜２０μｍの範囲内、さらに好ましくは０．３〜１０μｍの範囲内である。表層１６の体積抵抗率は、好ましくは、１０４〜１０９Ω・ｃｍ、より好ましくは、１０５〜１０８Ω・ｃｍ、さらに好ましくは、１０６〜１０７Ω・ｃｍの範囲内である。
【００６４】
図２に示す帯電ロール２０において、基層２４を形成する主材料としては、例えば、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、フッ素ゴム、ヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ、ＧＣＯ、ＧＥＣＯ）、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などの各種ゴム材料を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００６５】
基層２４には、導電性付与のため、カーボンブラック、グラファイト、ｃ−ＴｉＯ２、ｃ−ＺｎＯ、ｃ−ＳｎＯ２（ｃ−は、導電性を意味する。）、イオン導電剤（４級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤など）などの従来より公知の導電剤を適宜添加することができる。導電剤を配合することで、体積抵抗率が５×１０２〜１×１０５Ω・ｃｍの範囲内の導電性を得ることができる。
【００６６】
また、必要に応じて、各種添加剤を適宜添加しても良い。添加剤としては、増量剤、補強剤、加工助剤、硬化剤、架橋剤、架橋促進剤、発泡剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シリコーンオイル、滑剤、助剤、界面活性剤などを挙げることができる。
【００６７】
図２に示す基層２４は、図１に示す基層１４と同様の方法により、形成できる。基層２４の厚みとしては、好ましくは０．１〜１０ｍｍの範囲内、より好ましくは０．５〜５ｍｍの範囲内、さらに好ましくは１〜３ｍｍの範囲内である。
【００６８】
抵抗調整層２８は、基層２４を形成した軸体２２をロール成形金型の中空部に同軸的に設置し、本組成物を注入して、加熱・硬化させた後、脱型する方法（注入法）、あるいは、基層２４の表面に本組成物を押出成形する方法（押出法）などにより、形成できる。
【００６９】
抵抗調整層２８の厚みは、０．１〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、通電耐久前後の体積抵抗率の変化幅を小さくできるとともに、環境変化による電気抵抗の変動を抑える効果にも優れる。抵抗調整層２８の厚みが０．１ｍｍ未満では、通電耐久前後の体積抵抗率の変化幅が大きくなる傾向にある。一方、抵抗調整層２８の厚みが１０ｍｍを超えると、環境変化による電気抵抗の変動が大きくなる傾向にある。
【００７０】
抵抗調整層２８の厚みとしては、より好ましくは０．５〜５ｍｍの範囲内、さらに好ましくは１〜３ｍｍの範囲内である。抵抗調整層２８の厚みをより好ましい範囲、あるいは、さらに好ましい範囲とすることにより、より一層、通電耐久前後の体積抵抗率の変化幅を小さくする効果と、環境変化による電気抵抗の変動を抑える効果のバランスに優れる。
【００７１】
抵抗調整層２８の体積抵抗率としては、好ましくは１０２〜１０１０Ω・ｃｍ、より好ましくは１０３〜１０９Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０４〜１０８Ω・ｃｍの範囲内である。抵抗調整層２８を形成する材料に本組成物を用いることにより、抵抗調整層２８の体積抵抗率をこれらの好ましい範囲内に調整することができる。
【００７２】
図２に示す帯電ロール２０の軸体２２および表層２６の構成は、図１に示す帯電ロール１０の軸体１２および表層１６と同様の構成であれば良い。表層２６は、抵抗調整層２８の外周に表層形成用組成物を塗工するなどの方法により、形成できる。
【００７３】
以上の構成の本発明に係る帯電ロールは、感光ドラムなどに一定の荷重で圧接された状態で使用される、いわゆる接触帯電方式に用いられる帯電ロールに好適である。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、実施例は、軸体の外周に基層と表層とがこの順に積層された積層構造を有する帯電ロールを例に挙げるものであるが、本発明はこの構成に限定されるものではない。
【００７５】
