電子写真機能部品用正荷電性制御樹脂
【課題】トナーと接触する電子写真機能部品をトナー極性と反するような帯電性にすることができ、メインバインダーとの分散性・相溶性が優れた正荷電性制御樹脂を提供するものである。
【解決手段】式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）または（３）で示されるアミノ基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体を有する正荷電性制御樹脂である。
【解決手段】式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）または（３）で示されるアミノ基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体を有する正荷電性制御樹脂である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾式電子写真法において静荷電潜像を可視像とする際に用いる電子写真機能部品用正荷電性制御樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
乾式電子写真法においては、ブレード、ローラーなどの電子写真機能部品の加圧などにより、トナーと電子写真機能部品表面の摩擦力によってトナーを荷電させてトナーを担持させている。したがって、電子写真機能部品の表面層としては、トナーを正荷電させたい場合には負荷電性の材料を、また、トナーを負荷電させたい場合には正荷電性制御剤の材料を選定する必要があり、前者としてはフッ素系樹脂など、後者としてはナイロン系樹脂、ウレタン系樹脂などが提案されている。
【０００３】
一方で、電子写真機能部品には、ニップ幅の向上、トナーストレスなどを削減するために、ゴム状材料を主基材層とした柔軟なものを用いることが好ましい。しかしながら、柔軟な主基材層を用いた場合、トナーと電子写真機能部品表面の摩擦力だけでは荷電量が少なく、上記のような従来から提案されているフッ素系樹脂、ナイロン系樹脂、ウレタン系樹脂を用いただけでは良好な画像を得ることが困難である場合もある。
【０００４】
前記課題を解決するために、積極的に電子写真機能部品表面層の荷電性の改質を行うことを考え、トナーと接触する電子写真機能部品に荷電制御剤を添加する手段がとられている。最近、荷電制御剤として、有機溶剤に可溶で現像ローラーや現像スリーブに塗工可能な荷電制御樹脂を用いる方法が提案されており、現像スリーブに用いる方法（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）が報告されている。これらはいずれも主として、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとメタクリル酸メチルとの共重合体を荷電制御樹脂として使用している。
【０００５】
特許文献４には、特定のアミノ基を有する化合物の単量体成分と、特定のフッ素基を有する化合物の単量体成分と、ビニル基を有するカップリング剤との共重合体が提案されている。このなかでフッ素基を有する化合物は低表面エネルギーを与える目的で、ビニル基を有するカップリング剤はコア材との接着、共重合体の硬度等を調整する目的で添加されている。
【０００６】
また、特許文献１〜３記載の荷電制御樹脂のメタクリル酸メチルを炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーに代えて、アミノ基含有モノマーと共重合させることで、より大きな帯電量を与える荷電制御樹脂が得られることが知られている（例えば、特許文献５、特許文献６）。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２４２０３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２４４４２６号公報
【特許文献３】特開２００３−００５５０７号公報
【特許文献４】特開平１０−５５１０９号公報
【特許文献５】特開２００５−３１６５６号公報
【特許文献６】特開２００５−３１６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３に記載された荷電制御樹脂をそのまま電子写真機能部品に適用しても、荷電性はある程度改善できると期待できるが、近年急速に高性能化が進んでいる電子写真装置に組み込まれる機能部品に対応するためには、その特性についてさらなる改善が望まれている。
【０００９】
また、特許文献４に記載の共重合体を用いて電子写真機能部品表面層を形成することについて本発明者らが検討した結果、電子写真機能部品表面層によっては、ビニル基を有するカップリング剤を添加することでその荷電量が低下することが分かった。
【００１０】
さらに、特許文献５及び６に記載の荷電制御樹脂を添加することで電子写真機能部品表面層の荷電性の改質を行うことが十分可能となるが、電子写真機能部品によっては荷電制御樹脂の添加による物理特性の変化に起因する画像特性の悪化が懸念される場合がある。そのため、より少ない添加量で大きな帯電量を得られる荷電制御樹脂の開発が望まれている。
【００１１】
本発明の目的は、荷電制御樹脂の添加による物理特性の変化に起因する画像特性への悪影響を無くする為に、より少ない添加量でトナーと接触する電子写真機能部品をトナー極性とは逆の帯電性にすることができる正荷電制御樹脂およびそれを含有した電子写真機能部品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
特許文献５及び６に記載の荷電制御樹脂においては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーに含まれる炭素数４以上のアルキル基が、アミノ基含有モノマーに含まれるアミノ基の表面配向を促し、帯電量が向上すると考えられる。そこで、その点に着目してさらに検討し、アルキル基よりも表面配向性が高いと考えられるフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアミノ基含有モノマーとを共重合させることで、より少ない添加量で大きな帯電量を得られることを見出した。
【００１３】
本発明は、式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）または（３）で示されるアミノ基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体を有する正荷電性制御樹脂に関する。
【００１４】
【化１】
（式中、Ｒ1はフッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2bは各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3a、Ｒ3bは炭素数１〜７の二価の有機基、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bは、各々水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造を表す。）
【００１５】
