電子写真機能部品用正荷電性制御樹脂
【課題】 トナーと接触する電子写真機能部品をトナー極性と反するような帯電性にすることができ、メインバインダーとの分散性・相溶性が優れた正荷電性制御樹脂を提供するものである。
【解決手段】 本発明は、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）で示されるアミノ基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体からなる正荷電性制御樹脂に関する。
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数４以上のアルキル基、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3は炭素数１〜７の二価の有機基、Ｒ4及びＲ5は、各々水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｒ3及びＲ4が化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4及びＲ5が化学的に結合した、窒素原子、酸素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造を表す。）
【解決手段】 本発明は、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）で示されるアミノ基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体からなる正荷電性制御樹脂に関する。
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数４以上のアルキル基、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3は炭素数１〜７の二価の有機基、Ｒ4及びＲ5は、各々水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｒ3及びＲ4が化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4及びＲ5が化学的に結合した、窒素原子、酸素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾式電子写真法において静荷電潜像を可視像とする際に用いる電子写真機能部品用正荷電性制御樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
乾式電子写真法においては、ブレード、ローラーなどの電子写真機能部品の加圧などにより、トナーと電子写真機能部品表面の摩擦力によってトナーを荷電させてトナーを担持させている。したがって、電子写真機能部品の表面層としては、トナーを正荷電させたい場合には負荷電性の材料を、また、トナーを負荷電させたい場合には正荷電性制御剤の材料を選定する必要があり、前者としてはフッ素系樹脂など、後者としてはナイロン系樹脂、ウレタン系樹脂などが提案されている。
【０００３】
一方で、電子写真機能部品には、ニップ幅の向上、トナーストレスなどを削減するために、ゴム状材料を主基材層とした柔軟なものを用いることが好ましい。しかしながら、柔軟な主基材層を用いた場合、トナーと電子写真機能部品表面の摩擦力だけでは荷電量が少なく、上記のような従来から提案されているフッ素系樹脂、ナイロン系樹脂、ウレタン系樹脂を用いただけでは良好な画像を得ることが困難である場合もある。
【０００４】
前記課題を解決するために、積極的に電子写真機能部品表面層の荷電性の改質を行うことを考え、トナーと接触する電子写真機能部品に荷電制御剤を添加する手段がとられている。最近、荷電制御剤として、有機溶剤に可溶で現像ローラーや現像スリーブに塗工可能な荷電制御樹脂を用いる方法が提案されており、現像スリーブに用いる方法（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）が報告されている。これらはいずれも主として、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとメタクリル酸メチルとの共重合体を荷電制御樹脂として使用している。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２４２０３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２４４４２６号公報
【特許文献３】特開２００３−００５５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、トナーと接触する電子写真機能部品をトナー極性と反するような帯電性にすることができ、メインバインダーとの分散性・相溶性が優れた正荷電性制御樹脂およびそれを含有した電子写真機能部品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）で示されるアミノ基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体からなる正荷電性制御樹脂に関する。
【０００８】
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数４以上のアルキル基、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3は炭素数１〜７の二価の有機基、Ｒ4及びＲ5は、各々水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｒ3及びＲ4が化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4及びＲ5が化学的に結合した、窒素原子、酸素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の正荷電性制御樹脂は、メインバインダーとの分散性・相溶性に優れ、トナーと接触する電子写真機能部品をトナー極性と反するような帯電性にすることができ、良好な帯電性を得ることがわかった。また、電子写真装置部材への適用においても、良好な画像を得ることが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者の検討によれば、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）で示されるアミノ基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体からなる正荷電性制御樹脂を用いることで、帯電性に対する効果が顕著に現れることがわかった。