（実施例１）
＜ホスホニウム塩の合成＞
塩化メチレン：イオン交換水（１：１）混合液中で、トリｎ−ブチルドデシルホスホニウムブロミドおよびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸を添加し、室温で４時間攪拌した後、有機層からトリｎ−ブチルドデシルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを得た。このホスホニウム塩のカチオン種を、「（Ｃ４）３（Ｃ１２）Ｐ」と略記する。また、このホスホニウム塩のアニオン種を、「ＴＦＳＩ」と略記する。
【００７６】
＜導電性ゴム組成物の調製＞
ヒドリンゴム（ＥＣＯ、日本ゼオン社製、「ＨｙｄｒｉｎＴ３１０６」）１００質量部に対し、上記ホスホニウム塩を３質量部、架橋剤として硫黄（鶴見化学社製、「イオウ−ＰＴＣ」）を２質量部添加し、これらを攪拌機により撹拌、混合して、実施例１に係る導電性ゴム組成物を調製した。
【００７７】
＜帯電ロールの作製＞
（基層の形成）
成形金型に芯金（直径６ｍｍ）をセットし、上記導電性ゴム組成物を注入し、１７０℃で３０分加熱した後、冷却、脱型して、芯金の外周に、厚み１．５ｍｍの基層（誘電層）を形成した。
【００７８】
（表層の形成）
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（ナガセケムテックス社製、「ＥＦ３０Ｔ」）１００質量部と、導電性酸化スズ（三菱マテリアル社製、「Ｓ−２０００」）６０質量部と、クエン酸１質量部と、メタノール３００質量部とを混合して、表層形成用組成物を調製した。次いで、基層の表面に表層形成用組成物をロールコートし、１２０℃で５０分加熱して、基層の外周に、厚み１０μｍの表層を形成した。これにより、実施例１に係る帯電ロールを作製した。
【００７９】
（実施例２〜３、比較例１０〜１１）
実施例１の導電性ゴム組成物の調製において、上記ホスホニウム塩の添加量を表１または４に記載の添加量とした以外は、実施例１と同様にして、導電性ゴム組成物を調製した。また、調製した導電性ゴム組成物を用い、実施例１と同様にして、帯電ロールを作製した。
【００８０】
（実施例４〜６）
実施例１と同様にして、導電性ゴム組成物を調製した。調製した導電性ゴム組成物を用い、帯電ロールの基層の形成において、基層の厚みを０．１ｍｍ、１０ｍｍ、あるいは、１１ｍｍにした以外は、実施例１と同様にして、帯電ロールを作製した。
【００８１】
（実施例７〜１１）
実施例１の導電性ゴム組成物の調製において、ヒドリンゴムに代えて表１に記載の各極性ゴムを用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性ゴム組成物を調製した。また、調製した導電性ゴム組成物を用い、実施例１と同様にして、帯電ロールを作製した。用いた各極性ゴムの詳細については、以下に示す。
・ニトリルゴム（ＮＢＲ）：日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ３０２」
・ウレタンゴム（Ｕ）：ＴＳＥインダストリーズ社製「ミラセンＥ−３４」
・アクリルゴム（ＡＣＭ）：日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ ＡＲ３１」
・クロロプレンゴム（ＣＲ）：東ソー社製「スカイプレンＢ−３０」
・エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：ＭＭＧ社製「ＥＰＯＸＹＰＲＥＮＥ５０」
【００８２】
（実施例１２）
実施例１のホスホニウム塩の合成において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸に代えてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、トリｎ−ブチルドデシルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホネートを得た。このホスホニウム塩のカチオン種を、「（Ｃ４）３（Ｃ１２）Ｐ」と略記する。また、このホスホニウム塩のアニオン種を、「ＴＦ」と略記する。次いで、実施例１の導電性ゴム組成物の調製において、実施例１のホスホニウム塩に代えて合成したホスホニウム塩を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性ゴム組成物を調製した。また、調製した導電性ゴム組成物を用い、実施例１と同様にして、帯電ロールを作製した。