さらに本発明は、該共重合体が、５乃至３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミノ価を有することを特徴とする前記正荷電性制御樹脂に関する。
【００１６】
さらに本発明は、該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０００乃至５０万であることを特徴とする前記正荷電性制御樹脂に関する。
【００１７】
さらに本発明は、該共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−１００乃至１００℃であることを特徴とする前記正荷電性制御樹脂に関する。
【００１８】
さらに本発明は、前記式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、前記式（２）または前記式（３）で示されるアミノ基含有モノマーを合計で８５質量％以上含有する前記正荷電性制御樹脂に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の正荷電性制御樹脂は、メインバインダーとの分散性・相溶性に優れ、荷電制御樹脂の添加による物理特性の変化に起因する画像特性への悪影響を無くする為に、より少ない添加量でトナーと接触する電子写真機能部品を、トナー極性とは逆の帯電性にすることができ、良好な帯電性を得ることがわかった。また、電子写真装置部材への適用においても、良好な画像を得ることが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者の検討によれば、式（１）で示されるフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）または（３）で示されるアミノ基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体を有する正荷電性制御樹脂を用いることで、帯電性に対する効果が顕著に現れることがわかった。
【００２１】
【化２】
（式中、Ｒ1はフッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2bは各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3a、Ｒ3bは炭素数１〜７の二価の有機基、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bは、各々水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造を表す。）
【００２２】
本発明では、式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーにおいて、Ｒ1で示されるエステル残基はフッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基であることが必須である。エステル残基は直鎖構造又は枝分かれ構造をとることができる。
【００２３】
式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、具体的には例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘンイコサフルオロドデシル（メタ）アクリレート、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、５−トリフルオロメチル−３，３，４，４、５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、７−トリフルオロメチル−３，３，４，４、５，５，６，６、７，８，８，８−ドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、９−トリフルオロメチル−３，３，４，４、５，５，６，６、７，７，８，８、９，１０，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、１１−トリフルオロメチル−３，３，４，４、５，５，６，６、７，７，８，８、９，９，１０，１０、１１，１２，１２，１２−エイコサフルオロドデシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、２，２、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート等が例示される。なお、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートあるいはアクリレートを意味する（以下、同様）。これらのモノマーは単独あるいは２種以上併用して使用できる。
【００２４】
式（２）で示されるアミノ基含有モノマーの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリレート等が例示される。これらのモノマーは単独あるいは２種以上併用して使用できる。
【００２５】
式（３）で示されるアミノ基含有モノマーの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド等が例示される。なお、「（メタ）アクリルアミド」はメタクリルアミドあるいはアクリルアミドを意味する（以下、同様）。これらのモノマーは単独あるいは２種以上併用して使用できる。
【００２６】
本発明の正荷電制御樹脂は、上述のような成分と、それと共重合可能なモノマーとを共重合させることで得られる。共重合可能なモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン等が挙げられ、帯電量を低下させない範囲で用いればよい。共重合可能なモノマーは１種類であっても２種類以上用いても良い。
【００２７】
本発明において、前記式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、前記式（２）または前記式（３）で示されるアミノ基含有モノマーは合計で８５質量％以上含有することが好ましい。８５質量％未満となる場合には、帯電量が不充分となる場合があり好ましくない。
【００２８】
本発明の正荷電性制御樹脂のアミノ価は５乃至３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは１５乃至３４５ｍｇＫＯＨ／ｇの場合であり、さらに好ましくは３０乃至３４０ｍｇＫＯＨ／ｇの場合である。もし、正荷電性制御樹脂のアミノ価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合、及び３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合には、いずれも帯電量が不充分となる場合があり好ましくない。
【００２９】
本発明の正荷電性制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００乃至５０万が好ましく、より好ましくは３０００乃至３０万の場合であり、さらに好ましくは５０００乃至２０万の場合である。もし、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満となる場合、経時的にブリードアウトする場合があり好ましくない。５０万超となる場合、メインバインダーとの相溶性が低下し易く好ましくない。