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒ1は炭素数４以上のアルキル基、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3は炭素数１〜７の二価の有機基、Ｒ4及びＲ5は、各々水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｒ3及びＲ4が化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4及びＲ5が化学的に結合した、窒素原子、酸素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造を表す。）
【００１２】
本発明では、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーにおいて、Ｒ1で示されるエステル残基は炭素数４以上のアルキル基、好ましくは炭素数６以上のアルキル基であることが必須である。詳細な理由は不明であるが、エステル残基の炭素数が４以上で、帯電性に対する効果がより顕著に発現する。エステル残基は直鎖構造又は枝分かれ構造をとることができる。
【００１３】
式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、具体的には例えばｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が例示される。なお、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートあるいはアクリレートを意味する（以下、同様）。これらのモノマーは単独あるいは２種以上併用して使用できる。
【００１４】
式（２）で示されるアミノ基含有モノマーの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド等が例示される。なお、「（メタ）アクリルアミド」はメタクリルアミドあるいはアクリルアミドを意味する（以下、同様）。これらのモノマーは単独あるいは２種以上併用して使用できる。
【００１５】
本発明の正荷電性制御樹脂のアミノ価は５乃至３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは５０乃至３２５ｍｇＫＯＨ／ｇの場合であり、さらに好ましくは２００乃至３００ｍｇＫＯＨ／ｇの場合である。もし、正荷電性制御樹脂のアミノ価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合には、帯電量が不充分となる場合があり、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合にはメインバインダーとの相溶性が低下し易く、帯電量が不充分となる場合があり好ましくない。
【００１６】
本発明の正荷電性制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００乃至５０万が好ましく、より好ましくは３０００乃至３０万の場合であり、さらに好ましくは５０００乃至２０万の場合である。もし、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満となる場合、経時的にブリードアウトする場合があり好ましくない。５０万超となる場合、メインバインダーとの相溶性が低下し易く好ましくない。
【００１７】
本発明の正荷電性制御樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は−１００乃至１８０℃が好ましく、より好ましくは−９０乃至１７０℃の場合であり、さらに好ましくは−８０乃至１６０℃の場合である。もし、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００℃未満となる場合、粘着性が大きく、摩擦係数も大きくなる場合があるため好ましくない。１８０℃超となる場合、メインバインダーにおける正荷電性制御樹脂の分散状態が不均一な場合があり好ましくない。
【００１８】
本発明の正荷電性制御樹脂は、上述のような成分と、それと共重合可能なモノマーとを共重合させることで得られる。共重合可能なモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン等が挙げられる。共重合可能なモノマーは１種類であっても２種類以上用いても良い。
【００１９】
本発明の正荷電性制御樹脂を得るための重合方法としては、特に限定されるものではないが、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好ましく、溶媒としては、特に限定されるものではないが、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等が用いられ、溶媒とモノマーの比は、特に限定されるものではないが、溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。
【００２０】
本発明の正荷電性制御樹脂を重合するために使用する重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用できる。
【００２１】
重合開始剤はモノマー１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部（好ましくは０．１〜１５質量部）の濃度で用いられ、反応温度としては、特に限定するものではなく、使用する溶媒、開始剤、モノマーに応じて設定することができるが、４０℃〜１５０℃で行うのが好ましい。
【実施例】
【００２２】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。実施例記載の（メタ）アクリル酸エステルモノマーＡ１〜Ａ６の構造式を（３）〜（８）に、アミノ基含有モノマーＢ１〜Ｂ２の構造式を（９）〜（１０）に示す。
【００２３】
【化３】
【００２４】