【００８３】
（実施例１３〜１４、比較例１２〜１３）
実施例２の導電性ゴム組成物の調製において、上記ホスホニウム塩の添加量を表２または４に記載の添加量とした以外は、実施例２と同様にして、導電性ゴム組成物を調製した。また、調製した導電性ゴム組成物を用い、実施例２と同様にして、帯電ロールを作製した。
【００８４】
（実施例１５〜１９）
実施例２の導電性ゴム組成物の調製において、ヒドリンゴムに代えて表２に記載の各極性ゴムを用いた以外は、実施例２と同様にして、導電性ゴム組成物を調製した。また、調製した導電性ゴム組成物を用い、実施例２と同様にして、帯電ロールを作製した。
【００８５】
（実施例２０〜２７、比較例８〜９）
実施例１のホスホニウム塩の合成において、トリｎ−ブチルドデシルホスホニウムブロミドに代えてトリｎ−ブチルアルキルホスホニウムブロミド（ただし、アルキル基はＣ７〜Ｃ１１、Ｃ１３〜Ｃ１７の直鎖アルキル基）を用いた以外は、実施例１と同様にして、トリｎ−ブチルアルキルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホネートを得た。このホスホニウム塩のカチオン種を、「（Ｃ４）３（Ｃｍ）Ｐ」と略記する。ただし、ｍは７〜１１、１３〜１７のうちのいずれかの整数である。次いで、実施例１の導電性ゴム組成物の調製において、実施例１のホスホニウム塩に代えて合成したホスホニウム塩を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性ゴム組成物を調製した。また、調製した導電性ゴム組成物を用い、実施例１と同様にして、帯電ロールを作製した。
【００８６】
（比較例１〜７）
実施例１の導電性ゴム組成物の調製において、実施例１のホスホニウム塩に代えて、下記のホスホニウム塩を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性ゴム組成物を調製した。また、調製した導電性ゴム組成物を用い、実施例１と同様にして、帯電ロールを作製した。なお、下記のホスホニウム塩は、市販品を用いたか、あるいは、実施例１のホスホニウム塩の合成方法に準じて合成したものを用いた。
【００８７】
（比較例１〜７のホスホニウム塩）
・１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム＝トリフルオロメタンスルホネート
・テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリド（（Ｃ４）４ＮＣｌと略記する。）
・テトラメチルホスホニウムクロリド（（Ｃ１）４ＰＣｌと略記する。）
・テトラｎ−ブチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ４）４Ｐ＝ＴＦＳＩと略記する。）
・テトラｎ−ブチルホスホニウムクロリド（（Ｃ４）４ＰＣｌと略記する。）
・トリｎ−ブチルドデシルホスホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート（（Ｃ４）３（Ｃ１２）Ｐ＝ＰＴＳと略記する。）
・トリｎ−ブチルドデシルホスホニウムブロミド（（Ｃ４）３（Ｃ１２）ＰＢｒと略記する。）
【００８８】
調製した各導電性ゴム組成物を用いて、１８０℃で２０分間プレス架橋成形を行い、厚さ２ｍｍのシート状サンプルを作製した（ただし、実施例４〜６においては、それぞれ厚みを０．１ｍｍ、１０ｍｍ、１１ｍｍとした。）。作製したシート状サンプルを用いて、材料特性評価を行った。測定方法および評価方法を以下に示す。
【００８９】
（初期体積抵抗率）
シート状サンプルにおける一方の表面上に銀ペーストを塗布することにより、１０×１０ｍｍの大きさの電極を設けた（ガード電極付き）。一方、電極を設けた面と反対側の面に対向電極を設け、印加電圧１００Ｖの条件下における両電極間の抵抗を、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定した。この際、体積抵抗率が１×１０７Ω・ｃｍ未満の場合を良好とした。
【００９０】
（通電耐久前後の体積抵抗率の変化幅）