【００３０】
本発明の正荷電性制御樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は−１００乃至１００℃が好ましく、より好ましくは−９０乃至９０℃の場合であり、さらに好ましくは−８０乃至８０℃の場合である。もし、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００℃未満となる場合、粘着性が大きく、摩擦係数も大きくなる場合があるため好ましくない。１００℃超となる場合、メインバインダーにおける正荷電性制御樹脂の分散状態が不均一な場合があり好ましくない。
【００３１】
本発明の正荷電性制御樹脂を得るための重合方法としては、特に限定されるものではないが、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好ましく、溶媒としては、特に限定されるものではないが、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等が用いられ、溶媒とモノマーの比は、特に限定されるものではないが、溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。
【００３２】
本発明の正荷電性制御樹脂を重合するために使用する重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用できる。
【００３３】
重合開始剤はモノマー１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部（好ましくは０．１〜１５質量部）の濃度で用いられ、反応温度としては、特に限定するものではなく、使用する溶媒、開始剤、モノマーに応じて設定することができるが、４０℃〜１５０℃で行うのが好ましい。
【実施例】
【００３４】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。実施例記載のフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーＡ１〜Ａ３の構造式を（４）〜（６）に、アミノ基含有モノマーＢ１〜Ｂ２の構造式を（７）〜（８）に、その他のモノマーＣ１〜Ｃ２の構造式を（９）〜（１０）示す。
【００３５】
【化３】
【００３６】
〔ＣＣＲの製造〕
＜製造例１＞
ＣＣＲ１の製造
撹拌機、冷却器、温度計および窒素導入管を付した４つ口セパラブルフラスコに、フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルモノマーとして３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（Ａ１）１５ｇ、アミノ基含有モノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｂ１）３５ｇ、溶媒としてトルエン３７．５ｇおよびエタノール１２．５ｇ、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を２．０ｇ仕込み、撹拌し、窒素下８０℃で８時間溶液重合した。その後、減圧乾燥することで正荷電制御樹脂ＣＣＲ１を得た。
【００３７】
得られたＣＣＲ１のアミノ価、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｔｇをそれぞれ全自動滴定装置（京都電子工業（株）製ＡＴ−５１０）、ＧＰＣ測定（装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：昭和電工（株）製ＫＦ−８０５Ｌ×２本）、ＤＳＣ測定（セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ６２００）により測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
＜製造例２〜６＞
ＣＣＲ２〜６の製造
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー、又はフルオロアルキル基非含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー、アミノ基含有モノマー、重合開始剤を表１に従って使用した以外は製造例１と同様にして、ＣＣＲ２〜６を得た。得られたＣＣＲ２〜６のアミノ価、Ｍｗ、Ｔｇをそれぞれ製造例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
［傾斜帯電量測定］
＜実施例１＞
ウレタン塗料（商品名：ニッポランＮ５０３３、日本ポリウレタン社製）を固形分濃度１０％となるようにメチルエチルケトンで希釈し、硬化剤（変性ＴＤＩ、商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）をウレタン塗料１００質量部に対し１０質量部、荷電制御樹脂としてＣＣＲ１をウレタン塗料の固形分１００質量部に対してそれぞれ１質量部、３質量部、５質量部添加し撹拌した。それらの溶液を傾斜帯電量測定用のＳＵＳ板に均一に塗り、８０℃のオーブンで１５分乾燥後、１４０℃のオーブンで４時間硬化することで傾斜帯電量測定用試料板を作製した。
【００４１】
傾斜帯電量の測定は、Ｎ／Ｎ（２２℃、５５％ＲＨ）環境下、カスケード式表面帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製）〔図１〕の装置を使用して行った。図１において、１は基準粉体投入口、２は傾斜板（サンプル台）、３は基準粉体、４は受け皿、５は絶縁版、６はエレクトロメーター、７はメーター接続端子である。
【００４２】
まず受け皿４の質量を秤量し、Ｗ1〔ｇ〕とした。傾斜勾配６０度の傾斜板２に測定用試料板を固定し、基準粉体投入口１から基準粉体３を２０秒間落下させた。基準粉体落下後、測定用試料板の電荷をエレクトロメーター６で測定し、Ｑ〔ｎＣ〕とした。また、基準粉体落下後の受け皿４全体の質量を秤量し、Ｗ2〔ｇ〕とした。傾斜帯電量は次式によって計算した。
トリボ値〔ｎＣ／ｇ〕＝Ｑ／（Ｗ2−Ｗ1）
【００４３】
１サンプルにつき３点とり、平均値を帯電量とした。結果を図２に示す。
【００４４】
＜実施例２〜５、比較例１＞
ＣＣＲ１の代わりにそれぞれＣＣＲ２〜６を用いた以外は実施例１と同様にして傾斜帯電量を測定した。結果を図２に示す。
【００４５】
＜比較例２＞
ＣＣＲ１を使用しなかった以外は実施例１と同様に帯電量測定用試料板を作製した。結果を図２に示す。
【００４６】