〔実施例１〕
ＣＣＲ１の製造
撹拌機、冷却器、温度計および窒素導入管を付した４つ口セパラブルフラスコに、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして２−エチルヘキシルメタクリレート（Ａ２）３５ｇ、アミノ基含有モノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（Ｂ１）１５ｇ、溶媒としてトルエン３７．５ｇおよびエタノール１２．５ｇ、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を２．０ｇ仕込み、撹拌し、窒素下８０℃で８時間溶液重合した。その後、減圧乾燥することで正荷電性制御樹脂ＣＣＲ１を得た。
【００２５】
得られたＣＣＲ１のアミノ価、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｔｇをそれぞれ全自動滴定装置（京都電子工業（株）製ＡＴ−５１０）、ＧＰＣ測定（装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：昭和電工（株）製ＫＦ−８０５Ｌ×２本）、ＤＳＣ測定（セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ６２００）により測定した。結果を表１に示す。
【００２６】
傾斜帯電量測定
ウレタン塗料（商品名：ニッポランＮ５０３３、日本ポリウレタン社製）を固形分濃度１０％となるようにメチルエチルケトンで希釈し、荷電制御樹脂としてＣＣＲ１をウレタン塗料の固形分１００質量部に対して１０質量部、硬化剤（変性ＴＤＩ、商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）をウレタン塗料１００質量部に対し１０質量部添加し撹拌した。その溶液を傾斜帯電量測定用のＳＵＳ板に均一に塗り、８０℃のオーブンで１５分乾燥後、１４０℃のオーブンで４時間硬化することで傾斜帯電量測定用試料板を作製した。
【００２７】
傾斜帯電量の測定は、Ｎ／Ｎ（２２℃、５５％ＲＨ）環境下、カスケード式表面帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製）〔図１〕の装置を使用して行った。図１において、１は基準粉体投入口、２は傾斜板（サンプル台）、３は基準粉体、４は受け皿、５は絶縁版、６はエレクトロメーター、７はメーター接続端子である。
【００２８】
傾斜勾配６０度の傾斜板２に測定用試料板を固定し、基準粉体投入口１から基準粉体３を２０秒間落下させた。基準粉体落下後、測定用試料板の電荷をエレクトロメーター６で測定し、Ｑ〔ｎＣ〕とした。
【００２９】
１サンプルにつき３点とり、平均値を帯電量とした。結果を表１に示す。
【００３０】
〔実施例２〜１０、比較例１〕
ＣＣＲ２〜１１の製造
（メタ）アクリル酸エステルモノマー、アミノ基含有モノマー、重合開始剤を表１に従って使用した以外は実施例１と同様にして、ＣＣＲ２〜１１を得た。得られたＣＣＲ２〜１１の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、傾斜帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
〔比較例２〕
ＣＣＲ１を使用しなかった以外は実施例１と同様に帯電量測定用試料板を作製した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
｛応用例｝
本発明の正荷電性制御樹脂を実際に、電子写真機能部品に含有せしめて用いる場合には、実機との対応で、その都度、適正な帯電量の調整が必要となる。
【００３４】
本発明に係る導電性ローラーを画像形成装置に利用した一例を示す。ここでは現像ローラーについての説明であるが、帯電ローラーあるいは転写ローラー等他のローラータイプの部品や、現像ブレード、クリーニングブレードに対しても適用可能である。ここでの画像形成装置は、電子写真方式の、プロセスカートリッジを使用したレーザプリンタであり、現像ローラーを有する現像装置が装着されている。
【００３５】
図２は本発明の現像ローラーの一つの実施形態の概略を示すもので、（ａ）は現像ローラーの軸線に沿った概略断面図、（ｂ）は現像ローラーを軸方向からみた図である。この図に示す形態の現像ローラーは芯金１１４ａ上に弾性層１１４ｂを形成し、その外周に最外層１１４ｃを設けたもので、最外層１１４ｃが、カーボンブラック、及び正荷電性制御樹脂を含有する。
【００３６】
〔実施例１１〕
現像ローラー１の製造
下記の要領で、本発明の、表面層に正荷電性制御樹脂を含有する現像ローラー１を作製した。
【００３７】
外径８ｍｍの芯金（ＳＵＭ製）を内径１６ｍｍの円筒状金型内に同心となるように設置し、弾性層として液状導電性シリコーンゴム（東レダウシリコーン社製、ＡｓｋｅｒＣ硬度３５度、体積固有抵抗１０×１０9Ωｃｍ）を注型後、１３０℃のオーブンに入れ２０分加熱成型し、脱型後、２００℃のオーブンで４時間２次加硫を行い、弾性層厚み４ｍｍのローラーを得た。
【００３８】
次いで、ウレタン塗料（商品名：ニッポランＮ５０３３、日本ポリウレタン社製）を固形分濃度１０％となるようにメチルエチルケトンで希釈し、荷電制御樹脂として実施例１で製造したＣＣＲ１をウレタン塗料の固形分１００質量部に対して１０質量部、導電剤としてカーボンブラックを樹脂成分に対し（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学製）を３０質量部、表面粗し材として平均粒子径１０μｍのウレタン粒子（商品名：アートパールＣＦ６００Ｔ、根上工業製）を２質量部添加した。各成分が十分に分散したものに、硬化剤（変性ＴＤＩ、商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）をウレタン塗料１００質量部に対し１０質量部添加、撹拌した塗料を先に成型したローラー上にディッピングにより膜厚２０μｍとなるように塗布し、８０℃のオーブンで１５分乾燥後、１４０℃のオーブンで４時間硬化し、現像ローラー１を得た。
【００３９】
（現像ローラー１の評価）
上記で得られた現像ローラー１を、負帯電性の非磁性トナーからなる一成分現像剤を使用する評価用レーザービームプリンターに取付け、３２．５℃×８０％ＲＨの環境下で所定の画像（文字パターン画像）を１５０００枚、連続的に印刷した後、現像ローラー上に付着しているトナーの帯電量指数、カブリ量指数を評価した。結果を表２に示す。