ＤＣ２００μＡの定電流を連続印加することにより、６０分間通電耐久試験を行った。その後、初期体積抵抗率の測定方法に準拠して、通電耐久後の体積抵抗率を測定し、初期体積抵抗率と通電耐久後の体積抵抗率のＬＯＧの差を変化幅（通電耐久変化幅）として算出した。この際、変化幅が０．１００桁未満の場合を良好とした。
【００９１】
（通電耐久後のブリード）
φ４０ｍｍのアルミ製電極をマイナス側にとり、アルミ製金属板をプラス側にとり、これらの間にシート状サンプルを挟み、電極間に１０００Ｖ、６００分の通電を実施した。通電後、シート状サンプルとアルミ製電極との当接面を拡大観察した（ブリード物の有無を調べた）。この際、ブリード物がないものを「○」、ブリード物があるものを「×」とした。
【００９２】
（環境変化による体積抵抗率の変化幅）
１５℃×１０％ＲＨ条件下および３２．５℃×８５％ＲＨ条件下のそれぞれで、初期体積抵抗率の測定方法に準拠して、体積抵抗率を測定した。次いで、それぞれの条件下における体積抵抗率のＬＯＧの差を変化幅（環境変化幅）として算出した。この際、変化幅が０．５０桁未満の場合を良好とした。
【００９３】
また、作製した各帯電ロールを用い、製品特性評価を行った。測定方法および評価方法を以下に示す。
【００９４】
（電気抵抗）
図３に示すように、作製した帯電ロール１の両端を所定の荷重にて金属ロール２（直径：３０ｍｍ）に押圧した状態で、かかる金属ロール２を所定の回転数にて図中の矢印方向に回転させることにより、帯電ロール１を連れ回りさせた。かかる状態を保ちながら（金属ロール２及び帯電ロール１を共に回転させながら）、帯電ロール１と金属ロール２の端部間に３００Ｖの電圧を印加して、流れる電流値を測定し、電気抵抗値（ロール抵抗：Ω）を求めた。
【００９５】
（通電耐久前後の体積抵抗率の変化幅）
上記電気抵抗値の測定方法に準拠して、１５℃×１０％ＲＨ環境下で、通電耐久試験前に予め帯電ロールの電気抵抗値を測定した。その後、同環境下で、各帯電ロールをそれぞれ３０ｍｍφの鏡面金属ロール（金属ドラム）に対して軸平行の状態で接触させ、帯電ロールの両端に軸体部分に片端当たり５００ｇｆの荷重をかけて、金属ドラムに対して押し付けた状態において、その金属ドラムを３０ｒｐｍで回転させながら（帯電ロールは金属ドラムに連れ周りする）、ＤＣ２００μＡの定電流を連続印加することにより、３時間通電耐久試験を行った。次いで、上記電気抵抗値の測定方法に準拠して、１５℃×１０％ＲＨ環境下で、耐久試験後の帯電ロールの電気抵抗値を測定し、通電耐久前後の帯電ロールの電気抵抗値から、抵抗変化桁数を求めた。この際、変化幅が０．１００桁未満の場合を良好とした。
【００９６】
（通電耐久後のブリード）
上記通電耐久後の帯電ロール表面を目視にて確認した（ブリード物の有無を調べた）。この際、ブリード物がないものを「○」、ブリード物があるものを「×」とした。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
【表３】
【０１００】
【表４】
【０１０１】
比較例１〜２では、イオン導電剤としてイミダゾリウム系イオン導電剤、あるいはアンモニウム系イオン導電剤を用いており、通電耐久後にイオン導電剤がブリードする問題がある。また、比較例２では、イオン導電剤のアニオン種がクロリドイオンであり、さらに、低電気抵抗化の面で満足されないとともに、通電耐久前後の電気抵抗の変化が大きいという問題がある。また、環境変化による電気抵抗の変動も比較的大きい。
【０１０２】
比較例３〜５では、イオン導電剤のカチオンの燐原子に結合しているアルキル基が全て同じであり、低電気抵抗化の面で満足されない。また、通電耐久前後の電気抵抗の変化が大きいという問題がある。また、比較例３、５では、イオン導電剤のアニオン種がクロリドイオンであり、さらに、環境変化による電気抵抗の変動が大きいという問題がある。
【０１０３】
比較例６〜７では、イオン導電剤のアニオン種がｐ−トルエンスルホネートイオンあるいはブロミドイオンであり、低電気抵抗化の面で満足されない。また、比較例７では、イオン導電剤のアニオン種がブロミドイオンであり、さらに、環境変化による電気抵抗の変動が大きいという問題がある。
【０１０４】
比較例８では、イオン導電剤のカチオン種の炭素数が少なく、通電耐久前後の電気抵抗の変化が大きいという問題がある。比較例９では、イオン導電剤のカチオン種の炭素数が多く、低電気抵抗化の面で満足されない。
【０１０５】
比較例１０、１２では、イオン導電剤の添加量が少なく、低電気抵抗化の面で満足されない。比較例１１、１３では、イオン導電剤の添加量が多く、通電耐久後にイオン導電剤がブリードする問題がある。