図２に示したように、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーをＣＣＲに用いた実施例１、２、３、４、５では、ＣＣＲの添加量が１質量部でも、添加量が５質量部と同じように帯電量が増加した。それに対して、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーを用いなかった比較例１では、ＣＣＲ添加量が１、３、５質量部となるにつれて帯電量が増加した。このように、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有するＣＣＲは、添加量が少なくても帯電量が増加した。また、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアミノ基含有モノマーの合計が８５質量％未満である実施例４、５では、実施例１、２、３と比較して帯電量の増加が少なかった。
【００４７】
｛応用例｝
本発明の正荷電制御樹脂を実際に、電子写真機能部品に含有せしめて用いる場合には、実機との対応で、その都度、適正な帯電量の調整が必要となる。
【００４８】
本発明に係る導電性ローラーを画像形成装置に利用した一例を示す。ここでは現像ローラーについての説明であるが、帯電ローラーあるいは転写ローラー等他のローラータイプの部品や、現像ブレード、クリーニングブレードに対しても適用可能である。ここでの画像形成装置は、電子写真方式の、プロセスカートリッジを使用したレーザプリンタであり、現像ローラーを有する現像装置が装着されている。
【００４９】
図３は本発明の現像ローラーの一つの実施形態の概略を示すもので、（ａ）は現像ローラーの軸線に沿った概略断面図、（ｂ）は現像ローラーを軸方向からみた図である。この図に示す形態の現像ローラーは芯金１１４ａ上に弾性層１１４ｂを形成し、その外周に最外層１１４ｃを設けたもので、最外層１１４ｃが、カーボンブラック、及び正荷電制御樹脂を含有する。
【００５０】
＜実施例６＞
現像ローラー１の製造
下記の要領で、本発明の、表面層に正荷電制御樹脂を含有する現像ローラー１を作製した。
【００５１】
外径８ｍｍの芯金（ＳＵＭ製）を内径１６ｍｍの円筒状金型内に同心となるように設置し、弾性層として液状導電性シリコーンゴム（東レダウシリコーン社製、ＡｓｋｅｒＣ硬度３５度、体積固有抵抗１０×１０９Ωｃｍ）を注型後、１３０℃のオーブンに入れ２０分加熱成型し、脱型後、２００℃のオーブンで４時間２次加硫を行い、弾性層厚み４ｍｍのローラーを得た。
【００５２】
次いで、ウレタン塗料（商品名：ニッポランＮ５０３３、日本ポリウレタン社製）を固形分濃度１０％となるようにメチルエチルケトンで希釈し、荷電制御樹脂として実施例１で製造したＣＣＲ１をウレタン塗料の固形分１００質量部に対して１質量部、導電剤としてカーボンブラックを樹脂成分に対し（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学製）を３０質量部、表面粗し材として平均粒子径１０μｍのウレタン粒子（商品名：アートパールＣＦ６００Ｔ、根上工業製）を２質量部添加した。各成分が十分に分散したものに、硬化剤（変性ＴＤＩ、商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）をウレタン塗料１００質量部に対し１０質量部添加、撹拌した塗料を先に成型したローラー上にディッピングにより膜厚２０μｍとなるように塗布し、８０℃のオーブンで１５分乾燥後、１４０℃のオーブンで４時間硬化し、現像ローラー１を得た。
【００５３】
（現像ローラー１の評価）
上記で得られた現像ローラー１を、負帯電性の非磁性トナーからなる一成分現像剤を使用する評価用レーザービームプリンターに取付け、３２．５℃×８０％ＲＨの環境下で所定の画像（文字パターン画像）を１６０００枚、連続的に印刷した後、現像ローラー上に付着しているトナーの帯電量指数、カブリ量指数を評価した。結果を表２に示す。
【００５４】
＜比較例３＞
ＣＣＲ１を使用しなかった以外は実施例４と同様に現像ローラー２を製造し、評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
１）帯電量指数
現像ローラーに担持されたトナーを、所定形状を有する容器内に吸引し、この容器の電荷量の変化を容器に接続したクーロンメータで読みとり、且つ、吸引したトナーを測定した。吸引されたトナーの電荷量を吸引したトナー質量で除算することでトナーの帯電量を得た。比較例４で使用した現像ローラー２の帯電量を１００として、それぞれの現像ローラーの帯電量を帯電量指数として表した。
【００５７】
２）かぶり指数
白ベタ画像出力中にプリンターを停止し、感光体上に付着したトナーをテープではがし取り、反射濃度計（マクベス社製スペクトロアイ）にて基準に対する反射率の低下量（％）を測定し、かぶり量とした。比較例４のかぶり量を１００として、実施例４のかぶり量をかぶり指数とした。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】傾斜帯電量測定に利用した装置の概略図である。
【図２】傾斜帯電量の測定結果を示すグラフである。
【図３】本発明の現像ローラーの基本構成を示す図である。
【符号の説明】
【００５９】
１ 基準粉体投入口
２ 傾斜板（サンプル台）
３ 基準粉
４ 受け皿
５ 絶縁版
６ エレクトロメーター
７ メーター接続端子
１１４ 現像ローラー
１１４ａ 芯金
１１４ｂ 弾性層
１１４ｃ 表面層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾式電子写真法において静荷電潜像を可視像とする際に用いる電子写真機能部品用正荷電性制御樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
乾式電子写真法においては、ブレード、ローラーなどの電子写真機能部品の加圧などにより、トナーと電子写真機能部品表面の摩擦力によってトナーを荷電させてトナーを担持させている。したがって、電子写真機能部品の表面層としては、トナーを正荷電させたい場合には負荷電性の材料を、また、トナーを負荷電させたい場合には正荷電性制御剤の材料を選定する必要があり、前者としてはフッ素系樹脂など、後者としてはナイロン系樹脂、ウレタン系樹脂などが提案されている。
【０００３】
一方で、電子写真機能部品には、ニップ幅の向上、トナーストレスなどを削減するために、ゴム状材料を主基材層とした柔軟なものを用いることが好ましい。しかしながら、柔軟な主基材層を用いた場合、トナーと電子写真機能部品表面の摩擦力だけでは荷電量が少なく、上記のような従来から提案されているフッ素系樹脂、ナイロン系樹脂、ウレタン系樹脂を用いただけでは良好な画像を得ることが困難である場合もある。
【０００４】
前記課題を解決するために、積極的に電子写真機能部品表面層の荷電性の改質を行うことを考え、トナーと接触する電子写真機能部品に荷電制御剤を添加する手段がとられている。最近、荷電制御剤として、有機溶剤に可溶で現像ローラーや現像スリーブに塗工可能な荷電制御樹脂を用いる方法が提案されており、現像スリーブに用いる方法（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）が報告されている。これらはいずれも主として、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとメタクリル酸メチルとの共重合体を荷電制御樹脂として使用している。
【０００５】