【００４０】
〔実施例１２、比較例３〕
現像ローラー２、３の製造
ＣＣＲ１のかわりに、実施例１０、比較例１で製造したＣＣＲ１０、ＣＣＲ１１をそれぞれ使用した以外は実施例１１と同様に現像ローラー２、３を製造し、評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
〔比較例４〕
ＣＣＲ１を使用しなかった以外は実施例１１と同様に現像ローラー４を製造し、評価した。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
１）帯電量指数
現像ローラーに担持されたトナーを、所定形状を有する容器内に吸引し、この容器の電荷量の変化を容器に接続したクーロンメータで読みとり、且つ、吸引したトナーを測定した。吸引されたトナーの電荷量を吸引したトナー質量で除算することでトナーの帯電量を得た。比較例４で使用した現像ローラー４の帯電量を１００として、それぞれの現像ローラーの帯電量を帯電量指数として表した。
【００４４】
２）かぶり指数
白ベタ画像出力中にプリンターを停止し、感光体上に付着したトナーをテープではがし取り、反射濃度計（マクベス社製スペクトロアイ）にて基準に対する反射率の低下量（％）を測定し、かぶり量とした。比較例４のかぶり量を１００として、実施例１１、１２、比較例３のかぶり量をかぶり指数とした。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】傾斜帯電量測定に利用した装置の概略図である。
【図２】本発明の現像ローラーの基本構成を示す図である。
【符号の説明】
【００４６】
１ 基準粉体投入口
２ 傾斜板（サンプル台）
３ 基準粉
４ 受け皿
５ 絶縁版
６ エレクトロメーター
７ メーター接続端子
１１４ 現像ローラー
１１４ａ 芯金
１１４ｂ 弾性層
１１４ｃ 表面層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾式電子写真法において静荷電潜像を可視像とする際に用いる電子写真機能部品用正荷電性制御樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
乾式電子写真法においては、ブレード、ローラーなどの電子写真機能部品の加圧などにより、トナーと電子写真機能部品表面の摩擦力によってトナーを荷電させてトナーを担持させている。したがって、電子写真機能部品の表面層としては、トナーを正荷電させたい場合には負荷電性の材料を、また、トナーを負荷電させたい場合には正荷電性制御剤の材料を選定する必要があり、前者としてはフッ素系樹脂など、後者としてはナイロン系樹脂、ウレタン系樹脂などが提案されている。
【０００３】
一方で、電子写真機能部品には、ニップ幅の向上、トナーストレスなどを削減するために、ゴム状材料を主基材層とした柔軟なものを用いることが好ましい。しかしながら、柔軟な主基材層を用いた場合、トナーと電子写真機能部品表面の摩擦力だけでは荷電量が少なく、上記のような従来から提案されているフッ素系樹脂、ナイロン系樹脂、ウレタン系樹脂を用いただけでは良好な画像を得ることが困難である場合もある。
【０００４】
前記課題を解決するために、積極的に電子写真機能部品表面層の荷電性の改質を行うことを考え、トナーと接触する電子写真機能部品に荷電制御剤を添加する手段がとられている。最近、荷電制御剤として、有機溶剤に可溶で現像ローラーや現像スリーブに塗工可能な荷電制御樹脂を用いる方法が提案されており、現像スリーブに用いる方法（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）が報告されている。これらはいずれも主として、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとメタクリル酸メチルとの共重合体を荷電制御樹脂として使用している。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２４２０３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２４４４２６号公報
【特許文献３】特開２００３−００５５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、トナーと接触する電子写真機能部品をトナー極性と反するような帯電性にすることができ、メインバインダーとの分散性・相溶性が優れた正荷電性制御樹脂およびそれを含有した電子写真機能部品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）で示されるアミノ基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体からなる正荷電性制御樹脂に関する。
【０００８】
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数４以上のアルキル基、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3は炭素数１〜７の二価の有機基、Ｒ4及びＲ5は、各々水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｒ3及びＲ4が化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4及びＲ5が化学的に結合した、窒素原子、酸素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の正荷電性制御樹脂は、メインバインダーとの分散性・相溶性に優れ、トナーと接触する電子写真機能部品をトナー極性と反するような帯電性にすることができ、良好な帯電性を得ることがわかった。また、電子写真装置部材への適用においても、良好な画像を得ることが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者の検討によれば、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）で示されるアミノ基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体からなる正荷電性制御樹脂を用いることで、帯電性に対する効果が顕著に現れることがわかった。