【０１０６】
これに対し、実施例によれば、低体積抵抗率であるとともに、通電耐久後にも体積抵抗率の上昇およびイオン導電剤のブリードを抑えることができることが確認できた。実施例のように、従来、通電耐久前後の体積抵抗率の変化幅が０．２であったものを０．１にすることにより、帯電ロールの使用期間が２倍程度に延びるため、実施例によれば、帯電ロールを従来よりも長期に使用できるようになることが分かる。また、従来よりもイオン導電剤のブリードを抑えることができるため、実施例によれば、帯電ロールを従来よりも長期に使用できるとともに、帯電ロールの基層（誘電層）の膜厚を薄くしてロールの小径化を図ることができるようになることが分かる。
【０１０７】
実施例同士の比較では、実施例３、１４では、特定のイオン導電剤の添加量が１０ｐｈｒとやや多いため、他の実施例と比べてイオン導電剤のブリード抑制効果がやや低下する傾向がある。
【０１０８】
また、実施例４〜６は、互いにシート状サンプルの厚さが異なるとともに、互いに帯電ロールの基層の厚さが異なるものである。実施例４〜６によれば、これらの厚さが厚くなるにつれて通電耐久前後の電気抵抗の変化幅は小さくなる傾向にあるが、環境変化による電気抵抗の変化幅は大きくなる傾向にあることが確認できた。
【０１０９】
また、実施例１〜３、７〜１１と、実施例１２〜１９とを比較すると、２つのアニオン種のうちでは、ＴＦＳＩのほうが環境変化による電気抵抗の変動を抑える効果に優れることが確認できた。
【０１１０】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【符号の説明】
【０１１１】
１０ 電子写真機器用帯電ロール
１２ 軸体
１４ 基層
１６ 表層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）不飽和結合またはエーテル結合を有する極性ゴムと、
（ｂ）下記の式（１）〜式（２）に示す群から選択された１種または２種以上のホスホニウム塩よりなるイオン導電剤と、
（ｃ）架橋剤と、
を含有し、
前記（ａ）成分１００質量部に対して、前記（ｂ）成分は０．１〜１０質量部の範囲内であることを特徴とする電子写真機器用導電性ゴム組成物。
【化１】
（式中、ｎは、８〜１６の整数である。）
【化２】
（式中、ｎは、８〜１６の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載の導電性ゴム組成物の架橋体により形成された誘電層を備えることを特徴とする電子写真機器用帯電ロール。
【請求項３】
前記誘電層の厚みは、０．１〜１０ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真機器用帯電ロール。
【請求項１】
（ａ）不飽和結合またはエーテル結合を有する極性ゴムと、
（ｂ）下記の式（１）〜式（２）に示す群から選択された１種または２種以上のホスホニウム塩よりなるイオン導電剤と、
（ｃ）架橋剤と、
を含有し、
前記（ａ）成分１００質量部に対して、前記（ｂ）成分は０．１〜１０質量部の範囲内であることを特徴とする電子写真機器用導電性ゴム組成物。
【化１】
（式中、ｎは、８〜１６の整数である。）
【化２】
（式中、ｎは、８〜１６の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載の導電性ゴム組成物の架橋体により形成された誘電層を備えることを特徴とする電子写真機器用帯電ロール。
【請求項３】
前記誘電層の厚みは、０．１〜１０ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真機器用帯電ロール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−４８１９８（Ｐ２０１２−４８１９８Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２０４４３（Ｐ２０１１−１２０４４３）
【出願日】平成２３年５月３０日（２０１１．５．３０）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３０日（２０１１．５．３０）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]