特許文献４には、特定のアミノ基を有する化合物の単量体成分と、特定のフッ素基を有する化合物の単量体成分と、ビニル基を有するカップリング剤との共重合体が提案されている。このなかでフッ素基を有する化合物は低表面エネルギーを与える目的で、ビニル基を有するカップリング剤はコア材との接着、共重合体の硬度等を調整する目的で添加されている。
【０００６】
また、特許文献１〜３記載の荷電制御樹脂のメタクリル酸メチルを炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーに代えて、アミノ基含有モノマーと共重合させることで、より大きな帯電量を与える荷電制御樹脂が得られることが知られている（例えば、特許文献５、特許文献６）。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２４２０３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２４４４２６号公報
【特許文献３】特開２００３−００５５０７号公報
【特許文献４】特開平１０−５５１０９号公報
【特許文献５】特開２００５−３１６５６号公報
【特許文献６】特開２００５−３１６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３に記載された荷電制御樹脂をそのまま電子写真機能部品に適用しても、荷電性はある程度改善できると期待できるが、近年急速に高性能化が進んでいる電子写真装置に組み込まれる機能部品に対応するためには、その特性についてさらなる改善が望まれている。
【０００９】
また、特許文献４に記載の共重合体を用いて電子写真機能部品表面層を形成することについて本発明者らが検討した結果、電子写真機能部品表面層によっては、ビニル基を有するカップリング剤を添加することでその荷電量が低下することが分かった。
【００１０】
さらに、特許文献５及び６に記載の荷電制御樹脂を添加することで電子写真機能部品表面層の荷電性の改質を行うことが十分可能となるが、電子写真機能部品によっては荷電制御樹脂の添加による物理特性の変化に起因する画像特性の悪化が懸念される場合がある。そのため、より少ない添加量で大きな帯電量を得られる荷電制御樹脂の開発が望まれている。
【００１１】
本発明の目的は、荷電制御樹脂の添加による物理特性の変化に起因する画像特性への悪影響を無くする為に、より少ない添加量でトナーと接触する電子写真機能部品をトナー極性とは逆の帯電性にすることができる正荷電制御樹脂およびそれを含有した電子写真機能部品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
特許文献５及び６に記載の荷電制御樹脂においては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーに含まれる炭素数４以上のアルキル基が、アミノ基含有モノマーに含まれるアミノ基の表面配向を促し、帯電量が向上すると考えられる。そこで、その点に着目してさらに検討し、アルキル基よりも表面配向性が高いと考えられるフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアミノ基含有モノマーとを共重合させることで、より少ない添加量で大きな帯電量を得られることを見出した。
【００１３】
本発明は、式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）または（３）で示されるアミノ基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体を有する正荷電性制御樹脂に関する。
【００１４】
【化１】
（式中、Ｒ1はフッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2bは各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3a、Ｒ3bは炭素数１〜７の二価の有機基、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bは、各々水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造を表す。）
【００１５】
さらに本発明は、該共重合体が、５乃至３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミノ価を有することを特徴とする前記正荷電性制御樹脂に関する。
【００１６】
さらに本発明は、該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０００乃至５０万であることを特徴とする前記正荷電性制御樹脂に関する。
【００１７】
さらに本発明は、該共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−１００乃至１００℃であることを特徴とする前記正荷電性制御樹脂に関する。
【００１８】
さらに本発明は、前記式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、前記式（２）または前記式（３）で示されるアミノ基含有モノマーを合計で８５質量％以上含有する前記正荷電性制御樹脂に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の正荷電性制御樹脂は、メインバインダーとの分散性・相溶性に優れ、荷電制御樹脂の添加による物理特性の変化に起因する画像特性への悪影響を無くする為に、より少ない添加量でトナーと接触する電子写真機能部品を、トナー極性とは逆の帯電性にすることができ、良好な帯電性を得ることがわかった。また、電子写真装置部材への適用においても、良好な画像を得ることが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者の検討によれば、式（１）で示されるフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）または（３）で示されるアミノ基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体を有する正荷電性制御樹脂を用いることで、帯電性に対する効果が顕著に現れることがわかった。
【００２１】
【化２】
（式中、Ｒ1はフッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2bは各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3a、Ｒ3bは炭素数１〜７の二価の有機基、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bは、各々水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造を表す。）
【００２２】
本発明では、式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーにおいて、Ｒ1で示されるエステル残基はフッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基であることが必須である。エステル残基は直鎖構造又は枝分かれ構造をとることができる。
【００２３】