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒ1は炭素数４以上のアルキル基、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3は炭素数１〜７の二価の有機基、Ｒ4及びＲ5は、各々水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｒ3及びＲ4が化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4及びＲ5が化学的に結合した、窒素原子、酸素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造を表す。）
【００１２】
本発明では、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーにおいて、Ｒ1で示されるエステル残基は炭素数４以上のアルキル基、好ましくは炭素数６以上のアルキル基であることが必須である。詳細な理由は不明であるが、エステル残基の炭素数が４以上で、帯電性に対する効果がより顕著に発現する。エステル残基は直鎖構造又は枝分かれ構造をとることができる。
【００１３】
式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、具体的には例えばｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が例示される。なお、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートあるいはアクリレートを意味する（以下、同様）。これらのモノマーは単独あるいは２種以上併用して使用できる。
【００１４】
式（２）で示されるアミノ基含有モノマーの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド等が例示される。なお、「（メタ）アクリルアミド」はメタクリルアミドあるいはアクリルアミドを意味する（以下、同様）。これらのモノマーは単独あるいは２種以上併用して使用できる。
【００１５】
本発明の正荷電性制御樹脂のアミノ価は５乃至３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは５０乃至３２５ｍｇＫＯＨ／ｇの場合であり、さらに好ましくは２００乃至３００ｍｇＫＯＨ／ｇの場合である。もし、正荷電性制御樹脂のアミノ価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合には、帯電量が不充分となる場合があり、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合にはメインバインダーとの相溶性が低下し易く、帯電量が不充分となる場合があり好ましくない。
【００１６】
本発明の正荷電性制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００乃至５０万が好ましく、より好ましくは３０００乃至３０万の場合であり、さらに好ましくは５０００乃至２０万の場合である。もし、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満となる場合、経時的にブリードアウトする場合があり好ましくない。５０万超となる場合、メインバインダーとの相溶性が低下し易く好ましくない。
【００１７】
本発明の正荷電性制御樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は−１００乃至１８０℃が好ましく、より好ましくは−９０乃至１７０℃の場合であり、さらに好ましくは−８０乃至１６０℃の場合である。もし、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００℃未満となる場合、粘着性が大きく、摩擦係数も大きくなる場合があるため好ましくない。１８０℃超となる場合、メインバインダーにおける正荷電性制御樹脂の分散状態が不均一な場合があり好ましくない。
【００１８】
本発明の正荷電性制御樹脂は、上述のような成分と、それと共重合可能なモノマーとを共重合させることで得られる。共重合可能なモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン等が挙げられる。共重合可能なモノマーは１種類であっても２種類以上用いても良い。
【００１９】
本発明の正荷電性制御樹脂を得るための重合方法としては、特に限定されるものではないが、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好ましく、溶媒としては、特に限定されるものではないが、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等が用いられ、溶媒とモノマーの比は、特に限定されるものではないが、溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。
【００２０】
本発明の正荷電性制御樹脂を重合するために使用する重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用できる。
【００２１】
重合開始剤はモノマー１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部（好ましくは０．１〜１５質量部）の濃度で用いられ、反応温度としては、特に限定するものではなく、使用する溶媒、開始剤、モノマーに応じて設定することができるが、４０℃〜１５０℃で行うのが好ましい。
【実施例】
【００２２】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。実施例記載の（メタ）アクリル酸エステルモノマーＡ１〜Ａ６の構造式を（３）〜（８）に、アミノ基含有モノマーＢ１〜Ｂ２の構造式を（９）〜（１０）に示す。
【００２３】
【化３】
【００２４】
〔実施例１〕
ＣＣＲ１の製造