式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、具体的には例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘンイコサフルオロドデシル（メタ）アクリレート、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、５−トリフルオロメチル−３，３，４，４、５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、７−トリフルオロメチル−３，３，４，４、５，５，６，６、７，８，８，８−ドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、９−トリフルオロメチル−３，３，４，４、５，５，６，６、７，７，８，８、９，１０，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、１１−トリフルオロメチル−３，３，４，４、５，５，６，６、７，７，８，８、９，９，１０，１０、１１，１２，１２，１２−エイコサフルオロドデシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、２，２、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート等が例示される。なお、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートあるいはアクリレートを意味する（以下、同様）。これらのモノマーは単独あるいは２種以上併用して使用できる。
【００２４】
式（２）で示されるアミノ基含有モノマーの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリレート等が例示される。これらのモノマーは単独あるいは２種以上併用して使用できる。
【００２５】
式（３）で示されるアミノ基含有モノマーの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド等が例示される。なお、「（メタ）アクリルアミド」はメタクリルアミドあるいはアクリルアミドを意味する（以下、同様）。これらのモノマーは単独あるいは２種以上併用して使用できる。
【００２６】
本発明の正荷電制御樹脂は、上述のような成分と、それと共重合可能なモノマーとを共重合させることで得られる。共重合可能なモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン等が挙げられ、帯電量を低下させない範囲で用いればよい。共重合可能なモノマーは１種類であっても２種類以上用いても良い。
【００２７】
本発明において、前記式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、前記式（２）または前記式（３）で示されるアミノ基含有モノマーは合計で８５質量％以上含有することが好ましい。８５質量％未満となる場合には、帯電量が不充分となる場合があり好ましくない。
【００２８】
本発明の正荷電性制御樹脂のアミノ価は５乃至３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは１５乃至３４５ｍｇＫＯＨ／ｇの場合であり、さらに好ましくは３０乃至３４０ｍｇＫＯＨ／ｇの場合である。もし、正荷電性制御樹脂のアミノ価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合、及び３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合には、いずれも帯電量が不充分となる場合があり好ましくない。
【００２９】
本発明の正荷電性制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００乃至５０万が好ましく、より好ましくは３０００乃至３０万の場合であり、さらに好ましくは５０００乃至２０万の場合である。もし、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満となる場合、経時的にブリードアウトする場合があり好ましくない。５０万超となる場合、メインバインダーとの相溶性が低下し易く好ましくない。
【００３０】
本発明の正荷電性制御樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は−１００乃至１００℃が好ましく、より好ましくは−９０乃至９０℃の場合であり、さらに好ましくは−８０乃至８０℃の場合である。もし、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００℃未満となる場合、粘着性が大きく、摩擦係数も大きくなる場合があるため好ましくない。１００℃超となる場合、メインバインダーにおける正荷電性制御樹脂の分散状態が不均一な場合があり好ましくない。
【００３１】
本発明の正荷電性制御樹脂を得るための重合方法としては、特に限定されるものではないが、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好ましく、溶媒としては、特に限定されるものではないが、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソプロピルアルコール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等が用いられ、溶媒とモノマーの比は、特に限定されるものではないが、溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。
【００３２】
本発明の正荷電性制御樹脂を重合するために使用する重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用できる。
【００３３】
重合開始剤はモノマー１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部（好ましくは０．１〜１５質量部）の濃度で用いられ、反応温度としては、特に限定するものではなく、使用する溶媒、開始剤、モノマーに応じて設定することができるが、４０℃〜１５０℃で行うのが好ましい。
【実施例】
【００３４】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。実施例記載のフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーＡ１〜Ａ３の構造式を（４）〜（６）に、アミノ基含有モノマーＢ１〜Ｂ２の構造式を（７）〜（８）に、その他のモノマーＣ１〜Ｃ２の構造式を（９）〜（１０）示す。
【００３５】
【化３】
【００３６】
〔ＣＣＲの製造〕
＜製造例１＞
ＣＣＲ１の製造