撹拌機、冷却器、温度計および窒素導入管を付した４つ口セパラブルフラスコに、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして２−エチルヘキシルメタクリレート（Ａ２）３５ｇ、アミノ基含有モノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（Ｂ１）１５ｇ、溶媒としてトルエン３７．５ｇおよびエタノール１２．５ｇ、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を２．０ｇ仕込み、撹拌し、窒素下８０℃で８時間溶液重合した。その後、減圧乾燥することで正荷電性制御樹脂ＣＣＲ１を得た。
【００２５】
得られたＣＣＲ１のアミノ価、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｔｇをそれぞれ全自動滴定装置（京都電子工業（株）製ＡＴ−５１０）、ＧＰＣ測定（装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：昭和電工（株）製ＫＦ−８０５Ｌ×２本）、ＤＳＣ測定（セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ６２００）により測定した。結果を表１に示す。
【００２６】
傾斜帯電量測定
ウレタン塗料（商品名：ニッポランＮ５０３３、日本ポリウレタン社製）を固形分濃度１０％となるようにメチルエチルケトンで希釈し、荷電制御樹脂としてＣＣＲ１をウレタン塗料の固形分１００質量部に対して１０質量部、硬化剤（変性ＴＤＩ、商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）をウレタン塗料１００質量部に対し１０質量部添加し撹拌した。その溶液を傾斜帯電量測定用のＳＵＳ板に均一に塗り、８０℃のオーブンで１５分乾燥後、１４０℃のオーブンで４時間硬化することで傾斜帯電量測定用試料板を作製した。
【００２７】
傾斜帯電量の測定は、Ｎ／Ｎ（２２℃、５５％ＲＨ）環境下、カスケード式表面帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製）〔図１〕の装置を使用して行った。図１において、１は基準粉体投入口、２は傾斜板（サンプル台）、３は基準粉体、４は受け皿、５は絶縁版、６はエレクトロメーター、７はメーター接続端子である。
【００２８】
傾斜勾配６０度の傾斜板２に測定用試料板を固定し、基準粉体投入口１から基準粉体３を２０秒間落下させた。基準粉体落下後、測定用試料板の電荷をエレクトロメーター６で測定し、Ｑ〔ｎＣ〕とした。
【００２９】
１サンプルにつき３点とり、平均値を帯電量とした。結果を表１に示す。
【００３０】
〔実施例２〜１０、比較例１〕
ＣＣＲ２〜１１の製造
（メタ）アクリル酸エステルモノマー、アミノ基含有モノマー、重合開始剤を表１に従って使用した以外は実施例１と同様にして、ＣＣＲ２〜１１を得た。得られたＣＣＲ２〜１１の酸価、Ｍｗ、Ｔｇ、傾斜帯電量をそれぞれ実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
〔比較例２〕
ＣＣＲ１を使用しなかった以外は実施例１と同様に帯電量測定用試料板を作製した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
｛応用例｝
本発明の正荷電性制御樹脂を実際に、電子写真機能部品に含有せしめて用いる場合には、実機との対応で、その都度、適正な帯電量の調整が必要となる。
【００３４】
本発明に係る導電性ローラーを画像形成装置に利用した一例を示す。ここでは現像ローラーについての説明であるが、帯電ローラーあるいは転写ローラー等他のローラータイプの部品や、現像ブレード、クリーニングブレードに対しても適用可能である。ここでの画像形成装置は、電子写真方式の、プロセスカートリッジを使用したレーザプリンタであり、現像ローラーを有する現像装置が装着されている。
【００３５】
図２は本発明の現像ローラーの一つの実施形態の概略を示すもので、（ａ）は現像ローラーの軸線に沿った概略断面図、（ｂ）は現像ローラーを軸方向からみた図である。この図に示す形態の現像ローラーは芯金１１４ａ上に弾性層１１４ｂを形成し、その外周に最外層１１４ｃを設けたもので、最外層１１４ｃが、カーボンブラック、及び正荷電性制御樹脂を含有する。
【００３６】
〔実施例１１〕
現像ローラー１の製造
下記の要領で、本発明の、表面層に正荷電性制御樹脂を含有する現像ローラー１を作製した。
【００３７】
外径８ｍｍの芯金（ＳＵＭ製）を内径１６ｍｍの円筒状金型内に同心となるように設置し、弾性層として液状導電性シリコーンゴム（東レダウシリコーン社製、ＡｓｋｅｒＣ硬度３５度、体積固有抵抗１０×１０9Ωｃｍ）を注型後、１３０℃のオーブンに入れ２０分加熱成型し、脱型後、２００℃のオーブンで４時間２次加硫を行い、弾性層厚み４ｍｍのローラーを得た。
【００３８】
次いで、ウレタン塗料（商品名：ニッポランＮ５０３３、日本ポリウレタン社製）を固形分濃度１０％となるようにメチルエチルケトンで希釈し、荷電制御樹脂として実施例１で製造したＣＣＲ１をウレタン塗料の固形分１００質量部に対して１０質量部、導電剤としてカーボンブラックを樹脂成分に対し（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学製）を３０質量部、表面粗し材として平均粒子径１０μｍのウレタン粒子（商品名：アートパールＣＦ６００Ｔ、根上工業製）を２質量部添加した。各成分が十分に分散したものに、硬化剤（変性ＴＤＩ、商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）をウレタン塗料１００質量部に対し１０質量部添加、撹拌した塗料を先に成型したローラー上にディッピングにより膜厚２０μｍとなるように塗布し、８０℃のオーブンで１５分乾燥後、１４０℃のオーブンで４時間硬化し、現像ローラー１を得た。
【００３９】
（現像ローラー１の評価）
上記で得られた現像ローラー１を、負帯電性の非磁性トナーからなる一成分現像剤を使用する評価用レーザービームプリンターに取付け、３２．５℃×８０％ＲＨの環境下で所定の画像（文字パターン画像）を１５０００枚、連続的に印刷した後、現像ローラー上に付着しているトナーの帯電量指数、カブリ量指数を評価した。結果を表２に示す。
【００４０】
〔実施例１２、比較例３〕
現像ローラー２、３の製造
ＣＣＲ１のかわりに、実施例１０、比較例１で製造したＣＣＲ１０、ＣＣＲ１１をそれぞれ使用した以外は実施例１１と同様に現像ローラー２、３を製造し、評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
〔比較例４〕