撹拌機、冷却器、温度計および窒素導入管を付した４つ口セパラブルフラスコに、フルオロアルキル基含有アクリル酸エステルモノマーとして３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（Ａ１）１５ｇ、アミノ基含有モノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｂ１）３５ｇ、溶媒としてトルエン３７．５ｇおよびエタノール１２．５ｇ、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を２．０ｇ仕込み、撹拌し、窒素下８０℃で８時間溶液重合した。その後、減圧乾燥することで正荷電制御樹脂ＣＣＲ１を得た。
【００３７】
得られたＣＣＲ１のアミノ価、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｔｇをそれぞれ全自動滴定装置（京都電子工業（株）製ＡＴ−５１０）、ＧＰＣ測定（装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：昭和電工（株）製ＫＦ−８０５Ｌ×２本）、ＤＳＣ測定（セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＳＣ６２００）により測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
＜製造例２〜６＞
ＣＣＲ２〜６の製造
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー、又はフルオロアルキル基非含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー、アミノ基含有モノマー、重合開始剤を表１に従って使用した以外は製造例１と同様にして、ＣＣＲ２〜６を得た。得られたＣＣＲ２〜６のアミノ価、Ｍｗ、Ｔｇをそれぞれ製造例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
［傾斜帯電量測定］
＜実施例１＞
ウレタン塗料（商品名：ニッポランＮ５０３３、日本ポリウレタン社製）を固形分濃度１０％となるようにメチルエチルケトンで希釈し、硬化剤（変性ＴＤＩ、商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）をウレタン塗料１００質量部に対し１０質量部、荷電制御樹脂としてＣＣＲ１をウレタン塗料の固形分１００質量部に対してそれぞれ１質量部、３質量部、５質量部添加し撹拌した。それらの溶液を傾斜帯電量測定用のＳＵＳ板に均一に塗り、８０℃のオーブンで１５分乾燥後、１４０℃のオーブンで４時間硬化することで傾斜帯電量測定用試料板を作製した。
【００４１】
傾斜帯電量の測定は、Ｎ／Ｎ（２２℃、５５％ＲＨ）環境下、カスケード式表面帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製）〔図１〕の装置を使用して行った。図１において、１は基準粉体投入口、２は傾斜板（サンプル台）、３は基準粉体、４は受け皿、５は絶縁版、６はエレクトロメーター、７はメーター接続端子である。
【００４２】
まず受け皿４の質量を秤量し、Ｗ1〔ｇ〕とした。傾斜勾配６０度の傾斜板２に測定用試料板を固定し、基準粉体投入口１から基準粉体３を２０秒間落下させた。基準粉体落下後、測定用試料板の電荷をエレクトロメーター６で測定し、Ｑ〔ｎＣ〕とした。また、基準粉体落下後の受け皿４全体の質量を秤量し、Ｗ2〔ｇ〕とした。傾斜帯電量は次式によって計算した。
トリボ値〔ｎＣ／ｇ〕＝Ｑ／（Ｗ2−Ｗ1）
【００４３】
１サンプルにつき３点とり、平均値を帯電量とした。結果を図２に示す。
【００４４】
＜実施例２〜５、比較例１＞
ＣＣＲ１の代わりにそれぞれＣＣＲ２〜６を用いた以外は実施例１と同様にして傾斜帯電量を測定した。結果を図２に示す。
【００４５】
＜比較例２＞
ＣＣＲ１を使用しなかった以外は実施例１と同様に帯電量測定用試料板を作製した。結果を図２に示す。
【００４６】
図２に示したように、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーをＣＣＲに用いた実施例１、２、３、４、５では、ＣＣＲの添加量が１質量部でも、添加量が５質量部と同じように帯電量が増加した。それに対して、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーを用いなかった比較例１では、ＣＣＲ添加量が１、３、５質量部となるにつれて帯電量が増加した。このように、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有するＣＣＲは、添加量が少なくても帯電量が増加した。また、フルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアミノ基含有モノマーの合計が８５質量％未満である実施例４、５では、実施例１、２、３と比較して帯電量の増加が少なかった。
【００４７】
｛応用例｝
本発明の正荷電制御樹脂を実際に、電子写真機能部品に含有せしめて用いる場合には、実機との対応で、その都度、適正な帯電量の調整が必要となる。
【００４８】
本発明に係る導電性ローラーを画像形成装置に利用した一例を示す。ここでは現像ローラーについての説明であるが、帯電ローラーあるいは転写ローラー等他のローラータイプの部品や、現像ブレード、クリーニングブレードに対しても適用可能である。ここでの画像形成装置は、電子写真方式の、プロセスカートリッジを使用したレーザプリンタであり、現像ローラーを有する現像装置が装着されている。
【００４９】
図３は本発明の現像ローラーの一つの実施形態の概略を示すもので、（ａ）は現像ローラーの軸線に沿った概略断面図、（ｂ）は現像ローラーを軸方向からみた図である。この図に示す形態の現像ローラーは芯金１１４ａ上に弾性層１１４ｂを形成し、その外周に最外層１１４ｃを設けたもので、最外層１１４ｃが、カーボンブラック、及び正荷電制御樹脂を含有する。
【００５０】
＜実施例６＞
現像ローラー１の製造
下記の要領で、本発明の、表面層に正荷電制御樹脂を含有する現像ローラー１を作製した。
【００５１】
外径８ｍｍの芯金（ＳＵＭ製）を内径１６ｍｍの円筒状金型内に同心となるように設置し、弾性層として液状導電性シリコーンゴム（東レダウシリコーン社製、ＡｓｋｅｒＣ硬度３５度、体積固有抵抗１０×１０９Ωｃｍ）を注型後、１３０℃のオーブンに入れ２０分加熱成型し、脱型後、２００℃のオーブンで４時間２次加硫を行い、弾性層厚み４ｍｍのローラーを得た。
【００５２】
次いで、ウレタン塗料（商品名：ニッポランＮ５０３３、日本ポリウレタン社製）を固形分濃度１０％となるようにメチルエチルケトンで希釈し、荷電制御樹脂として実施例１で製造したＣＣＲ１をウレタン塗料の固形分１００質量部に対して１質量部、導電剤としてカーボンブラックを樹脂成分に対し（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学製）を３０質量部、表面粗し材として平均粒子径１０μｍのウレタン粒子（商品名：アートパールＣＦ６００Ｔ、根上工業製）を２質量部添加した。各成分が十分に分散したものに、硬化剤（変性ＴＤＩ、商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）をウレタン塗料１００質量部に対し１０質量部添加、撹拌した塗料を先に成型したローラー上にディッピングにより膜厚２０μｍとなるように塗布し、８０℃のオーブンで１５分乾燥後、１４０℃のオーブンで４時間硬化し、現像ローラー１を得た。