ＣＣＲ１を使用しなかった以外は実施例１１と同様に現像ローラー４を製造し、評価した。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
１）帯電量指数
現像ローラーに担持されたトナーを、所定形状を有する容器内に吸引し、この容器の電荷量の変化を容器に接続したクーロンメータで読みとり、且つ、吸引したトナーを測定した。吸引されたトナーの電荷量を吸引したトナー質量で除算することでトナーの帯電量を得た。比較例４で使用した現像ローラー４の帯電量を１００として、それぞれの現像ローラーの帯電量を帯電量指数として表した。
【００４４】
２）かぶり指数
白ベタ画像出力中にプリンターを停止し、感光体上に付着したトナーをテープではがし取り、反射濃度計（マクベス社製スペクトロアイ）にて基準に対する反射率の低下量（％）を測定し、かぶり量とした。比較例４のかぶり量を１００として、実施例１１、１２、比較例３のかぶり量をかぶり指数とした。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】傾斜帯電量測定に利用した装置の概略図である。
【図２】本発明の現像ローラーの基本構成を示す図である。
【符号の説明】
【００４６】
１ 基準粉体投入口
２ 傾斜板（サンプル台）
３ 基準粉
４ 受け皿
５ 絶縁版
６ エレクトロメーター
７ メーター接続端子
１１４ 現像ローラー
１１４ａ 芯金
１１４ｂ 弾性層
１１４ｃ 表面層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）で示されるアミノ基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体からなる正荷電性制御樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数４以上のアルキル基、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3は炭素数１〜７の二価の有機基、Ｒ4及びＲ5は、各々水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｒ3及びＲ4が化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4及びＲ5が化学的に結合した、窒素原子、酸素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造を表す。）
【請求項２】
式中、Ｒ1は炭素数６以上のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の正荷電性制御樹脂。
【請求項３】
該共重合体が、５乃至３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミノ価を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の正荷電性制御樹脂。
【請求項４】
該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０００乃至５０万であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
【請求項５】
該ビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−１００乃至１８０℃であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
【請求項１】
式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）で示されるアミノ基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体からなる正荷電性制御樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数４以上のアルキル基、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3は炭素数１〜７の二価の有機基、Ｒ4及びＲ5は、各々水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｒ3及びＲ4が化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4及びＲ5が化学的に結合した、窒素原子、酸素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造を表す。）
【請求項２】
式中、Ｒ1は炭素数６以上のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の正荷電性制御樹脂。
【請求項３】
該共重合体が、５乃至３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミノ価を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の正荷電性制御樹脂。
【請求項４】
該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０００乃至５０万であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
【請求項５】
該ビニル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−１００乃至１８０℃であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２０４９（Ｐ２００６−２０４９Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８０４１２（Ｐ２００４−１８０４１２）
【出願日】平成１６年６月１８日（２００４．６．１８）
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１８日（２００４．６．１８）
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
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