【００５３】
（現像ローラー１の評価）
上記で得られた現像ローラー１を、負帯電性の非磁性トナーからなる一成分現像剤を使用する評価用レーザービームプリンターに取付け、３２．５℃×８０％ＲＨの環境下で所定の画像（文字パターン画像）を１６０００枚、連続的に印刷した後、現像ローラー上に付着しているトナーの帯電量指数、カブリ量指数を評価した。結果を表２に示す。
【００５４】
＜比較例３＞
ＣＣＲ１を使用しなかった以外は実施例４と同様に現像ローラー２を製造し、評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
１）帯電量指数
現像ローラーに担持されたトナーを、所定形状を有する容器内に吸引し、この容器の電荷量の変化を容器に接続したクーロンメータで読みとり、且つ、吸引したトナーを測定した。吸引されたトナーの電荷量を吸引したトナー質量で除算することでトナーの帯電量を得た。比較例４で使用した現像ローラー２の帯電量を１００として、それぞれの現像ローラーの帯電量を帯電量指数として表した。
【００５７】
２）かぶり指数
白ベタ画像出力中にプリンターを停止し、感光体上に付着したトナーをテープではがし取り、反射濃度計（マクベス社製スペクトロアイ）にて基準に対する反射率の低下量（％）を測定し、かぶり量とした。比較例４のかぶり量を１００として、実施例４のかぶり量をかぶり指数とした。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】傾斜帯電量測定に利用した装置の概略図である。
【図２】傾斜帯電量の測定結果を示すグラフである。
【図３】本発明の現像ローラーの基本構成を示す図である。
【符号の説明】
【００５９】
１ 基準粉体投入口
２ 傾斜板（サンプル台）
３ 基準粉
４ 受け皿
５ 絶縁版
６ エレクトロメーター
７ メーター接続端子
１１４ 現像ローラー
１１４ａ 芯金
１１４ｂ 弾性層
１１４ｃ 表面層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）または（３）で示されるアミノ基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体を有する正荷電性制御樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ1はフッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2bは各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3a、Ｒ3bは炭素数１〜７の二価の有機基、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bは、各々水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造を表す。）
【請求項２】
該共重合体が、５乃至３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミノ価を有することを特徴とする請求項１に記載の正荷電性制御樹脂。
【請求項３】
該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０００乃至５０万であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
【請求項４】
該共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−１００乃至１００℃であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
【請求項５】
前記式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、前記式（２）または前記式（３）で示されるアミノ基含有モノマーを合計で８５質量％以上含有する請求項１乃至４のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
【請求項１】
式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び式（２）または（３）で示されるアミノ基含有モノマーを共重合成分として重合した共重合体を有する正荷電性制御樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ1はフッ素原子を３個以上有する炭素数１〜１４のフルオロアルキル基、Ｒ2、Ｒ2a、Ｒ2bは各々水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3a、Ｒ3bは炭素数１〜７の二価の有機基、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a及びＲ5bは、各々水素原子、炭素数１〜２０の有機基、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した炭素数４〜２０の環状構造、または、Ｒ4a及びＲ5a（又はＲ4b及びＲ5b）が化学的に結合した、酸素原子、窒素原子、イオウ原子の少なくとも一種を含む炭素数４〜１９の環状構造を表す。）
【請求項２】
該共重合体が、５乃至３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミノ価を有することを特徴とする請求項１に記載の正荷電性制御樹脂。
【請求項３】
該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０００乃至５０万であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
【請求項４】
該共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−１００乃至１００℃であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
【請求項５】
前記式（１）で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、前記式（２）または前記式（３）で示されるアミノ基含有モノマーを合計で８５質量％以上含有する請求項１乃至４のいずれかに記載の正荷電性制御樹脂。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２３３１７３（Ｐ２００６−２３３１７３Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６７８７３（Ｐ２００５−２６７８７３）
【出願日】平成１７年９月１５日（２００５．９．１５）
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１５日（２００５．９．１５）
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
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